Exprimarea şi prelucrarea

rezultatelor analizei chimice

Curs 4-5
 Exprimarea rezultatelor unei analize
• Exprimarea rezultatelor unei analize se poate face:
• chimic (se referă la elemente, oxizi, ioni);
• numeric, cu ajutorul relaţiei,
•

•
• unde: c = rezultatul analizei,
• m = cantitatea de constituent din probă în unităţi de masă sau
de volum
• Q = cantitatea de probă în unităţi de masă sau de volum
• f = factor (dacă f =100, rezultatul se exprimă în procente de
masă sau volum; dacă f = 106, rezultatul se exprimă în părţi per
milion (ppm).
 Prelucrarea rezultatelor analizei chimice
• Exactitatea şi precizia rezultatelor analitice
• Determinările analizei cantitative implică diferite
operaţii care se execută într-o anumită succesiune şi
care reprezintă tot atâtea surse de erori. De aceea,
rezultatul obţinut în urma analizei nu reprezintă
mărimea exact căutată, ci o mărime apropiată de
acesta.
• De obicei, valoarea adevărată a unei măsurători, A, se
apreciază printr-o valoare aproximativă, calculată ca
media aritmetică a mai multor determinări
individuale x1, x2, x3, …. xn:
•
 Erori
• Definitii
• 1. Diferenţa dintre rezultatul unei măsurători şi
valoarea adevărată sau media aritmetică se numeşte
eroare (abatere) absolută.

• se calculează pentru fiecare rezultat al analizei.

• 2. Raportul dintre eroarea absolută şi valoarea
adevărată (media aritmetică a determinărilor) se
numeşte eroare relativă.
•
 Erori sistematice
• Erori sistematice – definite ca erorile a căror sumă are o valoare finită
(pozitivă sau negativă; sunt erori constante, determinate de cauze
permanente; pot fi cunoscute, micşorate sau chiar eliminate.
• Erorile sistematice pot fi:
• - metodice (de concepţie a metodei de lucru)
• - de execuţie: - instrumentale (depind de aparatură);
• - operative (tehnica de lucru);
• - de calcul numeric;
• - datorate impurificării sistematice a soluţiilor.
• Erorile sistematice afectează exactitatea (acurateţea) rezultatelor analizei.
Exactitatea unui rezultat analitic se exprimă cu ajutorul eroriii absolute,
Ea.
• Eroarea absolută, Ea, indică măsura apropierii rezultatului
analitic de valoarea adevărată a măsurătorii.
 Erori întâmplătoare
• Erori întâmplătoare (sau accidentale) - sunt erorile a
căror sumă este nulă; sunt determinate de cauze
neprevăzute (variaţia factorilor de mediu, personal,
instrumentaţie, pierderi accidentale).
• Erorile întâmplătoare sunt inerente şi nu pot fi
eliminate. Acestea afectează precizia
(reproductibilitatea) determinărilor experimentale.
• Între erorile sistematice şi erorile întâmplătoare nu se
poate trasa o demarcaţie netă. În cea mai plauzibilă
reprezentare erorile deteminărilor analitice pot fi
privite ca suma erorilor sistematice şi întâmplătoare.
 Aprecierea statistică a erorilor
• Dacă erorile sistematice se pot cunoaşte sau chiar înlătura,
erorile întâmplătoare nu se pot elimina.
• Rezultatele măsurătorilor analitice afectate de erori
îmtâmplătoare pot fi interpretate prin aplicarea statisticii
matematice.
• Considerand o infinitate de valori xi obţinute la măsurarea
unui parametru analitic cu mărimea adevărată A, prin
reprezentarea grafică a valorilor xi funcţie de frecvenţa lor
se obtine curba frecvenţei mărimilor xi (figura 2).
• În cazul unei distribuţii normale (valorile măsurătorilor se
dispun de o parte şi de alta a valorii medii cu aceeaşi
probabilitate), curba are formă de clopot (curbă Gauss) şi
este reprezentarea grafică a funcţiei matematice:
unde  reprezintă abaterea (deviaţia) standard, calculată ca
semidistanţa dintre punctele
de inflexiune ale curbei.
Frecvenţa este maximă pentru valoarea x barat (media aritmetică)ş i descreşte
simetric de o parte şi de cealaltă a acestei valori (vezi figura 2).
Intervalul de încredere pentru toate măsurătorile este intervalul de o parte şi de alta a
mediei aritmetice în care se găseşte valoarea adevărată.

• Figura 2. Curba frecvenţei mărimilor xi

• Cu cât  este mai mic, cu atât intervalul de încredere este mai mic
şi cu atât precizia rezultatelor este mai mare.
 Precizia rezultatelor analitice
• 1 Deviaţia standard, 
• Dacă numărul determinărilor, n, este un
număr finit (n > 30), precizia unei determinări
se poate caracteriza prin abaterea de tip
(deviaţia standard), care se calculează cu
relaţia:
• 2. Abaterea (deviaţia) standard (de tip s)
• În cazul executării unui număr finit, mic de
determinări (n<30), pentru evaluarea preciziei unei
determinări se calculează urmatoarele mărimi:
• abaterea (deviaţia) standard (de tip s) s , care este
dată de relaţia:

• unde (n – 1) = N = numărul gradelor de libertate;

• 3. varianţă (dispersie), s2:
• 4. deviaţie standard relativă, RSD:
• 5. coeficient de variaţie, CV:

• Intervalul de încredere (domeniul de precizie) în care se află

valoarea adevărată se calculează cu relaţia:

• unde t este coeficient (criteriu) Student, parametru ce

caracterizează limita de siguranţă a metodei.
• Mărimea variabilei t depinde de numărul gradelor de libertate
(N = n - 1) şi de probabilitatea aleasă (P%)

•
• Probabilitatea aleasă reprezintă raportul dintre numărul
determinărilor favorabile şi numărul total de determinări. În
tabelul 2.3 sunt date valorile criteriului t (Student) pentru
diferite grade de libertate şi pentru probabilităţile de 90%,
95% şi 99%.
• Pentru caracterizarea cu mai mare precizie a
valorii adevărate se poate calcula abaterea
medie pătratică a mediilor de selecţie
(abaterea de tip sm).

• Intervalul de încredere va fi mai îngust, mai

precis,
Aplicaţii ale interpretării statistice a rezultatelor
măsurătorilor analitice
• a) Exprimarea rezultatelor analizei :
• - calculul erorilor absolute şi întâmplătoare (caracterizează exactitatea)
• - calculul abaterii de tip s, sm (caracterizează precizia)
• - exprimarea limitelor intervalului de încredere pentru o probabilitate
aleasă.
•
• Exemplu de calcul: La determinarea concentraţiei unei soluţii de HCl
(exprimată prin echiv/L) s-au obţinut următoarele valori:
• x1 = 0,113 echiv/L; x2 = 0,110 echiv/L; x3 = 0,117 echiv/L; x4 = 0,116 echiv/L
(n = 4)
•
 Calculul erorilor absolute şi relative
• Valoarea medie:
• Exprimarea limitelor intervalului de încredere în care
se află valoarea adevărată cu o probabilitate de 95%
• Pentru (n – 1) = 4-1 = 3 şi P = 95%, din tabele se
obţine ttabelat = 3,18.
• A =xm ± ts= 0,114 ± 3,18·3,16.10-3 = 0,114 ± 0,01005
• sau A = 0,10395∹-0,12405
• Folosind sm,
• A = xm ± tsm = 0,114 ± 3,18·1,58.10-3
• A=0,114 ± 0,005024
• sau A = 0,108976∹-0,119024
 b) Eliminarea rezultatelor
îndoielnice
• În condiţiile în care se execută un număr mic de determinări
există posibilitatea ca un rezultat să fie mult diferit de restul
şirului. Includerea acestui rezultat nesigur (îndoielnic) în
media aritmetică a tuturor rezultatelor devine incertă. Pentru
luarea unei decizii privind eliminarea sau păstrarea
rezultatului îndoielnic se utilizează mai multe teste (criterii) de
exactitate.
• Cel mai simplu criteriu de eliminare a rezultatelor îndoielnice
este criteriul Q, care presupune următoarele:
• - se ordonează seria de valori într-un şir crescător şi se
calculează Q cu relaţia:
 unde: - xd reprezintă valoarea îndoielnică,
-xd-1 – valoarea cea mai apropiată de xd,
- x1 – prima valoare din şir,
- xn – ultima valoare.
- se compară Qcalc cu Qtab (valori tabelate pentru n determinări şi P %
probabilitate aleasă):
- dacă Qcalc > Qtab, valoarea xd se elimină din calculul mediei rezultatelor.
-dacă Qcalc < Qtab, rezultatul îndoielnic xd se păstrează şi se ia în calcul.
-În tabelul 2.4 sunt date valori ale testului Q de eliminare a rezultatelor incerte
pentru o probabilitate de 95%.
-Tabelul 2.4. Valorile criteriului Q pentru P=95%

n 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Q 0,94 0,76 0,64 0,56 0,51 0,47 0,44 0,41 0,39 0,38 0,36
(P=95%)
• Exemplu de calcul: Să se stabilească dacă valoarea de 0,110
din exemplul anterior trebuie eliminată sau nu din calculul
mediei aritmetice.
• Se aşează rezultatele analizei în ordine crescătoare:
• 0,110; 0,113; 0,116; 0,117 (n = 4)
• Se calculează
• Qcalc = [0,110-0.113]/[0,117-0,110]=0,003/0,007=0,4286
•
• Pentru n= 4 şi P = 95%, din tabel se obţine Qtab.= 0,76.
• Deoarece Qcalc. (0,428) < Qtab.(0,76) urmează că rezultatul
îndoielnic de 0,110 se păstrează.
• Temă
• Se dă următorul şir de valori: 0,21; 0,20; 0,22; 0,22; 0,18; 0,21; 0,26; 0,19. Să se
stabilească dacă valoarea de 0,26 trebuie eliminată sau nu din calculul mediei
aritmetice.
 ERORI PREZENTE LA MĂSURAREA
VOLUMELOR
• Volumetria utilizează pentru măsurarea volumelor probelor
de analizat şi reactivilor titraţi, vase gradate ca pipete, biurete,
cilindri, baloane cotate, etalonate în unităţi de volum(litri, cm3
sau mL) la temperatura de 20oC.

Eroarea relativă de picurare, er%

Dacă volumul unei picături este v cm3 iar volumul de reactiv total
consumat este V cm3, eroarea relativă de picurare este dată de
relaţia:
v
er   100
V
 Cu cât vasul (pipeta, biureta) formează picături cu volum v mai mic şi volumul V
total consumat la titrare mai mare , cu atât eroarea relativă de picurare este
mai mică.
• Eroarea de scurgere
• La scurgerea unui lichid printr-un tub cilindric, o parte din lichid aderă pe
• suprafaţa interioară a tubului.
• Cantitatea de lichid ce aderă pe pereţi este funcţie de tensiunea superficială a
lichidului, de densitatea lui, de vâscozitate, de viteza de scurgere şi de suprafaţa
interioară.
• Cantitatea de lichid ce aderă pe pereţii biuretei este determinată de suprafaţa ocupată
de lichid; cu cât diametrul biuretei este mai mare, la acelaşi volum de lichid, suprafaţa
ocupată va fi mai mică, deci eroarea de scurgere mai mică.
• Eroarea absolută de citire, ea
• Pentru fiecare măsurare de volum se stabileşte reperul iniţial al vasului
• gradat respectiv cel final, citirea incorectă a acestora introduce eroarea de citire.
• Între eroarea relativă de picurare şi eroarea absolută de citire există următoarea
relaţie:
ea
er   100
• h volumul lichidului V şi diametrul vasului d (sau
Eroarea absolută de citire depinde de
de volumul picăturii v şi diametru). La un diametru mai mare, pentru acelaşi volum V,
ea va fi mai mică.
 • Eroarea de temperatură
• Baloanele cotate, pipetele şi biuretele sunt etalonate la 20 oC, temperatură
• stabilită convenţional. Prepararea soluţiilor la temperaturi diferite de 20 oC în
vasele de sticlă etalonate pot determina erori mari în cazul unor diferenţe
mari de temperatură.
• Dacă metoda de lucru impune utilizarea vaselor gradate la temperaturi,
• t ≠ 20oC se va introduce corecţia de temperatură a volumului vasului:
• Vt  V20 [1   (t  20)
•  = 2,7.10-5 grd-1 este coefcientul de dilatare a sticlei.
• Dacă soluţia introdusă în vas are la 20oC volumul V, atunci la
temperatura t, solutia va avea volumul :
Vt  V [1   (t  20)
'

•  = coeficientul de dilatare a soluţiei.

• Dacă vasul se utilizează la măsurători de soluţii la temperaturi t  20oC atunci
volumul din vasul gradat, corectat la 20oC este V20 + V.
• Când soluţia are t  20oC atunci volumul din vasul gradat, corectat la 20 oC
este V20 - V. În tabelele analitice se găseşte determinat V , funcţie de
temperatură şi concentraţia soluţiei. V  V20  Vt