= =
APLICATIE:
S se calculeze momentul de dipol permanent al unei molecule pentru care Q = 1,6 . 10
-19
C i
r = 1 . 10
-8
cm.
= 1,6 . 10
-19
C . 1 . 10
-10
m = 16 . 10
-30
C.m
30
30
16.10 .
4, 8
3, 33.10 .
C m
D
C m
= =
| | | || | L Q =
Molecula apolar nu are moment de dipol electric permanent, ntruct
centrele de mas ale sarcinilor electrice de semn contrar nu sunt distanate
spaial, sarcinile fiind repartizate simetric, n molecul.
( ) 0 =
Molecula polar are moment de dipol electric permanent datorit unei distribuii
neuniforme a sarcinilor electrice n interiorul ei.
Substana [D]
HCl 1.08
HI 0.38
H
2
O 1.85
NH
3
1.47
Multipoli electrici, sisteme de sarcini electrice punctiforme: monopol, dipol, cuadrupol, octupol.
MOLECULE POLARE SI APOLARE
POLARIZAREA DIELECTRICILOR
Fenomenul de polarizare reprezint efectul unui cmp electric exterior asupra
compuilor chimici care nu sunt buni conductori de electricitate, denumii i
izolatori sau dielectrici.
Comportarea izolatorilor n cmp electric este o consecin a imposibilitii
nucleelor atomice de a controla integral electronii nconjurtori din molecul.
Polarizarea poate fi efectul global a dou componente principale ale
aciunii unui cmp electric extern aplicat unui dielectric: polarizaia de
inducie, manifestat n orice dielectric, polar sau apolar i polarizaia de
orientare, care poate apare numai n medii polare.
Polarizaia de inducie const n deplasri relative, intramoleculare,
reversibile i n sensuri opuse ale electronilor i respectiv ale nucleelor
atomice.
Polarizaia de orientare, const n tendina de aliniere a dipolilor
moleculari permaneni, preferenial pe direcia cmpului exterior. Ea se
poate manifesta numai la compui aflai n stare fluid, n care moleculele
pot efectua micri de rotaie.
1. Polarizaia de volum este definit ca media momentelor de dipol din unitatea de
volum a unui compus dielectric.
2. Polarizaia specific (per gram de compus polarizabil), P
sp
se calculeaz n
fizic n funcie de constanta dielectric i densitate, conform relaiei:
sp
1 1
P
2
=
+
3. Polarizaie molar este raportat la un mol de dielectric, notat P
m
, i poate fi
evaluat din formula:
( )
3 1
m
1 M
P cm .mol
2
=
+
E
E
r
0
= c
r
C
C
c
c
c
= =
2
1
2
1
ECUAIA CLAUSIUSMOSOTTI. POLARIZAREA
DE INDUCIE. POLARIZABILITATEA
MOLECULAR.
Polarizarea dielectricului ntr-un condensator plan paralel. Formarea straturilor de
dipoli indui orientai, sub aciunea unui cmp electric uniform de intensitate constant.
Densitatea de sarcin superficial pe faa superioar i pe cea inferioar a unor caviti
din dielectric.
Molecula apolar n absena cmpului electric (a).
Polarizarea de inducie (electronic i atomic) sub aciunea
unui cmp electric (b).
Substana P
i
= P
e
+ P
a
(cm
3
.mol
-1
)
P
e
(cm
3
.mol
-1
)
P
a
(cm
3
.mol
-1
)
H
2
2,05 2,04 0,01
O
2
3,96 3,96 0
CO
2
7,36 6,54 0,78
C
2
H
4
10,70 10,30 0,40
C
2
H
2
9,80 8,60 1,20
C
6
H
6
26,20 25,10 1,10
HCN 7,77 7,36 0,4
NH
3
6,20 5,50 0,7
Molecule de ap n absena cmpului electric (a)
i modificarea geometriei moleculare ca efect al polarizrii atomice (b).
Temperatura 0
0
C 100
0
C
Presiunea (atm) 10 20 40 230 10 20 40 250
P
m
(cm
3
.mol
-1
) 4,52 4,50 4,51 4,53 4,55 4,51 4,54 4,49
Polarizarea molar a azotului la diferite temperaturi i presiuni.
STAREA DE AGREGARE c P
m
(cm
3
.mol
-1
)
Solid 2,0033 22,3
Lichid 2,31 26,5
Vapori 2,60 28,3
Variaia polarizrii molare a benzenului cu schimbarea strii de agregare
Experimental s-a dovedit ca polarizatia de inducie a
substanelor nepolare este o marime aditiv ca i volumul
molar polarizatia molar a unui amestec binar de
substane nepolare poate fi calculat pe baza ecuaiei:
1 1 2 2 M M M
P X P X P = +
P
M
este polarizarea molar a amestecului binar de substane nepolare
X
1
- fracia molar a componentului 1
X
2
- fracia molar a componentului 2 din amestec
P
M1
- polarizarea molar a componentului 1
P
M2
- polarizarea molar a componentului 2
POLARIZATIA DE ORIENTARE. ECUAIA LUI
DEBYE.
2
'
0
4 1
3 9
A
M A
N
P N
k T
t
o
c
= +
'
A
3
= P
4N
i
0
9
O
A
k
P T
N
c
=
2 2
23 1 12 12 23
0
2
6.023 10 , 8,854 10 8,854 10 1.38 10
A
C C J
N mol i k
Nm Jm K
c
= - = = = -
3
'
23
3
=
1
4 3.14 6, 23 10
i
cm
P
mol
mol
- - -
' 25 3
3, 97 10
i
Pcm
= - -
2
12 23
3
0
23
9 8.856 10 1, 38 10
1
6, 023 10
C J
cm K
J m K
P T
mol
mol
- - - -
-
= -
-
2
12 23
6 3
0
23
9 8.856 10 1, 38 10
10
1
6, 023 10
C J
m K
J m K
P T
mol
mol
- - - -
-
= -
-
30
0 0
3.33 0.0127 10 0.0127 PT C m P T D
= = -
Ecuaia Debye poate fi utilizat pentru:
determinarea momentului de dipol a
substanelor polare aflate n stare gazoas
sau stare de vapori, cnd interaciile dintre
dipoli sunt neglijabile.
determinarea momentelor de dipol ale
lichidelor pure cu constante dielectrice mici
Ecuaia lui Debye nu poate fi utilizat pentru
calcularea momentelor de dipol a lichidelor
pure cu constante dielectrice mari.
DETERMINAREA POALARIZRII MOLARE A
LICHIDELOR PURE
Pentru a elimina interaciile dintre dipolii moleculari ai unui
lichid nepolar se dizolv lichidul nepolar ntr-un lichid
nepolar. Polarizarea molar a unei soluii binare poate fi
calculat pe baza ecuaii:
1
2
r
M
r
M
P
c
c
=
+
Masa molar ponderal i densistea soluiei au urmatoarele
expresii matematice:
1 1 2 2
M X M X M = +
1 1 2 2
X X = +
1 1
2
2
M M
M
P X P
P
X
=
Polarizarea molar a solvatului pur este egal cu valorea lui P
M2
cnd x
2
tinde
ctre zero vezi si determinarea momentului de
dipol al lichidelor polare pure
1 1 2 2 M M M
P X P X P = +
POLARIZAREA N CMPURI ELECTRICE ALTERNATIVE
c
c M
P
m
2
1
+
=
Variaia P
m
cu frecvena
cmpului electric:
c
c M
P
viz
viz
e
2
1
.
.
+
=
a e
IR
IR
i
P P
M
P + =
+
=
c
c
2
1
c > c
IR
> c
viz.
m i o i a o
P P P P P P = + = + +
i a o
P P P = +
e
P
P
o
= 0
P
a
~ 0
P
o
= 0
Determinarea momentului de dipol electric prin metoda dielcometric
c
aer
= 1,0006
d
S
C
c
=
d
S
d
S
C
C
aer
proba
aer
proba
r
.
.
c
c
c = =
aer
proba
aer
proba
r
C
C
= =
c
c
c
Variaia polarizrii molare n funcie de 1/T
Determinarea momentului de dipol i a polarizabilitii molare pe baza dependenei
constantei dielectrice de temperatur
o a e o i M
P P P P P P
M
+ + = + = =
+
c
c
2
1
( )
3
2
1
cm
M
P
IR
IR
i
c
c
+
=
( )
3
2
1
cm
M
P
viz
viz
e
c
c
+
=
o i m
l
l
P P P
M
+ = =
+
c
c
2
1
i
s
s
P
M
=
+
c
c
2
1
c
c
c
c M
P P P
s
s
l
l
i m o
|
|
.
|
\
|
+
= =
2
1
2
1
Determinarea i o pe baza variaiei
constantei dielectrice cu frecvena
cmpului electric aplicat.
Determinarea i o pe baza
modificrii constantei dielectrice
cu starea de agregare a probei
' 24 '
10 . 52 , 2
3
4
e e A e
N P o o
t
= =
e e
A
e
P P
N
25 '
10 . 96 , 3
4
3
= =
t
o
' 24 '
10 . 52 , 2
3
4
a a A a
N P o o
t
= =
a a
A
a
P P
N
25 '
10 . 96 , 3
4
3
= =
t
o
|
|
.
|
\
|
+ =
+
=
kT
N M
P
A
m
3 3 2
1
2
0
o
c c
c
kT
N
P
A
o
0
2
9c
=
kT
N N M
P
A A
m
0
2
'
3 3
4
2
1
c
o
t
c
c
+ =
+
=
( )
2 / 1
0
2
2 / 1
0
0
. 10 . 28 , 1
9
TP TP
N
k
A
=
|
|
.
|
\
|
=
c
P
i
P
0
DETERMINAREA MOMENTULUI DE DIPOL ELECTRIC LA COMPUI N
STARE LICHID
Teoria lui Debye a fost completat de Onsager cu teoria cmpului reactiv de dipol, a
crei contribuie se bazeaz pe introducerea n calcule a influenei dipolilor moleculari
asupra orientrii particulelor din jurul lor.
Fiecare dipol molecular genereaz n spaiul care l nconjoar un cmp electric
neomogen. Considerm moleculele polare ale unui compus dielectric polarizate sub
influena unui cmp electric omogen aplicat. Concomitent, moleculele sunt polarizate
suplimentar, dar neomogen i de ctre particulele care le nconjoar. Aceast polarizare
suplimentar, neuniform, variabil n timp creaz la rndul ei un cmp denumit cmp
reactiv de dipol. Datorit agitaiei termice moleculare intensitatea acestui cmp
fluctueaz n timp. Direcia mediei sale temporale coincide cu cea a vectorului moment
electric permanent. Calculul exact al valorii medii a cmpului reactiv de dipol a fost
efectuat prin metodele mecanicii statistice.
Teoria lui Onsager a cmpului reactiv de dipol a completat teoria lui Debye.
Tipuri de asocieri intermoleculare n agregate cu valori mai mici (a)
sau mai mari (b) ale momentului de dipol comparativ cu
momentul calculat teoretic pentru molecule izolate
( )( )
( )
2 2
2
2
2
2
9
4
2 A
n n
kT M
N
n
c c
t
c
+
=
+
c = constanta dielectric maxim, n cmp
electric alternativ de joas frecven
n = indicele de refracie
O metod prin care pot fi diminuate erorile experimentale ale momentului de dipol
datorate interaciilor dintre dipolii n faz lichid, n stare pur, const n msurarea
constantei dielectrice a compusului polar analizat n soluie cu solvent apolar. La
diluii nalte, interaciile dintre dipolii moleculari sunt neglijabile i comportarea
sistemului este comparabil cu cea a unui gaz din punct de vedere al influenei
reciproce dintre dipoli.
Pe domeniul de concentraii n care se verific regula aditivitii polarizaiei molare
fiecare component contribuie la polarizaia soluiei, proporional cu fracia sa molar
n sistem:
( ) ( )
( )
solut o i solut solvent i solvent solutie m
P P x P x P + + = .
Valoarea P
o(solut)
este calculat din relaia anterioar dup eliminarea succesiv
a celorlali doi termeni din membrul doi al ecuaiei.
Nr.
crt
Compusul Solvent P
m
(cm
3
.
mol
-1
)
P
i
(cm
3
.
mol
-1
)
P
o
=P
m
-
P
i
(cm
3
.
mol
-1
)
(D)
1 Eter etilic C
6
H
6
54,5 23 31,5 1,2
2
CCl
4
56,0 23 33,0 1,2
4
2 C
6
H
5
NO
2
CS
2
346,0 32 314,0 3,8
9
C
6
H
14
346 32 314 3,8
9
C
6
H
6
348,0 32 316 3,9
0
3 C
6
H
5
Cl CS
2
82,5 31 51,5 1,5
2
C
6
H
14
84,0 31 53,0 1,5
3
Valori ale polarizaiei i ale momentului de dipol la soluii de compui
polari n solveni apolari.
CALCULUL VECTORIAL AL MOMENTULUI DE DIPOL ELECTRIC PERMANENT
LA MOLECULE POLIATOMICE.
n AABC: AB
2
= AC
2
+ BC
2
2AC.BC cos
total
AB =
2
= BC
1
= AC
cosu = -cos
u cos 2
2 1
2
2
2
1
2
+ + =
tot
( )
2 / 1
2 1
2
2
2
1
cos 2 u + + =
tot
Caz particular:
1
=
2
( ) | |
2 / 1
2
1
cos 1 2 u + =
tot
2
cos 2
u
=
tot
( )
2
cos 2 cos 1
2
u
u = +
Momentele de dipol ale moleculelor poliatomice
pot fi calculate prin dou metode:
insumnd vectorial momentele de legatur
insumnd vectorial momentele de grup,
determinate n raport cu un standard de referin
Vom aplica prima metoda la determinarea
momentului de dipol al derivailor diclorurai ai
benzenului. Pentru aceasta admitem c:
momentul legturii C-H este nul
momentul de legtur C-Cl este 1,5 D
legturile C-H i C-Cl sunt coplanare
direciile legaturilor C-H i C-Cl trec prin centrul
nucleului benzenic
unde:
C-Cl
= 1,55 D
m-diclorbenzen:
p-diclorbenzen:
2, 50 , 1, 68 0, 00 ,
orto meta para
D D i D = = = Pe cale experimentala s-a determinat:
( )
2 2 2 2 2 2
1 1 1 1
2 2 cos 2 1 cos 4 cos
2
q
m m m q m q m = + = + =
1
2 cos
2
q
m m =
o-diclorbenzen:
0
60 3
2 1, 55cos 2 1.55 2, 68
2 2
orto
D D D m = = =
0
120 1
2 1, 55cos 2 1.55 1.55
2 2
meta
D D D m = = =
0
180
2 1, 55cos 2 1.55 0 0, 00
2
para
D D D m = = =
Momente dipolare la derivai disubstituii ai benzenului
Derivatul p-diclorbenzen
prezint moment de dipol
nul, prin compensaie.
In continuare, vom aplica cea de-a doua metod pentru p-clortoluen i p-
clornitrobenzen, tinnd seama de urmatoarele valori ale momentelor de
grup:
0,34 1,57 1,91 D D D = + =
3
0, 34
CH
D = +
2
3,93
NO
D =
1, 57
Cl
D =
1, 57
Cl
D =
3,93 1,57 2,36 D D D = =
Compusii disubstituii ai benzenului cu
substituieni identici n poziia para au:
momente de dipol nule, n cazul radicalilor alchil,
gruparilor halogen i nitro
momente de dipol diferite de zero, n cazul
gruparilor hidroxil, carboxil i amino
Pentru a explica aceste valori ale momentelor de
dipol ale derivailor p-disubstituii ai benzenului se
admite c n primul caz momentele de dipol sunt
orientate dupa o drepta care trece prin centrul
nucleului benzenic, iar n al doilea caz dreapta
dup care sunt orientate momentele de grup nu
trece prin centrul nucleului benzenic.
evaluarea momentelor electrice intrinseci ale moleculelor
aprecierea gradului de puritate a compuilor polarizabili
preformularea i optimizarea sistemelor farmaceutice sub
form de soluii cu principii active greu solubile
Dizolvarea cu cosolveni este una din metodele de
cretere a solubilitii la diferite substane
medicamentoase greu solubile.
Valoarea constantei dielectrice aparente (c
ap.
) la care
un compus prezint un maxim de solubilitate se mai
numete i cerin dielectric sau cifr D.R.
(acronimul de la dielectric requirement)
Pentru aceeai valoare a constantei dielectrice
aparente (c
ap.
) se mentine aceeasi valoare a
maximului de solubilitate
ALTE APLICAII ALE DETERMINRILOR DE
CONSTANTE DIELECTRICE
Solubilizarea cu cosolveni a unui compus medicamentos
Mecansimul solubilizrii cu cosolveni este interpretat prin capacitatea mare a
lichidelor respective de a forma legturi de hidrogen intermoleculare multiple att
ntre moleculele de acelai fel ct i cu molecule de naturi diferite.
Un maxim de solubilitate corespunztor unei anumite proporii ntre solvent
cosolvent este datorat numrului mare de legturi de hidrogen intermoleculare solvent
i/sau cosolvent compus medicamentos.
am
x
2
0 1
COSOLVENT c (25
0
C)
Glicerin 43 bun cosolvent numai la t< 130
0
C (la t> 130
0
C
se descompune in acroleina toxica)
Alcool etilic 32
Propilenglicol 25 cel mai frecvent utilizat
Polietilenglicol 400 19
Constante dielectrice ale unor cosolveni ai apei
( )
100
. %
.
.
=
solv
ap
solvent c
c
% = procent molar
n industrie, msurarea c este utilizat pentru determinarea
cantitativ a unor componeni n amestec, pe domeniul de
concentraii n care se verific aditivitatea constantei
dielectrice stabilit pe baza curbelor de etalonare
evaluarea c constituie o metod de determinare a coninutului
de ap n diferite lichide
cinetica reaciei de oxidare a acetaldehidei (c = 21,6) la acid
acetic (c = 6,1) poate fi realizat urmrind variaia n funcie de
timp a
evaluarea concentraiilor plasmatice exist o direct
proporionalitate ntre valoarea n diverse amestecuri de
solveni i solubilitatea substanei medicamentoase