1

CUPRINS

1. NOŢIUNI INTRODUCTIVE ................................................................... 4

1.1. Definiţia termodinamicii ...............................................................................................................4
1.2. Parametri de stare ai unui sistem termodinamic ............................................................................4
1.2.1. Volumul .................................................................................................................................4
1.2.2. Presiunea ...............................................................................................................................4
1.2.3. Temperatura...........................................................................................................................4
1.2.4. Variabila de compoziţie.........................................................................................................5
2. DETERMINAREA EXPERIMENTALĂ A VOLUMELOR MOLARE PARŢIALE
PRIN METODA INTERSECŢIILOR ..................................................... 6
2.1. Considerații teoretice mărimi molare parțiale ...............................................................................6
2.2. Determinarea volumelor molare parțiale prin metoda grafică.......................................................7
2.3. Aparatură de laborator şi reactivi ..................................................................................................8
2.4. Determinări experimentale ale volumelor molare parțiale prin metoda intersecțiilor ...................9
2.5. Prezentarea rezultatelor experimentale....................................................................................... 10
3. ENTALPII DE DIZOLVARE ŞI DILUARE ........................................ 12
3.1. Considerații teoretice călduri de dizolvare și diluare ................................................................. 12
3.2. Aparatură de laborator şi reactivi ............................................................................................... 14
3.3. Determinări experimentale ale efectelor termice de diluare și dizolvare ................................... 16
3.3.1. Determinarea capacităţii calorice a sistemului calorimetric ............................................... 16
3.3.2. Determinarea căldurii de dizolvare și de diluare ................................................................ 17
4. CĂLDURA DE REACŢIE. DETERMINARE EXPERIMENTALĂ ŞI APLICAREA
LEGII LUI HESS ..................................................................................... 19
4.1. Consideații teoretice termochimie .............................................................................................. 19
4.2. Aparatură de laborator şi reactivi ............................................................................................... 19
4.3. Determinarea experimentală a căldurii de reacție ...................................................................... 20
4.3.1. Determinarea capacităţii calorice a sistemului calorimetric ............................................... 20
4.3.2. Aplicarea legii lui Hess pentru calculul căldurii de formare a sulfatului de amoniu solid . 22
4.3.3. Prezentarea rezultatelor ...................................................................................................... 23
5. ENTALPII ŞI ENTROPII DE VAPORIZARE. DETERMINARI EXPERIMENTALE
CU VERIFICAREA REGULII LUI TROUTON ................................. 24
5.1. Considerații teoretice călduri de vaporizare ............................................................................... 24
5.2. Aparatură de laborator şi reactivi ............................................................................................... 25
5.3. Determinări experimentale ale căldurilor de vaporizare ............................................................ 26
5.4. Prezentarea rezultatelorexperimentale........................................................................................ 26
6. CĂLDURI DE COMBUSTIE. CALORIMETRIE ÎN BOMBA DE COMBUSTIE
.................................................................................................................... 27
2
 6.1. Considerații teoretice călduri de combustie ............................................................................... 27
6.2. Aparatură de laborator şi reactivi ............................................................................................... 28
6.3. Determinarea capacităţii calorice a sistemului calorimetric ....................................................... 28
6.4. Determinarea căldurii de combustie pentru diverse substanţe organice ..................................... 30
6.5. Prezentarea rezultatelor .............................................................................................................. 30
7. DETERMINAREA MĂRIMILOR TERMODINAMICE DIN MĂSURĂTORI
CONDUCTOMETRICE. ECHILIBRUL DE DISOCIERE................ 31
7.1. Consideații teoretice echilibre de disociere ................................................................................ 31
7.2. Aparatură de laborator şi reactivi ............................................................................................... 32
7.3. Determinări experimentale ale constantei de echilibru și mărimilor termodinamice ................. 32
8. PROBLEME PROPUSE ......................................................................... 34
8.1. Aplicații calcul concentrații........................................................................................................ 34
8.2. Aplicații mărimi molare parțiale ................................................................................................ 35
8.3. Aplicații principiul I al termodinamicii ...................................................................................... 36
8.4. Aplicații termochimie ................................................................................................................. 37
8.5. Aplicații principiul II al termodinamicii..................................................................................... 38
8.6. Aplicații echilibrul chimic .......................................................................................................... 39

3
 1. NOŢIUNI INTRODUCTIVE

1.1. Definiţia termodinamicii

Termodinamica este ştiinţa care studiază problemele fundamentale ale sistemelor fizice
la nivel macroscopic, determinând proprietăţile generale ale substanţelor, exprimate prin parametri
de stare (presiunea, volumul, temperatura şi variabila de compoziţie) precum şi legile care
guvernează mişcarea termică, fără a se ţine însă seama de structura internă, natura mişcărilor şi
interacţiilor moleculare.
Termodinamica chimică reprezintă o formulare a termodinamicii care abordează
sistemele mono sau multicomponente din punct de vedere al transformărilor energetice.
Termodinamica chimică a derivat din termochimie, fiind fondată de Josiah Willard Gibbs pe baza
acesteia Aplicarea principiilor termochimiei la fundamantarea termodinamicii s-a datorat lui
Rudolf Clausius.
Sistemul termodinamic poate fi reprezentat de orice porţiune de materie (din univers)
delimitată imaginar sau prin frontiere (pereţi), ce conţine un număr foarte mare de constituenţi
(atomi, ioni, molecule, electroni, fotoni etc). Restul universului se numeşte mediu înconjurător.
Caracterizarea unui sistem termodinamic presupune determinarea parametrilor de stare

1.2. Parametri de stare ai unui sistem termodinamic

1.2.1. Volumul

Volumul este o variabilă de stare extensivă (depinde de masa şi numărul de particule care
alcătuiesc sistemul termodinamic). Volumul depinde de temperatură şi presiune V = V (T,P)
pentru sisteme monocomponente şi de compoziţia sistemului V  VT, P, n1 , n 2 ,..., n i  pentru
sisteme formate din i componenţi.
Unitatea de măsură pentru volum în Sistemul Internaţional este m3.
1 L = 1 dm3 = 10-3 m3 = 103 mL = 103 cm3

1.2.2. Presiunea

Presiunea este o variabilă de stare intensivă. Unitatea de măsură pentru presiune în

Sistemul Internaţional este Pascalul.
1 atm  101 325 Pa  760 mm Hg

1.2.3. Temperatura

Temperatura este o variabilă de stare intensivă. Unitatea de măsură pentru temperatură în

Sistemul Internaţional este Kelvinul.
 
T K   t 0 C  273,16

Presiunea, temperatura şi volumul gazului ideal se reunesc în ecuaţia termică de stare:

PV
 const.
T

4
 Pentru două stări, dintre care una este cea corespunzătoare condiţiilor normale, ecuaţia de
mai sus devine:
PV P0V0

T T0
PV
Raportul 0 0 defineşte constanta universală a gazelor, R, care are următoarele unităţi de
T0
măsură:
R = 0,082 054 7 L·atm·mol-1·K-1 = 8,314 4 J·mol-1·K-1 = 1,987 cal·mol-1·K-1

1.2.4. Variabila de compoziţie

În termodinamica chimică parametrul de compoziţie se redă frecvent prin diferitele moduri

de exprimare a concentraţiei:
 concentraţia procentuală reprezintă masa de substanţă dizolvată (solvat) în 100 g soluţie
(procente de masă),
𝑚
𝑐(%) = 𝑚𝑑 ∙ 100
𝑠
 molaritate: numărul de moli de substanţă dizolvată într-un litru de soluţie:
1 000  ni
Mi 
V

unde V este volumul soluţiei care conţine n i moli de dizolvat din specia i.

 molalitate: numărul de moli de substanţă i dizolvată în 1000 g solvent:

1 000  n i
mi 
n1M1

în care mărimile asociate solventului au indicele 1.

 densitatea unei soluţii cu i componenţi este:
i n i Mi
ρ
V
 fracţia molară definită ca raportul dintre numărul de moli ai componentului considerat i
şi numărul total de moli ai componenţilor prezenţi în sistem:
ir
ni
x i  ir  xi  1
 ni i 1

i 1

5
 2. DETERMINAREA EXPERIMENTALĂ A VOLUMELOR MOLARE
PARŢIALE PRIN METODA INTERSECŢIILOR

2.1. Considerații teoretice mărimi molare parțiale

Mărimea molară parţială, Y i , a componentului i a fost definită de G.N. Lewis în raport cu
mărimea extensivă Y  YT, P, n1 , n 2 ,..., n i  , prin relaţia:

 Y 
Y i    (2.1)
 n i  T , P , n j ,i  j

Mărimile molare parţiale se supun următoarelor două ecuaţii fundamentale:

 ecuaţia Gibbs care corelează mărimile molare parţiale cu mărimea de ansamblu:

YT ,P  n 1 Y1  n 2 Y 2  ...  n i Y i   n i Y i (2.2)
i

YT ,P  x 1 Y1  x 2 Y 2  ...  x i Y 2   x i Y i (2.3)
i

 ecuaţia Gibbs-Duhem care corelează mărimile molare parţiale între ele:

x i
i dYi  0 (2.4)

n i
i dYi  0 (2,5)

Ecuaţia Gibbs-Duhem se aplică în formulări speciale, cele mai utilizate fiind:

  Y1   Y2 
n1     n 2    0 (2.6)
 n 2 T , P , n1  n 2 T , P , n1

  Y1   Y2 
x1     x 2    0 (2.7)

 2 T , P , x 1
x 
 2 T , P , x 1
x

Mărimile molare aparente,  Y , caracteristice sistemelor binare, se definesc prin relaţia:

 Y  n 1 Y1
Y (2.8)
n2

În care: - Y este mărimea extensivă pentru amestec binar ce conține (n1 + n2) moli;
- Y1 este mărimea molară a componentului 1 pur;

-  Y este mărimea aparentă a componentului 2.

Particularizând relaţia de definiţie (8) pentru volum se obține:

6
  V  n 1 V1
V (2.9)
n2

sau: V  n 2  V  n 1 V1 (2.10)

Legătura între volumul molar parțial și cel aparent este:

 V   V 

V2   
  V  n 2  

 (2.11)

 2  T,P,n1
n 
 2  T,P,n1
n

Se observă că în cazul diluţiilor extreme volumul molar aparent se identifică la cu volumul

molar parţial al substanţei dizolvate, astfel că pentru o soluţie binară:
 0
V0  V2 (2.12)

2.2. Determinarea volumelor molare parțiale prin metoda grafică

Metoda intersecţiilor se aplică numai în sisteme binare şi în cazul componenţilor miscibili

în orice proporţie. În această metodă se reprezintă grafic volumul unui mol de soluţie funcţie de
fracţia molară a componentului dizolvat (fig. 2.1). Printr-un punct al curbei se duce tangenta care
intersectează axele volumelor în punctele B pentru x 2 = 0 şi B’ pentru x 2 = 1.

Se demonstrează termodinamic corespondenţa dintre mărimile fizice (volume molare

parţiale) şi cele geometrice: V1  AB şi V 2  A' B' .

Figura 2.1. Metoda intersecţiilor pentru determinarea volumelor molare parţiale

.
Corespunzător ecuaţiei lui Gibbs (3) volumul unui mol de soluţie binară este:

V  x1 V1  x 2 V 2  1  x 2   V1  x 2 V 2 (213)

7
  V   V   V 2 
   1  x 2    1   V1  x 2     V2
 (2.14)
 x 2  x1  x 2  x1  x 2  x1

Dacă se ia în considerare ecuaţia (7), ecuaţia (14) devine:

 V 
   V 2  V1 (2.15)
 x 2  x1

Din ecuaţiile (13) şi (15) se obțin V1 şi V 2 :

 V 
V1  V  x 2    (2.16)
 x 2  x1

 V 
V 2  V  x 1    (2.17)
 x 2  x1

Aceleaşi expresii se obţin pentru V1 şi V 2 din consideraţii geometrice, astfel:

 V 
V1  AB  AC  BC  V  x 2  tg  V  x 2   
 x 2  x1

 V 
V 2  A' B'  A' C' B' C'  V  1  x 2   tg  V  x 1   
 x 2  x1

Valorile grafice pentru V1 şi V 2 se obţin la intersecţia tangentei dusă la curba volumului

molar al soluţiei în funcţie de x 2 (la o valoare dorită a lui x 2 ) cu ordonatele diagramei.

2.3. Aparatură de laborator şi reactivi

Se vor folosi: pipete; biurete; balanţă analitică; seringă; suflător; picnometru; apă distilată;
alcool metilic p.a.
Dispozitivul experimental utilizat pentru determinarea densităţii este Picnometrul (fig.
2.2). Acesta este un vas de sticlă cu volum mic, cu dop rodat este prevăzut cu un capilar prin care
se scurge excesul de lichid la închiderea picnometrului, asigurând menținerea constantă a
volumului de-a lungul experimentelor, în condiţii izoterme.

8
 Figura 2.2. Tipuri de picnometre (cu sau fără termometru)

2.4. Determinări experimentale ale volumelor molare parțiale prin metoda

intersecțiilor

 Se prepară soluții apă – metanol (25 mL) de diverse fracții molare (cu valori între 0 și 1,
prezentate în Tabelul 1). Pentru determinarea volumelor celor doi componenți din amestec
se folosesc masele molare și densitățile acestora din tabeul 2.1;
 Se cântărește picnometrul gol și se notează masa acestuia ( m p );
 se cântărește picnometrul plin cu apă distilată și se notează masa ( m p  apa );
 se determină volumul picnometrului:
m papă  m p
m apă  ρapă  Vp  Vp  (2.18)
ρapă

În care: - m p este masa picnometrului gol;

- m p  apa este masa picnometrului cu apă;

- Vp este volumul picnometrului;

- ρapa este densitarea apei.

 se cântărește picnometrul plin cu soluțiile de diverse fracții molare și se notează masa

( m p sol );
 Pentru fiecare soluţie se determină:
 densitatea:
m  mp
ρ  p  sol (2.19)
Vp

În care: - m p  sol este masa picnometrului cu soluţie;

- Vp şi m p sunt volumul, respectiv masa picnometrului.

 Se determină masa moleculară medie a fiecărei soluții:

9
 M  1  x 2   M1  x 2 M 2 (2.20)

unde M1 şi M2 sunt masele moleculare pentru apă respectiv alcool metilic, iar x2 este fracția molară
a metanolului corespunzătoare fiecărei soluții.

 Se calculează volumul molar al fiecărei soluţii cu relația:

M
Vsol  (2.21)
ρ

2.5. Prezentarea rezultatelor experimentale

Tabelul 2.1. Date experimentale

V1 V2 mp+sol msol  M Vsol V1 V2

x2
(mL) (mL) (g) (g) (gmL-1) (gmol-1) (mLmol-1) (mLmol-1) (mLmol-1)

0,00 25,00 0 0,998 18,015

0,20

0,30

0,40

0,50

0,70

0,80

0,90

1,00 0 25,00 - - 0,792 32,04

 Se reprezintă grafic Vsol = f (x2) şi se determină V1 şi V2 la diferite concentraţii. Astfel, se

alege o valoare a fracției molare și se duce tangentă la curba volumului soluției. Se
evaluează valorile lui V1 şi V2 din intersecția tangentei cu axa volumelor.

10
11
 3. ENTALPII DE DIZOLVARE ŞI DILUARE

3.1. Considerații teoretice călduri de dizolvare și diluare

Lucrarea este o aplicaţie directă a principiului I al termodinamicii la procesele fizice.
Procesul de dizolvare constă în trecerea unei substanţe din stare pură (cristalină) în soluţie
prin etapele:

 distrugerea reţelei substanţei, însoţită de o absorbţie de energie;

 solvatarea ionilor rezultaţi, însoţită de o degajare de energie.
Procesul global de dizolvare poate fi endoterm sau exoterm şi depinde atât de natura
substanţei care se dizolvă cât şi de natura solventului. Exemplu:
- dizolvare NaOH în apă este proces exoterm;
- dizolvarea NH4Cl, (NH4)2SO4 în apă este un proces endoterm.
Caracteristic pentru procesul de dizolvare este existenţa a două stări de agregare diferite
pentru componenţii iniţiali regăsiţi în fază unică după proces. La schimbarea stării de agregare
intervin călduri latente care fac ca efectele termice asociate dizolvării să fie numeric mai mari
decât cele de amestecare.
Pentru o sare cu cristale ionice se poate prezenta procesul de dizolvare astfel:

Hreţea
MeX (s) Me + (g) + X – (g)

Hdizolvare Hsolvatare

Me + (aq) + X – (aq)

Din ciclu rezultă că: Hdizolvare = Hreţea + Hsolvatare

În funcţie de concentraţia soluţiei formată prin dizolvarea unui solid în lichid se disting
efecte termice diferite care însoţesc procesul.
Dacă se consideră dizolvarea a n2 moli solid S în n1 moli de apă în stare lichidă cu formarea
unei soluţii de molalitate m, după schema:
n 2 S s   n1 H 2 Ol   n 2 S  n1 H 2 Ol  m  55,51  n 2
n1
efectul termic care însoţeşte procesul la temperatură şi presiune constantă este:
  
H diz  n1  H 1  H 10  n 2  H 2  H 2s  (3.1)
în care: H 10 este funcţia calorică molară a solventului pur;
H 2s este funcţia calorică molară a substanţei solide;
H1 este entalpia molară parţială a solventului în soluţie;
H2 este entalpia molară parţială a solidului în soluţie.
 Raportul dintre efectul termic global exprimat prin relaţia (3.1) şi numărul de moli de solid
dizolvat defineşte căldura integrală de dizolvare, Δ H diz :
i

12
 i H diz 
H n1

n2 n2
 
 H 1  H 10  H 2  H 2s  (3.2)

şi reprezintă efectul termic asociat dizolvării unui mol de sare într-o cantitate dată de solvent
pentru obţinerea unei concentraţii prestabilite (m).
 Derivând relaţia (3.1) în raport cu numărul de moli de substanţă dizolvată (n2), menţinând
constant numărul de moli de solvent (n1), se defineşte căldura diferenţială de dizolvare,
Δ d H diz :
 H 
d H diz     H 2  H 2s (3.3)

 2 n
n
1
şi este efectul termic care însoţeşte dizolvarea unui mol de substanţă solidă într-o cantitate
foarte mare de soluţie astfel încât concentraţia ei să rămână neschimbată.
 Prin derivarea relaţiei (3.1) în raport cu numărul de moli de solvent (n1), menţinând constant
numărul de moli de substanţă dizolvată (n2) se obţine căldura diferenţială de diluare, Δ H dil
d

:
 H 
d H dil     H 1  H 10 (3.4)
 n1  n
2
şi reprezintă efectul termic care însoţeşte adăugarea unui mol de solvent la o cantitate suficient
de mare de soluţie astfel încât concentraţia ei să rămână neschimbată.
 Cu ajutorul relaţiilor (3.3) şi (3.4), expresia căldurii integrale de dizolvare (relaţia 3.2) devine:
n
i H diz  1  d H dil  d H diz (3.5)
n2
 La diluţie extremă se obţine căldura primă (standard) de dizolvare, Δ H diz :
i 0

0
Δ i H diz
0
 lim i H diz  H 2  H 2s (3.6)
n2  m  0
0
în care H 2 este entalpia molară parţială la diluţie infinită a solidului.
Ecuaţia (3.5) prin derivare în raport cu n1/n2, n2 şi n1 permite calcularea căldurii diferenţiale
de diluare:
 Derivarea în raport cu n1/n2:
i H diz   
n  H 1  H 10  H 2  H 2s
 H 1  H 10  1  

 H 1  H 10  d H dil (3.7)
n1 n 2  n 2 n1 n 2  n1 n 2 
(suma ultimilor termeni este nulă în virtutea ecuaţiei Gibbs – Duhem).
Reprezentând grafic Δ H diz în raport cu n1/n2 tangenta într-un punct corespunzător unei
i

valori a raportului n1/n2 este căldura diferenţială de diluare. În figura 3.1 se prezintă dependenţa
Δ i H diz  Δ i H diz n1 n 2  pentru un proces endoterm, diagrama este similară şi pentru un proces
exoterm dar cu valori negative pentru Δ H diz .
i

13
 iHdi
z

Fig 3.1. Dependenţa entalpiei integrale de dizolvare de concentraţie

pentru un proces endoterm
 Derivarea în raport cu n2:
 i H diz   i H diz 

 n
n
  n
   1  H1  H10   1  d H dil  n 2  
 
n
   1  d H dil

(3.8)
 n 2  n
2 2
 2 n n2 n2 n2
1 1

Din relaţiile (8) şi (5) rezultă:

 i H diz 
 H diz   H diz
d i
 n 2   
 (3.9)
 n 2  n1
 Derivarea în raport cu n1:
 i H diz  1 d
 
 n   n   H dil (3.10)
 1  n2 2

Prin integrarea relaţiei (10) între limitele n1 corespunzătoare unei concentraţii n1/n2 şi n1 
 (diluţie extremă) rezultă expresia căldurii integrale de diluare:
i H diz
0
 i H diz  i H dil (3.11)
şi care reprezintă efectul termic care însoţeşte adaosul unei cantităţi foarte mari de solvent (practic
infinită) la o soluţie de concentraţie dată, care conţine un mol de substanţă dizolvată, pentru a se
obţine o soluţie infinit diluată.

3.2. Aparatură de laborator şi reactivi

- calorimetru cvasiadiabatic, cilindru gradat, sursă stabilizată de curent, miliampermetru şi
milivoltmetru, termometru Beckmann, sifon pentru golirea calorimetrului, KNO3
cristalizat, (NH4)2SO4 cristalizat, apă distilată.
Se utilizează un calorimetru cvasiadiabatic cu vas calorimetric de sticlă, a cărui schemă
este prezentată în figura 3.2.

14
 Figura 3.2. Calorimetru cvasiadiabatic
Acest tip de calorimetru se foloseşte în cazul în care transferul termic între vasul
calorimetric şi învelişul exterior trebuie împiedicat şi este frecvent utilizat pentru determinarea
efectelor termice asociate dizolvării, diluării, vaporizării şi reacţiilor chimice.
Un astfel de calorimetru este compus dintr-un vas calorimetric (Dewar) de sticlă cu pereți
dubli, introdus într-o mantametalică. Ansamblul acestor două vase este acoperit cu un capac etanş
pe care sunt montate un termometrul Beckmann, uun agitator și o rezistență electrică de încălzire,
necesară pentru determinarea capacității calorice a sistemului.
Procesele care au loc în astfel de calorimetre sunt izobare, astfel că efectul termic asociat
se calculează cu relaţia:

CsistemT*
H  
n

cal  mol-1 sau J  mol-1  (3.12)

unde:
 ± este semnul atribuit lui H în acord cu convenţia de semn („–” pentru procesele exoterme şi
„+” pentru cele endoterme);
 Csistem (calK-1sau JK-1) este capacitatea calorică a sistemului calorimetric;
 T* (K) este variaţia de temperatură datorată procesului calculată cu relaţia (2);
 n este numărul de moli de substanţă implicaţi în proces.
1  T   T  
T*  T        tp
2  t i  t f 
(3.13)

unde: - T reprezintă diferenţa între valoarea temperaturii citită înainte de declanşarea

procesului (ultima valoare a perioadei iniţiale) şi valoarea la care procesul se termină
(ultima valoare citită din perioada principală);

 T   T 
-   şi   reprezintă raportul dintre variaţia de temperatură şi durata
 t  i  t  f
perioadelor iniţială şi finală;
- tp reprezintă durata perioadei principale.

15
 3.3. Determinări experimentale ale efectelor termice de dizolvare și diluare

3.3.1. Determinarea capacităţii calorice a sistemului calorimetric

Pentru acest tip de calorimetru capacitatea calorică, A, se determină prin efect Joule. În
acest scop, prin rezistenţa de încălzire, care face parte dintr-un circuit electric prezentat în figura
2 alimentat de la o sursă stabilizată de curent continuu, se va trece un curent electric, un timp
stabilit (3 minute). In acest interval se vor determina intensitatea și tensiunea curentului care a
străbătut rezistența.

A +

S
V

Figura 3.3. Schema electrică a circuitului de încălzire (A-ampermetru; V-voltmetru; R-rezistenţa

de încălzire)

Prin rezistenţă se trece un curent electric a cărei valoare se menţine constantă un timp
prestabilit. Se scrie bilanţul energetic:

0,239  UIt  Csistem T* cal  (3.14)

unde:
 1 J = 0,239 cal;
 U (V) - tensiunea curentului din circuit;
 I (A) - intensitatea curentului din circuit;
 t (s) - timpul de trecere a curentului prin rezistenţă;
 Csistem (calK-1) - capacitatea calorică a sistemului calorimetric;
 T* (K) - variaţia de temperatură datorată efectului Joule, calculată cu relaţia (3.2).
Cum în vasul calorimetric se introduce un volum cunoscut de apă, capacitatea calorică a
sistemului calorimetric este:

C sistem  C apa  A (3.15)

unde:

 Capa (calK-1) - capacitatea calorică a apei;

 A (calK-1) - capacitatea calorică a calorimetrului inclusiv anexe (agitator, termometru).
Se ştie de asemenea că:

Capa  capa m apa  capa Vapa ρapa (3.16)

în care:

16
  capa (1 calg-1K-1) - căldura specifică a apei lichide;
 mapa (g) - masa de apă;
 Vapa (mL) - volumul de apă;
 apa (1 gmL-1) - densitatea apei.
Ţinând seama de mărimile din relaţia (16), capacitatea calorică a apei se poate exprima prin
una din relaţiile:

  
C apa  1 cal  g -1  K 1  Vapa mL   1 g  mL-1  Vapa cal  K -1   

C apa  4,184  J  10 kg  K
3 -1 1
 V  10
apa
-6
m 3
1  10 -3
kg  10 m
6 -3
  V  4,184  J  K 
apa
-1

Prin urmare relaţia (14) capătă formele:


0,239  UIt  Vapa  A  T *  A  0,239  UIt
 Vapa cal  K -1   sau (3.17)
T *

UIt  Vapa  4,184  A   T *  A 

UIt
T *
 Vapa  4,184  J  K 1  
Modul de lucru
 în calorimetrul cvasiadiabatic (fig. 3.2) se introduc 600 mL apă distilată şi se pune în funcţiune
agitatorul;
 se fac citiri de temperatură din minut în minut cu termometrul Beckmann pentru perioada
iniţială până la intrarea sistemului în regim termic staţionar (variaţii mai mici de 0,01 0C pe minut);
 se închide circuitul electric astfel ca prin rezistenţă să treacă un curent constant stabilit, un
timp stabilit (precis măsurat), se notează valoarea tensiunii electrice şi a intensităţii curentului
electric;
 când timpul stabilit a expirat, circuitul se deschide făcându-se în continuare citiri de
temperatură până la intrarea sistemului din nou în regim termic staţionar;
 valoarea lui T* se calculează cu relaţia (3.13), iar capacitatea calorică a calorimetrului
propriu-zis, A, se calculează cu relaţia (3.17);
 rezultatele obţinute se trec în tabelul 3.1;
Tabelul 3.1. Capacitatea calorică a sistemului calorimetric și constanta calorimetrului
Csistem A
ΔT* (K)
J·K-1 cal·K-1 J·K-1 cal·K-1

3.3.2. Determinarea căldurii de dizolvare și de diluare

Căldura de dizolvare se calculează cu relaţia:


H diz  m apa  m sare  c sol  A  T *  (3.18)
în care: - A este capacitatea calorică a calorimetrului (vezi relaţiile (3.17);
- T* este variaţia de temperatură calculată cu relaţia (3.13);
- mapă, msare este masa de apă respectiv substanţă dizolvată;

17
csol este căldura specifică a soluţiei şi se consideră în bună aproximaţie ca fiind capă, soluţia
rezultată fiind foarte diluată. Densitatea apei este apă = 0,998 gml-1 (la 250C).

Modul de lucru
 Se confecționează 5 tăvițe de hârtie pe care se cântăresc aproximativ 1, 2, 3, 4, respectiv 5 g
de azotat de potasiu. Se notează cu exactitate masa de solid (se trece în tabelul 3.2);
 la atingerea stării staţionare se trece sarea din tăvița 1 (printr-o pâlnie uscată) în apa din
calorimetru şi se fac citiri de temperatură pentru perioadele principală şi finală;
 variaţia de temperatură ΔT se calculează cu relaţia 3.13, sau fără corecție ca diferență între
valoarea inițială și finală, și se trece în tabelul 3.2;
 se oprește agitarea, se golește calorimetrul, se umple cu 600 g apă distilată, se dă drumul la
agitator, iar când temperatura rămâne constantă, se dizolva masa de sare din tăvița 2, apoi se
asteptă atingerea temperaturii constante. Se calculează variația de temperatură și se reiau
operațiile și pentru celelalte cantităși de sare.
Rezultatele obţinute pentru KNO3 se vor trece în tabelul 3.2.

Tabelul 3.2. Prelucrarea rezultatelor experimentale.

𝑛1
Sare n1 n2 T H diz i H diz i H diz
0
d H diz d H dil i H dil
𝑛2
(g) (H2O) (sare) (K) (J) (Jmol-1) (Jmol-1) (J.mol-1) (Jmol-1) (J.mol-1)
KNO3
1
2
3
4
5
6

Determinarea căldurilor de dizolvare și diluare:

a) căldura de dizolvare se determină cu ajutorul relației (3.18);

b) se reprezintă grafic H diz în funcție de n2 și se fitează (liniar sau polinomial). Panta dreptei
sau derivata ecuației polinomiale este căldura diferențială de dizolvare d H diz (ecuația
3.3);
c) căldura integrală de dizolvare i H diz se calculează cu relația (3.2), împărțind căldura de
dizolvare la numărul de moli de sare n2;
d) Se reprezintă grafic Δ H diz  Δ H diz n 2  şi se stabileşte dependenţa polinomială. La
i i

diluție infinită, când n2 este zero, se determină i H diz

0
(relația 3.6);
e) Se reprezintă grafic Δ H diz  Δ H diz n1 / n2  , se stabilește ecuația polinomială și se
i i

determină valorile căldurii diferențiale de diluare d H dil din derivata aceste reprezentări
(relația 3.7);
f) Căldura integrală de diluare i H dil se calculează cu relația 3.11.

18
 4. CĂLDURA DE REACŢIE. DETERMINARE EXPERIMENTALĂ ŞI
APLICAREA LEGII LUI HESS

4.1. Consideații teoretice termochimie

În 1840, pe baza unui număr mare de măsurători calorimetrice executate de Hess, s-a dedus
legea care-i poartă numele.

Legea lui Hess: căldura de reacţie (HT,P, UT,V) nu depinde de drumul urmat de reacţie,
adică de etapele ei intermediare, ci numai de natura şi starea reactanţilor şi produşilor de reacţie.
Suportul matematic al acestei legi este faptul că variaţiile infinitezimale ale energiei interne
şi ale entalpiei sunt diferenţiale totale exacte. Ca urmare a acestei particularităţi ecuaţiile
termochimice pot fi adunate, scăzute, inversate, amplificate întocmai ca ecuaţiile algebrice. Toate
operaţiile afectează corespunzător valorile şi semnul mărimilor energetice asociate proceselor
studiate.
Utilitatea aplicării legii lui Hess se confirmă prin caracterizarea energetică a unui număr
mare de reacţii importante, dar greu accesibile unui studiu termochimic direct: reacţii foarte rapide
sau foarte lente, reacţii care decurg în condiţii extreme de temperatură sau presiune, reacţii însoţite
de efecte termice foarte mici, etc.

4.2. Aparatură de laborator şi reactivi

- calorimetru cvasiadiabatic;
- pipete şi cilindrii gradaţi;
- sursă stabilizată de curent;
- miliampermetru şi milivoltmetru;
- termometru Beckmann;
- sifon pentru golirea calorimetrului;
- acid sulfuric, 94%,  = 1,83 gcm-3;
- NH4OH, sol. 30%;
- (NH4)2SO4 cristalizat;
- apă distilată.
Se utilizează un calorimetru cvasiadiabatic cu vas calorimetric de sticlă, a cărui schemă
este prezentată în figura 4.1.

Figura 4.1. Calorimetru cvasiadiabatic cu vas calorimetric de sticlă

19
 Acest tip de calorimetru se foloseşte în cazul în care transferul termic între vasul
calorimetric şi învelişul exterior trebuie împiedicat şi este curent utilizat pentru determinarea
efectelor termice asociate dizolvării, diluării, vaporizării şi reacţiilor chimice.
Un astfel de calorimetru este compus dintr-un vas calorimetric de sticlă (A) introdus într-o
incintă cu pereţi dubli (B, înveliş exterior, manta). Ansamblul acestor două vase este acoperit cu
un capac etanş în care sunt practicate o serie de orificii cu rol bine stabilit: introducerea
substanţelor, termometrul Beckmann (C) prevăzut cu o lupă (D) pentru citirea cât mai exactă a
temperaturii, agitator (E).
Cel mai utilizat vas din sticlă este vasul Dewar cu pereţi dubli şi cu spaţiul dintre ei vidat
pentru a reduce considerabil transferul termic prin convecţie. De asemenea suprafaţa interioară a
pereţilor este argintată minimalizând radiaţia.
Procesele care au loc în astfel de calorimetre sunt izobare, astfel că efectul termic asociat
se calculează cu relaţia:

CsistemT*
H  
n

cal  mol-1 sau J  mol-1  (4.1)

unde:
 ± este semnul atribuit lui H în acord cu convenţia de semn („–” pentru procesele exoterme şi
„+” pentru cele endoterme);
 Csistem (calK-1sau JK-1) este capacitatea calorică a sistemului calorimetric;
 T* (K) este variaţia de temperatură datorată procesului calculată cu relaţia (4.2);
 n este numărul de moli de substanţă implicaţi în proces.
1  T   T  
T*  T        tp
2  t i  t f 
(4.2)

unde: - T reprezintă diferenţa între valoarea temperaturii citită înainte de declanşarea

procesului (ultima valoare a perioadei iniţiale) şi valoarea la care procesul se termină
(ultima valoare citită din perioada principală);

 T   T 
-   şi   reprezintă raportul dintre variaţia de temperatură şi durata
 t  i  t  f
perioadelor iniţială şi finală;
- tp reprezintă durata perioadei principale.

4.3. Determinarea experimentală a căldurii de reacție

4.3.1. Determinarea capacităţii calorice a sistemului calorimetric

Pentru acest tip de calorimetru capacitatea calorimetrică, A, se determină prin efect Joule.
În acest scop, prin capacul calorimetrului cvasiadiabatic (fig. 4.1) se introduce o rezistenţă de
încălzire care face parte dintr-un circuit electric prezentat în figura 4.2 alimentat de la o sursă
stabilizată de curent continuu.

20
 A +

S
V

Figura 4.2. Schema electrică a circuitului de încălzire

(A-ampermetru; V-voltmetru; R-rezistenţa de încălzire)

Prin rezistenţă se trece un curent electric a cărei valoare se menţine constantă un timp
prestabilit.
Se scrie bilanţul energetic:

0,239  UIt  Csistem T* cal  (4.3)

unde:
 1 J = 0,239 cal;
 U (V) - tensiunea curentului din circuit;
 I (A) - intensitatea curentului din circuit;
 t (s) - timpul de trecere a curentului prin rezistenţă;
 Csistem (calK-1) - capacitatea calorică a sistemului calorimetric;
 T* (K) - variaţia de temperatură datorată efectului Joule, calculată cu relaţia (4.2).
Cum în vasul calorimetric se introduce un volum cunoscut de apă, capacitatea calorică a
sistemului calorimetric este:

C sistem  C apa  A (4.4)

unde:

 Capa (calK-1) - capacitatea calorică a apei;

 A (calK-1) - capacitatea calorică a calorimetrului inclusiv anexe (agitator, termometru).
Se ştie de asemenea că:

Capa  capa m apa  capa Vapa ρapa (4.5)

în care:

 capa (1 calg-1K-1) - căldura specifică a apei lichide;

 mapa (g) - masa de apă;
 Vapa (mL) - volumul de apă;
 apa (1 gmL-1) - densitatea apei.
Ţinând seama de mărimile din relaţia (4.5), capacitatea calorică a apei se poate exprima
prin una din relaţiile:

21
    
C apa  1 cal  g -1  K 1  Vapa mL   1 g  mL-1  Vapa cal  K -1  
  
C apa  4,184  J  10 3 kg -1  K 1  Vapa  10 -6 m 3 1  10 -3
kg  10 6 m -3   V  4,184  J  K 
apa
-1

Prin urmare relaţia (4.3) capătă formele:

0,239  UIt  Vapa  A  T *

0,239  UIt (4.6)
A
T *

 Vapa cal  K -1 

UIt  Vapa  4,184  A   T *  A 

UIt
T *
 Vapa  4,184  J  K 1 
Mod de lucru
 în calorimetrul cvasiadiabatic (fig. 4.1) se introduc 600 mL apă distilată şi se pune în funcţiune
agitatorul;
 se fac citiri de temperatură din minut în minut cu termometrul Beckmann pentru perioada
iniţială până la intrarea sistemului în regim termic staţionar (variaţii mai mici de 0,01 0C pe minut);
 se închide circuitul electric astfel ca prin rezistenţă să treacă un curent constant stabilit, un
timp stabilit (precis măsurat), se notează valoarea tensiunii electrice şi a intensităţii curentului
electric;
 când timpul stabilit a expirat, circuitul se deschide făcându-se în continuare citiri de
temperatură până la intrarea sistemului din nou în regim termic staţionar;
 valoarea lui T* se calculează cu relaţia (4.2), iar capacitatea calorică a calorimetrului propriu-
zis, A, se calculează cu relaţia (4.6);
 rezultatele obţinute se trec în tabelul 4.1;
Tabelul 4.1. Capacitatea calorică a sistemului calorimetric și constanta calorimetrului
Csistem A
ΔT* (K)
J·K-1 cal·K-1 J·K-1 cal·K-1

4.3.2. Aplicarea legii lui Hess pentru calculul căldurii de formare a sulfatului de amoniu
solid

Efectul termic al reacţiei de formare a sulfatului de amoniu solid:

2NH3 (g) + H2SO4 (l)  (NH4)2SO4 (s) Hx

se determină din efectele termice ale următoarelor procese fizico-chimice:

1. NH3 (g) + H2O (l)  NH4OH (l) H1 = -8350 calmol-1

2. H2SO4 (l) + H2O (l)  H2SO4 (aq) H2

3. H2SO4 (aq) + 2NH4OH (l)  (NH4)2SO4 (aq) + 2H2O(l) H3

4. (NH4)2SO4 (s) + H2O (l)  (NH4)2SO4 (aq) H4

22
 Aplicând legea lui Hess, entalpia reacţiei studiate este:
Hx = 2·H1 + H2 + H3 – H4 (4.7)

Mod de lucru
Experimental se procedează astfel:
 se introduc în calorimetru 600 mL apă distilată şi se pune în funcţiune agitatorul;
 se fac citiri de temperatură din minut în minut pentru perioada iniţială până la intrarea
sistemului în regim termic staţionar (variaţii de temperatură mai mici de 0,01 0C pe minut);
 se adaugă 1,5 mL H2SO4 (de concentraţie 94% şi  = 1,83 gcm-3), se fac citiri de
temperatură pentru perioadele principală şi finală;
 în soluţia formată se adaugă (15-20) mL soluţie de amoniac 30%, se determină de asemenea
variaţia de temperatură;
 pentru determinarea efectului termic al procesului 4, se goleşte calorimetrul (prin sifonare),
se introduc din nou 600 mL apă distilată şi se pune în funcţiune agitatorul;
 după realizarea echilibrului termic se introduc 3 g (NH4)2SO4 cristalizat, fin mojarat şi se
determină variaţia de temperatură datorată procesului de dizolvare.
Efectul termic asociat proceselor se calculează cu relaţia (4.1) scrisă explicit:

H  
C H 2O 
 A  T *
(4.8)
n
unde:
 n este numărul de moli de H2SO4 pentru procesele 2 şi 3 şi respectiv de (NH4)2SO4 pentru
procesul 4;
 „+” pentru procesele endoterme (procesul 4);
 „–” pentru procesele exoterme (procesele 1, 2, 3).

4.3.3. Prezentarea rezultatelor

Tabelul 4.2. Datele calorimetrice ale proceselor necesare calculării efectului termic al reacţiei
de formare a sulfatului de amoniu solid

n H
Proces ΔT*
(mol) (K) (calmol-1) (kJmol-1)

Dizolvarea amoniacului în apă - - -8 350 -34,90

Diluarea acidului sulfuric

Neutralizarea soluţiei de acid sulfuric

Dizolvarea sulfatului de amoniu cristalizat

NH3(g) + H2SO4(l) = (NH4)2SO4 (s) - -

ATENŢIE! Soluţia din calorimetru se scoate prin sifonare, fără a se îndepărta capacul
calorimetrului.

23
 5. ENTALPII ŞI ENTROPII DE VAPORIZARE. DETERMINARI
EXPERIMENTALE CU VERIFICAREA REGULII LUI TROUTON

5.1. Considerații teoretice călduri de vaporizare

Fenomenul de vaporizare al unei substanţe lichide este reprezentat de echilibrul:

Cl  Cg
Trecerea lichidului în stare de vapori are loc cu absorbţie de energie, consumată atât ca
lucru mecanic de destindere a vaporilor cât şi pentru învingerea forţelor de atracţie reciprocă a
moleculelor care formează faza lichidă. Independent de natura lichidului, căldura de vaporizare
scade cu creşterea temperaturii anulându-se la temperatura critică. De aceea, când se determină
căldura de vaporizare trebuie să se indice temperatura (presiunea) la care a fost evaporat lichidul.
De obicei căldurile de vaporizare sunt tabelate la temperatura de fierbere.
Căldura de vaporizare se poate determina atât la volum constant (într-un spaţiu închis) cât
şi la presiune constantă. În primul caz, datorită creşterii continue a temperaturii, presiunea de
vapori creşte, iar căldura de vaporizare scade. Cel mai des se folosesc metodele de determinare în
condiţii de presiune constantă când se determină direct entalpia procesului.
Entalpia se defineşte ca:
H = U+ PV (5.1)
şi prin diferenţiere:
dH  dU  P dV  V dP
În condiţii de P = const. rezultă:

dHP  dU  P dV (5.2)

Pentru o variaţie finită:

ΔH p  ΔU  PV (5.3)

Pentru vaporizare se particularizează V = Vg – Vl unde Vg şi Vl sunt volumele ocupate de

un mol de vapori şi respectiv un mol de lichid la temperatura de fierbere, Tvap, la presiunea P.
Căldura de vaporizare se poate determina direct pe cale calorimetrică:

Q CsistemΔT
Δ vap H   (5.4)
n n

unde: - Csistem este capacitatea calorică a sistemului, egală cu 750 calK-1;

- T* reprezintă variaţia de temperatură care însoţeşte vaporizarea completă a fiecărui

lichid, calculată cu relaţia (5.5);
- n este numărul de moli de substanţă vaporizată.
1  T   T  
T*  T        tp
2  t i  t f 
(5.5)

24
unde: - T reprezintă diferenţa între valoarea temperaturii citită înainte de declanşarea
procesului (ultima valoare a perioadei iniţiale) şi valoarea la care procesul se termină
(ultima valoare citită din perioada principală);

 T   T 
-   şi   reprezintă raportul dintre variaţia de temperatură şi durata
 t  i  t  f
perioadelor iniţială şi finală;
- tp reprezintă durata perioadei principale.

Variaţia de entropie S în cazul proceselor izoterme şi reversibile (vaporizare, topire,

tranziţie) este dată de relaţia:

 vap H
 vapS  (5.6)
Tvap

unde: - vapH este variaţia de entalpie în procesul considerat (calmol-1);

- Tvap este temperatura de vaporizare în procesul respectiv (K).
Pentru lichide neasociate entropia de vaporizare este constantă şi egală cu aproximativ 21
calmol-1·K-1 respectându-se regula lui Trouton, în caz contrar lichidele sunt asociate.

5.2. Aparatură de laborator şi reactivi

- calorimetrul cvasiadiabatic (fig. 1) este prevăzut cu un vas de vaporizare (care are un robinet
de alimentare şi o serpentină din sticlă care permite vaporilor substanţei să schimbe cât mai bine
căldură cu lichidul calorimetric) legat la pompa de vid;
- pipete;
- eter etilic; cloroform;
- acetonă; tetraclorură de carbon;
- alcool metilic.

Figura 5.1. Calorimetru cvasiadiabatic cu vas calorimetric de sticlă

25
 5.3. Determinări experimentale ale căldurilor de vaporizare

 se introduce lichidul de studiat în vasul de vaporizare, se închide robinetul de alimentare şi se

pune în funcţiune agitatorul;
 se aşteaptă intrarea sistemului în regim termic staţionar (variaţia de temperatură mai mică de
0,01 grad/min);
 se leagă vasul de vaporizare cu pompa de vid şi se fac în continuare citiri de temperatură din
minut în minut până se evaporă întreaga cantitate de lichid (temperatura rămâne constantă);
 se determină variaţia de temperatură T* cu relaţia (5.5) pentru cele cinci substanţe.
 se calculează numărul de moli ai lichidului evaporat din volumele şi densităţile lichidelor
prezentate în tabelul 5.1;
 se calculează entalpia şi entropia de vaporizare cu relaţiile (5.4) şi (5.6), se verifică regula lui
Trouton şi se interpretează rezultatele obținute.

5.4. Prezentarea rezultatelorexperimentale

Tabelul 5.1. Rezultate experimentale

Eter Acetonă Cloroform Tetraclorură Alcool

Etilic de carbon Metilic
(C4H10O) (C3H6O) (CHCl3) (CCl4) (CH3OH)

oC 34,6 58,3 61,3 76,6 64,7

tfierbere
K
V (mL) 3 3 1,5 1,5 1,5

 (gcm-3) 0,7135 0,7920 1,4880 1,5390 0,7915

n (mol)

ΔT* (K)

vapH

(calmol-1)

vapS

(calmol-1·K-1)

26
 6. CĂLDURI DE COMBUSTIE. CALORIMETRIE ÎN BOMBA DE
COMBUSTIE

6.1. Considerații teoretice călduri de combustie

Căldura de combustie este efectul termic care însoţeşte arderea completă a unui mol de
compus, la presiunea de o atmosferă şi la o temperatură dată. În termochimie această temperatură
este T = 298,15 K (25 0C). În aceste condiţii se defineşte căldura de ardere (combustie)
standard,  c H 0298 , care se găseşte tabelată pentru un număr foarte mare de compuşi. Toate valorile
entalpiilor de ardere sunt afectate cu semnul minus, prin ardere se cedează căldură.
Căldura de combustie raportată la unitatea de masă poartă numele de putere calorică.
O aplicaţie directă a acestei lucrări este determinarea puterii calorice a hranei care
reprezintă cantitatea de căldură eliberată la oxidarea unui gram de hrană până la produşi metabolici
finiţi. Rezultatele obţinute sunt utilizate în stabilirea dietelor controlate.
Din căldura de combustie (putere calorică) obţinută experimental şi din căldura de formare
calculată, se pot trage concluzii referitoare la structura substanţelor studiate (tipuri de legături
chimice, izomerie, energie de rezonanţă, energia legăturilor  în sisteme organice aromatice,
energie de reţea, etc.).
Căldura de combustie se determină în calorimetru adiabatic de combustie cunoscut şi sub
numele de bombă calorimetrică.
În cazul acestui tip de calorimetru procesele sunt izocore astfel că efectul termic asociat
proceselor se calculează cu relaţia:

CsistemT*
U  
n

cal  mol-1 sau J  mol-1  (6.1)

unde:
 „–“ evidenţiază faptul că toate procesele de combustie sunt exoterme;
 Csistem - capacitatea calorică a sistemului calorimetric (calK-1 sau JK-1);
 T* - variaţia de temperatură datorată arderii produsului calculată cu relaţia (6.2) (K);
 n - numărul de moli de substanţă supusă arderii.
1  T   T  
T*  T        tp
2  t i  t f 
(6.2)

unde: - T reprezintă diferenţa între valoarea temperaturii citită înainte de declanşarea

procesului (ultima valoare a perioadei iniţiale) şi valoarea la care procesul se termină
(ultima valoare citită din perioada principală);

 T   T 
-   şi   reprezintă raportul dintre variaţia de temperatură şi durata
 t  i  t  f
perioadelor iniţială şi finală;
- tp reprezintă durata perioadei principale.

27
 6.2. Aparatură de laborator şi reactivi

- bombă calorimetrică (calorimetru adiabatic pentru combustie);

- acid benzoic cristalizat;
- diferite substanţe organice cristalizate care sunt supuse arderii;
- apă distilată;
- tub cu oxigen sub presiune.
Bomba calorimetrică este un calorimetru cvasiadiabatic confecţionat din oţel inoxidabil
(fig. 6.1). Aceasta are o formă cilindrică şi este prevăzută cu un capac cu închidere etanşă prin care
trec:
- doi conductori electrici (cu ajutorul cărora se declanşează arderea);
- conductă metalică cu robinet (pentru alimentare cu oxigen);
- termometru;
- agitator.

Figura 6.1. Schema generală a unei bombe calorimetrice

6.3. Determinarea capacităţii calorice a sistemului calorimetric

În cazul bombei calorimetrice capacitatea calorică a sistemului (apă, bombă de combustie,
termometru, agitator) se determină prin metoda chimică. Metoda constă în combustia unei
substanţe etalon, pentru care se cunoaşte cu exactitate puterea calorică. Cel mai utilizat etalon este
acidul benzoic pentru care q  6 318 cal  g -1 . În acest caz bilanţul energetic este:

q e m e  Q1  Q 2  Csistem T* (6.3)

unde:

 qe este puterea calorică a etalonului (calg-1);

 me este masa de etalon (g);
 Q1  0,239  UIt  0,239  RI 2 t este căldura degajată prin efect Joule la închiderea
circuitului pentru declanşarea arderii (RCr-Ni = 0,18 cm-1);
 Q 2  m Cr  Ni q Cr  Ni este efectul termic datorat arderii firului de Cr-Ni (qCr-Ni = 335 calg-1).

28
 Capacitatea calorică a sistemului este:

q e me  Q1  Q 2
Csistem 
T *

cal  K -1  (6.4)

Efectul termic de combustie pentru o substanţă organică se calculează cu relaţiile:

C sistem T*
q
m
(6.5)
C sistem T*
 c U 298 ,15 
0

n
în care:
 m, n - masa respectiv numărul de moli de substanţă supusă combustiei;
 Csistem - capacitatea calorică a sistemului (calK-1 sau JK-1);
 T* - variaţia de temperatură calculată cu relaţia (2).
Căldura de combustie la presiune constantă, Δ c H 298,15 , se poate calcula din căldura de
0

combustie la volum constant, Δ c U 298,15 , şi variaţia stoechiometrică a numărului de moli de gaze

0

participante la reacţie:

Δ c H 0298,15  Δ c U 0298,15  ΔnRT (6.6)

Mod de lucru
 se confecţionează o pastilă de acid benzoic care se cântăreşte la balanţa analitică (se
recomandă ca masa pastilei să fie între 0,3 g şi 0,5 g);
 pastila se leagă cu ajutorul firului de Cr-Ni de electrozii bombei calorimetrice;
 se închide capacul etanş şi se alimentează cu oxigen la presiunea de lucru;
 se deconectează conducta de alimentare cu oxigen şi se introduce bomba în vasul cu pereţi
dubli (calorimetrul propriu-zis) în care se află un volum cunoscut de apă distilată (2 L);
 se pune în funcţiune agitatorul şi se fac citiri de temperatură din minut în minut;
 la atingerea regimului termic staţionar (variaţii de temperatură mai mici de 0,01 grad/min)
se închide circuitul electric (se declanşează arderea) şi se fac citiri de temperatură în continuare
până la reintrarea sistemului în regim termic staţionar;
 se calculează variaţia de temperatură, T* , cu relaţia (6.2), iar Csistem cu relaţia (6.4);
 rezultatele se trec în tabelul 6.1.

Tabelul 6.1. Capacitatea calorică a sistemului calorimetric și constanta calorimetrului

Csistem A
ΔT* (K)
J·K-1 cal·K-1 J·K-1 cal·K-1

 se deconectează bomba de la sursa de curent electric, se scoate din calorimetru, se

depresurizează şi se deschide.

29
 6.4. Determinarea căldurii de combustie pentru diverse substanţe organice
 se confecţionează din substanţa supusă studiului o pastilă cu masa de (0,3-0,5) g şi se
cântăreşte la balanţa analitică;
 se parcurg în continuare toate etapele prezentate la determinarea capacităţii calorice;
 T* pentru fiecare probă se calculează cu relaţia (6.2) (K).

6.5. Prezentarea rezultatelor

Tabelul 6.2. Rezultate experimentale

m n T* q Δ c H 0298,15 (calmol- Δ c U 0298,15 (calmol-

Substanţa 1) 1)
(g) (mol) (K) (calg-1)

acid benzoic 6318

substanţa 1

substanţa 2

30
 7. DETERMINAREA MĂRIMILOR TERMODINAMICE DIN
MĂSURĂTORI CONDUCTOMETRICE. ECHILIBRUL DE
DISOCIERE
7.1. Consideații teoretice echilibre de disociere
Conductorii de gradul 2 (electroliţi, conductori ionici) transportă curentul electric prin
intermediul ionilor. În majoritatea cazurilor la conductibilitate participă ambii ioni
(conductibilitate bipolară). Conductorii electrolitici verifică în general legea lui Ohm. Rezistenţa
acestora este dată de relaţia:
l
R  ρ (7.1)
S

unde: -  este rezistivitatea soluţiei sau rezistenţa specifică (cm);

- l reprezintă distanţa dintre cei doi electrozi ai celulei conductometrice;
- S este suprafaţa efectivă a electrozilor.
Inversul rezistivităţii soluţiei se numeşte conductibilitate specifică sau conductivitate, se
notează cu  şi are expresia:

1 l
   k G (7.2)
 S R

unde: k = l/S reprezintă constanta celulei conductometrice (cm-1);

G =1/R este conductibilitatea soluţiei (-1 = Siemens, S).

Conductivitatea molară,  (-1 cm2 mol-1), a unei soluţii se defineşte prin relaţia:

1000  
    Vm  (7.3)
cM

unde: Vm este volumul de soluţie care conţine 1 mol de electrolit;

M reprezintă molaritatea soluţiei.
Conductivitatea molară a soluţiei creşte cu diluţia tinzând către o valoare constantă la
diluţie infinită, , (pentru acidul succinic la 250C,  = 384 -1 cm2 mol-1).

Conductivitatea molară la diluţie infinită, , variază cu temperatura după relaţia:

 t   25  1  0,0017  t  25 (7.4)

Pentru un proces de disociere de forma:

HA + H2O H3O+ + A-
constanta de echilibru se exprimă în funcţie de gradul de disociere prin relaţia cunoscută:

 2  cM
K (7.5)
1

31
 Gradul de disociere  în cazul unui acid slab HA (acidul succinic) este dat de raportul:


 (7.6)


Introducând relaţia ( 6) în expresia constantei de echilibru se obţine:

 2  cM
K (7.7)
     

Relaţia (7) este expresia legii lui Ostwald de determinare a constantei de echilibru din
măsurători conductometrice.
Mărimile termodinamice ΔG, ΔH şi ΔS se determină cu ajutorul relaţiilor:

G0  RT  ln K x (7.8)

(Kx)
T2
1 R∙ln(Kx)T2
H 0 0
1 
ln K x T2  ln K x T1   2 dT  H     ∆𝐻 = 1 1
T1
(7.9)
R  T1 T2  −
T1 RT T1 T2

 r G T , P   r H T , P  T r S T , P (7.10)

7.2. Aparatură de laborator şi reactivi

- conductometru (se măsoară conductivitatea soluţiei, );

- HOOC–(CH2)2–COOH (acid succinic) cristalizat;
- balanţă analitică;
- pipete;
- termostat.

7.3. Determinări experimentale ale constantei de echilibru și mărimilor

termodinamice

 constanta celulei, k, se citește pe conductometru după ce acesta a fost în prealabil calibrat prin
măsurarea conductibilităţii unor soluţii de KCl de diferite concentraţii;
 se prepară soluţii de acid succinic: 1/32, 1/64, 1/128, 1/256 şi 1/512;
 se introduce celula conductometrică în vasul cu soluţia de acid succinic astfel încât cei doi
electrozi să fie total acoperiţi şi se notează conductibilitatea soluţiei Λ citită pe conductometru,
corespunzătoare fiecărei concentrații;
 se fac determinări similare la o temperatură T2 = T1 + 10 K utilizând un termostat;
 se determină conductivitatea molară,  cu relația 7.3;
 se calculează conductivitatea molară la diluţie infinită, , pentru cele două temperaturi de
lucru cu ajutorul relației 7.4;
 se calculează gradul de disociere  cu relația 7.6;
 se calculează constanta de echilibru cu ajutorul relației 7.5 pentru fiecare temperatură de lucru;
 rezultatele obţinute se vor trece în tabelul 7.1.

32
  se face media aritmetică a constantelor de echilibru obținute la cele două temperaturi și
rezultatele se trec în tabelul 7.2;
 se calculează ΔG pentru fiecare temperatură cu relația 7.8;
 se calculează ΔH cu relația 7.9;
 din relația 7.10 se determină valorile ΔS pentru cele două temperaturi;
 rezultatele obţinute se vor trece în tabelul 7.2.

Tabelul 7.1. Prelucrarea rezultatelor experimentale

T1 T2
cM
  K   K
(moll-1)  
(-1cm-1) ( -1·cm2·mol-1) (molL-1) (-1cm- 1) ( -1·cm2·mol-1) (molL-1)

1/32

1/64

1/128

1/256

1/512

Tabelul 7.2. Mărimi termodinamice

T K ΔH 0 ΔG 0 ΔS 0

(K) (molL-1) (calmol-1) (calmol-1) (calmol-1·K-1)

33
 8. PROBLEME PROPUSE

8.1. Aplicații calcul concentrații

1. Se amestecă 400 g soluție acid sulfuric cu fracția molară a acidului egală cu 0,2 cu 300 g soluție
acid sulfuric de concentrație procentuală 40%. Determinați pentru soluția formată: a)
concentrația procentuală, b) fracțiile molare ale apei și acidului sulfuric, c) concentrația molară,
d) concentrația molală.
2. Într-un vas care conține 782,4 cm3 soluție acid sulfuric 60% cu densitatea 1,503 g/cm3 se adaugă
2450 g soluție acid sulfuric 88% cu densitatea 1,808 g/cm3. Să se calculeze concentrația soluției
finale exprimată în: a) procente de masă, b) molaritate, c) procente molare, d) molalitate, e)
fracții molare ale celor doi componenți.
3. 4 L soluție acid sulfuric 63% cu densitatea 1,53 g/cm3 se amestecă cu 6 L soluție acid sulfuric
de concetrație 2 M cu densitatea 1,14 g/cm3. Pentru soluția rezultată să se determine: a)
concentrația procentuală, b) concentația molară, c) concentrația molală, d) fracțiile molare ale
apei și acidului sulfuric.
4. Care este concentrația procentuală, molaritatea, molalitatea, fracțiile molare pentru o soluție
obținută prin diluarea unei soluții de acid clorhidric cu densitatea 1,19 g/cm3 cu un volum egal
de apă. Densitatea apei este 1 g/cm3.
5. Un volum de soluție de acid sulfuric de concentrație 92% cu densitatea 1,83 g/cm3 se diluează
cu 5 volume de apă distilată. Să se calculeze: a) concentrația molară a soluției de acid sulfuric
92%, b) concentrația procentuală a soluției obținută prin diluare, c) concentrația molară a
soluției finale, d) concentrația molală a soluției rezultate, e) fracțiile molare ale apei și acidului
sulfuric din soluția finală.
6. Se amestecă 400 g soluția azotat de calciu cu concentrația molală egală cu 2 (2 m) cu 200 g
soluție azotat de calciu cu molalitate 1,6. Pentru soluția finală să se determine: a) concentrația
molală, b) concentrația procentuală, c) fracțiile molare ale api si azotatului de calciu, d)
procentele molare ale celor doi componenți.
7. Să se calculeze concentraţia molară a serului fiziologic (soluţie apoasă de NaCl 0,9%).
8. O soluţie apoasă de 8,5 % NH4Cl are densitatea de 1,024 g/cm3. Să se calculeze concentraţia
molară a acestei soluţii.
9. Glucoza este principalul nutrient din organism. Concentraţia glucozei din sânge se numeşte
glicemie şi are valori apropiate de 100 mg/dL. Exprimaţi această valoare sub formă de
concentraţie molară.

34
 8.2. Aplicații mărimi molare parțiale

1. Volumul total V al unei soluții care conține dizolvați m moli dintr-o substanță B în 1000 g apă,
la temperatura de 250C, în domeniul de concentrație 0,16 < m < 2,5, este dat de ecuația:
V = 1002,935 + 51,832 m + 0,1394 m2 (mL)
în care m reprezintă molalitatea soluției. Să se calculeze volumul molar parțial al lui B pentru
o soluție de concentrație 2 molal.

2. Să se calculeze volumul molar aparent al NaCl la 200C, într-o soluție de concentrație 8%. La
această temperatură densitatea soluției este 1,0559 gcm-3, iar cea a apei pure este 0,998203
gcm-3.

3. Într-un amestec apă – etanol fracția molară a etanolului este cu 0,820, iar densitatea soluției este
0,8461 g/mL. Care este volumul molar parțial al alcoolului dacă volumul molar parțial al apei
în această soluție este 15,7 mL/mol.

4. Într-un amestec apă – etanol cu fracția molară a apei egală cu 0,4, volumul molar parțial al
etanolului este 57,5 cm3mol-1, iar densitatea soluției este 0,8494 gcm-3. Să se calculeze
volumul molar parțial al apei în această soluție.

5. O soluție apoasă care conține 30 % NH3, la 150C, are densitatea 0,8951 gcm-3, iar volumul
molar parțial al apei la aceeași temperatură este de 18 cm3mol-1. Să se calculeze volumul molar
parțial al amoniacului în această soluție.

6. La 25C, densitatea unei soluţii 50% (procente de masă) etanol-apă este 0,914gml-1. Ştiind că
volumul molar parţial al apei în soluţie este 17,4 mlmol-1, să se calculeze volumul molar parţial
al etanolului.

35
 8.3. Aplicații principiul I al termodinamicii

1. Un mol de gaz ideal având Cv=3R/2 şi Cp=5R/2, unde R⋅=8,314 J/mol.K aflat iniţial la
temperatura T1 = 450 K se destinde adiabatic de la volumul V1 = 3L la volumul V2 = 5L. Să
se calculeze (in Jouli) lucrul mecanic efectuat şi variaţia entalpiei gazului în acest proces.

2. Intr-un vas cu volumul de 100 L se gasesc 6 moli de hidrogen gazos la presiune de 2 atm. Vasul
se raceste la 203 K. Considerand o comportare ideala a gazului, calculati ΔU si ΔH pentru
procesul de racire. Cv = 20.786 J/mol.K.

3. O cantitate de 14 g N2 se afla la presiunea de 2 atm si temperatura de 270C . Dupa ce gazul se

dilata izobar, ocupa un volum de 8.2 L. Sa se determine cantitatea de caldura, variatia energiei
interne si lucrul mecanic efectuat de gaz.

4. Un mol de azot aflat initial in conditii normale, se destinde adiabatic triplandu-si volumul. Sa
se calculeze lucrul mecanic efectuat de sistem si variatia energiei interne.

5. Sa se calculeze lucrul mecanic efectuat prin destinderea izoterma a 16 g O2 la temperatura de

470C, de la presiunea de 2 atm la presiunea de 1 atm.

6. 100 g N2 se gasesc in conditii normale. Sa se calculeze variatia de caldura, lucru mecanic,

energie interna si entalpie la destindere izoterma pana la un volum de 200 L. Cv=5R/2,
Cp=7R/2.

7. 100 g N2 se gasesc in conditii normale. Sa se calculeze variatia de caldura, lucru mecanic,

energie interna si entalpie la cresterea izocora a presiunii pana la 1.5 atm. Cv=5R/2, Cp=7R/2.

6. 100 g N2 se gasesc in conditii normale. Sa se calculeze variatia de caldura, lucru mecanic,

energie interna si entalpie la dilatarea izobara pana la un volum dublu. Cv=5R/2, Cp=7R/2.

7. 100 g N2 se gasesc in conditii normale. Sa se calculeze variatia de caldura, lucru mecanic,

energie interna si entalpie la destinderea adiabatica pana la un volum dublu. Cv=5R/2,
Cp=7R/2.

36
 8.4. Aplicații termochimie

1. Calculaţi căldura de formare a clorurii de aluminiu solide (Al2Cl6) din următoarele date:
Al s   3  HCl aq   AlCl3 aq   3 H 2 g  H = -127,0 kcal
2
H 2 g   Cl2 g   2  HCl g  H = -44,0 kcal
HCl g   aq  HCl aq H = -17,5 kcal
Al 2 Cl6 s   aq  2  AlCl3 aq H = -155,8 kcal

2. În anumite condiţii căldura de combustie a acetilenei la dioxid de carbon şi apă lichidă este –
310400 cal, entalpia de formare a dioxidului de carbon este – 96000 cal şi a apei lichide este
– 68000 cal. Calculaţi entalpia de formare a acetilenei în aceleaşi condiţii.

3. La 250C entalpia molară de combustie a acidului benzoic este – 771,4 kcal. Căldurile de
formare ale CO2 (g) şi H2O (l) la 250C sunt – 94,05 kcal respectiv – 68,32 kcal.
a) Calculaţi căldura de formare a acidului benzoic;
b) Câtă căldură este eliberată la arderea unui mol de acid benzoic în bomba calorimetrică la
250C?

4. Calculaţi căldura reacției de descompunere a PCl5 , PCl5 g   PCl3 g   Cl 2 g 

din următoarele date:
P4 s   6  Cl 2 g   4  PCl3 g  H = - 2439 kJ
4  PCl5 g   P4 s   10  Cl 2 g   H = 3438 kJ

5. Calculaţi căldura reacției N 2 H 4 l  CH 4Ol  CH 2 Og   N 2 g   3  H 2 g 

Cunoscând variația de entalpie a următoarelor reacții:
2  NH 3 g   N 2 H 4 l   H 2 g  H  22.5kJ
2  NH 3 g   N 2 gl   3  H 2 g  H  57.5kJ
CH 2 Og   H 2 g   CH 4 Ol  H  57.5kJ

Zns   S 8 s   2  O2 g   ZnSO4 s 
1
6. Calculaţi căldura reacției
8
Cunoscând variația de entalpie a următoarelor reacții:

Zns   S 8 s   ZnS s 
1
H  183.92kJ
8
2  ZnS s   3  O2 g   2  ZnOs   2  SO2 g  H  927.54kJ
H  196.04kJ
2  SO2 g   O2 g   2  SO3 g 
H  230.32kJ
ZnOs   SO3 g   ZnSO4 s 

37
 8.5. Aplicații principiul II al termodinamicii

1. Metacrilatul de butil lichid (C8H14O2) are o densitate de 0,88601 g/cm3 la 300C. Care este
variatia entalpiei libere la comprimarea izoterma a 1 mol din aceasta substanta de la 1 atm la
20 atm?

2. Sa se calculeze Q, W, ΔU, ΔH, ΔS, ΔF si ΔG la comprimarea unui mol de oxigen de la 1 atm

la 50 atm, la 300C. Se presupune comportare de gaz ideal.

3. Un mol de apa vapori este comprimat reversibil la apa lichida la punctul de fierbere, 100 0C.
Caldura de vaporizare a apei la 1000C si 760 mm Hg este 539,7 cal/g. Să se calculeze lucrul
mecanic, cantitatea de căldură si funcțiile termodinamice: ΔU, ΔH, ΔS, ΔF si ΔG.

4. Sa se determine care din formele alotropice ale carbonului este cea mai stabila la temperatura
obisnuita (298 K). Se dau:
Pentru C (grafit): ΔH2980 = -94,05 kcal/mol, S2980 =1,36 cal/mol.K
Pentru C (diamant): ΔH2980 = -94,484 kcal/mol, S2980 =0,58 cal/mol.K

5. Sa se calculeze variatia de entropie la incalzirea a 100 kg apa de la 800C la 1200C sub presiune
constanta de 760 mm Hg. Entalpia de vaporizare la 1000C este 9,73 kcal/mol. Caldura specifica
a vaporilor de apa este 0,48 cal/g.K, iar a apei lichide este 1,01 cal/g.K.

6. Pentru reactia 2 Hg (l) + Cl2 (g) = Hg2Cl2 (s) se cunoaste ΔH2980 = -63,237 kcal si ΔG2980 = -
50,237 kcal. Sa se calculeze variatia de entropie standard a reactiei.

7. Să se calculeze afinitatea standard pentru reacția de piroliză a metanului:

2  CH 4 g   C2 H 2 g   3  H 2 g 
și să se discut posibilitatea producerii reacției la această temperatură. Se cunosc următoarele
date: Pentru CH4 (g): ΔH2980 = -17,889 kcal/mol, S2980 =44,50 cal/mol.K
Pentru C2H2 (g): ΔH2980 = 54,194 kcal/mol, S2980 =47,997 cal/mol.K
Pentru H2 (g): ΔH2980 = 0 kcal/mol, S2980 =31,21 cal/mol.K

8. În domeniul de temperatură 300 – 600 K capacitatea calorică a CO2 depinde de temperatură

după ecuația: C 0P  28 .11  3.30  10 2  T ( J/mol  K) . Să se calculeze variația de entropie
la încălzirea a doi moli dioxid de carbon de la 400 la 500 K țn condiții izobare.

38
 8.6. Aplicații echilibrul chimic

1. Care este entalpia standard a unei reacţii pentru care constanta de echilibru este dublă când
temperatura creşte de la 25oC la 35oC?

2. Entalpia standard pentru reacţia: Zn (s) + H2O (g)  ZnO (s) + H2 (g) este aproximativ

constantă H 2980

 224 kJ  mol -1 pe intervalul de temperatură 920 – 1600 K. Energia
standard Gibbs este 33 kJmol-1 la temperatura de 1280 K. Presupunând că H0 şi S0 rămân
constante să se estimeze temperatura la care constanta de echilibru devine mai mare ca 1.

3. Pentru o reacţie constanta de echilibru Kp la 500 oC este 1,510-5 atm-2. Ştiind că H0 = -10,92
kcalmol-1 şi este constant pe intervalul 450 – 550 oC să se arate de câte ori constanta de
echilibru Kp creşte respectiv scade când temperatura scade respectiv creşte cu 20 oC.

4. Constanta de echilibru a unei reacţii verifică expresia:

1088 1.51  10 5
ln K  1.04   pe domeniul de temperatură 300 – 600 K. Să se calculeze
T T2
entalpia şi entropia standard a reacţiei.

5. La piroliza CH4: 2 CH4 = C2H2 + 3 H2 la temperatura de 15000 C, sunt la echilibru 3 mol·L-1

CH4. Ştiind că în reacţie s-a transformat numai 25% din CH4, se cere să se calculeze constanta
de echilibru Kc.

6. Să se determine cum se deplasează echilibrul chimic la creşterea presiunii în următoarele

sisteme: a) NO2(g) + CO(g) = CO2(g) + NO(g); b) N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g);
c) 2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g)

7. Pentru care dintre următoarele echilibre este valabilă relaţia: Kc = Kp:

A. 2 NO2(g) = N2O4(g);
B. 4 NH3(g) + 5 O2(g) = 4 NO(g) + 6 H2O(g);
C. CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g);
D. N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g);
E. H2(g) + I2(g) = 2 HI(g).

8. În următoarea reacţie la echilibru, 2A + B = 3C + 2D, concentraţiile substanţelor sunt: [A] =

2M; [B] = 2M; [C] = 2M; [D] = 1 M. Care este valoarea constantei de echilibru K?
A. 0,5; B. 0,75; C. 1 D. 1,3; E. 5.

39