Curs 6

PRINCIPIILE MĂSURĂRII
PARAMETRILOR FIZICO-CHIMICI
Curs 6
Conf.dr. Oana Istrate (Ciocîrlan)

(e-mail:ciocirlan_o@yahoo.com)
Departamentul de Chimie Anorganică, Chimie Fizică şi Electrochimie

METODE FIZICO-CHIMICE
 Metode optice
 cu absorbţie de energie
 cu emisie de energie
 Metode electrice
 Conductometria
 Metode specifice
 Refractometria
 Polarimetria
 Dielcometria
 Densimetria
 Viscozimetria
 Tensiometria
 Metode bazate pe determinarea presiunii de vapori
 Metode bazate pe determinarea proprietăţilor specifice materialelor solide
 Metode bazate pe difuzia luminii
 Proprietăţi specifice sistemelor coloidale
 Metode termice
 Metode de calcul predictiv al proprietăţilor fizico-chimice
Metode termice de analiză
Termometria. Aplicaţii
Termogravimetria. Aplicaţii
- măsoară diferenţele relative ale unei proprietăți ce apar între probă şi un
etalon odată cu creşterea temperaturii sau a diferenţei de temperatură
dintre probă şi etalon.
În afară de faptul că orice fenomen chimic este însoţit de un efect termic,

substanţele chimice nu sunt stabile termic în orice condiţii. Mai precis,
de la o anumită temperatură substanţele chimice suferă transformări
fizico-chimice detectabile prin măsurători de temperatură
(termometrie), iar prin determinarea altor parametri fizici măsuraţi
simultan cu schimbarea de temperatură, acestea pot fi analizate.
Astfel, se pot urmări termic:
fenomene fizice:
• topirea, cristalizarea, fierberea, sublimarea şi vitrifierea (la polimeri,
lichide ionice, etc.)
fenomene chimice:
• diverse reacţii de oxidare (ardere), descompuneri, deshidratări sau
interacţiuni chimice (chemosorbţii), etc.
Termometria
Temperatura de topire /solidificare sau cea de fierbere /condensare pentru
substanţele pure sunt nişte constante fizice ale substanţei ce pot servi la
determinarea purităţii acesteia.
• Astfel, în cazul unei sinteze organice, punctul de topire/solidificare al produsului
este prima dovadă că s-a obţinut produsul dorit.
 Determinarea acestor temperaturi se face prin metoda curbelor de răcire
(fig. stânga).
• Exemplu: curbă de răcire pentru naftalina (fig. dreapta)
http://en.wikipedia.org/wiki/Cooling_curve
Termometria
Temperatura de omogenizare/separare a amestecurilor
În cazul unui amestec (neomogen) format din două lichide parţial miscibile se
determină curba lichid-lichid (LL) temperatură-compoziţie.
 Se pot aplica două metode:
• metoda dinamică – pentru diferite compoziţii ale amestecului binar se

determină la încălzire sau răcire temperaturile la care amestecul devine
omogen sau neomogen (apariția cele două faze înseamnă opalescenţă).
• De obicei, în practică se determină temperatura la care se separă cele două faze la
răcirea amestecului (adus în prealabil în domeniu omogen prin încălzire).
• metoda titrimetrică – la temperatură constantă se
adaugă un component peste celălalt până când soluţia
devine opalescentă (apar cele două faze). Se notează
volumul (masa) adăugată şi se calculează compoziţia
corespunzătoare. Se repetă operaţiunea pentru diferite
temperaturi, până la construirea unei curbe LL.
 În funcţie de sistemul analizat, tehnicile se pot
combina.
Termometria
În funcţie de alura curbei de solubilitate, există mai multe tipuri de diagrame de
echilibru LL în sisteme binare:
- cu maxim în temperatură - numit UCST (upper critical solution temperature)
- cu minim în temperatură - LCST (lower critical solution temperature),
- cu insulă de nemiscibilitate,
- şi cu maxim, şi cu minim în temperatură.
http://www.ddbst.com/ddb-lle.html
Termometria – aplicaţii

are mare importanţă practică în cazul sistemelor multicomponente:
- în procese unde în general apare nemiscibilitate;
- în separări;
- în extracţia lichid-lichid = distribuţia unui component între două faze lichide
aflate în echilibru şi separarea ulterioară a acestuia din faza care-l conţine în
majoritate
- extracţia cu solvenţi clasici, organici - poluanţi
- extracţia cu solvenţi supercritici (CO2, etc.) - nepoluanţi
Termometria – aplicaţii în cazul sistemelor multicomponente
Metoda serveşte la determinarea punctului de anilină al uleiurilor sau al

fracțiunilor petroliere, ce sunt amestecuri complexe de hidrocarburi
parafinice, naftenice şi aromatice, cu conţinut redus de compuşi cu azot,
oxigen şi sulf.
Punctul de anilină este temperatura minimă la care un volum de probă de
produs petrolier este complet miscibil cu un volum egal de anilină.
În cazul produselor petroliere valoarea punctului de anilină oferă o indicație a
conţinutului de substanţe aromatice, deoarece anilina este un compus
aromatic dizolvat la încălzire de către substanțele aromatice din ulei.
Acesta permite stabilirea compatibilităţii între uleiuri şi garnituri, deoarece hidrocarburile
aromatice prezente în uleiuri au tendinţa de a dizolva cauciucul natural şi unele
sintetice.
În cazul uleiurilor hidraulice, punctul de anilină reprezintă temperatura la care
o soluţie din părţi egale de ulei şi anilină devine tulbure atunci când este
răcită.
Termometria - aplicaţii
Punctul de anilină
Valoarea punctului de anilină:
o creşte cu masa moleculară şi cu
conţinutul de parafine
o scade cu conţinutul de hidrocarburi
aromatice
Ca urmare, pentru a alege un produs
cu o anumită putere de diluţie
trebuie să avem în vedere şi alte
proprietăţi fizice, cum ar fi
viscozitatea, densitatea, precum şi
relaţia dintre ultimile două.
De exemplu: o serie de caracteristici
importante ale unor uleiuri de
proces sunt redate în tabel:
(http://www.frontier.ro/files/pdf/CELTIS%20518.pdf).
Analiza termogravimetrică sau Termogravimetria (TG)
se definește ca studiul schimbării masei probei/materialelor în funcţie de
temperatură în timp ce proba este supusă unei variaţii controlate a
temperaturii.
TG este o tehnică prin care se măsoară masa probei odată cu creşterea
temperaturii.
Metoda este utilă în determinarea purităţii probei precum şi a conţinutului de
apă, de carbonaţi sau de substanţe organice din materiale, sau pentru
studierea oricărei reacţii de descompunere termică.
• Creşterea masei - indică procese de absorbţie
• Scăderea masei - indică procese de descompunere sau deshidratare.
Astfel, prin încălzirea (răcirea) cu viteză constantă a unei combinaţii sau a unui
material, acesta poate suferi o serie de transformări, atât fizice cât şi chimice, care
pot fi puse în evidenţă prin măsurarea simultană a masei probei şi a temperaturii
acesteia. Modificările masice înregistrate duc la nişte reprezentări grafice numite
termograme sau curbe termogravimetrice (prescurtate TG).
Analiza termogravimetrică (TG)
De exemplu: curba punctată TG indică pierderea de masă la încălzire a unui compus
oxidic. Astfel, până la 140°C compusul pierde solventul (0,72%), apoi urmează o
descompunere endotermică cu o pierdere de masă 2.50%, ce se desfășoară până la
240°C.
În figură apar și curbele DSC (curba continuă) ce evidențiază procesele exo-sau
endoterme.
Următorul proces este exoterm (redat de primul pic de pe curba DSC) şi are loc până la
440°C în urma căruia ramâne carbon, arderea acestuia se pune în evidență prin
efectul exoterm de la 700°C (redat de al doilea pic de pe curba DSC).
Termogramele (curbele TG) constituie adevărate amprente pentru probe
formate din amestecuri complicate de substanţe, permiţând chiar analize
cantitative de minerale.
Aparatura utilizată
Termomicrobalanţe
Principiul metodei: Proba se încălzeşte într-un cuptor a cărui temperatură se
monitorizează continuu, viteza de încălzire fiind controlată în aşa fel ca
temperatura să crească continuu şi, pe cât posibil, liniar. Simultan proba
se cântăreşte.
Din Jäntschi şi Naşcu, 2006

Tehnici de analiză
1. Analiza termică diferenţială (DTA)
se bazează pe măsurarea diferenţei de
temperatură dintre probă şi o substanţă de
referinţă în timp ce atât substanţa cât şi
materialul de referinţă sunt supuse unui
program de temperatură controlată. Din Jäntschi şi Naşcu, 2006
Metoda este sensibilă la procese endo- şi exoterme cum ar fi: tranziţii de fază,
deshidratări, descompuneri, reacţii redox şi reacţii în fază solidă.
Astfel, proba şi materialul de referinţă se află în aceleaşi condiţii de temperatură
fie la încălzire, fie la răcire, sau păstrate la o valoare constantă a temperaturii în
timp. La o anumită temperatură doar proba suferă o transformare cu absorbţie
sau cedare de căldură.
Curba ΔT - curba termodiferenţială sau DTA - pune în evidenţă fenomene
exotermice (ΔT>0) sau endotermice (ΔT<0), rezultând o curbă caracteristică
pentru un anumit material (de ex. pământuri, minerale, metale, etc.).
Tehnici de analiză
1. Analiza termică diferenţială (DTA)

De exemplu: pentru un amestec de compuşi
oxidici curbele TG, DTG si DTA pun în
evienţă pierderea de masă la încălzire.
În prima parte are loc pierderea apei de
cristalizare până la aprox. 200°C, apoi în
Din Jäntschi şi Naşcu, 2006
intervalul de temperatură 200-350°C are
loc arderea ligandului (descompunerea)
cu eliminarea produşilor gazoşi CO şi CO2,
cu efect puternic exoterm pe curba DTA
(picul cu ΔT>0). Între 350-500°C masa
oxidică rezultată este practic constantă.
Rezultatul unei analize termice DTA

pentru carne de vită decongelată
Tehnici de analiză
2. Calorimetrie de scanare diferenţială (DSC)
Calorimetria diferenţială (DSC) este o tehnică de înregistrare a energiei
necesare pentru a menţine nulă diferenţa de temperatură dintre probă şi
referinţă, ambele fiind încălzite sau răcite simultan cu o viteză controlată.
Tehnica DSC (differential scanning calorimetry) oferă aceleaşi informaţii ca şi DTA,

dar prezintă câteva avantaje:
• granulaţia şi pregătirea probei afectează mai puţin curbele obţinute,
• exactitatea şi precizia sunt mult îmbunătăţite,
• se pot determina capacităţile calorice ale materialelor.
În această tehnică este calculată diferenţa între cantitatea de căldură necesară
pentru a creşte temperatura probei şi căldura necesară pentru a creşte
temperatura etalonului. În acest fel proba care absoarbe căldură va necesita o
încălzire suplimentară pentru a se realiza temperatura dorită - cea fixată printr-
un program de temperatură prevăzut dinainte.
 Microcalorimetria se pretează pentru analiza produselor alimentare datorită relevanţei
protocoalelor, ştiind că multe dintre metodele de prelucrare a produselor alimentare
implică tratament termic (încălzire, răcire, congelare) iar caracterizarea lor termică şi a
componentelor acestora duce la date care pot fi legate direct de procesele de prelucrare.
 Denaturarea şi agregarea proteinelor
 Proteinele sunt componentele alimentare cel mai studiate prin tehnica microcalorimetrică,
ce include studii ale schimbărilor conformaţionale ale proteinelor alimentare (animale,
vegetale, plante), enzime alimentare şi preparate enzimatice pentru industria alimentară,
precum şi efectele diferiţilor aditivi asupra proprietăţilor lor termice.
 De exemplu: au fost puse în evidenţă procesele de denaturare (endoterme) şi agregare
(exoterme) în gelifierea termică a proteinelor din zer; numeroase studii anterioare puneau
în evidenţă numai procese endotermice de denaturare, procese rapide, dar prin această
tehnica a fost pus în evidenţă şi un proces de agregare, lent.
 Gelificarea
 Microcalorimetria se aplică la investigarea formării gelurilor formate de biopolimeri, cum
ar fi xantanul, gelanul, agarul, pectina şi gelatina. De exemplu: în industria produselor
alimentare polizaharidele sunt utilizate pe scară largă pentru proprietăţile lor de gelifiere
şi îngroşare. În prezenţa unui cation (potasiu K+) o soluție de Kappa - caragenan dă o
structură de agregat în timpul încălzirii.
Analiza termogravimetrică (TG) - aplicaţii
- poate fi folosită în multe domenii - de la produse farmaceutice la polimeri și
de la nanomateriale la produse alimentare (ciocolata).
Fineţea tehnicii DSC face posibile şi alte aplicaţii ca:

• determinarea domeniului de temperatură în care materialul este stabil termic;
• determinarea temperaturilor de tranziţie în polimeri,
• determinarea temperaturii de denaturare a proteinelor,
• identitatea a două materiale - cauciuc, sol, asfalt, ulei, vopsea, etc.
 Actualmente există aparate moderne de analiză termică, cuplate cu tehnici

spectrofotometrice (TG-DTA-DSC-FTIR) ce pot determina:
- mecanismele proceselor fizico-chimice puse în evidenţă în termograme;
- parametri cinetici şi termodinamici ai acestor procese;
- stabilitatea relativă termică sau termo-oxidativă;
- eficienţa relativă a unor antioxidanţi, etc.
În timpul fabricării ciocolatei starea cristalină și proporția grăsimilor solide
prezente sunt importante în determinarea caracterului la topire.
DSC se utilizează pentru a caracteriza schimbările în profilurile de topire ale
ciocolatei și pentru a măsura cantitățile relative ale fiecărei stări cristaline.
Curbele DSC pun în evidență influența conținutului de grăsime, resp. a PSD
(particle size distribution) asupra cristalinității și a gradului de cristalizare
ale unor produse pe bază de ciocolată.
Din G. Kaletunç, 2009)

Determinarea capacităţii calorice
Capacitatea calorică joacă un rol important în procesele termice și în

aplicaţiile privind refrigerarea alimentelor, influenţând timpul de
procesare sau dimensiunea echipamentelor industriale.
Datele de capacităţi calorice, combinate cu cele de conductivitate termică și
difuzie termică, sunt necesare pentru
modelarea proceselor termice.
Capacitatea calorică variază în funcţie de
temperatură și compoziţie, precum şi
de conţinutul de apă.
Deoarece produsul alimentar poate fi în
formă solidă sau lichidă, au fost
dezvoltate diferite modalităţi de
măsurare a capacității calorice care
utilizează tehnici calorimetrice.
(Din http://www.engineeringtoolbox.com/)
Metode de calcul predictiv al
proprietăţilor fizico-chimice
 Corelarea proprietăţilor cu structura
 relaţii cantitative structură-activitate (QSAR)
 relaţii cantitative structură-proprietate (QSPR)
 metode de contribuţii de grup
 estimarea tensiunii superficiale a lichidelor ionice bazate pe
imidazoliu
 Corelarea proprietăţilor cu alte proprietăţi
 predicţia densităţii şi indicelui de refracţie al amestecurilor
binare
 Metode de obţinere a proprietăţilor din alte proprietăți
 pentru substanţe pure
 pentru amestecuri de substanţe
 estimarea tensiunii superficiale şi a parametrilor critici
pentru lichide ionice bazate de amestecuri eutectice
Corelarea proprietăţilor cu structura
Cunoaşterea proprietăţiilor fizico-chimice se face prin:
➢ determinări experimentale
➢ consumatoare de timp, de substanţe, poate fi riscantă;
➢ calcul predictiv
➢ evaluarea proprietăţilor fizico-chimice
➢ evaluarea unor parametri:
➢ bioactivitate (de exemplu activitatea biologică a pesticidelor);
➢ disponibilitate biochimică;
➢ comportare în procesele chimice de separare;
➢ distribuţie între mediile înconjurătoare (aer, apă).
Acest lucru se referă mai ales la compuşi bioactivi: medicamente,
biocide (substanţe ce împiedică acţiuni dăunătoare), substanţe
chimice rezultate din industrie, contaminanţi ai apei, solului şi
aerului.
Teoria cuantică actuală a materiei moleculare şi metodele computaţionale ab initio
corespunzătoare pot prezice proprietăţile unei molecule mici, izolate, cu o
precizie comparabilă cu determinările experimentale.
Complexitatea sistemelor chimice şi biochimice nu permite utilizarea unei astfel de
teorii pentru descrierea şi înţelegerea unei relaţii între structura moleculară a
acestora şi proprietăţile lor fizico-chimice.
 S-au dezvoltat modele/ecuaţii empirice numite relaţii cantitative structură-
activitate / proprietate (QSAR / QSPR ) - ca alternative atractive pentru
prezicerea proprietăţilor moleculare ale sistemelor complexe.
În domeniul proprietăţilor biologice relaţia cantitativă structură-activitate (QSAR) a
devenit deja un instrument esenţial în chimia medicală. Toate marile companii
farmaceutice depun un efort considerabil pentru descrierea efectului structurii
asupra proprietăţilor biologice particulare, în special a compuşilor activi din
medicamente.
În schimb, aplicarea unor relaţii similare cantitative structură-proprietate (QSPR)
pentru descrierea modului în care structura determină proprietăţile chimice şi
fizice a fost mai puţin dezvoltată. În chimia analitică se utilizează ecuaţii QSPR
pentru prezicerea proprietăţilor spectroscopice, cromatografice şi altor
proprietăţi analitice ale compuşilor, abordarea QSPR fiind extinsă şi la diferite
domenii din chimia mediului sau industrială.
În acest domeniu s-au făcut progrese semnificative cu ajutorul diferitelor programe:
Codessa, Hondo95, Gaussian94, Gamess, Icon08, Polyrate, Unichem/Dgauss, etc.
Un principiu fundamental al chimiei este acela că formula
structurală a oricărui compus conţine codificat
proprietăţile fizice, chimice şi biologice ale compusului
respectiv.
Limitările calculului cantitativ al proprietăților fizico- chimice ale
compuşilor chimici pe baza acestui principiu sunt datorate:
• limitărilor fizice ale tehnicii de calcul,
• lipsei unei baze teoretice corespunzătoare.
 Dezvoltarea de metode alternative pentru a găsi relaţii cantitative

matematice între structura moleculară şi proprietăţile observabile
ale compuşilor chimici.
Dacă în secolul trecut majoritatea cercetărilor s-au efectuat cu seturi

de compuşi în care se schimba doar un singur element structural,
relaţia cantitativă structură-proprietate (QSPR) este instrument ales
de mulţi chimişti din mediul academic sau industrial.
Scurt istoric
Chimia fizică organică clasică a fost mult timp preocupată de corelarea proprietăţilor
chimice în termeni de structură.
Exemplu: L.P. Hammett a observat că pentru oricare două reacţii ce implică doi reactanţi
aromatici ce diferă numai prin tipul de substituent, schimbarea în energia liberă de
activare (Ea) este proporţională cu variaţia energiei libere Gibbs (DrGoT).
(http://web.viu.ca/krogh/chem331/LFER%20Hammett%202012.pdf )
Ecuaţia Hammett leagă constantele de echilibru de vitezele de reacție pentru anumite
clase de reacții organice ce implică compuși aromatici substituiți .
unde K - constanta de echilibru pentru o reacţie de echilibru dată ce implică un

substituent R, K0- constantă de echilibru de referinţă, atunci când R este un atom de
hidrogen, σ - constantă ce depinde numai de substituentul R, specific, iar ρ -
constantă de reacţie, ce depinde numai de tipul de reacţie, nu şi de substituentul
utilizat.
Exemplu: ρ =1 pentru ionizarea acidului benzoic în apă pură, la 25ºC.
iar k0 - este viteza de reacţie de referinţă, valabilă pentru reactantul nesubstituit, iar
 Proprietăţile - caracteristici fizico–chimice sau biochimice ale substanţelor
simple sau compuşilor chimici - pot fi exprimate calitativ sau cantitativ.
Cele mai multe proprietăţi depind unele de altele şi sunt:
 corelate cu structura substanţelor,
 corelate între ele, în diferite moduri.
 Dacă la început această corelare a fost doar rezultatul experimentului,

instrumentele moderne de calcul au făcut posibilă cuantificarea treptată a
similitudinilor sau diferenţelor structurale a mii de compuşi şi evaluarea
relaţiilor dintre structură şi proprietăţi.
 S-au dezvoltat astfel metode de “traducere” a structurii moleculelor în
limbaj computerizat potrivit pentru a evalua structura chimică şi
similitudinile de structură.
 Actualmente sunt solicitate tot mai multe date corecte ale proprietăţilor
substanţelor, dar acumularea de noi date nu se face cu uşurinţă, cu atât mai
puţin pentru amestecurile de substanţe.
 De exemplu, o categorie de substanţe studiate foarte intens în ultimii ani în
acest sens sunt lichidele ionice = săruri organice - lichide la temperatura
camerei, cu proprietăţi deosebite, în stare pură sau amestec.
O proprietate macroscopică poate fi calculată în mai multe moduri, pornind de
la nivel microscopic. Proprietăţile fizico–chimice ale fiecărei substanţe depind
direct de structura moleculară prin:
 natura moleculelor sale
 tăria şi tipul de forţe intermoleculare existente între molecule.
 Corelaţia structură – proprietate se poate aborda în mai multe moduri. Astfel,

au fost realizate metode de corelare de tip:
 structură – proprietate (QSPRs – Quantitative Structure–Property Relationships),
 proprietate – proprietate (QPPRs – Quantitative Property–Property Relationships).
 metode de contribuţii de grup (GCM – Group Contribution Method)
 metode bazate pe asemănările dintre compuşi similari: izomerici, omologi, etc.

(Similarity–based Models).
 metode care prezic geometria moleculară, în general metode cuantice.
 proiectare moleculară asistată de calculator (CAMD - Computer aided molecular

design) ce pot fi realizate numai în cazul în care sunt disponibile metode de
calcul predictiv pentru proprietăţile substanţelor.
QSPR – relaţia cantitativă structură-proprietate
- se referă la metodele ce corelează structura moleculară cu valori numerice ale
proprietăţilor fizico–chimice.
Deoarece structura moleculară este un atribut calitativ, informaţiile structurale
trebuie mai întâi exprimate prin valori numerice, numite descriptori moleculari
(codifică informaţia structurală dintr-o formulă chimică).
Aceştia derivă din structura compusului, informaţiile structurale sau stereochimice,
constantele fizico–chimice şi cu ajutorul lor se pot realiza studii QSPR/QSAR prin
care se pot descrie şi prezice proprietăţile respectivei clase de structuri chimice.
Descriptorii moleculari se clasifică în două categorii principale:
o Descriptori empirici, bazaţi pe măsurători experimentale, cum ar fi:
o constanta Hammett,
o coeficientul de partiţie apă-octanol, log P prezintă dezavantajul că
o refractivitatea molară, reflectă combinaţii complicate
o momentul de dipol, de diferite proprietăţi fizice
o polarizabilitatea,
o în general, proprietăţile fizico-chimice,
o Exemplu: Structure – properties (rheology, texture and melting) relationships in

chocolate manufacture (Afoakwa, 2016)
Exemple de descriptori moleculari:
o Masa moleculară - ea derivă din structura moleculară şi masele atomice ale
atomilor din moleculă.
o Coeficientul de partiţie octanol / apă (log P) - este mărimea ce
caracterizează hidrofobicitatea sau hidrofilicitatea unei molecule - proprietate
de mare importanţă în aplicaţiile biomedicale.
De-a lungul anilor au fost propuse o serie de proceduri de calcul a acestui parametru pe
baza structurii moleculare. Ca bază de calcul a fost propusă densitatea de sarcină
atomică (Karelson şi colab., 1996).
Metoda se bazează pe ecuaţia de corelare liniară obţinută pe un set de 61 de compuși,
incluzând hidrocarburi, alcooli, eteri, cetone, acizi, esteri, amine, nitrili şi amide.
Ecuaţia utilizează suma densităţii de sarcină atomică
la pătrat, unde NH, NC, NN, şi NO - numărul atomilor
de hidrogen, carbon, azot şi oxigen, qC, qN, şi qO sunt
sarcinile atomice corespunzătoare, şi NA, NT, iar NM
sunt numerele de grupe de carboxi, ciano, şi amidă.
Metoda dă rezultate bune şi necesită puţini parametri.
De exemplu: programul CODESSA (COmprehensive DEscriptors for Structural and
Statistical Analysis) combină o mare varietate de descriptori moleculari clasici,
neempirici cu noi descriptori, combinaţi, cuantici.
Un descriptor neempiric este orice cantitate numerică care poate fi obţinută numai din
structura unui compus. Important este că toţi descriptorii moleculari utilizaţi de acest
program sunt obţinuţi exclusiv din structura moleculară, fără a necesita date
experimentale.
Acest program calculează peste 450 de descriptori moleculari pe baza structurii geometrice
sau electronice a moleculei. Programul cere structura moleculară 3D a substanţei pentru
o prezicere corectă a proprietăţilor moleculare sau bioactivităţii.
Descriptorii moleculari folosiţi de acest program se clasifică în:
- structurali (depind de compoziţia chimică),
- topologici (derivă din formula structurală bidimensională),
- geometrici (reflectă structurală tridimensională şi forma moleculei),
- electrostatici (reflectă distribuţia de sarcină în moleculă),
- cuanto-chimici,
- termodinamici (includ căldura de formare, entropie, capacitate calorică a compusului),
- de solvatare.
Prin urmare, atracţia enormă pentru modelele QSPR/QSAR este faptul că acestea pot
combina capacitatea de a prezice proprietăţile chimice şi fizice încă nemăsurate sau
necunoscute ale compuşilor, cu capacitatea de a înţelege cum influenţează structura o
anumită proprietate chimică şi fizică (Katritzky şi colab, 1997).
QSAR – relaţia cantitativă structură-activitate
- definesc o presupusă relaţie între structura chimică şi activitatea biologică
pentru o serie de substanţe.
De exemplu: activitatea biologică poate fi exprimată cantitativ ca fiind

concentraţia necesară unei substanţe pentru a da un anumit răspuns biologic.
În plus, atunci când proprietăţile fizico-chimice sau structurale sunt exprimate
prin numere, se poate găsi o relaţie matematică sau o relaţie cantitativă
structură-activitate între cele două. Expresia matematică, dacă este validată,
poate fi apoi folosită pentru a prezice răspunsul modelat de alte structuri
chimice, prin verificarea domeniului de aplicabilitate.
ACTIVITATEA = f (proprietăţile fizico-chimice sau structurale) + eroarea
http://www.chemicalize.org/blog/2011/06/23/qspr-admet-calculations/
QSAR  centrele reactive ale moleculelor și centrele selective ale
moleculei
QSAR  centrele reactive ale moleculelor și centrele selective ale
moleculei
Optimizarea geometriei moleculei a fost realizată utilizând DFT.
QPPRs – relaţia cantitativă proprietate – proprietate
- se referă la relaţii matematice care leagă proprietatea cerută de una sau mai
multe alte proprietăţi
- rezultă din principii teoretice fizico–chimice sau sunt empirice, rezultate din
date experimentale şi tehnici statistice.
Aceste metode nu au întotdeuna acelaşi grad de acurateţe al exprimării.
Din acest motiv, în ultima vreme se evită a se folosi QSAR, QSPR şi QPAR
(Quantitative Property – Activity Relationships), folosindu-se în schimb (Q)SAR,
(Q)SPR, (Q)PAR, sau mai simplu SAR, SPR, PAR.
Metode de contribuţii de grup (GCM – Group Contribution Method)
- metodă utilizată frecvent pentru a obţine relaţii empirice între structură şi proprietate
prin divizarea moleculei unei substanţe în părţi, ca grupuri de atomi (grupuri
funcţionale) şi a desemna fiecăreia o contribuţie de proprietate din proprietatea
întregii molecule.
Pentru a obţine contribuţiile de grup este necesar să se compare proprietăţile
compuşilor care conţin grupuri individuale ca părţi ale moleculei şi să se evalueze
statistic contribuţia fiecărui grup. Sau altfel spus, caracteristici relevante ale
structurii sunt legate de atomi, grupuri de atomi, tipuri de legături, etc. cărora li se
atribuie ponderi, după care, printr-o operaţie algebrică, se determină proprietatea
dorită sau, cel mai adesea, o corecţie a proprietăţii.
Premise: Se consideră că valorile contribuţiilor sunt aditive.

Fiecare atom sau grup de atomi ai substanţei intervine cu o contribuţie caracteristică la
o proprietate oarecare, P, a acesteia. Considerând ni numărul de grupuri de tip i din
molecula unei substanţe şi Ci contribuţia grupului i, valoarea proprietăţii este:
P   ni Ci
Contribuţiile se obţin prin metode
i
statistice, ce utilizează date experimentale ale
proprietăţilor substanţelor pentru un număr cât mai mare posibil de compuşi
reprezentativi.
În acest sens, metodele de contribuţii de grup sunt semiempirice.
Metode bazate pe asemănările dintre compuşi similari, izomerici,
omologi (Similarity–based Models)
Un principiu chimic important în estimarea proprietăţilor este principiul
similitudinii structurale (Structural Similarity): proprietatea unui compus
depinde de structura sa chimică şi de structuri chimice similare, iar
compuşii similari se comportă asemănător în condiţii similare.
Exemplu: abordarea proprietăţilor chimice ale alcoolului etilic se face prin

comparaţie cu cele ale alcoolului metilic - ambii componenţi ai seriei
omoloage a alcoolilor.
În general, estimarea proprietăţilor chimice este un proces de obţinere a
unei proprietăţi necunoscute a unei substanţe folosind proprietăţile
cunoscute ale acesteia, descriptorii moleculari sau compuşii de referinţă.
Compuşii de referinţă depind de proprietate şi formează “un set de
lucru” care constă din clase foarte apropiate de substanţe, ca izomerii
sau compuşii din serii omoloage.
Numărul de ecuaţii şi modele folosite pentru estimarea proprietăţilor este
foarte mare şi în continuă creştere. Metodele care dau rezultate şi
precizii mai bune (mai mici) de 20% sunt considerate “cantitative” din
punct de vedere practic.
Un exemplu de metode semicantitative este coeficientul de distribuţie apă/
octanol, care de obicei prezintă erori mai mari de 20%.
Relaţiile cantitative (QSAR, QPSR, QPAR) intervin atunci când proprietatea

şi/sau activitatea este o mărime cantitativă.
Nu toate proprietăţile şi activităţile moleculelor chimice pot fi încadrate în
categoria “cantitativă”.
Câteva exemple sunt:
• LD50 (Median Lethal Dose, 50% - doza necesară pentru a omorî jumătate
din populaţia supusă testării),
• Sweetness (dulcele) - unul din cele 5 gusturi de bază ce este aproape
universal relatat ca o experienţă a plăcerii zaharurilor- poate fi apreciat
doar prin comparaţie (scară relativă), neexistând două referinţe şi o scară
(aşa cum este cazul la punctul de fierbere, care are ca referinţe îngheţul
şi evaporarea apei şi intervalul divizat în 100).
De exemplu: Determinarea tensiunii superficiale a lichidelor ionice (LI) bazate pe
imidazoliu printr-o corelare de tip QSPR
Tensiunea superficială:
• proprietate cu rol principal în ingineria chimică, curgerea şi transportul în medii
poroase, inginerie biomedicală şi biochimică, inginerie electronică și electrică, etc.
• proprietate importantă în studiile fizico-chimice de la interfeţe şi în procesele care
au loc la interfeţe, cum sunt reacţiile catalitice.
• datele experimentale de tensiune superficială ale LI sunt foarte rare și în prezent
limitate la LI pe bază de imidazoliu.
• se încearcă predicţia tensiunii superficiale a LI cu ajutorul parachorului şi a
densităţii. Pentru a stabili dacă tensiunile superficiale obţinute sunt în limita
acceptabilă, definită în specificaţiile de proiectare, trebuie să fie utilizate metode
teoretice sau empirice.
Procesele ce au loc la interfaţa dintre LI şi faza apoasă sau organică de deasupra
sunt dependente de accesul materialului la interfaţă şi de transferul
materialului prin interfaţă. O înţelegere mai clară a mecanismelor din spatele
acestor procese necesită o examinare detaliată a proprietăţilor superficiale
ale lichidelor ionice.
Pe baza datelor experimentale de tensiune superficială - colectate din literatura
de specialitate - pentru evaluarea tensiunii superficiale a unor lichide ionice
noi se poate utiliza o corelaţie QSPR pentru parachor, împreună cu o metodă
de estimare a densităţii.
Determinarea tensiunii superficiale a lichidelor ionice (LI) bazate pe
O serie de autori (Gardas şi Coutinho, 2008) au studiat tensiunea superficială
pentru aprox. 40 de lichide ionice:
- pentru estimarea tensiunilor superficiale a fost dezvoltată o corelare a
tensiunilor superficiale cu volumele molare/densitatea lichidelor ionice.
Relaţia ce leagă tensiunea superficială de densitate este independentă de
temperatură:
 1 / 4  K l
unde K este o constantă ce depinde de natura lichidului iar l este densitatea lichidului
Sugden a modificat forma originală înmulţind expresia cu masa molară, M, ce

conduce la o constantă K×M, numită parachor, P, ce depinde de natura
substanţei:
P  M
1/ 4
/  l  V
1/ 4
Cantitatea parachor, P, este în primul rând o proprietate aditivă, astfel încât

parachorul unei substanţe poate fi exprimat ca o sumă de contribuţii de
parachor ale fragmentelor (grupe de atomi, molecule) ce alcătuiesc
substanţa (GCM), conform ecuaţiei: P   P fr
Determinarea tensiunii superficiale a lichidelor ionice (LI) bazate pe
Deetlefs şi colab. (2006) au calculat parachorul lichidelor ionice utilizând valorile
contribuţiilor de parachor neutre, arătând că diferenţele între valorile corespunzătoare
experimentale şi calculate sunt mici.
Ei au postulat faptul că corelaţia QSPR pe baza speciilor neutre ar putea fi utilizată şi
pentru lichidele ionice (anion+cation).
Utilizând parachorul, densităţile şi masa molară, predicţia tensiunii superficiale pentru LI
se face cu ecuaţia:
 P l 
4
  
 M 
Determinarea tensiunii superficiale a lichidelor ionice (LI) printr-o
corelare de tip QSPR
Pentru a face tensiunea superficială complet predictivă sunt necesare date de

densitate.
Deoarece datele de densitate nu sunt întotdeauna disponibile, pentru estimarea
densităţii lichidelor ionice se poate folosi o extindere a metodei Ye și
Shreeve, valabilă pe o gamă largă de temperaturi (273.15-393.15) K şi
presiuni (1-1000) bar:
unde ρ este densitatea în kg m , Mw este masa molară în kg
-3
mol-1, NA este numărul lui Avogadro, V este volumul molar

în Å3, T este temperatura în K și P este presiunea în MPa,
a = 8.005×10−1 ±2.333×10−4, b = 6.652×10−4 ±6.907×10−7 K−1,
c = −5.919×10−4 ±2.410×10−6 MPa−1
K.S. Birdi, (Ed.) Handbook of Surface and colloid chemistry, 2nd ed., CRC Press, Boca Raton, 2003
legătură simplă (sb); legătură dublă (db); legătură triplă (tb); inele cu 3 -, 4 -, 5 -, 6 -, 7 -, sau 8- atomi (3r,
etc); şi un inel de naftalină (na).
exemplu: pentru cianura de benzil, C6H4CH3CN
P=8×4.8+7×17.1+1×12.5+46.6+3×23.2+6.1=292.9
Valorile măsurate experimental (pe baza tensiunii superficiale şi densităţii) ale
parachorului sunt 290.6 (orto), 295.5 (meta), şi 294.4 (para).
Corelarea proprietăţilor cu alte proprietăţi
De exemplu: Corelarea şi predicţia densităţii şi indicelui de refracţie prin
aproximarea Lorentz–Lorenz
- prezintă interes mai ales pentru predicţia proprietăţilor amestecurilor, pe baza
proprietăţilor purilor.
 Indicele de refracţie pentru un amestec binar ideal:
1/ 2
 n12 n22  21n12  22 n22 
nid   
 2  1n1  2 n2
2 2

 Aproximarea Lorentz–Lorenz prezice densitatea din indice şi vice versa:
1/ 2
 n2  1    n1 2  1  M 1  n2 2  1  M 2  
 2  x1 M 1  x2 M 2 
 2   2  x1    x2    x1 M 1  x2 M 2  
  n  2    n1  2  1  n2 2  2   2  
 n1  1  M 1  n2 2  1  M 2
2 n 

 x M  x M     1
2
   2
  
 2  x1   2  x2  x2 2  
n 1 M n 1 M
   x1 1   22
 1
n  2   2
n  
2  2  
 n1  2  1  n2  2   2  
1 1 2 2 2

1
pe baza valorilor cunoscute ale densităţilor i şi indicilor de refracţie ni pentru produşii puri
şi indicelui n pentru amestec, dar se poate obţine şi indicele de refracţie al
amestecului, prin predicţia inversă.
Pentru aprecierea predicţiei se calculează abaterea standard dată de:
0.5
n 2

   ( Yexp,i  Ycalc ,i ) / N 
 i 1 
Metode de obţinere a proprietăţilor
Pentru calculul predictiv/estimarea proprietăţilor fizico chimice din alte
proprietăţi se face distincţia între:
Proprietăţile componenţilor puri:

• proprietăţi critice,
• temperaturi de fierbere, de topire,
• factorul acentric – măsură a complexităţii moleculei,
• momentul de dipol - măsură a polarităţii moleculelor,
• proprietăţi P-V-T: presiune, temperatură, volum molar (densitate),
• proprietăţi termodinamice (entalpie, entropie, capacitate calorică, etc.).
Proprietăţile amestecurilor:
• proprietăţi P-V-T-Xi (compoziţie),
• proprietăţi termodinamice,
• de echilibru între faze: l-v, l-l, l-g, etc.,
• proprietăţi de transport (viscozitate, conductivitate termică,
conductivitate electrică sau ionică).
1. Pentru componenţii puri
• date tabelate în colecţii şi baze de date (DIPPR, ILThermo – pentru LI,

REFPROP, etc)
• metode experimentale
• calcul estimativ sau predictiv:
• cu modele teoretice, rezultate din teorii fizice, chimice, statistice;
• corelaţii empirice, rezultate din generalizarea experimentelor;
• modele semiempirice (modele teoretice combinate cu corelaţii
empirice) care sunt combinaţii ale cunoştiinţelor teoretice cu cele
experimentale.
De obicei sunt ecuaţii rezultate din aplicarea unei teorii, corectate cu
parametri calculabili din date experimentale.
Acestea se aplică:
- prin corelare cu alte proprietăţi,
- prin corelare cu structura structura moleculară a substanţei (metoda
contribuţiilor de grup).
2. Pentru amestecuri (calcul mai complex)
• date tabelate în colecţii şi baze de date (NIST, etc.)

• măsurători experimentale
• metode de calcul estimativ sau predictiv folosind:
• modele teoretice
• corelaţii empirice
• modele semiempirice
În esenţă există următorele etape în calculul predictiv:

• trebuie cunoscute (din baze de date, din măsurători experimentale, din
calcul) câteva constante de bază ale substanţelor:
• parametrii critici, Tc, Pc, Vc,
• masa molară, M
• factorul acentric, w
• momentul de dipol, m.
• se calculează proprietăţile fizico-chimice: densitate, viscozitate, etc.
• se calculează indicatorii de interes practic (indicatori de puritate, de
toxicitate, etc.).
Factorul acentric, w
- este una din cele mai utilizate constante de component pur, s-a introdus
pentru a fi o măsură a complexităţii moleculelor.
Acest factor se referă la acentricitatea sau nesfericitatea moleculei.
În prezent se foloseşte ca parametru ce reflectă complexitatea unei molecule
referitor la geometria şi structura ei.
De exemplu: pentru molecule monoatomice ω = 0, pentru CH4 (metan) este
foarte mic.
Valoarea factorului acentric creşte cu creşterea masei molare şi cu creşterea
polarităţii moleculei, dar nu trebuie să se confunde cu momentrul de dipol.
Matematic, este definit de Pitzer prin relaţia:

P 
w   lg  s   1
 Pc 
unde presiunea de saturaţie, Ps, reprezintă presiunea corespunzătoare
temperaturii reduse de 0.7 (Tr = T/Tc ).
Momentul de dipol, m
- este o măsură a polarităţii moleculei, frecvent cerut pentru calcularea

proprietăţilor substanţelor polare.
Polaritatea moleculei depinde de diferenţa de sarcină între atomii moleculei şi
de simetria moleculei.
Este exprimat în unităţi de (energie·volum)1/2.
Se poate estima cunoscând structura moleculei (prin contribuţii de grup) sau se

poate găsi în bancile de date de componenţi puri;
Nu variază cu temperatura şi variază foarte puţin cu starea de agregare.
Momentul de dipol trebuie cunoscut pentru a avea informaţii referitoare la

polaritatea moleculelor, deoarece în general pentru substanţele nepolare
calculele predictive sunt mai aproape de realitate.
Estimarea Tc pentru substanţe pure
– se face prin corelarea cu alte proprietăţi şi mărimi:

• punctul normal de fierbere, Tf
• densitatea, ρ
• masă molară, M
• constantele ecuaţiei de stare van der Waals pentru gazul real: a, b.
Regula lui Guldberg

Tc = 1.5·Tf sau Tf/Tc=2/3
- este aproximativă, dă erori mari.
Corectată a luat forma:
Tc = Tf / θ
θ se calculează cu diferite relaţii, în funcţie de complexitatea moleculei:
▪ Riedel:   0,574   D T ΔT - contribuţii de grup pentru temperatura
critică
- se recomandă pentru compuşii neasociaţi. Nu se aplică pentru substanţe care conţin I 2,
S=, C≡C.
▪ Lydersen:   0,567   D T   D T 2
În general, metoda Riedel prezintă erori de aproximativ 1-2% iar metoda Lydersen, erori
de aproximativ 0,7-0,9%.
Estimarea Tc pentru substanţe pure
Exerciţiu 2:
Calculaţi temperatura critică pentru formiatul de izoamil. Comparaţi cu
valoarea experimentală cunoscută, de 576.2 K.
(CH3)2CHCH2CH2OCH=O
Tc = Tf / θ
θ = 0,574+2(-CH2CH2)+(-CH)+(-COO-)+(H) = 0,574+4·0,016+0,013+0,039 = 0,690
Tc = 596,7/0,69 = 575 K
Prin urmare, eroarea obţinută la calcul este:

 = [( valoarea exp- valoarea calc)/ valoarea exp]·100 = [(576.2-575)/576.2·]100
= 0,26%
Estimarea Pc pentru substanţe pure
– se face prin corelarea cu alte proprietăţi şi mărimi:
• masa molară
• Tc
• constantele ecuaţiei van der Waals pentru gazul real: a, b
• alte proprietăţi fizico-chimice
Presiunea critică se estimează mai puţin riguros decât Tc.
Metoda Riedel
M
Pc 
  0,332
M este masa molară iar Φ este o constantă ce se determină din date de structură
moleculară.
Metoda Vowles
T
Pc  c

 se calculează din contribuţii atomice şi structurale iar α depinde de familia de
substanţe omoloage (α = 0,65 pentru alcooli; α = 0,665 pentru fenoli, α = 0,68 pentru
nitrili, α = 0,685 pentru acizi carboxilici, α = 0,80 pentru alţi compuşi).
Estimarea Vc pentru substanţe pure
– se face prin corelarea cu alte proprietăţi şi mărimi ca :
• Tc
• densitatea
• viscozitatea
• constantele ecuaţiei van der Waals pentru gazul real: a, b
• alte proprietăţi fizico-chimice.
Metoda Thodos - pentru hidrocarburi alifatice
Vc = 3 β b
unde β este un factor de volum funcţie de numărul de atomi de carbon Nc şi de

configuraţia moleculelei
β = 0,7849 – 0,01337 Nc - pentru hidrocarburi liniare

β = 0,8100 – 0,0138 Nc - pentru hidrocarburi ramificate
Pentru hidrocarburi nesaturate: βnesaturat = 0,9931·βsaturat
Estimarea parametrilor critici ai substanţelor pure
În urma generalizării ecuaţiilor mai simple exemplificate mai sus şi evoluţiei
acestora au rezultat şi ecuaţii mai complexe, pentru toţi parametrii critici:
Metoda Ambrose

Tc  T f 1  1,242   DT 
1
 ,K Tf – temperatura normală de fierbere
Pc  M 0,339   D P 
2
, bar
Vc  40   DV , cm3/mol
Metoda Ambrose are nevoie de temperatura de fierbere, ce se poate determina

experimental sau estima cu diferite metode.
Aceaste relaţii şi metode au fost încercate pe grupuri mari de substanţe. În

general, în urma testării acestora se recomandă utilizarea lor la
hidrocarburi.
Ecuaţii de calcul al volumului molar (densităţii) substanţelor pure
Metoda Rackett
- permite calculul volumului molar al unui lichid saturat Vs în funcţie de Tc, Pc
şi factorul acentric, ω.
RTc a
Vs  Z RA
Pc
a = 1+(1-Tr)2/7 ; ZRA = 0,29056 – 0,08775·ω Tr = T/Tc
ZRA este o constantă specifică fiecărui compus, ce este tabelată pentru o serie
de substanţe sau se poate calcula în funcţie de factorul acentric.
Relaţia nu poate fi aplicată la punctul critic, în care ZRA = Zc.
Astfel, se pot calcula cu ecuaţii diferite:

- Volumul molar (densitatea) al unui lichid la punctul de fierbere,
- Volumul molar al unui lichid comprimat.
Ecuaţii de calcul al viscozităţii substanţelor pure
Metoda Batschinski, Hildebrand, 1971
V0

E V  V0 
unde E, V0 – constante care se pot calcula în funcţie de parametrii critici,
temperatura de fierbere, volumul molar şi factorul acentric.
Vc
E  1,12 
T 
12,94  0,10  M  0,23  Pc  0,0424 T f  11,58   f 
 Tc 
Vm
V0  0,085  w  Tc  2,02 
T 
0,342   f   0,894
T 
Tc – temperatura critică [K], Pc – presiunea critică [bar], Vc – volumul critic
[cm3/mol], M – masa moleculară, [g/mol], Tf – temperatura de fierbere
[K], ω – factorul acentric, Vm – volumul molar la Tf [cm3/mol].
Ecuaţii de calcul al viscozităţii substanţelor pure B
Metoda Arrhenius, Guzman, 1913, Andrade, 1940 ln   A 
T
B
Vogel, 1921 ln  A 
T  C 
B
ln  A 
VanVelzen, ş.a., 1972 
T  C T  D T 2 
VanVelzen, Cardazo, 1972

log  B T 1  T01 
B  BA   DBi
 – viscozitatea [cP], T [K]; B, T0 - funcţii de structură;

BA, SDBi - sume de contribuţii de grup.
Ecuaţia nu se recomandă pentru compuşii cu azot şi sulf.
Ecuaţiile sunt valabile pe domenii largi de temperatură, începând cu punctul de

topire şi terminând în apropierea punctului de fierbere, pentru lichide
organice sau anorganice, cu excepţia lichidelor puternic polare.
Constantele A, B, C, şi D se estimează din date experimentale, sau prin metode
de contribuţii de grup şi se găsesc tabelate.
Aceste ecuaţii nu se recomandă a fi utilizate în afara domeniului de
temperatură recomandat.
Ecuaţii de calcul al viscozităţii amestecurilor de substanţe
- s-au dezvoltat câteva modele empirice şi semiteoretice de variaţie cu
compoziţia, frecvent întâlnite în calculele de corelare şi predicţie:
▪ ecuaţii cu un parametru (ajustabil din date experimentale)
n n n
Grunberg-Nissan (Grunberg şi Nissan, 1949) ln    X i ln  i   X i X j Aij
i i j i
n n n
Katti- Chaudhri (Katti şi Chaudhri, 1964) ln V    X i ln  iVi    X i X j Aij
i i j i
Hind (Hind şi colab., 1960) n n

   X i2i   X i X j Aij
n
i i j i
▪ ecuaţii cu doi şi trei parametri (ajustabili din date experimentale)

McAllister (1960)
ln   X i ln i M i   ln  X i M i  3 X i2 X j lnAij M ij 
n n n n
3
2M i  M j
M ij  i 1 i 1 i 1 j 1
3 j i
n n n n n  ij X i X j
Soliman (Soliman şi Marschall, 1990) ln    X i3 ln  i  3 X i2 X j ln Aij   2
i 1 i 1 j 1 i 1 j 1  Mi 
i j j i   Xi  X j
M 
 j 
Ecuaţii de predicţie a indicilor de refracţie ai amestecurilor de
substanţe
- s-au dezvoltat câteva reguli de amestecare, bazate pe teoria electromagnetică
a luminii, ce calculează indicele de refracţie al amestecului din valorile pentru
componenţii puri:
Ecuaţia Lorentz–Lorenz (1909)
- este cea mai cunoscută şi utilizată regulă de amestecare, ea reprezentând
refracţia molară a amestecului ca o sumă a refracţiilor componenţilor puri
n2 1 n12  1 n22  1
 1 2  2 2
n2  2 n1  2 n2  2
Ecuaţia Gladstone–Dale (Dale şi Gladstone, 1858, Gladstone şi Dale, 1864)
n  1   1 n 1  1   2  n 2  1
Ecuaţia Edwards
n 1 n 1 n 1
 1 1  2 2
n n1 n2
Ecuaţia Arago–Biot (Arago şi Biot, 1806)
n   1 n1   2 n2
Ecuaţia Lorentz–Lorenz se poate aplica pe domenii largi de compoziţie, celelalte
se recomandă mai mult soluţiilor diluate.
Exemplu: Estimarea tensiunii superficiale a unui LI bazat de
amestecuri eutectice (DES =deep eutectic solvents)
LI = clorură de colină +etilenglicol (1:2)
Parachorul:
M   1/ 4
P
l
poate fi calculat din contribuţiile de parachor ale fragmentelor (grupelor de atomi) ce
alcătuiesc substanţa, conform ecuaţiei:
P   P fr
iar pentru un amestec de substanţe în diferite rapoarte molare (aşa cum sunt
amestecurile eutectice), acesta se calculează cu regula de amestecare:
P   xi  Pi
LI = clorură de colină +etilenglicol (1:2) (Shahbaz şi colab., 2011)
Calculul parachorului substanţelor:
Contribuţii
Contribuţii
Component Grupare Tipul Nr. de parachor ΣPfr la Tc
ΣPfr
la 
-CH3 -alif. 3 3∙55.24 334.73 3∙0.0141
-CH2 - alif. 2 2∙39.9 2∙0.0189
Clorura de
-OH -alc. pr 1 30.2 0.0741 0.2847
colină
-Cl - alif. 1 50.98 0.0105
=N- - alif. 1 8.03 0.0255
-CH2 - alif. 2 2 ∙39.9 140.2 2∙0.0189 0.186
Etilenglicol 2 ∙0.0741
-OH -alc.pr 2 2 ∙30.2
Calculul parachorului amestecului eutectic (LI):

P   xi  Pi  0.33* 334.73  0.66* 140.22  203
Calculul masei molare a amestecului eutectic (LI):
M   xi  M i  0.33* 139.62  0.66* 62.07  87.04

Calculul tensiunii superficiale a amestecului eutectic (LI), cunoscând
densitatea măsurată, de 1.1168 g cm-3:
M   1/ 4  l  P 
4
P     46,02 mN  m
1
l  M 
Valoarea măsurată a tensiunii superficiale: 48,91 mN·m-1.
Eroarea ?
Exemplu: Estimarea proprietăţilor critice (Tc, Vc) ale unui LI bazat de
Metoda Lydersen-Joback-Reid
AM =0.5703, BM =1.0121, EM =6.75
Cu reguli de amestecare Lee-Kesler

Exemplu: Estimarea proprietăţilor critice ale unui LI bazat de
Cu ajutorul Tc se poate estima şi variaţia tensiunii superficiale cu

temperatura:
Relaţia lui Eötvös (1886)
V este volumul molar
V 2 / 3  k Tc  T 
Tc – temperatura critică
k=2.7·10-7 J K-1 mol-2/3

Bibliografie
 Afoakwa, E. O. Chocolate science and technology. John Wiley & Sons, 2016
 L. Jäntschi, Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale, Editura Academic
Direct, 2004, ISBN 973-86211-7-8 (varianta electronică:
http://ph.academicdirect.ro)
 G. Kaletunç, Ed, Calorimetry in Food Processing: Analysis and Design of Food
Systems, Wiley-Blackwell, IFT Press, 2009.
 V. Feroiu, D. Geana, Proprietăţi fizico-chimice ale fluidelor pure. Exemple de calcul,
Univ. POLITEHNICA Bucureşti, 2000
 V. Feroiu, D. Geana, Proprietăţi fizico-chimice ale amestecurilor de fluide. Exemple
de calcul, Univ. POLITEHNICA Bucureşti, 2000
 http://web.viu.ca/krogh/chem331/LFER%20Hammett%202012.pdf
 A. R. Katritzky, M. Karelson, V. S. Lobanov, QSPR as a means of predicting and
understanding chemical and physical properties in terms of structure, Pure Appl.
Chem., 69 (2), 245-248, 1997
 http://www.ark.chem.ufl.edu/Published_Papers/PDF/744.pdf
 M.Karelson, V. S. Lobanov, A. R. Katritzky, Quantum-Chemical Descriptors in
QSAR/QSPR Studies, 1027-1043, 1996 ( disponibil online la
http://www.ark.chem.ufl.edu/Published_Papers/PDF/458.pdf )
 K. Shahbaz, F.S. Mjalli, M.A. Hashim, I.M. AlNashef, Prediction of deep eutectic
solvents densities at different temperatures, THERMOCHIM. ACTA, 515, 67-72, 2011
 Shahbaz, K.; Mjalli, F. S.; Hashim, M. A.; et al., Prediction of the surface tension of
deep eutectic solvents, FLUID PHASE EQUILIB., 319, 48-54, 2012
Bibliografie
 M. Deetlefs, K.R. Seddon, M. Shara, Phys. Chem. Chem. Phys. 8, 642–649, 2006.
 R.L. Gardas, J. A.P. Coutinho, Applying a QSPR correlation to the prediction of
surface tensions of ionic liquids, Fluid Phase Equilib. 265, 57–65, 2008.
 R.L. Gardas, J. A.P. Coutinho, Estimation of speed of sound of ionic liquids using
surface tensions and densities: A volume based approach, Fluid Phase Equilib. 267,
188-192, 2008
 R.L. Gardas, J. A.P. Coutinho, A group contribution method for viscosity estimation
of ionic liquids, Fluid Phase Equilib. 266, 195–201, 2008
 Tingjun Hou et al., Current Medicinal Chemistry, 13, 2653-2667, 2006.
 L. Jäntschi, Microbiologie, toxicology şi studii fitosanitare, Ed. Academic Direct,
Cluj-Napoca, 2005
 H. Matsuda, H. Yamamotob, K. Kurihara, K. Tochigi, Computer-aided reverse design
for ionic liquids by QSPR using descriptors of group contribution type for ionic
conductivities and viscosities, Fluid Phase Equilib. 261, 434–443, 2007.
 http://www.aiche.org/dippr
 http://www.chemicalize.org/blog/2011/06/23/qspr-admet-calculations/
 http://www.nist.gov/srd/
 http://www.scribd.com/doc/47871789/55/Corela%C5%A3ii-in-func%C5%A3ie-de-trei-
parametri-Factorul-acentric

Curs 6

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

S-ar putea să vă placă și

Curs 6

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Curs 6

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

PRINCIPIILE MĂSURĂRII

Conf.dr. Oana Istrate (Ciocîrlan)

Departamentul de Chimie Anorganică, Chimie Fizică şi Electrochimie

În afară de faptul că orice fenomen chimic este însoţit de un efect termic,

• metoda dinamică – pentru diferite compoziţii ale amestecului binar se

Temperatura de omogenizare/separare a amestecurilor

Metoda serveşte la determinarea punctului de anilină al uleiurilor sau al

Din Jäntschi şi Naşcu, 2006

1. Analiza termică diferenţială (DTA)

Rezultatul unei analize termice DTA

Tehnica DSC (differential scanning calorimetry) oferă aceleaşi informaţii ca şi DTA,

Fineţea tehnicii DSC face posibile şi alte aplicaţii ca:

 Actualmente există aparate moderne de analiză termică, cuplate cu tehnici

Din G. Kaletunç, 2009)

Capacitatea calorică joacă un rol important în procesele termice și în

 Dezvoltarea de metode alternative pentru a găsi relaţii cantitative

Dacă în secolul trecut majoritatea cercetărilor s-au efectuat cu seturi

unde K - constanta de echilibru pentru o reacţie de echilibru dată ce implică un

 Dacă la început această corelare a fost doar rezultatul experimentului,

 Corelaţia structură – proprietate se poate aborda în mai multe moduri. Astfel,

 proprietate – proprietate (QPPRs – Quantitative Property–Property Relationships).

 metode de contribuţii de grup (GCM – Group Contribution Method)

 metode bazate pe asemănările dintre compuşi similari: izomerici, omologi, etc.

 proiectare moleculară asistată de calculator (CAMD - Computer aided molecular

o Exemplu: Structure – properties (rheology, texture and melting) relationships in

De exemplu: activitatea biologică poate fi exprimată cantitativ ca fiind

ACTIVITATEA = f (proprietăţile fizico-chimice sau structurale) + eroarea

Aceste metode nu au întotdeuna acelaşi grad de acurateţe al exprimării.

Premise: Se consideră că valorile contribuţiilor sunt aditive.

Exemplu: abordarea proprietăţilor chimice ale alcoolului etilic se face prin

Relaţiile cantitative (QSAR, QPSR, QPAR) intervin atunci când proprietatea

Sugden a modificat forma originală înmulţind expresia cu masa molară, M, ce

Cantitatea parachor, P, este în primul rând o proprietate aditivă, astfel încât

Pentru a face tensiunea superficială complet predictivă sunt necesare date de

mol-1, NA este numărul lui Avogadro, V este volumul molar

Proprietăţile componenţilor puri:

• date tabelate în colecţii şi baze de date (DIPPR, ILThermo – pentru LI,

• date tabelate în colecţii şi baze de date (NIST, etc.)

În esenţă există următorele etape în calculul predictiv:

Matematic, este definit de Pitzer prin relaţia:

- este o măsură a polarităţii moleculei, frecvent cerut pentru calcularea

Este exprimat în unităţi de (energie·volum)1/2.

Se poate estima cunoscând structura moleculei (prin contribuţii de grup) sau se

Momentul de dipol trebuie cunoscut pentru a avea informaţii referitoare la

– se face prin corelarea cu alte proprietăţi şi mărimi:

Regula lui Guldberg

θ = 0,574+2(-CH2CH2)+(-CH)+(-COO-)+(H) = 0,574+4·0,016+0,013+0,039 = 0,690

Prin urmare, eroarea obţinută la calcul este:

Metoda Thodos - pentru hidrocarburi alifatice

unde β este un factor de volum funcţie de numărul de atomi de carbon Nc şi de

β = 0,7849 – 0,01337 Nc - pentru hidrocarburi liniare

Metoda Ambrose are nevoie de temperatura de fierbere, ce se poate determina

Aceaste relaţii şi metode au fost încercate pe grupuri mari de substanţe. În

Astfel, se pot calcula cu ecuaţii diferite:

 – viscozitatea [cP], T [K]; B, T0 - funcţii de structură;

Ecuaţiile sunt valabile pe domenii largi de temperatură, începând cu punctul de

Hind (Hind şi colab., 1960) n n

▪ ecuaţii cu doi şi trei parametri (ajustabili din date experimentale)

Calculul parachorului amestecului eutectic (LI):