UNIVERSIATEA VALAHIA TARGOVISTE

FACULTATEA DE STIINTE SI ARTE

SPECIALIZAREA:FIZICA
ANUL III

MARIANA

STUDENT:
GIRBOVEANU

Definitie
Spectroscopia in domeniul Ultraviolet si Vizibil (UV-Viz) este o
metoda de analiza aplicabila compusilor organici in a caror
structura exista legaturi multiple in conjugare (compusi
nesaturati si aromatici) cat si celor anorganici colorati.
In spectrul radiatiei electromagnetice, domeniul UV cuprinde lungimi
de unda situate in intervalul 10-380 nm.
Subdivizarea domeniului UV pe trei regiuni:
UV-A (380-320 nm),
UV-B (320-280 nm)
UV-C sau indepartat (280-10 nm).
Radiatia electromagnetica folosita in analiza compusilor organici prin
aceasta metoda, se situeaza in domeniul UV apropiat (caracterizata
prin lungimi de unda cuprinse in domeniul 200-380 nm), sau in
domeniul vizibil (caracterizata de lungimi de unda cuprinse in
domeniul 380-800 nm).

PRINCIPII SI REGULI DE SELECTIE

Nivelele energetice ale starilor electronice ale moleculelor organice se situeaza la
diferente energetice care corespund ordinului de marime al energiei transportate de
radiatia UV sau vizibila.
In conditii de rezonanta, moleculele pot absorbi o cantitate cuantificata de
energie transportata de radiatia electromagnetica, efectul constand in promovarea
electronilor din orbitali moleculari de energie joasa (stare fundamentala) in orbitali
moleculari de energie mai inalta (stare excitata). Din acest motiv, spectroscopia
UV-Viz a fost denumita si spectroscopie electronica.
Spre deosebire de starile energetice ale electronilor din invelisul electronic al unui
atom, diferitele stari energetice ale unei molecule se situeaza pe domenii mult
mai largi datorita aditivitatii
nivelelor energetice corespunzatoare starilor electronice
nivelelor energetice de vibratie ale legaturilor
nivelelor energetice de rotatie ale atomilor.
Astfel, un nivel energetic determinat al unei molecule (Etotal) corespunde sumei
dintre: energia starii electronice, energia de vibratie a legaturilor si energia de
rotatie a atomilor, prima dintre acestea fiind caracterizata de valorile cele mai mari.
Etotal= Eelectroni+ Evibratie + Erotatie

Gruparea functionala din molecula compusului organic, care

participa la tranzitiile electronice responsabile pentru absorbtia
radiatiei UV-Viz se numeste cromofor (termenul deriva de la
cuvantul grecesc chromophorus=purtator de culoare).
Auxocrom este grupa saturata posedand atomi cu electroni
neparticipanti care nu absoarbe in UV,dar care atasata unui
cromoforproduce un efect batocrom si hipercrom asupra
maximului de absortie al acestuia:(OH,OR si NH2
TIPURI DE TRANZITII ELECTRONICE
Tranzitiile electronice in domeniul UV-Viz constau in excitarea unui electron de
valenta situat intr-un orbital molecular (OM) de legatura sau , sau intr-un
orbital de nelegatura n, spre un OM de antilegatura * sau *.
-tranzitii *, conform carora un electron poate fi promovat dintr-un OM de
legatura in cel de antilegatura *. Datorita valorilor mari corespunzatoare
diferentei dintre nivelele energetice ale OM de legatura si OM de antilegatura
* (aprox. 185 kcal/mol), producerea acestor tranzitii necesita radiatii UV cu
lungimi de unda scurte (150 nm). Benzile de absorbtie corespunzatoare
tranzitiilor * se situeaza in afara domeniului uzual de masura. Astfel de
tranzitii electronice se produc in cazul moleculelor alcanilor, care din acest
motiv pot fi folositi drept solventi "transparenti" pentru inregistrarea spectrelor
UV-Viz.

tranzitii n* in care un electron provenind dintr-o pereche de electroni

neparticipanti la legaturi (n) ai unui heteroatom, poate fi promovat
dintr-un orbital atomic intr-un orbital molecular de antilegatura *.
Sunt tranzitii permise de regulile de selectie si conduc la inregistrarea
unor benzi intense in spectrul UV, situate la valori mici ale lungimii de
unda (max150-250 nm). Compusii organici care duc la inregistrarea
acestui tip de benzi de absorbtie sunt compusi saturati continand
grupari functionale formate din atomi ce prezinta perechi de electroni
neparticipanti la legaturi (derivati halogenati, alcooli, eteri, amine,
tioli). Acesti compusi sunt adesea folositi drept solventi la inregistrarea
spectrelor UV-Viz ale unor molecule cu absorbtii intense situate la
lungimi de unda mai mari.
-tranzitii * in decursul carora un electron poate fi promovat dintr-un
orbital molecular de legatura in cel de antilegatura *. Aceste
tranzitii apar la lungimi de unda situate in domeniul de masura uzual
(UV apropiat si vizibil) si sunt cele mai mult studiate din punct de
vedere experimental. Benzile corespunzatoare tranzitiilor * au
intensitatile cele mai mari din spectrele UV-Viz. Ele apar in compusii
organici in care exista grupari nesaturate cum ar fi: alchene, alchine,
aldehide si cetone, acizi carboxilici, amide, nitroderivati, azoderivati
etc.
-tranzitii n* in care un electron provenind dintr-o pereche de electroni
neparticipanti la legaturi (n) ai unui heteroatom, poate fi promovat
dintr-un orbital atomic intr-un orbital molecular de antilegatura *.
Aceste tranzitii sunt "interzise" din punct de vedere al regulilor de
selectie (din considerente de simetrie) astfel incat probabilitatea
producerii lor este destul de mica, iar intensitatea benzilor
corespunzatoare din spectrele UV-Viz este destul de scazuta.

-un electron poate fi

promovat dintr-un orbital
molecular de legatura
in cel de antilegatura *
(tranzitie *)
-un electron poate fi
promovat dintr-un orbital
molecular de legatura
in cel de antilegatura *
(tranzitie *)
-un electron din cele
doua perechi de electroni
neparticipanti la legaturi
ai atomului de oxigen (n)
poate fi promovat dintrun orbital atomic intr-un
orbital
molecular
de
antilegatura * (tranzitie
n*) sau intr-un orbital
molecular de antilegatura
* (tranzitie n *).

Pozitia in spectrul UV-Viz la care se situeaza o anumita banda de

absorbtie este dependenta de o serie de factori:

efecte de conjugare ale legaturilor ,

natura substituentilor la sistemul cromofor,
natura solventului folosit la inregistrarea spectrului de
absorbtie

Nivele energetice electronice ale

unor sisteme polienice si tranzitiile
* care determina aparitia
benzilor de absorbtie UV-Viz.
a) etena, b) 1,3-butadiena, c) 1,3,5hexatriena
In structura cromoforului etilenic (H2C=CH2) exista un singur OM de legatura si un singur OM
de antilegatura *; tranzitia * intre acesti doi OM duce la aparitia unei benzi de absorbtie
intense situate la max165 nm. Dienele conjugate prezinta 4 OM de tip (doi de legatura si doi
de antilegatura), trienele conjugate prezinta 6 OM de tip (trei de legatura si trei de antilegatura)
s.a.m.d. Aparitia orbitalilor moleculari de tip suplimentari, determina scaderea diferentei
energetice intre orbitalii de frontiera HOMO si LUMO intre care are loc tranzitia * si in
consecinta deplasarea spre valori mai mari ale lungimilor de unda la care se situeaza benzile de
absorbtie din spectrul UV-Viz. Fiecare legatura dubla care extinde conjugarea produce o
deplasare a pozitiei maximului de absorbtie spre valori mai mari ale lungimii de unda
(efect batocrom) cu aprox. 30 nm

In compusii carbonilici ,-nesaturati (enone) datorita conjugarii

electronilor din legatura dubla omogena (>C=C<) cu cei ai
legaturii duble heterogene (>C=O) pot fi descrisi conform teoriei
mecanic cuantice patru OM de energii diferite (figura 2.5).
Spectrele UV ale enonelor sunt caracterizate de aparitia unei benzi
intense situata la max=215-250 nm datorata tranzitiei permise
* insotite de o banda de absorbtie slaba situata la max=310330 nm datorata tranzitiei interzise n*.

Nivele energetice electronice ale enonelor si tranzitiile care determina aparitia

benzilor de absorbtie UV-Viz a) formaldehda, b) 2-butenal

Spre deosebire 1,3,5-hexatriena, sistemul aromatic din structura benzenului

produce in spectrul UV-Viz trei benzi de absorbtie de intensitati diferite: o
banda larga de absorbtie intensa situata la max=184 nm si doua benzi de
absorbtie de intensitate slaba situate la max=203 nm si respectiv
max=256 nm cu o structuri fine datorate suprapunerii tranzitiilor electronice
peste absorbtii datorate sub-nivelelor de vibratie ale nivelelor electronice

a) Diagrama energetica a
OM de tip ai benzenului
b) tranzitii electronice din
starea fundamentala in
stari excitate

In spectrele UV-Viz ale hidrocarburilor aromatice policiclice cu nuclee condensate se

inregistreaza acelasi tip de benzi de absorbtie ca si in cazul benzenului, insa o data cu
cresterea numarului de nuclee benzenice condensate liniar pozitia maximelor de absorbtie
corespunzatoare celor trei benzi se deplaseaza spre valori mai mari ale lungimilor de unda.
Astfel, benzenul, naftalina (2 nuclee benzenice condensate) si antracenul (3 nuclee benzenice
condensate liniar) sunt incolore datorita situarii maximelor de absorbtie in domeniul UV, insa
tetracenul (4 nuclee benzenice condensate liniar) apare colorat in galben datorita benzii de
absorbtie situate la limita inferioara a domeniului vizibil (aprox. 450 nm), care insa nu se
manifesta in cazul hidrocarburilor aromatice policiclice cu nuclee condensate angular.

Un substituent alchil legat de un atom de carbon cu hibridizare sp2

care face parte dintr-un sistem cromofor format din una sau mai
multe legaturi duble omogene sau heterogene in conjugare,
deplaseaza pozitia maximului de absorbtie corespunzator tranzitiei
* spre lungimi de unda mai mari cu aproximativ 5 nm, datorita
unui efect de hiperconjugare.
Atasarea unui substituent format dintr-un heteroatom continand
perechi de electroni neparticipanti (halogen, oxigen, azot, sulf) la un
atom de carbon cu hibridizare sp2 care face parte dintr-un sistem
cromofor etilenic produce o deplasare batocroma a benzii de
absorbtie corespunzatoare tranzitiei * explicabila prin efectul
electromer +E al heteroatomului care presupune extinderea
sistemului conjugat (prin conjugare p-) si crearea a trei OM (doi de
legatura si unul de antilegatura) avand energii cu valori crescatoare.

Diagramele energetice ale tranzitiilor * in:

a) cromoforul etilenic,
b) cromofor etilenic conjugat cu o grupare auxocroma

Introducerea unor substituenti pe nucleul benzenic determina

reducerea simetriei moleculelor, extinderea sistemului cromofor prin
conjugare si modificarea nivelelor energetice ale orbitalilor
moleculari. Substituentii alchil interactioneaza cu sistemul cromofor
prin hiperconjugare, gruparile auxocrome prin conjugare p-, iar
substituentii care contin legaturi multiple prin conjugare -. Benzile
de absorbtie ale acestor derivati substituiti ai benzenului se
deplaseaza spre valori mai mari ale lungimilor de unda. Efectul
batocrom este foarte puternic in cazul derivatilor para-disubstituiti
ai benzenului in care, intre cele doua grupari functionale se
stabileste un efect capto-donor (engl. "push-pull") soldat cu aparitia
unui sistem cromofor mai extins si un transfer intramolecular de
sarcina.

Pozitia maximelor de absorbtie corespunzatoare benzii p a cromoforului benzenic

din: a) fenol, b) nitrobenzen, c) 4-nitrofenol (in solutie apaosa).

Spectrele
electronice
se
inregistreaza in solutii foarte
diluate (10-3-10-4 M) si de
aceea solventul folosit trebuie sa
fie transparent pe domeniul
spectral analizat. Un solvent
poate fi utilizat la inregistrarea
spectrului UV-Viz pe domenii
cuprinzand lungimi de unda mai
mari decat cele la care apar
absorbtii proprii cromoforului din
structura sa. Daca solventul si
substanta de analizat prezinta
benzi de absorbtie in regiuni
apropiate,
absorbtiile
proprii
cromoforului
din
structura
solventului
devin
excesive
acoperind benzile caracteristice
ale compusului studiat.
Lungimile de unda limita pentru cei
mai
utilizati
solventi
in
spectroscopia
UV-Viz
sunt
prezentate in tabelul 2.2.

Solvent

Apa
Etanol
Hexan
Ciclohexan
Metanol
Dietileter
Acetonitril
Tetrahidrofuran
Diclorometan
Cloroform
Tetraclorura de carbon
Benzen

lim [nm]

205
210
210
210
210
210
210
220
235
245
265
280

Radiatia emisa de sursa (lampa cu hidrogen sau deuteriu pentru domeniul UV si

lampa halogen-tungsten pentru domeniul Viz.) este transformata intr-un fascicul
paralel de un sistem de lentile, iar un monocromator sau o retea de difractie
realizeaza dispersia spectrala.
Majoritatea aparatelor contin o oglinda pivotanta care descompune radiatia
monocromatica in doua fascicule care sunt conduse peste cuva de referinta
(continand solventul) si respectiv peste cuva de masura in care este amplasata
solutia diluata de concentratie aprox. 10-4 M (pentru domeniul UV cuvele sunt
confectionate din cuart, care este un material transparent pentru domeniul de
lucru; pentru domeniul vizibil cuvele pot fi confectionate din sticla). Radiatia
emergenta ajunge la un detector (multiplicator fotoelectronic) care masoara
cantitatea de radiatie transmisa prin aceasta. Inregistratorul traseaza spectrul UVViz sub forma unei reprezentari grafice a absorbtiei in functie de lungimea de
unda A=f().

Spectrul continuu
180-340 nm

Spectrul de linii

Funcionarea se bazeaz pe o descrcare electric ntre doi electrozi de W imersai ntro atmosfer gazoas de deuteriu sau hidrogen.Spectrul este:
unulcontinuu n domeniul UV emis de moleculele de deuteriu(180 380 nm
Unul de linii ndomeniul vizibil emis de atomii excitai de hidrogen sau deuteriu (liniile
hidrogenului din seria Balmer)
Spectrul lmpii de deuteriu este mai intens

becul cu filament de W

Intensitatea spectrului continuu

creste cu
temperatura filamentului

lampa de halogen

Se utilizeaz ca surse de spectru continuu n absorbia molecular n domeniul vizibil.Au

n construcia lor un filament de W adus la incedescen (2000 3500 K) nchis ntr-un
corp de sticl sau cuar. Becul cu filament de W emite un spectru continuu n domeniul
vizibil IR (400 1400 nm) Lampa cu halogen emite un spectru continuu n domeniul UV
VIS, i are n interiorul o cantitate mic de iod care reduce sublimarea W de pe filament

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Radiatia incidenta trebuie sa fie perfect monocromatica, contine

raze paralele ce sunt perpendiculare si uniform distribuite pe
suprafata mediului ambiant.
Reflectia si absorbtia radiatiei de catre peretii cuvei sa fie negljabile
Puterea radianta incidenta sa nu fie prea mare pentru a duce la
efecte de saturatie a absorbtiei si astfel la limitarea semnalului
detectorului optic.
Mediul absorbant sa fie suficient de diluat astfel incat speciile
absorbante (moleculele) sa interactioneze independent unele de
altele cu fotonii.
Mediul absorbant sa fie omogen si sa nu aiba loc o dispersie a
luminii la trecerea prin acesta.
Grosimea mediului absorbant sa fie aceeasi pe toata suprafata
transversala a cuvei

a.- spectrele UV ale unor diene si

poliene conjugate alaturi de spectrul UV
al cromoforului etilenic izolat. Observati
deplasarea batocroma a maximelor de
absorbtie o data cu cresterea numarului
de legaturi duble in conjugare.
b. - Banda de absorbtie de intensitate
slaba datorata tranzitiei n* din
spectrul de absorbtie al compus
carbonilic ,-nesaturat este supusa
unei deplasari batocrome o data cu
aparitia conjugarii din sistemul ,nesaturat.
c.- Sistemele aromatice de tip benzen si
naftalina produc spectrele de absorbtie
UV deplasate. Benzile de absorbtie ale
cromoforului benzen din structura 1,4dihidroantracenului
apar
deplasate
batocrom in cromoforul naftalina din
structura 9,10-dihidroantracenului.