SPECTOMETRIA IN ULTRAVIOLET SI VIZIBIL (SPECTRE VIZIBILE)

Aspecte teoretice Generalitati asupra spectrelor electronice . Lungimi de unda , frecvente , energii Spectroscopia in domeniul vizibil si ultra violet face parte dintre cele mai vechi metode fizice de investigatie a substantelor organice. Ambele tipuri de spectre ( intre care nu exista nici o diferenta principal) sunt associate cu tranzitiile electronice care au loc atunci cand o molecula trece din starea fundamental intr-o stare excitata. Ca urmare , spectrele corespunzatoare , numite spectre electoronice , vor da informatii aupra starii electronice a moleculelor. Un spectru electronic reprezinta curba de absorbtie a energiei atunci cand substnta este supusa actinii radiatiilor din domeniile amintite. Abscisa este de obicei gradata in lungimi de unda ( mai rar in frecvente) iar pe ordonata se inscribe un parametru referitor la absorbtie (de obicei sau log ). e cele mai multe ori in spectrometria in vizibil si ultraviolet lungimile de unda se exprima in m! sau in angstrmini ( "m! # "nm # "$ % # "$-& cm ). 'entru spectrul vizibil , in concordant cu domeniul de sensibilitatea a ochiului omenesc , lungimile de unda sunt cuprinse intre ($$ m! si )$$ m! ( lumina violeta ($$ * (+, m! , albastru (+, * ()$ , verde ,$$ ,-$ m! , galben &$$m!). omeniul ultraviolet reprezinta radiatiile cu lungimi de unda mai mici decat ($$ m! pentru care ochiul omenesc nu este sensibil . .egiunea cea mai interesanta este cuprinsa intre ")$ m! si ($$ m! , ermitand lucrul in aer , respective azot . /a lungimi de unda ai mici ( "0$ * ")$ m! ) se afla domeniul ultravioletului de vid sau ultravioletul lui Schuman (sub ")$ m! componentele aerului absorb puternic radiatiile) . e multe ori pe abscisa spectrelor este trecuta marimea (numar de unda ) care reprezinta inversul lungimii de unda si este data de ralatia (") ( aplicata si in infrarosu). m! , portocaliu -$$m! si rosu -$$-

(") Se vede deci ca in domeniul vizibil si ultraviolet , numerele de unda au valori de ordinul "0,$$ cm-" la 1 # )$$m! ) * ,$$$$cm-" ( la 1 # 0$$m! ). (

Absorbtia unei cuante de lumina ( din domeniul vizibil sau ultraviolet ) de care o molecula produde trecerea acesteia de la energia starii fundamentale (2") la energia mai mare a starii excitate (20) . Ca urmare , si in cazul tranzactiilor electronice , la absorbtia cuantei va fi satisfacuta cunoscuta relatie (0)3 2 # 20 * 2" # h 4 5 # (0)

'entru a determina marimea energiilor cuantelor din acest domeniu se aplica relatia (0) ( modificata cu coeficientii de transformare in unitatile de masura uzuale) 3

Astfel , pentru cuantele din domeniul vizibil corespund energii de la +,,& 6cal 7 mol ( la 1 # )$$ m!) pana la &",, 6cal 7 mol ( la 1 #($$ m! ) , iar pentru cuantele din domeniul ultraviolet valori de &",, 6cal 7 mol pana la ",8 6cal 7 mol ( la 1 #")$m!) . ( in domeniul ultraviletului de vid energiile sunt corespunzator si mai mari) .

Definitii : Cromofor * este o grupa covalenta nesaturata datorita careia are loc absorbtia electronic . Auxocrom * grupa saturate care atasata unui cromofor modifica lungimea de unda si intensitatea maximului de absorbtie . 9otiunile de cromofor si auxocrom au aparut inca in teoria lui :. 9. ;itt (")&-) asupra culorii. eplasarea batocroma sau deplasarea spre rosu este deplasarea maximului de absorbtie sprelungimi de unda mai mari . eplasarea hipsocroma sau deplasare spre albastru este deplasarea maximului de absorbtie spre lungimi de unda mai mici . 2fect hipercromic * efectul de crestere a intensitatii de absorbtie. 2ffect hipocromic * efectul de descrestere a intensitatii de absorbtie . Tipuri de tranzitii electronice : <ranzitiile electronice ce apar la absorbtia unei cuante din domeniul vizibil si ultraviolet difere dupa natura orbitalului initial si final in care se gasesc electronii implicate in tranzitie. :rbitalii legaturilor simple , numiti orbital = , pot fi orbital de legatura = (ocupati cu electroni in stare fundamental ) si orbital de antilegatura => ( neocupati in stare fundamentala , se pot ocupa in stare excitata). ?n mod analog , orbitalii legaturilor duble orbital @ , pot fi si ei de legatura (@) si antilegatura (@>) . ?n afara de acestia , exista orbital de nelegatura , desemnati cu n. Spre deosebire de orbitalii de tip = sau @ , orbitalul n este localizat la un singur atom . ?n fig. " sunt reprezentati orbitalii amintiti in ordinea continutului lor energetic si sunt figurate diferitele tranzitii electronice care pot aparea la absorbtia cuantelor din domeniul vizibil si ultraviolet . .eprezentarea tipului de tranzactir se face notand tipul orbitalului de la care proneste electronul sic el care aAunge acesta , unind cele doua litere printr-o sageata .

Fig. 1 : Tipuri de tranzitii electronice

upa cum reiese din fig. " tranzitiile de tip =

=> necesita cea mai mare energie , ca urmare a diferentei

mari de energie dintre nivelele de plecare si oprire a electronului. Asemenea tranzactii, caracteristice substantelor ce contin numai legaturi = ( hidrocarburi saturate) , apar in rediuni de lungie de unda foarte mica (relatia +) , in ulravioletul lui Schumann . Acese domeniu este incomod din punct de vedere experimental si pe de alta parte neinformativ si de putin aAutor in cercetari de structura a substantelor organice. <ranzitiile de tip n => si n
>

sunt caracteristice compusilor continand atomi cu electroni neparticipanti

( : , 9 etc) . ?ntrucat aceste tranzitii necesia energii mai mici , benzile lor de absorbtie se vor gasi la lungimi de unda mai mari decat cele crespunzatoare tranzitiilor = => . ?n cazul moleculelor cu legaturi duble ( grupe cromofore ) sunt caraceristice tranzitiile de tip @
>

/ungimea de unda a benzii de absorbtie este puternic dependent de conAugarea grupelor cromofore , de geometria molecular , de natura substituientilor. ?n tabelul " sunt redate tipurile de tranzitii electronice posibile pentru molecule continand legaturi simple , atomi cu electroni neparticipanti si grupe cromofore neconAugate , indicandu-se valoarea orientativa a lungimilor de unda corespunzatoare acestor tranzitii. Boleculele , atomii si ionii sunt in masura sa actioneze fie ca donori fie ca acceptori de electroni. e exemplu , la dizolvarea iodului in benzene , se obtine un complex C-C-?0- , numit complex de transfer de

sarcina . Acesta se recunoaste in spectrul electronic printr-o banda caracteristica de absorbtie (1max # 0))m!) ce apare alaturi de banzile corespunzatoare moleculelor neutre. Aparitia benzilor de transfer de sarcina se datoreste unor tranzitii de la o stare fundamental , in care sarcina este practice nedistribuita intre cei doi component , la o strare excitata a carei structura predominant este cea cuprinzand transferul complet al unui electron de la donor la acceptor . /ungimea de unda a benzilor de transfer de sarcina a putut fi determinate in unele cazuri prin calculi mechanic * cuantice care tin seama de diferenta energiei orbitalului superior ocupat si a celui vacant inferior.

<razitiile discutate mai sus dau nastere diferitelor benzi de absorbtie ce prezinta anumite caracteristice ( in functie de 1max si max).?n functie de aceste caracteristici , benzile au fost grupate in mai multe categorii desemnate prin simboluri. ?ntrucat nomenclatura acestora este unitara , existand in uz mai multe tipuri de simboluri , se va reda mai Aos , cu titlu informative , unu din sistemele de notare. a)Denzi . ( de la .adi6alartig ) se datoresc unor tranzitii n 'rezinta extinctii mici. b)Denzi D ( de la Denzenoid ) Apar la molecule aromatice si heterociclii aromatice . Au extinctii relative mici si apar la lungimi de unda mici sau medii. c)Denzi 2 ( de la 2thElenic) Se datoresc tranzitiilor electronice in sistemul de trei legaturi etilenice incluse intr-un nucleu aromatic.au extinctii relative mari si apar la lungimi de unda mici . @> ale grupelor nesaturate simple .

Tabelul 1 : Tipuri de tranzitii elecronice la legaturi simple si duble neconjugate

In tabelul 2 sunt redate cateva exemple de benzi caracteristice in domeniul ultra violet.

SPECTRELLE UV CRITERII DE IDENTIFICARE SI PURITATE

oua substante organice a caror structura difera putin una de ala ( de ex. 'rin existent unei catene saturate mai lungi sau mai scurte) pot prezenta spectre UF practice identicee ( in domeniul usual de lucru ). in aceasta cauza , spectrele in domeniul ultraviolet si vizibil sunt mai putin caracteristice pentru structura produsului cerceat decat spectrele infrarosii, si ca atare se utilizeaza mult mai rar drept criteria de identificare a substantelor . ?n ceea ce priveste puritatea produsilor , trebuie remarcate ca unele impuritati pot fi transparente in domeniul in care se masoara spectrul UF. Cu toate acestea , identitatea spectrului unei substante , masurat in diferiti solvent sau la diferite valori ale pC-ului , cu spectrele etalon in aceleasi cinditii , reprezinta o dovada a identitatii compusului cercetat cu cel etalon. Dozari spectral . Determinari cinetice. Betodele spectral in ultraviolet si vizibil se aplica pe scara larga ( in laboratoare si in industrie ) pentru determinarea concentratiei solutiilor unor component cu structura chimica cunoscuta . ?n cazul in care se respecta legea /ambert * Deer , valoarea concentratiei rezullta din relatia (") 3 c# 2 * valoarea extinctiei masurata experimental * coeficientul molar de extinctie , cunoscut din tabele , pentru o anumita lungime de unda sau din spectrele substantei chimice presupuse cunscute l * grosimea cuvei (")

Se observa ca in asemenea cazuri este suficienta determinarea extinctiei la o singura lungime de unda . ?n cazul legea /ambert * Deer nu se respecta , se poate reprezenta graphic varitia extinctie de concentratie (cu aAutorul mai multor solutii etalon de concentratii cunoscute ) . ?n continuare , concentratia necunoscuta a unei solutiii a aceleiasi ubstante se determina prin interpolare grafica . ?n cazul amestecurilor a doi sau mai multi component , se pot face determinari de concentratii ( dozari ) bazate pe aditivitatea extinctiilor (extinctia solutiei cu n component este egala cu uma extinctiilor lungimea de unda respective a n solutii continand cate un singur component , la aceleasi concentratii si grosimi de strat). ?n acest caz este necesara determinarea extinctiilor la un numar de lungimi de unda egal cu cel al componentelor care se dozeaza. Spectrometria in UF se aplica de asemenea in determinari cinetice , avand avantaAul lucrului cu solutii foarte diluate (deci cantitati mici de substanta) a rapiditatii si a acuratetei . ?n general se lucreaza la o lungime de unda la care absoarbe intens numai componentul interesant . in variatia extinctiei in functie de timp ( probele extrase la diferite momente ale reactiei , sau efectuarea reactiei chiar in cuva aparatului ) rezulta ordinul de reactive si viteza. 'entru exemplificarea celor de mai sus se va considera cazul unei reactii solvolitice a esterului sulfonic 0G()H . in reactia de acetoliza rezulta un amestec de produsi 0& -exo si *endo , 0) si 08 .

Se observa ca atat toluensulfonatul initial 0- cat si unul din produsi 08 contin un cromofor stilbenic si vor prezenta o banda caracteristica la 08+ m! (# "0($$ ) , domeniu in care ceilalti produsi de reactive 0& si 0) avand nuclee benzenice isolate nu absorb. Continutul de acetat netranspus 08 in amestecul de reactive rezulta din relatia (0) care tine seama de faptul ca la inceputul reactiei absoarbe la 08+ m! numai toluensulfonatul 0- , iar la sfarsitul reactiei numai acetatul 08.

(0)

Barimea raportului de $," la acetoliza fara acetat de sodium , $,+, la $,+ moli7l acetat de sodium , $,-, la $,- moli7l acetat de sodiu etc G()H.

Constanta de viteza de reactive , determinate cu aAutorul relatiei (+) , a fost de ",88 4"$-( s-" ( ""$$ I G0-H # $,$&) 4"$-+ moli7l ) , valoare ce coincide foarte bine cu constana de viteza masurata titrimetric 3 0,$( 4 "$-(s-" (""$$ I G0-H # 0$,, 4 "$-+ moli 7 l G()H.

(+) 2$ # extinctia la momentul zero 2 # extinctia la momentul t Determinari de mase moleculare eterminarea maselor molecularee cu aAutorul spectrelor electronice se face prin aplicarea relatie (()3 2#4l4 J este concentratia substantei in grame la litru , iar B * masa molecular. .elatia de mai sus se aplica de obicei pentru determinarea maselor molecular la anumite categorii chimice de substante care dau un anumit derivat functional ce prezinta o banda caracteristica de mare intensitate la o lungima de unda la care componentele simple nu absorb .
'entru aceeasi categorie de derivati functionali , molar este presupus acelasi . Analizand solutii de aceeasi concentratie molara ale diferitilor derivati functionali , extinctia 2 va depinde de masa moleculara a compusului . Cu aAutorul acestei metode s-au determinat masele moleculare ale multor zaharuri folosindu-se drept derivati functionali osazonele acestora G(8H avand 1m!max ( max) 3 0,- ( 0$$$$ ) I +"$ ("$$$$) si +8& (0$$$$) precum si a unor compusi carbonilici saturati folosindu-se 0 , (-dinitrofenilhidrazonelece prezinta G,$H o banda caracteristica la 1max # +-$ m!( 00$$$). Spectre electronice in lumina polarizata Spectrele in ultraviolet ale cristalelor hidrocarburilor aromatice polinucleare cu condensare liniara , cum ar fii naftalina , antracenul , prezinta in plus fata de benzene cate o banda la lungime de unda mai mica decat banda de tip 2". Aceste benzi au fost desemnate prin simbolul 2"K si au momentul de tranzitie orientat in sensul axei transversale (E) (fig. " ) , lucru dovedit cu aAutorul spectrelor de absorbtie a monocristalelor in lumina polarizata G,"H . Ca si in cazul spectrelor infrarosii , absorbtia luminii are loc numai cand directia momentului de tranziie coincide ( este paralela ) cu directia vectorului electric al luminii. Spectrele polienelor de tipul celor din fig. " , continand o dubla legatura etilenica in configuratie cis , localizata central , prezinta in plus fata de izomerii rans , o banda situate in regiunea +0$-+)$ m! . <ot cu aAutorul spectrelor UF in lumina polarizata s-a aratat ca aceasta banda ( Lpicul cisM ) este datorita unei excitatii electronice polarizate intr-o directie ( E ) perpendiculara pe directia principala a lungimii molecule ( x ) ( fig. " ) G,0H . Fig. 1 Orientarea momentelor de tranzitie la moleculele de naftalina (a ! antracen (b si o poliena cis (c

(()