METODE SPECTROSCOPICE

Determinarea structurii compuilor organici

Relaia Structur - Proprieti

Structur

determinare

Proprieti

informaii, construcie

Mijloace: - Chimice (metode distructive, reacii) - Fizice n general nedistructive care presupun interaciunea substanei cu o radiaie de o anumit energie i nregistrarea modificrilor aprute urmat de interpretarea lor

Relaia Structur - Proprieti

Determinarea structurii unui compus organic se face pe baza informaiilor obinute cu ajutorul metodelor de analiz.

De regul se obin informaii legate de fragmente (grupe funcionale, catena hidrocarbonat, fragmente rezultate n urma unor scindri) astfel nct dup analiza tuturor informaiilor obinute s poat fi prezentat un rezultat cu privire la structura molecular a compusului.
De regul sunt necesare informaii obinute cu ajutorul mai multor metode fie de natur spectral fie analize chimice (elementar, funcional, etc).

Necesitatea puritii substanelor!

Metode

Metodele studiate: Spectroscopia de Ultraviolet Vizibil (UV VIZ) Spectroscopia de Infrarou (IR) Spectroscopia de Rezonan Magnetic Nuclear (RMN) Spectrometria de mas (SM - este o metod fizico-chimic; se produce fragmentarea compuilor organici)

Radiaia

Natura radiaiei
Radiaia electromagnetic este reprezentat de combinarea undelor asociate unui cmp electric cu cele asociate unui cmp magnetic und
l
Amplitudine

Radiaia

Caracteristici ale radiaiei electromagnetice

lungimea de und: frecvena radiaiei:

c l
~

c = viteza luminii

Uniti de msur pt. : m, cm (10-2m), mm (10-6m), nm (10-9m), (10-10m) Uniti de msur pt. : 1/s, s-1, Hz, cicli/s Numrul de und:

7 o 1 ~1 0 ; l ( A )

Uniti de msur pt. numrul de und: cm-1 Energia E = h

Radiaia

Interaciunea radiaiei cu substana

Modificrile au loc la nivel molecular: n general moleculele se gsesc n stare normal (nivel energetic de baz fundamental) Supuse iradierii, moleculele absorb energie, rezultatul fiind trecerea pe nivele superioare (stri excitate) Reprezentarea grafic a variiei unei mrimi dependente de absorbia energiei, n funcie de lungimea de und, de frecven sau de numrul de und = SPECTRU Atomii spectre de linii Moleculele spectre de benzi (complexitatea moleculelor)

Moleculele absorb energie i trec n stare excitat Nu toate moleculele sufer aceste tranziii. Distribuia este statistic. Numrul de molecule care se gsesc la un moment dat pe un nivel energetic poart numele de populaia nivelului respectiv.

Radiaia

Domenii energetice E (Kcal) 286 143 143 82 82 36 36 14,3 14,3 8 l 10 200nm 200 350nm 350 800nm 800 2000nm 2000 16000nm Zona UV vid UV - cuar Vizibil NIR IR Tip tranziie Electronic Electronic Electronic Vibraii Vibraii

81
~10-4 ~10-6

16 m 300m
~1cm ~m

IR (FIR)
Microunde radiofrecv

Vibraii
Rotaii Spin nuclear si electronic

Radiaia

Legile absorbiei radiaiei

I0

I
T = transmisia

I T = 100 I0

corp

A = absorbia

E = extincia (absorbana, densitatea optic)

I 0 I A= 100 I0

I0 E = log = cl I

Legea Lambert - Beer

Radiaia

E = extincia c = concentraia soluiei prin care trece radiaia (mol/L) l = grosimea stratului (cm) = absorbitivitatea molar sau coeficientul molar de extincie (utilizare log) Coeficientul molar de extincie este o caracteristic a substanei supuse analizei, este independent de concentraia ei i variaz cu lungimea de und. Notnd cu a absorbitivitatea substanei i cu M masa molar, coeficientul molar de extincie este:

= aM

Radiaia

Posibiliti de analiz cantitativ

Calcularea concentraiilor componentelor unui amestec Relaia devine foarte util atunci cnd se dorete calcularea concentraiilor componentelor dintr-un amestec, dac se msoar absorbana la dou lungimi de und diferite (1, 2). n acest caz se obine un sistem de dou ecuaii cu dou necunoscute:

A = cM l + cN l
A = cM l + cN l
2 2 M 2 N

1 M

1 N

UV-VIZ

Spectroscopia electronic (UV VIZ)

Spectroscopia electronic studiaz modificrile produse n molecule ca urmare a tranziiilor electronice induse de radiaia din domeniile ultraviolet i vizibil.
Spectrul este reprezentarea grafic a extinciei (E) sau a coeficientului molar de extincie n funcie de lungimea de und.

UV-VIZ

Emax

lmax

UV-VIZ

Energia Vacant (LUMO)

Ocupat (HOMO)
Singlet (permis) Triplet (interzis)

Modificarea strii energetice moleculare are loc n ntreaga molecul, nu doar la nivelul celor doi orbitali. n realitate, n tranziiile electronice reale nu sunt implicai doar cei doi orbitali amintii ci i alii apropiai ca energie (n general nca 2-4 orbitali ocupai i 2-4 orbitali vacani)

Tranziii electronice

Din punct de vedere al tipurilor de orbitali distingem (teoretic) urmtoarele tranziii:

s*
p* n p s

Tranziii electronice

Dup cum se poate constata, cele mai probabile tranziii sunt: n p* pp* Aceste tranziii sunt caracteristice ntregii molecule, deoarece sunt implicai orbitali delocalizai (p). Tranziiile de pe orbitalii s pe s* sunt specifice unor legturi simple, localizate, energiile implicate fiind mari i practic nu se folosesc n analiza spectral UV uzual a compuilor organici.

Tranziii electronice

Fenomene de relaxare
Absorbia radiaiei de ctre molecule determin creterea energiei acestora Dac aceast energie nu este disipat rapid atunci se poate produce distrugerea moleculelor prin ruperea unor legturi Prin urmare, fenomenul de disipare a energiei i revenire pe starea fundamental (sau o stare de enrgie mai cobort) este un proces natural i se realizeaz fie prin transformarea energiei absorbite n energie de vibraie care este cedat mediului (moleculelor inconjurtoare) sub form caloric, fie are loc o emisie radiativ care are ca rezultat scderea energiei moleculelor

Tranziii electronice

VARIANTE: conversie intern i este un proces rapid (~10-12s) i implic numai stri de aceeai multiplicitate (ori singlet, ori triplet) Trecerea ntre stri este de asemenea posibil i se numete ncruciare intersistemic i, fiind un proces cu schimbare de multiplicitate este

interzis (deci are loc cu probabilitate sczut) i este mai lent (~10-2s)
Dac trecerea se face din starea singlet n starea fundamental, fenomenul radiativ este mai lent dect conversia intern, dar mai rapid dect ncruciarea intersistemic (~10-8s) i se numete fluorescen. Dac trecerea are loc din starea triplet n starea fundamental, fenomenul fiind interzis, probabilitatea este mult mai mic iar durata sa mai mare (10-3 10 s), iar fenomenul se numete fosforescen.

Tranziii electronice

SCHEMA
S

T b

T = stare de triplet S = stare de singlet

a

b a T b

a = conversie intern b = ncruciare intersistemic c = fluorescen d = fosforescen

S
a b c a b d

Tranziii electronice

Definiii
Cromofor sistemul care conine electroni p sau n datorit crora are loc absorbia de radiaie: C=C, C=O, C=N, N=N, N=O, etc + triple leg + sist aromatice... Auxocrom grupe de atomi care nu absorb n doemeniul de lucru (n general o grup saturat), dar care provoac modificri ale lungimii de und maxime de absorbie i a intensitii absorbiei (NH2, -OH, -OCH3, -NR2, -SR...). Efecte: batocrom = deplasarea lungimii max de abs spre valori mai mari hipsocrom = deplasarea lungimii max de abs spre valori mai mici hipercrom = creterea valorii intensitii absorbiei hipocrom = scderea valorii intensitii

Tipuri de tranziii

Tranziiile electronice i corespondena cu benzile spectrale

Tranziiile s --> s*:

Tranziia care necesit cea mai mare energie. Corespunde legturilor localizate s i apar la valori ale lungimii de und sub 200 nm (UV Vid). Sunt dificil de urmrit deoarece i componentele aerului prezinttranziii la aceste lungimi de und. Sunt necesare condiii speciale. Pentru chimia organic prezint interes domeniul > 200nm.

Tipuri de tranziii

Tranziiile p --> p* Tipice compuilor ce conin duble legturi i sunt extrem de sensibile la conjugare. Maximumul de absorbie apare la aprex 170 250 nm. O legtur etilenic izolat este dificil de observat. Prezenta substituenilor care mrescd conjugarea duce la creterea lungimii de und maxime de absorbie. Tranziiile n --> p* i tranziiile n --> s* Sunt caracteristice sistemelor care conin heteroatomi care au electroni neparticipani (n). n --> s* sunt influenate de electronegativitatea atomilor (180 260 nm). n --> p* sunt influenate de natura heteroatomului, de conjugare i efectele electronice (270 370 nm...700 nm).

Colorani naturali

Conjugarea cromoforilor

E2

E1

Reguli empirice de calcul a lmax

Core Chromophore Substituent and Influence
R- (Alkyl Group) .... RO- (Alkoxy Group) .. X- (Cl- or Br-) ...... RCO2- (Acyl Group) ... RS- (Sulfide Group) .. R2N- (Amino Group) .. Further -Conjugation C=C (Double Bond) ... C6H5 (Phenyl Group) ... +5 nm +6 +10 0 +30 +60

Transoid Diene 215 nm

Cyclohexadiene* 260 nm

+30 +60

(i) Each exocyclic double bond adds 5 nm. In the example on the right, there are two exo-double bond components: one to ring A and the other to ring B. (ii) Solvent effects are minor. * When a homoannular (same ring) cyclohexadiene chromophore is present, a base value of 260 nm should be choosen. This includes the ring substituents. Rings of other size have a lesser influence. max (calculated) = Base (215 or 260) + Substituent Contributions

Regulile Woodward-Fieser aplicate dienelor

Regulile Woodward-Fieser aplicate deriv. carbonilici

Aparatura
Cu sistem de dou fascicole (medii transparente la UV-VIZ; cuar)

Sistem monofascicol
Varianta simpl
- fie cu surs de l fix, fie cu surs continu reea de difracie - Necesit o referin pe baza creia se calibreaz instrumentul nainte

Sistem cu reea de diode pentru detecie

Monofascicol, radiaia este dispersat dup ce trece prin prob i se nregistreaz ceea ce se transmite la mai multe lungimi de und. Detectorul este format dintr-o reea de diode calibrate fiecare pe anumite lungimi de und. Sursa este continu i acoper un domeniu de 200 1000 nm. Dup trecerea radiaiei prin prob se produce dispersia cu o reea de dispersie i fiecare lungime de und este nregistrat de reeaua de diode. Sensibilitatea aparatului depinde de reeaua de difracie i de reeaua de diode. Este necesar nregistrarea unei referine (aer, solvent, etc) nainte de analiza probelor.

Tehnici de lucru
Cele mai multe analize soluie. Deoarece, din punct de vedere al analizei structurale benzile cele mai importante au intensiti mari ( > 104), concentraia probelor trebuie s fie de ordinul 10-3 10-4 mol/l. Probe de 2 3 ml. Purificarea probelor i a solvenilor Solvenii spectrali transpareni pt. domeniul de lucru! Vizibil suficient solvenii incolori. UV solveni fr sisteme p sau e- neparticipani.

Solveni
Solventul Domeniul (l > l tabel) Solventul Domeniul (l > l tabel)

Apa Metanol Pentan, hexan

Heptan, Ciclohexan Decalina Eter etilic Dioxan Acetonitril Cloroform

191 205 210

195 200 215 220 195 245

Tetracolrura de carbon *
Dimetil formamida * Benzen* Toluen* Piridina*

260
270 280 285 305

Acetona* KBr** KCl**

* Utilizare limitata

330 200 200

** solv solizi

Influena solvenilor asupra spectrelor electronice

Tranziia p p*: benzile sufer deplasare batocrom la creterea polaritii solventului = Solvatocromie pozitiv Tranziiile respective conduc la stri excitate mai polare dect strile fundamentale. Aceste stri excitate sunt mai bine stabilizate prin legturi diploare de solvenii mai polari energie mai mic, efect batocrom. (ex hexan etanol 1 20nm) Compuii care pot forma legturi de hidrogen acioneaz similar pe msur ce solventul este mai bun acceptor de H.

 Tranziia n p*: benzile sufer deplasri hipsocrome la creterea polaritii solventului = Solvatocromie negativ Ponderea diminuat a leh de H n starea excitat, scznd astfel stabilitatea ei. n general fenomenul implic o stare excitat mai puin polar dect starea fundamental. Efectele sunt cu att mai puternice cu ct diferena de polaritate ntre stri este mai mare.