Sunteți pe pagina 1din 38

SPECTROMETRIA AOMICĂ DE

RAZE X
 Lungimea de undă a razelor X este între 0.01 la 100 Å (10 nm) între
razele γ şi UV.
 Razele X au fost descoperite de Roentgen în anul 1895

Prima imagine cu aplicaţie medicală


obţinută de Roetgen în anul 1895.
Este imaginea mâinii soţiei lui Roetgen
Proprietăţile razelor X

Razele X sunt
Caracter de undă  Reflectatre de suprafeţe
 Dispersate prin probă
 Trec prin probă
Proprietăţile
razelor X Razele X afectează energia
atomilor şi sunt
Caracter de  Emise de probă
particulă  Absorbite de probă
 Absorbite şi reemise de
probă
Metode de analiză în domeniul
razelor X
Clasificarea după metodologia de lucru

Emisia de raze X

Absorbţia de raze X

Metode de analiză cu
raze X
Fluorescenţa de raze X (XRF)

Difracţia de raze X (XRD)


APLICATII
• Spectrometria de emisie, absorbţie şi fluorescenţă
de raze X se utilizează la determinarea elementelor
cu numere atomice între Z ≥ 20 (Ca) and Z ≤ 92 (U).
Prin metode speciale pot fi analizate şi elemente cu
numar atomic sub 10.
• Deoarece razele X interacţionează cu electronii
interni ai atomilor spectrele de raze X nu depind de
natura compuşilor sub care este prezent un element
în probă. Astfel emisia, absorbţia şi fluorescenţa
sunt metode de spectrometrie atomică.
• Spectrometria de difracţie de raze X se bazează pe
reflexia normală a razelor X pe suprafaţa planurile
reticulare din reţeaua cristalină a substanţelor.
Metroda XRD se utilizează la determinarea
componenetelor cristaline din probe.
Spectrul de raze X. Emisia razelor X

Pentru scopuri analitice razele X se obţin prin:


• Prin bombardamentul probei ţintă cu un flux
de electroni de mare energie.
• Prin fluorescenţa de raze X când proba este
iradiată cu un fascicul primar de raze X şi un
fascicul secundar este emis şi măsurat la
unghi drept.
• Prin utilizarea surselor radioactive cand un
fascicul de raze X este produs ca rezultat al
unei capturi K de electroni de pe stratul K de
către nucleul atomului.
Generarea razelor X prin bombardamentul unei
ţinte metalice cu un fascicul de electroni de
mare energie.
O ţintă metalică emite două tipuri de spectre de raze X:
• 1. un spectru continuu, care este denumit şi radiaţie albă
• 2. un spectru de linii, care este denumit şi spectru caracteristic
pentru elemente.

Electroni Radiaţie X
Incidenţi Spectru continuu sau de linii

Ţintă metalică
Spectrul continuu de raze X
• Spectrul continuu de raze X este emis de ţinta metalică ca
rezultat al ciocnirilor elastice între electronii incidenţi şi
electronii liberi din reţeaua metalică.

Electron Electron Electronul incident pierde


Incident ţintă Ef o parte din energie care
este preluată de electronul
ţintă
Electronul incident pierde
Ei
Er energia în ciocniri
succesive. Frecvenţa
Bilanţul de energie variază continuu

E − E = E = ∆E = hν
i f r ν- frecvenţa razei X
60 kV Energia electronilor
incidenţi în kV

40 kV
Internsitate

20 kV

λ 0
Lungime de undă

Forma spectrului continuu de raze X


Caracteriscicile spectrului continuu de raze X

• Intensitatea spectrului creşte odată cu creşterea tensiunii


de accelerare a electronilor incidenţi
• Intensitatea maximă a emisie se deplasează spre lungimi
de undă mai mici odată cu creşterea tensiunii de
accelerare a electronilor incidenţi
• Domeniul spectral a spectrului continuu se lărgeşte spre
lungimi de undă mai mici când creşte tensiunea de
accelerare a electronilor incidenţi
• Domeniul spectrului continuu este caracterizat de limita
de tăiere (λ0) spre lungimi de undă mici care este
dependentă de energia de accelerare a electronilor
incidenţi dar este independentă de natura materialului
ţintă.
• Spectrul continuu de raze X nu depinde de natura
materialului ţintă (o ţintă de W emite acelaşi spectru
continuu ca una de Mo sau Cu)
Limita de tăiere a spectrului continuu de raze X

• Corespunde pentru pierderea de energie a electronului incident


într-o singură ciocnire. Se calculează din ecuaţia lui Duane-
Hunt
c
E − 0 = E = hν = h = V × e
i r 0 λ
0

V ×e
ν =
0 h
h×c
λ0 =
V ×e
Spectrul de linii de raze X

• Apare ca rezultat a interacţiunii electronilor incidenţi


cu electronii interni ai atomilor
Procese
 Ionizare internă provocată de fluxul de electroni
incidenţi

A0 + e* → A+ * + 2e j
 Dezexcitare prin tranziţii electronice interne
ale atomului

A + * → A + 0 + hν
Tranziţii energetice la spectrul de
linii de raze X

A+*
Excitare

ionizare

Emisie linie
internă

raze X
prin

A0
Electronul incident
Fascicul incident de expulzează un electron
electroni de mare enregie de pe statul K sau L
Rezultă un ion excitat
M
cu o vacanţă de
electroni pe stratul K
Lα 1 Kβ sau L
L

Seria
Ionul rezultat se
Kα 1
K dezexcită prin tranziţii

K
electronice interne de
pe starturile externe pe
Kα 2 stratul K sau L

Electron Pentru fiecare tranziţie


atomul emite o linie de
Electron expulzat
raze X cu lungime de
expulzat undă definită

PROCESE LA EMISIA SPECTRULUI DE LINII DE RAZE X


Forma spectrului de linii şi cel
Intensitate pulsuri/s
continuu pentru o ţintă de Rh

Lungimea de undă pm
Caracteristicile spectrului de linii de raze X

• Este un spectru caracteristic emis de atomii elementelor


din probă
• Apare ca rezultat a tranziţiilor energetice ale electronilor
între nivelele interne după procesul de ionizare internă a
atomului
• Liniile spectrale sunt grupate în serii spectrale K, L, M
• Exisă o relaţie liniară între rădăcina pătrată a frecvenţiei
pentrui fiecare linie şi numărul atomic în concordanţă cu
relaţia lui Moseley. Elementele grele emit la lungimi de
undă mai mici comparativ cu cele uşoare
• Deoarece spectrul de linii de raze X apare ca rezultat a
tranziţiilor electronice interne, spectrul de linii este
independent de natura compuşilor sub care este legat
elementul în probă
• Spectrul de linii de raze X este utilizat pentru a determina
compoziţia elementală a probelor.
Dependenţa lungimii de undă pentru liniile din
seriile K, L, M în funcţie de numărul atomic
după legea lul Moesley
Numărul atomic

Lungimea de undă / A
Exemple de spectre de de linii de raze X. Lungimile de
undă se deplasează la energii mai mari odată cu
creşterea lui Z

Mo Z = 42 Cd Z = 48

Ba Z = 56
Analiza prin spectrometria de fluorescenţă de
raze X (XRF). Principiu
Istoric:

Sursa primară de Metoda XRF a fost propusă de


către Gloker şi Schreiber în
Raze X.
anul 1928.
Spectru Spectru de
Continuu fluorescenţă Procese.
sau de linii Spectru de linii Proba este iradiată cu o
radiaţie primară de raze (de
90° linii sau continuă).
Atomii suferă procesul de
ionizare internă
Sample Prin transferuri energetice ale
electronilor interni atomii
pierd energie şi emit un
spectru de fluorescenţă de
raze X. Liniile sunt grupate în
seriile spectrale K, L, M, etc.
Procese in XRF
1. Ionizare internă a
atomilor prin
absorbţie de raze X
A+* primare

A0 + hν → A+ * + e j
absorbţie
de raze X

(fluorescenţă)
Excitare

primare

secundare
Emisie de
prin

raze X

2. Emisie de raze X
secundare
A0 (fluorescenţă) prin
tranziţii electronice
interne ale atomilor

A+ * → A+ 0 + hν '
Fasciculul incident de
raze X expulzează un
Fascicul primar de raze X
electron de pe statul K
sau L
M
Rezultă un ion excitat
Lα 1 cu o vacanţă de

L electroni pe stratul K

Seria
sau L
Kα 1
K

K
Ionul rezultat se
dezexcită prin tranziţii
electronice interne de
Kα 2 pe starturile externe pe
stratul K sau L
Electron
Electron Pentru fiecare tranziţi
expulzat
expulzat atomul emite o linie de
raze X cu lungime de
undă definită

PROCESE LA EMISIA DE FLUORESCENŢĂ DE RAZE X


Frecvenţa radiaţiei fluorescente
de raze X
∆E = E − E = h ×ν
1 L K 1
∆E = E − E = h ×ν
2 M K 2
∆E = E − E = h ×ν
3 N K 3

Spectrul XRF este unul caracteristic elementelor. Rădăcina pătrată


a frecvenţei radiaţiei creşte liniar cu numărul Z al elementelor.
Spectrul de fluorescenţă de raze X conţine liniile grupate în seriile
K, L. Determinările se efectuează la liniile Kα şi Lα care sunt de 7
ori mai intense comparativ cu liniile β.
Diagrama bloc a unui spectrometru
XRF

I Kβ Spectru de
fluorescenţă de raze X
λ

SUPORT MONOCROMATOR DE DETECTOR AMPLIFICATOR


PROBĂ RAZE X DE RAZE X

I
SIATEM DE
Tub de raze X CITIRE
PRIMARĂ
RAZE X
SURSĂ

λ0 λ
Sursă
I
radioizotopică
de raze X
λ
Elementele componente ale unui
spectrometru XRF
Elementele componente ale spectrometrului
XRF
• O sursă de raze X
• Un dispozitiv de împrăştiere spectru XRF şi
selectare lungime de undă
• Un suport pentru probă
• Un detector de raze X
• Un procesor de semnal
• Un sistem de citire
Tipuri de spectrometre XRF

Cu dispersie după lungimea


de undă (WDXRF)

Tipuri de spectrometre Cu dispersie după energie


(EDXRF)
XRF
Nedispersive
Surse de raze X

• Tuburi de raze X
• Surse radioizotopice de raze X
Tubul de raze X
Catodul emite
Intrare apă de răcire electroni de mare
Ieşire apă energie
Electronii emişi de
Pământare catod lovesc
anodul
Fereastră de Beriliu
Metal Anodul emite un
ţintă Raze X spectru continuu
anod de raze X şi un
Electroni spectru de linii
Filament de W caracteristic
Tub vidat metalului ţintă
catod
Un tub de raze X se
Sursă înaltă poate folosi la
tensiune Circuit încălzire
excitarea mai
filament
multor elemente în
XRF
Surse primare de raze X. Tuburi
de raze X
Tub de Potenţial deEnergie Elemente Linii
raze X operare / linie
kV Kα /keV

Cu 18 – 22 8.04 K – Co K
Ag - Gd L

Mo 40 – 50 17.4 Co – Y K
Eu – Rn L

Ag 50 - 65 22.1 Zn – Tc K
Yb – Np L
Detectoare de raze X
Detectoarele de raze X transformă semnalul razelor X in
semnal electric. Cu excepţia emulsiilor fotografice,
detectoarele funcţionează ca şi contor de fotoni de raze X.

Emulsia fotografică

Traductoarele umplute cu
gaz
Detectoare de raze X
Contoarele de scintilaţie

Detectoarele cu
semiconductori
Spectrometre XRF cu dispersie după
lungimea de undă (WDXRF)
Elemenetele componente
• Sursa primară de raze X: tub de raze X care
emite dariaţia primară de raze X necesară
excitării atomilor elemenetelor din probă
• Colimatorul: tub cu diametru foarte mic sau
două plăci apropiate între ele care are rolul de a
crea un fascicul paralel de raze X asupra
elementului dispersor (monocristal)
• Elementul dispersor: un monocristal cu o
anumită distanţă reticulară care realizează
dispersia razelor X emise de probă în funcţie de
lungimea de undă
• Detectorul de raze X: un contor de fotoni care
transformă semnalul razelor X într-un semnal
electric exprimat în pulsuri/secundă.
Spectrometre XRF cu dispersie după
lungimea de undă (WDXRF)
Principiul de funcţionare
Elemenetele
Proba 2θ1 (λ1) componenete:
Detector 1. Sursa primară
Colimator de raze X de raze X
Radiaţie X intrare Colimator
ieşire 2. Suport probă
primară
3. Colimator de
2θ2 (λ2) intrare
Tub de θ θ 2θ
raze X 4. Elementul
2θ3 (λ3) dispersor
Goniometre (cristal)
2θ4 (λ4)
Cristal 5. Colimator de
dispersor ieşire
6. Detector de
raze X
Spectrul de fluorescenţă de raze X
înregistrat cu spectrometru XRF
Razele X din spectrul de fluorescenţă sunt reflectate normal de
către atomii aflaţi pe planurile reticulare a le reţelei cristaline în
acord cu legea lui Bragg

m × λ = 2d × sin θ
m- este ordinul de difracţie
λ – lungimea de undă
d – distanţa dintre planurile reticulare din cristal
Θ – unghiul de incidenţă
Deoarece (d) este constant pentru un anumit cristal dispersor
maximul de interferenţă pentru o anumită lungime de undă a
apare la un anumit unghi de dispersie 2θ
Spectrul XRF înregistrat cu ujn spectrometru cu dispersie după
lungimea de undă este reprezentarea grafică I = f(2θ).
Spectrul de raze pentru un spectrometru cu
dispersie după lungimea de undă

Spectrul XRF
este înregistrarea
I = f(2θ)
Picurile din
Intensitate
spectru sunt
asociate la
diferite elemente
din probă

2θ1 2θ2 2θ3 2θ4 2θ5 2θ6 2θ


λ1 λ2 λ3 λ4 λ5 λ6
Cu Cd Ni Zn Pb Ag
Aplicaţii ale XRF
1. Spectrometria XRF este utilizată pentru
analize calitative, semicantitative şi
cantitative

2. XRF este o metodă versatilă şi se poate


utiliza atât la probe solide, lichide şi gazoase

3. Metoda XRF este o metodă de analiză


elementală utilizată la determinarea
elementelor cu (Z ≥ 11, Na) şi (Z ≤ 92, U). Nu
poate fi utilizată la determinarea elementelor
uşoare (Z ≤ 6), care absorb greu razele X şi
care nu pot fi excitate eficient.
Analiza calitativă în XRF
• In analiza calitativă se identifică elementele din
probă pe baza spectrelor XRF
• Se înregistrează spectrul XRF
• Se identifică poziţia liniilor spectrale
• Unghiurile 2θ sunt convertite în lungime de undă pe
baza legii lui Bragg
• Elementele se identifică prin comparaţia poziţiei
picurilor cu date de referinţă din tabele sau din
spectre de referinţă. Dacă apare o coincidenţă între
unghiuri sau energii, elementul este prezent în
probă.
APLICAŢII ALE XRF

Metoda XRF este utilizată pentru


determinarea elementelor care au cel
puţin trei straturi electronice, număr
atomic mai mare de 23 (Na). Este o
metodă de analiză elementală.
Aplicaţii XRF

• XRF este aplicată la analiza probelor lichide greu de


dizolvat. Se aplică la determinarea Pb, Br în benzină,
pigmenţilor metalici direct în vopsele, Ca, Ba şi Zn în uleiuri
de lubrefiere.
• Determinarea elemenetlor care se excită greu şi nu dau
rezultate bune la analiza prin emisie şi absorbţie atomică în
UV-VIS, (Cr, Mn, Th, Rh, W, Mo)
• Determinarea poluanţilor atmosferici cum ar fi metalele grele
din sol, apă, particule aeropurtate, sedimente din apă.
Analizele se pot face in-situ cu un spectrometru XRF
portabil cu dispersie după energie.
• Determinarea metalelor din probe geoleogice (analiza
compoziţiei rocilor de pe Lună şi Marte)
• Analiza probelor arheologice, pigmenţi metalici din vopsele,
bijuterii fără distrugerea lor, deoarece metoda XRF este una
nedistructivă.
Avantajele XRF

• Este o metodă de analiză nedistructivă


• Este o tehnică multielementală
simultană
• Spectrul XRF este mult mai simplu
decât spectrul AES sau ASS.
• XRF este o metodă care se poate aplica
uşor la analiza in-situ (determinarea
metalelor din probe de sol direct în
câmp).
Dezavantajele XRF

• Metoda XRF nu poate fi utilizată pentru


determinarea elementelor foarte uşoare, cu
număr atomic sub 6, deoarece absorb greu
razele X.
• Efectele de matrice sunt mult mai pronunţate
decât în AES şi AAS
• Sensibilitate mai mică decât AES sau AAS
(limitele de detecţie la nivel de 10–100 ppb).
• Preţ de cost mai ridicat decât al
spectrometrelor AAS sau AES.