Combinatii complexe

ale metalelor tranzitionale

Definitii. Clasificari
Formule chimice
Denumiri
Numere de coordinare si geometrii
Tipuri de liganzi si tipuri de combinatii complexe
Liganzi mono- bi- polidentati
Liganzi macrociclici
Liganzi in punte
Liganzi cu electroni
Izomerie
Legatura chimica in combinatii complexe
Proprietati fizice (optice si magnetice)
Proprietati chimice - Reactivitatea chimica a combinatiilor
complexe











combinatie complexa
Combinatii complexe - Definitii. Clasificari
[Cu(NH
3
)
4
] SO
4
ion metalic
central
(numar de
coordinare)
ligand
CuSO
4
+ 4NH
3

sfera de
coordinare
contra
ion
Combinatii complexe - Definitii. Clasificari
Combinatii complexe
combinatie complexa (coordinativa), compus coordinativ (de coordinare,
de coordinatie), complex = ion complex + contraion / complex neutru
ion (atom) metalic central = unul sau mai multi ioni/atomi (metale
tranzitionale). Acid Lewis (are orbitali liberi si accepta perechi de
electroni)
liganzi = molecule sau anioni ce contin cel putin (un atom) cu o pereche de
electroni neparticipanti. Baza Lewis (cedeaza perechi de electroni)
numar de coordinare - numarul de legaturi coordinative realizate de un ion
metalic central cu liganzii (Acid + Baze Lewis = legaturi coordinative).
sfera de coordinare = un ion metalic central + liganzii coordinati de acesta
Combinatiile complexe sunt specii chimice care contin unul sau
mai multi ioni sau atomi metalici (identici sau diferiti)
inconjurati de un anumit numar de molecule sau ioni denumiti
liganzi.
Combinatii complexe - Definitii. Clasificari
Sarcina electrica a complexului
cation = ion complex cu sarcina pozitiva [Cu(NH
3
)
4
]
2+
[Au(CN)
2
]
+

anion = ion complex cu sarcina negativa [Fe(SCN)
6
]
3-

neutru = complex neutru [Fe(CO)
5
] [Pt(Cl)
2
(NH
3
)
2
]
Numarul speciilor de liganzi
homoleptic = o singura specie de ligand [Co(NH
3
)
6
]
3+

heteroleptic = mai multe specii de liganzi [Co(NH
3
)
4
Cl
2
]
3+

Modul de coordinare al liganzilor
monodentat = se leaga printr-un singur atom in molecula ligandului de
ionul/atomul central (o singura legatura coordinativa)
bi-tri-polidentat = se leaga concomitent prin mai multi atomi din molecula
ligandului (mai multe legaturi coordinative) de ionul/atomul central
Natura ionilor metalici centrali
homonuclear = ion(i) metalic(i) de un singur fel [Ag(CN)
2
]
-
[W
2
Cl
9
]
3

heteronuclear = ioni metalici diferiti [CuCr
2
(CH
3
COO)
2
(OH)
6
(H
2
O)
2
]
Numarul ionilor metalici centrali
mononuclear = un singur ion/atom metalic [Ag(CN)
2
]
-

bi-tri..polinuclear = mai multi ioni/atomi metalici [CuFe
2
(C
2
O
4
)
2
(OH)
4
]
[W
2
Cl
9
]
3
Combinatii complexe - Formule chimice
Scrierea combinatiilor complexe
Se scriu mai intai cationii, apoi anionii, indiferent daca sunt complecsi sau nu
sfera interna de coordinare este delimitata de paranteze patrate
simbolul metalului in stanga
liganzii anionici (in ordine alfabetica)
liganzii neutrii (in ordine alfabetica)
atomul donor se noteaza in stanga (spre metal)
sarcina ionilor complecsi se noteaza in dreapta sus

[Co(CN)
2
(OH
2
)
4
]
+
Uneori parantezele se pot omite
in cazul complecsilor carbonilici (Ni(CO)
4
, Fe(CO)
5
, etc
in cazul in care nu toti liganzii sunt in sfera de coordinare - moleculele de
solvent (prin CoCl
2
se poate intelege CoCl
2
anhidru, [CoCl
2
(OH
2
)
4
] sau
[Co(OH
2
)
6
]Cl
2
Combinatii complexe - Formule chimice
Notatii speciale
- sau -- = (miu) coordinarea unui atom din ligand la mai multi ioni metalici (in punte) (ex. 1,2)
Nr. de ioni metalici de care se leaga se noteaza in dreapta jos (indice inferior).
- = (eta sau hapto) coordinarea unor atomi succesivi din ligand la acelasi ion metalic (ex. 3,4).
-- = coordinarea unor atomi ne-succesivi din ligand la acelasi ion metalic (ex. 5). Se noteaza italic
si atomii prin care se coordineaza.
Nr. de atomi coordinati din molecula ligandului se noteaza in dreapta sus (indice superior)
Combinatii complexe - Nomenclatura
Denumirea combinatilor complexe
Se citeste intai anionul apoi cationul indiferent daca acestia sunt complecsi sau nu
In cazul speciilor complexe:
se citesc liganzii in ordine alfabetica; se desemneaza numarul de liganzi de un fel,
apoi denumirea ligandului
ligandului anionic se denumeste adaugand terminatia o la denumirea anionului
(sulfato, oxalatao, cloro, etc).
dupa liganzi se denumeste metalul, cu starea de oxidare specificata in paranteza
rotunda cu cifre romane (conventia : [Ni(NH
3
)
6
]
4+
hexaamminnichel(II)
complecsii anionici se citesc ca saruri, la denumirea metalului adaugandu-se
terminatia at: [Fe(SCN)
6
]
4-
hexatiocianoferat(II)
numarul de liganzi de acelasi tip dintr-un complex este indicat prin prefixele mono-,
di-, tri-, tetra-, sau bis-, tris-, tetrakis- adaugate la denumirea liagandului : dicloro,
bis(etilendiamin)
liganzii situati in punte intre doi sau mai multi atomi metalici se desemneaza prin
litera -- (miu) intre doua cratime
pentru numarul de atomi metalici identici dintr-un complex polimetalic se folosesc
prefixele di-, tri-, tetra-, etc ([W
2
Cl
9
]
3
- nonaclorodiwolframat(III))
daca este cazul se indica si izomeria ca prefix cis-, trans-: cis-[PtCl
2
(NH
3
)
2
] cis-
diammindicloroplatina(II)
Denumirea liganzilor
Liganzi molecule neutre cu denumiri speciale:
H
2
O apa; aqua sau acva
NH
3
amoniac; ammin
CO monoxid de carbon; carbonil
NO monoxid de azot; nitrozil
N
2
diazot; diazot
O
2
dioxigen; dioxigen

Liganzi anionici
Sufixul ura o Sufixul ura ido Sufixul id o
fluorura fluoro H

hidrura hidrido O
2

hiperoxid - hiperoxo
clorura cloro S
2
sulfura sulfido, tio O
2
2
peroxid - peroxo
bromura bromo NH
2

amidura amido O
2
oxid - oxo
iodura iodo NH
2
imidura - imido HO

hidroxid - hidroxo
N
3
nitrura - nitrido
N
3

azotura - azido
P
3
fosfura fosfido sau fosfino

Denumirea liganzilor
Liganzi anionici
Sufixul it/at ito/ato
SO
3
2
sulfit sulfito C
2
O
4
2
oxalat - oxalato
S
2
O
3
2
tiosulfat - tiosulfato SCN

tiocianat tiocianato-S
CO
3
2
carbonat carbonato NCS

isotiocianat isotiocianato-N
HCO
3
2
hidrogenocarbonat - hidrogenocarbonato

Liganizi molecule organice si radicali organici
isi pastreaza denumirea;
daca denumirea se termina in o, atunci aceasta litera se elideaza (se suprima);
unele molecule au si abrevieri standardizate IUPAC
CH
3
metil; Me C
2
H
5
etil; Et C
6
H
5
fenil; Ph
H
2
NCH
2
CH
2
NH
2
etilendiamina; ca ligand etilendiamin; abreviere IUPAC en

Exemple de denumiri
[CoCO
3
(NH
3
)
5
]Cl
clorura de pentaammincarbonatocobalt(III) (denumirea liganzilor in ordine alfabetica indiferent
daca sunt anionici sau neutrii sau
clorura de carbonatopentaammincobalt(III) (conventia Stock numarul de oxidare al metalului
scris cu cifre romane); se scriu si se citesc intii liganzii anionici si apoi cei neutrii
clorura de carbonatopentaammincobalt(+1) (conventia Ewens-Bassett sarcina ionului
complex scrisa cu cifre arabe)
Denumirea combinatiilor complexe
[Cr(OH
2
)
4
Cl
2
]Cl clorura de tetraaquadiclorocrom(III) (liganzii in ordine alfabetica
indiferent daca sunt anionici sau neutrii)
[CrCl
2
(OH
2
)
4
]Cl clorura de diclorotetraacvacrom(III) sau clorura de
diclorotetraacvacrom(+1) (intii liganzii anionici si apoi cei neutrii); acesta
conventie este cel mai des folosita
K
2
[OsCl
5
N] pentacloronitridoosmiat(VI) de potasiu sau
pentacloronitridoosmiat(2-) de potasiu
[PtCl
2
(H)(CH
3
)]

diclorohidridometilplatinat(II)
(NH
4
)
3
[RuCl
6
] hexaclororuteniat(III) de amoniu
[Rh(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
clorura

de pentaamminclororodiu(III)
[Pd(NH
3
)
2
Cl
2
] diammindicloropaladiu(II)
(NH
4
)
2
[IrCl
6
] hexacloroiridiat(IV) de amoniu
[OsO
2
(NH
3
)
4
]Cl
2
clorura de tetraamminosmil(+2) sau clorura de
tetraammindioxoosmiu(VI)


Combinatii complexe
Numere de coordinare. Geometrii
NC, Geometrie Poliedru Observatii
1, - -
2, liniara - rara, la ionii d
10
; [Ag(CN)
2
]

dicianoargentat(I)
3, trigonala - rara, indusa steric; [HgI
3
]

triiodomercurat(II)

4, plan patrata - intalnit la ionii d
8
;

[PtCl
4
]
2
tetracloroplatinat(II)
4, tetraedru - intalnita des la ionii d
10
si d
5
; Ni(CO)
4


5, bipiramida
triunghiulara (bpt) - rara; [Ni(CN)
5
]
3
pentacianonichelat(II)
5, piramida
patrata - rara; [Ni(CN)
5
]
3
(molecula flexibila)
6, octaedru - cea mai des intalnita, energetic favorabila;
[Co(NH
3
)
6
]
3
+ hexaammincobalt(II); [CoF
6
]
3

6, antiprisma
triunghiulara - o alta vizualizare a octaedrului
6, prisma
triunghiulara - rara, necesita inducere sterica
Combinatii complexe
Numere de coordinare. Geometrii
NC, Geometrie Poliedru Observatii

7, bipiramida - rara
pentagonala

7, octaedru - rara
distorsionat

8, dodecaedru - des intalnita la coordinare 8, energetic favorabila

8, antiprisma - rara
patrata

8, cub - rara, doar pentru ionii metalici mari

8, bipiramida - destul de comuna, pentru liganzi trans-dioxo
hexagonala
Combinatii complexe
Numere de coordinare. Geometrii

NC 9 10 11 12
prisma triunghiulara antiprisma octadecaedru icosaedru
distorsionata (3) patrata
distorsionata (2)
Numar de coordinare (NC)
Numarul de coordinare este determinat de:
Marimea atomului central (un atom/ion central cu raza mare poate forma
complecsi cu NC mare; elementele 4d, 5d au raza mare si dau complecsi la NC
mari)
Interactiile sterice dintre liganzi (daca liganzii sunt voluminosi, NC e mic)
Interactiile electronice (liganzii care pot forma legaturi multiple cu atomul
central dau complecsi cu NC mici)
In perioada scade NC la care formeaza complecsi diferitele metale
tranzitionale, deoarece scade raza odata cu contractia orbitalilor d

NC mare NC mic
ioni cu putini electroni d ioni cu mai multi electroni d



in grupa NC creste
creste raza
Tipuri de liganzi. Tipuri de combinatii complexe
Liganzi monodentati: NH
3
, H
2
O, CO, Cl

, HO

, CN

, py

Liganzi bidentati: diamine, dieteri, difosfine, dicetone, dioxime
atomii donori (coordinatori): N, O, P, O, N
H
2
N-CH
2
-CH
2
-NH
2
etilendiamin, en
H
3
C-O-CH
2
-CH
2
-O-CH
3
dimetoxietan, glyme
(C
6
H
5
)
2
P-CH
2
-CH
2
-P(C
6
H
5
)
2
1,2-difenildifosfinoetan sau 1,2-difenildifosfanetan, diphos
CH
3
-C-CH
2
-C-CH
3
acetilacetona, Hacac

O O
[CH
3
-C-CH-C-CH
3
]

acetilacetonato(-1), acac; [Fe(acac)

3
] triacetilacetonato(-1)fier(III)

O O
CH
3
-C------C-CH
3
dimetilglioxima, H
2
dmg

NOH NOH
[CH
3
-C-----C-CH
3
]

dimetilglioximato(-1), Hdmg ; [Ni(Hdmg)

2
] bis(dimetilglioximato(-1)nichel(II)

NOH NO
[CH
3
-C-----C-CH
3
]
2
dimetilglioximato(-2), dmg

NO NO
N
Liganzi bidentati
etilendiamina bisdifenilfosfinoetan bipiridil
(en) (diphos) (bipy)
fenantroleina acetilacetonat
(phen) (acac)
acetat oxalat
(ac) (ox)
Liganzi polidentati. Combinatii complexe de tip chelat
R-COO

carboxilato
[NO
3
]

nitrato
[SO
4
]
2
sulfato
Chelatii sunt combinatii complexe formate cu liganzi polidentati, care se
leaga de acelasi atom central prin mai multi atomi coordinatori, inchizand
cicluri de 4, 5 sau 6 atomi
Chelarea este legarea unui ligand polidentat de acelasi atom central cu
inchiderea de cicluri
Liganzi chelati
[CoCl
2
en
2
]
+
cationul diclorobis(etilendiamin)cobalt(III)

Liganzi tridentati
Dietilentriamin, dien, H
2
N-CH
2
-CH
2
-NH-CH
2
-CH
2
-NH
2
; [Co(dien)2]
3+

bis(dietilentriamin)cobalt(III)
Terpiridin, terpy
Liganzi tetradentati
trien, trietilentetraamin, H
2
N-CH
2
-CH
2
-NH-CH
2
-CH
2
-NH-CH
2
-CH
2
-NH
2
Liganzi polidentati
terpiridil bisetililentriamina
(terpy) (tris)
Liganzi tridentati
Liganzi tetradentati
dietilentriamina (dien)
trietilentetraamina (trien)
etilendiamintetraacetat (EDTA)
Liganzi hexadentati
Liganzi polidentati. Combinatii complexe de tip chelat
Liganzi tetradentati-continuare
- tren, amina tris(etlienamin) sau 2,2

,2-triaminotrietilamin
N(CH
2
-CH
2
-NH
2
)
3
ligand tripod
sau

N[CH
2
-CH
2
-P(C
6
H
5
)
2
]
3
; N[CH
2
-CH
2
-P(Ph)
2
]
3
;
- amina tris(etildifenilfosfin)
Liganzi hexdentati
H
4
edta, acidul etilendiamintetraacetic; EDTA este reactivul Na
2
H
2
edta
(HOOC-H
2
C-)
2
N-CH
2
-CH
2
-N(-CH
2
-COOH)
2
edta, etilendiamintetraacetato(4-)
(

OOC-H
2
C-)
2
N-CH
2
-CH
2
-N(-CH
2
-COO

)
2

[Medta]
2
este complexul cu un ion metalic
divalent

[M
2+
edta]
2
[Medta]

este complexul cu un ion metalic
trivalent

[M
3+
edta]

Lantanoidele formeaza ionii complecsi
[Ln(Hedta)]; [Ln
3+
(Hedta)
3
]
[Co(edta)]

; [Mg(edta)(OH
2
]
2
; [Ca(edta)(OH
2
)
2
]
2

Combinatii complexe
Tipuri de liganzi. Tetradentati
Tipul ligandului



Saturat








Nesaturat
Saturat liniar Saturat ramificat



Baze Schiff

Combinatii complexe
Tipuri de liganzi.
Macrocicli
Tipul ligandului

Tridentati
monociclici
Tridentati
macrociclici
Criptanzi
macrociclici
1,4,7-Triazaciclonona

1,4,7-Tritiociclonona
coordinare fac
Criptand Sepulcrat
1,4,8,11-Tetrazaciclotetradecan

(cyclam)

Porfirin
Chelati
Efectul chelat
Combinatii chelate sunt mai stabile (au constante de stabilitate mai mari) decat
combinatiile complexe cu liganzi monodentati cu aceiasi atomi donori. Aceasta
comportare se datoreaza unui efect entropic;
Constanta de stabilitate a unui complex este corelata cu variatia de energie libera Gibbs
standard in reactia considerata. Energia libera Gibbs este la randul ei dependenta de
variatia entalipei standard de reactie si entropiei standard de reactie;


Sa consideram reactiile de formare a amminei complexe a Co
3+
si cea a chelatului cu
etilendiamina plecand de la acvacomplex:
Co[(OH
2
)
6
]
3+
+ 6NH
4
+
= [Co(NH
3
)
6
]
3+
+ 6H
3
O
+
(1)
Co[(OH
2
)
6
]
3+
+ 3en = [Co(en)
3
]
3+
+ 6H
3
O (2)

In ambele reactiile se rup 6 legaturi metal-oxigen si se formeaza 6 legaturi metal-azot,
deci variatia entalipei standard este practic aceeasi in cele doua cazuri;
In prima reactie se leaga 6 molecule si se elimina 6 molecule, deci variatia entropiei
standard este aproape zero. Entropia este corelata cu starea de dezordine din sistem;
In reactia a doua se leaga 3 molecule de ligand si se elimina 6 molecule de ligand,
dezordinea din sistem creste, entropia standard de reactie creste, iar variatia energiei
libere Gibbs este mai mare (scade mai mult), iar constanta de echilibru creste. Chelatul
format este mai stabil decat complexul cu ammin (aceiasi atomi donori).

0 0 0
ln S T H K RT G
r r r

Izomeria combinatiilor complexe
Tipuri de izomerie:
Stereoizomerie:
geometrica; cis-trans ML
2
X
2
plan patratici cis-trans ML
4
X
2
octaedrici;
Alfred Werner
cis-[Co(NH
3
)
4
Cl
2
]Cl violo
trans-[Co(NH
3
)
4
Cl
2
]Cl praso
meridional-facial (mer-fac) ML
3
X
3

octaedrici; [Ru(OH
2
)
3
Cl
3
]; [Pt(NH
3
)
3
Br
3
]
+
; [M(CO)
3
(PR
3
)
3
] M=Cr, Mo, W
optica (izomeri optici): cis-[M(L-L)
2
X
2
]; [M(L-L)
3
]; cis-[CoCl
2
(en)
2
];
[Co(en)
3
]
3+
; [Cr(ox)
3
]
3
Izomerie de ionizare (hidratare)
Izomerie de legatura
Izomerie de coordinare
Izomerie optica
Prezinta izomerie optica moleculele care nu sunt superpozabile cu imaginea
lor intr-o oglinda plana, prin nici o operatie de simetrie
Izomerii optici-rotesc planul luminii polarizate la dreapta (dextrogiri) sau la
stanga (levogiri)
-[M(L-L)
3
] dextro- [M(L-L)
3
]
- [M(L-L)
3
] levo- [M(L-L)
3
]




Operatii de simetrie Elemente de simetrie
inversia centrul de simetrie, i
oglindirea plan de simetrie, ; plan
vertical
v
; plan orizontal
h
rotirea axa de simetrie, C
n
; n ordinul
axei; 360/n = unghiul cu care
trebuie rotita molecula pentru
a se suprapune cu pozitia
initiala
Combinatii complexe
Izomeri geometrici
Combinatii complexe. Izomerie
Alfred Werner




CoCl
3
6NH
3
galben; luto-complex; Co[(NH
3
)
6
]Cl
3
CoCl
3
5NH
3
purpuriu; purpuro-complex; Co[(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
CoCl
3
4NH
3
verde; praso-complex; trans-Co[(NH
3
)
4
Cl
2
]Cl
CoCl
3
4NH
3
violet; violo-complex; cis-Co[(NH
3
)
4
Cl
2
]Cl



Combinatii complexe. Izomeri de legatura
Anionul NCS
-
M-NCS = izotiocianato
M-SCN = tiocianato
[Co(NH
3
)
5
SCN]
2+

cation pentaammintiocianato-S-cobalt(III)
[Co(NH
3
)
5
NCS]
2+

cation pentaamminizotiocianato-N-cobalt(III)

Anionul NO
2
-
M-NO
2
= nitro
M-ONO = nitrito
[Co(NH
3
)
5
NO
2
]
2+

cation pentaamminnitrocobalt(III)
[Co(NH
3
)
5
ONO]
2+

cation pentaamminnitritocobalt(III)



Combinatii complexe
Izomeri de coordinare
[Co(NH
3
)
6
][Cr(CN)
6
] [Cr(NH
3
)
6
][Co(CN)
6
]
[Cr(NH
3
)
6
][Cr(SCN)
6
] [Cr(NH
3
)
4
(SCN)
2
][Cr(NH
3
)
2
(SCN)
4
]
[Pt
2+
(NH
3
)
4
][Pt
4+
Cl
6
] [Pt
4+
(NH
3
)
4
Cl
2
][Pt
2+
Cl
4
]
Combinatii complexe
Izomerie de ionizare si solvatare
apa
CoCl
2
6H
2
O

[CoCl
2
(H
2
O)
4
]2H
2
O

[Co(H
2
O)
6
]Cl
2
alcool
CoCl
2
6H
2
O [CoCl
2
(H
2
O)
4
]2H
2
O [Co(H
2
O)
6
]Cl
2
Izomerie de ionizare
CrCl
3
6H
2
O
[Cr(OH
2
)
6
]Cl
3
violet; nu pierde apa in exsicator pe acid sulfuric; pp 3 Cl

cu
Ag
+
[Cr(H
2
O)
5
Cl]Cl
2
H
2
O verde deschis; pierde 1 molecula de apa in exicator pe
acid sulfuric; pp 2 Cl

cu Ag
+
[Cr(H
2
O)
4
Cl
2
]Cl2H
2
O; verde inchis; pierde 2 molecule de apa in exicator pe
acid sulfuric; pp 1 Cl

cu Ag
+


[Co(NH
3
)
4
ClNO
2
]Cl; [Co(NH
3
)
4
Cl
2
]NO
2