C.

Matei
Proprieti electrice ale metalelor
tranziionale i ale compuilor lor
Clasificarea substantelor dupa valoarea conductivitatii specifice
Proprietati semiconductoare. Monoxizi ai metalelor 3d
Proprietati semiconductoare. Oxizi superiori ai metalelor tranzitionale
Perovskiti si faze inrudite. Proprietati dielectrice
Supraconductori
C. Matei
Clasificarea substantelor dupa valoarea
conductivitatii specifice
Rezistenta unui conductor electronic este data de relatia:
R - rezistenta conductorului ();
l lungimea conductorului (m)
s suprafata sectiunii conductorului (m
2
);
rezistivitatea ( m)
Inversand relatia avem:
K este conductanta electrica (
1
sau S);
este conductivitatea specifica sau
conductivitate (
1
m
1
sau S m
1
);
1 siemens = 1
1
= 1 S


s
l
R =
l
s
K
l
s
R
o

= = ;
1 1
10
8
10
6
10
8

/ (S m
1
)
izolatori semiconductori supraconductori conductori
C. Matei
Proprietati semiconductoare. Monoxizi ai
metalelor 3d
TiO, VO, MnO, FeO, CoO
Cristalizeaza in retele cristaline tip NaCl; O
2
(anionii oxid) formeaza o retea cfc







TiO si VO au o conductivlitate electrica ridicata, care descreste cu cresterea temperaturii ca la
metale. Orbitalii d formeaza o banda de energie partial ocupata
MnO, FeO, CoO, NiO au o conductivlitate electrica scazuta, care creste cu temperatura, ca la
semiconductori. Proprietatile semiconductoare se explica prin defectele de retea si nestoichiometria
acestor oxizi
De exemplu FeO este un compus nestoichiometric cu formula Fe
o
O, unde 0.825 < o < 0.953
Reteaua cristalina a FeO are vacante Fe
2+
(goluri, defecte Schottky); pentru mentinerea
electroneutralitatii o parte din ionii divalenti de fier cedeaza electroni si se transforma in ioni
trivalenti
2Fe
2+
2Fe
3+
+ 2e

Fe
2+
ocupa interstitiile octaedrice, iar Fe
3+
cele tetraedrice
C. Matei
Proprietati semiconductoare.
Teoria defectelor la oxizii metalici
Defectele ionice intrinseci - generate termic
Defectele extrinseci - formate n urma introducerii n reeaua
cristalin perfect a unor impuriti
Formarea defectelor n volumul solidelor cristaline este limitat de
legi de conservare (a sarcinii electrice, a masei, structurii i a strii
electronice)
Dopanii izovaleni nu influeneaz chimia defectelor, spre
deosebire de dopanii aliovaleni care determin modificri ale
chimiei defectelor

C. Matei
Proprietati semiconductoare.
Teoria defectelor la oxizii metalici
Defectele ionice intrinsece







Formarea defectelor Frenkel Formarea defectelor Schottky

Deplasarea ionilor n structura compusilor ionici duce la formarea a doua tipuri de
defecte punctiforme intrinseci: Schottky si Frenkel. Acestea constau fie din lipsa
unor atomi sau ioni din nodurile retelei (Schottky), fie din ioni situati n pozitii
interstitiale (Frenkel). Considerand un compus ionic MX, defectele Schottky
presupun formarea unei perechi, vacanta anionica - vacanta cationica (V
M

- V
X
.
), iar
defectele punctiforme Frenkel presupun formarea unei perechi vacanta - ion
interstitial (V
M

- M
I
.
sau V
X
.
- X
I

).
C. Matei
Proprietati semiconductoare.
Teoria defectelor la oxizii metalici
Defecte electronice intrinsece

Defectele electronice iau nastere prin procese de ionizare.

nul = e + h


Legea aciunii maselor corespunztoare procesului de mai sus are forma:
kT
E
V c
g
e N N p n

= -
unde n si p sunt concentratiile de electroni si goluri din banda de conductie,
respectiv banda de valenta, N
C
si N
V
sunt densitatile efective de sarcina,
E
g
reprezint distanta dintre banda de valenta si cea de conductie.
Oxizii metalelor tranzitionale, care au stari de oxidare multiple, au largimea
benzii interzise de 3-4 eV
C. Matei
Proprietati semiconductoare.
Teoria defectelor la oxizii metalici
Defecte ionice extrinsece

Dopatii introdusi n reteaua cristalina a unui compus determina aparitia de defecte. In
cazul doparii cu cationi cu sarcina diferita pot aparea patru posibilitati:

Substitutia cu cationi cu valenta mai mare
+ +
vacante cationice anioni interstitiali
M
+
X
-
(L
2+
) : M
1-2x
L
x
V
Mx
X M
2+
X
2
-
(Y
3+
) : (M
1-x
Y
x
) X
2+x

AgCl (Cu
2+
5%) Ag
0,90
Cu
0,05
V
Ag0,05
Cl NiO (Cr
3+
10%) Ni
0,9
Cr
0,1
O
1,05


Substitutia cu cationi cu valenta mai mica
+ +
vacante anionice cationi interstitiali
M
2+
X
-
(L
+
) : M
1-x
L
2x
XV M
2+
X
2-
(Y
+
) : (Y
x
M
1-x/2
) X
2

CuCl
2
(Ag
+
10%) Cu
0,95
Ag
0,1
Cl
2
V
Cl0,1
CoO (Li
+
10%) Li
0,1
Co
1,95
O
2

C. Matei
Proprietati semiconductoare.
Teoria defectelor la oxizii metalici
Aplicatii
Senzori de gaz
Pile de combustie
Baterii
Senzori de gaz
Orice descrestere a activitatii oxigenului, adica a P(O
2
) duce la cresterea concentratiei
vacantelor anionice (V
o
) si electronice (n):
O
o
x
O
2
+ V
o
+ 2e

Cresterea presiunii P(O
2
) are ca efect marirea concentratiei vacantelor cationice (V
M
) si
de goluri (h

):
O
2
O
o
x
+ V
M
+ h

C. Matei
Proprietati semiconductoare.
Teoria defectelor la oxizii metalici
Aplicatii
Baterii
E
l
e
c
t
r
o
l
i
t

p
o
l
i
m
e
r

A
n
o
d




L
i
x
C
6

C
a
t
o
d



L
i
1
-
x
C
o
O
2

Descarcare
e
-

Incarcare
e
-

C. Matei
Proprietati semiconductoare.
Teoria defectelor la oxizii metalici
Aplicatii
Pile de combustie
ZrO
2
electrolit
Ni-ZrO
2
anod
LaMnO
3
catod
O
2-

H
2
+ O
2-
H
2
O + 2e
-

(-)
(+)
O
2
+ 2e
-
O
2-
H
2

O
2

C. Matei
Perovskiti si proprietatiele acestora
O
A
B
ABO
3

CaTiO
3

LaMnO
3

Retea cristalina
cubica
C. Matei
Perovskiti si proprietatiele acestora
O
A
B
ABO
3

CaTiO
3

LaMnO
3

Distorsionare
ortorombica
C. Matei
Perovskiti si proprietatiele acestora
Feroelectricitate Orientarea ionilor in camp electric duce la
aparitia spontana a unei polarizari ce se mentine si dupa
indepartarea campului electric si poate fi inversata odata cu
inversarea acestuia.
Piroelectricitate Este similara cu feroelectricitatea doar ca
alinierea ionica ce da nastere polarizarii spontane nu mai poate fi
schimbata printr-un camp extern (LiTaO
3
, ZnO). Polarizarea creste
pe masura ce temperatura creste.
Antiferoelectricitate Orice ion ce se
orienteaza pe o anumita directie ii corespunde
un alt ion de acelasi tip ce se orienteaza pe o
directie opusa (PbZrO
3
)
Piezoelectricitate O polorizare spontana ce
apare la aplicarea unui stres mecanic si vice-
versa (Pb
x
Zr
1+x
TiO
3
).

C. Matei
Perovskiti si proprietatiele acestora
Antiferoelectric
Feroelectric
Piroelectric
Piezoelectric
u
u
u

P=0
P=0
P=0
P=0
T
C. Matei
Supraconductori
Supraconductibilitatea este un fenomen n care rezistivitatea electric a
unui material tinde la zero, dac temperatura sa este mai mic dect o
anumit valoare specific materialului, numit temperatur critic. Pn la
temperaturi mai mici de 30 K fenomenul se poate explica prin teoria BSC,
Bardeen, Cooper, Schrieffer (1957) condensarea electronilor n perechi
de tip bozoni.
Spupraconductorii de temperatur nalt (HTS) sunt materiale ce au
temperatura de tranziie (temperatura critic, Tc) n stare supraconductoare
mai mare de 30 K (243.2 C). Primul HTS a fost descoperit n 1986 de
Karl Mller i Johannes Bednorz, cercettori de la IBM, pentru care au
primit premiul Nobel n fizic n anul 1987.
Pn n anul 2008 numai supraconductorilor pe baz de cuprat (ex. oxidul
de ytriu bariu cupru YBCO) erau cunoscui ca HTS, apoi au fost
descoperii HTS pe baz de fier.
Tl
2
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
10
(TBCCO-2223), descoperit n 1988 are temperatura
critic (Tc) de 127 K
Cea mai nalt temperatur critic, o prezint oxidul de mercur, bariu,
calciu i cupru (HgBa
2
Ca
2
Cu
3
O
x
) 135 K, la presiunea atmosferic, la
presiuni nalte poate depi 165 K
C. Matei
Metale tranzitionale si supraconductivitatea
Elementele ce prezinta
supraconductivitate
-la presiune normala
-la presiune ridicata
C. Matei
Metale tranzitionale si superconductivitatea
Teoria BCS (Bardeen, Cooper, Schrieffer)
La temperaturi scazute atomii din retea vibreaza mult
mai slab, ceea ce duce la o interactie intre electron si
retea distorsionand structura cristalina. Regiunea cu
densitate de sarcina pozitiva marita vibreaza cuantic
emitind un fonon. Se leaga un al doilea electron de
primul realizanduse o pereche Cooper care se comporta
ca si o singura particula cu spin 0, de tip Bozon

C. Matei
Oxizi micsti ai metale tranzitionale si
supraconductivitatea de temperatura inalta
(HTC)
Hg
0.8
Tl
0.2
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
8.33
Tc=138 K
HgBa
2
Ca
2
Cu
3
O
8
Tc=133-135 K
HgBa
2
CuO
4+
Tc= 94-98 K
Tl
2
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
10
Tc= 127 K

TlBa
2
Ca
2
Cu
3
O
9+
Tc= 123 K

TlBa
2
Ca
3
Cu
4
O
11
Tc= 112 K
Ca
1-x
Sr
x
CuO
2
Tc= 110 K
YBa
2
Cu
3
O
7+
Tc= 93 K
La
1.85
Sr
0.15
CuO
4
Tc= 40 K
La
1.85
Ba
0.15
CuO
4
Tc= 35 K
(Nd,Ce)
2
CuO
4
Tc= 35 K
Teoria BCS NU se aplica la HTC !!!
C. Matei
YBaCu
3
O
7-o

superconductor de temperatura inalta (HTC)
plane
Y
2
O
3
+ 2BaCO
3
+ 3CuO YBa
2
Cu
3
O
6,5

YBa
2
Cu
3
O
6,5
+ O
2
YBa
2
Cu
3
O
7-o
(~500C)
C. Matei
Supraconductori Aplicaii
Transport
reducerea frecrilor prin levitaie n cmp magnetic se bazeaz pe efectul Meissner
1962 n Japonia ncep cercetrile n domeniul Maglev;
1973 n Germania ncep cercetri n domeniu la Technische Universitt Braunschweig;
1979 Transrapid 05 a fost primul tren Maglev din lume care a transportat cltori cu ocazia unei
expoziii la Hamburg;
1983 A fost construit o linie de 1,6 km la Berlin pentru un serviciu de tip metrou. ( nchis n
1992)
1984 A fost dat n serviciu linia de test Transrapid, n Emsland, Germania;
1997 La 12 decembrie, trenul Maglev MLX01 a stabilit recordul mondial de vitez cu cltori:
531 km/h;
2003 A fost dat n serviciu linia Transrapid din Shanghai.

C. Matei
Supraconductori Aplicaii
Transport de electricitate
reducerea pierderilor de curent prin cabluri electrice
se bazeaz pe rezistena 0
Implementate in aplicaii speciale: RMN-uri medicale (medical resonance imagers
MRI), analizoare de camp magnetic slab (SQUID)
200 m cablu = 9 mil USD, 3000 A,
Generaia a III-a Principalele avantaje:
Investiii mici n echipamente;
Costuri de producie mici;
Productivitate mare ;
Performane deosebite;
Timp i cost de dezvoltare mici.

C. Matei
Proprietati magnetice
Proprietatile magnetice se pot datora electronilor sau nucleelor (spinului nuclear) din
atomii unei substante. Se vorbeste de un magnetism electronic si de un magnetism
nuclear
Ne vom ocupa doar de magnetismul electronic
Un electron dintr-un atom are un moment magnetic orbital,
l
si un moment magnetic
de spin,
s
. Componenta cea mai importanta este data de spinul electronic

si
unde
B
este magnetonul lui Bohr egal cu 9.27401510
24
J T
1
(T = 1 tesla = 1 V s m
2;
unitate de inductie magnetica); l = numarul cuantic secundar; s= numarul cuantic de
spin, g= factorul giromagnetic ~2
Magnetizarea indusa intr-o substanta care este introdusa in camp magnetic exterior se
defineste ca momentul magnetic indus pe unitatea de volum, M si este proportionala cu
intensitatea campului magnetic exterior, H; constanta de proportionalitate se numeste
susceptibilitate magnetica de volum:





( )
B l
l l 1 + = ( )
B s
s s g 1 + =
al adimension este
m
A
m
m A
H
volum
indus magnetic moment
M
v v
v
_ _
_
;
3
2
=
= =
C. Matei
Proprietati magnetice
S-au mai definit si susceptibilitatea specifica care este egala cu raportul intre susceptibilitatea de volum
si densitate, precum si susceptibilitatea molara care este egala cu produsul intre susceptibilitatea
specifica si masa molara:
= densitatea (g/cm
3
)
M = masa molara (g/mol)
Substantele pot avea un moment magnetic permanent,
permanent
datorat momentelor de spin necuplate,
sau pot sa nu aib un moment magnetic permanent, daca toti electronii din acea substanta au toate
momentele de spin cuplate
Momentul magnetic de spin al unui atom poate fi evaluat cu formula:


unde n = numar de electroni necuplati (cu spin paralel; cu momente magnetice de spin paralele)
Susceptibilitatea magnetica variaza cu temperatura pentru substantele paramagnetice dupa legea lui
Pierre Curie:
unde C este constanta Curie

Temperatura Curie este temperatura la care o substanta feromagnetica devine paramagnetica si este o
constanta importanta a metalelor feromagnetice. T(Curie) marcheaza o discontinuitate si in alte
proprietati ale metalelor (ex. capacitatea calorica, etc.) Substanta feromagnetica ramane cristalina la
T(Curie). Transformarea este reversibila. Ex.pt. T Curie: Fe 769C; Co 1120C; Ni 360C; Gd 16C
Temperatura Nel este temperatura la care o substanta antiferomagnetica devine paramagnetica


B
n n ) 2 ( + =
;
T
C
para
= _
M
specifica M
v
specifica
_ _

_
_ = = ;
C. Matei
Proprietati magnetice
Variatia cu temperatura a susceptibilitatii magnetice a substantelor para-, fero- si antiferomagnetice







Dupa comportarea in camp magnetic neomogen substantele se clasifica in:
Diamagnetice (sunt respinse de liniile de forta ale campului magnetic exterior)
Paramagnetice (sunt atrase de campul magnetic exterior)
Feromagnetice (sunt puternic atrase de campul magnetic exterior)
Antiferomagnetice (sunt atrase de campul magnetic exterior)
Ferimagnetice (sunt atrase de campul magnetic exterior)
Serii de variatie a susceptibilitatii magnetice:



Substantele feromagnetice prezinta curbe de histerezis magnetic
Feromagnetii tari au curbe de histerezis magnetic care inchid o suprafata mare, iar cei slabi (moi) au
curbe care inchid o suprafata mica (curba de histerezis ingusta);
Feromagnetii tari sunt folositi ca magneti permanenti, Feromagnetii moi (slabi) se folosesc in
constructia transformatoarelor electrice
fero antifero para
fero para dia
_ _ _
_ _ _
< >
<< <<

v

T T
Curie

feromagnetic
paramagnetic
paramagnetic
antiferomagnetic
T
Nel

v

T

v
T
paramagnetic

v
T
paramagnetic

v
T
paramagnetic
C. Matei
Proprietati magnetice
Proprietatea
magnetica
Substante ce au aceasta
proprietate
Momentul
magnetic
permanent
Susceptibili-
tatea
magnetica
molara
Dependenta de
temperatura a
susceptibilitatii
magnetice de
volum
Observatii
diamagnetism Atomi, molecule, radicali
liberi, ioni izolati;
substante elementare;
compusi chimici

permanent = 0
10
5
- 10
6
independenta Se refera si la particule izolate si
la substante cristaline
paramagnetism Atomi, molecule, radicali
liberi, ioni izolati;
substante elementare;
compusi chimici

permanent 0

10
2
- 10
3

dependenta Se refera si la particule izolate si
la substante cristaline

feromagnetism Substante cristaline
elementare sau compusi

permanent 0

10
+3

dependenta;
T(Curie)
Magnetism cooperant;
magnetism colectiv;
apare doar in compusi cristalini
antiferomagne-
tism
Substante cristaline
elementare sau compusi

permanent 0

dependenta;
T(Nel)

Magnetism cooperant;
magnetism colectiv; apare doar
in compusi cristalini
ferimagnetism Totalitatea proprietatilor
magnetice ale feritelor;
substante cristaline

permanent 0

dependenta

Magnetism cooperant;
magnetism colectiv; apare doar
in compusi cristalini
C. Matei
Proprietati magnetice
Teoria domeniilor Wiess una din teoriile care explica fero- i antifero-magnetismul
Se presupune ca in cristalele substantelor feromagnetice exista domenii (zone) in
care toti atomii din retea au momentul magnetic de spin orientat in aceeasi directie
si sens (fiecare atom are electroni impari, necuplati in orbitali d sau f; orientare
paralela); prin insumare vectoriala rezulta un moment magnetic mai mare decat cel
al fiecarui atom. Un astfel de domeniu se numeste domeniu Weiss. Momentele
magnetice ale domeniilor Weiss sunt orientate aleator. Momentul magnetic al
intregii substante este diferit de zero si are o valoare mare. Prin incalzirea
substantei feromagnetice orientarea ordonata a momentelor magnetice ale
particulelor din nodurile reteli din domeniile Weiss este perturbata. La
temperatura Curie momentele individuale au orientari aleatoare si substanta
inceteaza de a fi feromagnetica si devine paramagnetica.
C. Matei
Proprietati magnetice
In substantele antiferomagnetice atomii vecini dintr-un domeniu Weiss au momentele
magnetice de spin orientate antiparalel (sunt in aceesi directie dar in sens opus; sunt
cuplati). La incalzire, aceasta orientare este perturbata si electronii cuplati se decupleaza.
Susceptibilitatea magnetica creste pana cand toti atomii vecini au momentele de spin
decuplate. Acesta este temperatura Nel. Peste temperatura Nel substanta devine
paramagnetica, deoarece spinii atomilor vecini au orientari aleatoare (temperatura
ridicata se opune ordonarii; creste dezordinea din sistem)
Aceste forme de magnetism se mai numesc magnetism cooperant deoarece apar in
structuri cristaline si se datoreaza interactiei intre momentele magnetice individuale ale
particulelor din retea; aceste particule (atomi, ioni) au electroni necuplati in structura lor
O explicatie a antiferomagnetismului (datorata cuplarii de spin antiparalele) in compusii
metalelor tranzitionale este un mecanism de superschimb. Sa consideram doi atomi (ioni)
vecini din retea si intre ei o molecula de ligand. Sa consideram atomul 1 ca are un
moment de spin orientat intr-o anumita directie si sens. Ligandul are un dublet electronic
intr-un orbital molecular extern (orbital de frontiera HOMO the highest occupied
molecular orbital). Acesti electroni se vor orienta cuplat cu momentul de spin al atomului
1. Momentul atomului 2 se va orienta cuplat cu electronii din dublet care apartine
ligandului. Astfel vor avea aceeasi directie cu momentul atomului 1 dar de sens contrar
(antiparalel)
atom ligand atom
C. Matei
Proprietati magnetice
Cuplajul de spin printr-un mecanism de superschimb apare frecvent in
complecsi moleculari polinucleari (doi sau mai multi ioni metalici legati prin
liganzi in punte)
Antiferomagnetismul se observa sub temperatura Nel.
Exemple: MnO T
Nel
= -151C; Cr
2
O
3
T
Nel
= 37C
Ferimagnetismul se manifesta sub T
Curie
. Apare in ferite. Ionii metalici vecini
din retea au momente magnetice locale diferite, orientate antiparalel printr-un
mecanism de superschimb. Momentul magnetic rezultant este diferit de zero
Feritele sunt oxizi micsti cu formula A
II
B
2
III
O
4
. Au structura cristalina de tip
spinel (MgOAl
2
O
3
). Feritele pot fi fero-, antifero- sau ferimagnetice
Spinel normal, A[B
2
]O
4
: celula elementara
32 O
2
2
formeaza o retea cfc
8 A
II
in interstitii tetraedrice (se ocupa 1/8 din golurile tetraedrice)
16 B
III
in interstitii octaedrice (se ocupa 1/2 din golurile octaedrice)
Paranteza dreapta desemneaza golurile octaedrice
Spinel invers, B[A,B]O
4
: celula elementara

32 O
2
2
formeaza o retea cfc
8 A
II
in interstitii octaedrice
16 B
III:
8 in interstitii octaedrice si 8 in interstitii tetraedrice

C. Matei
Proprietati magnetice. Structura cristalina a
spinelului
Oxigen

B ocupa
pozitii octaedrice

A ocupa
pozitii tetraedrice
AB
2
O
4
spinel (unitatile octaedrice si
tetraedrice, cuburile rosii, ocupa si
celelalte poziti din structura)
C. Matei
Proprietati magnetice
Exemple de substante cu proprietati magnetice

Feromagnetice:
- Metale: Fe, Co, Ni, Gd, Dy, etc.
- Aliaje: Mn-Bi; Mn-B; Cu
2
MnAl, CuMnIn, Alnico 24 (24% Co, 14% Ni, 8%
Al, 3% Cu, restul Fe)
- Oxizi micsti: Fe
2
O
3
MnO; Fe
2
O
3
MnO; Fe
2
O
3
FeO = Fe
3
O
4
magnetita;
Fe
2
O
3
CoO; Fe
2
O
3
NiO; Fe
2
O
3
CuO; Fe
2
O
3
MgO; ferite de Mn, Fe, Co, Ni,
Cu, Mg

- Magnetita (Fe
II
Fe
III
O
4
), ferita de cobalt (Co
II
Fe
III
O
4
) si cea de nichel
- (Ni
II
Fe
III
O
4
) au strucutra de spineli inversi


Antiferomagnetice:
metale: Cr, Tb ( = 9.51 10
2
)

compusi: MnF
2
, MnO
2
, MnS, MnO, Cr
2
O
3
, FeO, FeS
Ferimagnetice: ferite; MnZn(Fe
2
O
4
)
2
; = 2500