Combinatii complexe

ale metalelor tranzitionale

Definitii. Clasificari
Formule chimice
Denumiri

Numere de coordinare si geometrii

Tipuri de liganzi si tipuri de combinatii complexe

Liganzi mono- bi- polidentati

Liganzi macrociclici
Liganzi in punte
Liganzi cu electroni

Izomerie
Legatura chimica in combinatii complexe
Proprietati fizice (optice si magnetice)
Proprietati chimice - Reactivitatea chimica a combinatiilor
complexe

Combinatii complexe - Definitii. Clasificari

CuSO4 + 4NH3
ion metalic
central
sfera de
coordinare

[Cu(NH3)4] SO4
ligand

(numar de
coordinare)

contra
ion

combinatie complexa

Combinatii complexe - Definitii. Clasificari

Combinatiile complexe sunt specii chimice care contin unul sau
mai multi ioni sau atomi metalici (identici sau diferiti)
inconjurati de un anumit numar de molecule sau ioni denumiti
liganzi.
Combinatii complexe
combinatie complexa (coordinativa), compus coordinativ (de coordinare,
de coordinatie), complex = ion complex + contraion / complex neutru
ion (atom) metalic central = unul sau mai multi ioni/atomi (metale
tranzitionale). Acid Lewis (are orbitali liberi si accepta perechi de
electroni)
liganzi = molecule sau anioni ce contin cel putin (un atom) cu o pereche de
electroni neparticipanti. Baza Lewis (cedeaza perechi de electroni)
numar de coordinare - numarul de legaturi coordinative realizate de un ion
metalic central cu liganzii (Acid + Baze Lewis = legaturi coordinative).
sfera de coordinare = un ion metalic central + liganzii coordinati de acesta

Combinatii complexe - Definitii. Clasificari

Sarcina electrica a complexului
cation = ion complex cu sarcina pozitiva [Cu(NH3)4]2+
[Au(CN)2]+
anion = ion complex cu sarcina negativa [Fe(SCN)6]3 neutru = complex neutru
[Fe(CO)5]
[Pt(Cl)2(NH3)2]
Numarul speciilor de liganzi
homoleptic = o singura specie de ligand [Co(NH3)6]3+
heteroleptic = mai multe specii de liganzi [Co(NH3)4Cl2]3+
Modul de coordinare al liganzilor
monodentat = se leaga printr-un singur atom in molecula ligandului de
ionul/atomul central (o singura legatura coordinativa)
bi-tri-polidentat = se leaga concomitent prin mai multi atomi din molecula
ligandului (mai multe legaturi coordinative) de ionul/atomul central
Natura ionilor metalici centrali
homonuclear = ion(i) metalic(i) de un singur fel [Ag(CN)2]- [W2Cl9]3
heteronuclear = ioni metalici diferiti
[CuCr2(CH3COO)2(OH)6(H2O)2]
Numarul ionilor metalici centrali
mononuclear = un singur ion/atom metalic [Ag(CN)2] bi-tri..polinuclear = mai multi ioni/atomi metalici [CuFe2(C2O4)2(OH)4]
[W2Cl9]3

Combinatii complexe - Formule chimice

Scrierea combinatiilor complexe
Se scriu mai intai cationii, apoi anionii, indiferent daca sunt complecsi sau nu
sfera interna de coordinare este delimitata de paranteze patrate
simbolul metalului in stanga
liganzii anionici (in ordine alfabetica)
liganzii neutrii (in ordine alfabetica)
atomul donor se noteaza in stanga (spre metal)
sarcina ionilor complecsi se noteaza in dreapta sus

[Co(CN)2(OH2)4 ]+
Uneori parantezele se pot omite
in cazul complecsilor carbonilici (Ni(CO)4, Fe(CO)5, etc
in cazul in care nu toti liganzii sunt in sfera de coordinare - moleculele de
solvent (prin CoCl2 se poate intelege CoCl2 anhidru, [CoCl2(OH2)4] sau
[Co(OH2)6]Cl2

Combinatii complexe - Formule chimice

Notatii speciale

- sau -- = (miu) coordinarea unui atom din ligand la mai multi ioni metalici (in punte) (ex. 1,2)
Nr. de ioni metalici de care se leaga se noteaza in dreapta jos (indice inferior).
- = (eta sau hapto) coordinarea unor atomi succesivi din ligand la acelasi ion metalic (ex. 3,4).
-- = coordinarea unor atomi ne-succesivi din ligand la acelasi ion metalic (ex. 5). Se noteaza italic
si atomii prin care se coordineaza.
Nr. de atomi coordinati din molecula ligandului se noteaza in dreapta sus (indice superior)

Combinatii complexe - Nomenclatura

Denumirea combinatilor complexe
Se citeste intai anionul apoi cationul indiferent daca acestia sunt complecsi sau nu
In cazul speciilor complexe:
se citesc liganzii in ordine alfabetica; se desemneaza numarul de liganzi de un fel,
apoi denumirea ligandului
ligandului anionic se denumeste adaugand terminatia o la denumirea anionului
(sulfato, oxalatao, cloro, etc).
dupa liganzi se denumeste metalul, cu starea de oxidare specificata in paranteza
rotunda cu cifre romane (conventia : [Ni(NH3)6]4+ hexaamminnichel(II)
complecsii anionici se citesc ca saruri, la denumirea metalului adaugandu-se
terminatia at: [Fe(SCN)6]4- hexatiocianoferat(II)
numarul de liganzi de acelasi tip dintr-un complex este indicat prin prefixele mono-,
di-, tri-, tetra-, sau bis-, tris-, tetrakis- adaugate la denumirea liagandului : dicloro,
bis(etilendiamin)
liganzii situati in punte intre doi sau mai multi atomi metalici se desemneaza prin
litera -- (miu) intre doua cratime
pentru numarul de atomi metalici identici dintr-un complex polimetalic se folosesc
prefixele di-, tri-, tetra-, etc ([W2Cl9]3 - nonaclorodiwolframat(III))
daca este cazul se indica si izomeria ca prefix cis-, trans-: cis-[PtCl2(NH3)2] cisdiammindicloroplatina(II)

Denumirea liganzilor
Liganzi molecule neutre cu denumiri speciale:
H2O apa; aqua sau acva
NH3 amoniac; ammin
CO monoxid de carbon; carbonil
NO monoxid de azot; nitrozil
N2 diazot; diazot
O2 dioxigen; dioxigen
Liganzi anionici
Sufixul ura o
fluorura fluoro
clorura cloro
bromura bromo
iodura iodo

Sufixul ura ido

Sufixul id o
H hidrura hidrido
O2 hiperoxid - hiperoxo
S2 sulfura sulfido, tio
O22 peroxid - peroxo
NH2 amidura amido
O2 oxid - oxo
NH2 imidura - imido
HO hidroxid - hidroxo
N3 nitrura - nitrido
N3 azotura - azido
P3 fosfura fosfido sau fosfino

Denumirea liganzilor
Liganzi anionici
Sufixul it/at ito/ato
SO32 sulfit sulfito
C2O42 oxalat - oxalato
S2O32 tiosulfat - tiosulfato
SCN tiocianat tiocianato-S
CO32 carbonat carbonato
NCS isotiocianat isotiocianato-N
HCO32 hidrogenocarbonat - hidrogenocarbonato
Liganizi molecule organice si radicali organici
isi pastreaza denumirea;
daca denumirea se termina in o, atunci aceasta litera se elideaza (se suprima);
unele molecule au si abrevieri standardizate IUPAC
CH3 metil; Me
C2H5 etil; Et
C6H5 fenil; Ph
H2NCH2CH2NH2 etilendiamina; ca ligand etilendiamin; abreviere IUPAC en

Exemple de denumiri
[CoCO3(NH3)5]Cl
clorura de pentaammincarbonatocobalt(III) (denumirea liganzilor in ordine alfabetica indiferent
daca sunt anionici sau neutrii sau
clorura de carbonatopentaammincobalt(III) (conventia Stock numarul de oxidare al metalului
scris cu cifre romane); se scriu si se citesc intii liganzii anionici si apoi cei neutrii
clorura de carbonatopentaammincobalt(+1) (conventia Ewens-Bassett sarcina ionului
complex scrisa cu cifre arabe)

Denumirea combinatiilor complexe

[Cr(OH2)4Cl2]Cl clorura de tetraaquadiclorocrom(III) (liganzii in ordine alfabetica
indiferent daca sunt anionici sau neutrii)
[CrCl2(OH2)4]Cl clorura de diclorotetraacvacrom(III) sau clorura de
diclorotetraacvacrom(+1) (intii liganzii anionici si apoi cei neutrii); acesta
conventie este cel mai des folosita
K2[OsCl5N] pentacloronitridoosmiat(VI) de potasiu sau
pentacloronitridoosmiat(2-) de potasiu
[PtCl2(H)(CH3)] diclorohidridometilplatinat(II)
(NH4)3[RuCl6] hexaclororuteniat(III) de amoniu
[Rh(NH3)5Cl]Cl2 clorura de pentaamminclororodiu(III)
[Pd(NH3)2Cl2] diammindicloropaladiu(II)
(NH4)2[IrCl6] hexacloroiridiat(IV) de amoniu
[OsO2(NH3)4]Cl2 clorura de tetraamminosmil(+2) sau clorura de
tetraammindioxoosmiu(VI)

Combinatii complexe
Numere de coordinare. Geometrii
NC, Geometrie
1, 2, liniara

Poliedru

Observatii
- rara, la ionii d10; [Ag(CN)2] dicianoargentat(I)

3, trigonala

- rara, indusa steric; [HgI3] triiodomercurat(II)

4, plan patrata
4, tetraedru
5, bipiramida
triunghiulara (bpt)
5, piramida
patrata
6, octaedru

- intalnit la ionii d8; [PtCl4]2 tetracloroplatinat(II)

- intalnita des la ionii d10 si d5; Ni(CO)4

6, antiprisma
triunghiulara
6, prisma
triunghiulara

- rara; [Ni(CN)5]3 pentacianonichelat(II)

- rara; [Ni(CN)5]3 (molecula flexibila)
- cea mai des intalnita, energetic favorabila;
[Co(NH3)6]3+ hexaammincobalt(II); [CoF6]3
- o alta vizualizare a octaedrului
- rara, necesita inducere sterica

Combinatii complexe
Numere de coordinare. Geometrii
NC, Geometrie

Poliedru

Observatii

7, bipiramida
pentagonala

- rara

7, octaedru
distorsionat

- rara

8, dodecaedru

- des intalnita la coordinare 8, energetic favorabila

8, antiprisma
patrata

- rara

8, cub

- rara, doar pentru ionii metalici mari

8, bipiramida
hexagonala

- destul de comuna, pentru liganzi trans-dioxo

Combinatii complexe
Numere de coordinare. Geometrii
NC
9
prisma triunghiulara
distorsionata (3)

10
11
antiprisma
octadecaedru
patrata
distorsionata (2)

12
icosaedru

Numar de coordinare (NC)

Numarul de coordinare este determinat de:
Marimea atomului central (un atom/ion central cu raza mare poate forma
complecsi cu NC mare; elementele 4d, 5d au raza mare si dau complecsi la NC
mari)
Interactiile sterice dintre liganzi (daca liganzii sunt voluminosi, NC e mic)
Interactiile electronice (liganzii care pot forma legaturi multiple cu atomul
central dau complecsi cu NC mici)
In perioada scade NC la care formeaza complecsi diferitele metale
tranzitionale, deoarece scade raza odata cu contractia orbitalilor d
NC mare
ioni cu putini electroni d

in grupa NC creste
creste raza

NC mic
ioni cu mai multi electroni d

Tipuri de liganzi. Tipuri de combinatii complexe

Liganzi monodentati: NH3, H2O, CO, Cl, HO, CN , py

Liganzi bidentati:
diamine, dieteri, difosfine, dicetone, dioxime
atomii donori (coordinatori):
N,
O,
P,
O,
N
H2N-CH2-CH2-NH2 etilendiamin, en
H3C-O-CH2-CH2-O-CH3 dimetoxietan, glyme
(C6H5)2P-CH2-CH2-P(C6H5)2 1,2-difenildifosfinoetan sau 1,2-difenildifosfanetan, diphos
CH3-C-CH2-C-CH3 acetilacetona, Hacac

O
O
[CH3-C-CH-C-CH3] acetilacetonato(-1), acac; [Fe(acac)3] triacetilacetonato(-1)fier(III)

O
O
CH3-C------C-CH3 dimetilglioxima, H2dmg

NOH NOH
[CH3-C-----C-CH3] dimetilglioximato(-1), Hdmg ; [Ni(Hdmg)2] bis(dimetilglioximato(-1)nichel(II)

NOH NO
[CH3-C-----C-CH3]2 dimetilglioximato(-2), dmg

NO NO

Liganzi bidentati

etilendiamina
(en)

bisdifenilfosfinoetan
(diphos)

bipiridil
(bipy)

fenantroleina
(phen)

acetilacetonat
(acac)

acetat
(ac)

oxalat
(ox)

Liganzi polidentati. Combinatii complexe de tip chelat

R-COO carboxilato
[NO3] nitrato
[SO4]2 sulfato
Chelatii sunt combinatii complexe formate cu liganzi polidentati, care se
leaga de acelasi atom central prin mai multi atomi coordinatori, inchizand
cicluri de 4, 5 sau 6 atomi
Chelarea este legarea unui ligand polidentat de acelasi atom central cu
inchiderea de cicluri
Liganzi chelati
[CoCl2en2]+ cationul diclorobis(etilendiamin)cobalt(III)
Liganzi tridentati
Dietilentriamin, dien, H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2; [Co(dien)2]3+
bis(dietilentriamin)cobalt(III)
Terpiridin, terpy
Liganzi tetradentati
trien, trietilentetraamin, H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2

Liganzi polidentati

terpiridil
(terpy)

bisetililentriamina
(tris)

Liganzi tridentati
dietilentriamina (dien)

Liganzi tetradentati
trietilentetraamina (trien)
Liganzi hexadentati

etilendiamintetraacetat (EDTA)

Liganzi polidentati. Combinatii complexe de tip chelat

Liganzi tetradentati-continuare
- tren, amina tris(etlienamin) sau 2,2,2-triaminotrietilamin
N(CH2-CH2-NH2)3 ligand tripod
sau
N[CH2-CH2-P(C6H5)2]3 ; N[CH2-CH2-P(Ph)2]3 ;
- amina tris(etildifenilfosfin)
Liganzi hexdentati
H4edta, acidul etilendiamintetraacetic; EDTA este reactivul Na2H2edta
(HOOC-H2C-)2N-CH2-CH2-N(-CH2-COOH)2
edta, etilendiamintetraacetato(4-)
(OOC-H2C-)2N-CH2-CH2-N(-CH2-COO)2
[Medta]2 este complexul cu un ion metalic
divalent [M2+edta]2
[Medta] este complexul cu un ion metalic
trivalent [M3+edta]
Lantanoidele formeaza ionii complecsi
[Ln(Hedta)]; [Ln3+(Hedta)3]
[Co(edta)]; [Mg(edta)(OH2]2; [Ca(edta)(OH2)2]2

Combinatii complexe
Tipuri de liganzi. Tetradentati
Tipul ligandului

Saturat
Saturat liniar

Saturat ramificat

Nesaturat

Baze Schiff

Tipul ligandului

Combinatii complexe
Tipuri de liganzi.
Macrocicli

Tridentati
monociclici
1,4,7-Triazaciclonona 1,4,7-Tritiociclonona
coordinare fac

Tridentati
macrociclici

1,4,8,11-Tetrazaciclotetradecan (cyclam)

Porfirin

Criptanzi
macrociclici

Criptand

Sepulcrat

Chelati

Efectul chelat
Combinatii chelate sunt mai stabile (au constante de stabilitate mai mari) decat
combinatiile complexe cu liganzi monodentati cu aceiasi atomi donori. Aceasta
comportare se datoreaza unui efect entropic;
Constanta de stabilitate a unui complex este corelata cu variatia de energie libera Gibbs
standard in reactia considerata. Energia libera Gibbs este la randul ei dependenta de
variatia entalipei standard de reactie si entropiei standard de reactie;
r G0 RT ln K r H 0 Tr S 0

Sa consideram reactiile de formare a amminei complexe a Co3+ si cea a chelatului cu

etilendiamina plecand de la acvacomplex:
Co[(OH2)6]3+ + 6NH4+ = [Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ (1)
Co[(OH2)6]3+ + 3en = [Co(en)3]3+ + 6H3O
(2)
In ambele reactiile se rup 6 legaturi metal-oxigen si se formeaza 6 legaturi metal-azot,
deci variatia entalipei standard este practic aceeasi in cele doua cazuri;
In prima reactie se leaga 6 molecule si se elimina 6 molecule, deci variatia entropiei
standard este aproape zero. Entropia este corelata cu starea de dezordine din sistem;
In reactia a doua se leaga 3 molecule de ligand si se elimina 6 molecule de ligand,
dezordinea din sistem creste, entropia standard de reactie creste, iar variatia energiei
libere Gibbs este mai mare (scade mai mult), iar constanta de echilibru creste. Chelatul
format este mai stabil decat complexul cu ammin (aceiasi atomi donori).

Izomeria combinatiilor complexe

Tipuri de izomerie:
Stereoizomerie:
geometrica; cis-trans ML2X2 plan patratici cis-trans ML4X2 octaedrici;
Alfred Werner
cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl violo
trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl praso
meridional-facial (mer-fac) ML3X3
octaedrici; [Ru(OH2)3Cl3]; [Pt(NH3)3Br3]+; [M(CO)3(PR3)3] M=Cr, Mo, W
optica (izomeri optici): cis-[M(L-L)2X2]; [M(L-L)3]; cis-[CoCl2(en)2];
[Co(en)3]3+; [Cr(ox)3]3
Izomerie de ionizare (hidratare)
Izomerie de legatura
Izomerie de coordinare

Izomerie optica

Prezinta izomerie optica moleculele care nu sunt superpozabile cu imaginea

lor intr-o oglinda plana, prin nici o operatie de simetrie
Izomerii optici-rotesc planul luminii polarizate la dreapta (dextrogiri) sau la
stanga (levogiri)
-[M(L-L)3] dextro- [M(L-L)3]
- [M(L-L)3] levo- [M(L-L)3]

Operatii de simetrie

Elemente de simetrie

inversia

centrul de simetrie, i

oglindirea

plan de simetrie, ; plan

vertical v; plan orizontal h

rotirea

axa de simetrie, Cn; n ordinul

axei; 360/n = unghiul cu care
trebuie rotita molecula pentru
a se suprapune cu pozitia
initiala

Combinatii complexe
Izomeri geometrici

Combinatii complexe. Izomerie

Alfred Werner

CoCl36NH3 galben; luto-complex; Co[(NH3)6]Cl3

CoCl35NH3 purpuriu; purpuro-complex; Co[(NH3)5Cl]Cl2
CoCl34NH3 verde; praso-complex; trans-Co[(NH3)4Cl2]Cl
CoCl34NH3 violet; violo-complex; cis-Co[(NH3)4Cl2]Cl

Combinatii complexe. Izomeri de legatura

Anionul NCS-

M-NCS = izotiocianato
M-SCN = tiocianato

[Co(NH3)5SCN]2+
cation pentaammintiocianato-S-cobalt(III)
[Co(NH3)5NCS]2+
cation pentaamminizotiocianato-N-cobalt(III)
Anionul NO2-

M-NO2 = nitro
M-ONO = nitrito

[Co(NH3)5NO2]2+
cation pentaamminnitrocobalt(III)
[Co(NH3)5ONO]2+
cation pentaamminnitritocobalt(III)

Combinatii complexe
Izomeri de coordinare

[Co(NH3)6][Cr(CN)6]
[Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]
[Pt2+(NH3)4][Pt4+Cl6]

[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
[Cr(NH3)4(SCN)2][Cr(NH3)2(SCN)4]
[Pt4+(NH3)4Cl2][Pt2+Cl4]

Combinatii complexe
Izomerie de ionizare si solvatare

apa
alcool

CoCl26H2O [CoCl
O [Co(H2O)6]Cl2
[CoCl
]2H
CoCl
6H
O4]2H
[Co(H
22(H
2O)
2(H
2O)
642]Cl
2 2O2

Izomerie de ionizare
CrCl36H2O
[Cr(OH2)6]Cl3 violet; nu pierde apa in exsicator pe acid sulfuric; pp 3 Cl cu
Ag+
[Cr(H2O)5Cl]Cl2H2O verde deschis; pierde 1 molecula de apa in exicator pe
acid sulfuric; pp 2 Cl cu Ag+
[Cr(H2O)4Cl2]Cl2H2O; verde inchis; pierde 2 molecule de apa in exicator pe
acid sulfuric; pp 1 Cl cu Ag+
[Co(NH3)4ClNO2]Cl; [Co(NH3)4Cl2]NO2