UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA

Facultatea de Chimie i Tehnologie Chimic

Catedra Chimie Anorganic i Fizic

CHIMIA METALELOR
Suport de curs

CUPRINS
SUBGRUPA IIIA (Al, Ga, In, Tl). Caracteristic general...3
Aluminiul..4
Galiul, indiul, taliul.10
SUBGRUPA IVA (Ge, Sn, Pb). Caracteristic general..14
Germaniul...15
Staniul.........19
Plumbul...25
SUBGRUPA IB (Cu, Ag, Au). Caracteristic general....30
Cuprul32
Argintul..37
Aurul..42
SUBGRUPA IIB (Zn, Cd, Hg). Caracteristic general..47
Zincul.48
Cadmiul..52
Mercurul56
SUBGRUPA IIIB (Sc, Y, La, Ac). Caracteristic general.....63
Lantanoidele...65
Actinoidele.70
SUBGRUPA IVB (Ti, Zr, Hf). Caracteristic general...74
Titanul76
SUBGRUPA VB (V, Nb, Ta). Caracteristic general.....80
Vanadiul.82
SUBGRUPA VIB (Cr, Mo, W). Caracteristic general.87
Cromul...89
Molibdenul i wolframul...95
SUBGRUPA VIIB (Mn, Tc, Re). Caracteristic general..99
Manganul..100
SUBGRUPA VIIIB (Fe, Co, Ni); (Ru, Rh, Pd); (Os, Ir, Pt). Caracteristic general....108
Fierul....110
Cobaltul i nichelul..117
Metalele platinice.121
Surse bibliografice..130

SUBGRUPA IIIA (Al, Ga, In, Tl).

Caracteristic general. Numele aluminiului vine de la latinescul alumin = alaun, dat nc n
antichitate de greci i romani substanelor astringente; al galiului de la latinescul Galica , Frana,
iar al indiului i al taliului de la liniile albastru-indigo, respectiv verde (de la latinescul thalles =
ramur verde) din spectrele acestor elemente.
Structura nveliurilor electronice exterioare ns2p1 ale metalelor din grupa IIIA este
caracterizat de prezena unei perechi de electroni s ineri, mai puternic atrai de nucleu, care
manifest o rezisten remarcabil fa de participarea la diferite interacii. Aluminiul i galiul se
evideniaz prin capacitatea de a forma compui cu deficien de electroni, coninnd legturi
tricentrice, bi- sau polielectronice. La taliu, cea mai caracteristic stare de oxidare este +1, n care,
n multe privine, reamintete elementele alcaline, iar n unele cazuri, i argintul.
Singurul metal uor din grupa IIIA este aluminiul (2,7 g/cm3), restul sunt metale grele, cea
mai mare valoare fiind ntlnit la taliu (11,85 g/cm3).
Sunt metale moi i foarte plastice, cu excepia galiului, casante, care pot fi transformate n
pulberi prin simpl mojarare. Cel mai maleabil dintre ele este aluminiul, putnd fi tras n fire i foi
subiri. Taliul, dei se zgrie cu unghia i se lamineaz n foi subiri, nu se poate trage n fire,
deoarece are rezisten mic la traciune.
Dintre metalele menionate, aluminiul are cea mai mare conductibilitate electric i termic,
galiul i taliul avnd conductibiliti mici.
Pe lng gradul de oxidare maxim al acestor elemente, corespunztor cu numrul grupei din
care fac parte, ele pot funciona i ntr-o stare de oxidare inferioar mai mic cu dou uniti, care
este atribuit existenei perechii de electroni s ineri. Starea de oxidare inferioar este cu att mai
stabil, cu ct crete valoarea lui n. Astfel, pe cnd la aluminiu, galiu i indiu gradul de oxidare
caracteristic i cel mai stabil este +3, taliul are cea mai mare stabilitate n gradul de oxidare +1, care
este dominant n chimia lui, asemnndu-se n multe privine cu metalele alcaline, precum i cu
argintul.
Caracterul electrochimic situeaz metalele din grupa IIIA naintea hidrogenului. Aa cum
atest potenialele redox, cel mai activ dintre ele este aluminiul, care urmeaz, n seria tensiunilor n
scara de hidrogen, dup beriliu. Urmeaz apoi, galiul, indiul i taliul cu valori apropiate de cea a
fierului(III).
Cu excepia taliului, celelalte metalele din subgrup, n special aluminiul, sunt stabile n aer
umed sau uscat, deoarece se acoper cu o pelicul protectoare de oxizi. Taliul, dei nu se oxideaz
n aer uscat, n prezena umiditii se oxideaz rapid, fapt pentru care se pstreaz sub glicerin.
Aluminiul, galiul i indiul, din cauza stratului protector de oxizi, nu descompun apa la rece sau la
cald. Taliul metalic, n ap sau cu umiditatea din aer, se corodeaz ca urmare a formrii TlOH cu
degajare de hidrogen, iar la cald descompune vaporii de ap.
Pulberea de aluminiu i foiele subiri, nclzite la un bec de gaz, se aprind i ard cu flacr
luminoas, trecnd n oxid (Al2O3). Avnd mare afinitate pentru oxigen, aluminiul substituie
metalele din oxizii lor. La nclzire, indiul arde cu flacr violet, trecnd n In2O3, iar taliul topit
arde cu flacr verde, n oxigen transformndu-se n Tl2O, iar la temperaturi mai nalte n Tl2O3.
Galiul fiind nclzit, chiar la rou, se acoper cu o pelicul protectoare, pierzndu-i luciul, dar nu
sufer oxidri ulterioare.
Clorul i bromul reacioneaz cu aluminiul i galiul formnd compui n strile de oxidare +3,
reacia pulberii de aluminiu n atmosfer de clor sau brom decurgnd cu degajare de lumin i
cldur. La cald, metalele IIIA reacioneaz cu toi halogenii, formnd halogenurile corespunztoare
n strile de oxidare +3, cu excepia taliului, care genereaz halogenuri numai n starea de oxidare
+1 i a fluorurilor de galiu i indiu care nu se pot obine pe cale direct. Cu celelalte elemente
nemetalice, reaciile metalelor grupei IIIA, chiar la temperaturi ridicate, sunt foarte diferite. Astfel,
cu carbonul se combin numai aluminiul i galiul, formnd carburi de tip M4C3. De asemenea, nu se

cunosc siliciuri ale acestor metale. Singurul metal din grupa IIIA, care reacioneaz la cald cu azotul
molecular, este aluminiul (AlN). Aluminiul, galiul i indiul se combin cu fosforul alb.
Aluminiul, galiul, indiul i taliul se dizolv n acid clorhidric diluat chiar la rece. Acidul
sulfuric concentrat pasivizeaz aluminiul la rece, dizolvnd indiul la cald, cu formare de In2(SO4)3.
Acidul azotic diluat reacioneaz la rece cu elementele IIIA (excepie este indiul, care
reacioneaz la cald), formnd azotaii trivaleni corespunztori. Soluiile concentrate de hidroxizi
alcalini dizolv numai aluminiul i galiul, chiar la rece.
ALUMINIUL
Noiuni generale. Aluminiul este cel mai rspndit metal din scoara terestr, constituind
7,5% din masa ei, de regul sub form de aluminosilicai, cum sunt: K(AlSi3O8) ortoclazul,
Na(AlSi3O8) albitul, Ca(Al2Si2O ) anortita, zeoliii, ultramarinele etc.
Cele mai importante minereuri de aluminiu sunt bauxita AlO(OH) sau Al2O3xH2O, nefelina
Na2O(K2O)Al2O32SiO2 sau (Na, K)2[Al2Si2O8] i criolitul Na3AlF6. Aluminiul se mai ntlnete n
[Al(OH)3]n hidrargilit (gibsit), -Al2O3 corindon, cu varieti colorate: leucosafir incolor,
safir albastru, rubin rou, topaz galben, smarald verde, cu caracter de pietre preioase etc.
Obinere. Aluminiul a fost obinut pentru prima dat de Oersted, n 1825, prin reducerea
clorurii de aluminiu cu amalgam de potasiu:
AlCl3 + 3K(Hg) = Al + 3KCl
n 1854, Bunsen obine aluminiu prin electroliza clorurii de aluminiu topite:
2AlCl3(topitur) = 2Al + 3Cl2
n prezent, n industrie, aluminiul se obine prin electroliza soluiei de oxid de aluminiu n
criolit topit la temperatura de circa 1000C. Electrolizorul este construit din plci de oel i cptuit
cu grafit, care servete drept catod. Anodul este format din bare de crbune amorf. Aluminiul topit
se adun pe fundul electrolizorului, de unde periodic se evacueaz. Oxigenul, care se degaj la
anod, atac anozii de crbune oxidndu-i pn la CO i CO2. Producerea aluminiului necesit
consum mare de energie electric i de electrozi. Criolitul n natur se ntlnete relativ rar i se
obine pe cale artificial, conform ecuaiei reaciei:
2Al(OH)3 + 3Na2CO3 + 12HF = 2Na3AlF6 + 3CO2 + 9H2O
Bauxitele naturale conin impuriti, n special oxizi ai fierului. Pentru obinerea oxidului de
aluminiu pur bauxitele se dizolv n soluii de baze alcaline, n care oxizii fierului sunt insolubili i
se precipit. Apoi este separat hidroxidul de aluminiu, trecnd prin soluie un curent de CO2. Dup
calcinarea hidroxidului de aluminiu se obine oxidul de aluminiu pur.
Tehnologia complex fr deeuri de obinere a aluminei. Tehnologia de producere a
aluminei (Al2O3) este o ramur avansat a industriei, care conduce la trecerea la producia fr
deeuri. La mbogirea apatitelor se formeaz deeuri care conin nefelin. Aceste deeuri se
utilizeaz la obinerea aluminei, sodei i potasei. Reziduul insolubil silicatul de calciu este
folosit ca materie prim la obinerea cimentului.
La baza prelucrrii nefelinei se afl urmtoarele procese:
1. Calcinarea i aglomerarea nefelinei cu calcar:
(Na,K)2Al2Si2O8 + 2CaCO3 = 2CaSiO3 + NaAlO2 + KAlO2 + 2CO2
2. Tratarea cu ap a amestecului obinut:
NaAlO2 + KAlO2 + 4H2O = Na[Al(OH)4] + K[Al(OH)4]
Silicatul de calciu, CaSiO3, este insolubil n ap.
3. Tratarea soluiei de hidroxoaluminai cu dioxid de carbon i separarea prin filtrare a
hidroxidului de aluminiu:
Na[Al(OH)4] + K[Al(OH)4] + 2CO2 = NaHCO3 + KHCO3 + 2Al(OH)3
4. Obinerea oxidului de aluminiu la prjirea hidroxidului de aluminiu:
2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O

5. Din soluia rmas dup separarea hidroxidului de aluminiu, prin cristalizare, se obine
separat carbonat de sodiu i carbonat de potasiu.
Proprieti:
Fizice: Aluminiul este un metal alb-argintiu moale, uor, maleabil i ductil. Densitatea lui
este egal cu 2,7 g/cm3i are o conductibilitate electric nalt (410-5 -1cm-1), aproximativ 65%
din cea a cuprului.
Fiziologice: Aluminiul nu are efecte toxice, putnd fi utilizat pentru confecionarea vaselor
pentru uz casnic. Dintre compuii si, hidroxidul, fosfatul i carbonatul bazic se utilizeaz n
tratamentul ulcerului duodenal i n combaterea hiperaciditii gastrice. n cantiti mari, srurile
sale pot provoca iritaii gastrointestinale, iar n industriile care fabric astfel de sruri, se pot
nregistra dermatite de contact i astm bronic.
Chimice: Potenialul normal de electrod al aluminiului este egal cu -1,66 V. n seria
tensiunilor, aluminiul se afl ntre beriliu i mangan. n aer i ap este stabil, deoarece este acoperit
cu o pelicul protectoare de oxid. La distrugerea mecanic a acestei pelicule, aluminiul se oxideaz
rapid n aer, formnd oxid de aluminiu. La interaciunea aluminiului cu soluia unei sri de mercur,
ca rezultat al unui proces de oxido-reducere, pe suprafaa aluminiului se formeaz amalgam, care
mpiedic formarea unei pelicule compacte de oxid de aluminiu:
2Al + 3Hg2+ = 2Al3++ 3Hg
Fr pelicul protectoare aluminiul reacioneaz energic cu apa:
2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2
Aluminiul este un metal amfoter. Se dizolv att n acizi, ct i n baze:
2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2
2Al + 6OH- + 6H2O = 2[Al(OH)6]3- + 3H2
n form de pulbere, aluminiul arde energic, degajnd o cantitate mare de cldur:
2Al + 3/2O2 = Al2O3;
Ho298 = -1676 kJ
Datorit afinitii mari pentru oxigen, aluminiul reduce multe metale din oxizii lor:
2Al + Fe2O3 = Al2O3 + 2Fe;
Ho298 = -854 kJ
2Al + Cr2O3 = Al2O3 + 2Cr;
Ho298 = -534 kJ
Ca rezultat se degaj mult cldur iar temperatura se ridic pn la 2000C. Procedeul
elaborat de savantul rus N.N. Beketov, de obinere a metalelor cu ajutorul pulberii de aluminiu, se
numete aluminotermie.
Aluminiul reacioneaz energic cu clorul i bromul la temperatura obinuit, iar cu iodul la
nclzire, formnd halogenurile respective AlX3. Aluminiul nu este atacat de acidul azotic la
temperatura obinuit (se formeaz un strat de oxid de aluminiu protector). Pasivarea aluminiului
este utilizat la transportarea i pstrarea acidului azotic n vase de aluminiu.
La nclzire, aluminiul se dizolv n acizii azotic i sulfuric concentrai:
8Al + 30HNO3(conc) = 8Al(NO3)3 + 3N2O + 15H2O
2Al + 6H2SO4(conc) = Al2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O
Aplicaii. Aluminiul este unul dintre cele mar ntrebuinate metale n industrie. Datorit
conductibilitii electrice nalte el este folosit n electro- i radiotehnic. De asemenea, aluminiul
este ntrebuinat la fabricarea conductoarelor electrice. Foiele de aluminiu se folosesc pentru
producerea condensatoarelor, iar n industria alimentar pentru ambalarea ciocolatei,
bomboanelor, alimentelor etc.
Pulberea de aluminiu se folosete la acoperirea suprafeei metalelor contra coroziunii.
Aluminiul se ntrebuineaz pe scar larg n metalurgie la reducerea diferitelor metale din oxizi
(aluminotermia) i la sudarea cu termit a metalelor. Prin pulverizarea aluminiului n vid pe suprafaa
sticlei se obin oglinzi de calitate. Aluminiul se mai ntrebuineaz la confecionarea vaselor de
menaj, a aparatelor chimice etc.

Aluminiul se folosete pe larg sub form de aliaje, care sunt uoare, dar au caliti mecanice
nalte: duraluminiul (94% Al, 4% Cu, 0,5% Mg, Mn, Fe, Si), siluminul (85-90% Al, 10-14% Si,
0,1% Na), electronul (90% Mg, 10% Al). Aliajele de aluminiu se utilizeaz la construcia de
avioane, automobile etc. De altfel, aluminiul se mai ntrebuineaz ca adaos la diferite aliaje pentru
a le face rezistente la temperaturi nalte. Compuii i aliajele aluminiului cu elementele d se folosesc
ca materiale refractare.
Clorura de aluminiu, care cristalizeaz cu ase molecule de ap AlCl36H2O, se folosete n
calitate de catalizator n sinteza organic, la cracarea petrolului etc.
Compuii aluminiului. Hidrura de aluminiu, AlH3, se obine prin interaciunea AlCl3 cu
LiAlH4:
AlCl3 + 3LiAlH4 = 4AlH3 + 3LiCl
AlH3 este un polimer ((AlH3)x) solid, alb care se descompune la temperatura de 105C.
Hidrurile duble alanaii, se obin la interaciunea hidrurilor metalelor active cu halogenurile de
aluminiu:
4LiH + AlCl3 = LiAlH4 + 3LiCl
Carbura de aluminiu, Al4C3, se obine n cuptorul electric din aluminiu i carbon. Carbura de
aluminiu reacioneaz cu apa, formnd metan i hidroxid de aluminiu:
Al4C3 + 12H2O = 3CH4 + 4Al(OH)3
Nitrura de aluminiu, AlN, se obine la nclzirea aluminiului n aer la temperatura de 800C
sau prin calcinarea unui amestec de oxid de aluminiu i crbune n atmosfer de azot:
Al2O3 + 3C + N2 = 2AlN + 3CO
AlN reprezint o pulbere cenuie care la cald hidrolizeaz cu formare de amoniac:
AlN + 3H2O = Al(OH)3 + NH3
Halogenurile de aluminiu. Fluorura de aluminiu se obine prin tratarea oxidului de aluminiu
sau aluminiului cu fluorur de hidrogen anhidr:
Al2O3 + 6HF = 2AlF3 + 3H2O
Al + 6HF = 2AlF3 + 3H2
AlF3 este o pulbere alb, insolubil n ap, acizi i baze alcaline. Cu fluorurile metalelor
alcaline formeaz combinaii complexe solubile n ap, de exemplu, criolitul Na3AlF6:
AlF3 + 3NaF = Na3[AlF6]
Clorura de aluminiu AlCl3 anhidr se obine prin nclzirea oxidului de aluminiu cu clor n
prezena carbonului la 1000C.
Al2O3 + 3Cl2 + 3C = 2AlCl3 + 3CO
Clorura, bromura i iodura de aluminiu AlCl3, AlBr3, AlI3 n stare de vapori sau n unii
solveni organici se afl sub form de dimeri Al2X6. Moleculele simple AlX3 exist numai la
temperaturi nalte. Al2Cl6 sublimeaz la temperatura de 180C. Aluminiul n halogenuri are
numrul de coordinaie patru. Atomii de clor din centru particip la formarea legturilor cu atomii
de aluminiu dup mecanismul donor-acceptor:
Cl
Al

Al
Cl

Compuii cu oxigenul exist sub forma a trei specii: Al2O3, AlO(OH) i Al(OH)3. Fiecare
specie exist n dou modificaii diferite i , primele fiind mai stabile.
Oxidul de aluminiu se ntlnete n natur sub forma mineralului corindon, -Al2O3, care este
o substan foarte dur (cedeaz numai diamantului i carburii de bor). -Al2O3 se poate obine la
nclzirea -Al2O3 peste 1000 oC, sau direct din diaspor (-AlO(OH)) la 420oC. Nu este atacat de
acizii minerali, reacioneaz numai prin topire cu KHSO4 sau NaOH.

Corindonul este incolor, dar deseori conine impuriti care i confer diferite culori i se
ntrebuineaz ca pietre scumpe: rubinul este colorat n rou (conine oxid de Cr(III)); safirul n
albastru (conine ca impuriti compui ai fierului i titanului). n tehnic, rubinul i safirul se obin
artificial prin topirea oxidului de aluminiu (temperatura de topire este de 2050C) cu oxizi de crom,
fier etc. Rubinele i safirele se folosesc n industria de ceasuri, precum i pentru confecionarea
filierelor pentru mainile de trefilare.
-Al2O3 se obine prin deshidratarea bohmitului, (-AlO(OH)) la circa 450 oC. -Al2O3 este
relativ solubil n acizi. Oxidul de aluminiu activat dispersat fin se folosete n cromatografia de
absorbie i drept catalizator. Se mai ntrebuineaz la obinerea materialelor refractare, materialelor
izolante din ceramic pentru radiotehnic, precum i la prepararea cimentului dentar.
Diasporul (-AlO(OH)) care exist sub form de cristale incolore, dure, se gsete i ca un
component al bauxitelor.
Bohmita (-AlO(OH)) poate fi obinut prin adugarea de hidroxid de amoniu la soluia
fierbinte a unei sri de aluminiu.
Bauxita, tratat cu soluii alcaline, se dizolv:
AlO(OH) + OH- + H2O = [Al(OH)4]Hidroxidul de aluminiu, Al(OH)3, se gsete n natur sub form de hidrargilit (gibsit). Se
obine din soluiile srurilor de aluminiu la adugarea unei baze alcaline:
Al3+ + 3OH- = Al(OH)3
El reprezint un gel alb, care se dizolv uor n acizi, formnd sruri de aluminiu, i n soluii
de alcalii, formnd hidroxoaluminai:
Al(OH)3 + 3H+ = Al3+ + 3H2O
Al(OH)3 + OH- + 2H2O = [Al(OH)4(H2O)2]- (sau [Al(OH)4]-)
n soluiile apoase ale aluminailor se afl, de asemenea, i ioni compleci [Al(OH)5]2- i
[Al(OH)6]3-.
La trecerea oxidului de carbon(IV) prin soluie de hidroxoaluminat, se precipit hidroxidul de
aluminiu -Al(OH)3 (bazerita):
2[Al(OH)4]- + CO2 = 2Al(OH)3 + CO32- + H2O
Un efect similar se obine i la barbotarea H2S i SO2 sau la adugarea H2O2:
[Al(OH)4]- + H2O2 = Al(OH)3+ HO2- + H2O
Multe sruri de aluminiu sunt solubile n ap. Puin solubile sunt fluorura, AlF3 i fosfatul,
AlPO4.
Srurile de aluminiu n soluii apoase sunt puternic hidrolizate:
Al3+ + H2O = AlOH2+ + H+
(I etap)
2+
+
+
AlOH + H2O = Al(OH)2 + H
(II etap)
Srurile de aluminiu, formate din acizi slabi, hidrolizeaz complet:
Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S
Tot din cauza hidrolizei complete, la adugarea soluiei de carbonat la o sare solubil de
aluminiu, se precipit hidroxid de aluminiu:
2Al3+ + 3CO32- + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3CO2
Srurile de aluminiu au ntrebuinare vast n diferite domenii. Sulfatul de aluminiu,
Al2(SO4)318H2O, se obine la aciunea acidului sulfuric asupra hidroxidului de aluminiu i se
folosete ca coagulant la staiile de epurare a apei.
Sulfatul de aluminiu cu sulfaii metalelor alcaline i de amoniu formeaz sulfai dubli, numii
alauni. De exemplu, KAl(SO4)212H2O piatra acr. Toi alaunii MeIAl(SO4)212H2O cristalizeaz
n acelai sistem cristalin (cubic) i cu acelai numr de molecule de ap de cristalizare. Aceast
proprietate se numete izomorfism. Alaunii se utilizeaz la tbcirea pieilor, ca mordani i la
ncleierea hrtiei.

GALIUL, INDIUL, TALIUL

Noiuni generale. Galiul, indiul i taliul sunt metale rare, disperse, nsoind aproape constant
zincul n blende. Galiul mai acompaniaz aluminiul n argile i bauxite, iar taliul mai este prezent n
numeroase pirite, feldspai i n mica de potasiu. Aceasta se explic prin valorile apropiate ale
razelor ionilor de taliu(I) i de metale alcaline, ndeosebi de rubidiu. Aceste metale au fost
descoperite, n a doua jumtate a sec. XIX, cu ajutorul spectroscopiei.
Obinere. Galiul, indiul i taliul, dup ce se extrag din produsele i subprodusele de la
metalurgia neferoaselor, se transform n oxizi, care se reduc la cald cu hidrogen molecular.
Aceste metale mai pot fi obinute prin electroliza soluiilor apoase ale srurilor, lucru posibil
datorit supratensiunilor lor mari:
M3+ + 3e = M (catod)
2H2O - 4e = 4H+ + O2 (anod)
4M3+ + 6H2O = 4M + 12H+ + 3O2 (ecuaia sumar)
Galiul mai poate fi obinut prin cimentare pe foi de zinc sau de aluminiu din soluii apoase:
Ga3+ + Al = Ga + Al3+
Buretele de galiu obinut este ulterior retopit.
Proprieti:
Fizice: Galiul, indiul i taliul sunt metale albe-argintii, uor fuzibile. n aceast privin,
galiul cedeaz numai cesiului i mercurului. La galiu diferena dintre temperatura de topire i
fierbere este foarte mare (ttop. = 29,8; tf. = 2070C). Avnd tendin accentuat de supratopire, galiul
rmne n stare lichid dup topire la temperatura camerei, timp ndelungat. Totodat, galiul are o
proprietate excepional: la topire i micoreaz volumul cu circa 3,2%, respectiv i-l mrete la
solidificare, fapt pentru care densitatea n stare lichid este mai mare dect n stare solid. La
nclzire, taliul este foarte volatil i coloreaz flacra incolor n verde.
Taliul este cel mai greu metal de tip p ( = 11,85 g/cm3). Toate trei sunt metale relativ moi, dar
numai galiul las pe hrtie o urm cenuiu-neagr.
Galiul i taliul au conductibiliti mici. Indiul prezint supraconductibilitate la 3,37K.
Fiziologice: Galiul nu este toxic deloc. Indiul, dei nu este toxic pentru organismul uman,
folosirea lui i nici a aliajelor sale nu este admis la confecionarea instalaiilor din industria
alimentar sau farmaceutic. n doze mici, unii compui ai si stimuleaz creterea prului.
Compuii taliului sunt toxici, iar n doze mari produc cderea prului.
Chimice: Aa cum atest potenialele redox, galiul, indiul i taliul urmeaz n seria
tensiunilor dup aluminiu, cu valori ale potenialelor apropiate de cele ale fierului (III), staniului (II)
i plumbului (II), n general, avnd activitate chimic redus.
Cu excepia taliului, aceste metale sunt stabile n aer umed sau uscat, deoarece se acoper cu o
pelicul protectoare de oxizi. Taliul, dei nu se oxideaz n aer uscat, n prezena umiditii se
oxideaz rapid, fapt pentru care se pstreaz sub glicerin.
Galiul i indiul, din cauza stratului protector de oxizi, nu descompun apa la rece sau la cald.
Taliul metalic, n ap sau cu umiditatea din aer, se corodeaz ca urmare a formrii TlOH cu
degajare de H2, iar la cald descompune vaporii de ap.
Prin nclzire, indiul arde cu flacr violet trecnd n In2O3, iar taliul topit arde cu flacr
verde. n oxigen taliul se transform n Tl2O, iar la temperaturi mai nalte n Tl2O3. Ct privete
galiul, prin nclzire, chiar la rou, se acoper cu o pelicul protectoare, pierzndu-i luciul, ns
nesuferind careva oxidri ulterioare.
Reaciile cu halogenii sunt foarte diferite. La temperatura obinuit, fluorul reacioneaz
numai cu taliul, rezultnd fluorura n starea de oxidare minim TlF3, reacia fiind energic. Clorul i
bromul reacioneaz cu galiul formnd compui n gradele de oxidare +3. La cald, galiul i indiul
reacioneaz cu clorul, bromul i iodul formnd halogenurile corespunztoare n strile de oxidare

maxim. Taliul genereaz halogenuri numai n strile de oxidare cele mai joase (TlX). Fluorurile de
galiu i indiu se obin pe cale indirect.
Cu carbonul se combin numai galiul, formnd carbura Ga4C3. Galiul i indiul se mai
combin cu fosforul alb.
Reaciile cu acizii minerali difer n funcie de potenialele redox ale acestor metale. Galiul,
indiul i taliul se dizolv n acid clorhidric diluat chiar la rece. n acid sulfuric diluat la rece se
dizolv doar galiul i taliul, trecnd n sulfai.
Acidul azotic diluat reacioneaz la rece cu galiul i taliul, iar cu indiul numai la cald,
formnd azotai.
Soluiile concentrate de hidroxizi alcalini dizolv galiul chiar la rece i nu reacioneaz cu
indiul i taliul.
Spre deosebire de galiu i indiu, care n aer sunt stabili, n aer taliul se ntunec i se acoper
cu o pelicul de oxid Tl2O. n ap metalele subgrupei galiului corodeaz uor n prezena aerului.
Galiul, ca i aluminiul, posed proprieti amfotere, dizolvndu-se n acizi i baze.
Indiul i taliul se dizolv doar n acizi. Metalele din subgrupa galiului reacioneaz energic cu
halogenii, iar la nclzire cu sulful, seleniul i telurul; cu hidrogenul i azotul nu reacioneaz.
Galiul, indiul i taliul n compui manifest gradele de oxidare + 3, +2 i +1. Stabilitatea
compuilor, n care metalele manifest gradul de oxidare +3, n seria galiu-indiu-taliu scade, iar a
celor cu gradul de oxidare +1 crete. Pentru galiu mai caracteristic este gradul de oxidare +3.
Taliul formeaz compui stabili, n care manifest gradele de oxidare +3 i +1.
Aplicaii. Galiul, avnd o diferen mare ntre punctul de topire i cel de fierbere, este un
material valoros n structura termometrelor pentru temperaturi cuprinse ntre 600-1500C.
Amalgamul de taliu i mercur, cu punct de solidificare sczut (-60C), se folosete la umplerea
termometrelor. Aliajele galiului cu aurul se utilizeaz n tehnica dentar. Galiul i indiul aliate cu
germaniu se comport ca semiconductori. Reine atenia arseniura de galiu GaAs semiconductor
cu proprieti superioare siliciului i cu posibiliti de utilizare imprevizibile ca supraconductor.
Galiul se mai remarc i n calitate de luminofor n tuburile fluorescente, n lmpile cu vapori
de galiu (pentru componentele albastre i roii), iar indiul se adaug la confecionarea oglinzilor
pentru reflectoare puternice. Oxizii de galiu i taliu se folosesc cu succes la fabricarea sticlelor
optice cu indice de refracie mare. Unii compui de galiu au efect catalizator n anumite reacii
organice, iar sulfatul de taliu(I) este otrav efectiv pentru combaterea roztoarelor.
Compuii galiului, indiului i ai taliului
Compuii cu hidrogen. Similar cu aluminiul, numai galiul formeaz hidrur, cel mai probabil
fiind un polimer, (GaH3)n.
Compuii halogenai. Halogenurile EX3 se formeaz la interaciunea galiului, indiului i
taliului cu halogenii. TlCl3 se mai obine i la tratarea TlCl cu ap de clor:
TlCl + Cl2 = TlCl3
Din soluie cristalizeaz TlCl34H2O. TlCl3 este instabil i are proprieti oxidante.
Elementele subgrupei galiului formeaz compleci halogenai stabili:
TlCl3 + 3KCl = K3[TlCl6]
Se cunosc srurile anionilor: [GaCl4]-, [InCl6]3-, [InBr6]3-, [TlCl6]3-, [TlBr6]3-, n particular
Tl3I[TlIIIC l 6 ] , care se obine la oxidarea incomplet a TlCl cu ap de clor:
4TlCl + Cl2 = TlI3[TlIIICl6]
Fluorurile de galiu i indiu sunt substane greu fuzibile, iar clorurile, bromurile i iodurile au
temperaturi de topire joase. Aceasta se explic prin faptul c legtura metal-fluor are caracter ionic
mai pronunat dect celelalte legturi metal-halogen. Mai stabile sunt halogenurile taliului, n care
el manifest gradul de oxidare +1. Ele se aseamn cu halogenurile argintului.

Oxizii. La combinarea direct la nclzire a galiului, indiului i taliului cu oxigenul se obin

oxizii Ga2O3, In2O3 i amestecul de oxizi Tl2O3 i Tl2O. Oxizii E2O3 pot fi obinui de asemenea la
calcinarea sulfailor i nitrailor metalelor corespunztoare.
Oxizii galiului i indiului au proprieti amfotere. Ei se dizolv att n acizi, ct i n baze,
ns galiaii se obin uor, iar indiaii numai ntr-un exces de baze alcaline:
Ga2O3 + 6HCl = 2GaCl3 + 3H2O
Ga2O3 + 2KOH + 3H2O = 2K[Ga(OH)4]
Tl2O este o pulbere neagr higroscopic. La temperatura mai mare de 300C sublimeaz.
Tl2O, avnd proprieti bazice, cu apa formeaz hidroxidul TlOH, similar cu oxizii metalelor
alcaline:
Tl2O + H2O = 2TlOH
Hidroxizii E(OH)3 se precipit din soluiile srurilor metalelor respective. Proprietile bazice
ale hidroxizilor cresc de la galiu spre taliu. Ga(OH)3 este un compus amfoter, la care predomin
proprietile acide. Hidroxidul de indiu se dizolv uor n acizi i soluiile concentrate ale bazelor
alcaline. Tl(OH)3 nu reacioneaz cu bazele alcaline. n soluii alcaline, galiul i indiul exist sub
form de hidroxocompleci de tipul [Ga(OH)4]-, [Ga(OH)6]3-, [In(OH)4]-, [In(OH)6]3-.
Hidroxidul de taliu( I), TlOH, reprezint o substan galben cristalin, bine solubil n ap.
Este o baz tare, care absoarbe activ oxidul de carbon(IV) din aer:
2TlOH + CO2 = Tl2CO3 + H2O
Tl2CO3 este bine solubil n ap.
La nclzire mai sus de 100C, hidroxidul de taliu(I) se descompune conform ecuaiei:
2TlOH = Tl2O + H2O
Srurile. Srurile galiului se aseamn cu srurile respective ale aluminiului, dar sunt
hidrolizate mai puternic n soluiile apoase. Sulfatul de indiu, spre deosebire de sulfatul de aluminiu
i de galiu, cristalizeaz sub form de In2(SO4)33H2O. Sruri duble de tipul alaunilor nu se cunosc
pentru taliul trivalent. Sulfatul de taliu( I) Tl2SO4 se aseamn dup proprieti cu sulfaii metalelor
alcaline.
Compuii cu sulful. Sulfura de galiu Ga2S3 poate fi obinut la interaciunea direct a galiului
cu sulful. n ap hidrolizeaz complet, similar cu Al2S3.
Sulfura galben de indiu se obine la trecerea hidrogenului sulfurat printr-o soluie slab
acidulat a srurilor de indiu:
2In3+ + 3H2S = In2S3 + 6H+
La aciunea hidrogenului sulfurat asupra unei soluii de sare de taliu(III), n condiii analoge,
se produce reducerea Tl(III) pn la Tl(I), cu formarea unui precipitat negru de Tl2S:
2Tl3+ + 3H2S = Tl2S + 2S + 6H+
Tl2S este semiconductor.
La interaciunea sulfurilor de galiu i indiu cu sulfurile altor metale se obin tiogaliai i
tioindiai: CuGaS2, Zn(GaS2)2, CuInS2 etc. Majoritatea acestor compui au proprieti
semiconductoare.
Galiul i indiul formeaz cu elementele grupei V compui de tipul AIIIBV, de exemplu, GaSb.
Aceti compui au proprieti de semiconductor.
SUBGRUPA IVA (Ge, Sn, Pb)
Caracteristic general. Configuraia electronic a ultimului nveli electronic al metalelor
subgrupei IVA este ns2np2. La consumarea unei cantiti nu prea mari de energie atomii acestor
elemente trec n starea excitat sp3, n care atomii posed patru electroni necuplai. n conformitate
cu structura electronic, elementele subgrupei IVA manifest gradele de oxidare +2 i +4.
Germaniul manifest, afar de proprietile metalice, i proprieti de nemetal. Staniul (numit
i cositor) i plumbul sunt metale. Germaniul i staniul cenuiu sunt semiconductori, iar staniul alb
i plumbul conductori.

10

Odat cu creterea numrului de ordine al elementelor crete i stabilitatea compuilor n

care acestea manifest grad de oxidare +2 i se micoreaz stabilitatea compuilor elementelor cu
gradul de oxidare +4.
Caracterul bazic al oxizilor i hidroxizilor crete de la germaniu spre plumb. La fiecare
element cu gradul de oxidare superior (+4) caracterul bazic al oxizilor i hidroxizilor este exprimat
mai slab, iar caracterul acid mai puternic dect la compuii respectivi cu gradul de oxidare mai
mic (+ 2).
Compuii n care metalele subgrupei IVA au gradul de oxidare + 4 pot manifesta proprieti
oxidante, care sunt mai pronunate la compuii plumbului. Proprietile reductoare ale compuilor
n care elementele au gradul de oxidare +2 se micoreaz de la germaniu spre plumb.
GERMANIUL
Noiuni generale. Germaniul este elementul prevzut de D. Mendeleev, n 1871, i numit
ecasiliciu. A fost descoperit de C. Winkler n 1886. Germaniul face parte din elementele rare
dispersate. Coninutul germaniului, staniului i plumbului n scoara terestr este aproximativ de
acelai ordin 10-4 %. ns staniul i plumbul sunt metale neferoase obinuite, pe cnd germaniul
este un element rar. Aceasta se explic prin faptul c staniul i plumbul formeaz minerale ce sunt
concentrate n anumite locuri ale scoarei terestre. Ele se afl la adncimi relativ mici, de aceea
staniul i plumbul sunt cunoscute din vechime.
n natur, germaniul se ntlnete sub form de sulfuri: argiroditul Ag8GeS6 (4Ag2SGeS2 n
care a i fost descoperit) sau germanitul Cu3(Fe,Ge)S4 (o alt variant Cu2SFeSGeS2). n
cantiti foarte mici germaniul se gsete n unele sulfuri, ca blenda, n crbunii de pmnt, n zgura
de furnal i n deeurile industriei cocsochimice.
Obinere. Prin tratarea mineralelor ce conin germaniu cu un amestec de acid azotic i acid
sulfuric se precipit GeO2xH2O. Acesta se transform, prin dizolvare n soluie 6 N (20 %) acid
clorhidric, n GeCl4:
GeO2 + 4HCl = GeCl4 + 2H2O
GeCl4 obinut n felul acesta se purific prin rectificare i se supune apoi hidrolizei,
regenernd GeO2:
GeCl4 + H2O = GeO2 + 4HCl
GeO2 obinut, dup ce este uscat, se reduce cu hidrogen la nclzire:
GeO2 + 2H2 = Ge + 2H2O
Reducerea poate fi efectuat i cu carbon sau KCN:
GeO2 + 2C = Ge + 2CO
GeO2 + 2KCN = Ge + 2KCNO
Germaniul rezultat este rafinat prin topirea zonal.
Pe cale uscat, germaniul se obine prin topirea unui amestec de argyrodit cu K2CO3:
Ag8GeS6 + 7K2CO3 + 10O2 = K2GeO3 + 8Ag + 6K2SO4 + 7CO2
Topitura se dizolv n ap (solubili K2GeO3 i K2SO4), iar la soluia obinut se adaug un
acid i se formeaz GeO2xH2O, care ,dup deshidratare, se reduce cu hidrogen pn la germaniu.
Proprieti:
Fizice: Germaniul este o substan solid de culoare alb-cenuie cu luciu metalic, dur i
sfrmicios ( = 5,325 g/cm3, duritatea 6,0-6,5 (Mohs). Este diamagnetic. Germaniul cristalizeaz
dup tipul diamantului i posed proprieti de semiconductor.
Fiziologice: Toxicitatea GeO2 este de 20 ori mai mic dect a As2O3, srurile solubile de
germaniu fiind mai toxice. Compuii solubili au toxicitate redus pentru organismul omenesc ns
sunt toxici pentru plante. GeH4 poate provoca moartea prin hemoglobinurie.
Chimice: Comportarea chimic a germaniului este intermediar ntre aceea a siliciului i a
staniului, vecinii si n sistemul periodic.

11

Germaniul nu reacioneaz cu oxigenul din aer la temperatura obinuit ns ncepe s

interacioneze cu acesta la o temperatur mai nalt de 700C:
Ge + O2 = GeO2
Germaniul nu reacioneaz direct cu carbonul i hidrogenul; la nclzire interacioneaz cu sulful
i halogenii, conform ecuaiilor reaciilor:
Ge + 2Cl2 = GeCl4
Ge + 2S = GeS2
Acizii HCl, HNO3 i H2SO4 diluai nu atac germaniul.
Acizii H2SO4 i HNO3 concentrai oxideaz germaniul:
Ge + 4H2SO4 = Ge(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O
Ge + 4HNO3 = GeO2 + 4NO2 + 2H2O
sau
Ge + 4HNO3 = H2GeO3 + 4NO2 + H2O
Germaniul se mai dizolv n apa regal:
3Ge + 4HNO3 + 12HCl = 3GeCl4 + 4NO + 8H2O
La fel, reacioneaz cu bazele alcaline n prezena oxidanilor:
Ge + 2KOH + 2H2O2 = K2[Ge(OH)6] (n soluie)
3Ge + 6KOH + 2KClO3 = 3K2GeO3 + 2KCl + 3H2O (n topitur)
Germaniul este atacat de HgCl2:
Ge + 2HgCl2 = GeCl4 + 2Hg
Germaniul reacioneaz cu H2O2 (3%):
Ge + 2H2O2 = GeO2 + 2H2O
Cu unele metale formeaz compui intermetalici, n care germaniul are grad de oxidare formal -4:
Ge + 2Mg = Mg2Ge
Aplicaii. Datorit proprietilor semiconductoare, germaniul este folosit pentru
confecionarea diodelor i triodelor, fototranzistorilor i fotorezistorilor, redresorilor. Germaniul
aliat cu arseniu poate fi folosit la construcia termometrelor cu rezisten sensibil n jurul lui zero
absolut. Germaniul se rcete fiind parcurs de un curent electric slab i poate fi folosit la producerea
frigului.
Dioxidul de germaniu se folosete la fabricarea sticlelor optice de calitate superioar.
Compuii germaniului. Germaniul poate exista, n compuii si, n strile de oxidare +4 i
+2, starea de oxidare stabil fiind +4.
Compuii cu hidrogenul. La aciunea acidului sulfuric (similar HCl sau NH4Cl) asupra
germanurii de magneziu, Mg2Ge, se elimin un amestec de GeH4 (tf. = -88), digerman Ge2H6 (tf.
= +29) i trigerman Ge3H8 (tf. = 110) (formula general a poligermanilor este GenH2n+2, pn la
Ge9H20):
Mg2Ge + 2H2SO4 = GeH4 + MgSO4
Hidrurile pot fi separate prin distilare fracionat.
GeH4 se obine uor prin reducerea tetraclorurii de germaniu cu hidrur de litiu-aluminiu:
GeCl4 + 4Li[AlH4] = GeH4 + 4LiCl + 4AlH3
ntr-un tub incandescent GeH4 se descompune, formnd pe perei oglinda de germaniu:
GeH4 = Ge + 2H2
Se cunosc i hidruri polimerice (GeH)n i (GeH2)n:
nNaGe + nH2O = nNaOH + (GeH)n (pulbere brun-nchis)
nCaGe + 2nHCl = nCaCl2 + (GeH2)n (pulbere galben)
Compuii germaniului cu hidrogenul sunt mai puin stabili dect compuii siliciului (legtura
Ge-H este mai puin stabil dect legtura Si-H).
Compuii halogenai. Tetrafluorura de germaniu se obine la dizolvarea GeO2 n acid
fluorhidric. Cu exces de acid fluorhidric, GeF4genereaz acidul hexafluorgermanic:

12

GeO2 + 4HF = GeF4 + 2H2O

GeF4 + 2HF = H2GeF6
GeF4 poate fi obinut i prin reaciile:
GeO2 + 2H2SO4 + 2CaF2 = GeF4 + CaSO4 + 2H2O
Ba[GeF6] = GeF4 + BaF2
n ap, GeF4 hidrolizeaz:
3GeF4 + 2H2O = GeO2 + 2H2[GeF6]
Au fost obinute multe sruri ale acidului hexafluorgermanic fluorogermanai MI2[GeF6].
Tetraclorura de germaniu GeCl4 se formeaz la interaciunea germaniului cu clorul, la
nclzire, sau la interaciunea GeO2 cu acidul clorhidric concentrat (>6 N):
Ge + 2Cl2 = GeCl4
GeO2 + 4HCl GeCl4 + 2H2O
Tetrabromura i tetraiodura de germaniu, obinute n acelai mod, sunt mult mai reactive
dect tetraclorura.
Tetraclorura de germaniu este un lichid incolor, care fumeg n aer (= 1,874 g/cm3, tf =
83,lC) i care foarte uor hidrolizeaz:
GeCl4 + 2H2O = GeO2 + 4HCl
GeCl4 poate fi redus cu germaniu la diclorur de germaniu:
GeCl4 + Ge = 2GeCl2 (350 oC) (similar GeBr2 i GeI2 )
Fiind instabil, GeCl2 poate disproporiona la nclzire:
2GeCl2 = GeCl4 + Ge (similar GeBr2 i GeI2 )
Triclorgermanul (germanocloroformul) GeHCl3 se obine prin trecerea unui curent de clorur
de hidrogen uscat, peste germaniu metalic nclzit. Reacia decurge n dou etape:
Ge + 2HCl = GeCl2 + H2
GeCl2 + HCl = GeHCl3
Triclorgermanul este un lichid incolor cu tf. = 75. Prin tratare cu Ag2O trece n oxiclorura de
germaniu GeOCl2, un lichid incolor cu tf. = 56. Prin nclzire, aceasta se descompune n Cl2 i
GeO, ntr-o form galben.
Compuii cu oxigenul. Dioxidul de germaniu GeO2 reprezint o substan solid de culoare
alb, puin solubil n ap i se obine la calcinarea germaniului sau sulfurii de germaniu ntr-un
curent de oxigen sau prin oxidarea acestor substane cu acid azotic. Dioxidul de germaniu, obinut
astfel, are un aspect alb nisipos. El se topete la 1115 i ncepe s se volatilizeze la peste 1250.
Prin rcire formeaz o sticl, similar cu SiO2.
Este un oxid amfoter, la care predomin proprietile acide. Reacioneaz, la topire, cu bazele
alcaline, formnd sruri de tipul M2IGeO3 i M4IGeO4:
GeO2 + 2KOH = K2GeO3 + H2O
n soluie reacioneaz cu bazele alcaline concentrate, cu formare de hidroxogermanai:
GeO2 + 2KOH + 2H2O = K2[Ge(OH)6]
n trecut se considera c GeO22H2O, proaspt precipitat, este acidul ortogermanic H4GeO4.
Cercetri recente au stabilit c acetia sunt dioxizi hidratai i nu pot fi considerai ca oxoacizi.
Oxidul de germaniu GeO se obine la reducerea dioxidului de germaniu GeO2 cu diferii
reductori:
GeO2 + Ge = 2GeO (ca agent de reducere mai poate fi folosit Mg sau CO)
Ge + CO2 = GeO + CO (800-900 oC)
GeO mai poate fi obinut i la deshidratarea hidroxidului de germaniu(II):
Ge(OH)2 = GeO + H2O
Hidroxidul de germaniu(II) Ge(OH)2 poate fi obinut conform ecuaiilor reaciilor:
GeCl2 + 2KOH = Ge(OH)2 + 2KCl
GeHCl3 + 2H2O = HGeOOH (~Ge(OH)2) +3HCl

13

Este solubil n exces de hidroxid:

Ge(OH)2 + 2OH- = [Ge(OH)4]2Compuii cu sulf. Sulfura de germaniu(II) GeS exist sub forma a dou modificaii:
modificaia cristalin de culoare neagr, i cea amorf roie sau galben).
Obinere: GeS2 + Ge = 2GeS
Proprieti: Se dizolv n disulfur de amoniu (similar cu SnS) cu formare de tiogermanat de
amoniu:
GeS + (NH4)2S2 = (NH4)2GeS3
La tratare cu acizi, (NH4)2GeS3 se descompune:
(NH4)2GeS3 + 2HCl = GeS2 + H2S + 2NH4Cl
GeS este oxidat de acid azotic:
GeS + 10HNO3 = H2GeO3 (GeO2nH2O) + H2SO4 +10NO2 + 3H2O
Sulfura de germaniu(IV) GeS2 este o substan de culoare alb.
Obinere: GeCl4 + 2H2S = GeS2 + 2HCl
K2GeO3 + 2HCl + 2H2S = GeS2 + KCl + 3H2O
Proprieti: Reacioneaz cu (NH4)2S (sau K2S), formnd tiosruri:
GeS2 + (NH4)2S = (NH4)2GeS3
Hidrolizeaz: GeS2 + 2H2O = GeO2 + 2H2S
Reacionnd cu H2SO4, HNO3, H2O2 formeaz GeO2:
3GeS2 + 4HNO3 = 3GeO2 + 4NO + 6S + 2H2O
La tratare cu acid clorhidric concentrat se obine GeCl4:
GeS2 + HCl = GeCl4 + H2S
STANIUL
Noiuni generale. Staniul este cunoscut din timpurile cele mai vechi, iar n natur se
ntlnete sub form de casiterit SnO2. Bronzul, aliajul staniului cu cuprul, a dat numele uneia
dintre primele epoci ale culturii omeneti epoca de bronz.
Obinere. Staniul se obine la reducerea cu cocs a casiteritului mbogit:
SnO2 + 2C = Sn + 2CO
Staniul brut obinut este supus rafinrii prin diferite metode.
Proprieti:
Fizice: Staniul este un metal alb-argintiu, relativ moale dar foarte ductil i poate fi uor
laminat n foi subiri (staniol). Staniul exist sub forma a trei modificaii alotropice. n condiii
obinuite, este stabil staniul alb cu structura cristalin tetragonal (staniul , = 7,31 g/cm3). La
temperatura mai mare de 161C, este stabil staniul rombic (staniul ), iar la temperatura mai joas
de 13,2C staniul cenuiu cu structura cristalin cubic, de tipul diamantului (staniul , = 5,25
g/cm3).
Staniul i obiectele din staniu, inute la temperaturi joase, se acoper cu pulbere cenuie,
datorit transformrii staniului n staniu cenuiu . Acest fenomen, numit ciuma staniului, este
cu att mai pronunat, cu ct temperatura este mai joas de 13,2C. Staniul cenuiu are proprieti
de semiconductor. Staniul- (alb) prezint conductibilitate metalic.
Fiziologice: Compuii minerali ai staniului sunt puin toxici pentru animale. Intoxicarea se
manifest prin vomitri, inflamarea tubului digestiv i slbirea sistemului cardiac. Cantitatea
maxim admisibil n alimente este 300 mg/kg. Compuii organici ai staniului sunt mult mai toxici
pentru organism.
Chimice: Staniul, n condiii obinuite, este stabil n aer i n ap. Se dizolv n acid
clorhidric concentrat cu degajare de hidrogen:
Sn + 2HCl = SnCl2 + H2
Reacioneaz cu acid azotic concentrat, formnd acid -stanic (H2SnO3):
Sn + 4HNO3 = H2SnO3 + 4NO2 + H2O

14

H2SnO3 este o formul simplificat.

La dizolvarea staniului n acid azotic diluat rezult nitratul de staniu(II):
4Sn + 10HNO3 = 4Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
Staniul se dizolv n ap regal, formnd SnCl4. n exces de HCl se formeaz H2[SnCl6]:
3Sn + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[SnCl6] + 4NO + 8H2O
Cu acid sulfuric concentrat, staniul reacioneaz lent:
Sn + 4H2SO4 = Sn(SO4)2 + 2 SO2 + 4H2O
Reacioneaz cu hidroxizii alcalini la fierbere, formnd hidroxostanai:
Sn + 2OH- + 2H2O = [Sn(OH)4]2- + H2
Aplicaii. Din cauza toxicitii reduse, staniul este foarte frecvent folosit sub form de foie
(staniol) pentru ambalarea produselor alimentare i farmaceutice, la cositorirea cutiilor de conserve,
a tablei, cnd se obine tabl alb. Staniul formeaz aliaje cu diferite metale i constituie o parte
component important a bronzurilor (Sn-Cu), a aliajelor antifriciune, refractare (aliaje dure i
rezistente la temperaturi ridicate) precum i a aliajelor tipografice (Pb-Sb-Sn), aliajelor de lipit
(Sn-Pb) etc.
SnCl4 este ntrebuinat ca agent de clorurare i ca fumigen. Hexaclorostanatul de amoniu,
(NH4)2[SnCl6], servete, sub numele de sare pink, la fel ca i SnCl45H2O, ca mordant n vopsitoria
textil i pentru ngreuierea mtsii. Hidroxidul de staniu(IV) coloid, care se formeaz n soluiile
acestor sruri, este adsorbit de fibra textil i formeaz apoi o sare cu colorantul.
SnS2 se mai numete bronz de staniu sau aurum mozaicum i se ntrebuineaz pentru
lucrri decorative.
Proprietile reductoare ale stanailor(II) sunt folosite n tehnica vopsirii, n analiza i sinteza
chimic.
Compuii staniului. n compui, staniul manifest dou grade de oxidare: +2 i +4.
Compuii Sn(IV). Compuii cu hidrogenul. Hidrura de staniu stanalul SnH4 se formeaz
la aciunea acidului clorhidric asupra aliajului de staniu cu magneziu:
Mg2Sn + 4HCl SnH4 + 2MgCl2
Hidrogenul care se degaj conine foarte puin SnH4, a crui prezen se recunoate prin
formarea unei oglinzi de staniu, la trecerea printr-un tub de sticl nclzit. De asemenea, hidrur de
staniu se conine n hidrogenul care se degaj la electroliza unei soluii de SnCl2, cu un catod de
plumb. Hidrura respectiv a fost izolat pur prin rcirea acestor amestecuri cu aer lichid.
SnH4 reprezint o substan gazoas. Poate fi conservat, n vase curate, cteva zile, dar se
descompune repede cnd sunt de fa urme de staniu metalic sau cnd este nclzit la 150. SnH4
este un agent reductor, precipit aur coloid dintr-o soluie de clorur de aur i este foarte toxic.
Compuii halogenai. Tetraclorura de staniu SnCl4 se formeaz la nclzirea staniului ntr-un
curent de clor:
Sn + 2Cl2 = SnCl4
Reacia dintre staniu i clor este aplicat la recuperarea staniului de pe cutiile de conserve
folosite.
SnCl4 reprezint un lichid incolor care fumeg puternic n aer; fierbe la temperatura de
113,7C. Din soluia apoas cristalizeaz SnCl45H2O. Legtura Sn-Cl este puin polar, din care
cauz soluia proaspt preparat de tetraclorura de staniu nu conduce curentul electric. Cu timpul,
soluia devine conductoare de electricitate, datorit hidrolizei i obinerii clorurii de hidrogen:
SnCl4 + (x + 2)H2O SnO2xH2O + 4HCl
Dioxidul de staniu ce se formeaz nu se precipit ns, ci rmne dizolvat coloid.
Hidroliza este limitat prin faptul c acidul clorhidric care se formeaz reacioneaz cu SnCl4
neintrat n reacie, formnd acidul hexaclorostanic:
SnCl4 + 2HCl = H2[SnCl6]
Acest acid nestabil se poate obine i din stanai, conform reaciei:

15

K2SnO3 + 8HCl = H2[SnCl6] + 2KCl + 3H2O

Acidul hexaclorostanic este un acid tare. Srurile sale stabile sunt neutre n soluie apoas; n
soluie concentrat ele nu se hidrolizeaz nici chiar la fierbere. Srurile lui se numesc
hexaclorostanai.
SnCl4 +2NH4Cl = (NH4)2[SnCl6]
Acidul hexaclorostanic reacioneaz cu soluiile bazelor:
H2[SnCl6] + 8KOH = K2[Sn(OH)6] + 6KCl + 2H2O
Cu soluie de sod, SnCl4 formeaz acid -stanic:
SnCl4 + 2Na2CO3 + H2O = H2SnO3 (SnO2nH2O) +2CO2 +4NaCl
Compuii cu oxigenul. Dioxidul de staniu SnO2 este o pulbere alb, insolubil n ap, acizi i
baze alcaline. Se obine la arderea staniului ntr-un curent de aer. Dioxidul de staniu hidratat
formeaz acizi stanici xSnO2yH2O.
Stanaii. Prin topire cu bazele alcaline, SnO2 formeaz sruri ale acidului stanic, de exemplu
Na2SnO3 i Na4SnO4. Din soluii apoase cristalizeaz hidroxostanai, de exemplu, Na2[Sn(OH)6].
Din soluiile hidroxostanailor prin acidulare se obin precipitate sub form de gel. Precipitatul
amfoter solubil n acizi i alcalii a fost numit acid -stanic (H4SnO4), iar acel insolubil n acizi
acid -stanic (H2SnO3), sau metastanic. Acesta se obine direct i la tratarea staniului cu acid azotic
concentrat:
Sn + 4HNO3(conc.) = H2SnO3 + 4NO2 +H2O
Cu timpul, acidul -stanic treptat se transform n acid -stanic. Acizii stanici nu au o
compoziie strict definit. De aceea, formula lor se mai scrie xSnO2yH2O. Deosebirea dintre acizii
i -stanici este condiionat de mrimea diferit a particulelor i a gradului de hidratare a
dioxidului de staniu.
Compuii cu sulful. Disulfura de staniu SnS2 se obine sub form de fulgi aurii la nclzirea
staniului cu sulful n prezena clorurii de amoniu i mercur. Din soluiile apoase disulfura de staniu
se separ sub forma unui precipitat galben, insolubil n ap i n soluiile diluate de acizi, cnd se
trece un curent de hidrogen sulfurat prin soluia unei sri de staniu(IV):
SnCl4 + 2H2S = SnS2 + 4HCl
sau
H2[SnCl6] + 2H2S = SnS2 + 6HCl
Disulfura de staniu se dizolv n soluii de sulfur de amoniu i de metale alcaline, formnd
sruri tiostanai:
SnS2 + (NH4)2S = (NH4)2SnS3
Acidul tiostanic H2SnS3, fiind instabil, la substituirea din tiostanai se descompune:
(NH4)2SnS3 + 2HCl = 2NH4Cl + SnS2 + H2S
Compuii staniului(II). Oxidul se staniu(II) se obine la calcinarea oxalatului de staniu(II):
SnC2O4 = SnO + CO2 +CO
La nclzire n aer, SnO se oxideaz:
2SnO + O2 = 2SnO2
Clorura de staniu(II) se obine la dizolvarea staniului n acid clorhidric. Ea se separ sub
forma unui cristalohidrat SnCl22H2O. Are structur polimer unde ionii de clor joac rolul de
puni:
Cl
Sn

Sn
Cl

Expus la aer, SnCl2 se oxideaz uor:

2SnCl2 + O2 + 4HCl = 2SnCl4 + 2H2O

16

n soluii neutre hidrolizeaz:

Sn2+ + H2O SnOH+ + H+
Clorura de staniu(II), fiind un reductor puternic, este folosit n diferite reacii redox:
5Sn2+ + 2MnO4- + 16H+ = 5Sn4+ + 2Mn2+ + 8H2O
3Sn2+ + Cr2O72- + H+ = 3Sn4+ + 2Cr3+ + 8H2O
2Sn2+ + SO2 + 4H+ = 2Sn4+ + S + 2H2O
Sn2+ + Br2 = Sn4+ + 2Br2SnCl2 + 2Cl2 +6KOH = K2[SnCl6] +K2[Sn(OH)6] +2KCl
Sn2+ + ClO- + 4OH- + H2O = [Sn(OH)6]2- + Cl3SnCl2 + KClO3 +12KOH + 3H2O = 3K2[Sn(OH)6] +7KCl
SnCl2 + NH2OHH2O +4NaOH = Na2[Sn(OH)6] +NH3 +2NaCl
SnCl2 + NaBiO3 + 8HCl = H2[SnCl6] + BiCl3 + NaCl + 3H2O
2SnCl2 + 4H2SO4(conc) = SnCl4 + Sn(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O
6SnCl2 + 4HNO3 = 3SnCl4 + 3SnO2 +4NO + 2H2O
SnCl2 + 2HNO3 +4HCl = H2[SnCl6] + 2NO + 2H2O
SnCl2 + HgCl2 = SnCl4 + Hg
SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2 (exces HgCl2)
Sn2+ + Fe3+ = Sn4+ + Fe2+
n calitate de reagent analitic pentru identificarea Fe2+ obinut n cazul ultimei reacii poate fi
folosit K3[Fe(CN)6]:
Fe2+ + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] (precipitat de culoare albastru-nchis).
Dac reacia cu Sn2+ este efectuat cu Fe(NCS)3, soluie de culoarea sngelui (obinut la
interaciunea Fe3+ cu NCS-), atunci ca semnal analitic servete dispariia culorii roii a soluiei.
Hidroxidul de staniu(II) se precipit la adugarea soluiei unei baze alcaline la o sare de
staniu(II):
Sn2+ + 2OH- = Sn(OH)2
Hidroxidul de staniu(II) este o substan alb, greu solubil n ap i are proprieti amfotere:
Sn(OH)2 + 2H+ = Sn2+ + 2H2O
Sn(OH)2 + 2OH- = [Sn(OH)4]2Sulfura de staniu(II) SnS este o substan brun care nu se dizolv n ap i n soluii de acizi
diluai. Se obine la trecerea unui curent de hidrogen sulfurat prin soluiile srurilor de staniu(II):
Sn2+ + H2S = SnS + 2H+
SnS nu se dizolv n soluia de (NH4)2S, dar se dizolv n soluia de (NH4)2S2 cu formarea
tiostanailor, ca rezultat al unei reacii de oxido-reducere:
SnS + S22- = SnS32Tiostanaii mai pot fi obinui i conform reaciilor:
6SnS + 6K2S + 3O2 +6H2O = 4K2SnS3 + 2K2[Sn(OH)6]
2SnS + 5S + 2Na2CO3 +6H2O = 2Na2SnS3 +SO2 + 2CO2
SnO2 + 4S + 2Na2CO3 = Na2SnS3 + Na2SO4 + 2CO2
2Sn + 7S + 2Na2CO3 = 2Na2SnS3 + SO2 + 2CO2
Tiostanaii sunt descompui chiar i de CO2 (H2SnS3 instabil):
Na2SnS3 + CO2 +H2O = SnS2 + Na2CO3 + H2S
Sulfura de staniu (II) reacioneaz cu acizii tari concentrai:
SnS + 6H2SO4(conc.) = Sn(SO4)2+5SO2 + 6H2O
SnS + 10HNO3(conc.) = H2SnO3 (SnO2nH2O) + H2SO4 + 10NO2 + 3H2O
SnS + 2HCl(conc.) = SnCl2 +H2S
De asemenea, SnS reacioneaz i cu acid azotic diluat:
17

3SnS + 8HNO3(dil.) = 3Sn(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O

Compuii staniului (II) au proprieti reductoare. Ei reduc aurul, argintul din soluiile de
sruri. Reacia caracteristic pentru staniu (II) este reducerea Bi3+ n soluii alcaline cu
hidroxostanat(II):
2Bi(OH)3 + 3[Sn(OH)4]2- = 2Bi + 3[Sn(OH)6]2Semnalul analitic este formarea unui precipitat negru de bismut metalic.
PLUMBUL
Noiuni generale. Plumbul este cunoscut nc din antichitate. Cel mai important minereu de
plumb, i aproape singurul exploatat pentru obinerea acestui metal, este galena PbS care se gsete
n multe regiuni ale globului. Alte minerale ce conin plumb sunt: cerusita PbCO3, anglesita PbSO4,
piromorfita PbCl23Pb3(PO4)2 (Pb5(PO4)3Cl), mimetesita PbCl23Pb3(AsO4)2, crocoita PbCrO4,
wulfenita PbMoO4 i stolzita PbWO4.
Principalul procedeu prin care se obine plumbul const ntr-o prjire a minereului, n
cuptoare cu vatr (oxidare), urmat de o reducere cu cocs n furnale verticale.
Oxidarea minereului are loc conform reaciilor:
PbS + 3/2O2 = PbO + SO2 (reacie principal)
PbS + 2O2 = PbSO4 (reacie secundar)
Oxidul de plumb(II) obinut este redus cu cocs:
PbO + C = Pb + CO
Alte reacii secundare de reducere sunt:
PbO + CO = Pb + CO2
PbSO4 + PbS = 2Pb +2SO2
Plumbul brut, rezultat astfel, este supus rafinrii pentru ndeprtarea altor metale, pe care le
mai conine sub form de impuriti. Operaia const ntr-o topire oxidant. Mai nti, se adun la
suprafaa plumbului topit un aliaj de plumb i cupru greu fuzibil, care se ndeprteaz. Celelalte
metale: arsenul, stibiul, zincul, staniul i fierul se oxideaz mai uor dect plumbul i se adun
deasupra metalului topit, sub form de oxizi. n plumb rmne numai argintul, care se izoleaz prin
metode ce vor fi descrise n compartimentul respectiv.
Proprieti:
Fizice: n tietur proaspt plumbul este argintiu, ns n aer, dup ceva timp, se acoper
cu o pelicul de oxid de plumb(II) de culoare cenuie; este cel mai moale dintre metalele uzuale;
poate fi zgriat cu unghia i tiat cu cuitul; este foarte ductil; poate fi laminat n foi i srme subiri,
care au o rezisten mic la traciune. Prin presiune, plumbul poate fi deformat plastic, la
temperatura ordinar; aceast proprietate se utilizeaz pentru fabricarea tuburilor de plumb.
Fiziologice: Plumbul i majoritatea compuilor si sunt toxici pentru organismul omenesc i
animale, intoxicaiile de acest gen fiind cunoscute sub denumirea de saturnism. La muncitorii care
lucreaz cu plumb i cu aliaje de plumb (tipografi etc.) astfel de intoxicaii apar ca boal
profesional. Intoxicaia se manifest prin anemie, slbire, dureri reumatice, degenerarea ficatului i
a rinichilor, iar n cazuri acute prin ameeal, lein, paralizie i moarte nsoit de crampe.
Plumbul intrat n organism se elimin ncet.
Chimice: Dei plumbul se afl n seria tensiunilor naintea hidrogenului, acidul clorhidric i
acidul sulfuric diluai l atac cu greu din cauza formrii la suprafaa metalului a srurilor puin
solubile PbCl2 sau PbSO4. La nclzire, ns, plumbul reacioneaz cu ambii acizi concentrai:
Pb + 4HCl = H2[PbCl4] + H2
Pb + 3H2SO4 = Pb(HSO4)2 + SO2+ 2H2O
Plumbul se dizolv n acid azotic cu formare de nitrat de plumb:
3Pb + 8HNO3(dil) = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Pb + 4HNO3(conc) = Pb(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
Plumbul se dizolv i n baze alcaline cu degajare de hidrogen:

18

Pb + 2OH- + 2H2O = [Pb(OH)4]2- + H2

La nclzirea plumbului n aer se obine oxidul galben PbO (litarga), apoi, dac aerul este
ntr-o cantitate suficient, se obine Pb3O4 (miniu) de culoare roie. La nclzire, plumbul
interacioneaz cu halogenii, sulful, seleniul i telurul.
Plumbul, sub aciunea aerului umed ce conine CO2, se acoper cu un strat de carbonat bazic
Pb(OH)22PbCO3:
6Pb + 3O2 + 4CO2 + 2H2O = 2{Pb(OH)22PbCO3}
Aplicaii. O cantitate mare de plumb se folosete la fabricarea acumulatoarelor, care sunt
constituite din catozi de plumb i anozi de dioxid de plumb, cufundai ntr-o soluie de acid sulfuric
i dezvolt o tensiune electromotoare de 2,01-2,06 V. Prin descrcare, anodul este redus la sulfat de
plumb, iar catodul este oxidat tot la sulfat de plumb. La ncrcare se reformeaz electrozii iniiali
conform schemei:
descrcare
2PbSO4 + 2H2O
ncrcare
Datorit faptului c plumbul absoarbe bine razele , el se folosete pentru fabricarea ecranelor
de protecie mpotriva radiaiilor penetrante (mpotriva razelor Roentgen i a radiaiei radioactive),
a containerelor pentru transportul substanelor radioactive. De asemenea, cantiti mari de plumb se
utilizeaz la mbrcarea cablurilor electrice, pentru producerea aliajului pentru litere de tipografie,
rulmeni etc., la confecionarea utilajelor i ambalajelor cu care se lucreaz sau n care se pstreaz
acid fluorhidric sau sulfuric.
Oxizii si se folosesc ca pigmeni la fabricarea sticlelor cristal i optice, a emailurilor etc.
Miniul (Pb3O4) se utilizeaz n pictur pentru culoarea lui roie i la protejarea obiectelor metalice
de coroziune. El se mai ntrebuineaz n industria cauciucului, n metalurgie, n medicin etc.
Calcogenurile PbS, PbSe, PbTe se aplic la confecionarea fotorezistenelor cu sensibilitate
maxim n domeniul infrarou.
Compuii plumbului. n compui, plumbul manifest gradele de oxidare +2 i +4 i, totodat,
gradul de oxidare +2 este mai caracteristic dect + 4.
Compuii cu hidrogenul. Hidrura de plumb PbH4 este mai puin stabil dect hidrurile
celorlaltor elemente din subgrupa IVA; ea nu poate fi separat ca substan aparte.
Compuii cu halogenii. Clorura de plumb(II) PbCl2 se precipit, la tratarea srurilor solubile
de PbII cu ioni de clor, sub form de ace mici albe, lucioase. n ap, PbCl2, la 0 se dizolv greu (1:
150); la 100C clorura de plumb(II) este mai uor solubil (1:30); n acid clorhidric concentrat sau
n soluii concentrate de cloruri, ea se dizolv uor, formnd ioni compleci:
PbCl2 + 2HCl = H2[PbCl4]
PbCl2 + 2KCl = K2[PbCl4]
Iodura de plumb(II) PbI2 formeaz un precipitat galben la tratarea unei sruri solubile de
plumb(II) cu ioni de iodur. Cristalizeaz din ap cald sub form de frumoase foie galbene, care
nclzite, devin roii-crmizii, apoi brune; la rcire, culoarea galben revine.
Solubilitatea iodurii de plumb(II) n ap este mult mai mic dect a clorurii. Soluia este
incolor, fiindc ea conine numai ionii Pb2+ i I-, ambii incolori. Adugind n aceast soluie puin
soluie de KI, se precipit fluturai galbeni de PbI2 (din cauza excesului unuia dintre ioni, se atinge
produsul de solubilitate).
Tendina iodurii de plumb(II) de a forma ioni compleci este mai mare dect a clorurii. Cu
soluie concentrat de KI, iodura de plumb(II) formeaz sarea complex K2[PbI4], incolor:
PbI2 + 2KI = K2[PbI4]
Aceasta este stabil numai n prezena unui exces de KI sau n absena apei (cristalizeaz bine
din aceton). n prezena apei, soluia se coloreaz n galben, datorit descompunerii K2[PbI4] cu
formare de PbI2 (reactiv pentru ap).
Pb + PbO2 + 2H2SO4

19

Compuii cu sulful. Sulfura de plumb(II) PbS de culoare neagr, este cel mai rspndit
compus natural al plumbului (galena); n ap i soluiile diluate de acizi este insolubil. Spre
deosebire de sulfura de staniu, PbS nu se dizolv n soluie de disulfur de amoniu i nu formeaz
tiosruri.
Sulfura de plumb(II) reacioneaz cu acizii tari:
PbS + 4HClconc. = H2[PbCl4] + H2S
PbS + 2H2SO4(conc.) = PbSO4 + SO2 + S +2H2O
PbS + 8HNO3(conc.) = PbSO4 + 8NO2 + 4H2O
3PbS + 8HNO3(dil.) = 3Pb(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O
PbS (negru) poate fi oxidat pn la PbSO4 (alb) i cu ajutorul peroxidului de hidrogen:
PbS + 4H2O2 = PbSO4 + 4H2O
Compuii cu oxigenul. Plumbul formeaz trei oxizi: PbO, Pb3O4 (PbO22PbO), PbO2.
Dioxidul de plumb PbO2, de culoare cafeniu-ntunecat, se obine pe cale electrolitic prin
oxidarea sulfatului de plumb la anod:
2PbSO4 + 2H2O = PbO2 + Pb + 2H2SO4 (electroliz)
PbO2 se mai poate obine i prin oxidarea compuilor plumbului (II) cu oxidani energici
(hipoclorii, peroxizi):
Pb(CH3COO)2 + CaOCl2 + H2O = PbO2 + CaCl2 + 2CH3COOH
Pb(NO3)2 + NaClO + 2NaOH = PbO2 + NaCl + 2NaNO3 + H2O
PbO + CaOCl2 = PbO2 + CaCl2
Na2[Pb(OH)4] + Na2O2 = PbO2 + 4NaOH
De asemenea, PbO2 mai poate fi obinut i din compui ai plumbului (IV):
PbCl4 + 2H2O = PbO2 + 4HCl
Na2[PbCl6] + 2H2O = PbO2 + 2NaCl + 4HCl
Na2[Pb(OH)6] + CO2 = PbO2 + Na2CO3 + 3H2O
Dioxidul de plumb este un compus amfoter, la care predomin proprietile acide. La
nclzire, cu oxizii bazici tipici el formeaz sruri plumbai (Na4PbO4 sau Na2PbO3):
PbO2 + 2CaO = Ca2PbO4
La interaciune cu bazele alcaline se obin hidroxoplumbai(IV):
PbO2 + 2OH- + 2H2O = [Pb(OH)6]2Compuii plumbului (IV) sunt oxidani puternici, oxidnd manganul cu gradul de oxidare +2
pn la mangan (VII) sau cromul (III) pn la crom(VI):
5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ = 2MnO4- + 5Pb2+ + 2H2O
3PbO2 + 2Cr(OH)3 + 10KOH = 2K2CrO4 + 3K2[Pb(OH)4] + 2H2O
Datorit proprietilor oxidante pronunate, compuii plumbului(IV) oxideaz acidul
clorhidric concentrat pn la clor, iar acidul azotic este descompus cu eliminare de oxigen:
Na2PbO3 + 6HCl = PbCl2 + Cl2 + 2NaCl + 3H2O
PbO2 + 4HCl = PbCl2 + 2H2O + Cl2
2PbO2 + 4HNO3 = 2Pb(NO3)2 + H2O + O2 (la nclzire)
La oxidarea cu PbO2 a speciilor ce conin sulf, se formeaz sulfatul de plumb(II) puin solubil:
PbO2 + SO32- + 2H+ = PbSO4 + H2O
PbO2 + SO2 = PbSO4
Dioxidul de plumb se folosete la fabricarea acumulatoarelor.
Oxidul mixt, Pb3O4 miniul, este o pulbere de culoare roie-nchis. El se obine din oxidul
de plumb(II) prin nclzire la temperatura de 500C. (Pb3O4 poate fi privit ca plumbat de plumb

20

Pb2PbO4 sau ca oxid mixt PbIVO22PbIIO). Cu ajutorul metodei atomilor marcai, s-a constatat c n
acest compus atomii de plumb au gradele de oxidare +2 i +4. Drept dovad este faptul c miniul la
interaciune cu acidul azotic se transform n dioxid de plumb i nitrat de plumb(II):
Pb3O4 + 4HNO3 = 2Pb(NO3)2 + PbO2 + 2H2O
Miniul, datorit prezenei plumbului(IV), are proprieti oxidante:
5Pb3O4 + 2Mn2+ + 15SO42- + 24H+ = 15PbSO4 + 2MnO4- + 12H2O
2Pb3O4 + 6H2SO4 = 6PbSO4 + O2 + 6H2O
n reaciile cu oxidani puternici, miniul poate juca rolul de reductor:
Pb3O4 + 2NaClO = 3PbO2 + 2NaCl
Pb3O4 se utilizeaz n pictur, datorit culorii sale roie, precum i la protejarea obiectelor
metalice de coroziune. El se mai folosete n industria cauciucului, n metalurgie, n medicin etc.
Oxidul de plumb(II) este o pulbere galben-rocat, insolubil n ap. Are dou modificaii:
roie -PbO, care cristalizeaz n sistemul tetragonal, i galben -PbO, care cristalizeaz n
sistemul rombic.
Oxidul de plumb(II) poate fi obinut conform reaciilor:
2Pb + O2 = 2PbO (litarga, roie, -PbO)
Pb(OH)2 = H2O + PbO (150oC) (massicot, galben, -PbO )
2Pb(NO3)2 = 4NO2 + O2 + 2PbO (360oC) (massicot)
PbO are proprieti amfotere:
PbO + 2HNO3 = Pb(NO3)2 + H2O
PbO + 2KOH + H2O = K2[Pb(OH)4]
Oxidului de plumb(II) i corespunde hidroxidul de plumb(II), Pb(OH)2, care se formeaz la
tratarea srurilor de plumb(II) solubile cu hidroxizi alcalini:
Pb2+ + 2OH- = Pb(OH)2
Hidroxidul de plumb(II) are caracter amfoter. n acizi se dizolv, formnd sruri de
plumb(II):
Pb(OH)2 + 2H+ = Pb2+ + 2H2O
Cu bazele alcaline formeaz hidroxoplumbai(II):
Pb(OH)2 + 2OH- = [Pb(OH)4]2Totui proprietile bazice sunt exprimate mai pronunat dect cele acide.
Srurile plumbului(II). Majoritatea srurilor de plumb(II) sunt puin solubile n ap. Spre
deosebire de srurile analoge ale staniului, srurile de plumb nu manifest proprieti reductoare.
Dintre srurile solubile fac parte nitratul Pb(NO3)2 i acetatul Pb(CH3COO)23H2O.
Acetatul de plumb are gust dulceag (zahr de plumb) i este foarte toxic. Se folosete n
industria textil i n medicin. Se obine prin dizolvarea oxidului de plumb(II) n acid acetic.
Sulfatul de plumb(II) PbSO4 se ntlnete n natur sub forma mineralului anglezit. Este o
substan alb, insolubil n ap, dar se dizolv n acid sulfuric concentrat cu formare de sare acid
Pb(HSO4)2. Sulfatul de plumb(II) este izomorf cu sulfatul de bariu. Se deosebete ns de BaSO4
prin solubilitatea sa n hidroxid de sodiu:
PbSO4 + 3NaOH = Na[Pb(OH)3] + Na2SO4
PbSO4 + 4NaOH = Na2[Pb(OH)4] + Na2SO4
Cromatul de plumb PbCrO4 este o substana insolubil n ap, de culoare galben.
Srurile plumbului (II) pot fi oxidate pn la compui ai plumbului (IV) numai cu ajutorul
oxidanilor puternici n mediu bazic:
Pb2+ + S2O82- + 4OH- = PbO2 + 2SO42- + 2H2O
Pb2+ + Cl2 + 4OH- = PbO2 + 2Cl- + 2H2O
Pb2+ + Cl2 + 6OH- = [Pb(OH)6]2- + 2Cl-

21

Plumbul formeaz i compui organici: tetrametilplumb Pb(CH3)4 substan lichid,

tetraetilplumb Pb(C2H5)4 lichid, tetrafenilplumb Pb(C6H5)4 solid. Dintre aceti compui, cel mai
important este tetraetilplumbul, care se ntrebuineaz ca antidetonant, fiind adugat n benzin i
motorin. Toi compuii plumbului i praful de plumb sunt foarte toxici.
SUBGRUPA IB (Cu, Ag, Au)
Caracteristic general. Configuraia electronic a straturilor de valen este (n-1)s2p6d10ns1.
Elementele din subgrupa cuprului pot avea gradele de oxidare +1, +2 i +3. Pentru cupru,
gradul de oxidare caracteristic este +2, pentru argint +1, iar pentru aur +3. Compuii n care
cuprul, argintul i aurul posed gradul de oxidare +1 au proprieti asemntoare. Analogia cu
elementele subgrupei IA este formal. Din cauza c, nveliul d completat al penultimului nivel
energetic ecraneaz mai puin sarcina nucleului dect nveliul s2p6 al penultimului nivel energetic
al metalelor alcaline, primele poteniale de ionizare ale elementelor subgrupei IB sunt cu mult mai
mari dect ale metalelor alcaline (a se vedea tabelul).
Potenial de
Li
Na
Cu
Ag
Au
ionizare
I1
5,4
5,1
7,7
7,6
9,2
I2
75,3 47,3 20,3 21,5 20,5
I3
121,5 71,3 36,8 34,8 30,5
n seria Cu-Ag-Au primele poteniale de ionizare variaz neregulat. Aceasta se explic prin
faptul c n urma contraciei lantanoidice raza atomului de aur se deosebete puin de raza atomului
de argint, iar sarcina nucleului atomic este mai mare cu 32 de uniti. Ca rezultat, energia necesar
nlturrii unui electron este mai mare la aur.
Elementele subgrupei cuprului au tendina de a forma att combinaii complexe cationice (de
exemplu, amoniacai), ct i anionice (halogenuri). Pentru ionii cu grad de oxidare +1 este
caracteristic numrul de coordinare 2, iar pentru ionii cu grad de oxidare +2 (Cu2+) i +3 (Au3+) este
caracteristic numrul de coordinare 4. Frecvent, Cu2+ formeaz compleci cu numrul de coordinare
5 sau 6.
Cuprul, argintul i aurul sunt metale cu poteniale de oxidare negative (cu poteniale de
reducere pozitive) i sunt situate n seria potenialelor standard de electrod dup hidrogen.

Din aceast cauz, ele sunt rezistente la aciunea acizilor, dac anionul din componena acestora nu
are proprieti oxidante. n schimb, aceste elemente (chiar aurul, care are cel mai pronunat caracter
de metal nobil) trec relativ uor n soluie prin complexare, n special sub aciunea cianurilor
alcaline, cu care formeaz ioni compleci deosebit de stabili.
Caracterul nobil al acestor elemente se intensific de la cupru spre aur. n aceeai ordine se
micoreaz stabilitatea termic a compuilor acestor elemente. Astfel, halogenurile i calcogenurile
Cu(I) sunt stabile pn la temperatura de circa 1000C. Halogenurile Ag(I) se descompun la

22

lumin, iar oxidul de argint se descompune la temperatura mai mare de 160C. Compuii respectivi
ai Au(I) sunt mai puin stabili i se reduc mai uor pn la metal liber.
CUPRUL
Noiuni generale. n natur, cuprul se gsete rar ca metal liber, cristalizat n octaedre sau
cuburi. Denumirea sa provine de la insula Cipru, unde a fost descoperit n stare nativ i este primul
metal cunoscut i folosit de oameni cu 5000 de ani .e.n.
Principalele minerale de cupru sunt sulfurile: calcosina Cu2S, calcopirita CuFeS2, erubescita
sau botnia Cu3FeS3, precum i unele sulfoarseniuri i sulfostibiuri (tetraedritele Cu3SbS3 i
bournonita CuPbSbS3). Mai rar apar n natur mineralele oxidice de cupru, de exemplu cuprita,
Cu2O i carbonaii bazici, malachita CuCO3Cu(OH)2 i azurita 2CuCO3Cu(OH)2. Cuprul nu
lipsete nici din silicai, cum este dioptasul H2CuSiO4, de culoare verde, folosit ca bijuterie.
Obinere. Cuprul se extrage din minereurile sulfuroase. Minereul de cupru, care conine
aproximativ 1% de cupru, se mbogete n prealabil prin metoda de flotaie. Dup aceasta,
minereul se prjete pentru ndeprtarea parial a sulfului. Ulterior, minereul prjit se topete cu
cocs i nisip. n final, se obine un amestec de Cu2S i FeS (mat cuproas) ce se depune pe fundul
furnalului, iar deasupra lor zgura, format din FeSiO3. Mata cuproas se prjete n prezena
fondantului SiO2 i, astfel, se obine cuprul brut, aa-zisul cupru negru:
2Cu2S/FeS + 5O2 + 2SiO2 = 4Cu + 2FeSiO3 + 4SO2
O parte din Cu2S trece n Cu2O, care reacioneaz cu restul de sulfur:
Cu2S + 2Cu2O = 6Cu + SO2
Cuprul negru se rafineaz prin metoda electrolitic. Cu acest scop, din cupru negru se
confecioneaz anozi groi, catodul fiind format din plci subiri de cupru pur, iar ca electrolit
servete sulfatul de cupru, acidulat cu acid sulfuric. n procesul electrolizei, anodul se dizolv n
soluie trece cuprul i impuritile mai active (compuii zincului i ai fierului). Cuprul din soluie se
depune pe catod, iar impuritile rmn n soluie, deoarece potenialul lor de descompunere este
mai mare dect al cuprului. Impuritile mai puin active, care se oxideaz greu argintul i aurul, se
depun pe fundul electrolizorului, formnd nmolul anodic.
Proprieti:
Fizice: Cuprul metalic este de culoare roie-armie; n foie extrem de subiri apare, prin
transparen, albastru-verzui. Proprietile fizice ale cuprului metalic sunt n mare msur
influenate de impuriti, n special, caracteristicile mecanice, precum i de procedeele de
prelucrare. Cuprul pur este un metal moale (duritate 2,5-3 dup scara lui Mohs), destul de rezistent
la rupere i foarte ductil; se lucreaz bine cu ciocanul, la rece, i se modeleaz la presiuni mari.
Conductibilitatea caloric a cuprului este aproape tot att de mare ca cea a argintului (0,93 fa de a
argintului, considerat egal cu 1) i mult mai mare dect a altor metale uzuale (de exemplu 0,15 la
fier). De aceea, cuprul se utilizeaz atunci cnd este necesar s se transmit uor cldura (evi
fierbtoare la locomotive, cazane de distilare etc). De asemenea, conductibilitatea electric a
cuprului, apropiat de cea a argintului, ntrece mult pe a celorlalte metale. Conductibilitatea scade
ns considerabil, cnd cuprul este impurificat, chiar cu cantiti mici de fosfor, arseniu, siliciu sau
fier (cantiti sub 0,1 % din aceste elemente reduc valoarea conductibilitii electrice cu 20% sau
chiar mai mult.) Din aceast cauz, n electrotehnic se utilizeaz pe scar nalt cuprul cel mai pur,
electrolitic.
Fiziologice: Combinaiile cuprului sunt relativ netoxice, n comparaie, de exemplu, cu
srurile altor metale grele, cum sunt plumbul sau mercurul. Alimentele conin mici cantiti de
cupru (cteva mg la kg), extrase de plante din sol sau introduse prin intermediul vaselor de aram.
Doza mortal pentru om este de cca 10 g i, deci, este foarte mare, iar o doz de 1-2g poate provoca
accidentri toxice. Compuii insolubili de cupru nu sunt toxici. n sngele unor animale inferioare
(crustaceele i molutele) se gsete un colorant, hemocianina, coninnd cupru i ndeplinind
aceeai funciune ca hemoglobina din sngele vertebratelor.
23

Srurile cuprului(II) sunt, ns, otrvuri foarte puternice pentru alge i ciuperci. De aceea,
pentru a-l feri de ciuperci, lemnul se impregneaz cu sulfat sau naftenat de cupru iar via de vie se
stropete mpotriva manei cu leia bordelez, o soluie de sulfat de cupru amestecat cu lapte de
var.
Chimice: La temperatura camerei, cuprul nu se combin cu oxigenul din aer. Prin nclzire
pn la 200oC n prezena aerului, cuprul se oxideaz, mai nti pn la Cu2O, apoi pn la CuO, iar
la temperaturi mai nalte (sub 1000oC) se obine iari Cu2O. n aer umed, la temperatura camerei,
cuprul se oxideaz extrem de ncet, deoarece se acoper cu o pelicul protectoare de Cu 2O. Dac
aerul umed conine dioxid de carbon, se formeaz un carbonat bazic verzui (malachit), care apr
metalul de distrugerea ulterioar:
2Cu + O2 + CO2 + H2O = CuCO3Cu(OH)2
Dac aerul conine SO2, se formeaz o pelicul de sulfat bazic de cupru:
4Cu + 5/2O2 + SO2 + 3H2O = CuSO43Cu(OH)2
Cuprul se combin, chiar la rece, n prezena umezelii, cu clorul i cu ceilali halogeni; de
asemenea, are o mare afinitate pentru sulf i seleniu. Nu se combin direct cu azotul, hidrogenul i
carbonul, ns, formeaz indirect combinaii cu aceste elemente.
Avnd un potenial de oxidare negativ (-0,34), cuprul nu se dizolv n acizi diluai neoxidani
(se dizolv n HNO3 diluat cu eliminare de NO), ci numai n acizii oxidani concentrai, cum sunt
HNO3 i H2SO4:
Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O (la 60 oC)
o
La 100 C decurge i o reacie secundar:
5Cu + 4H2SO4 = Cu2S + 3CuSO4 + 4H2O
Cuprul reacioneaz i cu acidul sulfuros:
2Cu + 2H2SO3 = CuS + CuSO4 + 2H2O
De aceea este surprinztoare, la prima vedere, dizolvarea cuprului, cu degajare de hidrogen, n
acid clorhidric concentrat. n realitate, n aceast reacie nu se formeaz ionul Cu+, ci un ion
complex [CuCl2]-. Prin formarea complexului, concentraia ionilor Cu+ este att de mult micorat,
nct potenialul cuprului l depete pe cel al hidrogenului. Tot aa se explic dizolvarea cuprului
metalic, cu degajare de hidrogen, ntr-o soluie concentrat de cianur de sodiu:
4Cu + 4CN- + 2HOH = 2[Cu(CN)2]- + 2HO- + H2
Dizolvarea n acizi neoxidani are loc mai uor n prezena oxigenului:
2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O
2Cu + 2CH3COOH + O2 = Cu(CH3COO)2Cu(OH)2
Cu amoniacul (de asemenea n prezena oxigenului), cuprul metalic reacioneaz formnd
ammin-compleci:
2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2[Cu(NH3)4](OH)2
Aplicaii. Cuprul este, dup fier i aluminiu, metalul cel mai frecvent utilizat. Aproximativ
jumtate din producia mondial de cupru servete n scopuri electrotehnice (n special sub form de
conductori), iar restul cuprului se folosete sub form de aliaje cu diverse destinaii (n construcie,
n industria de utilaje, n transport, pentru confecionarea articolelor de larg consum). Dintre
acestea, aliajele cuprului cu zincul alamele, sunt cele mai des folosite. De obicei, alamele conin
cel puin 50% cupru. Alamele cu peste 70% cupru, cunoscute sub denumirea de tombac, au culoare
roie. Alamele speciale (care conin mici cantiti de Ni, Mn, Fe, Al, Sn sau Pb) au proprieti
mecanice i rezisten chimic superioare alamelor obinuite.
Aliajele cuprului cu staniul bronzurile, conin 1-20% staniu i se utilizeaz pentru
confecionarea de buce, lagre, uruburi, arcuri, monezi sau aparatur chimic. Mici adaosuri de
fosfor (0,3-1%) mresc rezistena bronzului la uzur (bronzuri de fosfor). De asemenea, se folosesc
i aliaje ale cuprului cu aluminiul, beriliul sau manganul (cunoscute sub numele de bronzuri de
aluminiu, de beriliu, respectiv de mangan).

24

Compuii cuprului. Cuprul formeaz dou serii de compui stabili, n care are gradul de
oxidare +1 sau +2. Se cunosc, de asemenea, dar n numr mic, compui ai cuprului(III). Acetia
sunt, nsa, mult mai puin stabili.
Compuii cuprului(II).
Compuii cu oxigenul. Oxidul de cupru(II) CuO este o pulbere neagr, care se obine la
nclzirea pn la rou a piliturilor de cupru n aer. Se obine foarte uor i la descompunerea
hidroxidului, nitratului sau carbonatului bazic de cupru(II). Oxidul de cupru(II) se reduce uor pn
la cupru metalic cu hidrogen sau oxid de carbon(II); este practic insolubil n ap, dar se dizolv uor
n acizi minerali i n muli acizi organici. Se dizolv bine n soluie de amoniac n prezena
srurilor de amoniu:
CuO + 2NH3 + 2HN4Cl = [Cu(NH3)4]Cl2 + H2O
Hidroxidul de cupru(II) Cu(OH)2 se separ sub forma unui precipitat albastru la tratarea unei
sri de cupru(II) cu un hidroxid alcalin. La nclzire, Cu(OH)2 se deshidrateaz i trece n oxid de
cupru(II):
Cu(OH)2 = CuO + H2O
Deshidratarea hidroxidului de cupru(II) are loc i la nclzire slab n soluie apoas.
Hidroxidul de cupru(II) se dizolv uor n acizi:
Cu(OH)2 + 2H+ = Cu2+ + 2H2O
n soluii diluate de baze alcaline, hidroxidul de cupru(II) nu se dizolv, pe cnd n soluii
concentrate de alcalii el se dizolv uor, formnd hidroxocuprai de culoare violet-albastr:
Cu(OH)2 + 2OH- = [Cu(OH)4]2Prin urmare, hidroxidul de cupru(II) manifest proprieti amfotere. Totui, proprietile
bazice sunt exprimate mai puternic dect cele acide. La topirea hidroxidului sau a oxidului de
cupru(II) cu baze alcaline se obin cuprai de tip Me2ICuO2.
Hidroxidul de cupru(II) se dizolv n soluii apoase de amoniac, formnd un cation complex:
Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ + 2OHSe obine o soluie de culoare albastr-nchis (licoarea Schweizer), care dizolv celuloza i
se folosete la obinerea mtsii artificiale.
Sulfura de cupru(II) CuS se formeaz la trecerea hidrogenului sulfurat prin soluia unei sri de
cupru(II):
Cu2+ + H2S = CuS + 2H+
CuS este o substan de culoare neagr, insolubil n ap, n acid clorhidric, n soluii diluate
de acizi i n sulfuri alcaline.
Se dizolva uor n HNO3 (2N) i H2SO4 concentrat fierbinte:
3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 2H2O
CuS + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + S + 2H2O
Se dizolv i n cianuri alcaline cu formare de cianocompleci:
CuS + 4NaCN = Na2[Cu(CN)4] + Na2S
n stare umed, CuS, la aer, se oxideaz pn la CuSO4:
CuS + 2O2 = CuSO4
Halogenurile cuprului. CuF2 este o substan incolor, CuCl2 galben-brun, CuBr2
aproape neagr. La diluare cu ap devine verde, i abia dup diluare mare se obine o soluie de
culoare albastr (culoarea ionului de cupru hidratat). n exces de ioni de halogenuri se formeaz
anionul complex [CuX4]2- (verde n cazul cnd X = Cl-).
Iodura de cupru(II) este instabil i se descompune la temperatura camerei. La ncercarea de a
o separa din soluie, are loc o reacie de oxido-reducere:
2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2
Dintre srurile cuprului(II), mai des ntrebuinat este piatra vnt, CuSO45H2O. Ea are
aciune toxic asupra microorganismelor i se utilizeaz la stropirea pomilor i a viei-de-vie

25

mpotriva manei, la tratarea cerealelor pentru smn. Sulfatul de cupru anhidru, CuSO4, se
folosete ca agent de uscare. Oxoclorura de cupru, 3CuOCuCl24H2O, se ntrebuineaz ca
fungicid.
Compuii cuprului(I). Numrul de coordinare al cuprului cu gradul de oxidare +1 este doi.
Compuii cu oxigenul. Oxidul de cupru(I) Cu2O este o substan de culoare roie-crmizie i
se ntlnete n natur ca mineral cuprit. Se obine conform reaciei:
CuO + Cu = Cu2O
n laborator poate fi obinut la tratarea unei sri a cuprului(II) cu un hidroxid n prezena unui
reductor (de exemplu, glucoza):
CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 +Na2SO4
2Cu(OH)2 + C6H12O6 = Cu2O + C6H12O7 + 2H2O
n acizi oxigenai se dizolv, ca rezultat al unei reacii de disproporionare, cu formarea
srurilor corespunztoare de Cu(II) i separare de cupru metalic:
Cu2O + H2SO4 = CuSO4 + Cu + H2O
Cu acizi reductori (H2SO3, HI), Cu2O formeaz sarea cuprului(I) corespunztoare:
Cu2O + H2SO3 = Cu2SO3 + H2O
Oxidul de cupru(I) se dizolv n soluii amoniacale cu formarea [Cu(NH3)2]OH i n soluii
concentrate de acizi halogenai cu formarea anionului [CuX2]-.
Cu2O se ntrebuineaz la producerea sticlei, emailurilor i ca pigment. Cu2O are proprieti
de semiconductor. El constituie baza redresoarelor cu cupru.
Halogenurile de cupru(I) se obin la reducerea srurilor respective ale cuprului(II):
2Cu2+ + 2Cl- + SO32- + H2O = 2CuCl + SO42- + 2H+
Halogenurile de cupru(I) sunt de culoare alb (subnivelul 3d este completat cu 10 electroni),
greu solubile n ap dar se dizolv n soluii concentrate de acizi halogenai, formnd compleci
H[Cu(X)2], de exemplu:
CuCl + HCl = H[CuCl2]
Soluiile H[Cu(X)2] absorb bine oxidul de carbon(II), proprietate folosit la analiza
amestecurilor de gaze. Clorura de cupru(I) CuCl se dizolv n soluie apoas de amoniac i
formeaz complexul solubil [Cu(NH3)2]Cl.
Srurile oxigenate ale cuprului(I) sunt instabile. Sarea Cu2SO4 poate fi obinut la aciunea
H2SO4 asupra Cu2O, ns n soluie apoas are loc reacia de disproporionare cu separarea cuprului:
Cu2SO4 = Cu2+ + SO42- + Cu
ARGINTUL
Noiuni generale. Argintul este considerat un metal rar, cu toate c este destul de rspndit n
natur n multe minerale. Coninutul argintului n scoara terestr este de numai 110-5, fiind al 63lea element dup abunden. Argintul se ntlnete n natur att n stare nativ, sub form de metal
i aliaje, ct i sub form de sulfuri, seleniuri, telururi sau halogenuri. Cele mai importante minerale
ale argintului sunt argentitul Ag2S i kerargiritul AgCl. O cantitate substanial de argint se obine
din minereurile sulfuroase ale plumbului i cuprului, care conin sub form de impuriti sulfura de
argint.
Obinere. Pentru obinerea argintului, chiar din minereuri srace, se aplic metoda
hidrometalurgic tratarea minereurilor de argint cu soluie apoas de cianur. Argintul trece n
soluie sub form de anion complex [Ag(CN)2]-:
AgCl + 2NaCN = Na[Ag(CN)2] + NaCl
Ag2S + 4NaCN = 2Na[Ag(CN)2] + Na2S
4Ag + 8CN- + O2 + 2H2O = 4[Ag(CN)2]- + 4OHArgintul este separat din soluie prin tratare cu zinc:
2[Ag(CN)2]- + Zn = [Zn(CN)4]2- + 2Ag
La reducerea cu aluminiu, cianura se regenereaz direct:

26

3[Ag(CN)2]- + Al +4OH- = 6CN- + [Al(OH)4]- + 3Ag

Argintul brut se purific prin rafinare chimic sau prin rafinare electrolitic. Rafinarea
chimic se realizeaz prin tratare cu acid sulfuric concentrat fierbinte. Din soluia de sulfat de
argint se precipit argintul cu ajutorul cuprului sau al fierului. Rafinarea electrolitic se efectueaz
n electrolizoare, n care drept anozi servesc plci de argint brut. n calitate de electrolit se folosete
o soluie diluat de acid azotic sau de azotat de argint. n timpul electrolizei, argintul i impuritile
metalice (Cu, Pb, Zn), mai active dect argintul, trec n soluie. Att timp ct concentraia metalelor
mai active este mic n raport cu cea a argintului, pe catod se depune numai argintul, iar celelalte
rmn n soluie. Aurul i, eventual, metalele platinice, coninute n argintul supus rafinrii, nu trec
n soluie i se adun pe fundul vasului, la anod. Argintul rafinat pe aceast cale atinge o puritate de
99,95%.
Proprieti:
Fizice: Argintul este un metal alb strlucitor, fiind, dup aur, cel mai ductil i maleabil
dintre metale: un gram de argint poate fi tras ntr-un fir de 1800 m, iar prin laminare se poate obine
o foi de 10-5 mm grosime. Este mai moale dect cuprul, ns mai dur dect aurul i are cea mai
mare conductibilitate termic i electric dintre toate metalele.
Fiziologice: Argintul, absorbit n organism prin piele, provoac o afeciune grav,
cunoscut sub numele de argirie, care se manifest printr-o pigmentare brun a pielii, ce apare dup
expunerea la soare i care nu mai dispare. Ionii Ag+ posed aciune microbicid i bactericid n
concentraie foarte mic (10-9 g/cm3). Aciunea bactericid nu se manifest i asupra sporilor.
Chimice: Argintul este un metal nobil, dar este cel mai reactiv metal din aceast clas. n
aer, la temperatura camerei, nu se oxideaz, dar se acoper la suprafa cu un strat de sulfur de
culoare ntunecat, datorit prezenei n aer a sulfurii de hidrogen:
4Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S + 2H2O
Sulfura de argint se formeaz i cnd argintul vine n contact cu substane ce conin sulf, de
exemplu, glbenuul de ou, mutarul. Se combin cu sulful la cald (180 oC) cu formare de Ag2S
chiar i n absena aerului.
Cu halogenii liberi, la temperatura camerei, se combin lent, dar viteza reaciei crete cu
ridicarea temperaturii.
n seria tensiunilor electrochimice, argintul se afl dup hidrogen i, deci, nu reacioneaz cu
acizii neoxidani. Din cauza potenialului su de oxidare negativ i a insolubilitii halogenurilor
sale, argintul nu se dizolv n soluiile diluate ale hidracizilor, dar se dizolv puin n acid clorhidric
concentrat, prin formare de ioni compleci [AgCl2]- stabili.
Ag + 2HClconc. = H[AgCl2] + H2
Argintul, n prezena oxigenului din aer, este atacat lent i de soluii concentrate de clorur de
sodiu:
2Ag + 2NaCl + H2O + 1/2O2 = 2AgCl + 2NaOH
Se dizolv uor n acidul sulfuric fierbinte, iar n acidul azotic diluat chiar i la rece,
formnd srurile respective:
2Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 + 2H2O
3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO + 2H2O
Hidroxizii alcalini topii nu atac argintul. Cianura de sodiu, n prezena aerului, dizolv
argintul, ntocmai ca i cuprul i aurul, prin formarea unui complex:
4Ag + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH
Aproape toate metalele precipit argintul metalic din soluiile srurilor sale. O soluie de
azotat de argint, agitat cu mercur, precipit argintul, care formeaz ns cu mercurul un amalgam.
Aplicaii. Argintul este utilizat n electrotehnic pentru confecionarea pieselor de nalt
conductibilitate, la argintarea obiectelor contra coroziunii, pentru fabricarea creuzetelor i a
ustensilelor de laborator pentru topirea hidroxizilor. Cantiti mari de argint se consum la
confecionarea acumulatorilor cu argint-zinc: n calitate de catozi se utilizeaz Ag2O i AgO,

27

obinui din Ag, care servete drept anozi, iar electrolitul este o soluie de hidroxid de potasiu.
Argintul servete i ca aliaj de lipit (10-80 Ag, 15-50 Cu i 5-40 Zn) n contactele de mare
siguran. Fiind un metal nobil, argintul se folosete la confecionarea bijuteriilor. Pe obiectele de
argint este indicat proba, care reprezint numrul de grame de argint n 1000 g de aliaj. Argintul,
de regul, se aliaz cu cuprul. Culoarea argintului ncepe s se modifice numai cnd adaosul de
cupru depete 50. n medicin se folosesc soluii coloidale de argint cu proprieti bactericide.
Cantiti mari de argint servesc la fabricarea oglinzilor i n fotografie.
Compuii argintului. Pentru argint este caracteristic gradul de oxidare +1. n cazuri foarte
rare, argintul manifest gradul de oxidare +2 (AgF2, AgO i mai multe combinaii complexe) sau +3
(AgO+ i civa compleci).
Compuii argintului(I)
Compuii oxigenai. Oxidul de argint(I) Ag2O este o substan de culoare neagr-brun ce se
obine prin tratarea soluiilor srurilor de argint cu o baz alcalin sau alcalino-pmmtoas:
2Ag+ + 2OH- = Ag2O + H2O
Cel mai probabil, la etapa iniial se formeaz hidroxid de argint AgOH care se descompune
momentan. Oxidul de argint are proprietile bazice pronunate. Suspensia de Ag2O n ap are
reacie alcalin. Srurile de argint hidrolizeaz foarte puin.
Fiind nclzit la 180C, oxidul de argint se descompune n argint i oxigen.
Ag2O este un oxidant energic. El este redus de ctre peroxidul de hidrogen pn la argint
liber:
Ag2O + H2O2 = 2Ag + H2O + O2
Ag2O reacioneaz reversibil cu NaCl:
Ag2O + 2NaCl + H2O 2AgCl + 2NaOH
Oxidul de argint se dizolv bine n acizii care formeaz sruri solubile i, la fel, n soluii de
carbonat de amoniu, de cianuri alcaline, de amoniac, formnd ioni compleci:
Ag2O + 2HNO3 = 2AgNO3 +H2O
Ag2O + 2(NH4)2CO3 = 2[Ag(NH3)2]OH + 2CO2 + H2O
Ag2O + 4KCN + H2O = 2K[Ag(CN)2] + 2KOH
Ag2O + 4NH3 + H2O = 2[Ag(NH3)2]OH
Nitratul de argint AgNO3 se obine prin dizolvarea argintului n acid azotic. Este o substan
cristalin, incolor, cea mai solubil n ap dintre srurile argintului, dar nu hidrolizeaz. La
nclzire, mai sus de 300C, se descompune conform reaciei:
2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2
Nitratul de argint este utilizat la obinerea altor compui ai argintului, la fabricarea
oglinzilor, emulsiilor pentru plcile i hrtia fotografic, n galvanotehnic. Are proprieti
bactericide i se folosete n medicin ca dezinfectant (piatra iadului lapis infernalis).
Reducerea azotatului de argint n mediu amoniacal cu un agent reductor (acid tartric,
aldehid formic) este folosit n calitate de reacie caracteristic pentru ionii Ag+ (reacia oglinzii
de argint):
2AgNO3 + HCHO + 3NH4OH = 2Ag + 2NH4NO3 + HCOONH4 + 2H2O
Sulfura de argint (neagr) poate fi obinut uor prin combinarea argintului cu sulf sau
conform reaciei:
2Ag+ + H2S = Ag2S + 2H+
Sulfura de argint este implicat n multe reacii, n procesul de obinere industrial a argintului
din argentit:
Ag2S + 2CuCl = 2AgCl + Cu2S (la topire)
Ag2S + 2NaCl + 2O2 = 2AgCl +Na2SO4 (500 600 oC)
Ag2S + CuCl2 = 2AgCl + CuS (n soluie)
Ag2S + 4NaCN = 2Na[Ag(CN)2] + Na2S (n soluie)

28

Ag2S + Na2[Zn(CN)4] = 2Na[Ag(CN)2] + ZnS (n soluie)

Halogenurile de argint, cu excepia fluorurii de argint, reprezint substane cristaline,
fotosensibile, greu solubile n ap. AgCl este o substan alb, AgBr glbuie, AgI galben.
Culoarea galben a iodurii de argint se explic prin aciunea polarizant mare a ionului de argint
(Ag+, d10 incolor) i capacitatea pronunat a ionilor iodur (incolori) de a se deforma.
Clorura i bromura de argint se dizolv n soluii de amoniac, formnd cationul [Ag(NH3)2]+:
AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + ClClorura i bromura de argint se dizolv, de asemenea, n acid clorhidric concentrat fr a
depi limita de 1 g/l, formnd anionul complex [AgCl2]-:
AgCl + HCl = H[AgCl2]
Clorura i bromura se dizolv uor i n soluie de cianuri alcaline i de tiosulfat:
AgCl + 2KCN = K[Ag(CN)2] + KCl
AgBr + 2S2O32- = [Ag(S2O3)2]3- + BrSimilar cu AgCl, bromura de argint este redus de metalele active. Reducerea poate fi
efectuat i la topire cu carbonat de sodiu:
4AgBr + 2Na2CO3 = 4Ag + 4NaBr + 2CO2 + O2
Iodura de argint, produsul de solubilitate al creia este foarte mic, nu se dizolv nici n soluia
concentrat de amoniac.
Halogenurile de argint, n primul rnd bromura, se folosesc n fotografie. Bromura de argint,
sub form de emulsie gelatinoas, se aplic pe hrtia, placa sau pelicula fotografic. Pe locurile
expuse la lumin are loc descompunerea bromurii de argint cu separarea particulelor invizibile de
argint. Ulterior, placa fotografic se trateaz cu un reductor (developant). Un astfel de agent
reductor este hidrochinon C6H4(OH)2, a crei sare de potasiu reacioneaz cu AgBr conform
ecuaiei:
2AgBr + C6H4(OK)2 = 2Ag + 2KCl + C6H4O2
Particulele de argint, formate anterior, servesc ca centri, n jurul crora are loc reducerea
argintului din bromura cu formare de particule de argint fin dispersate. n momentul necesar placa
se spal cu ap, apoi se trateaz cu tiosulfat de sodiu (fixaj) pentru nlturarea bromurii de argint
nedescompuse:
AgBr + 2S2O32- = [Ag(S2O3)2]3- + BrAgCN i AgSCN se obin sub forma unor precipitate albe brnzoase la adugarea cianurilor
sau tiocianailor metalelor alcaline la soluia nitratului de argint. Cu exces de sruri respective se
obin compleci. Cianurile complexe ale argintului, de exemplu K[Ag(CN)2], se ntrebuineaz la
argintarea obiectelor.
Compuii argintului(II), fiind instabili, sunt oxidani puternici.
La oxidarea argintului sau srurilor de argint(I) cu ozon se obine AgO:
Ag + O3 = AgO + O2
2AgNO3 + O3 +H2O = 2AgO + O2 + 2HNO3
Difracia cu neutroni a demonstrat c n reeaua cristalin exist dou tipuri de atomi de
argint: Ag(I) i Ag(III). Oxidul de argint(II) se folosete n acumulatoarele de zinc-argint.
n condiii de laborator, AgO poate fi obinut la oxidarea Ag+ cu peroxodisulfat:
2AgNO3 + K2S2O8 +2H2O = 2AgO + 2KHSO4 + 2HNO3
La temperatura de peste 100 oC, AgO se descompune n elemente:
2AgO = 2Ag + O2
Se dizolv n acid sulfuric concentrat i acid azotic diluat cu formarea srurilor Ag(I) i
eliminare de oxigen:
4AgO + 4HNO3(dil) = 4AgNO3 + O2 + 2H2O
Soluia de amoniac este oxidat de ctre AgO pn la N2 sau NH4NO3:
6AgO + 2NH4OH = 3Ag2O + N2 +5H2O

29

AURUL
Noiuni generale. Aurul este un metal cunoscut nc din antichitate. Denumirea deriv de la
cuvntul latin aurum rsrit strlucitor. n natur, aurul se gsete aproape numai ca metal liber,
foarte rar sub form de telururi, nsoite ns ntotdeauna de aur nativ. Aurul nativ apare de obicei ca
nsoitor al cuarului, al piritei i al altor sulfuri. Din aceste minereuri primare, aurul trece n
nisipurile nurilor, care au constituit mult vreme o surs important pentru obinerea acestui metal.
Astzi, aceast surs este n mare msur sectuit. Coninutul de aur n litosfer este de 510-7.
Obinere. Aurul se extrage din rocile aurifere prin flotaie (roca mrunit se spal cu ap,
particulele grele de aur se precipit, iar roca uoar se spal). Din minereurile srace aurul se
extrage prin metoda de amalgamare i procedeul de cianurare.
Procedeul de amalgamare const n tratarea cu mercur a minereului frmiat, din care aurul
se extrage sub form de amalgam aliaj lichid. Prin nclzire, mercurul se evapor i rmne aurul.
Mai frecvent se utilizeaz procedeul cianurrii, conform cruia roca aurifer mrunit fin este
tratat cu soluie de cianur n prezena oxigenului din aer:
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O = 4[Au(CN)2]- + 4OHDin combinaia complex, aurul se substituie cu praf de zinc:
Zn + 2[Au(CN)2]- = [Zn(CN)4]2- + 2Au
Rmiele de zinc se dizolv n acid sulfuric. Pentru purificarea aurului de impuriti de
argint i cupru el se trateaz cu acid sulfuric concentrat fierbinte, n care se dizolv argintul i
cuprul.
Cea mai important metod de purificare a aurului este rafinarea electrolitic. n calitate de
electrolit este folosit soluia de AuCl3 n acid clorhidric:
catod(): H[AuCl4] + 3H+ + 3 = Au + 4HCl
anod(+): Au + 3Cl- + HCl - 3 = H[AuCl4]
Proprieti:
Fizice: Aurul curat este galben-strlucitor, are o densitate mare (19,3 g/cm3) i o duritate
inferioar argintului (~ 2,5 n scara Mohs). Este cel mai maleabil i ductil dintre toate metalele,
putnd fi laminat n foie de 0,1 microni, iar un gram de aur poate fi tras ntr-un fir lung de 2 km.
Ductilitatea este mult redus prin impurificare cu cantiti mici de alte metale. Urme de Sb, Bi, Pb,
Sn etc. fac aurul dur, casant i neprelucrabil. Este un conductor termic i electric bun: 67% din
conductibilitatea electric i 70% din cea termic a argintului.
Fiziologice: Srurile solubile de aur sunt relativ toxice i au o aciune duntoare asupra
organismului uman, deoarece precipit albuminele, producnd leziuni ale esuturilor. O
administrare ndelungat de AuCl3 sau bromoaurat de potasiu duce la micorarea numrului de
globule roii. Unii compui organici ai aurului se utilizeaz n tratamentul tuberculozei.
Chimice: Din cauza potenialului de oxidare standard foarte cobort (-1,42), aurul prezint o
mare inerie chimic. Cu oxigenul nu reacioneaz la nici o temperatur. Din cauza rezistenei la
oxidare, aurul face parte din categoria aa-ziselor metale nobile.
Aurul, spre deosebire de argint, nu se combin direct cu sulful, fapt pentru care obiectele de
aur nu se nnegresc. Nu se combin direct nici cu seleniul, ns se combin cu vaporii de telur,
pentru a forma compusul intermetalic telurura de aur AuTe2.
Halogenii sunt singurele substane simple care se combin direct cu aurul. Aciunea cea mai
energic o are bromul, care atac aurul la temperatura camerei, cu formare de AuBr i AuBr3.
Clorul nu atac aurul la rece dect n prezena apei, formnd acid tetracloroauric, H[AuCl4]. ntre
140 i 200C, clorul uscat reacioneaz cu aurul formnd AuCl3 i AuCl. Reacia cu iodul ncepe la
50C i se formeaz numai AuI. Cu fluorul aurul reacioneaz la temperatura de peste 300C.
Acizii halogenai nu atac aurul dect n prezena unui agent oxidant. Cel mai bun dizolvant al
aurului este apa regal, care l transform n acid tetracloroauric:
Au + HNO3 + 4HCl = H[AuCl4] + NO + 2H2O

30

Acidul fluorhidric, chiar n amestec cu HNO3, nu atac aurul, iar HBr i HI se comport
similar cu HCl. n locul acidului azotic pot fi folosii i ali ageni oxidani, cum ar fi apa oxigenat,
acidul nitrozilsulfuric (NOHSO4), dioxidul de mangan, azotai, clorai, perclorai, permanganai etc.
Chiar i oxigenul atmosferic, care se afl dizolvat n soluia de acid clorhidric, poate determina
dizolvarea unor cantiti infime de aur, ca rezultat al oxidrii acidului clorhidric i punerii n
libertate a unor mici cantiti de clor:
2Au + 3O2 + 14HCl = 2H[AuCl4] + 3Cl2 + 6H2O
Clorura de fier(III) i sulfatul de fier(III), n soluie de acid clorhidric, dizolv aurul la cald,
ns el reprecipit la rece sub aciunea reductoare a srii de fier(II):
Au + 3FeCl3 AuCl3 + 3FeCl2
Clorurile i bromurile de plumb, cobalt, mangan, nichel, n grade superioare de oxidare, atac
aurul n soluie de acid clorhidric.
Aurul este mai rezistent la aciunea acidului sulfuric de 98% dect platina; n absena
agenilor oxidani nu este atacat pn la 250C. Mai sus de aceast temperatur ncepe s fie uor
atacat i, la 300C, pierderea n greutate a metalului devine sensibil. Adaosul anumitor ageni
oxidani, de exemplu HNO3, mrete aciunea acidului sulfuric, iar alii, de exemplu H2O2, nu o
influeneaz. Acidul peroxodisulfuric nu atac aurul nici n prezena apei oxigenate.
Acidul azotic foarte concentrat, fierbinte, atac ncet aurul, dizolvndu-l ntr-o foarte mic
proporie.
Acidul selenic concentrat, fierbinte, este singurul acid care atac aurul:
2Au + 6H2SeO4 = Au2(SeO4)3 + 3SeO2 + 6H2O
Hidroxizii alcalini topii reacioneaz cu aurul n prezena unui azotat:
2Au + 2KOH + 3KNO3 = 2K[AuO2] + 3KNO2 + H2O
Aurul fin divizat reacioneaz energic cu Na2O2 topit i formeaz auratul(III) de sodiu, de
culoare galben-verzuie:
2Au + 3Na2O2 = 2Na[AuO2] + 2Na2O
n mod similar, aurul reacioneaz cu peroxidul de potasiu i cu peroxidul de bariu.
Aurul, n prezena oxigenului, este uor solubil n soluii de cianuri alcaline (a se vedea
obinerea aurului).
Soluiile de tiosulfai alcalini i de tiosulfai alcalino-pmntoi reacioneaz ncet cu aurul la
temperatura camerei i, mai repede, odat cu creterea temperaturii.
Aurul coloidal se obine prin reducerea compuilor de aur de ctre o serie de ageni reductori
anorganici sau organici. Aa-numita purpura lui Cassius este un sol de aur care se formeaz prin
reducerea unei soluii de acid cloroauric(III) cu o soluie de SnCl2. Simultan cu aurul coloidal, se
formeaz i acid stanic(IV), provenit prin hidroliza clorurii de staniu(IV):
2H[AuCl4] + 3SnCl2 = 2Au + 3SnCl4 + 2HC1
SnCl4 + 6H2O = H2[Sn(OH)6] + 4HCl
Acidul stanic formeaz un coloid protector ce mpiedec procesul de aglomerare, sub form
de particule mai mari (flacoane), a particulelor fine de aur dispersate coloidal. Acest sol de aur
poate fi pstrat, la rece, timp de mai multe zile. Prin fierbere, ns, are loc precipitarea imediat a
aurului.
Aplicaii. Aurul este metalul valutar internaional. El se folosete n tehnic la confecionarea
aparatelor fizice i chimice, la aurirea obiectelor, pentru confecionarea contactelor n aparatele
electronice, n tehnica dentar, confecionarea bijuteriilor. n acest scop se folosesc aliaje de aur cu
argint, cupru sau cadmiu, deoarece aurul pur este prea moale. Cantitatea de aur n aliaje este
determinat de proba lui. De regul, pentru bijuterii se folosesc aliaje de aur cu proba 583 (14
karate) i mai rar cu proba de 750 (18 karate). Metalele de aliere sunt argintul i zincul (aurul
galben), cuprul (aurul roz) sau nichelul (aurul alb).

31

Compuii aurului. Aurul manifest n compui gradele de oxidare +1 i +3. Compuii

aurului cu gradul de oxidare +3 sunt mai stabili. Au+, datorit instabilitii n soluii apoase,
disproporioneaz:
6Au+ + 3H2O = Au2O3 + 4Au + 6H+
Ioni simpli Au+ i Au3+ practic nu exist n soluii. Mai stabili sunt ionii compleci ai aurului.
Compuii aurului cu gradul de oxidare +1 i, mai ales, +3 snt oxidani energici. Practic toate
metalele reduc aurul din soluiile srurilor pn la aur metalic.
Compuii aurului(I)
Oxidul de aur(I) Au2O se obine din compuii aurului(I) la tratare cu un hidroxid alcalin.
Au2O este o substan solid, practic insolubil n ap, de culoare cenuie-violet. Este instabil i
deja la temperatura camerei se descompune:
3Au2O = Au2O3 + 4Au
La nclzire, la circa 200C, se descompune cu degajare de oxigen; manifest proprieti
bazice slabe.
Halogenurile de aur(I) sunt substane greu solubile n ap. La nclzire se descompun n aur i
halogen.
AuCl, pulbere de culoare galben, se obine, mpreun cu AuCl3, la interaciunea aurului cu
clor sau la descompunerea termic a AuCl3 n condiii blnde (175oC):
AuCl3 = AuCl + Cl2
Clorura de aur(I), n ap, se descompune uor prin disproporionare:
3AuCl = AuCl3 + 2Au
Cu acidul clorhidric, disproporionnd, AuCl formeaz acidul tetraclorauric i aur:
3AuCl + HCl = H[AuCl4] + 2Au
AuCl reacioneaz cu CO, formnd AuCOCl care, n prezena urmelor de ap, se
descompune:
2AuCOCl + H2O = 2Au + 2HCl + CO2 + CO
AuCOCl reacioneaz cu reactivul Grignard cu formare de hidrocarburi:
2AuCOCl + 2RMgBr = R-R + 2Au + 2MgBrCl + 2CO
AuBr, galben deschis, se aseamn cu AuCl att dup modul de preparare ct i dup
proprieti.
Iodura de aur(I), galben ca lmia, spre deosebire de celelalte halogenuri ale aurului, se
obine la nclzirea aurului cu iodul. Mai poate fi preparat ca rezultat al unei reacii redox, la
adugarea ionilor de iodur la compuii aurului(III):
Au3+ + 3I- = AuI + I2
Au2O3 + 6HI = 2AuI + 3H2O + 2I2
Halogenurile aurului(I) se dizolv n soluii de halogenuri de metale alcaline, formnd anionul
complex [Au(X)2]-. Totui, aceti anioni se descompun prin disproporionare. Ca rezultat, se obine
anionul complex al aurului(III) i aur liber:
3[Au(X)2]- = [Au(X)4]- + 2Au + 2XSulfura de aur(I) Au2S (umed de culoarea oelului; uscat negru-brun) se obine prin
saturare cu H2S a soluiei de cianoaurat(I), n prezena acidului clorhidric, la fierbere:
2K[Au(CN)2] + H2S + 2HCl = Au2S + 4HCN + 2KCl
nclzit pna la 240 oC, Au2S se descompune cu eliminare de aur i sulf. n curent de oxigen
se descompune n aur i SO2. Au2S este insolubil n ap i acizi diluai. Se dizolv, cu
descompunere, n ageni oxidani (ap regal, ap de brom).
n soluii de cianuri alcaline se dizolv conform reaciei:
Au2S + 4KCN = 2K[Au(CN)2] + K2S
Compuii aurului(III) sunt mai stabili dect compuii aurului cu gradul de oxidare +1.
Hidroxidul de aur(III) Au(OH)3 este de culoare galben-brun i se obine la tratarea soluiei
de AuCl3 sau H[AuCl4] cu un hidroxid sau carbonat alcalin sau prin hidroliza acizilor compleci

32

H[Au(NO3)4]3H2O sau H[Au(SO4)2]). Au(OH)3 posed proprieti amfotere, caracterul acid fiind
mai pronunat. Hidroxidul de aur(III) se dizolv n acizi i baze alcaline. n ultimul caz se obin
tetrahidroxoaurai, de exemplu, K[Au(OH)4]H2O.
Clorura de aur(III) AuCl3 se obine la nclzirea aurului n foi subiri ntr-o atmosfer de clor
la temperatura de circa 200C. Ea se dizolv n ap cu formare de acid hidroxotriclorauric:
AuCl3 + H2O = H[AuOHCl3]
ntr-un exces de acid clorhidric se formeaz acid tetraclorauric H[AuCl4]. Acest compus se
obine i la dizolvarea aurului n ap regal:
Au + HNO3 + 4HCl = H[AuCl4] + NO + 2H2O
Acidul tetraclorauric se separ din soluie sub form de cristale H[AuCl4]4H2O. Acesta este
compusul aurului ntrebuinat cel mai des. Sarea acestui acid, Na[AuCl4]2H2O, se numete sare de
aur i se folosete la aurirea galvanic i n fotografia n culori.
SUBGRUPA IIB (Zn, Cd, Hg)
Caracteristic general. Configuraia electronic a elementelor din subgrupa IIB este (n2 6 l0 2
1)s p d ns . n compui, elementele din aceast subgrup manifest gradul maximal de oxidare +2.
Ele nu manifest grade de oxidare mai mari, deoarece n acest caz ar trebui cedai electroni de pe
subnivelul d completat, proces puin probabil, din punct de vedere energetic. Mercurul formeaz
compui n care el manifest gradul de oxidare +1. A fost demonstrat c, n aceti compui nu se
afl ioni paramagnetici Hg+ cu configuraia s1, ci ioni dimeri diamagnetici Hg22+, n care se
realizeaz legtura covalent metal-metal.
Cu toate c la elementele subgrupei IIB este completat subnivelul energetic ns, ca i n cazul
metalelor alcalino-pmntoase, prezena n atomii acestor metale a subnivelului (n-1)d completat
duce la deosebiri eseniale n proprieti n comparaie cu metalele subgrupei IIA. Din cauza c ionii
metalelor bivalente, cu configuraia electronic d10, ecraneaz mai puin sarcina nucleului n
comparaie cu subnivelul p completat al metalelor alcalino-pmntoase, cationii metalelor
subgrupei IIB posed aciune polarizant cu mult mai mare dect cationii respectivi ai subgrupei
IIA. Ca rezultat, ionii metalelor subgrupei IIB, ca i cationii altor metale de tranziie, formeaz
numeroase combinaii coordinative cu amoniacul, aminele, ionii de halogenuri i cianur, cu liganzi
care conin sulf.
Pentru ionii elementelor subgrupei IIB este caracteristic numrul de coordinare patru, cu toate
c cadmiul mai poate forma i compleci cu numrul de coordinare ase, iar pentru mercur se
ntlnesc i combinaii coordinative cu numrul de coordinare doi.
Densitile zincului, cadmiului i mercurului sunt mai mari dect cele ale metalelor alcalinopmntoase, ntruct raza atomilor lor este cu mult mai mic dect la metalele respective din
subgrupa IIA. Pe de alt parte, zincul, cadmiul i mercurul, ca i metalele din subgrupa IIA, au
temperaturi de topire relativ joase i volatilitate relativ nalt.
n seria tensiunilor electrochimice, metalele subgrupei IIB sunt repartizate n ordinea Zn-CdHg, care este invers fa de cea a metalelor din subgrupa IIA. Zincul i cadmiul se afl n seria
tensiunilor naintea hidrogenului i fac parte din metalele active. Mercurul este situat dup hidrogen
i are proprieti similare cu cele ale unui metal seminobil.
Zincul i cadmiul se aseamn foarte mult dup proprietile chimice, cu excepia
hidroxizilor. Zn(OH)2 este amfoter i se dizolv n alcalii, iar Cd(OH)2 nu formeaz
hidroxocompleci n soluii diluate de baze alcaline. Dup comportarea chimic mercurul se
deosebete att de zinc, ct i de cadmiu.
Comparativ cu metalele alcalino-pmntoase, reactivitatea zincului i cadmiului este mai
sczut, dei aceste dou metale au o afinitate mai mare fa de oxigen. n aer, suprafaa lor rmne
mult vreme strlucitoare, dar se acoper n timp, mai ales n contact cu aerul umed, cu o pelicul
aderent, subire de oxizi care le protejeaz, devenind mate. nclzite puternic n aer, se aprind i
ard: zincul cu o flacr verde-albstruie strlucitoare, cadmiul cu flacr galben-roietic i

33

fum brun, trecnd n oxizii respectivi (ZnO, CdO). Prin nclzire la 350 C, mercurul trece n oxid
rou, care la 500C disociaz n elementele componente. Zincul i cadmiul nu descompun apa la
temperatura obinuit sau la fierbere, deoarece se acoper la suprafa cu un strat protector de
hidroxizi M(OH)2. Aceste metale descompun vaporii de ap la temperaturi apropiate de punctele de
topire, cu formare de oxizi MO i degajare de hidrogen.
Ionii metalelor subgrupei IIB sunt incolori, deoarece au configuraia electronic d10 i nu este
posibil transferul electronilor de pe nivelul t2g pe eg.
ZINCUL
Noiuni generale. Zincul se ntlnete n natur doar sub form de compui ocupnd locul 25
dup abunden. Cele mai importante minerale ale zincului sunt ZnS (blenda sau sfaleritul), ZnO
(zincitul), Zn2SiO4 (willemitul), ZnCO3 (smithsonitul) i Zn2SiO4H2OZnCO3 (calamina).
Obinere. Deoarece majoritatea minereurilor de zinc sunt polimetalice, relativ srace n zinc,
prima operaie n procesul de prelucrare const n concentrarea acestora prin flotaie selectiv. La
minereurile bogate n magnetit se aplic procedeul magnetic de separare.
Extragerea zincului din concentrate se poate realiza pe dou ci: pirometalurgic (procedeul
distilrii) i hidrometalurgic (procedeul electrolitic).
Procedeul pirometalurgic ncepe cu prjirea minereului:
2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2
ZnCO3 = ZnO + CO2
Ulterior, materialul obinut, care conine oxidul de zinc, este redus cu crbune la temperatura
1000-1300C:
ZnO + C = Zn + CO
ZnO + CO = Zn + CO2
CO2 + C = 2CO
Vaporii de zinc sunt condensai n recipiente, obinndu-se zinc brut de 97-98 .
Procedeul hidrometalurgic const n tratarea oxidului de zinc, obinut din minereurile de zinc
prjite, cu soluie de acid sulfuric i electroliza ulterioar a soluiei obinute de sulfat de zinc n cuve
de lemn sau de ciment, folosind anozi insolubili de plumb i catozi din foi de aluminiu pur. n final
se obine zinc cu un nalt grad de puritate (99,99 ).
Proprieti:
Fizice: Zincul este un metal cenuiu-albstrui. Luciul iniial intens dispare la aer, prin
formarea unui strat de oxid care mpiedic naintarea oxidrii. Zincul este destul de casant la
temperatura camerei, devine ns maleabil ntre 100 i 150 i poate fi laminat n form de foi. La
temperatura de peste 200C este din nou att de casant, nct poate fi pulverizat n mojar. Duritatea
este mic (2,5 dup Mohs). Conductibilitatea termic a zincului constituie 61-64% din cea a
argintului, iar conductibilitatea electric 28% din cea a argintului. Rcit la temperaturi foarte joase
(0,79 K), zincul devine supraconductor.
Fiziologice: Zincul este un element indispensabil vieii plantelor i animalelor. Lipsa
acestuia la plante mpiedic dezvoltarea frunzelor i produce nglbenirea acestora. n cantiti mai
mari zincul se acumuleaz n ciuperci, struguri, roii, ceap, salat etc. n caz de insuficien de
zinc, el este introdus n sol sub form de ngrminte, de exemplu, sub form de aa-numitele frite
(aliaje de sticl cu compui ai unor microelemente, inclusiv zinc).
O insuficien de zinc la animale determin oprirea creterii i chiar moartea acestora. Srurile
de zinc au o aciune astringent i iritant asupra pielii. Luate pe cale intern, n cantiti mari pot s
produc moartea; otrvirile acute cu sruri de zinc provoac eroziuni ale mucoasei intestinale,
urmate de gastroenterite, afeciuni ale rinichilor, ale vaselor i afeciuni cardiace. Doza mortal de
ZnCl2 este de 3-5 g iar pentru ZnSO4 este mai mare. Aerosolii proaspei de ZnO, care se produc n
ntreprinderile unde zincul este nclzit peste punctul de topire, provoac apariia aa-numitei febr
de zinc.

34

 Chimice: n aer, zincul se oxideaz, acoperindu-se cu un strat de oxid. n aer umed, el se

acoper treptat cu un strat subire, aderent i compact, de oxid i carbonat bazic de zinc, care se
formeaz conform ecuaiei i mpiedec atacarea mai departe a metalului:
4Zn + 2O2 + CO2 + 3H2O = ZnCO33Zn(OH)2
Din aceast cauz zincul se ntrebuineaz ca metal protector.
n ap, zincul este stabil. Se dizolv n soluii diluate de acizi neoxidani cu degajare de
hidrogen:
Zn + 2H+ = Zn2+ + H2
Reacia este extrem de lent dac se lucreaz cu zincul pur, din cauza supratensiunii mari a
hidrogenului care se formeaz pe suprafaa uniform a metalului. Pentru accelerarea reaciei se
adaug puin soluie de sulfat de cupru. Zincul reduce uor ionii de cupru i pe suprafaa zincului
se formeaz micropila Zn-Cu. Pe sectoarele suprafeei acoperite cu cupru, care joac rolul de catod,
se degaj hidrogen.
Acizii oxidani, H2SO4 concentrat i HNO3 de orice concentraie atac zincul. n reacia cu
acidul sulfuric se degaj SO2, iar n reacia cu acidul azotic, paralel cu Zn(NO3)2, se formeaz oxizi
de azot (N2O, NO, NO2), hidroxilamina (NH2OH), azotat de amoniu NH4NO3 sau chiar azot
elementar, n dependen de tria acidului i de temperatur. Reaciile cele mai tipice sunt indicate
n continuare:
3Zn + 8HNO3 = 3Zn(NO3)2 + 2NO +4H2O
4Zn + 10HNO3=4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
5Zn + 12HNO3 = 5Zn(NO3)2 + N2 + 6H2O
Hidroxizii alcalini dizolv zincul cu formare de ioni tetrahidroxozinc:
Zn + 2OH- + 2H2O = [Zn(OH)4]2- + H2.
Spre deosebire de aluminiu, zincul se dizolv n soluie de amoniac:
Zn + 4NH3 + 2H2O = [Zn(NH3)4](OH)2 + H2
Fiind nclzit, zincul arde n aer i formeaz oxid de zinc. Praful de zinc este pirofor, la
nclzire reacioneaz prin explozie cu sulful, fosforul, iar n prezena umezelii reacioneaz cu
halogenii. Cu azotul zincul nu reacioneaz direct, dar la aciunea amoniacului asupra zincului
ncins se formeaz nitrur de zinc Zn3N2. Zincul topit formeaz combinaii intermetalice cu multe
metale (cupru, aur, cadmiu, argint, mangan, fier, aluminiu, magneziu etc).
Zincul este un reductor energic: substituie metalele mai puin active din soluiile srurilor,
reduce, n mediu acid, cromaii, permanganaii, azotaii, srurile de Fe(III), Sn(IV), diferii oxizi
metalici, precum i multe substane organice.
Aplicaii. Cantiti mari de zinc se consum pentru obinerea diferitelor aliaje, dintre care mai
importante sunt aliajele cu cupru alama (5 - 45 Zn), cu aluminiu, nichel etc.
Zincul se ntrebuineaz pe larg n tehnic pentru protejarea diferitor obiecte din fier contra
coroziunii (zincare). Fiind un metal mai active dect fierul, n caz de deteriorare a stratului protector
i de apariie a micropilelor, zincul are funcia de anod; el se distruge, iar obiectul de fier, acoperit
cu zinc, rmne intact pn la distrugerea complet a zincului.
Straturile protectoare de zinc protejeaz construciile metalice supuse aciunii temperaturilor
nalte (de exemplu, n complexele de lansare a rachetelor). Piesele din zinc, turnate sub presiune, se
folosesc n construcia de automobile i de avioane. Zincul se utilizeaz ca anod n pilele galvanice
i n metalurgia argintului i aurului.
Compuii zincului. Oxidul de zinc ZnO se obine la arderea zincului n aer, precum i la
descompunerea termic a hidroxidului, nitratului i carbonatului de zinc. El reprezint un praf alb,
care la nclzire se nglbenete, ns la rcire i redobndete culoarea. Schimbarea culorii se
datoreaz unor defecte de reea. Oxidul de zinc este foarte puin solubil n ap (0,005 g/l), este
amfoter i se dizolv n acizi i hidroxizii alcalini:
ZnO + 2HCl = ZnCl2 + H2
ZnO + 2NaOH + H2O = Na2[Zn(OH)4]

35

Fiind topit cu baze alcaline, formeaz zincai de tip Na2ZnO2:

ZnO + 2NaOH = Na2ZnO2 + H2O
Oxidul de zinc se folosete n industria cauciucului, ca ingredient, n vopsitorie, n medicin i
n cosmetic.
Hidroxidul de zinc Zn(OH)2 se obine la tratarea soluiilor srurilor de zinc cu cantiti
stoichiometrice de baze alcaline. El este foarte slab solubil n ap (PS = 2,710-17) i posed
proprieti amfotere, ns proprietile bazice sunt exprimate mai puternic dect cele acide.
Hidroxidul de zinc se dizolv uor i n soluii apoase de amoniac:
Zn(OH)2 + 2H+ = Zn2+ + 2H2O
Zn(OH)2 + 2OH- = [Zn(OH)4]4Zn(OH)2 + 4NH3 = [Zn(NH3)4] 2+ + 2OHSimilar cu hidroxidul de magneziu, Zn(OH)2 este solubil n soluiile srurilor de amoniu:
Zn(OH)2 + 2NH4Cl = ZnCl2 + 2NH3 + 2H2O
Halogenurile de zinc ZnX2 sunt substane cristaline, bine solubile n ap, cu excepia ZnF2. Se
obin la interaciunea direct a elementelor, sau ca rezultat al reaciei dintre ZnO i acizii halogenai.
Bromura u clorura mai pot fi obinute i cu ajutorul reaciei dintre zincul metalic i hidracizii
respectivi. Cu excepia fluorurii, halogenurile de zinc formeaz n soluie ioni compleci nestabili
[ZnX4]2-.
O ntrebuinare mai vast are clorura de zinc ZnCl2. Sarea anhidr poate fi obinut la
combinarea direct a elementelor. Din soluia rezultat la dizolvarea zincului, oxidului sau a sulfurii
de zinc n acid clorhidric cristalizeaz ZnCl2nH2O (n =1; 1,5; 2,5, 3 i 4). Clorura de zinc este
foarte higroscopic, ns la nclzire se deshidrateaz uor. Ea se utilizeaz n medicin, la
decaparea i lipirea metalelor (pentru curarea suprafeei metalului de oxizi). Se mai ntrebuineaz
la impregnarea lemnului contra putrezirii, la fabricarea pergamentului (soluia concentrat de
clorur de zinc dizolv celuloza), n vopsitorie.
Cianura de zinc Zn(CN)2 se separ din soluii sub form de precipitat alb la interaciunea
HCN cu acetatul de zinc, care se dizolv ntr-un exces de cianur a unui metal alcalin, formnd un
anion complex stabil:
Zn2+ + 2CN- = Zn(CN)2
Zn(CN)2 + 2CN- = [Zn(CN)4]2Formarea acestui complex de zinc este folosit n procedeul de obinere a argintului i aurului.
Sulfura de zinc ZnS se gsete n natur sub form de blend i constituie minereul de baz al
zincului. Ea poate fi preparat la nclzirea prafului de zinc cu sulf sau la aciunea vaporilor de sulf
asupra oxidului de zinc. n laborator ZnS se obine sub forma unui precipitat alb amorf la tratarea
soluiei unei sri de zinc cu sulfura de amoniu sau a unui metal alcalin. Sulfura de zinc proaspt
preparat se dizolv n acizi tari.
Obinut n condiii speciale, sulfura de zinc cristalin este fosforescent i este utilizat ca
protector contra radiaiei ionizante. Amestecul din sulfura de zinc i sulfat de bariu (ZnS + BaSO4)
se numete litopon i servete ca pigment alb. El se obine prin amestecarea soluiilor de ZnSO4 i
BaS:
Zn2+ + SO42- + Ba2+ +S2- = ZnS + BaSO4
Pigmenii pe baz de sulfur de zinc se ntrebuineaz pentru acoperirea navelor cosmice. ZnS
se folosete pentru luminofori i, cu adaosuri de activator, este utilizat pentru acoperirea ecranelor
de televizor. Sulfura de zinc este un material semiconductor preios.
Sulfatul de zinc ZnSO4 se obine prin dizolvarea zincului n acid sulfuric. Din soluii apoase se
separ sub form de cristalohidrat ZnSO47H2O. De asemenea, sulfatul de zinc este substana
iniial pentru obinerea altor compui ai zincului. El este folosit la impregnarea lemnului, n
medicin ca vomitiv, n vopsitorie ca mordant, iar n agricultur ca micro-ngrmnt. Un
domeniu important de ntrebuinare a sulfatului de zinc l constituie bile galvanice (zincarea).

36

CADMIUL
Noiuni generale. Cadmiul a fost descoperit n 1817 de Strohmeyer. Aproape n acelai timp,
Hermann descoper cadmiul ntr-un oxid de zinc care, dup dizolvare i tratare cu hidrogen sulfurat,
constat c formeaz un precipitat galben. Denumirea de cadmiu provine de la cuvntul kadmeia ce
se ddea oxidului de zinc, cunoscut nc de grecii antici.
Cadmiul n natur este puin rspndit (510-5 %). Aproape c nu formeaz minerale proprii.
Mineralele de cadmiu mai cunoscute snt sulfura de cadmiu CdS (greenockitul) i carbonatul de
cadmiu CdCO3 (otawit), care nsoete minereurile de zinc.
Obinere. n industrie, cadmiul se obine mpreun cu zincul. Produsele secundare n
metalurgia zincului, care conin cadmiu, sunt tratate cu soluie de acid sulfuric, iar din soluie
cadmiul se separ prin electroliz sau prin precipitare cu praf de zinc. Cadmiul se separ, de
asemenea, n procesul de purificare a zincului prin distilare (cadmiul este mai volatil dect zincul).
Proprieti:
Fizice: Cadmiul este un metal alb-albstrui, strlucitor, care-i pierde repede luciul la aer,
acoperindu-se cu un strat aderent de oxid. Spre deosebire de zinc, este maleabil i ductil chiar i la
temperatura ordinar. Bastonaele de cadmiu, fiind ndoite, trosnesc. Este mai dur dect staniul, dar
mai puin dur dect zincul. Duritatea cadmiului crete mult prin aliere cu zincul. Cadmiul se topete
uor (320C) i fierbe la o temperatur relativ cobort (767C). Conductibilitatea electric a
cadmiului la 18C constituie 21,5% din cea a argintului.
Fiziologice: Cadmiul este un metal toxic pentru organismul uman i animal. Intoxicarea se
poate produce att prin inhalarea vaporilor de cadmiu, a pulberilor de cadmiu sau a oxidului de
cadmiu, ct i prin ingerarea produilor de cadmiu. Din aceast cauz, n ntreprinderile n care se
lucreaz cu cadmiu trebuiesc ntreprinse msuri de protecie severe. La rece, cadmiul i compuii
si pot fi manipulai fr pericol de intoxicare.
Chimice: Din punct de vedere al comportrii chimice, cadmiul se aseamn mult cu zincul.
nclzit n aer, arde cu o flacr roie, formnd un fum brun de oxid de cadmiu. Se combin la cald
cu sulful, seleniul, telurul, halogenii, fosforul, arsenul. Nu se combin direct cu hidrogenul i nici cu
azotul.
Cadmiul nu reacioneaz cu apa la rece i nici la 100C, dar la temperatur mai ridicat
reacioneaz energic cu vaporii de ap, cu formare de oxid de cadmiu i degajare de hidrogen.
n seria tensiunilor electrochimice cadmiul este situat naintea hidrogenului, dar dup zinc, de
aceea se dizolv uor n acizi diluai neoxidani cu degajare de hidrogen i este substituit din
soluiile srurilor sale de ctre zinc:
Cd + H2SO4(dil.) = CdSO4 + H2
CdSO4 + Zn = Cd + ZnSO4
Acizii oxidani l dizolv fr degajare de hidrogen:
3Cd + 8HNO3(dil) = 3Cd(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Cd + 2H2SO4(conc) = CdSO4 + SO2 + 2H2O
Cadmiul este stabil n aer, fiind protejat de o pelicul de oxid. La cald, reacioneaz cu
oxigenul i cu halogenii. Se dizolv uor n acid azotic diluat, mai greu n acizii clorhidric i
sulfuric diluai. Spre deosebire de zinc, nu se dizolv n baze alcaline.
Aplicaii. Cadmiul, ca i zincul, este folosit pentru acoperiri protectoare ale fierului i oelului
contra coroziunii prin metode electrochimice. Straturile protectoare de cadmiu sunt stabile chiar i
n apa marin i nu se dezlipesc de pe suprafaa pieselor la deformarea metalului. Din cauza
toxicitii, cadmiul nu se folosete la acoperirea obiectelor care vin n contact cu alimentele.
Cadmiul are putere mare de captare a neutronilor i se utilizeaz sub form de bare n
reactoarele nucleare pentru reglarea vitezei reaciilor n lan. Cantiti considerabile de cadmiu
consum industria electrotehnic.
O cantitate mare de cadmiu se consum pentru obinerea aliajelor. Asemenea aliaje se
prelucreaz uor. Aliajele de cadmiu, care conin nichel, cupru, argint, se folosesc pentru fabricarea

37

rulmenilor. Aliajul de cadmiu i cupru se utilizeaz la confecionarea liniilor de troleibuze i

tramvaie. Cadmiul este rezistent la uzur. Aliajele de cupru i cadmiu, cu adaos de zinc, se
ntrebuineaz pentru fabricarea conductorilor pentru liniile de tensiune nalt. Cadmiul se folosete
la obinerea unor aliaje uor fuzibile. Aliajul Wood, care se topete la 65,5C, conine 50% Bi,
26.7% Pb, 13.3% Sn i 10% Cd. Amalgamul de cadmiu are aplicare n stomatologie sub form de
plombe dentare. Cadmiul intr n compoziia unor aliaje tipografice. El se folosete i n calitate de
anod n acumulatoare. Amalgamul de cadmiu se utilizeaz n elementul etalon Weston. Aliajul de
argint cu cadmiu se folosete la confecionarea bijuteriilor.
Compuii cadmiului. Oxidul de cadmiu CdO poate fi obinut la arderea cadmiului n aer sau
la descompunerea termic a hidroxidului sau carbonatului de cadmiu. Culoarea oxidului de cadmiu
variaz, n funcie de condiiile preparrii i dimensiunile particulelor formate, de la verde-glbuie
la neagr. La 700 oC oxidul de cadmiu ncepe s sublimeze, fr s se topeasc, iar la temperatura
de peste 900C oxidul de cadmiu se descompune cu degajare de oxigen. CdO este uor redus de
agenii reductori (H2, C, CO) pn la cadmiu metalic la cald. Este insolubil n ap dar se dizolv
uor n acizi, formnd srurile respective, precum i n soluie de amoniac cu formarea complexului
[Cd(NH3)4](OH)2. Spre deosebire de oxidul de zinc, cel de cadmiu nu se dizolv n baze alcaline n
condiii obinuite.
Oxidul de cadmiu se folosete drept catalizator la hidrogenarea grsimilor, n galvanotehnic
i ca adaos la diferite amestecuri luminescente.
Hidroxidul de cadmiu Cd(OH)2 se obine sub forma unui precipitat alb gelatinos prin tratarea
soluiilor srurilor de cadmiu cu soluii de baze alcaline:
Cd2+ + 2OH- = Cd(OH)2
Precipitarea hidroxidului de cadmiu ncepe la pH = 7,8. O soluie de CdCl2 formeaz cu
hidroxidul de sodiu Cd(OH)Cl i Cd(OH)2.
La cald, Cd(OH)2 se descompune uor, formnd oxid de cadmiu:
Cd(OH)2 = CdO + H2O
Hidroxidul de cadmiu are proprieti bazice pronunate. El se dizolv uor n acizi, dar nu se
dizolv, spre deosebire de Zn(OH)2, n baze alcaline. Doar la o fierbere de durat n soluii
concentrate (15-17 M) de baz alcalin se pot forma hidroxocompleci, de exemplu, K2[Cd(OH)4].
Au fost obinui i hidroxocadmiai ai metalelor alcalino-pmntoase: Sr2[Cd(OH)6], Ba2[Cd(OH)6].
Hidroxidul de cadmiu se dizolv uor n soluii de amoniac, sruri de amoniu i cianur
formnd anioni i cationi compleci: [Cd(CN)4]2-, [Cd(CN)6]4-, [Cd(NH3)4l2+, [Cd(NH3)6]2+, de
exemplu, conform ecuaiilor:
Cd(OH)2 + 4NH3 = [Cd(NH3)4]2+ +2OHCd(OH)2 + 4NH4+ = [Cd(NH3)4]2+ + 2H+ + 2H2O
Cd(OH)2 + 4CN- = [Cd(CN)4]2- + 2OHHalogenurile de cadmiu se obin la interaciunea direct a cadmiului cu halogenii la cald sau
prin dizolvarea cadmiului, oxidului sau carbonatului de cadmiu n acizi halogenai. CdF2 mai poate
fi obinut i la aciunea fluorului asupra unor compui ai cadmiului (CdO, CdS, CdCl2):
CdO + F2 = CdF2 + 1/2O2
Cu excepia fluorurii, halogenurile de cadmiu sunt solubile n ap.
Cu ionii halogenur formeaz halogenocadmiai, [CdX]+, [CdX2]0, [CdX3]-, [CdX4]2-, mai
stabili dect compuii analogi ai zincului. ntruct procesul de formare a complecilor se produce
treptat, numrul de ioni liberi n soluie se micoreaz, fapt care conduce la diminuarea
conductibilitii electrice a soluiei:
Cd2+ + Cl- [CdCl]+
[CdCl]+ + Cl- [CdCl2]0
[CdCl2]0+Cl- [CdCl3][CdCl3]- + Cl- [CdCl4]2Clorura de cadmiu se folosete n galvanotehnic, iar bromura i iodura n fotografie.

38

Sulfura de cadmiu CdS se ntlnete rar n natur. Ea poate fi obinut prin nclzirea
cadmiului sau a oxidului de cadmiu cu sulf. n soluie poate fi preparat sub form de precipitat
galben la aciunea hidrogenului sulfurat, sulfurii de sodiu sau amoniu asupra unei soluii, coninnd
ioni de cadmiu. n mediu amoniacal se obine CdS de culoare roie. n soluie diluat de acid
clorhidric, CdS nu se dizolv.
Sulfura de cadmiu poate fi oxidat pn la sulfat cu SO2:
CdS + 2SO2 = CdSO4 + S
CdS este unul din cei mai importani compui ai cadmiului. Ea se folosete n tehnica
semiconductorilor. Din CdS se confecioneaz fotorezistoare sensibile. Se ntrebuineaz ca material
de baz n substanele luminescente i ca pigment galben n pictur, sub denumirea de galben de
cadmiu.
Cianura de cadmiu Cd(CN)2 se precipit sub form de substan alb la adugarea unei
cianuri solubile la o sare de cadmiu. Se dizolv n exces de cianur sau ntr-un mare exces de
amoniac. O soluie de Na2[Cd(CN)4] este descompus n soluie de amoniac:
Na2[Cd(CN)4] + 4NH3 = [Cd(NH3)4](CN)2 + 2NaCN
Sulfatul de cadmiu CdSO4 se folosete la construcia elementului Weston i n medicin
datorit proprietilor antiseptice.
MERCURUL
Noiuni generale. Dintre elementele grupei IIB mercurul a fost cunoscut din cele mai vechi
timpuri. cu 3000 de ani .e.n., n China Veche se ntrebuinau rujuri cu mercur la vindecarea leprei
Teophrast (300 de ani .e.n.) menioneaz despre argintul lichid (hydro arghyros), pe care-l
obinea prin mojararea cinabrului (HgS) cu oet ntr-un mojar de cupru. Romanii foloseau cinabrul
la prepararea pigmenilor i a produselor cosmetice.
Natura metalic a acestui element a fost mult controversat, pn n anul 1759, cnd J.A.
Braun a reuit s-l solidifice. Mercurul a fost reprezentat prin acelai simbol cu planeta mercur, de
la care i provine denumirea. Simbolul Hg este n legtur cu denumirea latineasc hydrargyrum
(argint lichid).
n natur, mercurul n stare liber se ntlnete rar. Cel mai important mineral de mercur este
cinabrul HgS care reprezint aproape unica surs de obinere a mercurului. HgS poate fi recunoscut
uor dup culoarea roie strlucitoare, greutatea specific mare (~ 8 g/cm3) i duritatea mic (2-2,5
n scara Mohs). Dintre celelalte minerale de mercur, fr importan n obinerea acestui metal, fac
parte tiemanitul HgSe, coloradoitul HgTe, calomelul Hg2Cl2 i coccinitul Hg2I2.
Obinere. Mercurul se extrage aproape exclusiv din cinabru, de regul prin procedeul
pirometalurgic. Minereul este prjit la ~ 600C n curent de aer. Cinabrul sublimeaz i se
descompune n Hg i sulf, acesta din urm oxidndu-se cu oxigenul din aer conform ecuaiei:
HgS + O2 = Hg + SO2
Gazele ce conin mercur, dup o purificare de praf, sunt supuse condensrii pentru a separa
mercurul.
A fost elaborat i o metod hidrometalurgic:
HgS + Na2S = Na2[HgS2]
3Na2[HgS2] + 8NaOH +2Al = 3Hg + 6Na2S + 2Na[Al(OH)4]
Aceast metod se utilizeaz rar i nu este aplicat la scar industrial.
Proprieti:
Fizice: Mercurul este un metal alb-argintiu strlucitor. Este singurul metal lichid la
temperatura obinuit. Sub punctul de solidificare mercurul devine un metal alb, maleabil. Dei
fierbe la 356,9C, emite vapori chiar i la -40C.
Conductibilitatea termic a mercurului este mic (2,2%), iar conductibilitatea electric este
1,58% din cea a argintului (la 0C).

39

Mercurul are proprietatea de a dizolva multe metale, dnd natere la aliaje, numite amalgame.
Deosebit de uor formeaz amalgame cu Na, K, Ag, Au etc., suficient de uor cu Pb, Sa, Zn, Cd i
mai greu cu cuprul. Mercurul nu se aliaz cu Mn, Fe, Co i Ni. Unele amalgame sunt compui
intermetalici, care iau natere cu degajare de cldur, cum sunt, de exemplu, amalgamele metalelor
alcaline. n sistemul Hg-Na s-au pus n eviden urmtorii compui intermetalici: NaHg4, NaHg2,
Na7Hg8, NaHg, Na3Hg2, Na5Hg2 i Na3Hg. Amalgamele se deosebesc de celelalte aliaje prin faptul
c unele sunt lichide la temperatura obinuit sau topesc la o uoar nclzire.
Fiziologice: Mercurul i srurile solubile de mercur sunt toxice. Srurile de mercur(II)
administrate pe cale bucal produc leziuni ale stomacului, intestinului i rinichilor, iar n doze mari
duc la moarte subit. Clorura HgCl2, cunoscut sub denumirea de sublimat corosiv, este o otrav
violent. O soluie de sublimat corosiv se ntrebuineaz n medicin ca antiseptic i dezinfectant de
uz extern. Compuii insolubili sunt relativ netoxici. Calomelul Hg2Cl2 se ntrebuineaz ca purgativ
i vermifug.
Inhalarea ndelungat a vaporilor de mercur din atmosfer duc la otrviri cronice. Vaporii de
mercur au o aciune nefast i asupra plantelor. ntrebuinarea ndelungat a rujurilor cu mercur
provoac erupii ale pielii.
Chimice: Prin proprietile chimice, mercurul este mai nrudit cu metalele nobile dect cu
zincul i cadmiul. Mercurul este stabil n aer n condiii obinuite, dar n aer umed se acoper cu o
pelicul cenuie de oxid de mercur(I). La nclzire de durat (300C), n prezena aerului se
formeaz HgO de culoare roie care, nclzit mai departe, se redescompune n elemente. Mercurul
interacioneaz cu clorul, iar cu sulful se combin prin simpl mojarare, trecnd n HgS. n mod
similar se combin cu seleniul i cu telurul.
Halogenii atac mercurul la rece i formeaz, n funcie de cantitatea de halogen, halogenur
de mercur(I) sau halogenur de mercur(II).
Compuii mercurului sunt instabili i la o nclzire uoar se descompun.
n seria tensiunilor electrochimice mercurul este situat dup hidrogen i, deci, nu
interacioneaz cu soluii diluate de acizi clorhidric i sulfuric. Se dizolv n acid azotic concentrat
fierbinte, formnd sruri de mercur cu gradul de oxidare +1 i +2:
6Hg + 8HNO3 = 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O
n exces de acid azotic se obine Hg(NO3)2:
3Hg2(NO3)2 + 8HNO3 = 6Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Nitratul de mercur(II) poate fi obinut direct la interaciunea Hg cu exces de acid azotic:
Hg + 4HNO3 = Hg(NO3)2 + 2NO2+2H2O
Acidul sulfuric concentrat fierbinte l dizolv cu degajare de SO2 i formare de sulfat de
mercur(II):
Hg + 2H2SO4 = HgSO4 + SO2 + H2O
n caz de spargere a termometrelor cu mercur, dup strngerea majoritii mercurului, se
prelucreaz locul cu soluie concentrat de FeCl3, mercurul oxidndu-se pn la calomel, care nu
este toxic:
2FeCl3 + 2Hg = 2FeCl2 + Hg2Cl2
Aplicaii. Mercurul este utilizat n tehnic, fizic, medicin, chimie i n multe alte domenii,
la construirea unui mare numr de aparate precum barometre, manometre, termometre, densimetre,
areometre, pompe de vid, aparate pentru captarea gazelor, polarografe. n instalaiile electrice se
folosesc comutatoare, ntreruptoare, sigurane, redresoare de curent electric alternativ de capacitate
mare n baz de mercur.
n procesul descrcrilor electrice, n vaporii de mercur se formeaz radiaii ultraviolete.
Acest fenomen se utilizeaz la confecionarea lmpilor de cuar, folosite n medicin. Amalgamul
de mercur i de cadmiu se aplic n stomatologie.
Mercurul este un bun catod la obinerea hidroxidului de sodiu i a clorului prin electroliza
clorurii de sodiu, se folosete la extragerea aurului din minereurile srace.

40

Compuii mercurului(II). Oxidul de mercur HgO este cunoscut sub forma a dou
modificaii roie i galben. Oxidul de mercur rou se obine prin nclzirea mercurului n aer la
300-350C sau la descompunerea nitrailor de mercur(I) i (II). Oxidul de mercur galben se
precipit la tratarea soluiilor apoase ale srurilor de mercur(II) cu baze alcaline:
Hg2+ + 2OH- = HgO + H2O
Forma galben se deosebete de cea roie prin diametrul particulelor. Hidroxidul de
mercur(II) nu este cunoscut. La temperatura de 400C, HgO se descompune n elemente. Este uor
redus de hidrogen pn la mercur. Proaspt preparat, HgO reacioneaz cu clorul uscat conform
ecuaiei:
2HgO + 2Cl2 = Cl2O + HgCl2HgO
Suspensia de HgO n ap formeaz cu clorul acid hipocloros:
2HgO + 2Cl2 + H2O = 2HClO + HgCl2HgO
Srurile cele mai importante ale mercurului(II) cu oxoacizii sunt nitratul i sulfatul.
Nitratul de mercur(II) Hg(NO3)2 se formeaz prin aciunea unui exces de acid azotic asupra
mercurului, a oxidului de mercur(II) sau a azotatului de mercur(I). Din soluie apoas cristalizeaz
Hg(NO3)28H2O. Prin nclzire, octahidratul se transform, mai nti n dihidrat, iar apoi n sarea
bazic Hg(NO3)22HgO.
n soluii apoase, Hg(NO3)2 hidrolizeaz cu formarea srurilor bazice greu solubile, de culoare
galben:
Hg(NO3)2 + H2O = Hg(OH)NO3 + HNO3
Hidroliza merge pn la formare de HgO, dac diluia este mare:
Hg(NO3)2 + H2O = HgO + 2HNO3
Sulfatul de mercur(II) HgSO4 se obine prin aciunea unui exces de H2SO4 asupra mercurului.
Cu ap puin formeaz monohidratul HgSO4H2O sub form de cristale incolore i transparente. Cu
ap mai mult se formeaz un sulfat bazic HgSO42HgO de culoare galben, greu solubil. Acesta,
prin nclzire, devine rou (termocromism), iar la temperatur mai ridicat se descompune:
HgSO4 = Hg + SO2 + O2
Sulfura de mercur(II) HgS este cunoscut sub forma a dou modificaii: roie (cristale
hexagonale) i neagr (cristale mici octaedrice). Modificaia neagr se obine n tehnic prin
combinarea mercurului cu sulf topit sau pulbere fin, ori n laborator prin tratarea unei soluii de
sare de mercur cu hidrogen sulfurat. Forma neagr este instabil i trece, mai ales la cald, n forma
roie (cinabru). La tratarea sulfurii negre cu polisulfuri de metale alcaline ea se transform n
modificaia roie. n funcie de condiii, culoarea sulfurii obinute poate fi modificat n limite largi
de la oranj-deschis la rou-nchis. Pe baz de cinabru se obin unii pigmeni.
Sulfura de mercur(II) este practic insolubil n ap (PS=410-53), n acizi diluai, n hidroxizi
alcalini i sulfur de amoniu, dar se dizolv uor n ap regal:
3HgS + 6HCl + 2HNO3 = HgCl2 + 2NO + 3S +4H2O
Se dizolv i n soluii concentrate de sulfuri ale metalelor alcaline, formnd tiosruri:
HgS + Na2S = Na2[HgS2]
Reacia se efectueaz n prezena unui exces de baz alcalin pentru a prentmpina hidroliza.
Halogenurile de mercur(II). Fluorura de mercur HgF2 este un compus ionic. Poate fi
obinut n exces de acid fluorhidric, conform ecuaiei reaciei:
HgO + 2HF = HgF2 + H2O (HgF22H2O)
n soluie apoas hidrolizeaz aproape complet. n celelalte halogenuri, caracterul legturii
mercur-halogen este covalent.
Soluiile apoase ale halogenurilor de mercur conduc slab curentul electric. Mercurul formeaz
cu ionii de halogenur particule complexe: [HgX]+, [HgX2], [HgX3]- i [HgX4]2-. Astfel, iodura de
mercur roie se dizolv n exces de ioni iodur, formnd un complex stabil incolor
tetraiodmercurat:
HgI2 + 2I- = [HgI4]241

Iodura de mercur(II) HgI2, stabil la temperatur obinuit, este modificaia tetragonal de

culoare roie. nclzit la 127 oC, se transform n modificaia rombic, de culoare galben.
HgI2 ct i HgBr2 pot fi obinute conform reaciilor:
Hg + I2(exces) = HgI2
HgO + 2HI = HgI2 + H2O
Datorit solubilitii mai sczute, HgI2 poate fi precipitat din soluia unei sri solubile:
Hg2+ + 2I- = HgI2
HgBr2 reprezint cristale incolore, care la topire se coloreaz n galben i apoi n brun.
Clorura de mercur(II) HgCl2 (sublimatul corosiv), care reprezint nite cristale incolore, se
dizolv bine n ap i n alcool etilic i este foarte toxic. Se ntrebuineaz la conservarea
preparatelor anatomice, la impregnarea stlpilor de telegraf i a traverselor de cale ferat contra
putrezirii, drept catalizator n chimia organic i ca dezinfectant i antiseptic extern n medicin.
HgCl2 se obine la nclzire, conform reaciilor de mai jos, n prezena cantitilor mici de
MnO2 pentru a prentmpina formarea Hg2Cl2:
HgSO4 + 2NaCl = HgCl2 + 2Na2SO4
HgO + 2HCl = HgCl2 +H2O
Compuii mercurului(II) manifest proprieti oxidante, de exemplu:
2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = H2[SnCl6] + Hg2Cl2
n exces de clorur de staniu, reacia poate decurge pn la obinerea mercurului metalic:
Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = 2Hg + H2SnCl6
Compuii amoniacali. Prin aciunea amoniacului asupra soluiei de HgCl2, care conine un
mare exces de clorur de amoniu, se formeaz [Hg(NH3)2]Cl2:
HgCl2 + 2NH3 = [Hg(NH3)2]Cl2
[Hg(NH3)2]Cl2 este numit precipitat alb fuzibil, deoarece se topete nainte de descompunere.
Se dizolv uor n acizi diluai cu formare de HgCl2 i sarea de amoniu a acidului respectiv:
[Hg(NH3)2]Cl2 + 2HNO3 = HgCl2 + 2NH4NO3
ns pentru mercur este mai tipic un compus amidic, precipitat de culoare alb, care se
formeaz n insuficien sau lips de ioni de amoniu:
HgCl2 + 2NH3 = HgNH2Cl + NH4Cl
Acelai precipitat, dar n amestec cu Hg, se obine i la interaciunea Hg2Cl2 cu amoniacul:
Hg2Cl2 + 2NH3 = HgNH2Cl + NH4Cl + Hg
HgNH2Cl este numit precipitat alb infuzibil, deoarece prin nclzire se descompune fr s se
topeasc:
6HgNH2Cl = 3Hg2Cl2 + 4NH3 + N2
Formarea compuilor cu amoniacul se folosete n chimia analitic, de exemplu, n procedeul
foarte sensibil de identificare a ionului de amoniu cu reactivul Nessler (soluie alcalin de
tetraiodomercurat):
NH4+ + 2[HgI4]2- + 4OH- = Hg2NI + 4H2O+7IDac concentraia amoniacului este mic, soluia se coloreaz n galben. La concentraii mari
ale soluiilor de amoniac se formeaz un precipitat rou-brun.
Hg2NI poate fi privit ca o sare a, aa-numitei, baza lui Millon Hg2NOH2H2O o pulbere
galben microcristalin, care se obine la tratarea oxidului galben de mercur(II) cu soluie apoas de
amoniac conform ecuaiei:
2HgO + NH4OH = Hg2NOH + 2H2O
Prin nclzire n curent de NH3 pierde apa i se transform ntr-o pulbere brun-nchis,
exploziv.
De la baza lui Millon deriv numeroase sruri cu formula general Hg2NXnH2O (X=F-, Cl-,
- Br , I , ClO4-, NO3-, SO42-, CO32- etc., iar n = 0, 1, 2), care pot fi obinute la tratarea bazei cu acidul
respectiv.

42

Unele dintre srurile bazei lui Millon pot fi obinute i direct, prin reacia dintre srurile
respective de Hg(II) cu amoniacul:
2Hg(NO3)2 + 4NH3 = Hg2N(NO3) + 3NH4NO3
Prin tratarea Hg(ClO4)2 sau HgSO4 cu NH3, n prezen de NH4Cl, se obine o tetraamin
complex:
Hg(ClO4)2 + 4NH3 = [Hg(NH3)4](ClO4)2
HgSO4 + 4NH3 = [Hg(NH3)4]SO4
Dup cum a fost deja menionat, reacia similar cu clorura genereaz un diammin-complex,
[Hg(NH3)2]Cl2.
Compui similari ai mercurului(I), obinui la interaciunea srurilor Hg(I) cu amoniacul, nu
se cunosc.
Compuii mercurului(I). Spre deosebire de zinc i cadmiu, mercurul formeaz compui n
care manifest gradul de oxidare +1. S-a constatat c, n aceti compui exist ioni Hg22+. Compuii
mercurului (I) au proprieti redoxamfotere:
Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = 2Hg + H2SnCl6
Hg2Cl2 + Cl2 = 2HgCl2
Compuii mercurului(I) se supun uor reaciei de disproporionare:
Hg22+ = Hg + Hg2+
De exemplu:
Hg22+ + S2- = Hg + HgS
Oxidul i hidroxidul de mercur(I) nu au putut fi obinui. Dac se trateaz o sare de mercur(I)
cu o baz alcalin, se obine, prin disproporionare, HgO i Hg:
Hg22+ + 2OH- = Hg + HgO + H2O
Nitratul de mercur(I) se formeaz la aciunea HNO3 diluat asupra unui exces de mercur:
6Hg + 8HNO3 = 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O
sau conform reaciei:
2Hg + 2NO2 + O2 = Hg2(NO3)2
n lipsa oxigenului, se formeaz un amestec de nitrat i nitrit de mercur(I):
4Hg + 6NO2 = Hg2(NO3)2 + Hg2(NO2)2 + 2NO
Din soluie cristalizeaz Hg2(NO3)22H2O care se dizolv bine n ap cu reacie acid din
cauza hidrolizei. La diluare cu ap, precipit sruri bazice de culoare galben:
Hg2(NO3)2 + H2O = Hg(OH)NO3 + HNO3
Sulfatul de mercur(I), care reprezint cristale incolore, se obine la aciunea acidului sulfuric
concentrat asupra unui exces de mercur sau poate fi precipitat din soluia Hg2(NO3)2 cu acid sulfuric
diluat sau sulfat de sodiu. Este greu solubil n ap, sub aciunea creia se transform treptat n sare
bazic insolubil de culoare galben-verzuie.
Halogenurile de mercur(I). Dintre compuii, relativ puini, ai Hg(I), halogenurile sunt cele
mai bine cunoscute. Se cunosc compuii mercurului(I) cu toate halogenurile. Dintre acestea, numai
Hg2F2 este relativ solubil n ap, dar hidrolizeaz ireversibil cu disproporionare:
Hg2F2 + H2O = HgO + Hg + 2HF
Din cauza insolubilitii, celelalte halogenuri nu hidrolizeaz i, deci, nici nu
disproporioneaz.
Clorura de mercur(I) Hg2Cl2 (calomel) se obine la reducerea srurilor de mercur(II) cu
mercur metalic sau SO2 n prezena ionilor clorur:
HgCl2 + Hg = Hg2Cl2
HgSO4 + Hg + 2NaCl = Hg2Cl2 + Na2SO4
2HgCl2 + SO2 + H2O = Hg2Cl2 + H2SO4 + 2HCl
Hg2Cl2 are culoare alb care la nclzire trece n galben, dar la rcire redevine alb. Expus la
lumin se nnegrete (se obine mercur metalic):
Hg2Cl2 = Hg + HgCl2

43

Hg2Cl2 este insolubil n ap dar se dizolv la cald n soluii de cloruri alcaline cu

descompunere n HgCl2 i Hg.
Cu amoniacul formeaz, disproporionnd, un amestec de amidoclorur de mercur(II) i
mercur metalic:
Hg2Cl2 + 2NH3 = Hg + HgNH2Cl + NH4Cl
Calomelul nu este toxic i se folosete n medicin ca vomitiv iar n industrie la colorarea
porelanului.
Bromura i iodura de mercur(I) pot fi obinute prin adugarea unei soluii de halogenur la
soluia acidulat de nitrat de mercur(I). Hg2Br2 este alb, care la nclzire trece n galben, apoi n
brun, iar prin rcire redevine alb. Hg2I2 n stare perfect pur este galben. Prezena urmelor de
mercur i confer o culoare verzuie.
La adugarea KI la soluia de Hg2I2 are loc o reacie de disproporionare:
Hg2I2 + 2KI = K2[HgI4] + Hg
SUBGRUPA IIIB (Sc, Y, La, Ac)
Caracteristic general. Subgrupa IIIB este mai complex dect alte grupe de elemente din
sistemul periodic. Afar de elementele d (scandiu, ytriu, lantan i actiniu), n aceast grup sunt
cuprinse i elementele f, situate ntre lantan i hafniu, elementele 4f lantanoide sau lantanide
(numerele 58-71), precum i elementele aflate dup actiniu, elemente 5f actinoide sau actinide
(numerele 90-103).
Configuraia electronic a penultimului i a ultimului niveluri energetice ale elementelor
subgrupei scandiului este (n-1)s2p6d1ns2. Prezena doar a unui electron pe nivelul d se reflect n
manifestarea numai a gradului de oxidare +3 n compuii elementelor subgrupei scandiului, spre
deosebire de celelalte metale d.
Elementele din subgrupa IIIB sunt dispersate n scoara terestr i nu formeaz minerale
proprii. Actiniul (510-15) este radioactiv, iar celelalte trei elemente sunt rspndite n cantiti
relativ mari (2,2-310-4).
Dup proprietile chimice, aceste metale cedeaz numai metalelor alcaline i alcalinopmntoase. n irul Sc-Y-La-Ac activitatea chimic crete. La nclzire reacioneaz cu majoritatea
nemetalelor, iar la topire cu metalele. Din caza pasivrii, scandiul nu reacioneaz cu apa, pe cnd
lantanul o descompune deja la temperatura camerei:
2La + 6H2O = 2La(OH)3 + 3H2
Toate aceste metale reacioneaz uor cu acizii, inclusiv cu cei diluai, iar acidul azotic diluat
este redus pn la nitrat de amoniu:
8M + 30HNO3 = 8M(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O
Cu nemetalele mai puin active, scandiul i analogii si formeaz compui greu fuzibili de
tipul celor intermetalici, cum ar fi ScB2, YB6; YC2, LaC2, ScC.
n form liber, aceste metale sunt obinute la electroliza clorurilor topite sau cu ajutorul
metodei metalotermice.
n ciuda unor asemnri care exist ntre ele datorit configuraiei electronice i a completrii
succesive a nveliurilor 4f i, respectiv, 5f, pe msur ce crete numrul atomic Z, apar i unele
deosebiri eseniale. Astfel, dac lantanoidele sunt stabile (excepie promeiul), atunci toate
actinoidele sunt instabile, fiind caracterizate prin proprietatea de a emite radiaii , unele prezentnd
i fisiune spontan. O alt deosebire important se observ n stabilitatea strilor de oxidare (a se
vedea tabelul).
Structura electronic exterioar i strile (gradele) de oxidare ale elementelor f.

44

Pe cnd lantanoidele au ca stare de oxidare caracteristic +3, la actinoide aceasta este valabil
numai pentru actinoidele grele (Cm-Lr), cu excepia nobeliului care este mai stabil n starea de
oxidare +2. La actinoidele uoare, starea de oxidare crete progresiv de la +3 la +4 la uraniu, i
apoi scade, tot progresiv, la +3 la americiu.
Lantanoidele
Noiuni generale. Elementele 4f alctuiesc o grup cu proprieti i comportri foarte
asemntoare, fr a prezenta fenomenul de periodicitate. Structura electronic a lantanoidelor se
caracterizeaz prin prezena electronului distinctiv pe orbitalul 4f al atomilor, a cror structur
ideal este de forma : [Xe ]4f2-146s2, gadoliniul i luteiul dispunnd i de cte un electron 5d (a se
vedea tabelul de pe pagina precedent). Pierznd cei doi electroni 6s i electronul 5d, atunci cnd
acesta exist (n caz contrar un electron 4f), rezult specii ionice Ln3+, astfel c gradul de oxidare +3
apare ca unul comun i reprezentativ al lantanoidelor n combinaiile lor. Analiznd speciile ionice
Ln3+, se constat existena a trei structuri stabile: 4f0, 4f7 i 4f10 corespunztoare ionilor de La3+,
Gd3+ i Lu3+, care joac rolul de gaz rar pentru elementele nvecinate. Prezena acestor structuri
stabile explic, n parte, capacitatea lantanoidelor de a funciona i n alte stri de oxidare, prin
tendina de a ajunge la o structur analoag ionilor amintii. De exemplu, Ce3+, cednd unicul su
electron 4f, ajunge la structura ionului de La3+, funcionnd ca ion de Ce4+. La fel, ionul de Tb4+,
cednd electronul 4f, ajunge la structura de Gd3+, trecnd n starea de oxidare +4, pe cnd ionul de
Eu3+, primind un electron, formeaz un ion n starea de oxidare +2. Promeiul, holmiul i erbiul nu
prezint stri de oxidare variabile, deoarece pentru ele nu este posibil generarea de structuri de tip
La3+ i Gd3+.
Deoarece n natur se gsesc sub form de amestecuri de oxizi, adesea fiind nsoite de
scandiu i ytriu, la nceput, elementelor 4f li s-a dat numele de pmnturi rare prin analogie cu
numele de pmnturi dat oxizilor de aluminiu. Actuala denumire, lantanoide vine de la primul
element al seriei lantanul, care, dei dup structura electronic nu este un lantanoid, posed multe
proprieti asemntoare cu cele ale elementelor 4f.
n natur, lantanoidele sunt larg rspndite (210-4 %), adic comparabil cu plumbul i zincul,
ns datorit dispersrii au fost considerate rare. Cele peste 100 minerale cunoscute, cu coninut de
lantanoide (fosfai, carbonai, silicai, fluorocarbonai etc.) pot fi clasificate n:
pmnturi cerice amestecuri de oxizi de lantan cu lantanoide uoare (ceriu, praseodim,
neodim, samariu) i cantiti variabile de toriu: (Y, La, Ce, Pr, Th...)(PO4, SiO4) monazita (Ce,
La)CO3F bastnasita Ca2(Al, Ce, Th)2(Si3O12)(AlOH) ortita;
pmnturi ytrice amestecuri de oxizi de scandiu i ytriu cu lantanoide grele (Eu-Lu):
(Be2FeY2)(Si2O10) gadolinita, YPO4 xenotimul.
45

Promeiul este un element artificial care se obine n pila nuclear, printre produii de fisiune
ai uraniului i plutoniului. Se cunosc 12 radioizotopi ai si cu timpi de njumtire cuprini ntre 20
minute i 30 de ani, cel mai important fiind 147Pm (T = 2,66 ani).
Obinere. Separarea i extragerea lantanoidelor din minereuri implic o serie de operaii
complexe, de concentrare i prelucrare chimic a minereurilor, de separare a lor n grup i, ulterior,
de separare ntre ele. Pentru concentrarea mineralelor se folosesc procedee mecanice i fizice
obinuite. Concentratele obinute se prelucreaz chimic prin tratare cu acid sulfuric sau hidroxid de
sodiu:
(Ln, Th)(PO4)x + yH2SO4 = (Ln, Th)(SO4)y + xPO43-+ 2zH+
(Ln, Th)(PO4)x + zNaOH = (Ln, Th)(OH)y + Nay(PO4)x
Din produsele de reacie se precipit oxalaii lantanoidelor, prin tratare cu acid oxalic, dup
care se purific i se transform n halogenuri sau azotai. Pentru separarea ntre ele, n trecut s-a
utilizat cristalizarea fracionat, o metod foarte lung (80 zile) i anevoioas. n prezent se
utilizeaz cu succes cromatografia prin schimb de ioni i extracia cu solveni organici, metode
rapide i eficiente. n stare metalic se obin pe cale metalotermic, mai ales prin reducerea
trihalogenurilor cu metale alcaline sau alcalino-pmntoase.
Proprieti:
Fizice: n stare elementar sunt metale strlucitoare, precum fierul sau argintul. Duritatea
lor este mic i crete puin n grup, iar maleabilitatea este suficient de bun. n general, sunt rele
conductoare de cldur i electricitate. La temperaturi aproape de zero absolut, lantanul prezint
fenomenul de supraconductibilitate. Deasupra temperaturii Curie, lantanoidele sunt paramagnetice
cu excepia Lu3+ (f14), Ce4+ (f0) i Yb2+ (f14), iar gadoliniul este feromagnetic la temperatura camerei.
La temperaturi joase devin feromagnetice i alte lantanoide (Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er). Lantanoidele
formeaz numeroase tipuri de aliaje binare Ln-M, unde M = Al, Tl, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg i aliaje
cu cobaltul, cum sunt CeCo5, PrCo5 etc., cu proprieti magnetice. Europiul i yterbiul se dizolv n
amoniac lichid, asemntor cu metalele de tip s, rezultnd soluii intens colorate n albastru.
Chimice: Lantanoidele sunt metale puternic electropozitive, n seria tensiunilor fiind situate
ntre sodiu i scandiu. Dintre ele, lantanul i ceriul au potenial comparabil cu cel al metalelor
alcalino-pmntoase, iar luteiul cu cel al aluminiului. n stare compact sunt stabile n aer uscat, cu
excepia lantanului care-i pierde luciul dup un timp, ns n aer umed devin mate. nclzite la 200400C, se aprind i ard cu formare de oxizi de tip Ln2O3, cu excepia CeO2. Ceriul este piroforic n
stare pulverulent. La cald, reacioneaz i cu alte nemetale (hidrogen, halogeni, azot, fosfor, sulf
etc.). Cu hidrogenul formeaz hidruri intermediare ntre cele interstiiale i ionice sau covalente, de
tip LnH2. n exces de hidrogen, lantanoidele uoare trec ntr-o faz unic omogen LnH2-LnH3, pe
cnd celelalte lantanoide (excepie Eu i Yb) se transform n trihidruri LnH3, cu structur
hexagonal. Cu borul formeaz dodecaboruri, LnB12, iar cu carbonul trec n carburi de tip LnC2,
elementele de la lantan la holmiu putnd forma i carburi de tip Ln3C, ceriul i praseodimul chiar de
tip Ln2C3. Carburile de tip Ln2C3 au conductibilitate metalic, iar cu apa hidrolizeaz. De asemenea,
formeaz compui cu nemetalele din grupa VA de tip LnE (E = N, P, As, Sb), cu conductibilitate
metalic i hidrolizabile chiar n aer umed. La cald se combin cu sulful i omologii si, rezultnd
compui de tipul: LnE, Ln3E4, Ln2E3 i LnE2, unde E = S, Se, Te. Compuii de tip LnE au structur
cubic de tip NaCl, sunt refractari i prezint luciu metalic i conductibilitate electric. Compuii de
tip Ln2S3 hidrolizeaz n contact cu apa.
Lantanoidele, fiind reductori puternici, descompun apa, ncet la rece, repede la cald, cu
degajare de hidrogen. Acizii minerali diluai i concentrai dizolv lantanoidele, cu excepia ceriului
care nu este atacat de acidul azotic diluat. Nu reacioneaz cu hidroxizii alcalini, n schimb sunt
solubilizate de ctre soluiile concentrate de cloruri alcaline. Extraordinara asemnare ce exist ntre
proprietile lantanoidelor cauzeaz dificulti majore n separarea lor n stare pur.

46

Aplicaii. n prezent, lantanoidele sunt foarte frecvent utilizate n diferite domenii ale
industriei i tehnicii moderne. n metalurgie se folosesc cu succes ca ageni dezoxidani pentru
ameliorarea calitii fontelor i oelurilor, ca ageni reductori n metalotermie, la fabricarea
aliajelor speciale, cum sunt cele pentru confecionarea pistoanelor la motoarele de avion ori a
aliajelor superuoare pentru aeronautic, a magneilor permaneni etc. Metalul mixt (50% Ce, 18%
Nd, 25% La, 5% Pr, 2% de alte lantanoide) are proprieti piroforice i se ntrebuineaz pentru
obinerea aliajelor respective, folosite la producerea proiectilelor trasoare i a pietrelor pentru
brichete.
n industria chimic sunt foarte apreciate ca adaosuri (promotori) la ali catalizatori, crora le
mresc considerabil activitatea catalitic, i ca activatori ai luminoforilor. n industria ceramic au
un rol important la fabricarea lacurilor i vopselelor pentru porelan, iar n industria sticlei se
folosesc la decorarea i fabricarea sticlelor speciale, a sticlelor rezistente la aciunea radiaiilor, ori a
sticlelor cu indice de refracie mare.
Azotatul de ceriu(IV) ndeplinete rolul de mordant n industria textil i de pielrie, iar n
agricultur, numeroase sruri de lantanoide acioneaz ca fungicide ori ca microelemente n unele
ngrminte.
n medicin, compuii lantanoidelor au aplicaii n tratamentul tuberculozei, cancerului,
eczemelor, reumatismului etc.
n fizica nuclear, lantanoidele stau la baza unor sinteze de noi elemente, iar samariul i
disprosiul, avnd seciune eficace mare de absorbie a neutronilor, se folosesc la reglarea fluxului de
neutroni n reactoarele nucleare.
Compuii lantanoidelor
Compuii Ln(III). Toate lantanoidele formeaz combinaii caracteristice n starea de oxidare
+3 i prezint caracter predominant ionic, care le imprim unele proprieti specifice precum:
puncte de topire nalte, conductibilitate electric bun n soluie i n stare topit, solubilitate n
solveni polari etc.
Cu excepia ionilor de La3+, Ce3+, Gd3+ i Yb3+, ceilali ioni ai lantanoidelor sunt colorai n
verde (Pr3+, Tm3+), rou (Nd3+, Er3+), roz-galben (Pm3+, Ho3+), galben (Sm3+, Dy3+) sau roz-deschis
(Eu3+, Tb3+). Prezint interes modul n care succesiunea de culori a primelor apte elemente se
repet n ordinea invers la celelalte apte elemente.
Combinaiile anhidre care conin anioni stabili din punct de vedere termic (oxizi, fluoruri,
cloruri, bromuri, fosfai) se topesc fr descompunere, pe cnd hidroxizii, carbonaii, sulfaii,
azotaii i oxalaii, prin nclzire, trec ntr-o sare bazic sau n oxid. Dintre combinaiile lor n starea
de oxidare (III), clorurile, bromurile, iodurile, azotaii, percloraii, bromaii i sulfaii sunt uor
solubili n ap i prin cristalizare pot separa cristalohidrai, cum sunt azotaii cu ase molecule de
ap i sulfaii cu opt molecule de ap. n soluii apoase, ionii de lantanoide Ln3+ hidrolizeaz, gradul
de hidratare crescnd de la La3+ la Lu3 +. La pH ~ 5,0 apar fenomene de hidroliz care cresc odat
cu raza ionului hidratat.
Oxizii lantanoidelor Ln2O3 sunt substane extrem de refractare (Ce2O3(p.t.) = 2500C), foarte
variat colorate. Oxizii primelor lantanoide au un caracter bazic mai pronunat dect oxizii
lantanoidelor mai grele i pot adiiona apa spre a trece n hidroxizii respectivi, iar din aer absorb
dioxidul de carbon, formnd carbonai.
Hidroxizii Ln(OH)3 sunt precipitate gelatinoase, greu solubile n ap. n timp, unii dintre ei,
La(OH)3, Pr(OH)3, Nd(OH)3, Sm(OH)3, Gd(OH)3 cristalizeaz n reele hexagonale (de tip UC13).
n general, hidroxizii lantanoidelor au caracter bazic, care variaz invers cu creterea numrului
atomic, astfel c ultimii doi termeni, Yb(OH)3 i Lu(OH)3, sunt amfoteri. n acelai sens variaz i
solubilitatea lor.
Dintre halogenuri, o parte din trifluoruri cristalizeaz n reele hexagonale de tip LnF3 (LaF3,
CeF3, NdF3, SmF3, EuF3) restul n reele ortorombice de tip YF3. Celelalte trihalogenuri

47

cristalizeaz n reele hexagonale de tip UCl3. Foarte diferit colorate, n funcie de natura ionului de
halogen, sunt uor solubile i cu posibiliti de a separa cristalohidrai prin evaporare, cu excepia
trifluorurilor care sunt greu solubile.
Azotaii Ln(NO3)3nH2O cristalizeaz cu 5 sau 6 molecule de ap, fiind substane uor solubile
n ap i colorate caracteristic ionului cruia aparin. Au capacitatea de a forma sruri duble de
tipul: 2Ln(NO3)33MII(NO3)224H2O (MII = Mg, Zn, Ni, Mn i Ln(NO3)22MINO34H2O (MI = Na,
NH4).
Sulfaii Ln2(SO4)38H2O cristalizeaz cu 8 molecule de ap, solubilitatea lor scznd n grup
odat cu creterea numrului atomic. Pot forma sulfai dubli de tipul Ln2(SO4)33Na2SO412H2O i
MILn(SO4)2xH2O.
Compuii Ln(II). Un numr restrns de lantanoide, printre care europiul, yterbiul i samariul,
pot funciona i n stare de oxidare +2, formnd un numr relativ mare de combinaii (oxizi,
hidroxizi, sulfuri, seleniuri, halogenuri, carbonai, sulfai fosfai etc.). Neodimul i tuliul pot forma
numai dicloruri. Principala caracteristic a acestor combinaii este instabilitatea lor n soluie
apoas, pe care o descompun cu degajare de hidrogen, ionul de Ln2 + oxidndu-se la Ln3+, conform
reaciei:
2Ln2+ + 2H+ = 2Ln3+ + H2
Din aceast cauz, aceste combinaii manifest caracter puternic reductor i nu se pot
sintetiza dect prin metode pe cale uscat. n stare solid, ele sunt mai stabile dect n soluie
apoas, stabilitatea lor descrescnd n ordinea:
Eu2+ > Yb2+ > Sm2+ > Nd2+, Tm2+
Sulfaii, cromaii i fosfaii au solubilitate mic n ap, sulfaii de europiu i yterbiu
asemnndu-se cu sulfatul de bariu.
Compuii Ln(IV). Dintre lantanoide, ceriul i disprosiul pot forma i compui n starea de
oxidare +4. Prin dizolvarea acestora n ap, ionii de Ln4+ se reduc la ioni Ln3+, oxidnd apa pn la
oxigen. Caracterul puternic oxidant este evideniat i de reacia dioxizilor (LnO2) cu acidul
clorhidric, cu formare de ioni de Ln3 + i eliminare de clor:
2LnO2 + 8HCl = 2LnCl3 + 4H2O + Cl2
Cele mai importante i stabile combinaii n starea de oxidare +4 sunt cele de ceriu i, ntr-o
msur comparabil, cele de praseodim. Dioxidul de ceriu (CeO2), substan cristalin, alb-glbuie,
are proprieti bazice mai puin pronunate dect Ce2O3 i este puin solubil n acizi minerali.
Singura halogenur cunoscut la ceriu(IV) este tetrafluorura, n schimb, n locul derivatului cu clor,
s-a obinut complexul H2[CeCl6]. La ceriu se mai cunosc sulfatul Ce(SO4)2 rou i azotatul dublu
de ceriu i amoniu Ce(NO3)42NH4NO3 rou-portocaliu. n general, srurile de ceriu(IV) se
aseamn cu cele de toriu(IV). Fosfaii i iodaii sunt greu solubili n acid azotic i reacioneaz
hidrolitic cu apa, formnd sruri bazice.
Combinaii complexe. Comparativ cu metalele tranziionale d, lantanoidele formeaz un
numr mai mic de combinaii complexe, iar tipurile la care aparin sunt mult mai limitate. Avnd
mare capacitate de a coordina molecule de ap i ioni hidroxil OH-, ionii de lantanoide formeaz
compleci numai cu liganzii puternici, capabili a substitui moleculele de ap. De aceea, din soluiile
apoase pot fi izolai doar compleci stabili, cum sunt chelaii cu liganzi polidentai. Sub acest
aspect, lantanoidele se asemn mai mult cu metalele alcalino-pmntoase propriu-zise, dect cu
metalele din blocul d. Totodat, din cauza volumului atomic relativ mare, ele sunt apte s genereze
compleci cu numere de coordinare mai mari dect ase. Aa se explic faptul c neodimul poate
realiza chiar numrul de coordinare nou, n compusul cristalin [Nd(H2O)9](BrO3)3.
Printre chelaii lantanoidelor se remarc cei cu -dicetone, de tip [Ln(-diceton)3], cu acizi
carboxilici bibazici (acidul oxalic), de tip [Ln(C2O4)3]3-, cu acizi hidroxicarboxilici (lactic, tartric,
citric) i chelaii cu complexoni, de exemplu Na3[Ln(nta)2] ori MI[Ln(edta)], precum i chelaii cu
amine heterociclice (fenantrolina, dipiridilul), [Ln(phen)2](NO3)3, [Ln(dpy)2](NO3)3, ori cu diamine
alifatice (etilendiamina, propilendiamina), [Ln(en)3](NO3)3, [Ln(pn)3](NO3)3.

48

Dintre combinaiile organometalice rein atenia cele cu ciclopentadienilul, de tipul

Ln(C5H5)3, cu toate lantanoidele i cele de tipul (C6H5)2LnCl (Ln = Sm, Gd, Ho, Er, Yb).
Actinoidele
Noiuni generale. Pe baza ipotezei lui Seaborg, descoperitorul unui numr mare de elemente
transuraniene, s-a stabilit existena unei a doua familii de 14 elemente tranziionale f, familia
actinoidelor (5f), analoag lantanoidelor (4f). Numele ei vine de la actiniu, care dei dup structura
electronic nu este un actinoid, se aseamn n multe comportri cu acesta.
Structura electronic a actinoidelor este caracterizat de prezena electronului distinctiv n
orbitalul 5f, atomii lor avnd configuraie electronic ,,ideal de tip [Rn] 5f1-14 6d17s2, orbitalul 6d
fiind ocupat cu un electron numai n cazul elementelor protactiniu, uraniu, neptuniu, curiu i
laureniu, n general, configuraia electronic a lor fiind foarte asemntoare cu cea a lantanoidelor
(a se vede tabelul de la pagina 45). Deoarece la actinoidele cu numere de ordine cuprinse ntre 9195 energiile nivelelor 5f i 6d snt foarte apropiate, acestea au capacitatea de a prezenta o mare
varietate de stri de oxidare. Pentru elementele de la actiniu la uraniu, stabilitatea strilor de oxidare
crete progresiv de la trei la ase (f0), apoi de la uraniu la americiu scade de la ase la trei. Creterii
n continuare a numrului atomic i corespunde o stabilizare a nivelului 5f, astfel c dup americiu
starea de oxidare +3 rmne caracteristic pentru restul elementelor din grup. Aceste diferene
ntre actinoide, determinate de prezena nveliurilor 5f si 6d n structura lor, care se manifest n
special prin stri de oxidare superioare celei normale i proprieti specifice, au sugerat mprirea
lor n dou grupe :
actinoide uoare (uranide): toriu, protactiniu, uraniu, neptuniu, plutoniu i americiu ;
actinoide grele (curide): curium, berkeliu, californiu, einsteiniu, fermiu, mendeleeviu,
nobeliu i laureniu.
De aici rezult c, dac la actinoidele grele se poate vorbi despre o comportare perfect
analoag cu lantanoidele corespunztoare, la actinoidele uoare se nregistreaz deosebiri
importante fa de analogii din seria lantanoidelor, evideniate mai ales prin stri de oxidare mari
(IV) - (VI). Asemntor lantanoidelor i razele ionice ale actinoidelor, ntr-o stare de oxidare dat,
descresc continuu n grup, odat cu creterea numrului atomic Z, fenomenul fiind denumit
contracia actinoidelor.
Spre deosebire de primele trei elemente (Th, Pa, U), care se gsesc rspndite n natur,
elementele transuraniene se obin exclusiv pe cale artificial. Toriul este rspndit 810-4 %,
comparabil cu beriliul i plumbul, fiind reprezentat prin cte doi radioizotopi n fiecare familie
radioactiv natural. Pe cale industrial se extrage din monazit (Ce, La, Th, ...)(PO4, SiO4) i din
thorit ThSiO4.
Protactiniul este rspndit n scoara terestr 710-7 %, n mineralele de uraniu, care conin 120
mg protactiniu ntr-o ton de uraniu, i apare sub forma a cte unui izotop natural n familiile
uraniului i toriului.
Uraniul natural este constituit dintr-un amestec de trei izotopi 238U(99,28%) i 235U (0,71%)
generatori ai familiilor uraniului i, respectiv, actiniuului i 234U (0,005%) membru n familia
uraniului.
Uraniul este rspndit n scoara terestr 310-4 %, asemntor cu iodul, staniul i plumbul, sub
form de minerale, dintre care cele mai importante sunt: pechblenda U3O8, uraninitul UO2 i
altele. Uraniul se mai gsete i n apa mrilor 0,410-7 - 2,3I0-6 g U/l sub form de sruri solubile,
precum i n isturile argiloase i lignii circa 0,7- 1% U3O8.
Obinerea. Industrial, toriul se extrage din monazit, prin tratare cu acid sulfuric concentrat la
200-300C i apoi leiere cu ap, pe baza reaciei:
(Ce, La, Th)(PO4)x + yH2SO4 = (Th, La, Ce)(SO4)y + xPO43- + 2yH+
sau prin tratare cu hidroxid de sodiu 45% la 140C i diluare cu ap, pe baza reaciei:
(Ce, La, Th)(PO4)x + yNaOH = (Ce, La, Th)(OH)y + Nay(PO4)x

49

Precipitatele obinute se dizolv n acid clorhidric, se reprecipit cu acid oxalic pentru

purificare, iar oxalaii se dizolv n acid azotic i se extrag cu tributilfosfat sau ali solveni. Uraniul
se extrage din oxizi, fie prin dezagregare cu acid sulfuric n prezen de oxidani:
2U3O8 + 6H2SO4 + O2 6UO2SO4 + 6H2O
fie cu un amestec de carbonat i hidrogenocarbonat 5%, la temperatura de 80-90C:
UO2 + 3CO32- + H2O + l/2O2 [UO2(CO3)3]4 - + 2OHDup purificare, din produsele obinute, srurile de uraniu se extrag cu solveni organici sau
cu ajutorul schimbtorilor de ioni.
n stare metalic, att toriul ct i uraniul se obin pe cale metalotermic, prin reducerea
oxizilor sau tetrahalogenurilor cu sodiu sau calciu, prin disocierea termic a tetrahalogenurilor etc.
Elementele transuraniene cu Z > 92 nu pot fi obinute dect pe cale artificial, dei unele
dintre ele (Np, Pu) au fost identificate n natur pe cale spectral, n concentraie de ordinul 10-10 %
n uraniu, unde rezult pe baza reaciei nucleare produs de componenta neutronic a radiaiei
cosmice cu nucleele de uraniu.
Proprieti:
Fizice: Cu excepia actiniuului, protactiniului i californiului, restul actinoidelor de la toriu
la berkeliu, n stare metalic, prezint mai multe modificaii cristaline, la plutoniu fiind cunoscute 6
forme alotrope. n stare compact au culoare alb sau alb-cenuie strlucitoare, cu luciu argintiu.
Sub aciunea oxigenului atmosferic i pierd luciul i se nchid la culoare. n stare pulverulent
prezint culoare neagr-gri-brun i devin piroforice. n stare pur, toriul i uraniul sunt moi i pot fi
prelucrate mecanic, fiind ductile i maleabile, asemntor cu platina. Protactiniul este fragil.
Proprietile mecanice se modific sensibil n prezena impuritilor i a prelucrrilor mecanice. De
exemplu, uraniul, care devine fragil n prezena impuritilor i dur cnd este forjat, trece n uraniu
plastic i moale prin recoacere.
Comparativ cu valena lor metalic, punctele de topire sunt neobinuit de joase (650-830 oC),
mai ales la elementele de la jumtatea seriei, n schimb, densitile au valori mari (11,7-19,7 g/cm3),
uraniul, neptuniul i plutoniul avnd densiti comparative cu cea a aurului. Actinoidele se
caracterizeaz printr-o instabilitate nuclear pronunat, fiind reprezentate numai de izotopi
radioactivi. Spre deosebire de primele elemente ale seriei pn la uraniu, care au i radioizotopi
naturali i artificiali, restul actinoidelor sunt reprezentate numai prin radioizotopi artificiali. Odat
cu creterea numrului atomic Z n familia actinoidelor, crete proprietatea dezintegrrii prin emisie
de radiaii , care este o caracteristic a elementelor transuraniene.
Chimice: Actinoidele sunt elemente puternic electropozitive, foarte reactive, lucru reflectat
i de potenialele de electrod ale lor. n stare compact, chiar n aer uscat, i pierd luciul n timp,
din cauza oxidrii cu oxigenul atmosferic, reacia fiind influenat de prezena vaporilor de ap.
Uraniul descompune lent apa la temperatura ordinar i violent la 100C, cu degajare de hidrogen.
nclzite n oxigen, actinoidele se aprind i ard, trecnd n oxizi. n stare pulverulent reacioneaz
cu hidrogenul, formnd dihidruri (AnH2), iar n exces de hidrogen trihidruri (AnH3). La cald,
toriul, uraniul i plutoniul formeaz boruri de tip AnB4, AnB6, i AnB12, iar cu carbonul trec n
carburi de tipul An3C (An =Th-Am), An2C3 i AnC2 (An = Tn-Pu). Carburile au aspect metalic,
sunt foarte reactive, iar cu apa hidrolizeaz, fapt care necesit pstrarea lor n atmosfer inert i
lipsit de umiditate. Elementele de la toriu la plutoniu formeaz siliciuri de tipul AnSi 2 i AnSi,
uraniul chiar i U3Si2. nclzite n stare fin divizat, n atmosfer de azot, trec n azoturi de tipul
AnN, unde An = Th-Am, hidrolizabile cu apa. Unele actinoide reacioneaz la cald cu sulful,
seleniul i telurul formnd urmtoarele combinaii:
AnS (An = Th-Pu)
AnSe (An = Th, U, Pu)
An2S3 (An = Ac-Cf)
An2Se3 (An = Th, U, Pu)
AcS2 (An = Th, U, Pu)
AnSe2 (An = Th, U, Pu)
US3
USe3
Pu3S4
An3Se4 (An = U-Am)

50

AnTe (An = Th, U, Pu)

An2Te3; (An = Th, U, Pu)
AnS2 (An = Th, U, Pu)
UTe3
Dintre ele, cele mai stabile sunt sulfurile, iar telururile au cea mai sczut stabilitate. Spre
deosebire de monocalcogenurile ThS, ThSe, US, USe, care sunt conductori de tip metalic, PuSe are
proprieti de semiconductor de tip p. Pe cnd disulfura de toriu ThS2 este un izolator electric,
dicalcogenurile de uraniu prezint proprieti de semiconductori. Monocalcogenurile se evideniaz
i prin puncte de topire foarte nalte.
Comportamentul actinoidelor fa de acizii minerali este diferit. Pe cnd toriul nu se dizolv
n acizi diluai, fiind atacat numai de acidul clorhidric concentrat i de apa regal, cnd rezult
ThCl4, uraniul reacioneaz uor cu acizii clorhidric i sulfuric, care l transform n UCl4, respectiv
U(SO4)2. Acidul azotic pasivizeaz toriul, dar dizolv uraniul, transformndu-l n UO2(NO3)2, fr
a-l pasiviza. Acidul acetic i hidroxizii alcalini diluai nu reacioneaz cu uraniul. Avnd caracter
reductor, uraniul substituie din soluiile apoase metalele care sunt situate dup el n seria
tensiunilor, ncepnd cu staniul.
Neptuniul i plutoniul, avnd poteniale de oxidare diferite de uraniu, pe baza lor se pot
realiza reacii de oxido-reducere care s permit separarea ntre ele.
Aa cum s-a menionat, actinoidele uoare prezint mai multe stri de oxidare. La toriu,
combinaiile cele mai stabile sunt cele n starea de oxidare +4, la protactiniu starea de oxidare +5,
iar la uraniu, neptuniu, plutoniu i americiu, dei funcioneaz n strile de oxidare (+3, +4, +5, +6),
cea mai important este starea de oxidare +6, cu excepia americiului la care este +3.
Din punct de vedere chimic, toriul se aseamn cu lantanoidele i cu zirconiul, iar protactiniul
este analog cu tantalul, de care se deosebete prin proprietile bazice. Americiul, de asemenea,
reamintete lantanoidele, n special analogul su europiul.
ncepnd cu elementul 96 (curiul), transuranienele grele se caracterizeaz prin starea de
oxidare cea mai stabil +3.
De altfel, ncepnd cu elementul fermiu, chimia elementelor cu Z = 100 - 103 a fost studiat
numai n soluii n cantiti de ordinul 10-18 g.
n soluii apoase, compuii chimici ai actinoidelor se remarc, n mod deosebit, prin
capacitatea lor de a hidroliza, aceste procese variind n funcie de starea de oxidare, n ordinea :
An4+ > AnO22+ > An3+ > AnO2+
4+
De altfel, hidroliza ionilor An i An3+ se face cu att mai uor, cu ct numrul atomic Z este
mai mare, procesul fiind invers n cazul ionilor AnO2+ i AnO22+. Pentru compuii actinoidelor n
strile de oxidare +3 i +4, procesele de hidroliza variaz n ordinea :
U(III) < Np(III) < Pu(III) < Am(III)
Th(IV) < U(IV) < Np(IV) < Pu(IV)
n cazul uraniului(IV) i (VI), reaciile de hidroliz ce au loc la interaciunea cu moleculele de
ap conduc iniial la formarea de monomeri, conform reaciilor:
U4+ + H2O U(OH)3+ + H+
UO22+ + H2O UO2(OH)+ + H+
Se pot obine specii polinucleare de forma: U3O8(OH)+, U3O8(OH)2 ... U3O8(OH)42-, respectiv
UO2(OH)3- pn la compleci polinucleari, polimeri cu grade diferite de asociere, cum este
UO2[UO2(OH)2]n2+.
SUBGRUPA IVB (Ti, Zr, Hf)
Caracteristic general. Titanul, zirconiul i hafniul fac parte din metalele rare, dispersate,
dei coninutul lor n scoara terestr este relativ nalt (0,25%, 410-3 % i 510-5 % corespunztor).
Kurceatoviul a fost obinut artificial cu ajutorul reaciilor nucleare. Titanul ocup locul al zecelea,
fiind unul dintre elementele cele mai rspndite n natur. Zirconiul este mai ntlnit dect zincul,

51

plumbul i alte metale neferoase, iar hafniul se gsete n natur aproximativ ca i staniul. Clasarea
metalelor din subgrupa titanului la elementele rare se explic prin faptul c n natur ele sunt
dispersate, iar concentrri eseniale de minerale se ntlnesc rar. Hafniul nu formeaz minerale
proprii i n natur se ntlnete sub form de impuriti n mineralele de zirconiu.
Avnd activitate chimic relativ nalt (la temperatur nalt ele se combin cu oxigenul,
azotul i carbonul), obinerea acestor metale este dificil. Din aceast cauz elementele din
subgrupa IVB au nceput s fie ntrebuinate n industrie relativ trziu.
Configuraia electronic a penultimului i ultimului nivel energetic al atomilor elementelor
din subgrupa titanului este (n-1)s2p6d2ns2. Gradul de oxidare caracteristic al elementelor din aceast
subgrup este +4. n anumite condiii, ns, pot fi obinui compui n care aceste elemente au
gradele de oxidare +3 i +2. Compuii metalelor din subgrupa IVB cu gradul de oxidare +4 se
aseamn cu compuii corespunztori ai elementelor din subgrupa germaniului.
Combinaiile incolore ale TiIV (d0) pot fi reduse relativ uor, iar cele de ZrIV i HfIV puin
mai greu, la compui colorai ce conin metalul n gradul de oxidare +3 sau + 2. Gradele de oxidare
inferioare sunt mai puin stabile, de aceea combinaiile respective se oxideaz uor sau, fiind
nclzite, disproporioneaz conform ecuaiilor:
2M3+ = M4+ + M2+
2M2+ = M4+ + M0
Combinaiile cu metalul n starea de oxidare +4 hidrolizeaz n soluie apoas. Studiul chimiei
zirconiului i hafniului n mediu apos este dificil datorit tendinei acestor metale de a forma specii
ionice complexe i polimere.
Titanul, zirconiul i hafniul sunt metale tipice de tranziie cu temperaturi de topire i de
fierbere nalte. Ele se pasiveaz uor i de aceea sunt stabile fa de coroziune. Cu nemetalele
formeaz compui foarte duri, cu compoziie variabil, care au caracter metalic.
Aceste metale n form compact sunt stabile n aer, ca rezultat al acoperirii cu pelicule
protectoare i aderente de dioxizi, MO2 i sunt uor prelucrabile la cald. Pulberile de titan i
zirconiu, nclzite n aer, se aprind i ard ntocmai ca magneziul.
Metalele din grupa titanului sunt foarte rezistente la coroziune, mai ales fa de ap i acizi
minerali, chiar concentrai. Titanul n HNO3 concentrat devine pasiv. Zirconiul se remarc prin
rezistena la coroziune, ocupnd locul al doilea dup tantal. De asemenea, titanul rezist la
coroziunea apei de mare pn la 100 oC, n general rezistena la coroziune fiind o proprietate
caracteristic lui i are importan tehnologic. Reacioneaz numai cu acizii care pot genera
combinaii complexe, cum este acidul fluorhidric (chiar diluat). Apa regal dizolv aceste metale,
produii de reacie fiind constituii din tetracloruri. Pulberile de titan i zirconiu topite cu hidroxizi
alcalini formeaz titanai M4ITiO4, respectiv zirconai M4IZrO4, iar pulberea de hafniu n amestec
cu KHF2 topit trece n K2[HfF6].
Hafniul se aseamn, din punct de vedere chimic, foarte mult cu zirconiul. Unele proprieti
fizice ale combinaiilor acestor dou elemente, ca punctele de topire, temperaturile de sublimare,
solubilitile (nu ns i densitile) sunt, de asemenea, foarte apropiate. Din aceast cauz,
separarea zirconiului de hafniu este dificil. Asemnarea aceasta neobinuit de mare se datoreaz
faptului c razele atomice ale celor dou elemente (Zr 1,45 ; Hf 1,44 ) i razele ionilor Zr4+
i Hf4+ (0,74 , respectiv 0,75 ) sunt practic identice. Valorile apropiate ale razelor atomice i
ionice la dou elemente cu numere atomice att de diferite (40 i 72) se datoreaz contraciei
lantanidelor.
n compui, titanul, zirconiul i hafniul realizeaz n temei legturi covalente. Numrul de
coordinare caracteristic este 6, dei metalele din subgrupa titanului formeaz compui n care
numrul de coordinare poate fi 4, 5, 7 i 8. Numerele de coordinare 7 i 8 sunt mai caracteristice
pentru zirconiu i hafniu dect pentru titan.
Oxizii de titan sunt substane stabile, greu fuzibile i greu solubile. Proprietile bazice ale
oxizilor i hidroxizilor (MeO2H2O) se intensific de la titan spre hafniu. pH-ul nceperii separrii

52

precipitatelor la aciunea ionilor de hidroxid asupra soluiilor compuilor titanului, zirconiului i

hafniului este, respectiv, 1,4; 1,9 i 2,0.
TITANUL
Noiuni generale. Titanul se ntlnete n scoara terestr sub form de dioxid i titanai
sruri ale acizilor titanici. Mineralele principale sunt ilmenitul FeTiO3 (FeOTiO2) i rutilul TiO2.
nsemntate industrial au perovschitul CaTiO3 i sfenul CaTiOSiO4.
Obinere. Metalele din grupa IVb au o foarte mare afinitate att pentru agenii reductori
obinuii (C, Al), ct i pentru gazele din atmosfer (O2, N2). Din aceast cauz, unele procedee
uzuale de preparare a metalelor (aluminotermia, reducerea cu crbune) nu pot fi aplicate n acest
caz.
Izolarea acestor metale n stare pur este dificil i este efectuat n atmosfer de gaze inerte
(Ar, He). Metodele de preparare descrise n continuare sunt aplicabile la toate elementele din grupa
IVB.
1.
Reducerea oxizilor cu Ca, Mg sau cu amestecuri de Ca i Na sau Mg i Na, la
temperaturi de peste 1300C:
TiO2 + 2Ca = Ti + 2CaO
Metalul obinut prin acest procedeu este impurificat cu urme de oxizi.
2.
Reducerea clorurilor cu magneziu sau sodiu, la 850-1000C n atmosfer inert
(procedeul Kroll):
TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2
Tetraclorura de titan, necesar pentru fabricarea titanului pe aceast cale, se obine prin
clorurarea unui amestec de rutil sau ilmenit i crbune, urmat de purificare prin distilare
fracionat (pentru a ndeprta FeCl3):
TiO2 + C + Cl2 = TiCl4 + CO2
3. Reducerea fluorurilor complexe de titan, zirconiu i hafniu cu sodiu, la ~ 1000C (metod
Berzelius):
K2[TiF6] + 4Na = Ti + 2KF + 4NaF
4. Descompunerea termic n vid a tetraiodurilor de metal pe un filament incandescent
(procedeul van Arkel i de Boer) se aplic pentru obinerea metalelor din grupa IVb n stare de
puritate nalt:
MI4 = M + 2I2
Materia prim folosit n aceast metod este metalul obinut prin procedeul Kroll.
Proprieti:
Fizice: n stare compact, titanul este un metal asemntor cu oelul dur i casant. n stare
foarte pur este maleabil. Este greu fuzibil i uor. Rezistena lui mecanic este de dou ori mai
mare dect cea a fierului pur i de ase ori mai mare dect cea a aluminiului. Proprietile mecanice
depind foarte mult de puritatea materialului.
Fiziologice: Nu se cunoate nimic despre rolul biologic al titanului. Cantitatea zilnic de
titan introdus n organism este estimat la ~ 0,8 mg, dar majoritatea este eliminat de organism
fr s fie asimilat. Titanul i compuii si nu sunt toxici. Organismul uman poate tolera cantiti
relativ mari de titan.
Chimice: La temperatura obinuit titanul este stabil n aer. O particularitate caracteristic a
titanului este afinitatea nalt fa de oxigen i proprietatea de a interaciona cu azotul, carbonul i
hidrogenul. La nclzire pn la 600C stratul de oxid protejeaz metalul de oxidarea ulterioar. La
temperaturi mai nalte de 800C titanul arde n azot, formnd nitrur de titan TiN. Cu carbonul i
gazele care conin carbon (CO, CH4) titanul formeaz carbura TiC foarte dur i greu fuzibil,
avnd temperatura de topire 3100-3200C. Titanul sub form de pulbere absoarbe hidrogenul.
53

Dup stabilitatea la coroziune, titanul se aseamn cu oelul inoxidabil de crom-nichel. El

interacioneaz lent cu acidul azotic de orice concentraie, acidul sulfuric diluat i soluiile diluate
ale hidroxizilor alcalini. Se dizolv n acid clorhidric, acid sulfuric concentrat, mai uor ntr-un
amestec de acizi azotic i fluorhidric i n ap regal.
Aplicaii. Titanul compact, care posed stabilitate nalt la coroziune i rezisten mecanic
relativ mare, fiind totodat uor (densitatea 4,54 g/cm3 fa de 7,87 g/cm3 la fier), este un material
preios pentru construcia de maini. Titanul i aliajele lui se folosete la fabricarea pieselor de
avioane i nave marine. Pulberea de titan se ntrebuineaz ca absorbant de gaze n tehnica de vid
electric, precum i pentru acoperirea suprafeei oelului i cuprului mpotriva coroziunii.
Titanul se mai folosete la producerea oelului, ca dezoxidant i deazotant, leag, de
asemenea, sulful, formnd o sulfura stabil. Cu acest scop se folosete aliajul de titan i fier
ferotitanul (18-25% titan). Titanul se adaug n aliajele metalelor neferoase (aluminiu i cupru).
Aceasta mbuntete calitile fizico-mecanice i stabilitatea la coroziune. Titanul se folosete n
radiotehnic pentru confecionarea anozilor i altor piese, care funcioneaz la temperaturi nalte.
Compuii titanului
Compuii titanului(IV)
Oxizii. Sunt cunoscui trei oxizi ai titanului: TiO, Ti2O3 i TiO2.
Dioxidul de titan TiO2 exist n natur sub forma a trei modificaii cristaline: rutil, anatas i
brookit. TiO2 posed proprieti amfotere. La dizolvarea n acizi formeaz sruri, n care titanul se
afl sub forma cationului Ti4+ sau cationului titanil TiO2+. La topirea dioxidului de titan cu hidroxizi
sau oxizi de alte metale se obin titanai, de exemplu, MgTiO3, CaTiO3 Mg2TiO4, Ca2TiO4.
Aproape toi titanaii au structur de oxizi micti. Excepie constituie titanatul de bariu, n care s-a
constatat prezena ionilor TiO32-. BaTiO3 este fotoelectric, posed piezoefect nalt i se folosete
pentru generatoarele de unde scurte.
La topirea TiO2 cu exces de KHSO4 (1:4) se formeaz Ti(SO4)2 care, dizolvat n ap, ca
rezultat al hidrolizei, trece n sulfat de titanil, TiOSO4:
TiO2 + 4KHSO4 = Ti(SO4)2 + 2K2SO4 + 2H2O
Ti(SO4)2 + H2O = TiOSO4 + H2SO4
Dioxidul de titan se utilizeaz pentru obinerea pigmentului alb (alb de titan) cu mare putere
de acoperire. El se aplic la vopsirea mainilor i a navelor. TiO2 se ntrebuineaz pentru obinerea
glazurilor n industria sticlei i ceramicii. Se mai utilizeaz la confecionarea izolatoarelor solide
pentru condensatoarele aparatelor electrice i a sobelor de frecven nalt.
La adugarea bazelor alcaline n soluiile srurilor de titan se precipit dioxidul hidratat
TiO2nH2O. n literatura veche, acesta era considerat eronat acidul -titanic (H4TiO4 sau
TiO22H2O). La mbtrnire sau nclzire reactivitatea se micoreaz considerabil, considerndu-se
c se obinea acidul -titanic (H2TiO3 sau TiO2H2O). Ultimul poate fi obinut i n rezultatul
urmtoarei reacii:
TiOSO4 + 2CH3COONa + 2H2O = TiO2H2O + Na2SO4 + 2CH3COOH
Precipitatul proaspt obinut se dizolv relativ uor n acizi diluai i alcalii concentrate:
TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + H2O (TiOCl2 cu acidul clorhidric)
TiO2 + 2KOH = K2TiO3 + H2O
nc mai uor TiO2 se dizolv n acid fluorhidric:
TiO2 + 6HF = H2[TiF6] + 2H2O
Halogenurile titanului. Titanul formeaz halogenuri cu temperaturi joase de topire i de
fierbere.
Tetraclorura de titan TiCl4 se obine la clorurarea dioxidului de titan n amestec cu crbune:
TiO2+C+2Cl2 = TiCl4 + CO2
TiCl4 este un lichid incolor (tf = 136C), care n aer hidrolizeaz n prezena vaporilor de ap,
formnd o cea alb dens:
TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl

54

Tetraclorura de titan este un acid Lewis i formeaz numeroase combinaii complexe cu

liganzi care conin atomi de oxigen, azot, fosfor i sulf. Cel mai frecvent numr de coordinare al
titanului este 6, de exemplu TiCl42C6H5NH2.
Tetrabromura TiBr4 (tf = 230C) i tetraiodura TiI4 (tf = 377C) la 1100-1200C se
descompun cu separarea titanului. Acest proces este folosit pentru obinerea metalului de puritate
nalt.
Tetrafluorura, TiF4 ntr-un exces de ioni de fluorur formeaz combinaii complexe:
TiF4 + 2F- = [TiF6]2Carbura de titan TiC se obine la calcinarea unui amestec de dioxid de titan cu crbune ntr-o
atmosfer de hidrogen la 1800-2000C i constituie o faz cu compoziie variabil, care posed
caracter metalic. Este greu fuzibil (ttop. = 3140C) i are duritate nalt (9,5 dup Mohs). Carbura
de titan intr n componena aliajelor dure de titan-wolfram (4-10% TiC, 50-85% WC, n rest Co).
Aliajele de acest tip se folosesc pentru prelucrarea oelului prin tiere.
Srurile oxigenate ale titanului(IV). Din soluiile apoase ale srurilor, ca rezultat al hidrolizei
pariale a ionilor Ti4+ se obin sruri cu compoziia TiOCl22H2O, TiOSO42H2O etc., care conin
ionul TiO2+ (titanil):
TiCl4 + H2O TiOCl2 + 2HCl
Pentru titan este caracteristic formarea peroxoacizilor, care se obin la aciunea peroxidului
de hidrogen asupra compuilor neutri sau acizi ai titanului (IV). Soluia devine de culoare galbenportocalie:
Ti(SO4)2 + H2O2 = H2[Ti(O2)(SO4)2]
TiOSO4 + H2O2 = H2[TiO(O2)SO4]
Reaciile formrii de peroxotitanai stau la baza unei metode analitice de identificare a
compuilor de titan n soluie.
Compuii titanului(III). La reducerea TiO2 cu hidrogen se obine oxidul de titan(III) de
culoare violet-nchis:
2TiO2 + H2 = Ti2O3 + H2O
Ti2O3 mai poate fi obinut conform reaciilor:
3TiO2 + Ti = 2Ti2O3 (1000 oC, n vid)
3TiO2 + TiCl4 + 2H2 = 2Ti2O3 + 4HCl
2TiO2 + C = Ti2O3 + CO
La tratarea unei soluii de TiCl3 cu soluie de baz se obine Ti2O3xH2O.
Dintre compuii titanului cu grad de oxidare inferior cea mai mare importan o au compuii
titanului cu gradul de oxidare +3, care se folosesc ca reductori puternici. Ei se obin la dizolvarea
titanului n acid clorhidric, care este nsoit de degajare de hidrogen:
2Ti + 6H+ = 2Ti3+ + 3H2
Ionii de titan(III) coloreaz soluia n culoare violet. Compuii de titan(III) se obin la
reducerea titanului(IV) cu zinc n mediu acid.
Compuii Ti(III) se oxideaz uor cu oxigenul din aer:
TiCl3 + O2 + 2H2O = 4TiOCl2 +4HCl
La fel, pentru Ti(III) este caracteristic reacia de disproporionare. Astfel, la nclzire pn la
400 oC decurge reacia:
2TiCl3 = TiCl2 + TiCl4 (H=+142 kJ/mol)
Cu toate c este endotermic, reacia este posibil datorit entropiei mari (S = 171kJ/mol).
Nitrura de titan TiN se formeaz la nclzirea titanului ntr-o atmosfer de azot. Ea posed
duritate nalt (8-9 conform scrii Mohs) i temperatur de topire ridicat (2950C), are luciu
metalic i conductibilitate electric nalt. La temperaturi joase, nitrura de titan posed
supraconductibilitate. Este stabil n acizi minerali, dar se dizolv n ap regal i se descompune n
soluiile fierbini ale hidroxizilor alcalini.

55

Compuii titanului(II). Oxidul de titan(II) TiO se obine la reducerea TiO2 cu exces de titan,
n vid, la 1500 oC:
TiO2 + Ti = 2TiO
Este instabil i la nclzire disproporioneaz n TiO2 i Ti. Oxizii inferiori ai titanului au
caracter bazic.
SUBGRUPA VB (V, Nb, Ta)
Caracteristic general. Vanadiul este un element rspndit n natur i se gsete n scoara
terestr n proporie de 0,02% de mas (aproximativ n aceeai cantitate ca i zincul). Totui,
vanadiul este un element dispersat. Mineralele lui proprii se ntlnesc rar. Niobiul i tantalul sunt
elemente rare. Elementul 105 nielsbohriu a fost sintetizat prin bombardarea americiului-243 cu
nuclee de neon-22.
Configuraia electronic a penultimului i ultimului nivel energetic al atomilor elementelor
subgrupei vanadiului este:
(n-1)s2p6d3s2 (V i Ta) i (n-1)s2p6d4s1 (Nb)
Toate elementele din grupa VB formeaz combinaii n care au gradele de oxidare +2, +3, +4
i +5. Elementele subgrupei vanadiului manifest grade de oxidare variabile, ns stabilitatea
compuilor cu gradul de oxidare +5 crete de la vanadiu spre tantal. n timp ce soluiile
vanadailor(V) se reduc uor cu zinc n mediu de acid sulfuric pn la compui ai vanadiului cu
gradele de oxidare +4, +3 i +2, tantalul n soluii nu se reduce. La vanadiu, gradele de oxidare +4 i
+ 5 sunt de stabilitate apropiat. Pentoxidul de vanadiu este cel mai stabil oxid al vanadiului, dar se
reduce destul de uor la dioxid. n schimb, prin clorurarea vanadiului se formeaz tetraclorura de
vanadiu; o pentaclorur nu a putut fi obinut (singura pentahalogenur cunoscut este VF5).
Combinaiile oxigenate sunt stabile att n starea de oxidare +5 (vanadai), ct i n starea de oxidare
+4 (sruri de vanadil). Strile de oxidare mai mici dect +4 sunt mult mai instabile, el putnd fi
totui obinute, cu destul uurin, n special, n cazul halogenurilor. Niobiul i tantalul formeaz
cele mai stabile combinaii n starea de oxidare +5. Dioxizii respectivi se dizolv n hidroxizi
alcalini oxidndu-se concomitent (spre deosebire de vanadiu), iar prin halogenarea metalelor
respective se pot obine toate pentahalogenurile. Pe de alt parte, comparativ cu vanadiul, compuii
n stri de oxidare inferioare la niobiu i tantal se obin mai greu i sunt mai instabili.
Cea mai mare tendin de a forma combinaii n stri de oxidare mai mici dect +5 o are, deci,
vanadiul, aceast capacitate scznd la niobiu i fiind cea mai mic la tantal.
Vanadiul, niobiul i tantalul sunt metale cu puncte de topire ridicate i rezisten mare la
aciunea agenilor chimici. Ca i zirconiul i hafniul, niobiul i tantalul se aseamn foarte mult
dup proprietile chimice. Aceasta se explic prin faptul c datorit contraciei lantanoide, razele
atomilor i ionilor acestor elemente au practic aceleai valori. ns chimia acestor elemente se
deosebete esenial de cea a vanadiului. Face de remarcat extraordinara rezisten la coroziune a
tantalului, asemntoare cu a platinei. n aer umed sau uscat nu se oxideaz la temperatura
obinuit. Pulberile de niobiu i tantal, nclzite la 1200C, descompun violent apa cu degajare de
hidrogen.
Elementele din grupa vanadiului reacioneaz la cald cu hidrogenul, borul, carbonul, siliciul i
azotul, formnd compui interstiiali caracterizai prin duriti mari, apropiate de ale diamantului
(VB2, TaC, VN, NbN, TaN), cu puncte de topire nalte (NbB2, Ta2B ~ 3000C, NbC, TaC ~ 3900C
i TaN ~ 3440C) i cu proprieti anticorosive (NbB2, VC, NbC, TaC, VSi2, NbSi2). Cu hidrogenul
formeaz compui interstiiali care, de fapt, sunt soluii solide de hidrogen n metal (VH0,6, NbH,
TaH0,8). De asemenea, prin nclzire puternic reacioneaz cu oxigenul, sulful i halogenii,
genernd compui de tipul M2O5, V2S3, Nb2S3, TaS2, MX5, cu excepia vanadiului care, cu
halogenii, trece n VF5, VCl4, VBr3 i VI2.
Niobiul i tantalul nu sunt atacate de nici un acid mineral diluat sau concentrat i nici de apa
regal, cu excepia acidului fluorhidric, care le dizolv la rece, sau amestec de HF cu HNO3:

56

3Nb + 5HNO3 + 21HF = 3H2[NbF7] + 5NO+ 10H2O

Vanadiul, element, n general, rezistent la acizi i baze, se dizolv uor la rece n HClO4 i
HNO3, precum i n HF (se formeaz H2[VF7]) i ap regal (produsul fiind VOCl3). La nclzire,
vanadiul se dizolv n HNO3 i H2SO4 concentrat cu formare de V2O5.
Toate metalele din grupa VB reacioneaz cu topiturile de hidroxizi sau carbonai alcalini n
prezena oxidanilor, transformndu-se n vanadai M3IVO4, niobai M3INbO4 sau tantalai
M3ITaO4 conform ecuaiei generale:
4E + 5O2 + 12KOH = 4K3EO4 + 6H2O
Chimia soluiilor apoase ale vanadiului, niobiului i tantalului este foarte complex din cauza
c n soluiile compuilor acestor metale se formeaz, n dependen de condiii, diferii poliioni,
ntre care se stabilete foarte lent echilibrul. Pentru niobiu i tantal este caracteristic formarea
compuilor clasteri (cu legturi metal-metal).
Ionii acestor metale cu sarcina superioar n soluie hidrolizeaz, ns proprietatea de a
hidroliza se micoreaz de la vanadiu spre tantal.
Hidroxizii vanadiului, niobiului i tantalului cu gradul de oxidare +5 se dizolv ntr-o anumit
cantitate n soluiile acizilor tari i ale hidroxizilor alcalini. Oxizii E2O5 posed proprieti acide, ei
formeaz sruri mai ales cu oxizii bazici. La trecerea de la V2O5 spre Ta2O5 proprietile acide ale
oxizilor se micoreaz.
Vanadiul, niobiul i tantalul se numr printre cele mai valoroase metale ale tehnicii moderne,
intrnd n componena celor mai importante aliaje utilizate n industria aeronautic i spaial
(avioane, rachete, satelii), n industria metalurgic i constructoare de maini (motoare, locomotive,
tractoare, scule de tiere rapid), n industria chimic (aparate rezistente la acizi, catalizatori,
colorani, sticle speciale, materiale electroceramice), n industria electronic (aliaje magnetice) etc.
VANADIUL
Noiuni generale. Vanadiul a fost descoperit n 1830 de Sefstrom, ntr-un mineral din Suedia,
care i-a dat numele de Vanadiu (de la Vanadis, al doilea nume al zeiei scandinave Freia). Cele mai
importante minerale ale vanadiului sunt patronita (amestec de sulfuri de vanadiu cu SiO2, Al2O3 i
asfalt), vanadinita 3Pb3(VO4)2PbCl2 (Pb5(VO4)3Cl) i, n ultimul timp, carnotita
K2(UO2)2(VO4)23H2O. Sursele principale de vanadiu sunt minereurile de titanomagnetit i
minereurile fosforoase ale fierului, care conin vanadiu, ntruct razele ionilor V3+ i Fe3+ sunt
apropiate dup valoare i vanadiul izomorf substituie fierul. Vanadiul este prezent n petrol sub
form de compui metaloorganici. El provoac coroziunea conductelor de petrol, a rezervoarelor i
a instalaiilor de prelucrare a petrolului. Vanadiul poate fi extras din cenua obinut la arderea
pcurii. Se mai obine, concomitent, la prelucrarea bauxitelor, care conin impuriti de V2O5 (pn
la 0,2%).
Obinere. La prelucrarea minereurilor se obine V2O5. Datorit uurinei cu care formeaz
nitruri i carburi foarte stabile, vanadiul se obine relativ greu n stare pur. Reducerea oxizilor de
vanadiu se face cu aluminiu sau cu calciu n prezen de clorur de calciu:
V2O5 + 5Ca = 2V + 5CaO
n industrie se obine o cantitate considerabil de ferovanadiu prin reducerea aluminotermic
a unui amestec de oxizi ai vanadiului i fierului sau a vanadatului de fier care se gsete n zgura de
furnal. Vanadiul de puritate nalt se obine prin descompunerea iodurii de vanadiu pe filament
incandescent.
Proprieti:
Fizice: n stare pur, vanadiul este un metal ductil, plastic, cenuiu, lucios ca oelul i
relativ uor ( = 6,11 g/cm3). Proprietile mecanice i constantele fizice ale vanadiului se modific
radical prin impurificare: punctul de topire al vanadiului pur (1720) se ridic la 2185, dac
vanadiul conine 2,7% carbon i la 2800, cnd conine 10% carbon. Din punct de vedere termic,
vanadiul este un conductor mai slab dect fierul.

57

 Fiziologice: Vanadiul este un oligoelement, esenial pentru specii de alge verzi, unele plante
superioare i organisme animale inferioare, n special pentru nutriia acestora. Compuii vanadiului
constituie microngrminte importante. Este relativ toxic, la doze de peste 4,5 mg vanadiu pe zi,
producnd scderea creterii normale a organismelor. n concentraii mai mari poate provoca chiar
moartea.
Chimice: n condiiile obinuite vanadiul este stabil n aer. La nclzire devine foarte
reactiv, combinndu-se cu oxigenul, carbonul, hidrogenul, azotul, sulful i halogenii. Astfel, prin
nclzirea vanadiului n atmosfer de fluor se formeaz fluoruri (VF3, VF4, VF5), iar dac metalul
conine oxigen, atunci rezult i VOF3.
Pulberea de vanadiu reacioneaz cu clor gazos rezultnd VCl4. Cu bromul lichid (n absena
apei) reacioneaz la nclzire slab, formnd VBr3. Prin nclzirea, n tub nchis, la 800- 900C a
unui amestec de pulbere de vanadiu i iod (V:I = 1:2) rezult VI2.
La temperatura camerei este stabil fa de ap, hidroxizi i acizi neoxidani, afar de acidul
fluorhidric n care se dizolv cu formare de fluorovanadai:
V + HF + O2= H2[VF7] + H2O
Vanadiul este atacat de acid azotic, acid sulfuric concentrat, ap regal sau de ali acizi
oxidani (acid cloric, percloric, bromic):
6V + 10HNO3 = 2V2O5 + 10NO + 5H2O
2V + 5H2SO4 = V2O5 + 5SO2 + 5H2O
V + 3HCl + 5HNO3 = VOCl3 + 5NO2 + 4H2O
6V + 6HClO3 = 3V2O5 + 6HCl + 3H2O
La topire cu hidroxizi, carbonai i azotai alcalini se transform n vanadaii respectivi:
4V + 5O2 + 12KOH = 4K3VO4 + 6H2O
Aplicaii. Vanadiul este un element foarte important n metalurgia fierului. Fiind introdus n
oel, el reacioneaz activ cu oxigenul i azotul absorbit de oelul topit, iar produsele de interaciune
se nltur n procesul topirii. Introducerea vanadiului n oel i mrete rezistena la rupere i
maleabilitatea i micoreaz tendina de mbtrnire a aliajului. O cantitate considerabil de vanadiu
se folosete pentru obinerea oelurilor speciale. Oelurile, care conin vanadiu, au rezisten mare,
elasticitate, rezisten la lovire i, datorit acestor caliti, se folosesc la confecionarea
instrumentelor, arcurilor, axelor vagoanelor etc. Din oelurile de vanadiu se lamineaz foi folosite la
construcia cazanilor pentru abur, care funcioneaz la presiuni i temperaturi nalte. Oelurile de
vanadiu sunt utilizate la construcia cldirilor nalte. Aliajele cu cupru (bronzurile de vanadiu) sunt
stabile n apa mrilor, de aceea batiscafurile sunt construite din oeluri de vanadiu. Aliajul de nichel
i vanadiu (18-20 % V) posed stabilitate chimic nalt, din el se confecioneaz vase de laborator.
Aliajele de aur i vanadiu se folosesc n stomatologie.
n industria chimic, vanadiul se utilizeaz, sub form de V2O5, drept catalizator n reacii de
oxidare a substanelor anorganice (la fabricarea H2SO4) sau organice.
Compuii vanadiului. Vanadiul formeaz oxizi n care manifest gradele de oxidare +2, +3,
+4 i +5: VO (de culoare neagr), V2O3 (de culoare neagr), VO2 (de culoare albastr-nchis),
V2O5 (de culoare roie-portocalie).
La trecerea de la VO spre V2O5 caracterul bazic al oxizilor se micoreaz i se intensific
caracterul acid. Se observ deci o dependen a caracterului bazic (respectiv acid) de starea de
oxidare:
VO
V2O3
VO2
V2O5
bazic
slab bazic
amfoter
acid
Compuii vanadiului (II). Gradul de oxidare +2 este cel mai puin stabil. La dizolvarea
oxidului VO n acizi diluai se formeaz sruri de vanadiu(II), soluiile crora sunt colorate n
violet. Srurile de vanadiu(II) sunt izomorfe cu srurile fierului bivalent, cromului, manganului; de
exemplu VSO47H2O este izomorf cu FeSO47H2O. Vanadiul formeaz sruri duble, de exemplu,
(NH4)2SO4VSO46H2O (dup compoziie aceast sare este analoag srii Mohr). Soluiile srurilor

58

de vanadiu(II) sunt instabile, foarte uor se oxideaz. La aciunea hidroxizilor alcalini din soluii
apoase se separ V(OH)2 de culoare brun, care repede se oxideaz i se transform n V(OH)3 de
culoare verde-cenuie.
Compuii vanadiului(III) sunt puin mai stabili dect compuii vanadiului(II). Dup
structur, ei sunt analogi combinaiilor corespunztoare ale aluminiului. De exemplu, se cunoate
alaunul de vanadiu MeI[V(SO4)2]12H2O. Soluiile ce conin ionul [V(H2O)6]3+ sunt colorate n
verde. Pentru vanadiu cu gradul de oxidare +3 este caracteristic formarea anionilor compleci.
Compuii vanadiului(III) sunt reductori puternici.
Compuii vanadiului(IV) sunt cei mai caracteristici n condiii obinuite.
VO2 este un oxid amfoter tipic, solubil n acizi i alcalii. La dizolvarea VO2 sau a hidrailor
lui n acizi se formeaz sruri de culoare albastr cationul vanadil (VO2+), n care exist o legtur
dubl V=O:
VO2 + H2SO4 = VOSO4 + H2O
La clorurarea ferovanadiului cu clor gazos, la 250-300 C, se obine tetraclorura de vanadiu
VCl4. n ap ea hidrolizeaz, formnd oxoclorura albastr VOCl2.
La dizolvarea VO2 n baze alcaline se formeaz oxovanadai (IV):
4VO2 + 2NaOH = Na2[V4O9] + H2O
Compuii vanadiului (V). Oxidul de vanadiu(V), V2O5 (anhidrida vanadic) este principalul
compus al vanadiului, care se obine la interaciunea elementelor cu degajarea unei cantiti mari de
cldur:
2V + 5/2O2 = V2O5;
H 298 = -1552 kJ
De obicei, anhidrida vanadic se obine la descompunerea termic a vanadatului de amoniu:
2NH4VO3=V2O5+2NH3 + H2O
V2O5 este o pulbere de culoare roie-portocalie, toxic. Fiind topit i rcit, se transform
ntr-o modificare cristalin. V2O5 este puin solubil n ap (0,007 g/l la 25 oC), soluia de culoare
galben-deschis are reacie acid:
V2O5 + H2O = 2H+ + 2VO3Se cunosc diferii hidrai ai oxidul de vanadiu (V): V2O52H2O; V2O5H2O; V2O50,5H2O.
V2O5 reacioneaz cu acizii tari numai la nclzire:
V2O5 + H2SO4(conc) = (VO2)2SO4 + H2O
La dizolvarea V2O5 n soluiile hidroxizilor alcalini se formeaz sruri vanadai:
V2O5 + 2NaOH = 2NaVO3+H2O (metavanadai)
V2O5+6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O (vanadai n mediu puternic bazic)
V2O5+4NaOH = Na4V2O7 + 2H2O (divanadai)
3V2O5+6NaOH = 2Na3V3O9+3H2O (trivanadai)
Compoziia soluiilor apoase ale vanadailor depinde de concentraia i pH-ul soluiei.
Adugarea de acizi la soluiile de vanadai duce la formarea ionilor vanadai compleci polimerici:
[V10O28]6-, [HV10O28]5-, [H2V10O28]4-. Totodat, culoarea soluiei variaz de la incolor (VO3- i
VO43- la o valoare mare a pH-lui) pn la galben (pH~6,5) i, n final portocalie (pH~2), cnd
se formeaz oxidul hidratat V2O5nH2O.
Pentru vanadiu este caracteristic formarea nu numai a izopoliacizilor, dar i a
heteropoliacizilor. Ca exemple pot servi triheteropoliacizii (acidul fosforomolibdenovanadic
H3PO410MoO3V2O5nH2O), tetraheteropoliacizii (acidul fosforomolibdenovolframovanadic
H3PO46MoO34WO3V2O5nH2O). Tetraheteropoliacizii se folosesc n calitate de catalizatori la
oxidarea diferitor compui organici.
Oxidul de vanadiu (V) manifest proprieti oxidante. Astfel, la nclzire el oxideaz acidul
clorhidric concentrat cu degajare de clor:
V2O5 + 2HCl =2VO2 + Cl2 + H2O
Proprieti oxidante manifest i vanadaii, reducndu-se pn la ionul vanadil VO2+ de
culoare albastr:

59

2NH4VO3 + 2KI + 4H2SO4 = 2VOSO4 + I2 + K2SO4 + (NH4)2SO4 + 4H2O

2NaVO3 + H2S + 3H2SO4 = 2VOSO4 + S + Na2SO4 + 4H2O
La clorurarea V2O5 n amestec cu crbunele se obine oxoclorura de vanadiu (V):
V2O5 + 3C + 3Cl2 = 2VOCl3+3CO
Oxidul de vanadiu(V) se utilizeaz n calitate de catalizator la fabricarea acidului sulfuric prin
metoda de contact. De asemenea, el se folosete n calitate de catalizator pentru micorarea cantitii
de CO n gazele de eapament.
Catalizatorii de vanadiu se ntrebuineaz n sinteza organic, la oxidarea etanolului, obinerea
acidului acetic etc.
Pentru vanadiu i analogii si este caracteristic formarea ionilor compleci peroxovanadai.
[V(O2)4]3- albastru-violet (mediu puternic bazic i concentraie mare de H2O2);
[V(O)(O2)3]3- i [HV(O)(O2)3]2- galbeni (exces de baz i H2O2);
[V(O)2(O2)2]3- i [HV(O)2(O2)2]2- galbeni (mediu slab alcalin i concentraie mic de H2O2),
care la concentraie mare de vanadiu dimerizeaz n [HV2(O)3(O2)4]3-;
[V(O)(O2)2]- galben-portocaliu (mediu neutru);
[V(O)(O2)]+ v rou (mediu acid).
Peroxovanadaii se formeaz la aciunea H2O2 asupra compuilor V(V) n mediu neutru, bazic
sau acid:
VO43- + 2H2O2 = [V(O)2(O2)2]3- + 2H2O
V2O5 + 8H2O2 + 6KOH = 2K3[V(O2)4] + 11H2O
La aciunea unei sulfuri asupra soluiei de vanadat de amoniu lichidul se coloreaz n rouviiniu datorit formrii tiovanadatului de amoniu:
NH4VO3 +4(NH4)2S + 3H2O = (NH4)3VS4 + 6NH4OH
Tiovanadatul obinut este descompus de acizi pn la V2S5 de culoare neagr:
2(NH4)3VS4 + 6HCl = V2S5 + 3H2S + 6NH4C1
SUBGRUPA VIB (Cr, Mo, W)
Caracteristic general. Configuraia electronic a penultimului i ultimului nivel energetic
a atomilor de crom i molibden este (n-1)d5nsl, iar a atomului de wolfram 5d46s2. De menionat
c, trecerea wolframului de la starea 5d46s2 la 5d56sl necesit un consum mic de energie (33,5
kJ/mol).
n conformitate cu structura electronic, elementele din subgrupa cromului pot avea gradele
de oxidare 0, +1, +2, +3, +4, +5 i + 6. Pentru crom, cea mai caracteristic este starea cu gradul de
oxidare +3. Aceasta se explic prin stabilitatea nveliului electronic d3, ntruct n cmpul octaedric
(numrul de coordinare caracteristic pentru crom este 6) fiecare dintre cei trei orbitali ai nivelului t2g
este ocupat de un electron. La trecerea de la crom spre wolfram se intensific tendina de a
manifesta gradul de oxidare superior +6. Din aceast cauz, compuii cromului(VI) sunt oxidani
mult mai puternici dect compuii molibdenului(VI) i wolframului(VI). n seria Cr-Mo-W crete
energia de ionizare pentru un electron. n aceeai ordine slbesc proprietile bazice. Astfel, cromul
se afl n soluii acide sub forma cationului Cr2+ i, cel mai frecvent, Cr3+, ceea ce nu este n aceeai
msur caracteristic pentru molibden i wolfram. Odat cu creterea gradului de oxidare, slbesc
proprietile bazice i se intensific proprietile acide ale compuilor acestor elemente. Acizii n
care aceste elemente manifest gradul de oxidare +6 sunt analogi compuilor corespunztori ai
sulfului. Ca urmare a contraciei lantanoidice, molibdenul i wolframul au razele atomice i ionice
apropiate ca valoare i de aceea se aseamn foarte mult dup proprietile chimice.
Numerele de coordinare tipice ale cromului, molibdenului i wolframului sunt 6 i 4. Se
cunosc, de asemenea, compui n care molibdenul i wolframul au numrul de coordinare 8.
Elementele subgrupei cromului, cnd au grad de oxidare inferior, formeaz cationi compleci, iar
cnd au grad de oxidare superior anioni compleci. Chimia acestor elemente, mai ales a

60

molibdenului i wolframului, este foarte complex din cauza existenei n soluii a diverselor
izopoli- i heteropoli-combinaii.
Proprietile chimice ale molibdenului i wolframului se aseamn n multe privine,
deosebindu-se ntr-o mare msur de cea a cromului. Cromul, molibdenul i wolframul, n condiii
obinuite, sunt stabile n aer, ap i fa de numeroi ageni chimici. La temperaturi ridicate,
descompun vaporii de ap cu degajare de hidrogen i formare de dioxizi. nclzite n aer sau oxigen,
ntre 500-900C, cromul arde transformndu-se n Cr2O3, iar molibdenul i wolframul se oxideaz
repede la trioxizii respectivi (MoO3, WO3).
Cromul, cu potenial de oxidare 0,74 V, se dizolv n acizi minerali cu degajare de hidrogen i
devine pasiv n HNO3 concentrat, ap regal, clor, brom i prin oxidare anodic. Molibdenul i
wolframul se dizolv la cald n HNO3 concentrat, ap regal, amestec de HF + HNO3 i topituri
alcaline oxidante. Spre deosebire de wolfram, molibdenul se mai dizolv n HCl i H2SO4
concentrai i devine pasiv n HNO3 ~ 10N sau prin oxidare anodic. Totodat, molibdenul
manifest rezisten fa de o serie de metale topite pn la 800C (Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Pb, Bi,
Sn, Hg) i Ge ~ 300C.
Cromul i omologii si reacioneaz cu unele elemente nemetalice, formnd compui
interstiiali, cum sunt cei cu hidrogenul (CrH, CrH2, CrH3), borurile de tipul MB, MB2 i M2B, cu
proprieti refractare i duriti mari apropiate de diamant, siliciuri de tipul MSi, M3Si, MSi2 i
M3Si2, greu fuzibile i anticorosive, azoturi de tipul MN i M2N, refractare i foarte dure. Numai
wolframul nu reacioneaz direct cu azotul la cald. Produii de reacie cu halogenii la cald sunt
foarte diferii: CrF4, CrX3, (X = Cl, Br, I), MoCl3 n amestec cu MoCl4 i MoCl5, MoBr3 i MoBr4,
WCl6 i WBr6. La fel, n cazul reaciei cu sulful se obin compui n stri de oxidare diferite : Cr2S3,
MoS2 + MoS3, WS2 + WS3.
Cromul, molibdenul i wolframul se utilizeaz n metalurgie, la obinerea de oeluri speciale:
ferocrom, feromolibden sau ferowolfram, crora le confer proprieti deosebite, precum duritate,
tenacitate, rezisten la coroziune, fapt pentru care aliajele lor au o larg aplicabilitate la
confecionarea sculelor pentru tiere rapid, burghie, freze, iar oelurile cu molibden la blindaje,
guri de foc etc.
n stare pulverulent au proprieti catalitice, iar sub form de fire, molibdenul i wolframul
se utilizeaz la confecionarea lmpilor cu incandescen. Compuii de crom au aplicaii n
tbcrie, ca mordani n vopsitorie, pigmeni minerali, vopsele, cerneli, iar disulfura de molibden
MoS2 ca lubrifiant.
CROMUL
Noiuni generale. n natur cromul se ntlnete sub form de compui, cei mai importani fiind
cromitul de fier FeOCr2O3 (Fe(CrO2)2) i cromatul de plumb PbCrO4 - crocoitul.
Obinere. Cea mai mare cantitate de crom se obine sub form de aliaj cu fierul ferocrom,
care conine 60-65% crom i 4-6% carbon. n acest scop, cromitul se reduce cu crbune n cuptoare
electrice:
FeOCr2O3 + 4C = Fe + 2Cr + 4CO
Cromul pur se obine din oxid de crom(III) prin aluminotermie. Prelucrarea minereului const
din urmtoarele operaii:
a) topirea cromitului cu sod sau potas:
4FeOCr2O3 + 8K2CO3 + 7O2 = 8K2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2
b) tratarea cromatului obinut cu acid sulfuric (K2CrO4 n prealabil se separ de Fe2O3 prin
dizolvare n ap):
2K2CrO4 + H2SO4 = K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O
c) reducerea dicromatului:
K2Cr2O7 + 2C = Cr2O3 + K2CO3 + CO
d) reducerea oxidului de crom(III):

61

Cr2O3 + 2Al = 2Cr + Al2O3;

H298 = - 534 kJ/mol
Cromul mai poate fi obinut prin electroliza soluiei de sulfat de crom (III) i prin reducerea
clorurii de crom (III) cu hidrogen sau metale active.
Proprieti:
Fizice: Cromul este un metal alb-cenuiu, care exist n dou modificaii cristaline: -Cr
(cubic centrat) i -Cr (hexagonal compact). Este foarte dur, ns casant. Are proprieti
antiferomagnetice.
Fiziologice: Cromul este un oligoelement care prezint interes fiziologic pentru plante,
animale i om, fiind larg rspndit n esuturi. Dei organismul uman are nevoie de o anumit
cantitate de crom alimentar, srurile sale n strile de oxidare +3 i +6 sunt toxice. Cromaii i,
ndeosebi, dicromaii provoac o toxicitate superioar, care conduce la cancer pulmonar, efecte
alergice ale pielii (dermatoze, ulceroze), laringite, tulburri gastrice etc. Doza mortal pentru om
este de 0,25-0,3 g K2Cr2O7. Cromaii i dicromaii n cantiti mici sunt stimulatori buni ai creterii
plantelor.
Chimice: Cromul este deosebit de rezistent n aer umed la temperatura obinuit. La
temperaturi nalte, cromul incadescent reacioneaz cu vaporii de ap:
2Cr + 3H2O = Cr2O3 + 3H2
Cromul se dizolv n acizii clorhidric i sulfuric diluai cu degajare de hidrogen, n atmosfer
inert, obinndu-se srurile respective ale cromului(II). Se dizolv n acid sulfuric concentrat la
nclzire cu formare de Cr2(SO4)3 i eliminare de SO2. Acidul azotic concentrat pasiveaz cromul,
din cauza formrii unui strat de oxid insolubil n acizi. Topiturile hidroxizilor alcalini nu atac
cromul. La cald, cromul interacioneaz cu borul, carbonul, siliciul, azotul, oxigenul (se formeaz
Cr2O3) i halogenii. n stare fin mrunit cromul este mult mai activ.
Aplicaii. Cromul se folosete pentru acoperirea altor metale cu un strat de crom prin metoda
galvanic (cromare), fcndu-le rezistente fa de agenii atmosferici i chimici i atrgtoare ca
aspect.
Cromul se utilizeaz pe larg pentru obinerea oelurilor speciale inoxidabile i rezistente la
temperaturi nalte (fier-crom-nichel), nicrom (nichel-crom), fier-cupru-crom, utilizate n industria
electrotehnic. Oelurile de crom, care conin i al treilea element, sunt rezistente la coroziune.
Oelurile de crom sunt foarte dure i rezistente i se ntrebuineaz pentru plci de blindaje i
proiectile.
Combinaiile cromului sunt, de asemenea, ntrebuinate pe larg. Alaunii de crom i dicromaii
servesc n tbcrie i n vopsitorie ca mordani. Pielea tbcit cu crom este deosebit de rezistent
la putrezire. Gelatina, n strat subire, mbibat cu o soluie de dicromat, devine insolubil n ap,
dup ce este expus la lumin. Pe aceast reacie se bazeaz fabricarea clieelor tipografice.
Dicromaii, n soluie acid (H2SO4), se utilizeaz adesea ca oxidani n chimia organic. Importante
sunt, printre combinaiile cromului, unele culori minerale (pigmeni) deosebit de frumoase i
stabile. Printre acestea verdele de crom Cr2O3, verdele lui Guignet Cr2O3 hidratat (obinut prin
topirea unui dicromat cu acid boric i extragere cu ap), galbenul de crom PbCrO4 i roul de crom
(cromat bazic de plumb) sunt cele mai importante. Oxidul Cr2O3 se dizolv n sticla topit,
colornd-o n verde.
Compuii cromului. De regul, cromul manifest n compui gradele de oxidare +2, +3 i
+6. Gradele de oxidare mai caracteristice sunt +3 i +6. Exist un numr mic de compui n care
cromul manifest gradele de oxidare +4 i +5.
Compuii cromului(II) se obin prin dizolvarea cromului n acid clorhidric n atmosfer
inert:
Cr + 2H+ = Cr2+ + H2
Srurile de crom (II) mai pot fi obinute la reducerea srurilor de crom (III) cu zinc n mediu
acid:
2Cr3+ + Zn = 2Cr2+ + Zn2+

62

n principiu, reductor este hidrogenul atomar, care se degaj la interaciunea zincului cu

acidul.
Soluiile acestor compui au culoare albastr-azurie i se oxideaz repede n prezena aerului
pn la crom(III) de culoare verde sau albastr:
4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+ + 2H2O
Ionii Cr2+ nu sunt stabili n mediu apos nici n absena aerului, cu timpul oxidndu-se pn la
3+
Cr cu degajare de hidrogen:
2CrCl2 + 2H2O = 2Cr(OH)Cl2 + H2
Este relativ mai stabil acetatul de crom(II) dimeric Cr2(CH3COO)42H2O de culoare roie.
Aceast sare se folosete ca reductor puternic n industria coloranilor.
Hidroxidul de crom(II), de culoare galben, este separat din soluiile srurilor de crom(II) cu o
baz alcalin i se oxideaz cu degajare de hidrogen:
2Cr(OH)2 = Cr2O3 + H2+H2O
Cr(OH)2 este o baz slab, solubil n acizi concentrai.
Cromul(II) formeaz cationi compleci, n care numrul de coordinare este 6. Unii din ei
stabilizeaz gradul de oxidare inferior al cromului i sunt relativ stabili la oxidare, cum ar fi
hexacianocromatul(II) de potasiu K4[Cr(CN)6]. Complexul clorurii cromului(II) cu hidrazina
CrCl22N2H4 este remarcabil prin stabilitatea sa la aer.
Compuii cromului(III) se aseamn cu compuii aluminiului. Oxidul de crom(III) Cr2O3 se
formeaz la arderea cromului n oxigen sau la calcinarea oxidului de crom(VI):
4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2
Cr2O3 are structura corindonului:

Cr2O3 mai poate fi obinut prin reducerea cromailor sau a dicromailor cu crbune sau sulf:
K2Cr2O7 + 2C = Cr2O3 + K2CO3 + CO
K2Cr2O7 + S = Cr2O3 + K2SO4
La descompunerea dicromatului de amoniu se obine oxidul de crom(III) sub forma unei
pulberi verzi, reacia decurgnd cu eliminarea unei cantiti mari de azot, vizual asemnndu-se cu
erupia unui vulcan:
(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O
Avnd caracter amfoter, Cr2O3 se dizolv att n baze ct i n acizi:
Cr2O3 + 6H+ = 2Cr3+ + 3H2O
Cr2O3 + 6OH- + 3H2O = 2[Cr(OH)6]3ns, fiind calcinat puternic, pierde aceast proprietate.
Prin topirea oxidului de crom(III) cu oxizii metalelor alcalino-pmntoase se obin oxizi
micti MeIIOCr2O3, care au structura spinelilor. La calcinarea unui amestec de Cr2O3 cu carbonaii
metalelor alcaline se obin cromii de tipul NaCrO2:
Cr2O3 + Na2CO3 = 2NaCrO2 + CO2
Oxidul de crom(III) se ntrebuineaz ca pigment verde (verde de crom) la imprimarea
bancnotelor, n industria sticlei, ceramicii, cernelilor i vopselelor.
Hidroxidul de crom(III) Cr2O3nH2O (cnd n = 3, Cr(OH)3) se separ din soluiile srurilor de
crom la adugarea ionilor de hidroxid sub forma unui precipitat gelatinos albastru-cenuiu. El se
63

dizolv uor n acizi, formnd sruri de crom, i n hidroxizi alcalini, genernd cromai (III) de
culoare verde:
Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ +3H2O
Cr(OH)3 + 3OH- = [Cr(OH)6]3ntruct Cr(OH)3 este o baz foarte slab, srurile ei n ap sunt puternic hidrolizate. Srurile
de crom(III) ale unor astfel de acizi slabi, ca cel sulfhidric sau carbonic nu pot fi obinute n soluii
apoase (similar cu srurile aluminiului), deoarece hidrolizeaz complet att cationul, ct i anionul.
n consecin se obine hidroxidul de crom(III) i acidul slab corespunztor:
2Cr3+ + 3S2- + 6H2O = 2Cr(OH)3 + 3H2S
2Cr3+ + 3CO32- + 3H2O = 2Cr(OH)3 + 3CO2
Srurile cromului(III). Clorura de crom(III) anhidr se obine la trecerea unui curent de clor
peste cromul incandescent sau peste un amestec de oxid de crom(III) i crbune:
Cr2O3 + 3C + 3Cl2 = 2CrCl3 + 3CO
sau prin nclzire la rou a Cr2O3 cu CCl4:
2Cr2O3 + 3CCl4 = 4CrCl3 + 3CO2
CrCl3 este o substan cristalin de culoare roie-violet. n ap se dizolv lent i doar la
fierbere. Solubilitatea crete n prezena unor mici cantiti de ioni Cr2+. Din soluiile clorurii de
crom(III) se separ cristalohidratul CrCl36H2O. Cu aceast compoziie exist trei izomeri de
hidratare:
[Cr(H2O)6]Cl3
[Cr(H2O)5Cl]Cl2H2O
[Cr (H2O)4Cl2]Cl2H2O
albastru-violet
verde-deschis
verde-nchis
Se cunosc i celelalte halogenuri ale cromului(III). Fluorura CrF3 se obine din Cr2O3 sau
CrCl3 i HF. Bromura CrBr3 i iodura CrI3 se prepar prin nclzirea pulberii de crom cu brom,
respectiv cu iod.
Sulfatul Cr2(SO4)3 anhidru, de culoare roz, este solubil n ap numai n prezena agenilor
reductori. Din soluia apoas se separ cristalohidratul Cr2(SO4)318H2O de culoare violet. n
prezena sulfatului de potasiu se obine alaunul de crom KCr(SO4)212H2O, analog alaunului de
aluminiu. Alaunul de crom se folosete la tbcirea pieilor.
Pentru crom(III) este foarte caracteristic proprietatea de a forma numeroase combinaii
complexe n care cromul are numrul de coordinare 6. Astfel, sunt cunoscui compui care conin
cationii compleci stabili de tipul ammincomplecilor [Cr(NH3)6]3+, aquacomplecilor
[Cr(OH2)6]3+, apoi diverse combinaii ntre aceste dou forme extreme, de exemplu:
[Cr(NH3)4(OH2)2]3+, precum i acidocompleci care conin cromul n anion, de exemplu:
K2[CrCl5(OH2)], K3[Cr(CN)6] sau compleci cu liganzi SCN-, cum ar fi [Cr(SCN)6]3-, sau sarea lui
Reinecke NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]H2O.
Compuii cromului(VI). Oxidul de crom(VI) se obine sub form de cristale prismatice de
culoare roie-nchis la tratarea dicromailor cu acid sulfuric concentrat:
K2Cr2O7 + H2SO4 = K2SO4 +2CrO3 + H2O
Are proprieti acide i reacioneaz cu bazele:
CrO3 + 2KOH = K2CrO4 + H2O
nclzit pn la 250 oC, CrO3 se descompune conform ecuaiei:
2CrO3 = 2CrO2 + O2
nclzit peste 400 oC, paralel cu sublimarea, CrO3 se descompune pn la Cr2O3:
4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2
CrO3 se dizolv uor n ap, formnd acizii cromic H2CrO4 i dicromic H2Cr2O7. Conform
primei trepte de disociere, acetia sunt acizi tari, cunoscui doar n soluie. Srurile acidului cromic
cromaii au culoare galben, iar dicromaii portocalie. Ionii cromat i dicromat n soluii apoase
se afl n echilibru, care depinde de pH-ul soluiei:
Cr2O72- + H2O = 2CrO42- + 2H+

64

Transformarea aceasta se explic prin formarea intermediar a cromatului acid de sodiu

instabil. Doi ioni de cromat acid, HCrO4-, elimin imediat o molecul de ap i, prin condensare,
formeaz ionul de dicromat Cr2O72-, cu legturi CrOCr:
Na2CrO4 + H2SO4 = NaHCrO4 + NaHSO4
2NaHCrO4 = Na2Cr2O7 + H2O
n mediu acid echilibrul este deplasat n sensul formrii ionilor dicromat, iar n mediu bazic
n sensul formrii ionilor cromat:
K2Cr2O7 + 2K2CO3+ H2O = 2K2CrO4 + 2KHCO3
Echilibrul poate fi deplasat i prin adugare de cationi care formeaz cromai puin solubili.
Astfel, prin adugarea la soluia de dicromat a ionilor de bariu nu se precipit dicromatul de bariu,
ci cromatul slab solubil:
Cr2O72- + 2Ba2+ + H2O = 2BaCrO4+ 2H+
K2Cr2O7, fiind mai puin solubil dect Na2Cr2O7, poate fi obinut la interaciunea ultimului cu
KCl n soluie apoas.
Cromaii se obin prin oxidarea compuilor cromului(III) n mediu bazic, de exemplu, cu
brom:
2[Cr(OH)6]3- + 3OBr- = 2CrO42- + 3Br- + 2OH- + 5H2O
Se cunosc sruri ale acizilor izopolicromici tricromai Me2ICr3O10 i tetracromai
Me2ICr4O13 care pot fi obinui prin aciunea acizilor asupra cromailor:
2CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O
Cr2O72- + 2H+ = Cr3O102- + H2O .a.m.d.

Acizii cromici i srurile lor sunt foarte toxici. Oxidul de crom(VI) este un oxidant foarte
puternic i are aplicare n practic. Astfel, uor oxideaz alcoolul etilic pn la CO2, reducndu-se
pn la oxid de crom(III).
Cromaii i, n special, dicromaii sunt oxidani puternici. Reducerea lor depinde de mediul de
reacie i poate fi exprimat prin ecuaiile ionice:
Cr2O72- + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O n mediu acid, reacie folosit n testele de
determinare a coninutului de alcool n organism.
Cr2O72- + 6e + 7H2O = 2Cr(OH)3 + 8OH- n mediu neutru/bazic
CrO42- + 3e + 4H2O = [Cr(OH)6]3- +2OH- n mediu bazic
Astfel K2CrO4 nu oxideaz FeSO4, dar uor oxideaz sulfurile:
3(NH4)2S + 8K2CrO4 + 8KOH + 20H2O = 8K3[Cr(OH)6] + 3(NH4)2SO4
Cromaii i dicromaii se ntrebuineaz n calitate de oxidani n sinteza organic, pentru
obinerea pigmenilor, la tbcirea pieilor, n pirotehnie i ca electrolii la cromarea metalelor.
Compui halogenai. Se cunoate o singur halogenur binar a cromului(VI) CrF6. Ea se
obine la interaciunea cromului cu fluorul la temperatur i presiune mare i este un compus
instabil. Celelalte combinaii halogenate ale cromului (VI) conin i oxigen.
Clorura de cromil CrO2Cl2, un lichid rou nchis, se obine la interaciunea oxidului de
crom(VI) cu clorura de hidrogen uscat:
CrO3 + 2HCl = CrO2Cl2 + H2O
sau la distilarea urmtorului amestec reactant:
K2Cr2O7 + 4NaCl + 3H2SO4(conc) = 2CrO2Cl2 + K2SO4 + 2Na2SO4 + 3H2O
CrO2Cl2 are proprieti oxidante i poate fi privit ca cloranhidrida acidului cromic, ntruct la
interaciunea cu apa se formeaz urmtorii acizi:
CrO2Cl2 + 2H2O = H2CrO4 + 2HCl
65

Reacia calitativ a cromului este formarea peroxidului albastru CrO(O2)2 (CrO5), puin stabil
n soluie apoas. CrO(O2)2 se obine prin tratarea soluiei acidulate de cromat cu peroxid de
hidrogen:
Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO(O2)2 + 5H2O
El se extrage cu solveni organici, de exemplu, cu eter, n care este mai stabil dect n ap.
Acest peroxid, foarte instabil, formeaz cu piridina un aduct, CrO5C5H5N, ceva mai stabil:
O
Cr

O
O

O
+ NC5H5
O

O
NC5H5

Cr

O
O

MOLIBDENUL I WOLFRAMUL
Noiuni generale. Molibdenul i wolframul fac parte din metalele rare, greu fuzibile. Cele
mai importante minerale ale acestor metale sunt molibdenita MoS2, wulfenita PbMoO4, scheelita
CaWO4 i wolframita (Fe, Mn)WO4.
Obinere. La prelucrarea minereurilor de molibden i wolfram mbogite se obin oxizii
MoO3 i WO3. Pentru obinerea metalelor, oxizii se reduc cu hidrogen sau aluminiu la temperatura
de pn la 1000C:
WO3 + 2A1 = W + Al2O3;
H298 = 868,6 kJ
Pentru obinerea metalelor pure, se efectueaz reducerea halogenurilor cu hidrogen sau cu un
metal activ. Prin aceast metod metalele se obin sub form de pulbere.
Proprieti:
Fizice: Molibdenul i wolframul sunt metale albe-argintii, destul de dure (5,5 i 7,5
respectiv dup Mohs). Wolframul este unul dintre cele mai grele metalele ( = 19,25 g/cm3).
Molibdenul i wolframul au temperaturi de topire foarte nalte. Wolframul este metalul cel mai greu
fuzibil (ttop. = 3422C).
Fiziologice: Molibdenul este component al enzimelor flavoproteice i catalizeaz
numeroase reacii ale celulelor vii. Are un rol important n fixarea biologic a azotului i prezint
antagonism cu cuprul. Compuii lui sunt eseniali n procesul de nutriie a plantelor. Consumul
ridicat de compui de molibden duce la o ntrziere n cretere i o pierdere corporal la animale, n
general, intoxicaiile cu molibden fiind dependente de raportul lui cu cuprul i de prezena sulfailor.
Compuii wolframului au toxicitate mic.
Chimice: n form compact, aceste metale sunt stabile n aer. La 600C se oxideaz
energic, formnd oxizii EO3. La 700C molibdenul i wolframul descompun vaporii de ap cu
degajare de hidrogen, obinndu-se un amestec de oxizi n diferite grade de oxidare (produsul de
baz este MO3). La temperatura camerei, aceste metale interacioneaz cu fluorul, la nclzire cu
clorul, iar mai sus de 1000C cu carbonul.
La rece, wolframul este stabil fa de acizi, dizolvndu-se bine numai ntr-un amestec de acizi
fluorhidric i azotic.
Molibdenul este mai puin stabil fa de acizi dect wolframul. El se dizolv, de asemenea, n
ap regal i n acid azotic diluat. Acidul azotic concentrat l pasiveaz.
Soluiile de baze alcaline nu atac molibdenul i wolframul, iar n topiturile hidroxizilor
alcalini i n prezena aerului ele se dizolv lent.
Aplicaii. Molibdenul i wolframul se folosesc pe scar larg n industria oelului. n acest
domeniu se utilizeaz feromolibdenul i ferowolframul. Capacitatea mare de aliere a molibdenului
i wolframului este condiionat de faptul c ele au aceeai reea cristalin ca i fierul - sistem cubic
centrat intern, iar valorile razelor atomice ale acestor metale puin difer de valoarea razei atomului
de fier. Adaosurile de molibden i wolfram mresc considerabil rezistena oelului. Oelurile aliate

66

cu molibden i wolfram se utilizeaz n industria militar (pentru tunuri, maini blindate) i pentru
confecionarea aparatajului chimic.
O ramur important de ntrebuinare a molibdenului i wolframului o constituie radiotehnica
i producerea aparatelor electrice cu vid. Wolframul pur se folosete la confecionarea filamentelor
n becurile electrice, a anticatozilor n tuburile cu raze X, ca fire de rezisten n cuptoarele
electrice. Molibdenul posed un coeficient de dilatare termic mic i se folosete la confecionarea
electrozilor, pentru susinerea firelor de wolfram n becurile electrice.
Compuii molibdenului i wolframului. Molibdenul i wolframul manifest n compui
grade de oxidare variabile. Stabilitatea compuilor cu metalul n gradul de oxidare superior +6
crete de la crom spre wolfram. Gradele de oxidare +2 i +3, pentru aceste metale, sunt mai puin
caracteristice dect pentru crom. Metale respective nu formeaz ioni stabili cu dou i trei sarcini.
Qxizii. Se cunosc oxizi ai molibdenului i wolframului cu compoziia EO2. Ei sunt clasteri
dinucleari insolubili n ap, acizi i baze alcaline.
Cei mai importani oxizi ai molibdenului i wolframului snt trioxizii EO3 (MoO3 de culoare
alb i WO3 de culoare galben), care sunt anhidridele acizilor molibdenic i wolframic. Ei pot fi
obinui la calcinarea (NH4)2MO4.
Oxizii MoO3 i WO3 sunt insolubili n ap. MoO3, spre deosebire de WO3, se dizolv n acizi
minerali:
MoO3 + H2SO4 = MoO2SO4 + H2O
MoO3 + 2HCl = MoO2Cl2 + H2O
Oxizii molibdenului(VI) i cei ai wolframului(VI) se dizolv n soluiile hidroxizilor alcalini
i de amoniac:
MO3 + 2KOH = K2MO4 + H2O
Din soluiile bazice se separ molibdai i wolframai de tip MI2MoO4 i MI2WO4, care au o
importan major n chimia i tehnologia acestor metale.
Din soluiile puternic acidulate pot fi separai acidul molibdenic i acidul wolframic
EO32H2O (~H2MO4H2O) de culoare galben-deschis. n mediu puternic acid se poate forma acidul
H2MO4 (EO3H2O). Acidul molibdenic i wolframic sunt puin solubili n ap i nu reacioneaz cu
soluiile acizilor. Reacioneaz ns cu soluiile bazelor alcaline cu formare de molibdai i
wolframai MI2MoO4 i MI2WO4.
Pentru molibdai i wolframai este specific formarea peroxocompuilor de culoare galbenoranj, care se obin la aciunea soluiei diluate de peroxid de hidrogen asupra soluiilor acidulate de
molibdai sau wolframai:
(NH4)2MoO4 + 2H2O2 = (NH4)2MoO6 + 2H2O
(NH4)2MoO4 + 4H2O2 = (NH4)2MoO8 + 4H2O
Pentru molibden i wolfram este caracteristic proprietatea de a forma n soluii, n
dependen de condiii (n primul rnd, de pH-ul soluiei), izopoli- i heteropollcompui cu
compoziii diferite, care fac chimia molibdenului i wolframului foarte complex. De exemplu, din
soluii se separ molibdatul de amoniu cu compoziia (NH4)6[Mo7O24] (paramolibdatul de amoniu).
n soluiile acide ale molibdailor i wolframailor, care conin anioni de acizi fosforic, silicic
etc., se formeaz heteropoliacizi, de exemplu acizii fosforomolibdenic i fosforowolframic cu
compoziia H3PO412MoO3nH2O i H3PO412WO3nH2O.
La reducerea acestor acizi incolori se formeaz aa-numitele azururi, folosite n chimia
analitic. Azururile reprezint compui cu compoziie variabil, care conin parial molibden i
wolfram cu gradul de oxidare +5 i +6.
Soluii de culoare albastr mai pot fi obinute i la reducerea (cu SO2; SnCl2, H2S)
molibdailor i wolframailor acidulai:
5(NH4)2MoO4 + 12HCl + SnCl2 = Mo2O53MoO3 + SnCl4 + 10NH4Cl + 6H2O

67

Acizii heteropolimolibdenici i heteropoliwolframici se ntrebuineaz n calitate de

catalizatori n chimia organic. Unii heteropoliacizi se folosesc la producerea lacurilor fotosensibile,
pentru separarea alcaloizilor, n biochimie etc.
Dintre combinaiile complexe fac parte aa-numitele bronzuri wolframice mM2IOWO2nWO3
i mM2IOW2O5nWO3. Pe msura mririi numrului de grupe WO3 culoarea compuilor se
schimb de la galben-aurie la violet i albastr. Bronzurile de wolfram se folosesc ca pigmeni.
Compuii cu halogenii. n compuii cu fluorul, molibdenul manifest gradul de oxidare
superior +6, cu clorul gradul de oxidare este +5, iar wolframul n combinaie cu fluorul i clorul
manifest gradul de oxidare superior + 6.
La interaciunea wolframului i molibdenului cu fluorul se obin cristale higroscopice de EF6.
n ap, ele se descompun uor ca rezultat al hidrolizei:
EF6 + 4H2O = H2EO4 + 6HF
Hexafluorurile de molibden i wolfram formeaz cu fluorurile metalelor alcaline sruri
complexe, de exemplu Na2EF6. Au fost obinute, de asemenea, oxofluoruri de molibden(VI) MoOF4
i MoO2F2:
MoF6 + H2O = MoOF4 + 2HF
MoOF4 + H2O=MoO2F2 + 2HF
La nclzire, molibdenul sub form de pulbere reacioneaz cu clorul, formnd Mo2Cl10
(MoCl5), cristale de culoare verde-nchis. Legturile Mo-Cl n acest compus sunt covalente puin
polare. Topitura de MoCl5 nu conduce curentul electric. n ap, Mo2Cl10 se descompune cu formare
de oxoclorur:
Mo2Cl10 + 2H2O = 2MoOCl3 + 4HCl
La nclzire, n absena oxigenului, Mo2Cl10 se descompune conform ecuaiei:
Mo2Cl10 = 2MoCl3 + 2Cl2
Se cunosc, de asemenea, tetraclorurile MoCl4 i WCl4.
Sulfurile de molibden i wolfram ES3 au culoare cafenie (brun) i se obin la trecerea
hidrogenului sulfurat prin soluiile molibdailor i wolframailor, de exemplu:
Na2WO4 + 4H2S = Na2S + 4H2O + WS3
Dac reacia este efectuat n mediu bazic, se obin tiosrurile respective de culoare roie:
Na2WO4 + 4(NH4)2S = Na2WS4 + 8NH3 + 4H2O
La acidularea soluiilor de tiosruri se obin sulfurile hexavalente:
(NH4)2MoS4 + 2HCl = MoS3 + 2NH4Cl + H2S
Disulfura de molibden MoS2 se ntlnete n natur sub forma mineralului molibdenit,
asemntor cu grafitul.
Compuii cu carbonul. Molibdenul i wolframul formeaz cu carbonul carburi de dou tipuri
E2C i EC. Carburile sunt substane solide, greu fuzibile, care se aseamn dup aspect i
conductibilitate cu metalele. Ele formeaz aliaje cu carburile altor metale (titan, niobiu, tantal, fier),
precum i cu unele metale, precum cobaltul, nichelul. Aceast proprietate a carburilor de molibden
i wolfram are aplicare n producerea aliajelor dure.
Molibdenul i wolframul formeaz cu oxidul de carbon(II), n condiii speciale, carbonili
E(CO)6. La circa 150C ei se descompun. Carbonilii se folosesc n tehnic pentru obinerea
metalelor de puritate nalt.
SUBGRUPA VIIB (Mn, Tc, Re)
Caracteristic general. Manganul este un element rspndit n natur (3,210-2%). Existena
celor doi analogi ai manganului a fost prevzut de D.I. Mendeleev. Reniul este un element foarte
rar. Tehneiul nu are izotopi stabili i, n natur, se ntlnete n cantiti foarte mici ca produs al
dezintegrrii radioactive a uraniului-238. Tehneiul este primul element obinut artificial prin

68

bombardarea molibdenului cu deutroni (Segre, 1937). Datorit contraciei lantanoide, tehneiul i

reniul se aseamn mult dup proprietile chimice.
Configuraia electronic a penultimului i ultimului nivel energetic al atomilor elementelor
subgrupei manganului este (n-1)s2p6d5ns2.
Aceste elemente manifest grade de oxidare de la +2 pn la +7. Ca i n grupele elementelor
d examinate anterior, n subgrupa manganului, de sus n jos, crete tendina elementelor de a
manifesta grade de oxidare superioare. Compuii reniului cu gradul de oxidare superior sunt mai
stabili dect compuii similari ai manganului i, de aceea, au proprieti oxidante mai slabe. Spre
deosebire de mangan, compuii reniului cu gradul de oxidare inferior nu sunt stabili i se obin greu.
Asemntor cu elementele d ale grupelor V i VI, pentru elementele subgrupei manganului cu
gradul de oxidare superior este caracteristic formarea anionilor compleci.
n grupa VIIB, activitatea chimic scade de la mangan, cel mai activ, la reniu, iar chimia
tehneiului se aseamn mai mult cu cea a reniului dect cu cea a manganului. La temperatura
obinuit, n stare compact, aceste metale sunt stabile n aer, reniul pn la 1000C, dar devin
foarte reactive n stare pulverulent. n timp, i pierd luciul metalic, mai ales tehneiul, acoperinduse cu o pelicul superficial de oxizi. n aer umed, tehneiul se transform n oxizi, iar reniul n
acid perrenic HReO4. nclzit puternic n aer, manganul se aprinde i arde, dnd un amestec de
oxizi, pe cnd tehneiul i reniul trec n heptaoxizii corespunztori (Tc2O7 i Re2O7), reniul fiind
mai rezistent fa de oxigen dect molibdenul i wolframul. La rece, manganul pur reacioneaz lent
cu apa, ns rapid la cald cu formare de Mn(OH)2 i degajare de hidrogen, pe cnd reniul nu
descompune apa la temperatura obinuit.
Manganul i reniul se combin la cald cu borul, siliciul, fosforul, sulful, formnd boruri de tip
MB, MB2, M3B, siliciuri MSi, MSi2, M3Si, fosfuri MP, MP2. n reacia cu sulful, manganul
formeaz un amestec de sulfuri (MnS + MnS2), iar reniul n ReS2. Spre deosebire de wolfram,
reniul nu reacioneaz direct cu carbonul i nu formeaz carburi nici cu CO sau CH4. De asemenea,
nu reacioneaz nici cu azotul i amoniacul. Se combin direct cu halogenii, cu excepia iodului.
Aciunea halogenilor este, de asemenea, diferit: manganul formeaz dihalogenuri, MnX2, tehneiul
trece n tetrahalogenuri, TcX4, iar reniul, n funcie de halogen, formeaz: ReF6, ReCl6 + ReCl5 +
Re3Cl9 i Re3Br9.
Manganul, avnd potenialul redox (-1,18) mai negativ dect al zincului (-0,76), se dizolv
uor n acizi minerali diluai, formnd sruri de mangan(II) cu degajare de hidrogen. Tehneiul este
atacat numai de HNO3, n ap regal i amestec de H2SO4 cu HNO3 concentrai i, spre deosebire de
reniu, nu se dizolv n ap oxigenat. Reniul se dizolv n acizi oxidani: HNO3 diluat i concentrat,
H2SO4 concentrat la cald, HClO4 concentrat, ap de clor, ap de brom i H2O2, trecnd n HReO4.
Pe cnd manganul nu reacioneaz cu soluiile concentrate de hidroxizi alcalini, reniul
reacioneaz lent n prezena aerului. Manganul se transform n K2MnO4 prin topire cu KOH n
prezena oxigenului:
2Mn + 4KOH + 3O2 = 2K2MnO4 + 2H2O
Manganul are o aplicare vast n siderurgie, ca feromangan n procesele de aliere, dezoxidare
i desulfurare sau sub form de aliaje rezistente. Combinaiile sale se folosesc n industria chimic,
farmaceutic, a pigmenilor i la confecionarea bateriilor electrice.
Reniul se folosete n tehnic la fabricarea filamentelor pentru becurile cu incandescen,
nlocuind wolframul. Intr n compoziia unor aliaje dure i antiacide utilizate la contacte i
ntreruptoare, aliat cu platina i rodiul la termoelemente. Compuii reniului sunt folosii la
confecionarea de oglinzi cu putere mare de reflexie, n calitate de catalizatori etc.
MANGANUL
Noiuni generale. Dup fier, manganul este cel mai rspndit metal greu. Cele mai
importante minerale ale manganului sunt piroluzitul MnO2, hausmanita Mn3O4, braunita Mn2O3,
manganita MnO(OH), rodocrozita MnCO3 .a. O cantitate substanial de mangan conin
minereurile de fier.

69

Obinere. Manganul se obine din oxizi prin reducere cu siliciu sau aluminiu:
MnO2 + Si = Mn + SiO2
3Mn3O4 + 8Al= 9Mn + 4Al2O3
MnO2 reacioneaz prea energic, aproape exploziv, cu aluminiul, de aceea, n prealabil
dioxidul de mangan este redus pn la Mn3O4.
Cea mai mare parte de mangan se obine sub form de aliaj cu fierul (feromangan), care
conine 60-90% Mn i 40-10% Fe, prin reducerea comun a oxizilor de mangan i fier cu cocs n
furnal. Manganul de puritate nalt se obine prin electroliza soluiilor apoase ale srurilor lui.
Proprieti:
Fizice: Manganul este un metal argintiu, asemntor fierului, ns foarte dur i sfrmicios.
Se cunosc 4 modificaii cristaline ale manganului: , , i . Temperatura de topire este 1240 oC,
iar temperatura de fierbere atinge valoarea de 2150 oC.
Fiziologice: Manganul este un microelement valoros n nutriia plantelor i animalelor. Dei
nu se cunosc intoxicaii alimentare cu mangan, el este puin toxic pentru psri i mamifere.
Ionii de mangan sunt activatori pentru unii fermeni (carboxilaz etc.), grbesc formarea
clorofilei, amelioreaz procesele hematopoietice i contribuie la formarea anticorpilor. Doza zilnic
de mangan, recomandat unui adult este de 8 mg. Dintre produsele alimentare, mai bogate n
mangan, sunt sfecla, cartofii, roiile, soia i mazrea.
Manganul micoreaz cantitatea de glucoza n snge i influeneaz favorabil asupra
bolnavilor de diabet.
Chimice: n aer, este stabil datorit stratului protector de oxid. La nclzire, reacioneaz cu
apa cu degajare de hidrogen:
Mn + 2H2O = Mn(OH)2 + H2
Metalul compact la temperatur nalt (mai sus de 1200C) se combin cu azotul (formnd
Mn3N2), cu oxigenul (MnO2), sulful (MnS + MnS2), interacioneaz energic cu halogenii, genernd
sruri MnX2. Manganul se combin, de asemenea, cu carbonul (Mn3C), borul (MnB, MnB2, Mn3B)
i siliciul (MnSi, MnSi2, Mn3Si).
n seria tensiunilor electrochimice, manganul este situat naintea hidrogenului (ntre aluminiu
i zinc) i se dizolv n acizii clorhidric i sulfuric diluai cu degajare de hidrogen:
Mn + 2H+ = Mn2+ + H2
Manganul se dizolv n H2SO4 concentrat, cu degajare de SO2, i n HNO3 concentrat,
degajnd N2 i N2O.
Aplicaii. Sub form de feromangan se folosete n siderurgie ca dezoxidant la prelucrarea
fontelor i pentru nlturarea sulfului. Manganul sporete duritatea i rezistena oelului. Oelul care
conine mangan (1 -14%) se deosebete printr-o rezisten mare la uzur i lovituri. Manganul se
utilizeaz i n metalurgia metalelor neferoase. Manganina (12%Mn, 3% Ni, 85% Cu) se
ntrebuineaz n aparate pe rol de rezisten electric, la care rezistena variaz foarte puin n
domeniul de temperatur pn la 60C. Aliajele de mangan i cupru sunt rezistente la aciunea
corosiv a apei de mare i se folosesc la fabricarea elicelor de vapoare. Bronzul de mangan i
aliajele feromagnetice din elemente neferomagnetice, de exemplu Mn-Ag-Al, se folosesc ca
materiale magnetice.
Combinaiile manganului se folosesc n industria chimic, farmaceutic, la confecionarea
bateriilor electrice i n calitate de catalizatori n diferite procese.
Clorura, sulfatul i alte sruri ale manganului (II) se folosesc n industria textil, ca
microngrminte, la tratarea seminelor pentru distrugerea duntorilor i pentru obinerea altor
compui ai manganului. Srurile manganului se folosesc la obinerea coloranilor i ca sicativi
pentru uleiul fiert.
Compuii manganului. Se cunosc compui n care manganul manifest gradele de oxidare 0,
+1, +2, +3, +4, +5, +6 i + 7. Pentru mangan mai caracteristice sunt gradele de oxidare +2, +4 i +

70

7, care corespund configuraiilor electronice stabile d5, d3 i d0. Numerele de coordinare ale
manganului n combinaiile complexe sunt 6 i 4. Manganul formeaz oxizi, n care el manifest
grade de oxidare variate: MnO, Mn2O3, MnO2, Mn2O7. Oxidul de mangan(VI) MnO3 nu exist n
stare liber, dar se cunosc derivai ai manganului( V I) ( de exemplu K2MnO4). Odat cu creterea
gradului de oxidare al manganului se intensific caracterul acid al oxizilor si. Astfel, MnO i
Mn2O3 sunt oxizi bazici, MnO2 amfoter, iar MnO3 i Mn2O7 oxizi acizi. n aceeai ordine se
intensific i proprietile oxidante ale compuilor manganului. Compuii manganului(II) au
proprieti reductoare, MnO2 este un compus redoxamfoter iar Mn2O7 i compuii corespunztori
sunt oxidani puternici.
Compuii manganului(II). Oxidul de mangan(II) MnO se obine la calcinarea carbonatului
de mangan ntr-o atmosfer inert:
MnCO3 = MnO + CO2
MnO reprezint un praf verde, greu solubil n ap, cu caracter bazic. Prin calcinare se
transform succesiv n urmtorii oxizi, conform schemei:
+3O2
-3/2O2
-1/2O2
6MnO
6MnO2
3Mn2O3
2Mn3O4
o
o
o
200-300 C
550-900 C
950-1100 C
MnO, ca i Mn(OH)2, reacioneaz uor cu acizii. Cu bazele reacioneaz numai la nclzire
puternic ndelungat:
Mn(OH)2 + 4OH- = [Mn(OH)6]4n soluii neutre i acide manganul exist sub forma cationului complex stabil [Mn(H2O)6]2+
de culoare roz-pal. Majoritatea srurilor manganului (II) sunt solubile n ap, cu excepia
fluorurii, fosfatului, cianatului i carbonatului.
La tratarea soluiilor srurilor manganului(II) cu hidroxizi alcalini se obine precipitat alb de
hidroxid Mn(OH)2:
Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2
Amoniacul nu d acest precipitat dect incomplet, iar n prezena ionilor de amoniu
precipitarea nu are loc (solubil n NH4Cl, asemnare cu hidroxidul de magneziu):
Mn(OH)2 + 2NH4Cl = MnCl2 + 2NH3 + 2H2O
n aer, Mn(OH)2 devine brun din cauza oxidrii:
2Mn(OH)2 + O2 + 2H2O = 2Mn(OH)4 (~MnO22H2O)
Sulfura MnS se depune, n form hidratat, cnd se trateaz soluiile srurilor Mn(II) cu
sulfura de amoniu, sub form de precipitat de culoare roz-cafeniu. n contact cu aerul, se oxideaz:
MnS + O2 + H2O = MnO2H2O + S
Prin conservare cu soluia de sulfur de amoniu, mai repede la nclzire, aceast form roz
trece ntr-o form verde cristalizat, mai stabil.
Dihalogenurile, MnX2 de culoare roz, sunt delicvescente i uor solubile n ap, cu excepia
fluorurii greu solubil n ap, dar hidrolizabil. Se obin la interaciunea halogenilor cu manganul
(n cazul fluorurii cu HF). Se cunosc halogenocompleci de tipul: M2I[MnX4] (X = F, Cl, Br) i
M4I[MnX6] (X = Cl, Br), care se obin la interaciunea halogenurilor Mn(II) cu halogenurile
respective ale metalelor alcaline:
MnCl2 + 2KCl = K2[MnCl4]
Chiar i substanele insolubile, aa ca MnF2 i pseudohalogenura Mn(CN)2, se dizolv ca
rezultat al complexrii n exces de reagentul respectiv:
MnF2 + 4KF = K4[MnF6]
Mn(CN)2 + 4KCN = K4[Mn(CN)6]
Dintre srurile solubile ale oxoacizilor face de menionat Mn(NO3)2 cristale alb-roz i
Mn(NO3)6H2O cristale incolore, MnSO4 pulbere alb cu gust amar, hidraii MnSO4nH2O,
unde n = 1, 2, 3, 4, 5, 7 incolori, iar dintre cele greu solubile carbonatul MnCO3 cristale roz.
Prin precipitarea srurilor Mn(II) solubile, cu carbonai alcalini, se obine un carbonat bazic:
71

2MnCl2 + 2Na2CO3 + H2O = Mn(OH)2MnCO3 + 4NaCl + CO2

Carbonatul normal MnCO3H2O, cristalizat cu o molecul de ap, se precipit din soluiile
srurilor Mn(II) cu bicarbonai, n prezen de CO2. Apa de cristalizare poate fi eliminat numai
prin nclzire sub presiune, n prezena soluiei, cu exces de CO2. Prin nclzire n aer, ncepe, nc
sub 100, disocierea n CO2 i MnO. n aceste condiii, oxidul MnO trece n oxizi superiori ai
manganului.
Sulfatul de mangan(II) MnSO4, una dintre srurile Mn(II) cele mai stabile, se obine prin
nclzirea dioxidului de mangan cu crbune i acid sulfuric:
MnO2 + C + H2SO4 = MnSO4 + CO2
MnSO4 mai poate fi obinut prin dizolvarea MnO2 n soluie de sulfat de fier(II):
4MnO2 + 4FeSO4 = 4MnSO4 + 2Fe2O3 + O2
Sulfatul de mangan(II) cristalizat cu apte molecule de ap, MnSO47H2O, formeaz cristale
monoclinice, izomorfe cu sulfatul ferului(II), stabile numai sub 9. ntre 9C i 26C este stabil un
pentahidrat, MnSO45H2O, izomorf cu sulfatul de cupru. Peste aceast temperatur se formeaz un
tetrahidrat, MnSO44H2O, care este forma comercial obinuit.
Sulfatul de mangan anhidru reprezint o pulbere incolor, care se topete la 700C, se dizolv
n ap, se descompune la peste 1000C conform reaciei:
3MnSO4 = Mn3O4 + 2SO3 + SO2
Azotatul de mangan(II) Mn(NO3)2 cristalizeaz din soluie apoas cu ase molecule de ap
(sub 23,5C) sau cu trei (depind aceast temperatur). Ambii hidrai sunt foarte solubili n ap.
nclzit la peste 180, se descompune formnd dioxid de mangan:
Mn(NO3)2 = MnO2 + 2NO2
Pe aceast reacie se bazeaz un procedeu de mbogire a minereurilor srace n MnO2.
Minereul este tratat cu HNO3 i oxizi de azot, care dizolv dioxidul de mangan, trecndu-l n
Mn(NO3)2. Prin descompunerea termic a acestuia se obine MnO2 aproape pur.
Printre combinaiile complexe ale manganului(II) se numr cele de tip M4I[Mn(CN)6], unde
M = Na, K, NH4, mai instabile i mai hidrolizabile ca cele de fier(II) i chelaii cu acetilacetona
[Mn(acac)2], cu benzoilacetona.
Hexacianomanganatul(II) de potasiu i sarea corespunztoare de sodiu se formeaz prin
nclzirea carbonatului MnCO3 cu cianuri alcaline:
MnCO3 + 6KCN = K4[Mn(CN)6] + K2CO3
Fa de oxidanii puternici, compuii manganului(II) manifest proprieti reductoare. n
mediu acid, reacia calitativ a manganului este oxidarea manganului(II) ntr-o soluie aproape
incolor pn la o soluie violet intens de permanganat:
2Mn2+ + 5BiO3- +14H+ = 5Bi3+ + 2MnO4- + 7H2O
2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ = 5Pb2+ + 2MnO- + 2H2O
2Mn(NO3)2 + 5(NH4)2S2O8 + 22H2O = 2HMnO4 + 5(NH2)2SO4 + 5H2SO4 + 4HNO3
n mediul bazic, oxidarea are loc cu formarea manganailor de culoare verde:
3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH = 3K2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4 + 6H2O
Compuii manganului(III). Manganul(III) formeaz numeroase combinaii care, deseori, se
aseamn cu cele de fier(III). n general, cationul Mn3+ este instabil, oxidant, cu tendin de
complexare, iar n ap hidrolizeaz uor trecnd n MnO(OH) care, ulterior, disproporioneaz n
MnO2 i Mn(OH)2:
2Mn3+ + 4H2O 2MnO(OH) + 6H+
2MnO(OH) = MnO2 + Mn(OH)2
2Mn3+ + 4H2O = MnO2 + Mn(OH)2 + 6H+ (ecuaia sumar)
Mn2O3 brun-negru, are caracter amfoter, este solubil n HF, iar la interaciunea cu acizii
minerali diluai disproporioneaz:
Mn2O3 + H2SO4 = MnO2 + MnSO4 + H2O

72

Oxidul hidratat Mn2O3H2O (~ 2MnO(OH)) precipitat cenuiu, rezultat prin hidroliza

compuilor de mangan(III), topit cu oxizi de metal(II) formeaz spineli de tipul MIIMn2O4. Dintre
trihalogenuri, se cunoate fluorura MnF3 cristale roii, solubile n ap, i clorura MnCl3 brun,
foarte instabil, care se descompune la -40C, precum i n contact cu urme de ap. De asemenea, se
cunosc halogenocomplecii M2I[MnX5] i M3I[MnX6], unde X = F, Cl.
Manganul(III) mai formeaz un sulfat anhidru, Mn2(SO4)3 cristale verzi-nchise,
higroscopice, foarte stabile n aer uscat, care se obine la nclzirea MnO2 cu acid sulfuric
concentrat:
4MnO2 + 6H2SO4 = 2Mn2(SO4)3 + 6H2O + O2
Sulfatul de mangan(III) are caracter oxidant i se descompune la temperatura de peste 300C,
cu degajare de oxigen i trioxid de sulf:
2Mn2(SO4)3 = 4MnSO4 + 2SO3 + O2
La diluarea soluiilor iniiale se formeaz sulfatul acid de mangan(III) de tipul H[Mn(SO4)2],
de la care se deriv alauni de tipul MIMn(SO4)212H2O, unde MI = Na, K, Rb, Tl cristale roii,
uor deshidratabile. Dintre combinaiile complexe ale Mn(III) trebuie menionate cele de tip
M3I[Mn(CN)6], unde M = Li, Na, K, Rb, Cs, NH4 cristale roii-nchise, izomorfe cu K3[Fe(CN)6],
stabile n aer uscat, hidrolizabile n contact cu umiditatea la Mn2O3H2O; M3I[Mn(C2O4)3] - cristale
roii-purpurii, solubile n ap i stabile la ntuneric i chelatul [Mn(acac)3] cristale negrestrlucitoare.
Compuii manganului(IV). Cel mai important compus al manganului (IV) este dioxidul de
mangan MnO2. n natur el este rspndit sub forma mineralului piroluzit. MnO2 reprezint o
substan cristalin, de culoare neagr-cenuie, insolubil n ap. Dioxidul de mangan se obine sub
forma unui precipitat brun la reducerea manganailor i a permanganailor. Proaspt preparat prin
precipitare sau prin hidroliza srurilor de mangan(IV), formeaz un oxid hidratat MnO2xH2O care
reacioneaz cu hidroxizii alcalini formnd manganii (oxomanganai) de tipul M2IMnnO2n+1, unde n
= 1, 2, 3, 5, 7, iar MI = Na, K, NH4+, cum sunt M2IMn2O5, M2IMn3O7, M2IMn5O11.
MnO2 are caracter amfoter. Interacioneaz cu acidul clorhidric concentrat la rece, formnd
tetraclorura de mangan:
MnO2 + 4HCl =MnCl4+2H2O
Fiind topit cu oxizii sau hidroxizii metalelor alcaline, el formeaz oxomanganai:
MnO2 + 2NaOH = Na2MnO3 + H2O
MnO2 este un compus redoxamfoter. Astfel, interacionnd cu acidul clorhidric la nclzire, el
oxideaz clorul, iar fiind nclzit cu acidul sulfuric concentrat, se reduce cu degajare de oxigen,
ndeplinind rolul de oxidant:
MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2+2H2O
2MnO2 + 2H2SO4 = 2MnSO4 + 2H2O + O2
Pe de alt parte, la topire cu bazele alcaline, n prezena oxidanilor, MnO2 are funcia de
reductor, de exemplu:
MnO2 + KNO3 + 2KOH = K2MnO4 + KNO2 + H2O
Dioxidul de mangan se utilizeaz ca depolarizator n pilele electrice, la fabricarea sicativilor
pentru lacuri i ulei, la decolorarea sticlei, obinerea emailurilor n ceramic etc. n laborator el se
ntrebuineaz pentru obinerea clorului i oxigenului. MnO2 se folosete ca oxidant la prelucrarea
concentratelor de uraniu.
n general, ionul de Mn4+ este foarte instabil, n ap hidroliznd pn la MnO2xH2O. Singura
halogenur care poate fi izolat n stare solid n mediul ambiant este MnF4 de culoare albastr,
extrem de reactiv i cu proprieti oxidante n stare solid i n soluie. Tetraclorura de mangan
MnCl4 se prezint sub form de cristale brun-roii, care se descompun la peste -10C n MnCl2 i
Cl2, n opoziie cu acestea, acidosrurile complexe de tip M2I[MnX6] (X = F, Cl, CN) fiind mai
stabile.

73

La mangan(IV) se mai cunoate o disulfur, MnS 2 pulbere amorf roie, stabil n aer uscat
i sulfatul Mn(SO4)2 cristale negre, hidrolizabile n soluii apoase.
Sulfatul de mangan(IV) Mn(SO4)2 se separ sub form de cristale negre la oxidarea n mediu
de acid sulfuric a sulfatului de mangan(II) cu oxidani puternici (KMnO4, PbO2 etc.)
3MnSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Mn(SO4)2 + K2SO4 + 8H2O
Soluiile apoase, n timp, hidrolizeaz cu degajare de oxigen i separare de sulfat de
mangan(III):
4Mn(SO4)2 + 2H2O = 2Mn2(SO4)3 + O2 + 2H2SO4
Compuii manganului (V). Gradul de oxidare +5 este puin caracteristic elementelor din
grupa manganului, care formeaz un numr redus de combinaii. Manganul nu formeaz cation
Mn5+.
Cele mai importante combinaii ale manganului (V) sunt de tip MI[MnF6], unde M = K, Na
cristale galbene, uor hidrolizabile n ap rece i hipomanganaii anhidri de tip M3IMnO4 cristale
albastre sau verzi, stabile n aer uscat, care se descompun n soluii diluate (mediu alcalin), conform
reaciei:
2MnO43- + 2H2O = MnO42- + MnO2 + 4OHCompuii manganului(VI). Compuii n care manganul are gradul de oxidare +6 sunt puini.
Cele mai importante combinaii sunt trioxizii: MnO3 de culoare roie, care are caracter acid. Se
dizolv n ap disproporionnd:
3MnO3 + H2O = 2HMnO4 + MnO2
Dei nu s-a izolat acidul manganic H2MnO4 (ionul MnO42- este instabil n mediu acid), se
cunosc sruri denumite manganai M2IMnO4 (de culoare verde), care pot fi obinute la topirea
dioxidului de mangan cu hidroxizi alcalini, n prezena oxidanilor:
MnO2 + KNO3 + 2KOH = K2MnO4 + KNO2 + H2O
Manganatul de bariu este insolubil i se obine prin precipitare:
MnO42- + Ba2+ = BaMnO4 (verde murdar)
n soluie, ionul de manganat nu este stabil i se supune reaciei de disproporionare:
3MnO42- +2H2O = MnO2 + 2MnO- + 4OHLa acidularea soluiei echilibrul se deplaseaz spre dreapta.
Manganaii au proprieti redoxamfotere. Ei ndeplinesc funcia de oxidani, de exemplu:
MnO42- + SO32- +H2O = MnO2 + SO42- + 2OHn mediul acid reducerea poate decurge pn la Mn(II):
K2MnO4 + 2H2SO3 = MnSO4 + K2SO4 + 2H2O
Fa de oxidanii puternici manganaii sunt reductori, de exemplu:
MnO42- + Cl2 = 2MnO4- + 2ClCompuii manganului(VII). Oxidul de mangan(VII) Mn2O7 se obine sub forma unui lichid
greu, uleios, de culoare nchis la tratarea permanganatului de potasiu cu acid sulfuric concentrat:
2KMnO4 + 2H2SO4 = 2KHSO4 + Mn2O7 + H2O
Mn2O7 este un oxidant foarte puternic. Alcoolii i eterii, venind n contact cu el, se aprind,
reacia decurgnd conform ecuaiei:
4Mn2O7 + (C2H5)2O = 8MnO2 + 4CO2 + 5H2O
De aceea, amestecul de acid sulfuric concentrat cu permanganat de potasiu este foarte
periculos.
Mn2O7 reprezint anhidrida acidului permanganic HMnO4, cunoscut numai n soluie cu
partea de mas pn la 20%. Este un acid tare. Ionul MnO4- are culoarea roie-violet. Cea mai
important sare a manganului(VII) este permanganatul de potasiu KMnO4. El se obine la oxidarea
electrolitic a manganatului de potasiu:
MnO42- - = MnO4Permanganatul de potasiu cristalizeaz n prisme rombice de culoare violet-nchis. n ap
este puin solubil. Este un oxidant puternic, oxidnd acidul clorhidric concentrat pn la clor liber:

74

2KMnO4 + 16HCl = 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O

Ionul MnO4- este un oxidant energic n orice mediu. n mediu acid el se reduce pn la ionul
Mn2+ hidratat, n mediu neutru i slab alcalin pn la MnO2, iar n mediu puternic alcalin pn la
ionul manganat MnO42-:
2MnO4- +5H2S + 6H+ = 2Mn2+ +5S + 8H2O
2MnO4- + 3H2S = 2MnO2 + 3S + 2OH- + 2H2O
2MnO4- + H2S + 2OH- =2MnO42- + S + 2H2O
Ionul MnO4- oxideaz cationii Mn2+ pn la MnO2:
2MnO- + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+
Prin nclzire, permanganatul de potasiu se descompune cu degajare de oxigen. Aceast
reacie se folosete n laborator pentru obinerea oxigenului:
2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2+O2
Permanganatul de potasiu se folosete n sinteza organic, n industria textil ca decolorant
pentru ln, mtase, bumbac, n medicin ca antiseptic, pentru sterilizarea apei etc.
SUBGRUPA VIIIB (Fe, Co, Ni); (Ru, Rh, Pd); (Os, Ir, Pt)
Caracteristic general. Din subgrupa VIIIB fac parte nou elemente, cte trei elemente din
fiecare perioad mare, care mpreun formeaz trei triade. Ca urmare a contraciei lantanoidice, ca
i n grupele elementelor examinate anterior, se remarc asemnarea proprietilor elementelor
perioadei VI i a proprietilor elementelor corespunztoare din perioada V. Elementele d ale
perioadelor V i VI se unesc sub denumirea general de metale platinice.
Structura nveliurilor electronice ale penultimului i ultimului nivel energetic se poate
exprima prin formula (n-1)s2p6dxnsm, unde x = 6 - 10, m = 0 -2. n grupa elementelor platinice, mai
ales a celor situate n perioada V, se produce prbuirea unui electron s de pe nivelul exterior pe
subnivelul d al penultimului nivel energetic. La paladiu ambii electroni s de pe ultimul nivel trec pe
subnivelul d al penultimului nivel (prbuire dubl).
Elementele subgrupei VIIIB manifest grade de oxidare variabile, ns gradul de oxidare
superior +8 se realizeaz numai la osmiu i ruteniu. Mai jos sunt indicate cele mai caracteristice
grade de oxidare ale acestor elemente:
Fe (+2, +3)

Co (+2, +3)

Ni (+2)

Ru (+4)

Rh (+3)

Pd (+2, +4)

Os (+8)

Ir (+4, +3)

Pt (+4, +2)

Se observ tendina general a variaiei gradului de oxidare caracteristic n sensul micorrii

lui de-a lungul perioadei pe msura completrii subnivelului d cu al doilea electron i mrirea
valorii de sus n jos, de la elementele perioadei IV spre elementele perioadei VI.
Elementele primei triade fierul, cobaltul i nichelul, sunt situate n seria tensiunilor
electrochimice ale metalelor pn la hidrogen, totodat potenialul de electrod crete de la fier spre
nichel. Metalele platinice se afl n seria tensiunilor dup hidrogen, iar valorile algebrice ale
potenialului de electrod ale lor cresc n perioad de la stnga spre dreapta, metalul cel mai puin
nobil fiind ruteniul, iar cel mai nobil platina.
Dintre elementele din triada fierului, cobaltul i nichelul sunt stabile n aer uscat sau umed, n
ap sau acizi diluai, iar fierul se oxideaz n aer umed trecnd n oxihidroxid FeO(OH), cunoscut
sub numele de rugin. nclzite n aer, ntre 600 - 1000C, sau oxigen, cobaltul, nichelul i fierul se
transform n oxizi, iar la cald descompun vaporii de ap cu degajare de hidrogen.
Metalele din triada fierului nu se combin direct cu azotul, dar n atmosfer de amoniac gazos,
la temperaturi ridicate, se transform n azoturi de tip M3N, M2N, MN, M3N2. La cald reacioneaz
cu carbonul, siliciul, fosforul i sulful, rezultnd carburi (M3C), siliciuri (MSi, MSi2, M2Si), fosfuri

75

(M2P, MP2), sulfuri (MS). n reacie cu halogenii, pe cnd cobaltul i nichelul se transform n
dihalogenuri (cu excepia cobaltului care cu fluorul d CoF3), fierul trece n trihalogenuri FeX3.
Situate naintea hidrogenului n seria tensiunilor, fierul i cobaltul se dizolv n acizi minerali,
cu degajare de hidrogen la temperatura obinuit, pe cnd nichelul la cald. n acid azotic
concentrat fierul, cobaltul i nichelul se pasivizeaz uor, fierul chiar i n H2SO4 i H2CrO4
concentrai. Pulberile de cobalt i nichelul reacioneaz cu topiturile hidroxizilor alcalini la
temperaturi n jur de 600C, fierul fiind atacat i de soluiile concentrate ale acestora, spre deosebire
de cobalt care nu este atacat de soluiile de NaOH, KOH, dar este atacat de soluiile de NH4OH:
4Co + 24NH3 + 3O2 + 6H2O = 4[Co(NH3)6](OH)3
Metalele platinice, denumite i metale nobile, fiind situate dup hidrogen n seria tensiunilor,
au activitate chimic redus, fiind foarte stabile fa de agenii chimici. Dintre ele, numai pulberea
de osmiu metalic se oxideaz lent n aer pn la OsO4. Ruteniul metalic nclzit n aer sau oxigen,
se acoper la suprafa mai nti cu o pelicul de RuO2 (albastr-neagr), iar peste 1000C se
aprinde i arde cu formare de RuO4. Osmiul se oxideaz la OsO4. Rodiul se oxideaz trecnd n
Rh2O3 i RhO, iar iridiul trece n IrO2. La nclzire puternic, paladiul trece n PdO (negru), iar
platina nclzit n oxigen se transform n PtO2 sau PtO.
Afinitatea fa de oxigen scade n perioad, iar cea fa de sulf crete. La temperaturi ridicate
se combin cu halogenii, mai ales cu fluorul i clorul, majoritatea metalelor platinice formnd
halogenuri n strile de oxidare (II-IV), ruteniul i osmiul fiind singurele elemente din familie la
care se cunosc pentahalogenuri (RuF5, OsF5). n cazul ruteniului, osmiului, iridiului i platinei s-au
sintetizat hexafluoruri de tipul MF6, osmiul fiind singurul metal cruia i corespunde o
octahalogenur, OsF8.
Dintre metalele platinice, ruteniul, osmiul i iridiul sunt cele mai rezistente din punct de
vedere chimic, nefiind atacate de nici un acid sau de ap regal, iar paladiul este singurul din
familie care se dizolv n HNO3 sau H2SO4:
Fierul, cobaltul i nichelul se afl n soluii apoase sub form de acqaioni [Me(H2O)6]2+.
Pentru metalele platinice formarea acqaionilor este mai puin caracteristic. Elementele subgrupei
VIIIB formeaz un numr mare i variat de combinaii coordinative.
FIERUL
Noiuni generale. Fierul este unul dintre cele mai rspndite elemente n natur. El ocup
locul patru n ce privete coninutul n scoara terestr (5 ), dup oxigen (49,2 ), siliciu (27,7 )
i aluminiu (8,3 ). n stare nativ, fierul se ntlnete rar i este de natur meteoritic (fierul
meteoritic conine 90% Fe, 8,5% Ni i 0,5% Co). n centrul Pmntului se afl fier numit teluric. Se
mai ntlnete i fierul magnetic, care a fost scos la suprafa mpreun cu magma vulcanic.
Cele mai importante minereuri de fier sunt magnetita Fe3O4, hematia Fe2O3 (de culoare
roie), limonita Fe2O3nH2O (de culoare galben), sideroza FeCO3 i pirita FeS2. O cantitate
considerabil de fier din scoara terestr se gsete n componena silicailor. Fierul se afl n toate
organismele animalelor superioare, intr n componena hemoglobinei sngelui i a unor fermeni.
Obinere. Fierul pur se obine prin reducerea oxizilor cu hidrogen, prin electroliza srurilor
lui i descompunerea termic a carbonilului de fier Fe(CO)5. Deoarece aceste procese decurg la
temperaturi mai joase dect punctul de topire al fierului, el se obine n form de pulbere.
Procedeele industriale principale de obinere a fierului presupun elaborarea fontei i oelului
aliajele fierului cu carbonul. Fonta se obine n furnale prin reducerea oxizilor de fier cu cocs i oxid
de carbon(II). n furnal se sufl aer mbogit cu oxigen. Au loc urmtoarele reacii:
C + O2 = CO2
CO2 + C = 2CO
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2
Fe3O4+ CO = 3FeO + CO2
FeO + CO = Fe+CO2
FeO + C = Fe + CO
76

Fierul obinut dizolv o parte de carbon, care i micoreaz temperatura de topire (fierul se
topete la 1539C, iar aliajul lui, care conine 4,3% de carbon, se topete la 1135C).
n ultimii ani se elaboreaz cu succes schemele de obinere a fierului fr cocs i fr furnal,
care se bazeaz pe reducerea direct a minereului de fier concentrat cu hidrogen sau gaz natural
conversionat. Cu acest scop, concentratul de fier mrunit se amestec cu ap i hidromasa obinut
se pompeaz la uzin prin evi direct din zcminte. Dup nlturarea apei, minereul se granuleaz
cu substane liante, iar apoi se reduce n cuptoare cu hidrogen sau cu gaz conversionat la
temperatura de 1000-1100C. Prin retopire cu ajutorul arcului electric se obine oel de calitate
superioar. Aceast tehnologie denot un efect economic nalt. Ea permite s se micoreze
considerabil aruncarea substanelor nocive n atmosfer, care are loc n procedeul de furnal, precum
i face posibil obinerea cocsului metalurgic necesar procedeului de furnal.
Exist dou categorii de font, de afinare i de turntorie. Fonta de afinare conine pn la 6%
carbon, de regul sub form de cementit (Fe3C), i este de culoare mai deschis. Ea se
ntrebuineaz pentru producerea oelului.
Fonta de turntorie conine pn la 3% carbon, se toarn uor i poate fi prelucrat cu pila. Ea
se folosete pentru turnarea pieselor pentru maini, a radiatoarelor, evilor, ceaunelor etc.
Oelul se obine din font prin mai multe procedee: de convertizor, Martin i electric (cu arc,
de inducie, de frecven nalt). Obinerea oelului din font const n oxidarea i nlturarea unei
pri de carbon, a impuritilor duntoare (S, P,) i adugarea unor elemente de aliere. Dup
procedeul Martin oxidarea se produce att cu oxigenul aerului, ct i cu oxizii de fier adugai
(minereul de fier, fierul vechi oxidat). Oelul dur conine 0,2-1,7% carbon i este aproximativ de
1000 ori mai dur dect fierul pur, iar oelul sau fierul moale conine mai puin de 0,2% carbon.
Proprieti:
Fizice: Fierul pur este un metal alb-argintiu, lucios, relativ moale, se prelucreaz mecanic
uor. Fierul are patru modificaii cristaline pn la 910C este stabil -Fe, care are reeaua cubic
centrat intern. Pn la 770C el este feromagnetic, dar mai sus de 770C feromagnetismul
dispare. n intervalul 770 - 910C se pstreaz structura reelei cubice centrate intern (-Fe). n
intervalul 910-1400C este stabil modificaia -Fe, care are reeaua cubic cu feele centrate. La
temperatura mai mare de 1400C -Fe trece n -Fe, care, ca i -Fe, are reea cubic centrat
intern.
Fiziologice: Fierul joac un rol important n organismul animal i uman, fiind indispensabil
vieii, mai ales n calitate de constituent al hemoglobinei, fiind implicat n transportul oxigenului n
esuturi i n mecanismele oxidative celulare.
Chimice: La temperatura obinuit n aer uscat fierul compact este stabil, ns sub form de
pulbere fin este piroforic. n aerul umed fierul se oxideaz uor i se acoper cu un strat afinat de
oxid hidratat (rugin), care nu protejeaz suprafaa metalului. Apariia ruginii grbete coroziunea
fierului, ntruct n aerul umed se formeaz o pil galvanic, n care fierul are funcia de anod.
La nclzire fierul reacioneaz cu oxigenul, halogenii, mai ales cu clorul, azotul, sulful,
carbonul, siliciul, borul, fosforul i hidrogenul. Fierul se dizolv uor n acizii diluai, formnd ionul
Fe2+. Acizii sulfuric i azotic concentrai la rece pasiveaz fierul. La dizolvarea fierului n acid
azotic de 20-30% se obine nitrat de fier(III). Hidroxizii alcalini nu atac fierul, cu excepia
soluiilor concentrate fierbini.
Fierul, sub form de pulbere, interacioneaz la cald i presiune ridicat cu oxidul de
carbon(II), formnd pentacarbonilul Fe(CO)5 (tf = 102,7C). Cu carbonul fierul formeaz carburi, de
exemplu, cementita Fe3C.
nclzit pn la incandescen, fierul descompune apa:
3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2
Aplicaii. Fierul i aliajele lui sunt cel mai frecvent utilizate n industria modern. Cantitatea
de fier obinut este de 15 ori mai mare dect cantitatea tuturor celorlalte metale luate mpreun.

77

Fierul spongios cu adaosuri de activatori se folosete n calitate de catalizator n sinteza

amoniacului.
Oelurile se ntrebuineaz n toate ramurile economiei naionale: la construcia podurilor,
mainilor, vagoanelor etc. Fierul i oelul se utilizeaz n radio- i electrotehnic, n calitate de
materiale de construcie i magnetice, precum i de conductoare. n tehnic se folosesc oelurile
speciale inoxidabile, dure, elastice i rezistente la temperaturi nalte etc.
Compuii fierului. Compuii fierului cu gradul de oxidare +2 i + 3 sunt la fel de rspndii
att printre compuii simpli, ct i printre cei compleci. Se cunosc i compui ai fierului cu gradul
de oxidare +6, dar ei sunt instabili. Cel mai caracteristic numr de coordinare al fierului este 6.
Compuii fierului(II) posed proprieti reductoare, ndeosebi n mediu alcalin, iar compuii
fierului(III) au proprieti oxidante, mai pronunate n mediu acid. Compuii fierului(VI) sunt
oxidani puternici.
Compuii fierului(II). Oxidul de fier(II) FeO este o substan de culoare neagr i se obine la
descompunerea termic a oxalatului de fier n absena aerului:
FeC2O4 = FeO + CO2 + CO
Oxidul de fier(II) mai poate fi preparat prin reducerea oxidului Fe2O3 cu hidrogen sau CO.
FeO reacioneaz cu acizii minerali cu formarea srurilor de fier(II).
Hidroxidul de fier(II) Fe(OH)2 se separ sub forma unui precipitat alb la tratarea soluiilor
srurilor fierului(II) cu un hidroxid alcalin. Soluiile substanelor reactante trebuie preparate cu ap
distilat proaspt fiart pentru a exclude prezena oxigenului dizolvat, deoarece hidroxidul de
fier(II) se oxideaz rapid i se ntunec la culoare:
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3
Fiind puin solubil, Fe(OH)2 este o baz slab.
Srurile fierului(II) derivate de la acizii tari au n soluii reacie acid, ca rezultat al hidrolizei:
Fe2+ + HOH Fe(OH)+ + H+
Srurile fierului(II) pot fi obinute la tratarea fierului cu soluiile acizilor neoxidani:
Fe + 2H+ = Fe2+ + H2
Fierul exist n soluiile apoase ale srurilor lui sub form de acquacationi octaedrici
[Fe(H2O)6]2+ de culoare verde-pal, iar la vaporizarea soluiei formeaz cristalohidrai FeSO47H2O
(calaicanul), FeCl26H2O, FeBr26H2O, FeI24H2O.
Halogenurile anhidre ale fierului(II) se obin prin deshidratarea cristalohidrailor la nclzire
ntr-un curent de halogenur de hidrogen uscat (pentru a mpiedica hidroliza srii).
Pentru fier este caracteristic formarea srurilor duble. Cea mai important este sarea Mohr,
(NH4)2SO4FeSO46H2O, care n comparaie cu alte sruri ale fierului este mai stabil fa de
oxigenul din aer. Ea are aplicare n chimia analitic.
La tratarea soluiilor de fier(II) cu carbonai de amoniu sau de metale alcaline se obine un
precipitat alb - FeCO3, care n aer se oxideaz uor. n prezena unui exces de CO2 se obine
hidrogenocarbonatul solubil Fe(HCO3)2. El se gsete n multe ape feruginoase naturale.
Sulfura de fier(II) FeS de culoare neagr, practic insolubil n ap, se separ la tratarea
soluiilor srurilor fierului(II) cu sulfuri solubile. FeS se dizolv n acizii diluai. n tehnic, sulfura
de fier(II) se obine la topirea fierului cu sulful.
n prezena umezelii, FeS este oxidat lent de oxigenul din aer:
4FeS + O2 + 10H2O = 4Fe(OH)3 + 4H2S
Sulfura de fier(II) se ntrebuineaz pentru obinerea hidrogenului sulfurat.
n soluiile apoase oxigenul din aer oxideaz ionii de fier(II):
4Fe2+ + O2 + 4H+ = 4Fe3+ + 2H2O
Mai uor dect n mediu acid are loc procesul de oxidare n soluii alcaline:
2Fe2+ + 2HO- + 2H2O + O2 = Fe2O33H2O (~Fe(OH)3)
n chimia analitic, pentru determinarea cantitativ a Fe2+ se folosete reacia:

78

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

n calitate de semnal analitic servete dispariia culorii violete, caracteristic ionului
permanganat.
Sulfatul de fier(II) FeSO4 are diverse ntrebuinri n tehnic ca erbicid i insecticid, la
prepararea pigmenilor i cernelilor, la impregnarea lemnului, n metalurgie etc.
Combinaiile complexe ale fierului(II). Fierul(II) formeaz un numr considerabil de
combinaii complexe variate. Combinaiile fierului(II), care conin cationul [Fe(NH3)6]2+, sunt
instabile n soluiile apoase:
[Fe(NH3)6]Cl2 + H2O Fe(OH)2 + 2NH4Cl + NH3
Mai stabili sunt chelaii fierului, de exemplu, cu etilendiamina, H2NCH2CH2NH2. Unul dintre
cei mai stabili i mai importanii compui ai fierului(II) este hexacianoferatul(II) de potasiu
K4[Fe(CN)6]3H2O. Din soluiile puternic acide ale acestei sri poate fi separat acidul H4[Fe(CN)6],
sub forma unui precipitat alb. Sarea complex se folosete n vinificaie pentru extragerea metalelor
din vinuri. n chimia analitic se folosete n calitate de reactiv pentru identificarea calitativ i
cantitativ a fierului(III):
[Fe(CN)6]4- + Fe3+ + K+ = KFeIII[FeII(CN)6]
Complexul mixt format are culoare albastr, numit albastru de Berlin, folosit i ca pigment.
Hexacianoferatul(II) de potasiu poate fi obinut conform reaciei:
6KCN + FeSO4 = K4[Fe(CN)6] + K2SO4
n chimia analitic se ntrebuineaz i nitrozopentacianoferatul(II) de sodiu
Na2[Fe(CN)5NO]2H2O (nitroprusiat de sodiu) pentru determinarea calitativ i cantitativ a ionilor
S2- i SO32-.
Un interes deosebit prezint ferocenul, Fe(C5H5)2 diciclopentadienilul de fier(II) prima
combinaie sandwich sintetizat. El reprezint o substan stabil, care sublimeaz la 100C.
Molecula de ferocen este construit n form de tartin (n englez sandwich). Ionul de fier se
afl intre doi anioni ciclici C5H5, totodat fierul este legat cu tot sistemul prin electronii ai inelelor
ciclopentadienice.
Fierul(II) intr n componena hemoglobinei, care este o protein conjugat, format din grupa
prostetic hemul i o protein globina. n componena hemului, care are culoare roie, intr
fierul(II) legat cu patru atomi de azot ai patru inele pirolice.
Compuii fierului(III). Oxidul de fier(III) Fe2O3 se obine prin deshidratarea termic a
hidroxidului Fe(OH)3. Oxidul de fier(III) se ntlnete n natur sub form de mineralul hematit
(ocru-rou) etc. Se ntrebuineaz la prepararea unor vopsele, ca mordant n industria textil, n
ceramic etc.
Hidroxidul de fier(III) Fe(OH)3 este foarte rspndit n natur n diferite minerale, cum este
limonitul. El se obine la tratarea soluiilor srurilor fierului(III) cu hidroxizi alcalini sub forma unui
precipitat gelatinos de culoare brun-rocat, care se dizolv n acizii tari diluai. Hidroxidul de
fier(III) este o baz mai slab dect Fe(OH)2. n soluiile concentrate ale hidroxizilor alcalini se
dizolv puin la cald, formnd ferii. Feriii se obin i la topirea oxidului de fier(III) cu carbonaii
metalelor alcaline, de exemplu:
Fe2O3 + Na2CO3 = 2NaFeO2 + CO2
La hidroliza NaFeO2 se formeaz NaOH, de aceea poate fi folosit pentru obinerea
hidroxidului de sodiu, iar oxidul de fier este rentors n proces:
2NaFeO2 + H2O = 2NaOH + Fe2O3
n tehnic se ntrebuineaz feriii oxizii micti MeOFe2O3, formai din oxizii metalelor
bivalente i oxidul de fier(III). Ei posed proprieti feromagnetice i conductibilitate electric joas
i, de aceea, pot fi considerai ca semiconductori electrici. Unii ferii nu posed proprieti
feromagnetice. Din ferii face parte mineralul natural magnetitul Fe3O4 (FeOFe2O3). Feriii au reea
cristalin cubic, asemntoare cu reeaua spinelilor aluminatului de magneziu MgOAl2O3.

79

Feriii se ntrebuineaz n radio- i electrotehnic, la construcia de aparate, n automatic,

telemecanic etc., n calculatoarele electronice.
Halogenurile fierului(III). Triclorura de fier FeCl3 se obine prin trecerea unui curent de clor
peste fierul nclzit. Ea reprezint o substan cristalin de culoare brun-nchis, care absoarbe avid
apa. n stare de vapori, clorura de fier(III), analog clorurii de aluminiu, este un dimer Fe2Cl6.
Clorura de fier(III) cu ase molecule de ap FeCl36H2O cristalizeaz sub form de cristale galbene.
Ea produce coagularea proteinelor i se folosete la stoparea hemoragiilor.
Iodura de fier(III) FeI3 este instabil din cauza procesului de oxido-reducere ce se produce
ntre ionii F3+ (oxidant) i I- (reductor):
2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2
Din soluiile apoase ale srurilor fierului(III) cristalizeaz nitratul Fe(NO3)39H2O, sulfatul
Fe2(SO4)310H2O, percloratul Fe(ClO4)310H2O.
Sulfatul de fier(III), n mod analog sulfatului de aluminiu, formeaz sruri duble de tipul
alaunilor Me[Fe(SO4)2] 12H2O. n industrie se folosesc ca mordani alaunii de potasiu i amoniu ai
fierului.
La adugarea soluiei unei sulfuri la soluia unei sri de fier(III), ca rezultatal reaciei de
oxido-reducere sedimenteaz un precipitat de sulfur de fier(II) n amestec cu sulf:
2Fe3+ + 3S2- = 2FeS + S
n soluii apoase ionii Fe3+ se supun unor procese de hidroliz i polimerizare, profunzimea
decurgerii crora depinde de concentraia i pH-ul soluiei. Totodat, soluiile se coloreaz n
galben-brun. Srurile de fier(III) sunt hidrolizate mai puternic dect srurile de fier(II). Prin
adugarea la soluia unei sri de fier(III) a unui carbonat sau hidrogenocarbonat, n urma hidrolizei
totale, precipit hidroxidul de fier(III), analog obinerii hidroxidului de aluminiu.
O reacie sensibil, care permite a identifica n soluie ionii Fe3+ ntr-o concentraie infim,
este formarea cu anionii tiocianat a unei combinaii de culoare roie:
Fe3+ + 3SCN- = Fe(SCN)3
Pentru fierul(III) este caracteristic formarea anionilor compleci, de exemplu: [FeF6]3-,
[FeCl6]-, [Fe(CN)6]3-. Ultimul este foarte stabil n soluii.
Prin oxidarea cu clor sau cu peroxid de hidrogen a K4[Fe(CN)6] se obine o substan
cristalin, de culoare roie-portocalie, solubil n ap:
2[Fe(CN)6]4- + Cl2 = 2[Fe(CN)6]3- + 2Cl2[Fe(CN)6]4- + H2O2 = 2[Fe(CN)6]3- + 2OHComplexul K4[Fe(CN)6] formeaz cu ionii Fe2+ un precipitat de culoare albastr, numit
albastru de Turnbull:
Fe2+ + K+ + [Fe(CN)6]3- = KFeII[FeIII(CN)6]
Acest proces are aplicare n chimia analitic.
Compuii fierului(VI). Gradul de oxidare +6 este mai puin caracteristic pentru fier dect
gradele de oxidare +2 i +3. La topirea oxidului de fier(III) cu hidroxizii alcalini n prezena
oxidanilor pot fi obinute srurile acidului feric feraii (de culoare roie):
Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O
Feraii de stroniu i bariu sunt insolubili.
Acidul feric H2FeO4 precum i oxidul FeO3, care-i corespunde, n-au fost obinui. La
acidularea soluiei, ionul FeO42- se reduce pn la Fe3+ i se degaj oxigen:
4FeO42- + 20H+ = 4Fe3+ + 3O2 + 10H2O
Toi feraii sunt oxidani foarte energici, mai puternici dect permanganaii.
n carbonilul Fe(CO)5 fierul manifest gradul de oxidare zero. Pentacarbonilul de fier se
obine la nclzirea pulberii de fier ntr-o atmosfer de CO la presiune nalt. Carbonilul de fier
reprezint un lichid toxic de culoare galben, care fierbe la 102,7C, este practic insolubil n ap,
dar solubil n solveni organici. La nclzire, pentacarbonilul de fier se descompune i se obine
fierul pur.

80

COBALTUL I NICHELUL
Noiuni generale. Cobaltul (~310-3 %) i nichelul (~210-2 %) sunt elemente relativ puin
rspndite n natur i, de regul, se ntlnesc mpreun. n scoara terestr, aceste elemente se
gsesc sub form de compui cu sulful i arsenul. Cele mai importante minerale ale cobaltului i
nichelului sunt cobaltina CoAsS, smaltina CoAs2, nichelina NiS, pentlanditul (Co, Ni, Fe)9S8 .a.
Cobaltul i nichelul n stare nativ se ntlnesc n meteoriii de fier. Cobaltul intr n componena
plantelor i animalelor.
Obinere. Cobaltul i nichelul se obin n industrie prin reducerea oxizilor cu hidrogen sau
carbon (metod pirometalurgic) sau prin electroliza soluiilor srurilor (metod hidrometalurgic).
Pentru obinerea metalelor pure se folosesc carbonilii Co2(CO)8 (la t > 60C se descompune n Co i
CO) i Ni(CO)4 (tf = 43C).
Proprieti:
Fizice: Cobaltul i nichelul sunt metale dure (respectiv 5,0 i 4,0 dup scara Mohs) cenuiiargintii, ductile i maleabile, care posed proprieti feromagnetice.
Fiziologice: Cobaltul are un rol important n creterea organismului uman i animal, avnd
o aciune apreciabil asupra hematopoiezei. El este toxic numai n cantiti mari. Vitamina B12,
numit i cobalamin, care este un complex al cobaltului, constituie cel mai puternic produs
antianemic cunoscut pn n prezent. Nichelul, destul de rspndit n sol, plante, n esuturile i
lichidele organismelor animale, n general, nu este toxic, dei este implicat n cancerul pulmonar
produs de fumul de tutun.
Chimice: Metalele compacte la temperatura obinuit sunt relativ stabile fa de aer i ap,
cobaltul fiind, ns, mai puin stabil dect nichelul. La temperaturi ridicate reacioneaz cu vaporii
de ap, rezultnd oxizii MO i hidrogen. La nclzire reacioneaz cu oxigenul (MO), sulful (MS),
fosforul, arsenul i halogenii (MX2). n cazul reaciei cobaltului cu fluorul se formeaz CoF3. Sub
form de pulbere posed proprieti pirofore. Produsul primar de oxidare al cobaltului n oxigen
este CoO, care reacioneaz mai departe la Co3O4 i care este stabil pn la 750; peste temperatura
de 850 este stabil CoO, iar ntre aceste temperaturi exist ambii oxizi n raport variabil. n seria
tensiunilor electrochimice, cobaltul i nichelul se afl ntre fier i staniu. Ele se dizolv n acizii
diluai mai lent dect fierul. Hidroxizii alcalini nu le atac, dar reacioneaz lent cu soluii apoase de
amoniac.
Aplicaii. Cobaltul metalic pur se folosete numai pentru confecionarea anticatozilor pentru
tuburi de raze X, electrozilor n tuburi electronice i termoelementelor. Cantitatea cea mai mare de
cobalt este folosit pentru obinerea diferitelor aliaje, ca de exemplu oeluri de tiere rapid pentru
diferitele materiale, dar mai ales aliaje dure turnate, de tipul steliilor (40-50% Co, 13 - 15% Cr, 525% W i 1,5-3% C). De o deosebit importan sunt aliajele metaloceramice, obinute prin
sinterizare, care constau din carburi ale metalelor greu fuzibile (W, Ti, Mo, Ta, V, Nb), cimentate
cu cobalt (3-15%) pentru a dobndi rezistena dorit. Acestea au proprieti achietoare deosebite i
rezisten la uzur, ceea ce permite prelucrarea oricror tipuri de oeluri.
n al doilea rnd, n ce privete ntrebuinrile, urmeaz aliajele cu proprieti magnetice
superioare (Fe-Co-Al i Co-Cu-Ni), folosite la fabricarea magneilor permaneni.
Cobaltul intr n compoziia unor catalizatori pentru hidrogenarea i desulfurarea uleiurilor.
Oxidul de cobalt i unii compui (albastrul lui Thenard .a.) sunt folosii pentru colorare n
industria sticlei, a emailurilor i porelanurilor. Oxidul Co3O4, ca adaos la email, mrete aderena
acestuia pe oel.
Izotopul 60Co este folosit ca surs de radiaii pentru tratarea tumorilor canceroase, precum i
n industria textil pentru a controla concentraia flotei de substane colorate i pentru a conduce i
supraveghea automat procesul continuu de colorare.
Nichelul se utilizeaz n calitate de catalizator n chimia organic. Datorit rezistenei la
coroziune i aspectului su lucios el se ntrebuineaz pentru acoperirea fierului (nichelare). Cele
mai mari cantiti de nichel se folosesc pentru obinerea aliajelor. Adaosul de nichel la oel i

81

mrete rezistena i ductibilitatea. Aliajele de nichel posed conductibilitate electric mic i se

folosesc la fabricarea rezistenelor electrice. Aa este nicromul (80-90% Ni i 20-10% Cr). n
practica de laborator se folosete pe larg aliajul nichelului cu cuprul constantanul (40% Ni, 60%
Cu). Aliajul de nichel cu cuprul, siliciul, manganul i fierul este foarte rezistent la presiuni mari,
fa de agenii atmosferici i apa marin. El se folosete pentru fabricarea tuburilor de condensator,
turbinelor de abur, pompelor, ventilelor, armturilor etc. Argentanul (melhiorul) reprezint un aliaj
alb-argintiu foarte rezistent. El se folosete pentru confecionarea unor piese pentru construciile
navale i aeronautice, pentru diferite obiecte casnice.
Compuii cobaltului i nichelului. n srurile simple, cobaltul manifest gradul de oxidare
+2 i numai ntr-un numr foarte mic de sruri +3. Se cunosc muli compui ai cobaltului cu
gradul de oxidare +2 i +3. Gradul de oxidare predominant al nichelului n compui este +2. Este
cunoscut un numr mic de compleci, n care nichelul manifest gradul de oxidare +3. Numrul de
coordinare al metalelor cu gradul de oxidare +2 este egal cu 4 sau 6; numrul de coordinare al
cobaltului(III) este 6.
Oxizii. Oxidul CoO, de culoare verde-cenuie, i NiO, de culoare verde, se obin la calcinarea
carbonailor metalelor n absena aerului. Ei sunt solubili n acizi, obinndu-se sruri bivalente.
Oxizii metalelor cu gradul de oxidare +3 (Co2O3 brun-nchis i Ni2O3 neagru-cenuiu) se
obin la descompunerea termic a nitrailor:
4E(NO3)2 = 2E2O3 + O2 + 8NO2
La interaciunea cu acizii E2O3 se comport ca oxidani puternici i, reducndu-se, formeaz
sruri n care metalele au gradul de oxidare +2:
E2O3 + 6HCl = 2ECl2 + Cl2 + 3H2O
La nclzirea oxidului CoO ntr-un curent de oxigen se formeaz Co3O4 de culoare albastrntunecat, care are structura spinelilor (analog cu Fe3O4).
Hidroxizii de cobalt(II) se separ din soluiile srurilor, cnd sunt tratate cu ioni hidroxid.
Co(OH)2 are culoare albastru-deschis, care cu timpul devine roz (form stabil). Ni(OH)2 este de
culoare verde-pal.
Proprietile reductoare ale oxizilor i hidroxizilor fierului, cobaltului i nichelului cu gradul
de oxidare +2 se intensific n direcia de la nichel spre fier, iar proprietile oxidante ale
compuilor derivai de la gradul de oxidare +3 se intensific n direcie invers.
Co(OH)2 se oxideaz lent n aer, formnd Co(OH)3 de culoare brun:
4Co(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Co(OH)3
Co(OH)2 poate fi oxidat rapid cu peroxid de hidrogen:
2Co(OH)2 + H2O2 = 2Co(OH)3
Hidroxidul de nichel este stabil n aer. El poate fi oxidat numai cu oxidani puternici, de
exemplu, cu brom n mediu puternic bazic:
2Ni(OH)2 + OBr-+ H2O = 2Ni(OH)3 + BrHidroxizii de cobalt i de nichel au caracter predominant bazic. Proprietile lor amfotere sunt
exprimate mai slab dect la Fe(OH)3. Numai din soluii puternic alcaline pot fi separate
hidroxosruri, de exemplu: K3[Co(OH)6].
La dizolvarea hidroxizilor de cobalt(III) i de nichel(III) n acizi, ca rezultat al unui proces de
oxido-reducere, se formeaz sruri ale cobaltului(II) i nichelului(II):
4E(OH)3 + 8H+ = 4E2+ + O2 + 10H2O
Sulfurile CoS i NiS se obin sub forma unor precipitate negre la tratarea soluiilor srurilor de
cobalt i de nichel cu sulfura de amoniu. Precipitatele proaspt obinute se dizolv n acizi, dar n
prezena aerului trec n modificaii care practic nu se dizolv n acizii diluai.
Halogenurile de cobalt i de nichel EX2 se obin la interaciunea direct dintre metale i
halogeni, la cald. Acestea sunt substane foarte higroscopice. Halogenurile anhidre pot fi obinute
prin deshidratarea cristalohidrailor ntr-un curent de halogenuri de hidrogen uscate. Halogenurile

82

de cobalt i de nichel formeaz un numr mare de produse de adiie (aduci) cu liganzi ce conin
azot (amoniacul, anilin, piridina i derivaii lor) de tip EX22Lig.
Nitraii de cobalt i de nichel E(NO3)26H2O sunt de culoare roie i, respectiv, verde. Ei se
folosesc pentru colorarea obiectelor de ceramic.
Sulfaii de cobalt i de nichel ESO47H2O sunt substane cristaline, solubile n ap, izomorfe
cu sulfatul de fier(II) FeSO47H2O.
Din soluiile srurilor de cobalt i nichel, la adugarea ionilor cianur, se obin precipitate
E(CN)2, care se dizolv n exces de cianur, formnd ionii compleci [Co(CN)6]4- i [Ni(CN)4]2-:
Co(CN)2 + 4CN- = [Co(CN)6]4Ni(CN)2 + 2CN- = [Ni(CN)4]2S-au obinut tiocianaii acestor metale E(SCN)2nH2O. Cu tiocianaii metalelor alcaline i de
amoniu, n dependen de condiii, ei formeaz combinaii complexe: M2I[E(SCN)4] i
Me4I[E(SCN)6]. Aceast reacie se folosete pentru identificarea cobaltului (tiociananatul complex
albastru este extras cu un amestec de eter i alcool izoamilic, (CH3)2CHCH2CH2OH).
La trecerea amoniacului prin soluiile srurilor de cobalt se obin amoniacai, de exemplu
[E(NH3)6]SO4. n apa pur, aceti compleci se distrug.
Combinaiile complexe de cobalt(II) au stabilitate redus, oxidndu-se uor chiar cu oxigenul
din aer, la compleci corespunztori ai cobaltului(III):
2[Co(NH3)6]Cl2 + 2NH4C1 + l/2O2 = 2[CoCl(NH3)5]Cl2 + H2O + 4NH3
Srurile cobaltului(II) au n soluie culoare roietic cu o nuan violet. Aceeai culoare au i
cristalohidraii srurilor. Srurile anhidre sunt albastre. Dac vom scrie cu o soluie diluat de sare
de cobalt (cerneal simpatic), atunci scrisul este aproape invizibil, dar devine albastru, cnd hrtia
este nclzit i sarea se deshidrateaz. Soluiile srurilor de cobalt se folosesc pentru splarea
silicagelului, utilizat n diferite aparate pentru uscarea aerului, cu scopul de a determina gradul de
umiditate al silicagelului. Soluiile apoase ale srurilor de nichel i cristalohidraii srurilor simple
au culoare verde-glbui.
Pentru identificarea analitic a nichelului se folosete pe larg formarea cu dimetilglioxima
(reactivul Ciugaev) a unui complex intern de culoare roie-aprins, dimetilglioximatul de nichel:
O --- H-O
Ni2+ 2

CH3 C = NOH

CH3 C = N

C = NOH

CH3 C = N

CH3

Ni

N=C

CH3

N=C

CH3

+ 2H +

O-H --- O

Cobaltul(III) formeaz diferite combinaii complexe stabile, de tip cationic ([Co(NH3)6]3+) i

anionic ([Co(CN)6]3-).
O ramur important a ntrebuinrii compuilor nichelului reprezint utilizarea oxidului de
nichel(III) n acumulatoarele cu alcalii E2O3 fier-nichel i cadmiu-nichel. Srurile de nichel se
folosesc ca electrolii la nichelarea galvanic. Afar de aceasta, unii compui ai cobaltului i
nichelului se folosesc la producerea sticlei colorate, a ceramicii i a emailului.
METALELE PLATINICE
Noiuni generale. Dup cum a fost menionat, din metalele platinice fac parte ruteniul, rodiul,
paladiul, osmiul, iridiul i platina, care formeaz dou triade n perioada a V-a i a VI-a: triada
paladiului (Ru, Rh, Pd) i triada platinei (Os, Ir, Pt), care constituie mpreun familia metalelor
platnice. La rndul ei, aceasta se divide n trei diade, i anume Ru-Os; Rh-Ir i Pd-Pt, care reflect
asemnarea proprietilor pe vertical.
Structura nveliurilor electronice exterioare ale acestor elemente este :
Triada paladiului:
Ru
Rh
Pd
7 1
8 1
4d 5s
4d 5s
4dl05s0

83

Triada platinei:

Os
Ir
Pt
5d66s2
5d76s2
5d96s1
Dup cum se observ, dintre metalele platinice numai osmiul i iridiu reprezint structuri
electronice exterioare normale, la celelalte element nregistrndu-se abateri n succesiunea ocuprii
cu electroni a orbitalilor d.
Denumirea metalelor platinice provine din terminologia greac, latin sau spaniol: ruteniu
din latin Ruthenia = Rusia, descoperit de chimistul rus K.K. Klaus n 1844; rodiu din greac
rhodon = roz, fiind i culoarea srurilor sale; paladiu provine de la planeta Pallas; osmiu (din
greac osme = mirositor) datorit vaporilor de OsO4 cu miros de ridichi alterate; iridiu (din greac
iridis = curcubeu) referire la srurile sale multicolore; platina (din spaniol platina, diminutiv
plata = argint);.
Metalele platinice sunt foarte puin rspndite n natur (1,710-78,510-9), unde se gsesc
i n stare nativ.
Asemnarea chimic a metalelor platinice se manifest n aceea c n natur ele se ntlnesc
mpreun, sub form de aliaje. Zcmintele de platin mai conin fier, cupru, plumb, aur i argint.
Materia prim pentru obinerea metalelor platinice o constituie sulfurile polimetalice, n care ele se
afl n cantiti foarte mici. Metalele platinice se mai extrag din nmolul obinut la rafinarea
electrolitic a cuprului.
Separarea metalelor platinice constituie o problem dificil. De obicei, se folosete
comportarea diferit a unor metale platinice fa de apa regal i deosebirile dintre proprietile unor
combinaii complexe ale acestor metale.
Proprieti:
Fizice: Metalele platinice sunt greu fuzibile, de culoare alb-cenuie, dure. Dup densitate,
ele se mpart n dou grupe: metale platinice uoare, cu densitatea de circa 12 g/cm3 ruteniu, rodiu
i paladiu, i metale platinice grele osmiu (22,6 g/cm3), iridiu (22,5 g/cm3) i platin (21,5 g/cm3)
cu densitatea de ~22 g/cm3, ultimele trei fiind totodat i cele mai grele elemente metalice. Unele
dintre metalele platinice sunt foarte ductile i maleabile. Platina ocup locul trei dintre toate
metalele, cednd numai aurului i argintului. Din platin se pot trage fire cu diametrul de 110-3 nm,
iar prin laminare pot fi obinute foi subiri de 2,5 m. Ruteniul, osmiul i iridiul nu pot fi prelucrate
sub presiune, fiind casante.
Metalele platinice sunt printre cele mai dure dintre metalele de tip d: osmiul (7,0), iridiul
(6,5), ruteniul (6,5), rodiul (6,0 n scara Mohs). Mai puin dur este paladiul (4,8) i platina (4,5), iar
cea mai mic duritate la metalele platinice se nregistreaz la aur (2,5).
Fiziologice: Dintre elementele platinice, compusul cis-diammindicloroplatina(II), cis[PtCl2(NH3)2], cunoscut sub denumirea de cisplatin, se dovedete a fi un preparat citostatic
anorganic deosebit de eficient n tratamentul cancerului ovarian i testicular.
Chimice: Avnd poteniale de reducere negative (n seria tensiunilor metalelor sunt situate
dup hidrogen), toate metalele platinice, n special n form compact, au activitate chimic redus,
fiind foarte stabile fa de agenii chimici. Dintre ele, numai pulberea de osmiu metalic se oxideaz
lent n aer la OsO4, rspndind miros de ridichi alterate. Ruteniul metalic nclzit la 600C, n aer
sau oxigen, se acoper la suprafa cu o pelicul de RuO2 (albastr-neagr), la peste 1000C se
aprinde i arde pn la RuO4. n schimb, pulberea de osmiu nclzit la 212-500C, n aer sau
oxigen, trece repede la OsO4. Rodiul se oxideaz n aer abia la peste 1000C, trecnd n Rh2O3 i
RhO, iar iridiul la 700C trece n IrO2. La nclzire puternic (la rou), paladiul trece n PdO
(negru). Cea mai stabil fa de oxigen este platina, fiind stabil n aer n mediul ambiant. nclzit
n oxigen, la 350-450 C, ea se transform n PtO2 sau PtO. Dac afinitatea fa de oxigen scade n
perioad, cea fa de sulf crete, cu care reacioneaz numai la nclzire.
La temperaturi ridicate se combin cu halogenii, mai ales cu fluorul i clorul, majoritatea
metalelor platinice formnd halogenuri n strile de oxidare (II-IV), ruteniul i osmiul fiind sigurele
elemente din familie la care se cunosc pentahalogenuri (RuF5 i OsF5). n cazul ruteniului, osmiului,

84

iridiului i platinei s-au sintetizat hexafluoruri de tipul MF6, osmiul fiind singurul metal cruia i
corespunde o octahalogenur, OsF8.
Dintre metalele platinice, ruteniul, osmiul i iridiul sunt cele mai rezistente, nefiind atacate de
nici un acid sau de ap regal, pe cnd rodiul (sub form de praf), platina i paladiul se dizolv n
ap regal:
3Pt + 18HCl + 4HNO3 = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
Paladiul este singurul din familie care se dizolv n HNO3 sau H2SO4:
Pd + 4HNO3 = Pd(NO3)2 +2NO2 + 2H2O
Pd + 2H2SO4 = PdSO4 + SO2 + 2H2O
Ruteniul i osmiul pot fi solubilizate fiind topite cu hidroxizi alcalini n prezena oxidanilor,
fiind transformate n combinaiile corespunztoare:
2Ru + 4KOH + 3O2 = 2K2RuO4 + 2H2O
Os + 2KOH + 3KNO3 = K2OsO4 + 3KNO2 + H2O
Obinerea complecilor metalelor platinice, solubili n ap, mai poate fi efectuat i la
clorurarea amestecurilor de metale fin dispersate cu clorur de sodiu la temperaturi ridicate:
2Rh + 3Cl2 + 6NaCl = 2Na3[RhCl6]
M + 2Cl2 + 2NaCl = 2Na2[MCl6] (M = Ir, Pd, Pt)
La topirea rodiului i iridiului cu peroxid de bariu se obin oxizii cei mai stabili ai acestor
elemente:
2Rh + 3BaO2 = Rh2O3 + 3BaO
Ir + 2BaO2 = IrO2 + 2BaO
n stare fin dispersat activitatea metalelor platinice este cu mult mai mare. Astfel, osmiul sub
form de pulbere la nclzire se oxideaz lent n aer pn la oxidul OsO4.
Dei au afinitate chimic redus pentru hidrogen, metalele platinice, mai ales n stare
pulverulent, absorb cantiti importante de hidrogen chiar la temperatura camerei, sau n mediu
apos, cnd se gsesc sub form de catod n procesele de electroliz. Dintre ele, paladiul absoarbe cel
mai bine, 2800 volume de hidrogen la temperatura camerei sau 900 volume de hidrogen la 80 oC,
iar rodiul i iridiul absorb cel mai puin hidrogenul. Aceast proprietate a paladiului se folosete n
practic pentru obinerea hidrogenului suprapur: dizolvndu-se n paladiu, hidrogenul difuzeaz
prin membrana de paladiu, iar impuritile sunt reinute.
Aplicaii. Metalele platinice se ntrebuineaz pentru confecionarea vaselor de laborator, a
pieselor pentru aparatele chimice (balane sensibile), a rezistenelor electrice. Platina n cuplu cu
aliajul de platin i rodiu sau de iridiu i rodiu se utilizeaz n termoelemente, care rezist pn la
temperatura de 2000C.
Paladiul spongios se folosete n tehnica de vid pentru absorbia gazelor. Metalele platinice i
aliajele lor au coeficientul de dilatare termic mic i se folosesc pentru obinerea contactelor
scnteietoare i a unor piese ale aparatelor de precizie. n practica de laborator se aplic pe larg
electrozi de platin i platinai, platina lipindu-se uor de sticl. Din platin se confecioneaz
instrumente chirurgicale fine. Etalonul internaional al metrului este confecionat dintr-un aliaj de
platin cu iridiu, care are duritate i rezisten chimic nalt. Platina se ntrebuineaz pentru
confecionarea instrumentelor n scopuri tiinifice, a filamentelor n tuburile de radio, a electrozilor
i a bijuteriilor. Aparatele de platin se utilizeaz n producia n care particip sticla topit,
deoarece sticla nu acioneaz asupra platinei.
Metalele platinice, n special platina i paladiul, se folosesc pe larg n calitate de catalizatori
exceleni n diferite procese chimice (hidrogenarea combinaiilor organice etc.).
Dintre elementele platinice, platina are largi aplicaii la confecionarea unor ustensile de
laborator (creuzete i capsule), a unor rezistene n electrotehnic, bobinaje i bijuterii. Paladiul i
platina sunt catalizatori. Compuii de rodiu intr n compoziia unor oglinzi speciale care reflect
puternic lumina.

85

Compuii metalelor platinice. O caracteristic a elementelor platinice este capacitatea de a

forma combinaii n grade de oxidare foarte variate, cuprinse ntre -1 i +6, n cazul ruteniului i
osmiului fiind atins chiar gradul de oxidare maximal +8.
Pentru diada ruteniu-osmiu este caracteristic gradul de oxidare +6, pentru rodiu-iridiu +1,
+3 i +6, iar pentru diada paladiu-platin +2, compuii lor fiind similari cu cei de nichel(II).
Pentru aceast diad este frecvent i starea de oxidare +4, complecii de platin(IV) fiind mai
stabili dect cei de paladiu(IV).
Compuii metalelor(II). Formarea compuilor cu metale platinice n grad de oxidare +2 este
caracteristic, n special, paladiului i platinei.
Oxizii de paladiu(II) PdO (negru) i de platin(II) PtO (negru) pot fi obinui la nclzirea
pulberii acestor metale ntr-un curent de oxigen la temperatura de 500oC. PdO mai poate fi obinut
i la descompunerea (200 oC) oxidului de paladiu(IV) hidratat:
2PdO2nH2O = PdO + O2 + 2nH2O
PdO este insolubil n acizi, iar PtO se dizolv numai n ap regal.
Hidroxizii E(OH)2 se obin prin tratarea soluiilor srurilor de paladiu(II) i platin(II) cu
hidroxizi alcalini. Pd(OH)2 este un precipitat negru, aproape insolubil n acizii diluai. Pt(OH)2 este
de culoare rou-brun. Att Pd(OH)2 ct i Pt(OH)2 proaspt preparate se dizolv uor n acizi i
soluii concentrate ale hidroxizilor alcalini:
M(OH)2 + H+ = M2+ + H2O
M(OH)2 + 2OH- = [M(OH)4]2La nclzire, Pt(OH)2 mai nti se descompune n Pt i PtO2. La nclzirea ulterioar, PtO2 se
descompune n elemente simple.
Srurile paladiului(II), de exemplu, nitratul Pd(NO3)22H2O i clorura PdCl2 (cristale roii
higroscopice), n soluii apoase sunt puternic hidrolizate. Clorura de paladiu n soluie se reduce
uor pn la metalul liber, deja la temperatura obinuit, n prezena unui reductor, ca de exemplu
oxidul de carbon(II):
CO + PdCl2 + H2O = Pd + CO2 + 2HCl
Aceast reacie se folosete pentru identificarea ntr-un amestec de gaze a oxidului de
carbon(II).
Clorura platinei(II) poate fi obinut la interaciunea direct a elementelor la temperatura de
o
500 C, la disociaia termic a PtCl4 (la 475 oC) sau la temperaturi mai nalte de 600 oC, conform
ecuaiei:
H2[PtCl6]nH2O = PtCl2 + Cl2 + 2HCl + nH2O
n general, dihalogenurile de platin i paladiu sunt puin solubile n ap (excepie PdCl2 i
PtBr2) i uor solubile n hidracizi i halogenuri alcaline cu formare de acidocompleci de tipul
H2[MX4], respectiv M2I[MX4], iar cu hidroxidul de amoniu genereaz tetraammine de tipul
[M(NH3)4]X2.
Dintre srurile bivalente ale paladiului mai pot fi menionate Pd(ClO4)24H2O, PdSO42H2O i
PdSeO4. Att platina ct i paladiul formeaz acetai trinucleari [E(CH3COO)2]3.
Platina i paladiul cu gradul de oxidare + 2 formeaz un numr mare de combinaii att cu
cation complex ([E(NH3)4]X2), ct i cu anion complex (K2[EX4], K2[E(NO2)4]). Ele formeaz, de
asemenea, combinaii complexe cu sarcina zero (neelectrolii) ([E(NH3)2C12]).
Compuii coordinativi de paladiu(II) i platin(II) au structur plan-ptrat (hibridizare dsp2)
cu configuraia electronic d8, fiind diamagnetici. Cei mai importani aparin clasei acidosrurilor de
tip M2I[PtX4], unde X = Cl, Br, I, CN, SCN, NO2 i clasei aminelor de tip [M(NH3)4]X i a
derivailor lor de tip [MX2(NH3)4j, unde X = Cl, Br, I, OH, NO2.
n cercetrile compuilor coordinativi, un rol important l-au jucat combinaiile complexe ale
platinei(II), printre care K2[PtCl4], (NH4)2[PtCl4], H2[Pt(CN)4]5H2O cristale roii, K2[Pt(CN)4]3H2O cristale galbene, K2[Pt(NO2)4]2H20 cristale incolore, [Pt(NH3)4]Cl2 baza I a lui Reiset,
srurile portocalii ale lui Cossa de tip MI[PtCl3(NH3)], sarea lui Cleve [PtCl(NH3)3], sarea lui

86

Peyrone, cis-[PtCl2(NH3)2] cristale galbene intens, trans-[PtCl2(NH3)2] baza II a lui Reiset,

cristale galben-deschis i altele. Soluiile lor, ca i ale halogenurilor, se reduc cu uurin cu diferii
ageni chimici, chiar la rece, separnd metalul respectiv.
Celelalte elemente platinice formeaz un numr redus de combinaii n care ele posed gradul
de oxidare +2, n general cu stabilitate mic i de culoare nchis. Cele mai reprezentative sunt:
Ru(OH)2 un precipitat brun puin stabil, care se oxideaz uor trecnd n Ru(OH)3 negru; oxizii
OsO i RuO pulberi de culoare brun-neagr, greu solubile n ap i acizi; dihalogenurile, MX2
(unde X = Cl, Br, I) pulberi de culoare brun-nchis sau verzuie (OsI2, IrCl2), n general greu
solubile n ap, acizi i hidroxizi alcalini, care, la nclzire, se descompun n elemente, precum i
sulfurile: RuS, OsS, RhS, IrS, substane solide de culoare cenuiu-nchis, greu solubile n ap i n
acizi. Printre compuii coordinativi se remarc hexacianurile: K4[Ru(CN)6]3H2O cristale incolore
puin solubile n ap, K4[Os(CN)6]3H2O cristale galbene, K4[Rh(CN)6] i K4[Ir(CN)6] precum i
[RuCl2(PPh3)3], [Ru(NH3)6]X2, [RuSO2(NH3)5]Cl2, [Rh{As(C2H5)3}4]Cl2 etc.
Compuii metalelor(III). Gradul de oxidare +3 este caracteristic rodiului i iridiului, formnd
numeroase combinaii stabile, de culoare nchis (verde-roie-brun la rodiu i albastr-verde la
iridiu). Celelalte metale platinice formeaz un numr mic de compui, de regul cu stabilitate mic,
cu acest grad de oxidare al metalelor.
Printre combinaiile reprezentative ale rodiului i iridiului se numr oxizii (Rh2O3 verde,
Ir2O3 albastru-nchis), hidroxizii (Rh(OH)3 galben gelatinos, Ir(OH)3 verde-msliniu),
trihalogenurile (RhX3 (X =F, Cl, Br), colorate de la rou la brun, IrX3 (X = F, Cl, Br, I) verzimslinii),
sulfaii
(Rh2(SO4)36H2O,
Ir2(SO4)3nH2O),
alaunii
(MIRh(SO4)212H2O,
MIIr(SO4)212H2O, unde M = K, Rb, Cs, NH4), i sulfurile (Rh2S3 i Ir2S3).
Hidroxidul de rodiu Rh(OH)3nH2O i hidroxidul de iridiu Ir(OH)3nH2O sunt insolubili n
ap, dar solubili n acizi i soluii concentrate de baze alcaline. n mediu bazic, Rh(OH)3nH2O este
oxidat uor de ctre oxigenul din aer pn la RhO2nH2O de culoare verde-nchis, solubil n baze.
La nclzire, M(OH)3 se deshidrateaz, formnd mai nti oxohidroxizi MOOH i, n final,
oxizi E2O3, de culoare sur-nchis. Rh2O3 poate fi obinut i la nclzirea n aer a rodiului sau a
nitratului de rodiu(III). Acest oxid este izomorf cu corundul i nu se dizolv n acizi i baze.
Fiind nclzit, Oxidul Ir2O3 disproporioneaz:
2Ir2O3 = 3IrO2 + Ir
Rodiul i iridiul cu gradul de oxidare +3 formeaz un numr mare de combinaii complexe cu
amoniacul, de exemplu [M(NH3)6]Cl3, [M(NH3)5C1]C12, [M(NH3)5H2O]X2, [M(NH3)3(X)3], unde
X = Cl, Br, I. Ele formeaz i combinaii cu anion complex, de exemplu Na3[MX6], I; [M(en)3]X3,
MJ[MX,], unde X = Cl, NO2, CN .a. Trebuie de menionat c, combinaiile coordinative ale
iridiului(III) sunt cei mai stabili compleci ai acestui element.
Compuii metalelor(IV). Gradul de oxidare +4 este caracteristic n special platinei. Printre
combinaiile de baz ale platinei n gradul de oxidare +4 se afl PtO23H2O pulbere galben cu
caracter amfoter, greu solubil n ap, solubil n acid clorhidric cu formare de H2[PtCl6],
tetrahalogenurile PtX4; X = F, Cl, Br, I, colorate de la galben-roietic la brun-roietic, solubile n
ap, cu excepia PtF4 care hidrolizeaz, instabile la nclzire, cnd se descompun n elemente, iar cu
halogenurile alcaline formeaz acidocompleci de tipul M2I[PtX6], unde X = Cl, Br, I. Se cunoate
PtS2 pulbere brun-neagr, greu solubil n ap, solubil n acid azotic concentrat, ap regal i
polisulfur alcalin, Na2Sx i Pt(SO4)24H2O cristale galbene, solubile n ap.
La dizolvarea platinei n ap regal i vaporizarea repetat a soluiei n acid clorhidric se
obine acidul hexacloroplatinic H2[PtCl6]6H2O de culoare brun-roietic. El se dizolv uor n ap,
alcooli i eteri, iar la neutralizare cu baze alcaline sau de amoniu, formeaz sruri MI2[PtCl6] greu
solubile, de culoare galben, cu ionii de potasiu, amoniu, rubidiu i cesiu.
Hidroxidul de platin(IV) este de culoare brun-ntunecat i se dizolv n acizi i baze:
Pt(OH)4 + 2OH- = [Pt(OH)6]2Pt(OH)4 + 4H+ + 6Cl- = [PtCl6]- + 4H2O
87

Pentru toate metalele platinice este caracteristic formarea complecilor de tip Me2[EX6] (X =
Cl, Br, I). La paladiu(IV), tendina de a forma combinaii complexe este aa de mare, nct nici nu
se cunosc tetrahalogenuri simple, de tip PdX4. n schimb, el genereaz acidocompleci de tipul
H2[PdX6], M2I[PdCl6], M2I[PdBr6] i hexaammine de tipul [Pd(NH3)6]X4, unde X = Cl, Br, iar MI =
K, Rb, Cs cristale octaedrice roii, greu solubile n ap, care la fierbere trec n M2I[PdX4].
Platina(IV) formeaz combinaii complexe numeroase i stabile, complecii de platin(IV)
fiind mai stabili dect cei de paladiu(IV). Dintre cele mai importante combinaii complexe ale
platinei(IV) pot fi menionai acidocomplecii lor de tipul H2[PtX6]], unde X = Cl, Br, I, OH si de
tipul M2I[PtX6], unde X = Cl, Br, I, CN, SCN, OH, iar MI = Na, K, Rb, Cs, Li, NH4, Ag.
n particular, rein atenia Na2[PtCl6] -6HaO cristale roii-portocalii, uor solubile n ap i
srurile analoage de potasiu i amoniu cristale galbene, precum i H2[Pt(OH)6] i srurile de tipul
M2I[Pt(OH)6], de asemenea cristale galbene. O alt clas important este cea a aminelor i
derivailor lor, dintre care se menioneaz [Pt(NH3)6]Cl4, [PtCl(NH3)5]Cl3, [PtCl2(NH3)4]Cl2 etc.
Compuii metalelor(V). Gradul de oxidare +5 nu este caracteristic pentru elementele
platinice, iar rodiul i paladiul nici nu formeaz compui cu acest grad de oxidare. Printre puinele
combinaii cunoscute se evideniaz pentafluorurile de ruteniu i osmiu (RuF5, OsF5), nestabile n
contact cu apa, capabile s genereze fluorocompleci de tip Na[RuF6] i Cs[OsF6] n prezena
srurilor alcaline
Compuii metalelor(VI). Gradul de oxidare +6 este cel mai caracteristic pentru osmiu i
ruteniu, iar paladiul n acest grad de oxidare nu formeaz compui.
La topirea osmiului i ruteniului cu hidroxizi alcalini n prezena oxidanilor se formeaz
srurile acizilor osmic H2OsO4 i rutenic H2RuO4, de exemplu:
Ru + 2KOH + 3KNO3 = K2RuO4 + 3KNO2 + H2O
Aceleai sruri rezult i prin topirea alcalino-oxidant a dioxizilor corespunztori:
MO2 + 2KOH + KNO3 = K2MO4 + KNO2 + H2O (M = Ru, Os)
Rutenaii (cristale tetraedrice, verzi-nchise, solubile n ap) i osmiaii (cristale octaedrice,
violete) sunt substane puin stabile, totodat rutenaii se reduc uor pn la RuO2, iar osmiaii se
oxideaz uor pn la OsO4.
Printre compuii metalelor platinice cu gradul de oxidare +6 se nscriu hexafluorurile RuF6,
OsF6, IrF6 i PtF6 cristale colorate n galben sau rou (PtF6), cu puncte de topire joase (34,5C la
OsF6 i 56,7C la PtF6), puternic hidrolizabile n contact cu apa, de exemplu:
2IrF6 + 10H2O = 2IrO22H2O + 12HF + O2
n cazul iridiului(VI) s-au sintetizat trioxidul IrO3, oxifluorura IrOF4 i trisulfura IrS3 pulbere cenuie, greu solubil n acizi. Pentru platina(VI) s-a obinut trioxidul hidratat, 3PtO3H2O pulbere roie-brun, solubil n acizi, puin stabil, care se descompune n PtO2 i oxigen.
Compuii metalelor(VII). Dintre elementele platinice doar ruteniul i osmiul formeaz
compui n gradul de oxidare +7. La barbotarea clorului prin soluia roie de rutenat de potasiu
K2RuO4 se obine o soluie verde de perrutenat de potasiu KRuO4, care se separ din soluie sub
form de cristale negre (reacia este similar oxidrii manganului(VI) cu clor):
2RuO42- + Cl2 = 2RuO4- + 2ClPerrutenaii de tip MI[RuO4] (M = K, Na) sunt cristale tetragonale negre asemntoare cu
permauganaii i perrenaii. La cald, se descompun cu degajare de oxigen, analog cu permanganaii,
iar cu hidroxizii alcalini trec n rutenai, cu degajare de oxigen.
4KRuO4 + 4KOH = 4K2RuO4 + 2H2O + O2
Osmiul formeaz oxifluorura OsOF5.
Compuii metalelor(VIII). Combinaii cu gradul de oxidare +8 formeaz numai osmiul i
ruteniul. Sub form de pulbere, osmiul reacioneaz cu fluorul la temperatura de 250C, formnd
cristale galbene-verzui de OsF8, uor fuzibile (ttop.=34,4oC).
Octafluorura de osmiu, singura octahalogenur cunoscut la metale, are proprieti oxidante
pronunate i atac pielea. n contact cu apa, hidrolizeaz, decurgnd o reacie de schimb:

88

OsF8 + 4H2O OsO4 + 8HF

La nclzirea osmiului ntr-un curent de oxigen se formeaz tetraoxidul OsO4, care este cel
mai stabil oxid al osmiului.
RuO4, cristale romboedrice galben-aurii, ttop.=25,5C, se obine la tratarea soluiei de rutenat
de potasiu cu exces de clor:
K2RuO4 + Cl2 = RuO4 + 2KCl
Tetraoxizii de osmiu i de ruteniu sunt oxidani puternici, totodat OsO4 este mai stabil dect
RuO4, de aceea ultimul este un oxidant mai puternic. De exemplu, RuO4 oxideaz energic acidul
clorhidric:
RuO4 + 8HC1 = 2Cl2 + RuCl4 + 4H2O
RuO4 la cald se descompune cu explozie n RuO2 i oxigen, iar cu hidroxizii alcalini se reduce
pn la rutenai:
2RuO4 + 4KOH = 2K2RuO4 + 2H2O + O2
Osmiul mai genereaz tetrasulfura OsS4 precipitat brun-nchis, solubil n acid azotic diluat
i compleci de tipul M2I[OsO4(OH)2] i MI[OsO3F3].

89

Surse bibliografice:
1. Gh. Marcu. Chimia modern a elementelor metalice. Bucureti: Ed. Tehnic, 1993.
2. M. Brezeanu, E. Cristurean, A. Antoniu, D. Marinescu, M. Andruh. Chimia metalelor.
Bucureti: Ed. Academiei Romne, 1990.
3. P. Spacu, M. Stan, C. Gheorghiu, M. Brezeanu. Tratat de chimie anorganic, vol. 3.
Bucureti: Editura Tehnic, 1978.
4. C.D. Neniescu. Chimie generala. Bucureti: Ed. Didactic i Pedagogic, 1985.
5. T. Conunov, M. Popov, I. Fusu. Curs de chimie. Chiinu: Ed. Lumina, 1994.
6. A. Gulea, G. Novitchi, I. Berdan, Al. Cecal. Chimia metalelor. Chiinu: CEP USM, 2004.
7. A. Gulea, I. Sandu, M. Popov. Lucrri practice de chimie anorganic. Chiinu: Ed. tiina,
1994.
8. .. , .. . . : - , 1994.
9. .. , .. , .. , .. .
. . : - , 2001.
10. .. . . : - , 1988.

90