INSTITUTUL DE CHIMIE

AL ACADEMIEI DE TIINE A MOLDOVEI

CHICA DIANA
SINTEZA I STUDIUL POLIMERILOR COORDINATIVI ASAMBLAI N
BAZA LIGANZILOR
CU FUNCII PIRIDINICE I CARBOXILICE

141.01 - CHIMIE ANORGANIC

Referat

Conductori tiinifici:

Coropceanu Eduard,
Doctor n chimie
Fonari Marina,
Doctor n chimie

Chiinu, 2014

CUPRINS
LISTA ABREVIERILOR

INTRODUCERE

1 Structuri polimerice. Incursiune istoric, tendine contemporane i

perspectiv

2 Compui coordinativi cu liganzi ce conin funcii piridinice

10

3 Compui coordinativi cu liganzi ce conin funcii carboxilice

16

4 Sinteza i analiza structural a polimerilor coordinativi n baza Co(II) cu

liganzi dipiridinici de tip punte

19

BIBLIOGRAFIE

24

LISTA ABREVIERILOR
dpi
dpe
dps
dpp
H2bdc
ppca
S-Nia
Nia
pyz
ppz
n-pymo
bpbp
bped
tri
tpt
tpp
bda
eg
btb
btec
thftca
AcO
Tfa
DMF
CH3OH
1D
2D
3D
2

4,4'dipiridil
1,2-bis(4-piridil)-etan
4,4'-dipiridilsulfur
1,3-bis(4-piridil)propan
acidul 1,4-benzendicarboxilic
acidul 4-(piridin-4-il)piridin-2-carboxilic
tionicotinamida
nicotinamida
pirazina
piperazina
2- i 4-hidroxipirimidina
4,4-bis(4-piridil)bifenil
bis-(4-piridil)etan-1,2-diol
triazina
2,4,6-tris(4-piridil)-1,3,5-triazina
5,10,15,20-tetra(4-piridil)-21H,23H-profirina
acidul 6,6-dicloro-2,2-dietoxi-1,1-binaftalin-4,4- carboxilic
1,2-etandiol
benzen-1,3,5-tribenzooat
benzen 1,2,4,5-tetracarboxilic
acidul tetrahidrofuran-2,3,4,5-tetracarboxilic
acetat
trifluoroacetat
N,N'-dimetilformamida
metanol
uni-dimensional
bi-dimensional
tri-dimensional
coordinare bidentat

INTRODUCERE
Chimia compuilor coordinativi polinucleari a cunoscut n ultimii ani o dezvoltare de
amploare prin implicaiile teoretice i practice. Dezvoltarea pe care a cunoscut-o acest domeniu a
adus contribuii importante la completarea teoriilor legturii chimice i structurii moleculare, la
elucidarea unor noi tipuri de interaciuni chimice cum ar fi legtura metal-metal, la evidenierea
unor aspecte noi legate de stereochimie, proprietile optice i magnetice ale compuilor
coordinativi.
Compuii coordinativi se bucur de un interes deosebit datorit aplicaiilor practice ale
acestora n diverse domenii: procese catalitice omogene i heterogene, generatori de sisteme
3

oxidice utilizate n electronic, electrotehnic, pentru mbogirea sortimentului de pigmeni

ceramici, obinerea de supori fizici pentru stocarea i prelucrarea informaiei etc.
O gam larg de proprieti accesibile, att de natur geometric ct i electronic, sunt
determinate de metalele de tranziie, deoarece ele genereaz moleculele n chimia compuilor
coordinativi. Cunotinele acumulate despre coordinarea metalelelor i capacitatea de coordinare
a liganzilor organici permit, cu o posibilitate destul de mare, de a prevede obinerea building
block-urilor ce vor duce la obinerea compuilor coordinativi noi cu topologie i dimensiune
planificat i vor servi pentru obinerea materialelor magnetice cu proprieti necesare. Sinteza
acestor blocuri, diversificarea structurii i componenei lor conduc i la apariia unor noi
proprieti prestabilite.
Diversificarea compuilor coordinativi se produce pe dou ci de baz: prin schimbarea
naturii metalului sau a naturii speciei coordinate. O gama variat de compui coordinativi pot fi
sintetizai n cazul utilizrii liganzilor organici. Astfel, prin modelarea speciei organice poate fi
influenat structura, aranjarea unitilor moleculare n spaiu i proprietile materialelor finale.
n aceste condiii conlucrarea ntre dou domenii - chimia anorganic (a metalelor) cu chimia
organic (a liganzilor) pune la dispoziie specii noi, valoroase pentru tiina materialelor,
catalizei, biochimiei, farmacologiei etc. Diversificarea naturii ligandului prin funcionalizarea cu
diferite grupe de atomi donori duce la formarea compuilor coordinativi cu geometrie variat.
O direcie important n chimia coordinativ o constitiue carboxilaii metalelor de
tranziie. Versatilitatea acizilor carboxilici cu liganzi i facilitile extraordinare de coordinare a
grupelor carboxilice au dus la existena unui numr mare de carboxilai ai metalelor. Grupele
carboxilice pot coordina la metal n diferite moduri, proprietate ce conduce la formarea att a
structurilor moleculare mono- i polinucleare, ct i a celor polimerice i supramoleculare [1].
Sunt cunoscute, de asemenea, exemple de polimeri coordinativi cu liganzi organici cationici,
care dup natura lor au o afinitate foarte sczut pentru ionii de metal. Dintre acetia fac parte
liganzii donori de azot, care sunt folosii pe larg n sinteza compuilor coordinativi.

1. Structuri polimerice. Incursiune istoric, tendine contemporane

i perspectiv
Polimerii coordinativi (PC) i materialele metal-organice (MMO) sunt cele mai prolifice
domenii de cercetare ale chimiei anorganice i ingineriei cristalelor n ultimii 15 ani [1,2].
Interesul fa de aceti compui este ntr-o cretere ascendent datorit arhitecturilor epatante i
proprietilor lor, cum ar fi porozitatea, adsorbia, luminescena, magnetismul, cataliza,
activitatea redox. Graie modulrii inerente, topologia dorit a PC i MMO poate fi obinut prin
combinarea ionilor de metal (nod) cu molecule organice (linker). Liganzii folosii la construcia
PC trebuie s formeze o punte ntre ionii de metal. Pentru realizarea acestor obiecte, de obicei,
4

sunt antrenai liganzi polidentai cu doi sau mai muli atomi donori. S-a stabilit, c combinarea
grupelor piridil i carboxil ntr-un singur ligand de tip punte duce la obinerea reelelor bine
conectate, care pot oferi unele posibiliti att la sporirea stabilitii reelei, ct i la creterea
porozitii acesteia [3,4]. Astfel de PC poroi au avantaje n ceea ce privete designul,
regularitatea i versatilitatea lor n corelare cu topologia arhitectural de o dimensiune
controlabil a porilor, folosind utilitatea potenial a geometriei variate a ionului de metal i
dimensiunea, forma i multifuncionalitatea liganzilor organici de tip punte, spacer-ii. Factorii
care influeneaz topologia PC includ nu doar forele extrem de puternice de coordinare a
metalului cu ligandul, dar, de asemenea, i interaciunile ionice cation-anion. Anionii, la rndul
lor, pot influena structura compusului fie prin coordinarea direct la centrele de metal, fie
acionnd ca templat pentru reorganizarea blocurilor organice de construcie folosite pentru
crearea agregatului. Building-block-urile complecilor metalelor de tranziie sunt utilizate la
asamblare prin intermediul liganzilor polidentai n reele infinite multi-dimensionale. Acestea
pot fi: uni-, bi- i tridimensionale, n funcie de numrul de direcii n spaiu ce se extinde n
matrice. Structura unidimensional se extinde n linie dreapt (de-a lungul axei X) i structura
bidimensional se extinde ntr-un plan (dou direcii, axele X i Y), structura tridimensional se
extinde n toate cele trei direcii (axele X, Y i Z) (Fig. 1.1) [5].

Fig. 1.1. Ilustrarea arhitecturilor uni- (1D), bi- (2D) i tridimensionale (3D)
(M-centrul metalic, L- ligand)
Formarea acestor reele ine de modul de coordinare a atomului de metal, tipul anionilor i
moleculelor oaspete prezente, precum i de raportul dintre metal i ligand. O importan destul
de apreciat o poart deci i abilitile de coordinare ale anionilor, precum i capacitile lor de
unire propriu-zis la centrele metalice, acionnd ei nii drept ligand de tip punte. Geometria
centrului metalic i, ca urmare, reeaua de conectivitate sunt influenate n mare msur de
capacitatea coordinativ a anionilor. Datorit dezvoltrii extensive a chimiei organice i a
chimiei coordinative, ntrebuinarea liganzilor organici de tip punte de lungime multipl duce
la obinerea familiei de PC metal-organici cu acelai mod de unire cu centrele metalice i cu
aceeai topologie, dar cu diferite caracteristici geometrice ale carcasei metal-organice.
5

Polimerii coordinativi, de obicei, conin doi componeni principali, conectorii i linkerii care
sunt diferii n primul rnd de reagenii iniiali, dar i de componenii auxiliari - liganzii de tip
bloc, contraionii i moleculele oaspete necoordinate sau template (fig.1.2). Caracteristicile
principale ale conectorilor i linkerilor sunt numrul de coordinare i sfera geometric de
coordinare. Ionii metalelor de tranziie sunt adesea utilizai ca conectori versatili n construcia
polimerilor coordinativi. n dependen de metal i starea sa de oxidare, numrul de coordinare
poate varia, dnd natere la diferite geometrii, care pot fi liniare, n form de T sau Y, tetraedrice,
plan-ptrate, trigonal-bipiramidale, octaedrice, trigonal-prismatice, pentagonal-bipiramidale,
octaedrice,

trigonal-prismatice,

pentagonal-bipiramidale

formele

distorsionate

corespunztoare. (fig.1.2) [6].

Fig. 1.2. Componenii polimerilor coordinativi

Conectorii de tip combinaii complexe, n comparaie cu ionul de metal liber, au avantajul
de a oferi un control asupra unghiurilor de valen i asupra numrului de coordinare; poziiile ce
nu sunt necesare pot fi blocate prin chelare sau liganzii macrociclici, care sunt fixai direct de
metalul-conector, formnd poziii vacante pentru linkeri. Aceast reglare-ligand a conectorului
este foarte util. De exemplu, compusul [Ni(C12H30N6O2)(1,4-bdc)]4H2O}n (C12H30N6O2=
ligandul macrociclic) formeaz lanuri polimerice 1D, n care fiecare poziie axial a unitii
nichel-macrociclu este ocupat de liganzii de tip punte 1,4-bdc, iar lanurile sunt legate ntre
ele prin legturi de hidrogen pentru a genera reeaua 3D.
Liganzii folosii la construcia polimerilor coordinativi, linkerii, trebuie s formeze o
punte ntre ionii de metal, conectorii. Acest lucru necesit, de obicei, liganzi multidentai cu doi
sau mai muli atomi donori. Astfel de liganzi de legtur se numesc di, tri, tetradentai n funcie
6

de numrul de atomi donori. De o importan deosebit sunt liganzii punte rigizi, deoarece
acetea permit un anumit control al consecutivitii sterice n procesul de asamblare. Diversitatea
componentelor organice este, desigur, n funcie de varietatea topologiilor structurale. Pentru
obinea unor compui cu proprieti fizice ca: catalizatori, conductivitate electric, luminiscen,
magnetism, optic neliniar sau comportament zeolitic este necesar selectarea cu atenie a
liganzilor. Exemple de liganzi utilizai n sinteza polimerilor coordinativi sunt prezentate n fig.
1.3.

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 1.3. Exemple de liganzi utilizai n sinteza polimerilor coordinativi: a) 4,4'-dipiridil (dpi);
b) 1,2-bis(4-piridil)-etan (dpe); c) 4,4'-dipiridil-disulfur (dps);
d) acidul 1,4-benzendicarboxilic (H2bdc)
n general, liganzii cu atomi donori de azot i oxigen joac un rol fundamental n
construcia polimerilor coordinativi. Compusul 4,4-bipiridina (dpi) este un exemplu important n
calitate de ligand de tip punte, ce se folosec la unirea conectorilor, formnd structuri cu reele
de tip scar, gril-ptratic, fagure de miere, zid de crmid sau diamant [6,7]. Derivaii
ligandului dipiridinic dpi cu diveri spaceri ntre inelele piridilice (fig. 1.3 a, b, c) reprezint
building-block-uri moleculare atractive, ntruct ei formeaz efectiv cu conectorii de metal
arhitecturi variate, precum lanuri i scri unidimensionale, grile bi-dimensionale i reele tridimensionale (fig.1.4)

(a)
(b)
Fig. 1.4. Polimeri 2D ai Co(II) cu liganzi dipiridilici i liganzi micti dipiridil-carboxilici
Liganzii carboxilici, cum ar fi cei aromatici, n special, di- i tricarboxilici, au fost
recunoscui drept liganzi reuii pentru construirea reelelor robuste ce posed structur poroas
i manifest proprieti adsorbante (fig.1.3 d) [8]. Policarboxilaii aromatici confer un grad de
rigiditate structurii, astfel nct, n multe cazuri, moleculele oaspete pot fi eliminate sau
substituite fr distrugerea reelei poroase sau
chiar fr modificarea reelei cristaline. n astfel
de compui grupurile carboxilice acioneaz n
calitate de liganzi bidentai de tip punte i duc
la formarea clusterilor, care sunt vizate la grupul
unitilor secundare de construcie. n funcie de
geometria clusterului i ligandului policarboxilat,
unitile secundare de construcie pot forma
noduri ptrate, tetraedrice, octaedrice, trigonale,
prismatice

constituind

structuri

extinse.

Ca

exemplu,

compusul

catena((2-1,4-benzen-

dicarboxilato)-(2-pirazin)-diaqua-cobalt) pirazin
clatrat, formeaz building-block-uri cu caviti

Fig. 1.5. Posibilitile de coordinare a grupei

carboxilice n complecii metalici

n form de ptrat, dup cum este reprezentat n

(fig. 1.4 b). Grupa carboxilic poate coordina nu doar n mod monodentat dar i bidentat la ionul
de metal, deci are dou abordri pentru ncorporarea lor n polimeriii coordinativi.
Policarboxilaii sunt pe larg utilizai la asamblarea arhitecturilor supramoleculare datorit
modurilor diverse de coordinare i abilitii de tip punte.

De exmplu, acidul 1,4-

benzendicarboxilic (H2bdc) poate funciona n modurile: bis-bidentat chelant (A), bis-

monodentat (B), mono-bidentat (syn-syn) (C), bis-bidentat punte (D), monodentat-bidentat (E)
sau bis-bidentat punte/chelant (F), fig.1.5.
Combinarea grupurilor piridil i carboxil ntr-un singur ligand de tip punte duce la
obinerea reelelor foarte bine conectate. Linkerii piridil-carboxilici ofer o flexibilitate adiional
n modul de conectare dintre metal i linker,
grupul piridil leag metalul ca ligand
terminal, iar grupul carboxil leag dou
centre metalice ori chelatice la un singur ion
de metal. Aceast strategie de combinare a
diferitor poziii donore ofer unele posibiliti
de sporire a stabilitii reelei i creterei

Fig. 1.6. Polimerul 3D al Co(II)

porozitii. De exemplu, grupul piridil poate

[Co2(ppca)2(H2O)(V4O12)0,5]nH2O
reduce ansa moleculelor adiionale de
solvent de a coordina la centrele metalice, iar dimensiunile mari i conectivitile nalte ale
acestor noduri ale ligandului pot limita ntreptrunderea moleculelor oaspete atunci cnd
lungimea linker-ului este n cretere. Deci, putem spune c aceast strategie poate fi folosit la
proiectarea i prepararea mai multor materiale poroase, ca de exemplu acidul 4-(piridin-4il)piridin-2-carboxilic (ppca). Ligandul dat este utilizat pentru obinerea compusului
[Co2(ppca)2(H2O)(V4O12)0,5]nH2O cu o reea cubic 3D. Acest compus sufer o transformare
interesant single-crystal asociat cu procesul de deshidratare [9](fig.1.6).

2. Compui coordinativi cu liganzi cu funcii piridinice

Desingn-ul materialelor metal-organice, o form de abordare a ingineriei cristalului, ofer

un mare potenial pentru obinetrea meterialelor de viitor pentru numeroase aplicaii cum ar fi
includerea moleculelor oaspete, depozitarea gazului, luminiscena, optica neliniar,
magnetismul, cataliza i transportarea medicamentelor. Compuii coordinativi n baza Co(II)
sunt recunoscui ca viitoare materiale magnetice ce manifest proprieti feromagnetice,
antiferomagnetice i de metamagnetism. Exist chiar i perspective pentru utilizarea acestor
compui ca materiale cu proprieti adsorbante, proprietate ce poate fi utilizat pentru
ncorporarea moleculelor de medicamente ntr-o matrice polimeric biodegradabil de materiale
metal-organice sau n eafodul su de coordinare.
Din punct de vedere a ingineriei cristalului, compuii coordinativi ai Co(II) de la
homoligandul carboxilic al Co(II) pn la liganzii mixti cu reele metal-organice cu diferite
dimensionaliti, liganzii n care radicalii carboxilici sunt combinai cu liganzi neutri Naromatici, constituie cea mai popular clas a liganzilor mixti solizi. Sistemele bazate pe Co(II)
demonstreaz exemple de izomerie supramolecular ca n [Co(NO3)2(dpe)1.5]n dictate de
comformaia liber a ligandului sau transformrile cristal-cristal.
Utilizarea liganzilor n calitate de blocuri moleculare, similari prin capacitatea de
coordinare, dar diferii ca dimensiune i flexibilitate este considerat o modalitate eficient de
formare a matricelor cu reele periodice. De exemplu, ligandul 1,2-bis(4-piridil)etan (dpe) este
utilizat pe scar larg datorit posibilitilor de formare a arhitecturilor supramoleculare. n
chimia coordinativ a Co(II) dpe joac rol de ligand punte bidentat (fig.2.1 a), ca ligand
terminal (fig.2.1.c) sau n calitate de oaspete (fig.2.1.b). Mai mult ca att, o caracteristic
important este legat de proprieti noi a materialelor ce conin dpe, variind de la magnetism,
cataliz i adsorbie.
n ciuda faptului c n cei mai muli carboxilai ai metalelor cu diferite structuri sunt
utilizai liganzi multicarboxilici, astfel de compui sunt ntr-un numr destul de limitat. Pe de alt
parte, pentru a obine ali compui carboxilici ai metalelor, cu structuri noi, un factor important i
util l constituie introducerea unui ligand secundar N-donor ca 4,4'-trimetilendipiridina (dpp),
1,2-bis(4-piridil)-etanul sau derivaii acestora. Rezultatele recente au artat c derivaii dpp la
care inelele piridinice N-donor sunt separate prin diferii spaceri duc la formarea compuilor
noi cu diferite arhitecturi i cu proprieti fizice ineresante[10].

10

catena-(bis(2-1,2-bis(4-piridil)etan)bis(isotiocianato)-cobalt(II))

clatratul de bis((2-tiocianato)aqua-(piridin-2,6-dicarboxilatoN,O,O'))-di-cobalt(II) 1,2-bis(4piridil)etan

tetraaqua-bis(1,2-bis(4-piridin)etan)-cobalt(II) bis(4-sulfobenzoat)
Fig. 2.1. Arhitecturi supramoleculare obinute n combinaiile complexe a Co(II) cu ligandul
1,2-bis (4-piridil)etan (dpe)
Flexibilitatea liganzilor dpp, dpe poate duce la formarea nu doar
a compuilor cu conformaii gauche i anti (fig. 2.2), dar i la
rotaii libere pentru a ndeplini necesitile geometriei de
coordinare a ionilor de metal n procesul de asamblare. Astfel, sar putea favoriza minimizarea n continuare a schimburilor
interclusteri-lor

sau

intermagnetice

prin

intermediul

carboxilailor i alungirea unitilor de construcie metalice n

Fig. 2.2. Ligandul flexibil

dpe n conformaiile gauche

i anti
reele de o dimensionaliate mai mare.
Alt ligand care ofer posibilitatea de formare a compuilor coordinativi cu diferite
arhitecturi este 4,4'-dipiridil-disulfur (dps), care are o trstur conformaional non-rigiditate
(<C-S-C~100) i deci are o anumit flexibilitate n comparaie cu ali liganzi rigizi liniari cum
ar fi 4,4'-bipiridina i analogii si. n literatur sunt descrii o serie de deriva i ai dps, care
posed diferite proprieti ca: fotoluminiscen, structuri interpenetrate, proprieti optice
neliniare, izomerii supramoleculare, etc. Unghiul pe care-l posed acest ligand permite obinerea

Fig. 2.3. Structura molecular a catenei (bis(2-4,4'-sulfdipiridin)-diaqua-cobalt(II)

dinitrat 4,4'- sulfdipiridin solvatat cu patru molecule de ap

11

efectelor subtile coligand pentru sinteza polimerilor coordinativi pe baz de metal (fig.2.3). Dei
mecanismul schimbrilor structurale dramatice i a comportamentelor termice sunt
imprevizibile, nelegerea proprietilor care pot fi utilizate pentru a orienta factorii-cheie, ar
putea fi un indiciu cu privire la dezvoltarea materialelor de auto-asamblare, inclusiv a compuilor
coordinativi pe baz de metal stabili care ar prezint proprietile dorite.
Liganzilor cu atomi donori de azot pot fi clasificai n 3 clase generale: bi-, tri- i tetra
conectori. Exemple de liganzi 5- i 6- conectori in chimia polimerilor coordinativi sunt ntlnite
foarte rar.
I)

Liganzi 2-conectori

Unul dintre cele mai timpurii exemple de polimeri coordinativi ai metalelor de tranziie este
ligandul 2-conector pirazina (pyz). Acest ligand este cel mai lung dup cianid i deasemenea
posed forme liniare de conectare cu metalele de tranziie. Unul dintre exemplele mai devereme
cunoscute este [CoCl2(pyz)2] a crui structur este una simpl de tip reea (4,4). Adiional lanuri
1D sunt formate de Zn2+ tetraedral n compusul [ZnBr2(pyz)] i reea ptratic cu Zn2+ octaedral
n compusul [ZnBr2(pyz)2] (fig 2.4 a,b).

Fig. 2.4. Exemple de polimeri coordinativi formai prin intermediul liganzilor de legtur
scuri pirazina i pirimidina i analogii lor. (a) lanuri zigzag [ZnBr2(pyz)], (b) relele (4,4) a
[ZnBr2(pyz)2], (c) reele zeolitice 3D a [M(n-pymo)2] (M=Pd2+, Cu2+).

12

n special, ligandul piperazina (ppz) poate aciona ca ligand 2-conector, precum n

compusul [Ag(ppz)2](BF4), care formeaz staraturi ondulate 2D cu o conectare tetraedral a
ionilor de Ag+ i ligandul liniar ppz.
Pirimidina, care acioneaz ca un conector ncovoiat, a fost folosit n acelai mod ca
pirazina. n mod similar pot funciona liganzii ca 2- i 4- hidroxipirimidina ( n-pymo), care
formeaz reele cu topologii interesante. Aceti liganzi formeaz reele zeolitice 3D ca n [M( npymo)2] (M=Pd2+, Cu2+) (fig.2.4 c). Important este faptul c aceti compui prezint o
remarcabil structur robust pentru ndeprtarea oaspeilor i posed proprieti de sorbie a
moleculelor de gaz n caviti cage-like.
Ligandul 4,4-bipy este utilizat n numeroi polimeri coordinativi. Unul din exemple este
polimerul coordinativ dublu- interpenetrat Zn(4,4-bipy)2SiF6H2O. Centrul octaedric al Zn2+
este coordinat de molecule de ap n trans poziie i 4 liganzi bipy care formeaz o reea infinit
2D. ncepnd cu acest compus au fost sintetizai i studiai o multitudine de polimeri coordinativi
ce conin ligandul 4,4-bipy, unde n dependen de metalul de tranziie utilizat, au fost ob inute
reele cu topologii ce includ lanuri 1D, scri 2D, reele fagure de miere, gril ptrat, crmid i
reele 3D. De exemplu, lanuri 1D sunt n compusul [Ag(4,4-bipy)](BF 4), unde ionii de Ag+ sunt
liniar conectai cu liganzii 4,4-bipy, pe cnd n cazul n care este utilizat un metal octaedral,
rezult o stuctur de tip scar precum n [Co2(4,4-bipy)3(NO3)4].
Exist o gam larg de compui ai metalelor de tranziie cu ali liganzi piridinici care au
fost sintetizai i studiai. Acetia posed caracteristicci care variaz precum aromaticitatea,
lungimea ligandului, unghiul de legtur, flexibilitatea i funcionalitatea.
a) Aromaticitatea
Ligandul aromatic 4,4-bis(4-piridil)bifenil (bpbp) formeaz reea ptratic cu Ni(NO 3)2
cu formula [Ni(NO3)2(bpbp)2]4(o-xilen)]. Exist dou moduri paralele de mpachetare a
straturilor adiacente din interiorul acestui compus care sunt bazate pe oaspeii care ocup
canalele. Transformarea cristalului este declanat n cazul n care straturile alunec asfel nct
porii se schimb de la o-xilen la mesitilen. Aceast natur flexibil este posibil datorit
interaciunelor slabe dintre staturile adiacente.
b) Lungimea ligandului
Printre liganzii de diferit lungime utilizai, care pot forma reele cu diferite topologii,
importani n interpenetrarea reelelor, poate fi menionat ligandul 2-conector bis-(4-piridil)etan1,2-diol (bped), care formeaz o reea (4,4), unde centrul metalic Fe2+ este coordinat n poziie
axial de ctre ligandul NCS- i n poziie ecuatorial de ligandul bped. n cazul dat rezult o
reea dubl interpenetrat 2D.

13

c) Unghiul de legtur
Liganzii a cror conformaionalitate este flexibil i posed un grad nalt de variabilitate
n forma lor geometric n legtur cu metalele, pot forma reele de diferite topologii. De
exemplu, ligandul 1,3-bis(4-piridil)propanul (bpp) i ali liganzi similari poate exista n
conformaie cis i trans. Atunci cnd este n conformaia cis, ligandul este un conector unghiular
cu structur din lanuri 1D, iar n conformaie trans - un conector liniar, cu formarea reelelor
ptratice.
d) Funcionalitatea
Liganzii piridilici 2-conectori sunt primii candidai pentru ncorporarea funcionalitii.
De exemplu, permite variaia chiralitii, poziiilor legturilor de hidrogen, natura hidrofobic i
hidrofilic i afnrilor sterice. Natura chimic a cptuelei porilor poate fi direcionat cu
alegerea ligandului cum ar fi structura reelei (4,4), [Co(L)2(H2O)2] [L-2,3-bis(2-hodroxietoxi)1,4-bis(4-piridil)benzen], care conine lanuri 1D a legturilor de hidrogen.
II)

Liganzi 3-conectori
Ligandul simplu triazina (tri) poate aciona ca ligand 3-conector n polimerii coordinativi.

De exemplu, n [Cu3X3(tri)] (X=Br, I), reele 3D sunt formate de coloanele corelate de Cu(X) de
ligazii tetradeni tri.
Ligandul bazat pe atomi de azot donori 3-conector, 2,4,6-tris(4-piridil)-1,3,5-triazina (tpt)
a fost utilizat cu succes pentru formarea reelelor metalelor de tranziie cu topologii interesante
2D i 3D. De exemplu, structura cu reea 2D de tip fagure de miere este format cu dimerii acetat
de Cu2+ i tpt, [{(Cu2(OCCH3)4}3(tpt)2]MeOH (fig.2.5 a). n acest compus, dei spaile formate
n reea sunt destul de mari, interpenetrarea nu poate avea loc, datorit interaciunelor favorabile
ntre molecule.

Fig. 2.5. Ligandul piridil 3-conector tpt i exemple de reele formate cu metalele de tranziie:
[{(Cu2(OCCH3)4}3(tpt)2]MeOH i [Cu3(tpt)4](ClO4)3
14

Pe de alt parte, compuii de dimensiuni mai mari pot fi direcionai prin alegerea atent a
metalului ca n cazul metalului tetraedral Cu+ combinat cu ligandul tpt, cu formarea compusului
[Cu3(tpt)4](ClO4)3, unde fiecare centru metalic este nconjurat de 4 liganzi tpt. Acesta se extinde
cu formarea unei reele duble (3,4) cubic interpenetrate invocnd schimbarea unghiurilor n
colivii octaedrale.
III)

Liganzi 4-conectori

Exist mai puine exemple de liganzi piridilici 4-conectori dect 2- i 3-conectori. Lucrrile
despre liganzii 4-conectori n chimia polimerilor coordinativi sunt axate pe studiul profirinei i
analogilor si, ns exist i cteva alte
exemple. Liganzii 4 piridinici sunt n general
mari, deci ei tind s produc reele cu caviti
voluminoase. Unul din exemplele anterior
studiate

este

compusul

[CuII(tpp)CuI]

(tpp=5,10,15,20-tetra(4-piridil)-21H,23Hprofirina), unde combinarea centrului tetraedric

a Cu+ i a centrului ptratic-liniar CuII(tpp)

Fig. 2.6. Structura polimerului coordinativ

[CuII(tpp)CuI]

rezult cu formarea unei reele PtS (Fig. 2.6).

Aceast reea are canale mari care sunt umplute dezordonat cu solvent i comprimate mai
mult de jumtate din volumul cristalului [11].

15

3. Compui coordinativi cu liganzi cu funcii carboxilice

Exemple de compui ai metalelor de tranziie ce conin reele cu liganzi carboxilici sunt
foarte abundente, att datorit legturilor puternice pe care le formeaz ct i datorit diversitii
acestor liganzi. Grupa carboxilic poate coordina att n mod monodentat ct i bidentat la ionul
metalului i prin urmare, exit dou moduri de ncorporare a acestor liganzi n polimerii
coordinativi. Atunci cnd legturile monodentate sunt aparente, liganzii carboxilici sunt utilizai
ca conectori de baz n comparaie cu liganzii donori de azot care pot fi utiliza i doar n mod
monodentat. Astfel de legturi M-O sunt puternice, dar nu mai puernice dect atunci cnd
coordinarea are loc n mod bidentat. Legturile bidentate a liganzilor carboxilici de multe ori
rezult n forma in situ a clasterilor anorganici n polimerii coordinativi. Aceti clasteri
anorganici sunt numii uniti structurale de construcie i atunci cnd sunt unii prin liganzi
carboxilici de legtur tind s formeze reele metal-organice rigide. n acest mod, o serie de
materiale izostructurale au fost sintetizate folosind liganzi carboxilci de diferit lungime i
liganzi cu diferite grupe funcionale. Sunt cunoscute trei tipuri comune de grupe de clasteri
anorganici care au fost incorporate n reele metal-organice; roat cu zbaturi, care are patru
poziii de legtur i dou poziii terminale, zincul acetat octaedral problem i trimerul
trigonal prismatic cu un oxo centru, care are trei liganzi terminali. Fiecare din ace ti clasteri
acioneaz n calitate de noduri rigide i n cazurile n care sunt liganzi terminali, precum apa,
ataat de claster numrul nodurilor poate varia prin intermediul schimbului de ligand a grupelor
terminale n favoarea grupelor punte. Liganzii carboxilici pot fi: 2-, 3- i 4-conectori.
a) Liganzi carboxilici 2-conectori
Exist numeroase exemple de liganzi carboxilici 2-conectori utilizai n chimia polimerilor
coordinativi. Ba chiar, liganzii carboxilici 2-conectori i liganzii piridinici 2-conectori sunt cele
mai frecvente tipuri de liganzi.

(a)

(b)

Fig. 3.1. Liganzii carboxilici 2-conectori n polimerii coordinativi. (a) Polimerul coordinativ cu
reea 3D [Cd(1,4-bdc)(py)], (b) reeau (4,4) a polimerului
[M2(-H2O)(bda)2(py)3(dmf)](DMF)(H2O)
16

Ligandul 2-conector acidul benzen-1,4-dicarboxilic (1,4-bdc) este foarte comun n chimia

polimerilor coordinativi. Acest ligand este disponibil i coordineaz bine la metalele de tranziie.
De exemplu, a fost utilizat n polimerul coordinativ 3D [Cd(1,4-bdc)(py)], n care centrul
metalului Cd2+ este coordinat de doi liganzi bidentai i doi liganzi monodentai (fig.3.1 a) Acest
material demonstreaz intesificarea semnalelor fluoriscente n compareie cu ligandul.
Versiunea unghiular a ligandului 1,4-bdc este 1,3-bdc, utilzat n moduri similare. De exemplu,
el formeaz compusul 3D [KCo7(OH)3(1,3-bdc)6(H2O)4]12H2O, care posed proprieti
magnetice interesante dependente de prezena sau absena oaspeilor (fig. 3.1 a). Acest material
este compus din clasterul Co7 cu atomi de Co2+ octaedral coordinai de ctre liganzii (bi- i
teradentai), grupele 3-OH i moleculele de ap. Fiecare claster este unit cu ceilai ase prin
intermediul liganzilor 1,3-bdc cu formarea unei reele de tipul -Po.
Liganzii piridinici 2-conectori i liganzii chirali carboxilici 2-conectori au fost de
asemenea studiai cu scupul de evidenia suprafeele poroase cu funcionaliti asemntoare.
Aceasta este frumos artat cu acidul 6,6-dicloro-2,2-dietoxi-1,1-binaftalin-4,4- carboxilic n
caliate de ligand, care formeaz o structur (4,4) a crei gam de sruri a metalelor de tranzi ie
bivalente se ncadreaz n formula general [M2(-H2O)(bda)2(py)3(dmf)](DMF)(H2O) (M=Mn,
Co, Ni) (fig. 3.1 b).
Structura compusului cu mangan const din celule carboxilice dimetalice care sunt legate
prin intermediul liganzilor bda, dou n mod monodentat i dou n mod bidentat. n acest mod,
s-au format reele 2D n care grupele funcionale 1,1-bi-2-naftol sunt localizate n pori.
b) Liganzi carboxilici 3-conectori
Ligandul 3-conector btc, legat n mod monodentat prin inermediul grupelor carboxilice, a
fost utilizat pentru formarea reelelor cu structuri 2D i 3D. De exemplu, atunci cnd metalul de
tranziie octaedral este
axial
ligandul

coordinat

de

liniar

btc,

rezult o structur 2D cu
reea (6,3), cu formula
general [Ni3(btc)2]. n
compusul[Ni3(btc)2(eg)6
(py)6]4H2O3eg (eg=
1,2-etandiol),

unde

centrele

octaedrice

Ni2+

sunt

axial

(a)

...

(b)

Fig. 3.2. Exemple de polimeri coordinativi cu liganzi carboxili.ci 3conectori. (a) reeau 3D [Ni3(btc)2(eg)6(py)6]4H2O3eg:
(b) [Zn4O(btb)2]

coordinate .........liganzii
17

3-conectori btc care sunt rsucii planar pe atomul de metal i rezult o structur 3D (fig.3.2 a).
Un alt exemplu este compusul cu structur statificat [Co(btc)3(py)2], n care au fost observate
att grupe carboxilice coordinate monodentat ct i bidentat.
Liganzii carboxilici 3-conectori au fost de asemenea utilizai n combinaie cu clasterul de
baz acetatul de zinc cu formarea structurelor 3D. De exemplu, ligandul benzen-1,3,5tribenzooat (btb) a fost utilizat n conpusul [Zn 4O(btb)2], n care fiecare claster este legat cu ase
liganzi btb (fig. 3.2 b).
c) Liganzi carboxilici 4-conectori
Exist cteva exemple de liganzi carboxilici 4-conectori care formeaz polimeri coordinativi
cu metalele de tranziie. Ligandul benzen 1,2,4,5-tetracarboxilic (btec), analogul 4- conector al
btc, este unul din cei mai simpli. Acest ligand a fost ncorporat ntr-o structur 3D n compusul
[Zn(betc)1/2] i formeaz o structur neobiniut cu o topologie (4,8)-conector. Structura este
realizat prin coordinarea a patru liganzi btec bidentai la ionul metalului Zn2+ tetraedral. n acest
caz, straturile 2D, Zn-CO2 formate sunt legate ntr-o reea 3D prin inermediul grupelor benzenice
al ligandului btec legai n o structur stlpi-straturi.
Ligandul, acidul tetrahidrofuran-2,3,4,5-tetracarboxilic(thftca) a fost incorporat n o structur
poroas [Zn3(thftca)(OH)2(H2O)1,33]3H2O. Acesat structur este alctuit din clasterii ZnO6
conectai prin intermediul liganzilor thftca, care formeaz liganzi nou-dentai. Canale spaioase
sunt generate de-a lungul unei singure direcii. Aceast structur deasemenea conine n canale
un singur ZnO6 octaedral, care sufer o translaie interesant reversibil cu dizolvare [11].

18

4. Sinteza i analiza structural a polimerilor coordinativi n baza

Co(II) cu liganzi dipiridinici de tip punte
Un progres considerabil n construcia reelelor metal-organice a fost realizat prin
utilizarea liganzilor carboxilici ce permit obinerea polimerilor coordinativi cu diferite
arhitecturi, dar i cu o structur divers i un potential de aplicare n calitate de materiale poroase
sau ca materiale magnetice. O clas de compui coordinativi destul de cunoscui o reprezint
solidele cu liganzi mixti, unde resturile de carboxil sunt combinate cu liganzi neutri N-aromatici
sau liganzi care posed ambele funcionaliti n aceiai molecul. Folosirea liganzilor similari n
capacitatea de coordonare, dar diferii n dimensiunea i flexibilitatea lor, este considerat o
modalitate eficient de producere a reelelor periodice. Astfel s-au ales liganzi bis(piridin) n
care inelele donore-N piridinici sunt separate prin diveri distanieri. Rigiditatea conformaional
a liganzilor piridilici asigur accesul la reelele de coordinare periodice cu dimensionaliti
diferite 1D i 2D. Srurile iniiale, Co(OAc) 24H2O i Co(Tfa)24H2O, permit evaluarea
impactului anionului trifluoracetat viz acetat asupra modului de coordinare la centrul de metal i
arhitecturii supramoleculare finale.
n rezultat au fost realizate un ir de ncercri de a sintetiza compui coordinativi ai
metalelor de tranziie cu acizi carboxilici, avnd ca sruri iniiale acetatul i trifluoroacetatul de
cobalt(II) cu liganzii flexibili bidentai piridilici: 4,4'-dipiridil, 1,2-bis(4-piridil)etan, 1,3-bis(4piridil)propan i 4,4'-dipiridilsulfur i s-au obinut cinci polimerici coordinativi.
I.

II.

Astfel, au fost sintetizai i studiate structura cristalin a cinci polimeri coordinativi noi:
{[Co(OAc)2(dpe)(H2O)]0.5(dmf)}n

(1),

{[Co(dpi)2(H2O)4]

[Co(Tfa)(dpi)2(H2O)3]

(Tfa)21.5(dpi)}n (2), {[Co(Tfa)2(dps)4]}n (3), {[Co(Tfa)2(dpe)4]H2O}n (4), i{[Co(Tfa)2(dpp)4]}n

(5).
n compusul 1 anionul acetat coordineaz n mod bidentat-punte, pe cnd n compuii 2-5
ce conin anionul Tfa- se observ o coordinare monodentat a acestora. Ionii de Co(II) din comp.

19

1 au o sfer geometric octaedral generat de 4 atomi de oxigen n plan ecuatorial i 2 atomi de

azot n poziii apicale.

Fig. 4.1. Structura polimerului coordinativ {[Co(OAc)2(dpe)(H2O)]0.5(dmf)}n (1)

Din cei 3 anioni acetat coordinai, unul coordineaz monodentat, n timp ce ceilali 2bidentat, manifestndu-se ca punte i ca rezultat extind structura n direcia paralel axei c.
Extinderea structurii de-a lungul axei a se realizeaz prin intemediul ligandului punte bpe (fig.
4.1). Datele cristalografice a compuilor 1-5 sunt reprezentate n tabelul 1.

Tab. 1. Datele cristalografice i analiza structural a compuilor 1-5

n rezultatul interaciunii trifluoroacetatului de cobat(II) cu dpy, n raport 1:2 (n mediu
aqua-metanolic) s-a format un polimer coordinativ 1D format din 2 lanuri polimerice cationice
(fig.4.2 a,b); n cadrul primului lan la ionii de cobalt(II) coordineaz 4 molecule de ap, iar prin
intermediul atomilor de azot ale moleculelor de dpy ionii de cobalt se leag n lanul polimeric.

20

Lanul 1 (a)

Lanul 2 (b)
Fig. 4.2. Structura lanului polimeric a,b, a compusului: {[Co(bpy)2(H2O)4][Co(CF3COO)
(bpy)2(H2O)3](CF3COO)3(bpy)2}n

(2)

n cel de al doilea lan o molecul de ap este nlocuit de un radical trifluoroacetat. n

sfera extern deasemenea se gsesc trei molecule de trifluoroacetat i 2 molecule neutre de dpy.
Compusul (3) a fost obinut n rezultatul interaciunii Co(CF3COO)2 cu dpe dizolvate n
metanol i dimetilformamid n raport 1:2 (n mediu metanol-dimetilforamid), fapt care a
condus la formarea polimerului coordinativ 1-dimensional cu compoziia [Co(CF 3COO)2(dpe)2],
care cristalizeaz n sistemul hexagonal P62. Ionii de Co(II) au o sfer geometric octaedral
generat de 4 atomi de azot n poziiile apicale i 2 atomi de oxigen ai trifluoroacetatului n
poziiile ecuatoriale.(fig.4.3)

(a)
(b)
Fig. 4.3. Lanul polimeric (a) i mpachetarea cristalin (b) n Co(OAc)2(bpe)4 (3)
Compusul (Co(OAc)2(dpp)4, (4)
dipiridin

a fost obinut prin reacia dintre ligandul 4,4-trimetilen-

Co(CF3COO)24H2O

(raport

molar

1:4),

dizolvat

amestec

de

metanol:dimetilformamid (1:1). n rezultat a fost obinut polimerul [(Co(CF3COO)2(dpp)4], n

care la generatorul de complex coordineaz 4 atomi de azot de la 4 liganzi-punte diferii i doi
atomi de oxigen ai radicalilor trifluoracetat, (fig.4.4)

21

Fig. 4.4. Fragmentul reelei polimerului 2D (Co(CF3COO)2(bpp)4 (4)

n compusul (5) funcia de punte o are ligandul dps. La atomul central coordineaz 4
atomi de azot ai liganzilor-punte i doi atomi de oxigen ai radicalilor trifluoracetat. Structura
spaial a ligandului dps permite formarea unui lan al polimerului coordinativ, n care cte dou
molecule ai liganzilor-punte unesc cei doi ioni vecin de cobalt. Poliedrul coordinativ al atomului
de cobalt este alctui din setul de atomi N4O2, (fig.3.5)

Fig. 4.5. Structura polimerului coordinativ: Co(CF3COO)2(bps)4 (5)

Pentru compuii 1 i 5 au fost efectuate msurrile magnetice, care au indicat c centrele
de Co(II) interacioneaz foarte slab. Pentru polimerul 1 au fost investigate proprietile
mecanice i s-a observant c dezvluie anizotropie pronunat de duritate cu faeta stratului mai
moale.
Au fost obinui de asemenea ali 2 compui ai Co(II), cu urmtoarea compozi ie:
{[Co(bdc)(Nia)2].DMF}n (6 ), {[Co2(2-OH)(bdc)4(S-Nia)2(H2O)(DMF)].DMF.H2O}n (7).

22

(6)

(7)

Compusul 6 este binuclear, unde fiecare atom de Co coordineaz pri intermediul a 4

atomi de oxigen i 2 atomi de azot donori octahedral distorsionai. Poziiile axiale de 2 atomi de
azot piridinic ai ligandului neutron Nia. Compusul 7 cristalizeaz n sistemul triclinic, nucleul
lui este format din 2 ioni de Co coordinai diferit unii prin intermediul unei puni O-H. Co 1cordineaz: DMF, H2O , S-Nia i 2 anioni teriftalat unii bis-bidentat, Co2: S-Nia, 2 bismonodentate i 2 bis-bidentai teriftalai anioni. Ambii compui formeaz reele 2D.

23

Bibliografie
1. Batten S. R., Champness N.R.,Chen X.-M., Garcia-Martinez J., Kitagawa S., Ohrstrom L.,
OKeeffe M., Paik Suh M., Reedijk J., Coordination polymers, metalorganic frameworks and
the need for terminology guidelines. In: CrystEngComm, 2012, 14, 3001-3004.
2. Moulton B., Zaworotko M.J., From molecules to crystal engineering: supramolecular
isomerism and polymorphism in network solids. In: Chem. Rev., 2001, 101, 16291658.
3. C.-L., A. M. Goforth, Smith M. D., Su C.Y., Zur Loye H.-C., Non-interpenetrated squaregrid coordination polymers synthesized using an extremely long N,N'-type ligand. In: Inorg.
Chem., 2005, Vol.44, p.87628769.
4. Ma B. Q.,Mulfort K. L., Hupp J.T., Microporous pillared paddle-wheel frameworks based on
mixed-ligand coordination of zinc ions. In: Inorg. Chem., 2005, Vol.44, p.49124914.
5. Yaghi O.M., OKeeffe M., Ockwig N. W., Chae H. K., Eddaoudi M., Kim J., Reticular
synthesis and the design of new materials. In: Nature., 2003, Vol. 423, p.705-714
6. Yaghi O. M. .a. Synthetic strategies, structure patterns, and emerging properties in the
chemistry of modular porous solids. n: Acc. Chem. Res., 1998, Vol.31, p.474484.
7. Batten S .R., Robson R. Interpenetrating nets: ordered, periodic entanglement. n: Angew.
Chem., Int. Ed.,1998, Vol.37, p.1460-1494.
8. Eddaoudi M., Li H., Yaghi O.M. Highly porous and stable metalorganic frameworks:
structure design and sorption properties. n: J. Am. Chem. Soc., 2000, Vol.122, p 13911397.
9. Chun-Long

Chen,

A.M.Goforth,

M.D.Smith,

Cheng-Yong

Su,

H.-C.zur

Loye.

[Co2(ppca)2(H2O)(V4O12)0.5]: A Framework Material Exhibiting Reversible Shrinkage and

Expansion through a Single-Crystal-to-Single-Crystal Transformation Involving a Change in
the Cobalt Coordination Environment. n: Angew.Chem.,Int.Ed. (2005), 44, 6673.
10.

Wang Peng-Fei,

Wu Guo-Zhi,

Wang Xin,

Yang Xiao-Hong. Syntheses, Crystal

Structures and Thermal Stabilities of Two New Mixed Ligated Coordination Polymers with
Rigid Dicarboxylate and Flexile N-donor Ligands. n: Chinese J. Struct. Chem., 2011, Vol.12,
p.1775-1781.
11.

Stuart R.B., Suzanne M.N. and David R.T. Coordination polymers, desing, analysis and

application. Publicat de Royal Society of Chemistry,2009.

24