Hidratii de Carbon

2. Hidra i de carbon (glucide) Hidra ii de carbon reprezint! o clas! de compu$i naturali cu o larg! r!spndire. Ei constituie o component! indispesabil!
din hrana omului. Zaharidele intr! n structura pere ilor celulelor tuturor organismelor vii. n alimenta ia organismelor superioare ele constituie una din sursele de energie. Realizat! de plantele vii prin fotosintez!, produc ia de hidra i de carbon pe an atinge incredibila cantitate de 1011 tone. Denumirea hidra i de carbon sub care sunt cunoscu i ace$ti compu$i se datoreaz! faptului c! frecvent formula lor molecular! este de tipul Cn(H2O)m, deci formal con in carbon $i ap!. Ace$ti compu$i mai sunt denumi i $i zaharide (de la latinescul saccharum-zah!r) sau glucide (glicosdulce). Din punct de vedere structural glucidele sunt compu$i polifunc ionali de tip polihidroxicarbonilic. Hidra ii de carbon se mpart n: monozaharide sau zaharide, care sunt compu$i polihodroxicarbonilici (polihidroxi-aldehide sau polihidroxi-cetone); zaharide complexe, polihidroxi-eteri ce con in n molecul! mai multe unit! i structurale de monozaharid. Frecvent formula lor este (C6H10O5)n. Pentru 2 n < 10 compu$ii se numesc oligozaharide, iar cnd n 10 polizaharide. 2. 1. Monozaharide (zaharide) 2.1.1 Clasificare. Nomenclatur Zaharidele se pot clasifica dup! natura grup!rii carbonil n aldoze $i cetoze, sau dupa lungimea catenei n trioze (3 atomi de carbon), tetroze (4 atomi de carbon), pentoze (5 atomi de carbon), hexoze (6 atomi de carbon), etc.
O O C H OH CH2OH CH O C H OH OH CH2OH CH O OH
*CH
1
CH2OH
CH2OH
*CH *CH
*CH
CH2OH
CH2OH
2 2,3 - dihidroxipropanal 1,3-dihidroxi-propanona glicerin-aldehida 1,3-dihidroxi-acetona (aldotrioza) (cetotrioza)
3 4 2,3,4-trihidroxibutanal 1,3,4-trihidroxi-2-butanona (aldotetroza) (cetotetroza)
n natur! se ntlnesc mai ales pentozele $i hexozele. Examinnd formulele structurale ale monozaharidelor se constat! c! frecvent, acestea
PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com
sunt chirale continnd unul(compusii 1 si 4) sau mai multi (compusul 3) atomi de carbon asimetrici. Ele pot exista deci sub forma mai multor izomeri optici (2n, unde n reprezint! num!rul centrilor chirali). 2.1.2 Configuratia monozaharidelor A$a cum s-a v!zut anterior, cu excep ia cetotriozei 2, monozaharidele sunt substan e optic active. Molecula glicerin-aldehidei 1 poate exista sub forma a doi enantiomeri cu configura iile absolute 1a $i respectiv 1b.
O C H C H OH C HO C O H H
CH2OH D(+) glicerinaldehida 1a
CH2OH L(-) glicerinaldehida 1b
O H CH HO C 2OH H R(+) glicerinaldehida C
O H C HOH2C C H S(-) glicerinaldehida OH
2,3,4-Trihidroxi butanalul 3 posed! doi stereocentri $i poate exista sub forma a patru izomeri optici: perechile de enantiomeri 3a $i 3b(eritroza), respectiv 3c $i 3d (treoza) care sunt diastereoizomere ntre ele.
O C H
O C
O C HO *C H * C H H OH C
*C H * C
H OH OH
*C C HO *
HO
H H H
*C C HO *
H
H OH H
CH2OH 3a D(-) eritroza 2R, 3R
CH2OH 3b L(+) eritroza 2S, 3S
CH2OH 3c D(-) treoza 2S, 3R
CH2OH 3d L(+) treoza 2R, 3S
Uzual enantiomerii R $i S se noteaz! cu prefixele D pentru enantiomerul (+) respectiv L pentru enantiomerul (-). Toate monozaharidele care formal deriv! de la D(+)-glicerinaldehid! formeaz! seria D, iar cele care deriv! de la L(-) -glicerinaldehid! formeaz! seria L (vezi fig. 2-1). Se constat! c! sensul de rotire a planului luminii polarizate (+) sau (-) nu poate fi corelat cu apartenen a diastereoizomerului la seria D respectiv L. De exemplu D-eritroza este levogir! n timp ce D-glucoza este dextrogir!. Este de remarcat faptul c! familia D a monozaharidelor este imaginea n oglind! a familiei L. n figura 2-2 sunt prezentate cetozele din seria D. n cazul cetotetrozei se constat! prezen a unei singure perechi de enantiomeri (un centru chiral) spre deosebire de aldotetrozele izomere (2 centri chirali). Subliniem faptul c! toate monozaharidele naturale au o configura ie D. Concluzionnd, zaharidele sunt polihidroxi-aldehide (aldoze) sau polihidroxi-cetone (cetoze). Ele se clasific! n D atunci cnd atomul de carbon cu num!rul cel mai mare posed! un stereocentru cu o configura ie absolut! R $i L atunci cnd acesta are o configura ie S.
10
O O C H C H OH OH H C C H OH HO O C C H H OH
H C
CH2OH D(+) glicerinaldehida 1a
H C
CH2OH D(-) eritroza O C H C C H OH OH OH HO C O H H OH OH C H C O H OH H OH
CH2OH D(-) treoza O C HO HO C C H H H OH
H C H C
H C H C
HO C H C
H C
CH2OH D(-) riboza O C H C H OH OH OH OH
CH2OH D(-) arabinoza O C H HO C C H OH H OH OH
CH2OH D(+) xiloza O C H C H OH OH H OH
CH2OH D(-) lixoza O C H HO C C H OH H H OH
H C H C H C
H C HO C H C
H C H C
HO C H C
CH2OH D(+) aloza O C HO C H H OH OH OH
CH2OH D(+) glucoza O C HO C H H H OH OH
CH2OH D(-) guloza O C HO C H H OH H OH
CH2OH D(+) galactoza O HO H C H H H OH C
H C H C H C
HO C H C H C
H C HO C H C
HO C HO C
H C
CH2OH D(+) altroza
CH2OH D(+) manoza
CH2OH D(-) idoza
CH2OH D(+) taloza
Fig. 2-1 Seria D a aldozelor
11
CH2OH C H C O OH OH H H
CH2OH C C C O OH OH OH HO H
CH2OH C C C O H OH OH
H C CH2OH CH2OH C O C H C O OH
CH2OH D(+) ribuloza
H C
H C
CH2OH D(+)psicoza CH2OH C O OH H OH
CH2OH D(-)fructoza CH2OH C HO C HO C O H H OH
CH2OH CH2OH 1,3-dihidroxi-acetona D(-) eritruloza 2 HO
CH2OH C C O H OH
H HO
C C
H C
H C
H C
CH2OH D(+) xiluloza
CH2OH D(+)sorboza
CH2OH D(-)tagatoza
Fig. 2-2 Seria D a cetozelor 2.1.3 Conforma ia monozaharidelor Toate formulele de proiec ie Fischer men ionate anterior prezint! conformeri eclipsa i pentru to i atomii de carbon. Probabilitatea de existen ! a acestora este redus! din considerente energetice. n fig. 2-3 sunt prezentate conforma iile eritrozei $i treozei, utiliznd formule Fischer (a) $i formule Newman (b-eclipsat $i d-intercalat). Convertirea (detensionarea) conforma iilor eclipsate b n conforma ii intercalate c (formule Newman d) s-a realizat prin rotirea cu 1800 a carbonului C3. Faptul reprezint! o alternativ! pentru conforma ia cu energie minim! n care to i rotamerii sunt intercala i.
12
1CHO
OHC CH2OH
2
1 4
1CHO
OHC CH2OH
2
1 4
H 2C H C
3
OH OH H H OH HO b(eclipsat) (formule Newman)
HO 2C H
3C
H OH H HO H OH
4CH OH 2
4CH OH 2
D(-) eritroza a(formule Fischer)
D(-) treoza a(formule Fischer)
b(eclipsat) (formule Newman)
1CHO
1CHO
1CHO
1CHO
H 2C H
3C
OH OH
4CH OH 2
H 2C OH 3 C H OH 4CH OH 2 Rotire cu 180 0 a carbonului C 3 OH
HO 2C H 3C
H OH
4CH OH 2
OH H H 3C OH 4CH OH 2
2C
Rotire cu 180 0 a carbonului C 3 OH

3
H C
4 3
H
1
CHO
2
C
4
HOH2C
CHO
2
HOH2C
C OH c
HO c
1
CHO HO
2
CHO H OH HO
2
H H
4CH OH 2
H
4CH OH 2
HO
d(intercalat) (formule Newman)
d(intercalat) (formule Newman)
Fig. 2-3 Configura ii posibile ale D(+) eritrozei !i D(+) treozei n cazul glucozei (proiec ii Fischer 5a) detensionarea conforma iei eclipsate se poate realiza prin rotirea cu 1800 a atomilor de carbon C3 $i C5, cnd conforma ia relativ! a tuturor substituen ilor de la atomii de carbon din molecul! este intercalat! (5b).
13
1C H 2C HO 3C
O H OH H H HOCH2 6 HO H 5b HO OH 5 4 H 3 OH 1 CHO 2 H
H 4C OH H 5C OH 6CH OH
2
5a
2.1.4 Structuri ciclice ale monozaharidelor. Formarea semiacetalilor interni Este cunoscut faptul c! gruparea carbonil poate da adi ii nucleofile cu grup!rile OH de tip alcoolic, cnd rezult! semiacetalii 6, care prin condensare cu o nou! molecul! de alcool genereaz! acetali de tip 7.
R' C R'' O HO R R' C R'' 6 OR OH HO R R' C R'' 7 OR OR
Fig. 2-4 Adi ia nucleofil a gruprilor OH alcoolice la gruparea carbonil Reac ii analoage pot avea loc ntre gruparea carbonil a unui zaharid $i una dintre grup!rile hidroxil din molecul!. Din acest motiv monozaharidele se afl! sub forma unui amestec de compus liniar (aciclic) $i compu$i ciclici afla i n echilibru. Frecvent echilibul este deplasat spre structura ciclic!. De obicei semiacetalii posed! cicluri de 5 $i 6 atomi (mai pu in tensionate), cele mai des ntlnite fiind ciclurile de $ase. La formarea semiacetalilor ciclici gruparea carbonilic! reprezint! un centru prochiral ce posed! 2 fe e diastereotopice. Rezult! deci c! structurile ciclice ob inute vor reprezenta doi diastereoizomeri epimeri. Acest tip de epimerie se nume$te anomerie. Stereocentrul nou format poate avea o configura ie absolut! S sau R. n primul caz anomerul este denumit ., iar n cel de al doilea . Frecvent gruparea OH semiacetalic! poart! numele de hidroxil glicozidic. Denumirea ciclurilor de 6 atomi cu oxigen - piranozice, respectiv cu 5 atomi-furanozice deriv! de la piran 8 respectiv furan 9.
O 9
O 8
14
H C rotirea cu 120 0 a lui C5 HO pe legatura C4-C5 H C4

6
OH
6 5
CH2OH
1
CHO
rotirea cu 120 0 a lui C4 pe legatura C 3-C4
HOCH 2 HO H C4
H C5 OH CHO
3 2 1
C OH 10
C OH
H HOCH2 HO 12 H
6
H C
5
H C4
OH
1 3 2
CHO
C OH
C OH
0.003 % 11 H
+ -
C H OH
OH H /HO
+ -
H /HO
6
CH2OH C H
5
CH2OH O C
5
CH2OH O HO (R) OH
1 5
CH 2OH H H HO C
5
HO
HO H
OH C (R) H
2 1
H C4 OH C
3
HO
H (S) H H C4 OH 1 H C OH HO 3 2 C C H
H C
2
H C OH
C4 OH H C3 H
C 1(S)
OH C2 OH
C4 OH H C
3
C OH
H 13a OH -D-glucopiranoza 36.4 % CH2OH H H O H OHH HO OH H OH 13c
13b -D-glucopiranoza 63.6 % CH2OH H H O OH OHH HO H H OH

H
14a -D-glucofuranoza CH2OH HO C H O H OH H 14c H OH
14b -D-glucofuranoza CH2OH
H HO C H O OH H OH H 14d H
H OH
OH
13d
H HO HO CH2OH H H O H HO H OH HO HO H CH2OH H H O HO H
OH
CH2OH HO C H HO H H
CH2OH
O
H OH OH H OH H
HO C H HO H
O
H OH H OH H OH
OH
13e
H OH CH2OH O H OH H OH H H OH
13g
14e
CH2OH HO C H H HO H
14g
CH2OH HO C H H
H CH2OH O H OH H OH H H OH
O
H OH
O
H OH
HO H
13f
13h
14f
14h
Fig. 2-5 Structuri ciclice ale glucozei. Mod de formare. Formule de proiec ie Haworth
15
n fig. 2-5 este prezentat modelul de formare a structurilor semiacetalice ciclice n cazul glucozei, iar n fig. 2-6 diferite formule conforma ionale ale acestora. Examinnd structura 10 a D-glucozei se constat! c! adi ia grup!rii OH la centrul aldehidic prochiral nu este posibil! nici pentru hidroxilul grefat la atomul C5 nici pentru cel grefat la atomul C4, n aceast! conforma ie ambele grup!ri aflndu-se n spatele planului. Pentru formarea unui ciclu de 6 (piranozic), se impune rotirea atomului de carbon C5 cu 1200 pe leg!tura C4-C5 cu formarea intermediarului 11, iar pentru nchiderea unui ciclu de 5 (furanozic), rotirea atomului de carbon C4 cu 1200 pe leg!tura C3-C4 cu formarea intermediarului 12. A$a cum s-a men ionat, gruparea carbonil posed! dou! fe e diastereotopice. Din acest considerent formarea semiacetalilor conduce la anomeri: $i glucopiranozele 13a $i 13b, respectiv $i -glucofuranozele 14a $i 14b.
H HOCH2
4
H O HO
3 2
CH2OH H OH H
4
H H
2
O HO
3
HO
OH (e)
H OH (a) (a)-D-glucopiranoza 13i H HOCH 2

4
H O HO
3 2
HO OH (e)-D-glucopiranoza 13j CH2OH OH (a) OH (e) H

4
O HO
3 2
H H OH
HO
H OH HO
H H H (e)-D-glucopiranoza 13k
(a)-D-glucopiranoza 13l
Fig. 2-6 Structuri ciclice ale glucozei. Formule conforma ionale Reprezentarea grafic! a anomerilor D-glucozei se poate realiza $i adoptnd formulele de proiec ie Fischer, conform figurii 2-7. Astfel structurile 15a $i 15b, respectiv 16a $i 16b sunt echivalente formulelor de proiec ie Haworth 13c $i d, respectiv 14c $i d. Transcrierea formulelor adaptate Fischer ca formule de proiec ie Haworth se realizeaz! conform unor reguli simple: se consider! ciclurile piranozice sau furanozice perpendiculare pe planul hrtiei; oxigenul se plaseaz! n spatele ciclului; se numeroteaz! ciclul pornind de la carbonul din dreapta, vecin oxigenului;
16
substituen ii afla i n formulele Fischer n stnga se transcriu deasupra planului(sus), iar cei afla i n dreapta sub plan (jos). Excep ii fac substituen ii afla i la carbonul cu num!rul cel mai mare din formula aciclic! inclus n ciclu, care se transcriu invers. Motivul acestei excep ii este evident dac! se ine seama de transform!rile 1011, respectiv 1012, cnd atomul cu num!rul cel mai mare inclus n ciclu (C5, respectiv C4) a fost rotit cu 1200.
H 1C H 2C HO 3C OH OH H O HO 1C H
1C H 2C HO 3C H 4C
O H OH (2) H
(1)
(1)
OH 5 H C OH 6 CH2OH 5a
H 4C OH H 5C 6 CH2OH 15a -D-glucopiranoza H 1C H 2C HO 3C OH OH H O
H 2C OH O HO 3C H H 4C OH H 5C 6CH OH 2 15b -D-glucopiranoza HO 1C H 2C HO 3C H 4C H 5C H OH H O
(2)
H 4C H 5C OH 6 CH2OH 16a -D-glucofuranoza
OH 6CH OH 2 16b -D-glucofuranoza
Fig. 2-7 Structuri ciclice ale glucozei. Formule de proiec ie Fischer. Datorita stabilitatii mai mari a ciclurilor piranozice, in mediu apos protic D-glucoza liniara se afla in amestec cu -glucopiranoza si glucopiranoza. Echilibrul este mult deplasast spre structurile ciclice, amestecul continand 0.003% compus liniar, 36.4% anomer si 63.6% anomer . Formele si ale glucozei au fost izolate ca atare. Astfel -Dglucopiranoza (pt. =1460, []D=+112,20), a fost obtinuta prin cristalizarea glucozei din etanol, iar din amesdtec apa -etanol a fost izolata -Dglucopiranoza (pt. =148-1550, []D=+18,70). Valoarea rotatiei specifice a fost masurata pentru fiecare enantiomer imediat dupa dizolvarea in apa. De la oricare din cei doi enantiomeri s-ar porni in solutie apoasa se ajunge in timp la echilibru atunci cand rotatia specifica devine[]D=+52.50 (aceasta
17
ramane constanta in timp). Fenomenul se numeste mutarota ie si el apare datorita echilibrului existent intre cele doua configuratii ciclice prin intermediul formei aciclice. Preponderenta formelor poate fi explicata prin intermediul formulelor de conformatie 13e, 13f, 13g, 13h si respectiv 14e, 14f, 14g, 14h. Se $tie c! forma ciclic! este cu att mai stabil! cu ct num!rul substituen ilor ecuatoriali este mai mare. Pentru D-glucopiranoz! situa ia se prezint! astfel:
creste stabilitatea (e)-D-glucopiranoza 13g 5 substituenti ecuatoriali (a)-D-glucopiranoza 13e 4 substituenti ecuatoriali (e)-D-glucopiranoza 13f 1 substituenti ecuatoriali (a)-D-glucopiranoza 13h 0 substituenti ecuatoriali
n acest context cantit! ile mai mari de izomer (e) respectiv (a)-Dglucopiranoz! n amestecul de echilibru se datoreaz! stabilit! ii lor mai mari , n raport cu celelalte specii din sistem. n cazul fructozei(fig. 2-8 $i 2-9) amestecul de echilibru n solven i protici con ine 32% D-fructofuranoz! $i 68% D-fructopiranoz!. Si n acest caz configura ia S a noului centru chiral este propriu anomerului iar cea R anomerului . Formulele de perspectiv! Haworth $i cele conforma ionale n cazul fructozei pot fi corelate cu proiec iile Fischer, respectnd acelea$i reguli ca n cazul glucozei.
18
CH2OH HO H C5
4
H O
3
OH C5
4
O
3
C C C
HOCH2 CH2OH rotirea cu 1200 a lui C5 pe legatura C4-C5
C C C 18 H
+
CH2OH
HO
OH
HO H
OH
H 17 H H /HO
+ -
H /HO
H
H C H HO H C 5H C OH
4 6
O OH
2
O
2 OH C 3
HOCH2 C5 H H 4 C
O HO
3
OH
2
HOCH2 C5 H
OH
3
C H
H H C 1 C 5H CH2OH HO 4 C OH
CH2OH OH
O HO
3
CH2OH C2 OH C
C C 1 CH2OH
C H
H 4 C OH
19a -D-fructopiranoza
19b -D-fructopiranoza
OH H 20a -D-fructofuranoza
H 20b -D-fructofuranoza
H O OH H H OH HO CH2OH OH H 19c H H
H O CH2OH H H OH HO OH OH H 19d
HOCH2 H H
O HO
OH CH2OH
HOCH2 H H
CH2OH HO OH H 20d
OH H 20c
OH
H HO H HO H H OH O H OH CH2OH OH CH2OH H H H HO O H OH H H HO OH H H HO
H H H HO CH2OH H H H OH O HO H
CH2OH
CH2OH
O
OH H OH CH2OH H
O
OH H CH2OH OH
HO
19e
19g
OH CH2OH
OH
20e
OH CH2OH CH2OH
20g
CH2OH CH2OH H OH
O OH H H
H HO
O
HO H H HO
O
HO H
OH
19f
19h
20f
20h
Fig. 2-8 Structuri ciclice ale fructozei. Mod de formare. Formule de proiec ie Haworth
19
H H
5
OH O H
3
(e) OH
H H
5
(a) OH O H
4 3
OH
HO H
H CH2OH 19i
H HO
CH2OH H 19j
HO
HO
H H
5
OH O H
3
H CH2OH H
5
CH2OH O H
4 3
OH
HO H
H OH (a)
H HO
OH (e) H 19l
HO 19k
HO
Fig. 2-9 Structuri ciclice ale fructozei. Formule conforma ionale 2. 1. 5 Propriet i fizice. Reprezentan i F!r! discu ie, activitatea optic! a monozaharidelor reprezint! si o semnificativ! proprietate fizic! a acestora. n tabelul 2-1 sunt prezentate alte caracteristici ale acestora. Spectrele n infraro$u ale hidra ilor de carbon, chiar $i a celor mai simpli au un aspect complex. De cele mai multe ori ele sunt structurate sub forma a trei benzi caracteristice: Banda de tip 1 atribuit! vibra iei de inel corespunz!toare deforma iei asimetrice a inelului tetrahidropiranic; Banda de tip 2 atribuit! vibra iei de deforma ie a leg!turii CH de la atomul de carbon glicozidic(C1). Vibra ia caracterizeaz! anomerii $i care pot fi deosebi i pe aceast! cale. Banda de tip 3 se atribuie vibra iei simetrice de inel. Plasarea acestor benzi pentru zaharuri cu inel piranozic este men ionat! n tabelul 3-2. n cazul particular al /-D-glucopiranozei benzile caracteristice de tip 1 se g!sesc la 917/920 cm-1, cele de tip 2 la 844/881 cm-1, iar cele de tip 3 766/774 cm-1. Deriva ii D-galactopiranozei $i D-manopiranozei au o a treia absorb ie, 2c, n cazul benzii 2, situat! la 877 cm-1. Aceste monozaharide se deosebesc de glucoz! prin configura ia atomilor C4 respectiv C2, motiv pentru care la anomerii apare o leg!tur! ecuatorial! C-H n plus. Banda 2c a fost atribuit! acestei leg!turi.
20
Tabelul 2-1 Propriet i fizice ale monozaharidelor Denumire Propriet i fizice Provenien Punct Indice de refrac ie de topire []D20(0) 0 C L(+) arabinoza 160 +108 n polizaharide numite arabani, gum! arabic!, clei de vi$ine, sfecl!. D(+) xiloza 145 +92 n polizaharide numite xilani, ce nso esc celuloza (zah!r de lemn). D(-) riboza -21.5 n acizi nucleici ca furanozide. D(+) glucoza 146 +112 n fructe dulci, miere, limf!, lichid cefalorahidian. n oligozaharide. D(-) manoza 132 -17 n cojile de porotcale $i ca polizaharid-manani. D(+) galactoza 167 +144 n oligozaharide ca lactoz!. n polizaharide-galactani. D(-) fructoza 102-133 in fructe dulci, ro$ii, (levuloza) 104 miere. n oligozaharide. L(+) sorboza 165 +42.5 se ob ine prin oxidarea sorbitolului Benzile caracteristice pentru monozaharidele cu ciclu furanozic sunt plasate astfel: vibra ia de inel la 924 13 cm-1; vibra ia de deforma ie C-H la 799 17 cm-1. Atomii de hidrogen fiind echivalen i nu se pot face diferen ieri ntre anomerii $i .
21
Aplicarea spectroscopiei 1H-RMN $i 13C-RMN n cazul solu iilor de monozaharide n ap! a permis precizarea speciilor existente $i a ponderii acestora. Pentru D-glucoz au fost eviden iate: -piranoz! (38.8%), piranoz! (60.9%), -furanoz! (0.14%), -furanoz! (0.5%), hidratul formei aciclice (0.0045%), iar n cazul D-ribozei: -ribopiranoz! (56%), ribopiranoz! (20%), -ribofuranoz! (18%), -ribofuranoz! (6%) $i hidratul formei aciclice (sub 1%). Tabelul nr. 2-2 Benzi n spectrul IR caracteristice monozaharidelor cu inel piranozic Frecven e caracteristice Atribuiri -1 cm 917 13 vibra ii asimetrice de inel 770 14 vibra ii simetrice de inel 844 8 deforma ie C-H glicozidic (anomer ) 891 7 deforma ie C-H glicozidic (anomer ) 880 8 deforma ie C-H ecuatorial neglicozidic 867 2 deforma ie n plan CH2 967 6 deforma ie CH2 terminal
2. 1. 6 Propriet i chimice ale monozaharidelor Monozaharidele dau reac ii caracteristice pentru compu$ii carbonilici $i alcoolii polihidroxilici. 'innd seama de structura ciclic! majoritar! trebuie men ionat c! reactivitatea hidroxilului glicozidic este m!rit! n raport cu restul grupelor hidroxil din molecul!. De exemplu el poate fi selectiv metilat prin tratare cu alcooli n cataliz! acid!. Deriva ii ob inu i se numesc glicozide, iar gruparea de care se leag! restul monozaharidic poart! numele de aglicon. Astfel din D-glucoz! se ob ine un amestec de $i metilglicozide n care agliconul este grupa metil. Oxidarea monozaharidelor Comportarea monozaharidelor n procese de oxidare este mult diferen iat! n raport cu structura acestora $i cu reactan ii utiliza i. n fig. 2-10 este prezentat! comportarea D-glucozei.
22
COOH H C COOH H C HO C H C OH H OH + Cu(NH3)4(OH)2 - Cu2O rosu R. Fehling HO C H C OH H OH + Ag(NH3)2OH - Ag oglinda R. Tollens C H C HO C H C O H OH H OH
H C OH 21 COOH Acid glucozaharic O C C HO C H C H O H OH
H C OH 22 CH2OH Acid gluconic Br2/H2O
H C OH 23 COOH Acid glucuronic biochimic

6
HNO3
D-glucoza
5 HJO4
+ ArNHNH2
H C OH 24 CH2OH Osona
CH2OH 5 O H H CH3OH 4 OH H 1 5 HCOOH + CH2O HO 3 2 OCH3 (din C1-C5) (din C6) H OH 25 6 CH2OH 2 HJO4 5 O H HCOOH H 1 (din C3) + 4 O H 2 OCH3 26 O
Fig. 2-10 Comportarea D-glucozei n reac ii de oxidare Fiind o aldoz!, prin reac ie cu reactivul Tollens $i Fehling glucoza conduce la acidul corespunz!tor 22 denumit acid gluconic, manifestndu-$i caracterul reduc!tor. Este interesant de men ionat $i faptul c! $i cetozele prezint! un caracter reduc!tor n raport cu ace$ti reactivi, conducnd la dicetone. Practic caracterul reduc!tor reprezint! o proprietate a majorit! ii monozaharidelor(aldoze $i cetoze). Acidul glucuronic 23 se ob ine prin oxidarea glucozei eterificate sub form! de glicozide avnd ca agliconi fenoli $i crezoli. El se g!se$te n urin! $i serve$te la eliminarea unor compu$i toxici din organism prin ndep!rtarea resturilor aromatice rezultate la degradarea proteinelor. Acidul galacturonic este o component! de baz! a acidului pectic $i a pectinei (polizaharid! de schelet), aflat! n pere ii celulelor plantelor, n fructe $i esuturi tinere.
23
Oxidarea unor metil-hexopiranoze 25 cu doi moli de HJO4 conduce la acid formic $i la dialdehida 26. Metoda serve$te pentru stabilirea naturii ciclului n compu$ii furanozici $i piranozici. Si cetozele reac ioneaz! destructiv cu HJO4. Astfel din fructoz! rezult! acid formic, aldehid! formic! $i dioxid de carbon. Oxidarea D-glucozei cu brom n solu ie apoas! pare a fi aparent o reac ie proprie structurii aciclice. n realitate procesul are loc conform etapelor prezentate n fig. 2-11. Analog D-glucozei se comport! $i celelalte aldoze.
H HOCH2
4
H O HO
3 2
H OH rapid OH HO H H O HOCH2 - HBr HO H CH2OH HO C H O O OH H H H OH 30 D-glucono- -lactona O

4
H O
2
Br
+O
HOCH 2
4
HO H H HOCH 2
4
HO
3
OH H rapid H
2
H 13k
H H
27
Br O
O HO
3 2
HO H
HO
3
OH
OH H
H 29 D-glucono- -lactona
H 28
22 Acid gluconic
Fig. 2-11 Mecanismul oxidrii D-glucozei cu brom n solu ie apoas Oxidarea monozaharidelor cu acid azotic diluat conduce la acizi zaharici (acidul D-glucozaharic 21 n cazul glucozei sau D-galactozaharic 31 n cazul galactozei, etc.)Ace$ti acizi dicarboxilici pot exista sub form! de lactone. In cazul acidului D-glucozaharic pot exista de exemplu 3,6-lactona 32, 1, 4, 3, 6-dilactona 33 si 1,4-lactona 34.
24
COOH H C HO C HO C OH H H H H OH OHO H H HO
O H5 H OH O 32
3 4
O
6
OH O O H
2
H C OH COOH 31
HO
1
33 O
O 6 OH H
4 3
H 5 OH OH HO 34 H
2
O men iune special! merit! formarea osonei 24 la tratarea aldozelor cu fenilhidrazin!. Reac ia implic! o serie de etape intermediare ce presupun formarea hidrazonei 35, apoi a fenilosazonei 36, care prin hidroliz! conduce la osona 24.
N C C H O H OH + 2 C6H5NHNH2 EtOH, , - H2O, - NH3, - C6H5NH2 NH C6H5 C C HO C H C N NH H N NH H OH Osona 24 C6H5 C6H5
D-glucoza
+ C6H5NHNH2 EtOH, , - H2O
HO C H C
H C OH 35 CH2OH
H C OH 36 CH2OH
Fig. 2-12 Mecanismul formrii osonei 24 din D-glucoza Reducerea monozaharidelor Reactia se poate realiza cu NaBH4 n solu ie metanolic!. La reducerea glucozei rezult! alditolul 37(D-glucitol). n acelea$i condi ii fructoza genereaz! al!turi de D-glucitol $i hexitolul 38.
25
CH2OH H HO C C OH H OH HO HO
CH2OH C C H H OH
H C
H C
H C OH CH2OH 37
H C OH CH2OH 38
Ac iunea acizilor !i bazelor Epimerizarea zaharidelor n prezen a bazelor (transpozi ia Bruyn von Eckenstein) poate fi explicat! de secven a de transform!ri prezentate n figura 2-13.
.. CH OH
C HO C O H + -H + H C OH +H H C OH CH2OH CH2OH C HO C H C O H OH CH2OH C -H + +H
+
CH C HO C H C
O .. : H OH
..
OH
CH C HO C H C
O .. : OH H
+H
+
..
CH OH C HO C H C OH H OH
O CH H C OH HO C H C H OH
H C OH CH2OH
OH - H+ H C OH CH2OH
H C OH CH2OH
H C OH CH2OH
17
H C OH CH2OH CH2OH O
.. C O .. :
CH2OH
CH2OH C
+H
+
HO C.. H C
HO C OH H C OH
.. :O .. C
H C
OH
+
CH2OH OH H C OH C O
HO C H C
OH - H
H C OH H C OH CH2OH CH2OH
H C OH CH2OH
OH H C OH H C OH CH2OH CH2OH
OH H C
Fig. 2-13 Epimerizarea fructozei n mediu bazic Monozaharidele n prezen a acizilor la cald sufer! procese de deshidratare succesive. Pornind de la pentoze se ob ine furfurolul 39.
26
CHO O 39
Reac ii ale grupelor hidroxil n cazul structurii ciclice a monozaharidelor reactivitatea grup!rilor hidroxil este mult diferen iat!, reamarcndu-se reactivitatea mult m!rit! a hidroxilului glicozidic. Principalele reac ii, exemplificate pentru (e) - Dgalactopiranoz! sunt prezentate n fig. 2-14.
OCH3 CH3OCH2
4
H O OH
2
H3C O
CH3 C H O O OH
2 3
H H
CH3O
3
H3C
OCH3
CH3 C O + H3O
HOCH2
4
43
H H
OH H
OCH3 CH3OCH2
4
HCl aq dil
H O OCH3
2
44
H H
CH3O
3
OCH3 H
OAc AcOCH 2 O
4
H OAc
2
42
(CH3)2SO4 CH3I/NaOH
OH HOCH2
4
Ac2O sau CH3COCl
AcO
3
H H
OAc H
H O CH3O
3 2
45
OCH3 OH H HOCH2 OH O
4
+ HBr
OAc H OH
2
H H
H O
AcOCH 2
4
Br
2
41
CH3OH HCl
AcO
3
HO H H
3
H OH H
OAc H
40 (e)-D-galactopiranoza
46() SN2 + C6H5O inversie Walden - Br2

OAc AcOCH 2
4
H O AcO
3 2
H H
OAc
C6H5
Fig. 2-14 Implicarea gruprilor hidroxil n reac ii chimice n cazul (e) - Dgalactopiranozei
47()
27
Se constat! c! la tratarea unei piranoze 40 cu metanol n prezen a acidului clorhidric are loc eterificarea numai la hidroxilul glicozidic cu formarea glicozidei 41. O eterificare mai avansat! la compusul pentametilat 42 este posibil! sub ac iunea dimetilsulfatului sau iodurii de metil n prezen a de hidroxid de sodiu. Este interesant de men ionat faptul c! prin hidroliza n mediu apos slab acid a compusului pentametilat este afectat! numai gruparea eteric! de tip acetalic(eliminarea agliconului) rezultnd compusul 43. Formarea unor compu$i acetalici ciclici de tip 44 este posibil! doar atunci cnd dou! grup!ri hidroxil vecine se afl! n pozi ii relative cis. Acilarea total! a monozaharidelor ciclice se poate realiza cu anhidride sau cloruri acide. Prin tratarea compusului pentaacetilat 45 cu acid bromhidric se ob ine aceto-brom-galactopiranoza 46 () care sub ac iunea unui nucleofil (anion fenoxid, de exemplu) trece cu inversie Walden (SN2) n glicozida 47 (). Reac ii cu lungire/scurtare de caten n fig. 2-15 sunt prezentate sugestiv o serie de reac ii de m!rire $i scurtare de caten!: metoda Kiliani - Fischer de lungire a catenei, (n varianta original! transformarea 357); degradarea Ruff (transformarea 503); degradarea Wohl(transformarea 573). Se constat! c! la tratarea D-treozei cu acid cianhidric datorit! existen ei la grupa carbonil a dou! fe e diastereotopice, se formeaz dou! cianhidirne diastereoizomere 48 $i 54. Implicarea acestora ca alternativ! n ob inerea aldozelor 50 $i 57 a fost aleas! aleator, degradarea Ruff sau Wohl fiind n egal! m!sur! aplicabil!. Acela$i lucru este valabil $i pentru metodele de scurtare de lan (transformarea pentozelor 50 $i 57 n D-treoz! 3). 2. 2 Dizaharide 2. 2. 1 Clasificare. Structur Cele mai importante dizaharide sunt cele ale hexozelor, rezultate formal prin eliminarea unei molecule de ap! ntre dou! molecule de monozaharide (C12H12O11). O clasificare a dizaharidelor se poate realiza dup! natura grup!rilor hidroxil implicate n procesul de eterificare: Dizaharide nereductoare. n acest caz eliminarea de ap! are loc cu participarea a doi hidroxili glicozidici. ntruct nu exist! o alternativ!
28
de generare prin echilibru a grup!rii aldehidice (deschidere de ciclu), ace$ti compu$i nu dau reac iile monozaharidelor care implica participarea formei
CH NH H C H2/H3O Pd/BaSO4 HO C CN H C HO C OH H OH 48 H C -e , - H
+ +
CHO
COOH OH H OH + Ce +3 + Fe , + H2O2 + H2O, -e , - H COO . OH H OH

+ +2
H C
H C OH + H2O H - NH3 HO C H C OH
H C OH Br2/H2O H HO C OH H C
CH2OH 49
CH2OH D-xiloza 50
CH2OH 51
H C
H C
CH2OH + HCN CHO HO C H OH
HO OH H OH - CO2
H C
HO
CH2OH 52
H C
H C
CH2OH D(-) treoza 3 + HCN CN HO C HO C H H OH 54

+
CH2OH 53
CN + CH3ONa, CHCl3 - HCN, - CH3OH, - AcONa AcO C AcO C H C H H
CH + Ac2O HO C + AcONa HO C H C H
NH OH
H OH 58
H C
OAc 59 CH2OH
CH2OH
CH2OH
H2O/H3O - NH3 COOH HO C HO C H H OH 55
O C HO C HO H O C H 56 HO CHO HO C C H H OH 57 + H2NOH + H3O

+
H C
H C CH2OH
H C
CH2OH
CH2OH D-lixoza
Fig. 2-15 Reac ii de lungire !i scurtare de caten n cazul aldozelor aciclice a acestora. Ele nu au un caracter reduc!tor. Leg!tura astfel format! se nume$te legtur dicarbonilic. n fig. 2-16 sunt prezentate structurile unor dizaharide nereduc!toare mai importante.
29
H HO
HOCH2 H HO H
O
H OH 1' H OHH
OH H H HO
HOCH2 H HO
O
H OH 1' OH H OH
O HOCH2 O
H 1 H
OH
O
CH2OH H
-D-glucopiranoza -D-glucopiranoza 60 Trehaloza
-D-glucopiranoza
CH2OH 1
-D-fructofuranoza 61 Zaharoza
Fig. 2-16 Dizaharide nereductoare Dizaharide reductoare. n fig. 2-17 sunt prezentate structurile unor dizaharide reduc!toare mai importante. Caracterul reduc!tor se datoreaz! conserv!rii unui hidroxil glicozidic n structura acestor compu$i. Leg!tura eteric! se stabile$te ntre un hidroxil glicozidic al unui partener $i un alt hidroxil din molecula celui de al doilea monozaharid. Existnd un echilibru ntre forma ciclic! $i cea aciclic!(pentru unul din resturile de monozaharid), ace$ti compu$i dau reac iile ce au loc cu participarea formei aciclice. Ele au un caracter reduc!tor $i prezint! anomerie - , datorit! posibilit! ii reversibile de deschidere a ciclului. 2. 2. 2 Reprezentan i. Propriet i Zaharoza 61 reprezint! principiul dulce din o serie de plante. Este solubil! n ap!. n molecula sa cele dou! resturi de monozaharid sunt legate prin hidroxilul glicxozidic, motiv pentru care ea prezint! strict o form! ciclic!. Hidroliza acid! a zaharozei conduce la -D-glucopiranoz! $i -Dfructofuranoz! (zah!r invertit). Denumirea provine de la faptul c! zaharoza este dextrogir! ([]D = + 66.50), iar amestecul echimolar de -Dglucopiranoz! $i -D-fructofuranoz! este levogir ([]D = -200). Celobioza 63 con ine n molecul! un hidroxil semiacetalic liber (poten ial! aldoz!, manifestnd un puternic caracter reduc!tor). Ea este format! din dou! resturi de D-glucoz!, cel fixat avnd configura ia iar agliconul putnd fi sau . Celobioza exist! deci sub forma anomerilor sau . Ea nu poate fi asimilat! de oameni $i animale datorit! lipsei din orgsnismul acestora a enzimei care o hidrolizeaz! (-glicozidaza emulsin!).
30
H HO
HOCH 2 H HO H
O
H OH 1' H H 4 HOCH2 H OH HO H H
H HO 3 HO
H 2 HO HOCH2 1
O
H
5
H H O
OH H 3 2 H H H HO HOCH2 1 H H
OH 1
-D-glucopiranoza 62 -Maltoza
H HOCH2 H HO HO H OH H
-D-glucopiranoza
O
H
H 4 HO
HOCH2 H
O
H OH H
H
OH 1
H
OH H HO HOCH2 2 H
1 H
-D-glucopiranoza
-D-glucopiranoza 63 -Celobioza
HO
3 H 2 HO HOCH2 HO
3 HO
O
1
5
H H H
OH HOCH2 H HO H H
O
H OH H
H 4 HO
HOCH2 H
O
H OH H
H OH H HO 3 H H 2 HO HOCH2 H 3 HO
OH 1
H OH HO HOCH2 2 H 1 H
-D-galactopiranoza 64 -Lactoza
-D-glucopiranoza
O
1
Fig. 2-17 Dizaharide reductoare Cu acizi minerali ea hidrolizeaz!, gernernd cele dou! resturi de monozaharid ce o compun. Se poate ob ine prin hidroliza par ial! a celulozei. Maltoza 62 con ine n molecul! dou! resturi D-glucopiranozice. Cel fixat are configura ia , iar agliconul poate avea configura ia sau . Ea provine din hidroliza fermentativ! a amidonului cu -glicozidaze sau maltaze. Se g!se$te n orgasnismele vii $i n drojdia de bere. Se folose$te la fabricarea b!uturilor alcoolice . Ca $i amidonul este asimilabil!.
31
Lactoza 64 con ine n molecul! un rest de -D-galactoz! fixat. Agliconul glucopiranozic poate prezenta configura ie sau . Este dizaharidul prezent n lapte. 2.3 Polizaharide 2. 3. 1 Clasificare. Structur Polizaharidele sunt polieteri rezulta i prin condensarea monozaharidelor. Ele pot fi homopolizaharide, atunci cnd la formarea lor particip! un singur monozaharid, sau heteropolizaharide atunci cnd n componen a lor intr! resturi ale uno monozaharide diferite. Molecula unui polizaharid poate fi compus! din hexoze(hexozani: manani, galactani, celuloz!, amidon) sau din pentoze( pentozani: xilani, arabani). Polizaharidele sunt larg r!spndite n regnul vegetal $i animal, masa lor molecular! medie variind n limite foarte largi (20 -500.000 unit! i structurale). La tratarea cu acizi sau enzime, polizaharidele pot hidroliza fie par ial cnd rezult! oligozaharide, fie total cnd rezult! monozaharide. Hidroliza enzimatic! este stereospecific!. 2. 3. 2 Reprezentan i. Propriet i n figura 2-18 sunt prezentate structurile unor polizaharide.
HO H HO HO H H H
2 1
HO H
3
H
3
O
OH
O
H H H HO
1 3 2 1
H
2
HOCH2 H
OH HOCH2 H H H
H H
OH CH2OH
1
OH CH2OH H
OH H
O
H
Celuloza- poli -D-glucopiranoza(1,4) (M= 500.000) 65

H H H
1 1
H H
3
H H
3
H
2
H
1
OH HOCH2
OH HOCH2
H
2
O
OH HOCH2 H
H
3
O
HO
H HO H
H
3
66 Amiloza - poli -D-glucopiranoza(1,4) (M=150.000 - 600.000)
OH HO
H HO HO
HOCH2 H HO
Fig. 2-18. Formule conforma ionale ale unor polihexoze
32
Celuloza intr! n compozi ia celulelor vegetale ( 30% n lemn, 90% n bumbac, 75% n cnep!, etc.). n molecula de celuloz! resturile de D-glucoz! sunt unite prin leg!turi (1,4)-glicozidice, fiecare rest monozaharidic con innd 3 grup!ri hidroxilice libere. Se constat! c! fiecare rest de monozaharid! are o conforma ie de tip scaun cu grupele hidroxilice orientate ecuatorial, cu leg!tura -glicozidic! realizat! tot ntre dou! grup!ri hidroxil ecuatoriale. ntre moleculele filiforme ale celulozei se stabilesc leg!turi de hidrogen puternice, ceea ce explic! rezisten a sa mecanic! remarcabil!. Comportarea chimic! a celulozei este redat! n figura 2-19.
caracter acid + n NaOH
(
+
C6H7O2
O Na OH OH n alcaliceluloza D-glucoza OAc OH OH
Hidroliza/H3O n C H O 6 12 6 + n H2O Acilare Ac2O sau AcCl
C6H7O2
C6H7O2
OH OH OH
Alchilare (CH3)2SO4 + NaOH
) ( (
n
+
C6H7O2
OAc OAc OH
C6H7O2
OCH3 OCH3 OCH3 n trimetilceluloza
) ( )
n
C6H7O2
OAc OAc OAc n triacetat de celuloza
Cel OH insolubil
Esterificare cu HNO3 C H O 6 7 2 HNO3 + H2SO4
ONO2 OH OH n
) (
S
-
C6H7O2
ONO2 ONO2 OH n
) (
C6H7O2
ONO2 ONO2 ONO2 n trinitrat de celuloza
Cu(NH3)4OH Complex solubil R. Schweitzer de Cu + NaOH + CS2
H2O/H3O matase de Cu filare prin duze filtrare de lignina + H2SO4 Cel OH - CS2, -NaHSO4 matase viscoza
Cel
ONa
Cel O C S Na xantogenat de celuloza
Fig. 2-19 Principalele propriet i chimice ale celulozei Subliniem faptul c! celuloza foarte pur! (m!tase viscoz!), are un grad de polimerizare mai mic dect produsul natural, situat ntre 100-500. n procesul de purificare a celulozei de resturile de lignin! (prin filtrarea solu iei de xantogenat de celuloz!), n mediu acid, apar $i procese de hidroliz! ale acesteia. Trinitratul de celuloz! (aprox. 2.7 grupe NO2 pe rest
33
de celuloz!) este utilizat la fabricarea pulberii f!r! fum, iar n amestec cu camforul conduce la celuloid, utilizat la ob inerea peliculelor. Celuloza $i deriva ii s!i au fost mult studia i prin spectroscopie n infraro$u. Frecven ele cele mai utile pentru studiul structurii s-au dovedit a fi cele proprii grup!rilor OH. Principalele frecven e ale celulozei sunt prezentate n tabelul nr. 2-3. Tabelul nr. 2-3 Frecven e n spectrul IR caracteristice celulozei Frecven a Atribuire cm-1 3125 - 3571 OH asociat $i OH neasociat 1631 ap! 1437 deforma ie CH2 1377 deforma ie CH 1340 deforma ie OH n plan 1319 deforma ie OH sau CH2 1285 deforma ie OH sau CH2 1247 deforma ie H sau CH2 829 deforma ie CH2 Din studiul leg!turilor de hidrogen se pot trage concluzii privind cristalinitatea probei, modific!rile care se produc cu diferi i agen i fizici $i chimici. n bumbacul brut absorb ia OH se situeaz! la 3356 cm-1. n bumbacul modificat absorb ia OH apare la frecven e mai nalte (3401 cm-1 n metilceluloz!, 3425 cm-1 n etilceluloz!, 3497-3509 cm-1 n acetat de celuloz!, 3378 cm-1 n carboximetil celuloz!, etc.). Celuloza regenerat! din acetat are pentru OH o frecven ! mai joas! situat! la 3400 cm-1 fa ! de 3490 cm-1 n celuloza par ial acetilat!. Spectrele IR permit $i o apreciere a cristalinit! ii celulozei. Ca o m!sur! a acesteia s-a propus raportul intensita ii benzilor situate la 1449/909 cm-1. Oxidarea grupelor CH2OH poate fi de asemenea pus! n eviden ! prin spectrele IR (-CHO $i C=O hidratate la 1724 cm-1, respectiv COOH la 1750 cm-1 ). Amidonul este o polizaharid! de rezerv! a plantelor, g!sindu-se sub forma unor granule(tuberculi de cartofi, semin e de cereale, etc.). El nu este o substan ! unitar!, fiind format din amiloz (20%) $i amilopectin(80%).
34
Este solubil n apa cald! $i greu solubil n ap! rece. Amiloza are gradul de policondensare situat ntre 300-1000 n func ie de provenien !. Diferen a fa ! de celuloz! const! n aceea c! la formarea sa particip! anomerul al Dglucopiranozei. Hidroliza enzimatic! conduce la aproximativ 80% maltoz!, care constituie unitatea de dizaharid prezent! n molecula acestuia. Spre deosebire de amiloz!, care are o molecul! liniar!, amilopectina prezint! o ramificare la atomul de carbon C6, de care este legat un nou lan format din 20-25 resturi de - D-glucopiranoz!. Masa sa molecular! este de ordinul milioanelor. Hidroliza enzimatic! a amidonului se poate realiza cu: -amilaza care atac! amiloza $i amilopectina n orice punct al catenei formnd -dextrine. Nu atac! ns! punctele de ramificare $i este inactiv! n mediu acid (pH=3-3.5); -amilaza catalizeaz! hidroliza leg!turilor 1,4 --glicozidice ncepnd de la marginea nereduc!toare a catenei cu desprinderea succesiv! a cte unui rest de maltoz!. Hidroliza amilozei, n aceste condi ii, este total!. Nu poate hidroliza punctele de ramifica ie 1,6 din amilopectin!. La hidroliza acesteia al!turi de maltoz! se formeaz! $i -dextrin!. Enzima este inactiv! la temperaturi mai mari de 700C. Glicogenul constituie un polizaharid de rezerv! al organismelor din regnul animal, avnd o structur! nrudit! cu amilopectina. Masa sa molecular! medie se situeaz! la aproximativ 1.000.000. Difer! de amilopectin! prin aceea c! lan ul ramificat este mai scurt fiind format din una pn! la zece unit! i de glucoz!. Fosforilaza constituie o enzim! capabil! s! hidrolizeze glicogenul conducnd la -D-glucopiranozil-1-fosfat. Atacul fosforilazei porne$te de la partea nereduc!toare a moleculei. Fosforilaza nu poate hidroliza ns! leg!tura -1,6-glicozidic!. Degradarea hidrolitic! a glicogenului implic! participarea mai multor enzime, procesul parcurgand mai multe etape: ac iunea fosforilazei care desprinde din lan urile polieterice B $i A (fig. 2-20), ncepnd cu partea nereduc!toare (de la stnga la dreapta) cte o molecul! de -D-glucoz! ca -D-glucopiranozil - 1- fosfat pn! cnd fiecare din cele dou! lan uri r!mn formate din cte 3 resturi de -Dglucopiranoz!; ac iunea transferazei care transfer! cele trei resturi r!mase din lan ul B (scindarea leg!turii 1-4 (B-M1) $i prelungirea restului A cu formarea unei leg!turi 1-4, care devine astfel format din $ase atomi; ac iunea -1,6 -glucozidazei care scindeaz! leg!tura 1-6 dintre M1-M2 cu desprinderea moleculei M1 de -D-glucopiranoz!, fapt ce conduce la formarea unei macromolecule liniare A-M2-C, analoag!
35
amilozei, care este atacat! ncepnd cu partea nereduc!toare (din stnga) de c!tre fosforilaz!, procesul continund pn! la hidroliza total!.
B
H H
3
M1
H
2
H
1
OH HOCH 2
O
HO
H H H
3 2
H H OH
O
6
HO H
M2
Fig. 2-20 Formulare schematic a glicogenului 2. 4 Zaharide modificate Multe zaharide naturale apar cu structuri modificate, unele grupe hidroxilice fiind nlocuite cu func iuni ce con in azot, sau avnd ata$ate ca agliconi alte molecule organice. 2. 4. 1 Zaharide modificate con innd azot Compu$ii din aceast! categorie se numesc glicozil-amine 67, atunci cnd azotul este ata$at de carbonul anomeric (nlocuie$te hidroxilul glicozidic), sau amino-deoxi-zaharide 68 cnd acesta este ata$at la alt carbon. Multe glicozil-amine sunt incluse n polimeri biologic activi, cum ar fi acizii nucleici ce con in codul genetic, fiind responsabili de biosinteza proteinelor. Toate informa iile ereditare sunt ntip!rite/fixate n acidul dezoxiribonucleic ADN. Expresia acestor informa ii n sinteza multor enzime necesare celulelor este purtat! de acidul ribonucleic ARN. Hidra ii de carbon, polipeptidele $i acizii nucleici sunt tipuri importante de polimeri biologici.
36
H HOCH2
4
H O HO
3 2
H H OH HOCH2
4
H O HO
3 2
H NH2
HO H
HO H
NH2
67 -D-glucopiranozil amina (glicozil-amina)
OH 68 2-amino-2-deoxi--D-glucopiranoza
2. 4. 2 Acizi nucleici Unit! ile structurale din ADN $i ARN se numesc nucleotide. Acizii nucleici sunt polimeri n care resturile de fosfat reprezint! verigile ce unesc zaharidele care poart! diver$i compu$i heterociclici con innd azot denumi i baze. n fig. 2-21 se prezint! schematic principiul de realizare a unui lan ADN.
O HO P O
5
unde pentoza este : HOCH2 O OH O H N Baza H H H sau
HOCH2 O H H OH H
OH H
Pentoza
3
OH H 2-deoxiriboza 69 iar Baza : NH2 NH2 H3C O N H timina 72 N H N guanina 74 NH2 N
OH
riboza 70
O HO P O
5
NH2 N O N H adenina 73 N N
Pentoza
3
Baza N
O HO P O O
H citosina 71 N N H
O N H N H uracil 75 O
Fig. 2-21 Principiul de realizare a unui lan ADN/ARN Nucleotidele, a$a cum s-a v!zut au rezultat prin esterificarea cu acid fosforic a unor agregate mai mici rezultate pornind de la un monozaharid (pentoz!) prin nlocuirea hidroxilului glicozidic cu o baz!. Aceste agregate mai mici se numesc nucleoside. Monoesterificarea lor n pozi ia 3 cu acid fosforic conduce la nucleotide. n fig. 2-22 sunt prezentate ilustrativ structurile unor nucleoside 76, 77, 78, $i a unor nucleotide 79, 80, 81.
37
Macromoleculele de acizi nucleici con in dup! provenien ! de la cteva mii la cteva milioane de resturi de mononucleotide.
NH2 N HOCH2 O H H H N H N N HOCH2 O H H H N N H N O N H NH2 HOCH2 O H H H N H NH2 N O
OH OH Adenosina 76
OH OH Guanosina 77 O N N N HO HOCH 2 O O H P OH H O H N H HO N N H NH2
OH HO Citidina 78 NH2 N HOCH2 O O H P OH H O H N H O
NH2 N HOCH2 O OH HO P OH H O H N H
OH Acid adenilic 79
OH Acid guanilic 80
OH Acid citidilic 81
Fig. 2-22 Exemple de nucleoside !i nucleotide. Macromoleculele de ADN sunt formate din dou! catene r!sucite n spiral!. Bazele se afl! n interiorul elicei iar resturile de pentoz! $i de fosfat n exteriorul ei. ntre resturile de baz! se stabilesc puternice leg!turi de hidrogen care contribuie la men inerea secven elor de elice dubl!. Leg!turile de hidrogen sunt posibile numai ntre o anumit! purin! $i o pirimidin!. Dintre aceste cupluri men ion!m: adenina cu timina, citosina cu guanina(fig. 2-23).
H H N N N Pentoza Adenina - Timina (A-T) H N N O N H O N Pentoza N N N Pentoza O N H N N H H N H Guanina - Citosina (G-C) O N Pentoza
Fig. 2-23 Cupluri purin-pirimidin capabile s formeze legturi de hidrogen
38
Posibilitatea selectiv! de formare a leg!turilor de hidrogen constituie un element esen ial n capacitatea de duplicare a acizilor nucleici (p!strarea codului genetic), cnd rezult! dou! elici duble identice. (vezi fig. 2-24).
3 C A T C C A C T G T A C A T 3 C C A T C T T G C G T C (A) G G T A G A A C G C A G (B) G T A G G T G A C A T G T A C C A T C T T G C G T C G G T A G A A C G C A G Doua noi cupluri de spirale A si B ale acizilor nucleici nou formati 5 Spirale nedeteriorate descolacite ADN parinte (cuplu de spirale incolacite) 5
Fig. 2-24 Modelul simplificat de duplicare a ADN C, G, T, A -rest de nucleotid ce con ine drept baz citosina, guanina, timina, respectiv adenina. 3 !i 5 pozi iile geometrice echivalente (din resturile de pentoz) pe cele dou spirale ncolcite componente ale AND
39
Acizii nucleici sunt deci polimeri ce con in ca monomeri nucleotide. Exist! patru nucleotide pentru fiecare n care variaz! doar bazele: citosina (C), timina (T), adenina(G) $i guanina(G) pentru ADN respectiv citosina (C),uracilul (U), adenina(G) $i guanina(G) pentru ARN. Cei doi acizi nucleici difer! deasemenea prin resturile de pentoz! : dezoxi riboz! pentru ADN, respectiv riboza pentru ARN. Replicarea pentru ADN $i sinteza ARN din ADN este facilitat! de caracterul complementar asigurat de formarea unor leg!turi de hidrogen ntre cupluri de baze A-T, GC $i A-U. Dou! elice din cuplu se descol!cesc, fiecare fragment func ionnd ca un element stabil -un tipar n duplicarea lan ului ini ial. 2. 4. 3 Nucleotide cu rol de coenzime Din punct de vedere chimic (structural) enzimele se mpart n enzime proteinice $i enzime formate dintr-o protein! $i o alt! substan !, numit! coenzim. Coenzima este specific! unui tip de reac ie (indiferent de suport) n timp ce restul proteic este propriu tipului de substrat asigurnd specificitatea enzimei. n figura 2-25 sunt prezentate structrurile ctorva coenzime.
40
NH2 O HO P HO O O P HO O CH2 O nH H OH N N H H N N 82 ADP (n=1) (acid adenosin difosforic) 83 ATP (n=2) (acid adenosin trifosforic) NH2 O P HO O O P HO O CH2 O H H OH H N N H N N
OH Adenosina
OH OH OH CH2 CH CH CH CH2 O H3C H3C N N O Riboflavina (vitamina B2) Nicotinamida CONH2 O N

+
O NH
OH
Adenosina 84 FAD (flavin-adenin-dinucleotida) NH2 O O P HO O CH2 O H H OH

+
N N H H N
O H H
CH2 O H
P HO
OH
OH 85 NAD (codehidraza I)
OH Adenosina
Fig. 2-25 Tipuri de coenzime cu resturi de adenosin Acidul adenosin-5-fosforic st! la baza structurii mai multor coenzime esen iale: ATP 83 (n=2), de exemplu, este o cofosforilaz!. Ea, transfera substratului un rest de fosfat trecnd n ADP 84. n cazul unor procese biologice NAD+ 85 accept! hidrogenul cedat de un substrat, intervenind n procese redox de tipul celui prezentat n figura 2-26.
CONH2
AH2
substrat
+
N
+
NAD
R
+ H
H CONH2 N R
CONH2
+ A+ H + H
N R
NADH
41
Fig. 2-26 Mecanismul de ac iune al codehidrazei I (NAD+) O coenzim! transmi !toare de hidrogen este FAD 84. Aceasta accept! hidrogenul printr-o adi ie de tip 1,4 pe sistemul 1,4-diaza-butadienic din restul izoaloxazinic, conform fig. 2-27.
R H3C H3C N N O FAD FADH 2 N O NH + 2[H] - 2[H] H3C H3C R N NH O NH O NH
Fig. 2-27 Mecanismul de ac iune al flavin-adenin-dinucleotidei FAD n schema 2-28 sunt prezentate ilustrativ cteva transform!ri biochimice ale hidra ilor de carbon catalizate de unele nucleotide cu rol de coenzime, respectiv fermenta ia alcoolic! a glucozei. Pn! la etapa de formare a acidului piruvic fermenta ia alcoolic! $i glicoliza (metabolismul glucozei) din esuturile vii decurg prin procese analoage. n organismele vii n condi ii anaerobe ( esuturi insuficient aerate) acidul piruvic este transformat n acid L(+) lactic sub influen a NADH $i a dehidrogenazei lactice. Prin acest mecanism este generat acidul lactic din mu$chi, atunci cnd organismul este supus unui efort intens $i prelungit.. n condi ii aerobe, n organismul uman o parte din acidul piruvic este oxidat la dioxid de carbon $i ap!, constituind o surs! de energie, iar o alta genereaz! prin reac ii complexe acizii carboxilici din gr!simi, aminoacizi, etc.(ciclul Krebs).
42
H HOCH 2
4
H O HO
3 2
H H H2O3PO OH HO H
6 5
OH
4
H
3
H OH
2 1
OPO3H2 H
HO H
H OH
13i (a)-D-glucopiranoza H H2O3PO + H3PO4 2 HO H H H 2 H HO C

3
O H Difosfatul fructofuranozei
HO
OH H 2 H O H
OH
H OPO3H2 H
Fosfatul glicerin-aldehidei H OH H + + NAD + - NADH, - H 2 OPO3H2 H OPO3H2 O OH

3
O Fosfatul dihidroxiacetonei H H + ADP - ATP OPO3H2 2 H

3
OH
OPO3H2 COOH Acid 3-fosfogliceric H
OPO3H2
H 1,3 Difosfoglicerinaldehida O 2 CH3 C H
Acid 1,3-difosfogliceric COOH H 2 H

3
+ NADH + +H + - NAD
COOH + ADP 2C O 2 C OPO3H2 - ATP - CO2 CH3 CH2 Acid piruvic Acid 2-fosfoenol piruvic
OPO3H2
OH COOH Acid 2-fosfogliceric
2 CH3 CH2
OH
Fig. 2-28 Fermenta ia alcoolic a glucozei 2. 4. 4 Heparina. Streptomicina. Antracicline Heparina 86 este un polizaharid format din resturi de -Dglucopiranoz! modificate, structura sa incluznd alternativ resturi de acid glucuronic monosulfatat la hidroxilul fixat pe atomul de carbon C2 $i resturi de 2-glucozamin! disulfatat! (la hidroxilul fixat pe atomul de carbon C6 $i la restul anomeric fixat la C2). Heparina se g!se$te n toate esuturile animale, mai ales n inim! $i ficat, inhibnd coagularea sngelui.
43
Streptomicina 87 se ob ine pe cale fermentativ! sub ac iunea Streptomices griseus. A fost izolat! n 1944, manifestnd o puternic! ac iune tuberculostatic!. Din punct de vedere structural este un oligozaharid cu resturi amino-glicozidice modificate.
H
-
H O H 2 OSO3 CH2OSO3 H 4 H H
-
OOC O 4 H
OH
R
H
OH H
H3CO
OH
O
H
O OH H 2 O
H H H3C H
-
O
NH2 H
Daunosamina
Heparina 86 L-streptoza
H H3C OCH H H O
H HO
NHSO3
O O
NH
H OH H H OH NH H NH C NH2
NH C H NH2 CH2OH OH H
OH
R = OH Adriamicyna 88 R=H Daunomycina 89
O
H3CNH H HO H
Streptidina
2-deoxi-2-metilamino-L-glucoza Streptomicina 87
Antraciclinele 88 !i 89 constituie o familie important! de medicamente anticanceroase a c!ror structur! este format! cu participarea unui amino-zaharid(daunosamin!) $i a unui rest antrachinonic ca aglicon. 2. 5 Glicozide Glicozidele sunt acetali ai monozaharidelor care prezint! o activitate biologic! bine determinat!, g!sindu-se n natur! n plante. Frecvent se ntnlnesc glicozidele -glucozei (glucozide). n tabelul 2-4 sunt men iona i ilustrativ o serie de agliconi prezen i ca -glicozide naturale: leucoindoxilul 90, antocianidine 91, flavone 92, taninuri catehinice 93, etc. n toate cazurile la formarea glicozidelor agliconul particip! cu un hidroxil fenolic. Leucoindoxilul 90 se g!se$te sub form! de glucozid (indican) n plantele produc!toare de indigo: Indigofera tinctoria, Indigofera amil sau Isatis tinctoria (India, Egipt). Hidroliza enzimatic! a acestuai genereaz! leucoindoxilul care prin oxidare cu aer conduce la indigo 94. Purpura antic! este 6, 6 -dibromindigoul izolat n antichitate din molusca Murex brandaris (Marea Mediteran!).
44
Tabelul nr. 2-4 Agliconi prezen i ca -D-glicozide n plante Compus R1 R2 R3 R4 Denumire OH Leucoindoxil
NH
90
HO OH HO
O
+
R1 OH R2
Cl
91
OH OH OH OCH3 OCH3 OH OH H OH -
OH OCH3 H OCH3 H OH OH H H -
H OH H OH -
H OH OCH3 OCH3 -
Delfinidina Petunidina Malvidina Cianidina Peonidina Primetina Scutellarina Pratol Acacetina Catehina
R1 R2 R3
O 92
OH OH
R4
HO
H H OH
HO H H 93
Antocianii 91 reprezint! principalii coloran i naturali din plante $i fructe. In fructe (struguri) de exemplu, antocianidinele conduc la antociani prin legare de dou! molecule de glucoz! (antocianidine diglicozid acilate).
O
NH NH
O 94
Flavonoidele 92 din plante sunt deriva i incolori care se g!sesc n stare liber! n coaj! $i lemn $i sub form! de glicozide n frunze, flori $i semin e. n prezen a mordan ilor (ioni metalici) prin complexare devin
45
colora i. Gama larg! de culori ale acestor produse se datroreaz! posibilit! ilor moleculelor de tipul 92 de a se implica n multiple procese protolitice. Taninurile catehinice sunt produse complexe ce rezult! prin polimerizarea glucozidelor 3-flavonolilor (catechine) 93. Ele se g!sesc n plante $i fructe. 2. 6 Vitamina C (Acidul ascorbic) O alt! substan ! nrudit! structural cu monozaharidele este acidul ascorbic 95. Acesta se g!se$te n scoar a capsulelor suprarenale, n fructe $i legume proaspete. Acidul ascorbic este un reduc!tor puternic. Oxidarea sa conduce la acidul dehidro-ascorbic 96 printr-un proces reversibil. Sinteza industrial!, prezentat! n fig. 2-29, porne$te de la D-sorbitol ob inut din Dglucoz! prin hidrogenare.
C H C HO C H C O H OH H OH + 2H CH2OH H C OH CH2OH H C OH CH2OH C HO C H C HO C L(-) sorboza COOH HO O HO O O - H2O + H2O C HO C H C HO C O H OH H O H OH H
H C OH CH2OH D(+) glucoza CH2OH HO C H O O H O O
biochimic HO C H HO C H Acetobacter suboxidans H C OH H C OH sau H C O H C OH Acetobacter xylinum CH2OH Sorbitol CH2OH HO C H O + 2 [H] - 2 [H] H HO CH2OH
CH2OH
HO C H OH Acid L-ascorbic 95 CH2OH
Acid dehidroascorbic 96
CH2OH Acid 2-ceto-L-gluconic
Fig. 2-29 Sinteza industrial a acidului ascorbic (vitamina C)
2. 7 Aplica ii. Probleme ENUN'URI 2-1 S! se scrie structurile aciclice ale tuturor aldo-pentozelor apar innd seriei L.
46
2-2 C i izomeri optici prezint! urm!toarele monozaharide: a) 3-cetohexoza b) aldoheptoza c) 2-cetopentoza 2-3 S! se reprezinte cu formule de proiec ie Haworth $i cu formule conforma ionale Newman structura piranozic! a urm!toarelor monozaharide: a) (a) - D(+) galactoz!; b) (e) - D(+) altroza; c) (e) - D(+) aloza; d) (a) - D(+) manoza. 2-4 La reducerea D-fructozei rezult! doi stereoizomeri (D-sorbitol $i Dmanitol). Reducerea D-glucozei conduce la D-sorbitol. Se cere: a) S! se explice comportarea D-fructozei la reducere; b) S! se precizeze structurile celor doi hexitoli. 2-5 Oxidarea n condi ii blnde (cu ap! de brom sau cu acid azotic diluat) a D(+) alozei conduce la acid aldonic. S! se precizeze: a) structura acidului rezultat; b) structurile $i - lactonelor acidului aldonic. 2-6 Catena deschis! a unui 2, 3, 4, 5, 6-pentahidroxihexanal prezint! pentru cele 4 centre chirale configura iile absolute: 2R, 3S, 4R, 5R. S! se scrie structura aciclic! a monozaharidului. 2-7 La oxidarea metilglicozidului glucozei se consum! 2 moli HIO4, formndu-se un singur mol de acid formic $i o dialdehid!. S! se precizeze natura ciclului din glicozid. 2-8 Ac iunea hidroxizilor alcalini dilua i la temperaturi foarte joas! asupra unor hexoze produce o inversare a configura iei atomului de carbon C2 odat! cu formarea unei cetoze. D-glucoza trece ntr-un amestec care la echilibru con ine 66.5 % D-glucoz!, 2.5 % D-manoz! $i 31% D-fructoz!. Admi nd c! transformarea nu are loc printr-un proces protolitic ci prin intermediul unui semiacetal ciclic intermolecular, s! se precizeze cea mai probabil! structur! a acestuia. 2-9 La dizolvarea - glucopiranozei pure n ap! la un moment t rota ia specdific! este de 600. Cunoscnd c! [] = +1120 pentru - glucopiranoz! $i [] = +18.70 pentru -glucopiranoz! se cere: a) conversia - glucopiranoz! n -glucopiranoz! la momentul t. b) compozi ia procentual! a amestecului celor doi anomeri. 2-10 O aldoz! apar innd seriei L con ine 3 atomi de carbon chirali. Hidrogenarea sa conduce la un polialcool cu 2 atomi de carbon chirali. S! se precizeze structurile posibile pentru aldoza.
47
2-11 Cte aldo-pentoze pot conduce prin tratare cu acizi concentra i la furfurol? 2-12 Osona unei aldoze din seria L nu prezint! activitate optic!. S! se precizeze structura monozaharidului din care aceasta provine. 2-13 C i acetali ciclici pot rezulta la tratarea cu aceton! a urm!toarelor monozaharide? S! se scrie structura acestora folosind formule Newman. a) - D (+)- alozapiranoz! b) - D (+)- altrozapiranoz! c) - D (+)- gulozapiranoz! d) - D (+)- manozapiranoz! 2-14. -Glucozida alcoolului 2-hidroxibenzilic se formeaz! cu participarea hidroxilului fenolic. Ea este un produs natural aflat n coaja arborelui de chinin!. Sub denumirea de Salicin este utilizat! ca analgezic. S! se precizeze structura acesteia folosind formule Newman. 2-15* Aldohexoza A apar ine seriei D. Printr-o reac ie de scurtare de ciclu se ob ine pentoza B. Oxidarea acesteia conduce la un acid zaharic C optic activ. Prin lungirea catenei pentozei B prin metoda Kiliani-Fischer rezult! compu$ii D1 $i D2 care prin oxidare conduc la doi acizi glucozaharici E1 $i E2, optic activi. (tiind c! la oxidarea aldohexozei A la acid zaharic rezult! acela$i compus ca si la oxidarea L(-) gulozei, s! se stabileasc! structurile substantelor A, B, C, D1, D2, E1 si E2. * Problema corespunde n mare ra ionamentelor realizate de E. Fischer n vederea stabilirii formulei conforma ionale a unor monozaharide. 2-16 Aldopentoza A este epimer! cu aldopentozele B $i C. (tiind c! la reducerea aldopentozelor A $i C rezult! polioli optic inactivi $i c! aldoza A ca -piranoz! nu conduce la acetali ciclici la tratare cu acetona, s! se identifice cele 3 aldopentoze, dac! ele apar in seriei D. 2-17 Gentiobioza (6--D-glucopiranozil-D-glucopiranoza) este un dizaharid reduc!tor ce se ob ine la hidroliza amigdalinei. S! se scrie structura acesteia. 2-18 Amigdalina se izoleaz! din smburii de caise mpreun! cu un acid gluconic sub form! de glucozid (aglicon fiind cianhidrina benzaldehidei) denumit Laetril (folosit n tratamentul cancerului).(tiind c! acela$i aglicon intervine $i n amigdalin! se cere: a) structura laetrilului $tiind c! acesta este un derivat al anomerului al D-glucopiranozei. b) structura amigdalinei $tiind c! dizaharidul ce intr! n compozi ia acesteia este gentobioza (anomer ). 2-19 Din semin ele de bumbac se poate izola rafinoza. La hidroliza blnd! a acesteia rezult! un amestec echimolecular format din -galactoz! : zaharoz!
48
: melibioz! : -fructofuranoz!. (tiind c! melibioza este 6--Dglucopiranozil-D-galactoza se cere: a) s! se scrie formula melibiozei; b) s! se scrie structura rafinozei. 2-20 O prob! de nitroceluloz! (Fulmicoton, piroxilin!) con ine 13 % N. S! se precizeze cte grupe hidroxil din unitatea structural! a celulozei au fost esterificate cu HNO3. 2-21 Etilceluloza folosit! la fabricarea lacurilor $i adezivilor este un ester rezultat la tratarea alcalicelulozei cu dietilsulfat. Admi nd c! pentru prepararea alcalicelulozei se utilizeaz! o solu ie de NaOH 20 % n exces de 50 % fa ! de cantitatea stoichiometirc!, s! se calculeze cantitatea solu ie de NaOH 20 % $i de dietilsulfat necesar! n procesul de esterificare pentru o ton! de celuloz! dac! alcaliceluloza format! intermediar nu se izoleaz!. 2-22 Metilceluloza folosit! ca aglutinant $i ca agent de ngro$are n industria alimentar! se ob ine conform reac iei: [C6H7O2(OH)3]n+nNaOH+n CH3Cl [C6H7O2(OH)2(OCH3)]n +nNaCl+nH2O n vederea prepar!rii produsului comercial [C6H7O2(OH)2m(CH2CH2OH)m(OCH3)]n monometil celuloza se trateaz! cu etilen oxid. Care este consumul specific de celuloz!, clorura de metil $i oxid de etilen! pentru 100 kg produs comercial admi nd c! raportul molar CH3Cl: oxid de etilen! este de 10:1 $i c! toate transform!rile au loc cantitativ? 2-23 Folosit! ca aglutinant $i emulgator, carboximetilceluloza se prepar! prin tratarea alcalicelulozei cu sarea de sodiu a acidului monocloracetic. S! se stabileasc! necesarul de acid monocloracetic pentru transformarea a 100 kg de celuloz! n carboximetilceluloz!(se utilizeaz! 50% exces), admi nd c! la ob inerea alcalicelulozei se folose$te de asemenea un exces de 50% NaOH fa ! de cantitatea stoichiometric! $i c! alcaliceluloza nu este izolat! intermediar. S! se calculeze masa de acid glicolic ce se poate izola ca produs secundar. 2-24 Hidroliza acid! la cald a amidonului conduce la d-glucopiranoz!. Aceasta poate fi izolat! $i recristalizat! cu un randament de 67%. Conversia amidonului este total!. Al!turi de glucoz! se mai formeaz! melas! amidonal! (dextrin! $i maltoz!) utilizat! la prepararea pr!jiturilor. Admi nd c! 75% din amidon conduce la D-glucoz! $i 25% la alte produse se cere: a) masa D-glucozei preparate din o ton! de amidon cu o puritate de 81%;
49
b) masa melasei amidonale izolata dac! aceasta reprezint! 85% din cea a materiei prime care nu a depolimerizat total. 2-25 Amidonul constituie o materie prim! valoroas! pentru prepararea etanolului. Procesul implic! urm!toarele etape succesive: hidroliza la maltoz! (amiloz!); generarea glucozei (maltoz!); fermenta ia alcoolic! (complex de enzime, zimaz!). Se cere: a) sa se scrie reac iile chimice care au loc(pe etape); b) s! se calculeze volumul de CO2 (c. n.) rezultat la prepararea unei tone de alcool. 2-26 Fie secven a de glicogen prezentat! n figura 3-20. Admi nd pentru catena A un lan de 15 molecule, pentru catena B un lan de 8 molecule $i pentru catena C un lan de 7 molecule, se cere s! se scrie: a) structura catenei dac! asupra moleculei ac ioneaz! numai fosforilaza (rezult! D); b) structura rezultat! prin ac iunea transferazei asupra compusului D (rezult! E). c) structura rezultat! prin ac iunea -1,6-glucozidazei asupra compusului E (rezult! F). 2-27 S! se reprezinte schematic (analog reprezent!rii din figura 2-24) modul simplificat de duplicare a urm!toarei secven e de ADN:
3 C G T A C A T G G A T C T T A
G 5
SOLU$IILE PROBLEMELOR 2-1
50
O O C H C H OH H HO H C H HO C O C C H H
CH2OH L(-) glicerinaldehida
HO C
HO C H CH2OH L(+) eritroza
CH2OH L(+) treoza O C H C C H OH OH H HO C O H H OH H C H C O H OH H H
O C HO C H H H H
H C HO C
H C HO C
HO C HO C
HO C HO C
CH2OH L(+) lixoza
CH2OH L(-) xiloza
CH2OH L(+) arabinoza
CH2OH L(+) riboza
2-2
O C H *C H OH OH OH OH C H *C O H OH OH OH OH OH CH2OH
a)
H * C H *C C H *
b)
H * C H *C C H * C H *
c)
C H *C C H *
O OH OH
CH2OH n=4 24 = 16 enantiomeri
2-3
51
1C H 2C a) HO 3C HO 4C
O H OH H
H 1C H 2C HO 3C HO 4C
OH OH H O
OH
H O H
2
CH2OH HO O H H OHH H H OH OH
HOCH2
4
HO H H
3
OH OH
H 5 H C OH 6 CH2OH D(+) galactoza
H H 5C 6 CH2OH
40 (a)-D-galactopiranoza
-D(+) galactopiranoza
HO b)
1C 2C
O H H OH
HO 1C HO 2C H 3C H 4C
H H O OH CH2OH H H O OH H OH HO H OH H
HOCH2
H O
4
OH OH
2
H HO H
3
H 3C H 4C
H H
OH
OH H 5C OH 6CH OH
2
OH H 5C 6CH OH 2
40 (e)-D-altropiranoza
D(+) altroza O H OH OH
-D(+) altropiranoza
HOCH2
c)
1C 2 H C H 3C
H 1C H 2C H 3C H 4C
OH OH OH O
H O H
2
H 4C OH H 5C OH 6CH OH
2
OH H 5C 6CH OH 2
CH2OH H H O H H H HO OH OH OH
H
4
H H OH
3
OH OH
OH
40 (e)-D-alozopiranoza
D(+) aloza
-D(+) alozopiranoza
1C HO 2C d) HO 3C H 4C
O H H H
H 1C HO 2C HO 3C H 4C
OH H O H
OH O H
2
OH 5 H C OH 6 CH2OH D(+) manoza
OH 5 H C 6 CH2OH
CH2OH O H H H OHOH HO OH H H
HOCH2
4
HO
3
HO
H
H OH
(a)-D-manozopiranoza
-D(+) manozopiranoza
52
2-4
1C H 2C 3 HO C H 4C O H OH H OH
+2e + +2H
-
1CH OH 2 H 2C OH 3 +2e HO C H + + 2 H H 4C OH H 5C OH 6CH OH 2 D-sorbitol
1CH OH 2 2C O 3 HO C H 4C H OH
Centru prochiral cu doua fete 1CH OH 2 2 HO C H

+2e + +2H
-
HO 3C H 4C
H 5C OH 6CH OH
2
H 5C OH 6 CH2OH D-fructoza
OH 5 H C OH 6CH OH
2
D-glucoza
D-manitol
a) Prezen a n molecula aciclic! a fructozei a unui centru prochiral cu dou! fe e. b) D-sorbitol $i D-manitol.
2-5
O 1COOH H 2C OH H 2C OH 3 3C OH oxid. H C OH 4C OH H 4C OH 5 H 5C OH C OH 6CH OH 6CH OH 2 2 1C Acid aldonic O 1C H 2C 3 H C H 4C H 5C 6CH O 1C OH OH OH O H 2C OH O 3 H C OH H 4C H 5C OH 6 CH2OH D(+) alono--lactona
H H H H
2OH
D(+) aloza
D(+) alono--lactona
H HOCH2
4
CH2OH
H O H
3 2
O
OH
HO C
HO H
H O H H OH OH
OH
2-6 De exemplu pentru atomul de carbon C5, in vederea determin!rii configura iei absolute trebuiesc muta i substituen ii astfel nct atomul de
53
hidrogen s! fie pe vertical! (IIII). Sunt necesare dou! nvers!ri succesive (IIIIII) pentru a p!stra identitatea chiral! a stereocentrului C5. Tinnd seama de prioritatea substituen ilor grefa i la C5 rezult! pentru acest centru chiral configura ia absolut! R.
C H C HO C H C O H OH H OH C C2 C3 C4 C5 R S R R H C HO C H C O H OH H OH C H C HO C H C HO C H1 (a) III
4 3
O H OH H OH
2
H C OH CH2OH (a) I
HOCH2 C OH H (-a) II
CH2OH
2-7
H C H C OCH3 O OCH3 O H O H O
+ (n-1) HIO4
n>1
C C H C
(H C OH )n
H C CH2OH
+ H2O + (n-1) HIO3 + ( n-2 ) HCOOH
CH2OH
deci n-2 = 1, de unde rezult! n = 3 - ciclu piranozic. 2-8

OH O H HO H C C C C H OH O H aldoza H O O C C H C C O H CH2 O C C O CH2 OH cetoza
54
2-9 Initial 100 moli -glucopiranoz!
(100-x) 112 + 18.7 x = 100 60 a) x = 55.73 b) 55.73% -glucopiranoz!, 44.27% -glucopiranoz!. 2-10 Formula aldozei este:
C O CH2OH *CH OH
-
La momentul t (100-x) moli glucopiranoz! x moli -glucopiranoz! x = 55.73
H *CH OH *CH OH + 2 e + +2 H HO *C H CH2OH
CH2OH HO C H plan simetrie
CH OH HO *C H CH2OH
CHOH HO C H CH2OH
Structurile posibile sunt :

C HO C H C HO C O H H OH H C HO C HO HO C C O H H H H plan simetrie
CH2OH
CH2OH
2-11
C O H *CHOH *CHOH *CHOH CH2OH - 3 H2O H2SO4 CHO O
2 = 2 = 8 aldopentoze.
n 3
55
2-12 Daca osona nu prezint! activitate optic! n structura sa nu exist! carbon chirali, deci n=0. Aldoza este L(-) glicerinaldehida. O O O C C C H H H H C OH C O HO C H (H *C OH )n (H *C OH )n CH2OH L(-) glicerinaldehida CH2OH CH2OH aldoza osona
2-13 Pentru structurile monozaharidelor vezi $i rezolvarea problemei 2-3.

HOCH2 H O
4
H H
2
HOCH2 H
4
H O H
2
HOCH2 H H
4
OH O H
2
a)
H
H H OH
H
3
O O
OH
OH
C H3C
CH3
OH
O
OH
O
H
O C
O C H3C CH3
CH3
H3C
C1-C2
H HOCH2 O
4
C2-C3
OH H
2
C3-C4
H3C C CH3
OH HOCH2 O
4
H OH
2
b)
O
H
3
c)
H H
H
3
d)
O
H HOCH2
4
O O
O
2 3
OH
H C H3C
OH
O
CH3
HO C H3C CH3
H
H H
C2-C3
C3-C4
C2-C3
6
2-14
H O
4
HOCH 2
CH2OH O
HO
3
HO
H
OH H
2-15
56
O 1C H 2CHOH 3CHOH 4CHOH 5 H C OH 6 CH2OH A
2C O H 3 CHOH 4CHOH 5 H C OH 6 CH2OH B
2COOH 3CHOH 4CHOH 5 H C OH 6 COOH C
2COOH 3 HO C H 4CHOH 5 H C OH 6 COOH C
Deoarece C este optic activ el nu admite plan de simetrie. Structura lui B poate fi deci B sau B.
1 O C 2C H OH H HO 3C H D1 H 4C OH 5 H C OH 6 CH 2OH 1 O C H 2 HO C H HO 3C H H 4C OH D2 5 H C OH 6 CH 2OH H 1 COOH 2C OH H OH E1 optic activ
HO 3C H 4C
2C H 3 HO C H H 4C OH 5 H C OH 6 CH 2OH B'
5 H C OH 6 COOH 1 COOH 2 HO C H E2 optic activ 3 HO C H H 4C OH 5 H C OH 6 COOH
57
2C O H 3 HO C H HO 4C H 5 H C OH 6 CH 2OH B''
1 O C H 2 H C OH HO 3C H D'1 HO 4C H 5 H C OH 6 CH 2OH 1 O C H 2 HO C H HO 3C H HO 4C H D'2 5 H C OH 6 CH 2OH
1 COOH 2 H C OH HO 3C H HO 4C H 5 H C OH 6 COOH 1 COOH 2 HO C H HO 3C H HO 4C H 5 H C OH 6 COOH
axa simetrie E' 1 optic inactiv
E' 2 optic activ
Se desprinde concluzia ca:

COOH HO C H H C OH C HO C H C O H H OH
H C OH COOH C
H C OH CH2OH B
Urmeaz! a fi precizat! structura lui A care poate fi A1( D-glucoz!) sau A2 (D-manoz!).
58
1 O C H 2C OH H HO 3C H A1 H 4C OH 5 H C OH 6 CH2OH D-glucoza 1 O C 2C H HO H 3 HO C H A2 H 4C OH 5 H C OH 6 CH2OH
oxid.
1 COOH 2 H C OH HO 3C H H 4C OH 5 H C OH 6 COOH 1 COOH 2 HO C H HO 3C H H 4C OH 5 H C OH 6 COOH
1 COOH 2 HO C H HO 3C H 4 H C OH 5 HO C H 6 COOH oxid. 1 O C H 2 HO C H HO 3C H 4 H C OH 5 HO C H 6 CH2OH L(-) guloza
oxid.
D-manoza
Cele dou! structuri difer! prin configura ia stereocentrului de la atomul de carbon C2 (sunt epimere). ntruct acidul rezultat prin oxidarea L(-)-gulozei este identic cu cel rezultat prin oxidarea lui A1, rezult! c! structura real! a lui A este cea a D-glucozei. 2-16 Structurile epimere A $i C difer! ntre ele prin carbonul chiral C3, deci B va diferi de acesta prin carbonul chiral C2. Dac! A nu poate da acetali ciclici cu acetona rezult! c! are o structur! cu grupe hidroxilice alternante.
C C C H C OH CH2OH A sau C C H C O H OH O H + H2 CH2OH H C C H C OH CH2OH O H OH OH plan simetrie CH2OH H C H C OH OH sau CH2OH H C HO C OH H
H C OH CH2OH C O
H C OH CH2OH
C H C
HO C H H C OH CH2OH A
H C OH H C OH CH2OH C
H HO C H HO C H H C OH CH2OH B
2-17
59
H HOCH2 H HO HO H
O
H OH HH HO HO H OH H H
O
CH2
O
H OH
-D-glucopiranoza
-D-glucopiranoza
2-18
a)
H HOOC HO HO H H
O
H OH H C6H5 O CH CN
H HOCH2
O
HH OH HH HO HO H H OH H
b) HO
HO H
O
CH2
O
H
C6H5 O CH CN
2-19
a)
HO HOCH 2 H HO H H HO HO H H OH H
O
H OH O CH 2 H H
HO HOCH 2
O
H OH H HO HO H HO H OH O CH 2 H H
b) O
H HO H H OH
O O
H CH 2OH H H
O
H OH CH 2OH
2-20 Formula general! a celulozei par ial esterificate cu acid azotic este: [C6H7O2(OH)(3-p)(O-NO2)p]n unde 0 p 3. M = n (111 + 17 (3-p) + 62 p) = n (111 + 51-17 p + 62 p) M = n (162 + 45 p) %N2 = 14 n p 100/ [n (162 + 45 p)] = 13 rezult! p = 2.58 grupe hidroxil esterificate / unitate structural! a celulozei.
60
2-21 M (C6H10O5)n = 162 n. 100 1000 1,5 40n = 1851,85 a) msol = 20 162n b) Amestecul anterior trat!rii cu (C2H5)2SO4: Cel-OH + NaOH Cel O- Na+ + H2O NaOH n exces H2O 2 Cel O- Na+ + (C2H5)2SO4 2 Cel OC2H5 + Na2SO4 2 NaOH + (C2H5)2SO4 2 C2H5OH + Na2SO4 Rezult! c! formal (C2H5)2SO4 neutralizeaz! de fapt hidroxidul folosit. M (C2H5)2SO4 = 154 mdietilsulfat = 154 2-22 Global : 1851,85 20 = 713kg 2 100 40
[C6H7O2(OH)3]n + nNaOH + nCH3Cl +m H2C CH2 O [C6H7O2(OH)2-m(OCH3)(OCH2CH2OH)m]n + nNaCl + nH2O

A Mcel = 162 n MCH3Cl= 50.5 Metilenoxid = 44 MA = n [111 + 17 (2-m) + 31 + 61 m ] = n (176 + 44 m) 100 moli prod comercial = n (176 + 44m ) 100 162n m cel = n(176 + 44m ) 100 50,5n mCH3Cl = n (176 + 44m ) 100 44m n metilenoxid = n (176 + 44m ) Rezult! m = 0.1 m cel = 89.8 kg/ 100 kg
61
mCH3Cl = 28 kg/ 100 kg metilenoxid = 2.44 kg/ 100 kg 2-23
( (
(
C 6 H7 O2
OH OH OH ONa OH OH
C6H7O2
) )
n
+ nNaOH + n ClCH2COONa
(
(
C 6 H7 O2
ONa + nH2O OH n OH OCH2COONa C6H7O2 OH OH n
C6H7O2
OCH2COONa + n HCl OH OH n
C6H7O2
OCH2COOH + n NaCl OH n OH
ClCH2COONa + NaOH HOCH2COONa + HCl
HOCH2COONa + NaCl HOCH2COOH + NaCl
M cel = 162n M acid cloracetic = 94.5 M acid hidroxiacetic = 76 100 K moli celuloza = 162 n 100 1,5 94,5n = 87,5kg m acid cloracetic = 162n 87,5 76 m acid hidroxiacetic = = 23,46kg 94,5 3 2-24 (C6H10O5)n + nH2O n C6H12O6 M amidon= 162 n 1000 81 m amidon pur = = 810kg 100 810 75 3, 75 810 kg amidon kmoli glucoz! = 607.5kg n 100 810 25 1, 25 = 202,5kg kmoli n alte produse 100 n Mcel = 162n M glucoza= 180
62
a) m glucoza =
3,75 67 n 180 = 452,25kg n 100 202,5 85 b) m melas! = = 172,12kg 100

+ n/2 H2O n/2 (C6H10O5)2 + n/2 H2O maltoza
2-25
(C6H10O5)n amidon n C6H12O6 glucoza 2n CO2 + 2n C2H5OH
n CO2 = n C2H5OH =
MC2H5OH = 46 1000 VCO2 = 22,4 = 486,95m 3 46
1000 kmol 46
2-26
63
B
4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 14 1
M1
C
1
A
4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 14 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4
M2
1 4
1 4
1 4
1 4
1 4
1 4
Fosforilaza - 17 (D-glucopiranozil -1-fosfat)

4 1 4 14 1
M1
1
D
4 1 4 1 4
M2
1 4
1 4
1 4
1 4
1 4
1 4
Transferaza
M1
4 1 4 14 1 4 1 4 1 4 1
M2
1 4
1 4
1 4
1 4
1 4
1 4
-1,6-glicozidaza -M1
1 4
14
1 4
M2
1 4
1 4
1 4
1 4
1 4
1 4
Hidroliza totala
2-27
5 Descolacirea elicei duble G C A T G T A C C T A G Lant nou creat A A T
Dubla elice
C 3
A Lant nou creat
64

Hidratii de Carbon

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Hidratii de Carbon

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

2. Hidra i de carbon (glucide) Hidra ii de carbon reprezint! o clas! de compu$i naturali cu o larg! r!spndire. Ei constituie o component! indispesabil!

2 2,3 - dihidroxipropanal 1,3-dihidroxi-propanona glicerin-aldehida 1,3-dihidroxi-acetona (aldotrioza) (cetotrioza)

3 4 2,3,4-trihidroxibutanal 1,3,4-trihidroxi-2-butanona (aldotetroza) (cetotetroza)

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

CH2OH D(+) glicerinaldehida 1a

CH2OH L(-) glicerinaldehida 1b

O H CH HO C 2OH H R(+) glicerinaldehida C

O H C HOH2C C H S(-) glicerinaldehida OH

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

CH2OH 3a D(-) eritroza 2R, 3R

CH2OH 3b L(+) eritroza 2S, 3S

CH2OH 3c D(-) treoza 2S, 3R

CH2OH 3d L(+) treoza 2R, 3S

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

CH2OH D(+) glicerinaldehida 1a

CH2OH D(-) eritroza O C H C C H OH OH OH HO C O H H OH OH C H C O H OH H OH

CH2OH D(-) treoza O C HO HO C C H H H OH

CH2OH D(-) riboza O C H C H OH OH OH OH

CH2OH D(-) arabinoza O C H HO C C H OH H OH OH

CH2OH D(+) xiloza O C H C H OH OH H OH

CH2OH D(-) lixoza O C H HO C C H OH H H OH

CH2OH D(+) aloza O C HO C H H OH OH OH

CH2OH D(+) glucoza O C HO C H H H OH OH

CH2OH D(-) guloza O C HO C H H OH H OH

CH2OH D(+) galactoza O HO H C H H H OH C

CH2OH D(+) altroza

CH2OH D(+) manoza

CH2OH D(-) idoza

CH2OH D(+) taloza

Fig. 2-1 Seria D a aldozelor

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

CH2OH D(+) ribuloza

CH2OH D(+)psicoza CH2OH C O OH H OH

CH2OH D(-)fructoza CH2OH C HO C HO C O H H OH

CH2OH CH2OH 1,3-dihidroxi-acetona D(-) eritruloza 2 HO

CH2OH D(+) xiluloza

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

OH OH H H OH HO b(eclipsat) (formule Newman)

D(-) eritroza a(formule Fischer)

D(-) treoza a(formule Fischer)

b(eclipsat) (formule Newman)

H 2C OH 3 C H OH 4CH OH 2 Rotire cu 180 0 a carbonului C 3 OH

Rotire cu 180 0 a carbonului C 3 OH

d(intercalat) (formule Newman)

d(intercalat) (formule Newman)

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

H C rotirea cu 120 0 a lui C5 HO pe legatura C4-C5 H C4

rotirea cu 120 0 a lui C4 pe legatura C 3-C4

H 13a OH -D-glucopiranoza 36.4 % CH2OH H H O H OHH HO OH H OH 13c

13b -D-glucopiranoza 63.6 % CH2OH H H O OH OHH HO H H OH

14a -D-glucofuranoza CH2OH HO C H O H OH H 14c H OH

14b -D-glucofuranoza CH2OH

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

H OH (a) (a)-D-glucopiranoza 13i H HOCH 2

HO OH (e)-D-glucopiranoza 13j CH2OH OH (a) OH (e) H

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

H 4C OH H 5C 6 CH2OH 15a -D-glucopiranoza H 1C H 2C HO 3C OH OH H O

H 2C OH O HO 3C H H 4C OH H 5C 6CH OH 2 15b -D-glucopiranoza HO 1C H 2C HO 3C H 4C H 5C H OH H O

H 4C H 5C OH 6 CH2OH 16a -D-glucofuranoza

OH 6CH OH 2 16b -D-glucofuranoza

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

HOCH2 CH2OH rotirea cu 1200 a lui C5 pe legatura C4-C5