Hidrai de carbon (Zaharuri, Glucide)

Partea 1
Definiie Structur general Clasificare MONOZAHARIDE

Definiie, structur general

Hidraii de carbon sunt funciuni organice mixte coninnd o grup carbonil >C=O i una sau mai multe grupe hidroxil OH . Carbohidraii sunt combinaii poli-hidroxi-carbonilice. Compoziia chimic elemental: Carbon (C), Hidrogen (H), Oxigen (O) Compoziia empiric ce justific denumirea Cx(H2O)x Alte denumiri (legate de proprieti): Zaharide sakkharon ce nseamn zahr n limba greac Glucide glikis ce nseamn dulce n limba greac Carbohidraii reprezint compui importani n lumea vie (vegetal, animal) alturi de proteine i lipide. Plante: Hidraii de carbon (zaharidele) sunt sintetizai prin fotosintez (din CO2 i ap) i au rol de susinere (celuloza)

Clasificare
Funcie de structura molecular exist 3 clase importante de hidrai de carbon: Mono-zaharide Oligo-zaharide Poli-zaharide Monozaharidele - sunt hidrai de carbon cu structur mono-molecular, ce nu pot fi descompuse prin hidroloz n zaharide mai simple (cu molecule mai mici). Exemple: glucoza, fructoza Monozaharidele reprezint compuii de baz din structura oligozaharidelor i polizaharidelor

Clasificare /2
Oligozaharidele sunt hidrai de carbon ce conin n molecula lor un numr mic (2-10) de fragmente de monozaharide i care pot fi hidrolizate cu formarea monozaharidelor componente. Ex: zahr (zaharoza) Zaharoza glucoz + fructoz Polizaharidele sunt compui macromoleculari ce conin n structura lor un numr uria de (102-103) de fragmente de monozaharide i care pot fi hidrolizate cu formarea monozaharidelor componente. Ex: celuloz, amidon, hemiceluloze Celuloz glucoz

Monozaharide
Aldehide i cetone polihidroxilice Rolul monozaharidelor n chimia vieii: Surse de energie Rol n respiraia celulelor vegetale Clasificarea monozaharidelor 1. Funcie de natura grupei carbonil: Aldoze gruparea carbonil coninut este de tip aldehid Cetoze gruparea carbonil coninut este de tip ceton 2. Funcie de numrul total al atomilor de C din molecul: Dioze (2C) Trioze (3C) Tetroze (4C) Pentoze (5 C) Hexoze (6 C) Heptoze, etc

Nomenclatur
1. Denumirea general:

ex.Glucoza este o aldohexoz* Fructoza este o cetohexoz* 2. Denumiri particulare:

Aldo + numr atomi de C + oz Ceto + numr at de C + oz

Observaii: *Aldohexozele i cetohexozele exist ca serii de monozaharide izomere (izomeri spaiali ce difer prin poziia gruprilor OH fa de catena de atomi de C) ** Denumirile particulare sunt specifice fiecrui izomer Seriile de izomeri se numesc D i L funcie de poziia gruprii OH de la penultimul atom de C (ultimul atom de C asimetric C*) Seria D: - OH in dreapta Seria L: - OH in stanga

Nume specific cu terminaia oz **

Pentoze (Monozaharide cu 5 C) Structuri lineare tip Fischer: seria D

ALDOHEXOZE seria D 3C* = 2 =8 stereoizomeri = 4 perechi enantiomeri
3

C H H H C C C

O H OH OH OH HO H H

C C C C

O H H OH OH H HO H

C C C C

O H OH H OH HO HO H

C C C C

O H H H OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

Riboza

Arabinoza
CH2OH C HO H C C O H OH H H

Xiloza
C O H OH OH

Lixoza

CH2 C C

Alte monozaharide cu 5 C

CH2OH

CH2OH

Xiluloza

Dezoxiriboza

Hexoze (Monozaharide cu 6 C)
Structuri lineare tip Fischer: seria D
ALDOHEXOZE - -seria D 4C* = 2 = 16 stereoizomeri = 8 perechi enantiomeri
4

C H H H H C C C C

O H OH OH OH OH HO H H H

C C C C C

O H H OH OH OH H HO H H

C C C C C

O H OH H OH OH H H HO H

C C C C C

O H OH OH H OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

Aloza
C HO HO H H C C C C O H H H OH OH

Altroza
C H HO HO H C C C C O H OH H H OH

Glucoza
C HO H HO H C C C C O H H OH H OH

Guloza
C HO HO HO H C C C C O H H H H OH

CH2OH

CH2OH

C H 2O H

CH2OH

Manoza

Galactoza

Idoza

Taloza

Alte Hexoze
CH2OH C HO H H C C C O H OH OH
H H HO HO O H OH OH H H

C C C C C

CH2OH

CH3

Fructoza
(aldocetoz)

Ramnoza
(dezoxialdohexoza)

Atom de C asimetric (C*)

Un atom de C ce are cele 4 valene satisfacute cu atomi sau grupri diferite se numete C asimetric sau C chiral, notat (C*) . Acest tip de atomi de C* creaz centre de asimetrie n molecule.
R1

|
R4

CH3 | HO

|
H 3C C * COOH

C* R 2
|
R3

| COOH
Acid lactic

|
NH 2
Acid aminopropionic

R1 R2 R3 R4

Aceste centre de asimetrie genereaz activitatea optic a substanei respective (rotirea planului luminii polarizate) i izomeria optic (existena a 2 forme izomere ce difer prin orientarea reciproc n spaiu a celor 4 substitueni).

Enantiomeri
Substanele cu un centru de asimetrie (C*) pot exista sub forma a 2 forme izomere ce sunt dpdv structural imagine n oglind i care NU se pot suprapune prin micri de rotaie sau translaie n acelai plan.
Acest tip de izomerie este o izomerie spaial generat de C asimetric pentru care orientarea celor 4 substitueni diferii poate varia

Cele 2 forme izomere (izomeri optici) se numesc ENANTIOMERI (enantia (lb. greac) opus).
R1 | R4

R1 |

C* | R3

R2

R2

C* | R3

R4

Enantiomer 1 Object

Mirror

Enanriomer 2 Mirror immage

Asimetrie (Chiralitate) n viaa de zi cu zi

Enantiomeri
Enantiomerii (forme enantiomorfe) au proprieti fizice i chimice identice, cu excepia proprietilor optice. Enantiomerii (izomerii optici) sunt compui optic activi ce vor roti planul luminii polarizate: Rotaia specific (unghiul de rotaie) este aceeai dar sensul de rotaie diferit: Enantiomerul dextrogir (+) rotete planul luminii polarizate la dreapta Enantiomerul levogir (-) rotete planul luminii polarizate la stnga REGULA: Un compus optic activ coninnd un numr de n atomi de carbon chirali (n C*) va avea un numr de Z = 2n izomeri optici (stereoizomeri), reprezentnd 2(n-1) perechi de enantiomeri.

Activitate optic Enantiomeri

Izomer dextrogir (+) CH3-CH2-C*H(CH3)-CH2-CH2-CH3 C* - 4 substituenti diferiti: etil, hidrogen, metil, propil

Structura monozaharidelor
Stabilirea structurii HEXOZELOR : Formula molecular: C6H12O6 Dau reacii chimice caracteristice alcoolilor : esterificarea (reacia cu acizi) i eterificarea (reacia cu alcooli) Prezena gruprilor hidroxil OH 5 grupri OH: 1 grupare OH primar (C6) i 4 grupri OH secundare (C2, C3, C4, C5) Dau reacii chimice specifice compuilor carbonilici: condensarea cu hidrazin i fenil-hidrazin Prezena gruprii carbonil

Structura monozaharidelor /2
Doar unele hexoze dau reacii specifice strict aldehidelor - reducerea reactivilor Tollens si Fehling (reacii de oxidare):

Unele reacii ale gruprii carbonil, cum ar fi adiia bisulfitului de sodiu NU este caracteristic hexozelor: Gruparea carbonil este mascat (ascuns) n anumite circumstane n aceste circumstane se remarc prezena unei noi grupri OH de natur diferit Hexozele prezint un numr de 32 izomeri optici, ceea ce indic existena a 5 atomi C* (chirali) unul n plus

Gruparea carbonil poate fi: grupare tip aldehid la C1 (pentru hexozele ce dau reaciile Tollens i Fehling) grupare tip ceton la C2.

Structura monozaharidelor /3

Este posibil existena unei structuri ciclice, semiacetalice, rezultat prin adiia intern a gruprii OH de la C5 sau C6 la gruparea carbonil

Ca urmare a acestei reacii va aprea un nou tip de grupare OH la C1 n locul gruprii carbonil; aceasta este o grupare hidroxil semiacetalic (C1-OH) Gruparea carbonil este mascat (ascuns) n aceast structur Se formeaz un nou centru de asimetrie (C*) la carbonul (C1) ce a aparinut gruprii carbonil

Aceste formule ciclice semiacetalice au fost propuse de Colley i Tollens n 1884 i au fost acceptate de Fischer n 1912. Aceste formule se numesc formule de proiectie (Colley i Tollens)

Formule de proiecie (Tollens, Colley)

1

C C C C C

O H OH H OH OH

H H HO H H

OH OH H OH O

H HO H H

2 3 4 5 6

C C C
5

C CH2OH

CH2 OH

I D-Glucoza (Structura aciclic)

II D-Glucoza (Structura ciclic semiacetalic)

Monozaharidele exist n mod real n urmtoarele forme: Semiacetalic (structur ciclic) tip (II) n stare solid cristalin n ambele forme: forma ciclic semiacetalic (II) n echilibru cu forma linear (I) n stare dizolvat (n soluie), cele 2 forme transformndu-se din una n alta.

Tipuri de structuri ciclice

Cicluri cu 6 atomi: 5 C +1 O Cicluri tip PIRAN structuri PIRANOZICE
CH CH CH2 O CH CH H C H HO H H
2 3 4 5 6 1

OH OH H OH O

H H HO H H

C OCH3 OH H OH O C C

C C C C

C CH2 OH

CH2 OH

Piran

D-Glucopiranoza (Structura ciclic semiacetalic)

Metil-D-Glucopiranozida (Structura ciclic de acetal)

Tipuri de structuri ciclice

Cicluri cu 5 atomi: 4 C +1 O Cicluri tip FURAN Structuri FURANOZICE
H CH CH CH CH O H HO H H
1 2 3 4 5 6

C C C C C

OH OH O H

H H HO H

C C C

OCH3 OH H O

C C OH

OH

CH2OH

CH2OH

Furan

D-Glucofuranoza (Structura ciclic semiacetalic)

Metil-D-Glucofuranozida (Structura ciclic de acetal)

HEXOZE: - Cicluri pianozice (6) n stare cristalin - Cicluri piranozice n echilibru cu cicluri furanozice i forma linear n solu

Anomerie (Izomerie )
In structurile ciclice semiacetalice ale monozaharidelor ex. GLUCOZA sunt posibili 2 noi stereoizomeri - ANOMERI Acetia apar la C1 (initial implicat in gruparea carbonil) ce devine un nou centru chiral C*. Cei 2 anomeri difer prin poziia gruprii OH semiacetalice la C1* ANOMER -OH semiacetalic la dreapta in formula de proiectie ANOMER -OH semiacetalic la stanga in formula de proiectie
H H HO H H C

OH OH H OH O H HO H H

C C C C C

O H OH H OH OH

HO H HO H H

C C C C C

H OH H OH O

C C C C

CH2OH

CH2OH

CH2OH

-D-Glucopiranoza

D-Glucoza (Forma aldehidic)

-D-Glucopiranoza

Formule de perspectiva Howarth

Ciclurile piranozice sunt structuri plane de hexagon regulat (laturi egale legaturi de aceeai lungime) Ciclurile furanozice sunt structuri plane de pentagon regulat (laturi egale legaturi de aceeai lungime) Toate legturile chimice interatomice au lungimi normale Regula lui Howarth:

Toi substituenii catenei principale orientai la DREAPTA n structurile de proiecie vor fi orientate SUB PLANUL CICLULUI in formula de perspectiva Toi substituenii catenei principale orientai la STNGA n structurile de proiecie vor fi orientate DEASUPRA PLANULUI CICLULUI in formula de perspectiva Gruprile -CH2OH de la C5 este orientat astfel:
Seria D - deasupra ciclului Seria L sub ciclu

Glucoza Formulele perspectivice Howarth

H C H HO H H
2 3 4 5 6 1 6

OH OH H OH O
4

CH2OH C O H C OH H C
1

C C C C

H C

HO

H OH C
3 2

OH

CH2 OH

-D-Glucopiranoza (formula ciclic semiacetalic)

-D-Glucopiranoza (formula de perspectiv)

6

HO H HO H H

1 2 3 4 5 6

C C C C C

H OH H OH O HO
4

CH2OH C O H C OH OH C
1

C H

H OH C
3 2

CH2OH

-D-Glucopiranoza (formula ciclic semiacetalic)

-D-Glucopiranoza (formula de perspectiv)

Formule conformaionale
Ciclurile piranozice nu au o structur plan ci adopt conformaii tip BAIE sau SCAUN Cea mai stabil conformaie pentru D- glucopiranoze este de scaun tip C1.

C1

1C

B1

1B

Formulele de conformaie pentru D-glucopiranoze (,)

- D - Glucopyranose ( -OH group at C1*in axial position)

- D - Glucopyranose (-OH group at C1* in ecuatorial position)