CINETICA FORMAL A REACIILOR CHIMICE

COMPLEXE
Cinetica reacTiilor opuse
Cinetica formal a reaciilor chimice trateaz reaciile complexe ca fiind sisteme
ce sunt condiionate de desfurarea simultan a mai multor etape elementare. Ea se
bazeaz pe legile cinetice chimice ale reaciilor elementare, chiar dac acestea nu se
desfoar izolat ci fac parte dintr-un sistem complex de reacii. Datorit suportului
matematic foarte bogat analiza cinetic a reaciilor complexe apeleaz la o serie de
afirmaii i principii, pe baza crora ecuaiile cinetice pot fi simplificate considerabil.
eaciile complexe sunt!
-reaciile opuse"
- reaciile paralele"
- reaciile succesi#e!
-unele combinaii ale lor, cum sunt reaciile cu preechilibru.
Cinetica reacTiilor opuse
$cest tip de reacii, numite opuse sau antagoniste, se caracterizeaz prin faptul c
produii reacioneaz %ntre ei pentru a reface substanele iniiale.
&chema general este
'ecuatia ()
unde! k este constanta reaciei directe, iar k este constanta rcaciei in#erse.*iteza
procesului este dat de diferenta dintre #itezele celor dou reactii, direct i indirect!
'+)
$ceste reacii sunt cunoscute %n termodinamica chimic ca reacii de echlibru,
fiind caracterizate de cele dou procese chimice ce decurg %n ambele sensuri cu acceai
#itez.
Reacia reversibil este un proces chimic dinamic. &e noteaz cu indicele e
mrimile caracteristice strii de echilibru. Constanta de echilibru ,, este definit cinetic
prin raportul constantelor de #itez ale reaciilor direct i in#ers!
'-)
Ecuaia este %ntr-o str.ns legtur cu principiul microre#ersibilitai, conform
cruia orice influena care acioneaz asupra reaciei %ntr-un sens, dar nu schimb
constanta de echilibru, acioneaz %n aceeai msur i asupra reaciei opuse. De exemplu,
%n cazul utilizrii unui catalizator, dac acesta fa#orizeaz reacia direct, #a fa#oriza %n
mod egal i reacia in#ers.
/n alt principiu care este aplicat la calculul #itezei de reacie pentru procesul
direct i in#ers este! principiul independentei diferitelor reacii, care se emite astfel,
0Dac %n sistem se petrec concomitent mai multe reacii, #iteza dintre ele este direct
proporional cu concentraiile reactanilor i independent de alte reacii 1ai mult chiar,
#ariaia total a concentraiei unei substane este suma tuturor acestor #ariaii
independente.
eaciile opuse pot fi!
-reacii opuse de ordinul (,
-opuse de ordinul +
-opuse mixte de ordinul ( i +.
Cinetica reaciilor opuse de ordinul 1
&chema general este
2rdinele pariale de reacie sunt egale cu (. 3niial concentraia reactantului este a iar
pentru produsul de reacie concentraia b45 . 6otm cu 7 con#ersia. 8entru #itezele de
reacie se poate scrie
'9)
:a echilibru #iteza global este nul iar concentraiile reactantului i a produsului de
reacie ating #alorile dc echilibru!
';)
&ubstituind ecuaia '9) %n ' ;) se obine
'<)

:a integrare se obine ecuaia cinetic ce d #aloarea lui = %n funcie de a si x!
'>)
%ntruc.t la echlibru
'?)

Ecuaia' ?) este o ecuaie cinetic tipic prin reaciile de ordinul (
*aloarea mrimii este !
'@)

Dac la %nceputul reaciei, 't45), produsul de reacie era prezent %n sistemul
reacionai cu o concentraie b atunci!

Reacii opuse de ordinul 1 la compuii farmaceutici
3n chimia farmaceutic se gsesc numeroase exemple de compui medicamentoi
care urmeaz o cinetic de ordinul ( la echilibrele ce apar %n structurile sistemelor
farmaceutice. Dintre acestea amintim!
1. Tetraciclinele i o parte din deri#aii lor sufer o epimerizare %ntr-un domeniu
de pA 2~6. Mc Cormick i colaboratorii si au studiat echilibrul de distribuie al
izomerilor, conform schemei!
$utorii au artat c %n sol#entul dimetilformaldehid, ce conine soluie
apoas de NaH
2
PO , 31 la +; BC, echilibrul de distribuie a celor + izomeri este de
-+C izo->-clorotetracidin i izo>-9-epitetraciclin, iar constanta de echilibru este
de -(.
+. Deri#aii barbiturici prezint dou forme tautomere cu structuri
lactamalactinice.&chematic structurile lor pot fi redate %n modul urmtor , %n funcie
de pA-ul mediului de reacie


3n funcie de pA-ul mediului, %n soluii apoase, deri#aii barbiturici au
comportament diferit! la pAD(5,; se comport ca acizi monobazici slabi, iar la pAE(+
de#in acizi dibazici foarte slabi.
-.Fenazona 'DC3), antipirina sau l-fenil-+,--dimetil-;-pirazolon este un intermediar mult
folosit %n sinteza deri#ailor de pirazolon cu aciune analgezic i antipiretic foarte
bun. 3n acest medicament nucleul de baz, pirazolona, %n funcie de p1 prezint trei
forme tautomere
:a pA 4 <,+-<,< se formeaz forma metilenic care %n mediu neutru trece %n forma
iminic 'izopirazolon), iar la pA acid %n form enolic 'pirazol). 8rin metilare, forma
iminic a pirazolonei formeaz antipirina 'fenazona) care este o substan alb, cristalin,
fr miros, Cu gust amrui , p.t.4 ((- BC ,solubil %n ap, alcool, cloroform, insolubil %n
eter.
Cinetica reaciilor opuse de ordinul 2
$cest tip de reacii urmeaz o schem de tipul
8entru simplificare considerm cazul simplu c.nd reactanii se gsesc inial %n
concentraii egale a, reacia decurge mol la mol, iar concentraiile iniiale ale produilor
de reacie, b sunt nule. Consider.nd ordinele pariale egale cu l, #iteza global de reacie
#a fi!
:a echilibru ecuaia de#ine!

&au
8rin integrare se obine ecuaia cinetic a reaciei opuse de ordinul +
Exemple de reacii opuse de ordinul 2:
1. eacia de esterificare
2. eacia de disociere a acidului iodhidric studiat de Godenstein
3. eacia dintre acid sulfuric i dietilsulfat
Cinctica reaciilor opuse de ordinul 1 i 2
3n cazul acestui proces chimic, i se poate asocia urmtoarea schem.
unde! , i + sunt reactani cu concentraia iniial egal cu a, iar 8 are concentraia
iniial b45.
eacia direct este o reacie de ordinul +, pe c.nd reacia in#ers este o reacie de
ordinul (.*iteza de reacie este!
Exemple de reacii de ordinul 2 i !,
3zomenzarea cianat-ureei %n soluie!
H Dimerizarea perfluoretilenei %n faz gazoas la -55 955 BC.
8ot exista i reacii directe de ordinul ( i in#erse dc ordinul + care decurg dup schema!
I 8 (J8+
/n exemplu %l constituie dehidrogenarea etanului
*ariaia #itezei de reacie *ariaia #itezei de reacie
cu con#ersia la dehidrogenarea etanului cu temperatura
eacia are loc la >55 BC i decurge cu urmtoarele constante
Influena temperaturii asupra reaciilor opuse
3n cazul reaciilor opuse, aa cum reiese din relatrile anterioare, complexitatea
fenomenelor ne conduce la ideea analizrii infuenei #ariaiilor di#erselor temperaturi
asupra constantelor de #itez, in.nd cont c reaciile re#ersibile sunt i ele %nsoite de
efecte calorice. 3nfluena temperaturii asupra constantelor de echilibru este redat de
ecuaia 3ui #anKt Aoff!
Dac corelm cu ecuaia lui $rrhenius fiecare termen din membrul st.ng al ecuaiei
obine

Deci cldura de reacie este diferena energiilor de acti#are a reaciei directe i in#erse
Ecuaia de mai sus ser#ete la determinarea energiei de acti#are a uneia dintre
etape 'directa sau indirect) dac se cunoate energia de acti#are a celeilalte etape i
#aloarea cldurii de reacie.
Temperatura exercit deci o dubl influen asupra reaciilor opuse. 2 cretere de
T acioneaz at.t asupra #itezei de reacie c.t i asupra con#ersiei de echilibru '%n mod
fa#orabil, sau nu, dup cum procesul chimic este endoterm sau exoteim). 1ai mult chiar,
%ntruc.t energia de acti#are a reactiei endoterme este mai mare decat a celei exoterme,
#iteza de reactie endoterme este mai mult influentata de temperatura decat a celei
exoterme.
G3G:32L$F3E
2D3C$ &3G/, C36ET3C$ F$1$CE/T3C$ $ C218/&3:2 F$1$CE/T3C3
,
ED3T/$ 836TECA G/C/E&T3 +559
/ni#ersitatea o#idius, facultatea de farmacie constanta
C36ET3C$ F21$: $ E$C33:2 CA313CE
C218:E7E
Cinetica reacTiilor opuse
Coordonator : PROF. UNIV. R. ROIC! "IR#U
"tudent, anul ##, $rupa !
%udorancea maria& cristina