Universitatea Ovidius Constanta

Facultatea de Farmacie
Specializarea Farmacie

Caracteristici si studiul
cinetic al reactiilor in
cataliza omogena
Student : Filiuta Larisa Beatrice
Anul II, grupa
!

Cuprins :
1. Generalitati privind cataliza si catalizatorii pag. 3
2. Mecanisme in cataliza omogena pag. 5
3. Cataliza acido-bazica la hidroliza esterilor pag. 7
. !idroliza unor compusi "armaceutici cu character de baze
slabe sau acizi slabi pag.
12
5. #ibliogra"ie pag. 1
"
Generalitati privind cataliza si catalizatorii
#eactiile catalitice sunt reactiile la care participa catalizatorii$
Catalizatorii sunt su%stante care accelereaza o anumita reactie
c&imica sau %ioc&imica, ei partipa la reactie dar la 'inalul acesteia,
starea si calitatea lor ramane nesc&im%ata$ Sunt numeroase sisteme
'armaceutice care provin, sau participa la reactii catalizate de diversi
catalizatori, reactiile des'asurandu(se intr(o singura 'aza$
#eactiile catalitice sunt reactii cu secvente inc&ise, care in centrele
active nu provin din su%stantele initial)e ci sunt su%stante straine$
Catalizatorii accelereaza numai reactii elementare posi%ile
termodinamic, adica reactii care se des'asoara cu scaderea entalpiei
li%ere, in sensul sta%ilirii ec&ili%rului$ *e aceea se spune ca
selictivitatea este o caracteristica 'oarte importanta pentru catalizatori$
Cataliza se clasi'ica in :
cataliza omogena atunci cand catalizatorul si reactiile se a'la in
aceeasi 'aza + lic&ida sau g'azoasa , )
cataliza &eterogena cand catalizatorul si reactiile se regasesc in
'aze di'erite iar reactie are loc in inter'ata solid(gaz sau solid(
lic&id$ In acest caz, de regula, catalizatorul este 'aza solida)
cataliza enzimatica cand catalizatorul este o enzima
+ %iocatalizator,
cataliza negative cand catalizatorul micsoreaza selective viteza
de rectie$ In&i%atorii sunt de asemenea
su%stante care micsoreaza viteza de reactie dar ei se consua in
timpul reactiei$
-entru aprecierea unui catalizator se iau in considerare :
activitatea cata.itica e/primata prin numarul de reactii
catalizate care au loc in unitatea de timp si in unitatea de spatiu
+ pentru cataliza omogena in unitatea de volum,)
0
activitatea catalitica speci'ica e/primata prin numarul de
reactii catalizate care au loc pe unitatea de centru active sau
gruparea active a catalizatorului in unitatea de timp)
Catalizatorii prezinta o speci'itate ce variaza in limite 'oarte largi$
*e e/emplu acizii catalizeaza numeroase tipuri de reactii c&imice ,
pe cand enzimele catalizeaza in vivo1 un singur process %ioc&imic
%ine determinat$
Catalizatorul care catalizeaza o reactie c&imica micsoreaza energia
de activare a procesului prin participarea sa la reactie$
Con'orm 'igurilor de mai sus se evidentiaza clar di'erenta dintre o
reactie necatalizarta si una catalizata$
In prima 'igura este redat pro'ilul energetic pentru un mec&anism
trimolecular, iar in cea de a " a 'igura este redat pro'ilul energetic
pentru un mec&anism %imolecular$
Catalizatorul nu poate in'luenta ec&ili%rul c&imic ci poate doar
accelera viteza de atingere a acestui ec&ili%ru, deci 'ara modi'icarea
energiei li%ere de reactie 23$ 4c&ili%rul odata atins, catalizatorul
mareste de aceleas numar de ori si constanta de viteza a reactiei
inverse$
5
Catalizatorii pot 'i impuri'icati de catre alte su%stante ce sunt
a%sor%ite puternic de centrii active unde au loc reactiile in mod
normal$ CO este principala su%stanta care impuri'ica cuprul cand
acesta este 'olosit &idrogenarea etilenului$ Alte su%stante cunoscute
su% numele de promotori maresc capacitatea de cataliza$ *e
e/emplu ionii de cupru maresc activitatea catalitica a ionilor de 'ier
in descompunerea apei o/igenate$
Mecanisme in cataliza omogena
In cataliza omogena catalizatorul si reactantul se a'la in aceeasi
'aza$
6ecanismul reactiilor catalitice omogene este 'ormat din mai multe
studii consecutive$ #eactia necatalizata adesea nu se des'asoara sau
este 'oarte lenta$
Catalizatorul, participand la reactie, este consumat in primul
stadiu dar se regenereaza in ultimul stadiu$ Acest mecanism
necesita o energie de activare mai mica decat procesul 'ara
catalizator, ast'el ca e accelereaza reactia$
Catalizatorul regenerat este li%er sa actioneze din nou$ Ca rezultat
catalizatorul produce o cantitate mare de su%stante 'inale$
Cele mai multe reactii de cataliza omogena sunt studiate in 'aza
lic&ida$
6ecanismul de rteactie poate 'i e/plicatr dupa urmatoare sc&ema
generala, pentru tipul cel mai simplu de mec&anism catalitic :

Unde : # este reactantul , C este catalizatorul, 7 este un comple/
intermediar insta%il admis de teoria comple/ului aditivat iar - sunt
produsii de reactie$
8iteza de aparitie a produsului este :


9
Intermediarul 7 este 'oarte reactive, iar concentratia sa in
amestecul reactant este mica in raport cu concentratiile reactantului
si produsului -$ Aplicand metoda :uasi(stationara se o%tine :

deci: iar viteza este + $0,
4cuatia +$0, arata dependenta generala a vitezei, de
concentratia catalizatorului$ 4a reprezinta doua cazuri limita:
!$ .
!
;;.
"
cand .
!
este 'oarte marer, descompunerea
intermediarului 7, numit intermediar< Arr&enius, este etapa
determinanta de viteza, iar cea mai mare parte din comple/ul 7
re'ace reactantul # si numai o mica 'ractiune conduce la starea
'inala -$ 4cuatia +$0, devine:
+$5,
"$ .
"
;;.
!
cand 'ormarea comple/ului 7 este etapa determinanta de
viteza, iar comple/ul 7 este numit intermediar van=t >o'', ecuatia
+$0, devine:
+$9,
4cuatiile +$0,, +$5, si +$9, evidentiara ca viteza glo%ala este
proportionala cu concentratia catalizatorului$
*aca se ia in consideratie 'aptul ca o parte din catalizatorul C
este su% 'orma li%era, iar restul este anga?at in comple/ul 7, in
tratarea cinetica se tine cont de valorile initiale C
@
ale
catalizatorului si #
@
ale reactantului, atunci:
+$A,
8iteza de reactie este in acest caz:
+$B,
Si ecuatia +$B, admite doua cazuri limita:
A
!$ CCD
@
EEC#D
@
catalizatorul este in concentratie mult mai mica decat
reactantul:
+$,
*aca .
"
;.
!
este mai mic in raport cu alti termini, el poate negli?a:
+$F,
4cuatia +$F, arata ca daca CCD
@
;;C#D
@
viteza initiala este proportionala
cu concentratia catalizatorului$ 4cuatia +$F, se aplica si in cataliza
enzimatica dar si in reactii de descompunere pe supra'ete solide
+ cataliza &eterogena,$
"$ C#D
@
EECCD
@
reactantul este in concentratie mai mica decat
catalizatorul$
4cuatia vitezei de reactie devine:
+$!@,
#eactia catalitica este de ordinal I in raport cu reactantul C#D
@
dar
poate 'i de ordinal I sau @ in raport cu CCD
@
, depinzand de valoarea
initiala a catalizatorului$
Cataliza acido-bazica la hidroliza esterilor
Cele mai multe reactii catalitice omogene se des'asoara in solutie$
Solutiile ce contin mai multe su%stante su'era descompunere
accentuate la adaugare de %aze sau acizi$ Cand in reactie au loc
sc&im%ari de concentratie a ionilor de &idroniu sau a ionilor &idro/il,
atunci cataliza se numeste acido(%azica$ Ca e/emplu de cataliza acido(
%azica il constituie dependenta reactiei de &idroliza a esterilor de p>(
ul mediului de reactie$
B
In solutie acida &idroliza prezinta un ec&ili%ru initial intre esteri
si ionul &idroniu urmat de reactia cu apa$ Sc&ena generala este:
+$!!,
Unde: S este esterul, # este apa iar - este produsul de reactie$
*e e/emplu &idroliza acetatului de etil :
cand se o%tine alcoolul etilic si acid acetic$ 8iteza de aparitie a
produsului este :
+$!",
4c&ili%rul sta%ilit< intre ester si ionul &idroniu este caracterizat de
constanta de ec&ili%ru, G :
+$!0,
*in ecuatia +$!0, se o%tine:
+$!5,
*eci:
+$!9,
*aca se considera ca apa, care este reactantul C#D, este in e/ces,
aceasta 'ace ca practice, concentratia C#D sa 'ie constanta$ Se pot
inlocui toare constantele prin .
!
H .GC#D, iar ecuatia +$!9, devine:
+ $!A,
4cuatia +$!A, e/prima ecuatia de viteza intr(o reactie catalizata
speci'ic acid$
*aca se studiaza &idroliza unui ester catalizata de un acid de
di'erite concentratii &e >
I
, in solutii tampon la di'erite valori de p>, se
poate o%tine pro'ilul variatiei p>(lui pentru acest tip de reactie$

*eoarece C>
I
DH constant, la un p>Hconstant, se o%serva o reactie cu
cinetica aparenta de ordinal I: +$!B,
Unde: +$!,
*in 'igura $0 se constata o dependenta liniara a log .
o%s
'ata de p>(ul
cu tangenta egala (!, in cataliza acida$
In solutie %azica, cataliza speci'ica a ionului &idro/il asupra
esterului S poate urma sc&ema urmatoare:

8iteza de 'ormare a produsului - este :
+$"@,
Unde: +$"!,
4cuatia +$"@, atesta o cinetica de ordinal I$
*aca se ia in consideratie produsul ionic al apei .
J
:
+$"0,
4cuatia +$"0, se poate e/prima si su% 'orma logaritmica:
+$"5,
*in ecuatia +$"5, si din 'igura $5 se constata variatia liniara a log
.
o%s
in 'unctie de p>(ul solutiei, panta dreptei 'iind I!+pozitiva,, in
cataliza %azica$
Cataliza speci'ica acid(%aza poate 'i analizata pe un domeniu larg
pe p>$
F
Sa analizam de e/emplu &idroliza esterului atropine$ *in 'igura $9 se
poate urmari cataliza speci'ic acida si speci'ic %azica a &idrolizei
atropinei$ In domeniul de p> H ! 0$B panta este (! si se inregistreaza
o descrestere a constantei de viteza .
o%s
+ este domeniul speci'ic
catalizei acide,$ La p> 0,B B panta este pozitva, inregistrandu(se o
crestere a constante .
o%s
'iind domeniul catalizei %azice$

6oisescu arata ca cele doua drepte au un punct de minim comun
care nu poate 'i atri%uit nici participarii la reactiea ionului >
I
, nici a
ionului O>
(
$
Acest minim indica e'ectul catal<tic al solventului$ 4cuatia de viteza
pentru aceasta valoare de p> este:
+$"9,
In cazul catalizei speci'ice acido(%azice a &idrolizei metal(di(orto(
'enil("(piperidil(acetatului se o%serva si in 'igura $9% domeniile
catalizei acide si a catalizei %azice pe intreg domeniul de p>$ Ast'el in
domeniul de p> H ! 0 , constanta de viteza scade liniar,
des'asurandu(se o cataliza acida$ In domeniul de p> H B( !5, constanta
de viteza creste liniar, corespunzator unei catalize %azice$ *omeniul
p> H 0 B corespunzator unui palier, atesta cataliza solventului care
este ptincipalul tip de reactie$ -entru aceasta zona se poate scrie:
!@
+"$"B,
4cuatia glo%ala a catalizei acido(%azice este :
+$",
Sau +$"F,
Unde: +$0@,
4cuatia +$0@, comporta o discutie privind cateva situatii de evolutie a
reactiei si anume:
( .
!
C>
I
D;;.
@
sau .
!
C>
I
D;;.
"
CO>
(
D, la valori ?oase ale p>(lui reactia
este o cataliza %azica)
( .
"
CO>
(
D;; .
@
sau .
"
CO>
(
D;;.
!
C>
I
D, la valori mari ale p>(lui
reactia este o cataliza %azica)
( cand .
!
C>
I
D si .
"
CO>
(
DEE.
@
asa in cat ele pot 'i negli?ate in suma,
reactia este catalizata de solvent)
( daca .
"
CO>
(
DEE .
@
si .
"
CO>
(
D EE.
!
C>
I
D reactia este catalizata prin
solvent si simultam este o cataliza speci'ica acida + prin >
I
,$
Analog se produce la un p> al mediului usor alcalin cand se
produce simultan cataliza prin solvent si speci'ica prin >O
(
$
!!
Hidroliza unor compusi farmaceutici cu caracte de baze
slabe sau acizi slabi
&idroliza sistemelor 'armaceutice este una din cele mai des
intalnite reactii$ 4ste 'oarte necesar sa 'ie studiata cinetica acestui
tip de reactii, ea 'iind unul din 'enomenele ce a'ecteaza sta%ilitatea
medicamentelo$ Sunt su%stante medicamentoase care ele insele sunt
acizi sla%i sau %aze sla%e si care e/ista in solutii apoase atat in
'orma ionizanta cat si neionizanta$ In solutie apoasa ele pot su'eri o
degradare printr(o &idroliza accelerate prin cataliza speci'ica acid(
%aza$ -ro'ilul .inetic a acestor reactii ca 'unctie de p>(ul solutiei
este mult mai comple/ decat ceea ce s(a prezentat anterior$ Luam
pentru e/empli'icare sistemul acidului acetilsalicic$
>idroliza acidului acetilsalicilic cataliza speci'ica
Acid(%aza a unui acid sla%
Acidul acetisalicilic + aspirina, este o su%stanta cristalina
incolora sau o pul%ere cristalina al%a, cu un c&aracter acid,m cu
solu%ilitate mica in apa, !:0@@$
La "9
o
C prezinta un p.
a
H 0,9$ #eactia de &idroliza poate 'i
catalizata speci'ic atat acid cat si %vazic$ Fiind un acid sla%, ea se
regaseste atat in stare ionizata cat si neionizata$ Sc&ema reactie
poate 'i :
Unde #COO> este aspirina iar #COO
(
'orma ionizata a aspirinei$
8iteza glo%ala a reactiei de &idroliza este:
!"
Unde:
G
>I
este constanta de viteza pentru cataliza speci'ic acida=
G
>O(
este constanta de viteza pentru cataliza speci'ic %azica)
G
I
si .
(
sunt constante de viteza pentru 'ormele neionizate si speci'ic
ionizate)
In 'igura $A se poate o%serva dependenta log .
o%s
'unctie de p>(
ul solutiei$
( in odmeniul @(" de p>, la valori mici de p>, aspirina da o reactie
de &idroliza catalizata speci'ic acid)
( la alori mai mare de F ale p>(lui aspirina su'era o &idroliza
catalizata speci'ic %asic)
( in domeniul de p> "(F pro'ilul .inetic inregistreaza o crestere
usoara + p> H "(9, si apoi un palier + p> H 9(F, cand reactia nu
este in'luentata de p>, iar 3arret a sta%ilit ca are loc &idroliza
ionului car%o/il al acidului salicilic cu constanta de viteza .
(
$
S(a constatat ca sta%ilirea ma/ima la &idroliza la "9
o
C se
inregistreaza la p> H ",9$
!0
#ibliogra"ie :
Cinetica chimica a compusilor "armaceutici $ cap. % & cataliza
omogena' pag 22(-27
!5