Prof. Coord: Dr.

Rodica Srbu
Universitatea Ovidius, Constana
Asist. Univ. Dr. Stoicescu Iuliana
Facultatea de Farmacie
Specializarea Farmacie

Cinetica reaciilor catalitice

Student:
Ciocan Alexandra-Mihaela
Grupa 2

Cuprins
Generaliti...................................................................................................................................2
Clasificarea reaciilor din punct de vedere cinetic........................................................................2
Clasificarea reaciilor catalitice....................................................................................................3
Reacii de cataliz. Catalizatori....................................................................................................3
Activitatea catalitic i viteza de reacie.......................................................................................4
Mecanismul general al aciunii catalizatorilor..............................................................................5
1)

Cazul reaciilor termice...................................................................................................5

2)

Cazul reaciilor catalitice omogene.................................................................................6

3)

Cazul reaciilor catalitice heterogene..............................................................................7

Cataliza acido-bazic la hidroliza esterilor...................................................................................8

Bibliografie................................................................................................................................10

Generaliti

Reaciile catalitice sunt reaciile la care particip catalizatorii. Catalizatorii sunt substan e care
accelereaza o anumit reacie chimica sau biochimic, ei particip la reac ie dar la finalul acesteia
starea i cantitatea lor rmne neschimbat. Sunt numeroase sisteme farmaceutice care provin, sau
particip la reacii catalizate de diver i catalizatori, reac iile desf urndu-se ntr-o singura faz.
Reaciile catalitice sunt reacii cu secvene nchise, n care centrele active nu provin din
sustanele iniiale ci sunt substane strine. Catalizatorii accelereaz numai reac ii elementare posibile
termodinamic, adic reacii care se desf oar cu scderea entalpiei libere, n sensul stabilirii
echilibrului. De aceea se spune c selectivitatea este o caracteristic foarte important pentru
catalizatori.
Cinetica chimic studiaz condiiile n care are loc o reac ie chimic, viteza cu care se
desfoar reaciile chimice i factorii care influn eaz viteza de reac ie.
Viteza de reacie reprezint variaia concentraiei reactan ilor sau produ ilor de reac ie n unitate
de timp:

v=

dc
dt

[v] = mol / l s = mol l-1 s-1

Pentru reacia: ReactaniProdui viteza de reacie este:

v=

dR +dP
=
dt
dt

O reacie chimic poate decurge ntr-o singur etap sau ntr-o serie de etape succesive. Seria
detailat de reacii se numete mecanism de reacie. Viteza unei reac ii chimice este determinat de
etapa cea mai lent sau etapa determinant de vitez a mecanismului de reac ie.
Pentru determinarea vitezei de reacie este suficient s se urmreasc varia ia cu timpul a
concentraiei unei singure substane din sistemul de reacie.

Clasificarea reaciilor din punct de vedere cinetic

1. Ordinul de reacie:
Reacii de ordinul 0 numai reacii n sistem eterogen - reacii electrolitice,
fotochimice, unele reacii catalitice viteza lor nu depinde de concentraia
reactantului (att timp ct este prezent), fiind constant pn la consumarea aproape
complet a reactantului:
A Produi
v=k
Reacii de ordinul I dezintegrri radioactive, izomerizri, cracarea hidrocarburilor:
AProdui
v = k[A]
Reacii de ordinul II sinteza HI din elemente
A + B Produi
v = k[A][B]
Reacii de ordinul III sinteza NO2 din NO
A + 2B Produi
v = k[A][B]2
2

 Reacii de ordin fracionar

2. Reversibilitatea reaciilor:
Reacii reversibile - toate reaciile sunt ntr-o oarecare msur reversibile; n anumite
condiii unele reacii decurg ntr-un anumit sens pn la consumarea total a
reactanilor
Reacii irversibile (totale)
3. Complexitatea reaciilor:
Reacii simple decurg ntr-o singur etap; ordinul de reacie i molaritatea coincid
Reacii complexe

Clasificarea reaciilor catalitice

Cataliz omogen- cnd catalizatorul i reactan ii se afl n aceea i faz (lichid sau
gazoas)
Cataliz heterogen- cnd catalizatorul i reactanii se regsesc n faze diferite iar
reacia are loc la interfaa solid-gaz sau solid-lichid. n acest caz, de regul, catalizatorul
este faza solid.
Cataliz enzimatic- cnd catalizatorul este o enzim (biocatalizator)
Cataliz negativ- cnd catalizatorul mic oreaz selectiv viteza de reac ie. Inhibitorii
sunt de asemenea substane care micoreaz viteza de reac ie, dar ei se consum n
timpul reaciei.

Reacii de cataliz. Catalizatori

Prin fenomenul de cataliz se nelege fenomenul de modificare a vitezei reaciei chimice i de
orientare dup o anumit direcie, a unei reacii chimice, termodinamic posibil, sub aciunea unor
substane specifice numite catalizatori, care practic nu se modific cantitativ n urma procesului.
n calitate de catalizatori pot funciona substane diferite ca natur chimic, stare fizic,
compoziie, ca de exemplu: acizi, baze, sruri, metale, oxizi metalici, compui de coordinaie, etc.
Catalizatorii prezint o specificitate ce variaz n limite foarte largi. De exemplu, acizii
catalizeaz numeroase tipuri de reacii chimice, pe cnd enzimele catalizeaz in vivo un singur
proces biohimic bine determinat.
Reaciile care se produc n prezena catalizatorilor se numesc reacii catalitice. Peste 90% din
procesele din industria chimic sunt procese catalitice.
Dac prezena catalizatorului n mediul de reacie accelereaz viteza reaciei, fenomenul este
definit cataliz pozitiv, iar dac o micoreaz, cataliz negativ. Aceste variaii se raporteaz la viteza
reaciei produs necatalitic cnd toate celelalte condiii de regim operaional sunt identice. Cele mai
multe i mai importante cazuri practice sunt cele de cataliz pozitiv.
Cnd reactanii i catalizatorul se afl dispersai la scar molecular formnd o singur faz
(lichid, vapori sau gaz) transformarea chimic se produce printr-o reacie de cataliz omogen. Cnd
catalizatorul este insolubil n mediul de reacie i formeaz o faz distinct, de obicei solid,
transformarea are loc printr-o reacie de cataliz heterogen. n acest ultim caz, deoarece reacia se
produce la contactul dintre faze reactantul gazos sau lichid i catalizatorul solid procesul este
definit deseori drept cataliz de contact.

Dei pot fi ncadrate n clasificarea general a reaciilor catalitice omogene sau eterogene,
procesele biocatalitice a cror vitez este reglat de enzime sau biocatalizatori, constituie o categorie
special de reacii catalitice.
Catalizatorul nu poate influena echilibrul chimic ci poate doar accelera viteza de atingere a
acestui echilibru, deci fr modificarea energiei libere de reac ie G. Echilibrul odat atins,
catalizatorul mrete de acelai numr de ori i constanta de vitez a reac iei inverse.
Catalizatorii pot fi impurificai de ctre alte substane ce sunt absorbite puternic de centrii activi
unde au lor reaciile n mod normal. CO este principala substan care impurific cuprul cnd acesta
este folosit n hidrogenarea etilenului. Alte substane cunoscute sub numele de promotori mresc
capacitatea de cataliz. De exemplu ionii de cupru mresc activitatea catalitic a ionilor de fier n
descompunerea apei oxigenate.
Eficiena unui catalizator folosit ntr-o reacie chimic, se apreciaz pe baza proprietilor sale
de activitate, selectivitate i stabilitate:

activitatea este o mrime care exprim capacitatea catalizatorului de a modifica viteza unei
reacii chimice, comparativ cu viteza reaciei produs necatalitic, n aceleai condiii de regim
operaional;
selectivitatea este proprietatea catalizatorului de a dirija transformarea chimic n mod
preferenial spre o direcie anumit, din mai multe posibile termodinamic;
stabilitatea reprezint capacitatea catalizatorului de a funciona ntr-o reacie, un timp
ndelungat, fr s-i modifice proprietile de activitate i selectivitate.

Activitatea catalitic i viteza de reacie

Efectul practic al prezenei catalizatorului l prezint accelerarea vitezei de reacie comparativ

cu reacia n absena sa. Fie reacia:
Termic:AB

k1

Catalitic: AB+ C

A+B+Q ; v1=k1 [AB]; (Q cldur de reacie; k-costant de vitez)

k2

AC+ B; v2=k2[AB][C]

AC k3 A+C; v3=k3[AC]
Dac C1 reprezint cantitatea total de catalizator, C cantitatea de catalizator neutralizat i
AC cantitatea de catalizator blocat, atunci:
[C1]=[C]+[AC]

[C]=[C1]- [AC]

La echilibru v2=v3
k3 [AC] k2 [AB][C]
k2[AB][C1]=k3[AC] + k2[AB][AC]

[ AC ] =

k 2 [ AB]
k k [ AB]
[C 1] ; v 3= 2 3
[C ]
k 3 +k 2 [ AB]
k 3+ k 2 [ AB] 1

Timpul de existen a lui [AC] (complex intermediar) depinde de viteza sa de transformare i de

concentraia total de catalizator.
Caz particular: A + C

K1

K3

produi

K2

-k2<< k3; vitez foarte mare, Z este un complex intermediar de tip Arrhenius
-k2>> k3; vitez foarte mic, Z este un complex intermediar de tip vant Hoff
n cele dou cazuri, viteza de reacie depinde de viteza de descompunere a complexului
intermediar Z. Cele mai multe reacii catalitice sunt intermediare celor dou cazuri. n general, aceti
compleci intermediari (de tranziie) sunt foarte instabili, au o via foarte scurt i sunt greu de pus n
eviden prin metode spectrale sau alte metode. n unele cazuri, asemenea compui sunt destul de
stabili pentru a exista n mod independent.

Mecanismul general al aciunii catalizatorilor

1) Cazul reaciilor termice
Conform teoriei ciocnirilor, viteza unei reacii chimice depinde de frecvena ciocnirilor dintre
moleculele de reactani. n condiiile de reacie date vor reaciona numai moleculele activate (cu nivel
energetic nalt) prin ciocniri efective, n timp ce moleculele neactivate nu reacioneaz avnd ciocniri
neefective. Echilibrul ntre moleculele activate i neactivate depinde de temperatur.
K= A exp(-E/RT)
E - este diferena dintre cantitatea de cldur a moleculelor activate i a celor neactivate, adic
energia necesar activrii moleculelor pentru a depi o anumit barier de potenial stabilit ntre
starea iniial i final a sistemului.
A - factor preexponenial, care reprezint constanta de vitez la temperatura infinit sau la
energie de activare Ea=0 i este proporional cu numrul de ciocniri eficiente dintre moleculele
reactanilor.
R - constanta universal a gazelor = 1,98 cal/K mol = 8,31 J/K mol;
T- temperatura absolut (K)
Valoarea constantei de vitez k crete aproape fr excepie cu temperatura i deci energia de
activare n cazul reaciilor activate termic este ntotdeauna o cantitate de cldur pozitiv.
Teoria ciocnirilor ine seama numai de o energie de activare global, distribuit n mod
necunoscut ntre moleculele reactante. Pentru declanarea reaciei este uneori necesar ca energia de
activare s fie concentrat sub form de energie de vibraie sau de rotaie, n una sau n cteva dintre
legturile interatomice ale unuia din reactani.
Teoria vitezelor absolute de reacie, care ia n consideraie repartizarea energiei n moleculele
reactanilor, permite nu numai o abordare calitativ ci i cantitativ a datelor de cinetic chimic de
reacie. Aceast teorie admite c dou molecule, n momentul ciocnirii formeaz o stare de tranziie,
un complex activat. Starea de tranziie se deosebete de o molecul obinuit prin aceea c ea
5

reprezint starea de energie maxim pe care o posed sistemul compus din cele dou molecule care
reacioneaz. Starea de tranziie sau complexul activat are toate proprietile moleculelor obinuite cu
deosebirea c unul din gradele de libertate, de vibraie, este nlocuit cu o micare de translaie univoc
pe aa numita coordonat de reacie.
Complecii activai au o durat de existen foarte mic, de ordinul 10-13 s, iar concentraiile lor
sunt foarte reduse. Viteza de reacie este determinata de frecvena cu care complexul activat depete
bariera de potenial:

Ecuaia Arrhenius se refer numai la reacii termice, n care nvingerea barierei de potenial este
furnizat de activarea termic a moleculelor.

2) Cazul reaciilor catalitice omogene

n cataliza omogen catalizatorul i reactantul se afl n aceea i faz. Mecanismul reac iilor
catalitice omogene este format din mai multe stadii consecutive.
Catalizatorul, participnd la reacie, este consumat n primul stadiu dar se regenereaz n ultimul
stadiu. Acest mecanism necesit o energie de activare mai mic dect procesul fr catalizator, astfel
c el accelereaz reacia. Catalizatorul regenerat este liber s ac ioneze din nou. Ca rezultat
catalizatorul produce o cantitate mare de substan e finale.
Cele mai multe reacii de cataliz omogen sunt studiate n faza lichid.
n afara activrii termice a moleculelor, exist i un alt tip de activare, n care creterea vitezei
de reacie se datoreaz prezenei catalizatorului n sistemul de reacie, care poate realiza reacia la un
nivel energetic mai sczut. Procesele catalitice se desfoar cu viteze mai mari dect cele realizate n
absena catalizatorilor deoarece acestea necesit o energie de activare mai mic. Reaciile catalitice au
loc cu viteze mai mari dect cele necatalitice. Socotind catalizatorul ca un partener ce ia parte la
reacie, reacia poate s se desfoare printr-o serie de etape intermediare noi, dar a cror energie de
activare (nsumat) este mai mic dect energia reaciei termice.

3) Cazul reaciilor catalitice heterogene

n cazurile de cataliz eterogen, intervin fore de adsorbie ale moleculelor reactante pe
suprafaa i n porii catalizatorului. Cmpul electrostatic al suprafeei are ca efect o redistribuire a
energiei i a legturilor din molecula reactant, o perturbare i o tensionare a acestora, o polarizare a
moleculei, n urma creia legturile covalente sau slab polare capt un caracter polar mai pronunat.
Molecula astfel activat devine mai reactiv, legturile se pot rupe i se pot redistribui diferit ntre
diferiii atomi. Din punct de vedere energetic, efectul global observabil, este o micorare a energiei
aparente de activare a reaciei catalitice.
Procesul decurge prin intermediul unor etape:

Adsorbia
Reacia chimic de suprafa
Deabsorbia produilor de reacie

Procesul de adsorbie este un proces activat i exoterm, starea (ABC) adsorbit va avea o energie
potenial mai mic comparativ cu starea A+B+C. Etapa de transformare a complexului adsorbit n
complex activat necesit consumul unei anumite energii E r (energie real de activare a reaciei
catalitice heterogene). Procesul de desorbie este un proces activat endoterm.

Deosebirea esenial ntre procesele catalitice heterogene i cele omogene l reprezint procesul
de adsorbie.

Procesele catalitice i necatalitice se supun acelorai legi i se produc numai dac sunt posibile
termodinamic, independent de prezena sau absena catalizatorului; ele se deosebesc numai prin viteza
cu care se atinge echilibru termodinamic.

Cataliza acido-bazic la hidroliza esterilor

Cele mai multe reacii catalitice omogene se desf oar n solu ie. Solu iile ce con in mai multe
substane sufer descompunerea accentuat la adugarea de baze sau acizi. Cnd n reac ie au loc
schimbri de concentraie a ionilor de hidroniu sau a ionilor hidroxil, atunci cataliza se nume te acidobazic. Ca exemplu de catali acido-bazic l constituie dependen a reac iei de hidroliz a esterilor de
pH-ul mediului de reacie.
n soluie acid hidroliza prezint un echilibru iniial ntre esteri i ionul hidroniu urmat de
reacia cu apa. Schema general este:
8

S+ H+ SH+
SH++ R P
Unde : S este esterul, R este apa, P este produsul de reac ie
Viteza de apariie a produsului este:

+
S H

d [ P]
=k
dt
Echilibrul stabilit ntre ester i ionul hidroniu este caracterizat de constanta de echilibru, K:

+
S H

+
H

+
S H

+
H
[S]

K=
+
H

Deci:

d [ P]
=k K [ S ]
dt

Dac se consider c apa, care este reactantul [R], este n exces, aceasta face ca practic,
concentraia [R] s fie constant. Se pot nlocui toate constantele prin k 1=kK[R], iar ecuaia devine:

+
H
d [ P]
=k 1 [ S ]
dt
Aceast ecuaie exprim ecuaia de vitez ntr-o reac ie catalizat specific unui acid

Dac se studiaz hidroliza unui ester catalizat de un acid la diferite concentra ii de

+
H , n

soluii tampon la diferite valori de pH, se poate obine profilul varia iei pH-ului pentru acest tip de

+
reacie. Deoarece H =const, la un pH= const. se observ o reacie cu cinetic aparent de ordinul I:

d [ P]
=k obs [ S ]
dt
n soluia bazic, cataliza specific a ionului hidroxil asupra esterului S poate urma schema
urmtoare:
S+OH - kP
Viteza de formare a produsului P este:

d [ P]
=k obs [ S ]
dt

Unde :

k obs =k 2 [ OH ]

Aceast ecuaie atest o cinetic de ordinul I

Cataliza specific acid-baz poate fi analizat pe un domeniu larg de pH.

Bibliografie
Curs-Chimia mediului. Bucureti: Carol Davila.
I.G. Murgulescu, E. S. (1979). Introducere n chimia fizic, vol.II.1, Teoria molecular cinetic a
materiei,. Bucureti: Editura Academiei RSR.
scrigroup. (fr an). Preluat de pe http://www.scrigroup.com/educatie/chimie/CINETICAREACTIILOR-CATALITICE53157.php
Srbu, R. Chimie Fizic.

10