3.1. Consideraii generale 3.2. Clasificare 3. 3. Stare natural 3.4. Rolul glucidelor n organismul animal 3.5.

Monoglucide (Oze) 3.5.1. Definiie, clasificare, denumire 3.5.2 Structura i izomeria ozelor 3.5.3. Nomenclatura ozelor 3.5.4. Proprieti fizice ale ozelor 3.5.5. Propriei chimice ale ozelor 3.5.5.1. Proprieti chimice datorate prezenei gruprii carbonil 3.5.5.2. Proprieti chimice determinate de gruprile hidroxilice 3.5.5.3 Proprieti determinate de prezena ambelor grupe funcionale 3.5.6. Reprezentani ai ozelor

3.1. Consideraii generale

Glucidele reprezint o clas important de substane organice naturale. Din punct de vedere al structurii chimice, glucidele sunt :
substane ternare formate din C,H,O + derivai ai acestora care conin i N,S; combinaii polihidroxicarbonilice sau derivai ai acestora;

Denumirea:
glucide, zaharide sau zaharuri = denumire uzual care se datoreaz gustului dulce al multor compui glucidici; hidrai de carbon sau carbohidrai- denumire impropie care se datoreaz raportului specific dintre C, H i O corespunztor formulei Cn(H2O)n multor glucide.

3.2. Clasificare
Glucidele se clasific n funcie de comportarea lor la hidroliz n:
monoglucide (oze) - sunt glucide simple, nehidrolizabile. oligoglucide (ozide) -care formeaz prin hidroliz 2-10 molecule de oze. poliglucide(poliozide) - sunt alctuite dintr-un numr foarte mare de mono glucide, care se elibereaz prin hidroliz. Dup natura compuilor constituieni exist : poliglucide omogene (holozide) care sunt formate numai din resturi de natur glucidic; poliglucide heterogene (heterozide) care sunt formate dintr-o component glucidic i una neglucidic (alcooli, fenoli, alcaloizi) numit aglicon.

3. 3. Stare natural
Glucidele alctuiesc cea mai mare parte a substanelor organice din natur, avnd o larg rspndire n regnul vegetal, unde se formeaz n urma procesului de fotosintez: lumina nCO2 + nH2O Cn(H2O)n +nO2 Glucidele reprezint peste 50% din substana uscat a plantelor. Cele mai rspndite poliglucide sunt amidonul i celuloza:
amidonul=poliglucid ce constituie un bogat material nutritiv de rezerv, reprezint 70-80% din totalul substanei uscate la cereale; celuloza=poliglucid foarte rspndit n plante, unde constituie pereii celulelor tinere, poate ajunge pn la o proporie de 40 - 50% din totalul substanei uscate.

n organismele animale coninutul glucidelor este mai redus, n general ntre 1-5%, cele mai rspndite glucide de origine animal fiind glucoza, lactoza i glicogenul.

3.4. Rolul glucidelor n organismul animal

Formate n plante prin procesul de fotosintez i ajunse apoi prin alimentaie n organismul animal, glucidele constituie principalul component al hranei i totodat principala surs de energie a acestuia, asigurnd pn la 70% din energia necesar desfurrii proceselor metabolice: oxidarea glucozei reprezint sursa imediat de energie pentru celule, un gram de glucoz dezvoltnd o energie echivalent cu 4,1 kcal. glicogenul (poliglucidul de rezerv din organismul animal) elibereaz prin hidroliz glucoza necesar n scopuri energetice sau de biosintez. n organismul animal glucidele ndeplinesc i un rol structural (plastic) ca elemente de construcie ale celulei vii, intrnd n constituia unor componente biochimice importante ale acesteia, ca acizii nucleici, lipide complexe, proteine complexe, coenzime. Unele poliglucide ndeplinesc i funcii specifice participnd la procesele imunitare, de coagulare a sngelui, sau intrnd n structura substanelor de grup sanguin. Nu trebuie neglijat nici rolul glucidelor ca furnizori de atomi de carbon necesari pentru biosinteza proteinelor, acizilor nucleici, lipidelor.

3.5. Monoglucide ( Oze )

3.5.1. Definiie, clasificare, denumire
Ozele sunt compui polihidroxicarbonilici: n funcie de natura funciunii carbonil ozele pot fi aldoze sau H - C = O cetoze; (CH - OH)n n funcie de numrul atomilor de carbon din molecul ozele pot fi CH 2 - OH trioze, tetroze, pentoze, hexoze, heptoze. Astfel se deosebesc aldotrioze i cetotrioze, aldotetroze i Aldoza cetotetroze, aldopentoze i cetopentoze, aldohexoze i cetohexoze, aldoheptoze i cetoheptoze. Compuii parentali dihidroxiacetona: ai ozelor sunt aldehida gliceric i
CHO CH2OH C=O CH2-OH Dihidroxi acetona

CH 2 - OH C=O (CH - OH)n CH 2 - OH Cetoza

Pentru oze se folosesc denumiri netiinifice, uzuale, date de H - C - OH cercettori, ca de exemplu: glucoza, manoza, xiloza, arabinoza, riboza etc., fiecare din acestea putnd fi aldoz sau cetoz. CH2OH n ceea ce privete numerotarea atomilor de carbon, s-a convenit ca funciunea carbonil (gruparea de referin) s fie notat cu Aldehida glicerica cel mai mic numr: C-1 la aldoze, C-2 la cetoze, iar ceilali atomi de carbon s fie numerotai n ordinea n care se succed; atomii de hidrogen, oxigen, etc. au acelai numr cu atomul de carbon de care sunt legai:
H C=O 2 CH - OH 3 CH - OH 4 CH - OH 5 CH - OH 6 CH 2OH
1 1

CH 2 - OH C=O 3 CH - OH 4 CH - OH 5 CH - OH 6 CH 2OH

Aldoxehoza

Cetoxehoza

3.5.2 Structura i izomeria ozelor

Izomeria de funciune: n funcie de natura funciunii carbonil ozele pot fi aldoze sau cetoze. Izomeria optic: se datoreaz prezenei atomilor de C asimetrici care induc proporional asimetria moleculei de monoglucid: substituienii unui atom de carbon asimetric se afl n relaia obiect-imagine n oglind determinnd existena a doi enantiomeri , care difer prin sensul de rotaie a planului luminii polarizate, unul din enantiomeri fiind dextogir(+), celalalt enantiomer fiind levogir (-); pentru n atomi de C asimetrici exist 2n enantiomeri; Stereoizomeria D-L: ncadrarea unui monoglucid n seria D sau L este determinat de poziia gruprii OH situat la atomul de C asimetric cel mai ndeprtat fa de gruparea de referin:

CH 2OH CHO (H-C-OH)n H - C - OH CH2OH Seria D ALDOZE CHO (H-C-OH)n C=O (H-C-OH)n H - C - OH CH 2OH Seria D

CH2OH C=O (H-C-OH)n HO - C - H CH2OH Seria L CETOZE

+ +

+ + HO - C - H
CH 2OH Seria L

+ +

+ +

Seria D: dac OH (de la atomul de C asimetric cel mai ndeprtat fa de gruparea de referin) este situat n dreapta lanului de atomi de carbon atunci cnd gruparea carbonil este plasat deasupra sus; Seria L: dac OH (de la atomul de C asimetric cel mai ndeprtat fa de gruparea de referin) este situat n stnga lanului de atomi de carboni atunci cnd gruparea carbonil este plasat deasupra sus;

ncadrarea n seria D sau L este o convenie stabilit pentru uurarea clasificrii glucidelor i nu este legat de caracterul dextrogir(+) sau levogir(-) al compusului respectiv. De exemplu, glucoza i fructoza aparin seriei D, glucoza fiind dextrogir, iar fructoza levogir. Marea majoritate a ozelor rspndite n natur fac parte din seria steric D. Organismul animal folosete glucide din seria D, ntruct enzimele care intervin n metabolizarea acestora au o riguroas specificitate, deoarece catalizeaz numai procesele metabolice la care particip D - glucidele.

Izomeria dinamic generat de ciclizare: monoglucidele care au mai mult de patru atomi de carbon n molecul prezint dou structuri moleculare:aciclic i ciclic sau semiacetalic. Pentozele i hexozele sunt stabile sub forma unor heterocicluri (piranozic i furanozic) rezultate din reacia gruprii carbonilice (C1 sau C2) cu una din gruprile OH de la atomii de carbon C4, C5 sau C6. Izomeria alfa, beta( anomeria): este determinat de apariia unui nou atom de C asimetric ca urmare a semi(a)cetalizrii i formrii OH glicozidic: anomerul alfa: -OH glicozidic este de aceeai parte cu puntea de oxigen/ dedesubtul planului heterociclului ; anomerul beta: -OH glicozidic este de parte opus fa de puntea de oxigen/ deasupra planului heterociclului; Izomeria spaial ( conformaional): ciclurile piranozice pot exista n dou conformaii fr tensiune, "baie" i "scaun". n soluiile apoase ale hexozelor predomin forma "scaun", care este relativ rigid i mult mai stabil dect forma "baie". Substituienii formei "scaun" nu sunt echivaleni chimic i geometric. Astfel gruprile hidroxil pot fi: ecuatoriale = paralele fa de o ax de simetrie vertical ce trece prin centrul planului ciclului; axiale = perpendiculare fa de o ax de simetrie vertica ce trece prin centrul planului ciclului

n cazul glucozei, cele dou conformaii "scaun" difer ntre ele prin poziia hidroxilului glicozidic, care poate fi axial sau ecuatorial.

OH

OH H HO

O
H OH

OH

OH H HO

O
H

OH

HO

HO

 Epimerii: sunt izomerii geometrici pentru care substituienii unui singur atom de carbon asimetric(altul dect cel semiacetalic) se afl n relaia obiect-imagine n oglind. De exemplu: glucoza/manoza, glucoza/galactoza.

CHO 2 HO-C-H
HO-C-H H-C-OH H-C-OH CH2 OH
MANOZA

1 CHO 2 H-C-OH 3 HO-C-H 4 H-C-OH 5 H-C-OH 6 CH2 OH

GLUCOZA

CHO
H-C-OH HO-C-H

4 HO-C-H
H-C-OH CH2 OH
GALACTOZA

OH

OH H HO

O
H OH

OH

OH H HO

O
H

HO

HO

Izomeria dinamic generat de ciclizare: monoglucidele care au mai mult de patru atomi de carbon n molecul prezint dou structuri moleculare:aciclic i ciclic sau semiacetalic. Pentozele i hexozele sunt stabile sub forma unor heterocicluri (piranozic i furanozic) rezultate din reac ia gruprii carbonilice (C1 sau C 2) cu una din gruprile OH de la atomii de carbon C 4, C5 sau C 6. Izomeria alfa, beta( anomeria) : este determinat de apariia unui nou atom de C asimetric ca urmare a semi(a)cetaliz rii i formrii OH glicozidic: anomerul alfa: -OH glicozidic este de aceea i parte cu puntea de oxigen/ dedesubtul planului heterociclului ; anomerul beta: -OH glicozidic este de parte opus fa de puntea de oxigen/ deasupra planului heterociclului; Izomeria spaial ( conformaional) : ciclurile piranozice pot exista n dou conformaii fr tensiune, "baie" i "scaun". n soluiile apoase ale hexozelor predomin forma "scaun", care este relativ rigid i mult mai stabil dect forma "baie". Substituienii formei "scaun" nu sunt echivalen i chimic i geometric. Astfel gruprile hidroxil pot fi: ecuatoriale = paralele fa de o ax de simetrie vertical ce trece OH prin centrul planului ciclului; axiale = perpendiculare fa de o ax de simetrie vertica ce trece prin centrul planului ciclului n cazul glucozei, cele dou conformaii "scaun" difer ntre ele prin pozi ia hidroxilului glicozidic, care poate fi axial sau ecuatorial.
H OH OH H HO HO H OH H

CHO 2 HO-C-H
HO-C-H H-C-OH H-C-OH CH2 OH
MANOZA

1 CHO 2 H-C-OH 3 HO-C-H 4 H-C-OH 5 H-C-OH 6 CH2 OH

GLUCOZA

O
H

OH

OH H HO

O
OH
H

CHO
H-C-OH HO-C-H

HO

4 HO-C-H
H-C-OH CH2 OH

Epimerii: sunt izomerii geometrici pentru care substituien ii unui singur atom de carbon asimetric(altul dect cel semiacetalic) se afl n relaia obiect-imagine n oglind . De exemplu: glucoza/manoza, glucoza/galactoza.
CHO 2 HO-C-H
HO-C-H H-C-OH H-C-OH CH2 OH
MANOZA

Conforma ia "scaun "a D(+)glucozei: anomerul alfa i beta

1 CHO 2 H-C-OH 3 HO-C-H 4 H-C-OH 5 H-C-OH 6 CH2 OH

GLUCOZA

CHO
H-C-OH HO-C-H

4 HO-C-H
H-C-OH CH2 OH
GALACTOZA

GALACTOZA

HO 1C

H 1C O

OH

CHO
H-C-OH

HO
1C

H
1C

OH

H-C-OH HO-C-H H-C-OH

H-C-OH HO-C-H H-C-OH

H-C-OH
C1-C4

C1-C5

H-C-OH HO-C-H

HO-C-H H-C-OH H-C-OH

HO-C-H

H-C
H-C-OH CH2OH

H-C
H-C-OH CH2OH

H-C CH2OH

H-C CH2OH

CH2OH
GLUCOZA

beta D glucofuranoza alfa D glucopiranoza

Formule de proiectie

beta D glucofuranoza alfa D glucopiranoza

Formule de proiectie

CH2OH H O OH H OH H OH H H OH

CH2OH H O H H OH H OH H OH OH

CH2OH H-C-OH O OH H H H OH

CH2OH H-C-OH O OH H H OH H

beta D glucopiranoza

alfa D glucopiranoza

H OH H OH beta D glucofuranoza alfa D glucofuranoza

Formule de perspectiva

Formule de perspectiva

CH2OH HO-C
2

CH2OH OH 2C O
HO-C-H HO-C-H H-C-OH

CH2OH
2C=O

CH2OH HO-C
2

CH2OH OH 2C O
HO-C-H HO-C-H

HO-C-H HO-C-H H-C-OH

C2-C6

HO-C-H H-C-OH H-C-OH

C2-C5

HO-C-H HO-C-H

H-C
CH2OH
FRUCTOZA Reprezentare Fisher

H-C

H-C 6

H-C

CH2OH beta D fructofuranoza

H H beta D fructopiranoza alfa D fructopiranoza

Reprezentare Tollens

CH2OH alfa D fructofuranoza

Reprezentare Tollens

H H O OH H OH H OH H CH2OH OH H

H O CH2OH H OH H OH OH

CH2OH O OH OH H

OH CH2OH

CH2OH O OH OH H

CH2OH

OH H

OH

beta D fructopiranoza alfa D fructopiranoza

Reprezentare Haworth

H H beta D fructopiranoza

H H alfa D fructofuranoza

Reprezentare Haworth

3.5.3. Nomenclatura ozelor Denumirea unei oze precizeaz:

-forma de anomerie (alfa sau beta); -seria steric de care aparine (D sau L); -sensul de rotaie a planului de vibraie a luminii polarizate (+, -); -numele monoglucidului -tipul de structur - piranozic sau furanozic;

3.5.4. Proprieti fizice ale ozelor

Ozele sunt substane solide, cristaline, incolore, cu gust dulce, uor solubile n ap datorit numeroaselor grupri hidroxil, greu solubile n alcool i insolubile n eter i cloroform. n mediu puternic acid ozele se deshidrateaz i se nnegresc, la temperatur nalt ozele se caramelizeaz, descompunndu-se. n soluie ozele sunt optic active cu excepia dihidroxiacetonei (care nu posed atom de carbon asimetric) i prezint fenomenul de mutarotaie(transformarea reciproc a anomerilor n -anomerii corespunz tori). n cazul glucozei cele dou forme anomere, dei au aceeai compoziie elementar, difer prin unele din proprietile lor: glucoza are rotaia specific = + 112,2 0, iar -glucoz are rotaia specific = + 18,70. Ambele forme au fost izolate n stare pur . Cnd anomerii i ai glucozei sunt dizolvai n ap, rotaia optic a fiecruia se modific treptat n timp, atingnd la echilibru valoarea = + 52,70 (mutarotaia provoac o descretere a rotaiei optice a - anomerului sau ca o cretere a rotaiei optice a - anomerului pn la valoarea de echilibru.

3.5.5. Propriei chimice ale ozelor

Ozele sunt compui cu funcii mixte (carbonil i hidroxil) i prezint :

proprieti chimice datorate prezenei gruprii carbonil; proprieti chimice datorate prezenei gruprii hidroxil; proprieti chimice datorate prezenei ambelor grupe funcionale;

3.5.5.1. Proprieti chimice datorate prezenei gruprii carbonil

Reacia de reducere Prin reducerea ozelor, n prezena hidrogenului activat catalitic (Ni, Pt, Pd), gruparea carbonil se transform n grupare hidroxil, cu formare de polialcooli. Astfel prin reducerea pentozelor se obin pentoli, prin reducerea hexo zelor, hexoli. Hexitolul obinut de la glucoz se numete sorbitol, de la manoz manitol, de la galactoz dulcitol. Din fructoz se obin manitol i sorbitol. Sorbitolul este materia prim pentru obinerea sorbozei, acidului ascorbic i pentru obinerea unor emulgatori alimentari. Sorbitolul este foarte higroscopic. n industria alimentar sorbitolul este folosit la fabricarea dulciurilor (bomboane,ciocolat, ngheat), a produselor de patiserie, a sucurilor vegetale,etc.
C O H H - C - OH HO - C - H H - C - OH H - C - OH CH 2OH Glucoza

+2H

CH 2OH H - C - OH HO - C - H H - C - OH H - C - OH CH 2OH Sorbitol

+2H

CH 2OH C =O HO - C - H H - C - OH H - C - OH CH 2OH

+2H

CH 2OH HO - C - H HO - C - H H - C - OH H - C - OH CH 2OH Manitol

Fructoza

n natur reducerea monoglucidelor se realizeaz sub aciunea unor hidrogenaze. Pentolii i hexolii sunt substane frecvent ntlnite n alimente. Ei se gsesc att sub form aciclic ct i sub form ciclic(ciclitoli). Dintre ciclitoli cel mai important din punct de vedere fiziologic este mezoinozitolul (vezi deriva ii ozelor).

Oxidarea ozelor

Oxidarea blnd a aldozelor transform gruparea carbonil n gruparea carboxil, cu formare de hidroxi acizi monocarboxilici, numii acizi aldonici: HOOC - (CHOH)n CH2OH.

Aldozele formeaz cu uurin acizi aldonici. Cetozele sunt rezistente la aciunea oxidanilor slabi.
Acizii aldonici prezint activitate optic, sunt uor solubili n ap, formeaz sruri utilizate n medicin. Prin oxidarea cu ap de brom sau de clor din glucoz se obine acidul gluconic a crui sare de calciu, gluconatul de calciu, reprezint o form asimilabil a calciului i se administreaz cnd organismul are deficit n acest cation.

Proprieti reductoare ale ozelor Datorit gruprii carbonil, respectiv hidroxilului glicozidic, ozele i unele diglucide posed proprieti reductoare, care se folosesc n practica de laborator. Astfel, ozele prin oxidare n mediu slab alcalin pot reduce unii cationi ai metalelor grele (Ag +, Cu2+, (Fe3+(CN)63-, pn la starea de metal sau alt compus cu valen inferioar. n acelai timp oza se oxideaz la acid aldonic. Cei mai folosii reactivi pentru recunoaterea glucidelor reductoare sunt soluia Fehling (nclzit n prezena glucozei, depune oxid cupros rou-crmiziu) i soluia Tollens(nclzit cu glucoz la cald, depune oglinda de argint metalic).

COOH R. Tollens R. Fehling COOH CHO I I I 0 t 0C t C g + (CHOH)4 2A (CHOH)4 + 2Ag(NH3)2OH + (CHOH)4 +2Cu(OH)2 Cu2O HOH I -HOH 2 I I CH2OH -4NH3 CH2OH CH2OH acid gluconic glucoza acid gluconic

 Oxidarea energic a ozelor cu acid azotic concentrat conduce la acizii dicarboxilici, numii acizi zaharici, n care att gruparea carbonil, ct i hidroxilul alcoolic primar sunt transformate n grupri carboxil: HOOC (CHOH)n COOH Oxidarea menajat a ozelor const n protejarea gruprii carbonil (prin transformare n amid sau eter) i oxidarea gruprii alcoolice primare cu formarea acizilor uronici: OHC - (CHOH)n COOH. Acizii uronici sunt larg rspndii n natur i au un rol important n organism prin: rolul detoxifiant (principalul rol de detoxifiere l are acidul glucuronic, care se cupleaz n ficat prin hidroxidul semiacetalic cu diverse substane toxice exogene ca de ex. fenoli, crezoli i formeaz combinaii analoage glicozidelor, uor solubile n ap, care apoi sunt eliminate pe cale renal); rolul plastic, intr n compoziia unor substane (mucopoliozide) din structura esutului conjuctiv; decarboxilare constituie o surs important de pentoze;

COOH I (CHOH)4 (oxidare blanda) I CH2OH acid gluconic CHO I (CHOH)4 I CH2OH glucoza COOH I (CHOH)4 (oxidare energica) I COOH acid glucozaharic CHO I (oxidare menajata) (CHOH)4 I COOH acid glucuronic

 Reacii de condensare Ozele prin condensare cu hidroxilamina formeaz produi de condensare numii oxime:
H- C = O ( H - C - O H) 4 C H2 O H Hex oz a Hidr ox il- a min a + H2 N - O H - H2 O H - C = N - OH ( H - C - O H) 4 C H2 O H Ox i ma

 Reacii de adiie ale ozelor Aldozele adiioneaz acidul cianhidric la gruparea carbonil cu formare de cianhidrine netoxice. De aceea glucoza poate fi folosit ca un bun antidot n intoxicaiile cu cantiti mici de cianuri. Prin aceast reacie de adiie, oza obinut are un atom de carbon mai mult dect cea iniial (metoda Fischer -Kiliani);
H-C=O I (H-C-OH) 4 I CH 2OH Aldohexoza

+ HCN

CN I (H-C-OH) 5 I CH 2OH

+2 HOH
-NH 3

COOH I (H-C-OH) 5 I CH 2OH Acid heptonic

Cianhidrina

COOH (H - C - OH) 5 CH 2OH Acid heptonic

+ 2H (H - C - OH) 5
- H2O CH 2OH Aldoheptoza

H-C=O

3.5.5.2. Propriet i determinate de gruprile hidroxilice Reacii la nivelul hidroxilului glicozidic. Glicozide Hidroxilul glicozidic al ozelor prezint o reactivitate mrit fa de restul gruprilor hidroxil din molecula monoglucidelor. Hidroxilul glicozidic reacioneaz uor cu alcooli, fenoli, amine, cu formare de eteri numii glicozide (glicozizi) sau heterozide. Astfel glucoza, tratat la cald n prezena acidului clorhidric, cu alcool metilic, formeaz alfa i beta metilglicozid;
CH2OH O H H CH3OH H H OH H O - CH3 -H2O HO HO H OH alfa - Metilglicozid CH2OH CH2OH O O - CH O H CH3OH H 3 H H -H O 2 OH H OH H H HO OH H OH H OH Glucoza beta - Metilglucozid

Formarea i separarea celor doi anomeri constituie un argument pentru structura ciclic a ozelor i o dovad a reactivitii mrite a hidroxilului glicozidic.
Dac n cazul monoglucidelor ntre formele i se stabilete un echilibru, n cazul glicozizilor corespunztori nu exist posibilitatea acestei transformri, deoarece nu poate aprea forma carbonil.

Glicozidele sunt formate dintr-o component glucidic numit glicon i o component neglucidic numit aglicon. Agliconii cu grupri hidroxilice formeaz O-glicozide cu grupri amino formeaz N-glicozide cu grupri tiolice formeaz S-glicozide Legtura glicozidic este tipul principal de legtur pentru toate combinaiile naturale ale glucidelor: oligo i poliglucide, nucleotide, glicolipide, glicoproteine.
Glicozidele alturi de alcaloizi sunt principalii componeni cu rol biologic activ din plantele medicinale. Datorit multiplelor proprieti farmaco-dinamice, glicozizii sunt utilizai n practica medical pentru diferite tratamente profilactice i curative. Unele plante de nutre conin glicozizi cianogenetici (de ex. amigdalina) i dac sunt consumate n stare imediat dup cosire provoac intoxicarea organismului animal datorit HCN rezultat prin hidroliza enzimatic a glicozizilor. La uscarea prealabil a acestor plante, HCN format se elimin, iar nutreul nu mai este toxic. Dintre S-glicozizi, mai importani sunt cei din mutar, cum este de ex. sinigrina.

 Reac ia de eterificare Gruprile hidroxilice obinuite sunt mai puin reactive dect hidroxilul semiacetalic. Ele nu reac ioneaz direct cu alcoolii sau fenolii pentru a forma eteri , ci numai cu substane mai active cum sunt derivaii halogenai n prezena oxidului de argint: Eterii metilici ai monoglucidelor au un rol nsemnat n stabilirea poziiei punii semiacetalice:
H 1C
H-C-OH HO-C-H H-C-OH

Reacii la nivelul gruprilor hidroxilice alcoolice

OH

H 1C 4 CH3 I + 2Ag2O

OH

H-C-O-CH3 O CH3-O-C-H H-C-O-CH3

+4 AgI +2 HOH

H-C CH2OH D-glucopiranoza

H-C CH2-O-CH3 Tetra-O-metil-glucopiranoza

 Reac iile de esterificare Gruprile hidroxilice din molecula ozelor pot fi esterificate att cu acizii anorganici, ct i organici. Esterificarea se poate realiza att la gruprile hidroxil obinuite, ct i la hidroxilii glicozidici. Dintre esterii anorganici, o importan deosebit pentru organism prezint esterii fosforici ai ozelor precum i esterii sulfurici ntlnii n mucopoliglucide i n unele lipide complexe (sulfatide). Esterii fosforici ai glucozei i fructozei ndeplinesc un rol esenial ntr-o serie de procese metabolice de mare importan pentru organism, cum ar fi glicoliza, glicogenoliza, etc.

OH O O P OH CH 2 - O - P - OH CH 2OH O O OH CH 2 O H CH 2OH H H O H O H OH H O P OH H HO H H OH H OH OH HO HO H OH H H OH Glucozo - 1 - f osf at OH H Ester Cori Glucozo - 6 - f osfat Fructozo-6-f osf at Ester Robinson Ester Neuberg

OH P OH O CH 2 O

O CH 2O-P-OH H OH

H H HO

OH H Fructozo-1,6-dif osf at Ester Harden-Young

Prin esterificarea ozelor cu acizi organici concentra i se formeaz esterii organici, ntlnii mai ales n regnul vegetal. n natur se gsesc numeroi esteri organici, ndeosebi cu acizi fenolici, ca de ex. acidul galic, principalul component al taninurilor.
H 1C
H-C-OH HO-C-H H-C-OH

OH H C O-CO-CH3 O 5(CH3-CO)2O -5CH3COOH

H-C-O-CO-CH3 O CH3-OC-O-C-H H-C-O-CO-CH3

+2 HOH

H-C CH2OH D-glucopiranoza

H-C CH2-O-CO-CH3 Pentaacetat de D-glucopiranoza

 Anhidrificarea ozelor Prin eliminarea unei molecule de ap ntre OH semiacetalic i un OH de la un atom de C secundar se obin anhidride intramoleculare care se numesc glicozani. De la glucoz se cunosc anhidridele formate ntre C1-C4, C1-C5, C1-C6. Dac eliminarea apei se realizeaz ntre doi OH nesemiacetalici, se obin anhidroglucide, care nu afecteaz gruparea carbonilic.
H C
H-C-OH

H C O O
H-C-OH HO-C-H

H C
H-C-OH

H C O

OH

O O HO-C-H
H-C-OH

H-C-OH C-H

O HO-C-H H-C
C-OH CH 2OH

H-C
H-C-OH CH 2

O H-C-OH H-C
CH 2

H-C CH2

alfa 1,4 beta1,5 D-glucozan

beta1,6 alfa 1,4 D-glucozan

alfa 3,6 beta1,5 alfa 1,5 beta1,6 anhidro-D-glucopiranoza D-glucozan

 Epimerizarea ozelor Soluiile slab alcaline determin un proces de izomerizare (epimerizare) care const ntr-o transpoziie (rearanjare) la nivelul atomului de carbon carbonilic i a atomului de carbon vecin, fr a fi afectat structura celorlali atomi de carbon. Aceast transpoziie se numete epimerizare, iar ozele care prezint inversarea configuraiei unui atom de carbon asimetric n apropierea grupei carbonil sunt oze epimere. Dac se introduce ntr-o soluie slab alcalin D-glucoz se constat c dup un timp n soluie se gsesc n echilibru 63,5%D-glucoz, 2,5%D-manoz i 31%D-fructoz. Epimerizarea are loc prin formarea unui compus intermediar instabil (un endiol).

CH2OH C=O HO - C - H H - C - OH H - C - OH CH2OH Fructoza 31%

H-C=O H - C - OH HO - C - H H - C - OH H - C - OH CH2OH Glucoza 63,5%

H - C -OH II C - OH HO - C - H H - C - OH H - C - OH CH2OH Enol comun

H-C=O HO - C - H HO - C - H H - C - OH H - C - OH CH2OH Manoza 2,5%

n natur reaciile de epimerizare asigur interconversia monoglucidelor i contribuie la utilizarea eficient a acestora (epimerizarea se realizeaz la nivelul ficatului sub aciunea enzimelor specifice numite epimeraze). n condiii de reacii mai energice (temperatur, mediu puternic alcalin), se produce scindarea catenei de atomi de carbon cu formarea de compui cu un numr mai mic de atomi de carbon. Din glucoz se poate forma aldehida gliceric, acidul lactic, acid acetic, etc.

 Deshidratarea ozelor
n mediu puternic acid i la cald, ozele sufer un proces de deshidratare i ciclizare prin eliminarea intramolecular a trei molecule de ap, i formarea furfuralului din pentoze, respectiv a hidroximetil furfuralului n cazul hexozelor, conform reac iilor:

H H HC CH HO - C - C - OH H2SO4 conc. H- C C- H HC CH - C = O - 3H O 2 H H OH OH C = O O H Furfural Aldopentoza

H H O- C H-C H H O- C H2 O H C-O H C-H O H C=O H Aldohexoza

H2 SO4conc. -3 H2O

H C C C H2 O H O

C H C- C=O H

Hidroxim etil - furfural

Furfuralul i derivaii si se condenseaz cu diferii fenoli i polifenoli n mediu acid i formeaz produi de condensare colorai caracteristic care servesc la identificarea ozelor sau la diferenierea aldozelor de cetoze (de ex. prin reac ia Molish, reacia Selivanov) Furfuralul se obine n cantitate mai mare din tre, coceni de porumb, coji de floarea soarelui, ovz, etc. Extragerea furfuralululi se face prin fierbere cu H2SO4 sau prin antrenare cu vapori supranc zii, Furfuralul este stabil n mediu acid, dar deriva ii si se descompun uor sau se polimerizeaz, formnd humine, compui brun castanii, insolubili n ap.

 Reacia cu fenilhidrazina
Prin reac ia glucozei, la cald i n soluie slab acid, cu fenilhidrazina, se formeaz osazona glucozei. Reacia are loc n trei etape, obinndu-se iniial o fenilhidrazon, care apoi prin oxidare la carbonul C 2, are posibilitatea s se condenseze la gruparea cetonic format cu o nou molecul de fenilhidrazin:
H-C=O H - C - OH + HO - C - H (H - C - OH)2 CH2OH Glucoza H2 N - NH - C6 H5 - H2O H - C = N - NH - C6 H5 H - C - OH HO - C - H (H - C - OH)2 CH2OH Fenilhidrazona glucozei

Fenilhidrazona se oxideaz (dehidrogeneaz) la gruparea alcool secundar, transformnd o molecul de fenilhidrazin n anilin i amoniac:

H - C = N - NH - C6H5 H - C - OH HO - C - H (H - C - OH)2 CH2OH Fenilhidrazona glucozei

+ H2N - NH -C6H3
- C6H5 - NH2 - NH3

H - C = N - NH - C6H5 C=O HO - C - H (H - C - OH)2 CH2OH 2 - ceto - fenilhidrazona glucozei

n final se formeaz osazona prin condensarea cu o nou molecul de fenilhidrazin:

H - C = N - NH - C 6H 5 C=O HO - C - H (H - C - OH) 2 CH 2OH 2- ceto - fenilhidrazona glucozei H - C = N - NH - C 6H

H 2N - NH - C 6H 5 - H 2O

C = N - NH - C 6H HO - C - H (H - C - OH) 2 CH 2OH Osazona

Osazonele ozelor epimere sunt identice, deoarece diferenele de structur de la C1 i C2 dispar prin condensarea cu cele dou molecule de fenilhidrazin. Osazonele sunt substane cristaline, colorate n galben i portocaliu, greu solubile n ap . Osazonele cristalizeaz caracteristic pentru diferitele monoglucide, forma cristalelor servind la identificarea ozele din care au provenit.

 Degradri fermentative Sub aciunea microorganismelor, monoglucidele sufer degradri fermentative, utilizate n industria alimentar pentru obinerea unor produse de fermentaie (lactate, brnzeturi).Degradrile fermentative pot fi anaerobe i aerobe. Dup natura principalilor produi finali se deosebesc fermentaiile:alcoolic, lactic, acetic, butiric, citric, succinic, etc.
2 CO2 +2 C2 H5OH + Acool etilic C6 H12O6 Hexoza 2 CH3-CH(OH)-COOH + 56 Kcal Acid lactic CH3-(CH2)2-COOH Acid butiric 2 C2 H5OH 24 Kcal -fermentatia alcoolica i (anaeroba) -fermentatia lactica (anaeroba)

+ 2 CO2 +2 H2 -fermentatia butirica (anaeroba) -fermentatia acetica (aeroba)

oxid. 2CH -COOH 3 - H2O Acid Acetic Etanol

 Degradarea termic a monoglucidelor Prin nclzirea monozaharidelor la temperaturi >100OC (150-200OC) se produce degradarea termic cu obinerea unor produi de reacie n funcie de mediul de lucru. Primul stadiu al degradrii termice este o izomerizare reversibil a formei aldoz n forma cetoz cu formarea intermediar a 1,2, cis endiolul. Endiolul este apoi deshidratat n mediu neutru sau acid printr-o secven de reacii care conduc la formarea hidroximetil furfuralului(HMF). La degradarea termic a monoglucidelor se mai formeaz acroleina, piruvataldehida, glioxalul precum i substane cu arom de caramel: acetilformoina i 4-HO-2,5-dimetil-3-furanona.
CH2=CH-CHO acroleina CH3 -CO-CHO aldehida piruvica CHO-CHO glioxal OHC O HMF CH2OH O H HO O H3C CH3 O H O

OH O acetil formoina

4-HO-2,5-dimetil-3-furanona

Monoglucidele n prezena aminoacizilor sufer aa numita reacie Maillard, important n producerea de substane de arom la produsele alimentare tratate termic. i n reacia Maillard se formeaz HMF.

3.5.4. REPREZENTANI AI OZELOR Monoglucidele din natur se gsesc fie sub form libera, fie sub forma combinaiilor cu ali compui neglucidici. 3.5.4.1. Trioze din grupa triozelor fac parte aldehida gliceric i dihidroxiacetona; nu se gsesc n stare liber ci apar ca intermediari(sub forma esterilor fosforici) n metabolismul glucidelor i n procesele fermentative.
CHO CHOH CH 2O D(+)Gliceroaldehida CH 2OH C=O CH 2OH Dihidroxiacetona

3.5.4.2. Tetrozele cele mai rspndite tetroze sunt treoza i eritroza; nu se gsesc n stare liber, ci apar ca intermediari(sub forma esterilor fosforici) n procesul de fotosintez i de degradare a pentozelor pe calea pentozofosfailor;
H-C= O HO - C - H H - C - OH CH2OH D ( + ) Treoza H-C= O H - C - OH H - C - OH CH2OH D ( + ) Eritroza

3.5.4.3. Pentozele sunt larg rspndite n natur, n proporie mai mic sub form liber i n cantiti mari sub form de poliglucide(pentozani); se formeaz n plante n cea mai mare parte din hexoze; au o mare stabilitate chimic; nu fermenteaz sub aciunea drojdiilor; toate pentozele reduc soluia Fehling, iar prin nclzire cu acizi minerali se transform n furfural. pentozele au un rol nsemnat n formarea pereilor celulari ai plantelor(Dxiloza, L-arabinoza), a acizilor nucleici(D-riboza, D-dezoxiriboza), i n procesul de fotosintez(D-ribuloza). Riboza are rol fiziologic, fiind o component a acizilor ribonucleici, a unor enzime i vitamine. Deoxiriboza (2-dezoxi-D(-)riboza) este o aldopentoz component a acizilor dezoxiribonucleici . D (+) Xiloza se ntlnete sub form de poliglucide (xilani) nsoind celuloza mai ales n partea lemnoas a plantelor: paie, coceni, lemnul de stejar i gorun, smburii de caise i coaja de nuci. Se mai gsete n gume, mucilagii i alge. n stare pur, xiloza este o substan cristalin, dulce, solubil n ap i dextrogir. Este numit i zahr de lemn. Prin oxidarea xilozei cu acid azotic se obine acidul trihidroxi glutaric, HOOC-(CHOH)3-COOH, care se folosete la produse de cofetrie, nlocuind acizii citric, tartric i lactic, datorit gustului plcut, fin i acru pe care l are. L (+) Arabinoza se ntlnete mai mult sub form de poliglucide, numite arabani, n borhotul de sfecla de zahr, n guma arabic i gumele vegetale secretate de cirei, pruni, piersici. D - Ribuloza este o cetopentoz epimer cu riboza, avnd rol important n fotosintez.
H-C=O H - C - OH H - C - OH H - C - OH CH 2OH H-C=O CH 2 H - C - OH H - C - OH CH 2OH Dezoxiriboza H-C=O H - C - OH HO - C - H H - C - OH CH 2OH H - C =O HO - C - H H - C - OH H - C - OH CH 2OH CH 2OH C=O H - C - OH H - C - OH CH 2OH D - Ribuloza

D - Riboza

D -Xiloza

D - Arabinoza

3.5.4.4. Hexozele sunt cele mai rspndite monoglucide din natur i cele mai bine studiate din punct de vedere chimic; se gsesc n regnul vegetal i animal att n stare liber, ct i sub form de derivai. n alimente hexozele se gsesc sub form piranozic iar n organism sunt transformate n forme furanozice care sunt metabolizate mai uor datorit reactivitii crescute; toate hexozele au caracter reductor pronunat i reduc n mediu bazic srurile metalelor grele; cele mai importante hexozele pentru alimentaia omului sunt glucoza, fructoza i galactoza;

D-(+)-Glucoza(dextroza, zahr de struguri, zahr de amidon) reprezint o surs important de energie indispensabil organismului animal. Se gsete att n stare liber(n fructe dulci, miere, n toate organele plantelor ct i sub form de oligoglucide (maltoz, lactoz, zaharoz, celobioza), sau poliglucide omogene i heterogene(amidon, glicogen i celuloz, etc.). Glucoza i fructoza sunt principalele monoglucide care formeaz n plante zahrul liber reductor. Aceste dou monoglucide mpreun cu zaharoza formeaz zahrul total liber. Acest zahr are rol nsemnat n conservarea produselor vegetale. Zahrul total liber fermenteaz cu uurin i stimuleaz fermentaia microorganismelor care produc fermentaia lactic. Glucoza se gsete n cantiti mici n toate umorile i esuturile animale. n snge, concentraia ei fiziologic variaz ntre 0,8 - 1,2 g%. n cazuri patologice(diabet), glucoza se elimin prin urin. Glucoza este o substan alb cristalin, solubil n ap, greu solubil n eter, cloroform, etc. n soluie, glucoza prezint fenomenul de mutarotaie. Este optic activ(dextrogir) i are o rotaie specific de () = + 52,50. Este mai puin dulce dect fructoza. Izomerii sunt mai dulci dect . Din soluia apoas, glucoza cristalizeaz sub forma iar din soluia solvenilor organici(piridin, alcooli) sub form . n mediu alcalin glucoza reacioneaz sub form aldehidic, iar n mediu acid sub form semiacetalic. Industrial, glucoza se obine prin fierberea amidonului cu acid clorhidric sau sulfuric: HCl, H SO
(C6H10O5)n + n H2O
2 4

n C6H12O6

D (+) Manoza este epimer cu glucoza. Nu se gsete liber n natur, ci sub form de poliglucide numite manani i manogalactani n nucile de cocos, n seminele de lucern, rocove. Sub diferite forme, manoza se gsete i n organismul animal(albuul de ou de gin, n complexele proteice din serul sangvin, n lapte). S-a identificat manoza i n bacilul tuberculozei, n structura unor poliglucide bacteriene). Manoza este solubil n ap, optic activ i prezint fenomenul de mutarotaie. Prin reducere manoza se transform n manitol, care dac apare n vin, duneaz calitii acestuia. Manoza fermenteaz uor sub aciunea drojdiilor. Anomerul are gust amrui. D (+) Galactoza se gsete rar n stare liber, n fructe i numai n cantiti mici, dar mai ales sub form condensat n diglucide, triglucide, poliglucide. Sub forma de galactani se gsete n gume i mucilagii vegetale, substane pectice, agar-agar. n regnul animal se gsete n lactoza din lapte, n lipidele complexe (galactocerebrozide) din creier, n galactanii din pulmonul de bovine, n gangliozide i glicoproteine.

D(-) Fructoza (levuloza, zahr de fructe) face parte din cetohexozele cele mai rspndite. n natur se gsete n stare liber, mai ales n amestec cu glucoza n proporii variabile, n fructele dulci, n mierea de albine, n legume, ct i sub forma unor oligoglucide (zaharoza, rafinoza i geniobioza) i poliglucide (fructani i levani). n organism se ntlnesc esterii fosforici ai fructozei ca intermediari n degradarea anaerob a glucozei. n stare liber apare n forma piranozic, iar n diferii compui sub form furanozic. n mediu alcalin reacioneaz sub forma carbonilic, iar n mediu acid i neutru sub form semiacetalic. Fructoza este cea mai dulce dintre oze, este foarte higroscopic, fiind utilizat n produsele alimentare n care este necesar s se menin un coninut ridicat de umiditate(produse de cofetrie). Este o cetoz cu activitate optic levogir i prezint fenomenul de mutarotaie avnd 20D = 930. Fructoza formeaz chelai cu metalele ntr-un domeniu larg de pH. Chelatul fructozo-fier este utilizat n combaterea anemiilor. Industrial, fructoza se obine din inulin, fructozan ce se gsete n cicoare, dalie, napi, etc.

H-C=O H - C - OH HO - C - H HO - C - H H - C - OH CH 2OH D (+) Galactoza

H-C=O HO - C - H HO - C - H H - C - OH H - C - OH CH 2OH D ( + ) Manoza

CH 2OH C=O HO - C - H H - C - OH H - C - OH CH 2OH D ( - ) Fructoza

CH 2OH C=O H - C - OH HO - C - H H - C - OH CH 2OH D (+ ) Sorboza

+
D-(+)-sorboza este izomer al fructozei (epimer). Dup unii autori ar fi rspndit n numeroase fructe sub form redus de sorbitol care n contact cu aerul i sub aciune enzimatic, s-ar oxida la sorboz. Tot sorbitolul este considerat i precursor n sinteza vitaminei C (acidul ascorbic). L-(+)-sorboza apare n constituia unor substane pectice din coaja fructelor. n alimentaia diabeticilor este utilizat ca nlocuitor al zaharozei. Industrial eate folosit pentru obinerea vitaminei C.

3.5.4.5. Heptoze D (-) Sedoheptuloza este o cetoheptoz care se gsete n cloroplastele plantelor i care particip n faza iniial a procesului de fotosintez; D (+) Manoheptuloza s-a identificat n fructe sub forma esterilor fosforici.
CH 2OH C=O HO - C - H (H - C - OH )3 CH 2OH CH2OH O CH OH H 2 H HO HO H OH OH H CH 2OH C=O HO - C - H HO - C - H (H - C - OH)2 CH 2OH CH 2OH O CH OH H 2 H OH OH HO OH H H

D ( - ) Sedoheptuloza

D ( + ) Manoheptuloza

3.5.4.6. Derivaii aminai ai ozelor

Aceti derivai rezult prin nlocuirea gruprii hidroxil (situat n general la C2)_cu o grupare amin. Cele mai importante aminoglucide sunt glucozamina (chitozamina) i galactozamina (condrozamina). Ambele se gsesc n licheni, ciuperci, carapacea crustaceelor, aripile insectelor,etc. Aminoglucidele intr n constituia poliglucidelor heterogene.
C=O H H - C - NH2 HO - C - H H - C - OH H - C - OH CH2OH CH2OH

H
HO

H
OH

O H H
OH

C=O H H - C - NH 2 HO - C - H HO - C - H H - C - OH CH 2OH

CH 2OH HO H

H
OH

O H H
OH

NH2

NH 2

Glucozamina (structura liniara si piranozica)

Galactozamina (structura liniara si piranozica)

Glucozamina se ntlnete n poliglucidul chitina din tegumentul insectelor i carapacea crustaceelor i n ciuperci. n chitin glucozamina se afl sub form acetilat. De asemenea, glucozamina intr n structura heparinei (anticoagulant sanguin), a acidului hialuronic din esutul conjuctiv i a streptomicinei. Galactozamina este o ozamin natural care intr n structura acidului condroitinsulfuric din cartilagii, n umoarea apoas i umoarea sticloas, n esutul conjuctiv, n numeroase alge i bacterii.

3.5.4.7. Polialcoolii ciclici (ciclite sau ciclitoli)

Cei mai rspndii (hexa)ciclitoli sunt quercitolii ce au cinci atomi de oxigen n molecul i inozitolii ce conin ase atomi de oxigen i care se formeaz printr-o reacie de aldolizare intramolecular din metilpentoze respectiv aldohexoze:
C H C C intraaldolizareH C H C H HO C C C HO C C C H OH H HO H H HO H C Metil pentoza Quercitol

HO

H O

HO

OH

H OH H OH

OH H OH C H C C H intraaldolizare C OH H C H HO C C C H HO C C C OH H HO H OH H HO H

HO

H O H
C

HO

Aldohexoza

Inozitol

Quercitolii i inozitolii sunt izomeri ai glucidelor. Ei conin atomi de carbon asimetrici, prezint activitate optic i pot forma stereoizomeri. Dintre ciclitoli cel mai important este mezoinozitolul, optic inactiv din cauza simetriei moleculare.
OPO 3Ca OPO 3Mg OPO 3Ca OPO 3Mg
OPO3Ca

OH

OH OH

OH HO OH Mezoinozitol

OPO 3Mg Fitina

n seminele plantelor, mezoinozitolul contribuie la formarea fitinei(hexafosfatul de calciu i magneziu al mezoinozitolului) ce reprezint rezerva de fosfor din seminele plantelor. Mezoinozitolul face parte din complexul de vitamine B, ntr n constituia unor lipide complexe i constituie un factor de cretere pentru numeroase microorganisme.

2.6. OLIGOGLUCIDE
Oligoglucide sunt cele mai simple hologlucide care conin n molecul 2-6 resturi de oze (oligo = puin). Unirea moleculelor de oze se face prin reacii de eterificare ntre gruprile hidroxil. Se formeaz astfel, diglucide, triglucide etc. Eliminarea moleculei de ap ntre ozele care se unesc se face n dou feluri:
a). dac molecula de ap se elimin ntre hidroxilul glicozidic al unei oze i hidroxilul alcoolic al celeilalte oze, rezult un diglucid reductor care are un hidroxil glicozidic liber, capabil s se oxideze.Legtura realizat n acest mod este monocarbonilic sau monoglicozidic (ozil-1,4 oz) i poate fi orientat n sau , dup poziia hidroxilului glicozidic; b). dac molecula de ap se elimin ntre ambii hidroxili glicozidici ai ozelor care reacioneaz, rezult un diglucid nereductor, neavnd nici un hidroxil glicozidic liber. Legtura realizat n acest caz este dicarbonilic sau diglicozidic (ozil-1,1-ozid) - cnd se leag dou aldoze i (ozil-1,2-ozid) - cnd se condenseaz o aldoz cu o cetoz.

2.6.1. Diglucide reductoare

CH2OH CH2OH O H H H O H H H OH H OH H HO O OH H OH OH H Maltoza CH2OH CH2OH O H H C - OH H oxidare H H H H COOH OH OH HO O OH H H OH Acid maltobionic

Maltoza este un diglucid format din dou molecule de glucoz legate monocarbonilic C 1 - C4 Deci apa s-a eliminat din hidroxilul - glicozidic al unei molecule de glucoz i hidroxilul alcoolic al celeilalte molecule de glucoz (C4 - OH). Ca structur chimic maltoza este un - glucopiranozil - 1,4 - glucopiranoz: Prezena hidroxilului glicozidic imprim maltozei caracter reductor: prin oxidare blnd formeaz acidul maltobionic. De asemenea maltoza prezint anomerie i prin urmare mutarotaie. Maltoza reprezint unitatea structural a amidonului i glicogenului, care o elibereaz prin degradare hidrolitic sub aciunea enzimelor numite amilaze. n cantiti mari maltoza se formeaz n seminele germinate (extractul apos de orz ncolit se numete mal, de unde provine i denumirea maltozei).

amidonului i glicogenului: este format din dou molecule de glucoz legate 1,6 - - glicozidic, deci prin legtur monocarbonilic. Ca structur chimic este un - glucopiranozil - 1,6 - glucopiranoz. Izomaltoza este reductoare, prezint anomerie - deci i mutarotaie. CH 2 OH O H H H H OH O - CH 2 HO H O H H OH H OH H OH HO H OH
Izomaltoza

Izomaltoza se gsete alturi de maltoz n structura

Lactoza (zahrul din lapte este un diglucid reductor. Se gsete n lapte ntr-o concentraie de 2 - 6%. Se formeaz n glanda mamar din glucoz. Este singurul diglucid n stare liber, iar din punctul de vedere al structurii chimice, lactoza este format dintr-o molecul de - galactoz i una de - glucoz legate 1,4 - - glicozidic: Datorit hidroxilului glicozidic n stare liber, lactoza se poate oxida la acid lactobionic. Prin hidroliz enzimatic, n prezena lactazei din intestin, lactoza se scindeaz n componentele ei, apoi galactoza format se epimerizeaz la glucoz.

CH 2OH O HO OH H H

CH 2OH O H H H O H OH H H OH OH H OH

CH 2OH HO O oxidare H H OH H H OH O

H H

CH 2OH C - OH COOH

OH H H

OH

beta - galactopiranozil - 1,4 - alfa - glucopiranoza (Lactoza )

Acid lactobionic

Celobioza este format din dou molecule de - glucopiranoz legate 1,4 - - glicozidic. Avnd un hidroxil glicozidic liber, celobioza se oxideaz la acid celobionic i formeaz i anomeri (prezint mutarotaie). Ca structur chimic celobioza este deci un - glucopiranozil 1,4 - - glucopiranoz i reprezint unitatea structural a celulozei: Celobioza se formeaz ca produs de hidroliz a celulozei, sub aciunea enzimei celulaza. Asupra celobiozei acioneaz enzima celobiaza, scindnd-o n dou molecule de glucoz. Ambele enzime sunt secretate de flora microbian din tubul digestiv al rumeg toarelor.

CH2OH O H H OH H HO H H HO

CH2OH O OH H H H OH O H H OH

Celobioza

2.6.2. Diglucide nereductoare

Zaharoza este un diglucid constituit dintr-o molecul de - glucopiranoz i una de - fructofuranoz, legate C1 - C2 printr-o legtur dicarbonilic. Deci este un glucopiranozil - - fructofuranozid. Zaharoza este nereductoare i nu prezint mutarotaie, neavnd nici un hidroxil glicozidic liber. Este o substan cristalizat , uor solubil n ap, greu solubil n etanol i ali solveni organici: posed activitate optic dextrogir ( ) = + 66,50. La temperatura de 1830 se topete i se carbonizeaz uor. Prin hidroliz acid sau enzimatic zaharoza formeaz un amestec echimolecular de glucoz cu ( ) + 52,50 i de fructoz cu ( ) = - 930, amestec numit zahr invertit.
CH 2OH O H H H OH H HO H HOCH 2 H H OH O O OH H CH 2OH

Zaharoza alfa - Glucopiranozil beta - fructofuranozid

OH

Deoarece fructoza din amestec are o rotaie specific mai mare dect glucoza,soluia devine levogir, deci se schimb sensul de rotaie al planului luminii polarizate. Din aceast cauz procesul de hidroliz poart numele de " invertirea zaharozei " Amestecul de zaharoz i zahr invertit este principalul constituient al mierii de albine, creia fructoza imprim gustul dulce pronunat. Sub aciunea enzimelor numite zaharaze ( glucozidaza i fructozidaza) prezente n sucul intestinal la animale, zaharoza este hidrolizat n cele dou componente. Industrial, zaharoza se obine prin prelucrarea sfeclei de zahr. n urma cristalizrii zaharozei, rmne un sirop vscos, brun (melasa) folosit ca furaj n zootehnie. Melasa conine circa 50% zaharoz, alturi de proteine i sruri minerale.

2.7. POLIGLUCIDE (GLICANI)

Poliglucidele sunt glucide macromoleculare cu structur liniar sau ramificat, formate prin policondensarea unui mare numr de oze sau derivai ai acestora (aminoglucide, acizi uronici), ntre care se stabilesc legturi glicozidice. Gradul de polimerizare variaz de la zece pn la mii de uniti monoglucidice. n natur se ntlnesc poliglucide formate din hexoze, pentoze, iar denumirea va fi corespunztoare ozelor componente: glucani, fructani, galactani, manani, xilani. Glucanii sunt cele mai rspndite poliglucide. La baza structurii poliglucidelor stau unele diglucide reductoare (maltoza, izomaltoza, celobioza) care prin polimerizare formeaz poliglucidul macromolecular respectiv. Prin hidroliza parial sau total a poliglucidelor se elibereaz diglucidele sau ozele corespunztoare. Poliglucidele sau glicanii se clasific n homopoliglucide (homoglicani) i heteropoliglucide (heteroglicani). Homoglicanii elibereaz prin hidroliz un singur tip de oz

2.7.1. Homopoliglucide (poliglucide omogene)

Din grupa poliglucidelor omogene fac parte substane cu o larg rspndire n regnul vegetal i animal, cum ar fi: amidonul, glicogenul, celuloza, chitina, acizii sialici.

Amidonul
Amidonul este larg rspndit n regnul vegetal ca glucid de rezerv depozitat sub form de granule n tuberculi, semine. Granulele de amidon sunt caracteristice pentru fiecare specie vegetal n ceea ce privete mrimea, structura i aspectul acestora, din care cauz se pot recunoate la microscop n scopul identificrii sursei de amidon. Amidonul este insolubil n ap rece; n ap cald granulele se umfl, iar la temperatur ridicat se sparg i formeaz soluii vscoase sau geluri. n prezena iodului, amidonul d o coloraie albastr care dispare la cald i reapare la rece.

Prin hidroliz enzimatic sau acid amidonul se scindeaz treptat n compui ce se pot identifica prin reacii de culoare cu iodul. Schematic, hidroliza amidonului poate fi reprezentat astfel:
Amidon Amilodextrine Eritrodextrine Acrodextrine Maltoza Glucoza

Amilodextrinele dau cu iodul o coloraie violet, eritrodextrinele - roie-brun, iar acrodextrinele, maltoza i glucoza nu coloreaz soluia de iod. Degradarea hidrolitic a amidonului reprezint modul de asimilare al acesteia n organism, deoarece amidonul nu poate fi absorbit de mucoasa intestinal dect sub form de glucoz.

Structura chimic a amidonului

Ca structur chimic, amidonul nu este o substan unitar, ci este format din dou componente structurale diferite: amiloz i amilopectina (izoamiloza). Acestea se afl ntr-un raport cantitativ ce variaz n funcie de produsul vegetal, dar predomin amilopectina.

Amiloza este componenta liniar a amidonului i este constituit din 250 - 2000 resturi de glucoz legate 1-4 glicozidic. Unitatea structural a amilozei este maltoza. La unul din capetele lanului component, amiloza are un hidroxil glicozidic liber cu caracter reductor. Totui amidonul este considerat nereductor deoarece din cauza masei moleculare foarte mari, caracterul reductor se pierde. Amiloza formeaz n ap cald o dispersie coloidal care se coloreaz n albastru cu iodul. Prin analiza cu raze X s-a dovedit c amiloza are o structur spaial helicoidal, molecula fiind format din spire cuprinznd ase resturi de glucoz. Din aceast cauz n interiorul helicoidal al spirei pot ptrunde molecule strine mai mici (iod) formnd compui de incluziune.
CH2OH O H H H O H OH O H OH CH2 OH O H H H O H OH CH2OH O H H H O n H OH CH2 OH O H H O

Structura amilozei

Masa molecular a amilozei variaz ntre 32.000 - 100.000, iar gradul de polimerizare ntre 1000 - 4000.

Amilopectina (Izoamiloza) este componenta ramificat a amidonului. Macromolecula sa este alctuit din resturi de glucopiranoz legate 1,4 i 1,6 - - glicozidic.
C H 2O H H O H OH H O H OH H O H C H 2O H O H OH H H OH C H 2O H O OH H H OH C H 2O H O H H OH H C H 2O H O H H OH H OH H

H O

H O

OH

O CH2 O OH H OH H O C H 2O H O OH H H OH H O

H O

H O

C H 2O H O OH H H

H O

OH

St r uct u r a am il o p ect i n e i

Leg turile - 1,4 (de tip maltoz) se g sesc n interiorul lanului de amiloz, iar cele - 1,6 (de tip izomaltoz) apar n punctele de ramificaie. Cu alte cuvinte, lanul liniar de amiloz se leag de alt lan asemntor, leg tura dintre ele realizndu-se ntre hidroxilul glicozidic de la C 1 al unui lan i hidroxilul alcoolic primar la C 6 al celuilalt lan ; leg turile 1,6 - glicozidice reprezint ramificaii care se repet la 25 - 30 de molecule, formate din 15 - 18 molecule:

Masa molecular a amilopectinei variaz ntre 1. 105 -1. 106 n funcie de surs, iar gradul de polimerizare este de cca 1 . 104. Amilopectina formeaz cu iodul o coloraie violet rocat, iar n ap cald formeaz un sistem dispers stabil cu vscozitate mare. Deosebirile structurale ale amidonului au putut fi evideniate i datorit aciunii diferite a unor enzime hidrolitice asupra acestuia: - amilaza ( din saliv i sucul pancreatic) hidrolizeaz legturile 1,4 din interiorul lanului cu formare de dextrine limit (fragmente de amidon scurte i ramificate). - amilaza de origine vegetal desface legturile 1,4 de la captul nereductor al lanului cu formare de maltoz i dextrine limit care au ramificaia compus dintr-un singur rest de glucoz. - - 1,6 - glucozidaza scindeaz hidrolitic legturile - 1,6 - din amilopectin cu deramificarea acesteia; deci este o enzim de deramificare. Maltoza rezultat din hidroliza amidonului este hidrolizat de maltaz pn la glucoz, care apoi este absorbit prin peretele intestinal al animalelor i metabolizat.

Glicogenul denumit i amidon animal este un poliglucid de rezerv , forma de depozit a glucozei n organismele animale. Se gasete n cantitate mare n ficat i n muchi, iar n urme i n alte organe. n stare pur, glicogenul este o pulbere alb, amorf, care cu apa cald formeaz o dispersie coloidal. Glicogenul d o coloraie roie - brun, n prezena soluiei de iod. Glicogenul are o structur asemntoare cu amilopectina din amidon. Spre deosebire de aceasta, molecula glicogenului prezint ramificaii mai dese i mai scurte, macromolecula sa avnd masa molecular mult mai mare (106 - 107). Se apreciaz c dup 3 - 4 molecule de glucoz, apare o ramificaie format din 7 -8 resturi de glucoz. Gradul de ramificaie depinde de proveniena glicogenului.

Macromolecula nalt polimerizat de glicogen are o form sferic pentru a corespunde la un spaiu mai restrns. n interiorul sferei g sim trei tipuri de lanuri; - lanul liniar cu capt terminal reductor; - ramificaiile exterioare terminate cu rest de glucoz ce are hidroxil liber la C4 (capt nereductor); - ramificaii interioare terminate cu rest de glucoz ce are hidroxil glicozidic liber (capt reductor). Prin hidroliz acid, glicogenul se transform n dextrine, apoi n maltoz i final n glucoz. n organismul animal glicogenul este degradat la glucoz printr-un proces numit fosforoliz, catalizat enzimatic de fosforilaze, care scindeaz leg turile - 1,4 ncepnd cu captul nereductor al lanului; n prezena fosfatului anorganic se elibereaz treptat molecule de glucozo -1- fosfat. Leg turile 1,6 din ramificaii sunt hidrolizate enzimatic de amilo - 1,6 glucozidaze. Glucoza format prin degradarea glicogenului asigur o glicemie constant i reprezint pentru animale o surs important de energie. Excesul de glucoz se depune n ficat sub form de glicogen de rezerv .

Celuloza este un poliglucid vegetal, component principal al pereilor celulari ai plantelor, avnd rol de susinere. Masa molecular a celulozei variaz ntre 1,5 . 106 - 6 . 106. Celuloza pur este o substan amorf cu structur fibrilar, insolubil n ap i solveni organici, dar solubil n soluie amoniacal de hidroxid cupric Cu (NH3)4 (OH)2 numit soluie Schweitzer. Macromoleculele de celuloz formeaz lanuri lungi, filiforme, unite prin leg turi de hidrogen, alctuind fibrele de celuloz. n fibre exist anumite zone orientate (cristalite) cu o aranjare uniform i paralel a lanurilor care dau aspect cristalin zonei respective. Numrul mare de cristalite confer rezisten mecanic fibrei de celuloz i totodat insolubilitate n ap. Mai multe cristalite formeaz o fibril de celuloz.

Structura chimic: lanurile liniare, filiforme de celuloz sunt formate dintr-un numr mare de molecule de glucopiranoz legate - 1,4, avnd ca unitate structural diglucidul celobioza. Este deci un - glucan:
CH2OH O H H OH H H H OH CH2OH O H O H OH H H H OH CH2OH O H O H OH H H CH2OH O H H O OH H n H H OH

H OH

Structura chimica a celulozei

Celuloza prezint un slab caracter reductor. Hidroxilii liberi din molecul au reactivitate normal i particip la reacii de eterificare, esterificare sau oxidare. Prin hidroliza acid a celulozei se elibereaz glucoza. Degradarea enzimatic a celulozei are loc n organismul animal sub aciunea cumulat i consecutiv a celulazei i celobiazei, secretate de ctre microflora intestinal , n urma creia rezult (la ierbivore) glucoz; Glucoza astfel format este folosit ca surs de energie sau depozitat sub form de glicogen. Celuloza nu poate fi asimilt de animalele superioare, deoarece acestea nu dispun n tubul lor digestiv de enzimele respective.

Chitina este un poliglucid omogen fiind foarte rspndit n regnul animal, unde formeaz carapacea crustaceelor i tegumentul dur al insectelor; se mai g sete n pereii celulari ai ciupercilor precum i ai unor microorganisme. Ca structur chimic, chit ina este un polimer liniar format din molecule de N -acetilglucozamin legate 1,4- -glicozidic (asemntor celulozei), unitatea diglucidic respectiv numindu-se chitobioz:
CH 2OH O OH H H CH 2OH O H O OH H

H O

CH 2OH O OH H - O H NH CO - CH 3

H H NH CO - CH 3 Chitobioza

O H NH CO - CH 3

Fragment din structura chimica a chitinei

Chitina este insolubil n ap, iar hidroliza enzimatic sub aciunea chitazei din tubul digestiv al insectelor duce la formare de N - acetilglucozamin.