Analiz structural anorganic

Cuprins
Stereochimia i simetria compuilor anorganici; Analiz elemental; Spectrometria de mas; Spectroscopia de absorbie n IR; Spectroscopia de rezonan: - Spectroscopia de rezonan magnetic nuclear (RMN); - Spectroscopia de rezonan electric de spin (RES); 6. Spectroscopia electronic UV Vizibil; 7. Alte metode: analiza termic, magnetochimia.
2

1. 2. 3. 4. 5.

Bibliografie
1. D. F. Shriver, P. W. Atkins, C. H. Langford, Chimie anorganic, Ed. Tehnic, Bucureti, 1998. 2. E. I. Solomon, A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Structure and Spectroscopy, Vol. I i II, John Wiley & sons, Inc., USA, 1999. 3. C.I. Lepdatu, M. Andruh, Forma moleculelor anorganice o introducere n stereochimia anorganic, Ed. Academiei Romane, Bucureti, 1998. 4. E. Luca, V. Brboiu, Analiz structural anorganic prin metode fizice, Vol. I i II, Ed. Academiei R.S.R., Bucureti, 1984. 5. S. F. A. Kettle, Symmetry and Structure: (Readable Group Theory for Chemists), John Wiley & Sons, LTD, Chichrster, England, 1999. 6. A. Pui, N. Cornei, D.G. Cozma, Analiz structural anorganic, Ed. Performantica, 2008. 7. D. Negoiu, M. Negoiu, Structura combinaiilor anorganice,3 Ed. Tehnic, Bucureti, 1987.

8. Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, part A and B, 5th Edition; John Wiley & Sons, Inc.: New York, 1997. 9. B. Stuart, Infrared Spectroscopy, John Wiley & Sons, LTD, Chichrster, England, 2004. 10. M. Pascu, V. Rusu, C. Vasile, Aplicaii ale spectroscopiei IR n medicin i farmacie, Ed. Tehnopress, Iai, 2003 11. G. Socrates, Infrared and raman characteristic group frequencies, Tables and charts, 3rt ed. John Wiley & Sons, LTD, Chichrster, England, 2004. 12. R. A. Nyquist, R. O. Kagel, Infrared spectra of inorganic compounds, Academic press, New York and London, 1971. 13. J. A. Igoo, NMR Spectroscopy in Inorganic Chemistry, Oxford University Press, New York, 2001. 14. Lever, A. B. P. Inorganic Electronic Spectroscopy, 2nd Edition; Elsevier, London, 1992. 15. D. Negoiu, Structura electronic a combinaiilor complexe, 4 Ed. Did i Ped. Bucureti, 1974.

Stereochimia i simetria compuilor anorganici

Stereochimia este o ramur a chimiei care studiaz structura spaial a moleculelor. Termenul de stereochimie a fost propus de ctre V. Meyer (1895) i deriv de la cuvntul grecesc stereo care se traduce prin solid n spaiu. Termenul de structur chimic a fost propus de ctre chimistul rus A. M. Butlerov (1861) i se refer la distribuia spaial a legturilor chimice ntr-un compus (n stare solid). In prezent se utilizeaz ambii termeni, avnd aceeai semnificaie. Stereochimia se ocup cu studiul relaiilor spaiale care se stabilesc ntre atomii unui compus i analiza factorilor care determin un anumit tip de aranjament spaial al acestora. Corelarea proprietile fizico-chimice cu structura compuilor ofer informaii utile despre reactivitatea i mecanismul de 5 desfurare a reaciilor chimice.

Factorii care determin stereochimia compuilor anorganici

Raportul razelor cationului i anionului, r+/r Energia de stabilizare n cmp cristalin, ESCC Efectul Jahn - Teller

Raportul razelor cationului i + anionului, r /r

a)

cation

b)

Fig. 1. 1. Impachetarea compact a anionilor, a) goluri tetraedrice, b) goluri octaedrice

Tabelul 1.1. Geometria compuilor funcie de rapoartele razelor (r+/r-). Geometria Exemple Rapoartele Numrul de coordinare compuilor razelor (n.c.) (r+/r-) < 0,15 2 liniar CO, [Ag(NH3)2] 0,15 3 trigonal CO32-, NO3-, [ZnX3]-, 0,225 4 tetraedric Blend, wrtzit, MnO4-, SO42-, NH4+ 0,414 5 bipiramid [FeCO5], [MnCO5], [TlX5]2-, (X= Cl, Br), [NbCl5], [MoCl5] trigonal 0,414 6 octaedric NaCl, TiO2 (rutil), ML6, 0,528 6 prism [M(S2C2R2)3]z-, M=Mo, W, Zr trigonal 0,592 7 octaedru [NbOF6]3monopiramidal 0,645 8 antiprism [M(H2O)8]O2, M=Ca, Sr, Ba, [TaF8]3-, [Mo(CN)8]4-, UF8]4-, ptrat 0,668 8 dodecaedric [MO2)4]3-, M=Cr, V, Nb, Ta 0,732 8 cubic CaCl, CaF2 (fluorina) 0,732 9 prism M2[PaF7], M= K, Rb, Cs, NH4, trigonal tripiramidal 0,902 12 icosaedric 1,00 12 cub octaedric

ESCC
E dxy, t dxz, 2 dyz dz2, e dx2- y2 Td eg d dz 2 , dx 2- y 2

t2g dxz, dyz, dxy Oh

Fig. 1.2. Scindarea orbitalilor d n cmp octedric (Oh) i tetraedric (Td):

Simetrie Oh: (t2g)m (eg)n: Simetrie Td: (e)p (t2)q: ESCC(Oh) = -(4m 6n) Dq + xP ESCC(Td) = -(6p 4q) Dq + xP

unde: Dq parametrul de scindare n cmp octaedric, Dq parametrul de scindare n cmp tetraedric, m, n, p, q numrul de electroni, x numrul de perechi de electroni.

10

Tabelul 1.2. Valorile parametrilor de scindare i a ESCC pentru ioni din seria 3d Config.- Ioni Config. Config. ESCC (kJ/mol) Dq (cm-1) n d n Oh n Td Td Oh Td Oh d1 Ti3+ t2g1 e1 2030 900 96,5 64,4 2 3+ 2 2 d V t2g e 1800 840 174,5 120,0 3 2+ 2 1 3 V d t2g e t2 1180 520 138,0 36,4 3+ 2 1 3 Cr t2g e t2 1760 780 250,8 55,6 Cr2+ d4 t2g3 eg1 e2t24 1400 620 100,3 29,4 3+ 2 4 3 1 Mn t2g eg e t2 2100 930 150,2 44,3 5 2+ 2 3 3 2 d t2g eg e t2 750 330 0 0 Mn 3+ 2 3 3 2 Fe t2g eg e t2 1400 620 0 0 6 2+ 3 3 4 2 d Fe t2g eg e t2 1000 440 47,6 31,4 3+ 3 3 6 Co t2g e t2 2300 780 188,0 107,1 7 2+ 4 3 5 2 d Co t2g eg e t2 1000 440 71,5 62,7 8 2+ 4 4 6 2 Ni t2g eg e t2 860 380 122,4 27,2 d 9 2+ 4 5 6 3 d Cu t2g eg e t2 1300 580 92,8 26,6 10 2+ 4 6 6 4 d Zn t2g eg e t2 0 0 0 0
11

Efectul Jahn Teller

Fig. 1.3. Diagrama de deformare n cmp tetragonal: a) distorsiune z-in comprimare; b) distorsiune z-out - alungire.

a)
d x2-y2
1/2 1

b)
eg t2g

1/2 1

d z2

d z2 1/2 1 d xy 2/3 2
1/3 2 d xz d yz a) alungire (z-out)

d x2-y2 d yz 1/3 2 d xz 2/3 2 d xy

1/2 1

b) comprimare (zin)
12

Fig. 1.4. Diagrama de scindare a octaedrului prin: a) alungire i b) comprimare.

Structuri Lewis
Formarea moleculelor se realizeaz prin punerea n comun de electroni ntre doi atomi (identici sau diferii), cnd rezult legturi covalente. Prin punerea n comun a doi electroni, de la doi atomi identici sau diferii, se realizeaz o legtur simpl (A A, sau A B). O legtur dubl (A = A sau A = B), respectiv tripl (A A sau A B) se realizeaz prin punerea n comun a dou sau respectiv a trei perechi de electroni. Perechile de electroni neimplicai n formarea legturilor chimice se numesc perechi neparticipante.
13

Structurile Lewis ale unor molecule obinuite

Molecule H2 N2, CO O3, SO2, NO2O

Structuri Lewis H H
N N
O O

C O

S O O
O

N O

NH3, SO32-

H N H H

S O O

2-

PO43-, SO42-, ClO4-

O O P O O

3O

O S O O

2-

O O Cl O O

1-

14

Structuri limit structura de rezonan

O S O
I

2-

O S O O
II

2-

O S O

2-

O S O O
IV

2-

O
III

15

Stereochimia compuilor anorganici

Stereochimia sau geometria unui compus este dat de numrul de legturilor ce se formeaz ntre particulele componente (atomi, ioni sau molecule) i de numrul electronilor sau perechilor de electroni neparticipani. De obicei, de anumii atomii sau ionii considerai centrali, se leag ceilali atomi, ioni sau molecule. Numrul de legturi astfel formate de acesta se numete numr de coordinare. Teoriile care se ocup cu studiul stereochimiei compuilor anorganici au mai mult un caracter explicativ dect unul predictiv.
16

 Teoriile care ncearc s explice stereochimia compuilor coordinativi se bazeaz pe concepte clasice ale legturii din compuii anorganici. Teoria legturii de valen, pe baza creia s-a dezvoltat Modelul repulsiilor perechilor de electroni din stratul de valen (VSEPR, de la Valence Shell Electron Pair Repulsion) a fost elaborat de R. J. Gillespie i R. S. Nyholm (1957); Modelul Walsh are la baz Teoria orbitalilor moleculari.
17

Modelul repulsiilor perechilor de electroni din stratul de valen (VSEPR)

unde, A este atomul considerat central, Bn reprezint numarul (n) de atomi B legai direct de atomul A, iar Ex este numrul de perechi de electroni neparticipante ale atomului A. Regula 1. Perechile de electroni (att cele implicate n legturile chimice ct i cele neimplicate) se distribuie n spaiu la o distan maxim; o pereche de electroni neparticipant ocup un volum n spaiu mai mare dect doi electroni implicai ntr-o legtur chimic. Regula 2. Repulsiile exercitate de electronii implicai n legturile chimice scad pe msur ce electronegativitatea atomilor B crete. Aceast regul poate fi uor urmrit ntro serie de compui precum: AB2E: OH2 (104,5) > OF2 (103,2) AB3E: NH3 (107,3) > NF3 (102); 18 PI3 (102) > PBr3 (101,5) > PCl3 (100,3) > PF3 (97,8).

ABnEx

AB4-xEx
B
A B

A B B

A B B

B
B

A B

x = 3, ABE3

x = 2, AB2E3

x = 1, AB3E1

x = 0, AB4

Fig. 1.6. Geometria compuilor de forma AB4-xEx: x = 3, ABE3, liniar, HF, HCl, HBr, HI; x = 2, AB2E3, unghiular, H2O, SCl2, OF2; x = 1, AB3E1, piramidal, NH3, PF3, AX3; x = 0, AB4, tetraedric, CH4, SiX4.

19

Influena perechilor de electroni neparticipante asupra geometriei

20

AB5-xEx
B B A B B B B B A B B

B A B

o 87

B A

B o 87

x = 0, AB5

x = 1, AB4E

x = 2, AB3E2

x = 3, AB3E3

Geometria compuilor de forma AB5-xEx: x = 0, AB5,bipiramidal trigonal, PCl5, PF5, [ML5]; x = 1, AB4E, SeF4, TeCl4; x = 2, AB3E2, piramidal, ClF3; x = 3, AB3E3, liniar, ICl2
21

AB6-xEx
B B A B B B B
B B B A B B
B A B B
B B

B
A

B B

x = 0, AB6

x = 1, AB5E

x = 2, AB4E2 (a)

x = 2, AB4E2 (b)

Fig. 1.8. Geometria compuilor de forma AB6-xEx: x = 0, AB6, bipiramidal tetragonal (octaedric), SF6, SiF62-, AlF63-, [ML6]; x = 1, AB5E, TeF5, IF5, ClF5; x = 2, AB4E2 (a), planar (a), XeF4, ICl4-, BrF4-; x = 2, AB4E2, (b) bipiramidal trigonal deformat.

22

AB7-xEx
B B B B A B B B B B B A B B B

B B A B B B B

x = 0, AB7

x = 0, AB7

x = 1, AB6E1

Fig. 1.9. Geometria compuilor de forma AB7-xEx: x = 0, AB7,bipiramidal pentagonal, IF7, [ML7]; x = 1, AB6E, octaedru deformat, XeF6, TeCl6-.

23

Teoria hibridizarii orbitalilor atomici (formare de orbitali hibrizi)

24

Tipuri de orbitali hibrizi i geometriile corespunztoare.

Numr de coordinare 2 3 4 4 5 5 6 Hibridizare Geometrie

sp sp2 sp3 dsp2 dsp3, d3sp d2sp2, d4s d2sp3, sp3d2

liniar trigonal tetraedric plan-ptrat bipiramidal-trigonal piramid ptratic octaedric

25

26

Determinarea orbitalilor hibrizi N.C. = 4, geometrie tetraedrica

z 1 2 y x 3 4

Td

E 4 8

8C3 1 -1

3C2 0 0

6S4 0 0

6 d 2 0
27

Descompunerea acestora conduce la urmtoarele reprezentri ireductibile: = A1 + T2 = E + T1 +T2

Pentru formarea legturilor particip orbitalii care sunt baze ale reprezentrile ireductibile A1 i T2, i anume, s (A1) i px, py i pz sau dxy, dxz, dyz (T2). Deci hibridizrile posibile sunt sp3 sau d3s. Rmn disponibili pentru formarea legturilor orbitalii dz2, dx2-y2 (E) sau dintre orbitalii px, py, pz i dxy, dxz i dyz, cei neimplicai n formarea legturilor .

28

Pentru un compus hexacoordinat, ML6, cu geometrie octaedric

z L6
2 L 1 L L3

Mn+
5 L

x
Oh

4 L

Vectorii corespunztori legturilor n simetria octaedric

y
3C2 (= C42) 2 i 0 6S4 0 8S6 0 3h 4 6 d 2

E 6

8C3 0

6C2 0

6C4 2

= A1g + Eg + T1u

29

 = A1g + Eg + T1u
Pe baza tabelei de caractere, corespunztoare grupului Oh, se deduc bazele reprezentrilor ireductibile A1g, Eg i T1u.

A1g s, Eg dx2-y2, i dz2, T1u px, py, pz, Deci pentru o geometria octaedric, hibridizarea corespunztoare este d2sp3, sau n unele cazuri sp3d2
30

Funciile care descriu aceast stri pot fi scrise sub forma combinaiilor liniare de OA puri (metoda LCAO).
i= C1is + C2ipx + C3ipy + C4ipz + C5id x
1 = 2 = 3 =
1 6 1 6 1 6
2

y2 +

C6id z

s + s + s +

1 2 1 2 1 12

pz + pz + dz2

1 3 1

dz2 dx
2

3 1 + d x2 2

y2 y

1 2

px
31

4 = 5 = 6 =

1 6 1

s + s + s +

6 1 6

1 1 d z 2 + d x 2 y 2 px 2 12 2 1 1 1 2 d z - d x 2 y 2 + py 2 12 2 1 1 1 2 d z - d x 2 y 2 py 2 12 2
1

32

Formarea legturii .

+ +

z2
x2 y2

(M

:L)

Prezint orientarea favorabil pentru formarea legturilor de tip orbitalii atomici de tip s, p, d, i d.

Formarea legturi de tip (d p);

(LM) sau (M L).

Prezinta orientari favorabile orbitalii p (px, py, pz) i orbitalii d situai ntre axele de coordonate (dxy, dxz, i dzy) Ex: Ni(CO)4, Fe(CO)5, Cr(CO)6 33

Teoria orbitalilor moleculari

OA (A) (2) nb s ns OA (2H)

np

Diagrama de OM pentru un compus AH2

34

Modelul Walsh
Principiul acoperii maxime a orbitalilor atomici n procesul de formare a orbitalilor moleculari; Furnizeaz informaii despre forma moleculelor; aceasta depinde de numrul electronilor de valen ce populez orbitalii moleculari.

35

Molecule AB2
BAB
z

z
L M C2

C2 L

x B
( 1 )

( 2 )

36

Deducerea orbitalilor atomici implicai n formarea legturilor chimice

C 2v A1 A2 B1 B2 E 1 1 1 1 C2 1 1 -1 -1 v (xz) 1 -1 1 -1 'v (yz) 1 -1 -1 1 x 2 -y 2 , z 2 xy xz yz z 3 , z(x 2 -y2 ) xyz xz 2 , x(x 2 -3y 2 ) yz 2 , y(3x 2 -y 2 ),

z Rz x, R y y, R x

C2v E 2

C2 v(xz) 'v(yz) 0 2 0

n i =

1 C j ij (R) rj (R) h j

= A1 + B1
37

Obinerea funciilor de und a orbitalilor moleculari

C2v 1 1A1 1B1 E 1 11 11 C2 2 21 2(-1) v 1 11 11 v 2 21 2(-1)

A1 = 2 1+ 2 2 B1 = 2 1- 2 2
A1 = 1 2 (1 + 2 ) ; *A1 =

1 2

(1 2 )

B1 =

1 2

(1 + 2 ) ; *B1 =

1 2

(1 2 )
38

Diagrama de OM
OA (A) (2) b1* a1* nb
(a1+b2)

OA (2H)

np

a1+b1+b2

a1+b1 ns
a1

b1 a1
39

Acoperirea OA n procesul de formare a OM pentru compuii AH2 cu simetrie C2v i Dh

z

px*

b1 *

s*
a1 * g

py
x y

b2

u(y)

pz

z A
(2)

a1

u(z)

x B
x

C2 L

px

M C2

y
s

b1

1 u

y (1)

H A H g

C2v

Dh

a1

C2v

Dh

40

Diagrama Walsh pentru o molecul AH2

41

Forma moleculelor AH2 funcie de numrul electronilor din stratul de valen

Nr. electroni n stratul de valen 2 3 4 5 6 7 8 Forma moleculei angular liniar liniar angular angular angular angular Exemple LiH2+ BeH2+ BeH2 BH2, AlH2 CH2, BH2-, NH2+, SiH2 NH2, PH2 NH2-, H2O, H2S, H2Se

42

Geometria compuilor cu legturi multiple (duble i triple)

z

A B
y

C2v

E 4

C2 0

v 0

v 0

= a1 + a2 + b1 + b2
43

Diagrama de orbitali moleculari

OA (A) (2)
u*(a1+b2) a1 b2

OA (2B)

gnb (a2+b1)

a1, a2, b1, b2

u (a1+b2)
44

Diagrama Walsh

45

Geometria compuilor funcie de numrul de electroni din OM de antilegtur, *

Molecule CO2 NO2+ CO2NO2 NO2CF2 SiF2 GeF2 O3 SO2 ClO2 F2O Cl2O Nr. electroni de valen 16 16 17 17 18 18 18 18 18 18 19 20 20 Nr. electroni n OM *u(a1). 0 0 1 1 2 2 2 2 2 2 3 4 4 Unghiul dintre leg. B-A-B 180 180 1278 134 105 101 944 116,8 119.5 117,5 103,3 110,9

46

Moleculele de forma AB3

B A B B

D3h E 2C3 3C2 h 2S3 v 3 0 1 3 0 1

= a1 + e

A B B B

C3v

E 3

2C3 0

3 v 1

= a1 + e
47

Diagrame de OM
OA (A) (3) e' a'
1

OA (3H)

OA (A)

(3) e a
1

OA (3H)

a2'' e'

nb
a1'' a1' + e'

a1 e

nb
a1 a1 + e

a1'

e'

a1

a1'

a1
48

Formarea orbitalilor moleculari pentru C3v. D3h moleculele AH3

z x y

3a1

1a2''

p e e'

H A H

s
H

A H H 2a1

49

Diagrama Walsh pentru molecule AH3

C3v i D3h

Molecule plane (Y, T)

50

Forma moleculelor AH3, funcie de numrul electronilor de valen

AH3 Nr. electroni de valen LiH3+ 3 BeH3-, BH3, CH3+ 6 8 NH3, PH3, H3O+ Forma moleculei Forma literei Y, C2v Plan, D3h Piramidal, C3v

51