Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
I. CONCEPŢIA CLASICĂ
b) Teoria unitară, apărută ulterior (Gerhardt Laurent, 1848), s-a dezvoltat în contrast
cu cea dualistă şi consideră substanţele organice construcţii individuale (molecule) în care
atomii sunt aranjaţi într-o anumită ordine şi uniţi rigid între ei. Dar această teorie nu se referă
la natura forţelor chimice care unesc atomii în molecule.
Unei asemenea particule i se poate atribui o undă asociată, λ. Cu cât masa particulei
este mai mare, lungimea de undă este mai mică, astfel încât mecanica ondulatorie devine
nesemnificativă în cazul corpurilor macroscopice; ea este esenţială la particulele elementare:
electron, proton.
A. Orbitali atomici
3
o distanţă mai mare de nucleu, iar legătura dintre electronii existenţi din acest strat şi nucleul
atomului este mai slabă.
- numărul cuantic azimutal, l, indică forma orbitalului, simetria lui spaţială, care poate fi
sferică, bilobară sau mai complicată şi poate avea valori pozitive mai mici decât ale lui n:
0,1,2.....n-1.
Orbitalii respectivi se notează cu s, p, d, f, iar electronul care ocupă asemenea orbitali
sunt electroni s, p, d, f.
Pentru fiecare valoare n există n2 orbitali.
• Pentru n=1 este posibil un singur orbital (1s) sferic.
• Pentru n=2 sunt posibili 22=4 orbitali. Unul dintre ei este orbital 2s, iar ceilalţi trei,
numiţi orbitali 2p, se deosebesc prin simetria spaţială.
De exemplu, pentru stratul M determinat de numărul cuantic principal n = 3, vom avea
trei substraturi electronice, pentru care l are valorile 0, 1 şi 2.
• Pentru n=3 există 32=9 orbitali, notaţi cu 3s (1 orbital), 3p (3 orbitali) şi 3d (5 orbitali).
• Pentru n>3 sunt posibile şi alte tipuri de orbitali, notaţi cu f şi g:
- într-un substrat f există 7 orbitali f
- într-un substrat g există 9 orbitali g
- într-un substrat h există 11 orbitali h
- într-un substrat i există 13 orbitali i
x
orbital s
y
• Pentru n = 2, orbitalul 2s are tot formă sferică şi este concentric cu orbitalul 1s.
plan nodal
4
z z z
x x
x
y px y py y pz
• Pentru n = 3 corespund 1 orbital 3s, 3 orbitali 3p, 5 orbitali 3d. Orbitalii d posedă 4
lobi orientaţi astfel:
z
y
dxz
- numărul cuantic magnetic, m, determină poziţia spaţială (orientarea în spaţiu) a planului
orbitelor magnetice. El se datorează momentului magnetic al electronului care ocupă un
orbital şi poate avea valori în funcţie de numărul cuantic azimutal, respectiv numere întregi
cuprinse între – l şi + l, inclusiv zero.
-
Ex: l = 0; m = 0
l = 1; m = - 1, 0, + 1
l = 2; m = - 2, - 1, 0, + 1, + 2
5
Ex: 2s22p4 arată că în stratul n=2 se găsesc 2 electroni s cu l=0 şi 4 electroni p cu l=1.
OA(1) OA(2)
OM
Legătura σ
a) legătura σs–s. Orbitalii atomici s au simetrie sferică. Prin întrepătrunderea acestora rezultă
n orbital molecular σ alungit de-a lungul axei care uneşte cei doi atomi. Orbitalul de
antilegatură σ* are formă puţin turtită.
* OM antilegatura
OA
H H
OM de legatura
H H
6
*
sp
+ sp
c) legătura σp–p. Prin întrepătrunderea a doi orbitali p de-a lungul axei, se formează legătura
p-p. Întrepătrunderea are loc între lobi cu acelaşi semn; între lobii cu semn opus rezultă o
antilegătură.
*
pp
pp
Legătura π.
OM *
antilegatura
OM
legatura
7
La orbitalii hibrizi densitatea norului electronic în lungul axei orbitalului este mai
mare decât într-un orbital nehibrid. De aceea, legătura covalentă formată prin
întrepătrunderea unui orbital hibrid cu orbitalul unui alt atom este mai puternică.
Atomul de carbon poate avea trei tipuri de hibridizare.
a) Hibridizarea sp3 (tetragonală)
Când prin întrepătrunderea orbitalului 2s cu cei trei orbitali 2p se obţin 4 orbitali
degeneraţi, identici ca energie şi geometrie, hibridizarea este de tip sp3 iar orbitalii se numesc
orbitali hibrizi sau sp3.
Hibridizarea se numeşte tetraedrică sau tetragonală, datorită orientării orbitalilor
hibridizaţi sp3 spre vârfurile unui tetraedru regulat.
z z z
y y y 3
orbital s orbital px orbital hibrid sp
0
109 28'
3 electroni 1 electron
Orbitalii sp2 sunt ocupaţi de câte 1 electron σ. Ei au aceeaşi formă ca orbitalii sp3, dar
sunt aşezaţi trigonal în acelaşi plan, formând între ei unghiuri de 1200.
Orbitalul 2pz nehibridizat este perpendicular pe planul orbitalilor hibrizi. El este
ocupat de 1 electron π.
8
y
0
120
x
c) Hibridizarea sp (digonală)
Când orbitalul 2s al carbonului se poate întrepătrunde doar cu unul din cei 3 orbitali p
se formează 2 orbitali hibrizi sp. Rămân astfel 2 orbitali 2p (2py şi 2pz) nehibridizaţi.
2 electroni 2 electroni
Orbitalii hibrizi sp sunt pe aceeaşi linie formând un unghi de 1800 şi sunt ocupaţi cu
câte 1 electron σ. Orbitalii nehibridizaţi 2p sunt dispuşi perpendicular între ei şi pe direcţia
celor 2 orbitali hibrizi sp.
0
180
py pz
s px px s
sp → H–C≡N; R–C≡N.
9
METODE DE CERCETARE ÎN CHIMIA ORGANICĂ
I. METODE FIZICE
10
• Cristalizarea
• Sublimarea
• Extracţia
• Cromatografia
- Pentru compuşii lichizi:
• Distilarea
• Extracţia
• Cromatografia
- Pentru compuşii gazoşi:
• Distilarea sub presiune
• Adsorbţia selectivă
• Cromatografia de gaze
Când compuşii dintr-un amestec au grupe funcţionale caracteristice acide sau bazice,
separarea are loc mult mai uşor.
De exemplu, transformarea unui acid sau a unei baze într-o sare schimbă mult
volatilitatea sau solubilitatea.
Când sarea este sub formă de precipitat insolubil, acesta se spală de impurităţi şi apoi
se tratează cu un acid sau o bază tare pentru a elibera acidul sau baza pură.
Când sarea nu este volatilă, impurităţile volatile pot fi îndepărtate prin distilare, iar din
reziduu se separă acidul sau baza pură prin tratare cu un acid sau o bază tare.
Când sarea este solubilă în apă se poate folosi solubilitatea în solvenţi organici.
Ex: În cazul unui amestec de fenoli şi hidrocarburi, fenolii se pot separa prin
transformarea lor în săruri de sodiu solubile în apă.
Clasificare
a. Solubili în apă: alcooli, aldehide, cetone acizi, amine amide esteri cu maxim 5 atomi de
carbon;
b. Solubili în NaOH şi NaHCO3: acizi cu peste 5 atomi de carbon;
c. Solubili în NaOH – insolubili în NaHCO3: fenoli
d. Solubili în HCl: amine alifatice cu peste 5 atomi de carbon
e. Insolubili în apă – solubili în H2SO4: alchene, alchine, eteri, alcooli, aldehide cetone,
esteri;
f. Insolubili în H2O, NaOH, HCl, H2SO4: hidrocarburi şi compuşi halogenaţi.
4. Momentul de dipol = produsul dintre mărimea unei sarcini (q) şi distanţa dintre ele (l).
µ = ql (Debye, µ.e.s. Å)
12
Momentul de dipol având o mărime (ql), o direcţie şi un sens, este o mărime vectorială
şi se reprezintă convenţional printr-o săgeată îndreptată de la polul pozitiv spre cel negativ.
• La moleculele biatomice, momentul de dipol este momentul legăturii.
Ex. H Cl
Moleculele omogene au legături de acelaşi fel între atomi, la care repartiţia densităţii
electronice este simetrică, nu au moment de dipol.
Ex: H2, O2, N2, X2.
De asemenea, nu au moment de dipol moleculele poliatomice în care se găsesc
legături polare, dare care datorită simetriei lor, prin însumarea vectorială a momentelor
legăturilor individuale acestea se pot anula două câte două.
H Cl
CH4: CCl4:
C H C Cl
H H Cl Cl
=0 =0
În cazul metanului, unii autori indică orientarea polului negativ al dipolului fiecărei
legături spre atomul de hidrogen, această problemă fiind încă mult disputată.
Valoarea momentelor de dipol dă indicaţii asupra structurii moleculei.
Astfel, pentru compuşii nesaturaţi, valoarea momentului de dipol este utilă la
precizarea configuraţiei izomerilor geometrici.
Ex: Dicloroetena C2H2Cl2 are 2 izomeri geometrici, cis şi trans.
Cl H H H
C C ; C C
H Cl Cl Cl
trans, =0 D cis, =0 D
13
Hidrochinona se caracterizează printr-un moment de dipol experimental egal cu
1,40D, faţă de zero, cât rezultă din calcul. Această constatare a dus la concluzia că prin
rotaţia liberă molecula poate adopta forme cu valori diferite ale momentului de dipol, care
determină o valoare medie a momentului de dipol diferită de zero.
H H
O O
O O
H H
trans, =0 cis, =0
5.Polarizabilitatea.
Sub acţiunea unui câmp electric, repartiţia densităţii electronice de-a lungul unei
legături se modifică şi se formează un dipolmoment temporar indus, datorită căruia molecula
tinde să se orienteze în câmp electric.
Fenomenul se numeşte polarizaţie.
Momentul electric indus, µi, este proporţional cu intensitatea câmpului electric E şi cu
un coeficient α, numit polarizabilitate, specific fiecărei substanţe.
µi = E.α
EFECTE ELECTRONICE
14
dacă EA–EB=0, legătura este nepolară, electronii de legătură vor fi repartizaţi omogen
între cei doi atomi;
dacă EA–EB ≠0, legătura este polară, densitatea de electroni va fi mai mare la atomul
mai electronegativ.
Aceste deplasări de electroni sunt de fapt nişte interacţii electronice între atomii
moleculei.
EFECTUL INDUCTIV
Interacţia electronică intramoleculară care constă în deplasarea electronilor sigma (σ) între
anumiţi atomi ai unei molecule organice se numeşte efect inductiv.
Denumirea subliniază faptul că influenţa se produce prin inducţie electrostatică.
Efectul inductiv se notează cu I şi se reprezintă convenţional cu o săgeată dreaptă, care
indică direcţia de deplasare a electronilor legăturii σ.
• Când deplasarea electronilor σ este permanentă, efectul inductiv este numit static (Is);
• Când deplasarea electronilor σ este temporară (provocată de mediul extern), efectul
inductiv este denumit dinamic, (Id).
Dacă în catena unei hidrocarburi saturate ale cărei legături sunt practic lipsite de
polaritate, se introduce un substituent X, atrăgător de electroni, sau Y, respingător de
electroni, legătura C–heteroatom va fi polarizată.
C C C X sau C C C Y
Interacţia electronică scade cu creşterea distanţei faţă de atomul cheie (care provoacă
efectul), iar după aproximativ 4 atomi de carbon efectul este practic nul.
Pentru a clasifica substituenţii în funcţie de efectul lor inductiv, se ia ca referinţă legătura
C–H:
-dacă atomul sau grupa de atomi are efect respingător de electroni, efectul inductiv este
pozitiv, notat cu +Is;
-dacă atomul sau grupa de atomi are efect atrăgător de elctroni, efectul inductiv este negativ,
notat cu –Is.
Y C ; H C ; X C
Efect +Is
H3C H3C
CH > CH3CH2 > CH3
H3C C >
H3C
H3C
N R > O > S
15
Efect –Is
–NO2 > –NO > –OH > –OR > –NH2 > –SH
Sub acţiunea unui câmp exterior (determinat de reactant, catalizator, solvent) care
acţionează asupra unei molecule în cursul reacţiei, polarizarea se accentuează
transformându-se în efect inductiv dinamic. Pentru desemnarea deplasării electronilor de
legătură în cursul transformării, se foloseşte termenul de polarizabilitate.
Cele două efecte, Is şi Id, tind să varieze în sens invers deoarece aceste interacţii
electronice sunt legate şi de volumul atomului sau grupării cheie.
EFECTUL ELECTROMER
A B A B
16
• Când deplasarea electronilor π este temporară, sub influenţa factorilor externi, efectul
electromer este dinamic, Ed.
Atomii sau grupele de atomi dintr-o moleculă pot exercita un efect electromer static
respingător de electroni, notat +Es, sau atrăgător de electroni, notat –Es.
Existenţa efectelor electromere este condiţionată de:
- posibilitatea deplasării electronilor π şi a electronilor neparticipanţi p în structuri
moleculare similare;
- posibilitatea transmiterii efectelor prin lanţuri de duble legături;
- valori apropiate ale energiei interne a structurilor limită, adică diferitele variante structurale
să aibă aceeaşi stabilitate;
- existenţa unei structuri moleculare cu atomi coplanari (ca la benzen);
Deplasările electromere se pot clasifica în:
1,3 - butadiena
hibrid de rezonanta
acroleina (structuri limita)
2.Conjugări p-π între electronii neparticipanţi şi electronii π ai unei duble legături vecine.
a)Când un atom cu electroni p neparticipanţi izolat sau făcând parte dintr-o grupă
funcţională este legat direct de un atom de carbon aparţinând unei duble legături, el exercită
un efect +Es, de respingere.
p X C CH2 X C CH2
Cl Cl Cl Cl
Y CH CH CH2 Y CH CH CH2
17
O O O O
C C C C
OH OH
OH OH
3.Conjugări π-σ, între electronii π ai unei legături duble sau triple şi electronii σ ai unei
legături simple.
H
H C C CH
Unii atomi sau grupe de atomi pot exercita simultan cele două efecte I şi E efectul
electromer fiind predominant.
H2C CH H2C CH
Cl Cl
clorura de vinil
18
CURS 2
Un fascicul de lumină solară trecut printr-o prismă de sticlă este descompus în radiaţii
componente monocromatice, formând un spectru continuu.
Spectrele pot fi studiate în absorbţie sau în emisie.
Spectrele de absorbţie se obţin când o radiaţie continuă provenită de la o sursă este
trecută prin substanţa de cercetat. Substanţa absoarbe din spectru linii sau benzi (absorbţie
selectivă) sau porţiuni mai mari (absorbţie continuă).
Spectrele de emisie se obţin când moleculei i se aplică o anumită energie.
Atomii formează spectre alcătuite din linii rezultate prin absorbţia sau emisia unei
cuante de radiaţie (când 1 electron trece de pe un nivel de energie pe altul).
Moleculele dau spectre formate din benzi continue difuze. Numai cu o aparatură
sensibilă, în spectru se observă că benzile sunt formate din linii separate, dar foarte apropiate
unele de altele.
Spectrele moleculare, în principiu, pot fi observate atât în absorbţie cât şi în emisie.
Practic, se preferă spectrele în absorbţie.
Interpretarea spectrelor moleculare se bazează pe principiul frecvenţei, conform căruia
fiecare linie spectrală de frecvenţă ν corespunde diferenţei de energie dintre două stări
cuantice ale moleculei.
hν = ∆E = E1 – E2
E = Er + Ev + Eel
Energia de rotaţie, Er, se datorează rotirii moleculei în jurul centrului de greutate, sau
rotirii unor părţi din moleculă în jurul unor legături chimice.
Variaţia energiei de rotaţie produce emisie de radiaţie cu spectru de linii – spectru de
rotaţie (spectru în microunde).
Energia de vibraţie, Ev, acţionează asupra legăturilor atomilor sau radicalilor
componenţi dintr-o moleculă, determinând o vibraţie a unuia faţă de ceilalţi.
Radiaţia legată de variaţia energiei de vibraţie produce un spectru de linii – spectru de
vibraţie. De obicei, însă, un spectru de vibraţie nu este pur, ci este combinat c u spectrul de
rotaţie formând un spectru de vibraţie–rotaţie (spectru în infraroşu, IR).
Energia electronică, Eel, determină tranziţia unui electron de pe un nivel energetic pe
altul şi produce un spectru electronic (UV–VIS).
19
Domenii spectrale
În molecule, atomii uniţi prin legături covalente nu se află în poziţii fixe ci execută
mişcări de vibraţie în jurul unor poziţii medii, exprimate prin distanţele interatomice. Aceste
mişcări sunt cuantificate.
În stare fundamentală molecula se află la nivelul energetic cel mai scăzut (ε0). Când
molecula absoarbe o cuantă de energie (hν=∆E) corespunzătoare diferenţei de energie dintre
cele 2 nivele vibratorii ale moleculei, ea trece la un nivel energetic superior, în care
amplitudinea mişcării de vibraţie este mai mare.
Deoarece singurul nivel populat este cel fundamental (ν = 0) tranziţiile pleacă în mod
normal de pe acest nivel şi apar cu mare probabilitate la următorul (ν = 1).
Pentru compuşii organici interesează doar porţiunea din spectrul cu lungimi de undă
cuprinse între 2,5–16 µm (corespunzând la numere de undă între 4000–400 cm-1).
Nucleele atomilor legaţi prin legături covalente suferă vibraţii sau oscilaţii.
Un atom se poate mişca în 3 direcţii independente x, y, z şi corespunzător la 3 grade
de libertate.
O moleculă liniară are 3n–5 grade de libertate.
20
O moleculă neliniară are 3n–6 grade de libertate.
n = nr de atomi
• antisimetrice, νas.
Pentru a absorbi în infraroşu, legăturile dintre atomi trebuie să fie polare, să posede
momente electrice de legătură.
21
Tranziţiile de vibraţie se produc când are loc o variaţie a momentului de legătură,
deoarece doar un dipol electric oscilant poate interacţiona cu câmpul radiaţiei
electromagnetice, absorbind sau cedând energie.
De aceea, moleculele biatomice cu 2 atomi identici (N2, O2, H2) nu prezintă absorbţii
în spectrul IR.
Interpretarea spectrelor IR
Aplicaţiile spectroscopiei IR
Energia cuantelor din spectrul UV–VIZ este mai mare decât a celor din spectrul IR. De
aceea, la interacţia acestor radiaţii cu moleculele organice se produc, în afară de modificări
ale energiei rotatorii şi vibratorii, salturi ale unor electroni din moleculă de pe un nivel
energetic inferior pe un nivel energetic superior (tranziţii electronice).
Astfel, în spectrele de absorbţie UV–VIZ se obţin benzi late în care, de obicei, se indică
poziţia maximului benzii de absorbţie prin λmaxsolvent.
max
max
22
Spectrele electronice se reprezintă grafic prin curba de absorbţie, care redă variaţia
absorbanţei (A) sau transmisiei (%), în funcţie de lungimea de undă, λ, sau numărul de undă
(ν’).
Legea Bouger–Lambert–Beer:
I0
A = lg = εcl
I
A = -logT
T = transmitanţa
A%
efect hipercrom
efect hipsocrom
efect batocrom
efect hipocrom
(nm)
max
TRANZIŢII ELECTRONICE
Când o moleculă absoarbe radiaţii din regiunea vizibil sau ultraviolet a spectrului
electromagnetic, pe lângă tranziţii rotatorii–vibratorii are loc şi saltul unui electron de pe un
nivel al stării fundamentale pe un nivel energetic superior. Prin tranziţia electronică molecula
trece într-o stare excitată.
Când atomii se unesc pentru a forma molecule, se formează orbitali moleculari (OM), ca
rezultat al acoperirii pozitivă sau negativă a orbitalilor atomici.
Ei sunt:
• ocupaţi = OM lianţi
• vacanţi = OM* antilianţi
orbital
de antilegatura
orbital (de antiliant)
n n
orbital n de nelegatura (neliant)
orbital
de legatura
orbital (liant)
Tranziţii σ-σ*
Tranziţia unui electron dintr-un OM liant (de legătură) σ într-un OM antiliant (de
antilegătură), σ* necesită o energie mare datorită diferenţei mari dintre cele 2 nivele
energetice.
Aceste tranziţii se pot realiza pentru legăturile C–C şi C–H.
Tranziţii n–σ*
Se produc la compuşii organici care conţin în moleculă heteroatomi cu perechi de
electroni neparticipanţi:
Ex: R–OH, R–SH, R2O, R2S, R–NH2, R–Cl, R–Br, R–I.
Tranziţii π–π *
Se produc la compuşii care conţin duble legături omogene şi heterogene.
Ex: C=C, N=N, N=O, C=O
Tranziţii n–π*
Se produc la trecerea unui electron din OM neliant, n, la un OM antiliant π* şi se întâlnesc
la moleculele cu legături duble heterogene.
Ex: C=O, C=N, C=S, N=O, etc.
Aplicaţii
- Identificarea şi stabilirea structurii moleculare a unor compuşi proveniţi din sinteză sau
izolaţi din produşi naturali.
Rezonanţa magnetică nucleară, RMN, constituie cea mai eficientă metodă fizică pusă
la dispoziţia chimiştilor organicieni în scopul elucidării structurii compuşilor organici. Au
devenit astfel posibile studii importante referitoare la legăturile de hidrogen, tautomerie,
fenomene de schimb protonic, stereochimie, mecanisme de reacţie, analiză cantitativă.
RMN a protonilor a fost evidenţiată prima dată în 1946 de către Edward Purcell (la
Harvard) si de Felix Bloch (la Stanford)), care au primit premiul Nobel pentru fizică în 1952.
Informaţiile de bază referitoare la structura moleculară date de spectrele RMN sunt
furnizate de:
- numărul semnalelor, care precizează câte tipuri de protoni există în moleculă;
- poziţia semnalelor în spectru, care dă informaţii referitoare la natura protonilor
(alcanici, alchenici, alchinici, aromatici, benzilici, hidroxilici, aldehidici, carboxilici,
etc);
- intensitatea semnalelor, care stabileşte numărul protonilor care generează fiecare
semnal;
- despicarea semnalelor în dubleţi, tripleţi, multipleţi, care dă informaţii cu privire la
numărul protonilor situaţi pe atomul de carbon vecin cu atomul de carbon purtător al
protonului cu semnalul despicat.
H0 paralel antiparalel
H0 H0
540
540
µ= momentul magnetic
26
E
orientare antiparlela
E1 E2
orientare paralela
H0
miscare de precesie
27
Poziţia semnalelor se măsoară faţă de poziţia unui semnal de referinţă. În cele mai
multe cazuri acesta este semnalul dat de protonii din tetrametilsilan (TMS), (CH3)4Si, care
prezintă o serie de avantaje:
- dă un semnal de rezonanţă net şi intens datorită celor 12 protoni echivalenţi magnetic
între ei şi puternic ecranaţi
- semnalul se află la cel mai înalt câmp datorită electronegativităţii mai mici a Si faţă de
C (densitatea electronică este mai mare la C)
- are p.f. scăzut (270C), ceea ce permite îndepărtarea lui uşoară din proba de analizat.
Alte substanţe: hexametildisiloxan (HMDS), 2,2-dimetil-2-silapentan-5-sulfonat de
sodiu (DSS) solubil în apă.
Astfel, semnalul acestor protoni nu se suprapune cu semnalele majorităţii protonilor
din compuşii organici.
Deplasarea chimică reprezintă diferenţa între intensitatea câmpului la care absorb
protonii din TMS şi intensitatea câmpului H la care absoarbe protonul al cărui semnal se
înregistrează.
Deplasarea chimică, δ, sau, mai rar, τ (τ=10-δ), este raportată la unităţi adimensionale,
exprimate în ppm.
HTMS _ Hproton
= 106
(ppm) HTMS (pentru a permite incadrarea
intro scala de 10 unitati)
Deplasarea unui semnal spre câmpul magnetic mai înalt reprezintă un efect de
ecranare (se vorbeşte despre protoni mai ecranaţi).
Efectul invers, de deplasare a semnalului spre câmp magnetic mai slab reprezintă un
efect de dezecranare (protoni mai dezecranaţi).
TMS
Dezecranare Ecranare
camp slab camp inalt
10 0
(ppm)
H0
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
28
Protonii de acelaşi fel, echivalenţi dpdv magnetic şi chimic, au aceeaşi deplasare
chimică şi dau în spectrul RMN semnale la aceeaşi valoare δ.
Numărul protonilor rezultă din intensitatea integrală a semnalului.
Ex. CH4 cu cei 4 protoni echivalenţi dă un singur semnal (semnal) la δ = 0,23 ppm.
CH3–O–CH3 cu cei 6 protoni echivalenţi, dar dezecranaţi datorită vecinătăţii cu
atomul de oxigen, dau un semnal (singlet) la câmp mai slab, la δ = 3,24 ppm.
CH3–CH2–OH apar 3 grupe de semnale, cu deplasări chimice diferite:
- un semnal la câmp mai înalt, corespunzând la 3H
- un semnal la câmp mai înalt, corespunzând la 2H
- un semnal la câmp mai înalt, corespunzând grpei OH
Ţinând seama de faptul că cei 3 protoni ai grupei –CH3 sunt echivalenţi din punct de
vedere magnetic şi chimic, iar cei 2 protoni ai grupei –CH2- sunt, de asemenea,
echivalenţi între ei, ar fi fost de aşteptat ca aceşti protoni să dea 3 singleţi. În realitate,
spectrul RMN al alcoolului etilic prezintă un aspect mai complicat, fiecare semnal fiind
scindat (despicat) în mai multe linii.
-Semnalul grupei –CH3 este compus din 3 linii (tripleţi)
-Semnalul grupei –CH2– este compus din 4 linii (cvartet)
-Semnalul grupei –OH este compus din 1 linie (singlet)
Multiplicitatea semnalelor se datorează fenomenului de cuplaj spin-spin determinat
de influenţele exercitate de câmpurile magnetice ale protonilor învecinaţi, care se transmit
pe o distanţă de cel mult 3 legături. Despicarea se datorează interacţiunii spinului
nuclear al unui proton cu spinul nuclear al altui proton vecin.
Pentru a înţelege fenomenul de cuplaj spin-spin se vor analiza 2 situaţii:
1) doi protoni legaţi de acelaşi atom de carbon (geminali)
2) doi protoni legaţi de atomi de carbon vecini, HA şi HB, neechivalenţi magnetic datorită
vecinătăţilor şi deci având deplasări chimice diferite
29
HB (α )
HA
HB ( β)
Datorită acestui fenomen, în loc de un semnal vor apărea două semnale (dublet).
Intensitatea fiecărei ramuri a dubletului va fi jumătate din intensitatea totală a
semnalului lui HA în absenţa lui HB.
Distanţa dintre cele 2 semnale (exprimate în Hz sau cps=centipoise) se numeşte
constantă de cuplaj, J. Cuplajul dintre HA şi HB (JAB) este reciproc. Astfel, la înregistrarea
semnalului protonului HB, protonul HA va produce acelaşi efect ca şi HB, iar semnalul
protonului HB va fi scindat în mod identic: JAB = JBA.
I.
HA HB
HA HB
JAB = JBA
JAB JBA
II.
HB HA HC
HA
HB HC
JAB
JAB JAC
JAC JAC
30
Spectrul RMN al unui sistem compus dintrun proton HA şi 2 protoni neechivalenţi HB
şi HC în care efectul protonului HB este mai mare decât al protonului HC (JAB > JAC) va apărea
sub forma a 2 dublete independente, cu constante de cuplaj diferite pentru HB şi HC şi a unui
semnal alcătuit din 4 linii egale ca intensitate.
Semnalele protonilor HB şi HC sunt scindate numai de protonul HA, ceea ce explică
formarea celor 2 dublete. Semnalul protonului HA este scindat întâi de protonul HB în 2 linii
aflate la distanţă mai mare între ele, corespunzătoare lui JAB, iar fiecare dintre aceste linii este
scindată la rândul ei în 2 linii mai apropiate, corespunzătoare lui JAC, cu valoare mai mică.
III.
HA HB
C- C HC CH - CH2
HB HC HA
JAB
JAB JAC
JAC JAC
Când protonul HA este cuplat cu 2 protoni HB şi HC echivalenţi între ei, JAB = JAC, iar
două dintre cele două linii (cele interioare) se suprapun; intensitatea liniilor va fi în acest caz
inegală, iar raportul 1:2:1 dă naştere unui triplet.
Regulă generală
La cuplarea unui proton cu un anumit număr de n protoni neechivalenţi între ei,
semnalul este scindat în 2n două linii egale ca intensitate.
La cuplarea unui proton cu n protoni echivalenţi între ei, semnalul protonului este
scindat întrun număr de n+1 linii echidistante dar neegale ca intensitate.
IV.
=CH – CH3
CH
CH3
JAB
JAB
31
Spectrul RMN al unui sistem compus dintrun proton şi trei protoni echivalenţi între ei,
dar neechivalenţi cu primul, este format din 2 multipleţi: un multiplet format din 4 linii cu
raportul intensităţii 1:3:3:3:1. Constanta de cuplaj este aceeaşi.
V.
CH3
CH
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1
Cuplajele spin-spin, utile pentru stabilirea structurii moleculare organice, pot duce în
cazul mai multor protoni la suprapuneri de semnale, făcând dificilă interpretarea spectrelor.
Pentru simplificarea spectrelor se folosesc tehnici ca:
Dubla rezonanţă. Constă în iradierea probei cu o a doua radiaţie, de frecvenţă
corespunzătoare frecvenţei unui proton sau mai multor protoni identici din moleculă, la un
anumit câmp magnetic.
Cele două frecvenţe se aleg astfel ca la înregistrarea semnalului protonilor HA, protonii
HB cuplaţi cu HA să fie aduşi la rezonanţă prin cea de-a doua frecvenţă. Astfel, protonii îşi
schimbă rapid orientarea. În lipsa efectului spinului lor asupra semnalului protonilor HA, se
produce decuplarea, semnalul lui HA devine singlet.
Deuterarea. Momentul magnetic al deuteronului fiind cu mult mai mic decât al
protonului, deuteronul dă semnale la frecvenţe mult mai mici, iar cuplajele proton-deuteron
nu se mai produc în spectrele 1H-RMN. Anumiţi protoni se înlocuiesc cu deuteriu, astfel că
din spectrul RMN dispare semnalul protonului, iar toate grupele –OH, -SH, -NH=, devin
OD, SD, ND.
SPECTRUL ETANOLULUI
33
SPECTRUL ACIDULUI PROPANOIC (CH3CH2COOH)
SPECTRUL IZOBUTILAMINEI
34
SPECTRUL TETRACLORURII DE CARBON
SPECTRUL FENILETILAMINEI
35
SPECTRUL N-METILANILINEI
36
SPECTRUL ACIDULUI ACETILSALICILIC
37
SPECTRUL ETANOLULUI
SPECTRUL 2-HEXANONEI
38
LABORATORUL NATIONAL DE RMN – SPLAIUL INDEPENDNTEI, BUCURESTI
39
SPECTRUL RMN AL EUGENOLULUI PUR
Electronul posedă un moment magnetic de spin mult mai mare decât protonul şi alte
nuclee. În combinaţiile obişnuite, electronii apar în număr par şi momentele magnetice de
spin se compensează 2 câte 2.
40
Pentru stabilirea stării de radical liber, se utilizează tehnici de rezonanţă electronică de
spin (RES) bazate pe aceleaşi principii ca RMN. Electronul necuplat poate adopta în câmpul
magnetic exterior H0 două orientări, reprezentând nivele energetice diferite. Spre deosebire
de semnalele RMN care înregistrează curba semnal–câmp, respectiv semnal–frecvenţă, în
tehnica RES se înregistrează derivata acestei curbe.
SPECTROMETRIA DE MASĂ
2) Ionizarea chimică
În camera de ionizare se introduce un gaz reactant, ale cărui molecule se ionizează la
ciocnirea cu un fascicul de electroni, trecând în ioni.
Ea poate fi:
a) pozitivă, când se foloseşte metanul ca gaz reactant
CH4 + ē → CH4+, CH3+, CH2+, CH+, C+, H+.
Speciile ionizate formate pot reacţiona cu moleculele neutre de metan.
41
CH4 + CH3+ → C2H5+ + H2
Se formează ioni reactanţi care pot ioniza moleculele din probă prin transfer de protoni
(se comportă ca baze Brönsted).
BH+ + M → (M + H+) + B
b) negativă, când se bombardează gazul reactant (azot, butan, izobutan) cu electroni
primari cu energie ridicată.
Se formează electroni de energie joasă care pot fi captaţi uşor de moleculele din probă.
Captura poate avea loc:
- nedisociativ: MX + ē → MX-
- disociativ: MX + ē → M + X-
Ex: CH4. Cea mai simplă moleculă, metanul, formează iniţial ionul molecular cu m/e =
16, care trece apoi în cationul metil şi hidrogen, sau în radicalul metil şi proton.
CH3 + H
m/e = 15
CH4 + e CH2
CH3 +H
m/e=1
CH3 CH2 +H
m/e = 14
CH +H
m/e = 13
C +H
m/e = 12
Masa moleculară se calculează prin însumarea masei izotopilor cei mai uşori,
corespunzând formulei moleculare a substanţei (1H, 12C, 14N, 16O, etc.).
În cazul moleculelor mai mari decât metanul, în principiu, s-ar putea rupe orice
legătură din ionul molecular dar, în realitate, scindarea şi intensitatea liniilor ionilor
corespunzători depind de energia legăturii.
Legătura simplă se rupe mai uşor decât legătura multiplă, legătura C-C mai uşor decât
C-H.
42
Întro catenă hidrocarbonată, ruperea legăturii se produce la atomul de C cu cea mai
mare ramificare, la hidrocarburile ciclice în poziţia α, la compuşii nesaturaţi în poziţia β, la
hidrocarburile aromatice cu catenă laterală în poziţia β, la compuşii având heteroatom la
legătura vecină cu heteroatomul.
C C C C (CH2)n CH R
C C C C C C R
R CH2 X R R C R
Ex.
Spectrometria de masă este o metodă foarte sensibilă, care necesită mai puţin de 10-9g
probă de analizat. De aceea, spectrometrele de masă se folosesc mai ales ca detectori ai
cromatografelor. Informaţiile sunt utile la:
- Determinarea exactă a masei şi formulei moleculare, înlocuind analiza elementală
cantitativă;
- Determinarea structurii moleculare a unui compus prin asamblarea fragmentelor
rezultate la descompunerea ionilor;
- Stabilitatea şi mecanismul de descompunere a ionului molecular;
- Determinarea concentraţiei unui component dintr-un amestec.
43
44
CURS 3
HIDROCARBURI
ALCANI
Nomenclatură
Prin îndepărtarea unuia sau mai multor atomi de hidrogen din molecula unui alcan, se
obţine un radical de hidrocarbură. Convenţional, pentru reprezentarea radicalilor se foloseşte
linia de valenţă (CH3–) care simbolizează electronul impar (CH3•) şi nu o pereche de
electroni, ca în scrierea obişnuită.
Denumirea radicalilor hidrocarburilor obţinuţi prin îndepărtarea atomilor de hidrogen
de la un singur atom de carbon, se face prin înlocuirea sufixului an cu:
- sufixul il pentru radicalii monovalenţi;
- sufixul iliden pentru radicalii divalenţi;
- sufixul ilidin pentru radicalii trivalenţi.
→ CH3–CH2– etil
37
→ CH3–CH = etiliden
→ CH3–CH2–CH2─ n-propil
→ CH3–CH–CH3 izopropil
│
→ CH3–CH2–CH2–CH2– n-butil
→ CH3–CH–CH2– izobutil
│
CH3
→ (CH3)3C– terţ-butil
38
IUPAC = International Union of Pure and Applied Chemistry
Structură
Metanul, CH4, primul termen al seriei hidrocarburilor saturate, are o structură unică.
El este format dintrun singur atom de C hibridizat sp3, unit cu 4 atomi de hidrogen prin
legături covalente simple, σ, C–C (sp3–s).
H
109028'
C H
H
H
Etanul, C2H6 şi termenii cu mai mulţi atomi de C conţin pe lângă legăturile C–H şi
legături covalente simple, σ, C–C (sp3–sp3).
Aceste tipuri de legături determină proprietăţile fizice şi chimice ale clasei
hidrocarburilor saturate.
H
H
H 109028'
H 1,54A C
C H
109028'
H
Lungimea legăturilor C–C din alcani este de 1,54 Å. Unghiul dintre valenţele atomilor
H–C–H şi H–C–C este de 109028’. Energiile de disociere variază cu natura atomilor de
hidrogen şi de carbon care alcătuiesc legătura. Legătura este cu atât mai slabă (se rupe mai
uşor) cu cât energia de disociere a legăturii este mai mică. De aceea, în reacţiile lor, atomii
de carbon terţiari sunt mai reactivi decât cei secundari, iar aceştia decât cei primari.
Catenele alcanilor cu mai mult de trei atomi de carbon în moleculă, datorită orientării
tetraedrice a valenţelor atomilor de carcon, au o structură în formă de zig-zag.
Cărbunii sunt folosiţi ca materie primă în unele procedee industriale pentru obţinerea de
carburanţi (benzină, motorină) care au la bază 2 reacţii fundamentale ale carbonului:
a) Hidrogenarea directă
3000C
C + 2H2 CH4 (97%)
0
300 C
CO + 2H2 CH4 + H2O
Ni
0
400 C
CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O
Ni
R-COO R + CO2
2R R-R
40
Proprietăţi fizice
Hidrocarburile saturate sunt molecule nepolare. Forţele de atracţie între molecule sunt
slabe, de tip van der Waals, detereminând temperaturile de topire, temperaturile de fierbere şi
solubilitatea moleculelor.
Stare de agregare
Primii termeni ai seriei şi neopentanul sunt gaze la temperatură normală (250C şi 1 atm).
Începând cu C5 până la C17 inclusiv (termenii mijlocii) sunt lichizi, iar cei superiori sunt
solizi.
Temperaturile de fierbere şi de topire cresc în seria omoloagă, pentru fiecare atom în plus,
cu 20-300C. Creşterea punctelor de topire cu creşterea numărului de atomi de carbon în
moleculă este mai puţin uniformă decât creşterea punctelor de fierbere.
Izoalcanii au t.f. mai scăzute decât normal alcanii cu acelaşi număr de atomi de carbon,
izomerul cel mai ramificat având t.f. cea mai mică.
Solubilitate
Alcanii au molecule nepolare şi se dizolvă în solvenţi nepolari (ex: benzină, tetraclorură
de carbon). Se dizolvă în hidrocarburi, eter sau compuşi halogenaţi. Sunt insolubili în alcooli
inferiori dar solubilitatea creşte în alcoolii cu catene hidrocarbonate mai lungi.
Ex: n-Hexanul este insolubil în metanol, dar solubil în etanol şi alcooli superiori.
Alcanii sunt insolubili în apă, care este un solvent polar. Alcanii solizi plutesc pe apă, iar
cei lichizi stau la suprafaţa apei.
Densitatea hidrocarburilor saturate este mai mică decât densitatea apei.
Miros
Termenii inferiori sunt inodori, dar multe dintre hidrocarburile superioare au miros
distinctiv. Pot avea efect asupra centrilor olfactivi.
Pentru a depista scurgerile de gaz din conducte sau din butelii se adaugă amestecului
gazos format din alcani compuşi organici care conţin sulf în moleculă. Aceştia se numesc
mercaptani, au miros neplăcut şi pot fi depistaţi uşor.
Caracterizări spectrale
IR. Alcanii absorb în regiunea 3000-2800 cm-1 datorită vibraţiilor legăturilor C-H
antisimetrice şi simetrice.
RMN. Semnalele grupelor - CH3 apar la δ = 0,9 ppm
- CH2 apar la δ = 1,25 ppm
= CH - apar la δ = 1,5 ppm
UV. Alcanii sunt transparenţi pentru radiaţiile UV şi deci nu prezintă absorbţii caracteristice
în domeniul UV uzual.
Spectrometria de masă este utilă pentru analiza amestecurilor de alcani.
Proprietăţi chimice
Alcanii se mai numesc şi parafine. Numele vechi de parafine (parum affinis = fără
afinitate) este relativ deoarece alcanii sunt inerţi faţă de reactivii ionici (acizi, baze, agenţi
oxidanţi în soluţie apoasă), dar suferă reacţii de substituţie, dehidrogenare, cracare, oxidare,
izomerizare).
41
A. Reacţii de substituţie
1) Reacţia de halogenare
h
R-H + X2 R-X + H
0
t>100 C
Hidrocarburile saturate nu reacţionează cu clorul sau cu bromul la întuneric, la
temperatura camerei. În prezenţa luminii (ultravioletă, solară sau a unui bec puternic) după o
scurtă perioadă, care depinde de puritatea substanţei, începe o reacţie energică, vizibilă prin
degajarea intensă de hidracid, în cursul căreia un atom de hidrogen al hidrocarburilor este
înlocuit cu un atom de halogen (reacţie de halogenare directă). Halogenarea hidrocarburilor
poate avea loc şi la întuneric, la cald (peste 1000C), eventual în prezenţă de mici cantităţi de
substanţe numite iniţiatori sau promotori. În reacţiile de clorurare oxigenul întârzie
declanşarea reacţiei, el este un inhibitor.
Compuşii fluoruraţi şi ioduraţi se pot obţine prin substituţia atomilor de clor sau brom din
derivaţii halogenaţi corespunzători, cu atomi de iod sau fluor.
R-Br + NaI → R-I + NaBr
Soluţia de iodură de sodiu reacţionează numai cu compuşii bromuraţi sau cloruraţi cu
reactivitate mărită sau normală.
3CCl4 + 2SbF3 → 3CCl2F2 + 2SbCl3
2) Reacţia de nitrare
t0C
R-H + HNO3 R-NO2 + H2O
CH3-CH2-CH2-NO2 1-nitropropan
4200C
CH3-CH2-CH3 + HNO3 CH3-CH-CH3 2-nitropropan
NO2
1) Autooxidarea alcanilor
promotori
R-H + O2 R-OOH
t > 1000C hidroperoxid
2) Oxidarea incompletă
3) Reacţia de ardere
CnH2n+2 + O2 nCO2 + (n+1)H2O + Q
În prezenţă de oxigen sau aer, la temperatură înaltă, toate hidrocarburile sunt oxidate până
la CO2 şi H2O. Arderea este o reacţie generală a tutror compuşilor organici. Ea este însoţită
de degajare de energie sub formă de căldură, numită căldură de ardere sau de combustie.
Degajarea mare de căldură la arderea în aer a alcanilor a determinat utilizarea acestora drept
combustibili. Ex: gazul metan, aragazul (amestec de propan şi butan), butanul sunt folosite la
43
încălzirea locuinţelor, benzinele pentru punerea în mişcare a vehiculelor echipate cu motoare
cu combustie internă.
Căldura de ardere, Q, reprezintă căldura degajată la arderea unui mol de substanţă şi se
măsoară în kJ sau kcal.
Puterea calorică a unui combustibil este cantitatea de căldură degajată la arderea
completă a unei mase de 1kg de combustibil solid sau lichid, sau a unui volum de 1 m3 de
combustibil gazos.
Puterea calorică a combustibililor este diferită: lemn < cărbune < antracit < cocs < gaz
natural < benzină.
Arderea compuşilor organici până la CO2 şi H2O stă la baza metodei analizei elementale
cantitative.
C. Descompunerea termică
Moleculele alcanilor se descompun termic la temperaturi cu atât mai joase cu cât sunt mai
mari. După temperatura la care are loc descompunerea termică, ea poate fi:
- cracare (to crack = a rupe, lb. engleză), dacă 4000C < t < 6500C;
- piroliză (piros = foc, lisis = scindare, lb. Latină), t > 6500C.
Metanul este stabil termic până la 8000C.
Alcanii superiori se descompun la temperaturi mai scăzute (400-6000C); au loc atât reacţii
de cracare cât şi de dehidrogenare.
Piroliza metanului
D. Izomerizarea
44
sintetici) numiţi zeoliţi, la temperaturi mai ridicate (250-3000C), alcanii se izomerizează
reversibil, cu atingerea unui echilibru:
AlCl3;AlBr3
CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH3
CH3
n-butan (20%) izobutan (80%)
Dintre aplicaţiile practice ale reacţiilor de izomerizare cea mai importantă este
obţinerea benzinelor de calitate superioară, care conţin izoalcani. Calitatea benzinei se
apreciază prin cifra octanică, C.O. Stabilirea C.O. se face cu ajutorul unei scări
convenţionale. C.O. este un parametru prin care se caracterizează rezistenţa la detonaţie a
benzinelor. Astfel, izooctanul (2,2,4-trimetilpentan), deosebit de rezistent la detonare, are
cifra octanică C.O. = 100, în timp ce n-heptanul, puternic detonat, are C.O. = 0.
Cifra octanică reprezintă procentul masic de izooctan dintr-un amestec cu n-heptan,
care are aceeaşi rezistenţă la detonaţie ca benzina examinată.
Chimizarea metanului
45
Ni
CH4 + H2O CO + 3H2
0
800 C gaz de apa
CICLOALCANI
În unele hidrocarburi, atomii de carbon sunt legaţi între ei formând un inel, o catenă
închisă. Astfel de hidrocarburi se numesc ciclice.
După numărul de inele din molecule, hidrocarburile ciclice saturate se împart în:
- monociclice : CnH2n;
- policiclice - biciclice: CnH2n-2
- triciclice: CnH2n-4, etc.
Nomenclatură
46
H2
CH2 CH2 C
H2C CH2
H2C CH2 H2C CH2
etilciclobutan 2-ciclobutilpentan
Dacă numărul de atomi de C nu este foarte diferit, se va ţine cont de numărul de
catene laterale substituite.
CH2CH3
CH3 CH2-CH2
1-etil-2-metilciclopropan 1,2-diciclopropiletan
La cicloalcanii cu 2 inele izolate, ciclul cel mic se consideră substituentul ciclului mai
mare.
ciclopropil-ciclopentan
Compuşii cu 2 sau mai multe cicluri având 1 atom de carbon comun se numesc
spirani. Numele lor se formează prin adăugarea prefixului spiro la numele alcanului cu
acelaşi număr de atomi de carbon. Numărul de atomi de carbon al fiecărui ciclu legat prin
47
atomul de carbon cuaternar spiranic este indicat prin cifre dispuse în paranteze drepte,
aşezate între pefixul spiro şi numele hidrocarburii:
spiro[2,3]hexan spiro[3,3]heptan
Hidrocarburile ciclice compuse din 2 sau mai multe cicluri având cel puţin 2 atomi de
carbon comuni (hidrocarburi ciclice cu punte) poartă numele alcanului cu acelaşi număr de
atomi de carbon, la care se adaugă prefixul biciclo, triciclo, etc, pentru a indica numărul de
cicluri. Numărul atomilor de carbon din punţi este indicat în paranteze drepte, în ordine
descrescătoare.
biciclo[1.1.0]butan biciclo[2.1.0]pentan
Metode de obţinere
ciclohexena ciclohexan
H2, Ni H2, Ni
0 0
100 C 180 C
48
3. Reducerea compuşilor carbonilici
O OH
2[H] H H2, Ni
H+
-H2O
ciclopentanona ciclopentanol ciclopentena ciclopentan
CH2 Cl CH2
NaI, 1250C
H2C + Zn H2C + ZnCl2
CH2 Cl alcool-apa CH2
1,3-dicloropropan ciclopropan
CH2
(CH2)n CH2
- 2 CO2 CH2
6. Metoda Clemmensen – distilarea uscată a sărurilor de calciu ale unor acizi dibazici
H2C CH2 + 2 H2
CH2 CH2 COO Zn/HCl
Ca C=O
CH2 CH2 COO - H2O
-CaCO3 H2C CH2
adipat de calciu ciclopentanona ciclopentan
49
H2 H2
C C
CH2 CH2 COO Zn/HCl + 2 H2
H2C Ca H2C C=O
CH2 CH2 COO -CaCO3 - H2O
C C
pimelat de calciu H2 H2
ciclohexan
ciclohexanona
Sărurile acizilor dicarboxilici cu mai puţin de 6 atomi de carbon (acidul glutaric) nu
formează cetone ciclice.
7. Reacţii de izomerizare
CH3
[AlCl3(OH)]H
Proprietăţi fizice
Temperaturile de fierbere ale cicloalcanilor sunt în general mai ridicate decât ale
alcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon, deşi au masa moleculară mai mică cu 2
unităţi.
Temperaturile de topire sunt, de asemenea, mai ridicate decât ale alcanilor. Nu există o
regularitate în variaţia punctelor de topire cu masa moleculară. Punctele de topire fiind
dependente de coeziunea dintre molecule într-un cristal, de regulă, izomerii mai simetrici au
puncte de topire mai ridicate.
Solubilitatea cicloalcanilor are aceeaşi variaţie cu a n-alcanilor.
Proprietăţi chimice
I.Descompunerea termică
0
tC
CH2 = CH2 + CH2 = CH - CH3
II.Reacţii de adiţie
1)Adiţia Br2
50
CH2
+ Br2 CH2 - CH2 - CH2
H2C CH2 Br Br
ciclopropan 1,3-dibromopropan
2)Adiţia HBr
CH2
CH3 - CH2 - CH2
+ HBr
H2C CH2 Br
1-bromopropan
3)Adiţia CH3-COOH/BF3
CH2
BF3
+ CH3COOH CH3 - CH2 - CH2
H2C CH2 OCOCH3
acetat de n-propil
4)Adiţia H2SO4
+ H2SO4 CH3 - CH2 - CH2
OSO3H
sulfat acid de n-propil
5)Adiţia H2
Ni, 8000C
+ H2 CH3 - CH2 - CH3
propan
n-butan
III.Reacţia de izomerizare
Cicloalcanii cu C5 şi C6 se pot izomeriza prin îngustare sau lărgire de ciclu, în prezenţa
catalizatorilor de AlCl3 cu urme de apă.
CH3
75% 25%
51
Reprezentanţi
52
CURS 04
ALCHENE
Hidrocarburile nesaturate care conţin în moleculă o singură dublă legătură între doi
atomi de carbon şi au formula generală CnH2n se numesc alchene sau olefine (din latinescul
oleum faciens = făcătoare de ulei), denumire care provine de la proprietatea lor de a da prin
halogenare compuşi saturaţi uleioşi.
În funcţie de natura catenei, alchenele pot fi aciclice şi ciclice.
Nomenclatură
Numele alchenelor rezultă din numele alcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon,
prin înlocuirea sufixului an cu enă (sau ilenă). Substituenţii primesc numărul cel mai mic
posibil din catenă şi se enumeră în ordine alfabetică. Nu se ţine cont de prefixele di, tri, tetra,
etc. Catena de referinţă trebuie numerotată astfel încât legătura dublă să aibă indicele cel mai
mic.
Ex: C2H4; CH2=CH2 etenă
CH3–CH=CH–CH3 2-butenă
CH3 CH2CH3
CH2 CH CH CH CH2 CH2 CH3 4-etil,3-metil,1-heptena
1 2 3 4 5 6 7
6 5 4 3
CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3 3-n-propil-1-hexena
CH=CH2
2 1
Alchenele ce mai des întâlnite se numesc şi alchilene. Ex: etilenă, propilenă, butilenă.
Denumirea radicalilor derivaţi de la alchene se formează folosind sufixul enil.
Ex: H2C=CH– vinil (etenil)
H2C=CH–CH2– alil (2-propenil)
H3C–CH=CH– 1-propenil
CH2=C izopropenil
CH3 (1-metiletenil)
În cazul cicloalchenelor substituite, legătura dublă are prioritate în numerotare.
H3C
2
2
CH2CH3
1 1
Structură moleculară
Elementul structural caracteristic alchenelor este legătura dublă dintre doi atomi de
carbon.
Etena, C2H4, este cel mai simplu reprezentant al clasei alchenelor. Cei doi atomi de
carbon hibridizaţi sp2 sunt uniţi între ei printr-o legătură dublă (σ+π) şi cu câte doi atomi de
hidrogen prin legături simple σ (sp2–s).
π π* π
H H H H H H
C σ
C 2 C C
sp -s C σ
C σ
H H H H H
π
H
π
π
π π π
H H
1,33 Å
1,08 Å
C C 120
0
H 0 H
120
Cei 4 electroni care formează legătura dublă nu sunt echivalenţi între ei. Doi electroni
ocupă orbitalul de legătură σ dintre cei doi atomi de carbon hibridizaţi sp2. Ceilalţi doi
electroni se află într-un orbital molecular π rezultat prin întrepătrunderea laterală a celor 2
orbitali p nehibridizaţi ai atomului de carbon sp2. Datorită hibridizării trigonale sp2 a
atomilor de carbon ai legăturii duble, cei 4 atomi de hidrogen sunt în acelaşi plan cu atomii
de carbon, astfel încât întreaga moleculă este plană.
Orbitalii moleculari (OM) π* se află într-un plan perpendicular pe planul moleculei.
Lungimea legăturii C=C este 1,33 Å
C–H este 1,08 Å
Unghiul dintre C=C–H este 1200
51
Legătura C–H este slab polară, cu polul pozitiv la hidrogen şi polul negativ la carbon
datorită conţinutului mare în orbitali s.
Momentul electric de dipol µ este 0,3–0,6 D.
Caracterizări spectrale
IR. Frecvenţele de vibratie νC-H ale alchenelor se găsesc la 3100–3000 cm-1(alcanii 3000–
2800 cm-1).
1
H–RMN. Atomii de hidrogen vinilici dau semnale la δ = 4,6–5,3 ppm.
13
C–RMN. Nucleele atomilor de carbon hibridizaţi sp2 absorb la câpuri mai joase cu
aproximativ 100 ppm faţă de atomii de carbon hibridizaţi sp3 din alcani.
Izomerie
C4H8
CH2=CH-CH2-CH3 ; 1-butena
H2C CH2
ciclobutan
H2C CH2
3.Izomeria de poziţie este determinată de poziţia unei duble legături în catena unei alchene
cu minim 4 atomi de carbon.
CH2=CH-CH2-CH3 1-butenă
CH3-CH=CH-CH3 2-butenă
4.Izomeria geometrică în seria alchenelor se produce deoarece rotirea liberă în jurul dublei
legături (σπ) nu este posibilă.
O alchenă cu substituenţi diferiţi la fiecare dintre cei doi atomi de carbon participanţi
la dubla legătură are izomeri geometrici.
La alchenele disubstituite simetric izomerii care au cei 2 substituenţi de aceeaşi parte a
planului legăturii duble se numesc izomeri cis. Izomerii în care un substituent este de o parte,
iar celălalt de partea opusă a planului legăturii duble se numesc trans.
52
H3C CH3 H3C H
C=C C=C
H H H CH3
cis-2-butena trans-2-butena
Cicloalchenele sunt de obicei cis-alchene datorită ciclului. Cele cu inele mici (C3–C4)
se numesc alchene tensionate.
H H H
(
(
C=C
(
C=C
H (CH2)n C=C (CH2)n
(
(
(CH2)n (CH2)n
Trans-Cicloalchenele sunt posibile la cicluri mai mari de 6 atomi; două duble legături
trans pot exista în cicluri cu cel puţin 8 atomi de carbon.
Stabilirea structurii cis sau trans a unui izomer geometric poate fi realizată prin studiul
unor proprietăţi fizice (temperaturi de fierbere, de topire, dipol moment, spectre IR şi de
RMN), ca şi prin studiul proprietăţilor chimice.
Diferenţele dintre temperaturile de fierbere şi de topire fiind mai mici nu se pot folosi
la separarea izomerilor prin distilare sau cristalizare fracţionată, dar se pot aplica metode
cromatografice.
La alchenele cu mai mulţi substituenti diferiţi legaţi de atomii de carbon ai legăturii
duble se utilizează o nomenclatură convenţională bazată pe unele reguli de prioritate (R. S.
Kahn, C.K. Ingold, V. Prelog, 1956). Conform acestei nomenclaturi se notează cu Z (de la
germanul zusammen = împreună) configuraţiile în care substituenţii cu atomi cu prioritate
mai mare sunt aşezaţi de aceeaşi parte a legăturii duble (cis), iar cu simbolul E (de la
53
germanul entgegen = opus) configuraţiile în care atomii cu prioritate mai mare se găsesc de
o parte şi de cealaltă a dublei legături (trans).
Conform acestei nomenclaturi se consideră ca element cu prioritatea cea mai mică
atomul de hidrogen.
- Un atom cu număr atomic Z superior precede pe cel cu număr atomic inferior.
- Când doi atomi sunt identici se examinează atomii din poziţia a doua, apoi a treia.
Ex: –CH3 şi –CH2–OH : al doilea substituent are prioritate faţă de primul deoarece oxigenul
este prioritar faţă de hidrogen.
- Catenele ramificate au prioritate faţă de cele normale.
- Substituenţii cu legături multiple (C=C; C=O) au prioritate faţă de cei cu legături
simple.
- Izomerul cis precede izomerul trans.
12 35 12 17
H3C Br H3C Cl CH3 > H
C=C C=C Br > Cl
H Cl H Br
1 17
Z E
Metode de obţinere
I.Reacţii de eliminare
Condiţii de reacţie:
0
170 C
CH3CH2-OSO3H CH2 = CH2 + H2SO4
etena
54
0
H2SO4;145 C
CH3CH2CH2CH2 CH3CH2-CH=CH2 + CH3-CH=CH-CH3
- H2O
1-butanol OH 1-butena 2-butena
(produs principal)
H2SO4;1000C
CH3-CH-CH2CH3 CH3-CH=CH-CH2 + CH3CH2-CH=CH2
- H2O
OH 2-butena 1-butena
2-butanol (produs principal)
CH3 0
H2SO4;85 C
CH3 C CH3 CH2 = C CH3
- H2O
OH CH3
tert-butanol izobutena
Alcoolii secundari sau terţiari care conţin o grupă fenil (un rest aromatic) lângă grupa
alcool elimină apa foarte uşor.
1 2
C6H5 CH CH3 C6H5 CH=CH2
- H2O
OH
1-feniletanol stiren
2 1
C6H5 CH2 CH2 C6H5 CH=CH2
- H2O
OH stiren
2-feniletanol
Condiţii de reacţie:
55
KOH/EtOH; t0C
CH2CH2CH2CH3 CH2 = CH CH2 CH3
Cl - HCl
1-clorobutan 1-butena
KOH/EtOH; t0C
CH3 CH CH2 CH3 CH3 CH = CH CH3 + CH2 = CH CH2 CH3
- HCl
Cl 2-butena 1-butena
clorura de tert-butil (80%) (20%)
C C Me = Na, Zn
C=C
X = Cl, Br, I
X X
EtOH
CH2 CH2 + 2Na CH2 = CH2 + 2NaBr
Br Br
Br
EtOH
+ Zn + ZnBr2
Br
CH3I AgOH
R CH2 CH CH3 R CH2 CH CH3 R CH2 CH CH3
N(CH3)2 (CH3)3 N I (CH3)3 N HO
amina tertiara sare cuternara baza cuaternara
de amoniu de amoniu
0
t > 100 C
R CH2 CH = CH2 + (CH3)3N + H2O
alchena trimetilamina
56
6.Decarboxilarea acizilor carboxilici α, β-nesaturaţi
1000C
R - CH = CH - COOH R - CH = CH2
- CO2
0
100 C
C6H5 CH = CH COOH C6H5 - CH = CH2
- CO2
acid cinamic stiren
0
100 C
CH COOH CH2
- CO2
II.Reacţii de condensare
X = Cl, Br
R = radical alchil, cicloalchil, aril
III.Metode industriale
57
C C C=C + H2
3.Izomerizarea alchenelor
Alchenele marginale trec în alchenele izomere cu legătură dublă în interiorul catenei,
în prezenţa unor catalizatori (H3PO4 pe suport inert, silicaţi de aluminiu), la t = 250–4000C.
Ex.
CH2 = CH CH2 CH3 CH3 CH = CH CH3 CH3 C CH2
1-butena 2-butena CH3
izobutena
4.Hidrogenarea alchinelor folosind catalizatori metalici
Pd/Pb2+ R CH = CH
R C CH + H2 2
alchina alchena
Proprietăţi fizice
Proprietăţi chimice
ciclobutena ciclobutan
Ni
+ H2
ciclohexena ciclohexan
Hidracizii se adiţionează la alchene în solvent inert (CCl4, CH2Cl2). Adiţia HCl are
loc, de obicei, în prezenţa HgCl2, FeCl3.
Br
+ HBr
ciclohexena bromociclohexan
59
mare număr de atomi de hidrogen, iar anionul (halogenul) se fixează la atomul de carbon al
legăturii duble cu numărul cel mai mic de atomi de hidrogen.
Ex.
CH3 CH = CH2 + HCl CH3 CH CH3
Cl
propena 2-cloropropan
CH2 = CH CH2 CH3
1-butena CH3 CH CH2 CH3
+ HBr Br
CH3 CH = CH CH3
2-bromobutan
2-butena
CH3
CH3 CH = CH2 + HBr CH3 C CH3
CH3 Br
izobutena bromura de tert-butil
Adiţia anti–Markovnikov.
peroxizi
CH3 CH = CH2 + HBr CH3 CH2 CH2 Br
propena 1-bromopropan
0
tC
C C + H2O C C
H OSO3H - H2SO4
H OH
60
H2SO4 85% H2O
CH3 CH CH2 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 + H2SO4
OSO3H OH
C=C + HO X C C ; X = Cl, Br
X OH
La alchenele nesimetrice reacţia are loc conform regulii lui Markovnikov: halogenul
se fixează la atomul de carbon din carbocationul cel mai stabil:
+
R CH = CH2 + HO Br R CH CH2
OH Br
CH2 CH2 + HOCl CH2 CH2 etilenclorhidrina
Cl OH
6.Adiţia halogenilor
izomer trans
Br
+ Br2
Br
ciclobutena trans-1,2-dibromociclobutan
C=C R-OH
+ X2 C C eter halogenat
X OR
C=C R-COOH
+ X2 C C ester halogenat
X OCOR
II.Reacţii de oxidare
Legătura dublă C=C este sensibilă la acţiunea agenţilor oxidanţi. În funcţie de agenţii
folosiţi şi de condiţiile de lucru rezultă compuşi oxigenaţi diferiţi.
KMnO4/Na2CO 3
C=C + 2 HO C C
OH OH
Reacţia are loc cu soluţie apoasă neutră sau slab bazică de permanganat de potasiu
(reactiv Baeyer) de culoare violetă (se decolorează la tratare cu o alchenă şi se depune un
precipitat brun de dioxid de mangan) şi este o metodă de recunoaştere a prezenţei dublei
legături. Este numită oxidare blândă.
3 CH2 CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3 CH2 CH2 + 2MnO2 + 2KOH
OH OH
1,2-etandiol (glicol)
Pentru stabilirea numerelor de oxidare ale atomilor de carbon din compuşii organici se
foloseşte următoarea regulă:
Fiecare atom de carbon dintr-un compus organic, împreună cu substituenţii lui
(exclusiv alţi atomi de carbon) este considerat o entitate în care suma algebrică a
numerelor de oxidare ale tuturor elementelor componente este zero.
62
3.Oxidări cu agenţi oxidanţi (KMnO4; K2Cr2O7, în mediu acid, la cald)
KMnO4/H
R CH = CH2 + 5 [O] R-COOH + CO2 + H2O
acid
KMnO4/H
R CH = CH R' + 4 [O] R-COOH + R'-COOH
acid acid
KMnO4/H R'
R CH C R' + 3 [O] R-COOH + C=O
R' R'
acid cetona
KMnO4/H R R'
R C C R' + 2 [O] C=O + C=O
R R'
R R'
cetona cetona
2 KMnO4 + 3 H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O + 5 [O]
2K2Cr2O7 + 8H2SO4 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 8H2O + 6[O]
R CH3OH; CCl4 R O O R
+ H2O
C = CH R' + O3 C CH R' C = O + R-CH = O
0 0 R O - H2O2 R
R (-75 C - 0 C)
ozonida instabila cetona aldehida
alchena
IV.Reacţia de polimerizare reprezintă procesul în care mai multe molecule mici ale unui
compus, mer sau monomer, se unesc între ele formând un polimer (produs macromolecular
cu aceeaşi compoziţie elementară).
mer = părţi
poli = multe
nA → (A)n
M = n.m
n = grad de polimerizare
M = masa macromoleculei
m = masa moleculei unităţii structurale
Gradul de polimerizare, n, şi masa molară M care caracterizează un polimer sunt
valori medii (uneori notate ñ şi M ).
Cel mai uşor polimerizează alchenele cu legături duble marginale (R-CH=CH2),
alchenele disubstituite (R-CH=CH-R) sau cu mai mulţi substituenţi polimerizează mai greu.
Polimerizarea alchenelor este o reacţie de poliadiţie care are loc cu ruperea legăturii π
din fiecare moleculă de alchenă (monomer) şi formarea de noi legături, σ, carbon-carbon.
Polimerizarea alchenelor poate fi:
- cationică
- anionică
- radicalică
Repezentanţi
ALCADIENE
Nomenclatură
65
Ex: Butandienă, pentandienă, hexandienă sau butadienă, pentadienă, hexadienă.
Poziţia legăturilor duble se precizează prin numerele cele mai mici posibile.
- C=C–C=C - 1,3–dienă
- C=C–C=C–C=C - 1,3,5–trienă
Dienele şi polienele ciclice se denumesc după aceleaşi reguli.
Clasificare
Structură
1,2–Propadiena, alena, C3H4, este cea mai simplă dienă. Molecula sa este compusă dintr-
un atom de carbon central hibridizat sp, de care sunt legaţi ceilalţi 2 atomi de carbon
hibridizaţi sp2. Atomul de carbon central (sp) are 2 orbitali nehibridizaţi (py şi pz) orientaţi
perpendicular unul faţă de celălalt. Unul dintre orbitali se întrepătrunde cu orbitalul py al
unui atom de carbon marginal (sp2) formând o legătură π, iar celălalt cu orbitalul pz al
celuilalt atom de carbon marginal, formând a doua legătură π. Cei 2 orbitali π se află în două
planuri perpendiculare unul faţă de celălalt.
H H H H
C C C C=C=C
H H H H
sp2 sp sp2
1,3–Butadiena
H H H CH2
C C C C
H2C CH2 H2C H
cis trans
Metode de preparare
66
b)compuşi 1,2–dihalogenaţi nesaturaţi
+Zn
R CH C CH R R CH CH CH R
- ZnBr2
Br Br alena
ciclopentena ciclopentadiena
Br
+ Br2
- 2HBr
Br
ciclohexena ciclohexadiena
d)obţinerea izoprenului
0
Cr2O3; 550 C
CH3 CH CH2 CH3 CH2 C CH2 CH2
- 2H2
CH3 CH3
izopentan izopren (2-metilbutadiena)
67
H2
0
H3C C 0
H2SO4; 20 C C CH2 H3PO4; 220 C
CH3 C CH2 + 2CH2O
H3C
CH3 O O
C
izobutena H2
dimetilmetadioxan
Proprietăţi fizice
Stare de agregare
• Alena este un gaz (t.f.= -34,30C). Alenele superioare sunt lichide incolore sau
substanţe solide.
• Butadiena este un gaz cu t.f.= 4,70C
• Izoprenul este un lichid cu t.f.= 340C
• Ciclopentadiena este un lichid cu t.f. = 42,50C
Temperaturile de fierbere sunt mai coborâte decât ale alcanilor corespunzători şi cresc
odată cu lungimea catenei.
Solubiliatea
Dienele conjugate sunt insolubile în apă, dar solubile în hidrocarburi şi în compuşi
halogenaţi.
Proprietăţi chimice
Dienele cu duble legături conjugate dau reacţii de adiţie în poziţiile 1,4 la capetele
sistemului conjugat, alături de adiţii în poziţiile 1,2.
68
Cl2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
Cl Cl Cl Cl
50% 50%
+ Br2 Br Br
2.Adiţia de hidracizi
3.Reacţia de hidrogenare
a)hidrogenare catalitică
Ni, Pt, Pd
R CH CH CH CH R' R CH2 CH2 CH2 CH2 R
diena alcan
Na(Hg)/alcool
R CH CH CH CH R' R CH2 CH CH CH2 R
diena alchena
4.Sinteze dien
CH2
CH2 0
CH 200 C
+
CH
CH2
CH2
diena filodiena ciclohexena (aduct)
Produşii obţinuţi în sinteza dien se numesc aducţi. Sinteza dien este o sinteză foarte
preţioasă în chimia organică.
69
Ca filodiene se pot folosi:
- etena (filodienă slabă)
- anhidrida maleică
- acroleina
- acidul acrilic
- chinonele
- alchenele simple (dar cu randamente mici)
- esteri
H
O O
a) + O O anhidrida acidului
1,2,3,6-tetrahidroftalic
O O
1,3-butadiena H
anhidrida
maleica
O
C6H6
b) + O
CO
O CO O
1,3-ciclohexadiena anhidrida configuratie endo
maleica
CH=O 6
1 CH=O
CH 0
100 C
c) +
CH2 2
3
1,3-butadiena acroleina
1,2,3,6-tetrahidrobenzaldehida
H COOEt
C
d) +
C COOEt
H COOEt COOEt
1,3-ciclopentadiena
esterul dietilic aduct cu grupe carbetoxi
al acidului maleic in "cis"
70
EtOOC H
COOEt
C
e) +
C
1,3-ciclopentadiena H COOEt COOEt
esterul dietilic aduct cu grupe carbetoxi
al acidului fumaric in "trans"
CH
+ 1,4-ciclohexadiena
CH
CH 0
300 C
+ biciclo [2,2,1] heptadiena
CH
5.Reacţia de polimerizare
Polimerizarea alcadienelor are loc prin adiţii 1,4 conducând la macromolecule filiforme.
n CH2 BuLi
CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
1,3-butadiena polibutadiena
n CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2
CH3 CH3 CH3
izopren poliizopren
(2-metil-1,3-butadienă)
71
H CH3 CH2
H3C CH2
C C C C C C
H2C H H3C CH2 H
Cauciucul natural
Cauciucul natural, produs de origine vegetală, se găseşte sub formă de dispersie coloidală
în sucul lăptos (latex) al unor plante tropicale, dintre care cea mai importantă este Hevea
brasiliensis.
Din punct de vedere chimic, cauciucul natural este o hidrocarbură macromoleculară
numită poliizopren, cu formula moleculară (C5H8)2.
Cauciucul natural brut are culoare slab gălbuie, este insolubil în apă, alcool, acetonă,
dar este solubil în benzen, benzină şi sulfură de carbon. Soluţia obţinută prin dizolvarea
cauciucului natural în benzină este folosită ca adeziv sub numele de prenandez.
Cauciucul este elastic, el are proprietatea de a suferi alungiri alungiri mari (700-800%)
la aplicarea unei forţe slabe şi de a reveni la dimensiunile iniţiale când acţiunea forţei
încetează. Această elasticitate se păstrează între 0 şi 300C; peste 300C cauciucul se înmoaie,
devine lipicios, îar sub 00C cristalizează şi devine casant (se sparge la lovire).
Sub acţiunea oxigenului, cauciucul „îmbătrâneşte”, adică devine sfărâmicios şi
inutilizabil. Aceste inconveniente sunt înlăturate prin vulcanizare, operaţie care constă în
încălzirea cauciucului cu mici cantităţi de sulf (0,5-5%) la 130-1400C. În cursul acestui
tratament se formează punţi C–S–S–C între macromoleculele de poliizopren.
Cauciucul vulcanizat nu este plastic, limitele de temperatură ale elasticităţii sunt
lărgite (-70 – +1400C), rezistă la rupere, nu este solubil în hidrocarburi şi se îmbibă foarte
puţin în solvenţi. Dacă în procesul de vulcanizare se folosesc cantităţi mari de sulf (25-40%)
se obţine un produs dur, cu mare rezistenţă mecanică şi care nu este elastic numit ebonită.
Ebonita se foloseşte ca izolator electric.
Când polimerizează doi sau mai multe specii de monomer se formează un polimer mixt
(coplimer).
Cauciucul sintetic
72
cauciucului natural.
Cauciuc poliizoprenic Are proprietăţi aproximativ identice cu ale cauciucului natural.
Cauciuc policloroprenic (Neopren) Vulcanizat are proprietăţi foarte bune, comparabile cu ale
cauciucului natural şi rezistă mai bine decât acesta la oxidare.
Cauciuc butadienstirenic (Buna S) Este cel mai potrivit pentru fabricarea de anvelope.
Cauciuc butadienacrilonitrilic (Buna N, Are bună rezistenţă mecanică şi chimică, este insolubil în
S.K.N.) alcani.
7.Reacţia de oxidare
a)cu agenţi oxidanţi slabi (permanganat de potasiu în soluţie apoasă slab bazică, reactiv
Baeyer).
KMnO4; Na2CO3
CH2 CH CH CH2 + 2[O] + 2HOH CH2 CH CH CH2
OH OH OH OH
1,2,3,4-butantetrol
b)cu agenţi oxidanţi energici (dicromat de potasiu în mediu acid, permanganat de potasiu
în mediu acid)
K2Cr2O7/H2SO4
CH2 C CH CH2 + 9[O] CH3 C COOH
CH3 O
izopren acid cetopropionic
KMnO4/H2SO4
2CO2 + H2O
c)cu ozon
ALCHINE
—C≡CH etinil
—CH2—C≡CH propargil
Structură
Acetilena, cel mai simplu reprezentant al clasei, este formată din 2 atomi de carbon
hibridizaţi sp, uniţi între ei printr-o legătură triplă (σ + 2π) şi cu câte un atom de hidrogen,
fiecare printr-o legătură σsp-s.
0
180 C
H C C H H C C H H C C H
1,2Å 1,057Å
Cei 6 electroni care compun legătura triplă nu sunt echivalenţi între ei. Doi electroni
ocupă un orbital σ de legătură între cei 2 atomi de carbon hibridizaţi sp. Ceilalţi 4 electroni
se află în cei 2 orbitali moleculari π care au luat naştere prin întrepătrunderea laterală a
orbitalilor p nehibridizaţi ai atomilor de carbon sp. Aceşti orbitali, orientaţi la 900 unul faţă
de celălalt, interacţionează între ei astfel încât cei 4eπ să formeze un nor electronic comun în
jurul legăturii Csp–Csp. Legătura triplă (σ + 2π) are forma unui elipsoid cu simetrie cilindrică
între cei 2 atomi de C sp; ea este o legătură rigidă. Cei 4 electroni ai acetilenei sunt coliniari.
Caracterizări spectrale
Metode de obţinere
I.Reacţii de eliminare
74
1.Dehidrohalogenarea compuşilor dihalogenaţi vicinali saturaţi
0 0
KOH (t < 100 C) KOH, 150 C
R CH CH R R CH = C R R C C R
- HX - HX
X X X
halogenura alchina
de vinil
+ Br2 CH3 CH CH CH3 C CH
CH3 CH = CH2 CH3 CH CH2
- HBr - HBr
Br Br Br
bromură de propenil
+ Br2
C6H5 CH = CH2 C6H5 CH CH2 C6H5 CH CH C6H5 C CH
- HBr - HBr
stiren Br Br Br fenilacetilena
1-bromo-2-feniletenă
X H
KOH KOH
R C CH2 R R C C R R C C R
- HX - HX
X X
+ Zn
R C C R R C C R
- ZnX2
X X
25000C
3C + CaO CaC2 + CO
oxid de acetilura
calciu de calciu
(var nestins) (carbid)
2.Piroliza metanului
0
→ C2H2 + 3H2 ↑
2 CH4 1300
75
30000C
2 C + H2 C2H2
HC ≡ C:¯ + R – X → HC ≡ C – R + X: ¯
Proprietăţi fizice
Stare de agregare
Primii termeni ai seriei sunt gaze la temperatură normală. Începând cu 2-butina,
termenii mijlocii sunt substanţe lichide, iar cei superiori sunt solizi.
Punctele de fierbere şi de topire
Sunt mai mari decât ale alcanilor şi alcgenelor cu acelaşi număr de atomi de carbon.
Solubilitatea în apă este mult mai mare decât a alchenelor şi alcanilor. La 00C, un
volum de apă dizolvă 1,7 volume de acetilenă. Acetona dizolvă cantităţi mari de acetilenă.
Datorită polarităţii legăturii acetilena este parţial solubilă în apă. Acetilena este solubilă în
solvenţi organici. Acetilena nu poate fi transportată în stare lichefiată, în tuburi sub presiune,
deoarece în aceste condiţii explodează. Pentru transportarea ei se folosesc tuburi de oţel
umplute cu o masă poroasă îmbibată în acetonă, în care acetilena este foarte solubilă.
Densităţile alchinelor sunt mai mari decât ale alcanilor sau alchenelor
corespunzătoare.
Proprietăţi chimice
I.Reacţii de adiţie
1.Adiţia hidrogenului
Pd/Pb2+
R C C R + H2 R CH CH R
Ni, Pt, Rh
R C C R + H2 R CH2 CH2 R
76
Acetilena adiţionează clorul şi bromul în două etape atunci când se lucrează în solvent
inert.
Când se lucrează în fază gazoasă, adiţia clorului la acetilenă este o reacţie violentă,
puternic exotermă.
C2H2 + Cl2 → 2C + 2HCl + Q
3.Adiţia hidracizilor, HX (X = Cl, Br), are loc la 170-2000C în prezenţa clorurii de mercur
drept catalizator.
+ HX /HgCl2 + HX /HgCl2
R C C R' R C CH R' R CH CH R'
X X X
0
HgCl2/ 200 C
+ HCl
HC CH + HCl H2C CH CH3 CHCl2
Cl
acetilena
clorura de vinil 1,1-dicloroetan
(cloroetena) (clorura de etiliden)
HgSO4/H2SO4
HC CH + H2O H2C CH CH3 CHO
OH
alcool vinilic acetaldehida
HgSO4/H2SO4
C6H5 C CH + H2O C6H5 C CH2 C6H5 C CH3
fenilacetilena OH O
fenilmetilcetona
alcool fenilvinilic
77
0
KOH, 150 C
HC CH + R-OH H2C CH eter vinilic
OR
KOH, 1500C
HC CH + CH3OH H2C CH metilvinileter
OCH3
Zn(CH3COO)2
HC CH + CH3COOH H2C CH H2C CH
0
200-250 C OCOCH3 OCOCH3 n
acetat de vinil poliacetat de vinil
Cu2Cl2/NH4Cl
HC CH + HCN H2C CH H2C CH
0
80-90 C CN CN n
acrilonitril poliacrilonitril
II.Reacţii de substituţie
0 0
150 C +Na, 200 C
HC CH + Na HC C Na Na C C Na
acetilura acetilura disodica
monosodica
HC CH + NaNH2 HC C Na + NH3
acid slab baza tare acetilura
monosodica (sare)
78
HC CH + 2[Ag(NH3)2OH Ag C C Ag + 4NH3 + 2H2O
hidroxid acetilura de argint
diaminoargentic (precipitat galben)
(reactiv Tollens)
R C C Na + HOH R C CH + NaOH
III.Dimerizarea
Cu2Cl2
R C C CH CH R enina ( 1 legatura dubla + 1 legatura tripla)
R C C R
Py/Cu2+ dialchina ( 2 legaturi triple)
R C C C C R
Cu2Cl2/NH4Cl
2 HC CH H2C CH C CH
0
100 C vinilacetilena (enina)
IV.Trimerizarea
CH HC
600 - 8000C
HC
CH tuburi ceramice
HC
CH
benzen
V.Tetramerizarea
79
HC CH
CH Ni(CN)2
CH
CH CH
HC CH
ciclooctatetraena
(C.O.T.)
VI.Reacţii de oxidare
Au loc mai greu decât la alchene, cu oxidanţi puternici (ozon), care rup tripla legătură.
KMnO4/ HO
CO2 + H2O
4.Combustia
3n − 1
CnH2n-2 + O2 → n CO2 + (n-1) H2O + Q
2
Acetilena arde cu o flacără luminoasă, cu temperatură foarte înaltă; se degajă mult fum
din cauza formării, la temperaturi înalte, de particule fine de cărbune care devin
incandescente. Particulele de cărbune, C, se obţin datorită descompunerii termice a unei părţi
din acetilenă în elemente:
0
tC
C2H2 2C + H2
Prin degradarea unor compuşi care pentru mirosul lor plăcut erau numiţi aromatici, se
ajungea întotdeauna la molecule care conţineau cel puţin 6 atomi de carbon. S-a ajuns astfel
la concluzia că aceste molecule bogate în carbon conţin nuclee aromatice.
Clasificare. Nomenclatură.
Cel mai simplu compus aromatic este benzenul, cu formula moleculară C6H6.
Benzenul a fost descoperit de Faraday în 1825 în produsele carbonizării cărbunilor şi obţinut
ulterior în stare pură de către Mistscherlich, în 1934.
79
C6H5 CH3 C6H5 CH2 C6H5 C6H5 CH C6H5
C6H5
toluen difenilmetan trifenilmetan
În compuşii monociclici în care inelul benzenic este substituit cu mai multe grupe
alchil, poziţiile substituenţilor se marchează prin cifre.
CH3
CH3
1,2,3,4-tetrametilbenzen
CH3
CH3
În compuşii disubstituiţi, poziţiile se numesc: 1-2 orto, 1-3 meta, 1-4 para.
R R R
R
R
R para
orto meta
Structura benzenului
H C C H
C
H
Prin analiza cu raze X a benzenului cristalizat, precum şi prin alte metode fizice de
cercetare (difracţia electronilor în benzenul în stare de vapori, studii de spectre IR) s-a
stabilit că benzenul are o structură simetrică de hexagon regulat şi plan, cu laturi egale şi
unghiuri de 1200. Lungimea legăturii C-C este de 1,39 Å, iar legătura C-H de 1,084 Å.
Dipolmomentul este egal cu zero, valoare care corespunde structurii de hexagon
regulat, existenţa dublelor legături ar duce la o formă de hexagon neregulat.
80
Cele 6 legături C-C sunt echivalente, distanţa dintre 2 atomi de carbon vecini (1,39 Å)
fiind mai mică decât în legătura covalentă simplă (1,54 Å) şi mai mare decât în legăttura
dublă (1,33 Å).
Stabilitatea nucleului benzenic şi echivalenţa legăturilor C-C se datorează delocalizării
celor 6 ëπ şi distribuirii lor uniforme pe întreg ciclul. La hidrocarburile aromatice condensate
are loc o localizare parţială a dublelor legături. Atomii de carbon sunt hibridizaţi sp2,
formând fiecare 3 legături σ (două legături C-C şi o legătură C-H) coplanare, între care există
un unghi de 1200. La aceste legături, fiecare atom de carbon contribuie cu 3 din 4 electroni
de valenţă. Al 4-lea electron de la fiecare atom de carbon este situat într-un orbital π
nehibridizat, dispus perpendicular pe planul ciclului. Cei 6 orbitali π învecinaţi fuzionează
formând un contur închis, un OM extins. Această cuplare nu permite o localizare a celor 6 ëπ
în grupe de câte doi cu formare de 3 duble legături; repartizarea electronilor la cei 6 atomi de
carbon este uniformă.
H H
H H
H H
Pe lângă formula lui Kekulé care nu este în acord cu o serie de proprietăţi ale
benzenului dar care se foloseşte şi azi, au fost propuse şi alte formule structurale. Astfel,
delocalizarea electronilor π este sugerată cu ajutorul săgeţilor curbe sau a formulelor limită.
Astăzi se folosesc mai ales formule care indică distribuţia uniformă a electronilor π în
nucleul aromatic.
O
CH2CH3 C COOH
CH3
oxidare
Benzenul dă reacţii de adiţie cu hidrogenul, halogenii sau cu alţi reactanţi, dar numai în
condiţii energice. Rezultă că benzenul posedă proprietăţi chimice care nu sunt în concordanţă
cu structura dată de Kekulé. Conform acestei formule structurale ar trebui să existe 2 izomeri
disubstituiţi la atomi de carbon vecini, în orto, fapt neconstatat experimental. De aceea
Kekulé a emis ipoteza existenţei unui echilibru între cele două forme.
X X
X X
Metode de preparare
82
Se realizează la 450-5200C şi 15-20 at, în prezenţa Pt/Al2O3, la un raport molar H2/CxHy până
la 10/1.
5.Alchilarea Friedel-Crafts
Hidrocarburile aromatice se pot alchila folosind halogenuri de alchil, olefine, alcooli,
esteri, în prezenţa unui număr mare de catalizatori (AlCl3, AlBr3, ZnCl2, SnCl4, BF3, TiCl4,
H2SO4, H3PO4, HF).
R
AlCl3 anhidra
+ R X
- HX
benzen alchilbenzen
R–X = compuşi halogenaţi cu reactivitate normală (alchil, cicloalchil), sau mărită (alil,
benzil).
AlCl3 anhidra
C6H6 + CH3CH2Cl C6H5 CH2CH3
- HCl
clorura de etil etilbenzen
AlCl3 anhidra
C6H6 + (CH3)3C Cl C6H5 C(CH3)3
- HCl
clorura de tertbutil tertbutilbenzen
CH2CH3
H3C CH CH3
AlCl3 (umeda), H2SO4
+ CH2 CH CH3 izopropilbenzen
propena (cumen)
83
OH C6H11
H2SO4, H3PO4
+
ciclohexanol ciclohexilbenzen
Zn(Hg)/HCl
0
tC
+ H2N NH2
- H2O N2
CH3
H2SO4
3 CH3 C CH3
- 3H2O
O H3C CH3
mesitilen (1,3,5-trimetilbenzen)
Proprietăţi fizice
Proprietăţi chimice
Ar H + E Ar E + H
1.Reacţia de deuterare
3D2O exces
C6H6 + D2SO4 C6H5 D C6D6
HDSO4 - 3H2O hexadeuterobenzen
85
NO2 NO2
H2SO4 NO2
+ 2HNO3 +
2H2O
NO2
2,4,6-trinitrotoluen
Trinitrotoulenul, TNT, este folosit în amestec cu azotatul de amoniu, NH4NO3, ca
explozibil (utilizat mai ales în exploatările miniere).
Substanţele explozibile se descompun (prin încălzire şi lovire) cu formarea unui volum
mare de compuşi în stare gazoasă şi cu degajarea unei mari cantităţi de energie. De exemplu,
ecuaţia reacţiei chimice care are loc la explozia trotilului este:
3.Reacţia de sulfonare cu acid sulfuric concentrat sau cu oleum (Acid sulfuric concentrat
care conţine SO3). (Agentul de sulfonare este anhidrida sulfurică SO3, rezultată în mediul de
reacţie).
2H2SO4 SO3 + H3O + HSO4
86
Substituţia hidrogenului de la atomi de carbon din nuclee aromatice cu un radical
alchil se numeşte reacţie de alchilare Friedel-Crafts. Prin reacţiile de alchilare a arenelor se
obţin arene cu catene laterale.
Alchilarea arenelor se poate face cu: derivaţi halogenaţi, R–X, alchene sau alcooli, R–
OH.
AlCl3 anh.
Ar H + R Cl Ar R + HCl
arena alchilarena
AlCl3 anh.
C6H6 + CH3Cl C6H5CH3 + HCl
toluen
AlCl3 anh.
C6H6 + C2H5Cl C6H5C2H5 + HCl
etilbenzen
H3C CH CH3
AlCl3 (H2O)
C6H6 + CH2 CH CH3 izopropilbenzen
propena
87
COCH3
AlCl3 anh.
+ CH3COCl fenilmetilcetona
- HCl
6.Reacţia de halogenare
FeCl3, FeBr3, AlCl3
C6H6 + X2 C6H5 X + HX
(Cl, Br)
Iodul este mai puţin reactiv decât clorul şi bromul, de aceea iodurarea directă se poate
realiza în prezenţa unui agent oxidant.
HNO3
C6H6 + I2 C6H5 I
- HI
7.Reacţia de clorometilare
ZnCl2, H3PO4
C6H6 + CH2O + HCl C6H5 CH2Cl
În nucleul benzenic toţi atomii de hidrogen sun echivalenţi, iar în substituţia electrofilă
se obţine un singur compus monosubstituit. În inelul benzenic monosubstituit există 3 poziţii
neechivalente: orto, meta şi para, astfel încât prin substituţie electrofilă pot rezulta 3 compuşi
disubstituiţi.
X X X
E
E
orto meta E
para
Conform unei reguli generale, locul pe care îl va ocupa noul substituent depinde de
natura substituentului deja existent, X, aflat în nucleul benzenic şi nu depinde de natura
substituentului E, adică substituentul preexistent orientează substituţia. Din acest punct de
vedere substituenţii se împart în două grupe:
88
1) Substituenţi de ordinul I – care orientează în orto şi para.
2) Substituenţi de ordinul II – care orientează în meta.
În general, substituenţii de ordinul I activează nucleul: substituţia are loc mai uşor, cu
viteză mai mare decât la benzen, (luat ca termen de referinţă), iar substituenţii de ordinul II
dezactivează nucleul: substituţia are loc mai greu, cu viteză mai mică decât la benzen.
II.Reacţii de adiţie
1.Adiţia hidrogenului
Ni
+ 3H2
170-2000C
benzen ciclohexan
Prin reducerea benzenului cu Na, Li sau K într-un amestec de amoniac lichid şi alcool,
rezultă 1,4-ciclohexadienă (reducere Birsch). Nu se poate explica de ce nu rezultă 1,3-
ciclohexadienă cu duble legături conjugate, mai stabilă.
Na/NH3, EtOH
benzen 1,4-ciclohexadiena
2.Adiţia halogenilor
89
H Cl
Cl H
h H
Cl2 Cl
Cl H hexaclorociclohexan
(amestec de diastereoizomeri)
H Cl
Cl H
3.Adiţia ozonului
III.Reacţii de oxidare
2.Oxidarea alchilbenzenilor
a)Cu agenţi oxidanţi slabi (CrO3 în CH3COOH), sau prin barbotare de aer la 1000C, în
prezenţa sărurilor de cobalt sau mangan, anhidridă cromică, hidrocarburile aromatice se
oxidează la atomul de carbon vecin nucleului benzenic, cu formare de cetone.
H3C O
CH2CH3 C
etilbenzen fenilmetilcetona
b)Cu agenţi oxidanţi energici (KMnO4, K2Cr2O7 în acid sulfuric concentrat), catena
laterală se degradează până la acid.
90
CH3 COOH
0
+ 3[O], t C
- H2O
toluen acid benzoic
O
CH3 COOH 0
KMnO4/H2SO4 tC
+ 6[O] O
2H2O - H2O
CH3 COOH O
o-xilen acid orto-ftalic anhidrida ftalica
CH3 COOH
KMnO4/H2SO4
+ 6[O]
2H2O
CH3 COOH
Radicalii alchil din catena laterală (indiferent de lungimea acesteia) sunt oxidaţi la
acizi în care grupa carboxil –COOH este legată direct de atomi de carbon care fac parte din
nucleul aromatic; de exemplu. La oxidarea izopropilbenzenului se obţine acid benzoic.
CH2CH3 COOH
KMnO4 / H2SO4
+ 6[O] + CO2 + 2H2O
H3C O
CH2CH3 C COOH
CrO3 [O]
+ CO2 + H2O
91
c)combustia
C6H6 + 15/2 O2 → 6CO2 + 3H2O + Q
Aplicaţii practice:
Benzenul
- industria coloranţilor
- industria medicamentelor
- dizolvant
- fabricarea stirenului, a cauciucului sintetic, a maselor plastice, a parfumurilor, a
insecticidelor, detergenţilor.
Toluenul
- industria coloranţilor
- industria medicamentelor
- industria explozivilor
- fabricarea dizolvanţilor
Naftalina
- industria coloranţilor
- fabricarea naftolilor, a tetralinei şi decalinei, a insecticidelor, a dizolvanţilor, a maselor
plastice
- în medicină
- dezinfectant
92
CURS 06
HIDROCARBURI AROMATICE POLINUCLEARE
A. CU NUCLEE IZOLATE
BIFENILUL, C6H5–C6H5
5 6 6' 5'
3,4'-dimetilbifenil
Metode de preparare
1.Dehidrogenarea benzenului
7000C
2 C6H6 C6H5 C6H5
H2
FENILMETANII
B. CU NUCLEE CONDENSATE
NAFTALENUL, Naftalina
91
8 1
8a
7 2
6 3
4a
5 4
În naftalină se numerotează atomii de carbon care poartă atomii de hidrogen. Atomii
de carbon prin care se face joncţiunea inelelor se notează (dacă este cazul) cu cifra atomului
precedent, la care se ataşează litera a. Poziţiile 1,4 şi 5,8 sunt echivalente. Ele se numesc
poziţii α. Poziţiile 2,3 şi 6,7 sunt şi ele echivalente şi se numesc poziţii β. Poziţiile 1,8 şi 4,5
se numesc peri.
Metode de preparare
H3C
CH2 cat
CH2 - 3 H2
CH2
n-butilbenzen
o-dietilbenzen o-divinilbenzen
Proprietăţi fizice
Proprietăţi chimice
I.Reacţii de substituţie electrofilă. Substituţia electrofilă are loc mai uşor în poziţiile α decât
în poziţiile β.
E
E
+E ; (E = X, NO2, RCO, SO3, R)
92
α β
1.Reacţia de sulfonare
SO3H
0
80 C acid -naftalensulfonic
H2O
H2SO4
0
160 C SO3H
acid -naftalensulfonic
H2O
2.Reacţia de nitrare
NO2
H2SO4
HNO3
H2O
1-nitronaftalină
α-nitronaftalină
(α : β = 10 : 1)
3.Reacţia de acilare
COCH3
0
AlCl3, 25 C COCH3
H2O
(solvent polar,
C6H5NO2)
93
4.Reacţia de halogenare
X
FeX3
+ X2 (Cl, Br)
-HCl
Cl
Cl
α-cloronaftalină β-cloronaftalină 1,2,3,4-tetracloronaftalină
(neizolabil) (nu se obţine direct) (produs final de reacţie)
II.Reacţii de adiţie
Naftalina dă reacţii de adiţie mult mai uşor decât benzenul, ea are un caracter mai
nesaturat.
1.Adiţia hidrogenului
tetralina decalina
(tetrahidronaftalina) (decahidronaftalina)
94
Na/C5H11OH (alcool izoamilic)
tetralina
2.Adiţia clorului – are loc sub acţiunea luminii, în absenţa catalizatorilor, chiar la rece. Se
formează 1,4-dicloro-1,4-dihidronaftalenul, instabil, care elimină uşor acid clorhidric cu
formare de α-cloronaftalină.
Cl Cl
h
+ Cl2
- HCl
Cl
1,4-dicloro-1,4-dihidronaftalenul
(instabil)
III.Reacţii de oxidare
COOH t0C
V2O5, 3500C CO
5/2O2 O
H2O H2O
COOH CO
ANTRACENUL ŞI FENANTRENUL
mezo 9 10
8 9 1 8 1
7 2
7 2
6 3
5 10 4 6 5 4 3
mezo
Metode de obţinere
95
1.Se găsesc în gudroanele cărbunilor de pământ, în fracţiunea ulei de antracen, din care
se separă prin cristalizare. Separarea antracenului de fenantren se realizează prin
cristalizări repetate din dizolvanţi organici.
H2
CH2Cl C
AlCl3
- 2HCl H2
ClCH2 C
H2
0
tC
-2H2
CH2 CH2
Proprietăţi fizice
Antracenul este o substanţă incoloră, cristalizată sub formă de foiţe cu p.t. = 216,60C.
Este insolubil în apă, solubil în dizolvanţi organici. Prezintă fluorescenţă violetă
caracteristică, observată şi la alţi derivaţi cu inel antracenic.
Fenantrenul cristalizează tot sub formă de plăcuţe incolore, cu p.t. = 1000C (datorită
asimetriei moleculei). Este mai uşor solubil decât antracenul. În soluţie prezintă fluorescenţă
albastră.
Proprietăţi chimice
I.Reacţii de adiţie
96
Na/EtOH
H2 9,10-dihidroantracen
Na/EtOH
H2 9,10-dihidrofenantren
3.Adiţia halogenilor
Cl
0
0C
Cl2 9,10-dicloroantracen
Cl
Br
H Br
Br
- HBr
H Br
Br Br
Br2
H
H CO
O O
CO
C
HC 800C
O aduct
HC derivat de dibenzobiciclo[2.2.2]octadiena
C
O
0
CH 250 C
aduct
CH
dibenzobiciclo[2.2.2]octatriena
97
5.Adiţia oxigenului
O
O
h
O2 fotoxid incolor
II.Reacţii de substituţie
1.Reacţia de sulfonare
Antracenul – conduce la acizi α şi β-antracensulfonici
Fenantrenul – conduce la un amestec de derivaţi monosubstituiţi, în care substituenţii
se află în poziţiile 1,2,3,4 sau 9.
2.Reacţia de nitrare
NO2
H2SO4, t0C
HNO3 9-nitroantracen
H2O
NO2
0
H2SO4, t C
HNO3 9-nitrofenantren
H2O
98
ALTE HIDROCARBURI AROMATICE POLICICLICE
crisen picen
(fluorescenta albastra)
A. Peri–condensate
Piren
(incolor, fluorescenta albastra) Perilen Coronen
2'
1
1' 3'
8 9 1 2
4' 6
7
2 1
6 3
5 10 4
1,2-benzoantracen 1,2,5,6-dibenzoantracen
(galben-verzui; fluorescenta verde)
99
1 10 2'
2 1' 3'
9
1' 3 8 9 1
8 7 4'
2' 2
3' 6 3
7
4 5 6 5 10 4
4' H2C CH2
3,4-benzopiren (benzo[a]piren) colantren
(galben, fluorescenta verde)
100
CURS 7
DERIVAŢI HALOGENAŢI
Definiţie
Clasificare
Structură
101
Volumul orbitalilor atomilor de halogen creşte cu mărirea volumului atomic al
elementului, în ordinea: F < Cl < Br < I.
Datorită volumului mic al orbitalilor hibrizi ai carbonului, gradul de întrepătrundere cu
orbitalii p ai halogenului se micşorează pe măsură ce volumul acestora creşte. Deci distanţele
interatomice C–X se măresc.
C F C Cl C Br C I
C C X C C X
Nomenclatură
Metode de obţinere
h , t0C
R H + X2 R X + HX; (X=Cl, Br)
102
2. Adiţia halogenilor la alchene
CCl4
R CH CH R X2 R CH CH R
(Cl, Br) X X
3. Adiţia de hidracizi la alchene
R CH CH2 + HX R CH CH3
X
Reactivitatea hidracizilor variază în ordinea: HI > HBr > HCl
Alcoolii terţiari reacţionează mai uşor decât cei secundari, iar aceştia mai uşor decât
cei primari.
103
Proprietăţi fizice
Stare de agregare
Primii termeni din seria compuşilor halogenaţi saturaţi (alchil şi cicloalchil) sunt
gazoşi, restul sunt lichizi şi solizi.
Densitatea compuşilor ioduraţi este mai mare decât a celor bromuraţi şi cloruraţi.
Solubilitate
Compuşii halogenaţi sunt solubili în alţi compuşi organici, mulţi se folosesc ca
solvenţi şi sunt insolubili în apă.
Compuşii halogenaţi alifatici în general şi cei terţiari în special se alterează la
conservare, mai ales în mediu acid sau în prezenţa luminii. Compuşii cu clor sunt mai stabili
decât cei cu brom, iar aceştia decât cei cu iod. Cei din urmă se colorează la lumină, de aceea
ei se păstrează în sticla de culoare închisă şi trebuie distilaţi înainte de utilizare.
Compuşii halogenaţi sunt, în general, toxici.
Proprietăţi chimice
R X Y R Y X
3. Reacţia de hidroliză
R X R' O Na R O R NaX
alcoxid de eter
sodiu
R X Ar' O Na R O Ar NaX
fenoxid de eter
sodiu
104
5. Reacţia cu acizii carboxilici sau sărurile lor – se formează esteri
105
COMPUŞI HALOGENAŢI ALILICI CU REACTIVITATE MĂRITĂ
Metode de obţinere
3000C
CH2 CH CH3 Cl2 CH2 CH CH2 clorura de alil
- HCl Cl
Cl
3000C
Cl2 3-clorociclohexena
- HCl
PBr3
3CH2 CH CH2 3CH2 CH CH2
H3PO3
OH Br
Br2
Br Br
ciclopentadiena 3,5-dibromociclopentena
Proprietăţi chimice
106
COMPUŞI HALOGENAŢI BENZILICI CU REACTIVITATE MĂRITĂ
Metode obţinere
Proprietăţi chimice
Metode de obţinere
107
Proprietăţi chimice
Metode de obţinere
a) Adiţia halogenilor
H Cl
Cl H
h H
Cl2 Cl hexaclorociclohexan
Cl H
H (amestec de diastereoizomeri)
Cl
Cl H
b) Substituţia halogenilor
X X X
X2 / FeX3 X2 / FeX3 X
- HX - HX
X
108
CH3 CH3 CH3 CH3
FeX3 X FeX3 X
2 X2 X2
- HX - HX
X X
0
tC
C6H5 N N]X + KI (NaI) C6H5 I N2 + KX
Această metodă este mult utilizată la obţinerea compuşilor fluoruraţi sau ioduraţi, greu
de obţinuţi în alte condiţii.
3. Reacţii de eliminare
H Cl Cl
H Cl
Cl
H Cl Cl
2 Cl H - 6HCl Cl Cl
H Cl
Cl H 1,3,5-triclorobenzen Cl
1,2,4-triclorobenzen
Proprietăţi fizice
Compuşii monohalogenaţi sunt lichizi, iar cei di- sau polihslogenaţi sunt, în majoritate,
solizi.
Proprietăţi chimice
NaOH, t0C, p H
C6H5 Cl C6H5 ONa C6H5 OH + Na
- HCl
109
Reprezentanţi
110
CURS 8
COMPUŞI HIDROXILICI
Prin înlocuirea atomilor de hidrogen ai hidrocarburilor cu grupe hidroxil –OH, se
obţin, teoretic, alcooli (R–OH), enoli (R–CH=CH–OH) sau fenoli (Ar–OH), după cum
radicalul hidrocarbonat de care se leagă grupa –OH este un radical alchil şi cicloalchil, vinil
sau aril.
ALCOOLI MONOHIDROXILICI
Alcoolii sunt compuşi organici care conţin în moleculă grupa hidroxil –OH legată de
un atom de carbon care participă doar la formare de legături simple, σ. Ei pot fi consideraţi şi
ca derivaţi ai apei în care unul din atomii de hidrogen a fost înlocuit cu un radical organic.
Nomenclatură
111
La alcoolii ciclici, denumiţi cicloalcanoli, atomul de carbon substituit cu grupa
funcţională se notează cu 1.
CH3
OH
CH3
OH
1-metilciclopentanol trans-2-metilciclopentanol
Clasificare
112
OH
Structură
Grupa hidroxil este legată de un atom de carbon hibridizat sp3. Atomul de oxigen
hibridizat sp3 formează o legătură σ sp3 - sp3 cu un atom de carbon şi o legătură σ sp3–s cu un
atom de hidogen.
S-a arătat experimental că unghiul dintre legăturile C–O–H este, în majoritatea
alcoolilor, de 1090, foarte apropiat de valoarea unghiului dintre legăturile H–O–H, care este
de 1055.
Legăturile C–O–H sunt polare, oxigenul mai atrăgător de electroni are polaritate
negativă, iar carbonul şi hidrogenul au polaritate pozitivă. Momentul electric este diferit de
zero.
În cazul alcoolilor monohidroxilici, între atomul de hidrogen electropozitiv al unei
grupe hidroxil şi atomul de oxigen electronegativ al altei grupe există atracţii de natură
electrostatică. În starea lichidă şi solidă, alcoolii formează asociaţii moleculare compuse
dintr-un număr variabil de molecule unite prin forţe electrostatice, numite legături de
hidrogen (intermoleculare).
O H O H O H
R R R
Moleculele de alcool formează legături de hidrogen între ele, cu moleculele de apă,
sau cu molecule ale altor compuşi care conţin atomi de oxigen.
Alcoolii au, ca şi apa, caracter acid foarte slab. Grupele alchil, prin efect + I, măresc
densitatea de electroni la oxigen şi întăresc legătura O–H. De aceea alcoolii sunt acizi mai
slabi decât apa.
Metode de preparare
1) Autooxidarea alcanilor
promotori, t0C
R H + O2 R O O H R OH + 1/2 H2
hidroperoxid alcool
instabil
H2O2, cat
CH4 + O2 CH3 OOH CH3OH
- direct:
113
H3PO4
CH2 CH2 + H2O CH3 CH2 OH
H2O2 / NaOH
3 R CH CH2 BH3 (R CH2 CH2)3B 3 R CH2 CH2 OH
alcool
trialchilboran
5) Hidroliza esterilor organici – poate avea loc în mediu acid sau bazic.
cat.
C6H5 CH=O + H2 C6H5 CH2 OH
benzaldehida alcool benzilic
cat.
CH3 CH=CH CH=O + H2 CH3 CH=CH CH2 OH
aldehida crotonica alcool crotilic
114
R H2/Ni, Pd; LiAlH4/eter; Na/EtOH R
C=O CH OH
R R
cetona alcool secundar
cat.
C6H5 C CH3 + H2 C6H5 CH CH3
O OH
acetofenona alcool 1-fenilacetic
Na / EtOH
R COOR' R CH2 OH R' OH
+ H2O
R MgX R' CH=O R CH OMgX R CH OH alcool secundar
- MgXOH
aldehida R' R'
(halogenura bazica
alcoxid de magneziu
de magneziu)
R' R'
R' + H2O
R MgX CH=O C OMgX R' C OH alcool tertiar
R' R' - MgXOH
R (halogenura bazica R
cetona
alcoxid de magneziu de magneziu)
115
R
R' H2O
2 R MgX R' COCl C OMgX R' C OH
MgX(OCl) R MgXOH
clorura acida
Cl Cl
Proprietăţi fizice
Stare de agregare
Alcoolii inferiori sunt substanţe lichide (ex. Metanol, etanol, glicerină);
Alcoolii superiori sunt solizi
În stare lichidă şi solidă alcoolii formează asocieri moleculare de tipul (R–OH)n, în
care n este numărul de molecule asociate prin legături de hidrogen; n se modifică în mod
continuu, astfel încât roiuri de molecule asociate sunt unite între ele.
Moleculele asociate prin legături de hidrogen au puncte de fierbere şi de topire
ridicate, vâscozitate şi tensiune de suprafaţă (tensiune superficială) mari.
Coeziunea dintre molecule este mai mare în glicerină decât în etanol.
Temperatura de fierbere
Termenii inferiori au t.f. anormal de ridicate în raport cu masa lor moleculară, datorită
asocierii moleculelor lor prin legături de hidrogen.
În seria alcoolilor primari, t.f. cresc cu 200C pentru fiecare grupă –CH2.
Temperaturile de fierbere scad pentru alcoolii izomeri în ordinea:
alcooli primari > alcooli secundari > alcooli terţiari
Cu cât creşte masa moleculară a alcoolilor, cu atât scade diferenţa dintre temperaturile
lor de fierbere şi ale hidrocarburilor cu acelaşi număr de atomi de carbon.
Ex: punctele de fierbere ale metanolului, etanolului şi glicerinei cresc în ordinea:
p.f. metanol < p.f. etanol < p.f. glicerină
Temperatura de topire
Alcoolii inferiori au t.top. Foarte scăzute, nedeosebindu-se astfel de hidrocarburi.
Solubilitate
116
Alcoolii inferiori sunt solubili în apă, (metanolul şi etanolul formează amestecuri
omogene cu apa în orice proporţie).
Alcoolii superiori sunt solubili în solvenţi organici (compuşi halogenaţi, eteri,
hidrocarburi aromatice).
Solubilitatea în apă scade cu creşterea numărului de atomi de carbon din moleculă.
Solubilitatea mare în apă a alcoolilor inferiori se datorează formării de legături de
hidrogen cu moleculele de apă. În stare de vapori, legăturile de hidrogen se desfac.
Glicerina are vâscozitate şi tensiune superficială mai mari decât etanolul.
Densitate
Alcoolii au densităţi mai mari decât hidrocarburile cu mase moleculare apropiate.
Proprietăţi chimice
1) Caracterul amfoter
Reacţia metalelor alcaline cu alcoolii este mai puţin violentă decât cu apa.
• Alcoxizii alcalini sunt substanţe ionice care nu pot exista în prezenţa apei (în prezenţa
apei, alcoxizii regenerează alcoolul). Ei disociază şi ionii alcoxid (care sunt baze mai
tari decât ionul hidroxid, HO−) reacţionează imediat cu apa, de la care iau protoni şi se
transformă în alcoolii corespunzători, în soluţie formdu-se ioni hidroxid):
• Alcoolii reacţionează cu baze mai tari decât ionul alcoxid (ionul acetilură, ionul
amidură), nu reacţionează cu bazele tari (NaOH, KOH).
• Alcoolii primari se oxidează uşor cu agenţi oxidanţi: prin oxidare blândă (cu K2Cr2O7/
H2SO4) se transformă în aldehide.
• Alcoolii secundari se oxidează uşor cu agenţi oxidanţi: prin oxidare blândă (cu
K2Cr2O7/ H2SO4) se transformă în cetone.
R K2Cr2O7 / H2SO4; CrO3/CH3COOH R
CH OH + [O] C O
R R
alcool secundar cetona
CH3 K2Cr2O7 / H2SO4; CrO3/CH3COOH CH
CH OH + [O] 3
CH3 C O
CH3
2-propanol propanona
(izopropanol) (acetona)
118
Alcoolii terţiari sunt stabili la acţiunea agenţilor oxidanţi, se oxidează mai greu şi prin
degradare trec în compuşi cu mase moleculare mai mici datorită ruperii legăturilor C–C.
KMnO4 / H2SO4
CH3CH2OH CH3COOH
0
Cu, 280-300 C
R CH2 OH R CH=O + H2
alcool primar aldehida
R ZnO R
CH OH C O + H2
R R
alcool secundar cetona
alcooldehidrogenaza
CH3CH2OH CH3CH=O
etanol etanal
4) Deshidratarea alcoolilor
H
R CH2 CH R R CH = CH R
H2O
OH alchena
Alcoolii terţiari reacţionează cel mai uşor, alcoolii primari reacţionează cel mai greu,
necesitând încălzire. În cazul HCl este necesară adăugarea de ZnCl2.
3 R–OH + PX3 → 3 R–X + H3PO3 (X = Cl, Br); necesită solvent inert, t0 camerei
R–OH + SOCl2 → R–Cl + SO2 + HCl
5 R–OH + PX5 → 3 R–X + H3PO4 + H2O
7) Reacţia de esterificare
119
a) cu acizii organici şi derivaţii lor funcţionali
H (H2SO4; HCl)
R OH + R' COOH R COOR' + H2O
baze organice
R OH + R' COCl (capteaza acidul clorhidric) R COOR' + HCl
b) cu acizii anorganici
R OH + HO NO R O NO + H2O
acid azotos nitrit
H2SO4 (H3PO4)
R OH + R' OH R O R' + H2O
R' OH
R CH = O + R' OH R CH OH R CH OR'
aldehida - H2O
OR' OR'
semiacetal acetal
R OR' R
R' OH
C=O R' OH R C OH R C OR'
R R
- H2O
OR'
cetona semicetal cetal
120
instabile). Caracteristice pentru oxidul de etenă sunt reacţiile la care participă radicalul etoxi,
- CH2–CH2–O– format prin deschiderea ciclului.
Oxidul de etenă reacţionează cu:
- substanţe cu caracter bazic: amoniac, amine;
- substanţe cu caracter acid: alcooli, fenoli, acizi carboxilici.
În general, reacţia dintre un alcool şi oxid de etenă poate fi scrisă:
Reacţiile cu oxid de etenă se numesc reacţii de etoxilare, deoarece prin astfel de reacţii
se introduce radicalul etoxi în molecula unui compus organic.
În cazul etoxilării alcoolilor se obţin hidroxieteri, compuşi difuncţionali care conţin în
moleculă grupele funcţionale hidroxil şi eter.
O
Etanol etil-hidroxietileter,
eterul monoetilic al etandiolului (celosolv)
În cazul în care la reacţii participă alcooli dihidroxilici sau se lucrează în exces de oxid de
etenă, au loc reacţii de polietoxilare.
Ex: Prin etoxilarea etandiolului (etilenglicol sau glicol) se obţine un dihidroxieter numit
dietilenglicol sau diglicol:
O
etandiol dihidroxietileter
(etilenglicol, glicol) (dietilenglicol, diglicol)
HO–CH2–CH2–O–(CH2–CH2–O–)n–CH2–CH2–OH
Aplicaţii practice
121
ALCOOLI DI– ŞI POLIHIDROXILICI
Nomenclatură
CH3 CH3
CH3 C C CH3 2,3-dimetil-2,3-butandiol
(pinacol)
OH OH
CH3
4 5 6
mentol
3 2 (5-metil-2-izopropilciclohexanol)
1 OH
CH
H3C CH3
Metode de preparare
122
OH
acid / baza
R CH CH R' R CH CH R
O OH
Ni, Pd
R CH CH = O + H2 R CH CH2
OH OH OH
O
Ni, Pd
R CH C + H2 R CH CH R'
R'
OH OH OH
CH = O CH2OH
CHOH Ni CHOH
+ H2
CHOH CHOH
CH2OH CH2OH
tetroza tetrol
CH2OH
CH = O CH2OH C=O
Ni Ni
CHOH 4 + H2 CHOH 4 H2 + CHOH 3
CH2OH CH2OH CH2OH
aldohexoza hexitol cetohexoza
123
H3C Al / Hg H3C CH3
2 C = O + H2 C C
H3C H3C CH3
OH OH
acetona pinacol
Proprietăţi fizice
Propietăţi chimice
2) Oxidarea etilenglicolului
124
CH2 OH HNO 3 CH=O CH = O COOH COOH COOH
+ [O] + + + +
CH2 OH CH2 OH CH = O CH2OH CHO COOH
CH2 OH
+ HIO4 2CH2O + HIO3 + H2O
CH2 OH
4) Deshidratarea diolilor
R R H R
C C R C C R
R R H2O
OH OH R O
CH3
H3C CH3 H
C C CH3 C C CH3
H3C CH3
OH OH O CH3
pinacol pinacona
(2,3-dimetil-2,3-butandiol) (3,3-dimetilbutanona)
125
CH2
CH2 CH2 CH2
_
H2O H2C O
OH OH
CH2
1,3-propandiol
( -glicol) trimetilenoxid
CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O CH2
H2O
OH OH CH2 CH2
1,5-pentandiol pentametilenoxid
( -glicol)
H2C CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 _ O
H2O
OH OH H2C CH2
1,4-butandiol tetrametilenoxid
( -glicol) (tetrahidrofuran, THF)
TNG este un lichid uleios incolor, utilizat ca exploziv sub formă de dinamită.
Dinamita, formată din trinitrat de glicerină îmbibat în kisselgur, este insensibilă la lovire şi
explodează sub influenţa unor capse de fulminat de mercur. TNG explodează puternic la
încălzire bruscă, lovire sau chiar sub influenţa unor urme de praf. Explozia trinitratului de
glicerină se datorează unor oxidări intramoleculare, formându-se produşi de reacţie gazoşi.
126
Reprezentanţi
Metanolul sau alcoolul metilic este cunoscut şi sub numele de alcool de lemn
deoarece a fost obţinut prima dată din lemn (prin distilare). Există metanol în cantităţi extrem
de mici (urme) în fumul de la arderea lemnelor şi în vinul nou (contribuie la buchetul
acestuia). Metanolul este un lichid incolor, volatil, cu miros uşor dulceag (asemănător cu al
etanolului); este foarte solubil în apă şi în alţi alcooli: se amestecă perfect cu apa şi cu
etanolul în orice proporţie. Este un lichid foarte toxic pentru organismul uman. El nu este o
otravă, dar indirect are o acţiune extrem de nocivă. Ingerat, provoacă iniţial orbirea, apoi
moartea. Toxicitatea metanolului se datorează faptului că, după ce este introdus în organism,
este transformat în compuşi toxici (aldehida formică şi acidul formic) sub acţiunea unei
enzime (alcool dehidrogenaza). Aceşti compuşi, în cantitate mică, atacă celulele retinei,
provocând o degenerare a nervului optic care duce la orbire.
Metanolul este foarte inflamabil şi arde cu o flacără albastru deschis, aproape
invizibilă, transformându-se în CO2 şi H2O. Deşi prezintă numeroase avantaje (putere
calorică mare, formează produşi de reacţie care nu poluează atmosfera şi poate fi fabricat pe
cale industrială, în prezent metanolul nu este folosit drept combustibil datorită acţiuniii sale
toxice. El ramâne o alternativă la utilizarea benzinei şi o variantă de combustibil pentru
viitor.
Metanolul este comercializat sub numele de spirt medicinal sau sanitar.
Se foloseşte ca materie primă pentru obţinerea formaldehidei, a maselor plastice şi
coloranţilor, răşini sintetice.
Etanolul sau alcoolul etilic este cunoscut în întreaga lume sub numele de alcool. Se
obţine prin fermentaţia alcoolică a compuşilor dulci (zaharide) din fructe sau din melasă
(deşeu de la fabricarea zahărului), sub acţiunea unor ciuperci (Saccharomyces cerevisiae)
care există în drojdia de bere. Ca materie primă se pot folosi şi produse naturale bogate în
amidon: cereale (porumb, grâu, orez) sau legume (cartofi, sfeclă), dar acestea nu se supun
direct fermentaţiei alcoolice; este necesară o prelucrare preliminară în urma căreia rezultă
compuşi fermentabili. În urma fermentaţiei alcoolice rezultă o soluţie apoasă care conţine
alcool în concentraţii de 12–18%, alături de alţi compuşi chimici. Soluţii apoase având
concentraţii mai mari de etanol se obţin prin procese de distilare; se poate ajunge până se
ajunge până la o soluţie de etanol 95-96%. Etanolul anhidru (care nu conţine deloc apă) se
obţine prin acţiunea unor reactivi avizi de apă asupra etanolului concentrat. Vinul, berea şi
alte băuturi alcoolice au un conţinut variabil de alcool, înscris pe etichetă sub formă de grade
alcoolice (care reprezintă % volum de etanol în băutură).
Etanolul acţionează asupra organismului direct şi prin compuşii în care se transformă
pe cale enzimatică.
Din punct de vedere fiziologic are o acţiune depresivă şi acţionează ca un anestezic.
Persoanele care au băut băuturi alcoolice percep prezenţa alcoolului în organism ca un
stimulent, dar în realitate alcoolul acţionează la nivelul membranelor celulelor nervoase
similar cu medicamentele cu acţiune sedativă şi tranchilizantă (înghiţirea acestor
medicamente împreună cu băuturi alcoolice poate provoca moartea).
Pentru a constata prezenţa sau absenţa etanolului în organismul unui conducător auto
se foloseşte testul cu fiola care conţine dicromat de potasiu (o soluţie portocalie de dicromat
de potasiu în acid sulfuric îşi schimbă culoarea, devenind verde în prezenţă de etanol.
Alte efecte fiziologice determinate de prezenţa alcoolului etilic în organism sunt:
127
- stimulează producerea unor hormoni diuretici, care determină creşterea secreţiei de apă şi
de urină şi apare o senzaţie de deshidratare;
- provoacă dilatarea vaselor de sânge astfel încât creste fluxul de sânge prin vasele capilare
sub cutanate, ceea ce conduce la înroşirea unor porţiuni ale pielii şi la senzaţia de căldură;
Prin metabolizare în ficat, etanolul se transformă într-un produs toxic (etanal sau
acetaldehidă) a cărei prezenţă explică crizele de ficat. Abuzul îndelungat de alcool are ca
efect îmbolnăvirea ficatului (ciroză) şi chiar distrugerea lui.
Băuturile alcoolice, în cantităţi mici, pot acţiona ca un stimulent pentru SNC şi pentru
sistemul circulator. Consumul de alcool în cantităţi mari şi/sau timp îndelungat este toxic şi
produce dependenţă. Intoxicaţia cu alcool provoacă demenţă etilică şi poate provoca
moartea.
Etanolul se administrează ca antidot celor care au băut sau au inhalat metanol. Enzima
(alcool dehidrogenaza) din organism acţionează asupra etanolului astfel încât metanolul
rămâne netransformat şi este eliminat din organism.
Etanolul este folosit:
- la obţinerea băuturilor alcoolice şi a esenţelor,
- în industria farmaceutică şi cosmetică,
- la conservarea preparatelor anatomice,
- ca dezinfectant, sub formă de soluţie apoasă care poate conţine sau nu şi alţi
componenţi (coloranţi, parfum); este comercializat sub numele de alcool, spirt
medicinal sau spirt sanitar,
- ca solvent la fabricarea lacurilor şi vopselelor, sau sub denumirea de alcool (spirt)
tehnic,
- ca lichid în unele tipuri de termometre utilizate la temperaturi sub +780C (punctul lui
de fierbere), după ce a fost colorat (cel mai frecvent în roşu),
- drept combustibil; de exemplu în spirtierele folosite în unele laboratoare şcolare,
- ca materie primă pentru sinteza altor compuşi organici.
Glicerina este un lichid incolor, vâscos, cu gust dulce (în limba greacă glukeros =
dulce), cu vâscozitate mare; este uşor solubilă în apă şi alcooli.
Utlizările glicerinei pot fi grupate în două categorii:
a) bazate pe capacitatea mare a glicerinei de a forma legături de hidrogen atât
intramolecular cât şi cu apa sau cu grupe –OH, -SH, -NH2 din alţi compuşi organici.
Astfel glicerina intră în compoziţia unor soluţii farmaceutice de uz extern (cu rol de
antiseptic şi calmant), a unor produse cosmetice (are acţiune emolientă, catifelează
pielea şi împiedică uscarea ei), în pastele de dinţi (împiedică uscarea);
- se adaugă în compoziţia bomboanelor pentru a împiedica procesul de
cristalizare a zahărului
- se pune în frunzele de tutun ca să împiedice încreţirea lor şi chiar în tutn
pentru a păstra umiditatea;
- se încorporează în unele materiale plastice pentru a le păstra plasticitatea
deoarece acţionează ca un lubrifiant între moleculele de polimeri;
- este un constituent valoros al vinurilor de calitate, contribuind la gustul
dulce şi catifelat (datorită vâscozităţii); formarea unui strat care aderă la
pereţii paharului după ce vinul a fost agitat uşor se datorează prezenţei
glicerolului care creşte vâscozitatea şi face ca vinul să se scurgă mai lent
de pe pereţii de sticlă (indiciu al calităţii)
128
- se utilizează ca lichid în termometrele folosite pentru temperaturi sub
2900C (când începe să fiarbă).
b) bazate pe proprietăţile chimice ale glicerinei:
- este componenta de bază a grăsimilor, din care se şi obţine la fabricarea
săpunurilor;
- se utilizează ca materie primă pentru fabricarea unor răşini sintetice;
- materie primă de bază pentru fabricarea trinitratului de glicerină
- ca adaos în apele de răcire a radiatoarelor (antigel).
Etilenglicolul este un lichid incolor, vâscos, cu gust dulceag, solubil în apă şi solvenţi
organici; este toxic. Se foloseşte ca antigel şi la sinteza polietilenglicotereftalatului din care
se obţin fibre sintetice.
D–manitolul, (manita), este un compus cristalin, dulce, foarte solubil în apă. Se
foloseşte ca diuretic şi laxativ.
129
CURS 9
FENOLI MONOHIDROXILICI
Nomenclatură
Compuşii hidroxilici în care grupa OH este legată de un inel aromatic se numesc prin
tradiţie fenoli. Numele provine de la denumirea benzenului de fen (phenain=lumină), care
aminteste descoperirea benzenului în gazul de iluminat.
Numele fenolilior se formează prin adăugarea termenului hidroxi ca prefix la numele
hidrocarburii, sau prin adăugarea sufixului ol la rădăcina numelui hidrocarburii.
OH OH
OH
-naftol -naftol
fenol (2-hidroxinaftalina)
(hidroxibenzen) (1-hidroxinaftalina)
Numeroşi fenoli au denumiri comune:
- Hidroxi-toluenii se numesc crezoli.
- Hidroxi-xilenii se numesc xilenoli.
La alchilfenolii cu catene mai lungi, grupa alchil este considerată ca substituent al
fenolului.
OH OH OH OH
CH3 CH3
CH3
OH OH COOH
2,6-xilenol OH
2-octilfenol
(2,6-dimetilfenol) acid p-hidroxibenzoic
Clasificare
Structură
OH OH
OH OH OH OH
O H
Ionul fenoxid C6H5–O¯ este mai stabilizat prin conjugare decât fenolul liber. Structura
electronică a fenolului şi ionului fenoxid are consecinţe asupra reactivităţii nucleului şi a
grupei hidroxil.
Aciditatea fenolilor
126
Ar OH + HOH Ar O + H3O
Echilibrul în reacţia cu apa este deplasat spre dreapta mai mult decât la alcooli.
Fenolul este foarte puţin solubil în apă datorită caracterului hidrofob al nucleului
aromatic. Cantitatea foarte mică de fenol dizolvată reacţionează cu apa, stabilindu-se un
echilibru cu schimb de protoni:
C6H5–OH + H2O ↔ C6H5–O− + H3O+
fenol fenolat hidroniu
(fenoxid)
Soluţia apoasă de fenol este foarte slab acidă (are pH < 7) deoarece conţine o concentraţie
de ioni hidroniu mai mare decât cea provenită numai din ionizarea apei (în apă: [H3O+] =
[HO−] = 10-7 şi pH = 7).
Fenolii au caracter acid foarte redus: sunt mai slabi decât acidul carbonic şi mult mai slabi
decât acizii carboxilici, dar mai tari decât apa şi alcoolii. Tăria acizilor se poate aprecia pe
baza valorilor constantelor de aciditate Ka.
Acid Ka
Nume Formulă
Fenol C6H5OH 1,70 . 10-10
Acid carbonic H2CO3 4,47 . 10-7
Acid benzoic C6H5COOH 6,30 . 10-5
Acid acetic CH3COOH 1,80 . 10-5
Ion hidroniu H3O+ 1,00
Aciditatea fenolilor variază cu natura substituentului din nucleu. Creşterea sau scăderea
acidităţii se datorează celor 2 efecte electronice, inductiv şi electromer (de conjugare).
- Substituenţii atrăgători de electroni (efect –I) măresc aciditatea.
- Substituenţii respingători de electroni (efect +I) scad aciditatea.
Mult mai important este efectul de conjugare. Grupa –NO2 măreşte cel mai mult
constanta de aciditate a fenolului. Efectul este mai puternic când grupa –NO2 se află in
poziţia meta. Două, respectiv trei grupe NO2 în orto şi para cresc mult aciditatea.
Trinitrofenolul (acidul picric) este un acid mai tare decât acizii monocarboxilici, comparabil
cu acidul trifluoroacetic. Grupa –NO2 are efect –I numai în poziţia meta şi măreşte cu puţin
(de 32 ori) aciditatea m-nitrofenolului faţă de fenol. În orto şi para intervine efectul de
conjugare care stabilizează anionul; orto şi para-nitrofenolii sunt acizi de 500-600 ori mai
tari decât fenolul.
O H O H OH
N N N
O O O O O O
127
Metode de obţinere
2)Tratarea sărurilor de sodiu ale acizilor sulfonici aromatici cu NaOH, KOH, la 250-
3500C.
SO3Na ONa
0
2 NaOH, 350 C
+ Na2SO3 + H2O
(topire alcalina)
ONa OH
+ HCl + NaCl
SO3H OH
0
+ 2NaOH, t C
+ Na2SO3 + H2O
4)Oxidarea alchilbenzenilor
128
H3C CH3 H3C O O H
C C CH3 OH
H3C
O2 H2SO4
C=O
H3C
t0C (fierbere)
Ar N N] Cl + H2O ArOH + N2 + HCl
0
0-5 C
C6H5 NH2 + HONO + HCl C6H5 N N]Cl + 2H2O
anilina clorura de benzendiazoniu
t0C
C6H5 N N]Cl + H2O C6H5 OH + N2 + HCl
fenol
Proprietăţi fizice
Proprietăţi chimice
1)Formarea de săruri (fenoxizi sau fenolaţi) cu soluţii apose de hidroxizi alcalini, NaOH,
KOH, (spre deosebire de alcooli).
129
mai slab dintre substanţele care fac parte din clasa acizi) se observă formarea fenolului, greu
solubil în apă. Acizii scot fenolii din fenoxizi (care pot fi consideraţi săruri ale lor):
C6H5O−Na+ + HCl → C6H5OH + NaCl
2)Formarea de eteri
{R = radical alchil primar sau secundar; X = Cl, Br, I, R–OSO3 (sulfat de alchil)}
Datorită grupei –OH care este substituent de ordinul I, sunt favorizate reacţiile de
substituţie în poziţiile orto şi para.
1)Reacţia de halogenare
130
OH OH OH OH OH
X X X X
CS2, la rece
2 + X2 (Cl, Br) +
X X X
OH OH OH OH OH
Cl Cl Cl
+ 2Cl2 Cl + Cl2 + Cl2
2 +
- 2HCl - HCl - HCl
Cl Cl Cl
2,4-diclorofenol 2,4,6-triclorofenol
OH OH
Cl Cl Cl Cl
+ Cl2/FeCl3; AlCl3 + Cl2/FeCl3; AlCl3
- HCl Cl - HCl Cl Cl
Cl Cl
tetraclorofenol pentaclorofenol
Pentru a obţine orto-cloro- sau orto-bromofenol pur se tratează fenolul cu H2SO4, iar
acidul fenolsulfonic rezultat de tratează cu halogen.
OH OH OH OH
X X
+ H2SO4 X2 H2O
H2O HX H2SO4
SO3H SO3H
O O
I I
131
OH OH OH
0
t < 100 C
SO3H
2 + 2H2SO4 conc. +
_HO
2
OH OH
t < 1000C
+ H2SO4 acid p-fenolsulfonic
_HO
2
SO3H
3)Reacţia de nitrare
OH OH OH
o-nitrofenol NO2
p-nitrofenol
OH OH OH
NO2 NO2
2,4-dinitrofenol 2,4,6-trinitrofenol
(acid picric)
4)Reacţia de nitrozare
OH O
OH
H tautomerie
+ HONO
- H2O
NO N OH
p-nitrozofenol p-chinonoxima
5)Reacţia de alchilare
132
OH OH
OH OH OH
AlCl3 anh. R
+ R X ;
- HX
6)Reacţia Reimer-Tieman
NaOH
CHCl3 CCl3 CCl2
_H
Cl
OH OH OH
OH OH OH
ZnCl2 + H2O
+ HCN + HCl + NH3 + HCl
CH = NH2] Cl CHO
aldimina clorhidrat p-hidroxibenzaldehida
133
8)Reacţia Hoesch-Houben. Fenolii sau eterii lor reacţionează cu nitrili şi acid clorhidric
în prezenţa ZnCl2, cu formarea intermediară a clorhidratului de cetimină corespunzător,
care, prin hidroliză, trece în cetonă.
OH OH OH
+ H2O
+ R-CN + HCl
nitril
R C = NH2] Cl R C O
cetimina clorhidrat p-cetona fenolica
(p-acilfenol)
9)Transpoziţia Friess
OCOR OH
AlCl3
ester R C O
cetona
10)Reacţia Kolbe-Smith. Ionul fenoxid reacţionează cu dioxidul de carbon în mediu
anhidru, la 1250C şi 6 atm, cu formarea sării acidului o-hidroxibenzoic sau a acidului
salicilic.
O-Na+ OH OH
11)Hidrogenarea catalitică
OH OH
0
Ni, 180 C
+ H2
fenol ciclohexanol
134
FENOLI POLIHIDROXILICI
OH
OH
OH
pirocatechina rezorcina
(o-dihidroxibenzen, (m-dihidroxibenzen, hidrochinona
catecol) rezorcinol) (p-dihidroxibenzen)
OH OH OH
HO OH OH
HO OH
OH
pirogalol floroglucina
(floroglucinol) hidroxihidrochinona
PIROCATECHINA
Metode de obţinere
O O O OH
- HCl - HCl - 2 H2
ciclohexanona pirocatechina
135
OH ONa
Proprietăţi fizice
Proprietăţi chimice
1)Reacţii de oxido-reducere
OH O
oxidare (Ag2O/eter)
o-chinona
reducere O
OH
ONa OH OCH3
2 + (CH3)2SO4 _ +
Na2SO4
ONa _ CH OH OCH3 OCH3
3
gaiacol veratrol
(1-metoxifenol) (1,2-dimetoxibenzen)
REZORCINA
Metode de obţinere
1)Topire alcalină
a) m-benzendisulfonat de sodiu
SO3Na ONa OH
0
+ 2NaOH, t C + H2SO4
_ Na SO _ Na SO
SO3Na 2 3 ONa 2 3 OH
b) clorofenoli
OH OH OH
Cl
;
OH
Cl
c) acizi benzensulfonici
137
OH OH OH
SO3H
;
OH
SO3H
Cl Cl OH
SO3H
; OH
SO3H
Proprietăţi fizice
Este un compus cristalin, cu punct de topire de 1190C, incolor, foarte solubil în apă. Este
un dezinfectant uşor, folosit în dermatologie.
Proprietăţi chimice
OH OH
m-aminofenol
(NH4)2SO3 (utilizat la obtinerea acidului
+ NH3
_HO NH2 p-aminosalicilic, PAS,
OH 2
folosit la tratarea tuberculozei)
2)Reacţia de hidrogenare – decurge mai uşor decât la fenol datorită tautomeriri ceto–
enolice
O
O Na (Hg)
1,3-ciclohexandiona
OH O
oxidare H2
O OH
OH reducere
forma fenolica forma cetonica Pt
1,3-ciclohexandiol
OH
138
OH OH
KOH, O2
floroglucinol
OH HO OH
OH OH
I I riodoxol
+ ICl + HCl
OH OH (triiodorezorcinol)
= are actiune antivirala
si antimicotica
I
HIDROCHINONA
Metode de obţinere
O OH
NH2
[O] + 2 [H]
negru de + H2O
anilina
anilina O OH
p-chinona hidrochinona
Proprietăţi fizice
Proprietăţi chimice
1)Reacţia de oxido-reducere
139
OH O
oxidare
p-chinona stabila
reducere
OH O
PIROGALOLUL
Metode de obţinere
Prin decarboxilarea acidului galic, izolat din din produşi naturali (galotaninuri).
OH OH
HO OH CaO HO OH
_ CaCO
3
COOH
acid galic
Proprietăţi fizice
Proprietăţi chimice
FLOROGLUCINA
Metode de obţinere
140
SO3Na OH
+ 3NaOH
NaO3S SO3Na - 3 Na2SO3 HO OH
2)Din benzen
NO2 NH2 OH
+ 3 HNO 3 (H2SO 4) [H] H2O/H
- 3 H2O O2N NO2 H2N NH2 HO OH
1,3,5-trinitrobenzen 1,3,5-triaminobenzen
Proprietăţi fizice
Antiseptic
Proprietăţi chimice
1)Reacţia cu hidroxilamină
OH O N OH
+ 3 H2N-OH
HO OH O O - 3 H2O HO N N OH
2)Reacţia cu amoniac
OH NH2
+ 3NH3
HO OH H2N NH2
- 3H2O / H
3)Reacţia cu diazometan
141
OH OCH3
+ 3 CH2N2 + 3 N2
HO OH H3CO OCH3
eter trimetilic
142
CURS 10
ETERI
Eterii pot fi considerţi ca derivaţi ai apei în care cei doi atomi de hidrogen sunt
înlocuiţi (formal) cu radicali organici.
H2C (CH2)n
R O R
O
eter aciclic
eter ciclic
Nomenclatură
- Numele eterilor se formează prin adăugarea sufixului eter înaintea numelui radicalului
hidrocarbonat. (Ex: eter etilic) sau folosind numele radicalului precedat de prefixul di
şi urmat de cuvântul eter (Ex: dimetileter, difenileter);
- Eterii pot fi consideraţi şi oxizi, fiind denumiţi prin adăugarea cuvântului oxid la
numele radicalului (Ex: difeniloxid, metilenoxid);
- Conform IUPAC numele sistematic al eterilor se obţine considerându-i hidrocarburi
substituite cu grupe alcolxil. (Ex: metoxietan, etoxibenzen, fenoxibenzen, 1,4-
dimetoxibenzen);
- Radicalii oxigenaţi monovalenţi alcoxil, RO, sau ariloxil, ArO, se denumesc adăugând
sufixul oxil la numele radicaluluihidrocarbonat. (Ex: pentiloxil, ciclopentiloxil);
- Unii radicali au denumiri prescurtate: metoxil, CH3O–, etoxil CH3CH2O–, propoxil
CH3CH2CH2O–, butoxil CH3(CH2)3O–, izopropoxil (CH3)2CH–O, izobutoxil
(CH3)2CH–CH2–O–, terţ-butoxil (CH3)3C–O–, fenoxil C6H5–O–.
EX:
CH3 O CH2 CH3 metoxietan (etilmetileter)
Clasificare
Structură
Radicalii organici sunt legaţi de oxigen prin legături σ care formează între ele unghiuri de
110–1120C. Oxigenul are două perechi de electroni neparticipanţi, care conferă grupei
caracter slab bazic. Momentul electric este diferit de zero.
141
Metode de obţinere
2) Deshidratarea alcoolilor, folosind catalizatori acizi (H2SO4) sau oxizi (Al2O3; t0C) – se
formează eteri simetrici
H2SO4
R OH + HO R _H O R O R
2
0
H2SO4; 140 C
C2H5 OH + HO C2H5 C2H5 O C2H5
_H O
2 dietileter
etanol
Metoda nu poate fi aplicată pentru eteri aromatici deoarece legătura C–H din fenoli
este foarte puternică şi nu poate fi ruptă.
CH3
H2SO4
CH2 C CH3 + CH3 OH CH3 C O CH3
CH3 CH3
izobutena tert-butilmetileter
Proprietăţi fizice
Stare de agregare
Eterul metilic este un gaz cu p.f. = 240C. Termenii superiori sunt lichizi.
Temperaturi de fierbere
142
În eteri, spre deosebire de alcooli, atomii de hidrogen sunt legaţi numai de atomii de
carbon şi de aceea nu sunt posibile legături de hidrogen. Astfel, eterii au temperaturile de
fierbere şi de topire mai scăzute decât ale apei şi ale alcoolilor.
Solubilitate
Eterii sunt puţin solubili sau insolubili în apă. Eterul etilic se dizolvă în proporţie de
aproximativ 10% în apă.
Sunt solubili în compuşi organici, sunt buni dizolvanţi şi de aceea sunt folosiţi la
extracţia multor compuşi organici din soluţii apoase.
Densitatea eterilor este mai mică decât a alcoolilor.
Au miros specific, plăcut.
Proprietăţi chimice
Eterii sunt substanţe stabile faţă de majoritatea reactivilor organici. Cu toate acestea
eterii dau o serie de reacţii specifice, datorate oxigenului eteric şi atomilor de hidrogen din
poziţia α.
R O R + HX R O R X R OH + R X
H
sare de oxoniu
Reacţia este utilizată în chimia analitică la dozarea grupelor metoxi (CH3O), etoxi
(C2H5O) din eterii fenolici.
! Diarileterii nu ne scindează.
143
CH3 CH O CH CH3 + O2 (CH3)2C CH(CH3)2
CH3 CH3 OOH
diizopropileter
Terţ-butilmetileterul nu se autooxidează.
ETERI CICLICI
Eterii ciclici conţin un atom de oxigen inclus într-un ciclu. Sunt consideraţi compuşi
heterociclici cu oxigen.
Nomenclatură
O O O O O
oxiran oxetan oxolan oxan
(etilenoxid, 1,4-dioxan
(oxaciclobutan, (oxaciclopentan, (oxaciclohexan,
epoxietan) (1,4-dioxaciclohexan)
propilenoxid, tetrahidrofuran, THF) tetrahidropiran)
trimetilenoxid)
3) După sistemul IUPAC, un atom de oxigen legat de 2 atomi de carbon dintr-o catenă
se denumeşte cu prefixul epoxi: epoxietan, epoxipropan.
Metode de obţinere
Unii eteri se pot obţine prin adăugarea metodelor generale de sinteză ale eterilor
ciclici.
Epoxizii au metode de sinteză specifice.
OH OH H2O
CH2 O
1,3-dihidroxipropan
oxetan
(trimetilenoxid)
CH2 CH2 OH
CH2 CH2 H2SO4
O O
2 O
OH OH H2O H2O
CH2 CH2 OH
etandiol 14-dioxan
145
III. Metode de obţinere a unor termeni reprezentativi
0
Ag, 250 C
CH2 CH2 + 1/2 O2 etilenoxid
O
Proprietăţi fizice
Etilenoxidul (oxidul de etenă) este cel mai simplu eter ciclic. Este un gaz cu p.f. =
0
12 C, miscibil în orice proporţie cu apa, etanol, eter etilic şi majoritatea solvenţilor organici.
Vaporii săi sunt inflamabili şi explozivi.
Propenoxidul, tetrahidrofuranul şi dioxanul sunt solubili în apă.
Proprietăţi chimice
H sau HO
C C + ROH C C
O OH OR
monoeter al diolului
3) Reacţia epoxizilor cu hidracizi
R CH CH2 R CH CH2
+ HX (Cl, Br, I)
O X OH
halohidrina
146
4) Reacţia epoxizilior cu compuşi organo-metalici
CH3 OMgX
H2O
C6H5 CH CH2 + CH MgX CH3 CH2 CH C6H5
3 CH2 CH2
OH
O C6H5
1-fenil-1-propanol
feniletilenoxid
a) Polimerizarea
H2C CH2 + n H2C CH2 + H2O; KOH sau H2SO 4 CH2 CH2 (OCH2 CH2)n CH2 CH2
O O OH OH
polietilenglicol
b) Reacţia cu amoniacul
147
CH2CH2OH
3 H2C CH2
+ NH3 N CH2CH2OH trietanolamina
O
CH2CH2OH
ETERI COROANĂ
Sunt eteri ciclici având ciclul alcătuit din mai multe unităţi –O–CH2–CH2– .
Nomenclatura eterilor coroană cuprinde o cifră care indică mărimea inelului polieteric
(numărul total de atomi din ciclu), urmată de cuvântul coroană, după care se scrie numărul
atomilor de oxigen din ciclu.
CH2 CH2
O O O O
H2C CH2
O O
H2C CH2
O O O
O
H2C CH2
eter-12-coroana-4 eter-18-coroana-6
148
ETERI MICŞTI ALIFATICI-AROMATICI
OCH3 OCH3
1. Reacţia de halogenare
O R O R O R
O R
Cl Cl
2. Reacţia de nitrare
O R O R O R O R
NO2 NO2
3. Reacţia de sulfonare
O R O R O R O R
SO3H SO3H
149
4. Reacţia de alchilare
O R O R O R
O R
R + R-X / AlCl3 R
AlCl3
2 + 2R-X _ +
2HX - HCl
R R
5. Reacţia de acilare
O R O R O R O R
COR COR
+ 2e, 2H
enol-eter
OCH3 OCH3 OH O
+ 2e, +2H H
enol-eter al 3-ciclohexenona
ciclohexadienei
III. Transpoziţia O-alchilfenolilor
O R OH OH
R
O C(CH3)3 OH OH
150
IV. Transpoziţia O-alilfenolilor (Claisen)
O CH2 CH = CH2 OH
0 CH2 CH=CH2
200 C
O-alilfenol orto-alilfenol
crotilfenileter izocrotilfenileter
Reprezentanţi
Peroxizii pot fi consideraţi deivaţi ai apei oxigenate în care ambii atomi de hidrogen
sunt înlocuiţi cu radicali organici.
R–O–O–R
Hidroperoxizii sunt derivaţi monosubstituiţi cu grupe alchil ai apei oxigenate.
R–O–O–H
Peracizii sunt derivaţi monosubstituiţi cu grupe acil ai apei oxigenate.
R–COOOH
151
CURS 11
COMPUŞI MONOCARBONILICI
Nomenclatură
O etanal
CH3 C aldehida acetica
H acetaldehida
O 2-metilbutanal
CH3 CH2 CH C aldehida 2-metilbutirica
H
CH3 2-metilbutiraldehida
O benzaldehida
C6H5 C aldehida benzoica
H
O feniletanal
C6H5 CH2 C
H fenilacetaldehida
CH=O
o-hidroxibenzaldehida
salicilaldehida
OH aldehida salicilica
152
Conform IUPAC numele cetonelor se formează prin adăugarea sufixului onă la numele
hidrocarburii corespunzătoare sau din numele celor doi radicali legaţi de grupa carbonil,
urmat de cuvântul cetonă.
CH3 propanona
C=O dimetilcetona
CH3 acetona
C6H5 fenilmetilcetona
C=O
CH3 acetofenona
C6H5 difenilcetona
C=O
C6H5 benzofenona
CH3CH2 butanona
C=O
CH3 etilmetilcetona
CH3
COCH3
acetilmetilciclopentan
În catene sau cicluri poziţia grupei carbonil se notează prin cifre (1,2,3....), sau cu litere
din alfabetul grecesc (α, β, γ, δ, ε...) grupa carbonil având prioritate faţă de radicalii alchil
sau legăturile duble.
6 5 4 3 2 1
CH3 CH CH2 C CH2 CH3 5-metil-3-hexanona
CH3 O
6 5 4 3 2 1
CH3 C CH CH2 C CH3 5-metil-4-hexen-2-ona
CH3 O
Când grupa carbonil este legată de un radical de hidrocarbură ciclică, denumirea aldehidei
se face prin adăugarea sufixului carbaldehidă sau a prefixului formil la numele compusului
ciclic corespunzător.
153
O O
CH3
2-metilciclohexanona 3-ciclohexenona
CH=O CH=O
ciclopentancarbaldehida benzencarbaldehida
(formilciclopentan) (formilbenzen)
Metode de obţinere
cat.
2 + O2 (aer) +
CrO3 / CH3COOH
C6H5 CH2 CH3 C6H5 C CH3
etilbenzen O
acetofenona
O
Co, Mn
+ O2
tetralina -tetralona
154
Co, Mn
+ O2
fluoren O
fluorenona
3. Oxidarea alchenelor
4. Oxidarea alcoolilor
K2Cr2O7 / H2SO4
R CH2 OH R CH=O
alcool primar aldehida
R K 2Cr2O7 / H2SO4 R
CH OH C O
R R
3500C
CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O
aliaj Zn + Fe / 4500C
+ H2
ciclohexanol ciclohexanona
0
ZnO / 400 C
CH3 CH CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3
_H
2
OH O
alcool sec-butilic butanona
155
H / Hg2+
R C CH + H2O R C CH2 R C CH3
OH O
metilcetona
H2SO4 / HgSO4
tautomerie ceto-enolica CH C CH3
CH3 C CH + H2O CH3 C CH2 3
propina OH O
acetona
enol
Cl
H2SO4 sau KOH R
R C R + H2O C O + 2HCl
R
Cl
cetona
O Pd (S)
R C + H2 R-CH=O + HCl
Cl
O
LiAlH4 R
R C R + H2 R CH=O + HN
N R'
R'
156
R' R'
O H2O R
R C + R'-MgX R C OMgX R C OH C O
Cl - MgXOH - HCl R'
Cl Cl
clorura acida
R' R'
O H2O + H2O
R C + R'-MgX R C OMgX R C OH
OR' - MgXOH - R'-OH
OR' OR'
ester
R'
R C OH _ R C R'
H2O
OH O
R' R'
O H2O R
R C + R'-MgX R C OMgX R C OH C O
NR2 - MgXOH - H2O R'
NR2 - NHR2 OH
amida disubstituita
la azot
R COO 0
tC R C R' + CaCO3
Ca 2+
R COO O
Din sărurile de calciu ale acizilor 1,6 şi 1,7–dicarboxilici se obţin cetone ciclice.
10.Sinteza Friedel-Crafts
157
COR
AlCl3, AlBr3
+ R-COCl
- HCl
COCH3
AlCl3
+ CH3COCl
- HCl
clorura de
acetil acetofenona
COC6H5
AlCl3
+ C6H5COCl
- HCl
clorura de
benzoil benzofenona
COCH3
AlCl3 / CS2
+ CH3COCl
- HCl
clorura de
acetil - acetilnaftalen
AlCl3
C6H6 + (CH3CO)2O C6H5 C CH3 + CH3COOH
- HCl
anhidrida O
acetica
158
2 CH3 CH CH2 + 2CO + 2H2 CH3 CH CH3 + CH3 CH2 CH2 CH=O
CH=O
Proprietăţi fizice
Stare de agregare
La temperatură normală, primul termen al seriei aldehidelor, formaldehida, este gaz;
termenii superiori şi cetonele sunt lichide sau solide.
Temperaturi de fierbere
Aldehidele şi cetonele au temperaturile de fierbere mai ridicate decât hidrocarburile
parafinice cu mase moleculare apropiate datorită polarităţii grupei carbonil şi mai scăzute
decât ale alcoolilor corespunzători, deoarece interacţiunile dipo-dipol sunt mai slabe decât
legăturile de hidrogen şi nu se formează asociaţii moleculare.
Punctele de fierbere ale compuşilor carbonilici cresc odată cu creşterea masei molare
şi au valori apropiate pentru aldehidele şi cetonele cu acelaşi număr de atomi de carbon.
Formula Denumirea p.f. (0C)
HCHO metanal -19
CH3CHO etanal +21
CH3CH2CHO propanal +48
H3C C CH3 propanonă +56,2
O
CH3CH2CH2CHO butanal +75
H3C CH2 C CH3 butanonă +79,2
O
H3C CH2 C CH2 CH3 3-pentanonă +101
O
Solubilitate
Compuşii carbonilici cu maxim 5 atomi de carbon sunt solubili în apă datorită formării
de legături de hidrogen; solubilitatea scade cu creşterea masei moleculare.
Acetona se dizolvă în apă, în timp ce acetofenona nu este solubilă în apă (este
nemiscibilă cu apa; formează un strat de lichid cu aspect uleios la suprafaţa apei).
Solubilitatea compuşillor carbonilici în apă scade cu creşterea numărului de atomi de
carbon din radicalii de hidrocarbură din moleculă.
Miros
Termenii lichizi din seriile de compuşi carbonilici au miros specific, uneori plăcut.
Formaldehida are un miros puternic, înţepător şi sufocant;
Acetaldehida are miros de mere verzi, dar care devine neplăcut la o concentraţie mare;
Benzaldehida are miros de migdale amare, dar multe aldehide şi cetone au mirosuri
plăcute, caracteristice, fiind utilizate în parfumerie.
Proprietăţi chimice
I. Reacţii de adiţie
159
1. Adiţia apei – se formează hidraţi (dioli geminali)
R H sau HO R OH
C O + HOH C
R'(H) R'(H) OH
R R
R H sau HO + R'-OH
C O + R'-OH R C OR' R C OR'
R _HO
2
OH OR'
semicetal cetal
HS CH2 S CH2
R CH = O + CH2 _ R CH CH2
H2O
HS CH2 S CH2
1,3-ditiol ditian
OCOCH3 + H2O
R CH = O + (CH3CO)2O R CH _ R CH CH COOH
OCOCH3 CH3COOH
anhidrida acetica acetat acid nesaturat
160
OCOCH3 + H2O
C6H5 CH = O + (CH3CO)2O C6H5 CH C6H5 CH CH COOH
_
OCOCH3 CH3COOH
benzaldehida anhidrida acetica acid cinamic
acetatul benzaldehidei
R R R
C O + NaHSO3 R'(H) C ONa R'(H) C OH
R'(H)
SO3H SO3Na
+ H2O
R CH=O + R' MgX R CH OMgX R CH R'
_ MgXOH
R' OH
alcool secundar
R R
R + H2O
C O + R'' MgX R' C OMgX _ R C OH
R' MgXOH
R'' R'
alcool tertiar
R R
C O + Ar3P = CH R' C CH R' + Ar3PO
R(H) R(H)
alchena
161
12. Reacţii de condensare cu compuşi cu azot
R R
C O + NH3 C NH + H2O
R R
cetimina
R R
C O + H2N R' C N R'
R _H O R
2
+ R CH=O
C O + H2N NH2 _ C N NH2 C N N=CH R
H2O _H O
2
H OH H
H / HO O
C O + H C C C C C
acetaldehida OH
aldol ( - hidroxibutiraldehida)
80-1000C
CH3 CH=O + CH3 CH=O CH3 CH=CH CH=O
_HO
2
aldehida crotonica (cis/trans)
CH3 CH2 CH2 CH=O + CH2 CH=O CH3 CH2 CH2 CH CH CH=O
CH2 OH CH2 CH3
aldehida butirica CH3 2-etil-3-hidroxihexanal
CH3
H3C HO
C O + H CH2 C CH3 CH3 C CH2 C CH3
H3C
O OH O
acetona
diacetonalcool
O O O
- + + O
EtO Na
+ O _H O
2 _H O
2
ciclopentanona ciclopentilidenciclopentanona diciclopentilidenciclopentanona
În acest caz aldehida funcţionează drept componentă carbonilică (grupa carbonil din
aldehide fiind mai reactivă dect cea din cetone), iar cetona este componentă metilenică.
a)
164
HO
CH2=O + CH3 C CH3 CH2 CH2 C CH3 CH2=CH C CH3
_H O
2
O OH O O
formaldehida
acetona 4-hidroxi-2-butanona metilvinilcetona
b)
HO
CH3 CH=O + CH3 C CH3 CH3 CH CH2 C CH3
_ H O CH3 CH = CH C CH3
2
acetaldehida O OH O O
acetona 4-hidroxi-2-pentanona etilidenacetona
c)
HO
C6H5 CH=O + CH3 C CH3 C6H5 CH CH2 C CH3 _ C6H5 CH = CH C CH3
H2O
benzaldehida O OH O O
acetona 4-fenil-4-hidroxi-2-butanona benzilidenacetona
HO CH2OH
2 + 2 CH2=O +
Dacă se lucrează cu aldehidă formică (HCHO sau CH2O) în exces, într-o moleculă de
fenol pot intra doi sau trei radicali hidroximetil, obţinându-se compuşi polihidroxilici de
tipul:
165
OH OH
CH2OH HOH2C CH2OH
CH2OH CH2OH
Prin încălzire la 1500C, aceşti intermediari se transformă în bachelita C, numită şi
rezită, cu structură tridimensională. Bachelita este o substanţă solidă, termorigidă. Nu se
topeşte la încălzire, iar la temperaturi de peste 3000C se carbonizează, fără a se înmuia. Nu se
dizolvă în nici un solvent. Se foloseşte ca izolator electric.
OH CH2 OH
CH2 CH2
CH2 CH2
OH
CH2 CH2
OH
OH CH2 OH
OH _H O CH2
2 o,o' - dihidroxidifenilmetan
H
CH2=O +
Aceşti intermediari se condensează mai departe între ei în poziţiile orto şi para ale
nucleului benzenic, formând un produs macromolecular numit novolac.
Novolacul este o substanţă solidă, termoplastică, cu punctul de înmuiere între 900C şi
1200C, solubilă în alcool. Soluţia de novolac se foloseşte ca vopsea anticorozivă şi lac
electroizolant.
Novolacul are molecule filiforme şi fiecare nucleu fenolic are poziţii orto sau para
nesubstituite, capabile să mai reacţioneze cu formaldehida.
166
OH OH OH OH OH OH
K2Cr2O7/H2SO4
R CH=O + [O] R COOH acid carboxilic
O + R CH=O
R CH=O + O2 R C 2 R COOH
OOH
aldehida peracid acid carboxilic
O + CH3 CH=O
CH3 CH=O + O2 CH3 C 2 CH3 COOH
OOH
aldehida acid peracetic acid acetic
d) Oxidarea cetonelor
HO [O] COOH
COOH
167
- Oxidarea cetonelor cu peracizi
R
C O + R" COOOH R COOR' + R" COOH
R'
cetona peracid ester acid
HO
2 R3C CH=O R3C CH2 OH + R3C COOH
alcool acid
a) reducerea la alcooli
b) reducerea la alcani
R Zn(Hg)/HCl
C O + 2H2 R CH2 R + H2O
R'
168
creste gradul de reducere al compusului organic
HO sau H
CH3 C CH3 + Cl2 CH3 C CH2 Cl
- HCl
O O
cloroacetona
Reacţia haloformului
ONa
+NaOH, rapid lent O CBr3 O
CH3 C CBr3 CH3 C CH3 C CHBr3
_ NaCBr OH O
3
OH bromoform
Reprezentanţi
170
CURS 12
COMPUŞI DICARBONILICI SATURAŢI
COMPUŞI 1,2-DICARBONILICI
Metode de obţinere
1. Glioxalul, cea mai simplă dialdehidă, se obţine prin oxidarea glicolului cu aer, pe
catalizator de cupru.
0
CH2 OH Cu; 300 C CH=O
O2 2 H2O
CH2 OH
CH=O
Proprietăţi fizice
Proprietăţi chimice
COMPUŞI 1,3-DICARBONILICI
CH=O CH3 C CH2 CH=O C6H5 C CH2 C C6H5 CH3 C CH2 C CH3
CH2 O O O O O
CH=O aldehida acetilacetica benzoilacetofenona acetilacetona
dialdehida (formilacetona) (dibenzoilmetan)
malonica
Metode de obţinere
O EtO-Na+
R C + CH3 C R" R C CH2 C R"
OR' - R'-OH
O O O
componenta componenta
esterica metilenica
Proprietăţi chimice
1. Reacţia de C-alchilare
169
R C CH C R + CH3I R C CH C R+ I
O O halogenura O CH3 O
anion enolat primara dicetona
2. Reacţia de C-acilare
COCH3
R C CH C R + CH3COCl R C CH C R + Cl
O O O O
3. Reacţia de O-alchilare
O
R C CH C R R C CH C R + CH3 O CH2 Cl R C CH C R + Cl
O O O O OCH2OCH3
1. Adiţia apei
OH OH
R C CH2 C R + 2H-OH R C CH2 C R tetrol
O O OH OH
2. Adiţia alcoolilor
OH OH
R C CH2 C R + 2R'-OH R C CH2 C R
O O OR' OR'
3. Adiţia amoniacului
4. Adiţia hidrazinei
5. Adiţia fenilhidrazinei
170
6. Adiţia hidroxilaminei
CETENE
CH3 C6H5
C C O C C O
CH3 C6H5
dimetilcetena difenilcetena
(galbena) (rosie)
Cetena şi metilcetena sunt gaze. Celelalte cetene sunt lichide. Cetena şi aldocetenele
sunt incolore. Cetocetenele sunt colorate.
Numele acestor compuşi se formează după regulile generale. Poziţia legăturii duble se
marchează prin cifre sau prin literele alfabetului grecesc, începând cu atomul de carbon vecin
cu grupa carbonil.
Metode de obţinere
171
oxidare
CH2=CH CH2 CH2=CH CH=O
OH acroleina
alcool alilic
oxidare
HC C CH2 HC C CH O
OH
alcool propargilic aldehida propargilica
Proprietăţi fizice
Proprietăţi chimice
I.Reacţii de adiţie
1. Adiţia halogenilor
2. Adiţia hidracizilor
172
5. Adiţia aminelor primare
II.Reacţii de reducere
Pd
R CH=CH C R + H2 R CH2 CH2 C R
O O
compus carbonilic saturat
Pt
R CH=CH C R + H2 R CH2 CH2 C R R CH2 CH2 C R
O O OH
alcool saturat
LiAlH4
R CH=CH C R + H2 R CH=CH CH R
O OH
alcool nesaturat
CHINONELE
Nomenclatură
O O
O CH3
O
O O
p-chinona o-chinona toluchinona
173
O O
O O
O
O
1,4-naftochinona 1,2-naftochinona amfi-naftochinona
O O O
O
O O
9,10-antrachinona 1,2-antrachinona 1,4-antrachinona
O O
9,10-fenantrenchinona
Metode de obţinere
OH O
oxidare
- naftol O
1,4-naftochinona
OH O
pirocatechina o-benzochinona
(rosie)
174
OH O
CrO3
OH O
hidrochinona p-benzochinona
(galbena)
NH2 NH O
- 2[H] - 2NH3
NH2 NH O
p-fenilendiamina p-chinonimina p-benzochinona
4.Oxidarea aminofenolilor
OH O
oxidare
NH2 O
1,4-aminofenol 1,4-naftochinona
O
Proprietăţi fizice
Stare de agregare
Chinonele sunt substanţe solide, cristalizate, colorate de la galben la roşu închis.
Solubilitate
Chinonele sunt substanţe puţin solubile în apă şi volatile, sunt solubile în solvenţi
organici.
p-Benzochinona formează cristale galbene, cu p.t.=1160C, volatile, antrenabile cu
vapori de apă, care sublimează chiar la temperatura camerei. Are miros înţepător.
175
o-Benzochinona este roşie, instabilă, distilă fără descompunere.
Proprietăţi chimice
I.Reacţii de adiţie
1.Adiţia hidroxilaminei
O O OH N OH
+ NH2OH + NH2OH
_HO _HO
2 2
O N OH NO N OH
2.Adiţia anilinei
O O N C6H5
O OCOCH3 OCOCH3
O OH OCOCH3
O OH
+ NaHSO3
SO3Na
O OH
176
5. Adiţia acidului clorhidric (adiţie 1,4) – are loc o izomerizare
O OH OH
+ HCl H
Cl
Cl
O O OH
O OH
+ HCN
CN cianhidrochinona
O OH
7. Adiţia clorului
O O O O
H H H
+ Cl2 + Cl2 + Cl2 Cl Cl
Cl Cl Cl
H H H Cl Cl
Cl Cl Cl - 2HCl
O O O O
dicloroderivat tetracloroderivat cloranil
(instabil) (tetraclorochinona)
(are proprietati fungicide)
II.Reacţii de reducere
O OH
+2H , 2e
hidrochinona
O OH
177
CURS 13
ACIZI CARBOXILICI
Definiţie
O
C
OH
Combinaţiile care conţin grupa funcţională carboxil se numesc acizi
carboxilici.
O
R C
OH
Au formula generală
Nomenclatură şi clasificare
178
Tabel 2. Acizi monocarboxilici saturaţi cu catenă ramificată
CH3
CH3 CH CH2 COOH Acid 3-metilbutanoic Acid izovalerianic
CH3
CH3 CH COOH Acid 2-metilbutanoic Acid etilmetilacetic
CH2 CH3
CH3 Acid 2,2-dimetilpropanoic Acid trimetilacetic
CH3 C COOH
CH3
Acid ciclohexancarboxilic
COOH
179
Tabel 5. Acizi carboxilici nesaturaţi
180
Tabel 6. Acizi carboxilici aromatici
COOH
COOH
CH3
COOH
CH3
C6H5CH2COOH Acid feniletanoic Acid fenilacetic
COOH
COOH
Acid 2-naftalencarboxilic Acid β-naftoic
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
181
Structură
Grupa carboxil este formată dintr-o grupă carbonil şi o grupă hidroxil legate de acelaşi
atom de carbon.
O -1/2
O O O
R C R C R C R C
O H -1/2
O H O O
În grupa carboxil există o conjugare internă între electronii π ai grupei carbonil C=O şi
electronii p ai oxigenului din grupa –OH.
Diferenţa de electronegativitate dintre atomii atomii de C, O şi H care intră în
alcătuirea grupei –COOH determină polarizarea acesteia. Polarizarea grupei carboxil, care
are ca efect slăbirea legăturii dintre atomii de O şi H din grupa –OH, face ca hidrogenul să
poată fi cedat ca ion H+ (proton) în unele reacţii chimice.
Structura grupei carboxil face posibilă unirea a 2 grupe carboxil prin legături de
hidrogen pentru a forma dimeri cu structură ciclică.
O H O
R C C R
O H O
Aciditate
[R COO ] [H3O ]
K=
[R COOH] [H2O]
În soluţie apoasă de acid carboxilic există (în stare hidratată), atât molecule de acid,
R–COOH cât şi anioni carboxilat, R–COO− şi ioni hidroniu, H3O+.
Echilibrul chimic stabilit în urma reactiei dintre un acid carboxilic şi apă este
caracterizat prin constanta de aciditate Ka.
182
Tabel 7. Valori ale constantelor de aciditate pentru unii acizi carboxilici.
În soluţia apoasă de acid acetic există (în stare hidratată) atât molecule de CH3–
COOH, cât şi anioni acetat, CH3–COO− şi ioni hidroniu, H3O+. Acidul acetic este un acid
slab deoarece, în urma proceselor care au loc la dizolvarea lui în apă, ionizează numai
parţial, astfel încât în soluţie coexistă molecule de acid acetic cu ionii proveniţi din ionizare;
rezultă c H3O+ < cacid acetic.
În urma dizolvării acizilor în apă se obţin soluţii cu caracter acid. Culoarea
indicatorului acido-bazic (soluţiile acide se colorează în roşu în prezenţa indicatorului roşu
de metil) dă informaţii calitative despre tăria acizilor: acidul acetic este mai puternic decât
acidul carbonic (apa carbogazoasă) dar amândoi, deoarece fac parte din categoria acizilor
slabi, sunt mai slabi decât HCl, care face parte din categoria acizilor tari.
Cunoaşterea valorii constantei de aciditate permite aprecierea tăriei acidului,
compararea lui cu alţi acizi, calcularea concentraţiei de ioni de hidroniu dintr-o soluţie de
acid, etc.
În acizii dicarboxilici cele 2 grupe carboxil disociază independent, există două
constante de disociere, K1 şi K2.
K1
HOOC (CH2)n COOH + H2O HOOC (CH2)n COO + H3O
K2
HOOC (CH2)n COO + H2O OOC (CH2)n COO + H3O
183
- Grupele respingătoare de electroni, cu efect +I, legate de carbonul grupei carboxil,
scad aciditatea;
- Grupele atrăgătoare de electroni, cu efect –I, măresc aciditatea. Legarea grupei
carboxil de un ciclu benzenic are ca efect creşterea tăriei acidului carboxilic; acizii
carboxilici aromatici sunt acizi slabi mai puternici, mai tari, decât cei alifatici (cu
excepţia HCOOH).
Efectul acidifiant al substituenţilor se transmite prin catenă, la distanţă de maxim 3 atomi
de carbon.
Acizii α,β-nesaturaţi şi acizii aromatici sunt, în general, acizi mai tari decât acizii saturaţi.
Legătura dublă, triplă sau inelul aromatic au efect atrăgător de electroni, –I, contribuind la
acidifierea grupei carboxil prin efect –I.
Peste efectul inductiv se suprapune efectul de conjugare, care acţionează antagonist cu
efectul –I, tinzând să scadă aciditatea grupei carboxil.
O O
CH3 CH CH C CH3 CH CH C
OH OH
O O O
C C C
OH OH OH
O O
C C
OH OH
N N
O O O O
Acizii benzoici o-substituiţi sunt acizi mai tari decât acidul benzoic nesubstituit deoarece
substituenţii din orto interferează cu grupa carboxil voluminoasă, defavorizând conjugarea
cu inelul benzenic prin împiedicarea coplanarităţii.
Caracterul acid al acizilor carboxilici se manifestă în reacţiile lor cu: apa, oxizi
metalici, baze şi saruri ale unor acizi mai slabi.
Metode de obţinere
I. Metode oxidative
184
1. Oxidarea alcanilor
1000C, cat
CH3 (CH2)n CH3 + O2 CH3 (CH2)m COOH + H2O
alcan superior acid gras
2. Oxidarea alchenelor
K2Cr2O7; KMnO4/H2SO4
R CH CH R + 4[O] R COOH + R' COOH
K2Cr2O7; KMnO4/H2SO4
CH3 CH CH CH3 + 4[O] 2CH3COOH
3. Oxidarea alcoolilor
a) oxidarea energică
KMnO4/H2SO4
R CH2 OH +2[O] R COOH + H2O
KMnO4/H2SO4
CH3 CH2 OH + 2[O] CH3 COOH + H2O
etanol acid acetic
KMnO4/H2SO4
CH3 CH CH3 + 4[O] CH3 COOH + HCOOH + H2O
OH acid acetic acid fomic
b) oxidarea fermentativă
Bacterium aceti
CH3 CH2 OH + O2 CH3 COOH + H2O
etanol acid acetic
O + R CH=O
R C + O2 R COOOH 2 R COOH
H
peracid acid
aldehida
1. Hidroliza esterilor
2. Hidroliza nitrililor
NaOH; KOH sau H2SO4
R C N + 2H2O R COOH + NH3
3. Hidroliza amidelor
O H / HO
R C + H2O R COOH + NH3
NH2
O
C
R
O + H2O 2 R COOH
R
C
O
5. Hidroliza clorurilor acide
186
O
R C + H2O R COOH + HCl
Cl
H2O
R MgX + CO2 R COOMgX R COOH + MgXOH
H2O
Ar MgX + CO2 Ar COOMgX Ar COOH + MgXOH
H2O
Ar Li + CO2 Ar COOLi Ar COOH + MgXOH
H2O
HC C C MgX + CO2 HC C COOMgX HC C COOH
acid propiolic
Mg CO2 H2O
C6H5CH2Cl C6H5CH2MgX C6H5CH2COOMgCl C6H5CH2COOH + MgClOH
acid fenilacetic
EtO-Na+ COOR
COOR + 2H2O
R' X + H2C R' CH
- NaX COOR - 2 R-OH
COOR - EtOH
COOH
R' CH R' CH2 COOH
COOH - CO2
Proprietăţi fizice
Termenii inferiori (C1–C11) sunt lichizi, iar cei superiori (C12....) sunt solizi.
Temperaturile de topire cresc cu creşterea masei moleculare, dar se observă o
alternanţă. Astfel, temperaturile de topire ale termenilor cu număr par de atomi de carbon
sunt mai mari decât ale omologilor imediat superiori şi inferiori, cu număr impar de atomi de
carbon.
Temperaturile de fierbere ale acizilor din aceeaşi serie omoloagă au o creştere
regulată. Ele sunt superioare valorilor caracteristice alcoolilor cu acelaşi număr de atomi de
carbon.
Solubilitate
Termenii inferiori (C1–C4) au miros înţepător, sunt miscibili cu apa în orice proporţie.
Termenii mijlocii au miros neplăcut şi o solubilitate limitată în apă. Solubilitatea scade cu
creşterea radicalului hidrocarbonat.
Termenii superiori sunt solubili în alţi solvenţi organici (eter, benzen, compuşi
halogenaţi).
187
Proprietăţile fizice ale acizilor organici sunt foarte diferite de cele ale hidrocarburilor,
alcoolilor, aldehidelor cu mase moleculare apropiate. Aceste diferenţe se datorează asocierii
moleculelor acizilor prin legături de hidrogen. Astfel, acizii carboxilici sunt sub forma unor
dimeri ciclici.
Legăturile de hidrogen ale acizilor sunt mai puternice decât ale alcoolilor datorită
polarităţii mai pronunţate. Structura de dimer se păstrează atât în stare de vapori, cât şi
soluţie.
Proprietăţi chimice
1. Formarea de săruri
a) Reacţia cu metale
Acidul acetic reacţionează cu carbonaţii (săruri ale acidului carbonic, un acid mai slab
decât el). Se formează acetaţii corespunzători şi acidul carbonic (acid instabil, care se
descompune în dioxid de carbon şi apă).
2CH3-COOH + CaCO3 → (CH3-COO)2Ca + CO2 + H2O
acetat de calciu
2CH3-COOH + CuCO3 → (CH3-COO)2Cu + CO2 + H2O
acid acetic acetat de cupru
CO2 degajat din reacţie a fost pus în evidenţă experimental prin reacţia cu hidroxidul
de calciu, când precipită CaCO3.
188
d) Reacţia cu hidroxizi alcalini – reacţie de neutralizare. Reacţiile de neutralizare stau
la baza metodelor de determinare cantitativă prin titrimetrie (volumetrie) bazată pe reacţii
acido-bazice.
Acidul acetic poate fi determinat cantitativ prin titrare cu o soluţie de bază tare (NaOH
sau KOH) care are concentraţia cunoscută, în prezenţa fenolftaleinei ca indicator acido-
bazic.
Prin dizolvarea acizilor carboxilici în hidroxizi, carbonaţi sau bicarbonaţi alcalini se
formează săruri solubile, complet ionizate în soluţie apoasă. Prin acidularea acestor săruri cu
acizi minerali se eliberează acizii respectivi.
- Sărurile de amoniu sunt combinaţii ionice care disociază reversibil în funcţie de bazicitatea
aminei, similar sărurilor de amoniu anorganice;
- Sărurile cu metale alcalino-pământoase sunt greu solubile în apă şi precipită;
- Sărurile cu metale grele (Ag, Cu, Al, Pb, Co, Mn) sunt neionice, insolubile în apă.
a) Formarea esterilor.
H (H2SO4; HCl)
R COOR' + H2O
R COOH + R' OH
b) Formarea anhidridelor acide – (din acizi sau sărurile lor) şi cloruri acide
189
R CO
R COONa + R COCl O + HCl
sarea de sodiu R CO
a acidului
CH3 CO
CH3 COONa + CH3 COCl O + HCl
acetat de sodiu clorura de acetil CH3 CO
anhidrida acetica
(anhidrida etanoica)
d) Formarea amidelor
2000C O
R COOH + NH3 R COO NH4 R C
(RNH2) - H2O NH2
sare de amoniu
0
200 C O
CH3 COOH + NH3 CH3 COO NH4 CH3 C
- H2O NH2
acid acetic acetat de amoniu acetamida
(acid etanoic) (etanoat de amoniu) (etanamida)
O 2200C O
CH3 C + HNH CH3 CH3 C
OH H2O NH CH3
acid acetic metilamina N-metiletanamida
O CH3 2200C O
CH3 C + HN CH3 C CH3
OH CH3 H2O NH
CH3
acid acetic dimetilamina N,N-dimetiletanamida
3. Decarboxilarea termică
t0C
R COOH R H + CO2
t0C
C6H5 COOH C6H6 + CO2
5.Reacţia Hunsdiecker
Reprezentanţi
190
Acidul formic, acid metanoic, H-COOH. A fost obţinut în secolul al XVII–lea din
furnicile roşii, prin distilare cu apă. Este un lichid incolor, cu miros înţepător puternic,
coroziv pentru piele. Este un acid mai tare decât omologii săi. Toate sărurile lui sunt solubile
în apă. Are proprietăţi reducătoare.
Acidul formic este un bactericid asemănător cu aldehida formică. Se utilizează în
tăbăcărie la decalcifierea pieilor, în industria textilă ca mordant (fixator de culoare).
Acidul acetic, acid etanoic, CH3COOH. Acidul acetic anhidru este numit şi glacial
deoarece se solidifică la temperatura mediului înconjurător. Este un lichid incolor, cu miros
înţepător, caracteristic acizilor. Are p.f. şi p.t. ridicate, ceea ce îl face să fie volatil (p.f. =
1180C) la temperatura camerei şi să treacă în stare solidă (cristalizează) la temperaturi de
doar 16,50C. Acidul acetic este foarte solubil în apă şi formează cu ea un amestec omogen în
orice proporţie deoarece se formează legături de hidrogen. Are acţiune caustică. Este folosit
în industria alimentară ca oţet, (acetum = oţet în limba latină) deoarece constituie elementul
majoritar al lichidului obţinut prin fermentarea naturală a vinului şi numit oţet de vin, în
farmacie ca solvent, în sinteza organică ca materie primă pentru obţinerea unor esteri utilizaţi
în parfumerie.
Acidul propanoic, CH3CH2COOH, este un lichid incolor, solubil în apă, netoxic.
Are acţiune fungicidă. Sarea de calciu este folosită ca hemostatic.
Acidul izobutiric, acid 2-metilpropanoic, (CH3)2CH-COOH. Se găseşte în rădăcina
de arnică şi ca ester în unele uleiuri eterice.
Acidul izovalerianic, acid 3-metilbutanoic, (CH3)2CH-CH2-COOH. Se găseşte în
planta Valeriana officinalis şi Angelica archangelica. Se foloseşte în farmacie liber sau sub
formă de săruri, datorită acţiunii sedative.
Acizii graşi
Nomenclatură
Metode de obţinere
KOH alcoolic
R CH CH2 COOH R CH CH COOH
- HX
X
KOH alcoolic
CH2 CH2 COOH CH2 CH COOH
- HCl
Cl acid acrilic
acid 3-cloropropionic
H
R CH CH2 COOH R CH CH COOH
_H O
2
OH
Pd
R C C COOH + H2 R CH CH COOH
CH3CO
HO H2O/HO
Ar CH=O + O Ar CH=CH C O C CH3
CH3CO _H O
2
O O
192
5. Reacţia Knoevenagel = condensarea aldehidelor sau cetonelor alifatice cu acid malonic
– se formează acizi alifatici α,β–nesaturaţi.
0
COOH Py; piperidina COOH tC
R CH=O + H2C R CH=C R CH CH COOH
_H O COOH _ CO
COOH 2 2
Ni(CO)4 (nichel-carboxil)
HC CH + CO + H2O CH2 CH COOH
Proprietăţi fizice
Acizii nesaturaţi sunt, în general, acizi mai tari decât cei saturaţi datorită influenţei
dublei legături (influenţa legăturii duble scade cu creşterea distanţei faţă de grupa carboxil).
Propeietăţi chimice
A. Formarea de săruri
B. Formarea derivaţilor funcţionali
1. Adiţia H2 molecular în prezenţa catalizatorilor metalici (Ni, Pt, Pd), sau a hidrogenului
„în stare născândă” (amalgam de sodiu/alcool metilic).
cat.
R CH=CH COOH + H2 R CH2 CH2 COOH
cat.
C6H5 CH CH COOH + H2 C6H5 CH2 CH2 COOH
acid cinamic acid hidrocinamic
2. Adiţia X2 (halogeni)
193
R CH=CH COOH + X2 R CH CH COOH
(Cl, Br) X X
+ H OH
CH2 CH COOH CH2 CH2 COOH
OH
acid acrilic
acid -hidroxipropionic
Reprezentanţi
H C COOH H C COOH
trans cis
194
Acidul crotonic este cristalizat, iar acidul izocrotonic este lichid la temperatură
obişnuită. Acidul crotonic este folosit la obţinerea de copolimeri, mai ales cu acetatul de
vinil.
Acidul arahidonic, (acid 5,8,11,14–icosatetraenoic).
CH3 (CH2)4 CH=CH CH2 CH=CH CH2 CH=CH CH2 CH=CH (CH2)3 COOH
Este precursor al prostaglandinei. Se găseşte în fosfatide. Corpul uman conţine 0,3-
0,9% acid arahidonic.
Acidul cinamic, (acid trans-β–fenilacrilic), C6H5–CH=CH–COOH
Se găseşte liber în uleiul de scorţişoară şi sub formă esterificată în răşini..
- intră în compoziţia uleiurilor care se extrag din seminţele sau fructele unor plante:
Acizii graşi se găsesc, în cantităţi foarte mici (sub 1%) şi în petrol, de unde se obţin
prin prelucrarea cu hidroxid de sodiu a unor fracţiuni petroliere. Ei sunt constituenţi ai
acizilor naftenici şi au fost descoperiţi de Markovnikov în anul 1892. Structura unor acizi
naftenici din petrolul românesc a fost stabilită în anul 1938 de către D. Neniţescu şi D.
Isăcescu.
Acizii graşi intră în compoziţia săpunurilor, produse indispensabile pentru igienă şi
sănătate.
Nomenclatură
1. Oxidarea cicloalcanilor
1000C
+ 5/2 O2 HOOC (CH2)4 COOH + H2O
saruri de cobalt
ciclohexan acid adipic
0 H2SO4
400 C COO Na COOH
2 HCOO Na + Na2SO4
- H2 COO Na (acidulare) COOH
formiat de sodiu
oxalat de sodiu acid oxalic
196
Proprietăţi fizice
Solubilitatea în apă scade cu creşterea masei moleculare şi este mai mare la acizii cu
număr impar de atomi de carbon.
Proprietăţi chimice
1. Decarboxilarea termică
140 - 1600C
HOOC CH2 COOH CH3COOH + CO2
acid malonic acid acetic
0
COOH tC
R CH R CH2 COOH + CO2
COOH
197
CH2 CH2 COOH
H2C O
_
CH2 CH2 COOH CO2
_H O
2
acid pimelic ciclohexanona
- Acizii cu grupe carboxil în poziţii mai îndepărtate de 1,7 formează cetone, dar cu
randament mult mai mic.
2.Decarboxilarea oxidativă
R CH COOH t0C
+ Pb(OAc)4 R CH CH R + 2AcOH + Pb(OAc)2 + 2CO2
R CH COOH tetraacetat plumb
COOH
+ Pb(OAc)4 + 2AcOH + Pb(OAc)2 + 2CO2
COOH
ciclobutena
acid 1,2-ciclobutandioic
3.Deshidratarea
0 CO
CH2 COOH 300 C H2C
O
_H O H2C
CH2 COOH 2 CO
acid succinic anhidrida succinica
H2C CO
CH2 COOH 3000C
H2C H2C O
CH2 COOH H2O
H2C CO
acid glutaric
anhidrida glutarica
4.Reacţia de oxidare
KMnO4
HOOC COOH + [O] 2CO2 + H2O
acid oxalic
-oxidare
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 COOH CH3 CH2 CH2 COOH + CH3COOH
acid gras
198
5.Reacţia de condensare
a) cu diamine
b) cu amide
O O
HO C NH C
NH2
O C CH2 O C CH2
NH2 _ 2H O
HO C 2
NH C
O O
Reprezentanţi
Acidul oxalic, acid etandioic, HOOC-COOH. Este mult răspândit în vegetale sub
formă de săruri de calciu şi de potasiu. Sub formă liberă se găseşte în ciuperca de mucegai
„Aspergilus niger”. Sarea de calciu se depune adesea din urină.
Acidul oxalic este toxic şi coroziv, cu rol de agent decolorant, în chimia analitică
(alcalimetrie).
Acidul malonic, acid propandioic, HOOC-CH2-COOH, se găseşte în sfecla de
zahăr sub formă de sare de calciu. Datorită reactivităţii mari a atomilor de hidrogen din grupa
–CH2– , esterii acidului malonic se folosesc în diferite sinteze organice.
Acidul succinic, acid 1,4-butandioic, HOOC-CH2-CH2-COOH, se găseşte în
cantităţi mici în organismele vii, unde are rol fiziologic important. S-a evidenţiat în cantităţi
mari în chihlimbar. Este utilizat în sinteza organică.
Acidul adipic, acid 1,6-hexandioic, HOOC-(CH2)4-COOH, se prezintă sub formă de
cristale frumoase, greu solubile în apă şi eter, uşor solubile în alcool. Se utilizează la
obţinerea poliamidelor. Esterii săi sunt folosiţi ca lubrifianţi şi plastifianţi.
Nomenclatură
NO2
Metode de obţinere
KMnO4/H2SO4
+ [O]
_ 2H O
2
CH3 COOH
KMnO4/H2SO4 CO
+ 6[O] O
_ 2H O _H O
2 2
CH3 COOH CO
CH3 COOH
KMnO4 / H2SO4
+ 6[O]
CH3 -2 H2O COOH
CH3 COOH
KMnO4/H2SO4
+ 6[O]
_ 2H O
2
CH3 COOH
p-xilen acid tereftalic
2)Oxidarea naftalinei
200
COOH
V2O5; 350-4000C
+ 9/2O2 + 2CO2 + H2O
COOH
naftalina acid o-ftalic
+ 2H2O + NH3
+ NaCN + 2H2O
C6H5 CH2 Cl C6H5 CH2 CN C6H5 CH2 COOH
- NaCl - NH3
clorura de benzil acid fenilacetic
HO
C6H5CCl3 + 2H2O C6H5COOH
- 3HCl
Proprietăţi fizice
Acizii carboxilici aromatici sunt solizi, cu temperaturi de topire ridicate, puţin solubili
în apă.
Proprietăţi chimice
Acizii carboxilici aromatici dau reacţii specifice atât grupelor carboxil, cât şi nucleului
aromatic.
1.Reacţia de deshidratare
COOH t0C CO
O
_H O
COOH 2 CO
2.Reacţia de decarboxilare
0
tC
C6H5COOH C6H6 + CO2
O CH2 CH CH2 O
C CO
O
O
CO
OC
CO O CH2 CH CH2 O
O
Grupa carboxil, substituent de ordinul II, orientează în poziţia meta (cu densitate mai
mare de electroni).
O OH O OH O OH O OH O OH
C C C C C
Reprezentanţi
202
CURS 14
DENUMIRE STRUCTURĂ
Halogenuri de acil O
R C
X
Esteri O
R C
OR'
Lactone (Esteri intramoleculari) C O
(CH2)n
O
Anhidride acide O
R C
O
R C
O
Amide primare O
R C
NH2
Amide primare ciclice (Lactame) C O
(CH2)n
NH
Amide secundare O
R C
NH
R C
O
Amide secundare ciclice (Imide) O
R C
NH
R C
O
Amide substituite la azot O
R C
NH R'
Azide O
R C
N3
Hidrazide O
R C
NH NH2
Amidine NH
R C
NH2
201
Amidoxime N OH
R C
NH2
Acid hidroxamic NH OH
R C
O
Acid hidroximic N OH
R C
OH
Nitrili R C N
Iminoeteri NH
R C
OR'
HALOGENURI ACIDE
COCl
Clorură de ftalil COCl
COCl
Structură
O O O
R C R C R C
Y Y Y
Proprietăţi fizice
Stare de agregare
Halogenurile acizilor inferiori sunt lichide incolore lacrimogene, cu miros puternic
înţepător, fumegă la aer.
Halogenurile acizilor superiori sunt substanţe solide.
Temperaturile de fierbere sunt mai scăzute decât ale acizilor corespunzători. Se pot
distila fără descompunere.
203
Solubilitate
Sunt insolubile în apă, solubile în solvenţi organici inerţi, nepolari (benzen,
hidrocarburi), cloroform.
Proprietăţi chimice
3.Reacţia cu acizii sau cu sărurile de sodiu ale acizilor carboxilici – se formează anhidride
LiAlH4
R COCl + 2H2 R CH2 OH + HCl
204
11.Reacţia cu compuşi organo-magnezieni – se formează alcooli terţiari
R' R'
+ 2H2O
R COCl + R' MgX R C OMgX R C OH R C R'
_ H2O
- HCl
Cl - MgXOH OH O
R' R'
+ R" MgX exces + HOH
R C R" R C R"
- MgXOH OH
OMgX
AlCl3
R COCl + C6H6 R COC6H5
- HCl
fosfor rosu
R CH2 COX + Br2 R CH COX + HBr
Br
ANHIDRIDE ACIDE
Nomenclatură
Se numesc prin înlocuirea cuvântului acid cu anhidridă. Anhidridele mixte sunt numite
şi prin adăugarea la cuvântul anhidridă a denumirilor reactanţilor din care provin.
Denumire Structură
Anhidridă acetică (anhidridă etanoică) O
CH3 C
O
CH3 C
O
Anhidridă etanoică şi propanoică O
CH3 C
O
CH3CH2 C
O
205
Anhidridă succinică O
(Anhidridă butan–1,4–dicarboxilică) CH2 C
O
CH2 C
O
Anhidrida maleică O
(Anhidridă 2–buten–1,4–dicarboxilică) CH C
O
CH C
O
Anhidrida acetică şi benzoică O
CH3 C
O
C6H5 C
O
Structură
O O O
R C R C R C
O O O
R C R C R C
O O O
Metode de obţinere
CO
P2O5 R
2 R COOH O + H2O
R
CO
H COOH
0 H CO
C tC C
_ O
C H2O C
H CO
H COOH
acid maleic (Z) anhidrida maleica
206
R-COOH + R’-COCl → (R-CO)2O + HCl
R-COONa + R’-COCl → (R-CO)2O + NaCl
Proprietăţi fizice
Stare de agrgare
Termenii inferiori (până la C12) sunt lichide distilabile, cu miros acru şi înţepător,
neplăcut.
Termenii superiori sunt solizi, cristalini, inodori.
Temperaturile de fierbere sunt mai ridicate decât ale acizilor corespunzători.
Solubilitate
Sunt insolubile în apă, dar reacţionează cu aceasta.
Proprietăţi chimice
5.Reacţia de acilare
Anhidridele sunt agenţi de acilare. Reacţia este catalizată de acizi sau baze (amine
terţiare)
Anhidridele reacţionează cu hidrocarburile aromatice în prezenţă de AlCl3, formând
cetone.
AlCl3
(R CO)2O + C6H6 R COC6H5 + R COOH
LiAlH4
(R CO)2O + 3H2 2 R CH2 OH + H2O
207
Reprezentanţi
ESTERI
Esterii sunt derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici în care grupa –OH din carboxil
este înlocuită prin grupa –OR.
Nomenclatură
Esterii pot fi consideraţi ca săruri rezultate prin eliminarea apei dintre un acid şi un
alcool.
Ex: CH3–COOC2H5 (acetat de etil, etilacetat)
CH2=CH–COOCH3 (acrilat de metil, metilacrilat)
COOC2H5
H2C malonat de etil,
dietilmalonat
COOC2H5
Structură
O O O
R C R C ; R C
O R' O R' O R'
Metode de obţinere
208
În urma reacţiei dintre acidul acetic şi etanol (în prezenţa unui acid tare) se elimină o
moleculă de apă şi se formează acetat de etil. Acetatul de etil poate reacţiona cu apa rezultată
din reacţie, refacând astfel reactivii. Reacţia de esterificare este reversibilă.
Experimental s-a constatat că, dacă se amestecă 1 mol de acid acetic şi 1 mol de
etanol, reacţiile au loc în ambele sensuri până când în vasul de reactie se vor găsi 0,33 moli
de acid acetic, 0,33 moli de etanol, 0,66 moli de acetat de etil şi 0,66 moli de apă; din acest
moment se ajunge la starea de echilibru (concentraţiile tuturor substanţelor din sistem rămân
constante).
Pentru a scoate sistemul de reacţie din starea de echilibru, sau pentru a realiza
desfăşurarea reacţiei în sensul în care se formează ester, se poate acţiona în două moduri:
- se foloseşte unul din reactivi în exces (de obicei alcoolul);
- se scoate unul din produşi din vasul de reacţie, pe măsură ce se formează; de obicei se
îndepărtează produsul cel mai volatil (esterul) prin distilare.
Pentru a stabili de la care dintre grupele funcţionale ale reactivilor se elimină oxigenul
care intră în compoziţia apei, s-a lucrat cu alcool care conţinea 18O (un izotop radioactiv al
oxigenului). În urma reactiei s-a constatat că esterul era radioactiv şi apa nu, deci esterul
conţinea 18O. S-a dovedit astfel că eliminarea apei se face între grupa hidroxil a acidului şi
atomul de hidrogen din grupa hidroxil a alcoolului.
O 18 H (HCl; H2SO4) 18
R C + R' OH R COOR' + H2O
OH
acid alcool ester
3.Din sărurile de sodiu sau de argint ale acizilor carboxilici şi derivaţii monohalogenaţi
saturaţi
209
4.Din acizi carboxilici şi diazometan – se formează esteri metilici
H (H2SO4; BF3)
CH2 CH2 + R COOH CH3 CH2OCOR
H
HC CH + R COOH H2C CH OCOR
ester vinilic
Proprietăţi fizice
Depind de natura acidului şi alcoolului din care provin. Esterii sunt, în general,
solubili în solvenţi organici şi insolubili în apă.
Esterii inferiori au miros plăcut de fructe sau flori:
- formiatul de metil → rom
- butiratul de etil → ananas
- butiratul de izoamil → pere
- formiatul de etil → mere
- izovalerianatul de izoamil → mere
- acetatul şi propionatul de benzil → iasomie
Unii esteri se utiliează în parfumerie sau ca esenţe de fructe.
Temperaturile de fierbere sunt mai scăzute decât ale acizilor şi, la unii dintre ei, decât ale
alcoolilor din care provin, deoarece moleculele lor nu sunt asociate.
Esterii acizilor monocarboxilici superiori cu alcoolii graşi sunt solizi şi se numesc
ceruri.
Proprietăţi chimice
1.Reacţia de hidroliză
a)în mediu acid = inversul reacţiei de esterificare; excesul de apă determină deplasarea spre
acid.
O H
R C + H2O R COOH + R' OH
O R'
b)în mediu bazic (saponificarea); este o reacţie ireversibilă prin care se obţine sarea acidului
şi alcool
O NaOH
R C + H2O R COONa + R' OH
O R'
210
2.Reacţia de transesterificare = încălzirea esterilor cu alcooli, în prezenţa acizilor sau
alcoxizilor.
H ; RO
R COOCH3 + R' OH R COOR' + CH3 OH
R'
+ R' - MgX + HOH
H C OMgX R' CH R'
- MgXOH
R' OH
alcool secundar
R" R"
O + H2O + H2O
R C + R" MgX R C OMgX R C OH
- MgXOH _ R' OH
O R' OR' OR'
R" R'
R'
+ R' MgX + H2O
R C OH R C R" R C R" R C R"
_H O - MgXOH
2
OH O OMgX OH
alcool tertiar
211
9.Reducerea – se formează doi alcooli primari
POLIESTERII
RĂŞINI
Prin condnsarea unui acid dicarboxilic cu un di- sau poliol rezultă poliesteri
macromoleculari cu catene filiforme sau cu structură tridimensională (răşini).
O
CO O CH2 CH CH2 O
O CH2
CERURI
Ceara de albine este un amestec format din esteri ai acizilor (C24–C31), acizi liberi,
alcooli (C24–C34) cu număr par de atomi de carbon, precum şi din hidrocarburi aciclice
saturate (C25–C31) cu număr impar de atomi de carbon. Este insolubilă în apă şi alcool la
temperatura camerei, dar se dizolvă în solvenţi organici. Se foloseşte la obţinerea fagurilor
artificiali, în cosmetică, în tehnica farmaceutică la mărirea consistenţei unguentelor.
212
Cetaceul. Din capul şi din slănina unui mamifer marin, caşalotul, se izolează o ceară
solidă (waltratul, spermaceti) şi o ceară lichidă, uleiul de spermaceti. Waltratul este
constituit în principal din estrul acidului palmitic (C16) cu alcool cetilic (C16) (palmitatul de
cetil). Cetaceul este alb, opac, sidefat, cu temperatura de topire ~450C. Se foloseşte în
cosmetică şi în industria farmaceutică.
Proprietăţile fizice şi în special punctul de solidificare al cerurilor sunt determinate de
raportul cantitativ al componentelor, cât şi de lungimea catenei celor două componente care
conţin esterul. Cu cât moleculele sunt mai lungi, cu atât punctul de topire este mai ridicat.
Prezenţa dublelor legături scade punctul de topire.
Lanolina are o compoziţie diferită de a altor ceruri; se obţine din lâna de oaie. Este un
amestec de părţi aproximativ egale de esteri, alcooli liberi şi acizi liberi.
Componentele principale ale lanolinei (hidroxicolesterolul şi metacolesterolul) sunt
substanţe hidrofile cu o capacitate extraordinară de emulsionare pentru apă. Amestecaţi cu
vaselină (5%), aceşti alcooli sterolici servesc, sub numele de eucerină, la fabricarea cremelor
cosmetice.
GRĂSIMI
CH2 OCOR1
CH OCOR2
CH2 OCOR3
Grăsimile sunt amestecuri de esteri simpli sau micşti ai glicerinei cu acizi graşi saturaţi
sau nesaturaţi monocarboxilici cu catenă liniară cu număr par de atomi de carbon, de la C4 la
C18. Toate grăsimile sunt triesteri ai glicerinei cu acizi graşi, adică trigliceride. Ele conţin în
moleculă două componente: partea din glicerină (glicerol) şi părţile rămase din acizii graşi
care au catene lungi.
Ex.
CH3 (CH2)2 COOH CH2 O CO (CH2)2 CH3
HO CH2
CH3 (CH2)2 COOH + HO CH CH O CO (CH2)2 CH3
După natura resturilor de acizi graşi pe care îi conţin în moleculă, triesterii glicerinei
pot fi:
- trigliceride simple: se formează în urma reacţiei glicerinei cu un singur tip de acid
gras; ex: 1,2,3-tributanoil-glicerol; 1,2,3-tristearil-glicerol (tristearina);
Tristearina este esterul triplu al glicerinei obţinut în urma reacţiei dintre 3 molecule de
acid stearic (acid saturat) şi o moleculă de glicerină. Consecinţa înlănţuirii atomilor de
carbon legaţi numai prin legături simple, σ, este existenţa unei catene flexibile: fiecare
element structural –CH2–CH2– joacă rolul unei axe de rotaţie. În consecinţă, acidul stearic se
poate găsi atât sub formă de catenă lungă în zig-zag, cât şi sub formă mai compactă.
213
CH2 O CO (CH2)16 CH3
CH O CO (CH2)16 CH3
CH2 O CO (CH2)16 CH3
- trigliceride mixte: se formează în urma reacţiei glicerinei cu 2 sau 3 acizi graşi diferiţi;
ex: 1-palmitil-2-stearil-3-oleil-glicerol.
Grăsimile mai conţin şi esteri ai alcoolilor monohidroxilici superiori cu acizi graşi,
carotenoide, proteine, steroli, fosfatide, vitamine, acizi graşi liberi. Acestea sunt denumite în
ansamblu de către biochimişti, lipide. Lipidele sunt substanţe naturale care se dizolvă în
hidrocarburi şi în alcooli, dar nu se dizolvă în apă. Grăsimile sunt lipide.
La temperatură obişnuită:
• Grăsimile lichide se numesc uleiuri. Apar mai ales în plante şi seminţe.
• Grăsimile solide se găsesc mai ales în organismul mamiferelor.
Diferenţa dintre grăsimi şi uleiuri este dată de acizii graşi de la care provin, ale căror
resturi fac parte din molecula de trigliceridă.
Atât grăsimile lichide cât şi cele solide se numesc gliceride.
Cele mai multe gliceride conţin 2 sau 3 acizi principali şi alţi acizi secundari.
Acizii oleic, palmitic şi stearic se găsesc în toate grăsimile. Acidul oleic este componentă
principală din uleiul de măsline. Grăsimea din lapte conţine acid palmitic şi oleic alături de
alţi acizi. Untul de vacă are un conţinut ridicat de acid butiric, laptele şi untul de capră conţin
acid capronic, caprilic şi caprinic. Laptele din nucă de cocos conţine în principal acid lauric.
Proprietăţi fizice
Grăsimi saturate
214
Grăsimile saturate sunt fabricate în organismele animalelor şi se acumulează în corpul
acestora. Grăsimile animale se separă din ţesuturile în care se găsesc prin topire. Grăsimea
topită se solidifică în timp, la temperatura ambiantă. Grăsimile animale sunt suficient de pure
pentru a se folosi direct în alimentaţie, fără a fi rafinate.
Grăsimi nesaturate
Grăsimile nesaturate – uleiurile – sunt triesteri ai glicerinei cu acizi graşi şi care conţin
în compoziţia lor resturi de acizi graşi nesaturaţi.
Acidul oleic este un acid nesaturat care conţine o singură legătură dublă C=C.
Molecula de acid oleic nu se mai poate roti în jurul legaturii duble şi catena este mai puţin
flexibilă decât în molecula de acid stearic.
Prezenţa legăturii duble are un efect important asupra formei moleculei de trigliceridă
(1,2,3-trioleilglicerol). Moleculele acesteia nu se întrepătrund şi nu se tasează la fel de uşor
ca cele de tristearină şi deci ele sunt mai puţin compacte. Grăsimile nesaturate nu pot exista
în stare solidă la temperatură ambiantă, ci sunt fluide, sunt uleiuri.
Acidul linoleic este un acid gras polinesaturat. Esterii lui cu glicerina sunt lichizi şi se
găsesc în uleiuri vegetale (ulei de soia, de porumb).
Principalele consecinţe ale polinesaturării asupra proprietăţilor grăsimilor nesaturate
sunt: rigiditatea mult mai mare a moleculei de trigliceridă şi reactivitatea chimică. Uleiul
vegetal polinesaturat, în contact cu aerul, produce o peliculă, fie la suprafaţa sa, fie pe
suprafaţa pe care este aplicat, deoarece legăturile duble se scindează sub acţiunea oxigenului
din aer şi are loc o reacţie de polimerizare.
Aceste proprietăţi stau la baza aplicaţiilor practice ale uleiurilor polinesaturate care
sunt uleiuri sicative.
Vopselele în ulei sunt alcătuite dintr-un colorant (de tip pigment) aflat în suspensie
într-un ulei sicativ (ulei de in), la care se adaugă substanţe de umplutură, oxizi de metale şi
substanţe cu rol de catalizator.
Pentru a fi folosite în alimentaţie uleirile brute, obţinute prin presare, se rafinează.
Materiile grase din hrană au şi alte roluri secundare foarte variate. Ex.
- Grăsimile au rol de solvent pentru numeroşi compuşi care dau gust alimentelor şi
pentru unele molecule care le dau culoare.
- Grăsimile pot fi folosite pentru a lubrefia firele de păr şi pielea.
- Organismul utilizează carbonul din catenele lungi şi flexibile furnizate de grăsimile
saturate pentru a sintetiza colesterolul, mărindu-se concentraţia acestuia în sânge peste
valoarea normală. Colesterolul se poate depune pe pereţii vaselor de sânge,
determinând apariţia unor boli cardio-vasculare.
- Untul de cacao conţine trioleil-glicerol şi se utilizează la prepararea ciocolatei.
Proprietatea ciocolatei de a se topi la 340C se datorează prezenţei acidului oleic în
untul de cacao.
215
- Laptele este un amestec de grăsimi care formează o emulsie cu apa în care sunt
dispersate sub formă de picături.
Proprietăţi chimice
1.Reacţia de hidroliză
• în cataliză acidă (HCl, H2SO4)
• sub acţiunea enzimelor specifice numite lipaze
• în cataliză bazică (NaOH, KOH) = saponificare
Prin saponificare se formează glicerol şi sărurile acizilor graşi numite săpunuri.
2.Reacţia de adiţie
216
(în absenţa luminii şi a oxigenului, la rece) şi adăugarea de antioxidanţi. Uleiurile vegetale
conţinând antioxidanţi naturali (tocoferoli) se conservă mai bine decât grăsimile animale.
Ex: α-Tocoferolul (vitamina E) inhibă degradarea radicalică.
Grăsimile sunt caracterizate chimic prin:
- indicele de aciditate
- indicele de saponificare
- indicele de iod
Indicele de aciditate (Ia) = nr mg KOH necesare neutralizării acizilor liberi dintr-un
gram de grăsime, la rece.
Indicele de saponificare (Is) = nr. mg KOH consumat la saponificarea a 1g grăsime, prin
fierberea acesteia cu un exces de soluţie alcoolică de KOH.
Indicele de iod = nr. Grame de halogen (calculate ca iod) care se poate fixa de către 100g
de grăsime.
Indicele de iod poate indica gradul de impuritate a grasimilor cu compoziţie cunoscută.
FOSFATIDE
Lipidele care prin hidroliză eliberează pe lângă acizi graşi şi glicerol un aminoalcool şi
acid fosforic, se numesc fosfatide.
Se disting două clase de fosfatide: lecitine şi cefaline care se deosebesc prin
aminoalcoolul lor:
Fosfatidă Aminoalcool
Denumire Structură
Lecitină Colină CH2 OH
CH2 N(CH3)2
Colamină CH2 OH
(Etanolamină)
CH2 NH2
Cefalină
Serină CH2 OH
CH COOH
NH2
SĂPUNURILE
Săpunurile sunt săruri metalice ale acizilor graşi superiori (cu peste 7 atomi de
carbon).
• Sărurile de Na şi de K sunt solubile în apă şi importante pentru proprietăţile lor de
spălare.
• Sărurile de Ca şi Mg sunt insolubile în apă.
217
• Sărurile de Al, Ca şi Mg sunt folosite la obţinerea unsorilor consistente prin
amestecarea cu uleiuri minerale de uns.
Săpunurile se obţin prin saponificarea grăsimilor de provenienţă animală şi vegetală prin
fierbere cu hidroxizi alcalini sau prin neutralizarea acizilor graşi.
Proprietăţile săpunului depind de natura acidului gras şi de natura metalului.
Săpunurile acizilor nesaturaţi sunt moi şi spumează bine cu apa, în timp ce ale acizilor
saturaţi sunt tari şi spumează mai greu cu apa.
• Săpunurile de Na sunt tari.
• Săpunurile de K sunt moi.
Stearatul de sodiu este o sare: grupa –COONa este solubilă în apă şi ionizează în
soluţie în ioni: R–COO− şi Na+. Anionii R–COO− sunt alcătuiţi dintr-o catenă R– lungă
nepolară, coadă, care are la una din extremităţi o grupă polară, –COO− grupă de cap sau, pe
scurt, cap. Aceşti anioni R–COO− posedă un caracter dublu, polar şi nepolar, care le asigură
capacitatea de spălare.
Cele două parţi componente ale anionului pot fi caracterizate astfel:
- partea catenă (radical hidrocarbonat), nepolară, care constituie coada, este hidrofobă;
ea poate pătrunde în picăturile foarte mici de grăsime (şi în murdărie) sau să le
înconjoare, izolându-le;
- grupa funcţională –COO−, care constituie capul polar, este hidrofilă şi rămâne la
suprafaţa lor.
Săpunul formează un ansamblu care este: printr-o parte a sa solubil în apă (datorită
legăturilor de hidrogen) şi prin alta se poate amesteca sau chiar este solubilă în grăsimi. În
acest fel, apa cu săpun adună şi izolează grăsimile (şi murdăria) din apă şi de pe suporturile
solide şi murdare şi deci spală.
Moleculele cu dublu caracter, hidrofob şi hidrofil, sunt numite agenţi activi de suprafaţă
sau surfactanţi deoarece se acumulează şi acţionează la nivelul suprafeţelor de contact.
Astfel, moleculele se aglomerează la suprafeţele de separaţie dintre două faze (apoasă şi
uleioasă sau gazoasă) şi modifică tensiunea superficială a lichidelor. În apă, moleculele de
săpun formează agregate sferice, numite micelii. În aceste micelii, catenele hidrocarbonate
hidrofobe tind să ocupe aceeaşi regiune din spaţiu datorită atracţiei reciproce şi tendinţei de a
evita contactul cu apa (polară). Grupele de carboxilat polare sunt solvatate de apă şi
formează un înveliş în jurul părţii centrale hidrocarbonate.
Spălarea cu săpun se explică prin dizolvarea substanţelor normal insolubile în apă
(grăsimi, uleiuri) în centrul hidrocarbonat al miceliilor.
218
Apa
Detergenţi
a) detergenţi ionici:
detergenţi anionici, în care:
- grupa funcţională acid sulfonic, –SO3H sub formă de sare, –SO3−Na+; ex: sarea de
sodiu a unui acid alchilsulfonic, R–SO3−Na+ sau a unui acid alchil-arilsulfonic (p-
dodecilbenzensulfonat de sodiu);
- grupa funcţională a unor esteri ai acidului sulfuric (HO–SO3H) cu alcooli (R–OH),
numiţi sulfaţi acizi de alchil, RO–SO3H, sub formă de sare de sodiu, R–SO3−Na+;
detergenţi cationici: sunt săruri de amoniu cuaternar ale unor alchil-amine.
b) detergenţi neionici: polieteri care conţin un număr mare (n = 10) de grupe etoxi, –CH2–
CH2–O−, de exemplu: polietoxietilen, R–O–(CH2–CH2–O–)2H.
În detergenţii comerciali se găsesc diferiţi aditivi care le conferă proprietăţi şi calităţi
suplimentare. Principalul dezavantaj al deteregenţilor obişnuiţi este faptul că ei nu sunt
biodegradabili, ca şi săpunurile, cu consecinţe ecologice importante: când sunt deversaţi în
râuri şi lacuri bacteriile nu sunt capabile să distrugă catenele lor laterale ramificate şi apele
din natură se acoperă cu spumă. Problema a fost rezolvată prin sinteza detergenţilor cu
catene liniare, care pot fi distruse de bacterii în condiţii aerobe. Astfel au apărut detergenţii
219
biodegradabili, a căror putere de spălare este la fel de bună ca a izomerilor lor cu catenă
ramificată.
Detergenţii neionici au drept grupă de cap a moleculei grupa –O–CH2–CH2–OH care
se ataşează la apă prin legături de hidrogen. Acest tip de detergenţi stabilizează spuma mai
puţin decât cei ionici şi este mai eficient la îndepărtarea murdăriei la temperatură scăzută.
Aceste proprietăţi reprezintă avantaje pentru folosirea lor în maşina de spălat deoarece nu
formează spumă şi asigură economie de energie electrică.
AMIDE
Nomenclatură
Amidele sunt derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici rezultaţi prin înlocuirea grupei
–OH cu grupa –NH2. De aceea se mai numesc şi carboxamide. Pot fi considerate şi derivaţi
acilaţi ai amoniacului şi aminelor.
Denumirea lor se obţine prin adăugarea sufixului amidă la rădăcina numelui acidului
de la care provin.
Clasificare
Primare O H-CONH2
R C
NH2
Secundare O H-CON(CH3)2
C
R
NH
R
C
O
Terţiare R C O C6H5-CONH2
R C N C R
O O
220
H2C CO H2C CH2 CO
H2C CO CO NH
R HC NH N N
H
-lactama CH3
-lactama -lactama -caprolactama
(N-metilpirolidona) (2-piperidona)
Structură
O O O
R C R C R C
NH2 NH2 NH2
Metode de obţinere
0
H2SO4 conc./ 0 C; H2O2 + NaOH
R C N + H2O R CONH2
221
CH3 CH3 COOH
+ NH3 + [O]/ KMnO4
_ HCl _HO
2
SO2Cl SO2NH2 SO2NH2
(anhidrizare spontana) CO
_HO NH
2 SO2
zaharina
(greu solubila in apa)
Proprietăţi fizice
Stare de agregare
Amidele primare (cu excepţia formamidei şi a N,N-dimetilformamidei) sunt substanţe
solide, frumos cristalizate.
Solubilitate
Amidele inferioare sunt solubile în apă.
Amidele superioare sunt solubile în solvenţi organici polari (cloroform).
Temperaturile de fierbere sunt ridicate datorită formării asocierilor moleculare prin
punţi de hidrogen intermoleculare între grupele –NH şi CO.
Proprietăţi chimice
O H /H
R C + H2O R COOH + NH3
NH2
P2O5; t0C
R CONH2 R C N + H2O
LiAlH4
R CONH2 R CH2 NH2 + H2O
222
+ NaOBr (NaOCl)
R CONH2 R NH2 + CO2 + NaBr
amida (hipobromit de sodiu) amina
primara primara
Reprezentanţi
Dimetilformamida, DMF, este un lichid incolor (T.t = -610C; T.f. = 1530C) miscibil
cu apa, etanolul, eterul etilic, benzenul. Este folosită ca solvent selectiv la purificarea
acetilenei, butadienei.
NITRILI
Definiţie
Nitrilii sunt consideraţi derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici în care grupa –CN
este legată de un radical alifatic (R–CN), sau aromatic (Ar–CN).
Nomenclatură
Numele nitrililor se formează din numele acizilor carboxilici în care se transformă prin
hidroliză, prin înlocuirea sufixului ic sau oic din acid cu sufixul nitril.
Metode de obţinere
P2O 5 P2O5
R COOH + NH3 R CONH
_H O 2
_ H O R CN
2 2
Al2O3
CH3 COOH + NH3 CH3 CN + 2H2O
300-4000C
223
2.Reacţia compuşilor halogenaţi alifatici cu cianuri alcaline – rezultă nitrili alifatici
Proprietăţi fizice
Termenii inferiori sunt lichide incolore, cu temperaturi de fierbere mai coborâte decât
ale acizilor corespunzători. Sunt solubili în apă, au miros neplăcut şi toxicictate slabă.
Termenii superiori (peste C14) sunt solizi, puţin solubili în apă şi solvenţi organici.
Proprietăţi chimice
LiAlH4; Na / EtOH
R CN + 2H2 C6H5 CH2 NH2
NH2
R CN + NH3 R C
NH
5.Reacţia cu hidroxilamină – rezultă amidoxime
224
NH2
R CN + H2N OH R C
N OH
+ HOH + HOH
R C N + R' MgX R C N MgX R C NH R C O
- MgXOH - NH3
R' R' R'
imina cetona
OH OH OH
ZnCl2 + HOH
+ R CN
- NH3
C NH C O
R R
imina cetona
Reprezentanţi
Acetonitrilul, CH3–CN, este un lichid incolor (T.f. 820C) cu miros eterat. Este folosit
ca intermediar în sinteze organice, ca dizolvant pentru lacuri.
Acrilonitrilul, CH2=CH–CN, cianura de vinil, este un lichid incolor, cu miros
specific. Este folosit ca monomer pentru obţinerea poliacrilonitrilului. Se mai foloseşte şi la
obţinerea unor copolimeri cu butadiena, utilizaţi ca elastomeri.
Este toxic prin ingestie, inhalare sau absorbţie prin piele. Prezintă risc carcinogenic.
Benzonitrilul, C6H5CN, este un lichid incolor cu miros specific. Este folosit la sinteza
benzoguanaminei (un derivat al melaninei) şi la obţinerea de răşini. Este foarte toxic.
IZONITRILII (Carbilaminele)
R N C R N C
225
OH
O C
OH nu poate fi izolat în stare pură, dar poate exista în soluţie apoasă de dioxid
de carbon în echilibru cu acesta.
• Derivaţii monofuncţionali (monoclorura, monoesterul) nu sunt cunoscuţi, fiind
instabili; se descompun cu degajare de CO2.
• Derivaţii bifuncţionali sunt stabili.
NH2
O C
OH
Uretanii
Sunt esteri ai acidului carbamic, cristalizaţi, volatili, puţin solubili în apă dar solubili
în etanol şi eter etilic.
OC2H5
O C
NH2
Unele ureide ale acizilor α–bromuraţi, având acţiune sedativă şi slab hipnotică, se
folosesc ca medicamente.
226
NH2 NH2
O C O C O
NHCOCH3 NH C
CH CH CH3
ureida acidului acetic Br CH3
(acetiluree)
ureida acidului -bromoizovalerianic
(Bromoval)
O
H C O
NH C
NH2
ureida acidului formic
(formiluree)
Guanidina
NH2
HN C
NH2
Este un compus cristalin, izolat din napi, ciuperci şi germeni de grâu. Derivaţi ai
guanidinei se întâlnesc în natură, de ex sub forma unor aminoacizi (arginina) sau ca în
antibioticul streptomicină.
HN
C NH (CH2)3 CH COOH
H2N NH2
arginina
ACIZI CARBONILICI
ACIZI α–CARBONILICI
227
Acid glioxilic CH O
COOH
Acid piruvic CH3 C COOH
(acid α-cetopropionic) O
Acid mezoxalic HOOC C COOH
(acid cetomalonic) O
Metode de obţinere
[O]
R CH COOH R C COOH
OH O
+ 2H2O
R C CN R C COOH
- NH3
O O
oxidare (HNO3)
CH2 CH2 CH=O CH=O CH=O COOH COOH
+ + + +
OH OH CH=O COOH CH2OH CH2OH COOH
glioxal acid aldehida acid acid
glioxilic glicolica glicolic oxalic
Proprietăţi chimice
1.Decarboxilarea
H2SO4 dil.; t0C
CH3 C COOH _ CO CH3CH=O
2
O acetaldehida
acid piruvic
2.Decarbonilarea
228
0
H2SO4 conc.; t C 14
CH3 C COOH _ CO CH3 COOH
O 14
acid piruvic acid acetic
Reprezentanţi
Acidul glioxilic se găseşte în natură în fructe necoapte (mere, struguri). Este stabil sub
formă de hidrat.
Acidul piruvic se găseşte în toate celulele vii, fiind un intermediar cheie în
transformările biochimice ale hidraţilor de carbon şi în sintezele biochimice ale acizilor graşi
şi ale aminoacizilor. Este un produs metabolic al organismului uman şi rezultă în fermentaţia
alcoolică.
ACIZI β–CARBONILICI
Reprezentanţi
ESTERI β–CETONICI
Esterul acetilacetic
229
Este un lichid (T.f.=1810C) cu miros de flori. Se foloseşte în numeroase sinteze, dintre
care prezintă interes deosebit sinteza fenazonei şi a aminofenazonei.
ACIZI γ–CETONICI
C6H12O6 HCl
CH3–CO–CH2–CH2–COOH + HCOOH + H2O
→
ACIZI HALOGENAŢI
ACIZI α-HALOGENAŢI
Metode de obţinere
Cl
h + Cl2 + Cl2
CH3 COOH + Cl2 CH2 COOH CH COOH CCl3 COOH
- HCl - HCl - HCl
Cl Cl
acid mono acid dicloroacetic acid tricloroacetic
cloroacetic
Proprietăţi chimice
HO
CH2 COOH + HOH CH2 COOH
- HX
X OH
hidoxiacid
Reprezentanţi
230
Acidul monocloroacetic, cel mai important acid halogenat, este un compus cristalin,
higroscopic.
Este folosit la sinteza unor medicamente (barbiturice), indigo, acid 2,4-
diclorofenoxiacetic (ierbicid).
ACIZI β-HALOGENAŢI
Metode de obţinere
+ HBr
CH2 CH COOH CH2 CH COOH CH2 CH COOH
Br H
Metode de obţinere
COOH COOH
FeBr3
+ Br2
- HBr Br
Denumire Structură
Acid glicolic CH2 COOH
(acid α–hidroxiacetic) OH
Acid lactic H3C CH COOH
(acid α–hidroxipropionic) OH
231
Acid gliceric H2C CH COOH
(acid 2,3–dihidroxipropionic) OH OH
Acid malic HOOC CH2 CH COOH
(acid 2–hidroxibutandioic) OH
Metode de obţinere
1.Reacţii de hidroliză
+ H2O/NaOH
CH2 CH2 CH2 COOH -butirolactona
O
X
acid halogenobutiric O
+ H2O/NaOH
CH2 CH2 CH2 CH2 COOH
-valerolactona
X O
acid halogenovalerianic
O
232
+2 H2O
R CH=O + HCN R CH OH _ R CH COOH
NH3
CN OH
+ H2O
R CH COOH + HONO + HCl R CH COOH R CH COOH
- N2
NH2 N N] Cl - HCl OH
Ni
R C COOH + H2 R CH COOH
O OH
+ 2 H2O
R HC CH2 + HCN R CH CH2 R CH CH2
_
NH3
O OH CN OH COOH
Proprietăţi fizice
Proprietăţi chimice
+ HX
R CH COOH _ R CH COOH
H2O
OH X
2.Deshidratarea
0 H O O
tC
R CH COOH + HO CH COOH _
2H2O R R
OH R
O O H
233
0 H O O
tC
CH3 CH COOH + HO CH COOH H3C CH3
_ HO
2 2
OH CH3 O O H
0
H2SO4 dil; t C
CH3 CH CH2 COOH _HO CH3 CH CH COOH
2
OH acid crotonic
H
R CH CH2 CH2 COOH
_HO
OH 2
R O O
H
CH3 CH CH2 CH2 COOH
_HO
2
OH CH3 O O
Reprezentanţi
Prostaglandine
Prostaglandinele din seria F1α (PG F1α) au una din catene saturată.
HO H
COOH
CH3
HO OH
H
235
Prostaglandinele se găsesc în glandele sexuale anexe, în ovare şi, în cantităţi mici, în
toate organele şi tesuturile. Se extrag din veziculele seminale de la animale şi dintr-un coral
din Caraibe, Plexaura homomalla.
Se manifestă similar hormonilor la nivelul unor numeroase funcţiuni biologice ca:
inhibarea agregării plachetare, controlul tensiunii arteriale, inducerea travaliului în timpul
naşterii, relaxarea sau contractarea muşchiului bronhial, etc.
Aspirina, cu activitate antiinflamatoare şi febrifug, blochează formarea
prostaglandinelor prin reacţie cu ciclooxigenaza.
ACIZI FENOLI
Denumire Structură
Acid o-hidroxibenzoic COOH
(acid salicilic)
OH
OH
Acid p-hidroxibenzoic COOH
OH
Acid 3,4,5-trihidroxibenzoic COOH
(acid galic)
HO OH
OH
Metode de obţinere
0-50C + H2O
+ HONO + HCl _ + N2 + HCl
H2O
NH2 N N]Cl OH
acid p-aminobenzoic acid p-hidroxibenzoic
236
2.Topirea alcalină a sărurilor acizilor sulfonici aromatici
SO3H SO3Na OH
ONa OH
0
125 C COONa
+ CO2
orto-
OK OH
250-3000C
+ CO2
COOK
para-
Proprietăţi fizice
Sunt compuşi cristalini, puţin solubili în apă rece, solubili în apă caldă, alcool, eter.
Proprietăţi chimice
a)Decarboxilarea
COOH OH
- CO2
OH fenol
b)Esterificarea
237
COOH COOR'
H
+ R'-OH
_H O
2
OH OH
+ (RCO)2O
- R-COOH
OH OCOR
3.Reacţia cu FeCl3 – apar coloraţii violete
Reprezentanţi
Se găseşte în natură in florile de muşeţel, în uleiul de cuişoare, fie liber, fie ca ester
metilic. Este un compus cristalin care sublimează.
Acidul salicilic are utilizări multiple:
• În industria alimentară este utilizat drept conservant pentru unele alimente şi băuturi;
• În industria de medicamente este utilizat pentru obţinerea acidului acetilsalicilic
(aspirină, cu rol febrifug, antipiretic, analgezic).
• În industria de coloranţi serveşte ca agent de cuplare în sinteza coloranţilor azoici.
Clasificare
Clasificare
CH2OH
2,3-dihidroxipropanal
(aldehidă glicerică, glicerinaldehida)
După numărul atomilor de carbon din moleculă pot fi: trioze, tetroze, pentoze,
hexoze, etc.
2
După configuraţia moleculei monozaharidele pot face parte din seria D sau L. Ex:
D-glucoza, L-fructoza. Majoritatea zaharidelor răspândite în natură sunt D-zaharide.
H C OH H C OH HO C H
CH2OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH
H C OH HO C H H C OH HO C H H C OH
H C OH H C OH HO C H HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH HO C H
CH2OH CH2OH H C OH H C OH H C OH
CH=O CH=O
H C OH HO C H
CH2OH CH2OH
Structura monozaharidelor
3
Formulele de structură plană liniară
Cel mai simplu mod de reprezentare a formulei de structură plană liniară (Fischer) a
unei monozaharide se bazează pe următoarele etape:
- se scrie tipul grupei carbonil şi se leagă la primul, repsectiv al doilea atom de carbon;
- se identifică atomii de carbon asimetrici;
- la fiecare atom de carbon necarbonilic se leagă o grupă hidroxil, -OH, orientată la
dreapta sau la stânga catenei liniare de atomi de carbon, pentru a preciza configuraţia R
sau S, respectiv D sau L.
o Seriile D şi L
HO C H HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH
H C OH HO C H H C OH
6 CH2OH 6 CH2OH 6 CH2OH
D-glucoză L-glucoză D-fructoză
Activitatea optică
Epimeri
Diastereoizomeri care diferă între ei doar prin configuraţia unui singur atom de
carbon chiral se numesc epimeri.
Ex: Glucoza este epimer cu cu manoza la C2.
1CH=O 1 CH=O
2 2
HO C H H C OH
HO C H HO C H
H C OH H C OH
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH
manoza glucoza
5
CH=O CH=O
H C OH H C OH
HO C H HO C H
HO C H H C OH
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH
galactoza glucoza
H C=O
H C OH HO C H
H C OH H C OH
H C OH
O HO C H O
HO C H HO C H
H C OH H C OH
H C OH
H C OH H C
H C
CH2OH CH2OH
CH2OH
α-D-glucoză D-glucoză β-glucoză
(α-D-glucopiranoză) forma aldehidică (β-D-glucopiranoză)
36% 0,02% 64%
6
Procesul de modificare lentă a valorii rotaţiei specifice a unei soluţii de
monozaharidă până la valoarea de echilibru se numeşte mutarotaţie.
α-D-glucoza şi β-D-glucoza sunt diastereoizomeri numiţi anomeri.
Sunt anomeri două monozaharide a căror configuraţie ciclică diferă doar la
atomul de carbon care a făcut parte din grupa carbonil. Acest atom de carbon se
numeşte atom de carbon anomeric (de la cuvântul grecesc ano care înseamnă deasupra,
cel mai de sus). Anomerii diferă doar prin configuraţia atomului de carbon asimetric
situat în partea cea mai de sus a catenei monozaharidei. Atomul de carbon anomeric
este singurul atom de carbon legat de doi atomi de oxigen din molecula unei
monozaharide.
Prefixele α şi β precizează configuraţia moleculei de monozaharidă în raport cu
atomul de carbon anomeric.
Anomerii sunt diastereoizomeri optici aflaţi în echilibru.
H OH H OH H OH
o Heterocicluri stabile
furan - piran
H2
H2C CH2 C
H2C CH2
H2C CH2
H2C CH2
O O
tetrahidrofuran tetrahidropiran
7
• În cazul aldozelor, grupa aldehidică se află în apropiere spaţială cu grupa hidroxil
de la atomul de carbon din poziţia 5. În poziţie sterică favorabilă, perechea de
electroni neparticipanţi de la atomul de carbon al grupei –OH din poziţia 5 (sau
4) atacă atomul de carbon cu densitate mică de electroni al grupei carbonil, cu
producerea unei noi legături C–O.
- când la reacţie participă grupa –OH de la C5 se formează un heterociclu cu 6 atomi (5
atomi de C şi 1 atom de O), adică un ciclu piranozic - rezultă forma piranozică;
- când la reacţie participă grupa –OH de la C4 se formează un heterociclu cu 5 atomi (4
atomi de C şi 1 atom de O), adică un ciclu furanozic - rezultă forma furanozică.
Ex: glucoza poate exista în forma liniară (carbonilică) sau în una din cele două
forme ciclice, piranozică sau furanozică:
O
1 1
H C OH 1CH H C OH
H C OH H C OH H C OH
HO C H O HO C H HO C H O
H C OH H C OH H C
H C H C OH H C OH
6 CH2OH 6 CH2OH 6 CH2OH
α-D-glucopiranoza D-glucoza α-D-glucofuranoza
(forma piranozică) (forma carbonilică) (forma furanozică)
6 CH2OH 6 CH2OH
5 O 5
H O
H H H H
H H
4 1C 1
OH H 4
O OH H
OH OH OH
3 2 3 2
H OH H OH
glucoza
(forma ciclicaglucopiranozica)
Ex: fructoza poate exista în forma liniară (carbonilică) sau în una din cele două
forme ciclice, piranozică (la ciclizare participă –OH de la C6) sau furanozică (la
ciclizare participă –OH de la C5):
8
1 CH2OH 1 CH2OH 1 CH2OH
C C O C
OH OH
HO C H HO C H HO C H
H C OH O H C OH H C OH O
H C OH H C OH H C
6 CH2 6 CH2OH 6 CH2OH
α-D-fructopiranoza D-fructoza α-D-fructofuranoza
(forma piranozică) (forma carbonilică) (forma furanozică)
Pentru a elimina problema lungimii prea mari a unor legături chimice s-au adoptat
formulele de structură ciclică de perspectivă (orientate în spaţiu) ale monozaharidelor,
numite formule Haworth.
În acest mod de reprezentare:
- ciclul piranozic este reprezentat printr-un hexagon regulat orientat perpendicular pe
planul hârtiei;
- ciclul furanozic este reprezentat printr-un pentagon regulat orientat perpendicular pe
planul hârtiei;
- se desenează hexagonul sau pentagonul regulat în care se scrie numai atomul de
oxigen (atomii de carbon din heterociclu nu se mai scriu);
- legăturile dintre atomii de carbon, situate în planul ciclului mai aproape de observator,
sunt trasate cu linii mai groase.
Formulele de structură ciclică de perspectivă evidenţiază şi mai bine existenţa celor
doi anomeri (stereoizomeri, sau izomeri geometrici, sau sterici) aflaţi în echilibru,
deoarece grupa hidroxil glicozidic poate fi orientată în spaţiu, în două direcţii opuse
faţă de planul ciclului:
- Stereoizomerul în care grupa –OH glicozidoc are aceeaşi orientare (vecinătate
spaţială) cu –OH de la C2 al D–glucozei, se numeşte anomer α.
- Stereoizomerul cu –OH glicozidic orientat în direcţia opusă se numeşte anomer β.
9
Ex:
• Reprezentarea prin formule de proiecţie Haworth a formării celor doi anomeri ai
D-glucopiranozei, pornind de la formula liniară deschisă:
6 CH2OH
5C O
H H
H
O 4C C1
OH H
1CH CH2OH OH OH
C C
H C OH C OH 3 2
H H H OH
HO C H H
C C
OH H O -D-glucopiranoza
H C OH OH
C C
H C OH 6 CH2OH
H OH 5C O
6 CH2OH
H OH
H
D-glucoza 4C C1
OH H
(formula liniara, deschisa) OH H
C C
3 2
H OH
-D-glucopiranoza
CH2OH O
1 CH2OH
5 2
H OH
1 CH2OH H OH
CH2OH 4 3
C O
OH OH H
HO C H C CH2OH
H OH C -D-fructofuranoza
H C OH H
C C O
H C OH
OH H 6 CH2OH O OH
6 CH2OH
5 2
D-furanoza H OH
(formula liniara, deschisa) H CH2OH
4 3 1
OH H
-D-fructofuranoza
10
În soluţie se stabileşte un echilibru la care concentraţia formei ciclice, favorizată
energetic, este mult mai mare decât concentraţia formei aciclice.
În stare solidă, echilibrul este total deplasat în favoarea formei ciclice.
Inelul piranozic poate exista, ca şi ciclohexanul, în conformaţii fără tensiune, scaun
sau baie.
CH2OH CH2OH
O O
HO HO
HO H HO OH
OH OH
OH H
anomer α anomer β
(D-glucoză)
anomer α anomer β
(D-fructofuranoză)
H H
H O CH2OH H 6 O OH
H H
H OH 5 OH 2
H
OH OH OH CH2OH
4 3 1
OH H OH H
anomer α anomer β
(D-fructopiranoză)
Proprietăţi fizice
Proprietăţi chimice
O
1CH CH2OH 1 CH2OH CH2OH
H C OH H C OH C O HO C H
HO C H Pd NaBH4 / H3O NaBH4 / H3O
+ H2 HO C H HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH
H C OH H C OH H C OH H C OH
6 CH2OH CH2OH 6 CH2OH CH2OH
D-glucoza D-sorbitol D-fructoza D-manitol
(D-glucitol)
2. Oxidarea blândă
CH=O COOH H C OH
[O] O
(CHOH)4 (CHOH)4 HO C H
_HO
2
CH2OH CH2OH H C
H C OH
glucoza acid D-gluconic
CH2OH
-lactona
12
CH=O COOH
[O]/HNO3 dil.
(CHOH)n (CHOH)n
CH2OH CH2OH
aldoza acid zaharic
O
1C
H 1 COOH
H C OH H C OH
0
HNO3, t C
HO C H HO C H
H C OH H C OH
H C OH H C OH
6 CH2OH 6 COOH
D-glucoză acid D-glucaric
H C OH H C OH
H C OH [O] H C OH
O O
HO C H HO C H
H C OH H C OH
H C H C
CH2OH COOH
α-D-glucoză acid glucuronic
O O
1C 1C
H OH
H C OH H C OH
13
• Glucoza are caracter reducător; ea reduce ionii de Ag+ din reactivul Tollens la Ag
metalic. Pe această proprietate se bazează folosirea glucozei la argintarea
oglinzilor.
O O
1CH 1C
OH
H C OH H C OH
HO C H + 2Cu(OH)2 HO C H + Cu2O + 2H2O
H C OH H C OH
H C OH H C OH
6 CH2OH 6CH2OH
D-glucoză hidroxid de acid gluconic oxid de
cupru (I) cupru
• Glucoza reduce cuprul (II) din hidroxidul de cupru (II) existent în reactivul
Fehling la cupru (I) şi se oxidează la acid gluconic; se depune un precipitat roşu-
brun.
4. Oxidarea energică cu acid periodic (HIO4) – are loc ruperea legăturilor dintre două
grupe –CH–OH.
CH=O
HCOOH
H C OH
HCOOH
HO C H
+ 5HIO4 HCOOH + CH2O + 5HIO3
H C OH
H C OH HCOOH
CH2OH HCOOH
3. Acţiunea bazelor
14
4. Acţiunea acizilor
CH=O
H
(CHOH)3 CH=O
-3H2O O
CH2OH
pentoza furfurol
CH=O
H H
(CHOH)4 HOCH2 CH=O HCOOH + CH3 C CH2CH2COOH
-3H2O O
CH2OH O
aldoză fenilhidrazonă
osazonă osonă
15
6. Eterificarea
H C OCH3
H C OH
O
HO C H
H C OH
H C
CH2OH
α-D-metilglucozidă
H O H
H
OCH3 H
OCH3 OCH3
H OCH3
16
8. Reacţii de identificare
o Reprezentanţi
OLIGOZAHARIDE
17
Legătura eterică (C–O–C) obţinută în acest caz se numeşte legătură eterică
dicarbonilică deoarece cele două grupe hidroxil provin din două grupe carbonil.
Toate dizaharidele sunt, deci, glicozide, unul din resturi putând fi considerat aglicon.
Eliminarea moleculei de apă între o grupă hidroxil glicozidic a unei molecule de
monozaharidă şi o grupă hidroxil de tip alcool a celeilalte monozaharide.
Legătura eterică obţinută în acest mod se numeşte legătură eterică
monocarbonilică.
6CH2OH
5 O
4 1
OH
OH
3 2
OH O
6 CH2OH
O
5 2
OH
CH2OH
4 3 1
OH
Este dizaharida cea mai răspândită în natură. Se găseşte în cantităţi mici în toate
plantele în care se produce fotosinteză, în nectarul florilor (alături de glucoză şi
fructoză), în trestia de zahăr (14-20%) şi sfecla de zahăr (16-20%), care reprezintă
sursele industriale de zaharoză. Zaharoza se mai găseşte în morcovi, pepeni galbeni,
zmeură, piersici, caise. Denumirea ei uzuală este zahăr.
Proprietăţi fizice
Zaharoza este o substanţă solidă, cristalizată, incoloră. Este solubilă în apă, greu
solubilă în alcool şi are gust dulce. Zaharoza se topeşte la 1850C.
18
Proprietăţi chimice
Utilizări
Maltoza
6 CH2OH 6 CH2OH
5 O 5 O
H H H H
H H
4 1 4 1
OH H OH H
OH O OH
3 2 3 2
H OH H OH
Maltoza se găseşte în malţul încolţit din drojdia de bere şi este unitatea de bază a
polizaharidului amidon. Se obţine prin hidroliza acidă sau enzimatică a amidonului. Are
caracter reducător.
19
Celobioza
3 2
OH
6CH2OH O
5 O
4 1
OH
OH
3 2
OH
Celobioza este un compus cristalin, incolor, solubil în apă, are activitate optică
dextrogiră. Poate fi obţinută prin hidroliză enzimatică (celobiază) din celuloză.
Lactoza
6CH2OH
5 O
4 1
OH
OH
3 2
OH
6CH2OH O
5 O
4 1
OH
OH
3 2
OH
20
POLIZAHARIDE
CELULOZA, – (C6H10O5)n –
Proprietăţi fizice
Celuloza este un compus solid, de culoare albă, fără gust, fără miros, insolubilă în
apă şi în marea majoritate a solvenţilor, infuzibilă, cu o bună rezistenţă mecanică.
21
Proprietăţile fizice deosebite de ale celobiozei se datorează masei moleculare mari şi
legăturilor de hidrogen numeroase care leagă strâns macromoleculele între ele. Astfel,
pătrunderea solvenţilor între macromolecule pentru a le îndepărta si îmbiba este
limitată.
Celuloza se dizolvă în hidroxid de tetraaminocupru (II), Cu(NH3)4](OH)2, numit şi
reactiv Schweitzer. Soluţia obţinută prin dizolvarea celulozei în reactivul Schweitzer
trecută prin orificii foarte înguste (proces de filare) şi apoi prin soluţie acidă şi apoi prin
soluţie acidă, duce la obţinerea mătăsii artificiale (cuproxam).
Proprietăţi chimice
Grupele –OH din celuloză implicate în legăturile de hidrogen sunt mai puţin
disponibile pentru reacţii chimice.
1. Hidroliza enzimatică
celulaza celobiaza
(C6H10O5)n n/2 C12H22O11 nC6H12O6
+ n/2 H2O + n/2 H2O
celuloza celobioza glucoza
22
3. Reacţia de acetilare cu un amestec de anhidridă acetică şi acid acetic, în prezenţă
de catalizatori (H2SO4, H3PO4, ZnCl2) – se formează acetaţi de celuloză, folosiţi la
fabricarea de fibre, folii, filme de siguranţă şi lacuri.
OH OH
+ n NaOH
C6H7O2 OH C6H7O2 OH
_ nH O
2
(C6H10O5)n OH n ONa n
≡
Din alcaliceluloză, prin tratare cu apă, se regenerează celuloza, care a suferit însă
unele modfificări structurale – rezultă celuloză hidrat. Tratarea fibrelor de celuloză cu
NaOH se numeşte mercerizare. Se formează fibre lucioase, care fixează mai bine apa şi
coloranţii.
a) Alcaliceluloza reacţionează cu sulfura de carbon (CS2) şi formează xantogenat de
celuloză (compus intermediar folosit în procesul de fabricare a mătăsii artificiale tip
vâscoză şi la obţinerea celofanului), care se filează într-o baie acidă (H2SO4) regenerând
celuloza.
+ NaOH CS2 H
CH OH CH ONa CH O CS Na CH O CS SH
xantogenat
_ CS CH OH
2
23
b) Alcaliceluloza reacţionează cu monocloroacetat de sodiu – se formează
carboximetilceluloza, folosită în tehnica farmaceutică ca aglutinat superior gelatinei,
amidonului şi metilcelulozei la realizarea comprimatelor.
Se recombină ca agent de stabilizare a suspensiilor şi la realizarea de unguente şi
geluri.
Carboximetilceluloza se prezintă ca o pulbere amorfă care se umflă în apă, dar nu se
dizolvă. Nefiind toxică, se foloseşte în tehnica farmaceutică ca aglutinant, emulgator, în
parfumerie.
AMIDONUL, - (C6H10O5)n -
Reprezintă polizaharida de rezervă a plantelor, formată din resturi ale unui alt
izomer spaţial al glucozei (diferit de cel care stă la baza formării celulozei), şi este
foarte răspândită în regnul vegetal: se găseşte sub formă de granule în tuberculi sau în
seminţele unor plante (cartofi, cereale, etc). Se formează în părţile verzi ale plantelor
din CO2 şi H2O, sub acţiunea luminii solare, prin procesul de fotosinteză, unde este
hidrolizat enzimatic până la glucoză. O parte este trecută într-o formă solubilă care
serveşte ca hrană plantei, iar altă parte se depune în rădăcinile, tulpinile şi seminţele
plantelor, servind drept rezervă de hrană pentru perioadele ulterioare de vegetaţie.
Reacţiile care au loc în procesul fotosintezeipot fi reprezentate de ecuaţiile chimice:
6 CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2
glucoză
n C6H12O6 → (C6H10O5)n + n H2O
glucoză amidon
Amidonul poate fi obţinut industrial din diverse produse vegetale (tuberculi de
cartofi, seminţe de grâu, boabe de porumb, boabe de orez).
Amidonul se prezintă sub formă de granule (20–100 µ) de culoare albă, ale căror
forme diferă de la plantă la plantă şi care formează o pulbere amorfă, insolubilă în apă
rece. Spre deosebire de celuloză, amidonul nu este o substanţă unitară. El este format
din:
- amiloză (în interiorul granulei) este partea solubilă din amidon, are structură liniară,
reprezintă 10-20 %
- amilopectină (în învelişul granulei) are structură ramificată, reprezintă 80-90 % şi
este insolubilă în apă.
Amiloza se poate separa de amilopectină prin dizolvarea amidonului în apă caldă şi
precipitarea amilozei prin adăugarea de alcooli cu C5–C6, acizi graşi sau nitroalcani. Se
formează soluţii vâscoase ca nişte geluri, numite cocă. Numai amilopectina formează
coca.
• Amiloza este formată policondensarea a n molecule de α-D-glucopiranoză unite
prin legături monocarbonilic 1,4-α-glicozidice; n variază între 200 şi 1200.
Formula de structură a amilozei este:
24
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
H O H O O O
H H H H H H
H H H H
OH H OH H OH H OH H
OH O O O OH
H OH H OH H OH H OH
n
• Amilopectina este formată din resturi de α-D-glucopiranoză unite prin legături 1-
4 glicozidice şi, din loc în loc, 1,6-glicozidice; n variază între 6000 şi 36000.
Formula de structură a amilopectinei este:
CH2OH CH2OH CH2OH
H O H O O
H H H H
H H H
OH H OH H OH H
OH O O O
H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2 CH2OH
H O H O O O
H H H H H H
H H H H
OH H OH H OH H OH H
O O O O O
H OH H OH H OH H OH
Proprietăţi fizice
Amidonul este o pulbere albă, amorfă, fără gust dulce, insolubilă în apă rece.
În apă caldă, la 900C, granulele de amidon se umflă şi apoi se sparg formând soluţii
vâscoase. La rece ele se transformă în gel numit cocă sau clei de amidon. Coca este
formată doar din amilopectină, insolubilă în apă caldă.
Proprietăţi chimice
25
- α-Amilaza hidrolizează amidonul la dextrine (oligozaharide care conţin 6-10
resturi de glucoză).
- β-Amilaza hidrolizează amidonul la maltoză.
Amestecul de dextrină şi maltoză se numeşte melasă amidonată şi se foloseşte la
prepararea prăjiturilor.
+ n/2 H2O (amilaza) + n/2 H2O (maltaza)
(C6H10O5)n n/2 C12H22O11 n C6H12O6
amidon maltoza glucoza
zimaza
2n C2H5OH
- 2n CO2
etanol
GLICOGENUL
26
COMPUŞI HETEROCICLICI AROMATICI
Compuşii în care toţi atomii din ciclu sunt identici se numesc aliciclici sau
homociclici, iar cei care conţin în ciclu cel puţin două specii de atomi se numesc
heterociclici.
Cei mai studiaţi sunt compuşii heterociclici care conţin în afară de carbon atomi
de azot, oxigen, sulf, comparativ cu cei în care heteroatomul este fosfor, bor, staniu,
siliciu. Unii compuşi heterociclici saturaţi studiaţi în capitolul anterioare (oxid de etenă,
lactone, lactame) au proprietăţi apropiate de ale compuşilor aciclici.
Compuşii heterociclici saturaţi prezintă proprietăţi legate de tensiunea de ciclu şi
conformaţia lor.
În continuare vom studia sisteme heterociclice fundamentale cu inele de 5 şi de 6
atomi, mono- şi poliheteroatomice, cu O, N, S şi derivaţii lor.
Nomenclatură
O O S S N N
H H
oxiran oxirena tiiran tiirena aziridina azirina
O O S S HN HN
O O
oxolan 3,4-dihidropiran
(oxaciclopentan) (3,4-dihidroxol)
(tetrahidrofuran)
S S
tiolan 3,4-dihidrotiofen
(tiaciclopentan, (3,4-dihidrotiol)
tetrahidrotiofen)
N N
H H
azolidina 2,3-dihidropirol
(azaciclopentan, (2,3-dihidrazol)
pirolidina)
2
4 N3 4 3
5 2 5 N2
N1 N
H 1
imidazol 3H-pirazol
(1,3-diazol) (3H-1,2-diazol)
N3 3 N
2 N2
O O S
1 1
oxazol izoxazol 1,3-tiazol
(1,3-oxazol) (1,2-oxazol)
piperidina
N (azaciclohexan, perhidroazina)
H
H
N
N
N N
H
piridazina piperazina
(1,2-diazina)
N N
H H
azepina perhidroazepina
c d
(1) benzo[b]piridina
+ b e (chinolina)
N N
a
benzen piridina
(2) benzo[c]piridina
N (izochinolina)
X X
X = O, S, NH
4
Sistemul heterociclic are 4 atomi de carbon hibridizaţi sp2 uniţi prin legături σ
sp2-sp2, fiecare atom de carbon fiind legat de un atom de hidrogen prin legături σ sp2-s.
Orbitalii p nehibridizaţi ai celor 4 atomi de de carbon conţin câte un electron fiecare.
Heteroatomul are în orbitalul p neparticipant 2 electroni. Prin întrepătrunderea
orbitalului p al heteroatomului cu cei 4 orbitali nehibridizaţi ai atomilor de carbon
rezultă orbitali moleculari extinşi în care sunt delocalizaţi 6 electroni. Prin această
delocalizare (conjugare) sistemul se stabilizează.
H H
C C
H C N H
C
H
Caracterul aromatic este demonstrat de proprietăţile chimice ale heterociclurilor
şi de energia lor de conjugare.
E conj. furan = 22 kcal/mol
E conj. pirol = 24 kcal/mol
E conj. tiofen = 28 kcal/mol
X X X X X
I II a II b IIIa IIIb
Influenţa heteroatomului
Oxigenul este mai electronegativ decât azotul şi acesta este mai electronegativ
decât sulful. Astfel, în furan, electronii neparticipanţi sunt mai puţin implicaţi în
conjugarea aromatică faţă de pirol. Deci furanul are un caracter aromatic mai slab decât
5
pirolul şi acesta mai slab decât tiofenul. Caracterul aromatic deosebit de pronunţat al
tiofenului se datorează electronegativităţii slabe a sulfului comparativ cu azotul şi
oxigenul.
Influenţa substituentului
Substituenţii pot mări sau micşora densitatea de electroni din nucleu prin efecte
inductive (-I) sau electromere, de conjugare (-E).
Substituenţii atrăgători (acceptori) de electroni cu efect –I şi –E micşorează
densitatea de electroni din nucleu şi stabilizează sistemul faţă de reactanţii electrofili.
Ex: -COOH; -CHO; -COR; -NO2.
GRUPA FURANULUI
Metode obţinere
H2C CH2 HC CH
ZnCl2 sau P2O5 / t0C
R C C R R C C R _H O R
2 R O
O O OH OH
tautomerie ceto-enolica derivat alchilat
6
ROOC CH2 Cl CH R ROOC CH CH R
+
CH3 C O O C R - HCl R C C R
O O
ROOC C C R ROOC R
R C C R _H O
2
OH OH R O R
Proprietăţi fizice
Furanul este un lichid incolor (t.f. 310C), cu miros slab de cloroform. Este
insolubil în apă, solubil în solvenţi organici. Bazele nu au nici o acţiune asupra
furanului. Acizii îl polimerizează. Furanul şi derivaţii săi colorează în verde o surcea de
brad înmuiată în HCl (reacţia ligninei).
Proprietăţi chimice
I.Caracter acido-bazic
+ HBr
O O
H Br
7
Bazicitatea este totuşi redusă datorită blocării electronilor neparticipanţi ai
oxigenului printr-un efect de conjugare.
EtOH H EtOH H H
+ (Cl2
O Br2) - HCl O Cl EtO O OEt
compus 1,4-dicarbonilic
2.Nitrarea
(CH3CO)2O / - 100C Py
+ HNO3 _ CH COOH CH3OCO NO2 _ NO2
O 3 O CH3COOH O
2-nitrofuran
4.Acilarea.
Nu se efectuează cu AlCl3 deoarece are loc rezinificarea (reactant acid).
BF3
+ (CH3CO)2O COCH3 + CH3COOH
O O
6.Cuplarea
8
+ Cl N N]Cl N=N Cl
O O
7.Metoda Reimer-Tiemann
+ H2O
+ CCl2 CHCl2 CHO
O O - 2HCl O
III.Reacţii de adiţie
Furanul este sistemul cel mai nesaturat din serie. Dă reacţii de adiţie în poziţiile
2, 5, comparându-se cu o dienă ciclică.
1.Adiţia Br2
CH3OH sau CH3COOH H H
+ Br2
O Br Br
O O
C H CO
+ O _ O
O H2O
C CO
O CO
anhidrida anhidrida ftalica
maleica O
CO
IV.Oxidarea
V2O5 / 3500C
+ O2 O O anhidrida maleica
O O
9
V.Deschiderea ciclului furanic
O CH2 CHO
Benzofuranul (Cumarona)
4
5 3
6 2
O
7 1
Este un lichid uleios (t.f. 1730), incolor, stabil la acţiunea bazelor, dar care în
mediu acid polimerizează. Se formează în timpul cocsificării cărbunilor.
Dibenzofuranul (Difeniloxidul)
Este un compus cristalin (t.top. 870C), foarte stabil deoarece nu are duble
legături.
GRUPA TIOFENULUI
Metode de obţinere
10
H2C CH2 HC CH
P2S5
R C C R R C C R _H O R R
2 S
O O OH OH
2.Din n-butan şi vapori de sulf.
500-7000C + 2S / 7000C
CH3CH2CH2CH3 _ CH2=CH CH=CH 2
H2
n-butan 1,3-butadiena S
3.Din succinat disodic şi trisulfură de fosfor
- +
CH2 COO Na
+ P2S5
- +
CH2 COO Na S
4.Din acetilenă şi sulf
0
CH 300 C
2 +S
CH S
Proprietăţi fizice
Tiofenul este un lichid incolor, insolubil în apă, cu miros de benzen. Este solubil
în solvenţi organici.
Proprietăţi chimice
Dintre toţi compuşii heterociclici cu inel de 5 atomi, tiofenul seamănă cel mai
mult cu benzenul în ceea ce priveşte comportarea chimică. Tiofenul este stabil la
temperatură înaltă, dar, în general, este mai reactiv decât benzenul.
Având energia de conjugare cea mai mare (28 kcal/mol), are caracterul aromatic
cel mai pronunţat, comparativ cu benzenul. Are caracter nesaturat mai slab decât
furanul, deoarece sulful este mai puţin electronegativ şi reţine mai slab electronii
neparticipanţi.
Nu dă reacţii de adiţie în poziţiile 2 şi 5, dar dă reacţii de substituţie electrofilă.
1.Halogenarea
C6H6
+ Br2 (I2) Br + Br Br
S S S
2.Sulfonarea
11
+ H2SO4 _ SO3H (60%)
S H2O S
3.Clorosulfonarea
CHCl3
+ HSO3Cl SO2Cl
S - HCl S
4.Nitrarea
NO2
(CH3CO)2
+ HNO3 NO2 +
S - H2O S S
(60%) (10%)
5.Acilarea
BF3
+ (CH3CO)2 COCH3
_
S CH3COOH S
6.Formilarea
- +
+ DMF / POCl3 CH3 CH3COO Na
CH=N CHO
S S CH3 S
8.Reducerea
+ H2 / Ni
tetrahidrotiofen (tiolan
S
+
S + Na / NH3
+
S S
2-tiolen 3-tiolen
9.Oxidarea
12
b) energică (HNO3) – se obţine acid maleic şi acid oxalic
RO-Na+ (O2)
CH3 COOH
S 800C, 4 zile S
Benzotiofen (Tionaften)
S
Este un produs de sinteză cu proprietăţi asemănătoare naftalinei, fără utilizări.
GRUPA PIROLULUI
N
H
Metode de obţinere
CH2 CH2 CH CH
+ NH3
R C C R R C C R _ HO R R
2 2 N
O O OH OH H
13
3. Din esteri β-cetonici şi α-aminoacizi (Sinteza Knorr)
Proprietăţi chimice
1. Caracterul bazic
Pirolul are caracterul slab bazic: reacţionează cu acizii (HBr, H2SO4, HNO3) dar
caracterul bazic nu poate fi apreciat deoarece polimerizează în soluţii acide.
+ HBr
N N Br
H
H H
14
Bazicitatea slabă a pirolului se datorează perechii de electronii ai azotului care
participă la formarea sextetului aromatic (4n+2π) şi astfel disponibilitatea lor pentru
protonare scade.
0
+ K (KOH) _ + CH3I tC
H2O CH3
N N - KI N N
H H
K CH3
pirolat de potasiu N-metilpirol 2-metilpirol
(stabil in absenta
apei)
+ R-MgX
N - RH N
H MgX
+ 4 Br2 Br Br
N - 4HBr N
H H
Cl Cl
Cl2
Cl
N Cl
H Cl N
pentacloropirol
5. Sulfonarea
Py, 900C
+ SO3 SO3H
N N
H H
6. Nitrarea
NO2
0
AcOH; - 10 C
+ CH3COO NO2 NO2 +
N N N
H H H
50% 13%
15
7. Acilarea
2500C
+ (CH3CO)2O COCH3
N N
H H
8. Formilarea
ZnCl2/eter
+ HCN + HCl CHO
N N
H H
9. Cuplarea
+ O 2N N N] Cl N N NO2
N N
H H
10. Reducerea
cat.
+ H2
N N
H H
pirolidina
+ Na/NH3 +
N N N
H H H
2-pirolina 3-pirolina
11.Oxidarea
+ H2CrO4 O O
N (acid cromic) N
H H
maleinimida
Coloranţii din sânge şi din frunze conţin un sistem macrociclic format din 4 inele
pirolice. Sistemul heterociclic de bază se numeşte porfină.
16
2 3
1 4
NH N
N HN
8 5
7 6
Alchilporfinele substituite la atomii de carbon ai inelelor pirolice se numesc
porfirine. Porfina şi porfirinele sunt colorate roşu-închis. Ele formează complecşi cu
metalele (Fe, Cu, Mg).
Hemoglobina, colorantul roşu din sângele vertebratelor, este o cromoproteidă
compusă dintr-o componentă proteică (globina) şi o componentă prostetică cu structură
macrociclică (hemul).
Hemul este o combinaţie a protoporfirinei cu fier divalent legat complex. Prin
oxidarea fierului divalent la fier trivalent se obţine hemina, care are un atom de clor
ionizat. Prin eliminarea reductivă a fierului (cu Zn/CH3COOH) se obţine protoporfirina.
Hemina Protoporfirina
NH
N N
H H
indol izoindol carbazol
17
Numeroşi produşi naturali cu inel indolic au denumiri uzuale.
N N
H H
gramina acid indolilacetic
Indolul (2,3-Benzopirol)
N N N
H H H
I II III
Metode de obţinere
CH3
CH2 CH3 0
ZnCl2; 200 C
CH -metilindol
NH N N
H
2.Sinteza Neniţescu – reducerea o, w–dinitrostirenului
CH=CH NO2
Fe / CH3COOH
_ NH OH
NO2 2 N
H
18
3.Metoda Reissert – din o-nitrotoluen şi ester oxalic
CH3
COOR EtO-Na+ CH2 C COOR
+ O Zn/AcOH
COOR - R-OH
NO2 _HO
NO2 2
CH2 C COOR
+ H2O
O
_HO COOC2H5 _ C H OH
2 2 5
NH2 N _ N
H CO2 H
4.Metoda Madelung
CH3
EtO-Na+; 3700C
_H O
2
NH C R N R
H
O
derivat acilat al o-toluidinei
CH 7000C
+
NH2 CH
N
H
Proprietăţi fizice
Indolul este un compus cristalin, incolor, puţin solubil în apă. În stare pură are
miros plăcut. În concentraţii mici accentuează mirosul unor flori, de aceea se utilizează
în parfumerie. În stare impură sau în concentraţii mari are miros dezagreabil.
Proprietăţi chimice
N N N
H H H
2.Metoda Vilsmeyer
CH=N(CH3)2 CH=O
+ (CH3)2N CHO + POCl5
_ (NH(CH )
N dimetilformamida N 3 2 N
H H H
indol
CH2 N(CH3)2
CH3
+ CH2O + HN _H O gramina
CH3 2
N N
H H
C C Cl
+ Cl C C Cl
- HCl O O
N O O N
H H
Clorura acidului indolilglioxilic
(intermediar în sinteza altor derivaţi ai
indolului cu importanţă biologică)
5.Caracterul acid. Prin tratare cu metale alcaline sau reactivi Grignard pirolul
cedează un proton, formând un anion stabilizat prin conjugare.
20
(K)
N -H N N N
H
O COR COR
+ C R H
N N N
Cl H
N N O N O
H H H
indoxil oxindol isatina
(pulbere rosie, insolubila in apa)
O O
Br
HN HN
N Br N
H H
O O
indigo purpura antica
21
COMPUŞI ORGANICI AI AZOTULUI
AMINE R–NH2
NITRODERIVAŢI R–NO2
NITROZODERIVAŢI R–NO
COMPUŞI DIAZOICI Ar–N=N–OH
COMPUŞI AZOICI Ar–N=N–Ar
AMINE
Definiţie
Aminele sunt derivaţi ai amoniacului în care unul sau mai mulţi atomi de hidrogen
sunt înlocuiţi cu radicali organici.
Clasificare
Nomenclatură
1
Denumirea aminelor secundare
Denumirea poliaminelor
În cazul aminelor mixte, la care atomul de azot este legat direct de un nucleu aromatic,
denumirea se face şi pornind de la numele celei mai simple amine aromatice, anilina,
precizându-se numele şi numărul (di, tri) de radicali alifatici legaţi de atomul de azot, N (al
cărui simbol se scrie pentru fiecare radical); Exemplu:
2
NH CH3 H3C N CH3
N-metilanilină N,N-dimetilanilină
Denumire Structură
Metilamină (metanamină) CH3–NH2
Dimetilamină (CH3)2NH
Trimetilamină (CH3)3N
Etilamină (etanamină) CH3–CH2–NH2
n-Propilamină (1-aminopropan) CH3– CH2–CH2–NH2
2-Propilamină; izopropilamină CH3 CH CH3
(2-aminopropan) NH2
Etilmetilamină C2H5–NH–CH3
Etilmetilpropilamină CH3 N CH2 CH2 CH3
CH2CH3
Fenilamină (anilină) C6H5–NH2
Fenilmetilamină (N-metilanilină) C6H5–NH–CH3
Fenildimetilamină (N,N-dimetilanilină) C6H5 N CH3
CH3
p-Nitroanilină NH2
NO2
2-Metilanilină (o-Toluidină) NH2
CH3
H3C CH3
3
Etilenimină H2C CH2
N
H
Tetrametilenimină (pirolidină) H2C CH2
H2C CH2
N
H
Pentametilenimină (piperidină) H2
C
H2C CH2
H2C CH2
N
H
Morfolină O
H2C CH2
H2C CH2
N
H
Structură
Bazicitatea aminelor
4
R NH2 + H2O R NH3 + HO
Soluţia apoasă de amină este bazică, (are pH>7), deoarece ea conţine o concentraţie de
ioni hidroxid, HO-, mai mare decât cea provenită numai din ionizarea apei (în apă: [H3O+] =
[HO-] = 10-7 şi pH = 7).
• Cu cât valoarea Kb este mai mare cu atât baza este mai tare.
• Bazicitatea aminelor alifatice variază în ordinea: NH3 < R–NH2 < R3N < R2NH.
Această variaţie se datorează efectului respingător de electroni (+I) al grupelor alchil, care
creşte densitatea de electroni de la azot, crescând astfel capacitatea de a accepta protoni sau
de a ceda electroni.
• Aminele terţiare sunt mai slab bazice decât cele secundare datorită unor efecte sterice
apărute datorită tensiunii exercitate de grupa alchil, de interferenţele lor sterice.
N N
R H R
R
R' R
• Aminele aromatice sunt baze mai slabe decât cele alifatice datorită efectului de
conjugare p–π dintre electronii p ai azotului şi electronii π ai nucleului aromatic.
5
Substituenţii atrăgători, (efect –I), scad bazicitatea (CF3; NO2).
> >
NO2
NO2
Diferenţa dintre meta şi para provine din faptul că la meta-nitroanilină nu intervine
efectul –E al grupei NO2. La para-nitroanilină atomul de oxigen dublu legat permite
delocalizarea electronilor ciclului către atomul de azot.
Metode de obţinere
+R X +R X +R X +R X
NH3 R NH2 R2NH R3N R4N]X
- HX - HX - HX
amina amina amina sare cuaternara
primara secundara tertiara de amoniu
alchilamina dialchilamina trialchilamina halogenură de
tetraalchilamoniu
b) cu compuşi dihalogenaţi – se formează diamine.
c) cu compuşi halogenaţi aromatici – reacţia nu are loc decât în prezenţa unui catalizator de
Ni fin divizat (halogenul este nereactiv).
Ni
C6H5 NH C6H5 + C6H5 I (C6H5)3N + HI
2. Reacţii de reducere
cat.
Ar NO2 Ar NH2
LiAlH4; H2 / Ni, Pd
R CN R CH2 NH2
c) reducerea amidelor
O LiAlH4 / eter
R C R CH2 NH2 amina primara
_HO
NH2 2
O LiAlH4 / eter
R C R CH2 NH R amina secundara
_HO
NH R' 2
+ H2 / Ni
R CH=O + NH3 _ HO R CH=NH R CH2 NH2
2
aldehida aldimina
R R + H2 / Ni R
C O + NH3 C NH CH NH2
_HO
R 2 R R
cetona cetimina
7
3. Degradarea Hofmann a amidelor – se formează amine primare.
Proprietăţi fizice
Stare de agregare
• Aminele inferioare sunt gaze cu miros de amoniac.
• Aminele mijlocii sunt lichide cu miros neplăcut de peşte.
• Aminele superioare sunt solide.
Solubilitate
Aminele inferioare sunt solubile în apă; solubilitatea scade cu creşterea masei
moleculare.
Solubilitatea se datorează faptului că aminele primare şi secundare formează legături
de hidrogen mai slabe decât în alcooli: N.......H–N....
Aminele aromatice sunt puţin solubile în apă.
Toate aminele se dizolvă în soluţii apoase de acizi tari.
Proprietăţi chimice
R2NH + HX R2NH2] X
R3N + HX R3NH] X
C6H5 NH2 + H2SO4 C6H5 NH3] HSO4 sau C6H5 NH2 H2SO4
sulfat de anilina
8
Aminele terţiare participă la reacţia de alchilare prin perechea de electroni
neparticipanţi ai atomului de azot; se formează săruri de tetraalchilamoniu, numite şi săruri
de amoniu cuaternar.
R
R NH2 + X R NH + HX
R
alchilamină dialchilamină
(amină primară) (amină secundară)
R R
NH + X R N R + HX
R R
dialchilamină trialchilamină
(amină secundară) (amină terţiară)
R
R
N R + X R R N RX
R
R
trialchilamină halogenură de tetraalchilamoniu
(amină terţiară) (sare cuaternară de amoniu)
Exemplu:
NH2 NH CH3
+ CH3Cl
- HCl
aminobenzen N-metil-aminobenzen
(fenilamină, anilină) (fenilmetilamină; metilanilină)
H3C N CH3
NH CH3
+ CH3Cl
- HCl
N-metilaminobenzen N,N-dimetilaminobenzen
(fenilmetilamină, metilanilină) (fenildimetilamină, dimetilanilină)
9
CH3
H3C N CH3 H3C N CH3] Cl
+ CH3Cl
- HCl
N,N-dimetilaminobenzen clorură de feniltrimetilamoniu
(fenildimetilamină, dimetilanilină)
O
amoniac oxid de etenă etanolamina
+ H2C CH2
O
aminobenzen N-(2-hidroxi)-etilaminobenzen
(anilină) (N-2-hidroxietilanilină)
10
NH2 NH CH2CH2OH
2
+ 2 H2C CH2
O
Aminobenzen N,N-di(2-hidroxietil)-diaminobenzen
(anilină) (N,N-dihidroxietil)-anilină
Ca agenţi de alchilare a aminelor se pot folosi şi sulfatul de metil sau sulfatul de etil.
a) cu acizi carboxilici
R–NH2 + R’–COOH → R–NHCOR’ + H2O
R2NH + R’–COOH → R2NCOR’ + H2O
b) cu cloruri acide
R–NH2 + R’–COCl → R–NHCOR’ + HCl
R2NH + R’–COCl → R2NCOR’ + HCl
R3N + R' COCl R3NCOR']Cl clorura de acilamoniu
c) cu anhidride acide
H
R NH2 + (R' CO)2O R NHCOR' + R' COOH
H
R2NH + (R' CO)2O R2NCOR' + R COOH
d) cu esteri
R NH2 + R' COOR" R NHCOR' + R" OH
A. aminele primare
11
+ H2O
Ar NH2 + HONO + HCl Ar N N]Cl Ar OH + N2 + HCl
- 2 H2O
B. aminele secundare alifatice şi aromatice – se formează nitrozamine (lichide uleioase de
culoare galbenă, insolubile în apă, extrem de toxice).
R2NH + HONO → R2N–NO + H2O
(CH3)2NH + HONO → (CH3)2N–NO + H2O
Dimetilnitrozamină
C. aminele terţiare
+ HONO p-nitrozodimetilanilina
_ HO
2
NO
a) Reacţia de halogenare
NH2 NH2
Br Br
+ 3 Br2 2,4,6-tribromoanilina
- 3HBr
Br
+ H2SO4
_ HO
2
SO3H
c) Reacţia de nitrare. Nu are loc direct deoarece este însoţită de oxidare.
12
NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3
+ H2O NO2
_ CH COOH
3
+ H2O
_
CH3COOH
NH2
NH2
NO2
NO2
Reprezentanţi
13
C2H5O NHCOCH3 HO NHCOCH3
p-etoxiacetanilida p-hidroxiacetanilida
(fenacetina) (paracetamol)
CH2 CH NH2
CH3
CH2 CH NH CH3
CH3
Sunt amine sintetice, stimulante ale SNC. Reduc oboseala şi foamea prin creşterea
nivelului de glucoză din sânge. De aceea sunt folosite în combaterea depresiilor uşoare şi la
reducerea hiperactivităţii la copii.
Putresceina, H2N–(CH2)4–NH2, (tetrametilendiamina), este un compus cristalin,
rezultat la descompunerea proteinelor.
Cadaverina, H2N–(CH2)5–NH2, (pentametilendiamina), este un compus lichid, produs
la descompunerea bacteriană a lisinei; este toxică.
Toluendiaminele sunt toxice. 2,4-Toluendiamina este cancerigenă pentru animalele de
laborator.
14
COMPUŞI ORGANICI AI AZOTULUI
AMINE R–NH2
NITRODERIVAŢI R–NO2
NITROZODERIVAŢI R–NO
COMPUŞI DIAZOICI Ar–N=N–OH
COMPUŞI AZOICI Ar–N=N–Ar
AMINE
Definiţie
Aminele sunt derivaţi ai amoniacului în care unul sau mai mulţi atomi de hidrogen
sunt înlocuiţi cu radicali organici.
Clasificare
Nomenclatură
1
Denumirea aminelor secundare
Denumirea poliaminelor
În cazul aminelor mixte, la care atomul de azot este legat direct de un nucleu aromatic,
denumirea se face şi pornind de la numele celei mai simple amine aromatice, anilina,
precizându-se numele şi numărul (di, tri) de radicali alifatici legaţi de atomul de azot, N (al
cărui simbol se scrie pentru fiecare radical); Exemplu:
2
NH CH3 H3C N CH3
N-metilanilină N,N-dimetilanilină
Denumire Structură
Metilamină (metanamină) CH3–NH2
Dimetilamină (CH3)2NH
Trimetilamină (CH3)3N
Etilamină (etanamină) CH3–CH2–NH2
n-Propilamină (1-aminopropan) CH3– CH2–CH2–NH2
2-Propilamină; izopropilamină CH3 CH CH3
(2-aminopropan) NH2
Etilmetilamină C2H5–NH–CH3
Etilmetilpropilamină CH3 N CH2 CH2 CH3
CH2CH3
Fenilamină (anilină) C6H5–NH2
Fenilmetilamină (N-metilanilină) C6H5–NH–CH3
Fenildimetilamină (N,N-dimetilanilină) C6H5 N CH3
CH3
p-Nitroanilină NH2
NO2
2-Metilanilină (o-Toluidină) NH2
CH3
H3C CH3
3
Etilenimină H2C CH2
N
H
Tetrametilenimină (pirolidină) H2C CH2
H2C CH2
N
H
Pentametilenimină (piperidină) H2
C
H2C CH2
H2C CH2
N
H
Morfolină O
H2C CH2
H2C CH2
N
H
Structură
Bazicitatea aminelor
4
R NH2 + H2O R NH3 + HO
Soluţia apoasă de amină este bazică, (are pH>7), deoarece ea conţine o concentraţie de
ioni hidroxid, HO-, mai mare decât cea provenită numai din ionizarea apei (în apă: [H3O+] =
[HO-] = 10-7 şi pH = 7).
• Cu cât valoarea Kb este mai mare cu atât baza este mai tare.
• Bazicitatea aminelor alifatice variază în ordinea: NH3 < R–NH2 < R3N < R2NH.
Această variaţie se datorează efectului respingător de electroni (+I) al grupelor alchil, care
creşte densitatea de electroni de la azot, crescând astfel capacitatea de a accepta protoni sau
de a ceda electroni.
• Aminele terţiare sunt mai slab bazice decât cele secundare datorită unor efecte sterice
apărute datorită tensiunii exercitate de grupa alchil, de interferenţele lor sterice.
N N
R H R
R
R' R
• Aminele aromatice sunt baze mai slabe decât cele alifatice datorită efectului de
conjugare p–π dintre electronii p ai azotului şi electronii π ai nucleului aromatic.
5
Substituenţii atrăgători, (efect –I), scad bazicitatea (CF3; NO2).
> >
NO2
NO2
Diferenţa dintre meta şi para provine din faptul că la meta-nitroanilină nu intervine
efectul –E al grupei NO2. La para-nitroanilină atomul de oxigen dublu legat permite
delocalizarea electronilor ciclului către atomul de azot.
Metode de obţinere
+R X +R X +R X +R X
NH3 R NH2 R2NH R3N R4N]X
- HX - HX - HX
amina amina amina sare cuaternara
primara secundara tertiara de amoniu
alchilamina dialchilamina trialchilamina halogenură de
tetraalchilamoniu
b) cu compuşi dihalogenaţi – se formează diamine.
c) cu compuşi halogenaţi aromatici – reacţia nu are loc decât în prezenţa unui catalizator de
Ni fin divizat (halogenul este nereactiv).
Ni
C6H5 NH C6H5 + C6H5 I (C6H5)3N + HI
2. Reacţii de reducere
cat.
Ar NO2 Ar NH2
LiAlH4; H2 / Ni, Pd
R CN R CH2 NH2
c) reducerea amidelor
O LiAlH4 / eter
R C R CH2 NH2 amina primara
_HO
NH2 2
O LiAlH4 / eter
R C R CH2 NH R amina secundara
_HO
NH R' 2
+ H2 / Ni
R CH=O + NH3 _ HO R CH=NH R CH2 NH2
2
aldehida aldimina
R R + H2 / Ni R
C O + NH3 C NH CH NH2
_HO
R 2 R R
cetona cetimina
7
3. Degradarea Hofmann a amidelor – se formează amine primare.
Proprietăţi fizice
Stare de agregare
• Aminele inferioare sunt gaze cu miros de amoniac.
• Aminele mijlocii sunt lichide cu miros neplăcut de peşte.
• Aminele superioare sunt solide.
Solubilitate
Aminele inferioare sunt solubile în apă; solubilitatea scade cu creşterea masei
moleculare.
Solubilitatea se datorează faptului că aminele primare şi secundare formează legături
de hidrogen mai slabe decât în alcooli: N.......H–N....
Aminele aromatice sunt puţin solubile în apă.
Toate aminele se dizolvă în soluţii apoase de acizi tari.
Proprietăţi chimice
R2NH + HX R2NH2] X
R3N + HX R3NH] X
C6H5 NH2 + H2SO4 C6H5 NH3] HSO4 sau C6H5 NH2 H2SO4
sulfat de anilina
8
Aminele terţiare participă la reacţia de alchilare prin perechea de electroni
neparticipanţi ai atomului de azot; se formează săruri de tetraalchilamoniu, numite şi săruri
de amoniu cuaternar.
R
R NH2 + X R NH + HX
R
alchilamină dialchilamină
(amină primară) (amină secundară)
R R
NH + X R N R + HX
R R
dialchilamină trialchilamină
(amină secundară) (amină terţiară)
R
R
N R + X R R N RX
R
R
trialchilamină halogenură de tetraalchilamoniu
(amină terţiară) (sare cuaternară de amoniu)
Exemplu:
NH2 NH CH3
+ CH3Cl
- HCl
aminobenzen N-metil-aminobenzen
(fenilamină, anilină) (fenilmetilamină; metilanilină)
H3C N CH3
NH CH3
+ CH3Cl
- HCl
N-metilaminobenzen N,N-dimetilaminobenzen
(fenilmetilamină, metilanilină) (fenildimetilamină, dimetilanilină)
9
CH3
H3C N CH3 H3C N CH3] Cl
+ CH3Cl
- HCl
N,N-dimetilaminobenzen clorură de feniltrimetilamoniu
(fenildimetilamină, dimetilanilină)
O
amoniac oxid de etenă etanolamina
+ H2C CH2
O
aminobenzen N-(2-hidroxietil)aminobenzen
(anilină) (N-2-hidroxietilanilină)
10
NH2 NH CH2CH2OH
2
+ 2 H2C CH2
O
aminobenzen N,N-di(2-hidroxietil)-diaminobenzen
(anilină) (N,N-dihidroxietil)-anilină
Ca agenţi de alchilare a aminelor se pot folosi şi sulfatul de metil sau sulfatul de etil.
a) cu acizi carboxilici
R–NH2 + R’–COOH → R–NHCOR’ + H2O
R2NH + R’–COOH → R2NCOR’ + H2O
b) cu cloruri acide
R–NH2 + R’–COCl → R–NHCOR’ + HCl
R2NH + R’–COCl → R2NCOR’ + HCl
R3N + R' COCl R3NCOR']Cl clorura de acilamoniu
c) cu anhidride acide
H
R NH2 + (R' CO)2O R NHCOR' + R' COOH
H
R2NH + (R' CO)2O R2NCOR' + R COOH
d) cu esteri
R NH2 + R' COOR" R NHCOR' + R" OH
A. aminele primare
11
+ H2O
Ar NH2 + HONO + HCl Ar N N]Cl Ar OH + N2 + HCl
- 2 H2O
B. aminele secundare alifatice şi aromatice – se formează nitrozamine (lichide uleioase de
culoare galbenă, insolubile în apă, extrem de toxice).
R2NH + HONO → R2N–NO + H2O
(CH3)2NH + HONO → (CH3)2N–NO + H2O
dimetilnitrozamină
C. aminele terţiare
+ HONO p-nitrozodimetilanilina
_ HO
2
NO
a) Reacţia de halogenare
NH2 NH2
Br Br
+ 3 Br2 2,4,6-tribromoanilina
- 3HBr
Br
+ H2SO4
_ HO
2
SO3H
c) Reacţia de nitrare. Nu are loc direct deoarece este însoţită de oxidare.
12
NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3
+ H2O NO2
_ CH COOH
3
+ H2O
_
CH3COOH
NH2
NH2
NO2
NO2
Reprezentanţi
13
C2H5O NHCOCH3 HO NHCOCH3
p-etoxiacetanilida p-hidroxiacetanilida
(fenacetina) (paracetamol)
CH2 CH NH2
CH3
CH2 CH NH CH3
CH3
Sunt amine sintetice, stimulante ale SNC. Reduc oboseala şi foamea prin creşterea
nivelului de glucoză din sânge. De aceea sunt folosite în combaterea depresiilor uşoare şi la
reducerea hiperactivităţii la copii.
Putresceina, H2N–(CH2)4–NH2, (tetrametilendiamina), este un compus cristalin,
rezultat la descompunerea proteinelor.
Cadaverina, H2N–(CH2)5–NH2, (pentametilendiamina), este un compus lichid, produs
la descompunerea bacteriană a lisinei; este toxică.
Toluendiaminele sunt toxice. 2,4-Toluendiamina este cancerigenă pentru animalele de
laborator.
ARILHIDRAZINE
14
Reprezentanţi
OXIME
R–CH=N–OH aldoximă
R
C N OH cetoxima
R
Metode de obţinere
H3C H+ H3C
C O + H2N OH _ C N OH
H2O H3C
H3C
acetonoximă
Proprietăţi fizice
15
Proprietăţi chimice
1. Caracter acid
Prezenţa grupei hidroxil conferă oximelor caracter slab acid şi astfel se dizolvă în
mediu alcalin.
2. Caracter bazic
Atomul de azot din moleculă conferă oximelor caracter bazic şi astfel, cu acid
clorhidric, formează clorhidraţi instabili care, în prezenţa apei, refac oxima.
COMPUŞI DIAZOICI
(SĂRURI DE ARENDIAZONIU)
Ar–N=N–OH (Cl-, NO3-, HSO3-)
Nomenclatură
Compuşii diazoici sunt denumiţi ca hidrocarburi ca hidroxizi sau săruri ale unui cation
numit diazoniu.
Numele hidrocarburii corespunzătoare radicalului aren (Ar) este precedat de numele
anionului şi urmat de sufixul diazoniu.
Structură
Compuşii diazoici aromatici conţin în moleculă doi atomi de azot uniţi printr-o
legătură dublă sau triplă; unul din atomii de azot este legat de un radical aromatic, iar celalalt
de un atom sau grupă de atomi cu caracter de anion (-CN, -X-, NO3-, HSO3-).
Pentru reprezentarea compuşilor diazoici se folosesc două formule:
0-50C
C6H5 NH2 + NaNO2 + HCl C6H5 N N] Cl + NaOH + H2O
anilină clorură de benzendiazoniu
Acidul azotos nu este stabil. Pentru a evita descompunerea lui în soluţie nu se lucrează cu
HNO2, ci el se obţine chiar în mediul de reacţie din azotit de sodiu şi acidul tare aflat în
exces.
În urma reacţiei dintre anilină şi HCl, la 0-50C, în mediul de reacţie există clorură de
fenilamoniu şi anilină. Aceasta reacţionează cu acidul azotos format în soluţie şi se obţine
clorura de benzendiazoniu.
Proprietăţi fizice
Compuşii diazoici sunt solizi, incolori, solubili în apă, mai puţin solubili în solvenţi
organici. În stare anhidră sunt foarte instabili şi explodează la şoc, cu excepţia
borofluorurilor de diazoniu. În soluţie apoasă se descompun la temperatura camerei.
Proprietăţi chimice
1. Reacţia de cuplare
- +
00C; C6H5O Na
N N] X + OH N N OH
- HX
p-hidroxiazobenzen (culoare oranj)
(p-(fenilazo)-fenol)
17
HO HO
HO N N + HCl
N N] Cl +
Ar N N] X + CuBr Ar Br + N2 + CuX
KI Ar I + N2 + KX
t0C; THF
Ar N N] BF4 Ar F + N2 + BF3
fluoroboratul de diazoniu fluorură de aril
A. AROMATICI
Ar–N=N–Ar azoderivaţi
Ar N N Ar azoxiderivati
O
Ar–NH– NH–Ar hidrazoderivaţi
Ex.
N N CH3 benzen-azo-p-toluen
N N N(CH3)2 benzen-azo-p-dimetilaminobenzen
Metode de obţinere
[H] / Zn + NaOH O2
2 C6H5 NO2 C6H5 NH NH C6H5 _ C6H5 N N C6H5
- 2 H2O H2O
hidrazobenzen azobenzen
CH3COOH
N O + H2N N N CH3
_H O
2
_
CO2 compus azoic asimetric
19
00C / C6H5O-Na+
N N]X + OH _ C H OH N N OH
6 5
_ NaX
p-hidroxiazobenzen
(culoare oranj)
acid sulfanilic
HO 3S N N] Cl HO
+ N(CH3)2 HO3S N N N(CH3)2
- HCl
Sarea de diazoniu a N,N-dimetilanilina metiloranj (heliantină, oranj III)
acidului sulfanilic
+H
O 3S N N N(CH3)2 HO3S N N N(CH3)2
+ HO H
(mediu bazic sau neutru) roşu (mediu acid)
20
Proprietăţi fizice
Proprietăţi chimice
Zn + NaOH; LiAlH4
C6H5 N=N C6H5 + H2 C6H5 NH NH C6H5
azobenzen (roşu) hidrazobenzen (incolor)
2. Oxidarea
a) cu oxidanţi slabi
+ H2O 2; CrO 3
C6H5 N N C6H5 C6H5 N N C6H5 azoxibenzen
O
b) cu oxidanţi puternici
KMnO4
C6H5 N N C6H5 2 C6H5 NH2
B. ALIFATICI
Azoderivaţi. Hidrazoderivaţi.
NH NH N N
CH3 CH3 CH3 CH3
NITRODERIVAŢI
Nitroderivaţii conţin în molecula lor una sau mai multe grupe nitro –NO2, atomul de azot
fiind legat de un atom de carbon.
Clasificare
21
Alifatici
• primari: R–CH2–NO2
• secundari R2CH–NO2
• terţiari R3C–NO2
Aromatici: Ar–NO2
Nomenclatură
NO 2 nitrociclohexan
Structură
-1/2
O O O
R N R N R N
O -1/2
O O
Prin difracţia razelor X s-a arătat că în grupa nitro nu există legături duble şi simple,
electronii fiind localizaţi între cei 3 atomi. Există o conjugare izovalentă care face ca
legăturile să fie egale şi echivalente între ele.
• Grupa –NO2 este polară.
• Grupa –NO2 are efect acidifiant asupra atomilor de hidrogen din poziţia α.
O O
R CH2 N R CH2 N
O O
Metode de obţinere
Agentul de nitrare electrofil rezultă dintr-un amestec de acid azotic şi acid sulfuric.
HNO 3 + 2 H2SO 4 NO 2 + H3O + 2 HSO 4
1.Nitrarea alcanilor
22
4000C
R H + HONO2 R NO2 + H2O
H2SO4
Ar H + HONO2 Ar NO2 + H2O
23
NO2 NO2
H2SO4
+ HNO3
_ HO NO2
2
nitrobenzen m-dinitrobenzen
+ 2 H2SO4
2 + 2 HNO3 +
- 2 H2O
NO2
NO2 NO2
T.N.T.
Proprietăţi fizice
Proprietăţi chimice
24
Ar NO2 + 2Fe + 6HCl Ar NH2 + 2 FeCl3 + 2 H2O
+ Ar NH2
Ar NO2 Ar NO Ar N N Ar Ar NH NH Ar
nitroderivat nitrozoderivat azoderivat hidrazoderivat
Fe, Zn / HO
Ar NO2 Ar N N Ar azoxiderivat
O
Fe, Zn / HO
Ar NO2 Ar NH2
Reprezentanţi
NITROZODERIVAŢI
+H
+ HNO2
N O N O N OH
verde galben-portocaliu
- aminele secundare mixte – conduc la formarea nitrozoaminelor care, prin
transpoziţie Fisher-Hepp în mediu acid, se transformă în para–nitrozo–alchil–fenil–amine
secundare
R NH R N N=O R NH
N=O
HNO2
- H2O
N=O
4. Reducerea nitrobenzenului
Zn + NH4Cl
C6H5NO2 C6H5 N=O
Proprietăţi fizice
Me + HCl
R NO + 4[H] R NH2 + H2O
3. Reacţia de condensare
Reprezentanţi
27
COMPUŞI ORGANICI CU SULF
Clasificare
• Monosubstituiţi (Tioli)
• Disubstituiţi (Tioeteri sau sulfuri)
• Mono-oxigenaţi (Sulfoxizi)
• Dioxigenaţi (Sulfone)
1
TIOLI (MERCAPTANI)
TIOALCOOLI (R–SH) ŞI TIOFENOLI (Ar–SH)
• Sunt derivaţi ai hidrogenului sulfurat, H2S, aşa cum alcoolii sunt derivaţi ai apei, H2O.
Conţin în moleculă grupa caracteristică –SH.
• Tiolii se găsesc în ţiţei (câteva procente), alături de alţi compuşi cu sulf şi sunt nedoriţi
datorită acţiunii lor corozive.
Nomenclatură
Metode de obţinere
H2O / H
C6H11MgBr + S C6H11 S MgBr C6H11 SH
2
NH2 H2N + H2O H2N
R X + S C C S R ] Br C O + R SH
NH2 H2N - HX H2N
tiouree sare de S-alchilizotiouroniu uree
Proprietăţi fizice
Tiolii sunt substanţe lichide cu t.f. mai mici decât ale alcoolilor corespunzători
deoarece nu formează decât legături de hidrogen foarte slabe cu atomii de sulf.
• Termenii inferiori au o solubilitate mică în apă.
• Termenii superiori au o solubilitate mare în solvenţi organici. Au miros specific
neplăcut foarte persistent. Se utilizează pentru odorarea unor hidrocarburi saturate
inferioare.
Proprietăţi chimice
2. Reacţia de oxidare
3
O O O
R S S R R S S R R S S R
disulfura O O O
sulfona disulfona
R SH
O
R S OH R S R SO3H
OH
acid sulfenic (R SO2H) acid sulfonic
acid sulfinic
R SH HCl R S
O CH R CH R mercaptal
R SH _H O
2 R S
aldehida
R SH R HCl R S R
O C C mercaptol
R SH R' _H O
2 R S R'
cetona
O O
CH3 CH2 C + CH3 SH CH3 CH2 C + HCl
Cl S CH3
TIOETERI
(SULFURI)
Tioeterii (sulfurile) pot fi considerate ca derivaţi ai tiolilor; conţin doi radicali organici
legaţi de acelaşi atom de sulf.
Nomenclatură
4
Sulfurile se pot denumi cu un prefix alchiltio sau aciltio (în loc de alchiloxi sau aciloxi
de la eteri).
CH3 CH CH2CH3
S CH3
2-(metiltio)butan
H2N CH COOH
CH2
CH2
S CH3
acid α-amino-γ-(metiltio)butanoic
Metode de obţinere
5
H2C CH2 CH2 CH2 OH + 2HCl CH2 CH2 Cl
+ H2S S _ HO S
2 CH2 CH2 OH 2 2
O CH2 CH2 Cl
iperita
(β,β’-diclorodietilsulfura)
Iperita este un compus uleios, cu acţiune vezicantă asupra pielii, folosit ca gaz de
luptă în primul război mondial. Hipocloritul de sodiu (NaOCl) transformă iperita într-un
sulfoxid netoxic.
6. Reducerea sulfonelor
O
LiAlH4
R S R' R S R'
O
S S S O
S
tiiran tietan tiolan tian oxiran
(etilensulfura)
Metode de obţinere
Sulfuri aromatice
Metode de obţinere
6
AlCl3
2 + 2S + H2S
S
2. Reacţia sărurilor de diazoniu cu tiofenoxid de sodiu
C6H5 N N] Cl + NaS C6H5 C6H5 S C6H5 + NaCl + N2
Proprietăţi fizice
Proprietăţi chimice
Sulfuri aciclice
AgOH
R S R + R' X R S R]X R S R]OH
- AgX
R' R'
sare de sulfoniu baza de sulfoniu
O
H2O2 / acetona
R S R R S R R S R
O O
sulfoxid sulfona
Sulfuri ciclice
1. Reacţia cu apa în cataliză acidă sau bazică – are loc deschiderea ciclului şi formarea
tiolilor
H2C CH2
H2O
HOCH2CH2SH
S
2. Reacţia cu diamine alifatice
7
H2C CH2
(CH3)2NH
(CH3)2NCH2CH2SH
S
3. Reacţia cu alcooli/alcoxizi
H2C CH2
C2H5ONa C2H5OCH2CH2SH
S C2H5OH
DISULFURI. POLISULFURI
Proprietăţi chimice
SULFOXIZI. SULFONE
O
R S R R S R
O O
Structură
R R
S O S O
R R
sulfoxid
O O
O
R S R R S R R S R
O O
O
sulfona
(activitate antimicrobiana)
Metode de obţinere
1. Oxidarea tioeterilor
H2O2 / acetona, NaIO4, la rece H2O2 / AcOH; KMnO4 O
R S R R S R R S R
CrO3; HNO3
sulfura O O
sulfoxid sulfona
t0C
Ar SO3H + Ar H Ar SO2 Ar + H2O
acid sulfonic
Proprietăţi chimice
9
2. Prin reducerea sulfoxizilor se formează sulfuri
LiAlH4
R S R R S R + H2O
O
Reprezentanţi
Nomenclatură
Ar(R)–SO3H acid
R–O–SO3H ester
DENUMIRE STRUCTURĂ
Acid propansulfonic CH3–CH2–CH2–SO3H
Acid metansulfonic CH3–SO3H
Metode de obţinere
N
Acid p-sulfobenzoic
HO3S COOH
Au o imporatnţă mai mare decât cei alifatici datorită utilizărilor lor numeroase.
Metode de obţinere
+ 2 H2SO4 SO3H
2 acizi orto- si paratoluensulfonici
+
- 2 H2O
toluen
SO3H
11
SO 3H SO 3H
acid -naftalen
sulfonic
Proprietăţi fizice
Proprietăţi chimice
12
C6H5SO2Cl + H2O C6H5SO3H acid sulfonic
- HCl
AlCl3
+ C6H6 C6H5SO2C6H5 difenilsulfona
- HCl
NH2
H2N N N SO2NH +
SO2NH2 NH2
sulfanilamida 1,2,4-triaminobenzen
(agent antistreptococic) (inactiv)
CH3
CH3
N
SO 2NH R SO 2NH O CH3 SO 2NH N
N O
sulfametin sulfafurazol
(2-sulfonamido-5-metoxipirimidina) (5-sulfamido-3,4-dimetilizoxazol)
13
Dintre arilsulfocloruri, toluensulfoclorurile (orto- şi para-) au importanţă practică
deosebită.
o-Toluensulfonilclorura este un produs lichid, folosit la sinteza zaharinei (o sulfimidă
benzoică).
O
C
_H O NH zaharina
2
SO2
+ NH3 + NaOCl
_HO
- HCl 2
Cl
SO2Cl SO2NH2 SO2N
Na
14