Sunteți pe pagina 1din 368

CURS 1

INTRODUCERE ÎN CHIMIA ORGANICĂ

Chimia organică s-a conturat ca un domeniu al chimiei abia în a doua jumătate a


secolului al XVIII-lea. Chimiştii vremii au observat că substanţele de provenienţă vegetală
sau animală, formate din fiinţele vii şi denumite de ei substanţe organice, se deosebesc
esenţial de substanţele de provenienţă minerală, denumite substanţe anorganice.
Pentru prima dată, termenul de chimie organică a fost propus de chimistul suedez
Jöns Jacob Berzelius în tratatul său, apărut în 1809. El considera că deosebirea esenţială
dintre substanţele anorganice şi cele organice constă în faptul că primele se pot obţine în
laborator, în timp ce ultimele sunt numai produse ale fiinţelor vii. De aceea, sub influenţa
misticismului din acea vreme, Berzelius a ajuns la concluzia că substanţele organice se
formează în organismele vii datorită unei forţe misterioase, „forţa vitală”.
Această teorie a fost ulterior dezminţită de către chimistul german Friedrich Wöhler,
în 1828, care a realizat în laborator prima sinteză a unei substanţe organice, ureea, dintr-o
substanţă anorganică, cianatul de plumb.
NH2
Pb(NCO)2 + 2H2O + 2NH3 2O C + Pb(OH)2
NH2
Acestei sinteze i-au urmat altele, dar scindarea chimiei în anorganică şi organică a
rămas definitivă. Se mai foloseşte şi astăzi definiţia conform căreia „chimia organică este
chimia compuşilor carbonului”, dar ea nu este satisfăcătoare deoarece mulţi compuşi ai
carbonului (CO, CO2, H2CO3, CS2, carburi, carbonaţi) sunt organici.
O importanţă deosebită au compuşii carbonului cu hidrogenul, hidrurile carbonului sau
hidrocarburile. De aceea, Karl Schörlemmer (1889) defineşte chimia organică drept chimia
hidrocarburilor şi derivaţilor lor, subliniind importanţa hidrogenului în compoziţia
moleculelor organice. Totodată, această definiţie pune la baza chimiei organice o moleculă,
metanul, şi nu un atom, carbonul.
Astăzi este de la sine înţeles că substanţele organice sunt compuse din molecule, alcătuite
din atomi uniţi prin legături rigide. Chimia organică este o chimie a moleculelor şi deci a
structurilor moleculare.
Obiectul de studiu al chimiei organice este reprezentat de:
- studiul metodelor pentru sinteza (construirea) moleculelor cu anumite structuri
- studiul metodelor fizice sau chimice pentru stabilirea structurilor moleculelor
sintetizate sau izolate din natură
- studiul reactivităţii în funcţie de structura moleculelor.

STRUCTURA COMPUŞILOR ORGANICI

I. CONCEPŢIA CLASICĂ

1. Teorii din perioada anterioară definirii conceptului de valenţă.

Antoine Laurent Lavoisier (sfârşitul secolului XVIII) considera că substanţele organice


sunt formate din radicali compuşi, adică din grupări de elemente (C, H, O, N, P, uneori Cl)
care se transferă nemodificate în cursul reacţiilor chimice.
1
benzoil C6H5CO
Ex: radical
etil C2H5

a) Teoria electrochimică sau teoria dualistă (Berzelius), conform căreia „radicalii


simpli sau compuşi” sunt atraşi între ei prin forţe electrostatice, s-a bazat pe descoperirile din
domeniul electrochimiei, care au evidenţiat ionii pozitivi şi ionii negativi.
Descoperirea ulerioară a lui Dumas, conform căreia un atom electropozitiv poate fi
înlocuit de unul electronegativ, a fost în dezacord cu această teorie.

Ex: În acidul acetic, CH3COOH, un atom de hidrogen (electropozitiv) poate fi înlocuit


cu un atom de clor (electronegativ), formând acidul monocloroacetic.

b) Teoria unitară, apărută ulterior (Gerhardt Laurent, 1848), s-a dezvoltat în contrast
cu cea dualistă şi consideră substanţele organice construcţii individuale (molecule) în care
atomii sunt aranjaţi într-o anumită ordine şi uniţi rigid între ei. Dar această teorie nu se referă
la natura forţelor chimice care unesc atomii în molecule.

c) În urma progreselor din cadrul sintezei organice bazate pe fenomenul substituţiei,


compuşii organici astfel obţinuţi au fost încadraţi în anumite tipare. A apărut Teoria tipurilor,
care a introdus noţiunile de funcţiune chimică sau grupă funcţională, de serie omoloagă şi de
valenţă, păstrate şi în prezent.

2. Teorii din perioada valenţei. Teoria structurii.

Noţiunea de structură şi implicaţiile ei asupra proprietăţilor substanţelor au fost definite


clar de A. M. Butlerov, în 1861. S-a demonstrat că proprietăţile unei substanţe sunt
determinate de structura sa şi invers. Conform acestei teorii, strcutura chimică este definită
de tipul, numărul şi relaţiile reciproce dintre atomii unei molecule, adică de modul de legare
a atomilor între ei. Teoria structurii nu se referă şi la natura legăturilor dintre atomi. S-a ajuns
la concluzia că moleculele formate din aceiaşi atomi, în acelaşi număr şi legaţi în acelaşi
mod au aceleaşi proprietăţi, adică sunt identice. Pentru fiecare combinaţie individuală poate
exista o singură formulă de structură. Pe baza acestei teorii a fost explicat şi fenomenul
izomeriei, adică existenţa mai multor substanţe cu aceeaşi formulă moleculară, dar cu
proprietăţi fizice şi chimice diferite, datorită structurilor chimice diferite.
Noţiunea de structură chimică a fost completată ulterior cu cea de stereochimie (stereos =
spaţiu, solid, în limba greacă) sau chimie spaţială, care se referă la aranjarea în spaţiu a
atomilor moleculei.

II. CONCEPŢIA MODERNĂ

1. Teoria electronică a structurii atomilor.

Ca o completare a noţiunii de structură chimică a apărut teoria electronică a legăturii,


structurii şi reacţiilor chimice.
Prima imagine a atomului de hidrogen alcătuit dintr-un nucleu (proton) cu sarcină
pozitivă şi un electron cu sarcină negativă a fost inspirată din sistemul planetar (Rutherford,
1911). Se consideră că electronul se roteşte în jurul nucleului pe o orbită circulară cu raza r
2
şi că este menţinut în echilibru printr-o forţă centrifugă egală cu forţa de atracţie dintre
electron şi nucleu.
Teoria electronică stabileşte empiric unele criterii care stau la baza aşezării electronilor în
cadrul învelişului de electroni al atomilor mai grei. Conform acestei teorii, electronii se
găsesc pe mai multe nivele a căror energie este determinată de nivelul cuantic principal, n.
Electronii elementelor din perioada 1: H (1ē) şi He (2ē) ocupă primul strat K; configuraţia
stabilă pentru perioada 1 este dubletul de electroni.
Începând cu Li, al treilea element din sistemul periodic, electronii se aşează şi în al doilea
strat, L, cu energia mai mare decât primul. Acesta se completează succesiv cu câte 1ē, până
la 8ē în elementul al 10–lea, Ne, cu proprietate de gaz inert ca şî He. Configuraţia stabilă
pentru perioada a doua este octetul de electroni.
Începând cu Na, al 11-lea element, începe completarea unui nivel superior de energie, M,
care la Ar are 8ē.

2. Teoria cuantică a structurii atomilor.

Mecanica cuantică se bazează pe principiul că particulele elementare au caracter dual, de


particulă şi de undă, exprimate prin relaţia lui L. De Broglie (1924).
h
λ=
mv
λ = lungimea de undă corespunzătoare unei particule de masă m şi cu viteză v;
h = constanta lui Planck (6,62·10-27 erg/sec)
mv = momentul cinetic al particulei

Unei asemenea particule i se poate atribui o undă asociată, λ. Cu cât masa particulei
este mai mare, lungimea de undă este mai mică, astfel încât mecanica ondulatorie devine
nesemnificativă în cazul corpurilor macroscopice; ea este esenţială la particulele elementare:
electron, proton.

A. Orbitali atomici

În moleculele practice, orbitalii sunt consideraţi limitaţi prin suprafeţe de aceeaşi


densitate electronică, iar în interiorul acestor limitări este posibilă existenţa unei mari
densităţi electronice, respectiv o mare probabilitate de a intâlni electroni.
Pe lângă semnificaţia matematică, orbitalul are şi o semnificaţie fizică, reprezentând
un anumit volum din spaţiu în care electronul se poate afla cu maximă probabilitate. Acolo
unde probabilitatea de a găsi un electron este mare, spunem că densitatea electronică este
mare şi invers.
Orice orbital este identificat prin 4 numere cuantice:
- numărul cuantic principal, n, care indică nivelele principale de energie din atom (numărul
straturilor energetice) şi poate avea valorile 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, dar nu zero, corespunzătoare
celor 7 perioade ale sistemului periodic. În locul cifrelor se folosesc şi literele K, L, M, N, O,
P, Q.
Pentru chimia organică prezintă interes mai ales atomii cu n = 1, 2, 3.
Stratul n = 1 se numeşte stratul electronic K, se află cel mai aproape de nucleul atomic şi
are nivelul energetic cel mai mic. Cu cât valorile lui n sunt mai mari, cu atât stratul se află la

3
o distanţă mai mare de nucleu, iar legătura dintre electronii existenţi din acest strat şi nucleul
atomului este mai slabă.
- numărul cuantic azimutal, l, indică forma orbitalului, simetria lui spaţială, care poate fi
sferică, bilobară sau mai complicată şi poate avea valori pozitive mai mici decât ale lui n:
0,1,2.....n-1.
Orbitalii respectivi se notează cu s, p, d, f, iar electronul care ocupă asemenea orbitali
sunt electroni s, p, d, f.
Pentru fiecare valoare n există n2 orbitali.
• Pentru n=1 este posibil un singur orbital (1s) sferic.
• Pentru n=2 sunt posibili 22=4 orbitali. Unul dintre ei este orbital 2s, iar ceilalţi trei,
numiţi orbitali 2p, se deosebesc prin simetria spaţială.
De exemplu, pentru stratul M determinat de numărul cuantic principal n = 3, vom avea
trei substraturi electronice, pentru care l are valorile 0, 1 şi 2.
• Pentru n=3 există 32=9 orbitali, notaţi cu 3s (1 orbital), 3p (3 orbitali) şi 3d (5 orbitali).
• Pentru n>3 sunt posibile şi alte tipuri de orbitali, notaţi cu f şi g:
- într-un substrat f există 7 orbitali f
- într-un substrat g există 9 orbitali g
- într-un substrat h există 11 orbitali h
- într-un substrat i există 13 orbitali i

n=1 n=2 n=2 n=3


l=0 l=0 l=1 l=2
orbital 1s orbitali 1s orbitali 2p orbitali 3d
2s
În starea electronică corespunzătoare numărul cuantic n=1, sau în orbitalul 1s densitatea
electronică maximă se găseşte pe o sferă.
z

x
orbital s
y
• Pentru n = 2, orbitalul 2s are tot formă sferică şi este concentric cu orbitalul 1s.

Orbitalii 2p se caracterizează printr-o densitate electronică maximă în două regiuni sferice


cu aspectul cifrei 8, situate de o parte şi de alta a nucleului atomului.

plan nodal

4
z z z

x x
x

y px y py y pz
• Pentru n = 3 corespund 1 orbital 3s, 3 orbitali 3p, 5 orbitali 3d. Orbitalii d posedă 4
lobi orientaţi astfel:
z

y
dxz
- numărul cuantic magnetic, m, determină poziţia spaţială (orientarea în spaţiu) a planului
orbitelor magnetice. El se datorează momentului magnetic al electronului care ocupă un
orbital şi poate avea valori în funcţie de numărul cuantic azimutal, respectiv numere întregi
cuprinse între – l şi + l, inclusiv zero.
-
Ex: l = 0; m = 0
l = 1; m = - 1, 0, + 1
l = 2; m = - 2, - 1, 0, + 1, + 2

Fiecărei valori a lui m îi corespunde o anumită poziţie în spaţiu a norului electronic


faţă de un câmp magnetic.
- numărul cuantic de spin, s, este determinat de mişcarea electronului în jurul propriei sale
axe, mişcare numită spin. El indică direcţia spinului electronului şi poate lua valorile ± ½,
după cum sensul rotaţiei electronului este paralel sau antiparalel cu acela al rotirii orbitei
electronice.
În concluzie, electronii care ocupă un orbital sunt caracterizaţi prin 4 numere cuantice: n,
l, m, s.
Ocuparea orbitalilor atomici cu electroni se face în mod progresiv şi după anumite reguli:
• La atomii cu mai mulţi electroni întâi se ocupă orbitalii cu energia mai mică, mai
stabili.
• Conform principiului excluziunii al lui Pauli, 2 electroni ai aceluiaşi atom nu pot avea
toate numerele cuantice identice, astfel încât fiecare orbital este ocupat de cel mult 2
electroni de spin opus (antiparaleli).
• Conform regulii lui Hund, repsectând principiul excluderii, elecronii cu aceleaşi valori
ale lui n şi l vor ocupa orbitali cu diferite valori ale numărului cuantic m, spinii lor
fiind necuplaţi, adică distribuţia electronilor se face astfel încât numărul electronilor
cu spin paralel (necuplaţi) să fie cât mai mare.

5
Ex: 2s22p4 arată că în stratul n=2 se găsesc 2 electroni s cu l=0 şi 4 electroni p cu l=1.

B. Orbitali moleculari. Legături covalente.

Considerăm formarea unei legături între un atom X şi un atom Y. Fiecare are un


orbital ocupat de un singur electron. Odată cu apropierea celor doi atomi, de la o anumită
distanţă nucleul celor doi atomi interacţionează, iar orbitalii lor atomici se întrepătrund. Se
ajunge la o distanţă minimă r între nuclee, după care apare forţa de respingere. Distanţa r
internucleară corespunde legăturii covalente.
Conform unei reguli generale, prin întrepătrunderea a doi orbitali atomici (OA) rezultă
doi orbitali moleculari (OM), unul cu energie joasă care reprezintă o stare de atracţie între
atomi şi care este numit orbital molecular de legătură σ, şi unul cu energie mare, care
reprezintă o stare de respingere între atomi, numit orbital molecular de antilegătură, σ*.
OM *

OA(1) OA(2)

OM

Legătura σ

a) legătura σs–s. Orbitalii atomici s au simetrie sferică. Prin întrepătrunderea acestora rezultă
n orbital molecular σ alungit de-a lungul axei care uneşte cei doi atomi. Orbitalul de
antilegatură σ* are formă puţin turtită.

* OM antilegatura

OA
H H

OM de legatura

H H

b) legătura σs–p. Orbitalii atomici p au formă bilobară. La întrepătrunderea cu un orbital s


participă numai unul din lobi. Acesta se măreşte de-a lungul axei de legătură, iar celălalt se
micşorează.

6
*
sp

+ sp

c) legătura σp–p. Prin întrepătrunderea a doi orbitali p de-a lungul axei, se formează legătura
p-p. Întrepătrunderea are loc între lobi cu acelaşi semn; între lobii cu semn opus rezultă o
antilegătură.
*
pp

pp

Legătura π.

Orbitalii p orientaţi paralel se pot întrepătrunde lateral formând orbitali de legătură π şi


orbitali de antilegătură π*.

OM *
antilegatura

OM
legatura

Hibridizarea atomului de carbon

Experimental s-a constatat că atomul de carbon se combină cu 4 atomi de hidrogen şi


că cele 4 covalenţe sunt echivalente. Această tetracovalenţă a atomului de carbon este
produsă de o redistribuire a electronilor săi. În urma unei activari cauzată de acţiuni externe,
1 electron 2s, este promovat într-un orbital 2p.
Configuraţia electronică a atomului de carbon devine:

Z = 6; 1s22s22p2 devine 1s22s12px12py12pz1

2px1 2py1 2pz0 hibridizare


1 1
2s1 2px 2py 2pz1
2s2
În urma acestei tranziţii electronice (2s → 2p) fiecare electron al stratului n = 2 ocupă
câte un orbital. Aceşti orbitali de valenţă devin identici ca energie şi distribuţie spaţială şi se
numesc orbitali hibrizi.

7
La orbitalii hibrizi densitatea norului electronic în lungul axei orbitalului este mai
mare decât într-un orbital nehibrid. De aceea, legătura covalentă formată prin
întrepătrunderea unui orbital hibrid cu orbitalul unui alt atom este mai puternică.
Atomul de carbon poate avea trei tipuri de hibridizare.
a) Hibridizarea sp3 (tetragonală)
Când prin întrepătrunderea orbitalului 2s cu cei trei orbitali 2p se obţin 4 orbitali
degeneraţi, identici ca energie şi geometrie, hibridizarea este de tip sp3 iar orbitalii se numesc
orbitali hibrizi sau sp3.
Hibridizarea se numeşte tetraedrică sau tetragonală, datorită orientării orbitalilor
hibridizaţi sp3 spre vârfurile unui tetraedru regulat.

z z z

x x x legatura C-C sp3-s

y y y 3
orbital s orbital px orbital hibrid sp

0
109 28'

Orientarea tetraedrică se datorează faptului că cei 4 orbitali hibrizi având aceeaşi


formă şi aceeaşi sarcină electrică se resping, deci au tendinţa să ocupe poziţii cât mai
depărtate între ele, cerinţă satisfăcută doar de orientarea tetraedrică.

b) Hibridizarea sp2 (trigonală)


Când orbitalul 2s al carbonului se întrepătrunde numai cu 2 orbitali 2p (2px şi 2py)
rezultă 3 orbitali hibrizi echivalenţi care asigură formarea a 3 legături σ în compuşi
nesaturaţi. Un orbital 2pz rămâne nemodificat (pur). Cei 3 orbitali hibrizi sp3 sunt ocupaţi de
câte 1 electron σ, sunt situaţi în acelaşi plan şi formează între ei un unghi de 1200.

orbitali orbital 2pz


2
hibrizi sp nehibridizat

3 electroni 1 electron

Orbitalii sp2 sunt ocupaţi de câte 1 electron σ. Ei au aceeaşi formă ca orbitalii sp3, dar
sunt aşezaţi trigonal în acelaşi plan, formând între ei unghiuri de 1200.
Orbitalul 2pz nehibridizat este perpendicular pe planul orbitalilor hibrizi. El este
ocupat de 1 electron π.
8
y

0
120
x

c) Hibridizarea sp (digonală)
Când orbitalul 2s al carbonului se poate întrepătrunde doar cu unul din cei 3 orbitali p
se formează 2 orbitali hibrizi sp. Rămân astfel 2 orbitali 2p (2py şi 2pz) nehibridizaţi.

orbitali orbitali nehibridizat


hibrizi sp 2py 2p
z

2 electroni 2 electroni
Orbitalii hibrizi sp sunt pe aceeaşi linie formând un unghi de 1800 şi sunt ocupaţi cu
câte 1 electron σ. Orbitalii nehibridizaţi 2p sunt dispuşi perpendicular între ei şi pe direcţia
celor 2 orbitali hibrizi sp.
0
180
py pz

s px px s

Hibridizarea sp se găseşte la combinaţiile carbonului cu o triplă legătură.

Hibridizarea atomului de oxigen

Oxigenul poate avea hibridizare:


3
sp → moleculele de H–OH; R – OH;
sp2 → moleculele de R–CH=O; R2C=O; R–COOH.

Hibridizarea atomului de azot

Azotul, ca şi carbonul se poate găsi în toate cele 3 stări de hibridizare.


sp3 → amine (R–NH2; R2NH; R3N)
→ amoniac (NH3)

sp2 → imine (R2C=N–H)


→ oxime (R2C=N–O–H)

sp → H–C≡N; R–C≡N.
9
METODE DE CERCETARE ÎN CHIMIA ORGANICĂ

Pentru a stabili formula moleculară structura moleculară şi proprietăţile fizice şi


chimice ale unui compus organic sunt necesare izolarea şi separarea lui din diferite
amestecuri de sinteză sau produse naturale.

I. METODE FIZICE

Metodele de separare se aleg în funcţie de starea de agregare a compuşilor din


amestec.
- Pentru compuşi solizi:
• Decantarea
• Filtrarea
• Centrifugarea

10
• Cristalizarea
• Sublimarea
• Extracţia
• Cromatografia
- Pentru compuşii lichizi:
• Distilarea
• Extracţia
• Cromatografia
- Pentru compuşii gazoşi:
• Distilarea sub presiune
• Adsorbţia selectivă
• Cromatografia de gaze

II. METODE CHIMICE

Când compuşii dintr-un amestec au grupe funcţionale caracteristice acide sau bazice,
separarea are loc mult mai uşor.
De exemplu, transformarea unui acid sau a unei baze într-o sare schimbă mult
volatilitatea sau solubilitatea.
Când sarea este sub formă de precipitat insolubil, acesta se spală de impurităţi şi apoi
se tratează cu un acid sau o bază tare pentru a elibera acidul sau baza pură.
Când sarea nu este volatilă, impurităţile volatile pot fi îndepărtate prin distilare, iar din
reziduu se separă acidul sau baza pură prin tratare cu un acid sau o bază tare.
Când sarea este solubilă în apă se poate folosi solubilitatea în solvenţi organici.
Ex: În cazul unui amestec de fenoli şi hidrocarburi, fenolii se pot separa prin
transformarea lor în săruri de sodiu solubile în apă.

Metodele fizice se pot aplica combinat cu cele chimice.

ANALIZA COMPUŞILOR ORGANICI

I. ANALIZA CHIMICĂ CALITATIVĂ

A. ELEMENTALĂ – urmăreşte identificarea elementelor care intră în constituţia


moleculelor organice.

Metodele utilizate constau în mineralizarea acestor elemente: C H, O, N, S, X, P.

B. FUNCŢIONALĂ – urmăreşte identificarea grupelor funcţionale: hidrocarburi (R–


H), alcool (R–OH), eter (-O-), carbonil (–C=O) carboxil (–COOH), ester (-COOR) nitril (-
C≡N) nitro (-NO2), nitrozo (-NO), amină (-NH2), azo (-N=N-), etc.

II. ANALIZĂ CHIMICĂ CANTITATIVĂ

A. ELEMENTALĂ – indică rapoartele cantitative exprimate procentual, dintre atomii


compusului organic cercetat.
11
Formula brută, formula moleculară, formula structurală

Formula brută. Din datele analizei elementale cantitative se calculează compoziţia


procentuală, adică conţinutul fiecărui element în 100g substanţă. Împărţind procentul din
fiecare element cu masa atomică a elementului respectiv, se află conţinutul fiecărui element
din moleculă, exprimat în atomi-gram.
Formula moleculară – indică felul şi numărul real al atomilor conţinuţi într-o
moleculă. Formula moleculară poate fi egală cu formula brută sau pote fi un multiplu întreg
al ei. Deci, pentru a stabili formula moleculară este necesară cunoaşterea masei moleculare
M a substanţei.
Formula de structură – defineşte modul de aranjare a atomilor în spaţiul molecular
(poziţia relativă, ordinea în care se leagă şi natura legăturilor care unesc atomii).

B. FUNCŢIONALĂ – evaluează numărul de grupe funcţionale de un anumit tip.


Metodele de dozare a grupelor funcţionale se bazează pe reacţii chimice specifice ale
acestora.

PROPRIETĂŢI ŞI CONSTANTE FIZICE

1. Temperatura de topire = temperatura la care un compus solid trece în stare lichidă la


presiunea de 760 mmHg. În cazul unui compus pur, în tot timpul topirii temperatura rămâne
constantă.
2. Solubilitatea = cantitatea maximă de substanţă care se poate dizolva în 100g solvent, la o
temperatură dată. Solubilitatea compuşilor gazoşi scade cu creşterea temperaturii, iar a celor
lichizi sau solizi creşte cu creşterea temperaturii.

Clasificare

a. Solubili în apă: alcooli, aldehide, cetone acizi, amine amide esteri cu maxim 5 atomi de
carbon;
b. Solubili în NaOH şi NaHCO3: acizi cu peste 5 atomi de carbon;
c. Solubili în NaOH – insolubili în NaHCO3: fenoli
d. Solubili în HCl: amine alifatice cu peste 5 atomi de carbon
e. Insolubili în apă – solubili în H2SO4: alchene, alchine, eteri, alcooli, aldehide cetone,
esteri;
f. Insolubili în H2O, NaOH, HCl, H2SO4: hidrocarburi şi compuşi halogenaţi.

3. Indicele de refracţie = raportul dintre sinusul unghiului de incidenţă şi sinusul unghiului


de refracţie.
sin i
n=
sin r

4. Momentul de dipol = produsul dintre mărimea unei sarcini (q) şi distanţa dintre ele (l).
µ = ql (Debye, µ.e.s. Å)

12
Momentul de dipol având o mărime (ql), o direcţie şi un sens, este o mărime vectorială
şi se reprezintă convenţional printr-o săgeată îndreptată de la polul pozitiv spre cel negativ.
• La moleculele biatomice, momentul de dipol este momentul legăturii.

Ex. H Cl

• La moleculele poliatomice se consideră un centru al sarcinilor pozitive şi altul al


sarcinilor negative.
H3C
Ex. C O
H3C

Moleculele eterogene (formate din heteroatomi) au moment de dipol, densitatea


electronică fiind mai mare în vecinătatea atomului mai electronegativ. Se poate spune că
se formează sarcini fracţionare.
C–H; C–N; C–O; C–X.

Moleculele omogene au legături de acelaşi fel între atomi, la care repartiţia densităţii
electronice este simetrică, nu au moment de dipol.
Ex: H2, O2, N2, X2.
De asemenea, nu au moment de dipol moleculele poliatomice în care se găsesc
legături polare, dare care datorită simetriei lor, prin însumarea vectorială a momentelor
legăturilor individuale acestea se pot anula două câte două.

H Cl
CH4: CCl4:
C H C Cl
H H Cl Cl

=0 =0

În cazul metanului, unii autori indică orientarea polului negativ al dipolului fiecărei
legături spre atomul de hidrogen, această problemă fiind încă mult disputată.
Valoarea momentelor de dipol dă indicaţii asupra structurii moleculei.
Astfel, pentru compuşii nesaturaţi, valoarea momentului de dipol este utilă la
precizarea configuraţiei izomerilor geometrici.
Ex: Dicloroetena C2H2Cl2 are 2 izomeri geometrici, cis şi trans.

Cl H H H
C C ; C C
H Cl Cl Cl
trans, =0 D cis, =0 D

13
Hidrochinona se caracterizează printr-un moment de dipol experimental egal cu
1,40D, faţă de zero, cât rezultă din calcul. Această constatare a dus la concluzia că prin
rotaţia liberă molecula poate adopta forme cu valori diferite ale momentului de dipol, care
determină o valoare medie a momentului de dipol diferită de zero.
H H

O O

O O

H H
trans, =0 cis, =0

5.Polarizabilitatea.
Sub acţiunea unui câmp electric, repartiţia densităţii electronice de-a lungul unei
legături se modifică şi se formează un dipolmoment temporar indus, datorită căruia molecula
tinde să se orienteze în câmp electric.
Fenomenul se numeşte polarizaţie.
Momentul electric indus, µi, este proporţional cu intensitatea câmpului electric E şi cu
un coeficient α, numit polarizabilitate, specific fiecărei substanţe.

µi = E.α

EFECTE ELECTRONICE

În structura compuşilor organici predomină legăturile covalente. Acestea sunt nepolare


sau polare în funcţie de diferenţa de electronegativitate dintre atomii între care se stabileşte
legătura.
Orice reacţie chimică presupune desfacerea şi refacerea unor legături chimice, procese
determinate de polaritatea (efect steric) şi mai ales de polarizabilitatea (efect dinamic)
legăturilor din moleculele reactante.
Împărţirea legăturilor chimice în ionice, frecvente la compuşii anorganici, şi
covalente, obişnuite la compuşii organici, nu corespunde realităţii. Rar se întâlnesc legături
total covalente. Electronii de valenţă sunt repartizaţi mai mult sau mai puţin simetric,
repartiţie căreia îi corespunde o polaritate parţială, notată cu δ+ şi δ-.
Polaritatea legăturii creşte odată cu dieferenţa de electronegativitate dintre atomii
legaţi. În funcţie de această diferenţă (EA–EB) şi de distanţa interatomică are loc variaţia
momentului de dipol pentru legăturile covalente din moleculele compuşilor organici.
În urma polarizării legăturilor covalente ale unei molecule organice şi a apariţiei unui
moment de dipol al legăturii (respectiv al moleculei) au loc deplasări şi delocalizări ale
elctronilor care formează legătura respectivă.
În cazul unui compus saturat de tip A–B, în care A are electronegativitatea EA, iar B are
electronegativitatea EB, caracterul legăturii rezultă din diferenţa (EA–EB):

14
dacă EA–EB=0, legătura este nepolară, electronii de legătură vor fi repartizaţi omogen
între cei doi atomi;
dacă EA–EB ≠0, legătura este polară, densitatea de electroni va fi mai mare la atomul
mai electronegativ.
Aceste deplasări de electroni sunt de fapt nişte interacţii electronice între atomii
moleculei.

EFECTUL INDUCTIV

Interacţia electronică intramoleculară care constă în deplasarea electronilor sigma (σ) între
anumiţi atomi ai unei molecule organice se numeşte efect inductiv.
Denumirea subliniază faptul că influenţa se produce prin inducţie electrostatică.
Efectul inductiv se notează cu I şi se reprezintă convenţional cu o săgeată dreaptă, care
indică direcţia de deplasare a electronilor legăturii σ.
• Când deplasarea electronilor σ este permanentă, efectul inductiv este numit static (Is);
• Când deplasarea electronilor σ este temporară (provocată de mediul extern), efectul
inductiv este denumit dinamic, (Id).
Dacă în catena unei hidrocarburi saturate ale cărei legături sunt practic lipsite de
polaritate, se introduce un substituent X, atrăgător de electroni, sau Y, respingător de
electroni, legătura C–heteroatom va fi polarizată.

C C C X sau C C C Y

Interacţia electronică scade cu creşterea distanţei faţă de atomul cheie (care provoacă
efectul), iar după aproximativ 4 atomi de carbon efectul este practic nul.
Pentru a clasifica substituenţii în funcţie de efectul lor inductiv, se ia ca referinţă legătura
C–H:
-dacă atomul sau grupa de atomi are efect respingător de electroni, efectul inductiv este
pozitiv, notat cu +Is;
-dacă atomul sau grupa de atomi are efect atrăgător de elctroni, efectul inductiv este negativ,
notat cu –Is.

Y C ; H C ; X C

+Is etalon -Is

Efect +Is

H3C H3C
CH > CH3CH2 > CH3
H3C C >
H3C
H3C

N R > O > S

15
Efect –Is

CH3 > NH2 > I > OH > F

F > Cl > Br > I > –OH > –NH2

–C≡C–R > –C6H5 > –CH=CH2

–C≡N > –C≡C–R > C=O > –CH=CH2

–NO2 > –NO > –OH > –OR > –NH2 > –SH

NR3 > NH2 > NR2

OR2 > NR3

Sub acţiunea unui câmp exterior (determinat de reactant, catalizator, solvent) care
acţionează asupra unei molecule în cursul reacţiei, polarizarea se accentuează
transformându-se în efect inductiv dinamic. Pentru desemnarea deplasării electronilor de
legătură în cursul transformării, se foloseşte termenul de polarizabilitate.
Cele două efecte, Is şi Id, tind să varieze în sens invers deoarece aceste interacţii
electronice sunt legate şi de volumul atomului sau grupării cheie.

–OH > –OR > –SH > –SR


I > Br > Cl > F

EFECTUL ELECTROMER

Interacţia electronică intramoleculară în care au loc deplasări ale elctronilor π ai unor


legături multiple (duble sau triple) se numeşte efect electromer sau de conjugare, notat cu
simbolul E.
Efectul electromer se reprezintă grafic prin săgeţi curbe care indică sensul deplasării
electronilor π.

A B A B

• Când deplasarea electronilor π este permanentă, efectul electromer se numeşte static


sau mezomer, Es.

16
• Când deplasarea electronilor π este temporară, sub influenţa factorilor externi, efectul
electromer este dinamic, Ed.
Atomii sau grupele de atomi dintr-o moleculă pot exercita un efect electromer static
respingător de electroni, notat +Es, sau atrăgător de electroni, notat –Es.
Existenţa efectelor electromere este condiţionată de:
- posibilitatea deplasării electronilor π şi a electronilor neparticipanţi p în structuri
moleculare similare;
- posibilitatea transmiterii efectelor prin lanţuri de duble legături;
- valori apropiate ale energiei interne a structurilor limită, adică diferitele variante structurale
să aibă aceeaşi stabilitate;
- existenţa unei structuri moleculare cu atomi coplanari (ca la benzen);
Deplasările electromere se pot clasifica în:

1.Conjugări π-π în sistemele cu duble legături conjugate.

H2C CH CH CH2 H2C CH=CH CH2

1,3 - butadiena

H2C CH CH O H2C CH=CH O H2C CH CH O

hibrid de rezonanta
acroleina (structuri limita)

2.Conjugări p-π între electronii neparticipanţi şi electronii π ai unei duble legături vecine.
a)Când un atom cu electroni p neparticipanţi izolat sau făcând parte dintr-o grupă
funcţională este legat direct de un atom de carbon aparţinând unei duble legături, el exercită
un efect +Es, de respingere.

p X C CH2 X C CH2

Cl Cl Cl Cl

b)Când un atom cu electroni p neparticipanţi sau o grupă funcţională participă la o


legătură dublă de la capătul unui sistem nesaturat, el provoacă un efect –Es, atrăgător de
electroni.

Y CH CH CH2 Y CH CH CH2

17
O O O O
C C C C
OH OH
OH OH

Ca regulă generală, în cazul sistemelor aromatice, substituenţii de ordinul I provoacă


un efect +Es, iar substituenţii de ordinul II provoacă un efect – Es.

3.Conjugări π-σ, între electronii π ai unei legături duble sau triple şi electronii σ ai unei
legături simple.
H
H C C CH

Efecte +Es ca urmare a conjugării p–π

–OH > – O- > –OR > –OR2+


–S- > –SR > S+R2
–NH2 > –NHR > –NR2
F> Cl > Br > I

Efecte –Es ca urmare a conjugării π-π

=S > =O > NR > =CR2


≡N > ≡CR
–NO2 > –NO > –COOH > –COOR

Unii atomi sau grupe de atomi pot exercita simultan cele două efecte I şi E efectul
electromer fiind predominant.

H2C CH H2C CH

Cl Cl

clorura de vinil

18
CURS 2

METODE SPECTRALE DE DETERMINARE A STRUCTURII


COMPUŞILOR ORGANICI

Un fascicul de lumină solară trecut printr-o prismă de sticlă este descompus în radiaţii
componente monocromatice, formând un spectru continuu.
Spectrele pot fi studiate în absorbţie sau în emisie.
Spectrele de absorbţie se obţin când o radiaţie continuă provenită de la o sursă este
trecută prin substanţa de cercetat. Substanţa absoarbe din spectru linii sau benzi (absorbţie
selectivă) sau porţiuni mai mari (absorbţie continuă).
Spectrele de emisie se obţin când moleculei i se aplică o anumită energie.
Atomii formează spectre alcătuite din linii rezultate prin absorbţia sau emisia unei
cuante de radiaţie (când 1 electron trece de pe un nivel de energie pe altul).
Moleculele dau spectre formate din benzi continue difuze. Numai cu o aparatură
sensibilă, în spectru se observă că benzile sunt formate din linii separate, dar foarte apropiate
unele de altele.
Spectrele moleculare, în principiu, pot fi observate atât în absorbţie cât şi în emisie.
Practic, se preferă spectrele în absorbţie.
Interpretarea spectrelor moleculare se bazează pe principiul frecvenţei, conform căruia
fiecare linie spectrală de frecvenţă ν corespunde diferenţei de energie dintre două stări
cuantice ale moleculei.
hν = ∆E = E1 – E2

h = constanta lui Planck (6,62·10-34 J.s)


ν = frecvenţa (s-1)
Faptul că în spectrele moleculelor apare un număr de linii mult mai mare decât în
spectrele atomilor se datorează posibilităţii existenţei mai multor stări energetice la molecule
decât la atomii liberi.
Astfel, la gaze, la presiune joasă, energia moleculelor reprezintă suma energiilor de
rotaţie (Er), vibraţie (Ev), şi electronică (Eel).

E = Er + Ev + Eel

Energia de rotaţie, Er, se datorează rotirii moleculei în jurul centrului de greutate, sau
rotirii unor părţi din moleculă în jurul unor legături chimice.
Variaţia energiei de rotaţie produce emisie de radiaţie cu spectru de linii – spectru de
rotaţie (spectru în microunde).
Energia de vibraţie, Ev, acţionează asupra legăturilor atomilor sau radicalilor
componenţi dintr-o moleculă, determinând o vibraţie a unuia faţă de ceilalţi.
Radiaţia legată de variaţia energiei de vibraţie produce un spectru de linii – spectru de
vibraţie. De obicei, însă, un spectru de vibraţie nu este pur, ci este combinat c u spectrul de
rotaţie formând un spectru de vibraţie–rotaţie (spectru în infraroşu, IR).
Energia electronică, Eel, determină tranziţia unui electron de pe un nivel energetic pe
altul şi produce un spectru electronic (UV–VIS).

19
Domenii spectrale

Regiunea Lungimea de Energia radiaţiei Tipul tranziţiei


spectrală undă, λ kcal/mol
UV îndepărtat 100 – 200 nm 286 – 143 Electronică
UV 200 – 400 nm 143 – 82 Electronică
VIS 400 – 800 nm 82 – 36 Electronică
IR apropiat 0,8 – 2 µm 36 – 14 Vibraţie – rotaţie
IR mediu 2 – 16 µm 14 – 1,8 Vibraţie – rotaţie
IR îndepărtat 16 – 300 µm 1,8 – 0,1 Vibraţie – rotaţie
Microunde 0,1 – 10 cm 10-10 – 10-6 Rotatorii, spin
electronic

SPECTRE DE ROTAŢIE (SPECTRE DE MICROUNDE)

Se datorează doar variaţiei energiei de rotaţie a moleculei.


Moleculele biatomice dau spectre de rotaţie pure numai dacă au moment de electronic
permanent.
Moleculele poliatomice dau spectre de rotaţie mult mai complicate, deoarece rotaţia
poate fi descompusă în 3 componente de rotaţie, în jurul celor 3 axe spaţiale.

SPECTRE DE VIBRAŢIE. SPECTRE DE VIBRAŢIE–ROTAŢIE.


SPECTRE ÎN INFRAROŞU (IR)

În molecule, atomii uniţi prin legături covalente nu se află în poziţii fixe ci execută
mişcări de vibraţie în jurul unor poziţii medii, exprimate prin distanţele interatomice. Aceste
mişcări sunt cuantificate.
În stare fundamentală molecula se află la nivelul energetic cel mai scăzut (ε0). Când
molecula absoarbe o cuantă de energie (hν=∆E) corespunzătoare diferenţei de energie dintre
cele 2 nivele vibratorii ale moleculei, ea trece la un nivel energetic superior, în care
amplitudinea mişcării de vibraţie este mai mare.

În spectrometria în infraroşu se utilizează pentru a indica poziţiile benzilor de


absorbţie, unitatea numită număr de undă, ν, şi care reprezintă numărul de unde pe
centimetru şi se exprimă în cm-1.
1
ν=
λ

Deoarece singurul nivel populat este cel fundamental (ν = 0) tranziţiile pleacă în mod
normal de pe acest nivel şi apar cu mare probabilitate la următorul (ν = 1).
Pentru compuşii organici interesează doar porţiunea din spectrul cu lungimi de undă
cuprinse între 2,5–16 µm (corespunzând la numere de undă între 4000–400 cm-1).
Nucleele atomilor legaţi prin legături covalente suferă vibraţii sau oscilaţii.
Un atom se poate mişca în 3 direcţii independente x, y, z şi corespunzător la 3 grade
de libertate.
O moleculă liniară are 3n–5 grade de libertate.
20
O moleculă neliniară are 3n–6 grade de libertate.
n = nr de atomi

În moleculele poliatomice există 2 moduri de vibraţie:


1) Vibraţii de alungire (vibraţii de valenţă), ν, – au loc oscilaţii de-a lungul legăturii
de valenţă (de apropiere şi îndepărtare a atomilor). Ele pot fi:
• simetrice, νs.

• antisimetrice, νas.

2) Vibraţii de deformaţie = se modifică unghiul dintre valenţe.


Energia necesară producerii lor este mai mică decât cea pentru producerea vibraţiilor
de alungire.
a) vibraţii de deformaţie în plan
a1) vibraţii de forfecare, δ

a2) vibraţii de legănare, γ

b) vibraţii de deformaţie în afara planului


b1) δw = ambii atomi se deplasează fie deasupra, fie dedesubtul planului

b2) δt = atomii se deplasează deasupra şi dedesubtul planului printr-o mişcare de


torsionare

Pentru a absorbi în infraroşu, legăturile dintre atomi trebuie să fie polare, să posede
momente electrice de legătură.

21
Tranziţiile de vibraţie se produc când are loc o variaţie a momentului de legătură,
deoarece doar un dipol electric oscilant poate interacţiona cu câmpul radiaţiei
electromagnetice, absorbind sau cedând energie.
De aceea, moleculele biatomice cu 2 atomi identici (N2, O2, H2) nu prezintă absorbţii
în spectrul IR.

Interpretarea spectrelor IR

Pentru a uşura memorarea absorbţiilor specifice în IR, se împarte domeniul spectral


cuprins între 4000–400 cm-1, în 4 regiuni:
1)Regiunea 4000–2500 cm-1 datorată vibraţiilor legăturilor simple N–H, C–H, O–H.
• Legăturile N–H şi O–H absorb între 3600–3300 cm-1;
• Legăturile C–H absorb în jurul a 3000 cm-1.
2) Regiunea 2500–2000 cm-1 datorată vibraţiilor legăturilor triple C≡C şi C≡N ale alchinelor
şi nitrililor;
3) Regiunea 2000–1500 cm-1 datorată vibraţiilor legăturilor duble C=O, C=N, C=C.
• Grupele carbonil C=O din aldehide, cetone, acizi carboxilici şi derivaţii lor
(esteri, amide, etc) absorb între 1780–1670 cm-1.
4) Regiunea de amprente specifică fiecărui compus (sub 1500 cm-1), apare datorită unei
mari varietăţi de absorbţii a legăturilor C–C, C–O, C–N, C–X.

Aplicaţiile spectroscopiei IR

Analiza curentă efectuată în laboratoarele de chimie organică pentru:


- identificarea substanţelor;
- stabilirea purităţii lor (prin prezenţa sau absenţa unor benzi);
- dozarea cantitativă a unor substanţe;
- determinări de structură prin analiza poziţiilor şi a intensităţii benzilor din spectrul
substanţei.

SPECTRE DE ABSORBŢIE ÎN UV–VIZ

Energia cuantelor din spectrul UV–VIZ este mai mare decât a celor din spectrul IR. De
aceea, la interacţia acestor radiaţii cu moleculele organice se produc, în afară de modificări
ale energiei rotatorii şi vibratorii, salturi ale unor electroni din moleculă de pe un nivel
energetic inferior pe un nivel energetic superior (tranziţii electronice).
Astfel, în spectrele de absorbţie UV–VIZ se obţin benzi late în care, de obicei, se indică
poziţia maximului benzii de absorbţie prin λmaxsolvent.

max

max
22
Spectrele electronice se reprezintă grafic prin curba de absorbţie, care redă variaţia
absorbanţei (A) sau transmisiei (%), în funcţie de lungimea de undă, λ, sau numărul de undă
(ν’).
Legea Bouger–Lambert–Beer:
I0
A = lg = εcl
I

I0 = intensitatea luminii incidente


I = intensitatea luminii transmise
c = concentraţia soluţiei (mol/l)
l = grosimea stratului soluţiei (cm)
ε = absorbtivitatea molară (coeficientul molar de extincţie)

A = -logT
T = transmitanţa

A%
efect hipercrom

efect hipsocrom
efect batocrom

efect hipocrom

(nm)
max

Efect batocrom (închiderea culorii, deplasarea spre roşu) = deplasarea maximului de


absorbţie spre lungimi de undă mai mari, datorită unui substituent din moleculă sau datorită
solventului.
Efect hipsocrom (deplasarea spre albastru) = deplasarea maximului de absorbţie spre
lungimi de undă mai mici.
Efect hipercrom (intensificarea culorii) = cresterea intensităţii absorbţiei.
Efect hipocrom (slăbirea culorii) = scăderea intensităţii absorbţiei.

În spectrometria electronică se mai folosesc şi termenii:


- cromofor (în lb. greacă, chromos = culoare; phoros = purtător) = grupă de atomi cu
legătură nesaturată (conţine electroni π), datorită căreia se produce absorbţia electronică (–
C=C–, C≡C, C≡N, –C=C–C=C– , –C=C–C=O–, NO, NO2, C6H6).
- auxocrom = grupă de atomi cu legături saturate (conţin electroni p neparticipanţi), care
modifică, atunci când se află în vecinătatea unei grupe cromofore lungimea de undă şi
intensitatea absorbţiei acesteia (-OH, -SH, -NH2, -OCH3, -Cl, Br, I).
Prezintă interes practic domeniul spectral 195–900 nm. Sub 196 nm absoarbe oxigenul, de
aceea se lucrează în vid sau atmosferă de azot, iar sub 190 nm absoarbe şi azotul, implicând
lucrul sub vid. De aceea, domeniul spectral până la 195 nm este denumit ultraviolet de vid,
23
iar domeniul 195–400 nm este denumit ultraviolet de cuarţ, în acest caz folosindu-se cuve
şi dispozitive optice din cuarţ.
În vizibil se pot folosi dispozitive optice din sticlă transparentă la radiaţiile din acest
domeniu.

TRANZIŢII ELECTRONICE

Când o moleculă absoarbe radiaţii din regiunea vizibil sau ultraviolet a spectrului
electromagnetic, pe lângă tranziţii rotatorii–vibratorii are loc şi saltul unui electron de pe un
nivel al stării fundamentale pe un nivel energetic superior. Prin tranziţia electronică molecula
trece într-o stare excitată.
Când atomii se unesc pentru a forma molecule, se formează orbitali moleculari (OM), ca
rezultat al acoperirii pozitivă sau negativă a orbitalilor atomici.
Ei sunt:
• ocupaţi = OM lianţi
• vacanţi = OM* antilianţi

orbital
de antilegatura
orbital (de antiliant)
n n
orbital n de nelegatura (neliant)
orbital
de legatura
orbital (liant)

Tranziţii σ-σ*
Tranziţia unui electron dintr-un OM liant (de legătură) σ într-un OM antiliant (de
antilegătură), σ* necesită o energie mare datorită diferenţei mari dintre cele 2 nivele
energetice.
Aceste tranziţii se pot realiza pentru legăturile C–C şi C–H.

Tranziţii n–σ*
Se produc la compuşii organici care conţin în moleculă heteroatomi cu perechi de
electroni neparticipanţi:
Ex: R–OH, R–SH, R2O, R2S, R–NH2, R–Cl, R–Br, R–I.

Tranziţii π–π *
Se produc la compuşii care conţin duble legături omogene şi heterogene.
Ex: C=C, N=N, N=O, C=O

Tranziţii n–π*
Se produc la trecerea unui electron din OM neliant, n, la un OM antiliant π* şi se întâlnesc
la moleculele cu legături duble heterogene.
Ex: C=O, C=N, C=S, N=O, etc.

Tranziţiilor electronice ale unei molecule li se pot atribui 4 tipuri de benzi:


24
1) Benzi R (εmax < 100) – la compuşii care conţin grupe C=O sau NO2, datorate tranziţiilor
n–π*.
2) Benzi K (εmax > 10000) – la sistemele conjugate, datorate tranziţiilor π–π *.
3) Benzi B (tip benzenoid) (εmax > 2000) – datorate sistemelor aromatice sau heteroatomice,
deplasate spre λ mari.
4) Benzi E (tip etilenic) – datorate tot sistemelor aromatice, dar spre deplasate spre λ mici.

Aplicaţii

- Identificarea şi stabilirea structurii moleculare a unor compuşi proveniţi din sinteză sau
izolaţi din produşi naturali.

REZONANŢA MAGNETICĂ NUCLEARĂ

Rezonanţa magnetică nucleară, RMN, constituie cea mai eficientă metodă fizică pusă
la dispoziţia chimiştilor organicieni în scopul elucidării structurii compuşilor organici. Au
devenit astfel posibile studii importante referitoare la legăturile de hidrogen, tautomerie,
fenomene de schimb protonic, stereochimie, mecanisme de reacţie, analiză cantitativă.
RMN a protonilor a fost evidenţiată prima dată în 1946 de către Edward Purcell (la
Harvard) si de Felix Bloch (la Stanford)), care au primit premiul Nobel pentru fizică în 1952.
Informaţiile de bază referitoare la structura moleculară date de spectrele RMN sunt
furnizate de:
- numărul semnalelor, care precizează câte tipuri de protoni există în moleculă;
- poziţia semnalelor în spectru, care dă informaţii referitoare la natura protonilor
(alcanici, alchenici, alchinici, aromatici, benzilici, hidroxilici, aldehidici, carboxilici,
etc);
- intensitatea semnalelor, care stabileşte numărul protonilor care generează fiecare
semnal;
- despicarea semnalelor în dubleţi, tripleţi, multipleţi, care dă informaţii cu privire la
numărul protonilor situaţi pe atomul de carbon vecin cu atomul de carbon purtător al
protonului cu semnalul despicat.

Rezonanţa magnetică nucleară de proton, 1H–RMN, dă informaţii despre numărul şi felul


atomilor de hidrogen din moleculă şi despre vecinătatea acestora.
Rezonanţa magnetică nucleară de carbon, 13C–RMN, are la bază proprietăţile magnetice
ale izotopului 13C şi oferă informaţii despre numărul şi felul atomilor de carbon în moleculă.

Principiul metodelor de rezonanţă magnetică nucleară are la bază proprietatea nucleelor


cu număr impar de protoni (neutroni) sau ambele, de a efectua o mişcare de rotaţie în jurul
axei (spin), caracterizată printr-un număr cuantic de spin nuclear, I, care generează un câmp
magnetic de-a lungul axei.
În principiu, în spectrometria de RMN, nucleul multor atomi se comportă ca mici magneţi
care tind să se orienteze întrun câmp magnetic. Practic, proba este supusă acţiunii cumulate a
două câmpuri magnetice, unul intens şi fix şi altul de 10 000 de ori mai slab şi variabil,
produs de o sursă de radiaţii electromagnetice din domeniul de radiofrecvenţă.
25
Nucleul se comportă ca un magnet minuscul.
Într-un câmp magnetic exterior, momentul magnetic se orientează întocmai ca un ac
de busolă, cu deosebirea că mişcarea este cuantificată. Un nucleu cu număr cuantic de spin
nuclear I poate adopta 2I + 1 orientări.
La intersecţia spinului nuclear cu un câmp magnetic exterior, vectorul momentului
magnetic al nucleului se orientează paralel (în sensul câmpului) sau antiparalel (opus
sensului câmpului) cu câmpul magnetic aplicat, de intensitate H0.

H0 paralel antiparalel

Orientarea este cuantificată şi, în realitate, ea face un unghi cu sensul câmpului


exterior.
Vectorul momentului magnetic nuclear execută o mişcare de precesie (Larmor) în
jurul direcţiei câmpului magnetic exterior H0 pentru a-şi menţine înclinaţia constantă.
Întocmai ca şi electronul, nucleul se comportă în câmpul magnetic ca un giroscop. Axa de
rotaţie se mişcă rapid pe un cerc, executând mişcarea de precesie.

H0 H0

540

540

orientare paralela orientare antiparalela

µ= momentul magnetic

Trecerea de la orientarea paralelă la cea antiparalelă se face cu absorbţie de energie.


Diferenţa de energie între cele 2 orientări, ∆E, depinde de intensitatea câmpului exterior, H0.

26
E
orientare antiparlela

E1 E2

orientare paralela

H0

În stare normală protonii există în orientare paralelă şi antiparalelă, fiind întotdeauna


un foarte mic exces de protoni orientaţi paralel, mai săraci în energie. Trecerea protonilor
orientaţi paralel în protoni orientaţi antiparalel se face prin absorbţia unei cuante de radiaţie
electromagnetică a cărei frecvenţă trebuie să fie egală cu frecvenţa mişcării de precesie, ν. Se
îndeplineşte astfel condiţia de rezonanţă şi în acest moment apare un semnal. Intensitatea
semnalului este direct proporţională cu numărul de protoni.
La înregistrarea unui spectru RMN proba de analizat este aşezată între polii unui
magnet care generează câmpul H0. Se măreşte progresiv intensitatea câmpului magnetic H0.
La îndeplinirea condiţiei de rezonanţă proba absoarbe energie suplimentară, generând un
semnal care se amplifică şi se înregistrează. Crescând în continuare câmpul magnetic H0 se
depăşeşte intensitatea corespunzătoare rezonanţei şi semnalul dispare. Fără alte influenţe ar fi
de aşteptat ca toţi protonii să dea un singur semnal, în acelaşi moment. În realitate se observă
că diferitele categorii de protoni din compuşii organici intră în rezonanţă pe rând, generând
semnale la intensităţi diferite ale câmpului. Deşi aceste diferenţe sunt extreme de mici (de
câteva milionimi, părţi pe million, ppm, din valoarea absolută a câmpului), ele sunt
semnificative şi constituie baza utilizării spectroscopiei RMN. Aceste diferenţieri se
datorează existenţei învelişului de electroni din jurul nucleului de hidrogen.
Electronii care circulă în jurul nucleului de hidrogen, sub influenţa câmpului magnetic
exterior, creează şi ei un câmp magnetic indus H’, opus câmpului exterior (efect de ecranare
diamagnetică). Acest efect de ecranare diferă de la o categorie de protoni la alta, în funcţie de
densitatea de electroni din jurul nucleului. Astfel se explică eşalonarea semnalelor la diferite
valori ale câmpului.

camp magnetic indus H' opus campului H0

miscare de precesie

H0 camp magnetic exterior

27
Poziţia semnalelor se măsoară faţă de poziţia unui semnal de referinţă. În cele mai
multe cazuri acesta este semnalul dat de protonii din tetrametilsilan (TMS), (CH3)4Si, care
prezintă o serie de avantaje:
- dă un semnal de rezonanţă net şi intens datorită celor 12 protoni echivalenţi magnetic
între ei şi puternic ecranaţi
- semnalul se află la cel mai înalt câmp datorită electronegativităţii mai mici a Si faţă de
C (densitatea electronică este mai mare la C)
- are p.f. scăzut (270C), ceea ce permite îndepărtarea lui uşoară din proba de analizat.
Alte substanţe: hexametildisiloxan (HMDS), 2,2-dimetil-2-silapentan-5-sulfonat de
sodiu (DSS) solubil în apă.
Astfel, semnalul acestor protoni nu se suprapune cu semnalele majorităţii protonilor
din compuşii organici.
Deplasarea chimică reprezintă diferenţa între intensitatea câmpului la care absorb
protonii din TMS şi intensitatea câmpului H la care absoarbe protonul al cărui semnal se
înregistrează.
Deplasarea chimică, δ, sau, mai rar, τ (τ=10-δ), este raportată la unităţi adimensionale,
exprimate în ppm.
HTMS _ Hproton
= 106
(ppm) HTMS (pentru a permite incadrarea
intro scala de 10 unitati)
Deplasarea unui semnal spre câmpul magnetic mai înalt reprezintă un efect de
ecranare (se vorbeşte despre protoni mai ecranaţi).
Efectul invers, de deplasare a semnalului spre câmp magnetic mai slab reprezintă un
efect de dezecranare (protoni mai dezecranaţi).
TMS

Dezecranare Ecranare
camp slab camp inalt

10 0
(ppm)
H0

-CHO -C6H5 C=C HC CH C-H

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

28
Protonii de acelaşi fel, echivalenţi dpdv magnetic şi chimic, au aceeaşi deplasare
chimică şi dau în spectrul RMN semnale la aceeaşi valoare δ.
Numărul protonilor rezultă din intensitatea integrală a semnalului.
Ex. CH4 cu cei 4 protoni echivalenţi dă un singur semnal (semnal) la δ = 0,23 ppm.
CH3–O–CH3 cu cei 6 protoni echivalenţi, dar dezecranaţi datorită vecinătăţii cu
atomul de oxigen, dau un semnal (singlet) la câmp mai slab, la δ = 3,24 ppm.
CH3–CH2–OH apar 3 grupe de semnale, cu deplasări chimice diferite:
- un semnal la câmp mai înalt, corespunzând la 3H
- un semnal la câmp mai înalt, corespunzând la 2H
- un semnal la câmp mai înalt, corespunzând grpei OH
Ţinând seama de faptul că cei 3 protoni ai grupei –CH3 sunt echivalenţi din punct de
vedere magnetic şi chimic, iar cei 2 protoni ai grupei –CH2- sunt, de asemenea,
echivalenţi între ei, ar fi fost de aşteptat ca aceşti protoni să dea 3 singleţi. În realitate,
spectrul RMN al alcoolului etilic prezintă un aspect mai complicat, fiecare semnal fiind
scindat (despicat) în mai multe linii.
-Semnalul grupei –CH3 este compus din 3 linii (tripleţi)
-Semnalul grupei –CH2– este compus din 4 linii (cvartet)
-Semnalul grupei –OH este compus din 1 linie (singlet)
Multiplicitatea semnalelor se datorează fenomenului de cuplaj spin-spin determinat
de influenţele exercitate de câmpurile magnetice ale protonilor învecinaţi, care se transmit
pe o distanţă de cel mult 3 legături. Despicarea se datorează interacţiunii spinului
nuclear al unui proton cu spinul nuclear al altui proton vecin.
Pentru a înţelege fenomenul de cuplaj spin-spin se vor analiza 2 situaţii:
1) doi protoni legaţi de acelaşi atom de carbon (geminali)
2) doi protoni legaţi de atomi de carbon vecini, HA şi HB, neechivalenţi magnetic datorită
vecinătăţilor şi deci având deplasări chimice diferite

1) În primul caz, la înregistrarea spectrului RMN, prin creşterea intensităţii câmpului,


când se îndeplineşte condiţia de rezonanţă pentru protonul H, are loc inversarea
orientării momentului magnetic al acestuia din orientare paralelă (α), în orientare
antiparalelă (β) cu direcţia câmpului exterior. În acest moment apare un semnal la o
deplasare chimică, δ, corespunzătoare.
2) În al doilea caz, când protonul HA este învecinat cu un proton HB neechivalent,
momentul magnetic de spin al protonului HB va influenţa câmpul magnetic exterior H0
din jurul protonului HA, dând naştere fenomenului de cuplaj spin-spin.

Deoarece în jumătate din moleculele prezente în probă protonul HB are o orientare


paralelă cu câmpul exterior (spin α), ei vor întări acest câmp. În consecinţă, semnalul
protonilor HA va apărea la un câmp mai slab (protonii intră în rezonanţă mai repede) decât
cel corespunzător protonilor HA în absenţa lui HB. Protonii HA din cealaltă jumătate a
moleculelor, în care protonii HB sunt orientaţi în sens opus câmpului exterior (spin β), vor
slăbi acest câmp. Semnalul va apărea la un câmp mai înalt decât cel corespunzător lui HA
în absenţa lui HB.

29
HB (α )
HA

HB ( β)

Datorită acestui fenomen, în loc de un semnal vor apărea două semnale (dublet).
Intensitatea fiecărei ramuri a dubletului va fi jumătate din intensitatea totală a
semnalului lui HA în absenţa lui HB.
Distanţa dintre cele 2 semnale (exprimate în Hz sau cps=centipoise) se numeşte
constantă de cuplaj, J. Cuplajul dintre HA şi HB (JAB) este reciproc. Astfel, la înregistrarea
semnalului protonului HB, protonul HA va produce acelaşi efect ca şi HB, iar semnalul
protonului HB va fi scindat în mod identic: JAB = JBA.
I.
HA HB

HA HB

JAB = JBA

JAB JBA

II.
HB HA HC

C- C- C HB > HC (JAB > JAC)

HA
HB HC

JAB

JAB JAC

JAC JAC

30
Spectrul RMN al unui sistem compus dintrun proton HA şi 2 protoni neechivalenţi HB
şi HC în care efectul protonului HB este mai mare decât al protonului HC (JAB > JAC) va apărea
sub forma a 2 dublete independente, cu constante de cuplaj diferite pentru HB şi HC şi a unui
semnal alcătuit din 4 linii egale ca intensitate.
Semnalele protonilor HB şi HC sunt scindate numai de protonul HA, ceea ce explică
formarea celor 2 dublete. Semnalul protonului HA este scindat întâi de protonul HB în 2 linii
aflate la distanţă mai mare între ele, corespunzătoare lui JAB, iar fiecare dintre aceste linii este
scindată la rândul ei în 2 linii mai apropiate, corespunzătoare lui JAC, cu valoare mai mică.
III.
HA HB

C- C HC CH - CH2

HB HC HA

JAB

JAB JAC

JAC JAC
Când protonul HA este cuplat cu 2 protoni HB şi HC echivalenţi între ei, JAB = JAC, iar
două dintre cele două linii (cele interioare) se suprapun; intensitatea liniilor va fi în acest caz
inegală, iar raportul 1:2:1 dă naştere unui triplet.

Regulă generală
La cuplarea unui proton cu un anumit număr de n protoni neechivalenţi între ei,
semnalul este scindat în 2n două linii egale ca intensitate.
La cuplarea unui proton cu n protoni echivalenţi între ei, semnalul protonului este
scindat întrun număr de n+1 linii echidistante dar neegale ca intensitate.
IV.
=CH – CH3
CH

CH3

JAB
JAB

31
Spectrul RMN al unui sistem compus dintrun proton şi trei protoni echivalenţi între ei,
dar neechivalenţi cu primul, este format din 2 multipleţi: un multiplet format din 4 linii cu
raportul intensităţii 1:3:3:3:1. Constanta de cuplaj este aceeaşi.
V.
CH3
CH

1 1

1 2 1

1 3 3 1

1 4 6 4 1

1 5 10 10 5 1

1 6 15 20 15 6 1

Cuplajele spin-spin, utile pentru stabilirea structurii moleculare organice, pot duce în
cazul mai multor protoni la suprapuneri de semnale, făcând dificilă interpretarea spectrelor.
Pentru simplificarea spectrelor se folosesc tehnici ca:
Dubla rezonanţă. Constă în iradierea probei cu o a doua radiaţie, de frecvenţă
corespunzătoare frecvenţei unui proton sau mai multor protoni identici din moleculă, la un
anumit câmp magnetic.
Cele două frecvenţe se aleg astfel ca la înregistrarea semnalului protonilor HA, protonii
HB cuplaţi cu HA să fie aduşi la rezonanţă prin cea de-a doua frecvenţă. Astfel, protonii îşi
schimbă rapid orientarea. În lipsa efectului spinului lor asupra semnalului protonilor HA, se
produce decuplarea, semnalul lui HA devine singlet.
Deuterarea. Momentul magnetic al deuteronului fiind cu mult mai mic decât al
protonului, deuteronul dă semnale la frecvenţe mult mai mici, iar cuplajele proton-deuteron
nu se mai produc în spectrele 1H-RMN. Anumiţi protoni se înlocuiesc cu deuteriu, astfel că
din spectrul RMN dispare semnalul protonului, iar toate grupele –OH, -SH, -NH=, devin
OD, SD, ND.

REZONANŢĂ MAGNETICĂ NUCLEARĂ A 13C

Izotopul obişnuit al carbonului 12C, având număr par de protoni şi de neutroni, nu


prezintă moment magnetic. Izotopul 13C prezent în amestecul natural de izotopi doar în
proporţie de 1,1% prezintă moment magnetic de spin. Numărul cuantic este de ½ ca şi la
proton, dar momentul magnetic este mult mai mic. De aceea şi frecvenţa de rezonanţă este
mult mai mică. Datorită abundenţei mai mici, probabilitatea întâlnirii unui atom 13C întro
32
anumită poziţie este de 1,1%, iar probabilitatea întâlnirii unui atom 13C în două poziţii vecine
sau în alte două poziţii date este de aproximativ 1: 10000. De aceea, cuplajele 13C - 13C apar
doar în compuşii îmbogăţiţi în 13C, faţă de cuplajele 1H - 13C care apar în mod curent şi
complică spectrul. Din aceste motive, la înregistrarea spectrelor de 13C se face „decuplarea”
protonilor prin iradiere cu un alt spectru de frecvenţe corespunzătoare frecvenţelor de
rezonanţă ale tuturor speciilor de protoni posibili. De aceea înregistrarea spectrelor 13C
necesită o aparatură specială.
Spectrele de 13C–RMN se caracterizează prin deplasări chimice foarte mari (0–200
ppm) şi constante de cuplaj foarte mari.
Spectrele atomilor 13C apar pe zone caracteristice, după tipul de hibridizare şi
vecinătăţi.

SPECTRUL ETANOLULUI

33
SPECTRUL ACIDULUI PROPANOIC (CH3CH2COOH)

SPECTRUL ACIDULUI ACETIC

SPECTRUL IZOBUTILAMINEI

34
SPECTRUL TETRACLORURII DE CARBON

SPECTRUL FENILETILAMINEI

35
SPECTRUL N-METILANILINEI

36
SPECTRUL ACIDULUI ACETILSALICILIC

37
SPECTRUL ETANOLULUI

SPECTRUL 2-HEXANONEI

38
LABORATORUL NATIONAL DE RMN – SPLAIUL INDEPENDNTEI, BUCURESTI

39
SPECTRUL RMN AL EUGENOLULUI PUR

REZONANŢĂ ELECTRONICĂ DE SPIN (RES)

Electronul posedă un moment magnetic de spin mult mai mare decât protonul şi alte
nuclee. În combinaţiile obişnuite, electronii apar în număr par şi momentele magnetice de
spin se compensează 2 câte 2.

40
Pentru stabilirea stării de radical liber, se utilizează tehnici de rezonanţă electronică de
spin (RES) bazate pe aceleaşi principii ca RMN. Electronul necuplat poate adopta în câmpul
magnetic exterior H0 două orientări, reprezentând nivele energetice diferite. Spre deosebire
de semnalele RMN care înregistrează curba semnal–câmp, respectiv semnal–frecvenţă, în
tehnica RES se înregistrează derivata acestei curbe.

SPECTROMETRIA DE MASĂ

În ultimele decenii s-a dezvoltat o tehnică de cercetare a structurii compuşilor organici


cu ajutorul spectrometriei de masă, care diferă de alte metode instrumentale prin faptul că
proba nu este supusă acţiunii unor radiaţii electromagnetice, ci este bombardată cu electroni
cu energie înaltă.
Sunt determinate foarte exact rapoartele masă/sarcină (m/e) ale unor ioni, precum şi
abundenţa lor relativă.

1) Ionizarea prin impact electronic


Dacă un electron cu o energie de ~ 10 eV (230,5 kcal) se ciocneşte cu o moleculă
organică, energia transferată în urma ciocnirii este suficientă pentru a dizloca unul din
electronii moleculei:
M + ē → M* • + + 2 ē
Particulele de ion–radical (M • +) formate au 1 ē în minus şi au caracter de cation şi de
radical liber. Surplusul de energie indicat de semnul * provine de la impactul cu electronul,
fiind în stare „excitată”. Ionul molecular format are aceeaşi masă (mai puţin masa neglijabilă
a unui electron) cu molecula din care s-a format.
Disocierea cationului-radical produce un fragment neutru şi un fragment cu sarcină
pozitivă.
M • + → I+ + R•
Ionizarea şi fragmentarea conduc la un amestec de particule neutre şi încărcate pozitiv
care sunt apoi separate în funcţie de raportul masă/sarcină.

2) Ionizarea chimică
În camera de ionizare se introduce un gaz reactant, ale cărui molecule se ionizează la
ciocnirea cu un fascicul de electroni, trecând în ioni.
Ea poate fi:
a) pozitivă, când se foloseşte metanul ca gaz reactant
CH4 + ē → CH4+, CH3+, CH2+, CH+, C+, H+.
Speciile ionizate formate pot reacţiona cu moleculele neutre de metan.
41
CH4 + CH3+ → C2H5+ + H2
Se formează ioni reactanţi care pot ioniza moleculele din probă prin transfer de protoni
(se comportă ca baze Brönsted).
BH+ + M → (M + H+) + B
b) negativă, când se bombardează gazul reactant (azot, butan, izobutan) cu electroni
primari cu energie ridicată.
Se formează electroni de energie joasă care pot fi captaţi uşor de moleculele din probă.
Captura poate avea loc:
- nedisociativ: MX + ē → MX-
- disociativ: MX + ē → M + X-

Ex: CH4. Cea mai simplă moleculă, metanul, formează iniţial ionul molecular cu m/e =
16, care trece apoi în cationul metil şi hidrogen, sau în radicalul metil şi proton.

CH3 + H
m/e = 15

CH4 + e CH2

CH3 +H
m/e=1

Cationul CH3+ poate fi accelerat sau fragmentat:

CH3 CH2 +H
m/e = 14

CH +H
m/e = 13

C +H
m/e = 12

Masa moleculară se calculează prin însumarea masei izotopilor cei mai uşori,
corespunzând formulei moleculare a substanţei (1H, 12C, 14N, 16O, etc.).
În cazul moleculelor mai mari decât metanul, în principiu, s-ar putea rupe orice
legătură din ionul molecular dar, în realitate, scindarea şi intensitatea liniilor ionilor
corespunzători depind de energia legăturii.
Legătura simplă se rupe mai uşor decât legătura multiplă, legătura C-C mai uşor decât
C-H.

42
Întro catenă hidrocarbonată, ruperea legăturii se produce la atomul de C cu cea mai
mare ramificare, la hidrocarburile ciclice în poziţia α, la compuşii nesaturaţi în poziţia β, la
hidrocarburile aromatice cu catenă laterală în poziţia β, la compuşii având heteroatom la
legătura vecină cu heteroatomul.

C C C C (CH2)n CH R

C C C C C C R

R CH2 X R R C R

Ex.

CH3 - CH2 - O - CH2 - CH3 CH3 - CH2 - O = CH2


CH3
(48 + 16 + 10 = 74) m/e = 59
(36 + 16 + 7)

CH2 = CH2 + CH2 = OH


m/e = 31
(12 + 16 + 3)
Aplicaţii

Spectrometria de masă este o metodă foarte sensibilă, care necesită mai puţin de 10-9g
probă de analizat. De aceea, spectrometrele de masă se folosesc mai ales ca detectori ai
cromatografelor. Informaţiile sunt utile la:
- Determinarea exactă a masei şi formulei moleculare, înlocuind analiza elementală
cantitativă;
- Determinarea structurii moleculare a unui compus prin asamblarea fragmentelor
rezultate la descompunerea ionilor;
- Stabilitatea şi mecanismul de descompunere a ionului molecular;
- Determinarea concentraţiei unui component dintr-un amestec.
43
44
CURS 3
HIDROCARBURI
ALCANI

Hidrocarburile saturate aciclice numite alcani sau parafine au formula generală


CnH2n+2. Conform acestei formule, fiecare termen din seria omoloagă se deosebeşte de
termenul vecin printr-o grupă –CH2–.Denumirea de saturate se datorează faptului că atomii
de carbon sunt hibridizaţi sp3.

Nomenclatură

Primii patru termeni ai seriei se numesc metan, etan, propan, butan.


Numele hidrocarburilor superioare, începând cu cel de-al cincilea termen, se formează
prin adăugarea sufixului an (caracteristic clasei hidrocarburilor saturate) la numele grecesc
corespunzător numărului de atomi de C conţinuţi în molecula alcanului respectiv: pentan,
hexan, heptan, octan, nonan, decan, eicosan (C20H42).
Acestor denumiri generice pentru hidrocarburi neramificate şi ramificate li s-au
adaugat prefixul n pentru neramificate (normale) şi i sau izo pentru hidrocarburile ramificate
(izomere).
- Prefixul izo este folosit pentru a defini o hidrocarbură cu doi radicali metil alăturaţi;
- Prefixul neo este folosit pentru a defini o hidrocarbură cu trei radicali metil la sfârşitul
unei catene.

Ex. CH3–CH2–CH2–CH2–CH2–CH3 (n–hexan )


(CH3)2CH–CH2–CH2–CH3 (izohexan)
(CH3)3C–CH2–CH3 (neohexan)

Prin îndepărtarea unuia sau mai multor atomi de hidrogen din molecula unui alcan, se
obţine un radical de hidrocarbură. Convenţional, pentru reprezentarea radicalilor se foloseşte
linia de valenţă (CH3–) care simbolizează electronul impar (CH3•) şi nu o pereche de
electroni, ca în scrierea obişnuită.
Denumirea radicalilor hidrocarburilor obţinuţi prin îndepărtarea atomilor de hidrogen
de la un singur atom de carbon, se face prin înlocuirea sufixului an cu:
- sufixul il pentru radicalii monovalenţi;
- sufixul iliden pentru radicalii divalenţi;
- sufixul ilidin pentru radicalii trivalenţi.

Ex. CH4 , metan


→ CH3– metil
→ –CH2– metiliden (metilen)
→ –CH = metilidin (metin)

CH3 – CH3 , etan

→ CH3–CH2– etil
37
→ CH3–CH = etiliden

Denumirea radicalilor divalenţi obţinuţi prin îndepărtarea atomilor de hidrogen de la


atomi de C diferiţi se formează prin adăugarea la numele alcanului a sufixului diil.

→ ─CH2–CH2─ etandiil (etilen)

CH3 – CH2 – CH3 , propan

→ CH3–CH2–CH2─ n-propil

→ CH3–CH–CH3 izopropil

→ ─CH2–CH2–CH2─ propandiil (propilen)

CH3 – CH2 – CH2 – CH3 , butan

→ CH3–CH2–CH2–CH2– n-butil

→ CH3–CH–CH2–CH3 sec- butil


→ CH3–CH–CH2– izobutil

CH3

→ (CH3)3C– terţ-butil

Izoalcanii se denumesc respectând următoarele reguli:


1) Se alege drept catenă de bază lanţul cel mai lung de atomi de carbon;
2) Se numerotează catena de bază astfel încât ramificaţia să ocupe poziţia cu numărul cel
mai mic;
3) Numerotarea catenei de bază cu mai multe ramificaţii se face după următoarele reguli:
- să înceapă şi să se termine cu un carbon primar
- sa aibă cel mai mare număr de catene laterale
- catenele laterale să fie cel mai puţin ramificate
- suma indicilor care arată ramificarea să fie minimă
- radicalii se scriu în ordine alfabetică şi numărul lor este însoţit de cifra care arată
numărul atomului de carbon de la care se face ramificarea
4) Numerotarea catenei de bază cu ramificaţii aflate la distanţă egală de ambele capete se
face astfel încât următorul substituent să primească numărul cel mai mic
5) Numerele sunt separate de cuvinte prin cratimă, iar între cuvinte se pune virgulă
6) La denumirea în ordine alfabetică a substituenţilor, prefixele:
- izo, neo, ciclo se iau în considerare
- di, tri, tetra, etc nu se iau în considerare

38
IUPAC = International Union of Pure and Applied Chemistry

Pentru unele hidrocarburi, pe lângă denumirile conform IUPAC se folosesc şi


denumiri uzuale.
Alcanii cu o grupă metil la aldoilea atom de carbon se denumesc folosind prefixul izo
adăugat la numele n-alcanului izomer, în locul lui n (ex: 2-metilbutan sau izopentan);
Alcanii cu două grupe metil la al doilea atom de carbon al catenei de bază se foloseşte
prefixul neo adăugat la numele n-alcanului izomer, în locul lui n (ex: 2,2-
dimetilpropan sau neopentan)

Structură

Metanul, CH4, primul termen al seriei hidrocarburilor saturate, are o structură unică.
El este format dintrun singur atom de C hibridizat sp3, unit cu 4 atomi de hidrogen prin
legături covalente simple, σ, C–C (sp3–s).
H
109028'
C H
H
H
Etanul, C2H6 şi termenii cu mai mulţi atomi de C conţin pe lângă legăturile C–H şi
legături covalente simple, σ, C–C (sp3–sp3).
Aceste tipuri de legături determină proprietăţile fizice şi chimice ale clasei
hidrocarburilor saturate.
H
H
H 109028'
H 1,54A C
C H
109028'
H
Lungimea legăturilor C–C din alcani este de 1,54 Å. Unghiul dintre valenţele atomilor
H–C–H şi H–C–C este de 109028’. Energiile de disociere variază cu natura atomilor de
hidrogen şi de carbon care alcătuiesc legătura. Legătura este cu atât mai slabă (se rupe mai
uşor) cu cât energia de disociere a legăturii este mai mică. De aceea, în reacţiile lor, atomii
de carbon terţiari sunt mai reactivi decât cei secundari, iar aceştia decât cei primari.
Catenele alcanilor cu mai mult de trei atomi de carbon în moleculă, datorită orientării
tetraedrice a valenţelor atomilor de carcon, au o structură în formă de zig-zag.

Surse naturale şi metode de obţinere

1) Hidrocarburi obţinute din gaze naturale şi petrol

Componentele principale ale gazelor naturale şi petrolului sunt hidrocarburi saturate.


Metanul se gaseşte în unele zăcăminte practic pur, iar în altele amestecat cu hidrocarburi
inferioare (C2–C4) de care se separă de obicei prin distilare fracţionată.
39
Petrolul brut (ţiţeiul) este un amestec complex de hidrocarburi saturate şi aromatice,
alături de cantităţi mici (sub 1%) de compuşi cu oxigen, cu sulf, cu azot.

2) Hidrocarburi obţinute prin prelucrarea cărbunilor

Cărbunii sunt folosiţi ca materie primă în unele procedee industriale pentru obţinerea de
carburanţi (benzină, motorină) care au la bază 2 reacţii fundamentale ale carbonului:

a) Hidrogenarea directă
3000C
C + 2H2 CH4 (97%)

b) Hidrogenarea oxizilor carbonului

0
300 C
CO + 2H2 CH4 + H2O
Ni
0
400 C
CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O
Ni

3) Hidrogenarea catalitică a hidrocarburilor nesaturate.

cat (Ni, Pt, Pd)


C C + H2 CH CH

4) Metoda Würtz (reacţia halogenurilor de alchil cu sodiu metalic).


eter
2R-X + 2Na R-R + 2NaX (X = I, Br, Cl)

5) Metoda Clemmensen (reducerea compuşilor carbonilici)


R Zn(Hg)/HCl R
C O + 2H2 CH2 + H2O
R fierbere R

6) Metoda Kölbe (decarboxilarea electrolitică a sărurilor acizilor carboxilici cu metale


alcaline)
Catod: R-COO R-COO + e

R-COO R + CO2
2R R-R

Anod: Na +e + H2O NaOH +1/2H2

40
Proprietăţi fizice

Hidrocarburile saturate sunt molecule nepolare. Forţele de atracţie între molecule sunt
slabe, de tip van der Waals, detereminând temperaturile de topire, temperaturile de fierbere şi
solubilitatea moleculelor.
Stare de agregare
Primii termeni ai seriei şi neopentanul sunt gaze la temperatură normală (250C şi 1 atm).
Începând cu C5 până la C17 inclusiv (termenii mijlocii) sunt lichizi, iar cei superiori sunt
solizi.
Temperaturile de fierbere şi de topire cresc în seria omoloagă, pentru fiecare atom în plus,
cu 20-300C. Creşterea punctelor de topire cu creşterea numărului de atomi de carbon în
moleculă este mai puţin uniformă decât creşterea punctelor de fierbere.
Izoalcanii au t.f. mai scăzute decât normal alcanii cu acelaşi număr de atomi de carbon,
izomerul cel mai ramificat având t.f. cea mai mică.
Solubilitate
Alcanii au molecule nepolare şi se dizolvă în solvenţi nepolari (ex: benzină, tetraclorură
de carbon). Se dizolvă în hidrocarburi, eter sau compuşi halogenaţi. Sunt insolubili în alcooli
inferiori dar solubilitatea creşte în alcoolii cu catene hidrocarbonate mai lungi.
Ex: n-Hexanul este insolubil în metanol, dar solubil în etanol şi alcooli superiori.
Alcanii sunt insolubili în apă, care este un solvent polar. Alcanii solizi plutesc pe apă, iar
cei lichizi stau la suprafaţa apei.
Densitatea hidrocarburilor saturate este mai mică decât densitatea apei.
Miros
Termenii inferiori sunt inodori, dar multe dintre hidrocarburile superioare au miros
distinctiv. Pot avea efect asupra centrilor olfactivi.
Pentru a depista scurgerile de gaz din conducte sau din butelii se adaugă amestecului
gazos format din alcani compuşi organici care conţin sulf în moleculă. Aceştia se numesc
mercaptani, au miros neplăcut şi pot fi depistaţi uşor.

Caracterizări spectrale

IR. Alcanii absorb în regiunea 3000-2800 cm-1 datorită vibraţiilor legăturilor C-H
antisimetrice şi simetrice.
RMN. Semnalele grupelor - CH3 apar la δ = 0,9 ppm
- CH2 apar la δ = 1,25 ppm
= CH - apar la δ = 1,5 ppm
UV. Alcanii sunt transparenţi pentru radiaţiile UV şi deci nu prezintă absorbţii caracteristice
în domeniul UV uzual.
Spectrometria de masă este utilă pentru analiza amestecurilor de alcani.

Proprietăţi chimice

Alcanii se mai numesc şi parafine. Numele vechi de parafine (parum affinis = fără
afinitate) este relativ deoarece alcanii sunt inerţi faţă de reactivii ionici (acizi, baze, agenţi
oxidanţi în soluţie apoasă), dar suferă reacţii de substituţie, dehidrogenare, cracare, oxidare,
izomerizare).
41
A. Reacţii de substituţie

Reacţia caracteristică substanţelor organice care conţin în moleculă legături simple, σ,


este reacţia de substituţie. În reacţiile de substituţie unul sau mai mulţi atomi de hidrogen
sunt înlocuiţi cu unul sau mai mulţi atomi sau grupe de atomi.

1) Reacţia de halogenare
h
R-H + X2 R-X + H
0
t>100 C
Hidrocarburile saturate nu reacţionează cu clorul sau cu bromul la întuneric, la
temperatura camerei. În prezenţa luminii (ultravioletă, solară sau a unui bec puternic) după o
scurtă perioadă, care depinde de puritatea substanţei, începe o reacţie energică, vizibilă prin
degajarea intensă de hidracid, în cursul căreia un atom de hidrogen al hidrocarburilor este
înlocuit cu un atom de halogen (reacţie de halogenare directă). Halogenarea hidrocarburilor
poate avea loc şi la întuneric, la cald (peste 1000C), eventual în prezenţă de mici cantităţi de
substanţe numite iniţiatori sau promotori. În reacţiile de clorurare oxigenul întârzie
declanşarea reacţiei, el este un inhibitor.

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl


CH3-CH2-CH3 + Cl2 CH3-CH2-CH2 + CH3-CH-CH3
propan Cl Cl
1-cloropropan 2-cloropropan

Compuşii fluoruraţi şi ioduraţi se pot obţine prin substituţia atomilor de clor sau brom din
derivaţii halogenaţi corespunzători, cu atomi de iod sau fluor.
R-Br + NaI → R-I + NaBr
Soluţia de iodură de sodiu reacţionează numai cu compuşii bromuraţi sau cloruraţi cu
reactivitate mărită sau normală.
3CCl4 + 2SbF3 → 3CCl2F2 + 2SbCl3

2) Reacţia de nitrare

Hidrocarburile saturate cu atomi de carbon hibridizaţi sp3 (electronii concentraţi în jurul


legăturilor σ) sunt nitrate cu HNO3 sau NO2 la temperaturi ridicate.

t0C
R-H + HNO3 R-NO2 + H2O

CH3-CH2-CH2-NO2 1-nitropropan
4200C
CH3-CH2-CH3 + HNO3 CH3-CH-CH3 2-nitropropan
NO2

3) Reacţia de sulfonare cu H2SO4 oleum sau SO2 + Cl2


42
h
R-H + SO2 + Cl2 R-SO2Cl + HCl
sulfonilclorura

R-SO2Cl + H2O R-SO3H + HCl


acid sulfonic

B. Reacţia cu oxigenul molecular

1) Autooxidarea alcanilor
promotori
R-H + O2 R-OOH
t > 1000C hidroperoxid

Hidrocarburile saturate nu reacţionează cu oxigenul în condiţii normale, la temperature


camerei. La cald, în prezenţa unor mici cantităţi de substanţe numite promotori, are loc o
reacţie în cursul căreia se consumă oxigen. Ca produşi primari se formează hidroperoxizi R-
OOH.
- Hidroperoxizii primari şi secundari sunt instabili şi se descompun chiar în cursul
reacţiei, trecând în compuşi oxigenaţi (alcooli, aldehide, cetone, acizi carboilici);
- Hidroperoxizii terţiari sunt mai stabili şi pot fi izolaţi.

2) Oxidarea incompletă

În reacţiile de oxido-reducere are loc modificarea numărului de oxidare, N.O., al unor


elemente din compuşii care reacţionează, astfel: în reacţiile de oxidare N.O. al elementului
chimic creşte, iar în reacţiile de reducere N.O. scade. Se ţine cont şi de variaţia conţinutului
de oxigen sau de hidrogen al compuşilor organici în urma reacţiei chimice.
Reacţiile de oxidare cuprind reacţiile care conduc la creşterea conţinutului de oxigen al
unei molecule, la creşterea numărului de legături chimice prin care oxigenul se leagă de
carbon, sau la scaderea conţinutului de hidrogen al moleculei.
creste gradul de oxidare al compusului organic

R CH3 R CH2 OH R CHO R2C=O R COOH

hidrocarburi compusi hidroxilici compusi carbonilici acizi carboilici

creste numarul de oxidare al atomului de carbon

3) Reacţia de ardere
CnH2n+2 + O2 nCO2 + (n+1)H2O + Q
În prezenţă de oxigen sau aer, la temperatură înaltă, toate hidrocarburile sunt oxidate până
la CO2 şi H2O. Arderea este o reacţie generală a tutror compuşilor organici. Ea este însoţită
de degajare de energie sub formă de căldură, numită căldură de ardere sau de combustie.
Degajarea mare de căldură la arderea în aer a alcanilor a determinat utilizarea acestora drept
combustibili. Ex: gazul metan, aragazul (amestec de propan şi butan), butanul sunt folosite la
43
încălzirea locuinţelor, benzinele pentru punerea în mişcare a vehiculelor echipate cu motoare
cu combustie internă.
Căldura de ardere, Q, reprezintă căldura degajată la arderea unui mol de substanţă şi se
măsoară în kJ sau kcal.
Puterea calorică a unui combustibil este cantitatea de căldură degajată la arderea
completă a unei mase de 1kg de combustibil solid sau lichid, sau a unui volum de 1 m3 de
combustibil gazos.
Puterea calorică a combustibililor este diferită: lemn < cărbune < antracit < cocs < gaz
natural < benzină.
Arderea compuşilor organici până la CO2 şi H2O stă la baza metodei analizei elementale
cantitative.

C. Descompunerea termică

Are loc ruperea:


a) legăturii C-C (cracare)
Cn+mH2n+2m+2 → CnH2n+2 + CmH2m
alcan alcan alchenă
superior inferior

b) legăturii C-H (dehidrogenare)


CnH2n+2 → CnH2n + H2

Moleculele alcanilor se descompun termic la temperaturi cu atât mai joase cu cât sunt mai
mari. După temperatura la care are loc descompunerea termică, ea poate fi:
- cracare (to crack = a rupe, lb. engleză), dacă 4000C < t < 6500C;
- piroliză (piros = foc, lisis = scindare, lb. Latină), t > 6500C.
Metanul este stabil termic până la 8000C.
Alcanii superiori se descompun la temperaturi mai scăzute (400-6000C); au loc atât reacţii
de cracare cât şi de dehidrogenare.

Piroliza metanului

La temperaturi mai mari de 12000C are loc reacţia de piroliză a metanului.


0
t > 1200 C
2CH4 C2H2 + 3H2
Ca produs secundar, la piroliza metanului se obţine carbon elemental sub formă de
praf foarte fin, numit negru de fum.

D. Izomerizarea

Reacţiile prin care n-alcanii se transformă în izoalcani şi invers, obţinându-se un


amestec de hidrocarburi izomere, se numesc recţii de izomerizare.
Alcan ↔ Izoalcan
Reacţiile de izomerizare au loc în prezenţă de catalizatori: sub acţiunea clorurii sau
bromurii de aluminiu umede, la temperatura de 50-1000C; silicaţi de aluminiu (naturali sau

44
sintetici) numiţi zeoliţi, la temperaturi mai ridicate (250-3000C), alcanii se izomerizează
reversibil, cu atingerea unui echilibru:
AlCl3;AlBr3
CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH3

CH3
n-butan (20%) izobutan (80%)
Dintre aplicaţiile practice ale reacţiilor de izomerizare cea mai importantă este
obţinerea benzinelor de calitate superioară, care conţin izoalcani. Calitatea benzinei se
apreciază prin cifra octanică, C.O. Stabilirea C.O. se face cu ajutorul unei scări
convenţionale. C.O. este un parametru prin care se caracterizează rezistenţa la detonaţie a
benzinelor. Astfel, izooctanul (2,2,4-trimetilpentan), deosebit de rezistent la detonare, are
cifra octanică C.O. = 100, în timp ce n-heptanul, puternic detonat, are C.O. = 0.
Cifra octanică reprezintă procentul masic de izooctan dintr-un amestec cu n-heptan,
care are aceeaşi rezistenţă la detonaţie ca benzina examinată.

Chimizarea metanului

Metanul, CH4, denumit de Volta, descoperitorul său, gaz de baltă, se formează în


natură prin acţiunea anaerobă a unor bacterii asupra resturilor animale şi vegetale de pe
fundul lacurilor. Acest proces natural de putrezire este folosit astăzi, în condiţii controlate,
pentru a descompune în produsele netoxice deşeurile organice din apele reziduale ale marilor
oraşe.
Metanul este componentul principal din gazele naturale.
Metanul este component al gazelor de sondă alături de etan, propan, n-butan şi izo-
butan, precum şi al gazului de cocserie. Metanul există şi în minele de cărbuni; în
concentraţie mare poate forma cu aerul amestecul exploziv denumit gaz grizu.
În cantităţi mari este folosit drept combustibil gazos cu mare putere calorică.
Din metan, în urma unor reacţii chimice se pot obţine alte substanţe cu importanţă
practică. Reacţiile de oxidare blândă a metanului, în funcţie de condiţiile de lucru, stau la
baza chimizării metanului.
o Prin arderea metanului în aer, în atmosferă săracă în oxigen, se formează carbon fin
divizat numit negru de fum şi apă:
CH4 + O2 → C + 2H2O
negru de fum
Negrul de fum este folosit la fabricarea vopselelor şi a anvelopelor la automobile.
o Prin arderea incompletă a metanului se obţine gazul de sinteză (un amestec de monoxid
de carbon şi hidrogen, în raport molar 1: 2)
CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2
gaz de sinteză
Gazul de sinteză este folosit în sinteza alcanilor superiori şi a metanolului. Hidrogenul
obţinut poate fi folosit în sinteza amoniacului şi pentru alte scopuri.
o Metanul trecut împreună cu vapori de apă peste un catalizator de nichel la circa 8000C
suferă o reacţie de oxidare incompletă formând un amestec de monoxid de carbon şi
hidrogen:

45
Ni
CH4 + H2O CO + 3H2
0
800 C gaz de apa

o Prin încălzirea la 4000C sub presiune de 60 atm a amestecului de metan şi oxigen se


obţine metanol.
0
400 C
CH4 + 1/2 O2 CH3OH
60 atm
o Prin încălzire la 400-6000C, în prezenţa catalizatorilor oxizi de azot, metanul se oxidează
la metanal.
oxizi de azot
CH4 + O2 CH2O + H2O
0
400-600 C
o Metanul se foloseşte la fabricarea acidului cianhidric, HCN, utilizat în special la
fabricarea polimerilor. Reacţia de oxidare a metanului în prezenţă de amoniac se numeşte
reacţie de amonoxidare (temperaturi peste 10000C şi catalizator de platină):
Pt
CH4 + NH3 + 3/2O2 HCN + 3H2O
0
1000 C

CICLOALCANI

În unele hidrocarburi, atomii de carbon sunt legaţi între ei formând un inel, o catenă
închisă. Astfel de hidrocarburi se numesc ciclice.
După numărul de inele din molecule, hidrocarburile ciclice saturate se împart în:
- monociclice : CnH2n;
- policiclice - biciclice: CnH2n-2
- triciclice: CnH2n-4, etc.

Hidrocarburile policiclice saturate pot fi:


- cu inele izolate
- cu inele condensate - cu 2 atomi de carbon comuni
- cu 1 atom de carbon comun (spirani)

Nomenclatură

Hidrocarburile ciclice saturate se mai numesc:


- cicloalcani, ciclani sau cicloparafine, după structura lor;
- naftene, după provenienţa lor (naft = ţiţei, lb rusă).
Numele cicloalcanilor se obţine prin adaugarea prefixului ciclo la numele alcanilor cu
acelaşi număr de atomi de carbon.

46
H2
CH2 CH2 C
H2C CH2
H2C CH2 H2C CH2

H2C CH2 H2C CH2 H2C CH2 H2C CH2


C
ciclobutan H2
ciclopropan ciclopentan
ciclohexan

În mod convenţional, cicloalcanii se reprezintă printrun poligon, subînţelegându-se că la


fiecare colţ al poligonului se află un atom de C saturat cu hidrogen.

Poziţiile ocupate în moleculă de diferiţi substituenţi sunt precizate prin cifre.


Cicloalcanii cu catene laterale se denumesc ţinând cont de mărimea catenei. Daca numarul
atomilor de C din ciclu este mai mare decât acela din catena laterală, atunci ciclul este
hidrocarbura de bază. Dacă nu, alcanul cu catenă normală.
1 2 3 4 5
CH3 CH-CH2-CH2-CH3
CH2-CH3

etilciclobutan 2-ciclobutilpentan
Dacă numărul de atomi de C nu este foarte diferit, se va ţine cont de numărul de
catene laterale substituite.
CH2CH3

CH3 CH2-CH2

1-etil-2-metilciclopropan 1,2-diciclopropiletan

Cicloalcanii bi- şi policiclici

La cicloalcanii cu 2 inele izolate, ciclul cel mic se consideră substituentul ciclului mai
mare.

ciclopropil-ciclopentan

Compuşii cu 2 sau mai multe cicluri având 1 atom de carbon comun se numesc
spirani. Numele lor se formează prin adăugarea prefixului spiro la numele alcanului cu
acelaşi număr de atomi de carbon. Numărul de atomi de carbon al fiecărui ciclu legat prin

47
atomul de carbon cuaternar spiranic este indicat prin cifre dispuse în paranteze drepte,
aşezate între pefixul spiro şi numele hidrocarburii:

spiro[2,3]hexan spiro[3,3]heptan

Hidrocarburile ciclice compuse din 2 sau mai multe cicluri având cel puţin 2 atomi de
carbon comuni (hidrocarburi ciclice cu punte) poartă numele alcanului cu acelaşi număr de
atomi de carbon, la care se adaugă prefixul biciclo, triciclo, etc, pentru a indica numărul de
cicluri. Numărul atomilor de carbon din punţi este indicat în paranteze drepte, în ordine
descrescătoare.

biciclo[1.1.0]butan biciclo[2.1.0]pentan

biciclo[2.2.0]hexan biciclo[2.2.1]heptan biciclo[2.2.1]octan

Metode de obţinere

1.Hidrogenarea catalitică a hidrocarburilor ciclice nesaturate

Ni, (Pt, Pd)


+ H2

ciclohexena ciclohexan

2. Hidrogenarea catalitică a hidrocarburilor aromatice


0
Ni, 150 C
+ H2
0
250 C
benzen ciclohexan

H2, Ni H2, Ni
0 0
100 C 180 C

naftalina tetralina decalina

48
3. Reducerea compuşilor carbonilici

O OH

2[H] H H2, Ni
H+
-H2O
ciclopentanona ciclopentanol ciclopentena ciclopentan

4. Metoda Würtz – dă rezultate bune numai în cazul inelelor normale de 5 şi 6 atomi şi


este preferat Zn faţă de Na.

CH2 Cl CH2
NaI, 1250C
H2C + Zn H2C + ZnCl2
CH2 Cl alcool-apa CH2
1,3-dicloropropan ciclopropan

H2C CH2 Cl H2C CH2


+ Zn + ZnCl2
H2C CH2 Cl H2C CH2
1,4-diclorobutan ciclobutan

5. Metoda Perkin – condensarea compuşilor dihalogenaţi cu ester malonic

CH2 X COOR 2C2H5ONa CH2 COOR COOH


+ 2H2O CH2
(CH2)n + H2C (CH2)n C (CH2)n C
CH2 X COOR - 2NaX CH2 - 2R-OH CH2
-C2H5OH COOR COOH

CH2
(CH2)n CH2
- 2 CO2 CH2

6. Metoda Clemmensen – distilarea uscată a sărurilor de calciu ale unor acizi dibazici
H2C CH2 + 2 H2
CH2 CH2 COO Zn/HCl
Ca C=O
CH2 CH2 COO - H2O
-CaCO3 H2C CH2
adipat de calciu ciclopentanona ciclopentan

49
H2 H2
C C
CH2 CH2 COO Zn/HCl + 2 H2
H2C Ca H2C C=O
CH2 CH2 COO -CaCO3 - H2O
C C
pimelat de calciu H2 H2
ciclohexan
ciclohexanona
Sărurile acizilor dicarboxilici cu mai puţin de 6 atomi de carbon (acidul glutaric) nu
formează cetone ciclice.

7. Reacţii de izomerizare
CH3
[AlCl3(OH)]H

Proprietăţi fizice

Temperaturile de fierbere ale cicloalcanilor sunt în general mai ridicate decât ale
alcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon, deşi au masa moleculară mai mică cu 2
unităţi.
Temperaturile de topire sunt, de asemenea, mai ridicate decât ale alcanilor. Nu există o
regularitate în variaţia punctelor de topire cu masa moleculară. Punctele de topire fiind
dependente de coeziunea dintre molecule într-un cristal, de regulă, izomerii mai simetrici au
puncte de topire mai ridicate.
Solubilitatea cicloalcanilor are aceeaşi variaţie cu a n-alcanilor.

Proprietăţi chimice

Cicloalcanii au caracter saturat, la fel ca şi alcanii. Ei dau reacţii de substituţie


(halogenare, nitrare). Excepţie fac cicloalcanii cu cicluri mici, în special derivaţii
ciclopropanului, care au în unele reacţii caracter nesaturat.

I.Descompunerea termică
0
tC
CH2 = CH2 + CH2 = CH - CH3

ciclopentan etena propena

II.Reacţii de adiţie

Tensiunea mare de ciclu la ciclurile mici cu 3 şi 4 atomi de carbon, determină reacţii de


adiţie prin atac electrofil.

1)Adiţia Br2

50
CH2
+ Br2 CH2 - CH2 - CH2
H2C CH2 Br Br

ciclopropan 1,3-dibromopropan

2)Adiţia HBr
CH2
CH3 - CH2 - CH2
+ HBr
H2C CH2 Br
1-bromopropan
3)Adiţia CH3-COOH/BF3

CH2
BF3
+ CH3COOH CH3 - CH2 - CH2
H2C CH2 OCOCH3
acetat de n-propil

4)Adiţia H2SO4
+ H2SO4 CH3 - CH2 - CH2
OSO3H
sulfat acid de n-propil
5)Adiţia H2
Ni, 8000C
+ H2 CH3 - CH2 - CH3
propan

Ciclobutanul, fiind mai stabil, nu reacţionează la temperatura camerei cu Br2, HBr şi


H2SO4, dar poate fi hidrogenat catalitic, la 1200C, cu deschiderea ciclului.
Ni, 1200C
+ H2 CH3 - CH2 - CH2 - CH3

n-butan

III.Reacţia de izomerizare
Cicloalcanii cu C5 şi C6 se pot izomeriza prin îngustare sau lărgire de ciclu, în prezenţa
catalizatorilor de AlCl3 cu urme de apă.
CH3

75% 25%

51
Reprezentanţi

Ciclopropanul este un gaz incolor, cu miros caracteristic, asemănător cu al eterului de


petrol, cu gust uşor înţepător. Este solubil în apă. Se păstrează lichefiat, în cilindri sub
presiune. Este folosit ca anestezic, fiind cel mai puternic dintre analgezicele gazoase. Inspirat
continuu, la o concentraţie între 3-5% (în aer) este analgezic. Este inflamabil şi exploziv între
308,5% în aer, de aceea se va administra cu multă precauţie.
Nu se metabolizează în organism şi se elimină rapid şi practic total, la minim 10 minte
după inhalare.
Ciclopentanul se găseşte împreună cu derivaţii săi alchilaţi şi oxigenaţi în diverse
proporţii, în diferitele tipuri de ţiţei.
Ciclohexanul se găseşte, de asemenea, în cantităţi apreciabile, în unele ţiţeiuri, dar
poate fi obţinut şi prin hidrogenarea catalitică a benzenului, la 1500C, pe catalizator de Ni.
Prin oxidare trece întrun amestec de ciclohexanol şi ciclohexanonă.

52
CURS 04
ALCHENE

Hidrocarburile nesaturate care conţin în moleculă o singură dublă legătură între doi
atomi de carbon şi au formula generală CnH2n se numesc alchene sau olefine (din latinescul
oleum faciens = făcătoare de ulei), denumire care provine de la proprietatea lor de a da prin
halogenare compuşi saturaţi uleioşi.
În funcţie de natura catenei, alchenele pot fi aciclice şi ciclice.

Nomenclatură

Numele alchenelor rezultă din numele alcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon,
prin înlocuirea sufixului an cu enă (sau ilenă). Substituenţii primesc numărul cel mai mic
posibil din catenă şi se enumeră în ordine alfabetică. Nu se ţine cont de prefixele di, tri, tetra,
etc. Catena de referinţă trebuie numerotată astfel încât legătura dublă să aibă indicele cel mai
mic.
Ex: C2H4; CH2=CH2 etenă

C3H6; CH2=CH–CH3 propenă

C4H8; CH2=CH–CH2–CH3 1-butenă

CH3–CH=CH–CH3 2-butenă

CH3 CH2CH3
CH2 CH CH CH CH2 CH2 CH3 4-etil,3-metil,1-heptena
1 2 3 4 5 6 7
6 5 4 3
CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3 3-n-propil-1-hexena
CH=CH2
2 1

Alchenele ce mai des întâlnite se numesc şi alchilene. Ex: etilenă, propilenă, butilenă.
Denumirea radicalilor derivaţi de la alchene se formează folosind sufixul enil.
Ex: H2C=CH– vinil (etenil)
H2C=CH–CH2– alil (2-propenil)
H3C–CH=CH– 1-propenil
CH2=C izopropenil
CH3 (1-metiletenil)
În cazul cicloalchenelor substituite, legătura dublă are prioritate în numerotare.
H3C
2
2
CH2CH3
1 1

ciclobutena 3-metilciclobutena 3-etilciclopropena


50
7
4
5
3
biciclo[2.2.1]-2-heptena
6 1

Structură moleculară

Elementul structural caracteristic alchenelor este legătura dublă dintre doi atomi de
carbon.
Etena, C2H4, este cel mai simplu reprezentant al clasei alchenelor. Cei doi atomi de
carbon hibridizaţi sp2 sunt uniţi între ei printr-o legătură dublă (σ+π) şi cu câte doi atomi de
hidrogen prin legături simple σ (sp2–s).
π π* π

H H H H H H
C σ

C 2 C C
sp -s C σ

C σ

H H H H H
π
H
π
π

π π π

π* = orbital molecular de antilegătură, neocupat cu electroni în stare normală

H H
1,33 Å
1,08 Å
C C 120
0

H 0 H
120

Cei 4 electroni care formează legătura dublă nu sunt echivalenţi între ei. Doi electroni
ocupă orbitalul de legătură σ dintre cei doi atomi de carbon hibridizaţi sp2. Ceilalţi doi
electroni se află într-un orbital molecular π rezultat prin întrepătrunderea laterală a celor 2
orbitali p nehibridizaţi ai atomului de carbon sp2. Datorită hibridizării trigonale sp2 a
atomilor de carbon ai legăturii duble, cei 4 atomi de hidrogen sunt în acelaşi plan cu atomii
de carbon, astfel încât întreaga moleculă este plană.
Orbitalii moleculari (OM) π* se află într-un plan perpendicular pe planul moleculei.
Lungimea legăturii C=C este 1,33 Å
C–H este 1,08 Å
Unghiul dintre C=C–H este 1200

51
Legătura C–H este slab polară, cu polul pozitiv la hidrogen şi polul negativ la carbon
datorită conţinutului mare în orbitali s.
Momentul electric de dipol µ este 0,3–0,6 D.

Caracterizări spectrale

IR. Frecvenţele de vibratie νC-H ale alchenelor se găsesc la 3100–3000 cm-1(alcanii 3000–
2800 cm-1).
1
H–RMN. Atomii de hidrogen vinilici dau semnale la δ = 4,6–5,3 ppm.
13
C–RMN. Nucleele atomilor de carbon hibridizaţi sp2 absorb la câpuri mai joase cu
aproximativ 100 ppm faţă de atomii de carbon hibridizaţi sp3 din alcani.

Izomerie

1.Izomeria de catenă este determinată de pozitia radicalilor hidrocarbonaţi legaţi de catena


de bază.
Ex: CH2=CH–CH2–CH2–CH2–CH3 1-hexenă

CH2 = C CH2CH2CH3 2-metil-1-pentena


CH3
CH2 = C CH CH3 2,3-dimetil-1-butena
CH3CH3

2.Izomeria de funcţiune. Alchenele sunt izomeri de funcţiune cu cicloalcanii.

C4H8
CH2=CH-CH2-CH3 ; 1-butena
H2C CH2
ciclobutan
H2C CH2

3.Izomeria de poziţie este determinată de poziţia unei duble legături în catena unei alchene
cu minim 4 atomi de carbon.

CH2=CH-CH2-CH3 1-butenă
CH3-CH=CH-CH3 2-butenă

4.Izomeria geometrică în seria alchenelor se produce deoarece rotirea liberă în jurul dublei
legături (σπ) nu este posibilă.
O alchenă cu substituenţi diferiţi la fiecare dintre cei doi atomi de carbon participanţi
la dubla legătură are izomeri geometrici.
La alchenele disubstituite simetric izomerii care au cei 2 substituenţi de aceeaşi parte a
planului legăturii duble se numesc izomeri cis. Izomerii în care un substituent este de o parte,
iar celălalt de partea opusă a planului legăturii duble se numesc trans.

52
H3C CH3 H3C H
C=C C=C
H H H CH3

cis-2-butena trans-2-butena

Cei 2 izomeri sunt stabili, au proprietăţi fizice caracteristice (temperaturi de topire,


spectre IR diferite) şi pot fi transformaţi unul în celălalt numai la temperaturi ridicate sau sub
acţiunea radiaţiilor cu o anumită lungime de undă.
Cu cât într-o cis-alchenă cei 2 radicali substituiţi sunt mai voluminoşi, cu atât mai
mare este repulsia dintre ei (împiedicarea sterică). Aşa se explică stabilitatea mai mare a
izomerilor trans comparativ cu cea a izomerilor cis.
Stabilitatea mai mare a izomerilor trans este demonstarată şi de stereoselectivitatea
formării alchenelor la deshidratarea alcoolilor.

H2SO4 H C2H5 H3C C2H5


CH3CH2CHCH2CH3 C=C + C=C
- H2O
OH H3C H H H

3-pentanol trans-2-pentena cis-2-pentena


(75%) (25%)

Cicloalchenele sunt de obicei cis-alchene datorită ciclului. Cele cu inele mici (C3–C4)
se numesc alchene tensionate.
H H H
(
(
C=C
(
C=C
H (CH2)n C=C (CH2)n
(
(
(CH2)n (CH2)n

cis-cicloalchene trans-ciclcoalchene di-trans-cicloalchene


n = 1,2..... n>6 n>8

Trans-Cicloalchenele sunt posibile la cicluri mai mari de 6 atomi; două duble legături
trans pot exista în cicluri cu cel puţin 8 atomi de carbon.
Stabilirea structurii cis sau trans a unui izomer geometric poate fi realizată prin studiul
unor proprietăţi fizice (temperaturi de fierbere, de topire, dipol moment, spectre IR şi de
RMN), ca şi prin studiul proprietăţilor chimice.
Diferenţele dintre temperaturile de fierbere şi de topire fiind mai mici nu se pot folosi
la separarea izomerilor prin distilare sau cristalizare fracţionată, dar se pot aplica metode
cromatografice.
La alchenele cu mai mulţi substituenti diferiţi legaţi de atomii de carbon ai legăturii
duble se utilizează o nomenclatură convenţională bazată pe unele reguli de prioritate (R. S.
Kahn, C.K. Ingold, V. Prelog, 1956). Conform acestei nomenclaturi se notează cu Z (de la
germanul zusammen = împreună) configuraţiile în care substituenţii cu atomi cu prioritate
mai mare sunt aşezaţi de aceeaşi parte a legăturii duble (cis), iar cu simbolul E (de la
53
germanul entgegen = opus) configuraţiile în care atomii cu prioritate mai mare se găsesc de
o parte şi de cealaltă a dublei legături (trans).
Conform acestei nomenclaturi se consideră ca element cu prioritatea cea mai mică
atomul de hidrogen.
- Un atom cu număr atomic Z superior precede pe cel cu număr atomic inferior.
- Când doi atomi sunt identici se examinează atomii din poziţia a doua, apoi a treia.
Ex: –CH3 şi –CH2–OH : al doilea substituent are prioritate faţă de primul deoarece oxigenul
este prioritar faţă de hidrogen.
- Catenele ramificate au prioritate faţă de cele normale.
- Substituenţii cu legături multiple (C=C; C=O) au prioritate faţă de cei cu legături
simple.
- Izomerul cis precede izomerul trans.

12 35 12 17
H3C Br H3C Cl CH3 > H
C=C C=C Br > Cl
H Cl H Br
1 17
Z E

Metode de obţinere

I.Reacţii de eliminare

1.Deshidratarea alcoolilor (eliminarea unei molecule de apă).


H
C C C=C + H2O
H OH

Condiţii de reacţie:

a) cataliză omogenă: H2SO4, H3PO4, CH3COOH, acid toluensulfonic, la temperaturi cuprinse


între 250C (pentru alcoolii terţiari) şi 1700C (pentru alcoolii primari);
b) cataliză heterogenă: Al2O3; SiO2.Al2O3 (silicat de aluminiu), 300-4000C

Reactivitatea alcoolilor scade în ordinea: terţiari > secundari > primari


0
20 C
CH3CH2OH + HO-SO3H CH3CH2-OSO3H + H2O
etanol sulfat acid de etil

0
170 C
CH3CH2-OSO3H CH2 = CH2 + H2SO4
etena

54
0
H2SO4;145 C
CH3CH2CH2CH2 CH3CH2-CH=CH2 + CH3-CH=CH-CH3
- H2O
1-butanol OH 1-butena 2-butena
(produs principal)

H2SO4;1000C
CH3-CH-CH2CH3 CH3-CH=CH-CH2 + CH3CH2-CH=CH2
- H2O
OH 2-butena 1-butena
2-butanol (produs principal)

CH3 0
H2SO4;85 C
CH3 C CH3 CH2 = C CH3
- H2O
OH CH3

tert-butanol izobutena

Alcoolii secundari sau terţiari care conţin o grupă fenil (un rest aromatic) lângă grupa
alcool elimină apa foarte uşor.

1 2
C6H5 CH CH3 C6H5 CH=CH2
- H2O
OH
1-feniletanol stiren
2 1
C6H5 CH2 CH2 C6H5 CH=CH2
- H2O
OH stiren
2-feniletanol

2.Dehidrohalogenarea compuşilor halogenaţi (eliminarea unei molecule de hidracid)

C C C=C ; X = Cl, Br, I


- HX
H X

Condiţii de reacţie:

a) KOH sau NaOH/ MeOH; EtOH; t = 20–1000C


b) baze organice: piridină (Py), chinolină, t = 100–1500C

Eliminarea hidracidului depinde de structura compusului halogenat, de natura


halogenului şi de mediul de reacţie. Halogenurile terţiare elimină hidracid mai uşor decât
cele secundare, iar acestea decât cele primare. Dacă în urma eliminării hidracidului pot
rezulta mai multe alchene, proporţia cea mai mare o are alchena cea mai substituită (regula
lui Zaitzev).

55
KOH/EtOH; t0C
CH2CH2CH2CH3 CH2 = CH CH2 CH3
Cl - HCl
1-clorobutan 1-butena

KOH/EtOH; t0C
CH3 CH CH2 CH3 CH3 CH = CH CH3 + CH2 = CH CH2 CH3
- HCl
Cl 2-butena 1-butena
clorura de tert-butil (80%) (20%)

3.Dehalogenarea compuşilor halogenaţi vicinali (tratarea cu metale active)

C C Me = Na, Zn
C=C
X = Cl, Br, I
X X

Condiţii de reacţie: Zn/EtOH; AcOH

EtOH
CH2 CH2 + 2Na CH2 = CH2 + 2NaBr
Br Br

Br
EtOH
+ Zn + ZnBr2

Br

4.Degradarea Hofmann a bazelor cuaternare de amoniu, la încălzire (t > 1000C)

CH3I AgOH
R CH2 CH CH3 R CH2 CH CH3 R CH2 CH CH3
N(CH3)2 (CH3)3 N I (CH3)3 N HO
amina tertiara sare cuternara baza cuaternara
de amoniu de amoniu
0
t > 100 C
R CH2 CH = CH2 + (CH3)3N + H2O
alchena trimetilamina

5.Degradarea Cope a aminoxizilor la t > 1000C; se formează cis-alchene.


0 R
t > 100 C R
R CH2 CH CH3
C=C + (CH3)2N-OH
(CH3)2 N O H H
aminoxid cis-alchena dimetilhidroxilamina

56
6.Decarboxilarea acizilor carboxilici α, β-nesaturaţi

1000C
R - CH = CH - COOH R - CH = CH2
- CO2
0
100 C
C6H5 CH = CH COOH C6H5 - CH = CH2
- CO2
acid cinamic stiren
0
100 C
CH COOH CH2
- CO2

acid ciclohexilidenacetic metilenciclohexan

7.Descompunerea termică a esterilor organici


Se formează alchena cea mai puţin substituită (Regula lui Hofmann). În funcţie de
temperatură, rezultă alchene diferite.
350-4000C
R CH2 CH2 CH2 R CH2 CH = CH2
OCOCH3 - CH3COOH alchena marginala

II.Reacţii de condensare

1.Reacţia halogenurilor de alil cu compuşi organomagnezieni, metodă utilizată la


prepararea alchenelor marginale.
eter anhidru
H2C = CH CH2 X + R-MgX H2C = CH CH2 R + MgX2

X = Cl, Br
R = radical alchil, cicloalchil, aril

2.Reacţia Wittig dintre compuşi carbonilici şi fosforilide


R R
C = O + R' CH = P(C6H5)3 C = CH R' + PO(C6H5)3
R R
cetona fosforilida trifenilfosfinoxid
alchena

O + CH2 = P(C6H5)3 CH2 + PO(C6H5)3


trifenilfosfinoxid
ciclopentanona fosforilida metilenciclopentan

III.Metode industriale

1.Cracarea şi piroliza alcanilor (vezi alcani).

2.Dehidrogenarea catalitica a alcanilor

57
C C C=C + H2

Condiţii de reacţie: cataliză eterogenă (Cr2O3/Al2O3), t = 400-6000C.

3.Izomerizarea alchenelor
Alchenele marginale trec în alchenele izomere cu legătură dublă în interiorul catenei,
în prezenţa unor catalizatori (H3PO4 pe suport inert, silicaţi de aluminiu), la t = 250–4000C.
Ex.
CH2 = CH CH2 CH3 CH3 CH = CH CH3 CH3 C CH2
1-butena 2-butena CH3
izobutena
4.Hidrogenarea alchinelor folosind catalizatori metalici

Pd/Pb2+ R CH = CH
R C CH + H2 2
alchina alchena

Proprietăţi fizice

Alchenele au poprietăţi fizice asemănătoare cu ale alcanilor.


Stare de agregare
Primii termeni ai seriei de alchene ciclice şi aciclice sunt gaze la temperatură normală,
terenii mijlocii sunt lichizi, iar termenii superiori sunt solizi.
Alchenele au temperaturi de fierbere puţin mai joase decât ale alcanilor. Temperaturile
de fierbere ale izomerilor cis sunt mai ridicate decât ale izomerilor trans datorită polarităţii
mai mari a celor din urmă.
Temperaturile de topire ale izomerilor trans sunt mai ridicate decât ale izomerilor cis
datorită simetriei.
Momentul electric al izomerilor cis este diferit de zero; la izomerii trans este zero
când substituenţii sunt identici şi au valoare mică dacă substituenţii sunt diferiţi.
Densităţile alchenelor sunt mai mari decât ale alcanilor cu acelaşi număr de atomi de
carbon şi mai mici decât ale apei.
Solubilitatea. Alchenele sunt insolubile în apă, dar solubile în majoritatea solvenţilor
organici (cloroform, benzen, alcani). Sunt substanţe inodore şi incolore.

Proprietăţi chimice

I.Reacţii de adiţie la dubla legătură C = C.

Legătura dublă C=C este alcătuită dintr-o legătură σ şi o legătură π. În reacţiile de


adiţie, legătura π se desface şi apar două legături σ noi la fiecare atom de carbon. Legătura
veche C-C se păstrează. Molecula trece dintr-o configuraţie plană într-una spaţială, cu carbon
tetraedric.
Reacţiile de adiţie pot fi cu mecanism:
58
-ionic (heterolitic)
-radicalic (homolitic)

1.Adiţia hidrogenului – se formează alcani.


C=C + H2 C C reactie exoterma
H H
Condiţii de reacţie: cataliză eterogenă (Ni, Pt, Pd, Rh), temperatură şi presiune
normale sau mărite.
Ni
CH2 = CH2 + H2 CH3 CH3
etena etan
Ni
+ H2

ciclobutena ciclobutan
Ni
+ H2

ciclohexena ciclohexan

2.Adiţia hidracizilor – se formează compuşi monohalogenaţi.


Hidracizii se adiţionează la alchene în solvent inert (CCl4; CH2Cl2). Adiţia HCl are
loc, de obicei, în prezenţa HgCl2, FeCl3.

C=C + HX C C HX = HCl, HBr, HI


HI > HBr > HCl (variatia reactivitatii)
H X

Hidracizii se adiţionează la alchene în solvent inert (CCl4, CH2Cl2). Adiţia HCl are
loc, de obicei, în prezenţa HgCl2, FeCl3.

CH2 = CH2 + HCl CH3CH2Cl


etena cloroetan

Br
+ HBr

ciclohexena bromociclohexan

Regula lui Markovnikov. Adiţia regioselectivă.

Alchenele substituite nesimetric, în care există două posibilităţi de fixare a acidului,


conduc la un singur izomer. Spunem că adiţia este regioselectivă. Conform regulii lui
Markovnikov, protonul acidului se fixează la atomul de carbon al legăturii duble cu cel mai

59
mare număr de atomi de hidrogen, iar anionul (halogenul) se fixează la atomul de carbon al
legăturii duble cu numărul cel mai mic de atomi de hidrogen.
Ex.
CH3 CH = CH2 + HCl CH3 CH CH3
Cl
propena 2-cloropropan
CH2 = CH CH2 CH3
1-butena CH3 CH CH2 CH3
+ HBr Br
CH3 CH = CH CH3
2-bromobutan
2-butena
CH3
CH3 CH = CH2 + HBr CH3 C CH3
CH3 Br
izobutena bromura de tert-butil

Adiţia anti–Markovnikov.

Acidul bromhidric, (nu şi acidul clorhidric sau acidul iodhidric), în prezenţă de


peroxizi organici, la cald, sau în prezenţă de peroxizi şi lumină, la rece, se adiţionează anti–
Markovnikov la alchenele marginale.

peroxizi
CH3 CH = CH2 + HBr CH3 CH2 CH2 Br
propena 1-bromopropan

3.Adiţia acidului sulfuric – se formează sulfaţi acizi de alchil (monoesteri ai acidului


sulfuric).
0
0 - 25 C
C=C + H - OSO3H C C
H OSO3H

La încălzire cu apă, sulfaţii acizi hidrolizează şi se formează alcooli.

0
tC
C C + H2O C C
H OSO3H - H2SO4
H OH

Etena reacţionează numai cu H2SO4 concentrat. Alchenele substituite reacţionează şi


cu acid sulfuric mai diluat.

H2SO4 98% H2O


CH2 CH2 CH3 CH2 OSO3H CH3 CH2 OH + H2SO4

60
H2SO4 85% H2O
CH3 CH CH2 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 + H2SO4
OSO3H OH

4.Adiţia apei – se formează alcooli monohidroxilici.

HX (HCl, HBr), HNO3, H2SO4


C=C + H2O C C
H OH

Etena nu reacţionează în aceste condiţii. Etena adiţionează apă la temperatură înaltă, în


cataliză eterogenă.
0
Al2O3/H3PO4;250-300 C; 70-80 atm
CH2 = CH2 + H2O CH3CH2OH
etena etanol

Alchenele ramificate adiţionează apă în acid sulfuric mai diluat.

5.Adiţia acizilor hipohalogenoşi – se formează halohidrine.

C=C + HO X C C ; X = Cl, Br
X OH
La alchenele nesimetrice reacţia are loc conform regulii lui Markovnikov: halogenul
se fixează la atomul de carbon din carbocationul cel mai stabil:
+
R CH = CH2 + HO Br R CH CH2
OH Br
CH2 CH2 + HOCl CH2 CH2 etilenclorhidrina
Cl OH
6.Adiţia halogenilor

a)în solvenţi nepolari – se formează compuşi dihalogenaţi vicinali


X
CCl4; CH2Cl2; CS2
C=C + X2 C C ; X = Cl, Br, I
X variatia reactivitatii: Cl > Br > I

izomer trans
Br

+ Br2
Br

ciclobutena trans-1,2-dibromociclobutan

b)în solvenţi polari


61
HOH C C
C=C + X2 halohidrina
X OH

C=C R-OH
+ X2 C C eter halogenat
X OR

C=C R-COOH
+ X2 C C ester halogenat
X OCOR

II.Reacţii de oxidare

Legătura dublă C=C este sensibilă la acţiunea agenţilor oxidanţi. În funcţie de agenţii
folosiţi şi de condiţiile de lucru rezultă compuşi oxigenaţi diferiţi.

1.Epoxidarea alchenelor – se formează trans-dioli


OH
H2O
C=C + R-COOOH C C C C
- R-COOH
peracid O OH
alchena (CH3COOOH,
epoxid trans-diol
C6H5COOOH,
H-COOOH)

2.Hidroxilarea alchenelor – se formează cis-dioli

KMnO4/Na2CO 3
C=C + 2 HO C C
OH OH
Reacţia are loc cu soluţie apoasă neutră sau slab bazică de permanganat de potasiu
(reactiv Baeyer) de culoare violetă (se decolorează la tratare cu o alchenă şi se depune un
precipitat brun de dioxid de mangan) şi este o metodă de recunoaştere a prezenţei dublei
legături. Este numită oxidare blândă.
3 CH2 CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3 CH2 CH2 + 2MnO2 + 2KOH
OH OH
1,2-etandiol (glicol)

Pentru stabilirea numerelor de oxidare ale atomilor de carbon din compuşii organici se
foloseşte următoarea regulă:
Fiecare atom de carbon dintr-un compus organic, împreună cu substituenţii lui
(exclusiv alţi atomi de carbon) este considerat o entitate în care suma algebrică a
numerelor de oxidare ale tuturor elementelor componente este zero.

62
3.Oxidări cu agenţi oxidanţi (KMnO4; K2Cr2O7, în mediu acid, la cald)

KMnO4/H
R CH = CH2 + 5 [O] R-COOH + CO2 + H2O
acid
KMnO4/H
R CH = CH R' + 4 [O] R-COOH + R'-COOH
acid acid
KMnO4/H R'
R CH C R' + 3 [O] R-COOH + C=O
R' R'
acid cetona
KMnO4/H R R'
R C C R' + 2 [O] C=O + C=O
R R'
R R'
cetona cetona
2 KMnO4 + 3 H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O + 5 [O]
2K2Cr2O7 + 8H2SO4 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 8H2O + 6[O]

4.Oxidări cu oxigen molecular la temperatură ridicată, în prezenţă de catalizator.


0
Ag; 250 C H2O
CH2 = CH2 + 1/2 O2 H2C CH2 CH2 CH2
etena O OH OH
oxid de etena etandiol
(glicol)

5.Oxidarea cu ozon – se formează ozonide.

R CH3OH; CCl4 R O O R
+ H2O
C = CH R' + O3 C CH R' C = O + R-CH = O
0 0 R O - H2O2 R
R (-75 C - 0 C)
ozonida instabila cetona aldehida
alchena

6.Oxidarea completă (arderea) – se formează dioxid de carbon şi apă, cu eliberarea unei


mari cantităţi de energie, Q.

CnH2n + 3n/2 O2 → n CO2 + nH2O + Q

Alchenele nu se folosesc drept combustibil deoarece la temperatura de ardere pot avea


loc reacţii de polimerizare. De aceea se evită prezenţa alchenelor în benzină.

III.Reacţia de halogenare în poziţie alilică.

Atomii de hidrogen de la atomul de carbon legat de un atom de carbon implicat într-o


dublă legătură, adică din poziţia alilică (vecină dublei legături) sunt mai reactivi decât ceilalţi
63
atomi de hidrogen de la atomii de carbon hibridizaţi sp3 din catenă. Ei pot fi substituiţi
selectiv.
Prin tratarea unor alchene inferioare cu clor sau brom la temperaturi ridicate (500-
0
600 C) are loc substituţia atomului de hidrogen aflat în poziţie alilică. Se formează un produs
monohalogenat nesaturat.

R - CH = CH - CH2 - R' + X2 R - CH = CH - CH - R'


(Cl, Br) X

t0 inalta sau NBS/CCl4


R - CH = CH - CH2 - R' + X2 R - CH = CH - CH - R'
(Cl, Br) X
NBS = N–bromosuccinimidă

IV.Reacţia de polimerizare reprezintă procesul în care mai multe molecule mici ale unui
compus, mer sau monomer, se unesc între ele formând un polimer (produs macromolecular
cu aceeaşi compoziţie elementară).
mer = părţi
poli = multe
nA → (A)n
M = n.m
n = grad de polimerizare
M = masa macromoleculei
m = masa moleculei unităţii structurale
Gradul de polimerizare, n, şi masa molară M care caracterizează un polimer sunt
valori medii (uneori notate ñ şi M ).
Cel mai uşor polimerizează alchenele cu legături duble marginale (R-CH=CH2),
alchenele disubstituite (R-CH=CH-R) sau cu mai mulţi substituenţi polimerizează mai greu.
Polimerizarea alchenelor este o reacţie de poliadiţie care are loc cu ruperea legăturii π
din fiecare moleculă de alchenă (monomer) şi formarea de noi legături, σ, carbon-carbon.
Polimerizarea alchenelor poate fi:
- cationică
- anionică
- radicalică

Reacţiile de polimerizare sunt puternic exoterme.

n CH2 = CH2 CH2 CH2 ; n = 1000-2000


n
etena polietena (PE)

Polietena este produsul de polimerizare a etenei, în care gradul de polimerizare


variază între limite foarte mari (18000 – 800000). În funcţie de presiune (5-1500 atm) şi de
celelalte condiţii de fabricaţie, se obţine polietenă cu grade diferite de polimerizare şi deci cu
proprietăţi diferite.
64
Cu cât presiunea de polimerizare este mai mare, cu atât densitatea şi elasticitatea
polimerului sunt mai mici, în schimb rezistenţa la agenţi chimici creşte. Cele mai utilizate
tipuri de polietenă sunt cele de presiune ridicată şi cele de presiune joasă.
Polietena se utilizează la: izolarea conductorilor şi cablurilor electrice; fabricarea de
tuburi, ambalaje şi obiecte de uz casnic; protejarea suprafeţelor împotriva coroziunii;
ambalaje pentru produse alimentare şi farmaceutice.
Polipropena are proprietăţi şi utilizări asemănătoare cu polietena; în plus, ea poate fi
trasă în fire.
Din polipropilenă se pot obţine folii, cutii, flacoane, seringi. Polipropena este
recomandată pentru articole care vin în contact cu etanolul concentrat.
Polistirenul este un polimer cu proprietăţi dielectrice foarte bune, slabil la acţiunea
diverşilor agenţi chimici. Se utilizează la obţinerea polistirenului expandat şi a unei largi
game de articole de uz casnic sau de interes sanitar şi igienic. Polistirenul expandat este
obţinut prin tratarea perlelor de polistiren cu n-butan sub presiune, urmată de încălzirea lor,
când are loc expandarea (creşte diametrul perlelor şi acestea se sudează între ele). Produsul
rezultat sub formă de blocuri este mai uşor decât pluta, fiind folosit la ambalaje pentru piese
casabile sau deformabile şi ca material izolator termic şi fonic.
Policlorura de vinil (PVC) este utilizată pentru obţinerea de tuburi şi ţevi, precum şi
a unor foi cu sau fără suport textil (linoleum). Articolele din policlorură de vinil rezistă la
acţiunea diverşilor agenţi chimici şi atmosferici, dar nu sunt rezistente la încălzire. O
utilizare importantă a articolelor din policlorură de vinil se datorează caracterului său de
izolant termic şi electric. Tâmplăria termopan este confecţionată din policlorură de vinil.
Politatrafluoroetena (teflonul) este un foarte bun izolator electric. Se foloseşte în
industria chimică şi aeronautică, sub formă de piese sau straturi izolatoare care funcţionează
în medii corozive sau la temperaturi ridicate.
Teflonul este inert la acţiunea agenţilor chimici, chiar la temperatură ridicată şi nu este
inflamabil. Aceste proprietăţi au fost valorificate practic şi prin fabricarea vaselor de
bucătărie care au partea interioară acoperită cu un strat subţire de teflon.

Repezentanţi

Etena, C2H4, şi propena, C3H6, se folosesc la obţinerea produşilor macromoleculari


polietena şi polipropena.
Etena are acţiune anestezică, fiind utilizată timp îndelungat ca anestezic rapid. În
prezent nu se mai foloseşte în acest scop deoarece cu oxigenul formează amestecuri
explozive.

ALCADIENE

Hidrocarburile aciclice nesaturate cu 2 legături duble în moleculă se numesc alcadiene


şi au formula generală CnH2n-2.

Nomenclatură

Numele lor se formează prin adăugarea sufixului dienă la numele alcanului


corespunzător.

65
Ex: Butandienă, pentandienă, hexandienă sau butadienă, pentadienă, hexadienă.
Poziţia legăturilor duble se precizează prin numerele cele mai mici posibile.
- C=C–C=C - 1,3–dienă
- C=C–C=C–C=C - 1,3,5–trienă
Dienele şi polienele ciclice se denumesc după aceleaşi reguli.

Clasificare

În funcţie de poziţia legăturilor duble:


a) cumulate: C=C=C
b) conjugate: C=C–C=C
c) izolate (disjuncte): C=C–C–C .......C=C

Structură

1,2–Propadiena, alena, C3H4, este cea mai simplă dienă. Molecula sa este compusă dintr-
un atom de carbon central hibridizat sp, de care sunt legaţi ceilalţi 2 atomi de carbon
hibridizaţi sp2. Atomul de carbon central (sp) are 2 orbitali nehibridizaţi (py şi pz) orientaţi
perpendicular unul faţă de celălalt. Unul dintre orbitali se întrepătrunde cu orbitalul py al
unui atom de carbon marginal (sp2) formând o legătură π, iar celălalt cu orbitalul pz al
celuilalt atom de carbon marginal, formând a doua legătură π. Cei 2 orbitali π se află în două
planuri perpendiculare unul faţă de celălalt.

H H H H

C C C C=C=C
H H H H

sp2 sp sp2
1,3–Butadiena
H H H CH2
C C C C
H2C CH2 H2C H

cis trans

Metode de preparare

1.Dehalogenarea compuşilor dihalogenaţi

a)compuşi 1,4–dihalogenaţi nesaturaţi


+Zn
CH2 CH = CH CH2 CH2 CH CH CH2
- ZnBr2
Br Br
1,4-dibromo-2-butena 1,3-butadiena

66
b)compuşi 1,2–dihalogenaţi nesaturaţi
+Zn
R CH C CH R R CH CH CH R
- ZnBr2
Br Br alena

2.Dehidrohalogenarea compuşilor dihalogenaţi în mediu bazic (KOH), la t > 1000C.


Br Br
+ Br2
- 2HBr

ciclopentena ciclopentadiena
Br
+ Br2
- 2HBr
Br
ciclohexena ciclohexadiena

3.Metode industriale pentru unii termeni reprezentativi

a)deshidratarea 1,4–butandiolului – se formează 1,3–butadienă

CH2 CH2 H3PO4, pe suport de aluminiu, 100 C


0 0
300 C
CH2 CH2 CH2 CH CH CH2
- H2O O - H2O
OH OH
THF

b)dehidrogenarea n–butanului – se formează 1,3–butadienă


0
Cr2O 3/Al2O3, 550-600 C
2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH3 + CH3 CH CH CH3
- 2H2
n-butan 1-butena 2-butena
(cis, trans)
0
580-600 C
2 CH2 CH CH CH2
- 2H2
1,3-butadiena

c)trecerea alcoolului etilic, la 4000C, peste ZnO (metoda Lebedev)


0
ZnO, 400 C
2 CH3 CH2 OH CH2 CH CH CH2 +2 H2O + H2

d)obţinerea izoprenului
0
Cr2O3; 550 C
CH3 CH CH2 CH3 CH2 C CH2 CH2
- 2H2
CH3 CH3
izopentan izopren (2-metilbutadiena)

67
H2
0
H3C C 0
H2SO4; 20 C C CH2 H3PO4; 220 C
CH3 C CH2 + 2CH2O
H3C
CH3 O O
C
izobutena H2
dimetilmetadioxan

CH2 C CH2 CH2 + CH2O + H2O


CH3
izopren

Proprietăţi fizice

Stare de agregare
• Alena este un gaz (t.f.= -34,30C). Alenele superioare sunt lichide incolore sau
substanţe solide.
• Butadiena este un gaz cu t.f.= 4,70C
• Izoprenul este un lichid cu t.f.= 340C
• Ciclopentadiena este un lichid cu t.f. = 42,50C
Temperaturile de fierbere sunt mai coborâte decât ale alcanilor corespunzători şi cresc
odată cu lungimea catenei.
Solubiliatea
Dienele conjugate sunt insolubile în apă, dar solubile în hidrocarburi şi în compuşi
halogenaţi.

Proprietăţi chimice

Dienele cu duble legături conjugate dau reacţii de adiţie în poziţiile 1,4 la capetele
sistemului conjugat, alături de adiţii în poziţiile 1,2.

1.Adiţia de halogeni în solvenţi polari.


X2
R CH CH CH CH R' R CH CH CH CH R' + R CH CH CH CH R'
X X X X
X = Cl, Br aditie 1,4 aditie 1,2

a)adiţia bromului la butadienă


Br2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
Br Br Br Br
aditie 1,4 (90%) aditie 1,2 (10%)

b)adiţia clorului la butadienă (mai puţin selectivă)

68
Cl2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
Cl Cl Cl Cl
50% 50%

c)adiţia bromului la ciclopentadienă

+ Br2 Br Br

2.Adiţia de hidracizi

CH2 CH CH CH2 + HX CH3 CH CH CH2 + CH3 CH CH CH2


X X
aditie 1,2 aditie 1,4

3.Reacţia de hidrogenare

a)hidrogenare catalitică

Ni, Pt, Pd
R CH CH CH CH R' R CH2 CH2 CH2 CH2 R
diena alcan

b)hidrogenare cu metale şi donori de protoni (adiţie 1,4)

Na(Hg)/alcool
R CH CH CH CH R' R CH2 CH CH CH2 R
diena alchena

4.Sinteze dien

1,3-Dienele reacţionează la simpla încălzire cu compuşi care conţin în moleculă o


dublă legătură reactivă (filodiene). Are loc o adiţie 1,4 (cicloadiţie 4+2) cu închiderea unui
ciclu de 6 atomi.

CH2
CH2 0
CH 200 C
+
CH
CH2
CH2
diena filodiena ciclohexena (aduct)

Produşii obţinuţi în sinteza dien se numesc aducţi. Sinteza dien este o sinteză foarte
preţioasă în chimia organică.
69
Ca filodiene se pot folosi:
- etena (filodienă slabă)
- anhidrida maleică
- acroleina
- acidul acrilic
- chinonele
- alchenele simple (dar cu randamente mici)
- esteri
H
O O

a) + O O anhidrida acidului
1,2,3,6-tetrahidroftalic
O O
1,3-butadiena H
anhidrida
maleica

O
C6H6
b) + O
CO
O CO O
1,3-ciclohexadiena anhidrida configuratie endo
maleica

CH=O 6
1 CH=O
CH 0
100 C
c) +
CH2 2
3
1,3-butadiena acroleina
1,2,3,6-tetrahidrobenzaldehida
H COOEt
C
d) +
C COOEt
H COOEt COOEt
1,3-ciclopentadiena
esterul dietilic aduct cu grupe carbetoxi
al acidului maleic in "cis"

70
EtOOC H
COOEt
C
e) +
C
1,3-ciclopentadiena H COOEt COOEt
esterul dietilic aduct cu grupe carbetoxi
al acidului fumaric in "trans"

Similar cu alchenele, alchinele pot avea rol de filodiene în sinteza Diels–Alder.

CH
+ 1,4-ciclohexadiena
CH

CH 0
300 C
+ biciclo [2,2,1] heptadiena
CH

5.Reacţia de polimerizare

Polimerizarea alcadienelor are loc prin adiţii 1,4 conducând la macromolecule filiforme.

n CH2 BuLi
CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
1,3-butadiena polibutadiena
n CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2
CH3 CH3 CH3
izopren poliizopren
(2-metil-1,3-butadienă)

În macromolecula izoprenului există o dublă legătură în fiecare unitate structurală care


se repetă de n ori. Dubla legătură determină existenţa a două varietăţi structurale din punct
de vedere geometric: forma cis-poliizopren şi respectiv trans-poliizopren.
Cauciucul natural este forma cis a poliizoprenului:
H3C H
H3C H
C C CH2 CH2 C C
H2C CH2 C C CH2 CH2
H3C H

Forma trans a poliizoprenului denumită gutapercă este tot un compus natural


macromolecular. Are mai puţine aplicaţii practice deoarece este sfărâmicios şi lipsit de
elasticitate (ex: folii hidroizolatoare folosite în medicină, în gospodărie).

71
H CH3 CH2
H3C CH2
C C C C C C
H2C H H3C CH2 H

Cauciucul natural

Cauciucul natural, produs de origine vegetală, se găseşte sub formă de dispersie coloidală
în sucul lăptos (latex) al unor plante tropicale, dintre care cea mai importantă este Hevea
brasiliensis.
Din punct de vedere chimic, cauciucul natural este o hidrocarbură macromoleculară
numită poliizopren, cu formula moleculară (C5H8)2.
Cauciucul natural brut are culoare slab gălbuie, este insolubil în apă, alcool, acetonă,
dar este solubil în benzen, benzină şi sulfură de carbon. Soluţia obţinută prin dizolvarea
cauciucului natural în benzină este folosită ca adeziv sub numele de prenandez.
Cauciucul este elastic, el are proprietatea de a suferi alungiri alungiri mari (700-800%)
la aplicarea unei forţe slabe şi de a reveni la dimensiunile iniţiale când acţiunea forţei
încetează. Această elasticitate se păstrează între 0 şi 300C; peste 300C cauciucul se înmoaie,
devine lipicios, îar sub 00C cristalizează şi devine casant (se sparge la lovire).
Sub acţiunea oxigenului, cauciucul „îmbătrâneşte”, adică devine sfărâmicios şi
inutilizabil. Aceste inconveniente sunt înlăturate prin vulcanizare, operaţie care constă în
încălzirea cauciucului cu mici cantităţi de sulf (0,5-5%) la 130-1400C. În cursul acestui
tratament se formează punţi C–S–S–C între macromoleculele de poliizopren.
Cauciucul vulcanizat nu este plastic, limitele de temperatură ale elasticităţii sunt
lărgite (-70 – +1400C), rezistă la rupere, nu este solubil în hidrocarburi şi se îmbibă foarte
puţin în solvenţi. Dacă în procesul de vulcanizare se folosesc cantităţi mari de sulf (25-40%)
se obţine un produs dur, cu mare rezistenţă mecanică şi care nu este elastic numit ebonită.
Ebonita se foloseşte ca izolator electric.

6.Reacţia de copolimerizare – se formează copolimeri

Când polimerizează doi sau mai multe specii de monomer se formează un polimer mixt
(coplimer).

n(xA + yB) → – [(A)x – (B)y]n –


Copolimerii au proprietăţi diferite de ale polimerilor obţinuţi din cei doi monomeri în
parte şi, de asemenea, diferite de ale amestecului acestor polimeri. Resturile de polimeri din
structura copolimerilor pot fi repartizate simetric sau întâmplător.

Cauciucul sintetic

Cauciucul sintetic este un compus macromolecular cu proprietăţi asemănătoare celor ale


cauciucului natural. El poate fi prelucrat şi vulcanizat în mod asemănător.

Denumire comercială Caracteristici


Cauciuc butadienic (Buna) Are proprietăţi mult deosebite de ale cauciucului natural, dar
după vulcanizare formează materiale asemănătoare

72
cauciucului natural.
Cauciuc poliizoprenic Are proprietăţi aproximativ identice cu ale cauciucului natural.
Cauciuc policloroprenic (Neopren) Vulcanizat are proprietăţi foarte bune, comparabile cu ale
cauciucului natural şi rezistă mai bine decât acesta la oxidare.
Cauciuc butadienstirenic (Buna S) Este cel mai potrivit pentru fabricarea de anvelope.
Cauciuc butadienacrilonitrilic (Buna N, Are bună rezistenţă mecanică şi chimică, este insolubil în
S.K.N.) alcani.

7.Reacţia de oxidare

a)cu agenţi oxidanţi slabi (permanganat de potasiu în soluţie apoasă slab bazică, reactiv
Baeyer).
KMnO4; Na2CO3
CH2 CH CH CH2 + 2[O] + 2HOH CH2 CH CH CH2
OH OH OH OH
1,2,3,4-butantetrol
b)cu agenţi oxidanţi energici (dicromat de potasiu în mediu acid, permanganat de potasiu
în mediu acid)
K2Cr2O7/H2SO4
CH2 C CH CH2 + 9[O] CH3 C COOH
CH3 O
izopren acid cetopropionic

CH2 CH CH CH2 + [O]


KMnO4/H2SO4
[ ] COOH
COOH
+ 2CO2 + H2O

KMnO4/H2SO4

2CO2 + H2O
c)cu ozon

ALCHINE

Hidrocarburile nesaturate care conţin în moleculă atomi de carbon uniţi printr-o


legătură triplă se numesc alchine sau acetilene. Numele lor se obţine prin înlocuirea sufixului
an din denumirea alcanului corespunzător cu sufixul ină.
Au formula generală CnH2n-2.
Cel mai simplu reprezentant este etina sau acetilena.
Termenii următori se numesc propină, butină, pentină... Într-o altă nomenclatură
curent utilizată, alchinele superioare sunt considerate ca derivaţi substituiţi ai acetilenei.
Ex.
CH3—C≡CH metilacetilenă (propină)
CH3—CH2—C≡CH etilacetilenă (1-butină)
CH3—C≡C—CH3 1,2-dimetilacetilenă (2-butină)
C6H5—C≡CH fenilacetilenă (etinilbenzen)
CH3–CH=CH–CH=CH–C≡C–CH3 2,4-octadien-6-ină
73
Numele radicalilor monovalenţi ai acetilenelor se formează din numele alchinei prin
înlocuirea sufixului ină cu inil (rest alchinil).

—C≡CH etinil
—CH2—C≡CH propargil

Poziţia α faţă de legătura triplă se numeşte poziţie propargilică. Alchinele în care


legătura triplă face parte dintr-un ciclu se numesc cicloalchine. Numele lor se formează din
numele alcanului cu acelaşi număr de atomi de carbon. Datorită geometriei grupei —C≡C—,
nu pot exista cicloalchine decât cu ciclu de minim 8 atomi.
Acetilenele care conţin în moleculă mai multe legături triple se numesc poliine sau
poliacetilene.
Acetilenele care conţin în moleculă mai multe legături duble alături de legătura triplă
se numesc enine.

Structură

Acetilena, cel mai simplu reprezentant al clasei, este formată din 2 atomi de carbon
hibridizaţi sp, uniţi între ei printr-o legătură triplă (σ + 2π) şi cu câte un atom de hidrogen,
fiecare printr-o legătură σsp-s.
0
180 C
H C C H H C C H H C C H
1,2Å 1,057Å

Cei 6 electroni care compun legătura triplă nu sunt echivalenţi între ei. Doi electroni
ocupă un orbital σ de legătură între cei 2 atomi de carbon hibridizaţi sp. Ceilalţi 4 electroni
se află în cei 2 orbitali moleculari π care au luat naştere prin întrepătrunderea laterală a
orbitalilor p nehibridizaţi ai atomilor de carbon sp. Aceşti orbitali, orientaţi la 900 unul faţă
de celălalt, interacţionează între ei astfel încât cei 4eπ să formeze un nor electronic comun în
jurul legăturii Csp–Csp. Legătura triplă (σ + 2π) are forma unui elipsoid cu simetrie cilindrică
între cei 2 atomi de C sp; ea este o legătură rigidă. Cei 4 electroni ai acetilenei sunt coliniari.

Caracterizări spectrale

UV. Alchinele absorb intens radiaţiile UV cu λ < 200 nm.


IR. Spectrele IR au vibraţii de valenţă νC≡C la 1974 cm-1 (acetilena simplă) şi la 2140-2100
cm-1 acetilenele monosubstituite.
RMN. Semnalul protonului acetilenic ≡C—H este puternic ecranat şi variază în limite largi,
între 1,8–3 ppm. În metilacetilenă semnalul apare la δ = 1,8 ppm. În fenilacetilenă, semnalul
apare la δ = 2,93 ppm.

Metode de obţinere

I.Reacţii de eliminare

74
1.Dehidrohalogenarea compuşilor dihalogenaţi vicinali saturaţi

0 0
KOH (t < 100 C) KOH, 150 C
R CH CH R R CH = C R R C C R
- HX - HX
X X X
halogenura alchina
de vinil
+ Br2 CH3 CH CH CH3 C CH
CH3 CH = CH2 CH3 CH CH2
- HBr - HBr
Br Br Br
bromură de propenil

+ Br2
C6H5 CH = CH2 C6H5 CH CH2 C6H5 CH CH C6H5 C CH
- HBr - HBr
stiren Br Br Br fenilacetilena
1-bromo-2-feniletenă

2.Dehidrohalogenarea compuşilor dihalogenaţi geminali

X H
KOH KOH
R C CH2 R R C C R R C C R
- HX - HX
X X

3.Dehalogenarea compuşilor dihalogenaţi nesaturaţi cu metale active (Zn, Mg).

+ Zn
R C C R R C C R
- ZnX2
X X

II.Metode industriale pentru obţinerea acetilenei

1.Reacţia carburii de calciu (carbid) cu apa

25000C
3C + CaO CaC2 + CO
oxid de acetilura
calciu de calciu
(var nestins) (carbid)

CaC2 + 2H2O → C2H2 + Ca(OH)2

2.Piroliza metanului
0
→ C2H2 + 3H2 ↑
2 CH4 1300

3.Din elemente (arc electric)

75
30000C
2 C + H2 C2H2

III.Obţinerea omologilor acetilenei

HC ≡ C:¯ + R – X → HC ≡ C – R + X: ¯

Proprietăţi fizice

Stare de agregare
Primii termeni ai seriei sunt gaze la temperatură normală. Începând cu 2-butina,
termenii mijlocii sunt substanţe lichide, iar cei superiori sunt solizi.
Punctele de fierbere şi de topire
Sunt mai mari decât ale alcanilor şi alcgenelor cu acelaşi număr de atomi de carbon.
Solubilitatea în apă este mult mai mare decât a alchenelor şi alcanilor. La 00C, un
volum de apă dizolvă 1,7 volume de acetilenă. Acetona dizolvă cantităţi mari de acetilenă.
Datorită polarităţii legăturii acetilena este parţial solubilă în apă. Acetilena este solubilă în
solvenţi organici. Acetilena nu poate fi transportată în stare lichefiată, în tuburi sub presiune,
deoarece în aceste condiţii explodează. Pentru transportarea ei se folosesc tuburi de oţel
umplute cu o masă poroasă îmbibată în acetonă, în care acetilena este foarte solubilă.
Densităţile alchinelor sunt mai mari decât ale alcanilor sau alchenelor
corespunzătoare.

Proprietăţi chimice

I.Reacţii de adiţie

1.Adiţia hidrogenului

a)Hidrogenarea parţială – se formează alchene

Pd/Pb2+
R C C R + H2 R CH CH R

b)Hidrogenarea totală – se formează alcani

Ni, Pt, Rh
R C C R + H2 R CH2 CH2 R

2.Adiţia halogenilor – se formează derivaţi dihalogenaţi vicinali


X X
CCl4 + X2/CCl4
R C C R + X2 R C C R R C C R
(Cl, Br) X X X X
compus dihalogenat compus tetrahalogenat
nesaturat saturat

76
Acetilena adiţionează clorul şi bromul în două etape atunci când se lucrează în solvent
inert.
Când se lucrează în fază gazoasă, adiţia clorului la acetilenă este o reacţie violentă,
puternic exotermă.
C2H2 + Cl2 → 2C + 2HCl + Q

3.Adiţia hidracizilor, HX (X = Cl, Br), are loc la 170-2000C în prezenţa clorurii de mercur
drept catalizator.

+ HX /HgCl2 + HX /HgCl2
R C C R' R C CH R' R CH CH R'
X X X

Alchinele marginale adiţionează hidracidul regioselectiv, conform regulii lui Markovnikov.


HgCl2 depus pe carbune activ/ 2000C + HCl
HC CH + HCl H2C CH CH3 CHCl2
Cl
acetilena
clorura de vinil 1,1-dicloroetan
(cloroetena) (clorura de etiliden)

0
HgCl2/ 200 C
+ HCl
HC CH + HCl H2C CH CH3 CHCl2
Cl
acetilena
clorura de vinil 1,1-dicloroetan
(cloroetena) (clorura de etiliden)

4.Adiţia apei (reacţia Kucerov)


HgSO4/H2SO4 tautomerie
R C C R + H2O R C CH R R C CH2 R
OH O
enol cetona

HgSO4/H2SO4
HC CH + H2O H2C CH CH3 CHO
OH
alcool vinilic acetaldehida

HgSO4/H2SO4
C6H5 C CH + H2O C6H5 C CH2 C6H5 C CH3
fenilacetilena OH O
fenilmetilcetona
alcool fenilvinilic

5.Adiţia alcoolilor – se formează eteri

77
0
KOH, 150 C
HC CH + R-OH H2C CH eter vinilic
OR
KOH, 1500C
HC CH + CH3OH H2C CH metilvinileter
OCH3

6.Adiţia acizilor carboxilici – se formează esteri

Zn(CH3COO)2
HC CH + CH3COOH H2C CH H2C CH
0
200-250 C OCOCH3 OCOCH3 n
acetat de vinil poliacetat de vinil

7.Adiţia acidului cianhidric – se formează nitrili nesaturaţi

Cu2Cl2/NH4Cl
HC CH + HCN H2C CH H2C CH
0
80-90 C CN CN n
acrilonitril poliacrilonitril

II.Reacţii de substituţie

1.Reacţia cu metale alcaline – se formează acetiluri

0 0
150 C +Na, 200 C
HC CH + Na HC C Na Na C C Na
acetilura acetilura disodica
monosodica

Acetilurile alcaline şi alcalino–pământoase sunt compuşi ionici stabili care


reacţionează uşor cu apa, refăcând alchina iniţială (sunt solubile în apă).

2.Reacţia cu amidura de sodiu – se formează acetiluri

HC CH + NaNH2 HC C Na + NH3
acid slab baza tare acetilura
monosodica (sare)

3.Reacţia cu metale tranziţionale – se formează acetiluri

HC CH + 2[Cu(NH3)2OH Cu C C Cu + 4NH3 + 2H2O


hidroxid acetilura de cupru (I)
diaminocupric (I) (precipitat rosu)

78
HC CH + 2[Ag(NH3)2OH Ag C C Ag + 4NH3 + 2H2O
hidroxid acetilura de argint
diaminoargentic (precipitat galben)
(reactiv Tollens)

Acetilurile metalelor tranziţionale sunt substanţe colorate, stabile în mediu apos


(insolubile în apă) şi instabile la cald.

Reacţii ale acetilurilor ionice:

R C C Na + HOH R C CH + NaOH

R C C Na + R' - X R C C R' + NaX

R C C MgX + R' - X R C C R' + MgX2

4. Reacţia cu reactivi Grignard – se formeaă compuşi organo–magnezieni ai acetilenelor.


R C CH + R' MgX R C C] MgX + R' H

III.Dimerizarea

Cu2Cl2
R C C CH CH R enina ( 1 legatura dubla + 1 legatura tripla)
R C C R
Py/Cu2+ dialchina ( 2 legaturi triple)
R C C C C R

Cu2Cl2/NH4Cl
2 HC CH H2C CH C CH
0
100 C vinilacetilena (enina)

IV.Trimerizarea

CH HC
600 - 8000C
HC
CH tuburi ceramice
HC
CH
benzen

V.Tetramerizarea

79
HC CH
CH Ni(CN)2
CH
CH CH
HC CH
ciclooctatetraena
(C.O.T.)
VI.Reacţii de oxidare

Au loc mai greu decât la alchene, cu oxidanţi puternici (ozon), care rup tripla legătură.

1.Oxidare cu KMnO4 în mediu neutru sau alcalin, (reactiv Baeyer)


KMnO4/ H2O
R C C R + 2 [O] R C C R
O O
dicetona
KMnO4/ H2O KMnO4/ H2O
HC CH + 4 [O] HOOC COOH 2 CO2 + H2O
acid oxalic

2. Oxidare cu KMnO4 în mediu bazic


KMnO4/ HO
R C CH + 4 [O] R COOH + H COOH

KMnO4/ HO

CO2 + H2O

3.Oxidare cu ozon – se formează intermediar ozonide


O O
H2O
R C C R' + O3 R R' R COOH + R' COOH
O

4.Combustia
3n − 1
CnH2n-2 + O2 → n CO2 + (n-1) H2O + Q
2

Acetilena arde cu o flacără luminoasă, cu temperatură foarte înaltă; se degajă mult fum
din cauza formării, la temperaturi înalte, de particule fine de cărbune care devin
incandescente. Particulele de cărbune, C, se obţin datorită descompunerii termice a unei părţi
din acetilenă în elemente:
0
tC
C2H2 2C + H2

Flacăra oxiacetilenică obţinută prin arderea acetilenei atinge o temperatută de 30000C,


mult mai înaltă decât a altor gaze combustibile. Flacăra oxiacetilenică obţinută în suflătorul
oxiacetilenic se utilizează la sudura şi tăierea metalelor.
80
CURS 5

HIDROCARBURI AROMATICE MONONUCLEARE

Prin degradarea unor compuşi care pentru mirosul lor plăcut erau numiţi aromatici, se
ajungea întotdeauna la molecule care conţineau cel puţin 6 atomi de carbon. S-a ajuns astfel
la concluzia că aceste molecule bogate în carbon conţin nuclee aromatice.

Clasificare. Nomenclatură.

Cel mai simplu compus aromatic este benzenul, cu formula moleculară C6H6.
Benzenul a fost descoperit de Faraday în 1825 în produsele carbonizării cărbunilor şi obţinut
ulterior în stare pură de către Mistscherlich, în 1934.

C6H5–COOH → C6H6 + CO2

Hidrocarburile care au ca unitate structurală de bază inelul benzenic se numesc


hidrocarburi aromatice sau arene, Ar-H. Radicalii hidrocarburilor se numesc radicali aril,
Ar–. Radicalul monovalent al benzenului se numeşte fenil, iar cel divalent fenilen: C6H5–;
–C6H4 – .
CH3 CH2
CH

p-tolil benzil benziliden

După numărul de inele benzenice din moleculă, hidrocarburile aromatice se clasifică


în monociclice şi policiclice.
Hidrocarburile aromatice monociclice care conţin un nucleu benzenic substituit cu una
sau mai multe grupe alchil (sau cicloalchil) se numesc alchilbenzeni sau fenilalcani
(respectiv cicloalchilbenzeni sau fenilcicloalcani).

CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3 C6H5 C6H11


C6H5 C6H5
n-propilbenzen izopropilbenzen ciclohexilbenzen
(1-fenilpropan) (2-fenilpropan, (fenilciclohexan)
cumen)

Compuşii substituiţi ai metanului se numesc fenilmetani. Fenilmetanul sau


metilbenzenul se numeşte în mod curent toluen (de la balsamul de Tolu din care a fost
izolat).

79
C6H5 CH3 C6H5 CH2 C6H5 C6H5 CH C6H5
C6H5
toluen difenilmetan trifenilmetan
În compuşii monociclici în care inelul benzenic este substituit cu mai multe grupe
alchil, poziţiile substituenţilor se marchează prin cifre.

CH3

CH3
1,2,3,4-tetrametilbenzen
CH3

CH3

În compuşii disubstituiţi, poziţiile se numesc: 1-2 orto, 1-3 meta, 1-4 para.
R R R

R
R

R para
orto meta

Structura benzenului

Structura benzenului şi, în general, a compuşilor aromatici a constituit timp de aproape


o sută de ani o problemă neexplicată a chimiei organice teoretice. Ea a putut fi înţeleasă şi
explicată pe baza concepţiilor teoretice ale mecanicii cuantice (August Kekulé).
Plecând de la formula moleculară C6H6 şi ţinând seama de tetravalenţa atomului de
carbon şi de monovalenţa atomului de hidrogen, A. Kekulé (1865) a atribuit benzenului o
structură 1,3,5-ciclohexatrienică.
H
C
H C C H

H C C H
C
H

Prin analiza cu raze X a benzenului cristalizat, precum şi prin alte metode fizice de
cercetare (difracţia electronilor în benzenul în stare de vapori, studii de spectre IR) s-a
stabilit că benzenul are o structură simetrică de hexagon regulat şi plan, cu laturi egale şi
unghiuri de 1200. Lungimea legăturii C-C este de 1,39 Å, iar legătura C-H de 1,084 Å.
Dipolmomentul este egal cu zero, valoare care corespunde structurii de hexagon
regulat, existenţa dublelor legături ar duce la o formă de hexagon neregulat.

80
Cele 6 legături C-C sunt echivalente, distanţa dintre 2 atomi de carbon vecini (1,39 Å)
fiind mai mică decât în legătura covalentă simplă (1,54 Å) şi mai mare decât în legăttura
dublă (1,33 Å).
Stabilitatea nucleului benzenic şi echivalenţa legăturilor C-C se datorează delocalizării
celor 6 ëπ şi distribuirii lor uniforme pe întreg ciclul. La hidrocarburile aromatice condensate
are loc o localizare parţială a dublelor legături. Atomii de carbon sunt hibridizaţi sp2,
formând fiecare 3 legături σ (două legături C-C şi o legătură C-H) coplanare, între care există
un unghi de 1200. La aceste legături, fiecare atom de carbon contribuie cu 3 din 4 electroni
de valenţă. Al 4-lea electron de la fiecare atom de carbon este situat într-un orbital π
nehibridizat, dispus perpendicular pe planul ciclului. Cei 6 orbitali π învecinaţi fuzionează
formând un contur închis, un OM extins. Această cuplare nu permite o localizare a celor 6 ëπ
în grupe de câte doi cu formare de 3 duble legături; repartizarea electronilor la cei 6 atomi de
carbon este uniformă.
H H

H H

H H

Pe lângă formula lui Kekulé care nu este în acord cu o serie de proprietăţi ale
benzenului dar care se foloseşte şi azi, au fost propuse şi alte formule structurale. Astfel,
delocalizarea electronilor π este sugerată cu ajutorul săgeţilor curbe sau a formulelor limită.

Astăzi se folosesc mai ales formule care indică distribuţia uniformă a electronilor π în
nucleul aromatic.

Sextetul de electroni al benzenului formează o pătură închisă care conferă moleculei


stabilitatea termodinamică. Existenţa norului de electroni extins conferă benzenului unele
proprietăţi fizice şi chimice specifice sistemului cu conjugare aromatică (4n + 2)ë π, prin
care se deosebesc de sisteme cu conjugare deschisă (butadiena).
Aceste proprietăţi care constituie aşa numitul caracter aromatic sunt:
- energie de conjugare mare
- dezecranarea protonilor aromatici în spectrul RMN
- tendinţa de a da reacţii de substituţie electrofilă.
Benzenul ar trebui să prezinte comportări chimice corespunzătoare structurii ciclice, cu 3
duble legături conjugate, asemănătoare cu ale 1,3,5-hexatrienei. Experimental s-a constatat
81
însă că benzenul suferă mai uşor reacţii de substituţie decât de polimerizare şi adiţie.
Benzenul este destul de stabil la oxidare (nu se oxidează cu KMnO4), degradându-se numai
în condiţii energice, nu reacţionează cu apa de brom.
Omologii benzenului conduc prin oxidare întotdeauna la acid benzoic, ceea ce indică
stabilitatea mai mare a nucleului benzenic în comparaţie cu catena laterală.

O
CH2CH3 C COOH
CH3
oxidare

Benzenul dă reacţii de adiţie cu hidrogenul, halogenii sau cu alţi reactanţi, dar numai în
condiţii energice. Rezultă că benzenul posedă proprietăţi chimice care nu sunt în concordanţă
cu structura dată de Kekulé. Conform acestei formule structurale ar trebui să existe 2 izomeri
disubstituiţi la atomi de carbon vecini, în orto, fapt neconstatat experimental. De aceea
Kekulé a emis ipoteza existenţei unui echilibru între cele două forme.
X X
X X

Metode de preparare

1.Izolarea din produsele cocsificării cărbunilor


Prin carbonizarea cărbunilor la 900–10000C (în absenţa aerului) rezultă:
- un produs solid = cocsul
- un produs lichid = gudroane şi ape minerale
- un produs gazos = gazul de cocserie

2.Izolarea din ţiţei


Petrolul brut, numit şi ţiţei, este un combustibil fosil, de natură organică, numit şi
aurul negru. Petrolul brut este un amestec complex a cărui compoziţie diferă de la un
zăcământ la altul. Principalele clase de compuşi care se găsesc în orice zăcământ de petrol
brut sunt: hidrocarburile (alcani, cicloalcani şi arene), compuşii organici cu oxigen, azot sau
sulf şi unele metale (vanadiu, molibden, nichel).
Petrolul este un lichid vâscos, cu o culoare ce variază de la galben la negru, cu miros
caracteristic; este insolubil în apă.
În fracţiunea de benzină care distilă între 60-1600C, se găsesc hidrocarburi aromatice:
benzen, toluen, xileni, în procente variabile.

3.Reformarea catalitică a benzinelor


Prin acest procedeu se înţelege transformarea în prezenţa catalizatorilor a
hidrocarburilor parafinice, olefinice şi naftalenice dintr-o benzină în hidrocarburi aromatice.

82
Se realizează la 450-5200C şi 15-20 at, în prezenţa Pt/Al2O3, la un raport molar H2/CxHy până
la 10/1.

4.Piroliza benzinelor (810–8500C)

5.Alchilarea Friedel-Crafts
Hidrocarburile aromatice se pot alchila folosind halogenuri de alchil, olefine, alcooli,
esteri, în prezenţa unui număr mare de catalizatori (AlCl3, AlBr3, ZnCl2, SnCl4, BF3, TiCl4,
H2SO4, H3PO4, HF).
R
AlCl3 anhidra
+ R X
- HX
benzen alchilbenzen

R–X = compuşi halogenaţi cu reactivitate normală (alchil, cicloalchil), sau mărită (alil,
benzil).
AlCl3 anhidra
C6H6 + CH3CH2Cl C6H5 CH2CH3
- HCl
clorura de etil etilbenzen

AlCl3 anhidra
C6H6 + (CH3)3C Cl C6H5 C(CH3)3
- HCl
clorura de tertbutil tertbutilbenzen

Din compuşi halogenaţi ai metanului se obţin fenilmetani.

C6H6 + CH3Cl → C6H5CH3 + HCl


toluen
2 C6H6 + CH2Cl2 → C6H5CH2C6H5 + 2HCl
difenilmetan
3 C6H6 + CHCl3 → (C6H5)3CH + 3HCl
trifenilmetan
4 C6H6 + CCl4 → (C6H5)3C–Cl + 3HCl
trifenilclorometan

CH2CH3

AlCl3 (umeda), H2SO4


+ CH2 CH2 etilbenzen
etena

H3C CH CH3
AlCl3 (umeda), H2SO4
+ CH2 CH CH3 izopropilbenzen
propena (cumen)

83
OH C6H11

H2SO4, H3PO4
+

ciclohexanol ciclohexilbenzen

6.Metoda Clemmensen (reducerea compuşilor carbonilici cu zinc amalgamat şi acid


clorhidric).
R O
C R CH2

Zn(Hg)/HCl
0
tC

7.Reacţia Kishner-Wolff (reducerea compuşilor carbonilici cu hidrazină şi hidroxid de


potasiu sau hidroxid de sodiu în mediu alcoolic, la 1750C).
R O R
C C N NH2 R CH2

+ H2N NH2
- H2O N2

8.Metoda Fittig-Würtz (încălzirea cu sodiu metalic a unei halogenuri de alchil şi a unui


compus halogenat aromatic).

C6H5-Br + C2H5-Br + 2Na → C6H5–C2H5 + 2NaBr

9.Sinteza inelului benzenic prin condensarea acetonei.

CH3

H2SO4
3 CH3 C CH3
- 3H2O
O H3C CH3

mesitilen (1,3,5-trimetilbenzen)

10.Din compuşi organo-magnezieni şi halogenuri reactive

C6H5-MgBr + CH2=CH–CH2–Br → C6H5–CH2–CH=CH2 + MgBr2


bromură de alil alilbenzen

+ C6H5–CH2–Br → C6H5–CH2–C6H5 + MgBr2


bromură de benzil difenilmetan
84
+ (C6H5)3C–Cl → (C6H5)4C + MgBr2
trifeniltriclorometan tetrafenilmetan

Proprietăţi fizice

Hidrocarburile aromatice mononucleare sunt în majoritate lichide, incolore, cu t.f.


cuprinse între 80–3000C. Au miros caracteristic şi pătrunzător. Sunt insolubile în apă, dar
solubile în solvenţi organici.
Cele mai uşor volatile (benzenul, toluenul, xilenii) sunt compuşi inflamabili.
Benzenul este un lichid cu t.f. = 800C şi t. topire = + 5,50C, cu miros caracteristic
aromatic. Este insolubil în apă, miscibil cu alte hidrocarburi, cu eter, acetonă, alcool.
Un parametru important pentru stabilirea calităţii benzinei este cifra octanică. La
începutul secolului benzinele obţinute la rafinarea petrolului aveau cifra octanică în
intervalul 50 – 60, ceea ce făcea dificil demarajul autovehiculelor. Studiile au arătat că
tetraetilplumbul este un aditiv ideal pentru creşterea calităţii benzinei şi a performanţelor
autovehiculelor.
Gazele eliminate prin arderea benzinelor aditivate cu tetraetilplumb conţin oxid de
plumb, compus cu toxicitate mare, nociv atât pentru om cât şi pentru floră şi faună.
Alchilbenzenii sunt substanţe lichide sau solide, incolore, cu t.f. = 80-3000C, cu miros
caracteristic, pătrunzător. Termenii inferiori sunt solubili în alcool şi hidrocarburi, termenii
superiori nu mai sunt solubili în alcool.
Densităţile benzenilor şi alchilbenzenilor sunt mai mici decât ale apei, aproximativ
0,80–0,86.

Proprietăţi chimice

I.Reacţii de substituţie electrofilă.

Ar H + E Ar E + H

1.Reacţia de deuterare
3D2O exces
C6H6 + D2SO4 C6H5 D C6D6
HDSO4 - 3H2O hexadeuterobenzen

2.Reacţia de nitrare cu amestec sulfonitric (acid azotic concentrat şi acid sulfuric


concentrat).
HNO3 + 2H2SO4 NO2 + H3O + 2HSO4

85
NO2 NO2

H2SO4 H2SO4 H2SO4


C6H6 + HNO3 C6H5 NO2
H2O H2O NO2 H2O O 2N NO2

nitrobenzen m-dinitrobenzen 1,3,5-trinitrobenzen

Nitrobenzenul, compus toxic, a fost folosit în parfumerie, la fabricarea săpunurilor,


sub numele de esenţă de Mirban, datorită mirosului său de migdale amare.

CH3 CH3 CH3

H2SO4 NO2
+ 2HNO3 +
2H2O

toluen o-nitrotoluen NO2


p-nitrotoluen
CH3 CH3
O2N NO2
H2SO4
+ 3 HO-NO2 + 3H2O

NO2
2,4,6-trinitrotoluen
Trinitrotoulenul, TNT, este folosit în amestec cu azotatul de amoniu, NH4NO3, ca
explozibil (utilizat mai ales în exploatările miniere).
Substanţele explozibile se descompun (prin încălzire şi lovire) cu formarea unui volum
mare de compuşi în stare gazoasă şi cu degajarea unei mari cantităţi de energie. De exemplu,
ecuaţia reacţiei chimice care are loc la explozia trotilului este:

4C7H5N3O6(g) + 21O2(g) → 28 CO2(g) + 10H2O(g) + 6N2(g) + Q

3.Reacţia de sulfonare cu acid sulfuric concentrat sau cu oleum (Acid sulfuric concentrat
care conţine SO3). (Agentul de sulfonare este anhidrida sulfurică SO3, rezultată în mediul de
reacţie).
2H2SO4 SO3 + H3O + HSO4

Agentul de sulfonare este anhidrida sulfurică, SO3, rezultată în mediul de reacţie.


0
100 C
Ar H + H2SO4 Ar SO3H + H2O
acid arilsulfonic

C6H6 + H2SO4 → C6H5–SO3H + H2O


acid benzensulfonic

4.Reacţia de alchilare Friedel-Crafts.

86
Substituţia hidrogenului de la atomi de carbon din nuclee aromatice cu un radical
alchil se numeşte reacţie de alchilare Friedel-Crafts. Prin reacţiile de alchilare a arenelor se
obţin arene cu catene laterale.
Alchilarea arenelor se poate face cu: derivaţi halogenaţi, R–X, alchene sau alcooli, R–
OH.
AlCl3 anh.
Ar H + R Cl Ar R + HCl
arena alchilarena

AlCl3 anh.
C6H6 + CH3Cl C6H5CH3 + HCl
toluen

AlCl3 anh.
C6H6 + C2H5Cl C6H5C2H5 + HCl
etilbenzen

H3C CH CH3
AlCl3 (H2O)
C6H6 + CH2 CH CH3 izopropilbenzen
propena

Alchilarea arenelor cu alchene se face în prezenţă de AlCl3 umedă. Se poate considera


că reacţia are loc în două etape:
a) AlCl3 reacţionează cu urmele de apă formând HCl care se adiţionează la alchenă;
b) Derivatul halogenat format participă la reacţia de alchilare a arenei. AlCl3
nereacţionat acţionează în reacţia de alchilare drept catalizator.

AlCl3 + 3H2O → Al(OH)3↓ + 3HCl

CH2 CH CH3 + HCl CH3 CH CH3


Cl
H3C CH CH3
AlCl3
+ CH3 CH CH3
+ HCl
Cl

Al(OH)3 + 3 HCl → AlCl3 + 3H2O

5.Reacţia de acilare Friedel-Crafts.

Agenţii de acilare pot fi: clorurile acizilor şi anhidridele acizilor carboxilici, pe


catalizator de AlCl3.
AlCl3 anh.
Ar H + R COCl Ar C R
- HCl
O
clorura acida cetona mixta

87
COCH3

AlCl3 anh.
+ CH3COCl fenilmetilcetona
- HCl

6.Reacţia de halogenare
FeCl3, FeBr3, AlCl3
C6H6 + X2 C6H5 X + HX
(Cl, Br)

Iodul este mai puţin reactiv decât clorul şi bromul, de aceea iodurarea directă se poate
realiza în prezenţa unui agent oxidant.
HNO3
C6H6 + I2 C6H5 I
- HI

CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3

+ Cl2/lumina + Cl2/lumina + Cl2/lumina


- HCl - HCl - HCl

toluen clorura de benzil clorura de feniltriclorometan


benziliden

7.Reacţia de clorometilare
ZnCl2, H3PO4
C6H6 + CH2O + HCl C6H5 CH2Cl

Efecte de orientare pe nucleul aromatic

În nucleul benzenic toţi atomii de hidrogen sun echivalenţi, iar în substituţia electrofilă
se obţine un singur compus monosubstituit. În inelul benzenic monosubstituit există 3 poziţii
neechivalente: orto, meta şi para, astfel încât prin substituţie electrofilă pot rezulta 3 compuşi
disubstituiţi.

X X X

E
E

orto meta E
para

Conform unei reguli generale, locul pe care îl va ocupa noul substituent depinde de
natura substituentului deja existent, X, aflat în nucleul benzenic şi nu depinde de natura
substituentului E, adică substituentul preexistent orientează substituţia. Din acest punct de
vedere substituenţii se împart în două grupe:
88
1) Substituenţi de ordinul I – care orientează în orto şi para.
2) Substituenţi de ordinul II – care orientează în meta.
În general, substituenţii de ordinul I activează nucleul: substituţia are loc mai uşor, cu
viteză mai mare decât la benzen, (luat ca termen de referinţă), iar substituenţii de ordinul II
dezactivează nucleul: substituţia are loc mai greu, cu viteză mai mică decât la benzen.

Orientare Reactivitate Substituent


Orto, para Activează nucleul (+E) -CH3, -C6H5, -OH, -OR,
(Substituenţi de -NH2, -NHR, -NR2
ordinul I) Dezactivează nucleul (-I) -F, -Cl, -Br, -I, -CH2Cl,
-NHCOR
Meta NO2, COOH, COR, CHO,
(Substituenţi de Dezactivează nucleul (-E) R3N+, SO3H, CN, CCl3
ordinul II)

II.Reacţii de adiţie

1.Adiţia hidrogenului

Benzenul adiţionează hidrogen cu formare de ciclohexan, la 170-2000C, pe catalizator


de nichel. Reacţia este reversibilă la temperatură mai ridicată.

Ni
+ 3H2
170-2000C
benzen ciclohexan

Prin reducerea benzenului cu Na, Li sau K într-un amestec de amoniac lichid şi alcool,
rezultă 1,4-ciclohexadienă (reducere Birsch). Nu se poate explica de ce nu rezultă 1,3-
ciclohexadienă cu duble legături conjugate, mai stabilă.

Na/NH3, EtOH

benzen 1,4-ciclohexadiena

2.Adiţia halogenilor

Clorul şi bromul se adiţionează la benzen în prezenţa luminii, la cald, în absenţa


catalizatorilor. Se formează hexaclorociclohexan (izomerul γ = lindan), folosit ca insecticid.

89
H Cl
Cl H
h H
Cl2 Cl
Cl H hexaclorociclohexan
(amestec de diastereoizomeri)
H Cl
Cl H
3.Adiţia ozonului

Se formează o triozonidă explozivă care, în prezenţa apei, se descompune în glioxal şi


apă oxigenată.
O3
3H2O CHO
+ 3O3 O3 3 + 3H2O2
CHO
O3
ozonida glioxal

III.Reacţii de oxidare

1.Oxidarea benzenului – se formează anhidridă maleică


O O
C 0 C
V2O5; 450-500 C
0 HC OH tC HC
+ 9/2 O2 O
HC OH - H2O HC
-2CO2; -H2O C C
O O
acid maleic anhidrida maleică

2.Oxidarea alchilbenzenilor
a)Cu agenţi oxidanţi slabi (CrO3 în CH3COOH), sau prin barbotare de aer la 1000C, în
prezenţa sărurilor de cobalt sau mangan, anhidridă cromică, hidrocarburile aromatice se
oxidează la atomul de carbon vecin nucleului benzenic, cu formare de cetone.
H3C O
CH2CH3 C

etilbenzen fenilmetilcetona

b)Cu agenţi oxidanţi energici (KMnO4, K2Cr2O7 în acid sulfuric concentrat), catena
laterală se degradează până la acid.

90
CH3 COOH
0
+ 3[O], t C

- H2O
toluen acid benzoic

O
CH3 COOH 0
KMnO4/H2SO4 tC
+ 6[O] O
2H2O - H2O
CH3 COOH O
o-xilen acid orto-ftalic anhidrida ftalica

CH3 COOH

KMnO4/H2SO4
+ 6[O]
2H2O

CH3 COOH

p-xilen acid tereftalic

Radicalii alchil din catena laterală (indiferent de lungimea acesteia) sunt oxidaţi la
acizi în care grupa carboxil –COOH este legată direct de atomi de carbon care fac parte din
nucleul aromatic; de exemplu. La oxidarea izopropilbenzenului se obţine acid benzoic.
CH2CH3 COOH

KMnO4 / H2SO4
+ 6[O] + CO2 + 2H2O

etilbenzen acid benzoic

H3C O
CH2CH3 C COOH
CrO3 [O]
+ CO2 + H2O

etilbenzen fenilmetilcetona acid benzoic

Oxidarea catenei laterale a alchilbenzenilor este importantă în anumite procese


metabolice. Astfel, vaporii de toluen sunt mult mai puţin toxici decât cei de benzen.
Toluenul care a intrat în organism poate fi oxidat (în prezenţa unei enzime prezentă în
ficat) la acid benzoic uşor de eliminat prin urină.
Benzenul, lipsit de catenă laterală nu poate fi oxidat şi, în prezenţa aceleiaşi enzime,
este capabil să producă mutaţii în ADN. Aceasta ar putea fi o explicaţie a faptului că
benzenul şi alte hidrocarburi aromatice fără catenă laterală sunt cancerigene iar toluenul nu.

91
c)combustia
C6H6 + 15/2 O2 → 6CO2 + 3H2O + Q

Aplicaţii practice:

Benzenul

- industria coloranţilor
- industria medicamentelor
- dizolvant
- fabricarea stirenului, a cauciucului sintetic, a maselor plastice, a parfumurilor, a
insecticidelor, detergenţilor.

Toluenul

- industria coloranţilor
- industria medicamentelor
- industria explozivilor
- fabricarea dizolvanţilor

Naftalina

- industria coloranţilor
- fabricarea naftolilor, a tetralinei şi decalinei, a insecticidelor, a dizolvanţilor, a maselor
plastice
- în medicină
- dezinfectant

92
CURS 06
HIDROCARBURI AROMATICE POLINUCLEARE

A. CU NUCLEE IZOLATE

BIFENILUL, C6H5–C6H5

Se găseşte în cantităţi mici în uleiul greu rezultat la distilarea gudroanelor de cocserie.

orto meta CH3


3 2 2' 3'
1 1'
4 4' para ; CH3

5 6 6' 5'
3,4'-dimetilbifenil

Metode de preparare

1.Dehidrogenarea benzenului
7000C
2 C6H6 C6H5 C6H5
H2

2.Din halogenobenzen şi cupru metalic

Cu C6H5 C6H5 CuI2


2 C6H5 I

FENILMETANII

Se obţin printr-o reacţie Friedel-Crafts


AlCl3
2 C6H6 CH2Cl2 C6H5 CH2 C6H5 +2HCl
AlCl3
3 C6H6 CHCl3 C6H5 CH C6H5 +3HCl
CH3

B. CU NUCLEE CONDENSATE

NAFTALENUL, Naftalina

Este cel mai simplu reprezentant al hidrocarburilor cu inele benzenice condensate.

91
8 1
8a
7 2

6 3
4a
5 4
În naftalină se numerotează atomii de carbon care poartă atomii de hidrogen. Atomii
de carbon prin care se face joncţiunea inelelor se notează (dacă este cazul) cu cifra atomului
precedent, la care se ataşează litera a. Poziţiile 1,4 şi 5,8 sunt echivalente. Ele se numesc
poziţii α. Poziţiile 2,3 şi 6,7 sunt şi ele echivalente şi se numesc poziţii β. Poziţiile 1,8 şi 4,5
se numesc peri.

Metode de preparare

1.Naftalenul se găseşte în gudroanele de la distilarea uscată a cărbunilor de pământ, în


fracţiunea ulei mediu. Se purifică prin sublimare.

2.Dehidrogenarea catalitică a butilbenzenului sau a o-dietilbenzenului.

H3C
CH2 cat
CH2 - 3 H2
CH2
n-butilbenzen

CH2 CH3 CH=CH2


cat
- 2 H2 - H2
CH2 CH3 CH=CH2

o-dietilbenzen o-divinilbenzen

Proprietăţi fizice

Naftalenul este o substanţă cristalină, albă, cu temperatura de topire de 800C şi miros


caracteristic. Sublimează uşor, este solubil în solvenţi organici.
În spectrul RMN protonii aromatici formează un multiplet simetric la δ = 7-8 ppm.

Proprietăţi chimice

I.Reacţii de substituţie electrofilă. Substituţia electrofilă are loc mai uşor în poziţiile α decât
în poziţiile β.
E

E
+E ; (E = X, NO2, RCO, SO3, R)

92
α β

1.Reacţia de sulfonare
SO3H

0
80 C acid -naftalensulfonic
H2O

H2SO4

0
160 C SO3H
acid -naftalensulfonic
H2O

La încălzirea mai îndelungată a acidului α–naftalensulfonic cu H2SO4, izomerul α


trece în izomerul β. Spre deosebire de nitrare şi halogenare, sulfonarea naftalenului este
reversibilă.

2.Reacţia de nitrare
NO2

H2SO4
HNO3
H2O
1-nitronaftalină
α-nitronaftalină
(α : β = 10 : 1)

Izomerul β se obţine prin metode indirecte.

3.Reacţia de acilare
COCH3

AlCl3, 150C COCH3


H2O
(solvent nepolar,
CS2) 1-acetilnaftalen 2-acetilnaftalen
CH3COCl (75%) (25%)

0
AlCl3, 25 C COCH3
H2O
(solvent polar,
C6H5NO2)

93
4.Reacţia de halogenare
X

FeX3
+ X2 (Cl, Br)
-HCl

Teoretic se pot obţine 2 derivaţi monohalogenaţi diferiţi, în funcţie de poziţia atomului


de carbon la care s-a făcut substituţia hidrogenului cu halogen: cele opt grupe –CH– nu sunt
toate echivalente între ele; sunt echivalente numai poziţiile 1,4,5,8 care se notează cu α,
precum şi poziţiile 2,3,6,7 care se notează cu β. Naftalina poate avea 2 derivaţi
monosubstituiţi: α şi β.
Cl Cl
Cl Cl

Cl
Cl
α-cloronaftalină β-cloronaftalină 1,2,3,4-tetracloronaftalină
(neizolabil) (nu se obţine direct) (produs final de reacţie)

II.Reacţii de adiţie

Naftalina dă reacţii de adiţie mult mai uşor decât benzenul, ea are un caracter mai
nesaturat.

1.Adiţia hidrogenului

Ni, Pt, Pd H2/ Pt, Ni


H2

tetralina decalina
(tetrahidronaftalina) (decahidronaftalina)

Tetralina şi decalina sunt lichide utilizate ca dizolvanţi şi carburanţi.


Naftalina participă mai uşor la reacţii de adiţie, ceea ce arată că are un caracter
aromatic mai slab decât benzenul.
În seria hidrocarburilor aromatice polinucleare policondensate, caracterul aromatic
scade odată cu crşterea numărului de nuclee condensate.
1
Na/C2H5OH 2 Na/C2H5OH
3
4
1,4-dihidronaftalina 1,2-dihidronaftalina

94
Na/C5H11OH (alcool izoamilic)
tetralina

2.Adiţia clorului – are loc sub acţiunea luminii, în absenţa catalizatorilor, chiar la rece. Se
formează 1,4-dicloro-1,4-dihidronaftalenul, instabil, care elimină uşor acid clorhidric cu
formare de α-cloronaftalină.
Cl Cl

h
+ Cl2
- HCl
Cl
1,4-dicloro-1,4-dihidronaftalenul
(instabil)

III.Reacţii de oxidare

COOH t0C
V2O5, 3500C CO
5/2O2 O
H2O H2O
COOH CO

acid ftalic anhidrida ftalica

CrO3/ CH3COOH, 250C


1,4-naftochinona

ANTRACENUL ŞI FENANTRENUL

mezo 9 10
8 9 1 8 1
7 2
7 2
6 3
5 10 4 6 5 4 3
mezo

Metode de obţinere

95
1.Se găsesc în gudroanele cărbunilor de pământ, în fracţiunea ulei de antracen, din care
se separă prin cristalizare. Separarea antracenului de fenantren se realizează prin
cristalizări repetate din dizolvanţi organici.

2.Obţinerea antracenului prin condensarea clorurii de benzil, în prezenţa AlCl3.

H2
CH2Cl C
AlCl3
- 2HCl H2
ClCH2 C
H2

3.Obţinerea antracenului prin ciclizarea o-metilbenzofenonei, la fierbere.


O
C
0
tC
H2O
CH3

4.Obţinerea fenantrenului prin piroliza 1,2-difeniletanului.

0
tC

-2H2
CH2 CH2

Proprietăţi fizice

Antracenul este o substanţă incoloră, cristalizată sub formă de foiţe cu p.t. = 216,60C.
Este insolubil în apă, solubil în dizolvanţi organici. Prezintă fluorescenţă violetă
caracteristică, observată şi la alţi derivaţi cu inel antracenic.
Fenantrenul cristalizează tot sub formă de plăcuţe incolore, cu p.t. = 1000C (datorită
asimetriei moleculei). Este mai uşor solubil decât antracenul. În soluţie prezintă fluorescenţă
albastră.

Proprietăţi chimice

Reacţiile antracenului şi fenantrenului au loc cu viteză mai mare în poziţiile 9 şi 10.


Caracterul mai nesaturat al acestor hidrocarburi se manifestă şi prin reacţii de adiţie în aceste
poziţii, în afară de reacţii de substituţie.

I.Reacţii de adiţie

1.Adiţia hidrogenului în stare născândă

96
Na/EtOH
H2 9,10-dihidroantracen

Na/EtOH
H2 9,10-dihidrofenantren

2.Adiţia hidrogeului în prezenţa catalizatorilor – se formează amestecuri de dihidro-,


tetrahidro- şi octahidroderivaţi.

3.Adiţia halogenilor
Cl
0
0C
Cl2 9,10-dicloroantracen

Cl
Br
H Br

Br
- HBr
H Br

Br Br

Br2

4.Sinteza dien. Adiţia anhidridei maleice

H
H CO
O O
CO
C
HC 800C
O aduct
HC derivat de dibenzobiciclo[2.2.2]octadiena
C
O

0
CH 250 C
aduct
CH
dibenzobiciclo[2.2.2]octatriena

97
5.Adiţia oxigenului
O
O

h
O2 fotoxid incolor

II.Reacţii de substituţie

1.Reacţia de sulfonare
Antracenul – conduce la acizi α şi β-antracensulfonici
Fenantrenul – conduce la un amestec de derivaţi monosubstituiţi, în care substituenţii
se află în poziţiile 1,2,3,4 sau 9.

2.Reacţia de nitrare
NO2

H2SO4, t0C
HNO3 9-nitroantracen
H2O

NO2

0
H2SO4, t C
HNO3 9-nitrofenantren
H2O

III.Reacţii de oxidare – cu acid cromic, K2Cr2O7/CH3COOH; O2/V2O5, t0.


O

+ K 2Cr2O 7 + 8CH3COOH + 2CH3COOH + 2(CH3COOK)3Cr


+ 5H2O
O
antrachinona
Antrachinona se foloseşte în industria coloranţilor sintetici (clasa coloranţilor
antrachinonici).
O O
COOH COOH

fenantren fenantrenchinona acid difenic

98
ALTE HIDROCARBURI AROMATICE POLICICLICE

A.Condensate liniar (Acene). Sunt omologi ai antracenului.

tetracen (galben) pentacen (violet) hexacen (verde spre negru)

B.Condensate angular (Fene). Conţin scheletul de bază al fenantrenului, la care fuzionează


inele benzenice. Cel mai simplu reprezentant este benzofenantrenul sau crisenul.

crisen picen
(fluorescenta albastra)

A. Peri–condensate

Piren
(incolor, fluorescenta albastra) Perilen Coronen

Unele dintre hidrocarburile polinucleare superioare au acţiune cancerigenă. Compuşii


cancerigeni cunoscuţi provin de la următorii 4 derivaţi ai antracenului.

2'
1
1' 3'
8 9 1 2
4' 6
7
2 1
6 3
5 10 4
1,2-benzoantracen 1,2,5,6-dibenzoantracen
(galben-verzui; fluorescenta verde)

99
1 10 2'
2 1' 3'
9
1' 3 8 9 1
8 7 4'
2' 2
3' 6 3
7
4 5 6 5 10 4
4' H2C CH2
3,4-benzopiren (benzo[a]piren) colantren
(galben, fluorescenta verde)

Colantrenul şi 6-metilcolantrenul au cea mai ridicată activitate cancerigenă.

100
CURS 7
DERIVAŢI HALOGENAŢI

Definiţie

Compuşii halogenaţi conţin în moleculă drept grupă funcţională un atom de halogen.


Ei pot fi consideraţi formal derivaţi ai hidrocarburilor, rezultaţi prin înlocuirea unui atom de
hidrogen cu un atom de halogen.

Clasificare

1) În funcţie de numărul atomilor de halogen:


- mono
- di
- tri
- polihalogenaţi

2) În funcţie de natura radicalului hidrocarbonat legat de atomul de halogen:


- saturaţi: - aciclici
- ciclici
-benzilici
- nesaturaţi: - alilici
- vinilici
- benzilici
- aromatici

3) În funcţie de reactivitatea atomilor de halogen, care depinde de natura radicalului de care


ei sunt legaţi:
a) cu reactivitate normală – derivaţi de la alcani şi cicloalcani
b) cu reactivitate redusă – aromatici şi vinilici
c) cu reactivitate mărită – alilici şi benzilici

Reactivitatea relativă a halogenilor scade în ordinea: F > Cl > Br (iodul nu


reacţionează)

4) În funcţie de natura atomului de carbon de care este legat atomul de halogen în


halogenuri:
- primare: R–CH2–X
- secundare: R2CH–X
- terţiare: R3C–X

Structură

Legătura C–X se formează prin întrepătrunderea unui orbital p al atomului de halogen


cu un orbital de legătură al unui atom de carbon.

101
Volumul orbitalilor atomilor de halogen creşte cu mărirea volumului atomic al
elementului, în ordinea: F < Cl < Br < I.
Datorită volumului mic al orbitalilor hibrizi ai carbonului, gradul de întrepătrundere cu
orbitalii p ai halogenului se micşorează pe măsură ce volumul acestora creşte. Deci distanţele
interatomice C–X se măresc.

C F C Cl C Br C I

Atomii de halogen au electroni neparticipanţi care, în compuşii nesaturaţi sau


aromatici, interacţionează cu electronii π învecinaţi (conjugare p–π).

C C X C C X

COMPUŞI HALOGENAŢI SATURAŢI CU REACTIVITATE NORMALĂ

Nomenclatură

Numele compuşilor halogenaţi saturaţi se formează prin adăugarea numelui


halogenului ca prefix la numele hidrocarburii. În seria alifatică se utilizează şi o altă
nomenclatură în care molecula compusului halogenat este considerată ca o halogenură a
restului hidrocarbonat.

CH3–Cl clorometan (clorură de metil)

CH3 CH CH2 CH3 2-bromobutan


(bromura de sec-butil)
Br

CH3 CH CH CH3 2-fluoro-3-metilbutan


F CH3

CH2 CH2 CH CH3 1-bromo-3-clorobutan


(1,3-bromclorbutan)
Br Cl

Metode de obţinere

1. Halogenarea directă a alcanilor şi cicloalcanilor

h , t0C
R H + X2 R X + HX; (X=Cl, Br)

Iodul nu substituie atomii de hidrogen, iar fluorul reacţionează violent.


Industrial prezintă interes doar reacţia de clorurare.

102
2. Adiţia halogenilor la alchene
CCl4
R CH CH R X2 R CH CH R
(Cl, Br) X X
3. Adiţia de hidracizi la alchene

R CH CH2 + HX R CH CH3
X
Reactivitatea hidracizilor variază în ordinea: HI > HBr > HCl

4. Reacţia alcoolilor cu hidracizi

R–OH + HX → R–X + H2O; (HCl < HBr < HI)

Alcoolii terţiari reacţionează mai uşor decât cei secundari, iar aceştia mai uşor decât
cei primari.

5. Obţinerea din alcoolii şi halogenuri acide ale fosforului şi sulfului

3R–OH + PX3 → 3R–X + H3PO4


5R–OH + PX5 → 5R–X + H3PO4 + H2O
R–OH + SOCl2 → R–Cl + SO2 + HCl

6. Decarboxilarea acizilor carboxilici (Reacţia Hunsdiecker)

R–COO-Ag+ + Br2 → R – Br + CO2 + AgBr


(sarea de argint
a acidului)

7. Reacţii de schimb de halogen


0
DMF, t C
R X NaX' R X' + NaX; (X = Cl, Br; X' = F, I)

8. Tratarea compuşilor carbonilici cu pentahalogenură de fosfor – se formează compuşi


dihalogenaţi geminali.
R X
R
C O + PX5 C POX3
R R' X

9. Adiţia hidracizilor la alchine – se formează compuşi dihalogenaţi geminali.


X
R C CH + 2HX R C CH3
X

103
Proprietăţi fizice

Stare de agregare
Primii termeni din seria compuşilor halogenaţi saturaţi (alchil şi cicloalchil) sunt
gazoşi, restul sunt lichizi şi solizi.
Densitatea compuşilor ioduraţi este mai mare decât a celor bromuraţi şi cloruraţi.
Solubilitate
Compuşii halogenaţi sunt solubili în alţi compuşi organici, mulţi se folosesc ca
solvenţi şi sunt insolubili în apă.
Compuşii halogenaţi alifatici în general şi cei terţiari în special se alterează la
conservare, mai ales în mediu acid sau în prezenţa luminii. Compuşii cu clor sunt mai stabili
decât cei cu brom, iar aceştia decât cei cu iod. Cei din urmă se colorează la lumină, de aceea
ei se păstrează în sticla de culoare închisă şi trebuie distilaţi înainte de utilizare.
Compuşii halogenaţi sunt, în general, toxici.

Proprietăţi chimice

1.Reacţii de schimb de halogen

R X Y R Y X

2.Reacţia cu alcooli – se formează alcooli

R–X + R’–OH → R–OH + R’ – X

3. Reacţia de hidroliză

R–X + H2O → R–OH + HX


alcool

R–CHX2 + H2O → R–CHO + 2HX


aldehidă

R – CX3 + 2H2O → R–COOH + 3HX


acid

4. Reacţia cu alcoxizii sau fenoxizii metalelor alcaline

R X R' O Na R O R NaX
alcoxid de eter
sodiu
R X Ar' O Na R O Ar NaX
fenoxid de eter
sodiu

104
5. Reacţia cu acizii carboxilici sau sărurile lor – se formează esteri

R–X + R’–COOH → R–COOR’ + HX


R–X + R’–COO-Na+ → R–COOR’ + NaX

6. Reacţia cu amoniac – se formează amine primare


R–X + NH3 → R–NH2 + HX

7. Reacţia cu amine primare – se formează amine secundare


R–X + R–NH2 → R–NH–R + HX

8. Reacţia cu sulfură acidă de sodiu – se formează tioalcooli


R–X + NaSH → R–SH + HX

9. Reacţia cu mercaptide (sărurile tioalcoolilor ) – se formează tioeteri


R X R S Na R S R NaX

10. Reacţia cu cianuri alcaline – se formează nitrili


R–X + KCN → R–CN + KX

11. Reacţia cu acetiluri – se formează alchine


R X HC C Na R C CH NaX
alchina

12. Reacţia Würtz – se formează alcani

2 R–X + 2 Na → R–R + 2 NaX

13. Reducerea compuşilor halogenaţi – se formează alcani


R X [H] R H X

condiţii: LiAlH4/eter; H2/Pd

14. Reacţia cu metale active – se formează compuşi organo-metalici


R X + Mg eter R MgX
pentan
R X + 2Li R Li + LiX

15. Reacţia de dehidrohalogenare – se formează alchene


HO
R CH2 CH2 R CH CH2 + HX
X

105
COMPUŞI HALOGENAŢI ALILICI CU REACTIVITATE MĂRITĂ

Metode de obţinere

1. Substituţia alchenelor în poziţie alilică

3000C
CH2 CH CH3 Cl2 CH2 CH CH2 clorura de alil
- HCl Cl
Cl
3000C
Cl2 3-clorociclohexena
- HCl

Un reactiv frecvent folosit este N-bromosuccinimida (N-bromobutanimida), în


tetraclorură de carbon.
O O
CCl4
CH2 CH CH3 N Br CH2 CH CH2 NH
Br
O O

2. Substituţia grupelor hidroxil cu halogen

PBr3
3CH2 CH CH2 3CH2 CH CH2
H3PO3
OH Br

3. Adiţia halogenilor la hidrocarburile cu duble legături conjugate

Br2
Br Br
ciclopentadiena 3,5-dibromociclopentena

Proprietăţi chimice

Reactivitatea mărită a atomilor de halogen din compuşii alilici comparativ cu aceea


din compuşii saturaţi se explică prin uşurinţa cu care atomul de halogen ionizează.
Halogenurile de alil suferă reacţii de substituţie la temperaturi joase, datorită
stabilităţii cationului alilic.

106
COMPUŞI HALOGENAŢI BENZILICI CU REACTIVITATE MĂRITĂ

Metode obţinere

1.Substituţia la catena laterală a hidrocarburilor aromatice, cu clor sau brom, la lumină,


în absenţa catalizatorilor

Cl2, h Cl2, h Cl2, h


C6H5 CH3 C6H5 CH2Cl C6H5 CHCl2 C6H5 CCl3
- HCl - HCl - HCl
toluen clorura de benzil clorura de benziliden feniltriclorometan

2. Substituţia grupelor hidroxil din alcoolii benzilici cu trihalogenuri de fosfor


3 C6H5 CH CH3 PBr3 3 C6H5 CH CH3 H3PO3
OH Br
1-feniletanol 1-brom-1-feniletan

3. Adiţia hidracizilor la arilalchene

C6H5 CH CH2 + HX C6H5 CH CH3


X
4. Reacţii de halometilare
ZnCl2
C6H6 CH2O HCl C6H5 CH2Cl H2O

Proprietăţi chimice

În reacţiile de substituţie, halogenurile de benzil au o reactivitate ridicată, comparabilă


cu a halogenurilor de alil, datorită structurii de rezonanţă a cationului benzilic.

COMPUŞI HALOGENAŢI VINILICI CU REACTIVITATE SCĂZUTĂ

Metode de obţinere

1. Adiţia de hidracizi la alchine


HgCl2
HC CH + HCl H2C CH
Cl
clorura de vinil

2. Dehidrohalogenarea derivaţilor dihalogenaţi vicinali


KOH
CH2 CH2 H2C CH
- HX
X X X

107
Proprietăţi chimice

Clorura de vinil este inertă în reacţiile de substituţie. Ea nu reacţionează cu o serie de


reactanţi cu care compuşii halogenaţi cu reactivitate normală reacţionează: Ag, HO-, RO-,
NH3, -CN. Singura reacţie dată de compuşii halogenaţi cu reactivitate scăzută este reacţia cu
magneziul.
Nu poate fi agent de alchilare în sinteza Friedel-Crafts. Reactivitatea scăzută a
halogenului se datorează interacţiei electronilor π ai dublei legături cu electronii p ai
halogenului.

H2C CH CH2 CH CH2 CH Cl


Cl Cl

Legătura dublă este suficient de activă pentru a participa la reacţii de adiţie şi


polimerizare.

COMPUŞI HALOGENAŢI AROMATICI CU REACTIVITATE SCĂZUTĂ

Metode de obţinere

1. Halogenarea directă a hidrocarburilor aromatice

a) Adiţia halogenilor

H Cl
Cl H
h H
Cl2 Cl hexaclorociclohexan
Cl H
H (amestec de diastereoizomeri)
Cl
Cl H

b) Substituţia halogenilor

X X X

X2 / FeX3 X2 / FeX3 X
- HX - HX
X

Tratarea benzenului cu clor sau brom în prezenţă de catalizatori electrofili (FeCl3,


FeBr3) conduce la cloro- sau bromobenzen. Cu exces de halogen, la temperatură ridicată, se
formează compuşi orto- şi para- dihalogenaţi; tri-, terta- sau hexa- (în cazul clorului).

108
CH3 CH3 CH3 CH3

FeX3 X FeX3 X
2 X2 X2
- HX - HX
X X

2. Descompunerea sărurilor de diazoniu (Reacţia Sandmeyer)


C6H5 N N]X + CuBr C6H5 Br CuX N2

0
tC
C6H5 N N]X + KI (NaI) C6H5 I N2 + KX

Această metodă este mult utilizată la obţinerea compuşilor fluoruraţi sau ioduraţi, greu
de obţinuţi în alte condiţii.

3. Reacţii de eliminare

H Cl Cl
H Cl
Cl
H Cl Cl
2 Cl H - 6HCl Cl Cl
H Cl
Cl H 1,3,5-triclorobenzen Cl
1,2,4-triclorobenzen

Proprietăţi fizice

Compuşii monohalogenaţi sunt lichizi, iar cei di- sau polihslogenaţi sunt, în majoritate,
solizi.

Proprietăţi chimice

Halogenurile de aril au o reactivitate scăzută faţă de reactanţii nucleofili: HO-, RO-,


NH3, CN-. Reacţiile de substituţie au loc în condiţii drastice: 3500C, 300 at.

NaOH, t0C, p H
C6H5 Cl C6H5 ONa C6H5 OH + Na
- HCl

NaNH2/NH3, t < 00C


C6H5 Cl C6H5 NH2 + NaCl

C6H5 – X + Mg → C6H5 – MgX

109
Reprezentanţi

Clorura de metil, CH3Cl, este utilizată ca agent frigorific şi ca agent de metilare în


sinteza organică.
Clorura de metilen, CH2Cl2, este un lichid neinflamabil, utilizat ca dizolvant pentru
grăsimi şi uleiuri, agent frigorific. Are acţiune narcotică slabă.
Cloroformul, CHCl3, este un lichid cu miros caracteristic; a fost primul compus
organic folosit ca narcotic (1848).
Iodoformul, CHI3, este folosit ca antiseptic al tegumentelor.
Tetraclorura de carbon, CCl4, este un lichid neinflamabil, folosit ca solvent pentru
uleiuri, grăsimi, gudroane şi ca agent de stingere a incendiilor.
Clorura de etil, C2H5Cl, este un lichid folosit ca narcotic.
Clorura de vinil, CH2=CH–Cl, este monomerul utilizat la fabricarea policlorurii de
vinil.
Hexaclorociclohexanul, hexacloranul, C6Cl6, reprezintă un amestec de cinci
stereoizomeri (α, β, γ, δ, ε) din cei opt izomeri care pot rezulta la cristalizarea fracţionată.
Izomerul γ, cel mai volatil, are acţiunea insecticidă cea mai ridicată.
Diclorodifluorometanul, CF2Cl2, este un gaz neinflamabil şi netoxic, utilizat ca agent
frigorific sub numele de freon sau frigen şi ca agent de dispersie în spray-uri.

110
CURS 8
COMPUŞI HIDROXILICI
Prin înlocuirea atomilor de hidrogen ai hidrocarburilor cu grupe hidroxil –OH, se
obţin, teoretic, alcooli (R–OH), enoli (R–CH=CH–OH) sau fenoli (Ar–OH), după cum
radicalul hidrocarbonat de care se leagă grupa –OH este un radical alchil şi cicloalchil, vinil
sau aril.

ALCOOLI MONOHIDROXILICI

Alcoolii sunt compuşi organici care conţin în moleculă grupa hidroxil –OH legată de
un atom de carbon care participă doar la formare de legături simple, σ. Ei pot fi consideraţi şi
ca derivaţi ai apei în care unul din atomii de hidrogen a fost înlocuit cu un radical organic.

Nomenclatură

Numele compuşilor hidroxilici se obţine prin adăugarea sufixului ol sau a prefixului


hidroxi la numele hidrocarburii corespunzătoare. Denumirea alcoolilor se poate realiza în
mai multe feluri:
1) Conform regulilor IUPAC. Se alege catena cea mai lungă care conţine grupa – OH
şi se denumeşte alcanol, iar poziţia grupei –OH se precizează prin cifra cea mai mică. Poziţia
altor radicali sau substituenţi se indică tot prin cifre.
CH3
CH3 CH2 CH2 C CH2 CH2 OH 3-metil-3-propilhexanol
CH2 CH2 CH3
2) Denumirea uzuală se obţine folosind cuvântul alcool, care precede numele
radicalului hidrocarbonat, la care se adaugă sufixul ic.
CH3–OH alcool metilic (hidroximetan, metanol)
CH3–CH2–OH alcool etilic (hidroxietan, etanol)
CH3–CH2–CH2–OH alcool n–propilic (1–hidroxipropan, 1–propanol)
CH3 CH CH3 alcool izopropilic (2-hidroxipropan, 2-propanol)
OH
CH2 CH CH2 OH alcool alilic (2-propen-1-ol)
CH3–CH2–CH2–CH2–OH alcool n–butilic (1–hidroxibutan, 1–butanol)
CH3 CH CH2 CH3 alcool sec-butilic (2-hidroxibutan, 2-butanol)
OH
CH3 CH CH2 OH alcool izobutilic (2-metil-1-propanol)
CH3
CH3
CH3 C OH alcool tert-butilic (2-metil-2-propanol)
CH3

111
La alcoolii ciclici, denumiţi cicloalcanoli, atomul de carbon substituit cu grupa
funcţională se notează cu 1.
CH3
OH
CH3
OH

1-metilciclopentanol trans-2-metilciclopentanol

3) Alcoolii pot fi consideraţi derivaţi de substituţie ai carbinolului, CH3–OH, sinonim


pentru metanol.
C6H5 CH C6H11 ciclohexilfenilcarbinol
OH
C4H9 CH CH3 ciclobutilmetilcarbinol
OH
C6H5 CH C6H5 difenilcarbinol
OH

4) Alcoolii pot fi denumiţi şi folosind prefixul hidroxi.

Radicalii monovalenţi R-O se numesc alcoxil (metoxil, etoxil, butoxil).

Clasificare

1) După numărul grupelor hidroxil în:


- monohidroxilici
- polihidroxilici: dioli, trioli, tetroli, pentitoli, etc.
2) După tipul atomilor de carbon de care se leagă grupa hidroxil:
- primari: R–CH2–OH
- secundari: R2CH–OH
- terţiari: R3C–OH
3) După natura radicalului hidrocarbonat:
- alcooli saturaţi: - aciclici: CH3–CH2–CH2–OH (n-propanol)
- ciclici: ciclohexanol
OH

- alcooli nesaturaţi: - aciclici: CH2=CH–CH2–OH (alcool alilic)


- ciclici: 3-ciclohexenol

112
OH

- aromatici: C6H5–CH2–OH (alcool benzilic)

Structură

Grupa hidroxil este legată de un atom de carbon hibridizat sp3. Atomul de oxigen
hibridizat sp3 formează o legătură σ sp3 - sp3 cu un atom de carbon şi o legătură σ sp3–s cu un
atom de hidogen.
S-a arătat experimental că unghiul dintre legăturile C–O–H este, în majoritatea
alcoolilor, de 1090, foarte apropiat de valoarea unghiului dintre legăturile H–O–H, care este
de 1055.
Legăturile C–O–H sunt polare, oxigenul mai atrăgător de electroni are polaritate
negativă, iar carbonul şi hidrogenul au polaritate pozitivă. Momentul electric este diferit de
zero.
În cazul alcoolilor monohidroxilici, între atomul de hidrogen electropozitiv al unei
grupe hidroxil şi atomul de oxigen electronegativ al altei grupe există atracţii de natură
electrostatică. În starea lichidă şi solidă, alcoolii formează asociaţii moleculare compuse
dintr-un număr variabil de molecule unite prin forţe electrostatice, numite legături de
hidrogen (intermoleculare).
O H O H O H
R R R
Moleculele de alcool formează legături de hidrogen între ele, cu moleculele de apă,
sau cu molecule ale altor compuşi care conţin atomi de oxigen.
Alcoolii au, ca şi apa, caracter acid foarte slab. Grupele alchil, prin efect + I, măresc
densitatea de electroni la oxigen şi întăresc legătura O–H. De aceea alcoolii sunt acizi mai
slabi decât apa.

Metode de preparare

1) Autooxidarea alcanilor
promotori, t0C
R H + O2 R O O H R OH + 1/2 H2
hidroperoxid alcool
instabil
H2O2, cat
CH4 + O2 CH3 OOH CH3OH

2) Adiţia apei la alchene se poate efectua:

- direct:

113
H3PO4
CH2 CH2 + H2O CH3 CH2 OH

- prin formarea intermediară a sulfaţilor acizi de alchil; adiţia apei la alchenele


nesimetrice respectă regula lui Markovnikov, (vezi alchene).
H2SO4 H2O
C C C C C C
H2SO4
H OSO3H H OH
alchena sulfat acid de alchil alcool

3) Hidroliza bazică a compuşilor monohalogenaţi


KOH
R X H2O R OH + HX

4) Hidroborarea alchenelor cu dublă legătură marginală – se obţin alcooli având grupa


hidroxil la atomul de carbon cel mai puţin substituit.

H2O2 / NaOH
3 R CH CH2 BH3 (R CH2 CH2)3B 3 R CH2 CH2 OH
alcool
trialchilboran

5) Hidroliza esterilor organici – poate avea loc în mediu acid sau bazic.

a)Hidroliza acidă – este reversibilă şi se formează un acid şi un alcool.


H
R COOR' + H2O R COOH + R' OH
acid alcool
b)Hidroliza bazică – este ireversibilă şi se obţin sarea acidului şi un alcool.
R COOR' + NaOH R COO Na + R' OH
sare alcool
6) Reducerea compuşilor carbonilici

H2/Ni, Pd; LiAlH4/eter; Na/EtOH


R CH=O R CH2 OH
aldehida alcool primar

cat.
C6H5 CH=O + H2 C6H5 CH2 OH
benzaldehida alcool benzilic

cat.
CH3 CH=CH CH=O + H2 CH3 CH=CH CH2 OH
aldehida crotonica alcool crotilic

114
R H2/Ni, Pd; LiAlH4/eter; Na/EtOH R
C=O CH OH
R R
cetona alcool secundar

cat.
C6H5 C CH3 + H2 C6H5 CH CH3
O OH
acetofenona alcool 1-fenilacetic

7) Reducerea acizilor sau esterilor

LiAlH4 / eter; Na/EtOH


R COOH R CH2 OH H2O

Na / EtOH
R COOR' R CH2 OH R' OH

Industrial se folosesc fracţii de acizi graşi (C5–C14) rezultaţi la oxidarea parafinei.

8) Sinteza Grignard – reacţia dintre compuşi organometalici şi compuşi carbonilici

+ H2O alcool primar


R MgX CH2=O R CH2 OMgX R CH2 OH
formaldehida alcoxid de magneziu - MgXOH
(halogenura bazica
de magneziu)

+ H2O
R MgX R' CH=O R CH OMgX R CH OH alcool secundar
- MgXOH
aldehida R' R'
(halogenura bazica
alcoxid de magneziu
de magneziu)

R' R'
R' + H2O
R MgX CH=O C OMgX R' C OH alcool tertiar
R' R' - MgXOH
R (halogenura bazica R
cetona
alcoxid de magneziu de magneziu)

Halogenurile organometalice reacţionează şi cu derivaţii funcţionali ai acizilor.


R
R' H2O
2 R MgX R' COOR" C OMgX R' C OH
MgX(OR") R MgXOH
ester R R

115
R
R' H2O
2 R MgX R' COCl C OMgX R' C OH
MgX(OCl) R MgXOH
clorura acida
Cl Cl

9) Tratarea aminelor primare alifatice cu acid azotos


0
0-5 C H2O
R NH2 + HONO + HCl R N N] Cl R OH + N2 + HCl
H2O
sare de diazoniu
instabila

10) Obţinerea industrială a metanolului prin hidrogenarea oxidului de carbon la 3500C şi


250 at.
CO + 2H2 → CH3–OH
gaz de sinteză

11) Obţinerea industrială a etanolului prin fermentarea zahărului, în prezenţă de drojdie


de bere (Saccharomices cerevisiae).
C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2

Proprietăţi fizice

Stare de agregare
Alcoolii inferiori sunt substanţe lichide (ex. Metanol, etanol, glicerină);
Alcoolii superiori sunt solizi
În stare lichidă şi solidă alcoolii formează asocieri moleculare de tipul (R–OH)n, în
care n este numărul de molecule asociate prin legături de hidrogen; n se modifică în mod
continuu, astfel încât roiuri de molecule asociate sunt unite între ele.
Moleculele asociate prin legături de hidrogen au puncte de fierbere şi de topire
ridicate, vâscozitate şi tensiune de suprafaţă (tensiune superficială) mari.
Coeziunea dintre molecule este mai mare în glicerină decât în etanol.
Temperatura de fierbere
Termenii inferiori au t.f. anormal de ridicate în raport cu masa lor moleculară, datorită
asocierii moleculelor lor prin legături de hidrogen.
În seria alcoolilor primari, t.f. cresc cu 200C pentru fiecare grupă –CH2.
Temperaturile de fierbere scad pentru alcoolii izomeri în ordinea:
alcooli primari > alcooli secundari > alcooli terţiari
Cu cât creşte masa moleculară a alcoolilor, cu atât scade diferenţa dintre temperaturile
lor de fierbere şi ale hidrocarburilor cu acelaşi număr de atomi de carbon.
Ex: punctele de fierbere ale metanolului, etanolului şi glicerinei cresc în ordinea:
p.f. metanol < p.f. etanol < p.f. glicerină
Temperatura de topire
Alcoolii inferiori au t.top. Foarte scăzute, nedeosebindu-se astfel de hidrocarburi.
Solubilitate

116
Alcoolii inferiori sunt solubili în apă, (metanolul şi etanolul formează amestecuri
omogene cu apa în orice proporţie).
Alcoolii superiori sunt solubili în solvenţi organici (compuşi halogenaţi, eteri,
hidrocarburi aromatice).
Solubilitatea în apă scade cu creşterea numărului de atomi de carbon din moleculă.
Solubilitatea mare în apă a alcoolilor inferiori se datorează formării de legături de
hidrogen cu moleculele de apă. În stare de vapori, legăturile de hidrogen se desfac.
Glicerina are vâscozitate şi tensiune superficială mai mari decât etanolul.

Nr. Crt. Substanţă Solvent Observaţii


1 Parafină H2 O Parafina nu se dizolvă în apă.
2 Parafină CCl4 Parafina se dizolvă în CCl4.
3 Etanol H2 O Etanolul se dizolvă în apă.
4 Etanol CCl4 Etanolul nu se dizolvă în CCl4.
5 Glicerină H2 O Glicerina se dizolvă în apă.
6 Glicerină CCl4 Glicerina nu se dizolvă în CCl4.

Densitate
Alcoolii au densităţi mai mari decât hidrocarburile cu mase moleculare apropiate.

Proprietăţi chimice

1) Caracterul amfoter

• Faţă de indicatorii de pH sunt neutri (nu schimbă culoarea indicatorilor acido-bazici).


• Cu unele metale se comportă ca acizi slabi. Reacţia este violentă. Se formează alcoxizi
(alcoolaţi).
R–OH + Me → R–O–Me+ + 1/2H2 ↑ (Me = Na, K, Li)
alcoxid
(alcoolat)
CH3–OH + Na → CH3–O-Na+ + ½ H2 ↑
metoxid
de sodiu
CH3CH2OH + Na → CH3CH2O − + Na+ + 1/2H2↑

Reacţia metalelor alcaline cu alcoolii este mai puţin violentă decât cu apa.

• Alcoxizii alcalini sunt substanţe ionice care nu pot exista în prezenţa apei (în prezenţa
apei, alcoxizii regenerează alcoolul). Ei disociază şi ionii alcoxid (care sunt baze mai
tari decât ionul hidroxid, HO−) reacţionează imediat cu apa, de la care iau protoni şi se
transformă în alcoolii corespunzători, în soluţie formdu-se ioni hidroxid):

CH3CH2O − + Na+ + H2O → CH3CH2OH + Na+ + HO−


Etoxid apă etanol hidroxid
(bază slabă (acid slab) (caracter acid f slab) (bază slabă puternică)
puternică)
117
• Faţă de acizii tari se comportă ca baze, formând săruri.

CH3–OH + HBr → CH3–OH2Br


bromură de metilhidroxoniu

• Alcoolii reacţionează cu baze mai tari decât ionul alcoxid (ionul acetilură, ionul
amidură), nu reacţionează cu bazele tari (NaOH, KOH).

R–OH + HC≡C:- Na+ → R–O-Na+ + HC≡CH

R–OH + H2N-Na+ → R–O-Na+ + NH3

2) Reacţia cu compuşi organometalici (magnezieni, litici)

R OH + CH3 MgBr R OMgBr + CH4


bromura de
metilmagneziu

R OH + C6H5 Li R OLi + C6H6


fenil-litiu

3) Reacţia de oxidare – reducere

a) oxidare blândă: K2Cr2O7 în mediu de H2SO4; trioxid de crom în acid acetic.

• Alcoolii primari se oxidează uşor cu agenţi oxidanţi: prin oxidare blândă (cu K2Cr2O7/
H2SO4) se transformă în aldehide.

K2Cr2O7 / H2SO4; CrO3/CH3COOH [O]


R CH2 OH + [O] R CH=O R COOH
alcool primar aldehida acid carboxilic
K2Cr2O7 / H2SO4; CrO3/CH3COOH
CH3 CH2 OH + [O] CH3 CH=O
etanol etanal

• Alcoolii secundari se oxidează uşor cu agenţi oxidanţi: prin oxidare blândă (cu
K2Cr2O7/ H2SO4) se transformă în cetone.
R K2Cr2O7 / H2SO4; CrO3/CH3COOH R
CH OH + [O] C O
R R
alcool secundar cetona
CH3 K2Cr2O7 / H2SO4; CrO3/CH3COOH CH
CH OH + [O] 3
CH3 C O
CH3
2-propanol propanona
(izopropanol) (acetona)
118
Alcoolii terţiari sunt stabili la acţiunea agenţilor oxidanţi, se oxidează mai greu şi prin
degradare trec în compuşi cu mase moleculare mai mici datorită ruperii legăturilor C–C.

b) oxidare energică: KMnO4 în mediu de H2SO4, se formează acizi carboxilici.

KMnO4 / H2SO4
CH3CH2OH CH3COOH

b) în fază de vapori (dehidrogenare catalitică)

0
Cu, 280-300 C
R CH2 OH R CH=O + H2
alcool primar aldehida

R ZnO R
CH OH C O + H2
R R
alcool secundar cetona

c) Multe procese de oxidare şi de reducere sunt catalizate de enzime.

alcooldehidrogenaza
CH3CH2OH CH3CH=O
etanol etanal

4) Deshidratarea alcoolilor
H
R CH2 CH R R CH = CH R
H2O
OH alchena

Reactivitatea alcoolilor creşte în ordinea: primar < secundar < terţiar

5) Reacţia cu acizi halogenaţi

R–OH + HX → R–X + H2O (HI > HBr > HCl)

Alcoolii terţiari reacţionează cel mai uşor, alcoolii primari reacţionează cel mai greu,
necesitând încălzire. În cazul HCl este necesară adăugarea de ZnCl2.

6) Reacţia cu halogenurile acizilor anorganici

3 R–OH + PX3 → 3 R–X + H3PO3 (X = Cl, Br); necesită solvent inert, t0 camerei
R–OH + SOCl2 → R–Cl + SO2 + HCl
5 R–OH + PX5 → 3 R–X + H3PO4 + H2O

7) Reacţia de esterificare

119
a) cu acizii organici şi derivaţii lor funcţionali

H (H2SO4; HCl)
R OH + R' COOH R COOR' + H2O

baze organice
R OH + R' COCl (capteaza acidul clorhidric) R COOR' + HCl

H (H2SO4), HO (baza organica)


R OH + (R' CO)2O R OCOR' + R' COOH

b) cu acizii anorganici

R OH + HO NO R O NO + H2O
acid azotos nitrit

R OH + HO NO2 R O NO2 + H2O


acid azotic nitrat

R OH + HO SO3H R O SO3H + H2O


acid sulfuric sulfat acid

8) Reacţia de eterificare – eliminarea intermoleculară a unei molecule de apă

H2SO4 (H3PO4)
R OH + R' OH R O R' + H2O

9) Reacţii cu compuşi carbonilici

R' OH
R CH = O + R' OH R CH OH R CH OR'
aldehida - H2O
OR' OR'
semiacetal acetal

R OR' R
R' OH
C=O R' OH R C OH R C OR'
R R
- H2O
OR'
cetona semicetal cetal

10) Alchilarea alcoolilor cu oxid de etenă (Etoxilarea alcloolilor)


Oxidul de etenă (oxid de etilenă, etilenoxid) se foloseşte ca materie primă pentru
numeroase sinteze organice deoarece este foarte reactiv (ciclurile de trei atomi sunt

120
instabile). Caracteristice pentru oxidul de etenă sunt reacţiile la care participă radicalul etoxi,
- CH2–CH2–O– format prin deschiderea ciclului.
Oxidul de etenă reacţionează cu:
- substanţe cu caracter bazic: amoniac, amine;
- substanţe cu caracter acid: alcooli, fenoli, acizi carboxilici.
În general, reacţia dintre un alcool şi oxid de etenă poate fi scrisă:

H2C CH2 + R CH2 OH CH3 CH2 O CH OH


O R
oxid de etenă alcool hidroxieter

Reacţiile cu oxid de etenă se numesc reacţii de etoxilare, deoarece prin astfel de reacţii
se introduce radicalul etoxi în molecula unui compus organic.
În cazul etoxilării alcoolilor se obţin hidroxieteri, compuşi difuncţionali care conţin în
moleculă grupele funcţionale hidroxil şi eter.

HO CH2 CH3 + H2C CH2 HO CH2 CH2 O CH2 CH3

O
Etanol etil-hidroxietileter,
eterul monoetilic al etandiolului (celosolv)

În cazul în care la reacţii participă alcooli dihidroxilici sau se lucrează în exces de oxid de
etenă, au loc reacţii de polietoxilare.
Ex: Prin etoxilarea etandiolului (etilenglicol sau glicol) se obţine un dihidroxieter numit
dietilenglicol sau diglicol:

HO CH2 CH2 OH + H2C CH2 HO CH2 CH2 O CH2 CH2 OH

O
etandiol dihidroxietileter
(etilenglicol, glicol) (dietilenglicol, diglicol)

Diglicolul, în anumite condiţii de reacţie, conduce la un compus macromolecular


numit polietilenglicol:

HO–CH2–CH2–O–(CH2–CH2–O–)n–CH2–CH2–OH

Aplicaţii practice

Hidroxieterii obţinuţi prin etoxilarea alcoolilor inferiori sunt substanţe lichide,


miscibile atât cu apa, cât şi cu alcoolul şi eterul. Ei sunt folosiţi ca solvenţi pentru diferiţi
compuşi organici obţinuţi industrial, cum sunt de exemplu lacurile; numele de celosolv
provine de la utilizarea hidroxieterului ca dizolvant pentru lacurile pe bază de nitroceluloză.
Polietilenglicolul este un material solid, având consistenţa unei ceri (are masă molară
mare care poate ajunge până la 150 000).

121
ALCOOLI DI– ŞI POLIHIDROXILICI

Nomenclatură

Conform regulilor IUPAC, numele alcoolilor polihidroxilici se obţine prin intercalarea


particulei di, tri, tetra, etc., între denumirea hidrocarburii şi sufixul ol.
Alcoolii dihidroxilici sunt denumiţi glicoli. Importanţă deosebită au glicolii cu grupe –
OH vecine.

CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2


OH OH OH OH OH OH OH OH OH

1,2-etandiol 1,2-propandiol 1,3-propandiol 1,2,3-propantriol


(etilenglicol, (propilenglicol, (trimetilenglicol, (glicerol,
1,2-dihidroxietan) 1,2-dihidroxipropan) 1,3-dihidroxipropan) 1,2,3-trihidroxipropan)

CH3 CH3
CH3 C C CH3 2,3-dimetil-2,3-butandiol
(pinacol)
OH OH

CH3

4 5 6
mentol
3 2 (5-metil-2-izopropilciclohexanol)
1 OH
CH
H3C CH3

Metode de preparare

1) Hidroliza alcalină a derivaţilor polihalogenaţi cu atomi de halogen legaţi de atomi de


carbon diferiţi – se formează polioli
HO
CH2 CH2 + 2 H2O CH2 CH2 + 2HX
X X OH OH

2) Hidroliza halohidrinelor – se formează cis–dioli


KOH
R CH CH R + H2O R CH CH R + HX
OH X OH OH

3) Hidroliza epoxizilor – se formează trans–dioli

122
OH
acid / baza
R CH CH R' R CH CH R
O OH

4) Oxidarea blândă a alchenelor cu KMnO4 – se formează cis–dioli


KMnO4/Na2CO3
R CH = CH R' + [O] + HOH R CH CH R'
OH OH

5) Reducerea hidroxialdehidelor şi hidroxicetonelor

Ni, Pd
R CH CH = O + H2 R CH CH2
OH OH OH

O
Ni, Pd
R CH C + H2 R CH CH R'
R'
OH OH OH

Această metodă este mult utilizată la obţinerea alcoolilor polihidroxilici

CH = O CH2OH
CHOH Ni CHOH
+ H2
CHOH CHOH
CH2OH CH2OH
tetroza tetrol
CH2OH
CH = O CH2OH C=O
Ni Ni
CHOH 4 + H2 CHOH 4 H2 + CHOH 3
CH2OH CH2OH CH2OH
aldohexoza hexitol cetohexoza

6) Condensarea pinacolică a compuşilor carbonilici


R R
R Al / Hg
2 C = O + H2 C C
R R
R OH OH

123
H3C Al / Hg H3C CH3
2 C = O + H2 C C
H3C H3C CH3
OH OH
acetona pinacol

7) Sinteza industrială a glicerinei

5000C HOH + Cl2


CH2 = CH CH3 + Cl2 CH2 = CH CH2 CH2 = CH CH2
- HCl - HCl
propena Cl OH
clorura de alil alcool alilic
+ 2 HOH
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
- 2 HCl
OH Cl Cl OH OH OH
glicerina

Proprietăţi fizice

Glicolul este un lichid cu temperatura de fierbere de 197,50C. Glicerina fierbe la


aproximativ 2900C, cu descompunere, de aceea se distilă doar la vid.
Diolii şi triolii inferiori se amestecă cu apa în orice proporţie, sunt uşor solubili în
alcool, insolubili în eter şi în hidrocarburi. Cu creşterea numărului de grupe hidroxil dispare
mirosul specific alcoolilor monohidroxilici, apare gustul dulce şi scade toxicitatea.
Temperatura de fierbere creşte datorită asocierilor moleculare.
Poliolii sunt substanţe cristalizate, uşor solubile în apă, greu solubile în eter.

Propietăţi chimice

Diolii şi poliolii dau reacţii comune cu alcoolii monohidroxilici, dar şi reacţii


specifice.

1) Prin reacţia cu metale alcaline – se obţin mono-, di- sau polialcoxizi.

CH2 OH + Na CH2 ONa + Na CH2 ONa


CH2 OH - 1/2 H CH2 OH
2 - 1/2 H2 CH2 ONa
etandiol glicoxid glicoxid
(glicol) monosodic disodic

2) Oxidarea etilenglicolului

a) oxidarea energică cu HNO3 conduce la un amestec de produşi

124
CH2 OH HNO 3 CH=O CH = O COOH COOH COOH
+ [O] + + + +
CH2 OH CH2 OH CH = O CH2OH CHO COOH

etandiol aldehida glioxal acid acid acid


(glicol) glicolica glicolic glioxilic oxalic

b) oxidarea blândă cu tetraacetat de plumb, Pb(OAc)4, sau acid periodic, HIO4 ,


conduce la aldehide

CH2 OH
+ HIO4 2CH2O + HIO3 + H2O
CH2 OH

3) Reacţia cu HCl gazos (se înlocuieşte o singură grupă hidroxil) – se formează


clorhidrine

CH2 OH + HCl CH2 OH


- H2O
CH2 OH CH2 Cl

4) Deshidratarea diolilor

a) deshidratarea α-diolilor – se formează aldehide şi cetone

CH2 OH H2SO4, ZnCl2 CH2 = CH


CH3CH=O
CH2 OH H2O OH

etandiol alcool vinilic acetaldehida


(instabil)

La deshidratarea în mediu acid (H2SO4 la rece, HCl la cald) a glicolilor 1,2-diterţiari


are loc o transpoziţie intramoleculară denumită transpoziţie pinacolică.

R R H R
C C R C C R
R R H2O
OH OH R O

CH3
H3C CH3 H
C C CH3 C C CH3
H3C CH3
OH OH O CH3

pinacol pinacona
(2,3-dimetil-2,3-butandiol) (3,3-dimetilbutanona)

b) deshidratarea β, γ, δ diolilor – se fomează eteri ciclici

125
CH2
CH2 CH2 CH2
_
H2O H2C O
OH OH
CH2
1,3-propandiol
( -glicol) trimetilenoxid

CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O CH2
H2O
OH OH CH2 CH2
1,5-pentandiol pentametilenoxid
( -glicol)

H2C CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 _ O
H2O
OH OH H2C CH2
1,4-butandiol tetrametilenoxid
( -glicol) (tetrahidrofuran, THF)

• Oxidul de etenă nu se obţine din 1,2–glicol prin deshidratare ci prin oxidare.

6) Deshidratarea glicerinei în mediu acid.


H2SO4
CH2 CH CH2 CH2 = CH CHO
OH OH OH - 2 H2O acroleina (aldehida acrilica)
cu miros de grasime ranceda

7) Reacţia glicerinei cu acidul azotic – se formează trinitrat de glicerină.

CH2 OH CH2 ONO2


+ 3HONO2
CH OH CH ONO2
- 3H2O
CH2 OH CH2 ONO2

TNG este un lichid uleios incolor, utilizat ca exploziv sub formă de dinamită.
Dinamita, formată din trinitrat de glicerină îmbibat în kisselgur, este insensibilă la lovire şi
explodează sub influenţa unor capse de fulminat de mercur. TNG explodează puternic la
încălzire bruscă, lovire sau chiar sub influenţa unor urme de praf. Explozia trinitratului de
glicerină se datorează unor oxidări intramoleculare, formându-se produşi de reacţie gazoşi.

2C3H5(ONO2)3 → 6CO2 + 5H2O + 3N2 + ½ O2 + Q

Trinitratul de glicerină, sub numele de nitroglicerină este folosit şi ca medicament în


bolile de inimă.

126
Reprezentanţi

Metanolul sau alcoolul metilic este cunoscut şi sub numele de alcool de lemn
deoarece a fost obţinut prima dată din lemn (prin distilare). Există metanol în cantităţi extrem
de mici (urme) în fumul de la arderea lemnelor şi în vinul nou (contribuie la buchetul
acestuia). Metanolul este un lichid incolor, volatil, cu miros uşor dulceag (asemănător cu al
etanolului); este foarte solubil în apă şi în alţi alcooli: se amestecă perfect cu apa şi cu
etanolul în orice proporţie. Este un lichid foarte toxic pentru organismul uman. El nu este o
otravă, dar indirect are o acţiune extrem de nocivă. Ingerat, provoacă iniţial orbirea, apoi
moartea. Toxicitatea metanolului se datorează faptului că, după ce este introdus în organism,
este transformat în compuşi toxici (aldehida formică şi acidul formic) sub acţiunea unei
enzime (alcool dehidrogenaza). Aceşti compuşi, în cantitate mică, atacă celulele retinei,
provocând o degenerare a nervului optic care duce la orbire.
Metanolul este foarte inflamabil şi arde cu o flacără albastru deschis, aproape
invizibilă, transformându-se în CO2 şi H2O. Deşi prezintă numeroase avantaje (putere
calorică mare, formează produşi de reacţie care nu poluează atmosfera şi poate fi fabricat pe
cale industrială, în prezent metanolul nu este folosit drept combustibil datorită acţiuniii sale
toxice. El ramâne o alternativă la utilizarea benzinei şi o variantă de combustibil pentru
viitor.
Metanolul este comercializat sub numele de spirt medicinal sau sanitar.
Se foloseşte ca materie primă pentru obţinerea formaldehidei, a maselor plastice şi
coloranţilor, răşini sintetice.
Etanolul sau alcoolul etilic este cunoscut în întreaga lume sub numele de alcool. Se
obţine prin fermentaţia alcoolică a compuşilor dulci (zaharide) din fructe sau din melasă
(deşeu de la fabricarea zahărului), sub acţiunea unor ciuperci (Saccharomyces cerevisiae)
care există în drojdia de bere. Ca materie primă se pot folosi şi produse naturale bogate în
amidon: cereale (porumb, grâu, orez) sau legume (cartofi, sfeclă), dar acestea nu se supun
direct fermentaţiei alcoolice; este necesară o prelucrare preliminară în urma căreia rezultă
compuşi fermentabili. În urma fermentaţiei alcoolice rezultă o soluţie apoasă care conţine
alcool în concentraţii de 12–18%, alături de alţi compuşi chimici. Soluţii apoase având
concentraţii mai mari de etanol se obţin prin procese de distilare; se poate ajunge până se
ajunge până la o soluţie de etanol 95-96%. Etanolul anhidru (care nu conţine deloc apă) se
obţine prin acţiunea unor reactivi avizi de apă asupra etanolului concentrat. Vinul, berea şi
alte băuturi alcoolice au un conţinut variabil de alcool, înscris pe etichetă sub formă de grade
alcoolice (care reprezintă % volum de etanol în băutură).
Etanolul acţionează asupra organismului direct şi prin compuşii în care se transformă
pe cale enzimatică.
Din punct de vedere fiziologic are o acţiune depresivă şi acţionează ca un anestezic.
Persoanele care au băut băuturi alcoolice percep prezenţa alcoolului în organism ca un
stimulent, dar în realitate alcoolul acţionează la nivelul membranelor celulelor nervoase
similar cu medicamentele cu acţiune sedativă şi tranchilizantă (înghiţirea acestor
medicamente împreună cu băuturi alcoolice poate provoca moartea).
Pentru a constata prezenţa sau absenţa etanolului în organismul unui conducător auto
se foloseşte testul cu fiola care conţine dicromat de potasiu (o soluţie portocalie de dicromat
de potasiu în acid sulfuric îşi schimbă culoarea, devenind verde în prezenţă de etanol.
Alte efecte fiziologice determinate de prezenţa alcoolului etilic în organism sunt:

127
- stimulează producerea unor hormoni diuretici, care determină creşterea secreţiei de apă şi
de urină şi apare o senzaţie de deshidratare;
- provoacă dilatarea vaselor de sânge astfel încât creste fluxul de sânge prin vasele capilare
sub cutanate, ceea ce conduce la înroşirea unor porţiuni ale pielii şi la senzaţia de căldură;
Prin metabolizare în ficat, etanolul se transformă într-un produs toxic (etanal sau
acetaldehidă) a cărei prezenţă explică crizele de ficat. Abuzul îndelungat de alcool are ca
efect îmbolnăvirea ficatului (ciroză) şi chiar distrugerea lui.
Băuturile alcoolice, în cantităţi mici, pot acţiona ca un stimulent pentru SNC şi pentru
sistemul circulator. Consumul de alcool în cantităţi mari şi/sau timp îndelungat este toxic şi
produce dependenţă. Intoxicaţia cu alcool provoacă demenţă etilică şi poate provoca
moartea.
Etanolul se administrează ca antidot celor care au băut sau au inhalat metanol. Enzima
(alcool dehidrogenaza) din organism acţionează asupra etanolului astfel încât metanolul
rămâne netransformat şi este eliminat din organism.
Etanolul este folosit:
- la obţinerea băuturilor alcoolice şi a esenţelor,
- în industria farmaceutică şi cosmetică,
- la conservarea preparatelor anatomice,
- ca dezinfectant, sub formă de soluţie apoasă care poate conţine sau nu şi alţi
componenţi (coloranţi, parfum); este comercializat sub numele de alcool, spirt
medicinal sau spirt sanitar,
- ca solvent la fabricarea lacurilor şi vopselelor, sau sub denumirea de alcool (spirt)
tehnic,
- ca lichid în unele tipuri de termometre utilizate la temperaturi sub +780C (punctul lui
de fierbere), după ce a fost colorat (cel mai frecvent în roşu),
- drept combustibil; de exemplu în spirtierele folosite în unele laboratoare şcolare,
- ca materie primă pentru sinteza altor compuşi organici.
Glicerina este un lichid incolor, vâscos, cu gust dulce (în limba greacă glukeros =
dulce), cu vâscozitate mare; este uşor solubilă în apă şi alcooli.
Utlizările glicerinei pot fi grupate în două categorii:
a) bazate pe capacitatea mare a glicerinei de a forma legături de hidrogen atât
intramolecular cât şi cu apa sau cu grupe –OH, -SH, -NH2 din alţi compuşi organici.
Astfel glicerina intră în compoziţia unor soluţii farmaceutice de uz extern (cu rol de
antiseptic şi calmant), a unor produse cosmetice (are acţiune emolientă, catifelează
pielea şi împiedică uscarea ei), în pastele de dinţi (împiedică uscarea);
- se adaugă în compoziţia bomboanelor pentru a împiedica procesul de
cristalizare a zahărului
- se pune în frunzele de tutun ca să împiedice încreţirea lor şi chiar în tutn
pentru a păstra umiditatea;
- se încorporează în unele materiale plastice pentru a le păstra plasticitatea
deoarece acţionează ca un lubrifiant între moleculele de polimeri;
- este un constituent valoros al vinurilor de calitate, contribuind la gustul
dulce şi catifelat (datorită vâscozităţii); formarea unui strat care aderă la
pereţii paharului după ce vinul a fost agitat uşor se datorează prezenţei
glicerolului care creşte vâscozitatea şi face ca vinul să se scurgă mai lent
de pe pereţii de sticlă (indiciu al calităţii)

128
- se utilizează ca lichid în termometrele folosite pentru temperaturi sub
2900C (când începe să fiarbă).
b) bazate pe proprietăţile chimice ale glicerinei:
- este componenta de bază a grăsimilor, din care se şi obţine la fabricarea
săpunurilor;
- se utilizează ca materie primă pentru fabricarea unor răşini sintetice;
- materie primă de bază pentru fabricarea trinitratului de glicerină
- ca adaos în apele de răcire a radiatoarelor (antigel).

Etilenglicolul este un lichid incolor, vâscos, cu gust dulceag, solubil în apă şi solvenţi
organici; este toxic. Se foloseşte ca antigel şi la sinteza polietilenglicotereftalatului din care
se obţin fibre sintetice.
D–manitolul, (manita), este un compus cristalin, dulce, foarte solubil în apă. Se
foloseşte ca diuretic şi laxativ.

129
CURS 9
FENOLI MONOHIDROXILICI

Nomenclatură

Compuşii hidroxilici în care grupa OH este legată de un inel aromatic se numesc prin
tradiţie fenoli. Numele provine de la denumirea benzenului de fen (phenain=lumină), care
aminteste descoperirea benzenului în gazul de iluminat.
Numele fenolilior se formează prin adăugarea termenului hidroxi ca prefix la numele
hidrocarburii, sau prin adăugarea sufixului ol la rădăcina numelui hidrocarburii.
OH OH

OH

-naftol -naftol
fenol (2-hidroxinaftalina)
(hidroxibenzen) (1-hidroxinaftalina)
Numeroşi fenoli au denumiri comune:
- Hidroxi-toluenii se numesc crezoli.
- Hidroxi-xilenii se numesc xilenoli.
La alchilfenolii cu catene mai lungi, grupa alchil este considerată ca substituent al
fenolului.

OH OH OH OH

CH3 CH3
CH3

m-crezol CH3 CH3


o-crezol
p-crezol 2,4-xilenol
(2,4-dimetilfenol)

OH OH COOH

H3C CH3 (CH2)7CH3

2,6-xilenol OH
2-octilfenol
(2,6-dimetilfenol) acid p-hidroxibenzoic

Clasificare

• După numărul de grupe hidroxil din moleculă:


o Fenoli monohidroxilici (monofenoli)
o Fenoli polihidroxilici (polifenoli)
125
• După numărul de cicluri aromatice din moleculă:
o Fenoli, care provin de la benzen şi de la omologii acestuia (conţin un ciclu
aromatic)
o Naftoli, care provin de la naftalină (conţin două cicluri aromatice condensate)

Structură

Fenolul, C6H5–OH, termenul reprezentativ al clasei, poate fi reprezentat prin două


structuri limită Kekulé.

OH OH

Între electronii neparticipanţi ai oxigenului şi electronii π ai benzenului are loc o


conjugare p–π în urma căreia atomul de oxigen se pozitivează, iar nucleul se îmbogăţeşte în
electroni.

OH OH OH OH

O H

Ionul fenoxid C6H5–O¯ este mai stabilizat prin conjugare decât fenolul liber. Structura
electronică a fenolului şi ionului fenoxid are consecinţe asupra reactivităţii nucleului şi a
grupei hidroxil.

Aciditatea fenolilor

Grupa funcţională hidroxil este polară datorită diferenţei de electronegativitate dintre


atomii de oxigen O şi hidrogen H.
Legarea grupei –OH de un atom de carbon dintr-un ciclu aromatic accentuează
procesul de atragere a electronilor din legătura O–H de către atomul de oxigen din structura
grupei funcţionale hidroxil. Legătura O–H se slăbeşte şi fenolii pot să cedeze hidrogenul ca
ioni de hidrogen H+ (proton), unor substanţe capabile să îi accepte.
Fenolii sunt acizi mai tari decât alcoolii.

126
Ar OH + HOH Ar O + H3O
Echilibrul în reacţia cu apa este deplasat spre dreapta mai mult decât la alcooli.
Fenolul este foarte puţin solubil în apă datorită caracterului hidrofob al nucleului
aromatic. Cantitatea foarte mică de fenol dizolvată reacţionează cu apa, stabilindu-se un
echilibru cu schimb de protoni:
C6H5–OH + H2O ↔ C6H5–O− + H3O+
fenol fenolat hidroniu
(fenoxid)
Soluţia apoasă de fenol este foarte slab acidă (are pH < 7) deoarece conţine o concentraţie
de ioni hidroniu mai mare decât cea provenită numai din ionizarea apei (în apă: [H3O+] =
[HO−] = 10-7 şi pH = 7).
Fenolii au caracter acid foarte redus: sunt mai slabi decât acidul carbonic şi mult mai slabi
decât acizii carboxilici, dar mai tari decât apa şi alcoolii. Tăria acizilor se poate aprecia pe
baza valorilor constantelor de aciditate Ka.

Acid Ka
Nume Formulă
Fenol C6H5OH 1,70 . 10-10
Acid carbonic H2CO3 4,47 . 10-7
Acid benzoic C6H5COOH 6,30 . 10-5
Acid acetic CH3COOH 1,80 . 10-5
Ion hidroniu H3O+ 1,00

Aciditatea fenolilor variază cu natura substituentului din nucleu. Creşterea sau scăderea
acidităţii se datorează celor 2 efecte electronice, inductiv şi electromer (de conjugare).
- Substituenţii atrăgători de electroni (efect –I) măresc aciditatea.
- Substituenţii respingători de electroni (efect +I) scad aciditatea.
Mult mai important este efectul de conjugare. Grupa –NO2 măreşte cel mai mult
constanta de aciditate a fenolului. Efectul este mai puternic când grupa –NO2 se află in
poziţia meta. Două, respectiv trei grupe NO2 în orto şi para cresc mult aciditatea.
Trinitrofenolul (acidul picric) este un acid mai tare decât acizii monocarboxilici, comparabil
cu acidul trifluoroacetic. Grupa –NO2 are efect –I numai în poziţia meta şi măreşte cu puţin
(de 32 ori) aciditatea m-nitrofenolului faţă de fenol. În orto şi para intervine efectul de
conjugare care stabilizează anionul; orto şi para-nitrofenolii sunt acizi de 500-600 ori mai
tari decât fenolul.

O H O H OH

N N N
O O O O O O

127
Metode de obţinere

1)Din gudroanele rezultate la distilarea uscată a cărbunilor se separă cantităţi importante


de fenoli, crezoli şi xilenoli.
Gudroanele se tratează cu soluţii de NaOH, iar fenoxizii de sodiu se separă de
hidrocarburi, nefiind miscibili. Fenolii se precipită apoi cu H2SO4 şi se purifică prin distilare.

2)Tratarea sărurilor de sodiu ale acizilor sulfonici aromatici cu NaOH, KOH, la 250-
3500C.
SO3Na ONa
0
2 NaOH, 350 C
+ Na2SO3 + H2O
(topire alcalina)

benzensulfonat fenoxid de sodiu


de sodiu

ONa OH

+ HCl + NaCl

SO3H OH

0
+ 2NaOH, t C
+ Na2SO3 + H2O

acid -naftalensulfonic -naftol

3)Din compuşi halogenaţi şi hidroxizi alcalini


Cl OH
0
NaOH, 300-350 C
+ NaCl
p = 150-200 at
Atomii de halogen din compuşii aromatici sunt nereactivi. Substituţia are loc numai în
condiţii energice, la temperatură şi presiune mai.

4)Oxidarea alchilbenzenilor

128
H3C CH3 H3C O O H
C C CH3 OH
H3C
O2 H2SO4
C=O
H3C

izopropilbenzen hidroperoxid fenol acetona


(cumen) de cumen

5)Tratarea aminelor primare aromatice cu acid azotos


0
0-5 C
Ar NH2 + HONO + HCl Ar N N] Cl + 2 H2O
sare de diazoniu

t0C (fierbere)
Ar N N] Cl + H2O ArOH + N2 + HCl

0
0-5 C
C6H5 NH2 + HONO + HCl C6H5 N N]Cl + 2H2O
anilina clorura de benzendiazoniu

t0C
C6H5 N N]Cl + H2O C6H5 OH + N2 + HCl
fenol

Proprietăţi fizice

Fenolii monohidroxilici sunt substanţe solide (cu excepţia meta-crezolului), cu miros


caracteristic, puţin solubili în apă, solubili în alcool, eteri.
Fenolul pur se prezintă sub formă de cristale incolore (p.t. = 430C), higroscopice; în
aer se înroşesc datorită oxidării şi se transformă într-un lichid mai dens ca apa (soluţie de apă
în fenol).

Proprietăţi chimice

I. Reacţii ale grupei hidroxil datorate legăturii oxigen-hidrogen

1)Formarea de săruri (fenoxizi sau fenolaţi) cu soluţii apose de hidroxizi alcalini, NaOH,
KOH, (spre deosebire de alcooli).

Ar–OH + NaOH → Ar–O-Na+ + H2O


fenol fenoxid
de sodiu
Fenolaţii (fenoxizii) sunt substanţe ionice, uşor solubile în apă, în care
disociază. Dacă la o soluţie de fenoxid se adaugă un acid (chiar şi acid carbonic, acidul cel

129
mai slab dintre substanţele care fac parte din clasa acizi) se observă formarea fenolului, greu
solubil în apă. Acizii scot fenolii din fenoxizi (care pot fi consideraţi săruri ale lor):
C6H5O−Na+ + HCl → C6H5OH + NaCl

2)Formarea de eteri

Ar–O-Na+ + R–X → Ar–O–R + NaX


fenoxid eter

{R = radical alchil primar sau secundar; X = Cl, Br, I, R–OSO3 (sulfat de alchil)}

Ar–OH + CH2N2 → Ar–O–CH


diazometan eter

3)Formarea esterilor. Fenolii nu se esterifică direct, prin încălzire cu acizi carboxilici.


Esterificarea are loc prin reacţia fenolilor cu anhidride acide sau cloruri acide.
R3N (baza)
Ar-OH + R-COCl Ar-OCOR + HCl
- + ester
(Ar O Na ) clorura
acida

H sau R3N (baza)


Ar-OH + (R-CO)2Cl Ar-OCOR + R-COOH
(Ar
- +
O Na ) anhidrida ester acid
acida

C6H5 OH + CH3COCl C6H5OCOCH3 + HCl


fenol clorura de acetil acetat de fenil

C6H5 OH + C6H5COCl C6H5OCOC6H5 + HCl


clorura de benzoil benzoat de fenil

C6H5 OH + (CH3CO)2O C6H5OCOCH3 + CH3COOH


anhidrida acetica acetat de benzoil

C6H5 OH + C6H5SO2Cl C6H5OSO2C6H5 + HCl


benzensulfoclorura benzensulfonat de fenil

II. Reacţii pe nucleul aromatic

Datorită grupei –OH care este substituent de ordinul I, sunt favorizate reacţiile de
substituţie în poziţiile orto şi para.

1)Reacţia de halogenare

130
OH OH OH OH OH
X X X X
CS2, la rece
2 + X2 (Cl, Br) +

X X X

OH OH OH OH OH
Cl Cl Cl
+ 2Cl2 Cl + Cl2 + Cl2
2 +
- 2HCl - HCl - HCl

Cl Cl Cl
2,4-diclorofenol 2,4,6-triclorofenol

OH OH
Cl Cl Cl Cl
+ Cl2/FeCl3; AlCl3 + Cl2/FeCl3; AlCl3

- HCl Cl - HCl Cl Cl
Cl Cl
tetraclorofenol pentaclorofenol

Pentru a obţine orto-cloro- sau orto-bromofenol pur se tratează fenolul cu H2SO4, iar
acidul fenolsulfonic rezultat de tratează cu halogen.
OH OH OH OH
X X
+ H2SO4 X2 H2O
H2O HX H2SO4

SO3H SO3H

Iodul nu reacţionează direct cu fenolul. Iodurarea fenolului în mediu bazic, la cald,


conduce direct la 2,4,6–triiodofenol care, în continuare, prin reacţii de oxidare şi substituţie,
conduce la tetraiiodofenilenchinona (roşul lui Lautemann) insolubilă în apă.
I I

O O

I I

2)Reacţia de sulfonare – este o reacţie reversibilă la temperaturi ridicate. Sulfonarea în


condiţii energice conduce la acizi 2,4–fenoldisulfonici şi 2,4,6–fenoltrisulfonici.

131
OH OH OH
0
t < 100 C
SO3H
2 + 2H2SO4 conc. +
_HO
2

acid o-fenolsulfonic SO3H


(produs principal)
acid p-fenolsulfonic

OH OH

t < 1000C
+ H2SO4 acid p-fenolsulfonic
_HO
2

SO3H

3)Reacţia de nitrare
OH OH OH

+ 2HNO3 dil NO2


2 +
- 2H2O

o-nitrofenol NO2
p-nitrofenol

OH OH OH

+ 2HNO3 conc NO2 + HNO3 O 2N NO2


2
- 2H2O - H2O

NO2 NO2
2,4-dinitrofenol 2,4,6-trinitrofenol
(acid picric)

4)Reacţia de nitrozare
OH O
OH

H tautomerie
+ HONO
- H2O
NO N OH
p-nitrozofenol p-chinonoxima

5)Reacţia de alchilare

132
OH OH

H2SO4 (cat.) CH CH2 R'


+ R CH = CH R'
R
alchena
alchilfenol
OH OH

H2SO4 CH CH2 R'


+ R CH CH2 R'
-H2O R
OH
alcool alchilfenol

OH OH OH

AlCl3 anh. R
+ R X ;
- HX

6)Reacţia Reimer-Tieman

NaOH
CHCl3 CCl3 CCl2
_H
Cl

OH OH OH

CHCl2 + H2O CHO


+ CCl2
carbena - 2HCl
o-hidroxibenzaldehida
(salicilaldehida)

7)Reacţia Gattermann. Fenolii sau eterii lor reacţionează cu un amestec de acid


cianhidric şi acid clorhidric uscat, în prezenţă de ZnCl2, respectiv AlCl3 anhidră, cu
formarea clorhidratului unei aldimine, care va hidroliza la aldehidă.

OH OH OH
ZnCl2 + H2O
+ HCN + HCl + NH3 + HCl

CH = NH2] Cl CHO
aldimina clorhidrat p-hidroxibenzaldehida

133
8)Reacţia Hoesch-Houben. Fenolii sau eterii lor reacţionează cu nitrili şi acid clorhidric
în prezenţa ZnCl2, cu formarea intermediară a clorhidratului de cetimină corespunzător,
care, prin hidroliză, trece în cetonă.
OH OH OH

+ H2O
+ R-CN + HCl
nitril
R C = NH2] Cl R C O
cetimina clorhidrat p-cetona fenolica
(p-acilfenol)
9)Transpoziţia Friess
OCOR OH

AlCl3

ester R C O
cetona
10)Reacţia Kolbe-Smith. Ionul fenoxid reacţionează cu dioxidul de carbon în mediu
anhidru, la 1250C şi 6 atm, cu formarea sării acidului o-hidroxibenzoic sau a acidului
salicilic.
O-Na+ OH OH

+ CO2 COONa H2O COOH

11)Hidrogenarea catalitică

OH OH
0
Ni, 180 C
+ H2

fenol ciclohexanol

134
FENOLI POLIHIDROXILICI

Un număr mare de compuşi di- şi trihidroxilici derivă de la benzen şi au denumiri


speciale.
OH OH OH

OH
OH

OH
pirocatechina rezorcina
(o-dihidroxibenzen, (m-dihidroxibenzen, hidrochinona
catecol) rezorcinol) (p-dihidroxibenzen)

OH OH OH

HO OH OH
HO OH

OH
pirogalol floroglucina
(floroglucinol) hidroxihidrochinona

Fenolii polihidroxilici nu se găsesc în natură, dar se întâlnesc derivaţii substituiţi pe


nucleu sau în grupele hidroxil. Fenolii polihidroxilici se obţin prin metode specifice,
rezultate de cele mai multe ori prin adaptarea metodelor generale de sinteză ale fenolilor.

PIROCATECHINA

Se găseşte în produsele de pirogenare a lemnului sub forma unui eter monometilic,


numit gaiacol.

Metode de obţinere

1)Dehidrogenarea catalitică a unor derivaţi ciclohexanici

O O O OH

Cl2 / cat Cl + H2O OH Pd / C OH

- HCl - HCl - 2 H2
ciclohexanona pirocatechina

2)Topirea alcalină a o-clorotoluenului în prezenţa CuSO4 drept catalizator

135
OH ONa

Cl CuSO4, 1900C ONa


+ 3 NaOH + 2 H2O + NaCl

Proprietăţi fizice

Este un compus solid, cristalin, incolor, solubil în apă.


Temperatura de fierbere este mai mică decât a izomerilor meta şi para datorită formării
legăturilor de hidrogen intramoleculare. Izomerii meta şi para formează legături de hidrogen
intermoleculare.

Proprietăţi chimice

1)Reacţii de oxido-reducere
OH O
oxidare (Ag2O/eter)
o-chinona
reducere O
OH

2)Reacţia de culoare cu soluţie apoasă de FeCl3 – apare o coloraţie verde

3)Reacţia cu diiodometan – se formează un eter ciclic


OH O
HO
+ CH2I2 CH2 eter ciclic
- 2HI
OH O

4)Reacţia cu fosgen – se formează un carbonat ciclic


OH O
+ COCl2 C = O carbonat ciclic
OH O

5)Reacţia cu săruri de plumb – se formează o sare insolubilă.


OH O
+ Pb(CH3COO)2 Pb + 2 CH3COOH
OH O
sare insolubila (se separa pirocatechina
de ceilalti izomeri)

6)Reacţia cu dicloroetan – se formează benzodioxan


136
ONa Cl O
CH2 CH2
+ benzodioxan
CH2 - 2NaCl CH2
ONa Cl O

7)Reacţia cu sulfat de metil

ONa OH OCH3
2 + (CH3)2SO4 _ +
Na2SO4
ONa _ CH OH OCH3 OCH3
3
gaiacol veratrol
(1-metoxifenol) (1,2-dimetoxibenzen)

Gaiacol = antiseptic slab


Veratrol = lichid cu miros plăcut folosit la sinteza unor medicamente (papaverina)

REZORCINA

Nu se găseşte în natură, se obţine doar prin sinteză.

Metode de obţinere

1)Topire alcalină

a) m-benzendisulfonat de sodiu

SO3Na ONa OH
0
+ 2NaOH, t C + H2SO4
_ Na SO _ Na SO
SO3Na 2 3 ONa 2 3 OH

b) clorofenoli

OH OH OH

Cl
;
OH

Cl
c) acizi benzensulfonici

137
OH OH OH

SO3H
;
OH

SO3H

Cl Cl OH

SO3H
; OH

SO3H

Proprietăţi fizice

Este un compus cristalin, cu punct de topire de 1190C, incolor, foarte solubil în apă. Este
un dezinfectant uşor, folosit în dermatologie.

Proprietăţi chimice

1)Reacţia cu amoniacul (NH3), în prezenţa unui deshidratant slab

OH OH
m-aminofenol
(NH4)2SO3 (utilizat la obtinerea acidului
+ NH3
_HO NH2 p-aminosalicilic, PAS,
OH 2
folosit la tratarea tuberculozei)

2)Reacţia de hidrogenare – decurge mai uşor decât la fenol datorită tautomeriri ceto–
enolice
O

O Na (Hg)
1,3-ciclohexandiona
OH O
oxidare H2
O OH
OH reducere
forma fenolica forma cetonica Pt
1,3-ciclohexandiol
OH

3)Reacţia cu KOH topit, în aer

138
OH OH
KOH, O2
floroglucinol
OH HO OH

4)Reacţia cu monoclorură de iod şi acid clorhidric, în soluţie apoasă

OH OH

I I riodoxol
+ ICl + HCl
OH OH (triiodorezorcinol)
= are actiune antivirala
si antimicotica
I

HIDROCHINONA

Se găseşte în natură ca glucozid.

Metode de obţinere

Se obţine industrial pornind de la anilină.

O OH
NH2
[O] + 2 [H]
negru de + H2O
anilina

anilina O OH
p-chinona hidrochinona

Proprietăţi fizice

Este folosit ca antioxidant, revelator fotografic şi ca antiseptic şi conservant în


dermatologie şi cosmetică.

Proprietăţi chimice

1)Reacţia de oxido-reducere

139
OH O

oxidare
p-chinona stabila
reducere

OH O

2) Reacţia de culoare cu soluţie apoasă de FeCl3 – apare o coloraţe galbenă

PIROGALOLUL

Se găseşte sub formă de eteri în diferite produse vegetale.

Metode de obţinere

Prin decarboxilarea acidului galic, izolat din din produşi naturali (galotaninuri).
OH OH

HO OH CaO HO OH
_ CaCO
3

COOH
acid galic

Proprietăţi fizice

Este folosit ca revelator fotografic.

Proprietăţi chimice

1) Are proprietăţi reducătoare faţă de reactivii Tollens şi Fehling

2) Soluţiile alcaline de pirogalol se foosesc la dozarea volumetrică a oxigenului prin


absorbţia cantitativă a oxigenului din aer.

3) Reacţia de culoare cu soluţie apoasă de FeCl3 – apare o coloraţie albastră–neagră.

FLOROGLUCINA

Se găseşte în natură sub formă de glucozid.

Metode de obţinere

1)Topirea alcalină a 1,3,5-benzentrisulfonatului de sodiu

140
SO3Na OH

+ 3NaOH
NaO3S SO3Na - 3 Na2SO3 HO OH

2)Din benzen

NO2 NH2 OH
+ 3 HNO 3 (H2SO 4) [H] H2O/H
- 3 H2O O2N NO2 H2N NH2 HO OH

1,3,5-trinitrobenzen 1,3,5-triaminobenzen

Proprietăţi fizice

Antiseptic

Proprietăţi chimice

1)Reacţia cu hidroxilamină

OH O N OH
+ 3 H2N-OH

HO OH O O - 3 H2O HO N N OH

forma fenolica forma cetonica trioxima


(1,3,5-ciclohexantriona)

2)Reacţia cu amoniac

OH NH2
+ 3NH3

HO OH H2N NH2
- 3H2O / H

3)Reacţia cu diazometan

141
OH OCH3

+ 3 CH2N2 + 3 N2
HO OH H3CO OCH3

eter trimetilic

142
CURS 10
ETERI
Eterii pot fi considerţi ca derivaţi ai apei în care cei doi atomi de hidrogen sunt
înlocuiţi (formal) cu radicali organici.

H2C (CH2)n
R O R
O
eter aciclic
eter ciclic
Nomenclatură

- Numele eterilor se formează prin adăugarea sufixului eter înaintea numelui radicalului
hidrocarbonat. (Ex: eter etilic) sau folosind numele radicalului precedat de prefixul di
şi urmat de cuvântul eter (Ex: dimetileter, difenileter);
- Eterii pot fi consideraţi şi oxizi, fiind denumiţi prin adăugarea cuvântului oxid la
numele radicalului (Ex: difeniloxid, metilenoxid);
- Conform IUPAC numele sistematic al eterilor se obţine considerându-i hidrocarburi
substituite cu grupe alcolxil. (Ex: metoxietan, etoxibenzen, fenoxibenzen, 1,4-
dimetoxibenzen);
- Radicalii oxigenaţi monovalenţi alcoxil, RO, sau ariloxil, ArO, se denumesc adăugând
sufixul oxil la numele radicaluluihidrocarbonat. (Ex: pentiloxil, ciclopentiloxil);
- Unii radicali au denumiri prescurtate: metoxil, CH3O–, etoxil CH3CH2O–, propoxil
CH3CH2CH2O–, butoxil CH3(CH2)3O–, izopropoxil (CH3)2CH–O, izobutoxil
(CH3)2CH–CH2–O–, terţ-butoxil (CH3)3C–O–, fenoxil C6H5–O–.

EX:
CH3 O CH2 CH3 metoxietan (etilmetileter)

CH3 O C6H5 metoxibenzen (fenilmetilet

C6H5 O C6H5 fenoxibenzen (difenileter)

Clasificare

- După natura radicalilor, pot fi aciclici şi ciclici (saturaţi, nesaturaţi, aromatici)


- Simetrici – cei doi radicali sunt identici
- Nesimetrici – cei doi radicali sunt diferiţi

Structură

Radicalii organici sunt legaţi de oxigen prin legături σ care formează între ele unghiuri de
110–1120C. Oxigenul are două perechi de electroni neparticipanţi, care conferă grupei
caracter slab bazic. Momentul electric este diferit de zero.

141
Metode de obţinere

1)Reacţia Williamson – reacţia dintre alcoxizi şi fenoxizi de sodiu sau de potasiu şi


compuşi halogenaţi, sulfaţi de alchil sau sulfonaţi de alchil.

R–O-Na+ + R’–X → R–O–R’ + NaX


Ar–O-Na+ + R’–X → Ar–O–R’ + NaX (X = I, Br, Cl, ROSO3)
R–O-Na+ + (CH3)2SO4 → R–O–CH3 + CH3SO4-Na+

CH3–O-Na+ + C2H5–Br → CH3–O–C2H5 + NaBr


C6H5–O-Na+ + CH3–I → C6H5–O–CH3 + NaI
C6H5–O-Na+ + C6H5–Br → C6H5–O–C6H5 + NaBr

2) Deshidratarea alcoolilor, folosind catalizatori acizi (H2SO4) sau oxizi (Al2O3; t0C) – se
formează eteri simetrici
H2SO4
R OH + HO R _H O R O R
2

0
H2SO4; 140 C
C2H5 OH + HO C2H5 C2H5 O C2H5
_H O
2 dietileter
etanol

Metoda nu poate fi aplicată pentru eteri aromatici deoarece legătura C–H din fenoli
este foarte puternică şi nu poate fi ruptă.

3) Adiţia alcoolilor la alchene, catalizată de acizi


H
C=C + R OH C C
H OR

CH3
H2SO4
CH2 C CH3 + CH3 OH CH3 C O CH3
CH3 CH3
izobutena tert-butilmetileter

4) Reacţia fenolilor cu diazometan – se formează eteri metilici


eter
C6H5OH + CH2N2 C6H5 O CH3 + N2

Proprietăţi fizice

Stare de agregare
Eterul metilic este un gaz cu p.f. = 240C. Termenii superiori sunt lichizi.
Temperaturi de fierbere

142
În eteri, spre deosebire de alcooli, atomii de hidrogen sunt legaţi numai de atomii de
carbon şi de aceea nu sunt posibile legături de hidrogen. Astfel, eterii au temperaturile de
fierbere şi de topire mai scăzute decât ale apei şi ale alcoolilor.
Solubilitate
Eterii sunt puţin solubili sau insolubili în apă. Eterul etilic se dizolvă în proporţie de
aproximativ 10% în apă.
Sunt solubili în compuşi organici, sunt buni dizolvanţi şi de aceea sunt folosiţi la
extracţia multor compuşi organici din soluţii apoase.
Densitatea eterilor este mai mică decât a alcoolilor.
Au miros specific, plăcut.

Proprietăţi chimice

Eterii sunt substanţe stabile faţă de majoritatea reactivilor organici. Cu toate acestea
eterii dau o serie de reacţii specifice, datorate oxigenului eteric şi atomilor de hidrogen din
poziţia α.

I. Reacţii ale oxigenului eteric

1) Oxigenul eteric are caracter slab bazic datorită perechilor de electroni


neparticipanţi. Cu acizii minerali tari (H2SO4; HI; HBr; HCl) formează săruri de oxoniu
(analoage sărurilor de amoniu, sulfoniu sau hidroniu). Sărurile de oxoniu disociază în
alcool şi acid.
Ordinea reactivităţii acizilor halogenaţi este: HI > HBr > HCl HF.

R O R + HX R O R X R OH + R X
H
sare de oxoniu

C6H5 O CH3 + HX C6H5 O CH3 I C6H5OH + CH3I


H
anisol
iodura de fenilmetiloxoniu

Reacţia este utilizată în chimia analitică la dozarea grupelor metoxi (CH3O), etoxi
(C2H5O) din eterii fenolici.
! Diarileterii nu ne scindează.

II. Reacţii ale poziţiei α

Atomii de hidrogen învecinaţi cu oxigenul eteric participă uşor la reacţii homolitice.

1) Autooxidarea eterilor la aer şi lumină.


aer, h
R CH2 O R' + O2 R CH O R' peroxid polimer
OOH
hidroperoxid

143
CH3 CH O CH CH3 + O2 (CH3)2C CH(CH3)2
CH3 CH3 OOH
diizopropileter

Terţ-butilmetileterul nu se autooxidează.

2) Halogenarea (reacţie foarte violentă, necesită precauţii speciale) – se efectuează la


lumină, folosind promotori

R CH2 O R' + X2 (Cl, Br) R CH O R' + HX


X

CH3 CH2 O CH2 CH3 + Cl2 CH3 CH O CH2 CH3


- HCl
Cl

ETERI CICLICI

Eterii ciclici conţin un atom de oxigen inclus într-un ciclu. Sunt consideraţi compuşi
heterociclici cu oxigen.

Nomenclatură

Se folosesc mai multe reguli de de numire a eterilor ciclici.


1) După nomenclatura sistematică a compuşilor heterociclici numele acestora se
compune din prefixul oxa, iar mărimea ciclului printr-un sufix.
2) Se foloseşte denumirea având prefixul oxa adăugat la numele cicloalcanului
corespunzator.

O O O O O
oxiran oxetan oxolan oxan
(etilenoxid, 1,4-dioxan
(oxaciclobutan, (oxaciclopentan, (oxaciclohexan,
epoxietan) (1,4-dioxaciclohexan)
propilenoxid, tetrahidrofuran, THF) tetrahidropiran)
trimetilenoxid)

3) După sistemul IUPAC, un atom de oxigen legat de 2 atomi de carbon dintr-o catenă
se denumeşte cu prefixul epoxi: epoxietan, epoxipropan.

Metode de obţinere

Unii eteri se pot obţine prin adăugarea metodelor generale de sinteză ale eterilor
ciclici.
Epoxizii au metode de sinteză specifice.

I.Sinteze de epoxizi. (Epoxidare).


144
1)Din alchene şi peracizi (C6H5COOOH; CH3COOOH).

R CH = CH R + R' COOOH R CH CH R + R' COOH


O
2)Din halohidrine, prin tratare cu baze

+ NaOH [KOH; Ca(OH)2]


R CH CH R' R HC CH R'
OH X - NaX; - H2O
O
X = Cl; Br; I

II. Sinteza unor eteri cu ciclu mai mare

1)Deshidratarea diolilor, în mediu acid

CH2OH H2SO4 CH2


(CH2)n (CH2)n O
CH2OH H2O CH2

CH2 CH2 CH2 H2SO4 CH2 CH2

OH OH H2O
CH2 O
1,3-dihidroxipropan
oxetan
(trimetilenoxid)

CH2 C C CH2 cat. CH2 CH2 CH2 CH2 H2SO4


H2
OH OH OH OH H2O O
1,4-butindiol 1,4-butandiol THF

CH2 CH2 OH
CH2 CH2 H2SO4
O O
2 O
OH OH H2O H2O
CH2 CH2 OH
etandiol 14-dioxan

2)Dehidrohalogenarea halohidrinelor, în mediu bazic

CH2 CH2 CH2 NaOH CH2 CH2


+ NaCl + H2O
OH Cl
CH2 O
3-cloro-1-propanol

145
III. Metode de obţinere a unor termeni reprezentativi

0
Ag, 250 C
CH2 CH2 + 1/2 O2 etilenoxid
O

+ Cl2 / H2O H2O / HO H


CH2 CH CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3
- HCl _H O
- HCl Cl OH OH OH 2
O

Proprietăţi fizice

Etilenoxidul (oxidul de etenă) este cel mai simplu eter ciclic. Este un gaz cu p.f. =
0
12 C, miscibil în orice proporţie cu apa, etanol, eter etilic şi majoritatea solvenţilor organici.
Vaporii săi sunt inflamabili şi explozivi.
Propenoxidul, tetrahidrofuranul şi dioxanul sunt solubili în apă.

Proprietăţi chimice

Eterii ciclici, cu excepţia etilenoxidului, sunt substanţe stabile chimic. O comportare


diferită au epoxizii, care sunt reactivi datorită tensiunii din ciclul de trei. Ei dau reacţii
specifice de adiţie, cu deschidere de ciclu.

1) Reacţia epoxizilor cu apa


H sau HO
C C + HOH C C diol
O OH OH

H2C CH2 H sau HO CH2 CH2


+ HOH glicol
O OH OH

2) Reacţia epoxizilor cu alcooli

H sau HO
C C + ROH C C
O OH OR
monoeter al diolului
3) Reacţia epoxizilor cu hidracizi

R CH CH2 R CH CH2
+ HX (Cl, Br, I)
O X OH
halohidrina

146
4) Reacţia epoxizilior cu compuşi organo-metalici

R CH CH2 R CH CH2 R' H2O R CH CH2 R'


+ R' MgX
OMgX OH
O

CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 C6H5 H2O CH3 CH CH2 C6H5


+ C6H5 MgX
O OMgX OH
propenoxid 1-fenil-2-propanol

CH3 OMgX
H2O
C6H5 CH CH2 + CH MgX CH3 CH2 CH C6H5
3 CH2 CH2
OH
O C6H5
1-fenil-1-propanol
feniletilenoxid

5) Reducerea epoxizilor cu hidruri complexe

R CH CH2 LiAlH4, NaBH4 / eter R CH CH3


+ [H]
OH
O
alcool monohidroxilic

6) Reacţii ale etilenoxidului

a) Polimerizarea

H2C CH2 + n H2C CH2 + H2O; KOH sau H2SO 4 CH2 CH2 (OCH2 CH2)n CH2 CH2
O O OH OH
polietilenglicol

b) Reacţia cu amoniacul

H2C CH2 CH2 CH2


+ NH3 etanolamina
O OH NH2
CH2CH2OH
2 H2C CH2
+ NH3 HN dietanolamina
O
CH2CH2OH

147
CH2CH2OH
3 H2C CH2
+ NH3 N CH2CH2OH trietanolamina
O
CH2CH2OH

c) Reacţia cu acidul cianhidric

H2C CH2 H2C CH2


+ HCN etilencianhidrina
O OH CN (nitril -hidroxipropionic)

d) Reacţia cu bisulfit de sodiu

H2C CH2 H2C CH2


+ NaHSO3 acid -hidroxietilsulfonic
O OH SO3Na

e) Reacţia cu hidrogen sulfurat


H2C CH2 H2C CH2
+ H2S tioalcool
O OH SH ( - mercaptoetanol)

f) Reacţia cu compuşi organo-metalici

H2C CH2 H2C CH2


+ R MgX alcool monohidroxilic
O R OH

ETERI COROANĂ

Sunt eteri ciclici având ciclul alcătuit din mai multe unităţi –O–CH2–CH2– .
Nomenclatura eterilor coroană cuprinde o cifră care indică mărimea inelului polieteric
(numărul total de atomi din ciclu), urmată de cuvântul coroană, după care se scrie numărul
atomilor de oxigen din ciclu.

CH2 CH2
O O O O
H2C CH2

O O
H2C CH2
O O O
O
H2C CH2

eter-12-coroana-4 eter-18-coroana-6

148
ETERI MICŞTI ALIFATICI-AROMATICI

Fenilalchiloxizii sunt compuşi cu miros plăcut, folosiţi în parfumerie, industria


alimentară.
OCH3 OH OH
OCH3 OCH3

anisol gaiacol veratrol


(metoxibenzen; (2-metoxifenol) (1,2-dimetoxibenzen)
fenilmetileter)
OCH3 OH OH

OCH3 OCH3

CH CH CH3 CH2 CH=CH2 CH CH CH3


anetol eugenol izoeugenol
(p-metoxipropenilbenzen) (2-metoxi-4-(2-propenil)fenol) (2-metoxi-4-(1-propenil)fenol

Reacţiile specifice se datorează inelului aromatic.

I. Reacţii de substituţie pe nucleul aromatic

1. Reacţia de halogenare
O R O R O R
O R

+ 2Cl2 (Br2) / FeCl3; FeBr3 Cl + Cl2 (Br2) / FeCl3; FeBr3 Cl


2 +
- 2HCl - HCl

Cl Cl
2. Reacţia de nitrare
O R O R O R O R

+ 2HNO3 / H2SO4 NO2 + HNO3 / H2SO4 NO2


2 _ 2H O + _ HO
2 2

NO2 NO2
3. Reacţia de sulfonare
O R O R O R O R

+ 2H2SO4 SO3H + H2SO4 SO3H


2 _ 2H O + _H O
2 2

SO3H SO3H

149
4. Reacţia de alchilare
O R O R O R
O R

R + R-X / AlCl3 R
AlCl3
2 + 2R-X _ +
2HX - HCl

R R

5. Reacţia de acilare
O R O R O R O R

+ 2R-COX COR + R-COX COR


2 + _ HX
_ 2HX

COR COR

II. Reducerea cu sodiu în amoniac lichid (Na/NH3 lq.)


O R OR

+ 2e, 2H
enol-eter

OCH3 OCH3 OH O

+ 2e, +2H H

enol-eter al 3-ciclohexenona
ciclohexadienei
III. Transpoziţia O-alchilfenolilor

O R OH OH

H (H2SO4, BF3, AlCl3) R


2 +

R
O C(CH3)3 OH OH

H (H2SO4, BF3, AlCl3) C(CH3)3


2
+

tert-butoxibenzen 2-tert-butilfenol C(CH3)3


(tert-butilfenileter)
p-tert-butilfenol

150
IV. Transpoziţia O-alilfenolilor (Claisen)

O CH2 CH = CH2 OH

0 CH2 CH=CH2
200 C

O-alilfenol orto-alilfenol

Atomul de carbon alilic marginal se leagă de atomul de carbon orto al nucleului


fenolic.
CH3
O CH2 CH = CH CH3 O CH CH = CH2

crotilfenileter izocrotilfenileter

Reprezentanţi

Anetolul se găseşte în uleiurile de anason.


Eugenolul se găseşte în uleiurile eterice din garoafe şi cuişoare. Este un antiseptic
folosit în stomatologie şi component al unor parfumuri.
Anisolul se obţine prin sinteză şi este folosit ca solvent.

PEROXIZI. HIDROPEROXIZI. PERACIZI.

Peroxizii pot fi consideraţi deivaţi ai apei oxigenate în care ambii atomi de hidrogen
sunt înlocuiţi cu radicali organici.
R–O–O–R
Hidroperoxizii sunt derivaţi monosubstituiţi cu grupe alchil ai apei oxigenate.
R–O–O–H
Peracizii sunt derivaţi monosubstituiţi cu grupe acil ai apei oxigenate.
R–COOOH

151
CURS 11
COMPUŞI MONOCARBONILICI

Compuşii carbonilici se caracterizează prin prezenţa în moleculă a grupei carbonil


C O

• Când grupa carbonil se leagă de un atom de hidrogen şi un radical organic, compusul


O
R C
H
se numeşte aldehidă
• Când grupa carbonil se leagă de doi radicali organici, compusul se numeşte
R
C=O
R
cetonă

Nomenclatură

Conform IUPAC numele aldehidelor se formează:


- fie prin adăugarea sufixului al la numele hidrocarburii de la care derivă;
- fie prin adăugarea cuvântului aldehidă înaintea numelui acidului cu aceeaşi structură;
- fie prin adăugarea cuvântului aldehidă la rădăcina numelui acidului.
O metanal
H C aldehida formica
H formaldehida

O etanal
CH3 C aldehida acetica
H acetaldehida

O 2-metilbutanal
CH3 CH2 CH C aldehida 2-metilbutirica
H
CH3 2-metilbutiraldehida

O benzaldehida
C6H5 C aldehida benzoica
H

O feniletanal
C6H5 CH2 C
H fenilacetaldehida

CH=O
o-hidroxibenzaldehida
salicilaldehida
OH aldehida salicilica

152
Conform IUPAC numele cetonelor se formează prin adăugarea sufixului onă la numele
hidrocarburii corespunzătoare sau din numele celor doi radicali legaţi de grupa carbonil,
urmat de cuvântul cetonă.
CH3 propanona
C=O dimetilcetona
CH3 acetona

C6H5 fenilmetilcetona
C=O
CH3 acetofenona

C6H5 difenilcetona
C=O
C6H5 benzofenona

CH3CH2 butanona
C=O
CH3 etilmetilcetona

Numele aldehidelor şi cetonelor mai complicate se formează considerând că substanţa de


bază este substituită cu un radical acil.
CH=O formilciclobutan

CH3
COCH3
acetilmetilciclopentan

În catene sau cicluri poziţia grupei carbonil se notează prin cifre (1,2,3....), sau cu litere
din alfabetul grecesc (α, β, γ, δ, ε...) grupa carbonil având prioritate faţă de radicalii alchil
sau legăturile duble.

6 5 4 3 2 1
CH3 CH CH2 C CH2 CH3 5-metil-3-hexanona
CH3 O

6 5 4 3 2 1
CH3 C CH CH2 C CH3 5-metil-4-hexen-2-ona
CH3 O

Când grupa carbonil este legată de un radical de hidrocarbură ciclică, denumirea aldehidei
se face prin adăugarea sufixului carbaldehidă sau a prefixului formil la numele compusului
ciclic corespunzător.

153
O O
CH3

2-metilciclohexanona 3-ciclohexenona

CH=O CH=O

ciclopentancarbaldehida benzencarbaldehida
(formilciclopentan) (formilbenzen)

Metode de obţinere

1. Oxidarea hidrocarburilor saturate

Hidrocarburile saturate sunt rezistente la oxidarea cu agenţi oxidanţi. Oxidarea cu aer


conduce la amestecuri de acizi carboxilici.
Oxidarea ciclohexanului cu aer în fază lichidă, pe catalizatori solubili în hidrocarburi
(stearat sau naftenat de cobalt, mangan, la aproximativ 1000C) conduce la un amestec de
ciclohexanonă şi ciclohexanol.
O OH

cat.
2 + O2 (aer) +

2. Oxidarea hidrocarburilor aromatice în poziţia benzilică


O
CH2 R C
R
CrO3 / CH3COOH

alchilbenzen cetona mixta

CrO3 / CH3COOH
C6H5 CH2 CH3 C6H5 C CH3
etilbenzen O
acetofenona
O

Co, Mn
+ O2

tetralina -tetralona
154
Co, Mn
+ O2

fluoren O
fluorenona

3. Oxidarea alchenelor

R + O3; CrO3; NaIO4; KMnO4 R


C CH R C O + R CH = O
R R
cetona aldehida

4. Oxidarea alcoolilor
K2Cr2O7 / H2SO4
R CH2 OH R CH=O
alcool primar aldehida

R K 2Cr2O7 / H2SO4 R
CH OH C O
R R

alcool secundar cetona

3500C
CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O

5.Dehidrogenarea alcoolilor secundari – se obţin cetone


OH O

aliaj Zn + Fe / 4500C
+ H2

ciclohexanol ciclohexanona

0
ZnO / 400 C
CH3 CH CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3
_H
2
OH O
alcool sec-butilic butanona

6. Adiţia apei la alchine


2+
H / Hg R C CH R R C CH2 R
R C C R + H2O
OH O
cetona

155
H / Hg2+
R C CH + H2O R C CH2 R C CH3
OH O
metilcetona

H2SO4 / HgSO4
tautomerie ceto-enolica CH C CH3
CH3 C CH + H2O CH3 C CH2 3

propina OH O
acetona
enol

7. Hidroliza compuşilor dihalogenaţi geminali

H2SO4 sau KOH


R-CHCl2 + H2O R-CH=O + 2HCl
aldehida

Cl
H2SO4 sau KOH R
R C R + H2O C O + 2HCl
R
Cl
cetona

H2SO4 sau KOH


C6H5 CHCl2 + H2O C6H5 CH=O + 2HCl
clorura de benzaldehida
benziliden

8. Reducerea acizilor carboxilici şi a derivaţilor lor funcţionali

a) Reducerea acizilor carboxilici conduce rareori la aldehide datorită stabilităţii


ridicate a grupei carboxil. De aceea acizii carboxilici sunt transformaţi mai întâi în cloruri
acide, hidrogenate ulterior la aldehide.

b) Reducerea parţială a clorurilor acide

O Pd (S)
R C + H2 R-CH=O + HCl
Cl

c) Reducerea amidelor disubstituite la azot cu hidruri complexe

O
LiAlH4 R
R C R + H2 R CH=O + HN
N R'
R'

8. Reacţia compuşilor organo-magnezieni cu derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici

156
R' R'
O H2O R
R C + R'-MgX R C OMgX R C OH C O
Cl - MgXOH - HCl R'
Cl Cl
clorura acida

R' R'
O H2O + H2O
R C + R'-MgX R C OMgX R C OH
OR' - MgXOH - R'-OH
OR' OR'
ester

R'
R C OH _ R C R'
H2O
OH O

R' R'
O H2O R
R C + R'-MgX R C OMgX R C OH C O
NR2 - MgXOH - H2O R'
NR2 - NHR2 OH
amida disubstituita
la azot

9. Descompunerea termică a sărurilor de calciu ale acizilor carboxilici

R COO 0
tC R C R' + CaCO3
Ca 2+
R COO O

t0C CH3 C CH3 + CaCO3


(CH3 COO)2Ca
O

Din sărurile de calciu ale acizilor 1,6 şi 1,7–dicarboxilici se obţin cetone ciclice.

CH2 CH2 COO 0


2+ tC
Ca O + CaCO3
CH2 CH2 COO
ciclopentanona

10.Sinteza Friedel-Crafts

157
COR

AlCl3, AlBr3
+ R-COCl
- HCl

COCH3

AlCl3
+ CH3COCl
- HCl
clorura de
acetil acetofenona

COC6H5

AlCl3
+ C6H5COCl
- HCl
clorura de
benzoil benzofenona

AlCl3 / C6H5NO2 COCH3


+ CH3COCl
- HCl
clorura de
acetil - acetilnaftalen

COCH3

AlCl3 / CS2
+ CH3COCl
- HCl
clorura de
acetil - acetilnaftalen

AlCl3
C6H6 + (CH3CO)2O C6H5 C CH3 + CH3COOH
- HCl
anhidrida O
acetica

11. Sinteza oxo (Hidroformilarea alchenelor)


0
cat.; 150 C; 150-200 at
2 R CH = CH2 + CO + H2 R CH CH3 + R CH2 CH2 CHO
CH=O

CH2 CH2 + CO + H2 CH3 CH2 CH=O


etena propenal

158
2 CH3 CH CH2 + 2CO + 2H2 CH3 CH CH3 + CH3 CH2 CH2 CH=O
CH=O

Proprietăţi fizice

Stare de agregare
La temperatură normală, primul termen al seriei aldehidelor, formaldehida, este gaz;
termenii superiori şi cetonele sunt lichide sau solide.
Temperaturi de fierbere
Aldehidele şi cetonele au temperaturile de fierbere mai ridicate decât hidrocarburile
parafinice cu mase moleculare apropiate datorită polarităţii grupei carbonil şi mai scăzute
decât ale alcoolilor corespunzători, deoarece interacţiunile dipo-dipol sunt mai slabe decât
legăturile de hidrogen şi nu se formează asociaţii moleculare.
Punctele de fierbere ale compuşilor carbonilici cresc odată cu creşterea masei molare
şi au valori apropiate pentru aldehidele şi cetonele cu acelaşi număr de atomi de carbon.
Formula Denumirea p.f. (0C)
HCHO metanal -19
CH3CHO etanal +21
CH3CH2CHO propanal +48
H3C C CH3 propanonă +56,2
O
CH3CH2CH2CHO butanal +75
H3C CH2 C CH3 butanonă +79,2
O
H3C CH2 C CH2 CH3 3-pentanonă +101
O

Solubilitate
Compuşii carbonilici cu maxim 5 atomi de carbon sunt solubili în apă datorită formării
de legături de hidrogen; solubilitatea scade cu creşterea masei moleculare.
Acetona se dizolvă în apă, în timp ce acetofenona nu este solubilă în apă (este
nemiscibilă cu apa; formează un strat de lichid cu aspect uleios la suprafaţa apei).
Solubilitatea compuşillor carbonilici în apă scade cu creşterea numărului de atomi de
carbon din radicalii de hidrocarbură din moleculă.
Miros
Termenii lichizi din seriile de compuşi carbonilici au miros specific, uneori plăcut.
Formaldehida are un miros puternic, înţepător şi sufocant;
Acetaldehida are miros de mere verzi, dar care devine neplăcut la o concentraţie mare;
Benzaldehida are miros de migdale amare, dar multe aldehide şi cetone au mirosuri
plăcute, caracteristice, fiind utilizate în parfumerie.

Proprietăţi chimice

I. Reacţii de adiţie

159
1. Adiţia apei – se formează hidraţi (dioli geminali)
R H sau HO R OH
C O + HOH C
R'(H) R'(H) OH

2. Adiţia alcoolilor – se formează semiacetali şi semicetali

H sau HO + R'-OH OR'


R CH = O + R'-OH R CH OR' _ H O R CH
2 OR'
OH
semiacetal acetal

R R
R H sau HO + R'-OH
C O + R'-OH R C OR' R C OR'
R _HO
2
OH OR'
semicetal cetal

3. Adiţia ditiolilor – se formează ditiocetali ciclici


S CH2
HS CH2
_ R CH
R CH = O + HS CH2 H2O S CH2
1,2-ditiol ditiolan

HS CH2 S CH2
R CH = O + CH2 _ R CH CH2
H2O
HS CH2 S CH2
1,3-ditiol ditian

4. Adiţia acizilor carboxilici – se fomează esteri


OH R' COOH OCOCH3
R CH = O + HOOC R' R CH _ R CH
H2O OCOCH3
OCOCH3
semiacetat neizolabil acetat

5. Adiţia anhidridelor acide – se fomează acetaţi

OCOCH3 + H2O
R CH = O + (CH3CO)2O R CH _ R CH CH COOH
OCOCH3 CH3COOH
anhidrida acetica acetat acid nesaturat

160
OCOCH3 + H2O
C6H5 CH = O + (CH3CO)2O C6H5 CH C6H5 CH CH COOH
_
OCOCH3 CH3COOH
benzaldehida anhidrida acetica acid cinamic
acetatul benzaldehidei

6. Adiţia hidracizilor la aldehide – se formează α-halohidrine, (α-halogenoalcooli),


instabile, neizolabile

R CH=O + HX (HCl, HBr) R CH OH


X

7. Adiţia acidului cianhidric – se formează cianhidrine (α-hidroxinitrili)


R
R
C O + HCN R'(H) C OH
R'(H)
CN

8. Adiţia bisulfitului de sodiu – se formează combinaţii bisulfitice (α-hidroxisulfonaţi),


cristalizate, insolubile în solvenţi organici

R R R
C O + NaHSO3 R'(H) C ONa R'(H) C OH
R'(H)
SO3H SO3Na

9. Adiţia reactivilor Grignard – se formează alcooli


+ H2O
CH2=O + R MgX CH2 OMgX CH2 OH
_ MgXOH
R R
alcoxid de magneziu alcool primar

+ H2O
R CH=O + R' MgX R CH OMgX R CH R'
_ MgXOH
R' OH
alcool secundar

R R
R + H2O
C O + R'' MgX R' C OMgX _ R C OH
R' MgXOH
R'' R'
alcool tertiar

11. Reacţia Wittig cu fosforilide – se formează alchene

R R
C O + Ar3P = CH R' C CH R' + Ar3PO
R(H) R(H)
alchena
161
12. Reacţii de condensare cu compuşi cu azot

a) cu amoniac şi amine primare – se formează imine

R CH=O + NH3 R CH=NH + H2O


aldimina

R R
C O + NH3 C NH + H2O
R R
cetimina

6CH2O + 4NH3 (CH2)6N4 + 6H2O


urotropina
(hexametilentetramina)

R CH=O + H2N R'


_H O
R CH=N R'
2

R R
C O + H2N R' C N R'
R _H O R
2

Aldehidele aromatice se condensează cu amine aromatice, formând imine stabile,


numite azometine sau baze Schiff.

C6H5 CH=O + H2N C6H5 C6H5 CH N C6H5 + H2O


benzaldehida anilina benzilidenanilina

b) cu hidrazină – se formează hidrazone → azine

+ R CH=O
C O + H2N NH2 _ C N NH2 C N N=CH R
H2O _H O
2

c) cu fenilhidrazină – se formează fenilhidrazone

C O + H2N NH C6H5 _ C N NH C6H5


H2O

d) cu semicarbazidă – se formează semicarbazone

C O + H2N NH CONH2 C N NH CONH2


_HO
2

e) cu hidroxilamină – se formează oxime


162
C O + H2N OH C N OH
_H O
2

13.Condensarea aldolică şi crotonică

Reactivitatea grupei carbonil depinde de natura radicalilor de care este legată:


- reactivitatea grupei carbonil este mai mare în aldehide decât în cetone;
- reactivitatatea grupei carbonil este mai mare atunci când grupa carbonil este legată de un
radical alifatic decât unul aromatic.
A.Condensarea aldolică

H OH H
H / HO O
C O + H C C C C C

componenta componenta compus -hidroxi


carbonilica metilenica carbonilic
(aldol/cetol)
B.Condensarea crotonică – constă în eliminarea unei molecule de apă între două molecule
(identice sau diferite) de compus carbonilic (componenta carbonilică şi componenta
metilenică).
Reacţiile de condensare crotonică (în care nu sunt implicaţi compuşi carbonilici
aromatici) decurg în două etape:
- formarea aldolului (prin condensarea aldolică a două molecule) şi
- eliminarea intramoleculară a unei molecule de apă din molecula de aldol.
Prin tratare cu acizi şi baze, la încălzire, din molecula de aldol se elimină o moleculă
de apă şi se formează un compus carbonilic nesaturat.
OH H H
O O
C C C _ C C C
H2O
compus - nesaturat
aldol/cetol croton
Componentele metilenice sunt combinaţii care conţin un atom de hidrogen enolizabil în
poziţia α faţă de o grupă acidifiantă (CO, COOR, NO2). Acesta poate fi eliminat sub formă
de proton, în cataliză acidă sau bazică.

- Pot fi componente metilenice:


• Compuşi carbonilici
• Esterii acizilor carboxilici
• Anhidride acide
• Nitroderivaţi alifatici
- Catalizatori bazici pot fi:
• hidroxizi alcalini sau alcalino-pământoşi
• Alcoxizi
• Carbonaţi alcalini
163
• Amine
- Catalizatori acizi pot fi:
• acizi minerali (H2SO4, HCl)
• Acizi Lewis (HgCl2, AlCl3)

Exemplul clasic al condensării aldolice şi crotonice îl constituie condensarea


acetaldehidei cu ea însăşi:
NaOH dil; t0 camerei
CH3 CH=O + CH3 CH=O CH3 CH CH2 CH=O

acetaldehida OH
aldol ( - hidroxibutiraldehida)
80-1000C
CH3 CH=O + CH3 CH=O CH3 CH=CH CH=O
_HO
2
aldehida crotonica (cis/trans)

a) Condensarea aldehidelor între ele

C6H5 CH=O + CH3 CH=O C6H5 CH=CH CH=O


_H O
2
benzaldehida acetaldehida aldehida cinamica

CH3 CH2 CH2 CH=O + CH2 CH=O CH3 CH2 CH2 CH CH CH=O
CH2 OH CH2 CH3
aldehida butirica CH3 2-etil-3-hidroxihexanal

b) Condensarea cetonelor între ele

CH3
H3C HO
C O + H CH2 C CH3 CH3 C CH2 C CH3
H3C
O OH O
acetona
diacetonalcool

O O O
- + + O
EtO Na
+ O _H O
2 _H O
2
ciclopentanona ciclopentilidenciclopentanona diciclopentilidenciclopentanona

c) Condensarea aldehidelor cu cetone

În acest caz aldehida funcţionează drept componentă carbonilică (grupa carbonil din
aldehide fiind mai reactivă dect cea din cetone), iar cetona este componentă metilenică.
a)

164
HO
CH2=O + CH3 C CH3 CH2 CH2 C CH3 CH2=CH C CH3
_H O
2
O OH O O
formaldehida
acetona 4-hidroxi-2-butanona metilvinilcetona

b)
HO
CH3 CH=O + CH3 C CH3 CH3 CH CH2 C CH3
_ H O CH3 CH = CH C CH3
2
acetaldehida O OH O O
acetona 4-hidroxi-2-pentanona etilidenacetona

c)
HO
C6H5 CH=O + CH3 C CH3 C6H5 CH CH2 C CH3 _ C6H5 CH = CH C CH3
H2O
benzaldehida O OH O O
acetona 4-fenil-4-hidroxi-2-butanona benzilidenacetona

+ C6H5 CH=O C6H5 CH = CH C CH CH C6H5


_H O
2 O
dibenzilidenacetona

14. Condensări cu fenoli

Compuşii carbonilici cu număr mic de atomi de carbon dau reacţii de condensare cu


molecule de compuşi aromatici.
Reacţia fenolului cu formaldehida stă la baza obţinerii de compuşi de condensare
trimoleculară cu importanţă practică numiţi fenoplaste sau răşini fenol-formaldehidice.
a) În mediu bazic aldehidele reacţionează cu unii fenoli printr-o condensare aldolică.
Prin reacţia dintre formaldehidă şi fenol, în mediu slab alcalin, la rece, se formează un
amestec de alcooli p-hidroxibenzilic şi o-hidroxibenzilic.
OH OH OH

HO CH2OH
2 + 2 CH2=O +

alcool o-hidroxi CH2OH


benzilic
alcool p-hidroxibenzilic

Dacă se lucrează cu aldehidă formică (HCHO sau CH2O) în exces, într-o moleculă de
fenol pot intra doi sau trei radicali hidroximetil, obţinându-se compuşi polihidroxilici de
tipul:

165
OH OH
CH2OH HOH2C CH2OH

CH2OH CH2OH
Prin încălzire la 1500C, aceşti intermediari se transformă în bachelita C, numită şi
rezită, cu structură tridimensională. Bachelita este o substanţă solidă, termorigidă. Nu se
topeşte la încălzire, iar la temperaturi de peste 3000C se carbonizează, fără a se înmuia. Nu se
dizolvă în nici un solvent. Se foloseşte ca izolator electric.

OH CH2 OH
CH2 CH2
CH2 CH2

OH
CH2 CH2
OH

CH2 CH2 CH2

OH CH2 OH

b) În mediu acid, aldehidele dau reacţii de condensare cu fenolii.


Astfel, în prezenţa unui catalizator acid (HCl diluat), la rece, din fenol şi formaldehidă,
se formează alcooli hidroxibenzilici (orto şi para). Aceştia reacţionează în continuare cu
fenolul şi se obţin derivaţi hidroxilici ai difenilmetanului.
OH OH

OH _H O CH2
2 o,o' - dihidroxidifenilmetan
H
CH2=O +

_ H O HO CH2 OH p,p' - dihidroxidifenilmetan


2

Aceşti intermediari se condensează mai departe între ei în poziţiile orto şi para ale
nucleului benzenic, formând un produs macromolecular numit novolac.
Novolacul este o substanţă solidă, termoplastică, cu punctul de înmuiere între 900C şi
1200C, solubilă în alcool. Soluţia de novolac se foloseşte ca vopsea anticorozivă şi lac
electroizolant.
Novolacul are molecule filiforme şi fiecare nucleu fenolic are poziţii orto sau para
nesubstituite, capabile să mai reacţioneze cu formaldehida.
166
OH OH OH OH OH OH

CH2 CH2 CH2 CH2

CH2 CH2 CH2

15. Reacţia de oxidare

a) Oxidarea aldehidelor cu agenţi oxidanţi (Ag2O, KMnO4, K2Cr2O7, CrO3)

K2Cr2O7/H2SO4
R CH=O + [O] R COOH acid carboxilic

b) Oxidarea aldehidelor cu reactiv Tollens (soluţie amoniacală de argint)

R CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH R COOH + 2Ag + 4NH3 + H2O

c) Oxidarea aldehidelor cu reactiv Fehling

R–CH = O + 2Cu(OH)2 → R–COOH + Cu2O↓ + 2H2O


pp. roşu

d) Autooxidarea aldehidelor cu oxigen molecular (aer) la lumină sau în prezenţă de


promotori (săruri de metale grele: Cu, Co, Mn, Fe)

O + R CH=O
R CH=O + O2 R C 2 R COOH
OOH
aldehida peracid acid carboxilic

O + CH3 CH=O
CH3 CH=O + O2 CH3 C 2 CH3 COOH
OOH
aldehida acid peracetic acid acetic

d) Oxidarea cetonelor

Cetonele sunt mai rezistente la oxidare decât aldehidele:


- Cetonele cu atomi de hidrogen în poziţia α faţă de gruparea carbonil se pot oxida la enoli
datorită trecerii lor prin soluţii bazice. Enolul nesaturat este uşor atacat de reactanţi.
O OH

HO [O] COOH
COOH

ciclohexanona enol acid adipic

167
- Oxidarea cetonelor cu peracizi
R
C O + R" COOOH R COOR' + R" COOH
R'
cetona peracid ester acid

16. Reacţia Cannizzaro (reacţie de oxido-reducere)

Aldehidele aromatice şi aldehidelele alifatice ne-enolizabile (formaldehida şi cele fără


atomi de hidrogen în poziţia α) dau, prin tratare cu soluţie apoasă de hidroxid de sodiu, o
moleculă de alcool şi una de acid.
HO
2 Ar CH=O Ar CH2 OH + Ar COOH
alcool acid

HO
2 R3C CH=O R3C CH2 OH + R3C COOH
alcool acid

17. Reducerea grupei carbonil

a) reducerea la alcooli

H2 / Ni,Pd; LiAlH4; Na/alcool R CH2OH


R CH=O +
alcool primar
aldehida

R H2 / Ni,Pd; LiAlH4; Na/alcoolR


C O + CH2OH
R' R'
cetona alcool secundar

b) reducerea la alcani
R Zn(Hg)/HCl
C O + 2H2 R CH2 R + H2O
R'

În chimia organică se obişnuieşte să se folosească drept criteriu practic de


sistematizare a reacţiilor redox variaţia conţinutului de oxigen sau hidrogen al compuşilor
organici în urma unei reacţii chimice. Astfel se consideră că procesele care au ca urmare
creşterea conţinutului de hidrogen din molecula unui compus organic sunt reacţii de
reducere.

168
creste gradul de reducere al compusului organic

R COOH R CHO R2CO R CH2OH R CH3


acid compusi carbonilici compusi hidroxilici hidrocarbur
carboxilic

creste gradul de oxidare al compusului organic

Reducerea compuşilor nesaturaţi cu agenţi reducători este folosită ca metodă de


obţinere a alcoolilor nesaturaţi deoarece, în prezenţa agenţilor reducători, se adiţionează
hidrogen numai la legătura dublă C=O, nu şi la legătura dublă C=C.
NaBH4
CH3 CH=CH CHO CH3 CH=CH CH2OH
2-butenal 2-butenol

18. Reacţia de halogenare în poziţia α faţă de grupa carbonil

HO sau H
CH3 C CH3 + Cl2 CH3 C CH2 Cl
- HCl
O O
cloroacetona

Reacţia haloformului

lent + Br2/ rapid + Br2/ rapid


CH3 C CH3 + Br2 CH3 C CH2 Br CH3 C CHBr2 CH3 C CBr3
- HBr - HBr - HBr
O O O O
bromoacetona tribromoacetona

ONa
+NaOH, rapid lent O CBr3 O
CH3 C CBr3 CH3 C CH3 C CHBr3
_ NaCBr OH O
3
OH bromoform

Reacţia haloformului este dată de metilcetone şi numai de acetaldehidă.

Reprezentanţi

Metanal, Aldehida formică, Formaldehida, CH2=O.


Este un gaz cu miros pătrunzător, sufocant, solubil în apă şi alcool. Soluţia apoasă de
37–40% se numeşte formol sau formalină şi conţine molecule de formaldehidă hidratată şi de
polimeri inferiori hidrataţi numiţi polioxometilene. Formolul se utilizează la dezinfectarea
instrumentelor chirurgicale şi a grupurilor sanitare.
Aldehida formică are largi utilizări la obţinerea fenoplastelor, a răşinilor carbamidice,
a unor coloranţi şi medicamente. Are proprietăţi reducătoare. În soluţii apoase este puternic
germicidă şi antivirotică. Datorită denaturării proteinelor (le transformă într-o masă care nu
169
putrezeşte) este folosită la conservarea preparatelor anatomice şi în industria pielăriei. În
prezent se evită utilizarea ei drept conservant deoarece s-a dovedit a fi cancerigenă.
Etanal, Aldehidă acetică, acetaldehidă, CH3-CH=O.
Se foloseşte la fabricarea industrială a etanolului, a acidului acetic, precum şi a
acetatului de etil.
Cloral, Cl3C–CH=O
Se obţine prin clorurarea acetaldehidei. Prin condensarea cu clorobenzen, în prezenţa
H2SO4, formează DDT. Este hipnotic, sedativ, anticonvulsiant şi analgezic.
Heptanal, CH3–(CH2)5–CH=O.
Este folosită în parfumerie.
Aldehida benzoică, benzaldehida, C6H5–CH=O.
Se găseşte în natură în migdale amare, sub forma unui glicozid, amigdalina, (o
combinaţie formată din acid cianhidric şi două molecule de glucoză). Având miros de
migdale amare se foloseşte în parfumerie. Este un lichid incolor sau slab gălbui.
Acetona
Este utilizată ca solvent pentru compuşi organici.
Este un bun dizolvant pentru: acetilenă, lacuri şi vopsele, mătasea artificială şi lacurile
de acetat de celuloză, precum şi pentru nitroceluloză. Se utilizează la obţinerea de compuşi
macromoleculari, de exemplu plexiglasul.

170
CURS 12
COMPUŞI DICARBONILICI SATURAŢI

În funcţie de poziţia reciprocă a grupelor carbonil se disting compuşi:


- 1,2 sau α–dicarbonilici
- 1,3 sau β–dicarbonilici
- 1,4 sau γ–dicarbonilici

COMPUŞI 1,2-DICARBONILICI

CH=O CH3 C=O CH3 C=O C6H5 C=O C6H5 C=O

CH=O CH=O CH3 C=O CH=O C6H5 C=O


glioxal metilglioxal diacetil fenilglioxal benzil
(2,3-butandiona)

Metode de obţinere

1. Glioxalul, cea mai simplă dialdehidă, se obţine prin oxidarea glicolului cu aer, pe
catalizator de cupru.
0
CH2 OH Cu; 300 C CH=O
O2 2 H2O
CH2 OH
CH=O

2. Benzilul se obţine prin oxidarea benzoinei.


C6H5 C=O oxidare C6H5 C=O

C6H5 CH OH C6H5 C=O


benzoina benzil

Proprietăţi fizice

• 1,2-Dicetonele se caracterizează prin culoarea galbenă.


• Grupa este o grupă cromoforă.
• Glioxalul şi diacetilul sunt lichide galbene. Benzilul este galben deschis.

Proprietăţi chimice

Compuşii 1,2-dicarbonilici prezintă proprietăţi chimice comune compuşilor


monocarbonilici, dar şi unele proprietăţi specifice.

1)Glioxalul, sub acţiunea bazelor, trece în acid glicolic.


CH=O CH=O
HO
CH=O COOH
glioxal acid glicolic
168
2)Transpoziţia benzilică, reacţie catalizată de ionul hidroxil
0 C6H5
C6H5 C=O NaOH, t C
C6H5 C OH
C6H5 C=O transpozitie benzilica
COOH
benzil acid benzilic
(acid hidroxidifenilacetic)

3)Reacţia de oxidare cu apă oxigenată


CH3 C=O
+ H2O2 2 CH3COOH
CH3 C=O acid acetic
diacetil

4)Reacţie de îngustare de ciclu


O
HO COOH
O HO

1,2-ciclohexandiona acid hidroxiciclopentancarboxilic

COMPUŞI 1,3-DICARBONILICI

CH=O CH3 C CH2 CH=O C6H5 C CH2 C C6H5 CH3 C CH2 C CH3
CH2 O O O O O
CH=O aldehida acetilacetica benzoilacetofenona acetilacetona
dialdehida (formilacetona) (dibenzoilmetan)
malonica

Metode de obţinere

• Condensarea esterilor cu cetone – se formează β-dicetone

O EtO-Na+
R C + CH3 C R" R C CH2 C R"
OR' - R'-OH
O O O
componenta componenta
esterica metilenica

Proprietăţi chimice

I. Reacţii specifice grupei metilen

1. Reacţia de C-alchilare

169
R C CH C R + CH3I R C CH C R+ I
O O halogenura O CH3 O
anion enolat primara dicetona

2. Reacţia de C-acilare
COCH3

R C CH C R + CH3COCl R C CH C R + Cl
O O O O

3. Reacţia de O-alchilare
O
R C CH C R R C CH C R + CH3 O CH2 Cl R C CH C R + Cl
O O O O OCH2OCH3

II. Reacţii specifice grupei carbonil

1. Adiţia apei
OH OH
R C CH2 C R + 2H-OH R C CH2 C R tetrol
O O OH OH
2. Adiţia alcoolilor
OH OH
R C CH2 C R + 2R'-OH R C CH2 C R
O O OR' OR'

3. Adiţia amoniacului

R C CH2 C R + 2NH3 R C CH2 C R diimina


-2H2O
O O NH NH

4. Adiţia hidrazinei

R C CH2 C R + 2H2N NH2 R C CH2 C R dihidrazona


-2H2O
O O hidrazina N NH2 N NH2

5. Adiţia fenilhidrazinei

R C CH2 C R + 2C6H5 HN NH2 R C CH2 C R difenilhidrazona


fenilhidrazina -2H2O
O O N NH N NH
C6H5 C6H5

170
6. Adiţia hidroxilaminei

R C CH2 C R + HO NH2 R C CH2 C R dioxima


hidroxilamina -2H2O
O O N OH N OH

COMPUŞI CARBONILICI NESATURAŢI

CETENE

Compuşii carbonilici nesaturaţi cu dublele legături C=O şi C=C cumulate se numesc


cetene. Se disting:
o aldocetene: R–CH=C=O, incolore
o cetocetene: R2C=C=O, colorate

CH3 C6H5
C C O C C O
CH3 C6H5
dimetilcetena difenilcetena
(galbena) (rosie)
Cetena şi metilcetena sunt gaze. Celelalte cetene sunt lichide. Cetena şi aldocetenele
sunt incolore. Cetocetenele sunt colorate.

COMPUŞI CARBONILICI α, β–NESATURAŢI

Numele acestor compuşi se formează după regulile generale. Poziţia legăturii duble se
marchează prin cifre sau prin literele alfabetului grecesc, începând cu atomul de carbon vecin
cu grupa carbonil.

CH3 CH=CH CH=O CH3 CH=CH C CH3 CH2 CH CH=O


O
2-butenal
3-penten-2-ona propenal
( - butenal)
( -pentenona) (acroleina)
(aldehida crotonica)

CH3 CH=CH CH=CH CH=O C6H5 CH=CH CH=O


hexadienal 3-fenilpropenal
(aldehida sorbica) (aldehida cinamica)

Metode de obţinere

1. Oxidarea alcoolilor nesaturaţi

MnO2 in solvent inert


R CH=CH CH2 R CH=CH CH=O
OH

171
oxidare
CH2=CH CH2 CH2=CH CH=O
OH acroleina
alcool alilic

oxidare
HC C CH2 HC C CH O
OH
alcool propargilic aldehida propargilica

2. Condensarea crotonică (vezi compuşii carbonilici)

Proprietăţi fizice

• Sunt substanţe lichide, iar termenii superiori solizi.


• Acroleina are miros înecăcios.
• Aldehida crotonică are miros aromat.
• Aldehida cinamică este un ulei cu miros de scorţişoară şi este folosită în parfumerie.
• Aldehida propargilică are miros înţepător.

Proprietăţi chimice

I.Reacţii de adiţie

1. Adiţia halogenilor

R CH=CH CH=O + X2 (Cl, Br) R CH CH CH=O


X X

2. Adiţia hidracizilor

R CH=CH CH=O + HX R CH CH2 CH=O


X
X = Cl, Br, I

3. Adiţia acidului cianhidric

R CH=CH C R + HCN R CH CH2 C R


O CN O
4. Adiţia amoniacului

R CH=CH C R + H NH2 R CH CH2 C R


O NH2 O

172
5. Adiţia aminelor primare

R CH=CH C R + H NHR R CH CH2 C R


O NHR O

6. Adiţia compuşilor organo-metalici

CH3 CH=CH CH=O + R-MgX CH3 CH=CH CH R + MgXOH


OH

II.Reacţii de reducere

Pd
R CH=CH C R + H2 R CH2 CH2 C R
O O
compus carbonilic saturat

Pt
R CH=CH C R + H2 R CH2 CH2 C R R CH2 CH2 C R
O O OH
alcool saturat
LiAlH4
R CH=CH C R + H2 R CH=CH CH R
O OH
alcool nesaturat

CHINONELE

Chinonele sunt dicetone ciclice α, β–nesaturate, cu inel de şase atomi.

Nomenclatură

Numele chinonelor se formează din numele hidrocarburilor aromatice la care se


adaugă sufixul chinonă. Poziţiile grupelor carbonil se notează prin cifre sau prin notaţiile
orto şi para. Nu există meta-chinone.

O O
O CH3

O
O O
p-chinona o-chinona toluchinona

173
O O
O O

O
O
1,4-naftochinona 1,2-naftochinona amfi-naftochinona
O O O
O

O O
9,10-antrachinona 1,2-antrachinona 1,4-antrachinona

O O
9,10-fenantrenchinona

Metode de obţinere

1.Oxidarea fenolilor monohidroxilici


OH O
CH3 CH3
(SO3K)2NO
nitrozodisulfonat
de potasiu
2-metilfenol O

OH O

oxidare

- naftol O
1,4-naftochinona

2.Oxidarea fenolilor dihidroxilici


OH O
Ag2O

OH O
pirocatechina o-benzochinona
(rosie)

174
OH O

CrO3

OH O
hidrochinona p-benzochinona
(galbena)

3.Oxidarea diaminelor aromatice

NH2 NH O

PbO2/H2SO4; FeCl3; K2Cr2O7 + 2H2O

- 2[H] - 2NH3

NH2 NH O
p-fenilendiamina p-chinonimina p-benzochinona

4.Oxidarea aminofenolilor

OH O

oxidare

NH2 O
1,4-aminofenol 1,4-naftochinona

5.Oxidarea antracenului – se formează antrachinonă


O

K2Cr2O7 sau aer/V2O5

O
Proprietăţi fizice

Stare de agregare
Chinonele sunt substanţe solide, cristalizate, colorate de la galben la roşu închis.
Solubilitate
Chinonele sunt substanţe puţin solubile în apă şi volatile, sunt solubile în solvenţi
organici.
p-Benzochinona formează cristale galbene, cu p.t.=1160C, volatile, antrenabile cu
vapori de apă, care sublimează chiar la temperatura camerei. Are miros înţepător.
175
o-Benzochinona este roşie, instabilă, distilă fără descompunere.

Proprietăţi chimice

I.Reacţii de adiţie

1.Adiţia hidroxilaminei

O O OH N OH

+ NH2OH + NH2OH
_HO _HO
2 2

O N OH NO N OH

monoxima p-nitrozofenol dioxima

2.Adiţia anilinei
O O N C6H5

+ 2C6H5NH2 NH C6H5 + 2C H NH (exces) NH C6H5


6 5 2
- H2 C6H5 HN C6H5 HN
- 2H2O
O O N C6H5
2,5-anilinochinona azofenina (rosu inchis)

3.Adiţia anhidridei acetice – se formează triacetilhidroxihidrochinona

O OCOCH3 OCOCH3

+ (CH3CO)2O / CH3COOH (CH3CO)2O


OCOCH3 _ CH COOH OCOCH3
(aditie) 3

O OH OCOCH3

4.Adiţia bisulfitului de sodiu – se formează acizi sulfonici ai difenolului corespunzător

O OH

+ NaHSO3
SO3Na

O OH

176
5. Adiţia acidului clorhidric (adiţie 1,4) – are loc o izomerizare

O OH OH

+ HCl H
Cl
Cl
O O OH

6. Adiţia acidului cianhidric

O OH

+ HCN
CN cianhidrochinona

O OH

7. Adiţia clorului

O O O O
H H H
+ Cl2 + Cl2 + Cl2 Cl Cl
Cl Cl Cl
H H H Cl Cl
Cl Cl Cl - 2HCl

O O O O
dicloroderivat tetracloroderivat cloranil
(instabil) (tetraclorochinona)
(are proprietati fungicide)

II.Reacţii de reducere

O OH

+2H , 2e
hidrochinona

O OH

Chinonele formează cu hidrochinonele lor (raport molar 1:1) combinaţii colorate


numite chinhidrone.

177
CURS 13
ACIZI CARBOXILICI

Definiţie

O
C
OH
Combinaţiile care conţin grupa funcţională carboxil se numesc acizi
carboxilici.
O
R C
OH
Au formula generală

Nomenclatură şi clasificare

Numele lor se formează prin adăugarea terminaţiei oic la numele hidrocarburii cu


acelaşi număr de atomi de carbon.
După o altă nomenclatură, acizii sunt consideraţi derivaţi ai hidrocarburilor, rezultaţi
prin înlocuirea (formală) a unui atom de hidrogen cu grupa carboxil. Substituentul –COOH
se desemnează prin prefixul carboxi sau sufixul carboxilic ataşat la numele hidrocarburii.
În acizii cu catene ramificate sau cu substituenţi pe nucleul aromatic numerotarea
poziţiilor începe de la grupa carboxil, care are prioritate. Acizii carboxilici pot avea şi
denumiri uzuale, folosite de multe ori în locul celor raţionale.

Tabel 1. Acizi monocarboxilici saturaţi cu catenă normală

Structură Denumire raţională Denumire uzuală


H COOH Acid metanoic Acid formic
CH3 COOH Acid etanoic Acid acetic
CH3 CH2 COOH Acid propanoic Acid propionic
CH3 (CH2)2 COOH Acid butanoic Acid butiric
CH3 (CH2)3 COOH Acid pentanoic Acid valerianic
CH3 (CH2)4 COOH Acid hexanoic Acid capronic
CH3 (CH2)5 COOH Acid heptanoic Acid oenantic
CH3 (CH2)6 COOH Acid octanoic Acid caprilic
CH3 (CH2)7 COOH Acid nonanoic Acid pelargonic
CH3 (CH2)8 COOH Acid decanoic Acid caprinic
CH3 (CH2)10 COOH Acid dodecanoic Acid lauric
CH3 (CH2)12 COOH Acid tetradecanoic Acid miristic
CH3 (CH2)14 COOH Acid hexadecanoic Acid palmitic
CH3 (CH2)16 COOH Acid octadecanoic Acid stearic
CH3 (CH2)18 COOH Acid arahic
CH3 (CH2)20 COOH Acid behenic

178
Tabel 2. Acizi monocarboxilici saturaţi cu catenă ramificată

Structură Denumire raţională Denumire uzuală


CH3 CH COOH Acid 2-metilpropanoic Acid izobutiric

CH3
CH3 CH CH2 COOH Acid 3-metilbutanoic Acid izovalerianic
CH3
CH3 CH COOH Acid 2-metilbutanoic Acid etilmetilacetic
CH2 CH3
CH3 Acid 2,2-dimetilpropanoic Acid trimetilacetic
CH3 C COOH
CH3

Conform Nomenclaturii Chimiei Organice elaborate de Academia Română în 1986,


denumirile capronic şi caprinic sunt abandonate.

Tabel 3. Acizi monocarboxilici saturaţi cu catenă ciclică

Structură Denumire raţională Denumire uzuală


Acid ciclopentancarboxilic
COOH

Acid ciclohexancarboxilic
COOH

Tabel 4. Acizi dicarboxilici saturaţi

Structură Denumire raţională Denumire uzuală


HOOC COOH Acid etandioic Acid oxalic
HOOC CH2 COOH Acid propandioic Acid malonic
HOOC (CH2)2 COOH Acid butandioic Acid succinic
HOOC (CH2)3 COOH Acid pentandioic Acid glutaric
HOOC (CH2)4 COOH Acid hexandioic Acid adipic
HOOC (CH2)5 COOH Acid heptandioic Acid pimelic
HOOC (CH2)6 COOH Acid octandioic Acid suberic
HOOC (CH2)7 COOH Acid nonandioic Acid acelaic
HOOC (CH2)8 COOH Acid decandioic Acid sebacic

179
Tabel 5. Acizi carboxilici nesaturaţi

Structură Denumire Denumire


raţională uzuală
H2C CH COOH Acid propenoic Acid
acrilic
H H Acid
C=C crotonic
H3C COOH Acid 2-butenoic (cis)
H COOH Acid
C=C izocrotonic
H3C H (trans)
H2C CH CH2 COOH Acid 3-butenoic Acid
vinilacetic
H2C CH CH2 CH2 COOH Acid 4-pentenoic Acid
alilacetic
H2C C COOH Acid 2- Acid
metilpropenoic metacrilic
CH3
Acid Z-9- Acid oleic
CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 COOH octadecenoic (cis)
Acid
elaidic
(trans)
Acid
Acid 3- cinamic
C6H5 CH CH COOH fenilpropenoic (trans)
Acid
alocinamic
(cis)
CH3 CH CH CH CH COOH Acid 2,4- Acid
hexadiencarboxilic sorbic
Acid cis- Acid
HOOC CH CH COOH butendioic maleic
Acid trans- Acid
butendioic fumaric
HC C COOH Acid Acid
acetilencarboxilic propiolic
CH3 (CH2)4 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH Acid Z,Z,9,12- Acid
octadecadienoic linoleic
C2H5 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH Acid Z,Z,Z- Acid
9,12,15- linolenic
octadecatrienoic
CH3 (CH2)5 CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH Acid 12- Acid
hidroxioleic ricinoleic
OH
CH3 (CH2)4 (CH = CH CH2)4 CH2CH2COOH Acid 5,8,11,14- Acid
icosatetraenoic arahidonic

180
Tabel 6. Acizi carboxilici aromatici

Structură Denumire raţională Denumire uzuală


COOH

Acid benzencarboxilic Acid benzoic

COOH

CH3 Acid 2-metilbenzencarboxilic Acid orto-toluic

COOH

Acid 3-metilbenzencarboxilic Acid meta-toluic

CH3
COOH

Acid 4-metilbenzencarboxilic Acid para-toluic

CH3
C6H5CH2COOH Acid feniletanoic Acid fenilacetic
COOH

Acid 1-naftalencarboxilic Acid α-naftoic

COOH
Acid 2-naftalencarboxilic Acid β-naftoic

COOH

COOH Acid benzen-o-dicarboxilic Acid ortoftalic

COOH

Acid benzen-m-dicarboxilic Acid izoftalic

COOH
COOH

Acid benzen-p-dicarboxilic Acid tereftalic

COOH
181
Structură

Grupa carboxil este formată dintr-o grupă carbonil şi o grupă hidroxil legate de acelaşi
atom de carbon.

O -1/2
O O O
R C R C R C R C
O H -1/2
O H O O

În grupa carboxil există o conjugare internă între electronii π ai grupei carbonil C=O şi
electronii p ai oxigenului din grupa –OH.
Diferenţa de electronegativitate dintre atomii atomii de C, O şi H care intră în
alcătuirea grupei –COOH determină polarizarea acesteia. Polarizarea grupei carboxil, care
are ca efect slăbirea legăturii dintre atomii de O şi H din grupa –OH, face ca hidrogenul să
poată fi cedat ca ion H+ (proton) în unele reacţii chimice.
Structura grupei carboxil face posibilă unirea a 2 grupe carboxil prin legături de
hidrogen pentru a forma dimeri cu structură ciclică.

O H O
R C C R
O H O

Aciditate

Proprietatea caracteristică acizilor organici care justifică şi denumirea lor este


aciditatea grupei carboxil.
În soluţie apoasă, acizii carboxilici reacţionează cu apa (protoliză).

R COOH + H2O R COO + H3O


acid carboxilic apă ion carboxilat ion hidroniu
acid bază bază acid

[R COO ] [H3O ]
K=
[R COOH] [H2O]

În soluţie apoasă de acid carboxilic există (în stare hidratată), atât molecule de acid,
R–COOH cât şi anioni carboxilat, R–COO− şi ioni hidroniu, H3O+.
Echilibrul chimic stabilit în urma reactiei dintre un acid carboxilic şi apă este
caracterizat prin constanta de aciditate Ka.

[CH3COO-] [H3O+] [H2O]=const. [CH3COO-] [H3O+]


Kc = Ka =
[CH3COOH][H2O] Kc[H2O]=const. [CH3COOH]

182
Tabel 7. Valori ale constantelor de aciditate pentru unii acizi carboxilici.

Acid carboxilic Ion carboxilat Ka (250C) mol.L-1


Acid metanoic (acid formic) HCOO− 17,70 . 10-5
HCOOH
Acid benzoic benzoat 6,30 . 10-5
C6H5COOH C6H5COO−
Acid etanoic (acid acetic) etanoat (acetat) 1,80 . 10-5
CH3COOH CH3COO−
Acid propanoic propanoat 1,34 . 10-5
CH3CH2COOH CH3CH2COO−
Acid butiric butirat 1,48 . 10-5
CH3CH2CH2COOH CH3CH2CH2COO−

Acidul acetic se dizolvă în apă în urma stabilirii legăturilor de hidrogen. În soluţie


apoasă, un anumit număr de molecule de acid acetic ionizează; ionii apăruţi în soluţie pot
reacţiona, la rândul lor, pentru a reface acidul acetic:

CH3–COOH + H2O CH3–COO− + H3O+

În soluţia apoasă de acid acetic există (în stare hidratată) atât molecule de CH3–
COOH, cât şi anioni acetat, CH3–COO− şi ioni hidroniu, H3O+. Acidul acetic este un acid
slab deoarece, în urma proceselor care au loc la dizolvarea lui în apă, ionizează numai
parţial, astfel încât în soluţie coexistă molecule de acid acetic cu ionii proveniţi din ionizare;
rezultă c H3O+ < cacid acetic.
În urma dizolvării acizilor în apă se obţin soluţii cu caracter acid. Culoarea
indicatorului acido-bazic (soluţiile acide se colorează în roşu în prezenţa indicatorului roşu
de metil) dă informaţii calitative despre tăria acizilor: acidul acetic este mai puternic decât
acidul carbonic (apa carbogazoasă) dar amândoi, deoarece fac parte din categoria acizilor
slabi, sunt mai slabi decât HCl, care face parte din categoria acizilor tari.
Cunoaşterea valorii constantei de aciditate permite aprecierea tăriei acidului,
compararea lui cu alţi acizi, calcularea concentraţiei de ioni de hidroniu dintr-o soluţie de
acid, etc.
În acizii dicarboxilici cele 2 grupe carboxil disociază independent, există două
constante de disociere, K1 şi K2.
K1
HOOC (CH2)n COOH + H2O HOOC (CH2)n COO + H3O

K2
HOOC (CH2)n COO + H2O OOC (CH2)n COO + H3O

Tăria acizilor carboxilici alifatici scade odată cu creşterea catenei.


Acizii dicarboxilici sunt acizi mai tari decât acizii monocarboxilici. Ionizarea primei
grupe carboxil este favorizată de vecinătatea celeilalte, cu efect –I. Acest efect este cel mai
puternic la acidul oxalic, care este şi cel mai tare din serie. Efectul scade cu distanţa dintre
cele două grupe.

183
- Grupele respingătoare de electroni, cu efect +I, legate de carbonul grupei carboxil,
scad aciditatea;
- Grupele atrăgătoare de electroni, cu efect –I, măresc aciditatea. Legarea grupei
carboxil de un ciclu benzenic are ca efect creşterea tăriei acidului carboxilic; acizii
carboxilici aromatici sunt acizi slabi mai puternici, mai tari, decât cei alifatici (cu
excepţia HCOOH).
Efectul acidifiant al substituenţilor se transmite prin catenă, la distanţă de maxim 3 atomi
de carbon.
Acizii α,β-nesaturaţi şi acizii aromatici sunt, în general, acizi mai tari decât acizii saturaţi.
Legătura dublă, triplă sau inelul aromatic au efect atrăgător de electroni, –I, contribuind la
acidifierea grupei carboxil prin efect –I.
Peste efectul inductiv se suprapune efectul de conjugare, care acţionează antagonist cu
efectul –I, tinzând să scadă aciditatea grupei carboxil.

O O
CH3 CH CH C CH3 CH CH C
OH OH

O O O
C C C
OH OH OH

O O
C C
OH OH

Grupa -NO2 are efect -I si -E atragator de electroni.

N N
O O O O

Acizii benzoici o-substituiţi sunt acizi mai tari decât acidul benzoic nesubstituit deoarece
substituenţii din orto interferează cu grupa carboxil voluminoasă, defavorizând conjugarea
cu inelul benzenic prin împiedicarea coplanarităţii.
Caracterul acid al acizilor carboxilici se manifestă în reacţiile lor cu: apa, oxizi
metalici, baze şi saruri ale unor acizi mai slabi.

ACIZI MONOCARBOXILICI SATURAŢI

Metode de obţinere

I. Metode oxidative

184
1. Oxidarea alcanilor

Industrial se foloseşte un amestec de n-alcani cu C22–C36, care constituie parafina.


Catena se rupe la mijloc, obţinându-se acizi cu număr mai mic de atomi de carbon (C1–C25).

1000C, cat
CH3 (CH2)n CH3 + O2 CH3 (CH2)m COOH + H2O
alcan superior acid gras

2. Oxidarea alchenelor
K2Cr2O7; KMnO4/H2SO4
R CH CH R + 4[O] R COOH + R' COOH

K2Cr2O7; KMnO4/H2SO4
CH3 CH CH CH3 + 4[O] 2CH3COOH

K2Cr2O7; KMnO4/H2SO4 CH3


CH3 C CH CH3 +3[O] CH3COOH + C O
CH3
CH3
2-metil-2-butena acid acetic acetona

3. Oxidarea alcoolilor

a) oxidarea energică

KMnO4/H2SO4
R CH2 OH +2[O] R COOH + H2O

KMnO4/H2SO4
CH3 CH2 OH + 2[O] CH3 COOH + H2O
etanol acid acetic

KMnO4/H2SO4
CH3 CH CH3 + 4[O] CH3 COOH + HCOOH + H2O
OH acid acetic acid fomic

b) oxidarea fermentativă

Bacterium aceti
CH3 CH2 OH + O2 CH3 COOH + H2O
etanol acid acetic

Pe această cale se obţine din vin oţetul alimentar.

4. Oxidarea aldehidelor cu agenţi oxidanţi (Ag2O, KMNO4, K2Cr2O7, CrO3, reactiv


Tollens, reactiv Fehling)
O
R C + [O] R COOH
H
185
5.Autooxidarea aldehidelor cu oxigen molecular (aer) la lumină sau în prezenţă de
promotori (săruri de metale grele, Co, Cu, Mn, Fe), dând naştere la peracizi. Peracizii
oxidează la rândul lor aldehida formând două molecule de acizi carboxilici.

O + R CH=O
R C + O2 R COOOH 2 R COOH
H
peracid acid
aldehida

II. Reacţii de hidroliză (saponificare)

1. Hidroliza esterilor

O NaOH; KOH sau H2SO4


R C + H2O R COOH + R' OH
OR'

2. Hidroliza nitrililor
NaOH; KOH sau H2SO4
R C N + 2H2O R COOH + NH3

CH2 C CN + 2H2O CH2 C COOH + NH3


CH3 CH3
nitrilul acidului acid metacrilic
metacriclic

CH2 COOH + 2H2O CH2 COOH + NH3


CN COOH
nitrilul acidului acetic acid malonic
(acid cianacetic)

3. Hidroliza amidelor

O H / HO
R C + H2O R COOH + NH3
NH2

4. Hidroliza anhidridelor acide

O
C
R
O + H2O 2 R COOH
R
C
O
5. Hidroliza clorurilor acide

186
O
R C + H2O R COOH + HCl
Cl

III. Reacţia compuşilor organo-metalici cu CO2

H2O
R MgX + CO2 R COOMgX R COOH + MgXOH

H2O
Ar MgX + CO2 Ar COOMgX Ar COOH + MgXOH

H2O
Ar Li + CO2 Ar COOLi Ar COOH + MgXOH

H2O
HC C C MgX + CO2 HC C COOMgX HC C COOH
acid propiolic

Mg CO2 H2O
C6H5CH2Cl C6H5CH2MgX C6H5CH2COOMgCl C6H5CH2COOH + MgClOH
acid fenilacetic

IV. Sinteze de acizi cu ester malonic

EtO-Na+ COOR
COOR + 2H2O
R' X + H2C R' CH
- NaX COOR - 2 R-OH
COOR - EtOH

COOH
R' CH R' CH2 COOH
COOH - CO2

Proprietăţi fizice

Termenii inferiori (C1–C11) sunt lichizi, iar cei superiori (C12....) sunt solizi.
Temperaturile de topire cresc cu creşterea masei moleculare, dar se observă o
alternanţă. Astfel, temperaturile de topire ale termenilor cu număr par de atomi de carbon
sunt mai mari decât ale omologilor imediat superiori şi inferiori, cu număr impar de atomi de
carbon.
Temperaturile de fierbere ale acizilor din aceeaşi serie omoloagă au o creştere
regulată. Ele sunt superioare valorilor caracteristice alcoolilor cu acelaşi număr de atomi de
carbon.
Solubilitate
Termenii inferiori (C1–C4) au miros înţepător, sunt miscibili cu apa în orice proporţie.
Termenii mijlocii au miros neplăcut şi o solubilitate limitată în apă. Solubilitatea scade cu
creşterea radicalului hidrocarbonat.
Termenii superiori sunt solubili în alţi solvenţi organici (eter, benzen, compuşi
halogenaţi).
187
Proprietăţile fizice ale acizilor organici sunt foarte diferite de cele ale hidrocarburilor,
alcoolilor, aldehidelor cu mase moleculare apropiate. Aceste diferenţe se datorează asocierii
moleculelor acizilor prin legături de hidrogen. Astfel, acizii carboxilici sunt sub forma unor
dimeri ciclici.
Legăturile de hidrogen ale acizilor sunt mai puternice decât ale alcoolilor datorită
polarităţii mai pronunţate. Structura de dimer se păstrează atât în stare de vapori, cât şi
soluţie.

Proprietăţi chimice

1. Formarea de săruri

a) Reacţia cu metale

2R-COOH + Mg → (R-COO)2Mg + H2↑

Acidul acetic reacţionează cu metalele situate înaintea hidrogenului în seria Beketov –


Volta cu degajare de hidrogen şi cu formarea sării corespunzătoare.

2CH3-COOH + Mg → (CH3-COO)2Mg + H2↑


acid acetic acetat de magneziu
2CH3-COOH + Zn → (CH3-COO)2Zn + H2↑
acetat de zinc
Sărurile acidului acetic se numesc acetaţi (majoritatea sunt solubili în apă).

b) Reacţia cu oxizii metalelor

2R-COOH + CaO → (R-COO)2Ca + H2O

2CH3-COOH + CaO↓ → (CH3-COO)2Ca + H2O


acid acetic acetat de calciu

(CaO + H2O → Ca(OH)2 ↓)


var nestins var stins

c) Reacţia cu carbonaţi alcalini

2R-COOH + CuCO3 → (R-COO)2Cu + CO2 + H2O

Acidul acetic reacţionează cu carbonaţii (săruri ale acidului carbonic, un acid mai slab
decât el). Se formează acetaţii corespunzători şi acidul carbonic (acid instabil, care se
descompune în dioxid de carbon şi apă).
2CH3-COOH + CaCO3 → (CH3-COO)2Ca + CO2 + H2O
acetat de calciu
2CH3-COOH + CuCO3 → (CH3-COO)2Cu + CO2 + H2O
acid acetic acetat de cupru

CO2 degajat din reacţie a fost pus în evidenţă experimental prin reacţia cu hidroxidul
de calciu, când precipită CaCO3.
188
d) Reacţia cu hidroxizi alcalini – reacţie de neutralizare. Reacţiile de neutralizare stau
la baza metodelor de determinare cantitativă prin titrimetrie (volumetrie) bazată pe reacţii
acido-bazice.

R-COOH + NaOH → R-COO-Na+ + H2O

R-COOH + NH3 → R-COO-NH4+

Acidul acetic poate fi determinat cantitativ prin titrare cu o soluţie de bază tare (NaOH
sau KOH) care are concentraţia cunoscută, în prezenţa fenolftaleinei ca indicator acido-
bazic.
Prin dizolvarea acizilor carboxilici în hidroxizi, carbonaţi sau bicarbonaţi alcalini se
formează săruri solubile, complet ionizate în soluţie apoasă. Prin acidularea acestor săruri cu
acizi minerali se eliberează acizii respectivi.
- Sărurile de amoniu sunt combinaţii ionice care disociază reversibil în funcţie de bazicitatea
aminei, similar sărurilor de amoniu anorganice;
- Sărurile cu metale alcalino-pământoase sunt greu solubile în apă şi precipită;
- Sărurile cu metale grele (Ag, Cu, Al, Pb, Co, Mn) sunt neionice, insolubile în apă.

2. Formarea derivaţilor funcţionali

a) Formarea esterilor.
H (H2SO4; HCl)
R COOR' + H2O
R COOH + R' OH

b) Formarea clorurilor acide

R-COOH + PX5 → R-COX + POX3 + HX


acid acetic penta clorură acidă
halogenură
de fosfor

CH3-COOH + PCl5 → CH3-COCl + POCl3 + HCl


acid acetic penta clorură de oxitriclorură
(acid etanoic) clorură acetil de fosfor
de fosfor (clorură de etanoil)

R-COOH + PX3 → R-COX + H3PO3


trihalogenură
de fosfor
R-COOH + SOCl2 → R-COCl + SO2 + HCl
clorură
de tionil

b) Formarea anhidridelor acide – (din acizi sau sărurile lor) şi cloruri acide

R–COOH + R–COCl → (R–CO)2O + HCl

189
R CO
R COONa + R COCl O + HCl
sarea de sodiu R CO
a acidului
CH3 CO
CH3 COONa + CH3 COCl O + HCl
acetat de sodiu clorura de acetil CH3 CO
anhidrida acetica
(anhidrida etanoica)
d) Formarea amidelor

2000C O
R COOH + NH3 R COO NH4 R C
(RNH2) - H2O NH2
sare de amoniu

0
200 C O
CH3 COOH + NH3 CH3 COO NH4 CH3 C
- H2O NH2
acid acetic acetat de amoniu acetamida
(acid etanoic) (etanoat de amoniu) (etanamida)

O 2200C O
CH3 C + HNH CH3 CH3 C
OH H2O NH CH3
acid acetic metilamina N-metiletanamida

O CH3 2200C O
CH3 C + HN CH3 C CH3
OH CH3 H2O NH
CH3
acid acetic dimetilamina N,N-dimetiletanamida

3. Decarboxilarea termică
t0C
R COOH R H + CO2

t0C
C6H5 COOH C6H6 + CO2

Acizii monocarboxilici saturaţi sunt stabili la încălzire până la 2000C.

5.Reacţia Hunsdiecker

R–COO-Ag+ + Br2 → R–Br + CO2 + AgBr


sarea de argint bromoalcan
a acidului

Reprezentanţi

190
Acidul formic, acid metanoic, H-COOH. A fost obţinut în secolul al XVII–lea din
furnicile roşii, prin distilare cu apă. Este un lichid incolor, cu miros înţepător puternic,
coroziv pentru piele. Este un acid mai tare decât omologii săi. Toate sărurile lui sunt solubile
în apă. Are proprietăţi reducătoare.
Acidul formic este un bactericid asemănător cu aldehida formică. Se utilizează în
tăbăcărie la decalcifierea pieilor, în industria textilă ca mordant (fixator de culoare).
Acidul acetic, acid etanoic, CH3COOH. Acidul acetic anhidru este numit şi glacial
deoarece se solidifică la temperatura mediului înconjurător. Este un lichid incolor, cu miros
înţepător, caracteristic acizilor. Are p.f. şi p.t. ridicate, ceea ce îl face să fie volatil (p.f. =
1180C) la temperatura camerei şi să treacă în stare solidă (cristalizează) la temperaturi de
doar 16,50C. Acidul acetic este foarte solubil în apă şi formează cu ea un amestec omogen în
orice proporţie deoarece se formează legături de hidrogen. Are acţiune caustică. Este folosit
în industria alimentară ca oţet, (acetum = oţet în limba latină) deoarece constituie elementul
majoritar al lichidului obţinut prin fermentarea naturală a vinului şi numit oţet de vin, în
farmacie ca solvent, în sinteza organică ca materie primă pentru obţinerea unor esteri utilizaţi
în parfumerie.
Acidul propanoic, CH3CH2COOH, este un lichid incolor, solubil în apă, netoxic.
Are acţiune fungicidă. Sarea de calciu este folosită ca hemostatic.
Acidul izobutiric, acid 2-metilpropanoic, (CH3)2CH-COOH. Se găseşte în rădăcina
de arnică şi ca ester în unele uleiuri eterice.
Acidul izovalerianic, acid 3-metilbutanoic, (CH3)2CH-CH2-COOH. Se găseşte în
planta Valeriana officinalis şi Angelica archangelica. Se foloseşte în farmacie liber sau sub
formă de săruri, datorită acţiunii sedative.

Acizii graşi

Acizii carboxilici care au în moleculă o catenă liniară cu un număr par de atomi de


carbon (n≥4) se numesc acizi graşi.
Acizii graşi se împart în două categorii, în funcţie de natura catenei (radical
hidrocarbonat):
- acizi graşi saturaţi, care conţin numai legături simple, σ, între atomii de carbon
vecini; ei au formula moleculară CH3–(CH2)n–COOH;
- acizi graşi nesaturaţi, care conţin cel puţin o legătură dublă C = C (pe lângă legăturile
simple).
Acizii graşi se găsesc, în principal, sub formă de esteri cu glicerina în materiile
organice grase (grăsimi şi uleiuri).

Acizi graşi saturaţi

- Se găsesc preponderent în grăsimile de origine animală.

Acidul butanoic (acid n-butiric), CH3CH2CH2COOH, este acidul cu 4 atomi de C,


primul din seria acizilor graşi. Se găseşte în untul făcut din laptele de vacă. Are un miros
respingător. Este folosit la fabricarea unor esteri, în special a celulozei.
Acizii capronic, caprilic şi caprinic ( n = 6, 8, 10 atomi de carbon) se găsesc în untul
din laptele de capră.
Acidul palmitic, CH3–(CH2)14–COOH, (n = 16), şi acidul stearic, CH3–(CH2)16–
COOH, (n = 18), sunt constitenţii principali ai grăsimii din corpul omenesc.
191
Acidul lauric, CH3–(CH2)10–COOH, (n = 12) se găseşte în untul de origine vegetală
obţinut din laptele din nuca de cocos.

ACIZI MONOCARBOXILICI NESATURAŢI

Nomenclatură

Numele lor se obţine prin adăugarea sufixului oic la numele hidrocarburii


corespunzătoare nesaturate, dar se folosesc şi denumiri uzuale.

Metode de obţinere

1. Dehidrohalogenarea acizilor monohalogenaţi. Reacţia este generală, dar decurge


deosebit de uşor când halogenul se află în poziţia β faţă de grupa carboxil, deoarece
hidrogenul din poziţia α este activat de vecinătatea grupei carboxil şi a halogenului.

KOH alcoolic
R CH CH2 COOH R CH CH COOH
- HX
X

KOH alcoolic
CH2 CH2 COOH CH2 CH COOH
- HCl
Cl acid acrilic
acid 3-cloropropionic

2. Deshidratarea hidroxiacizilor – se formează acizi nesaturaţi. Şi în acest caz eliminarea


grupei –OH din poziţia β decurge mai uşor.

H
R CH CH2 COOH R CH CH COOH
_H O
2
OH

3. Hidrogenarea parţială a acizilor acetilenici – se formează acizi α,β–nesaturaţi

Pd
R C C COOH + H2 R CH CH COOH

4. Condensarea Perkin = condensarea aldehidelor aromatice cu anhidridele acizilor


alifatici – se formează derivaţi ai acidului cinamic

CH3CO
HO H2O/HO
Ar CH=O + O Ar CH=CH C O C CH3
CH3CO _H O
2
O O

Ar CH=CH COOH + CH3COOH

192
5. Reacţia Knoevenagel = condensarea aldehidelor sau cetonelor alifatice cu acid malonic
– se formează acizi alifatici α,β–nesaturaţi.

0
COOH Py; piperidina COOH tC
R CH=O + H2C R CH=C R CH CH COOH
_H O COOH _ CO
COOH 2 2

6. Oxidarea selectivă a aldehidelor nesaturate.


Ag2O
R CH=CH CH=O R CH CH COOH
acid -nesaturat
7. Metoda Reppe = obţinerea industrială a acidului acrilic prin sinteza oxo.

Ni(CO)4 (nichel-carboxil)
HC CH + CO + H2O CH2 CH COOH

8. Obţinerea industrială a acidului maleic.

V2O5; 9000C HC COOH HC CO


+ O2 _H O O
HC COOH 2 HC CO
acid maleic anhidrida
maleica

Proprietăţi fizice

Acizii nesaturaţi sunt, în general, acizi mai tari decât cei saturaţi datorită influenţei
dublei legături (influenţa legăturii duble scade cu creşterea distanţei faţă de grupa carboxil).

Propeietăţi chimice

I.Reacţii specifice grupei carboxil

A. Formarea de săruri
B. Formarea derivaţilor funcţionali

II.Reacţii specifice dublei legături

1. Adiţia H2 molecular în prezenţa catalizatorilor metalici (Ni, Pt, Pd), sau a hidrogenului
„în stare născândă” (amalgam de sodiu/alcool metilic).
cat.
R CH=CH COOH + H2 R CH2 CH2 COOH

cat.
C6H5 CH CH COOH + H2 C6H5 CH2 CH2 COOH
acid cinamic acid hidrocinamic

2. Adiţia X2 (halogeni)
193
R CH=CH COOH + X2 R CH CH COOH
(Cl, Br) X X

3. Adiţia HX (hidracizi, HCl, HBr, HI) – anti-Markovnikov

R CH CH COOH + H Br R CH CH2 COOH


acid -nesaturat X
acid -halogenat

R CH CH CH2 COOH + H Br R CH CH2 CH2 COOH


X
acid -nesaturat acid -halogenat

4.Adiţia H2O – anti-Markovnikov

R CH CH COOH + H OH R CH CH2 COOH


acid -nesaturat OH
-hidroxiacid

+ H OH
CH2 CH COOH CH2 CH2 COOH
OH
acid acrilic
acid -hidroxipropionic

5.Adiţia esterului malonic

COOR R CH CH2 COOH


R CH=CH COOH + H2C CH
COOR ROOC COOR

Reprezentanţi

Acidul acrilic, (acid propenoic), CH2=CH–COOH este un lichid cu miros înţepător.


Este miscibil cu apa în orice proporţie. Se polimerizează foarte uşor; polimerii sunt materiale
elastice, flexibile, care înlocuiesc cauciucul natural la fabricarea anvelopelor.
Acidul crotonic (acid trans–2–butenoic) şi acidul izocrotonic (acid cis–2–
butenoic) sunt izomeri geometrici.
H3C C H H C CH3

H C COOH H C COOH
trans cis

194
Acidul crotonic este cristalizat, iar acidul izocrotonic este lichid la temperatură
obişnuită. Acidul crotonic este folosit la obţinerea de copolimeri, mai ales cu acetatul de
vinil.
Acidul arahidonic, (acid 5,8,11,14–icosatetraenoic).
CH3 (CH2)4 CH=CH CH2 CH=CH CH2 CH=CH CH2 CH=CH (CH2)3 COOH
Este precursor al prostaglandinei. Se găseşte în fosfatide. Corpul uman conţine 0,3-
0,9% acid arahidonic.
Acidul cinamic, (acid trans-β–fenilacrilic), C6H5–CH=CH–COOH
Se găseşte liber în uleiul de scorţişoară şi sub formă esterificată în răşini..

Acizi graşi nesaturaţi

- intră în compoziţia uleiurilor care se extrag din seminţele sau fructele unor plante:

Acidul oleic, (acid 9-(Z)-9-octadecenoic), C18H34O2, este principalul acid gras


nesaturat care se găseşte în natură ca ester al glicolului. Acidul oleic este constituentul
principal (forma cis) al grăsimii din untul de cacao şi din unele uleiuri.
Este izomer geometric cu acidul elaidic.
CH3 (CH2)7 CH=CH (CH2)7 COOH
Acidul undecilenic, CH2=CH–(CH2)8–COOH, este folosit în tehnica farmaceutică,
iar esterii săi în parfumerie. 10–Undecilenoatul de zinc (sarea de zinc a acidului undecilenic)
este folosit la tratarea infecţiilor fungice ale pielii.
Acidul linoleic, (acid 9,12-octadecadienoic).
CH3 (CH2)4 CH=CH CH2 CH=CH (CH2)7 COOH
Z Z
Este folosit în preparate cosmetice sub formă de săpun sau emulgatori şi la tratarea
arteriosclerozei. Formează esteri care se găsesc în uleiuri vegetale: ulei de soia, de porumb.
Acidul linolenic, (acid 9,12,15-octadecatrienoic).
CH3 CH2 CH=CH CH2 CH=CH CH2 CH=CH (CH2)7 COOH
Z Z Z
Se extrage din uleiul de in şi se polimerizează cu uşurinţă.

Acizii graşi se găsesc, în cantităţi foarte mici (sub 1%) şi în petrol, de unde se obţin
prin prelucrarea cu hidroxid de sodiu a unor fracţiuni petroliere. Ei sunt constituenţi ai
acizilor naftenici şi au fost descoperiţi de Markovnikov în anul 1892. Structura unor acizi
naftenici din petrolul românesc a fost stabilită în anul 1938 de către D. Neniţescu şi D.
Isăcescu.
Acizii graşi intră în compoziţia săpunurilor, produse indispensabile pentru igienă şi
sănătate.

ACIZI DICARBOXILICI SATURAŢI

Nomenclatură

Numele acizilor dicarboxilici, alcandioici, se formează prin adăugarea sufixului dioic


la numele hidrocarburilor cu acelaşi număr de atomi de carbon şi indicarea poziţiei grupelor
carboxil.
195
Metode de obţinere

1. Oxidarea cicloalcanilor
1000C
+ 5/2 O2 HOOC (CH2)4 COOH + H2O
saruri de cobalt
ciclohexan acid adipic

2. Oxidarea alcoolilor ciclici sau a cetonelor ciclice cu acid azotic


OH O OH
0
HNO3; t C
HOOC (CH2)4 COOH
acid adipic
ciclohexanol ciclohexanona enol

3. Hidroliza derivaţilor funcţionali ai acizilor carboxilici (saponificarea)

COO Na + NaOH COO Na + 2H2O COOH


CH2 Cl CH2 CN - NH3 CH2 COOH
sarea de sodiu sarea de sodiu a acid malonic
a acidului acidului cianacetic
monocloroacetic
(monocloroacetat de sodiu)

CH2 Br + 2KCN CH2 CN + 2H2O CH2 COOH


CH2 Br - 2KBr CH2 CN - 2NH3 CH2 COOH
1,2-dibromoetan 1,2-dicianetan acid succinic

4.Tratarea esterului malonic sodat cu derivaţi dihalogenaţi


ROOC ROOC COOR
2 CH Na + X (CH2)n X CH (CH2)n CH
ROOC -2NaX ROOC COOR

+ 4H2O HOOC COOH


HOOC (CH2)n COOH
CH (CH2)n CH - 2CO2
- 4 R'OH HOOC COOH

5.Obţinerea acidului oxalic

0 H2SO4
400 C COO Na COOH
2 HCOO Na + Na2SO4
- H2 COO Na (acidulare) COOH
formiat de sodiu
oxalat de sodiu acid oxalic

196
Proprietăţi fizice

Proprietăţile acizilor dicarboxilici sunt determinate de poziţia grupelor carboxil în


moleculă. Acizii cu grupe carboxil izolate (cu peste 5 atomi de carbon) au proprietăţi
specifice fiecărei grupe carboxil. Acizii cu grupe carboxil apropiate au proprietăţi
determinate de influenţa lor reciprocă.
Stare de agregare
Acizii dicarboxilici sunt solizi comparativ cu acizii monocarboxilici cu acelaşi număr
de atomi de carbon, fapt determinat de formarea unui număr dublu de legături de hidrogen
intermoleculare.
Temperatura de topire scade cu creşterea masei moleculare şi prezintă alternanţă:
acizii cu număr par de atomi de carbon au temperatura de topire mai mare decât a omologilor
cu număr impar de atomi de carbon.

Solubilitatea în apă scade cu creşterea masei moleculare şi este mai mare la acizii cu
număr impar de atomi de carbon.

Proprietăţi chimice

Acizii dicarboxilici suferă reacţii specifice grupei carboxil. Caracteristică este


comportarea lor termică, în funcţie de poziţiile celor 2 grupe –COOH.

1. Decarboxilarea termică

- Acizii cu grupele carboxil în poziţiile 1,2 şi 1,3 se descompun cu pierdere de dioxid


de carbon şi formează acizi monocarboxilici.
1500C
HCOOH + CO2
HOOC COOH H2SO4
acid oxalic CO2 + CO + H2O

140 - 1600C
HOOC CH2 COOH CH3COOH + CO2
acid malonic acid acetic

0
COOH tC
R CH R CH2 COOH + CO2
COOH

- Acizii cu grupele carboxil în poziţiile 1,6 şi 1,7, la încălzire în prezenţa anhidridei


acetice (deshidratant), elimină dioxid de carbon şi apă şi formează cetone ciclice.

COOH t0C/ (CH3CO)2O


_ CO O
COOH 2
_H O
2
acid adipic ciclopentanona

197
CH2 CH2 COOH
H2C O
_
CH2 CH2 COOH CO2
_H O
2
acid pimelic ciclohexanona

- Acizii cu grupe carboxil în poziţii mai îndepărtate de 1,7 formează cetone, dar cu
randament mult mai mic.

2.Decarboxilarea oxidativă

R CH COOH t0C
+ Pb(OAc)4 R CH CH R + 2AcOH + Pb(OAc)2 + 2CO2
R CH COOH tetraacetat plumb

COOH
+ Pb(OAc)4 + 2AcOH + Pb(OAc)2 + 2CO2
COOH
ciclobutena
acid 1,2-ciclobutandioic

Reacţia are o mare valoare preparativă!

3.Deshidratarea

- Acizii cu grupele carboxil în poziţiile 1,4 şi 1,5, la încălzire, elimină o moleculă de


apă şi trec în anhidride ciclice, stabile.

0 CO
CH2 COOH 300 C H2C
O
_H O H2C
CH2 COOH 2 CO
acid succinic anhidrida succinica

H2C CO
CH2 COOH 3000C
H2C H2C O
CH2 COOH H2O
H2C CO
acid glutaric
anhidrida glutarica

4.Reacţia de oxidare

KMnO4
HOOC COOH + [O] 2CO2 + H2O
acid oxalic

-oxidare
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 COOH CH3 CH2 CH2 COOH + CH3COOH
acid gras

198
5.Reacţia de condensare

a) cu diamine

n HO C (CH2)4 C OH + n H2N (CH2)6 NH2


O O hexametilendiamina

H C (CH2)4 C NH (CH2)6 NH OH + (2n - 1) H2O


O O
n
nylon 6,6

b) cu amide
O O
HO C NH C
NH2
O C CH2 O C CH2
NH2 _ 2H O
HO C 2
NH C
O O

uree acid malonic acid barbituric

Reprezentanţi

Acidul oxalic, acid etandioic, HOOC-COOH. Este mult răspândit în vegetale sub
formă de săruri de calciu şi de potasiu. Sub formă liberă se găseşte în ciuperca de mucegai
„Aspergilus niger”. Sarea de calciu se depune adesea din urină.
Acidul oxalic este toxic şi coroziv, cu rol de agent decolorant, în chimia analitică
(alcalimetrie).
Acidul malonic, acid propandioic, HOOC-CH2-COOH, se găseşte în sfecla de
zahăr sub formă de sare de calciu. Datorită reactivităţii mari a atomilor de hidrogen din grupa
–CH2– , esterii acidului malonic se folosesc în diferite sinteze organice.
Acidul succinic, acid 1,4-butandioic, HOOC-CH2-CH2-COOH, se găseşte în
cantităţi mici în organismele vii, unde are rol fiziologic important. S-a evidenţiat în cantităţi
mari în chihlimbar. Este utilizat în sinteza organică.
Acidul adipic, acid 1,6-hexandioic, HOOC-(CH2)4-COOH, se prezintă sub formă de
cristale frumoase, greu solubile în apă şi eter, uşor solubile în alcool. Se utilizează la
obţinerea poliamidelor. Esterii săi sunt folosiţi ca lubrifianţi şi plastifianţi.

ACIZI CARBOXILICI AROMATICI

Nomenclatură

Acizii aromatici se numesc, în general, ca derivaţi ai acidului benzoic, iar acizii


metilbenzenici se numesc acizi toluici.
Grupa carboxil poate fi legată direct de nucleul aromatic sau indirect printr-o catenă
laterală.
199
După IUPAC, acizii cu grupe carboxil într-o catenă hidrocarbonată se numesc ca
derivaţi ai catenei celei mai lungi.

COOH COOH COOH

NO2

acid benzoic NO2 NH2

acid 2,4-dinitrobenzoic acid p-aminobenzoic


(P.A.B.)

Metode de obţinere

1) Oxidarea toluenului şi a omologilor săi cu diferiţi agenţi oxidanţi – se formează acid


benzoic
CH3 COOH

KMnO4/H2SO4
+ [O]
_ 2H O
2

toluen acid benzoic

CH3 COOH
KMnO4/H2SO4 CO
+ 6[O] O
_ 2H O _H O
2 2
CH3 COOH CO

o-xilen acid ftalic anhidrida


ftalica

CH3 COOH

KMnO4 / H2SO4
+ 6[O]
CH3 -2 H2O COOH

m-xilen acid izoftalic

CH3 COOH

KMnO4/H2SO4
+ 6[O]
_ 2H O
2

CH3 COOH
p-xilen acid tereftalic

2)Oxidarea naftalinei
200
COOH
V2O5; 350-4000C
+ 9/2O2 + 2CO2 + H2O
COOH
naftalina acid o-ftalic

3)Saponificarea nitrililor aromatici


CN COOH

+ 2H2O + NH3

benzonitril acid benzoic

+ NaCN + 2H2O
C6H5 CH2 Cl C6H5 CH2 CN C6H5 CH2 COOH
- NaCl - NH3
clorura de benzil acid fenilacetic

4)Hidroliza alcalină a feniltriclorometanului

HO
C6H5CCl3 + 2H2O C6H5COOH
- 3HCl

Proprietăţi fizice
Acizii carboxilici aromatici sunt solizi, cu temperaturi de topire ridicate, puţin solubili
în apă.

Proprietăţi chimice

Acizii carboxilici aromatici dau reacţii specifice atât grupelor carboxil, cât şi nucleului
aromatic.

I.Reacţii specifice grupei carboxil

1.Reacţia de deshidratare

COOH t0C CO
O
_H O
COOH 2 CO

acid o-ftalic anhidrida ftalica

2.Reacţia de decarboxilare
0
tC
C6H5COOH C6H6 + CO2

3.Reacţia de esterificare cu alcooli


201
H
C6H5 CH2 COOH + HO R' C6H5 CH2 COOR' + H2O

4.Reacţia de policondensare cu dioli – se formează poliesteri

Poliesterii obţinuţi din acid ftalic şi glicerină se numesc gliptali.


O O
C
O CH2 CH CH2 O

O CH2 CH CH2 O
C CO
O
O
CO
OC

CO O CH2 CH CH2 O
O

II. Reacţii specifice nucleului aromatic

Grupa carboxil, substituent de ordinul II, orientează în poziţia meta (cu densitate mai
mare de electroni).

O OH O OH O OH O OH O OH
C C C C C

Reprezentanţi

Acidul benzoic, acid benzencarboxilic, C6H5COOH. Se găseşte în răşini vegetale.


Cristalizează sub formă de foiţe albe care sublimează înainte de topire. Se poate antrena cu
vapori de apă.
Acidul benzoic sau sarea lui de sodiu se foloseşte ca dezinfectant, conservant pentru
alimente şi în farmacie.
Acidul ftalic, acid benzen-o-dicarboxilic. Numele lui provine de la naftalină, din
care a fost obţinut pentru prima dată în 1838, de Laurent. Se găseşte sub formă de cristale
albe care nu se topesc net, deoarece înainte de topire începe deshidratarea cu formare de
anhidridă ftalică.
Acidul izoftalic, acid benzen-m-dicarboxilic. Peste 50% este folosit la obţinerea
unor răşini poliesterice nesaturate.

202
CURS 14

DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

DENUMIRE STRUCTURĂ
Halogenuri de acil O
R C
X
Esteri O
R C
OR'
Lactone (Esteri intramoleculari) C O
(CH2)n
O
Anhidride acide O
R C
O
R C
O
Amide primare O
R C
NH2
Amide primare ciclice (Lactame) C O
(CH2)n
NH
Amide secundare O
R C
NH
R C
O
Amide secundare ciclice (Imide) O
R C
NH
R C
O
Amide substituite la azot O
R C
NH R'
Azide O
R C
N3
Hidrazide O
R C
NH NH2
Amidine NH
R C
NH2

201
Amidoxime N OH
R C
NH2
Acid hidroxamic NH OH
R C
O
Acid hidroximic N OH
R C
OH
Nitrili R C N
Iminoeteri NH
R C
OR'

HALOGENURI ACIDE

Halogenurile acide se denumesc ca halogenuri de acil.

Halogenura acidului Structura condensată


Fluorură de formil H–COF
Fluorură de acetil CH3–COF
Clorură de acetil CH3–COCl
Bromură de acetil CH3–COBr
Iodură de acetil CH3–COI
Clorură de propionil CH3–CH2–COCl
Clorură de butiroil CH3–CH2–CH2–COCl
Clorură de n-valeroil CH3–(CH2)3–COCl
Clorură de n-hexanoil CH3–(CH2)4–COCl
Clorură de stearoil CH3–(CH2)16–COCl
Clorură de benzoil C6H5–COCl
Clorură de fenilacetil C6H5–CH2–COCl
Clorură de oxalil COCl

COCl
Clorură de ftalil COCl

COCl

Structură
O O O
R C R C R C
Y Y Y

Are loc o conjugare internă între electronii p neparticipanţi ai grupei nucleofile Y: - şi


electronii π ai legăturii C = O.
202
Metode de obţinere

1.Tratarea acizilor carboxilici cu halogenuri anorganice la temperatura camerei sau la


încălzire uşoară

R-COOH + PX5 → R-COX + POX3 + HX


pentahalogenură
de fosfor

3R-COOH + PX3 → 3R-COX + H3PO3


trihalogenură
de fosfor

R-COOH + SOCl2 → R-COCl + SO2 + HCl


clorură
de tionil

HOOC–COOH + PCl5 → ClOC–COCl


acid oxalic clorura de oxalil

2.Tratarea acizilor carboxilici cu halogenuri acide organice

R-COOH + R’-COX → R-COX + R’-COOH

R-COOH + COCl2 → R-COCl + CO2 + HCl


Fosgen
(diclorura acidului carbonic)

3.Sinteze de fluoruri şi ioduri.


Fluorurile şi iodurile de acil se obţin din cloruri acide prin tratare cu acid fluorhidric,
respectiv iodhidric.

R-COCl + HX → R-COX + HCl


(F, I)

Fluorura de acetil se obţine din anhidridă acetică şi acid fluorhidric.

(CH3CO)2 + HF → CH3COF + CH3COOH

Proprietăţi fizice

Stare de agregare
Halogenurile acizilor inferiori sunt lichide incolore lacrimogene, cu miros puternic
înţepător, fumegă la aer.
Halogenurile acizilor superiori sunt substanţe solide.
Temperaturile de fierbere sunt mai scăzute decât ale acizilor corespunzători. Se pot
distila fără descompunere.
203
Solubilitate
Sunt insolubile în apă, solubile în solvenţi organici inerţi, nepolari (benzen,
hidrocarburi), cloroform.

Proprietăţi chimice

1.Reacţia de hidroliză – se formează acizi carboxilici

R-COCl + H2O → R-COOH + HCl

2.Reacţia cu alcoolii – se formează esteri

R-COCl + R’-OH → R-COOR’ + H2O

3.Reacţia cu acizii sau cu sărurile de sodiu ale acizilor carboxilici – se formează anhidride

R-COCl + R-COO-Na+ → (R-CO)2O + NaCl

4.Reacţia cu hidrogen sulfurat – se formează acid carbotiolic (acid tiocarboxilic)

R-COCl + H2S → R-COSH + HCl

5.Reacţia cu amoniac – se formează amidă

R-COCl + NH3 → R-CONH2 + HCl

6.Reacţia cu amine primare – se formeaza amidă substituită

R-COCl + R-NH2 → R-CONH-R’ + HCl

7.Reacţia cu hidrazină – se formează hidrazide

R-COCl + H2N–NH2 → R-CONH-NH2 + HCl

8.Reacţia cu sulfură de sodiu – se formează sulfuri de acil

R-COCl + Na2S → R-COS-COR + 2NaCl

9.Reacţia cu azidă de sodiu – se formeaza azidă organică

R-COCl + NaN3 → R-CON3 + NaCl

10.Reacţia de reducere – se formează alcool primar

LiAlH4
R COCl + 2H2 R CH2 OH + HCl

204
11.Reacţia cu compuşi organo-magnezieni – se formează alcooli terţiari
R' R'
+ 2H2O
R COCl + R' MgX R C OMgX R C OH R C R'
_ H2O
- HCl
Cl - MgXOH OH O

R' R'
+ R" MgX exces + HOH
R C R" R C R"
- MgXOH OH
OMgX

12.Reacţia cu cianuri de metale grele – se formează acizi α-cetonici


+ 2H2O O
R COCl + AgCN R COCN R C
- AgCl - NH3 COOH
(CuCN)

13.Reacţia Friedel–Crafts – se formează cetone mixte

AlCl3
R COCl + C6H6 R COC6H5
- HCl

14.Reacţia de halogenare în poziţia α

fosfor rosu
R CH2 COX + Br2 R CH COX + HBr
Br

ANHIDRIDE ACIDE

Nomenclatură

Se numesc prin înlocuirea cuvântului acid cu anhidridă. Anhidridele mixte sunt numite
şi prin adăugarea la cuvântul anhidridă a denumirilor reactanţilor din care provin.

Denumire Structură
Anhidridă acetică (anhidridă etanoică) O
CH3 C
O
CH3 C
O
Anhidridă etanoică şi propanoică O
CH3 C
O
CH3CH2 C
O
205
Anhidridă succinică O
(Anhidridă butan–1,4–dicarboxilică) CH2 C
O
CH2 C
O
Anhidrida maleică O
(Anhidridă 2–buten–1,4–dicarboxilică) CH C
O
CH C
O
Anhidrida acetică şi benzoică O
CH3 C
O
C6H5 C
O

Structură

O O O
R C R C R C
O O O
R C R C R C
O O O

Metode de obţinere

1.Deshidratarea intermoleculară a acizilor carboxilici

CO
P2O5 R
2 R COOH O + H2O
R
CO

2.Deshidratarea intramoleculară a acizilor dicarboxilici cu 4 şi 5 atomi de carbon – se


formează anhidride ciclice.

H COOH
0 H CO
C tC C
_ O
C H2O C
H CO
H COOH
acid maleic (Z) anhidrida maleica

3.Reacţia dintre acizii carboxilici (sau sărurile lor) şi cloruri acide.

206
R-COOH + R’-COCl → (R-CO)2O + HCl
R-COONa + R’-COCl → (R-CO)2O + NaCl

Proprietăţi fizice

Stare de agrgare
Termenii inferiori (până la C12) sunt lichide distilabile, cu miros acru şi înţepător,
neplăcut.
Termenii superiori sunt solizi, cristalini, inodori.
Temperaturile de fierbere sunt mai ridicate decât ale acizilor corespunzători.
Solubilitate
Sunt insolubile în apă, dar reacţionează cu aceasta.

Proprietăţi chimice

1.Reacţia de hidroliză – se formează acizi carboxilici

(R-CO)2O + H2O → 2R-COOH

2.Reacţia cu alcoolii – se formează un ester şi un acid

(R-CO)2O + R’-OH → R-COOR’ + R-COOH

3.Reacţia cu amoniac – se formează o amidă şi sarea de amoniu a acidului

(R-CO)2O + NH3 → R-CONH2 + R-COONH4

4.Reacţia cu amine primare – se formează amine acilate

(R-CO)2O + 2R’-NH2 → R-CONH-R’ + R-COONH-R’

5.Reacţia de acilare

Anhidridele sunt agenţi de acilare. Reacţia este catalizată de acizi sau baze (amine
terţiare)
Anhidridele reacţionează cu hidrocarburile aromatice în prezenţă de AlCl3, formând
cetone.
AlCl3
(R CO)2O + C6H6 R COC6H5 + R COOH

6.Reacţia de reducere – se formează alcooli primari

LiAlH4
(R CO)2O + 3H2 2 R CH2 OH + H2O

207
Reprezentanţi

Anhidrida acetică este un lichid incolor, cu miros pătrunzător şi acţiune lacrimogenă.


Se foloseşte ca solvent, agent de acetilare în industria medicamentelor, a parfumurilor şi a
acetatului de celuloză.
Anhidrida ftalică se foloseşte la obţinerea fenolftaleinei (prin condensare cu fenol).
Fenolftaleina este incoloră până la pH=8,2, când trece în roşu-violet şi rămâne colorată până
la pH=9,6. Prin creşterea pH-ului devine incoloră.
Anhidrida ftalică este utilizată şi la obţinerea de răşini alchidice şi de esteri folosiţi ca
plastifianţi.

ESTERI

Esterii sunt derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici în care grupa –OH din carboxil
este înlocuită prin grupa –OR.

Nomenclatură

Esterii pot fi consideraţi ca săruri rezultate prin eliminarea apei dintre un acid şi un
alcool.
Ex: CH3–COOC2H5 (acetat de etil, etilacetat)
CH2=CH–COOCH3 (acrilat de metil, metilacrilat)
COOC2H5
H2C malonat de etil,
dietilmalonat
COOC2H5

Structură

O O O
R C R C ; R C
O R' O R' O R'

Metode de obţinere

1.Esterificare directă. Reacţia de esterificare reprezintă reacia dintre un acid şi un alcool


prin care se elimină o moleculă de apă şi se formează un ester. Ele se desfăşoară în prezenţa
unui acid tare (HCl, H2SO4) capabil să pună în libertate o cantitate mare de protoni cu rol de
catalizator.
La esterificarea unor acizi tari ca: acizii cloroacetici, acidul formic, acidul oxalic, nu
este obligatorie prezenţa catalizatorilor. Apa formată în reacţie provine din molecula de acid
şi nu din molecula de alcool.
H (H2SO4; HCl)
CH3 COOH + C2H5 OH CH3 COOC2H5 + H2O

208
În urma reacţiei dintre acidul acetic şi etanol (în prezenţa unui acid tare) se elimină o
moleculă de apă şi se formează acetat de etil. Acetatul de etil poate reacţiona cu apa rezultată
din reacţie, refacând astfel reactivii. Reacţia de esterificare este reversibilă.
Experimental s-a constatat că, dacă se amestecă 1 mol de acid acetic şi 1 mol de
etanol, reacţiile au loc în ambele sensuri până când în vasul de reactie se vor găsi 0,33 moli
de acid acetic, 0,33 moli de etanol, 0,66 moli de acetat de etil şi 0,66 moli de apă; din acest
moment se ajunge la starea de echilibru (concentraţiile tuturor substanţelor din sistem rămân
constante).
Pentru a scoate sistemul de reacţie din starea de echilibru, sau pentru a realiza
desfăşurarea reacţiei în sensul în care se formează ester, se poate acţiona în două moduri:
- se foloseşte unul din reactivi în exces (de obicei alcoolul);
- se scoate unul din produşi din vasul de reacţie, pe măsură ce se formează; de obicei se
îndepărtează produsul cel mai volatil (esterul) prin distilare.
Pentru a stabili de la care dintre grupele funcţionale ale reactivilor se elimină oxigenul
care intră în compoziţia apei, s-a lucrat cu alcool care conţinea 18O (un izotop radioactiv al
oxigenului). În urma reactiei s-a constatat că esterul era radioactiv şi apa nu, deci esterul
conţinea 18O. S-a dovedit astfel că eliminarea apei se face între grupa hidroxil a acidului şi
atomul de hidrogen din grupa hidroxil a alcoolului.
O 18 H (HCl; H2SO4) 18
R C + R' OH R COOR' + H2O
OH
acid alcool ester

Reacţia de esterificare, în care se elimină o moleculă de apă între o moleculă de acid şi


una de alcool este un exemplu de reacţie de condensare.
Reacţiile de condensare sunt reacţii în care două molecule se combină pentru a forma
o moleculă mai mare, eliminând o moleculă mai mică.
Când la reacţiile de esterificare participă molecule de acizi dicarboxilici şi de dioli
(sau trioli), au loc reacţii de policondensare (polimerizare prin reacţii de condensare) şi se
formează poliesteri, care sunt polimeri de condensare. Astfel de polimeri sunt folosiţi ca fire
şi fibre sintetice.

2.Reacţia derivaţilor funcţionali ai acizilor carboxilici cu alcooli

R-COCl + R’-OH → R-COOR’ + HCl


clorură alcool ester
acidă

(R-CO)2O + R’-OH → R-COOR’ + R-COOH


anhidridă alcool ester acid
acidă

3.Din sărurile de sodiu sau de argint ale acizilor carboxilici şi derivaţii monohalogenaţi
saturaţi

R-COOAg + R’-CH2-X → R-COOCH2-R’ + AgX

209
4.Din acizi carboxilici şi diazometan – se formează esteri metilici

R-COOH + CH2N2 → R-COOCH3 + N2

5.Prin adiţia acizilor carboxilici la alchene şi alchine

H (H2SO4; BF3)
CH2 CH2 + R COOH CH3 CH2OCOR

H
HC CH + R COOH H2C CH OCOR
ester vinilic

Proprietăţi fizice

Depind de natura acidului şi alcoolului din care provin. Esterii sunt, în general,
solubili în solvenţi organici şi insolubili în apă.
Esterii inferiori au miros plăcut de fructe sau flori:
- formiatul de metil → rom
- butiratul de etil → ananas
- butiratul de izoamil → pere
- formiatul de etil → mere
- izovalerianatul de izoamil → mere
- acetatul şi propionatul de benzil → iasomie
Unii esteri se utiliează în parfumerie sau ca esenţe de fructe.
Temperaturile de fierbere sunt mai scăzute decât ale acizilor şi, la unii dintre ei, decât ale
alcoolilor din care provin, deoarece moleculele lor nu sunt asociate.
Esterii acizilor monocarboxilici superiori cu alcoolii graşi sunt solizi şi se numesc
ceruri.

Proprietăţi chimice

1.Reacţia de hidroliză

a)în mediu acid = inversul reacţiei de esterificare; excesul de apă determină deplasarea spre
acid.

O H
R C + H2O R COOH + R' OH
O R'

b)în mediu bazic (saponificarea); este o reacţie ireversibilă prin care se obţine sarea acidului
şi alcool

O NaOH
R C + H2O R COONa + R' OH
O R'
210
2.Reacţia de transesterificare = încălzirea esterilor cu alcooli, în prezenţa acizilor sau
alcoxizilor.
H ; RO
R COOCH3 + R' OH R COOR' + CH3 OH

3.Reacţia cu amoniacul → amide primare

R-COOR’ + NH3 → R-CONH2 + R’-OH

4.Reacţia cu amine primare → amide substituite

R-COOR’ + R-NH2 → R-CONH-R + R’-OH

5.Reacţia cu hidrazină → hidrazide

R-COOR’ + H2N-NH2 → R-CONH-NH2 + R’-OH

6.Reacţia cu hidroxilamină → acid hidroxamic

R-COOR’ + H2N-OH → R-CONH-OH + R’-OH

7.Reacţia cu acid azothidric → azide

R-COOR’ + HN3 → R-CON3 + R’-OH

8.Reacţia cu compuşi organo-magnezieni → alcooli secundari şi terţiari


R' R' R'
O + R' - MgX + HOH
H C H C OMgX H C OH H C O
OR - MgXOH - HOH
OR OR

R'
+ R' - MgX + HOH
H C OMgX R' CH R'
- MgXOH
R' OH
alcool secundar

R" R"
O + H2O + H2O
R C + R" MgX R C OMgX R C OH
- MgXOH _ R' OH
O R' OR' OR'

R" R'
R'
+ R' MgX + H2O
R C OH R C R" R C R" R C R"
_H O - MgXOH
2
OH O OMgX OH
alcool tertiar

211
9.Reducerea – se formează doi alcooli primari

LiAlH4 / eter; Na + EtOH; H2 (CuO.Cr2O3)


R COOR' + H2 R CH2OH + R' OH

POLIESTERII

RĂŞINI

Prin condnsarea unui acid dicarboxilic cu un di- sau poliol rezultă poliesteri
macromoleculari cu catene filiforme sau cu structură tridimensională (răşini).

1.Condensarea acidului ftalic cu glicerol – se formează gliptali (răşini alchidice sau


alchidali), cu structură tridimensională.

O
CO O CH2 CH CH2 O

CO O CH2 CH CH2 O CO COO


O
H2C HC O CO CO

O CH2

2.Condensarea acidului tereftalic cu etilenglicol – se formează fibra terilen (dacron) =


înlocuitor al lânii.

Politereftalatul de etenă (P.E.T.) se foloseşte la obţinerea de fibre sintetice şi la


obţinerea de flacoane incolore.

CERURI

Prin condensarea acizilor monocarboxilici superiori (C24–C34) cu alcooli superiori


(C24–C34) cu număr par de atomi de carbon se formează ceruri (cu catenă normală). Cerurile
naturale sunt întotdeauna amestecuri de mai mulţi esteri, acizi liberi, alcooli liberi şi alcani.
Cerurile apar pe suprafaţa unor plante, fructe, frunze şi au rol protector.

Ceara de albine este un amestec format din esteri ai acizilor (C24–C31), acizi liberi,
alcooli (C24–C34) cu număr par de atomi de carbon, precum şi din hidrocarburi aciclice
saturate (C25–C31) cu număr impar de atomi de carbon. Este insolubilă în apă şi alcool la
temperatura camerei, dar se dizolvă în solvenţi organici. Se foloseşte la obţinerea fagurilor
artificiali, în cosmetică, în tehnica farmaceutică la mărirea consistenţei unguentelor.

212
Cetaceul. Din capul şi din slănina unui mamifer marin, caşalotul, se izolează o ceară
solidă (waltratul, spermaceti) şi o ceară lichidă, uleiul de spermaceti. Waltratul este
constituit în principal din estrul acidului palmitic (C16) cu alcool cetilic (C16) (palmitatul de
cetil). Cetaceul este alb, opac, sidefat, cu temperatura de topire ~450C. Se foloseşte în
cosmetică şi în industria farmaceutică.
Proprietăţile fizice şi în special punctul de solidificare al cerurilor sunt determinate de
raportul cantitativ al componentelor, cât şi de lungimea catenei celor două componente care
conţin esterul. Cu cât moleculele sunt mai lungi, cu atât punctul de topire este mai ridicat.
Prezenţa dublelor legături scade punctul de topire.
Lanolina are o compoziţie diferită de a altor ceruri; se obţine din lâna de oaie. Este un
amestec de părţi aproximativ egale de esteri, alcooli liberi şi acizi liberi.
Componentele principale ale lanolinei (hidroxicolesterolul şi metacolesterolul) sunt
substanţe hidrofile cu o capacitate extraordinară de emulsionare pentru apă. Amestecaţi cu
vaselină (5%), aceşti alcooli sterolici servesc, sub numele de eucerină, la fabricarea cremelor
cosmetice.

GRĂSIMI

CH2 OCOR1

CH OCOR2

CH2 OCOR3
Grăsimile sunt amestecuri de esteri simpli sau micşti ai glicerinei cu acizi graşi saturaţi
sau nesaturaţi monocarboxilici cu catenă liniară cu număr par de atomi de carbon, de la C4 la
C18. Toate grăsimile sunt triesteri ai glicerinei cu acizi graşi, adică trigliceride. Ele conţin în
moleculă două componente: partea din glicerină (glicerol) şi părţile rămase din acizii graşi
care au catene lungi.
Ex.
CH3 (CH2)2 COOH CH2 O CO (CH2)2 CH3
HO CH2
CH3 (CH2)2 COOH + HO CH CH O CO (CH2)2 CH3

HO CH2 H2O CH2 O CO (CH2)2 CH3


CH3 (CH2)2 COOH
acid butanoic glicerină 1,2,3-tributanoil-glicerol

După natura resturilor de acizi graşi pe care îi conţin în moleculă, triesterii glicerinei
pot fi:
- trigliceride simple: se formează în urma reacţiei glicerinei cu un singur tip de acid
gras; ex: 1,2,3-tributanoil-glicerol; 1,2,3-tristearil-glicerol (tristearina);
Tristearina este esterul triplu al glicerinei obţinut în urma reacţiei dintre 3 molecule de
acid stearic (acid saturat) şi o moleculă de glicerină. Consecinţa înlănţuirii atomilor de
carbon legaţi numai prin legături simple, σ, este existenţa unei catene flexibile: fiecare
element structural –CH2–CH2– joacă rolul unei axe de rotaţie. În consecinţă, acidul stearic se
poate găsi atât sub formă de catenă lungă în zig-zag, cât şi sub formă mai compactă.

213
CH2 O CO (CH2)16 CH3
CH O CO (CH2)16 CH3
CH2 O CO (CH2)16 CH3
- trigliceride mixte: se formează în urma reacţiei glicerinei cu 2 sau 3 acizi graşi diferiţi;
ex: 1-palmitil-2-stearil-3-oleil-glicerol.
Grăsimile mai conţin şi esteri ai alcoolilor monohidroxilici superiori cu acizi graşi,
carotenoide, proteine, steroli, fosfatide, vitamine, acizi graşi liberi. Acestea sunt denumite în
ansamblu de către biochimişti, lipide. Lipidele sunt substanţe naturale care se dizolvă în
hidrocarburi şi în alcooli, dar nu se dizolvă în apă. Grăsimile sunt lipide.
La temperatură obişnuită:
• Grăsimile lichide se numesc uleiuri. Apar mai ales în plante şi seminţe.
• Grăsimile solide se găsesc mai ales în organismul mamiferelor.
Diferenţa dintre grăsimi şi uleiuri este dată de acizii graşi de la care provin, ale căror
resturi fac parte din molecula de trigliceridă.
Atât grăsimile lichide cât şi cele solide se numesc gliceride.
Cele mai multe gliceride conţin 2 sau 3 acizi principali şi alţi acizi secundari.
Acizii oleic, palmitic şi stearic se găsesc în toate grăsimile. Acidul oleic este componentă
principală din uleiul de măsline. Grăsimea din lapte conţine acid palmitic şi oleic alături de
alţi acizi. Untul de vacă are un conţinut ridicat de acid butiric, laptele şi untul de capră conţin
acid capronic, caprilic şi caprinic. Laptele din nucă de cocos conţine în principal acid lauric.

Proprietăţi fizice

Grăsimile, fiind amestecuri de gliceride mixte, nu au o temperatură fixă de topire ci se


înmoaie la încălzire pe un interval de temperatură.
Grăsimile sunt insolubile în apă, cu care formează emulsii. Sunt solubile în solvenţi
organici (hidrocarburi, compuşi halogenaţi, esteri, alcooli).

Grăsimi saturate

În stare naturală, în trigliceride, catenele de acid gras se înfăşoară şi se întrepătrund


atât unele în altele cât şi cu catenele moleculelor vecine, conducând la structuri compacte.
Această structură explică de ce grăsimile saturate sunt solide la temperatură ambiantă.
Pe baza structurii moleculare a stearinei se pot prevedea proprietăţile fizice ale
grăsimilor saturate. Grăsimile nu conţin în moleculă atomi de hidrogen legaţi de atomi de
oxigen şi deci nu pot forma legături de hidrogen. Acest fapt are consecinţe practice
importante.
Grăsimile nu sunt solubile în apă. Această proprietate reprezintă un avantaj pentru
organism: moleculele de grăsime pot fi înmagazinate (stocate) în corp, constituind o rezervă
de combustibil şi un strat izolator.
Grăsimile sunt solubile în solvenţi organici nepolari datorită catenelor voluminoase
nepolare din structura lor.
Grăsimile au densitate mai mică decât a apei (plutesc pe apă), deoarece în structurile
compacte catenele nu sunt strâns legate şi între ele rămân goluri de aer.
Grăsimile se topesc la o uşoară încălzire şi prin răcire devin solide.

214
Grăsimile saturate sunt fabricate în organismele animalelor şi se acumulează în corpul
acestora. Grăsimile animale se separă din ţesuturile în care se găsesc prin topire. Grăsimea
topită se solidifică în timp, la temperatura ambiantă. Grăsimile animale sunt suficient de pure
pentru a se folosi direct în alimentaţie, fără a fi rafinate.

Grăsimi nesaturate

Grăsimile nesaturate – uleiurile – sunt triesteri ai glicerinei cu acizi graşi şi care conţin
în compoziţia lor resturi de acizi graşi nesaturaţi.
Acidul oleic este un acid nesaturat care conţine o singură legătură dublă C=C.
Molecula de acid oleic nu se mai poate roti în jurul legaturii duble şi catena este mai puţin
flexibilă decât în molecula de acid stearic.
Prezenţa legăturii duble are un efect important asupra formei moleculei de trigliceridă
(1,2,3-trioleilglicerol). Moleculele acesteia nu se întrepătrund şi nu se tasează la fel de uşor
ca cele de tristearină şi deci ele sunt mai puţin compacte. Grăsimile nesaturate nu pot exista
în stare solidă la temperatură ambiantă, ci sunt fluide, sunt uleiuri.
Acidul linoleic este un acid gras polinesaturat. Esterii lui cu glicerina sunt lichizi şi se
găsesc în uleiuri vegetale (ulei de soia, de porumb).
Principalele consecinţe ale polinesaturării asupra proprietăţilor grăsimilor nesaturate
sunt: rigiditatea mult mai mare a moleculei de trigliceridă şi reactivitatea chimică. Uleiul
vegetal polinesaturat, în contact cu aerul, produce o peliculă, fie la suprafaţa sa, fie pe
suprafaţa pe care este aplicat, deoarece legăturile duble se scindează sub acţiunea oxigenului
din aer şi are loc o reacţie de polimerizare.
Aceste proprietăţi stau la baza aplicaţiilor practice ale uleiurilor polinesaturate care
sunt uleiuri sicative.
Vopselele în ulei sunt alcătuite dintr-un colorant (de tip pigment) aflat în suspensie
într-un ulei sicativ (ulei de in), la care se adaugă substanţe de umplutură, oxizi de metale şi
substanţe cu rol de catalizator.
Pentru a fi folosite în alimentaţie uleirile brute, obţinute prin presare, se rafinează.

Rolul esenţial al grăsimilor este acela de rezervă de combustibil pentru organism.


Atunci când sunt oxidate complet în urma proceselor de ardere din organism, grăsimile se
transformă în CO2 şi H2O şi se eliberează o mare cantitate de organism.

Materiile grase din hrană au şi alte roluri secundare foarte variate. Ex.
- Grăsimile au rol de solvent pentru numeroşi compuşi care dau gust alimentelor şi
pentru unele molecule care le dau culoare.
- Grăsimile pot fi folosite pentru a lubrefia firele de păr şi pielea.
- Organismul utilizează carbonul din catenele lungi şi flexibile furnizate de grăsimile
saturate pentru a sintetiza colesterolul, mărindu-se concentraţia acestuia în sânge peste
valoarea normală. Colesterolul se poate depune pe pereţii vaselor de sânge,
determinând apariţia unor boli cardio-vasculare.
- Untul de cacao conţine trioleil-glicerol şi se utilizează la prepararea ciocolatei.
Proprietatea ciocolatei de a se topi la 340C se datorează prezenţei acidului oleic în
untul de cacao.

215
- Laptele este un amestec de grăsimi care formează o emulsie cu apa în care sunt
dispersate sub formă de picături.

Proprietăţi chimice

1.Reacţia de hidroliză
• în cataliză acidă (HCl, H2SO4)
• sub acţiunea enzimelor specifice numite lipaze
• în cataliză bazică (NaOH, KOH) = saponificare
Prin saponificare se formează glicerol şi sărurile acizilor graşi numite săpunuri.

CH2 OCOR1 CH2 OH R1 COONa

CH OCOR2 + 3NaOH CH OH + R2 COONa

CH2 OCOR3 CH2 OH R3 COONa

2.Reacţia de adiţie

a)adiţia halogenilor (Br2, I2)

b)adiţia hidrogenului (150-2000C; 2-15at; Ni, Pt, Pd)

Hidrogenarea grăsimilor lichide conduce la grăsimi solide.


• Prin hidrogenarea parţială a uleiurilor vegetale şi emulsionarea grăsimii rezultate se
formează margarina.
• Prin hidrogenarea totală rezultă gliceride solide, similare celor din seul de vacă.

3.Degradarea oxidativă în contact cu aerul şi în prezenţa luminii conduce la apariţia


mirosului şi gustului neplăcut şi a acidităţii libere.
Degradarea constă în trei procese:
a)hidroliza
b)râncezirea
c)polimerizarea

a)Hidroliza – se formează acizi graşi şi glicerol.


Reacţia este favorizată de prezenţa acizilor sau a enzimelor şi de creşterea temperaturii.
b)Râncezirea – constă în autooxidarea acizilor graşi nesaturaţi cu formare de aldehide,
cetone şi acizi cu mase moleculare mai mici, cu gust şi miros neplăcut.
c)Polimerizarea – constă în legarea unui atom de oxigen între doi atomi de carbon
aparţinând unei legături duble, făcând parte din două molecule diferite.
Uleiurile cu conţinut mare de acizi graşi cu 2 şi 3 duble legături (linoleic, linolenic), în
contact cu aerul, formează după câtva timp o peliculă solidă, rezistentă, insolubilă în solvenţi
organici. Procesul se numeşte sicativare.
Degradarea grăsimilor poate fi prevenită sau întârziată prin prelucrarea atentă
(îndepărtarea apei, a compuşilor cu azot, a enzimelor), depozitare în condiţii corespunzătoare

216
(în absenţa luminii şi a oxigenului, la rece) şi adăugarea de antioxidanţi. Uleiurile vegetale
conţinând antioxidanţi naturali (tocoferoli) se conservă mai bine decât grăsimile animale.
Ex: α-Tocoferolul (vitamina E) inhibă degradarea radicalică.
Grăsimile sunt caracterizate chimic prin:
- indicele de aciditate
- indicele de saponificare
- indicele de iod
Indicele de aciditate (Ia) = nr mg KOH necesare neutralizării acizilor liberi dintr-un
gram de grăsime, la rece.
Indicele de saponificare (Is) = nr. mg KOH consumat la saponificarea a 1g grăsime, prin
fierberea acesteia cu un exces de soluţie alcoolică de KOH.
Indicele de iod = nr. Grame de halogen (calculate ca iod) care se poate fixa de către 100g
de grăsime.
Indicele de iod poate indica gradul de impuritate a grasimilor cu compoziţie cunoscută.

FOSFATIDE

Lipidele care prin hidroliză eliberează pe lângă acizi graşi şi glicerol un aminoalcool şi
acid fosforic, se numesc fosfatide.
Se disting două clase de fosfatide: lecitine şi cefaline care se deosebesc prin
aminoalcoolul lor:

Fosfatidă Aminoalcool
Denumire Structură
Lecitină Colină CH2 OH

CH2 N(CH3)2
Colamină CH2 OH
(Etanolamină)
CH2 NH2
Cefalină
Serină CH2 OH

CH COOH

NH2

Fosfatidele sunt produse solide, higroscopice, răspândite în organismele vegetale şi


animale. Au rol în transportul grăsimilor în organismul animal şi în transmiterea influxului
nervos. Se aseamănă cu detergenţii şi săpunurile, având atât grupe polare cât şi nepolare.

SĂPUNURILE

Săpunurile sunt săruri metalice ale acizilor graşi superiori (cu peste 7 atomi de
carbon).
• Sărurile de Na şi de K sunt solubile în apă şi importante pentru proprietăţile lor de
spălare.
• Sărurile de Ca şi Mg sunt insolubile în apă.
217
• Sărurile de Al, Ca şi Mg sunt folosite la obţinerea unsorilor consistente prin
amestecarea cu uleiuri minerale de uns.
Săpunurile se obţin prin saponificarea grăsimilor de provenienţă animală şi vegetală prin
fierbere cu hidroxizi alcalini sau prin neutralizarea acizilor graşi.
Proprietăţile săpunului depind de natura acidului gras şi de natura metalului.
Săpunurile acizilor nesaturaţi sunt moi şi spumează bine cu apa, în timp ce ale acizilor
saturaţi sunt tari şi spumează mai greu cu apa.
• Săpunurile de Na sunt tari.
• Săpunurile de K sunt moi.

Ex: stearatul de sodiu, CH3-(CH2)16-COONa, şi palmitatul de sodiu, CH3-(CH2)14-COONa,


sunt săpunuri solide; sărurile de potasiu ale aceloraşi acizi graşi sunt săpunuri moi.

Stearatul de sodiu este o sare: grupa –COONa este solubilă în apă şi ionizează în
soluţie în ioni: R–COO− şi Na+. Anionii R–COO− sunt alcătuiţi dintr-o catenă R– lungă
nepolară, coadă, care are la una din extremităţi o grupă polară, –COO− grupă de cap sau, pe
scurt, cap. Aceşti anioni R–COO− posedă un caracter dublu, polar şi nepolar, care le asigură
capacitatea de spălare.
Cele două parţi componente ale anionului pot fi caracterizate astfel:
- partea catenă (radical hidrocarbonat), nepolară, care constituie coada, este hidrofobă;
ea poate pătrunde în picăturile foarte mici de grăsime (şi în murdărie) sau să le
înconjoare, izolându-le;
- grupa funcţională –COO−, care constituie capul polar, este hidrofilă şi rămâne la
suprafaţa lor.

Săpunul formează un ansamblu care este: printr-o parte a sa solubil în apă (datorită
legăturilor de hidrogen) şi prin alta se poate amesteca sau chiar este solubilă în grăsimi. În
acest fel, apa cu săpun adună şi izolează grăsimile (şi murdăria) din apă şi de pe suporturile
solide şi murdare şi deci spală.
Moleculele cu dublu caracter, hidrofob şi hidrofil, sunt numite agenţi activi de suprafaţă
sau surfactanţi deoarece se acumulează şi acţionează la nivelul suprafeţelor de contact.
Astfel, moleculele se aglomerează la suprafeţele de separaţie dintre două faze (apoasă şi
uleioasă sau gazoasă) şi modifică tensiunea superficială a lichidelor. În apă, moleculele de
săpun formează agregate sferice, numite micelii. În aceste micelii, catenele hidrocarbonate
hidrofobe tind să ocupe aceeaşi regiune din spaţiu datorită atracţiei reciproce şi tendinţei de a
evita contactul cu apa (polară). Grupele de carboxilat polare sunt solvatate de apă şi
formează un înveliş în jurul părţii centrale hidrocarbonate.
Spălarea cu săpun se explică prin dizolvarea substanţelor normal insolubile în apă
(grăsimi, uleiuri) în centrul hidrocarbonat al miceliilor.

Săpunurile acţionează la nivelul suprafeţei care desparte apa de grăsimi (sau de


murdărie).

218
Apa

Ulei grupa COO


radical
hidrocarbonat

Săpunurile medicinale conţin şi substanţe antiseptice.


Săpunurile deodorante conţin agenţi antibacterieni.
În tehnica farmaceutică săpunurile metalelor alcaline sunt folosite ca emulgatori şi
excipienţi pentru unguente.
Săpunurile se obţin prin hidroliza grăsimilor animale sau vegetale cu baze tari, reacţie
numită saponificare. Grăsimile se amestecă cu o soluţie concentrată de hidroxid de sodiu
(sodă caustică); amestecul se fierbe la foc mic şi după un timp se adaugă sare de bucătărie
(clorură de sodiu). Solidul obţinut prin răcire este săpunul.

Detergenţi

Detergenţii sunt agenţi activi de suprafaţă (surfactanţi) de sinteză. Modul de acţiune


al săpunurilor şi detergenţilor este identic.
Moleculele detergenţilor conţin, ca şi săpunurile, o grupă hidrofilă –cap– şi o parte
hidrofobă, voluminoasă, –coada. Partea hidrofobă este constituită din catene care pot fi
alifatice (radicali alchil, R–), aromatice (radicali aril, Ar-), sau mixte. Partea hidrofilă poate
fi asigurată de diferite tipuri de grupe funcţionale ionice sau neionice (dar care pot forma
legături de hidrogen) pe baza cărora se face clasificarea detergenţilor în ionici şi neionici.

Clasificarea detergenţilor după natura grupelor hidrofile:

a) detergenţi ionici:
detergenţi anionici, în care:
- grupa funcţională acid sulfonic, –SO3H sub formă de sare, –SO3−Na+; ex: sarea de
sodiu a unui acid alchilsulfonic, R–SO3−Na+ sau a unui acid alchil-arilsulfonic (p-
dodecilbenzensulfonat de sodiu);
- grupa funcţională a unor esteri ai acidului sulfuric (HO–SO3H) cu alcooli (R–OH),
numiţi sulfaţi acizi de alchil, RO–SO3H, sub formă de sare de sodiu, R–SO3−Na+;
detergenţi cationici: sunt săruri de amoniu cuaternar ale unor alchil-amine.
b) detergenţi neionici: polieteri care conţin un număr mare (n = 10) de grupe etoxi, –CH2–
CH2–O−, de exemplu: polietoxietilen, R–O–(CH2–CH2–O–)2H.
În detergenţii comerciali se găsesc diferiţi aditivi care le conferă proprietăţi şi calităţi
suplimentare. Principalul dezavantaj al deteregenţilor obişnuiţi este faptul că ei nu sunt
biodegradabili, ca şi săpunurile, cu consecinţe ecologice importante: când sunt deversaţi în
râuri şi lacuri bacteriile nu sunt capabile să distrugă catenele lor laterale ramificate şi apele
din natură se acoperă cu spumă. Problema a fost rezolvată prin sinteza detergenţilor cu
catene liniare, care pot fi distruse de bacterii în condiţii aerobe. Astfel au apărut detergenţii

219
biodegradabili, a căror putere de spălare este la fel de bună ca a izomerilor lor cu catenă
ramificată.
Detergenţii neionici au drept grupă de cap a moleculei grupa –O–CH2–CH2–OH care
se ataşează la apă prin legături de hidrogen. Acest tip de detergenţi stabilizează spuma mai
puţin decât cei ionici şi este mai eficient la îndepărtarea murdăriei la temperatură scăzută.
Aceste proprietăţi reprezintă avantaje pentru folosirea lor în maşina de spălat deoarece nu
formează spumă şi asigură economie de energie electrică.

AMIDE

Nomenclatură

Amidele sunt derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici rezultaţi prin înlocuirea grupei
–OH cu grupa –NH2. De aceea se mai numesc şi carboxamide. Pot fi considerate şi derivaţi
acilaţi ai amoniacului şi aminelor.
Denumirea lor se obţine prin adăugarea sufixului amidă la rădăcina numelui acidului
de la care provin.

Clasificare

• În funcţie de numărul radicalilor acil legaţi de atomul de azot, pot fi:

Primare O H-CONH2
R C
NH2
Secundare O H-CON(CH3)2
C
R
NH
R
C
O
Terţiare R C O C6H5-CONH2
R C N C R
O O

• Când grupa -CO-NH-CO- face parte dintr-un ciclu se numesc imide:


H2C CO HC CO CO
NH NH O
H2C CO HC CO CO
succinimida maleinimida ftalimida

• Când grupa NH-CO- face parte dintr-un ciclu se numesc lactame:

220
H2C CO H2C CH2 CO
H2C CO CO NH
R HC NH N N
H
-lactama CH3
-lactama -lactama -caprolactama
(N-metilpirolidona) (2-piperidona)

Structură

O O O
R C R C R C
NH2 NH2 NH2

Metode de obţinere

1.Reacţia amoniacului cu derivaţi funcţionali ai acizilior carboxilici

a) R-COCl + NH3 → R-CONH2 + HCl


b) R-COOR’ + NH3 → R-CONH2 + R’-OH
c) (R-CO)2O + 2NH3 → R-CONH2 + R-COONH4

2.Reacţia amoniacului cu acizi carboxilici


0
tC
R COOH + NH3 R COONH4 R CONH2
_H O
2

3.Hidroliza parţială a nitrililor

0
H2SO4 conc./ 0 C; H2O2 + NaOH
R C N + H2O R CONH2

4.Obţinerea zaharinei (imida acidului o-sulfobenzoic)

221
CH3 CH3 COOH
+ NH3 + [O]/ KMnO4
_ HCl _HO
2
SO2Cl SO2NH2 SO2NH2

o-toluensulfonilclorura o-toluensulfonamida sulfonamida acidului


(tosilclorura) benzoic

(anhidrizare spontana) CO
_HO NH
2 SO2
zaharina
(greu solubila in apa)

Proprietăţi fizice

Stare de agregare
Amidele primare (cu excepţia formamidei şi a N,N-dimetilformamidei) sunt substanţe
solide, frumos cristalizate.
Solubilitate
Amidele inferioare sunt solubile în apă.
Amidele superioare sunt solubile în solvenţi organici polari (cloroform).
Temperaturile de fierbere sunt ridicate datorită formării asocierilor moleculare prin
punţi de hidrogen intermoleculare între grupele –NH şi CO.

Proprietăţi chimice

1.Reacţia de hidroliză – rezultă acizi carboxilici

O H /H
R C + H2O R COOH + NH3
NH2

2.Reacţia de deshidratare – rezultă nitrili

P2O5; t0C
R CONH2 R C N + H2O

3.Reacţia de reducere – rezultă amine

LiAlH4
R CONH2 R CH2 NH2 + H2O

4.Degradarea Hofmann – rezultă amine

222
+ NaOBr (NaOCl)
R CONH2 R NH2 + CO2 + NaBr
amida (hipobromit de sodiu) amina
primara primara

Reprezentanţi

Dimetilformamida, DMF, este un lichid incolor (T.t = -610C; T.f. = 1530C) miscibil
cu apa, etanolul, eterul etilic, benzenul. Este folosită ca solvent selectiv la purificarea
acetilenei, butadienei.

NITRILI

Definiţie

Nitrilii sunt consideraţi derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici în care grupa –CN
este legată de un radical alifatic (R–CN), sau aromatic (Ar–CN).

Nomenclatură

Numele nitrililor se formează din numele acizilor carboxilici în care se transformă prin
hidroliză, prin înlocuirea sufixului ic sau oic din acid cu sufixul nitril.

Denumire acid Structură acid Denumire nitril Structură nitril


Acid acetic CH3COOH Acetonitril CH3CN
Acid benzoic C6H5COOH Benzonitril C6H5CN
Acid cianacetic CN–CH2–COOH
Acid acrilic CH2=CH–COOH Acrilonitril CH2=CH–CN
(Cianura de vinil)

Metode de obţinere

1.Deshidratarea sărurilor de amoniu ale acizilor carboxilici sau a amidelor

P2O 5 P2O5
R COOH + NH3 R CONH
_H O 2
_ H O R CN
2 2

Nitrilii inferiori se pot obţine şi direct, din acizi şi amoniac.

Al2O3
CH3 COOH + NH3 CH3 CN + 2H2O
300-4000C

223
2.Reacţia compuşilor halogenaţi alifatici cu cianuri alcaline – rezultă nitrili alifatici

R–X + KCN → R–CN + KX

3.Tratarea sărurilor de diazoniu cu cianură cuproasă (Reacţia Sandmeyer) – rezultă nitrili


aromatici
C6H5 N N]Cl + CuCN C6H5CN + N2 + CuCl

4.Topirea sărurilor acizilor sulfonici aromatici cu cianuri alcaline – rezultă nitrili


aromatici

C6H5–SO3Na + NaCN → C6H5–CN + Na2SO3

Proprietăţi fizice

Termenii inferiori sunt lichide incolore, cu temperaturi de fierbere mai coborâte decât
ale acizilor corespunzători. Sunt solubili în apă, au miros neplăcut şi toxicictate slabă.
Termenii superiori (peste C14) sunt solizi, puţin solubili în apă şi solvenţi organici.

Proprietăţi chimice

1.Hidroliza – prin încălzire în soluţii apoase sau bazice


H / HO
R CN + 2H2O R COOH + NH3

2.Reducerea – rezultă amine

LiAlH4; Na / EtOH
R CN + 2H2 C6H5 CH2 NH2

3.Reacţia cu alcooli – rezultă iminoeteri

HCl anhidru OR'


R CN + R' OH R C
NH

4.Reacţia cu amoniac – rezultă amidine

NH2
R CN + NH3 R C
NH
5.Reacţia cu hidroxilamină – rezultă amidoxime

224
NH2
R CN + H2N OH R C
N OH

6.Reacţia cu compuşi organo-magnezieni – rezultă imine → cetone

+ HOH + HOH
R C N + R' MgX R C N MgX R C NH R C O
- MgXOH - NH3
R' R' R'
imina cetona

7.Acilarea fenolilor – rezultă imine → cetone

OH OH OH

ZnCl2 + HOH
+ R CN
- NH3

C NH C O
R R
imina cetona

Reprezentanţi

Acetonitrilul, CH3–CN, este un lichid incolor (T.f. 820C) cu miros eterat. Este folosit
ca intermediar în sinteze organice, ca dizolvant pentru lacuri.
Acrilonitrilul, CH2=CH–CN, cianura de vinil, este un lichid incolor, cu miros
specific. Este folosit ca monomer pentru obţinerea poliacrilonitrilului. Se mai foloseşte şi la
obţinerea unor copolimeri cu butadiena, utilizaţi ca elastomeri.
Este toxic prin ingestie, inhalare sau absorbţie prin piele. Prezintă risc carcinogenic.
Benzonitrilul, C6H5CN, este un lichid incolor cu miros specific. Este folosit la sinteza
benzoguanaminei (un derivat al melaninei) şi la obţinerea de răşini. Este foarte toxic.

IZONITRILII (Carbilaminele)

R N C R N C

DERIVAŢI AI ACIDULUI CARBONIC

Acidul carbonic (H2CO3):

225
OH
O C
OH nu poate fi izolat în stare pură, dar poate exista în soluţie apoasă de dioxid
de carbon în echilibru cu acesta.
• Derivaţii monofuncţionali (monoclorura, monoesterul) nu sunt cunoscuţi, fiind
instabili; se descompun cu degajare de CO2.
• Derivaţii bifuncţionali sunt stabili.

Cloruri ale acidului carbonic

Clorura de carbonil, oxiclorura de carbon, fosgenul, COCl2

Este un gaz incolor, lacrimogen şi sufocant. Prezintă proprietăţi chimice specifice


clorurilor acizilor.

Amidele acidului carbonic

Acidul carbamic (monoamida acidului carbonic)

NH2
O C
OH

Uretanii

Sunt esteri ai acidului carbamic, cristalizaţi, volatili, puţin solubili în apă dar solubili
în etanol şi eter etilic.

Etiluretanul este folosit ca citostatic cu efect sedativ şi hipnotic.

OC2H5
O C
NH2

Ureea (carbamidă, diamida acidului carbonic) – reprezentantul fundamental al


clasei
NH2
O C
NH2
Este un compus cristalin (T.t.=132,70C), incolor, fără gust, solubil în apă, greu solubil
în alcool şi insolubil în eter etilic şi hidrocarburi. Este folosită ca îngrăşământ, ca adaos în
hrana animalelor rumegătoare, la obţinerea de ureoplaste (răşini carbamidice).

Ureide (derivaţi N-acilaţi ai ureei)

Unele ureide ale acizilor α–bromuraţi, având acţiune sedativă şi slab hipnotică, se
folosesc ca medicamente.

226
NH2 NH2
O C O C O
NHCOCH3 NH C
CH CH CH3
ureida acidului acetic Br CH3
(acetiluree)
ureida acidului -bromoizovalerianic
(Bromoval)

O
H C O
NH C
NH2
ureida acidului formic
(formiluree)

Importanţă au şi unele ureide ciclice, numite barbituraţi, cu acţiune hipnotică.

Guanidina

NH2
HN C
NH2

Este un compus cristalin, izolat din napi, ciuperci şi germeni de grâu. Derivaţi ai
guanidinei se întâlnesc în natură, de ex sub forma unor aminoacizi (arginina) sau ca în
antibioticul streptomicină.

HN
C NH (CH2)3 CH COOH
H2N NH2

arginina

ACIZI CARBONILICI

Moleculele acizilor-aldehide şi acizilor-cetone conţin, pe lângă grupa carboxil şi grupa


carbonil.
Proprietăţile lor depind de poziţionarea reciprocă a celor două grupe funcţionale.
Poziţia grupei carbonil faţă de grupa carboxil se notează cu α, β, γ.

ACIZI α–CARBONILICI

227
Acid glioxilic CH O

COOH
Acid piruvic CH3 C COOH
(acid α-cetopropionic) O
Acid mezoxalic HOOC C COOH
(acid cetomalonic) O

Metode de obţinere

1.Oxidarea α-hidroxiacizilor – se formează acizi α-cetonici

[O]
R CH COOH R C COOH
OH O

2.Hidroliza nitrililor cetonici – se formează acizi α-cetonici

+ 2H2O
R C CN R C COOH
- NH3
O O

3.Oxidarea etilenglicolului – se formează un amestec de compuşi

oxidare (HNO3)
CH2 CH2 CH=O CH=O CH=O COOH COOH
+ + + +
OH OH CH=O COOH CH2OH CH2OH COOH
glioxal acid aldehida acid acid
glioxilic glicolica glicolic oxalic

4.Hidroliza acidului dicloroacetic – se formează acid glioxilic


1400C CH=O
Cl2CH COOH + H2O + 2HCl
COOH

Proprietăţi chimice

1.Decarboxilarea
H2SO4 dil.; t0C
CH3 C COOH _ CO CH3CH=O
2
O acetaldehida
acid piruvic

2.Decarbonilarea

228
0
H2SO4 conc.; t C 14
CH3 C COOH _ CO CH3 COOH
O 14
acid piruvic acid acetic

Reprezentanţi

Acidul glioxilic se găseşte în natură în fructe necoapte (mere, struguri). Este stabil sub
formă de hidrat.
Acidul piruvic se găseşte în toate celulele vii, fiind un intermediar cheie în
transformările biochimice ale hidraţilor de carbon şi în sintezele biochimice ale acizilor graşi
şi ale aminoacizilor. Este un produs metabolic al organismului uman şi rezultă în fermentaţia
alcoolică.

ACIZI β–CARBONILICI

Acid formilacetic CH2 COOH


CHO
Acid acetilacetic CH2 COOH
COCH3
Acid oxalilacetic CH2 COOH
CO COOH

Sunt instabili, uneori neizolabili şi de aceea nu se pot obţine în stare liberă.

Reprezentanţi

Acizii β-cetonici apar în natură în cursul transformărilor biochimice din organismele


vii.
Acidul acetilacetic este un intermediar normal în degradarea oxidativă a acizilor din
grăsimi (sub formă de acetoacetil-coenzimă A), precum şi în etapele de sinteză ale acestor
acizi.
În diabet se acumulează în sânge acid acetilacetic (care se decarboxilează şi se
acumulează în urină sub formă de acetonă = acetonurie) şi glucoză (glucozurie).

ESTERI β–CETONICI

Sunt substanţe stabile, izolabile.

Esterul acetilacetic

229
Este un lichid (T.f.=1810C) cu miros de flori. Se foloseşte în numeroase sinteze, dintre
care prezintă interes deosebit sinteza fenazonei şi a aminofenazonei.

ACIZI γ–CETONICI

Acidul levulic (acid γ-cetovalerianic)

Se obţine din fructoză (levuloză) prin fierbere cu HCl concentrat.

C6H12O6 HCl
 CH3–CO–CH2–CH2–COOH + HCOOH + H2O
→

Se deshidratează intramolecular, trecând într-o lactonă nesaturată.

H2C CH2 CH(2


OH
C C C C
O CH3
O OH O CH3 O O CH3 O

ACIZI HALOGENAŢI

ACIZI α-HALOGENAŢI

Metode de obţinere

Halogenarea directă a acizilor, reacţie activată de lumină, temperatură, catalizatori.

Cl
h + Cl2 + Cl2
CH3 COOH + Cl2 CH2 COOH CH COOH CCl3 COOH
- HCl - HCl - HCl
Cl Cl
acid mono acid dicloroacetic acid tricloroacetic
cloroacetic

Proprietăţi chimice

HO
CH2 COOH + HOH CH2 COOH
- HX
X OH
hidoxiacid

CH2 COOH + NH3 CH2 COOH


- HX
X NH2
aminoacid

Reprezentanţi
230
Acidul monocloroacetic, cel mai important acid halogenat, este un compus cristalin,
higroscopic.
Este folosit la sinteza unor medicamente (barbiturice), indigo, acid 2,4-
diclorofenoxiacetic (ierbicid).

ACIZI β-HALOGENAŢI

Metode de obţinere

1.Adiţia hidracizilor la acizi α, β–nesaturaţi–se formează derivaţi β-halogenaţi

+ HBr
CH2 CH COOH CH2 CH COOH CH2 CH COOH
Br H

2.Adiţia halogenilor la acizi nesaturaţi – se formează acizi dihalogenaţi

CH2 CH CH2 COOH + Br2 CH2 CH CH2 COOH


Br Br

ACIZI HALOGENAŢI AROMATICI

Metode de obţinere

1.Reacţii de substituţie pe nucleul aromatic.

COOH COOH

FeBr3
+ Br2
- HBr Br

acid benzoic acid m-bromobenzoic

Majoritatea acizilor halogenaţi sunt compuşi solizi, cu temperaturi de topire joase.


Termenii inferiori sunt solubili în apă.

HIDROXIACIZI (ACIZI ALCOOLI)

Denumire Structură
Acid glicolic CH2 COOH
(acid α–hidroxiacetic) OH
Acid lactic H3C CH COOH
(acid α–hidroxipropionic) OH

231
Acid gliceric H2C CH COOH
(acid 2,3–dihidroxipropionic) OH OH
Acid malic HOOC CH2 CH COOH
(acid 2–hidroxibutandioic) OH

Acid tartric HOOC CH CH COOH


(acid 2,3–dihidroxibutandioic) OH OH
(acid 2,3–dihidroxisuccinic)
Acid citric COOH
(acid hidroxicarbalilic) HOOC CH2 C CH2 COOH
OH

Metode de obţinere

1.Reacţii de hidroliză

a) acizi α–halogenaţi – se formează α–hidroxiacizi

R CH COOH + H2O R CH COOH + HX


X OH

b) acizi β–halogenaţi – se formează β–hidroxiacizi

CH2 CH2 COOH + H2O CH2 CH2 COOH + HX


X OH
c) acizi γ şi δ–halogenaţi – se formează lactone

+ H2O/NaOH
CH2 CH2 CH2 COOH -butirolactona
O
X
acid halogenobutiric O

+ H2O/NaOH
CH2 CH2 CH2 CH2 COOH
-valerolactona
X O
acid halogenovalerianic
O

d) cianhidrine – se formează α–hidroxiacizi

232
+2 H2O
R CH=O + HCN R CH OH _ R CH COOH
NH3
CN OH

2.Tratarea aminoacizilor cu acid azotos – se formează α-, β-, γ-hidroxiacizi

+ H2O
R CH COOH + HONO + HCl R CH COOH R CH COOH
- N2
NH2 N N] Cl - HCl OH

3.Reducerea acizilor α-, β-, γ-carbonilici – se formează α-, β-, γ-hidroxiacizi

Ni
R C COOH + H2 R CH COOH
O OH

4.Adiţia acidului cianhidric la epoxizi, urmată de hidroliză – se formează β–hidroxiacizi

+ 2 H2O
R HC CH2 + HCN R CH CH2 R CH CH2
_
NH3
O OH CN OH COOH

Proprietăţi fizice

Sunt substanţe lichide sau solide (majoritatea), foarte solubile în apă.


Termenii lichizi se distilă la presiune redusă deoarece se descompun la temperatura de
fierbere.

Proprietăţi chimice

1.Reacţia cu hidracizi – se formează acizi halogenaţi

+ HX
R CH COOH _ R CH COOH
H2O
OH X

2.Deshidratarea

a)α–Hidroxiacizii elimină apa intermolecular – se formează lactide (diesteri ciclici)

0 H O O
tC
R CH COOH + HO CH COOH _
2H2O R R
OH R
O O H

233
0 H O O
tC
CH3 CH COOH + HO CH COOH H3C CH3
_ HO
2 2
OH CH3 O O H

acid lactic lactida

b)β–Hidroxiacizii elimină apa intramolecular – se formează acizi α, β–nesaturaţi

H2SO4 dil; t0C


R CH CH2 COOH _HO R CH CH COOH
2
OH

0
H2SO4 dil; t C
CH3 CH CH2 COOH _HO CH3 CH CH COOH
2
OH acid crotonic

c)γ- şi δ- hidroxiacizii elimină apa intramolecular – se formează γ-lactone (esteri ciclici)

H
R CH CH2 CH2 COOH
_HO
OH 2
R O O

H
CH3 CH CH2 CH2 COOH
_HO
2
OH CH3 O O

acid - hidroxivalerianic - valerolactona

Reprezentanţi

Acidul glicolic (acid hidroxiacetic)


Se găseşte în strugurii necopţi, frunzele de viţă sălbatică şi în alte plante.
Este un compus solid, cristalin, solubil în apă, alcool, eter. Se foloseşte în industria
adezivilor, polimerilor biodegradabili, detergenţilor.
Acidul lactic (acid α–hidroxipropionic)
Se găseşte în laptele acru provenit din fermentaţia zahărului din lapte (lactoza), sub
acţiunea enzimelor produse de bacterii ca Bacillus lactis acidi.
Este folosit în industria farmaceutică, alimentară, textilă, în terapeutică.
Acidul tartric (acid 2,3–dihidroxisuccinic)
Se găseşte în fructe, liber sau sub formă de săruri. Cantităţi importante se depun din
vin, sub formă de sare acidă de potasiu (tartru) puţin solubilă în alcool diluat. Este folosit ca
acidulant în industria alimentară (limonadă, bomboane, vin, pulberi efervescente) şi în
vopsitoria textilă.
Sărurile acidului tartric
Tartratul de sodiu şi potasiu (C4H4O6NaK•4H2O), sarea Seignette.
234
Soluţia de sulfat de cupreu şi sare Seignette, în exces de hidroxid de sodiu, formează
soluţia Fehling.
Tartratul de potasiu şi antimonil (emeticul) este un vomitiv puternic. Serveşte în
vopsitoria textilă.
COO
CH O Sb OH2 K
CH O
COO

Acidul citric (un acid monohidroxitricarboxilic)


Se găseşte în lămâi, portocale, zmeură, coacăze, liber sau ca sare acidă de potasiu. Se
produce prin degradarea oxidativă a zaharurilor în celulele animale.
Industrial se obtine prin fermentarea citrica a zaharozei folosind bacterii (Citromyces) sau
mucegaiuri (Peniclillium sau Aspergillus).
Este un intermediar în metabolismul hidraţilor de carbon.
Este solubil în apă şi alcool.
Se foloseşte la obţinerea de preparate farmaceutice, limonade şi bomboane; în
cosmetica la obtinerea de loţiuni astringente acide şi la controlul pH-ului în şampoane.
Acidul ricinoleic, CH3(CH2)5CH(OH)CH2–CH=CH–(CH2)4–COOH, este singurul
hidroxiacid din grăsimile vegetale; se obţine prin hidroliza uleiului de ricin.

Prostaglandine

Sunt hidroxiacizi graşi cu 20 de atomi de carbon, nesaturaţi, având un inel cicloalcanic


substituit cu catene de acizi carboxilici cu una sau mai multe legături duble.
Prostaglandinele din seria E2 (PGE2) conţin un inel ciclopentanic cu o grupă cetonică
(C9) şi o grupă hidroxil (C11) pe care sunt grefate catene nesaturate.
O H
7 5 1
3 COOH
10 9
15 CH3
11 20
13 17 19
HO
H OH

Prostaglandinele din seria F1α (PG F1α) au una din catene saturată.

HO H
COOH

CH3

HO OH
H

235
Prostaglandinele se găsesc în glandele sexuale anexe, în ovare şi, în cantităţi mici, în
toate organele şi tesuturile. Se extrag din veziculele seminale de la animale şi dintr-un coral
din Caraibe, Plexaura homomalla.
Se manifestă similar hormonilor la nivelul unor numeroase funcţiuni biologice ca:
inhibarea agregării plachetare, controlul tensiunii arteriale, inducerea travaliului în timpul
naşterii, relaxarea sau contractarea muşchiului bronhial, etc.
Aspirina, cu activitate antiinflamatoare şi febrifug, blochează formarea
prostaglandinelor prin reacţie cu ciclooxigenaza.

ACIZI FENOLI

Denumire Structură
Acid o-hidroxibenzoic COOH
(acid salicilic)
OH

Acid m-hidroxibenzoic COOH

OH
Acid p-hidroxibenzoic COOH

OH
Acid 3,4,5-trihidroxibenzoic COOH
(acid galic)

HO OH

OH

Metode de obţinere

1.Diazotarea aminoacizilor aromatici

COOH COOH COOH

0-50C + H2O
+ HONO + HCl _ + N2 + HCl
H2O

NH2 N N]Cl OH
acid p-aminobenzoic acid p-hidroxibenzoic

236
2.Topirea alcalină a sărurilor acizilor sulfonici aromatici

SO3H SO3Na OH

+ NaOH; 3000C + NaOH; 3000C


_H O _ Na SO
2 2 3

COOH COOH COOH

3.Reacţia Kölbe-Schmitt – reacţia fenoxizilor alcalini cu dioxid de carbon.

ONa OH
0
125 C COONa
+ CO2

orto-
OK OH

250-3000C
+ CO2

COOK
para-

Proprietăţi fizice

Sunt compuşi cristalini, puţin solubili în apă rece, solubili în apă caldă, alcool, eter.

Proprietăţi chimice

Se datorează ambelor grupe funcţionale.

1.Reacţii specifice grupei carboxil

a)Decarboxilarea

COOH OH

- CO2

OH fenol

b)Esterificarea

237
COOH COOR'

H
+ R'-OH
_H O
2

OH OH

2.Reacţii specifice grupei hidroxil. Acilarea.


COOH COOH

+ (RCO)2O
- R-COOH

OH OCOR
3.Reacţia cu FeCl3 – apar coloraţii violete

Reprezentanţi

Acidul salicilic (acid o-hidroxibenzoic).

Se găseşte în natură in florile de muşeţel, în uleiul de cuişoare, fie liber, fie ca ester
metilic. Este un compus cristalin care sublimează.
Acidul salicilic are utilizări multiple:
• În industria alimentară este utilizat drept conservant pentru unele alimente şi băuturi;
• În industria de medicamente este utilizat pentru obţinerea acidului acetilsalicilic
(aspirină, cu rol febrifug, antipiretic, analgezic).
• În industria de coloranţi serveşte ca agent de cuplare în sinteza coloranţilor azoici.

Acidul galic (acid 3,4,5–trihidroxibenzoic).


Se găseşte liber în ceai, în coaja de stejar şi în gogoşile de ristic de pe frunzele de
stejar. Este răspândit mai ales în taninuri, din care se poate obţine prin hidroliză acidă sau
enzimatică. Este puţin solubil în apă rece, dar se dizolvă în apă caldă, eter şi alcool.
Acidul galic este un reducător puternic; reduce soluţia Fehling în mediu bazic şi
absoarbe oxigenul din aer colorându-se în galben–brun.
Cu FeCl3 formează un precipitat albastru–negru, iar cu FeCl3 în exces dă o coloraţie
verde.
Este utilizat la obţinerea pirogalolului, a unor cerneluri şi coloranţi.
Este antiseptic şi hemostatic.
Taninurile
Sunt substanţe de origine vegetală, care se găsesc mai ales în coaja de stejar,
mesteacăn, castan salbatic, molid, arbori exotici, din care se extrag prin tratare cu apă şi
concentrarea soluţiilor până la o consistenţă siropoasă sau până la uscare. Cu proteinele şi cu
alcaloizii formează precipitate insolubile şi imputresceibile şi, de aceea, se utilizează pentru
tăbăcirea pieilor, care devin astfel impermeabile şi rezistente.
Taninurile formează cu apa soluţii coloidale cu gust astringent.
Cu FeCl3 dă o coloraţie neagră sau verde care indică prezenţa fenolilor.
238
239
HIDRAŢI DE CARBON

Zaharidele, proteinele şi grăsimile sunt cei mai importanţi compuşi organici cu


acţiune biologică. Toţi sunt compuşi macromoleculari obţinuţi prin policondensare.
Hidraţii de carbon sau zaharidele reprezintă o clasă vastă de de produşi naturali
polifuncţionali care intră în compoziţia oricărei celule vii, fiind un element structural al
acizilor nucleici.
Hidraţii de carbon, alături de grăsimi, proteine, vitamine şi unele săruri minerale,
sunt componente esenţiale ale hranei. Spre deosebire de proteine, care trebuie
resintetizate continuu, hidraţii de carbon pot fi depozitaţi în organismele vii sub formă
de polizaharide de rezervă (glicogen în regnul animal şi amidon în regnul vegetal).
Zaharidele sunt sintetizate de plante prin fotosinteză şi reprezintă peste 80% din corpul
acestora.
Cuvântul zaharidă provine din limba latină: saccharum = zahăr. Denumirea „hidraţi
de carbon” se datorează faptului ca formula moleculară a zaharidelor se mai scrie şi
Cn(H2O)m, adică formal, aceşti compuşi ar conţine carbon şi apă. În realitate ei nu sunt
hidraţi deoarece nu conţin efectiv molecule de apă, H2O, dar denumirea se mai foloseşte
încă. O altă denumire, de glucide, provine din latinescul glicos = dulce.

Clasificare

- În funcţie de comportarea lor la hidroliză:


A. Monozaharide (Oze)
B. Oligozaharide
C. Polizaharide (Ozide)

A. Monozaharidele sunt compuşi polihidroxicarbonilici (polihidroxialdehide sau


polihidroxicetone) care nu hidrolizează. Ele se pot clasifica:
1. După numărul atomilor de carbon:
- trioze
- tetroze
- pentoze
- hexoze, etc
2. După tipul grupei funcţionale carbonil:
- aldoze
- cetoze
B. Oligozaharidele sunt formate din 2-10 resturi de monozaharide unite prin legături
eterice la hidroxilul semiacetalic.
După numărul de monozaharide rezultate la hidroliză, există:
- Dizaharide
- Trizaharide
- Tetrazaharide, etc
C. Polizaharidele sunt compuşi macromoleculari formaţi din mai mult de 10 unităţi
de monozaharide, unite prin legături eterice. Prin hidroliza polizaharidelor în
cataliză acidă sau enzimatică, se obţin monozaharide.
1
MONOZAHARIDE (MONOZE)

Monozaharidele sunt compuşi organici cu funcţiuni mixte care conţin în moleculă o


grupă carbonil >C = O (aldehidă sau cetonă) şi mai multe grupe hidroxil, –OH.

Clasificare

După natura grupei carbonil:


- Aldoze (Polihidroxialdehide) – conţin în moleculă o grupă aldehidă şi mai multe
grupe hidroxil;
O
HC
H C OH

CH2OH
2,3-dihidroxipropanal
(aldehidă glicerică, glicerinaldehida)

- Cetoze (Polihidroxicetone) - conţin în moleculă o grupă cetonă şi mai multe grupe


hidroxil.
CH2OH
C O
H C OH
CH2OH
1,3,4-trihidroxi-2-butanonă

După numărul atomilor de carbon din moleculă pot fi: trioze, tetroze, pentoze,
hexoze, etc.

CH=O CH2OH CH=O


CH OH C=O CHOH
CH2OH CH2OH CHOH
CH2OH

aldotrioza cetotrioza aldotetroza


CH=O CH=O CH2OH
CHOH CHOH C=O
CHOH CHOH CHOH
CHOH CHOH CHOH
CH2OH CHOH CHOH
CH2OH CH2OH

aldopentoza aldohexoza cetohexoza

2
După configuraţia moleculei monozaharidele pot face parte din seria D sau L. Ex:
D-glucoza, L-fructoza. Majoritatea zaharidelor răspândite în natură sunt D-zaharide.

Majoritatea zaharurilor au denumiri comune, inspirate din numele produşilor


naturali din care au fost izolate iniţial.

CH=O CH=O CH=O

H C OH H C OH HO C H

CH2OH H C OH H C OH

CH2OH CH2OH

glicerinaldehida eritroza treoza

CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O

H C OH HO C H H C OH HO C H H C OH

H C OH H C OH HO C H HO C H HO C H

H C OH H C OH H C OH H C OH HO C H

CH2OH CH2OH H C OH H C OH H C OH

CH2OH CH2OH CH2OH

riboza arabinoza glucoza manoza galactoza

Monozaharidele, cu excepţia dihidroxiacetonei, sunt combinaţii optic active.


Cea mai simplă monozaharidă, glicerinaldehida, are un singur atom de carbon
asimetric. Ea există sub forma a doi enantiomeri, cu configuraţiile de mai jos.

CH=O CH=O

H C OH HO C H

CH2OH CH2OH

D (+) glicerinaldehida L (-) glicerinaldehida

Structura monozaharidelor

Structura monozaharidelor se poate scrie cu formule diferite, fiecare formulă


explicând anumite proprietăţi fizice şi chimice ale moleculei în funcţie de condiţiile de
lucru.
Principalele moduri de reprezentare a structurii monozaharidelor sunt:
- formula plană (formula de proiectie Fischer), care poate fi liniară sau ciclică;
- formula de perspectivă (formula spaţială).

3
Formulele de structură plană liniară

Cel mai simplu mod de reprezentare a formulei de structură plană liniară (Fischer) a
unei monozaharide se bazează pe următoarele etape:
- se scrie tipul grupei carbonil şi se leagă la primul, repsectiv al doilea atom de carbon;
- se identifică atomii de carbon asimetrici;
- la fiecare atom de carbon necarbonilic se leagă o grupă hidroxil, -OH, orientată la
dreapta sau la stânga catenei liniare de atomi de carbon, pentru a preciza configuraţia R
sau S, respectiv D sau L.

o Seriile D şi L

Apartenenţa unei monozaharide la una din seriile D sau L se face în funcţie de


poziţia grupei hidroxil legată de atomul de carbon asimetric cel mai îndepărtat de grupa
carbonil:
- monozaharidele care au în formulele Fisher, la atomul de carbon chiral vecin cu
grupa –CH2OH, o configuraţie identică cu a D–glicerinaldehidei (grupa –OH este
orientată spre dreapta), se încadrează în seria D. Compusul respectiv este o D-
monozaharidă.
- monozaharidele care au configuraţia identică cu cea din L-glicerinaldehidă (grupa
–OH este orientată spre stânga) se încadrează în seria L. Compusul respectiv este o L-
monozaharidă.

o Numerotarea atomilor de carbon în catenă

- în cazul aldozelor, începând cu atomul de carbon din grupa carbonil;


- în cazul cetozelor, începând cu atomul de carbon de la marginea catenei, cel mai
apropiat de grupa carbonil.
Exemplu:
O O
1C H 1C 1 CH2OH
H
H C OH H C OH H C O

HO C H HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH
H C OH HO C H H C OH
6 CH2OH 6 CH2OH 6 CH2OH
D-glucoză L-glucoză D-fructoză

Formulele plane liniare scrise pentru glucoză şi fructoză evidentiază:


- prezenţa şi natura grupei funcţionale carbonil;
- numărul şi tipul grupelor hidroxil;
- configuraţia D sau L a moleculei.
Formulele de structură liniare (formule de proiecţie Fischer) arată că
monozaharidele:
4
- prezintă toate proprietăţile chimice ale grupelor carbonil şi hidroxil;
- prezintă izomerie optică, deoarece conţin atomi de C asimetrici:
- Monozaharidele cu acelaşi număr de atomi de C, care rotesc planul lumini
polarizate spre dreapta sunt stereoizomeri dextrogiri şi se notează cu (+);
- Monozaharidele cu acelaşi număr de atomi de carbon care rotesc planul luminii
polarizate spre stânga sunt stereoizomeri levogiri şi se notează cu (-);
- fac parte din seria D sau L.

Activitatea optică

Soluţiile apoase de glucoză şi fructoză prezintă activitate optică.


Toate celelalte monozaharide conţin grupele de alcool secundar legate de un
atom de carbon chiral.
N = 2n ; N = numărul de stereoizomeri
n = numărul de atomi de carbon chirali (asimetrici)
1
N = 2 = 2 (aldotrioze)
N = 22 = 4 (aldotetroze)
N = 23 = 8 (aldopentoze)
N = 24 = 16 (aldohexoze)
Cetozele care au un atom de carbon chiral în minus faţă de aldozele izomere, au un
număr de stereoizomeri micşorat corespunzător.
• Notaţiile D şi L nu au nici o legătură cu rotaţiile optice.

Epimeri

Diastereoizomeri care diferă între ei doar prin configuraţia unui singur atom de
carbon chiral se numesc epimeri.
Ex: Glucoza este epimer cu cu manoza la C2.

1CH=O 1 CH=O
2 2
HO C H H C OH

HO C H HO C H

H C OH H C OH

H C OH H C OH

CH2OH CH2OH

manoza glucoza

Glucoza este epimer cu galactoza la C4.

5
CH=O CH=O
H C OH H C OH

HO C H HO C H

HO C H H C OH

H C OH H C OH

CH2OH CH2OH

galactoza glucoza

Formulele de structură plane ciclice

Triozele şi tetrozele au structură aciclică.


Pentozele, hexozele şi monozaharidele cu mai mulţi atomi de carbon se găsesc
sub formă de semiacetali ciclici, mai stabili decât formele aciclice.
Pentru a explica rezultatele experimentale se admite că în molecula de
monozaharidă au loc reacţii intramoleculare de ciclizare: în D-glucoză grupa carbonil
reacţionează cu grupa hidroxil –OH legată de atomul de C cu numărul 5. În urma
acestei reacţii intramoleculare:
- se închide un ciclu format din 6 atomi: cinci de carbon şi unul de oxigen.
- atomul de carbon din fosta grupă carbonil, de care este legată în forma ciclică o grupă
–OH, devine atom de carbon asimetric (dacă grupa –OH este orientată spre dreapta se
obţine α-D-glucoza, iar dacă grupa –OH este orientată spre stânga se obţine β-D-
glucoza.
În soluţia de D-glucoză există în echilibru cele trei forme: o formă liniară şi două
ciclice, α şi β (ambele forme ciclice având câte un ciclu de 6 atomi):

H C=O
H C OH HO C H
H C OH H C OH
H C OH
O HO C H O
HO C H HO C H
H C OH H C OH
H C OH
H C OH H C
H C
CH2OH CH2OH
CH2OH
α-D-glucoză D-glucoză β-glucoză
(α-D-glucopiranoză) forma aldehidică (β-D-glucopiranoză)
36% 0,02% 64%

Formarea ciclurilor cu 5 şi, mai ales, 6 atomi de carbon, este favorizată de


tensiunile de ciclu minime.

6
Procesul de modificare lentă a valorii rotaţiei specifice a unei soluţii de
monozaharidă până la valoarea de echilibru se numeşte mutarotaţie.
α-D-glucoza şi β-D-glucoza sunt diastereoizomeri numiţi anomeri.
Sunt anomeri două monozaharide a căror configuraţie ciclică diferă doar la
atomul de carbon care a făcut parte din grupa carbonil. Acest atom de carbon se
numeşte atom de carbon anomeric (de la cuvântul grecesc ano care înseamnă deasupra,
cel mai de sus). Anomerii diferă doar prin configuraţia atomului de carbon asimetric
situat în partea cea mai de sus a catenei monozaharidei. Atomul de carbon anomeric
este singurul atom de carbon legat de doi atomi de oxigen din molecula unei
monozaharide.
Prefixele α şi β precizează configuraţia moleculei de monozaharidă în raport cu
atomul de carbon anomeric.
Anomerii sunt diastereoizomeri optici aflaţi în echilibru.

CH2OH CH2OH CH2OH


O OH O
H H H H OH
H H H H
C
OH H OH H O OH H
OH OH OH OH H

H OH H OH H OH

anomer α forma aldehidică anomer β

o Heterocicluri stabile

După numele heterociclurilor cu oxigen cu 5 şi 6 atomi de carbon, forma ciclică a


monozaharidelor este denumită furanozică şi piranozică.
H2
C
HC CH HC CH
HC CH HC CH
O O

furan - piran
H2
H2C CH2 C
H2C CH2
H2C CH2
H2C CH2
O O
tetrahidrofuran tetrahidropiran

La reacţiile intramoleculare de ciclizare care au loc în moleculele de


monozaharide participă grupa carbonil şi o grupă hidroxil.

7
• În cazul aldozelor, grupa aldehidică se află în apropiere spaţială cu grupa hidroxil
de la atomul de carbon din poziţia 5. În poziţie sterică favorabilă, perechea de
electroni neparticipanţi de la atomul de carbon al grupei –OH din poziţia 5 (sau
4) atacă atomul de carbon cu densitate mică de electroni al grupei carbonil, cu
producerea unei noi legături C–O.
- când la reacţie participă grupa –OH de la C5 se formează un heterociclu cu 6 atomi (5
atomi de C şi 1 atom de O), adică un ciclu piranozic - rezultă forma piranozică;
- când la reacţie participă grupa –OH de la C4 se formează un heterociclu cu 5 atomi (4
atomi de C şi 1 atom de O), adică un ciclu furanozic - rezultă forma furanozică.

Ex: glucoza poate exista în forma liniară (carbonilică) sau în una din cele două
forme ciclice, piranozică sau furanozică:

O
1 1
H C OH 1CH H C OH
H C OH H C OH H C OH

HO C H O HO C H HO C H O
H C OH H C OH H C
H C H C OH H C OH
6 CH2OH 6 CH2OH 6 CH2OH
α-D-glucopiranoza D-glucoza α-D-glucofuranoza
(forma piranozică) (forma carbonilică) (forma furanozică)

6 CH2OH 6 CH2OH
5 O 5
H O
H H H H
H H
4 1C 1
OH H 4
O OH H
OH OH OH
3 2 3 2
H OH H OH
glucoza
(forma ciclicaglucopiranozica)

• În cazul cetozelor, la ciclizare participă grupa –OH di poziţia 6 sau 5.

Ex: fructoza poate exista în forma liniară (carbonilică) sau în una din cele două
forme ciclice, piranozică (la ciclizare participă –OH de la C6) sau furanozică (la
ciclizare participă –OH de la C5):

8
1 CH2OH 1 CH2OH 1 CH2OH
C C O C
OH OH
HO C H HO C H HO C H
H C OH O H C OH H C OH O
H C OH H C OH H C
6 CH2 6 CH2OH 6 CH2OH
α-D-fructopiranoza D-fructoza α-D-fructofuranoza
(forma piranozică) (forma carbonilică) (forma furanozică)

Atomul de carbon al aceleiaşi grupe –OH migrează la atomul de oxigen al grupei


carbonil, formându-se un semiacetal.
Grupa hidroxil care se formează la atomul de carbon al grupei carbonil se numeşte
semiacetalică sau glicozidică şi are proprietăţi diferite de ale celorlalte grupe hidroxil.
Grupa hidroxil glicozidică este mult mai reactivă decât celelalte grupe –OH. Existenţa
hidroxilului glicozidic explică formarea mai întâi a unui monoester al monozaharidei,
cel de la grupa –OH glicozidic şi apoi a poliesterului.
Formulele de structură ciclică plană a monozaharidelor explică rezultatele
experimentale obţinute în soluţii, dar legăturile chimice dintre atomul de oxigen şi cei
doi atomi de carbon din heterociclu sunt anormali de mari.

Formule de structură spaţiale

Pentru a elimina problema lungimii prea mari a unor legături chimice s-au adoptat
formulele de structură ciclică de perspectivă (orientate în spaţiu) ale monozaharidelor,
numite formule Haworth.
În acest mod de reprezentare:
- ciclul piranozic este reprezentat printr-un hexagon regulat orientat perpendicular pe
planul hârtiei;
- ciclul furanozic este reprezentat printr-un pentagon regulat orientat perpendicular pe
planul hârtiei;
- se desenează hexagonul sau pentagonul regulat în care se scrie numai atomul de
oxigen (atomii de carbon din heterociclu nu se mai scriu);
- legăturile dintre atomii de carbon, situate în planul ciclului mai aproape de observator,
sunt trasate cu linii mai groase.
Formulele de structură ciclică de perspectivă evidenţiază şi mai bine existenţa celor
doi anomeri (stereoizomeri, sau izomeri geometrici, sau sterici) aflaţi în echilibru,
deoarece grupa hidroxil glicozidic poate fi orientată în spaţiu, în două direcţii opuse
faţă de planul ciclului:
- Stereoizomerul în care grupa –OH glicozidoc are aceeaşi orientare (vecinătate
spaţială) cu –OH de la C2 al D–glucozei, se numeşte anomer α.
- Stereoizomerul cu –OH glicozidic orientat în direcţia opusă se numeşte anomer β.

9
Ex:
• Reprezentarea prin formule de proiecţie Haworth a formării celor doi anomeri ai
D-glucopiranozei, pornind de la formula liniară deschisă:
6 CH2OH
5C O
H H
H
O 4C C1
OH H
1CH CH2OH OH OH
C C
H C OH C OH 3 2
H H H OH
HO C H H
C C
OH H O -D-glucopiranoza
H C OH OH
C C
H C OH 6 CH2OH
H OH 5C O
6 CH2OH
H OH
H
D-glucoza 4C C1
OH H
(formula liniara, deschisa) OH H
C C
3 2
H OH

-D-glucopiranoza

• Reprezentarea prin formule de proiecţie Haworth a formării celor doi anomeri


furanozici ai D-fructozei, pornind de la formula liniară deschisă:

CH2OH O
1 CH2OH
5 2
H OH
1 CH2OH H OH
CH2OH 4 3
C O
OH OH H
HO C H C CH2OH
H OH C -D-fructofuranoza
H C OH H
C C O
H C OH
OH H 6 CH2OH O OH
6 CH2OH
5 2
D-furanoza H OH
(formula liniara, deschisa) H CH2OH
4 3 1
OH H

-D-fructofuranoza

Grupele –OH situate în dreapta în formulele aciclice plane, se scriu dedesubtul


planului ciclului, iar cele situate în stânga, deasupra planului.

10
În soluţie se stabileşte un echilibru la care concentraţia formei ciclice, favorizată
energetic, este mult mai mare decât concentraţia formei aciclice.
În stare solidă, echilibrul este total deplasat în favoarea formei ciclice.
Inelul piranozic poate exista, ca şi ciclohexanul, în conformaţii fără tensiune, scaun
sau baie.

CH2OH CH2OH
O O
HO HO
HO H HO OH
OH OH
OH H
anomer α anomer β
(D-glucoză)

1CH2OH O 6 CH2OH 1CH2OH O 6 OH


2 H OH 5 2 H OH 5
H OH H CH2OH
3 4 3 4
OH H OH H

anomer α anomer β
(D-fructofuranoză)

H H
H O CH2OH H 6 O OH
H H
H OH 5 OH 2
H
OH OH OH CH2OH
4 3 1
OH H OH H

anomer α anomer β
(D-fructopiranoză)

Proprietăţi fizice

Monozaharidele sunt compuşi neutri, cristalini, incolori, solubili în apă, puţin


solubili în alcool şi insolubili în eter, cloroform, hidrocarburi.

Proprietăţi chimice

Monozaharidele prezintă proprietăţi specifice compuşilor carbonilici şi alcoolilor.

1. Reducerea monozaharidelor – se formează alcooli polihidroxilici; reducerea se


poate efectua cu hidrogen molecular în prezenţa unor catalizatori metalici (Ni, Pt,
Pd), cu amalgam de sodiu şi apă sau cu borohidrură de sodiu (NaBH4) în mediu acid.
11
CH=O CH2OH CH2OH
H2/Ni C=O
(CHOH)n (CHOH)n
(CHOH)n-1
CH2OH CH2OH
aldoza poliol CH2OH
cetoza
Glucoza şi fructoza se reduc cu H2 în prezenţa unor catalizatori metalici, formându-se
un alcool hexahidroxilic (1,2,3,4,5,6-hexitol).
- Prin reducerea glucozei se formează un stereoizomer numir sorbitol sau glucitol.
- Prin reducerea fructozei apare un nou atom de carbon asimetric şi se obţin doi
stereoizomeri ai hexitolului (D-sorbitol şi D-manitol).

O
1CH CH2OH 1 CH2OH CH2OH
H C OH H C OH C O HO C H
HO C H Pd NaBH4 / H3O NaBH4 / H3O
+ H2 HO C H HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH
H C OH H C OH H C OH H C OH
6 CH2OH CH2OH 6 CH2OH CH2OH
D-glucoza D-sorbitol D-fructoza D-manitol
(D-glucitol)

2. Oxidarea blândă

a) cu apă de brom – se formează acizi aldonici.


O
C

CH=O COOH H C OH
[O] O
(CHOH)4 (CHOH)4 HO C H
_HO
2
CH2OH CH2OH H C

H C OH
glucoza acid D-gluconic
CH2OH
-lactona

b) cu HNO3 diluat – se formează acizi aldarici (acizi zaharici, acizi


polihidroxidicarboxilici); se oxidează atât grupa carbonil, cât şi grupa alcool primar.

12
CH=O COOH
[O]/HNO3 dil.
(CHOH)n (CHOH)n

CH2OH CH2OH
aldoza acid zaharic

O
1C
H 1 COOH
H C OH H C OH
0
HNO3, t C
HO C H HO C H
H C OH H C OH
H C OH H C OH
6 CH2OH 6 COOH
D-glucoză acid D-glucaric

3. Prin oxidarea aldozelor după protejarea grupei carbonil şi a grupelor –OH


secundare (prin esterificare), se transformă doar grupa –CH2OH liberă.

H C OH H C OH
H C OH [O] H C OH
O O
HO C H HO C H
H C OH H C OH
H C H C
CH2OH COOH
α-D-glucoză acid glucuronic

3. Oxidarea cu reactivi Tollens şi Fehling – se formează acizi gluconici.

O O
1C 1C
H OH
H C OH H C OH

HO C H + 2 [Ag(NH3)2]OH HO C H + 2 Ag + 4NH3 + H2O


H C OH H C OH
H C OH H C OH
6 CH2OH 6CH2OH
D-glucoză hidroxid de diaminoargint (I) acid gluconic

13
• Glucoza are caracter reducător; ea reduce ionii de Ag+ din reactivul Tollens la Ag
metalic. Pe această proprietate se bazează folosirea glucozei la argintarea
oglinzilor.

O O
1CH 1C
OH
H C OH H C OH
HO C H + 2Cu(OH)2 HO C H + Cu2O + 2H2O
H C OH H C OH
H C OH H C OH
6 CH2OH 6CH2OH
D-glucoză hidroxid de acid gluconic oxid de
cupru (I) cupru

• Glucoza reduce cuprul (II) din hidroxidul de cupru (II) existent în reactivul
Fehling la cupru (I) şi se oxidează la acid gluconic; se depune un precipitat roşu-
brun.

4. Oxidarea energică cu acid periodic (HIO4) – are loc ruperea legăturilor dintre două
grupe –CH–OH.

CH=O
HCOOH
H C OH
HCOOH
HO C H
+ 5HIO4 HCOOH + CH2O + 5HIO3
H C OH
H C OH HCOOH

CH2OH HCOOH

Reacţia permite determinarea naturii piranozice sau furanozice a ciclurilor de


monozaharide. Acidul periodic are proprietatea de a oxida α-glicolii. Dacă în moleculă
se găsesc mai multe grupe –CH–OH vecine, are loc ruperea legăturii dintre ele.

3. Acţiunea bazelor

- Hidroxizii alcalini concentraţi distrug monozaharidele.


- Bazele diluate provoacă o inversare a configuraţiei atomului de carbon C2, de la C1 şi
invers, numită α–inversiune (epimerizare).
Ex: D–glucoză ↔ D–manoză ↔ D–fructoză
Epimerizarea are rol important în reacţia de degradare a monozaharidelor, în
cursul fermentaţiei alcoolice.

14
4. Acţiunea acizilor

a) Acizii diluaţi nu produc modificări în structura monozaharidelor.

b) Acizii concentraţi, la cald, deshidratează pentozele (la furfurol) şi hexozele (la


hidroximetilfurfurol).

CH=O
H
(CHOH)3 CH=O
-3H2O O
CH2OH
pentoza furfurol

CH=O
H H
(CHOH)4 HOCH2 CH=O HCOOH + CH3 C CH2CH2COOH
-3H2O O
CH2OH O

hexoza hidroximetilfurfurol acid levulic

Aceste reacţii permit identificarea pentozelor şi hexozelor.

5.Reacţia cu fenilhidrazină – se formează fenilhidrazone → osazone

CH=O CH=N NH C6H5 CH=N NH C6H5

CHOH + C6H5 NH NH2 CHOH C6H5 NH NH2 C=O


_ HO _ NH
2 3
_ C H NH
6 5 2
_HO
2

aldoză fenilhidrazonă

CH=N NH C6H5 CH=O


+ C6H5 NH NH2 + 2H2O / H
C=N NH C6H5 C=O
_ HO - 2 C6H5NHNH2
2

osazonă osonă

Osazonele sunt substanţe de culoare galbenă, frumos cristalizate, greu solubile în


apă, care servesc la caracterizarea monozaharidelor şi se descompun la încălzire.

15
6. Eterificarea

a) Eterificarea hidroxilului glicozidic – se formează glicozide (heterozide), care sunt


combinaţii cu caracter de acetal.
Glicozidele glucozei se numesc glucozide.
Glicozidele fructozei se numesc fructozide.
Prin eterificare cu metanol în prezenţă de HCl se formează α-metilglucozidă.

H C OCH3
H C OH
O
HO C H
H C OH
H C
CH2OH
α-D-metilglucozidă

b) Eterificarea grupelor –OH alcoolic

Prin tratarea metilglucozei cu agenţi de metilare mai energici (CH3I/Ag2O sau


(CH3)2SO4/HO-) se eterifică toate grupele –OH şi se formează pentametil–D–glucoză.
COOH
H C OCH3
CH3O C H
H C OCH3
H C OH
CH2OCH3
acid 2,3,4,6-tetrametilgluconic

În ambele cazuri, componenta nezaharidică se numeşte aglicon.

7. Esterificarea grupelor hidroxil

Prin tratarea monozaharidelor cu anhidridă acetică, în prezenţă de catalizatori


bazici, sunt esterificate toate grupele –OH libere, cu excepţia –OH implicat în ciclul
piranozic.
CH2OCH3

H O H
H
OCH3 H
OCH3 OCH3
H OCH3

16
8. Reacţii de identificare

Cu reactivul Tollens – se formează oglinda de argint.


Cu reactivul Fehling – se formează un precipitat cărămiziu de oxid de cupru.
Cu reactivul Benedict – se formează un precipitat roşu.

o Reprezentanţi

Glucoza, C6H12O6, cea mai răspândită monozaharidă, se găseşte în concentraţii mari


în fructele dulci şi în mierea de albine, este prezentă în sânge (0,06 – 0,10%), limfă,
lichid cefalo-rahidian, în concentraţii mici.
Glucoza este o substanţă solidă, cristalizată, cu punct de topire = 1670C. Poate exista
sub două forme: α-glucoză şi β-glucoză, care diferă prin poziţia în spaţiu a unei grupe –
OH. Este incoloră, solubilă în apă şi greu solubilă în solvenţi organici.
Glucoza este „combustibilul” specific pentru creier şi sistemul nervos. Furnizează
energia care permite menţinerea constantă a temperaturii corpului, contractarea
muşchilor şi menţinerea în funcţiune a sistemelor digestiv şi respirator. Pentru a furniza
continuu combustibil pentru creier, nervi, muşchi şi alte sisteme din corpul uman,
trebuie menţinută în sânge o concentraţie de glucoză de 0,06 – 0,11%. Sub limita
minimă creierul începe să-şi piardă abilitatea de a funcţiona eficient. Peste o
concentraţie de 0,16%, glucoza începe să treacă, prin intermediul rinichilor, în urină,
producând unul dintre simptomele diabetului zaharat.
Glucoza este folosită în medicină deoarece este un compus uşor asimilabil în
organismul uman şi un bun furnizor de energie. Industrial se foloseşte la prepararea
produselor zaharoase, a gluconatului de calciu, a pastilelor de vitamină C, în industria
textilă la imprimarea ţesăturilor şi la fabricarea oglinzilor.
O proprietate chimică importantă a glucozei este aceea că ea fermentează în prezenţa
unor enzime din drojdia de bere, cu formare de alcool etilic şi dioxid de carbon.
C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2
Pe această proprietate se bazează obţinerea băuturilor alcoolice prin fermentarea
sucurilor dulci din fructe.

OLIGOZAHARIDE

Oligozaharidele sunt hidraţi de carbon ce conţin un număr mic de resturi de


monozaharide unite prin legături glicozidice.
Cele mai importante oligozaharide sunt dizaharidele hexozelor, rezultate prin
condensarea intermoleculară a două molecule de monozaharide, identice sau diferite,
cu eliminarea unei molecule de apă între două grupe –OH.
2C6H12O6 C12H22O11
_ H2O
Eliminarea moleculei de apă între două molecule de monozaharide se poate face în
două moduri:
Eliminarea moleculei de apă între două grupe hidroxil –OH glicozidice.

17
Legătura eterică (C–O–C) obţinută în acest caz se numeşte legătură eterică
dicarbonilică deoarece cele două grupe hidroxil provin din două grupe carbonil.

Toate dizaharidele sunt, deci, glicozide, unul din resturi putând fi considerat aglicon.
Eliminarea moleculei de apă între o grupă hidroxil glicozidic a unei molecule de
monozaharidă şi o grupă hidroxil de tip alcool a celeilalte monozaharide.
Legătura eterică obţinută în acest mod se numeşte legătură eterică
monocarbonilică.

Dizaharidele cu legătură monocarbonilică au un –OH glicozidic liber, deci dau


reacţii caracteristice monozaharidelor (formează osazone, reduc soluţia Fehling, etc).
Ele se numesc zaharuri reducătoare.
Din această categorie fac parte:
- maltoza (2 resturi glucoză)
- celobioza (2 resturi glucoză)
- lactoza (glucoză + galactoză)

Zaharoza (Zahărul), C12H22O11

6CH2OH
5 O

4 1
OH
OH
3 2
OH O
6 CH2OH
O
5 2
OH
CH2OH
4 3 1
OH

Este dizaharida cea mai răspândită în natură. Se găseşte în cantităţi mici în toate
plantele în care se produce fotosinteză, în nectarul florilor (alături de glucoză şi
fructoză), în trestia de zahăr (14-20%) şi sfecla de zahăr (16-20%), care reprezintă
sursele industriale de zaharoză. Zaharoza se mai găseşte în morcovi, pepeni galbeni,
zmeură, piersici, caise. Denumirea ei uzuală este zahăr.

Proprietăţi fizice

Zaharoza este o substanţă solidă, cristalizată, incoloră. Este solubilă în apă, greu
solubilă în alcool şi are gust dulce. Zaharoza se topeşte la 1850C.

18
Proprietăţi chimice

1) Prin hidroliză în mediu acid rezultă o moleculă de α-D-glucopiranoză + o


moleculă de β-D-fructofuranoză
Zaharoza este o zaharidă nereducătoare, deci legătura între cele două molecule se
formează prin participarea –OH glicozidic de la ambele molecule – se formează o
legătură eterică dicarbonilică.
Amestecul de glucoză si fructoză rezultat după hidroliza zaharozei se numeşte
zahăr invertit (prin hidroliză se inversează sensul de rotaţie al luminii polarizate) sau
miere artificială.
Zaharoza se topeşte prin încălzire uşoară. Prin răcire, zaharoza topită se
transformă într-o masă amorfă, care încălzită peste 1850C devine brună (se
caramelizează) şi apoi se carbonizează (devine neagră).
Tratată cu H2SO4 concentrat zaharoza suferă acelaşi proces de carbonizare.
H2SO4 estehigroscopic: scoate apa din structura polihidroxilică a zaharozei, din care
rămâne numai carbonul.

2) Prin metilare – se formează un octometilderivat

Utilizări

Zaharoza este folosită aproape exclusiv în alimentaţie fiind uşor asimilată de


organism. În industrie zaharoza este materie primă în fabricile de produse zaharoase
(bomboane, ciocolată).

Maltoza

Se compune din 2 molecule de α-D-glucopiranoză unite printr-o legătură α-1,4-


monocarbonilică (între –OH glicozidic al unei molecule şi –OH de la C4 al celeilalte
molecule).

6 CH2OH 6 CH2OH
5 O 5 O
H H H H
H H
4 1 4 1
OH H OH H
OH O OH
3 2 3 2
H OH H OH

Maltoza se găseşte în malţul încolţit din drojdia de bere şi este unitatea de bază a
polizaharidului amidon. Se obţine prin hidroliza acidă sau enzimatică a amidonului. Are
caracter reducător.

19
Celobioza

Se obţine prin condensarea a două molecule de β-D-glucopiranoză după


eliminarea apei între hidroxilul glicozidic al unei molecule şi hidroxilul din poziţia 4 a
celeilalte molecule. Are caracter reducător.
6CH2OH
5 O OH
4 1
OH

3 2
OH
6CH2OH O
5 O

4 1
OH
OH
3 2
OH

Celobioza este un compus cristalin, incolor, solubil în apă, are activitate optică
dextrogiră. Poate fi obţinută prin hidroliză enzimatică (celobiază) din celuloză.

Lactoza

Se compune din D-glucopiranoză şi β-D-galactopiranoză legate printr-o legătură β-


carbonilică.

6CH2OH
5 O

4 1
OH
OH
3 2
OH
6CH2OH O
5 O

4 1
OH
OH
3 2
OH

Dizaharidele reducătoare pot forma glicozide, oxime, hidrazone, osazone, pot


reduce reactivii Tollens şi Fehling.
Dizaharidele nereducătoare nu dau reacţiile grupei carbonil, nu formează
osazone, hidrazone, nu reduc reactivii Tollens şi Fehling.

20
POLIZAHARIDE

Polizaharidele sunt hidraţi de carbon cu structuri macromoleculare, formate din sute


sau mii de resturi de unităţi de monozaharide unite prin legături glicozidice. Au formula
moleculară –(C6H10O5)n– .
Polizaharidele se gasesc mai ales în plante, care le sintetizează şi în care au rolul de
a asigura rezistenţa mecanică (intrând în pereţii celulari), rol de substanţe de rezervă
(nutriţional), rol de agent specific (heparina).
Polizaharidele, numite de biochimişti aglicani, dau prin hidroliză chimică sau
enzimatică monozaharide sau derivaţi ai acestora.
Glicanii pot fi:
- homoglicani (celuloză, amidon)
- heteroglicani (mucopolizaharide)

CELULOZA, – (C6H10O5)n –

Celuloza este o polizaharidă foarte răspândită în natură. Intră în constituţia pereţilor


celulelor vegetale, alături de alte polizaharide. Formează scheletul ţesuturilor lemnoase
ale plantelor superioare (40%). Din acest motiv ea este cel mai răspândit compus
organic, din punct de vedere cantitatic, de pe Pământ. Bumbacul conţine cea mai mare
cantitate de celuloză.
Celuloza este o polizaharidă cu structură fibrilară, formată din resturi de D-
glucopiranoză unite prin legături glicozidice la C4. Se formează macromolecule
filiforme.
Se obţine industrial din lemn în stare pură, stuf şi paie, plante cu conţinut bogat în
celuloză.
La tratare cu anhidridă acetică, (CH3CO)2O, şi cu H2SO4, celuloza trece în octa-O-
acetilcelobioză, demonstrând că legăturile glicozidice din celuloză se găsesc în β, la fel
ca în celobioză.
H OH CH2OH H OH CH2OH
O O
OH H H O H H OH
OH H H OH H H
H OH H H OH H
H O H H O H
O O
CH2OH H OH CH2OH OH
n H
Macromoleculele filiforme sunt orientate fie paralel, formând regiuni cu aspect
microcristalin, fie sunt împletite cu goluri între ele formând regiuni cu aspect amorf.
Orientarea paralelă permite formarea unui număr mare de legături de hidrogen, ceea ce
dă rezistenţă mecanică ridicată fibrelor de celuloză.

Proprietăţi fizice

Celuloza este un compus solid, de culoare albă, fără gust, fără miros, insolubilă în
apă şi în marea majoritate a solvenţilor, infuzibilă, cu o bună rezistenţă mecanică.
21
Proprietăţile fizice deosebite de ale celobiozei se datorează masei moleculare mari şi
legăturilor de hidrogen numeroase care leagă strâns macromoleculele între ele. Astfel,
pătrunderea solvenţilor între macromolecule pentru a le îndepărta si îmbiba este
limitată.
Celuloza se dizolvă în hidroxid de tetraaminocupru (II), Cu(NH3)4](OH)2, numit şi
reactiv Schweitzer. Soluţia obţinută prin dizolvarea celulozei în reactivul Schweitzer
trecută prin orificii foarte înguste (proces de filare) şi apoi prin soluţie acidă şi apoi prin
soluţie acidă, duce la obţinerea mătăsii artificiale (cuproxam).

Proprietăţi chimice

Grupele –OH din celuloză implicate în legăturile de hidrogen sunt mai puţin
disponibile pentru reacţii chimice.

1. Hidroliza enzimatică

a) sub acţiunea enzimei celulază – se formează celobioză.


b) sub acţiunea enzimei celobiază – se formează glucoză.

celulaza celobiaza
(C6H10O5)n n/2 C12H22O11 nC6H12O6
+ n/2 H2O + n/2 H2O
celuloza celobioza glucoza

2. Reacţia cu amestec nitrant (HNO3 concentrat şi H2SO4 concentrat) – se


formează nitraţi de celuloză

CH OH + HO NO2 CH ONO2 + H2O


ONO2
ONO2
(C6H9O4 ONO2)n C6H9O4 C6H9O4 ONO2
ONO2 n
mononitrat de celuloza n ONO2
dinitrat de celuloza trinitrat de celuloza

Numărul de grupe –OH care se esterifică depinde de concentraţia şi de raportul


dintre cei doi acizi, de temperatură, de presiune şi de timpul de reacţie.
Produşii de reacţie obţinuţi prin esterificarea celulozei cu acid azotic au utilizări
diferite în funcţie de gradul de esterificare, n. Astfel:
- azotatul de celuloză cu un conţinut de 12,5-13,5% azot se numeşte fulmicoton şi este
folosit în industria explozivilor, la fabricarea pulberii fără fum;
- azotatul cu un conţinut de ~10% azot se numeşte colodiu şi este utilizat la obţinerea
celuloidului, una din primele masele plastice cunoscute.
Colodiul, în amestec cu o solutie alcoolică de camfor, formează o masă
termoplastică numită celuloid.

22
3. Reacţia de acetilare cu un amestec de anhidridă acetică şi acid acetic, în prezenţă
de catalizatori (H2SO4, H3PO4, ZnCl2) – se formează acetaţi de celuloză, folosiţi la
fabricarea de fibre, folii, filme de siguranţă şi lacuri.

CH OH + (CH3CO)2O CH OCOCH3 + CH3COOH

4. Reacţia de esterificare cu dimetilsulfat, în prezenţă de hidroxid alcalin – se


formează metilceluloză (produs stabil, de culoare albă, fără gust, fără miros, slab
higroscopic, care se poate conserva timp îndelungat).
Metilceluloza, în contact cu diferiţi reactivi, este stabilă. Este solubilă în apă, cu
formarea unei soluţii vâscoase, care încălzită la peste 500C se coagulează, iar prin răcire
gelul format trece iar în soluţie.
Este stabilă biologic. Este netoxică şi inertă fiziologic.
Proprietăţile metilcelulozei permit utilizarea ei în tehnica farmaceutică.
Ex: aglutinant la obţinerea comprimatelor. Este superioară amidonului şi gelatinei,
putându-se folosi în concentraţii mici. Se utilizează şi la obţinerea emulsiilor datorită
proprietăţilor sale tensioactive, ca agent de îngroşare a siropurilor fără zahăr şi coloid
protector.

5. Reactia cu sulfat de etil în exces – se formează etilceluloză, utilizată la fabricarea


lacurilor, pielii sintetice, a adezivilor, ca izolator electric.

6. Reacţia cu NaOH concentrat – se formează alcaliceluloză (combinaţie sodată).

OH OH
+ n NaOH
C6H7O2 OH C6H7O2 OH
_ nH O
2
(C6H10O5)n OH n ONa n

Din alcaliceluloză, prin tratare cu apă, se regenerează celuloza, care a suferit însă
unele modfificări structurale – rezultă celuloză hidrat. Tratarea fibrelor de celuloză cu
NaOH se numeşte mercerizare. Se formează fibre lucioase, care fixează mai bine apa şi
coloranţii.
a) Alcaliceluloza reacţionează cu sulfura de carbon (CS2) şi formează xantogenat de
celuloză (compus intermediar folosit în procesul de fabricare a mătăsii artificiale tip
vâscoză şi la obţinerea celofanului), care se filează într-o baie acidă (H2SO4) regenerând
celuloza.

+ NaOH CS2 H
CH OH CH ONa CH O CS Na CH O CS SH

xantogenat
_ CS CH OH
2

23
b) Alcaliceluloza reacţionează cu monocloroacetat de sodiu – se formează
carboximetilceluloza, folosită în tehnica farmaceutică ca aglutinat superior gelatinei,
amidonului şi metilcelulozei la realizarea comprimatelor.
Se recombină ca agent de stabilizare a suspensiilor şi la realizarea de unguente şi
geluri.
Carboximetilceluloza se prezintă ca o pulbere amorfă care se umflă în apă, dar nu se
dizolvă. Nefiind toxică, se foloseşte în tehnica farmaceutică ca aglutinant, emulgator, în
parfumerie.

AMIDONUL, - (C6H10O5)n -

Reprezintă polizaharida de rezervă a plantelor, formată din resturi ale unui alt
izomer spaţial al glucozei (diferit de cel care stă la baza formării celulozei), şi este
foarte răspândită în regnul vegetal: se găseşte sub formă de granule în tuberculi sau în
seminţele unor plante (cartofi, cereale, etc). Se formează în părţile verzi ale plantelor
din CO2 şi H2O, sub acţiunea luminii solare, prin procesul de fotosinteză, unde este
hidrolizat enzimatic până la glucoză. O parte este trecută într-o formă solubilă care
serveşte ca hrană plantei, iar altă parte se depune în rădăcinile, tulpinile şi seminţele
plantelor, servind drept rezervă de hrană pentru perioadele ulterioare de vegetaţie.
Reacţiile care au loc în procesul fotosintezeipot fi reprezentate de ecuaţiile chimice:
6 CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2
glucoză
n C6H12O6 → (C6H10O5)n + n H2O
glucoză amidon
Amidonul poate fi obţinut industrial din diverse produse vegetale (tuberculi de
cartofi, seminţe de grâu, boabe de porumb, boabe de orez).
Amidonul se prezintă sub formă de granule (20–100 µ) de culoare albă, ale căror
forme diferă de la plantă la plantă şi care formează o pulbere amorfă, insolubilă în apă
rece. Spre deosebire de celuloză, amidonul nu este o substanţă unitară. El este format
din:
- amiloză (în interiorul granulei) este partea solubilă din amidon, are structură liniară,
reprezintă 10-20 %
- amilopectină (în învelişul granulei) are structură ramificată, reprezintă 80-90 % şi
este insolubilă în apă.
Amiloza se poate separa de amilopectină prin dizolvarea amidonului în apă caldă şi
precipitarea amilozei prin adăugarea de alcooli cu C5–C6, acizi graşi sau nitroalcani. Se
formează soluţii vâscoase ca nişte geluri, numite cocă. Numai amilopectina formează
coca.
• Amiloza este formată policondensarea a n molecule de α-D-glucopiranoză unite
prin legături monocarbonilic 1,4-α-glicozidice; n variază între 200 şi 1200.
Formula de structură a amilozei este:

24
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
H O H O O O
H H H H H H
H H H H
OH H OH H OH H OH H
OH O O O OH
H OH H OH H OH H OH
n
• Amilopectina este formată din resturi de α-D-glucopiranoză unite prin legături 1-
4 glicozidice şi, din loc în loc, 1,6-glicozidice; n variază între 6000 şi 36000.
Formula de structură a amilopectinei este:
CH2OH CH2OH CH2OH
H O H O O
H H H H
H H H
OH H OH H OH H
OH O O O
H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2 CH2OH
H O H O O O
H H H H H H
H H H H
OH H OH H OH H OH H
O O O O O
H OH H OH H OH H OH

Proprietăţi fizice

Amidonul este o pulbere albă, amorfă, fără gust dulce, insolubilă în apă rece.
În apă caldă, la 900C, granulele de amidon se umflă şi apoi se sparg formând soluţii
vâscoase. La rece ele se transformă în gel numit cocă sau clei de amidon. Coca este
formată doar din amilopectină, insolubilă în apă caldă.

Proprietăţi chimice

1. Reacţia cu iodul – se formează compuşi de culoare albastră (compuşi de


incluziune ai iodului în golurile din structura amidonului). Coloraţia albastră apare
la rece. Această reacţie este folosită pentru identificarea amidonului în produsele
alimentare. Celuloza nu reacţionează cu iodul.
• Amiloza – dă o coloraţie albastră intensă
• Amilopectina – dă o coloraţie slab purpurie (roşu-violetă)

2. Hidroliza acidă, la încălzire –se formează α–D–glucopiranoză

3. Hidroliza enzimatică, (zaharificare), are loc sub acţiunea enzimelor specifice


numite amilaze, care se găsesc în ţesuturile naturale alături de amidon.

25
- α-Amilaza hidrolizează amidonul la dextrine (oligozaharide care conţin 6-10
resturi de glucoză).
- β-Amilaza hidrolizează amidonul la maltoză.
Amestecul de dextrină şi maltoză se numeşte melasă amidonată şi se foloseşte la
prepararea prăjiturilor.
+ n/2 H2O (amilaza) + n/2 H2O (maltaza)
(C6H10O5)n n/2 C12H22O11 n C6H12O6
amidon maltoza glucoza

zimaza
2n C2H5OH
- 2n CO2
etanol

Amidonul este utilizat în tehnica farmaceutică ca excipient diluant, absorbant,


aglutinant, dezagregant şi la prepararea unor pulberi, la fabricarea de caşete, aditivi de
tablete şi pansamente. În cantităţi mari se foloseşte ca materie primă pentru obţinerea
etanolului, butanolului, dextrinei (utilizată la finisarea ţesăturilor, la prepararea
uleiurilor vegetale. În alimentaţie se foloseşte sub formă de cocă coaptă sau fiartă.

GLICOGENUL

Reprezintă polizaharida de rezervă din regnul animal; se depozitează în ficat şi ţesut


muscular. Este alcătuit din resturi de D–glucopiranoză unite prin legături 1,4-
monocarbonilice. Din punct de vedere structural seamănă cu amilopectina, de aceea se
numeşte şi amidon animal.
Este solubil în apă caldă şi nu formează cocă. Nu difuzează prin membranele
celulare. Glicogenul este sintetizat în ficat din glucoză. La sinteza glicogenului ia parte
acidul adenozintrifosforic (ATP).

26
COMPUŞI HETEROCICLICI AROMATICI

Compuşii în care toţi atomii din ciclu sunt identici se numesc aliciclici sau
homociclici, iar cei care conţin în ciclu cel puţin două specii de atomi se numesc
heterociclici.
Cei mai studiaţi sunt compuşii heterociclici care conţin în afară de carbon atomi
de azot, oxigen, sulf, comparativ cu cei în care heteroatomul este fosfor, bor, staniu,
siliciu. Unii compuşi heterociclici saturaţi studiaţi în capitolul anterioare (oxid de etenă,
lactone, lactame) au proprietăţi apropiate de ale compuşilor aciclici.
Compuşii heterociclici saturaţi prezintă proprietăţi legate de tensiunea de ciclu şi
conformaţia lor.
În continuare vom studia sisteme heterociclice fundamentale cu inele de 5 şi de 6
atomi, mono- şi poliheteroatomice, cu O, N, S şi derivaţii lor.

Nomenclatură

Majoritatea compuşilor heterociclici au denumiri speciale. Numele lor se obţine


şi conform regulilor IUPAC, când compuşii heterociclici se pot defini prin nume scurte
şi simple, care precizează mărimea ciclului, numărul, natura şi poziţia heteroatomilor,
precum şi gradul de nesaturare al ciclului.
1) Numărul atomilor din ciclu (3,4,5,6,7,8,9,10) este precizat de o rădăcină: ir, et, ol, in,
ep, oc, on, ec.
2) Felul heteroatomului este indicat de prefixul oxa, tia, aza pentru oxigen, sulf, azot.
- Când sunt doi heteroatomi se folosesc prefixele dioxa, ditio, diaza.
- Când sunt doi sau mai mulţi heteroatomi diferiţi, ei sunt menţionaţi în ordinea: oxigen,
sulf, azot. Ex: oxaza, tiaza.
3)Gradul de nesaturare este indicat prin sufixe:

Număr Cicluri fără azot Cicluri cu azot


atomi din Rădăcina Nesaturate Saturate Nesaturate Saturate
ciclu
3 ir irenă iran irină iridină
4 et etă etan etă etidină
5 ol ol olan ol olidină
6 in ină an ină *
7 ep epină epan epină *
8 oc ocină ocan ocină *
9 on onină onan onină *
10 ec ecină ecan ecină *

4)Numerotarea atomilor din ciclu se începe de la un heteroatom astfel încât al doilea


heteroatom să aibă numărul cel mai mic.
Când sunt prezenţi mai mulţi heteroatomi ordinea priorităţii este: O > S > N.
La compuşii heterociclici cu un singur heteroatom, poziţiile se notează şi cu literele
alfabetului grecesc: α, β, γ.
1
a) Heterocicli cu 3 atomi în ciclu

O O S S N N
H H
oxiran oxirena tiiran tiirena aziridina azirina

b) Heterocicli cu 4 atomi în ciclu

O O S S HN HN

oxetan oxeta tietan tieta azetidina azeta

c) Heterocicli cu 5 atomi în ciclu

O O
oxolan 3,4-dihidropiran
(oxaciclopentan) (3,4-dihidroxol)
(tetrahidrofuran)

S S
tiolan 3,4-dihidrotiofen
(tiaciclopentan, (3,4-dihidrotiol)
tetrahidrotiofen)

N N
H H
azolidina 2,3-dihidropirol
(azaciclopentan, (2,3-dihidrazol)
pirolidina)

d) Heterocicli cu 5 atomi în ciclu şi 2 heteroatomi

2
4 N3 4 3

5 2 5 N2
N1 N
H 1
imidazol 3H-pirazol
(1,3-diazol) (3H-1,2-diazol)
N3 3 N
2 N2
O O S
1 1
oxazol izoxazol 1,3-tiazol
(1,3-oxazol) (1,2-oxazol)

e) Heterocicli cu 6 atomi în ciclu şi 1 heteroatom

piperidina
N (azaciclohexan, perhidroazina)
H

f) Heterocicli cu 6 atomi în ciclu şi 2 heteroatomi

H
N
N
N N
H
piridazina piperazina
(1,2-diazina)

g) Heterocicli cu mai mulţi atomi în ciclu

N N
H H
azepina perhidroazepina

Joncţiunea a două cicluri

- Laturile heterociclului principal vor fi indicate prin litere, după ordinea


numerotării heterociclului luat izolat
- Laturile heterociclului substituant vor fi indicate prin două cifre corespunzătoare
numerotării normale a heterociclului luat izolat. Dacă substituentul este
carboxilic, această precizare nu mai este necesară.
3
c 3 4
d b
+ 2 5
e N a O
O N
H 1 H
pirol furan furo[2.3.b]pirol

c d
(1) benzo[b]piridina
+ b e (chinolina)
N N
a
benzen piridina

(2) benzo[c]piridina
N (izochinolina)

COMPUŞI HETEROCICLICI PENTAATOMICI


CU UN HETEROATOM

Sistemele heterociclice fundamentale cu inel de 5 atomi având un singur


heteroatom în ciclu sunt:
4 3
5 2
O N S
1 H
furan pirol tiofen

Poziţiile se notează cu cifre, începând de la heteroatom. Poziţiile 2 şi 5 se numesc


α, iar 3 şi 4 se numesc β.

Structură. Caracter aromatic.

Furanul, tiofenul şi pirolul, cele 3 sisteme heterociclice fundamentale cu inel de 5


atomi, cu 1 heteroatom în ciclu, conţin un sistem de 6 electroni care corespunde regulii
aromaticităţii a lui Hückel (4n + 2) ë π.
La formarea sextetului aromatic participă 4 ë aparţinând celor două duble legături
şi perechea de electroni neparticipanţi (numiţi π echivalenţi) de la heteroatom.
Cu ajutorul difracţiei de raze X s-a arătat că în aceste molecule toţi atomii sunt
coplanari.

X X
X = O, S, NH
4
Sistemul heterociclic are 4 atomi de carbon hibridizaţi sp2 uniţi prin legături σ
sp2-sp2, fiecare atom de carbon fiind legat de un atom de hidrogen prin legături σ sp2-s.
Orbitalii p nehibridizaţi ai celor 4 atomi de de carbon conţin câte un electron fiecare.
Heteroatomul are în orbitalul p neparticipant 2 electroni. Prin întrepătrunderea
orbitalului p al heteroatomului cu cei 4 orbitali nehibridizaţi ai atomilor de carbon
rezultă orbitali moleculari extinşi în care sunt delocalizaţi 6 electroni. Prin această
delocalizare (conjugare) sistemul se stabilizează.
H H
C C

H C N H
C

H
Caracterul aromatic este demonstrat de proprietăţile chimice ale heterociclurilor
şi de energia lor de conjugare.
E conj. furan = 22 kcal/mol
E conj. pirol = 24 kcal/mol
E conj. tiofen = 28 kcal/mol

Structura electronică a sistemelor heterociclice cu 5 atomi poate fi reprezentată


prin structurile limită:

X X X X X
I II a II b IIIa IIIb

Repartiţia electronilor în heterociclii cu 5 atomi este mult diferită de cea din


heterociclii cu 6 atomi. Prin implicarea unei perechi de electroni neparticipanţi ai
heteroatomilor în conjugarea aromatică, heteroatomul este sărăcit în electroni, în timp
ce atomii de carbon se îmbogăţesc în electroni. Astfel, heteroatomul va avea o sarcină
parţial pozitivă, iar atomii de carbon vor avea sarcini parţial negative. Atomii de carbon
vecini cu heteroatomul (poziţia α) sunt mai bogaţi în electroni, deci mai reactivi decât
atomii mai depărtaţi (poziţia β). Aceasta explică orientarea preferenţială către poziţia α,
observată în reacţiile de substituţie electrofilă (predomină structurile limită II).
Conform structurilor prezentate, heterociclii de tipul furanului, tiofenului şi
pirolului sunt foarte sensibili faţă de reactanţii electrofili (mai reactivi decât benzenul)
şi inerţi faţă de reactanţii nucleofili.

Influenţa heteroatomului

Oxigenul este mai electronegativ decât azotul şi acesta este mai electronegativ
decât sulful. Astfel, în furan, electronii neparticipanţi sunt mai puţin implicaţi în
conjugarea aromatică faţă de pirol. Deci furanul are un caracter aromatic mai slab decât
5
pirolul şi acesta mai slab decât tiofenul. Caracterul aromatic deosebit de pronunţat al
tiofenului se datorează electronegativităţii slabe a sulfului comparativ cu azotul şi
oxigenul.

Influenţa substituentului

Substituenţii pot mări sau micşora densitatea de electroni din nucleu prin efecte
inductive (-I) sau electromere, de conjugare (-E).
Substituenţii atrăgători (acceptori) de electroni cu efect –I şi –E micşorează
densitatea de electroni din nucleu şi stabilizează sistemul faţă de reactanţii electrofili.
Ex: -COOH; -CHO; -COR; -NO2.

GRUPA FURANULUI

Ciclurile furanice se întâlnesc la hidraţii de carbon. Furanul se găseşte în cantităţi


mici în fracţiunile volatile ale gudroanelor rezultate la distilarea uscată a lemnului.

Metode obţinere

1.Decarbonilarea catalitică a furfurolului


ZnO Cr2O3; 4500C
CHO + CO
O (cromit de zinc) O
2.Oxidarea catalitică a furfurolului

CuO/H2O Cu; 2200C


CHO COOH _
O O CO2 O
furfural acid piromucic
furan
(acid 2-furoic)
3.Încălzirea 1,4-dicetonelor. Sinteza Paal – Knor.

H2C CH2 HC CH
ZnCl2 sau P2O5 / t0C
R C C R R C C R _H O R
2 R O
O O OH OH
tautomerie ceto-enolica derivat alchilat

4.Din esteri β-cetonici şi α-clorocetonă.

6
ROOC CH2 Cl CH R ROOC CH CH R
+
CH3 C O O C R - HCl R C C R
O O

ROOC C C R ROOC R

R C C R _H O
2
OH OH R O R

5.Prin tratarea materialelor care conţin pentozani (coceni, coji de seminţe de


floarea-soarelui şi de orez, tărâţe) cu H2SO4 diluat, la încălzire, urmată de hidroliză
până la pentoze şi deshidratare, rezultă furfurol.
Denumirea în latină a furfurolului este furfur = tărâţe; de aici provine numele
întregii clase.

Proprietăţi fizice

Furanul este un lichid incolor (t.f. 310C), cu miros slab de cloroform. Este
insolubil în apă, solubil în solvenţi organici. Bazele nu au nici o acţiune asupra
furanului. Acizii îl polimerizează. Furanul şi derivaţii săi colorează în verde o surcea de
brad înmuiată în HCl (reacţia ligninei).

Proprietăţi chimice

Furanul dă reacţii de substituţie electrofilă (caracteristice stării aromatice) şi


reacţii de adiţie 1,4 (caracteristice sistemului dienic). Furanul, cu energia de conjugare
22kcal/mol, are caracter nesaturat pronunţat. El este instabil faţă de acizi, dă reacţii în
poziţiile 2 şi 5, urmate de deschidere de ciclu.
Furanul dă reacţii de SE, dar, datorită instabilităţii faţă de acizi, reacţiile au loc
doar în condiţii speciale.

I.Caracter acido-bazic

a) Furanul nu are caracter acid deoarece nu reacţionează cu bazele obişnuite.


- Cu compuşi cu caracter bazic (ex. Fenilsodiu) formează săruri.
- +
+ C6H5 Na Na + C6H6
O O
b) Caracterul bazic nu poate fi apreciat deoarece în soluţii acide polimerizează,
trecând într-un polimer amorf.

+ HBr
O O
H Br

7
Bazicitatea este totuşi redusă datorită blocării electronilor neparticipanţi ai
oxigenului printr-un efect de conjugare.

II.Reacţii de substituţie electrofilă.

Furanul are o reactivitate ridicată faţă de reactanţii electrofili. Substituţia


electrofilă are loc în poziţiile 2 şi 5 (α), sau în poziţia 3 când 2 este ocupată.

1.Halogenarea (cu clor şi brom).


CH2Cl2 (-400C)
+ X2 (Cl2) Cl
O - HCl O

EtOH H EtOH H H
+ (Cl2
O Br2) - HCl O Cl EtO O OEt

compus 1,4-dicarbonilic
2.Nitrarea

(CH3CO)2O / - 100C Py
+ HNO3 _ CH COOH CH3OCO NO2 _ NO2
O 3 O CH3COOH O
2-nitrofuran

3.Sulfonarea. La tratarea cu H2SO4, furanul se rezinifică. De aceea sulfonarea


se realizează cu aductul Py.SO3.
+ -
+ C5H5N SO3 SO3H
O O
acid furan-2-sulfonic

4.Acilarea.
Nu se efectuează cu AlCl3 deoarece are loc rezinificarea (reactant acid).

BF3
+ (CH3CO)2O COCH3 + CH3COOH
O O

5.Formilarea. Metoda Gattermann.

ZnCl2 / eter + H2O


+ HCN + HCl CH=NH HCl CHO
O O _ NH Cl
4 O

6.Cuplarea

8
+ Cl N N]Cl N=N Cl
O O

7.Metoda Reimer-Tiemann

CHCl3 + NaOH → : CCl2 + NaCl + H2O


diclorocarbenă

+ H2O
+ CCl2 CHCl2 CHO
O O - 2HCl O

III.Reacţii de adiţie

Furanul este sistemul cel mai nesaturat din serie. Dă reacţii de adiţie în poziţiile
2, 5, comparându-se cu o dienă ciclică.

1.Adiţia Br2
CH3OH sau CH3COOH H H
+ Br2
O Br Br

compus instabil, neizolabil


2.Adiţia H2
0
Ni (125 C; 100 at)
+ H2 tetrahidrofuran (THF)
O O

3.Sinteza dien. Reacţii de cicloadiţie 4+2.

O O
C H CO
+ O _ O
O H2O
C CO
O CO
anhidrida anhidrida ftalica
maleica O
CO

IV.Oxidarea

V2O5 / 3500C
+ O2 O O anhidrida maleica
O O

9
V.Deschiderea ciclului furanic

+ CH3OH / H2SO4 CH2 CHO

O CH2 CHO

Derivaţi ai furanului cu inele condensate

Benzofuranul (Cumarona)
4
5 3

6 2
O
7 1

Este un lichid uleios (t.f. 1730), incolor, stabil la acţiunea bazelor, dar care în
mediu acid polimerizează. Se formează în timpul cocsificării cărbunilor.

Dibenzofuranul (Difeniloxidul)

Este un compus cristalin (t.top. 870C), foarte stabil deoarece nu are duble
legături.

GRUPA TIOFENULUI

Tiofenul se găseşte în natură ca atare, dar intră şi în compoziţia a numeroşi


produşi răspândiţi în natură. Se găseşte în gudroanele de la distilarea cărbnilor de
pământ, de unde se separă împreună cu benzenul. Separarea de benzen se face chimic,
prin rafinare cu H2SO4, tiofenul sulfonându-se mai rapid.

Metode de obţinere

1.Din compuşi 1,4-dicetonici. Sinteza Paal-Knorr.

10
H2C CH2 HC CH
P2S5
R C C R R C C R _H O R R
2 S
O O OH OH
2.Din n-butan şi vapori de sulf.
500-7000C + 2S / 7000C
CH3CH2CH2CH3 _ CH2=CH CH=CH 2
H2
n-butan 1,3-butadiena S
3.Din succinat disodic şi trisulfură de fosfor
- +
CH2 COO Na
+ P2S5
- +
CH2 COO Na S
4.Din acetilenă şi sulf
0
CH 300 C
2 +S
CH S
Proprietăţi fizice

Tiofenul este un lichid incolor, insolubil în apă, cu miros de benzen. Este solubil
în solvenţi organici.

Proprietăţi chimice

Dintre toţi compuşii heterociclici cu inel de 5 atomi, tiofenul seamănă cel mai
mult cu benzenul în ceea ce priveşte comportarea chimică. Tiofenul este stabil la
temperatură înaltă, dar, în general, este mai reactiv decât benzenul.
Având energia de conjugare cea mai mare (28 kcal/mol), are caracterul aromatic
cel mai pronunţat, comparativ cu benzenul. Are caracter nesaturat mai slab decât
furanul, deoarece sulful este mai puţin electronegativ şi reţine mai slab electronii
neparticipanţi.
Nu dă reacţii de adiţie în poziţiile 2 şi 5, dar dă reacţii de substituţie electrofilă.

1.Halogenarea

C6H6
+ Br2 (I2) Br + Br Br
S S S

+ Cl2 amestec de compusi polisubstituiti

2.Sulfonarea

11
+ H2SO4 _ SO3H (60%)
S H2O S

3.Clorosulfonarea

CHCl3
+ HSO3Cl SO2Cl
S - HCl S

4.Nitrarea
NO2
(CH3CO)2
+ HNO3 NO2 +
S - H2O S S
(60%) (10%)
5.Acilarea

BF3
+ (CH3CO)2 COCH3
_
S CH3COOH S

6.Formilarea

- +
+ DMF / POCl3 CH3 CH3COO Na
CH=N CHO
S S CH3 S

7.Metoda Reimer-Tieman. Clorometilarea.

+ CH2O + HCl _ CH2Cl


S H2O S

8.Reducerea
+ H2 / Ni
tetrahidrotiofen (tiolan
S
+
S + Na / NH3
+
S S
2-tiolen 3-tiolen
9.Oxidarea

a) blândă – nu atacă inelul tiofenic

12
b) energică (HNO3) – se obţine acid maleic şi acid oxalic

c) oxidarea alchiltiofenilor în mediu foarte bazic, demonstrează stabilitatea mare a


inelului tiofenic

RO-Na+ (O2)
CH3 COOH
S 800C, 4 zile S

Derivaţi ai tiofenului cu inele condensate

Benzotiofen (Tionaften)

S
Este un produs de sinteză cu proprietăţi asemănătoare naftalinei, fără utilizări.

GRUPA PIROLULUI

N
H

Pirolul se găseşte în cantităţi mici în gudroanele rezultate la pirogenarea


cărbunilor şi, în cantităţi mari în produsele de pirogenare a unor materiale bogate în
proteine (oase, coarne).
În natură există compuşi care conţin nucleul pirolic (hemoglobina, clorofila).

Metode de obţinere

1. Acţiunea amoniacului asupra furanului


Al2O3, 4500C
+ NH3
_HO
O 2 N
H
2. Din compuşi 1,4-dicarbonilici (Sinteza Paal-Knorr) – se formează derivaţi ai
pirolului

CH2 CH2 CH CH
+ NH3
R C C R R C C R _ HO R R
2 2 N
O O OH OH H

13
3. Din esteri β-cetonici şi α-aminoacizi (Sinteza Knorr)

ROOC CH3 ROOC CH3


ROOC CH2 O C CH3
+ COOR CH3 COOR
R C O H2N CH COOR -2 H2O CH3 N
N H H

4. Din ester β-aminocrotonic şi hidroxicetone


ROOC CH HO C CH3 ROOC CH3

CH3 C + C CH3 -2 H2O


CH3 CH3
NH2 O N
H

5. Distilarea uscată a sării de amoniu a acidului mucic (obţinut prin oxidarea


galactozei cu acid azotic)
+ NH3
HO CH CH OH N
H
HOOC CH CH COOH
OH OH
+R NH2 pirol N-substituit
N
R
6. Adiţia acetilenei la aldehida formică, urmată de tratarea cu amoniac
Cu2C2 NH3, p
HC CH + 2CH2O CH2 C C CH2
OH OH N
H
Proprietăţi fizice

Pirolul proaspăt distilat este un lichid incolor, cu miros de cloroform care, în


contact cu aerul şi lumina, se colorează în roşu-brun, iar în timp polimerizează. Pirolul
este insolubil în apă, solubil în solvenţi organici.

Proprietăţi chimice

1. Caracterul bazic

Pirolul are caracterul slab bazic: reacţionează cu acizii (HBr, H2SO4, HNO3) dar
caracterul bazic nu poate fi apreciat deoarece polimerizează în soluţii acide.

+ HBr
N N Br
H
H H

14
Bazicitatea slabă a pirolului se datorează perechii de electronii ai azotului care
participă la formarea sextetului aromatic (4n+2π) şi astfel disponibilitatea lor pentru
protonare scade.

2. Reacţia cu metale alcaline

0
+ K (KOH) _ + CH3I tC
H2O CH3
N N - KI N N
H H
K CH3
pirolat de potasiu N-metilpirol 2-metilpirol
(stabil in absenta
apei)

3. Reacţia cu reactivii Grignard

+ R-MgX
N - RH N
H MgX

4. Halogenarea – are loc la temperatură scazută (de la -400C la +200C); se


formează un amestec de compuşi (mono, di, tri şi tetra şi pentasubstituiţi)
Br Br

+ 4 Br2 Br Br
N - 4HBr N
H H

Cl Cl
Cl2
Cl
N Cl
H Cl N
pentacloropirol

5. Sulfonarea
Py, 900C
+ SO3 SO3H
N N
H H

6. Nitrarea
NO2
0
AcOH; - 10 C
+ CH3COO NO2 NO2 +
N N N
H H H
50% 13%

15
7. Acilarea
2500C
+ (CH3CO)2O COCH3
N N
H H

8. Formilarea
ZnCl2/eter
+ HCN + HCl CHO
N N
H H

9. Cuplarea

+ O 2N N N] Cl N N NO2
N N
H H

10. Reducerea
cat.
+ H2
N N
H H
pirolidina

+ Na/NH3 +
N N N
H H H
2-pirolina 3-pirolina

11.Oxidarea

+ H2CrO4 O O
N (acid cromic) N
H H
maleinimida

Produşi naturali cu inele pirolice

Coloranţii din sânge şi din frunze conţin un sistem macrociclic format din 4 inele
pirolice. Sistemul heterociclic de bază se numeşte porfină.

16
2 3
1 4
NH N

N HN
8 5

7 6
Alchilporfinele substituite la atomii de carbon ai inelelor pirolice se numesc
porfirine. Porfina şi porfirinele sunt colorate roşu-închis. Ele formează complecşi cu
metalele (Fe, Cu, Mg).
Hemoglobina, colorantul roşu din sângele vertebratelor, este o cromoproteidă
compusă dintr-o componentă proteică (globina) şi o componentă prostetică cu structură
macrociclică (hemul).
Hemul este o combinaţie a protoporfirinei cu fier divalent legat complex. Prin
oxidarea fierului divalent la fier trivalent se obţine hemina, care are un atom de clor
ionizat. Prin eliminarea reductivă a fierului (cu Zn/CH3COOH) se obţine protoporfirina.

CH2 CH CH3 CH2 CH CH3

H3C A B CH=CH2 H3C CH=CH2


N N N HN
Fe Cl
N N NH N
H3C D C CH3 H3C CH3

(CH2)COOH (CH2)2COOH (CH2)COOH (CH2)2COOH

Hemina Protoporfirina

Clorofila, colorantul verde din frunze, este un amestec de două clorofile (a şi b) cu


structură porfirinică, având drept metal magneziul.
Clorofila a = verde închis
Clorofila b = verde deschis
Cele două clorofile se deosebesc prin prezenţa în inelul B a unei grupe metil
(clorofila a), respectiv a unei grupe aldehidice (clorofila b).

INDOLUL ŞI COMPUŞI CU INEL INDOLIC

NH
N N
H H
indol izoindol carbazol

17
Numeroşi produşi naturali cu inel indolic au denumiri uzuale.

CH2 CH COO CH2CH2NH2


NH3
N N
H H
triptofan triptamina

CH2 N(CH3)2 CH2COOH

N N
H H
gramina acid indolilacetic

Indolul (2,3-Benzopirol)

N N N
H H H
I II III

Structurile limită I şi II conservă starea aromatică şi au o pondere mai mare decât


structurile limită III, în care conjugarea aromatică a benzenului este afectată.

Metode de obţinere

1.Sinteza Fisher – tratarea fenilhidrazonelor compuşilor carbonilici cu ZnCl2, la


2000C, sau cu acid polifosforic, la 1200C.
R
CH2 R 0
ZnCl2; 200 C
CH
NH N N
H

CH3
CH2 CH3 0
ZnCl2; 200 C
CH -metilindol
NH N N
H
2.Sinteza Neniţescu – reducerea o, w–dinitrostirenului

CH=CH NO2
Fe / CH3COOH
_ NH OH
NO2 2 N
H

18
3.Metoda Reissert – din o-nitrotoluen şi ester oxalic

CH3
COOR EtO-Na+ CH2 C COOR
+ O Zn/AcOH
COOR - R-OH
NO2 _HO
NO2 2

CH2 C COOR
+ H2O
O
_HO COOC2H5 _ C H OH
2 2 5
NH2 N _ N
H CO2 H

4.Metoda Madelung

CH3
EtO-Na+; 3700C
_H O
2
NH C R N R
H
O
derivat acilat al o-toluidinei

5.Sinteza din acetilenă şi anilină – trecere prin tuburi încălzite, la 7000C

CH 7000C
+
NH2 CH
N
H

6.Indolul se găseşte în gudroanele cărbunilor de pământ, de unde se izolează prin


transformare în sare de potasiu. Apare şi liber în unele esenţe de flori (de portocal,
iasomie).

Proprietăţi fizice

Indolul este un compus cristalin, incolor, puţin solubil în apă. În stare pură are
miros plăcut. În concentraţii mici accentuează mirosul unor flori, de aceea se utilizează
în parfumerie. În stare impură sau în concentraţii mari are miros dezagreabil.

Proprietăţi chimice

În indol, inelul este mai reactiv decât inelul benzenic.

1.Reacţiile de substituţie electrofilă au loc în poziţia β, spre deosebire de pirol, care se


substitutie în poziţia α.
19
E
+E

N N N
H H H

Reacţiile de substituţie clasice:


- halogenare
- nitrare
- sulfonare
nu prezintă interes practic. Mult mai importante sunt reacţiile în care indolul are rol de
reactant electrofil.

2.Metoda Vilsmeyer

CH=N(CH3)2 CH=O
+ (CH3)2N CHO + POCl5
_ (NH(CH )
N dimetilformamida N 3 2 N
H H H
indol

3.Reacţia Mannich – condensarea cu formaldehidă şi dimetilamină

CH2 N(CH3)2
CH3
+ CH2O + HN _H O gramina
CH3 2
N N
H H

Gramina (β-dimetilaminometilindol) este un alcaloid care se găseşte în orzul


încolţit şi alte graminee.

4.Condensarea cu cloruri acide

C C Cl
+ Cl C C Cl
- HCl O O
N O O N
H H
Clorura acidului indolilglioxilic
(intermediar în sinteza altor derivaţi ai
indolului cu importanţă biologică)

5.Caracterul acid. Prin tratare cu metale alcaline sau reactivi Grignard pirolul
cedează un proton, formând un anion stabilizat prin conjugare.

20
(K)

N -H N N N
H

Anionul indolului reacţionează cu cloruri acide în poziţia β.

O COR COR

+ C R H
N N N
Cl H

6.Compuşi oxigenaţi ai indolului


O O

N N O N O
H H H
indoxil oxindol isatina
(pulbere rosie, insolubila in apa)

Indigo = cristale aciculare de culoare albastră cu reflexe arămii, care în topitură


sau vapori au culoare roşie; este insolubil în apă, alcool, eter şi puţin solubil în
cloroform şi nitrobnzen, la fierbere.

O O
Br
HN HN

N Br N
H H
O O
indigo purpura antica

21
COMPUŞI ORGANICI AI AZOTULUI

AMINE R–NH2
NITRODERIVAŢI R–NO2
NITROZODERIVAŢI R–NO
COMPUŞI DIAZOICI Ar–N=N–OH
COMPUŞI AZOICI Ar–N=N–Ar

AMINE

Definiţie

Aminele sunt derivaţi ai amoniacului în care unul sau mai mulţi atomi de hidrogen
sunt înlocuiţi cu radicali organici.

Clasificare

I. În funcţie de gradul de substituire al atomului de azot:


- primare: R–NH2
- secundare: R2NH
- terţiare: R3N
II. În funcţie de natura radicalilor legaţi de azot:
- Alifatice (alchil-, cicloalchilamine)
- Aromatice (arilamine)
- Mixte
III. În funcţie de numărul grupelor amino –NH2:
- monoamine
- poliamine (diamine, triamine)

Nomenclatură

Numele aminelor se formează adăugând sufixul amină la numele radicalului


hidrocarbonat corespunzător. Pentru denumirea aminelor cu structură mai complicată se
adaugă prefixul amino la numele hidrocarburii de bază.
Ex: aminoetan, 2-aminobutan, 2-dimetilaminobutan.

Denumirea aminelor primare

Se poate face în două moduri:


• Denumirea conform IUPAC: se adaugă cuvântul amină la numele hidrocarburii de
la care provine.
Ex: metanamină, etanamină.
• Denumirea obişnuită: se adaugă cuvântul amină la numele radicalului de hidrocarbură
legat de atomul de azot, N. Poziţia grupei amino în catenă se precizează printr-o cifră.
Ex: metilamină, etilamină.

1
Denumirea aminelor secundare

Se poate face în două moduri:


• Denumirea conform IUPAC: se parcurg următoarele etape:
- se identifică cea mai lungă catenă legată de atomul de N;
- se precizează printr-o cifră poziţia atomului de C de care este legat N şi se adaugă
prefixul amino;
- se precizează numele celuilalt radical legat de N şi se trece numele lui după litera N.
Deci numele unei amine secundare se construieşte, conform regulilor IUPAC, astfel: se
scrie litera N, se adaugă numele radicalului cel mai mic, urmat de prefixul amino şi, la
sfârşit, de numele hidrocarburii care corespunde catenei celei mai lungi.
• Denumirea obişnuită: se precizează (în ordine alfabetică) numele celor doi radicali de
hidrocarbură legaţi de N, la care se adaugă cuvântul amină.

Denumirea aminelor terţiare

• Denumirea conform IUPAC: se parcurg următoarele etape:


- se identifică cea mai lungă catenă legată de atomul de N;
- se precizează printr-o cifră atomul de carbon din catenă de care este legat N şi se
adaugă prefixul amino;
- se precizează numele celorlalţi radicali legaţi de atomul de N; dacă sunt radicali
identici, se scriu: di, tri şi litera N de două sau de trei ori. Ex: N,N-dimetil-3-
aminopentan.
• Denumirea obişnuită: se precizează (în ordine alfabetică) numele celor trei radicali de
hidrocarbură legaţi de azot, la care se adaugă cuvântul amină; Ex: dimetil-3-
pentilamină.

Denumirea poliaminelor

Denumirea poliaminelor se poate face în moduri diferite, mai folosite fiind:


- se precizează prin cifre arabe poziţia grupelor amino în moleculă, la care se adaugă
numele hidrocarburii de bază;
- prefixul pentru numărul grupelor amino (di, tri) şi cuvântul amină;
- se precizează prin cifre arabe poziţia radicalilor în catenă, se adaugă numele
radicalului, prefixul pentru numărul grupelor amino şi cuvântul amină. Exemple: 1,2-
etandiamină, 1,4-benzendiamină.

Denumirea aminelor mixte

În cazul aminelor mixte, la care atomul de azot este legat direct de un nucleu aromatic,
denumirea se face şi pornind de la numele celei mai simple amine aromatice, anilina,
precizându-se numele şi numărul (di, tri) de radicali alifatici legaţi de atomul de azot, N (al
cărui simbol se scrie pentru fiecare radical); Exemplu:

2
NH CH3 H3C N CH3

N-metilanilină N,N-dimetilanilină
Denumire Structură
Metilamină (metanamină) CH3–NH2
Dimetilamină (CH3)2NH
Trimetilamină (CH3)3N
Etilamină (etanamină) CH3–CH2–NH2
n-Propilamină (1-aminopropan) CH3– CH2–CH2–NH2
2-Propilamină; izopropilamină CH3 CH CH3
(2-aminopropan) NH2
Etilmetilamină C2H5–NH–CH3
Etilmetilpropilamină CH3 N CH2 CH2 CH3
CH2CH3
Fenilamină (anilină) C6H5–NH2
Fenilmetilamină (N-metilanilină) C6H5–NH–CH3
Fenildimetilamină (N,N-dimetilanilină) C6H5 N CH3
CH3
p-Nitroanilină NH2

NO2
2-Metilanilină (o-Toluidină) NH2

CH3

2,6-Dimetilanilină (2,6-Xilidină) NH2

H3C CH3

1,2-Diaminoetan; 1,2-etilendiamină; CH2 CH2


1,2-etandiamină NH2 NH2
1,2-diaminobenzen; NH2
o-Fenilendiamină;
1,2-benzendiamină NH2

3
Etilenimină H2C CH2

N
H
Tetrametilenimină (pirolidină) H2C CH2

H2C CH2
N
H
Pentametilenimină (piperidină) H2
C
H2C CH2

H2C CH2
N
H
Morfolină O
H2C CH2

H2C CH2
N
H

Sărurile aminelor sunt săruri de amoniu substituite cu radicali organici;


Sărurile tetrasubstituite se numesc săruri cuaternare de amoniu.
Pentru sărurile aminelor cu hidracizi se mai utilizează denumirile vechi de clorhidraţi,
bromhidraţi, iodhidraţi.
CH3 NH3]Cl clorura de metilamoniu
(clorhidratul metilaminei)

C6H5 N(CH3)3]Br bromura de trimetilfenilamoniu

(n-C4H9)4N]I iodura de tetrabutilamoniu

Structură

În amine, ca şi în amoniac, atomul de azot utilizează orbitali hibridizaţi sp3 pentru


formarea a trei legături σ. Al patrulea orbital al azotului, hibridizat tot sp3, conţine o pereche
de electroni p neparticipanţi. Aminele au structura unei piramide turtite, cu baza
triunghiulară, în vârful căreia se află atomul de azot.

Bazicitatea aminelor

Datorită electronilor neparticipanţi ai azotului, aminele au caracter bazic, ca şi amoniacul.


Atomul de azot din structura grupei funcţionale amino –NH2 posedă o pereche de
electroni neparticipanţi şi grupa amino este polarizată astfel încât aminele pot accepta ioni de
hidrogen H+.
În soluţie apoasă are loc o reacţie de echilibru electrolitic:

4
R NH2 + H2O R NH3 + HO

Expresia constantei de bazicitate este:


[R NH3] [HO ]
Kb =
R NH2
H3C H3C
H3C N + HOH H3C NH + HO
H3C H3C
trimetilamina trimetilamoniu hidroxid

(CH3)3N + H2O (CH3)3NH+ + HO-

Soluţia apoasă de amină este bazică, (are pH>7), deoarece ea conţine o concentraţie de
ioni hidroxid, HO-, mai mare decât cea provenită numai din ionizarea apei (în apă: [H3O+] =
[HO-] = 10-7 şi pH = 7).

• Cu cât valoarea Kb este mai mare cu atât baza este mai tare.
• Bazicitatea aminelor alifatice variază în ordinea: NH3 < R–NH2 < R3N < R2NH.
Această variaţie se datorează efectului respingător de electroni (+I) al grupelor alchil, care
creşte densitatea de electroni de la azot, crescând astfel capacitatea de a accepta protoni sau
de a ceda electroni.
• Aminele terţiare sunt mai slab bazice decât cele secundare datorită unor efecte sterice
apărute datorită tensiunii exercitate de grupa alchil, de interferenţele lor sterice.

N N
R H R
R
R' R

• Aminele aromatice sunt baze mai slabe decât cele alifatice datorită efectului de
conjugare p–π dintre electronii p ai azotului şi electronii π ai nucleului aromatic.

NH2 NH2 NH2 NH2

• Bazicitatea aminelor aromatice este influenţată de natura substituenţilor de pe nucleul


benzenic.
Substituenţii respingători de electroni, (efect +I), măresc bazicitatea (toluidinele sunt
mai bazice decât anilina);

5
Substituenţii atrăgători, (efect –I), scad bazicitatea (CF3; NO2).

NH2 NH2 NH2

> >
NO2

NO2
Diferenţa dintre meta şi para provine din faptul că la meta-nitroanilină nu intervine
efectul –E al grupei NO2. La para-nitroanilină atomul de oxigen dublu legat permite
delocalizarea electronilor ciclului către atomul de azot.

Metode de obţinere

1. Alchilarea Hofmann a amoniacului

a) cu compuşi monohalogenaţi alifatici – se formează monoamine.

+R X +R X +R X +R X
NH3 R NH2 R2NH R3N R4N]X
- HX - HX - HX
amina amina amina sare cuaternara
primara secundara tertiara de amoniu
alchilamina dialchilamina trialchilamina halogenură de
tetraalchilamoniu
b) cu compuşi dihalogenaţi – se formează diamine.

CH2 CH2 + 2 NH3 CH2 CH2


- 2 HX
X X NH2 NH2

c) cu compuşi halogenaţi aromatici – reacţia nu are loc decât în prezenţa unui catalizator de
Ni fin divizat (halogenul este nereactiv).

Ni
C6H5 NH C6H5 + C6H5 I (C6H5)3N + HI

2. Reacţii de reducere

a) reducerea nitroderivaţilor – se formează amine primare.

Fe, Zn; H2 / Ni, Pt, Pd


R NO2 R NH2
(HCl; H2SO4; CH3COOH)

cat.
Ar NO2 Ar NH2

În mediul de reacţie apar:


6
- electroni, în urma reacţiei redox dintre Fe şi HCl;
- protoni, prin ionizarea acidului clorhidric.
Are loc reacţia cu schimb de electroni:
Fe, HCl
C6H5 NO2 + 6H + 6e C6H5 NH2 + 2H2O
nitrobenzene aminobenzen
(anilină)
S-a constatat că doar 1/40 din cantitatea de acid clorhidric introdusă în reacţie se
consumă, restul de HCl acţionând drept catalizator.

b) reducerea nitrililor – se formează amine primare.

LiAlH4; H2 / Ni, Pd
R CN R CH2 NH2

c) reducerea amidelor

O LiAlH4 / eter
R C R CH2 NH2 amina primara
_HO
NH2 2

O LiAlH4 / eter
R C R CH2 NH R amina secundara
_HO
NH R' 2

d) reducerea oximelor – se formează amine primare.

LiAlH4; H2 / Ni, Pt, Pd


R CH=O + H2N OH R CH=N OH R CH2 NH2
_ H2O
aldehida hidroxilamina aldoxima

R R LiAlH4; H2 / Ni, Pt, Pd R


C O + H2N OH _HO C=N OH CH NH2
R 2 R R
cetona hidroxilamina cetoxima

e) reducerea iminelor – se formează amine primare.

+ H2 / Ni
R CH=O + NH3 _ HO R CH=NH R CH2 NH2
2
aldehida aldimina

R R + H2 / Ni R
C O + NH3 C NH CH NH2
_HO
R 2 R R
cetona cetimina
7
3. Degradarea Hofmann a amidelor – se formează amine primare.

R–CONH2 + NaBrO → R–NH2 + NaBr + CO2

Proprietăţi fizice

Stare de agregare
• Aminele inferioare sunt gaze cu miros de amoniac.
• Aminele mijlocii sunt lichide cu miros neplăcut de peşte.
• Aminele superioare sunt solide.
Solubilitate
Aminele inferioare sunt solubile în apă; solubilitatea scade cu creşterea masei
moleculare.
Solubilitatea se datorează faptului că aminele primare şi secundare formează legături
de hidrogen mai slabe decât în alcooli: N.......H–N....
Aminele aromatice sunt puţin solubile în apă.
Toate aminele se dizolvă în soluţii apoase de acizi tari.

Proprietăţi chimice

1. Reacţia cu acizi minerali. Formarea sărurilor.

Datorită caracterului bazic aminele reacţionează cu soluţii apoase de acizi (HCl,


H2SO4, CH3COOH) şi din reacţie rezultă săruri:
- aminele alifatice formează săruri de alchilamoniu;
- aminele aromatice formează săruri de arilamoniu.
R NH2 + HX R NH3] X

R2NH + HX R2NH2] X

R3N + HX R3NH] X

C6H5 NH2 + HCl C6H5 NH3] Cl sau C6H5 NH2 HCl


clorhidrat de anilina
fenilamină (clorură de fenilamoniu)

C6H5 NH2 + H2SO4 C6H5 NH3] HSO4 sau C6H5 NH2 H2SO4
sulfat de anilina

2. Reacţia de alchilare cu derivaţi halogenaţi – conduce la obţinerea aminelor secundare


şi terţiare.

8
Aminele terţiare participă la reacţia de alchilare prin perechea de electroni
neparticipanţi ai atomului de azot; se formează săruri de tetraalchilamoniu, numite şi săruri
de amoniu cuaternar.
R
R NH2 + X R NH + HX
R
alchilamină dialchilamină
(amină primară) (amină secundară)

R R
NH + X R N R + HX
R R
dialchilamină trialchilamină
(amină secundară) (amină terţiară)
R
R
N R + X R R N RX
R
R
trialchilamină halogenură de tetraalchilamoniu
(amină terţiară) (sare cuaternară de amoniu)

Exemplu:

CH3CH2NH2 + CH3Cl CH3CH2NHCH3 + HCl


etilamină clorometan etilmetilamină

CH3CH2NHCH3 + CH3Cl CH3CH2N(CH3)2 + HCl


etilmetilamină clorometan etildimetilamină

CH3CH2N(CH3)2 + CH3Cl [CH3CH2N(CH3)2] Cl


etildimetilamină clorometan clorură de etildimetilamoniu

NH2 NH CH3

+ CH3Cl
- HCl
aminobenzen N-metil-aminobenzen
(fenilamină, anilină) (fenilmetilamină; metilanilină)

H3C N CH3
NH CH3

+ CH3Cl
- HCl
N-metilaminobenzen N,N-dimetilaminobenzen
(fenilmetilamină, metilanilină) (fenildimetilamină, dimetilanilină)

9
CH3
H3C N CH3 H3C N CH3] Cl

+ CH3Cl
- HCl
N,N-dimetilaminobenzen clorură de feniltrimetilamoniu
(fenildimetilamină, dimetilanilină)

3. Alchilarea amoniacului şi a anilinei cu oxid de etenă – se obţin etanolamine


(hidroxietilamine).

În urma reacţiilor oxidului de etenă cu amoniacul şi cu aminele se obţin compuşi


organici difuncţionali care conţin în molecule grupele funcţîonale hidroxil (-OH) şi amino (-
NH2). În toţi compuşii astfel obţinuţi există unul sau mai mulţi redicali hidroxietil, f–CH2–
CH2–OH legaţi din atomul de azot, N, din grupa amino.

H3N + H2C CH2 H2N CH2 CH2 NH2

O
amoniac oxid de etenă etanolamina

H3N + 2 H2C CH2 HN CH2 CH2 OH


2
O
dietanolamină
H3N + 3 H2C CH2 HN CH2 CH2 OH
3
O
trietanolamină

Etanolaminele sunt folosite în industria medicamentelor şi a cosmeticelor.


Sărurile trietanolaminei cu acizii graşi sunt săpunuri neutre, care au consistenţa unei
paste. Ele sunt utilizate ca emulgatori pentru uleiuri şi ceruri, în industria textilă, a lacurilor,
a pielăriei, precum şi în cosmetică.
NH2 NH CH2CH2OH

+ H2C CH2

O
aminobenzen N-(2-hidroxi)-etilaminobenzen
(anilină) (N-2-hidroxietilanilină)

10
NH2 NH CH2CH2OH
2

+ 2 H2C CH2

O
Aminobenzen N,N-di(2-hidroxietil)-diaminobenzen
(anilină) (N,N-dihidroxietil)-anilină

Reactivitatea aminelor în reacţia de alchilare creşte treptat de la amina primară la


amina terţiară.
Ordinea reactivităţii halogenurilor de alchil în reacţiile de alchilare a aminelor este:
iodură > bromură > clorură

Ca agenţi de alchilare a aminelor se pot folosi şi sulfatul de metil sau sulfatul de etil.

3. Reacţia de acilare (protejează grupele amino în reacţiile de oxidare, nitrare,


halogenare).

a) cu acizi carboxilici
R–NH2 + R’–COOH → R–NHCOR’ + H2O
R2NH + R’–COOH → R2NCOR’ + H2O
b) cu cloruri acide
R–NH2 + R’–COCl → R–NHCOR’ + HCl
R2NH + R’–COCl → R2NCOR’ + HCl
R3N + R' COCl R3NCOR']Cl clorura de acilamoniu
c) cu anhidride acide
H
R NH2 + (R' CO)2O R NHCOR' + R' COOH

H
R2NH + (R' CO)2O R2NCOR' + R COOH

d) cu esteri
R NH2 + R' COOR" R NHCOR' + R" OH

4. Reacţia cu acidul azotos (HNO2)

A. aminele primare

a) alifatice – se formează alcooli.


0
0-5 C
R NH2 + HONO R OH + N2 + H2O

b) aromatice – se formează săruri de diazoniu.

11
+ H2O
Ar NH2 + HONO + HCl Ar N N]Cl Ar OH + N2 + HCl
- 2 H2O
B. aminele secundare alifatice şi aromatice – se formează nitrozamine (lichide uleioase de
culoare galbenă, insolubile în apă, extrem de toxice).
R2NH + HONO → R2N–NO + H2O
(CH3)2NH + HONO → (CH3)2N–NO + H2O
Dimetilnitrozamină

C. aminele terţiare

a) alifatice – la echilibru, rezultă un amestec de amine terţiare, sărurile lor şi un compus


nitrozamoniu care se descompune la încălzire cu un acid diluat.
b) aromatice – se formează nitrozamine aromatice.
N(CH3)2 N(CH3)2

+ HONO p-nitrozodimetilanilina
_ HO
2

NO

5. Reacţii de condensare cu compuşi carbonilici – se formează baze Schiff.


R CH O + H2N R' _ R CH N R'
H2O

6. Reacţii pe nucleul aromatic.


Grupa –NH2 este substituent de ordinul I şi orientează substituţia electrofilă în poziţiile
orto şi para.

a) Reacţia de halogenare
NH2 NH2

Br Br
+ 3 Br2 2,4,6-tribromoanilina
- 3HBr

Br

b) Reacţia de sulfonare – se formează acid p-aminobenzensulfonic (acid sulfanilic).


NH2 NH2

+ H2SO4
_ HO
2

SO3H
c) Reacţia de nitrare. Nu are loc direct deoarece este însoţită de oxidare.

12
NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3

+ CH3COCl + 2 HNO3 NO2


+
- HCl - 2 H2O

+ H2O NO2
_ CH COOH
3
+ H2O
_
CH3COOH
NH2
NH2
NO2

NO2
Reprezentanţi

Metilamina, CH3–NH2, este un gaz cu miros de amoniac. Se găseşte în cantităţi mici


în unele plante. Este folosită ca solvent în sinteza organică, la sinteza medicamentului
adrenalină, coloranţilor şi insecticidelor.
Etilamina, CH3–CH2–NH2, se utilizează ca solvent în industria petrolului şi în sinteza
organică.
Dimetilamina, (CH3)2NH, se găseşte împreună cu trimetilamina în deşeurile de peşte
şi iau naştere, în general, prin descompunerea proteinelor. Dimetilamina este folosită la
obţinerea acceleratorilor de vulcanizare şi a unor medicamente.
Dietilamina, (C2H5)2NH este folosită la sinteza unor medicamente (novocaină,
antimalarice).
Anilina, fenilamina, C6H5–NH2, o fost pusă în evidenţă pentru prima dată în 1826, la
distilarea uscată a indigoului (în portugheză numit anil) şi apoi în gudroanele rezultate la
distilarea uscată a cărbunilor (1834). Este miscibilă cu acetona, etanolul, benzenul, eterul
etilic. Este insolubilă în mulţi solvenţi organici.
Anilina este un lichid incolor (t.f. = 1840C) care se colorează în galben în contact cu aerul
şi apoi în brun, datorită oxidării.
• Cu hipoclorit de calciu se colorează în violet (reacţie de identificare).
• Cu KMnO4 / H2SO4 se colorează în verde, apoi în albastru-negru, formând un colorant
numit negru de anilină.
• Cu HCl şi H2SO4 formează săruri care colorează lemnul în galben.
• Cu aldehidele aromatice formează baze Schiff.
Derivaţii acetanilidei, p-etoxiacetanilida (fenacetina) şi p-hidroxiacetanilida
(paracetamol) sunt substanţe active care intră în formula unor medicamente cu acţiune
analgezică şi antipiretică.

13
C2H5O NHCOCH3 HO NHCOCH3

p-etoxiacetanilida p-hidroxiacetanilida
(fenacetina) (paracetamol)

Inhalată este toxică!


Anilina este folosită la sinteza intermediarilor, a coloranţilor, a acceleratorilor de
vulcanizare, a unor mase plastice şi a unor medicamente.
Derivatul său acetilat, acetanilida, numită antifebrină, are proprietăţi antipiretice.
o- şi p-Toluidinele, CH3–C6H4–NH2, sunt folosite la fabricarea coloranţilor.

Amfetamina (Benzedrina), 2-amino-1-fenilpropan

CH2 CH NH2
CH3

Metamfetamina (Metedrina), 2-metilamino-1-fenilpropan

CH2 CH NH CH3
CH3

Sunt amine sintetice, stimulante ale SNC. Reduc oboseala şi foamea prin creşterea
nivelului de glucoză din sânge. De aceea sunt folosite în combaterea depresiilor uşoare şi la
reducerea hiperactivităţii la copii.
Putresceina, H2N–(CH2)4–NH2, (tetrametilendiamina), este un compus cristalin,
rezultat la descompunerea proteinelor.
Cadaverina, H2N–(CH2)5–NH2, (pentametilendiamina), este un compus lichid, produs
la descompunerea bacteriană a lisinei; este toxică.
Toluendiaminele sunt toxice. 2,4-Toluendiamina este cancerigenă pentru animalele de
laborator.

14
COMPUŞI ORGANICI AI AZOTULUI

AMINE R–NH2
NITRODERIVAŢI R–NO2
NITROZODERIVAŢI R–NO
COMPUŞI DIAZOICI Ar–N=N–OH
COMPUŞI AZOICI Ar–N=N–Ar

AMINE

Definiţie

Aminele sunt derivaţi ai amoniacului în care unul sau mai mulţi atomi de hidrogen
sunt înlocuiţi cu radicali organici.

Clasificare

I. În funcţie de gradul de substituire al atomului de azot:


- primare: R–NH2
- secundare: R2NH
- terţiare: R3N
II. În funcţie de natura radicalilor legaţi de azot:
- Alifatice (alchil-, cicloalchilamine)
- Aromatice (arilamine)
- Mixte
III. În funcţie de numărul grupelor amino –NH2:
- monoamine
- poliamine (diamine, triamine)

Nomenclatură

Numele aminelor se formează adăugând sufixul amină la numele radicalului


hidrocarbonat corespunzător. Pentru denumirea aminelor cu structură mai complicată se
adaugă prefixul amino la numele hidrocarburii de bază.
Ex: aminoetan, 2-aminobutan, 2-dimetilaminobutan.

Denumirea aminelor primare

Se poate face în două moduri:


• Denumirea conform IUPAC: se adaugă cuvântul amină la numele hidrocarburii de
la care provine.
Ex: metanamină, etanamină.
• Denumirea obişnuită: se adaugă cuvântul amină la numele radicalului de hidrocarbură
legat de atomul de azot, N. Poziţia grupei amino în catenă se precizează printr-o cifră.
Ex: metilamină, etilamină.

1
Denumirea aminelor secundare

Se poate face în două moduri:


• Denumirea conform IUPAC: se parcurg următoarele etape:
- se identifică cea mai lungă catenă legată de atomul de N;
- se precizează printr-o cifră poziţia atomului de C de care este legat N şi se adaugă
prefixul amino;
- se precizează numele celuilalt radical legat de N şi se trece numele lui după litera N.
Deci numele unei amine secundare se construieşte, conform regulilor IUPAC, astfel: se
scrie litera N, se adaugă numele radicalului cel mai mic, urmat de prefixul amino şi, la
sfârşit, de numele hidrocarburii care corespunde catenei celei mai lungi.
• Denumirea obişnuită: se precizează (în ordine alfabetică) numele celor doi radicali de
hidrocarbură legaţi de N, la care se adaugă cuvântul amină.

Denumirea aminelor terţiare

• Denumirea conform IUPAC: se parcurg următoarele etape:


- se identifică cea mai lungă catenă legată de atomul de N;
- se precizează printr-o cifră atomul de carbon din catenă de care este legat N şi se
adaugă prefixul amino;
- se precizează numele celorlalţi radicali legaţi de atomul de N; dacă sunt radicali
identici, se scriu: di, tri şi litera N de două sau de trei ori. Ex: N,N-dimetil-3-
aminopentan.
• Denumirea obişnuită: se precizează (în ordine alfabetică) numele celor trei radicali de
hidrocarbură legaţi de azot, la care se adaugă cuvântul amină; Ex: dimetil-3-
pentilamină.

Denumirea poliaminelor

Denumirea poliaminelor se poate face în moduri diferite, mai folosite fiind:


- se precizează prin cifre arabe poziţia grupelor amino în moleculă, la care se adaugă
numele hidrocarburii de bază;
- prefixul pentru numărul grupelor amino (di, tri) şi cuvântul amină;
- se precizează prin cifre arabe poziţia radicalilor în catenă, se adaugă numele
radicalului, prefixul pentru numărul grupelor amino şi cuvântul amină. Exemple: 1,2-
etandiamină, 1,4-benzendiamină.

Denumirea aminelor mixte

În cazul aminelor mixte, la care atomul de azot este legat direct de un nucleu aromatic,
denumirea se face şi pornind de la numele celei mai simple amine aromatice, anilina,
precizându-se numele şi numărul (di, tri) de radicali alifatici legaţi de atomul de azot, N (al
cărui simbol se scrie pentru fiecare radical); Exemplu:

2
NH CH3 H3C N CH3

N-metilanilină N,N-dimetilanilină
Denumire Structură
Metilamină (metanamină) CH3–NH2
Dimetilamină (CH3)2NH
Trimetilamină (CH3)3N
Etilamină (etanamină) CH3–CH2–NH2
n-Propilamină (1-aminopropan) CH3– CH2–CH2–NH2
2-Propilamină; izopropilamină CH3 CH CH3
(2-aminopropan) NH2
Etilmetilamină C2H5–NH–CH3
Etilmetilpropilamină CH3 N CH2 CH2 CH3
CH2CH3
Fenilamină (anilină) C6H5–NH2
Fenilmetilamină (N-metilanilină) C6H5–NH–CH3
Fenildimetilamină (N,N-dimetilanilină) C6H5 N CH3
CH3
p-Nitroanilină NH2

NO2
2-Metilanilină (o-Toluidină) NH2

CH3

2,6-Dimetilanilină (2,6-Xilidină) NH2

H3C CH3

1,2-Diaminoetan; 1,2-etilendiamină; CH2 CH2


1,2-etandiamină NH2 NH2
1,2-diaminobenzen; NH2
o-Fenilendiamină;
1,2-benzendiamină NH2

3
Etilenimină H2C CH2

N
H
Tetrametilenimină (pirolidină) H2C CH2

H2C CH2
N
H
Pentametilenimină (piperidină) H2
C
H2C CH2

H2C CH2
N
H
Morfolină O
H2C CH2

H2C CH2
N
H

Sărurile aminelor sunt săruri de amoniu substituite cu radicali organici;


Sărurile tetrasubstituite se numesc săruri cuaternare de amoniu.
Pentru sărurile aminelor cu hidracizi se mai utilizează denumirile vechi de clorhidraţi,
bromhidraţi, iodhidraţi.
CH3 NH3]Cl clorura de metilamoniu
(clorhidratul metilaminei)

C6H5 N(CH3)3]Br bromura de trimetilfenilamoniu

(n-C4H9)4N]I iodura de tetrabutilamoniu

Structură

În amine, ca şi în amoniac, atomul de azot utilizează orbitali hibridizaţi sp3 pentru


formarea a trei legături σ. Al patrulea orbital al azotului, hibridizat tot sp3, conţine o pereche
de electroni p neparticipanţi. Aminele au structura unei piramide turtite, cu baza
triunghiulară, în vârful căreia se află atomul de azot.

Bazicitatea aminelor

Datorită electronilor neparticipanţi ai azotului, aminele au caracter bazic, ca şi amoniacul.


Atomul de azot din structura grupei funcţionale amino –NH2 posedă o pereche de
electroni neparticipanţi şi grupa amino este polarizată astfel încât aminele pot accepta ioni de
hidrogen H+.
În soluţie apoasă are loc o reacţie de echilibru electrolitic:

4
R NH2 + H2O R NH3 + HO

Expresia constantei de bazicitate este:


[R NH3] [HO ]
Kb =
R NH2
H3C H3C
H3C N + HOH H3C NH + HO
H3C H3C
trimetilamina trimetilamoniu hidroxid

(CH3)3N + H2O (CH3)3NH+ + HO-

Soluţia apoasă de amină este bazică, (are pH>7), deoarece ea conţine o concentraţie de
ioni hidroxid, HO-, mai mare decât cea provenită numai din ionizarea apei (în apă: [H3O+] =
[HO-] = 10-7 şi pH = 7).

• Cu cât valoarea Kb este mai mare cu atât baza este mai tare.
• Bazicitatea aminelor alifatice variază în ordinea: NH3 < R–NH2 < R3N < R2NH.
Această variaţie se datorează efectului respingător de electroni (+I) al grupelor alchil, care
creşte densitatea de electroni de la azot, crescând astfel capacitatea de a accepta protoni sau
de a ceda electroni.
• Aminele terţiare sunt mai slab bazice decât cele secundare datorită unor efecte sterice
apărute datorită tensiunii exercitate de grupa alchil, de interferenţele lor sterice.

N N
R H R
R
R' R

• Aminele aromatice sunt baze mai slabe decât cele alifatice datorită efectului de
conjugare p–π dintre electronii p ai azotului şi electronii π ai nucleului aromatic.

NH2 NH2 NH2 NH2

• Bazicitatea aminelor aromatice este influenţată de natura substituenţilor de pe nucleul


benzenic.
Substituenţii respingători de electroni, (efect +I), măresc bazicitatea (toluidinele sunt
mai bazice decât anilina);

5
Substituenţii atrăgători, (efect –I), scad bazicitatea (CF3; NO2).

NH2 NH2 NH2

> >
NO2

NO2
Diferenţa dintre meta şi para provine din faptul că la meta-nitroanilină nu intervine
efectul –E al grupei NO2. La para-nitroanilină atomul de oxigen dublu legat permite
delocalizarea electronilor ciclului către atomul de azot.

Metode de obţinere

1. Alchilarea Hofmann a amoniacului

a) cu compuşi monohalogenaţi alifatici – se formează monoamine.

+R X +R X +R X +R X
NH3 R NH2 R2NH R3N R4N]X
- HX - HX - HX
amina amina amina sare cuaternara
primara secundara tertiara de amoniu
alchilamina dialchilamina trialchilamina halogenură de
tetraalchilamoniu
b) cu compuşi dihalogenaţi – se formează diamine.

CH2 CH2 + 2 NH3 CH2 CH2


- 2 HX
X X NH2 NH2

c) cu compuşi halogenaţi aromatici – reacţia nu are loc decât în prezenţa unui catalizator de
Ni fin divizat (halogenul este nereactiv).

Ni
C6H5 NH C6H5 + C6H5 I (C6H5)3N + HI

2. Reacţii de reducere

a) reducerea nitroderivaţilor – se formează amine primare.

Fe, Zn; H2 / Ni, Pt, Pd


R NO2 R NH2
(HCl; H2SO4; CH3COOH)

cat.
Ar NO2 Ar NH2

În mediul de reacţie apar:


6
- electroni, în urma reacţiei redox dintre Fe şi HCl;
- protoni, prin ionizarea acidului clorhidric.
Are loc reacţia cu schimb de electroni:
Fe, HCl
C6H5 NO2 + 6H + 6e C6H5 NH2 + 2H2O
nitrobenzene aminobenzen
(anilină)
S-a constatat că doar 1/40 din cantitatea de acid clorhidric introdusă în reacţie se
consumă, restul de HCl acţionând drept catalizator.

b) reducerea nitrililor – se formează amine primare.

LiAlH4; H2 / Ni, Pd
R CN R CH2 NH2

c) reducerea amidelor

O LiAlH4 / eter
R C R CH2 NH2 amina primara
_HO
NH2 2

O LiAlH4 / eter
R C R CH2 NH R amina secundara
_HO
NH R' 2

d) reducerea oximelor – se formează amine primare.

LiAlH4; H2 / Ni, Pt, Pd


R CH=O + H2N OH R CH=N OH R CH2 NH2
_ H2O
aldehida hidroxilamina aldoxima

R R LiAlH4; H2 / Ni, Pt, Pd R


C O + H2N OH _HO C=N OH CH NH2
R 2 R R
cetona hidroxilamina cetoxima

e) reducerea iminelor – se formează amine primare.

+ H2 / Ni
R CH=O + NH3 _ HO R CH=NH R CH2 NH2
2
aldehida aldimina

R R + H2 / Ni R
C O + NH3 C NH CH NH2
_HO
R 2 R R
cetona cetimina
7
3. Degradarea Hofmann a amidelor – se formează amine primare.

R–CONH2 + NaBrO → R–NH2 + NaBr + CO2

Proprietăţi fizice

Stare de agregare
• Aminele inferioare sunt gaze cu miros de amoniac.
• Aminele mijlocii sunt lichide cu miros neplăcut de peşte.
• Aminele superioare sunt solide.
Solubilitate
Aminele inferioare sunt solubile în apă; solubilitatea scade cu creşterea masei
moleculare.
Solubilitatea se datorează faptului că aminele primare şi secundare formează legături
de hidrogen mai slabe decât în alcooli: N.......H–N....
Aminele aromatice sunt puţin solubile în apă.
Toate aminele se dizolvă în soluţii apoase de acizi tari.

Proprietăţi chimice

1. Reacţia cu acizi minerali. Formarea sărurilor.

Datorită caracterului bazic aminele reacţionează cu soluţii apoase de acizi (HCl,


H2SO4, CH3COOH) şi din reacţie rezultă săruri:
- aminele alifatice formează săruri de alchilamoniu;
- aminele aromatice formează săruri de arilamoniu.
R NH2 + HX R NH3] X

R2NH + HX R2NH2] X

R3N + HX R3NH] X

C6H5 NH2 + HCl C6H5 NH3] Cl sau C6H5 NH2 HCl


clorhidrat de anilina
fenilamină (clorură de fenilamoniu)

C6H5 NH2 + H2SO4 C6H5 NH3] HSO4 sau C6H5 NH2 H2SO4
sulfat de anilina

2. Reacţia de alchilare cu derivaţi halogenaţi – conduce la obţinerea aminelor secundare


şi terţiare.

8
Aminele terţiare participă la reacţia de alchilare prin perechea de electroni
neparticipanţi ai atomului de azot; se formează săruri de tetraalchilamoniu, numite şi săruri
de amoniu cuaternar.
R
R NH2 + X R NH + HX
R
alchilamină dialchilamină
(amină primară) (amină secundară)

R R
NH + X R N R + HX
R R
dialchilamină trialchilamină
(amină secundară) (amină terţiară)
R
R
N R + X R R N RX
R
R
trialchilamină halogenură de tetraalchilamoniu
(amină terţiară) (sare cuaternară de amoniu)

Exemplu:

CH3CH2NH2 + CH3Cl CH3CH2NHCH3 + HCl


etilamină clorometan etilmetilamină

CH3CH2NHCH3 + CH3Cl CH3CH2N(CH3)2 + HCl


etilmetilamină clorometan etildimetilamină

CH3CH2N(CH3)2 + CH3Cl [CH3CH2N(CH3)2] Cl


etildimetilamină clorometan clorură de etildimetilamoniu

NH2 NH CH3

+ CH3Cl
- HCl
aminobenzen N-metil-aminobenzen
(fenilamină, anilină) (fenilmetilamină; metilanilină)

H3C N CH3
NH CH3

+ CH3Cl
- HCl
N-metilaminobenzen N,N-dimetilaminobenzen
(fenilmetilamină, metilanilină) (fenildimetilamină, dimetilanilină)

9
CH3
H3C N CH3 H3C N CH3] Cl

+ CH3Cl
- HCl
N,N-dimetilaminobenzen clorură de feniltrimetilamoniu
(fenildimetilamină, dimetilanilină)

3. Alchilarea amoniacului şi a anilinei cu oxid de etenă – se obţin etanolamine


(hidroxietilamine).

În urma reacţiilor oxidului de etenă cu amoniacul şi cu aminele se obţin compuşi


organici difuncţionali care conţin în molecule grupele funcţîonale hidroxil (-OH) şi amino (-
NH2). În toţi compuşii astfel obţinuţi există unul sau mai mulţi redicali hidroxietil, f–CH2–
CH2–OH legaţi din atomul de azot, N, din grupa amino.

H3N + H2C CH2 H2N CH2 CH2 OH

O
amoniac oxid de etenă etanolamina

H3N + 2 H2C CH2 HN CH2 CH2 OH


2
O
dietanolamină
H3N + 3 H2C CH2 HN CH2 CH2 OH
3
O
trietanolamină

Etanolaminele sunt folosite în industria medicamentelor şi a cosmeticelor.


Sărurile trietanolaminei cu acizii graşi sunt săpunuri neutre, care au consistenţa unei
paste. Ele sunt utilizate ca emulgatori pentru uleiuri şi ceruri, în industria textilă, a lacurilor,
a pielăriei, precum şi în cosmetică.
NH2 NH CH2CH2OH

+ H2C CH2

O
aminobenzen N-(2-hidroxietil)aminobenzen
(anilină) (N-2-hidroxietilanilină)

10
NH2 NH CH2CH2OH
2

+ 2 H2C CH2

O
aminobenzen N,N-di(2-hidroxietil)-diaminobenzen
(anilină) (N,N-dihidroxietil)-anilină

Reactivitatea aminelor în reacţia de alchilare creşte treptat de la amina primară la


amina terţiară.
Ordinea reactivităţii halogenurilor de alchil în reacţiile de alchilare a aminelor este:
iodură > bromură > clorură

Ca agenţi de alchilare a aminelor se pot folosi şi sulfatul de metil sau sulfatul de etil.

3. Reacţia de acilare (protejează grupele amino în reacţiile de oxidare, nitrare,


halogenare).

a) cu acizi carboxilici
R–NH2 + R’–COOH → R–NHCOR’ + H2O
R2NH + R’–COOH → R2NCOR’ + H2O
b) cu cloruri acide
R–NH2 + R’–COCl → R–NHCOR’ + HCl
R2NH + R’–COCl → R2NCOR’ + HCl
R3N + R' COCl R3NCOR']Cl clorura de acilamoniu
c) cu anhidride acide
H
R NH2 + (R' CO)2O R NHCOR' + R' COOH

H
R2NH + (R' CO)2O R2NCOR' + R COOH

d) cu esteri
R NH2 + R' COOR" R NHCOR' + R" OH

4. Reacţia cu acidul azotos (HNO2)

A. aminele primare

a) alifatice – se formează alcooli.


0
0-5 C
R NH2 + HONO R OH + N2 + H2O

b) aromatice – se formează săruri de diazoniu.

11
+ H2O
Ar NH2 + HONO + HCl Ar N N]Cl Ar OH + N2 + HCl
- 2 H2O
B. aminele secundare alifatice şi aromatice – se formează nitrozamine (lichide uleioase de
culoare galbenă, insolubile în apă, extrem de toxice).
R2NH + HONO → R2N–NO + H2O
(CH3)2NH + HONO → (CH3)2N–NO + H2O
dimetilnitrozamină

C. aminele terţiare

a) alifatice – la echilibru, rezultă un amestec de amine terţiare, sărurile lor şi un compus


nitrozamoniu care se descompune la încălzire cu un acid diluat.
b) aromatice – se formează nitrozamine aromatice.
N(CH3)2 N(CH3)2

+ HONO p-nitrozodimetilanilina
_ HO
2

NO

5. Reacţii de condensare cu compuşi carbonilici – se formează baze Schiff.


R CH O + H2N R' _ R CH N R'
H2O

6. Reacţii pe nucleul aromatic.


Grupa –NH2 este substituent de ordinul I şi orientează substituţia electrofilă în poziţiile
orto şi para.

a) Reacţia de halogenare
NH2 NH2

Br Br
+ 3 Br2 2,4,6-tribromoanilina
- 3HBr

Br

b) Reacţia de sulfonare – se formează acid p-aminobenzensulfonic (acid sulfanilic).


NH2 NH2

+ H2SO4
_ HO
2

SO3H
c) Reacţia de nitrare. Nu are loc direct deoarece este însoţită de oxidare.

12
NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3

+ CH3COCl + 2 HNO3 NO2


+
- HCl - 2 H2O

+ H2O NO2
_ CH COOH
3
+ H2O
_
CH3COOH
NH2
NH2
NO2

NO2
Reprezentanţi

Metilamina, CH3–NH2, este un gaz cu miros de amoniac. Se găseşte în cantităţi mici


în unele plante. Este folosită ca solvent în sinteza organică, la sinteza medicamentului
adrenalină, coloranţilor şi insecticidelor.
Etilamina, CH3–CH2–NH2, se utilizează ca solvent în industria petrolului şi în sinteza
organică.
Dimetilamina, (CH3)2NH, se găseşte împreună cu trimetilamina în deşeurile de peşte
şi iau naştere, în general, prin descompunerea proteinelor. Dimetilamina este folosită la
obţinerea acceleratorilor de vulcanizare şi a unor medicamente.
Dietilamina, (C2H5)2NH este folosită la sinteza unor medicamente (novocaină,
antimalarice).
Anilina, fenilamina, C6H5–NH2, o fost pusă în evidenţă pentru prima dată în 1826, la
distilarea uscată a indigoului (în portugheză numit anil) şi apoi în gudroanele rezultate la
distilarea uscată a cărbunilor (1834). Este miscibilă cu acetona, etanolul, benzenul, eterul
etilic. Este insolubilă în mulţi solvenţi organici.
Anilina este un lichid incolor (t.f. = 1840C) care se colorează în galben în contact cu aerul
şi apoi în brun, datorită oxidării.
• Cu hipoclorit de calciu se colorează în violet (reacţie de identificare).
• Cu KMnO4 / H2SO4 se colorează în verde, apoi în albastru-negru, formând un colorant
numit negru de anilină.
• Cu HCl şi H2SO4 formează săruri care colorează lemnul în galben.
• Cu aldehidele aromatice formează baze Schiff.
Derivaţii acetanilidei, p-etoxiacetanilida (fenacetina) şi p-hidroxiacetanilida
(paracetamol) sunt substanţe active care intră în formula unor medicamente cu acţiune
analgezică şi antipiretică.

13
C2H5O NHCOCH3 HO NHCOCH3

p-etoxiacetanilida p-hidroxiacetanilida
(fenacetina) (paracetamol)

Inhalată este toxică!


Anilina este folosită la sinteza intermediarilor, a coloranţilor, a acceleratorilor de
vulcanizare, a unor mase plastice şi a unor medicamente.
Derivatul său acetilat, acetanilida, numită antifebrină, are proprietăţi antipiretice.
o- şi p-Toluidinele, CH3–C6H4–NH2, sunt folosite la fabricarea coloranţilor.

Amfetamina (Benzedrina), 2-amino-1-fenilpropan

CH2 CH NH2
CH3

Metamfetamina (Metedrina), 2-metilamino-1-fenilpropan

CH2 CH NH CH3
CH3

Sunt amine sintetice, stimulante ale SNC. Reduc oboseala şi foamea prin creşterea
nivelului de glucoză din sânge. De aceea sunt folosite în combaterea depresiilor uşoare şi la
reducerea hiperactivităţii la copii.
Putresceina, H2N–(CH2)4–NH2, (tetrametilendiamina), este un compus cristalin,
rezultat la descompunerea proteinelor.
Cadaverina, H2N–(CH2)5–NH2, (pentametilendiamina), este un compus lichid, produs
la descompunerea bacteriană a lisinei; este toxică.
Toluendiaminele sunt toxice. 2,4-Toluendiamina este cancerigenă pentru animalele de
laborator.

ARILHIDRAZINE

Sunt compuşi de substituţie ai hidrazinei cu radicali aril.


a) Monoarilhidrazine: Ar–NH–NH2
b) Diarilhidrazine
• Nesimetrice: Ar2N–NH2
• Simetrice: Ar–NH–NH–Ar
c) Tetraarilhidrazine: (Ar)2N–N(Ar)2

14
Reprezentanţi

Fenilhidrazina, C6H5–NH–NH2. Este un lichid incolor, care se descompune la


temperatura de fierbere. Proaspăt distilată la vid este slab galbenă; prin expunere la aer se
colorează rapid în roşu-brun.
Este foarte toxică!
În funcţie de natura reactanţilor cu care vine în contact poate avea caracter acid, bazic,
reducător sau oxidant.
• Cu aldehidele şi cetonele, prin încălzire, formează fenilhidrazone frumos cristalizate.
• Cu hidraţii de carbon formează osazone.
• Sub formă de 2,4-dinitrofenilhidrazină, compus cristalin de culoare roşie, este folosită
la identificarea şi dozarea compuşilor carbonilici.
Tetrafenilhidrazina, (C6H5)2N–N(C6H5)2 este un compus cristalin, incolor, care prin
dizolvare în toluen şi încălzire devine verde-brun.

OXIME

Sunt considerate derivaţi funcţionali ai aldehidelor şi cetonelor, rezultaţi prin


condensarea acestora cu hidroxilamină.

R–CH=N–OH aldoximă
R
C N OH cetoxima
R

Metode de obţinere

1.Reacţia compuşilor carbonilici cu hidroxilamina


Reacţia compuşilor carbonilici cu săruri ale hidroxilaminei (clorhidrat, sulfat) în
prezenţă de acetat, carbonat sau hidroxid de sodiu, în soluţie apoasă, conduce la oxime.
H+
CH3 CH=O + H2N OH _ CH3 CH=N OH
H2O
acetaldehidoximă

H3C H+ H3C
C O + H2N OH _ C N OH
H2O H3C
H3C
acetonoximă

Proprietăţi fizice

Oximele sunt compuşi lichizi sau solizi

15
Proprietăţi chimice

1. Caracter acid
Prezenţa grupei hidroxil conferă oximelor caracter slab acid şi astfel se dizolvă în
mediu alcalin.

2. Caracter bazic
Atomul de azot din moleculă conferă oximelor caracter bazic şi astfel, cu acid
clorhidric, formează clorhidraţi instabili care, în prezenţa apei, refac oxima.

3. Reacţia cu halogenuri de alchil – conduce la derivaţi alchilaţi la azot.


R–CH=N–OH + CH3I → R–CH=O + CH3NHOH + HI

4. Transpoziţia Beckmann a cetoximelor – se formează amide substituite la azot.


Are loc în prezenţa acidului clorhidric, acidului sulfuric, clorurii de tionil, clorurii de
aluminiu, pentaoxidului de fosfor.
H+
C6H5 C N OH _H O C6H5 C NH C6H5
2
C6H5 O
benzofenonoxima N-fenil-benzamida (benzoilanilina)

COMPUŞI DIAZOICI
(SĂRURI DE ARENDIAZONIU)
Ar–N=N–OH (Cl-, NO3-, HSO3-)

Nomenclatură

Compuşii diazoici sunt denumiţi ca hidrocarburi ca hidroxizi sau săruri ale unui cation
numit diazoniu.
Numele hidrocarburii corespunzătoare radicalului aren (Ar) este precedat de numele
anionului şi urmat de sufixul diazoniu.

C6H5–N=N–OH hidroxid de benzendiazoniu


C6H5–N=N–Cl clorură de benzendiazoniu
C6H5–N=N–OSO3H sulfat de benzendiazoniu

Structură

Compuşii diazoici aromatici conţin în moleculă doi atomi de azot uniţi printr-o
legătură dublă sau triplă; unul din atomii de azot este legat de un radical aromatic, iar celalalt
de un atom sau grupă de atomi cu caracter de anion (-CN, -X-, NO3-, HSO3-).
Pentru reprezentarea compuşilor diazoici se folosesc două formule:

• Formulă cu legături polare (ionică) Ar N N] X


• Formulă cu legături nepolare (covalentă) Ar – N = N – X
16
Metode de obţinere

• Diazotarea aminelor aromatice


Prin tratarea aminelor primare aromatice cu soluţie de acid azotos, HNO2, la rece (0-50C)
în prezenţa unui acid tare (HCl, H2SO4) se formează săruri de diazoniu.
Procesul prin care se obţine o sare de diazoniu dintr-o amină primară aromatică, Ar–NH2,
se numeşte reacţie de diazotare.
Prin diazotarea anilinei cu acid azotos în prezenţă de acid clorhidric se formează sarea de
anilină: clorură de benzendiazoniu.
0
0-5 C
Ar NH2 + HONO + HCl Ar N N] X + 2 H2O

0-50C
C6H5 NH2 + NaNO2 + HCl C6H5 N N] Cl + NaOH + H2O
anilină clorură de benzendiazoniu

Acidul azotos nu este stabil. Pentru a evita descompunerea lui în soluţie nu se lucrează cu
HNO2, ci el se obţine chiar în mediul de reacţie din azotit de sodiu şi acidul tare aflat în
exces.
În urma reacţiei dintre anilină şi HCl, la 0-50C, în mediul de reacţie există clorură de
fenilamoniu şi anilină. Aceasta reacţionează cu acidul azotos format în soluţie şi se obţine
clorura de benzendiazoniu.

Proprietăţi fizice

Compuşii diazoici sunt solizi, incolori, solubili în apă, mai puţin solubili în solvenţi
organici. În stare anhidră sunt foarte instabili şi explodează la şoc, cu excepţia
borofluorurilor de diazoniu. În soluţie apoasă se descompun la temperatura camerei.

Proprietăţi chimice

I. Reacţii cu conservarea grupei diazo

1. Reacţia de cuplare

a) cu fenoli – se formează azoderivaţi.


Sărurile de diazoniu reacţionează cu fenolii (sau cu derivaţii lor) în mediu bazic
formându-se azoderivaţi.

- +
00C; C6H5O Na
N N] X + OH N N OH
- HX
p-hidroxiazobenzen (culoare oranj)
(p-(fenilazo)-fenol)

17
HO HO

HO N N + HCl
N N] Cl +

clorură de benzendiazoniu β-naftol fenilazo-β-naftil (culoare roşie)

b) cu amine terţiare aromatice – se formează aminoazoderivaţi


- + 0
CH3COO Na ; 0 C
N N] X + N(CH3)2 N N N(CH3)2
- HX