Carte Chimie Analitica An2 SEM1-EXAM BASE PDF

CONSTANŢA SAVA
CHIMIE ANALITICĂ
VOLUMETRIA
EDITURA MUNTENIA
CONSTANŢA
CONSTANŢA SAVA
CHIMIE ANALITICĂ
VOLUMETRIA
PRINCIPIILE, METODELE ŞI APLICAŢIILE

ANALIZEI VOLUMETRICE
EDITURA MUNTENIA
CONSTANŢA
2009
ISBN 978-973-692-252-7
Referenţi ştiinţifici:
Prof. univ. dr. Radu Oprean

Universitatea de Medicină şi Farmacie „Iuliu Haţieganu” Cluj-Napoca
Prof. univ. dr. Elisabeta Chirilă

Universitatea „Ovidius” din Constanţa
Prof. univ. dr. Gabriela Stanciu

Universitatea „Ovidius” din Constanţa
Motto:
"There is no science without measurements, no quality
without testing and no global market without standards."
The Commission of the European Union
Constanţa Sava „CHIMIE ANALITICĂ. VOLUMETRIA” Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Cuvântul autorului
CUVÂNTUL AUTORULUI
În contextul actual al dezvoltării ştiinţei şi tehnologiei, metodele analitice
moderne se impun atât în cercetările de laborator cât şi în controlul producţiei
industriale, ca alternative ce pot aduce o multitudine de informaţii privind
influenţa parametrilor de proces, asupra funcţionalităţii sau reproductibilităţii unei
transformări chimice, indiferent de scopul în care aceasta se realizează.
Alături de metodele fizice, remarcabile prin universalitatea, rapiditatea,
sensibilitatea, reproductibilitatea şi caracterul lor nedistructiv, alternativele
chimice de analiză păstrează şi astăzi o importanţă deosebită. Faptul se datoreşte
mai ales simplităţii, accesibilităţii (ustensile, reactivi) şi rigurozităţii lor.
Analiza chimică cantitativă tradiţională se realizează prin două alternative:
-metode de analiză gravimetrică (GRAVIMETRIA) – care se bazează pe
determinarea cantităţii unui element dintr-un amestec prin separarea lui cu
ajutorul unui reactiv specific sub formă de compus greu solubil şi de constituţie
cunoscută. Acest compus se usucă, se cântăreşte şi prin calcul se află cantitatea
elementului căutat şi
-metode de analiză volumetrică (VOLUMETRIA sau TITRIMETRIA) care
determină cantitatea unei substanţe prin măsurarea volumului de reactiv folosit
într-o anumită reacţie. Din volumul şi din concentraţia soluţiilor de reactivi
întrebuinţaţi se deduce prin calcul cantitatea substanţei determinate.
Metodele de analiză volumetrică sunt larg folosite în analizele de rutină
deoarece sunt rapide, convenabile, precise şi pot fi automatizate. Clasificarea lor
se face în funcţie de natura proceselor care se desfăşoară în timpul titrării:
- volumetria prin reacţii de neutralizare -însumează procesele care au loc cu
transfer de protoni în mediu apos şi în mediu anhidru;
- volumetria prin reacţii redox-însumează procesele care au loc cu transfer
de electroni;
- volumetria prin reacţii de precipitare-însumează procesele care au loc cu
modificarea produsului de solubilitate
- volumetria prin reacţii de complexare-însumează procesele care au loc cu
formarea complecşilor stabili.
Determinările volumetrice, rapide, precise şi exacte, ocupă un loc important

printre metodele analitice, şi-au păstrat actualitatea şi şi-au lărgit aplicaţiile.
Posibilitatea analizei a numeroase probe fac analiza volumetrică deosebit de utilă
în multe domenii.
7
Cuvântul autorului
Lucrarea prezintă principiile metodelor de analiză volumetrică şi este

structurată în conformitate cu programa de studiu a specializării Farmacie. Fiecare
capitol:
o volumetria prin reacţii de neutralizare în mediu apos,
o volumetria de neutralizare în mediu anhidru,
o volumetria prin reacţii redox
o volumetria prin reacţii de precipitare,
o volumetria prin reacţii de complexare,
prezintă atât principiul metodei cât şi aplicaţiile analitice uzuale.
Sistematizarea compuşilor omologaţi ca indicatori se bazează pe lista
indicatorilor din catalogul Merck şi are drept scop flexibilizarea metodelor de
analiză prin folosirea indicatorului disponibil cel mai adecvat.
Sper ca această lucrare să fie un sprijin în studiul Chimiei Analitice pentru
că “Nihil sine chimia”.
În lucrarea „CHIMIE ANALITICĂ. Volumetria”, în cadrul aplicaţiilor sunt

prezentate conceptul metodei, principiul particularizat aplicaţiei, prepararea
soluţiilor necesare şi algoritmul de calcul al concentraţiei, respectiv al conţinutului
de substanţă activă.
Fiecare aplicaţie corespunzătoare volumetriei prin reacţii de neutralizare,
prin reacţii redox, prin reacţii de precipitare sau prin reacţii de complexare, este
prezentată în succesiunea logică de realizare a analizei:
1. prepararea soluţiilor de titrant, de indicatori şi a soluţiilor de
analizat;
2. determinarea factorului titrantului-standardizarea sau etalonarea
(metode, titrosubstanţe);
3. analize cu soluţia standard de titrant (analiza compuşilor chimici
generali şi a compuşilor folosiţi în terapeutică).
Capitolul „Volumetria prin reacţii de neutralizare în mediu anhidru” având
cele mai multe aplicaţii în analiza medicamentelor, este dedicat metodelor de
analiză a compuşilor omologaţi pentru uz terapeutic, metode actualizate conform
Farmacopeei Europene, aşa cum sunt de altfel şi aplicaţiile prezentate în cadrul
celorlalte capitole.
Algoritmul de calcul al factorului, al concentraţiei şi al conţinutului de
substanţă activă, este dedus pornind de la legea echivalenţei şi de la definiţia
concentraţiei normale, molare, respectiv procentuale. În capitolul introductiv, sunt
prezentate tehnicile de lucru în analiza volumetrică şi algoritmul de calcul la
modul general, iar la fiecare analiză, în mod particular. Acest procedeu uşurează
finalizarea analizei evitând trimiterile la diverse alte capitole ale acestei lucrări sau
la alte tratate. Deasemenea, protocolul de lucru astfel prezentat, permite
8
Cuvântul autorului
analistului elaborarea algoritmului de calcul pentru analiza altor specii chimice de

interes, sau calculul în cazul folosirii unui titrant cu concentraţie adaptată probei
care se studiază.
Un alt aspect căruia lucrarea de faţă îi acordă atenţie, este optimizarea
titrării, considerată de autor de mare utilitate în analiza unei probe reale.
Ambele probleme (algoritmul de calcul general şi particularizat, dedus de
fiecare dată pornind de la legea echivalenţei şi de la definiţia concentraţiei,
precum şi optimizarea titrării), au ca obiectiv formarea unui mod de gândire
flexibil, corespunzător cerinţelor moderne.
Fiecare capitol al lucrării prezintă la final compuşii organici omologaţi ca
indicatori adecvaţi fiecărei metode. Tabelele „Indicatori acido-bazici” (cod A.B.),
„Indicatori redox” (cod R.), „Indicatori de adsorbţie” (cod AD.), „Indicatori de
fluorescenţă” (cod FL.) şi „Indicatori complexometrici” (cod C) cuprind
denumirea şi structura indicatorului, prepararea şi proprietăţile lui analitice,
domeniul de viraj, unde este cazul. Toate aceste informaţii sunt deosebit de utile
în alegerea indicatorului adecvat fiecărei analize şi de care depinde exactitatea
rezultatului. Deasemenea, domeniul de viraj este ilustrat pentru fiecare indicator
acido-bazic şi redox într-o diagramă bidimensională color.
Lucrarea „CHIMIE ANALITICĂ. Volumetria” este structurată în
conformitate cu programa de studiu a disciplinei Chimie Analitică la specializarea
Farmacie şi se adresează celor interesaţi de analiza chimică cu multiplele ei
aplicaţii în diferite domenii.
În speranţa că această lucrare va constitui un instrument util în sprijinul
analiştilor, autorul urează succes în activitate cititorilor.
Constanţa Sava
9
Cuvântul autorului
Fiilor mei, Răzvan şi Mihai,

cărora le sunt dedicate toate realizările mele
10
Cuprins
CUPRINS
CHIMIE ANALITICĂ. VOLUMETRIA
Cap Titlul Pag
PREFAŢĂ................................................................................ 7
CUPRINS................................................................................. 11
I. INTRODUCERE..................................................................... 21
I.1. ANALIZA CANTITATIVĂ PRIN METODE
VOLUMETRICE...................................................................... 21
I.1.1. Principiul metodelor de analiză volumetrică............................. 21
I.1.2. Termeni folosiţi în volumetrie................................................... 22
I.1.3. Măsurarea volumelor................................................................. 24
I.1.4. Obiectivul metodelor de analiză volumetrică............................ 27
I.2. PREPARAREA SOLUŢIILOR................................................. 28

I.2.1. Prepararea soluţiilor folosind substanţă solidă.......................... 28
1.2.2. Prepararea soluţiilor prin diluare............................................... 30
I.2.3. Aparate şi ustensile folosite în analiza volumetrică.................. 33
I.2.4. Simbolurile şi semnificaţia pictogramelor folosite pentru
etichetarea reactivilor................................................................ 35
I.3. TEHNICA DE TITRARE......................................................... 37

I.3.1. Titrarea directă........................................................................... 37
I.3.2. Titrarea inversă.......................................................................... 41
I.3.3. Titrarea prin substituţie.............................................................. 41
I.3.4. Titrarea prin diferenţă................................................................ 42
I.4. OPTIMIZAREA TITRĂRII...................................................... 45
II. VOLUMETRIA PRIN REACŢII DE NEUTRALIZARE

ÎN MEDIU APOS.................................................................... 49
II.1. STUDIUL CURBELOR DE TITRARE DE
NEUTRALIZARE..................................................................... 49
II.1.1. Principiul metodei..................................................................... 49
II.1.2. Indicatori folosiţi la titrările de neutralizare.............................. 50
II.1.2.1. Mecanismul de schimbare a culorii........................................... 51
II.1.2.2. Domeniul de viraj al indicatorilor acido-bazici......................... 57
11
Cuprins
Cap Titlul Pag
II.1.2.3. Eroarea de indicator la titrare.................................................... 59

II.1.2.4. Clasificarea indicatorilor acido-bazici....................................... 62
II.1.3. Titrarea unui acid tare cu o bază tare......................................... 64
II.1.3.1. Stabilirea curbelor de titrare...................................................... 64
II.1.3.2. Influenţa concentraţiei iniţiale a acidului tare asupra curbei de
titrare.......................................................................................... 67
II.1.3.3. Influenţa concentraţiei titrantului asupra curbei de titrare acid
tare-bază tare............................................................................. 68
II.1.3.4. Concluzii.................................................................................... 69
II.1.3.5. Determinarea volumului de titrant necesar creşterii pH-ului
cu o anumită valoare.................................................................. 70
II.1.4. Titrarea unui acid slab cu o bază tare........................................ 72
II.1.4.2. Concluzii.................................................................................... 78
II.1.4.3. Alegerea indicatorului; eroarea de indicator............................. 79
II.1.5. Titarea unei baze slabe cu un acid tare...................................... 80
II.1.5.2. Concluzii.................................................................................... 84
II.1.5.3. Alegerea indicatorului............................................................... 85
II.1.6. Titrarea unui acid slab cu o bază slabă...................................... 86
II.1.7. Soluţii tampon........................................................................... 89
II.1.8. Titrarea acizilor poliprotici. Titrarea acidului fosforic.............. 93
II.1.9. Titrarea bazelor polifuncţionale................................................ 97
II.1.9.1. Titrarea unui hidroxid carbonatat cu un acid tare...................... 97
II.1.9.2. Domeniul de existenţă al carbonaţilor....................................... 98
II.2. APLICAŢIILE METODELOR DE TITRARE PRIN

REACŢII DE NEUTRALIZARE ÎN MEDIU APOS............... 101
II.2.1. Acidimetria................................................................................ 101

II.2.1.1. Principiul metodei..................................................................... 101
II.2.1.2. Prepararea soluţiilor................................................................... 101
II.2.1.3. Determinarea factorului soluţiei de acid clorhidric................... 103
II.2.1.4. Analiza unei soluţii de borax..................................................... 108
II.2.1.5. Analiza unui amestec de CO32 , HCO3 , HO–........................... 110
II.2.1.6. Analiza hidrogenocarbonatului de sodiu................................... 117
II.2.1.7. Analiza compuşilor farmaceutici............................................... 119
12
Cuprins
Cap Titlul Pag
II.2.2. Alcalimetria............................................................................... 121

II.2.2.1. Principiul metodei..................................................................... 121
II.2.2.2. Prepararea soluţiilor................................................................... 121
II.2.2.3. Determinarea factorului soluţiei de NaOH................................ 123
II.2.2.4. Analiza soluţiilor de acizi tari monoprotici............................... 129
II.2.2.5. Analiza soluţiilor de acizi slabi monoprotici............................. 131
II.2.2.6. Analiza soluţiilor de acizi poliprotici........................................ 133
II.2.2.7 Analiza amestecului de fosfat primar şi secundar..................... 137
II.2.2.8. Analiza soluţiei de amoniac....................................................... 140
II.2.2.9. Determinarea purităţii sulfatului de amoniu.............................. 142
II.2.2.10. Analiza compuşilor farmaceutici............................................... 144
III. VOLUMETRIA PRIN REACŢII DE NEUTRALIZARE

ÎN MEDIU ANHIDRU............................................................ 149
III.1. SOLVENŢI ŞI TITRAREA ÎN MEDIU ANHIDRU............... 149
III.1.1. Avantajele solvenţilor anhidri................................................... 149
III.1.2. Clasificarea solvenţilor anhidri.................................................. 149
III.1.3. Proprietăţile solvenţilor anhidri................................................. 151
III.1.3.1 Caracterul acido-bazic al solventului........................................ 152
III.1.3.2 Proprietăţile de dizolvare........................................................... 154
III.1.3.3 Constanta dielectrică................................................................. 154
III.1.3.4 Temperatura de fierbere............................................................ 155
III.1.3.5 Nivelarea.................................................................................... 155
III.1.3.6 Diferenţierea.............................................................................. 156
III.1.4. Autoprotoliza şi reacţiile acido-bazice în solvenţi anhidri........ 157
III.1.4.1 Titrarea unui acid slab............................................................... 157
III.1.4.2 Titrarea unei baze slabe............................................................. 158
III.1.5. Alegerea solventului pentru titrările în mediu anhidru.............. 159
III.1.5.1 Solvenţi amfoterici.................................................................... 159
III.1.5.2 Solvenţi bazici (protofilici)........................................................ 159
III.1.5.3 Solvenţi acizi (protogenici)....................................................... 160
III.1.6. Indicatori folosiţi la titrările în solvenţi anhidri........................ 161
APLICAŢIILE METODELOR DE TITRARE PRIN

REACŢII DE NEUTRALIZARE ÎN MEDIU ANHIDRU....... 163
III.2. ACIDIMETRIA ÎN MEDIU ANHIDRU.................................. 163
III.2.1. Principiul metodei..................................................................... 163
13
Cuprins
Cap Titlul Pag
III.2.2. Prepararea soluţiilor................................................................... 165

III.2.3. Determinarea factorului soluţiei de acid percloric.................... 169
III.2.4. Determinarea în mediu anhidru a medicamentelor................... 170
III.2.5. Determinarea clorhidratului de papaverină............................... 175
III.2.6. Analiză diazepam...................................................................... 177
III.2.7. Analiză codeină fosfat............................................................... 180
III.2.8. Analiză ciclamat sodic............................................................... 182
III.3. ALCALIMETRIA ÎN MEDIU ANHIDRU.............................. 183

III.3.2. Prepararea soluţiilor................................................................... 184
III.3.3. Determinarea factorului soluţiei de NaOH 0,1M în etanol....... 185
III.3.4. Determinarea în mediu anhidru a medicamentelor................... 186
III.4. METOXIDUL DE SODIU TITRANT ÎN MEDIU

ANHIDRU................................................................................. 193
III.4.2. Prepararea soluţiilor şi determinarea factorului........................ 194
III.4.3. Analiză clorzoxazona................................................................ 195
III.4.4. Analiză sulfafurazol (neoxazol)................................................ 197
III.5. INDICATORI ACIDO-BAZICI............................................... 198

III.6. PLANŞE INDICATORI ACIDO-BAZICI............................... 225
IV. VOLUMETRIA PRIN REACŢII CU SCHIMB DE

ELECTRONI........................................................................... 241
IV.1. INTRODUCERE....................................................................... 241
IV.1.1. Principiul metodei..................................................................... 241
IV.1.1.2 Potenţialul redox........................................................................ 242
IV.1.1.3 Potenţialul redox la echilibru..................................................... 243
IV.1.1.4 Constanta de echilibru redox..................................................... 244
IV.1.1.5 Concentraţiile speciilor la echilibru........................................... 245
IV.1.2. Titranţi redox............................................................................. 246
IV.1.2.1 Titranţi oxidanţi......................................................................... 246
IV.1.2.2 Titranţi reducători...................................................................... 253
IV.1.2.3 Agenţi oxidanţi auxiliari............................................................ 254
IV.1.3. STUDIUL CURBELOR DE TITRARE REDOX..................... 255
14
Cuprins
Cap Titlul Pag
IV.1.3.1 Titarea redox a Fe2+ cu soluţie standard de Ce4+……………... 255

IV.1.3.2 Titarea redox a Fe2+ cu soluţie standard de K2Cr2O7................ 260
IV.1.3.3 Titrarea redox a unui amestec de Fe2+ şi Ti3+ cu soluţie
standard de K2Cr2O7.................................................................. 264
IV.1.3.4 Concluzii.................................................................................... 267
IV.1.4. Indicatori folosiţi la reacţiile redox........................................... 271
IV.1.4.1 Indicatori redox generali............................................................ 272
IV.1.4.2 Indicatori redox specifici........................................................... 278
IV.1.4.3 Titrarea redox fără indicatori..................................................... 278
IV.1.4.4 Alegerea indicatorului............................................................... 279

REACŢII REDOX..................................................................... 281
IV.2. PERMANGANOMETRIA........................................................ 281
IV.2.1. Prepararea soluţiei de KMnO4 0,1N în H2SO4 1N.................... 281
IV.2.2. Determinarea factorului soluţiei de KMnO4 0,1N..................... 283
IV.2.3. Determinări cu soluţia de KMnO4............................................. 286
IV.2.3.1. Analiza sulfitului de sodiu prin titrare cu soluţie standard de
KMnO4 0,1N. Tehnica: titrarea inversă..................................... 286
IV.2.3.2. Analiza azotitului de sodiu prin titrare cu soluţie standard de
KMnO4 0,1N. Tehnica: titrarea inversă..................................... 287
IV.2.4. Titrosubstanţe folosite la determinarea factorului soluţiei de
KMnO4...................................................................................... 289
IV.3. DICROMATOMETRIA............................................................ 291

IV.3.1. Prepararea soluţiilor................................................................... 291
IV.3.2. Determinarea factorului soluţiei de K2Cr2O7 0,1N în H2SO4
1N prin titrare cu sare Mohr, soluţie standard........................... 293
IV.3.3. Determinarea alcoolului etilic prin titrare cu soluţie standard
de K2Cr2O7 0,1N în H2SO4 1N.................................................. 295
IV.3.4. Analiza paracetamolului prin titrare redox................................ 297
IV.3.5. Analiza materiei organice.......................................................... 298
IV.4. IODIMETRIA........................................................................... 302

IV.4.2. Condiţiile de realizare ale titrărilor iodimetrice........................ 303
IV.4.3. Prepararea soluţiei de iod în KI 0,1 N....................................... 305
IV.4.4. Determinarea factorului soluţiei de iod în KI 0,1N cu As2O3... 306
15
Cuprins
Cap Titlul Pag
IV.4.5. Determinarea iodimetrică a As(III)........................................... 308

IV.4.6. Determinarea iodimetrică a hidrochinonei................................ 312
IV.4.7. Analiza iodimetrică a captoprilului........................................... 315
IV.4.8. Determinarea manitolului prin titrare iodimetrică..................... 317
IV.4.9. Determinarea iodimetrică a acidului ascorbic........................... 321
IV.4.10 Determinarea iodimetrică a sării de calciu a acidului
ascorbic...................................................................................... 322
IV.4.11 Determinarea iodimetrică a metamizolului sodic...................... 323
IV.5. IODOMETRIA.......................................................................... 324

IV.5.2. Condiţiile de realizare ale titrărilor iodometrice....................... 325
IV.5.3. Prepararea soluţiei de tiosulfat de sodiu 0,1 N.......................... 326
IV.5.4. Determinarea factorului soluţiei de tiosulfat de sodiu............... 329
IV.5.5. Determinarea iodometrică a Cu(II)........................................... 332
IV.5.6. Determinarea iodometrică a Fe(III)........................................... 336
IV.5.7. Determinarea iodometrică a Co(II)........................................... 336
IV.5.8. Determinarea iodometrică a As(V)........................................... 337
IV.5.9. Determinarea iodometrică a clorului activ................................ 338
IV.5.10 Analiza unui amestec de As(III) şi As(V)................................. 341
IV.6. BROMOBROMATOMETRIA................................................. 342

IV.6.2. Prepararea soluţiei de bromat de potasiu 0,1N.......................... 343
IV.6.3. Determinarea factorului soluţiei de bromat de potasiu 0,1N cu
sulfat de hidrazină..................................................................... 343
IV.6.4. Analiza trioxidului de diarsen prin titrare cu soluţie standard
de KBrO3 0,1N……………………………………………….. 345
IV.6.5. Analiza izoniazidei.................................................................... 346
IV.6.6. Prepararea soluţiei de KBrO3–KBr 0,1N................................... 347
IV.6.7. Determinarea factorului soluţiei de KBrO3–KBr 0,1N cu
soluţie titrată de tiosulfat de sodiu 0,1N.................................... 347
IV.6.8. Determinarea fenolului prin titrare cu soluţie KBrO3–KBr...... 348
IV.6.9. Determinarea acidului acetilsalicilic prin titrare cu soluţie
KBrO3–KBr 0,1N...................................................................... 349
IV.7. INDICATORI REDOX............................................................. 352
16
Cuprins
Cap Titlul Pag
IV.8. PLANŞE INDICATORI REDOX............................................. 363

R1 Derivaţi ai fenilaminei (la 20oC şi pH=0)............................ 363
R2 Coloranţi organici (la 20oC şi pH=0)................................... 365
R3 Coloranţi organici (la 30oC şi pH=7)................................... 367
R4 Complecşi metalici.............................................................. 369
V. VOLUMETRIA PRIN REACŢII DE PRECIPITARE....... 371

V.1. INTRODUCERE....................................................................... 371
V.2. STUDIUL CURBELOR DE TITRARE PRIN REACŢII DE

PRECIPITARE.......................................................................... 375
V.2.1. Curba de titrare argentometrică................................................. 375
V.2.2. Titrarea de precipitare a ionilor Cl– cu AgNO3......................... 375
V.2.3. Influenţa naturii şi concentraţiei soluţiei de analizat asupra
profilului curbei de titrare argentometrică................................. 380
V.2.4. Titrarea de precipitare a unui amestec de I– şi Cl– cu AgNO3.. 384
V.3. DETERMINAREA PUNCTULUI DE ECHIVALENŢĂ LA

TITRĂRILE ARGENTOMETRICE......................................... 389
V.3.1. Metoda Gay-Lussac (turbidimetrică)........................................ 389
V.3.2. Metoda Fajans (cu indicatori de adsorbţie)............................... 390
V.3.3 Metoda Mohr (cu indicatori de precipitare).............................. 391
V.3.4. Metoda Volhard (cu indicatori de complexare)......................... 393
V.4. APLICAŢIILE METODELOR DE TITRARE PRIN

REACŢII DE PRECIPITARE................................................... 396
V.4.1. ARGENTOMETRIA................................................................. 396
V.4.1.1. Prepararea soluţiilor................................................................... 396
V.4.1.2. Determinarea factorului soluţiei de AgNO3.............................. 397
V.4.2. METODA MOHR..................................................................... 400

V.4.2.1. Principiul metodei..................................................................... 400
V.4.2.2. Analiza unei soluţii de NaCl prin titrare cu soluţie standard de
AgNO3....................................................................................... 402
V.4.2.3. Determinarea conţinutului de cloruri din apa potabilă. Metoda
Mohr.......................................................................................... 404
V.4.2.4. Metoda Mohr pentru determinarea bromurilor.......................... 406
17
Cuprins
Cap Titlul Pag
V.4.3. METODA FAJANS.................................................................. 409

V.4.3.2. Determinarea concentraţiei unei soluţii de Cl– prin titrare cu
soluţie standard de AgNO3........................................................ 409
V.4.3.3 Indicatori de adsorbţie............................................................... 411
V.4.3.4. Indicatori de fluorescenţă.......................................................... 415
V.4.4. METODA VOLHARD............................................................. 421

V.4.4.2. Calculul concentraţiei soluţiei de analizat................................. 422
V.4.4.3. Prepararea soluţiilor................................................................... 423
V.4.4.4 Determinarea factorului soluţiei de tiocianat cu soluţie
standard de AgNO3.................................................................... 424
V.4.4.5 Determinarea concentraţiei unei soluţii de X– prin titrare cu
soluţie standard de KSCN......................................................... 426
V.4.4.6. Analiza zaharinei sodice prin metoda Volhard......................... 427
V.4.4.7. Analiza compuşilor farmaceutici............................................... 429
V.4.5. DETERMINAREA IODURILOR CU INDICATOR IOD-

AMIDON.................................................................................. 432
V.4.5.2. Determinarea iodurilor prin titrare cu soluţie standard de
AgNO3....................................................................................... 434
VI. VOLUMETRIA PRIN REACŢII DE COMPLEXARE...... 435

VI.1. TITRANŢI POLIDENTAŢI CHELATIZANŢI....................... 435
VI.1.1. Acidul etilendiaminotetraacetic (EDTA) ca agent de
complexare................................................................................ 437
VI.1.2. Compoziţia soluţiilor apoase de EDTA..................................... 439
VI.1.3. Formarea şi stabilitatea complecşilor M-EDTA........................ 443
VI.2. STUDIUL CURBELOR DE TITRARE

COMPLEXOMETRICĂ........................................................... 445
VI.2.1. Titrarea complexometrică a Mg2+ la pH = 10........................... 445
VI.2.1.1. Calculul constantei condiţionale de formare a complexului..... 445
VI.2.1.2. Stabilirea curbei de titrare complexometrică. Determinarea
pMg............................................................................................ 446
VI.2.1.3. Factorii care influenţează curba de titrare complexometrică.... 449
18
Cuprins
Cap Titlul Pag
VI.2.2. Titrarea complexometrică a Ca2+, la pH=10.............................. 451

VI.2.2.1. Calculul constantei condiţionale de formare............................. 451
VI.2.2.2. Determinarea pCa în diferite momente ale titrării..................... 451
VI.2.3. Efectul agenţilor auxiliari de complexare asupra curbelor de
titrare cu EDTA......................................................................... 455
VI.2.3.1 Compoziţia soluţiilor apoase de Cu2+, în prezenţa NH3............ 456
VI.2.3.2 Constanta condiţională de formare a complexului în prezenţa
unui agent auxiliar de complexare............................................. 457
VI.2.3.3. Curba de titrare complexometrică, în prezenţa unui agent
auxiliar de complexare.............................................................. 458
VI.3. INDICATORI FOLOSITI LA TITRARILE CU EDTA……... 463

VI.3.1. Coloranţi azoici şi chinoniminici............................................... 463
VI.3.2. Domeniul de viraj al indicatorilor metalici............................... 466

REACŢII DE COMPLEXARE................................................. 470
VI.4. METODE DE DETERMINARE COMPLEXOMETRICĂ..... 470
VI.4.1. Marcarea punctului de echivalenţă la titrarea
complexometrică....................................................................... 470
VI.4.2. Metode de titrare complexometrică........................................... 471
VI.4.3. Prepararea reactivilor................................................................. 473
VI.4.3.1. Prepararea titranţilor.................................................................. 473
VI.4.3.2. Prepararea indicatorilor............................................................. 475
VI.4.3.3 Determinarea factorului soluţiei de complexon III................... 476
VI.5. DETERMINĂRI COMPLEXOMETRICE DIRECTE............. 478

VI.5.1. Analiza complexometrică a Mg2+............................................. 478
VI.5.2. Analiza complexometrică a Ca2+............................................... 479
VI.5.3. Determinarea Ca2+ şi Mg2+ din apa naturală............................. 481
VI.5.4. Determinarea durităţii totale la apa potabilă............................. 483
VI.5.5. Analiza complexometrică a Co2+............................................... 486
VI.5.6. Determinarea complexometrică a sodiului................................ 489
VI.5.7. Determinarea sulfurilor prin titrare complexometrică............... 491
VI.6. DETERMINĂRI COMPLEXOMETRICE PRIN

SUBSTITUŢIE.......................................................................... 493
VI.6.1 Principiul metodei..................................................................... 493
19
Cuprins
Cap Titlul Pag
VI.6.2 Titrarea complexometrică prin substituţie a Hg2+..................... 494

DIFERENŢĂ............................................................................. 496
VI.7.1. Analiza complexometrică a alcaloizilor.................................... 496
VI.7.2. Analiza complexometrică a sulfamidelor.................................. 499
VI.8. CLASIFICAREA INDICATORILOR

COMPLEXOMETRICI............................................................. 503
VII NITRITOMETRIA................................................................. 517

VII.1. PRINCIPIUL METODEI.......................................................... 517
VII.2. DETERMINAREA PUNCTULUI DE ECHIVALENŢĂ........ 518
VII.2.1. Determinarea punctului de echivalenţă folosind indicator
extern......................................................................................... 518
VII.2.2. Determinarea punctului de echivalenţă folosind indicator
intern.......................................................................................... 518
VII.3. PREPARAREA SOLUŢIILOR................................................. 519
VII.4. DETERMINAREA FACTORULUI SOLUŢIEI DE NITRIT.. 520
VII.5. DETERMINĂRI CU SOLUŢIA STANDARD DE NITRIT.... 522
VII.5.1. Analiza paracetamolului............................................................ 522
VII.5.2. Analiza sulfamidelor................................................................. 523
VII.5.3. Analiza acidului sufanilic şi a acidului p-aminobenzoic........... 524
VIII BIBLIOGRAFIE..................................................................... 525
20
Capitolul I. INTRODUCERE
I. INTRODUCERE
I.1. ANALIZA CANTITATIVĂ PRIN METODE
VOLUMETRICE
I.1.1. Principiul metodelor de analiză volumetrică
Metoda de analiză volumetrică, volumetria sau titrimetria este metoda de

analiză cantitativă bazată pe măsurarea exactă a volumului de soluţie de reactiv cu
concentraţie cunoscută (titrantul) consumat în reacţia cu întreaga cantitate din
compusul de analizat (titrat sau analit).
Problema fundamentală în analiza volumetrică o constituie alegerea optimă

a reacţiei şi a condiţiilor de lucru la determinarea fiecărei specii chimice, precum
şi a metodei de marcare a sfârşitului reacţiei. Prepararea soluţiei de analizat şi a
titrantului se bazează pe proprietăţile lor fizico-chimice, studiate, cunoscute şi
disponibile în literatura de specialitate: solubilitatea, stabilitatea, punctul de
fierbere, punctul de topire, gradul de nocivitate etc. Solubilitatea se exprimă în
mai multe moduri: masa maximă în grame de substanţă care se pot dizolva în 100
mL solvent, sau într-un litru de solvent, sau într-un litru de soluţie, la o anumită
temperatură.
Pentru compuşii farmaceutici solubilitatea se exprimă în funcţie de volumul

de solvent necesar pentru a dizolva 1 g de substanţă solidă sau 1 mL de substanţă
lichidă la temperatura de 20±50C (FRX pag 984), Tabelul I.1.
În volumetrie se foloseşte determinarea vizuală a momentului când toată

cantitatea de substanţă de analizat a reacţionat cu reactivul. În acest scop se
folosesc compuşi care îşi modifică vizibil proprietăţile fizico-chimice la finalul
reacţiei studiate, denumiţi indicatori.
Calculele în analiza volumetrică se bazează pe legea echivalenţei

(substanţele reacţionează în cantităţi echivalente), pe definiţia concentraţiei
normale (numărul de echivalenţi de substanţă care se găsesc într-un litru de
soluţie), pe definiţia concentraţiei molare (numărul de moli de substanţă care se
găsesc într-un litru de soluţie) şi pe legea conservării masei (exprimată prin
bilanţul de materiale).
21
Tabelul I.1. Modul de xprimare a solubilităţii compuşilor farmaceutici

Solubilitatea Volumul de solvent în mL necesar
pentru a dizolva 1 g substanţă solidă
sau 1 mL substanţă lichidă
Foarte uşor solubil Cel mult 1 mL
Uşor solubil De la 1 mL până la 10 mL
Solubil De la 10 mL până la 30 mL
Puţin solubil De la 30 mL până la 100 mL
Foarte puţin solubil De la 100 mL până la 500 mL
Greu solubil De la 500 mL până la 1.000 mL
Foarte greu solubil De la 1000 mL până la 10.000 mL
Practic insolubil Mai mult de 10.000 mL
I.1.2. Termeni folosiţi în volumetrie

Soluţie etalon sau soluţie standard: reactiv de concentraţie cunoscută,
folosit în analiza volumetrică drept titrant.
Soluţie de analizat: soluţie de concentraţie necunoscută care conţine specia
chimică de analizat-analit, determinată prin titrare. Se obţine prin dizolvarea
probei, într-un solvent potrivit.
Titrat (analit): specia chimică de analizat.
Titrarea: procesul în care un reactiv standard (titrant) se adaugă soluţiei de
analizat până când reacţia dintre titrat şi titrant este practic completă.
Punctul de echivalenţă la titrare: momentul în care numărul de echivalenţi
de titrant adăugat este egal cu numărul de echivalenţi de compus de analizat din
probă. Corespunde volumului de titrant care a reacţionat cu toată cantitatea de
analit.
Punctul de echivalenţă poate fi marcat prin asocierea cu o transformare
fizico-chimică observabilă, care se petrece în condiţiile şi la momentul
echivalenţei. Această transformare este denumită punct final al titrării.
În mod ideal, punctul final al titrării coincide cu punctul de echivalenţă. În
realitate, există o diferenţă între volumul de titrant folosit pentru atingerea
punctului de echivalenţă şi cel necesar pentru atingerea punctului final. Această
diferenţă reprezintă erorea de titrare.
Metodele instrumentale folosite pentru detectarea punctului final al titrării
(potenţiometria, amperometria, calorimetria, refractometria, spectrofotometria etc)
utilizează aparate care măsoară o anumită proprietate a soluţiei, proprietate
corelată cu concentraţia analitului şi care se modifică la punctul de echivalenţă.
22
Indicatorii sunt compuşi care se adaugă soluţiei de analizat pentru a obţine

o schimbare fizico-chimică uşor de observat cu ochiul liber, la, sau cât mai
aproape de punctul de echivalenţă.
Modificarea observabilă este de obicei:
- schimbarea culorii soluţiei indicatorului;
- apariţia sau dispariţia culorii;
- apariţia sau dispariţia turbidităţii;
- apariţia sau dispariţia fluorescenţei.
Aceste schimbări trebuie să se producă la modificările de concentraţie
asociate punctului de echivalenţă. Diferenţa între volumul de titrant care a
determinat modificarea culorii indicatorului şi volumul de titrant necesar până la
punctul de echivalenţă, reprezintã eroarea de indicator la titrare.
Standard primar sau titrosubstanţă: este un compus de înaltă puritate
care se foloseşte ca referinţă în metodele volumetrice. Condiţiile pe care trebuie să
le satisfacã substanţa folosită ca standard primar sunt:
►înaltă puritate;
►formulă moleculară bine definită;
►masă molară cât mai mare pentru ca repercursiunile unor eventualele erori
la cântărire să fie minime asupra rezultatelor finale;
►solubilitate bună în solventul folosit la titrare;
►stabilitate la oxidare;
►stabilitate faţă de umiditatea atmosferică;
►accesibil şi disponibil.
Compuşii care îndeplinesc aceste condiţii sunt puţini. De aceea, în locul
standardului primar se foloseşte standardul secundar – substanţă care
îndeplineşte condiţiile de mai sus, mai puţin puritatea. Deşi nu este de înaltă
puritate, standardul secundar are o compoziţie bine definită şi puritate stabilită
prin analiză chimică (Tabelul I.2).
Tabelul I.2. Categorii de purităţi şi limitele maxime de impurităţi admise

Nr.crt Puritatea Limita maximă de impurităţi admise
%
1 Pur 10-1–10-2
2 Pentru analiză (p.a) 10-2–10-4
3 Chimic pur (ch.p.) 10-2–10-5
4 Specială 10-4–10-6
Soluţie standard: soluţie rezultată prin dizolvarea standardului primar sau

secundar. Proprietăţile pe care trebuie să le îndeplinească soluţia standard sunt:
23
►să fie suficient de stabilă în timp pentru a evita repetarea determinării

concentraţiei;
►să reacţioneze rapid cu analitul;
►reacţia cu analitul să fie cât mai completă;
►reacţia să poată fi definită de o ecuaţie chimică.
Standardizare sau etalonare: determinarea concentraţiei soluţiei standard.
Aceasta este prima condiţie a realizării unei analize precise. În acest scop se
folosesc două metode:
1) metoda directă - constă în cântărirea cu precizie a cantitaţii de standard
primar (sau standard secundar), necesare pentru a obţine prin dizolvare în
solventul potrivit, o soluţie de concentraţie exactă.
2) determinarea concentraţiei exacte (standardizarea) - se realizează prin trei
procedee în care titrantul se foloseşte pentru a titra:
►folosind o cantitate exact cântărită de substanţă standard primar;
►utilizând o cantitate exact cântărită de substanţă standard secundar;
►preluând un anumit volum exact măsurat de soluţie a unei substanţe
standard.
Metoda directă este cea mai exactă. Alegerea metodei însă depinde de natura
titrantului şi a soluţiei de analizat. Standardizarea este deci procesul prin care se
determină concentraţia exactă a unei soluţii folosită de obicei ca titrant.
Factorul reprezintă raportul între concentraţia reală şi cea teoretică. Fiind

raport de concentraţii este un număr adimensional. Se mai numeşte şi factor de
corecţie deoarece corectează concentraţia teoretică la valoarea reală. A fost definit
pentru că practic este dificil de preparat o soluţie cu concentraţia egală cu cea
teoretic propusă. Valoarea ideală este 1,0000 iar valorile acceptate în analiza
cantitativă sunt cuprinse între 0,9800 şi 1,1200. Factorul se notează cu F, iar ca
indice se trece valoarea concentraţiei teoretice pentru care a fost calculat, de
exemplu F0,1. În cazul în care soluţia reală are factorul în afara valorilor optime, se
defineşte o altă valoare pentru concentraţia teoretică şi se recalculează factorul.
C
FC  r
Ct
După determinarea experimentală a factorului se foloseşte la calcule
concentraţia reală a titrantului: Cr  FC  Ct
24
I.1.3. Măsurarea volumelor

Instrumentele folosite în laborator pentru măsurarea volumelor se clasifică
în funcţie de capacitatea lor, de precizia de măsurare, de tehnica de lucru şi de
modul de măsurare: prin umplere sau prin golire.
Vase de umplere
Baloanele cotate au un singur reper marcat pe gâtul alungit. Sunt
confecţionate din sticlă sau din material plastic, au diferite capacităţi (10, 25, 50
100, 500, 1000 mL) şi au inscripţionată temperatura la care au fost etalonate. Se
folosesc la prepararea soluţiilor etalon având precizie foarte mare de măsurare a
volumului.
Vase de curgere sau de golire
Pipetele Kipp sunt dispozitive prevăzute cu un rezervor calibrat (de 1, 5 sau
10 mL) care se ataşează unui flacon cu reactiv sau solvent. Sunt utile la preluarea
volumului corespunzător capacităţii rezervorului. Au avantajul că previn
evaporarea în cazul solvenţilor volatili sau a amoniacului şi a acizilor concentraţi.
Cilindrul gradat are precizia cea mai mică dintre vasele gradate şi măsoară
volumele de lichid prin golirea întregului conţinut sau până la un anumit reper. Se
confecţionează din sticlă sau din polipropilenă, pot fi prevăzute cu dop şlefuit
(pentru solvenţii volatili) şi au diferite capacităţi între 5 mL şi 1 L.
Pipetele gradate sunt de două feluri: cu bulă, cu un singur reper, cu
capacitatea de 1, 5, 10, 25 ,50 sau 100 mL, şi gradate cu capaciatea de 1, 5, 10, 25
mL. Au precizie mare de măsurare, sunt confecţionate din sticlă sau din material
plastic, iar cele gradate pot fi folosite şi la preluarea unui volum cuprins între două
repere.
Pipetele automate sunt prevăzute cu vârf de unică folosinţă din material
plastic sau cu vârf de sticlă şi au o pompiţă pentru preluarea volumului selectat.
Au diferite capacităţi în domeniul 1-100 μL şi100-5000 μL şi precizie foarte bună.
Biureta este cel mai precis instrument de măsurare. Din punctul de vedere al
capacităţii sunt biurete de 10, 25, 50 şi 100 mL şi microbiurete cu capacitatea de
1, 2 sau 5 mL (Tabelul I.3).
Tabelul I.3. Capacitatea şi precizia de măsurare

a biuretelor şi a microbiuretelor
Biurete Microbiurete
Capacitatea (mL) 10 25 50 100 1 2 5
Nr.de diviziuni/mL 20 10 10 5 50 50 50
Mărimea unei diviziuni (mL) 0,05 0,1 0,1 0,2 0,02 0,02 0,02
Precizia de măsurare (mL) 0,05 0,1 0,1 0,2 0,02 0,02 0,02
25
Din punct de vedere constructiv sunt biurete simple, biurete cu rezervor din
sticlă cu umplere automată de tip Pellet, biurete cu rezervor din material plastic cu
umplere automată de tip Schilling. Pentru a mări precizia de citire a volumului,
biuretele sunt prevăzute cu o bandă albastră în spatele gradaţiilor - biurete de tip
Schellbach. Efectul de lupă al soluţiei face mult mai vizibilă diviziunea
corespunzătoare tangentei la menisc.
La titrarea cu soluţii care suferă transformări sub acţiunea luminii (cum este
soluţia de azotat de argint în care ionul argint se reduce la argint metalic negru,
sau soluţia de azotat mercuros care se reduce la mercur metalic) se folosesc
biurete din sticlă brună.
Biuretele sunt prevăzute cu robinet cu slif care trebuie uns cu unguent
special rezistent la reactivi, atât pentru asigurarea etanşeităţii cât şi pentru evitarea
blocării. Închiderea şi deschiderea se mai pot face cu cleme sau dispozitive simple
de tip clapetă cu unic sens.
Indiferent de instrumentul gradat folosit la măsurarea volumelor de lichide,
citirea se face la nivelul tangentei la menisc atât pentru lichidele care udă pereţii
vasului (menisc concav) cât şi la cele care nu udă pereţii (menisc convex). În
cazul soluţiilor intens colorate, care udă pereţii vasului şi la care nu poate fi
observată tangenta la menisc, citirea se face de fiecare dată la nivelul obsevabil.
Astfel, erorile se compensează (Figura I.1).
A. Citirea
volumului la
nivelul la care B. Citirea
lichidul udă volumului la
pereţii vasului tangenta la
menisc
Figura I.1. Citirea corectă a volumului

pentru lichidele care udă pereţii vasului şi care formează menisc concav
A. Lichide colorate. B. Lichide transparente
Lichidele şi soluţiile care trebuie măsurate se aduc obligatoriu la temperatura

la care au fost etalonate vasele de măsură, temperatură inscripţionată pe fiecare
instrument (250C pentru baloane cotate şi 200C pentru pipete). Altfel apar erori
26
datorate diferenţei între coeficienţii de dilatare termică ai materialului şi ai

soluţiei.
Biureta digitală este un instrument modern prevăzut cu

afişaj digital al volumului preluat. Precizia de măsurare este
de ordinul μL. Adăugarea titrantului se face automat.
Figura I.2. Biureta digitală
Dispenserul este un dispozitiv care se ataşează la flaconul cu reactiv şi

poate prelua diferite volume cu precizie şi reproductibilitate (Tabelul I.4.).
Tabelul I.4. Specificaţiile tehnice ale dispenserelor

Nr. Domeniul Volumul Toleranţa Imprecizia
crt. de măsurare minim măsurabil
mL mL % %
1 0,50-2,50 0,05 ±0,60 <0,10
2 1,00-5,00 0,10 ±0,50 <0,10
3 2,00-10,0 0,20 ±0,50 <0,10
4 5,00-25,0 0,50 ±0,50 <0,10
5 10,0-50,0 1,00 ±0,50 <0,10
I.1.4. Obiectivul metodelor de analiză volumetrică

Metodele de analiză volumetrică se aplică în scopul determinării
conţinutului de substanţă activă dintr-o probă care se prezintă sub formă de soluţie
sau în stare solidă. De asemenea, se poate determina echivalentul-gram al unei
substanţe pure pentru a afla modul de desfăşurare al unei reacţii chimice,
transformările pe care le suferă şi coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor şi
produşilor de reacţie.
Pentru aceasta trebuie parcurse următoarele etape:
1.Se selectează metoda adecvată speciei chimice de analizat;
2.Se prepară soluţiile (de analizat, indicator, soluţii tampon, reactivi auxiliari)
3.Se optimizează metoda de lucru în funcţie de natura probei.
Următoarea etapă este punerea în operă a metodei şi tehnicii de lucru:
I. Prepararea titrantului;
II. Determinarea factorului titrantului;
III. Analize cu soluţia standard de titrant.
27
I.2. PREPARAREA SOLUŢIILOR
Pentru prepararea soluţiilor se poate folosi substanţă solidă care se dizolvă în

solventul adecvat sau soluţie concentrată care se diluează. Substanţele solide se
cântăresc cu precizie de cel puţin 0,1 mg la balanţa analitică, iar soluţiile
concentrate se măsoară cu precizie, cu o pipetă gradată.
I.2.1. Prepararea soluţiilor folosind substanţă solidă

Masa necesară preparării soluţiei se calculează din definiţia concentraţiei
normale, în funcţie de valoarea echivalentului-gram pentru reacţia care se studiază
şi de volumul necesar de soluţie:
e md md n 
Cn      n  Cm
VS ( L) E g  VS ( L) M  V ( L) VS ( L)
S
n
md  Cn  E g  VS (L)
md  Cm  M  VS (L)
Pentru o soluţie 0,1N se dizolvă 0,1  Eg, grame de substanţă pentru un litru
de soluţie. Pentru o soluţie de concentraţie Cn se dizolvă Cn  Eg, grame de
substanţă pentru un litru de soluţie. Echivalentul gram se calculează pentru fiecare
reacţie în parte ca raport între masa molară M şi n, Eg = M/n, unde n este:
-în reacţiile fără schimbarea numărului de oxidare:
►Pentru acizi n = numărul H+ substituiţi în reacţia de neutralizare
►Pentru baze n = numărul grupărilor HO– sau valenţa metalului
►Pentru săruri n = numărul de ioni metalici înmulţit cu valenţa lor.
-în reacţiile redox:
►n = numărul de electroni schimbaţi înmulţit cu numărul de ioni din
moleculă care fac schimbul.
-în reacţiile cu schimb de ioni: ►numărul ionilor care fac schimbul;
-în reacţiile cu schimb de ligand: ►numărul de liganzi participanţi la
complexare.
Pentru prepararea soluţiilor sunt disponibile şi fiole titrofix, conţinând masa
exactă necesară preparării soluţiei de o anumită concentraţie (Foto I.2) şi titrisol-
uri, fiole conţinând volumul necesar de soluţie concentrată din care prin diluare la
balon cotat se obţine soluţia de o anumită concentraţie (Foto I.3).
28
Modul de lucru la prepararea soluţiilor

din substanţă solidă
Balon cotat cu solventul necesar Preluarea substanţei solide de

dizolvării substanţei solide pe sticla de ceas
Foto I.1. Prepararea soluţiilor din substanţă solidă
Modul de lucru la prepararea soluţiilor din titrofix
Balon cotat cu Fiola titrofix cu Fiola titrofix se Se preia substanţa

solventul substanţă se sparge în zona din fiola titrofix
necesar sparge la capăt laterală prevăzută cu o pisetă cu
dizolvării cu o baghetă cu sticlă subţire cu solventul necesar
prevăzută cu o baghetă solubilizării
substanţei solide
rozetă şi vârf prevăzută cu rozetă
şi pâlnie efilat şi vârf efilat
Foto I.2. Prepararea soluţiilor folosind o fiolă titrofix
29
Modul de lucru la prepararea soluţiilor din titrisol
Fiola titrisol prevăzută la cele două Fiola titrisol prevăzută cu eticheta pe

capete cu folie subţire şi o pâlnie care este inscripţionat conţinutul şi
ataşată la partea superioară concentraţia soluţiei obţinută prin
diluare la 1L
O baghetă subţire efilată la capete Prin pâlnia fiolei titrisol se preia toată
sparge fiola traversând-o pe toată soluţia din fiolă cu o pisetă cu solventul
lungimea direct în balonul cotat necesar solubilizării
Foto I.3. Prepararea soluţiilor folosind o fiolă titrisol
I.2.2. Prepararea soluţiilor prin diluare

Substanţele disponibile sub formă de soluţii concentrate (cum sunt acizii
clorhidric, sulfuric, azotic, fosforic, sau amoniacul, apa oxigenată etc) se diluează
pentru a obţine soluţia de concentraţia necesară. În acest scop trebuie exprimată
concentraţia soluţiei în unităţile dorite (molară, normală sau procentuală).
30
Calculul concentraţiei molare (Cm) şi a concentraţiei normale (Cn)

în funcţie de concentraţia procentuală C%
C%
 md md 
Cm     1000  100  10   C %
VS ( L) M  VS ( L) M  mS M M
 g  g
   
 mL  L
C%
e md md 
Cn     1000  100  10   C%
VS ( L) E g  VS ( L) E  mS Eg Eg
 g 
g
 g
  
 mL  L
Calculul concentraţiei procentuale (C%)
în funcţie de concentraţia molară (Cm) şi de concentraţia normală (Cn)
m C  M  VS ( L) 100 M M
C %  d  100  m  100   Cm   0,1  Cm 
mS  g  1000 g 
   VS ( L)  
 mL  L
m C n  E g  VS ( L ) 100 Eg Eg
C %  d  100   100   Cn   0,1 C n 
mS  g  1000 g 
  xVS ( L)  
 mL  L
Tabelul I.5. Concentraţia molară (Cm) şi concentraţia normală (Cn)

în funcţie de concentraţia procentuală C% pentru soluţiile concentrate uzuale
Soluţia ρ M Eg=M/n C% Cm Cn
conc. g g g  
10   C % 10   C%
mL mol val M Eg
HCl 1,19 36,5 36,5 36,5 11,9 M 11,9 N
HNO3 1,29 63 63 46 9,4 M 9,4 N
HClO4 1,54 100,46 100,46 60 9,2 M 9,2 N
HClO4 1,67 100,46 100,46 70 11,64 M 11,64 N
H2SO4 1,80 98 49 98 18 M 36 N
H3PO4 1,75 98 32,66 89 15,9 M 47,78 N
H3PO4 1,75 98 49 89 15,9 M 31,8 N
NH3 0,91 17 17 25 13,38 13,38 N
NH3 0,88 17 17 32 12,2 M 16,56 N
31
Pentru prepararea soluţiilor prin diluare se foloseşte legea conservării

masei exprimată prin bilanţul de materiale: conţinutul de substanţă al soluţiei
iniţiale (i) este egal cu conţinutul de substanţă al soluţiei finale (f) (Tabelul I.6.).
Tabelul I.6. Bilanţul de materiale

aplicat soluţiilor în funcţie de modul de exprimare al concentraţiei
Concentraţie molară Concentraţie normală Concentraţie %
i   f ei = e f mi=mf
Cm ,i  VS ,i  Cm, f  VS , f Cn ,i  VS ,i  Cn , f  VS , f Ci  VS ,i  C f  VS , f
Cm , f Cn , f Cf
VS ,i   VS , f VS ,i   VS , f VS ,i   VS , f
Cm , i Cn , i Ci
Semnificaţia mărimilor de mai sus este:

ν=numărul de moli; e = numărul de echivalenţi gram (vali);
md = masa de substanţă dizolvată (g); VS = volumul de soluţie (l)
Cm = concentraţia molară (moli/L); Cn = concentraţia normală (vali/L)
Eg = echivalentul gram (g/val); M = masa moleculară (g/mol)
ρ=densitatea (g/mL); ρ  103 (g/L)
Tot bilanţul de materiale se aplică şi pentru prepararea seriei de soluţii
etalon cu concentraţii succesive într-un anumit domeniu folosind o soluţie stoc
standard (Tabelul I.7.).
Tabelul I.7. Prepararea seriei de soluţii etalon
folosind o soluţie stoc standard de concentraţie iniţială Ci=0,1N
Nr. VS,solvent C C VS,final Cn,final
VS ,i  f  VS , f  f  100  1000  C f
Ci 0,1
mL mL
mL
1 90 10 100 0,01
2 80 20 100 0,02
3 60 40 100 0,04
4 40 60 100 0,06
5 20 80 100 0,08
6 0 100 100 0,10
Raportul între volumul final şi volumul iniţial este factorul de diluţie. Se
notează cu F şi este un număr adimensional. Factorul de diluţie intră în calculul
concentraţiei soluţiei care a fost analizată după o succesiune de diluări.
VS , f Cn ,i
F 
VS ,i Cn , f
32
I.2.3. Aparate şi ustensile folosite în analiza volumetrică

Figurile I.3., I.4., I.5., I.6. şi I.7. prezintă echipamentele frecvent folosite în
analiza volumetrică.
Figura I.3. Vase gradate
Figura I.4. Pară cu două supape

pentru umplerea şi golirea în siguranţă a pipetelor
33
Figura I.5. Pipete automate
Figura I.6. Balanţa tehnică
Figura I.7. Distilator cu rezervor de stocare GFL 2004
34
I.2.4. Simbolurile şi semnificaţia pictogramelor folosite pentru

etichetarea reactivilor
Reactivii analitici folosiţi în analiză prezintă în afara proprietăţilor
analitice, caracteristici de risc evidenţiate prin simbolurile prezentate în continuare
şi adoptate pe plan internaţional.
Simbol Semnificaţia. Criteriul. Precauţii

Exploziv
Criteriu: substanţele chimice şi preparatele care pot reacţiona exoterm
fără oxigen atmosferic generând astfel gaze şi care în condiţii
determinate prin test detonează sau explodează la încălzire
E Precauţie: se va evita lovirea, frecarea, scânteia, focul şi încălzirea
Oxidant
Criteriu: peroxizii organici care sunt combustibili chiar fără contact cu
materiale combustibile. Alte substanţe chimice şi preparate care de
regulă nu sunt combustibile dar care în contact cu materiale
O combustibile amplifică considerabil un incendiu întâmplător şi
intensitatea unei flăcări.
Precauţii: se va evita orice contact cu substanţe combustibile. Există
riscul aprinderii! Substanţa întreţine focul şi împiedică stingerea
incendiilor.
Toxic
Criteriu: inhalarea, înghiţirea sau absorbţia prin piele în cantităţi mici
pot cauza daune considerabile sănătăţii şi pot fi uneori letale. Compuşi
cu efecte mutagene, carcinogene, teratogene care pot periclita sever şi
T posibil ireversibil sănătatea prin simpla, repetata sau absorbţia lor
prelungită.
Precauţii: trebuie evitat orice contact cu corpul uman. Cine nu se simte
bine trebuie să consulte imediat medicul. Se va acorda atenţie deosebită
compuşilor carcinogeni, teratogeni sau cu efect mutagen asociaţi cu
anumite substanţe.
Dăunător
Criteriu: inhalarea, înghiţirea sau absorbţia prin piele pot cauza daune
acute sau cronice sănătăţii. Dacă se constată daune severe, posibil
ireversibile asupra sănătăţii prin simpla, repetata sau absorbţia
Xn prelungită a compuşilor cu efecte mutagenice, carcinogenice şi toxice.
Există riscul sensibilizării prin inhalare.
Precauţii: se va evita contactul cu corpul uman. Atenţie deosebită
substanţelor bănuite cu efect carcinogenic, mutagenic sau toxic.
35
Iritant
Criteriu: fără să fie coroziv, contactul imediat, prelungit sau repetat cu
pielea sau mucoasele poate provoca imflamaţii. Există riscul
sensibilizării prin contact cu pielea.
Xi Precauţii: se va evita contactul cu ochii sau pielea, nu se inhalează
vapori.
Inflamabil
Criteriu: lichidele cu punct de imflamabilitate sub 210C. Substanţele
solide şi preparatele care expuse scurt timp unei surse de aprindere se
aprind uşor şi continuă să ardă sau să fumege.
F Precauţii: trebuie ferite de foc deschis, scântei sau surse de căldură.
Extrem de imflamabil
Criteriu: lichidele cu punct de imflamabilitate sub 00C şi punct de
fierbere max. 350C. Gazele şi amestecuri gazoase inflamabile în aer la
presiune normală şi temperatură ambiantă.
F+ Precauţii: trebuie ferite de foc deschis, scântei sau surse de căldură.
Coroziv
Criteriu: atacarea ţesuturilor vii sau când acest efect poate fi prevăzut.
Precauţii: se vor lua măsuri speciale de protecţie a ochilor, pielii şi
hainelor. Nu se vor inhala vapori!
C
Periculos pentru mediu
Criteriu: eliberarea în mediul înconjurător poate provoca daune
imediate sau mai târzii uneia sau mai multor componente ale mediului
înconjurător.
N Precauţii: în funcţie de riscul potenţial se interzice introducerea în
mediul înconjurător. Se vor respecta regulile de manipulare.
36
I.3. TEHNICA DE TITRARE

În funcţie de specificul analizei, titrarea se poate realiza prin mai multe
tehnici: titrarea directă, titrarea inversă, titrarea prin substituţie sau titrarea prin
diferenţă.
1.3.1. Titrarea directă
Titrarea directă se aplică în cazul în care reacţia dintre titrant şi analit este
practic totală, este disponibil un indicator adecvat marcării punctului de
echivalenţă şi în soluţia de analizat se pot crea condiţiile desfăşurării reacţiei fără
procese secundare nedorite. Se aplică pentru determinarea factorului de corecţie al
titrantului, pentru determinarea concentraţiei soluţiei de analizat sau pentru
stabilirea conţinutului de substanţă activă al probei. La titrarea directă, titrantul
este în biuretă, iar soluţia de analizat în pahar.
Pentru realizarea titrării directe este nevoie de o biuretă cu titrant, pahare
conice (Erlenmayer) cu gât larg (tip B), un agitator dacă este recomandat în
tehnica de lucru. Înainte de a începe titrarea se studiază biureta pentru a observa
numărul de diviziuni pentru fiecare mililitru şi a determina cu precizia necesară
analizei cantitative, volumul de titrant consumat până la echivalenţă. Reactivii
necesari şi metoda de preparare sunt specificate la fiecare protocol de lucru.
Schema titrării directe
Titrarea directă, pentru determinarea factorului sau pentru determinarea
concentraţiei, se desfăşoară după următoarea schemă:
Soluţia de Analizat se prepară în paharul de titrare (Erlenmeyer tip B de 100 –
250 mL), adăugând:
masa sau volumul optim de soluţie de analizat
soluţia tampon pentru reglarea pH-ului
seactivii auxiliari
spă distilată sau solventul de lucru, pentru diluare
Indicatorul adecvat, în funcţie de reacţia care are loc.
În Biuretă - titrantul:
soluţia standard de titrant - soluţie cu concentraţie şi factor cunoscute
Condiţii, Calcule şi Concluzii:
se titrează până la virajul indicatorului, agitând continuu
se notează volumul de titrant consumat până la echivalenţă
se calculează factorul soluţiei de titrant din biuretă, concentraţia soluţiei de
analizat, sau conţinutul de substanţă activă.
37
Foto I.4. Titrarea directă
Algoritmul de calcul al factorului de corecţie, la titrarea directă
Se bazează pe legea echivalenţei şi pe definiţia concentraţiei normale.

Când se foloseşte soluţie etalon, factorul se explicitează din legea echivalenţei:
eanalit  etitrant
Cn ,analit  VS ,analit  Cn ,titrant  V S ,titrant ,eq .  Ftitrant
Cn ,analit  VS ,analit
Ftitrant 
Cn ,titrant  V S ,titrant ,eq.
Când se foloseşte o titrosubstanţă, se exprimă numărul de echivalenţi de

substanţă etalon în funcţie de masa luată în lucru:
38
mtitrosubst .
 Cn ,titrant  V S ,titrant ,eq.  Ftitrant
E g ,titrosubst .
mtitrosubst .
Ftitrant 
E g ,titrosubst .  Cn ,titrant  V S ,titrant ,eq.
Întrucât volumul de titrant se măsoară în mililitri, iar în definiţia
concentraţiei normale, respectiv molare, volumul este exprimat în litri, pentru
omogenizarea dimensională a relaţiei se transformă volumul din mililitri în litri
(  10-3). Relaţia devine:
mtitrosubst .  103
Ftitrant 
E g ,titrosubst .  Cn ,titrant  V S ,titrant ,eq. ( mL)
Dacă titrosubstanţa este un standard secundar conţinând C% substanţă
activă, masa cântărită se corectează pentru conţinutul în substanţă activă care
reacţionează cu titrantul:
C %  mtitrosubst .  103
Ftitrant 
E g ,titrosubst .  Cn ,titrant  V S ,titrant ,eq. ( mL)
Algoritmul de calcul al concentraţiei la titrarea directă
Determinarea concentraţiei soluţiei de analizat se bazează pe legea

echivalenţei şi pe definiţia concentraţiei normale.
V S ,titrant ,eq.
Cn ,analit  Cn ,titrant  Ftitrant 
VS ,analit
39
Algoritmul de calcul al conţinutului procentual de substanţă activă

la titrarea directă
Se calculează din legea echivalenţei masa de substanţă activă care a
reacţionat cu titrantul şi se raportează la masa probei luată în lucru.
msubst .
E g ,subst .
msubst .  E g , subst .  Cn ,titrant  V S ,titrant ,eq .  Ftitrant
msubst .
% subst .   100
m proba
E g , subst .  Cn ,titrant  V S ,titrant ,eq.  Ftitrant

% subst .   100
m proba
Pentru omogenitatea dimensională a relaţiei se transformă volumul de
titrant din mililitri în litri (  10-3):
E g ,subst .  Cn ,titrant  V S ,titrant ,eq.  Ftitrant
% subst .  0,1 
m proba
Foto I.5. Biuretă brună pentru soluţii sensibile la lumină
40
1.3.2. Titrarea inversă

Titrarea inversă se aplică în cazul în care specia chimică de analizat suferă
transformări nedorite în condiţiile de lucru (Cap. IV.2.3.1.; Cap.IV.2.3.2.). La
titrarea inversă, titrantul este în pahar, iar soluţia de analizat în biuretă. Ustensilele
necesare sunt aceleaşi ca la titrarea directă.
Schema titrării inverse
Titrarea inversă pentru determinarea concentraţiei, se desfăşoară după
următoarea schemă:
A. În paharul de titrare (Erlenmeyer tip B de 100–250 mL) se adaugă:
Volumul optim ales de soluţie standard de titrant
Apă distilată sau solventul de lucru până la aprox.50 mL, pentru diluare
Soluţia tampon pentru reglarea pH-ului
Reactivii auxiliari
Indicatorul adecvat, în funcţie de reacţia care are loc.
În Biuretă:
Soluţia de analizat (pentru care urmează să se determine concentraţia)
Condiţii, Calcule şi Concluzii:
Se titrează până la virajul indicatorului
Se notează volumul de titrant consumat
Se calculează concentraţia soluţiei de analizat sau conţinutul în substanţa activă
folosind acelaşi algoritm de calcul ca la titrarea directă.
Algoritmul de calcul la titrarea inversă

Este similar celui aplicat la titrarea directă.
I.3.3. Titrarea prin substituţie

Titrarea prin substituţie sau prin deplasare constă în adăugarea în soluţia
de analizat a unui reactiv care transformă analitul într-un compus stabil eliberând
prin substituţie o specie chimică. Aceasta este determinată prin titrare. Pentru
aplicarea acestei tehnici este necesar să se asigure un exces de reactiv pentru ca tot
analitul să reacţioneze. Metoda de lucru este la fel ca la titrarea directă, iar
calculul tine seamă de legea echivalenţei aplicată acestei tehnici.
Titrarea prin substituţie are avantajul că se poate folosi acelaşi indicator
pentru toţi componenţii analizaţi, specia chimică substituită fiind aceeaşi. Masa de
reactiv de deplasare trebuie să asigure reacţia cu toată cantitatea de analit plus un
exces, dar nu este necesară cuantificarea cu precizie analitică a excesului,
deoarece titrantul reacţionează cu specia chimică substituită, echivalentă cu
41
substanţa de analizat. Se aplică pentru analiza compuşilor care reacţionează lent

sau incomplet cu titrantul (Cap.II.2.2.9), sau când nu este disponibil un indicator
adecvat fiecărei specii chimice studiate (Cap.VI.6.). Tehnica titrării prin
substituţie este specifică metodei iodometrice (Cap.IV.5.).
Schema titrării prin substituţie
Titrarea prin substituţie, pentru determinarea concentraţiei sau a
conţinutului de substanţă activă, se desfăşoară după următoarea schemă:
A Soluţia de Analizat se prepară în paharul de titrare (Erlenmeyer tip B de
100 – 250 mL), adăugând:
masa de probă sau volumul optim de soluţie de analizat
Reactivul de deplasare adăugat în exces
Apă distilată sau solventul de lucru, pentru diluare
Indicatorul adecvat speciei chimice substituite.
B În Biuretă - titrantul:
Soluţia standard de titrant
C Condiţii, Calcule şi Concluzii:
Se titrează până la virajul indicatorului, agitând continuu
Se notează volumul de titrant consumat până la echivalenţă
Se calculează concentraţia soluţiei de analizat, sau conţinutul de substanţă activă.
Algoritmul de calcul la titrarea prin substituţie

Legea echivalenţei aplicată acestei tehnici:
eanalit  esubstituit  etitrant
Calculul concentraţiei sau al conţinutului de substanţă activă este similar
celui aplicat la titrarea directă.
1.3.4. Titrarea prin diferenţă

Titrarea prin diferenţă se aplică în cazul în care reacţia dintre titrant şi titrat
este lentă, sau incompletă, sau când nu este disponibil un indicator adecvat
fiecărei specii chimice care se analizează. Se folosesc doi titranţi: unul se adaugă
în exces exact determinat şi măsurat. O parte se consumă în reacţia cu analitul, iar
excesul se retitrează cu un alt titrant adecvat. La titrarea prin diferenţă este nevoie
de două biurete şi doi titranţi standardizaţi (Cap.II.2.2.7.; Cap.II.2.2.8.;
Cap.IV.3.3.; Cap.IV.6.8.; Cap.IV.6.9.; VI.7.).
42
Schema titrării prin diferenţă

Titrarea prin diferenţă pentru determinarea concentraţiei, se desfăşoară
după următoarea schemă:
A Soluţia de Analizat se prepară în paharul de titrare (Erlenmeyer tip B de 100 –
250 mL), adăugând:
Substanţa sau soluţia de Analizat
Solventul adecvat titrării, pentru solubilizare sau pentru diluare
Reactivii auxiliari
Indicatorul optim marcării punctului de echivalenţă, în funcţie de reacţia care are
loc.
B1 În Biureta 1 - titrantul 1:
Soluţia standard 1 care se adaugă în exces măsurat
B2 În Biureta 2 – titrantul 2:
soluţia standard 2 cu care se face titrarea excesului de soluţie standard 1.
Se titrează până la virajul indicatorului
Se notează volumul de soluţie standard 1 adăugat în exces (V1)
Se notează volumul de titrant 2 consumat până la echivalenţă (V2)
Se calculează concentraţia soluţiei de analizat.
Foto I.6. Titrarea prin diferenţă
43
Algoritmul de calcul al concentraţiei la titrarea prin diferenţă
Se scrie bilanţul de materiale pentru numărul de echivalenţi de titrant 1

adaugat în exces: numărul de echivalenţi adăugaţi iniţial (etitrant1,i) trebuie să fie
egal cu numărul de echivalenţi de titrant 1 reacţionat cu analitul (etitrant1,r) plus
numărul de echivalenţi de titrant 1 rămas în exces (etitrant1,exces). Din acest bilanţ se
calculează numărul de echivalenţi de titrant 1 reacţionat cu analitul (etitrant1,r), care
conform legii echivalenţei este egal cu numărul de echivalenţi de analit.
etitrant1,i  etitrant1,r  etitrant1,exces
etitrant1,r  etitrant1,i  etitrant1,exces
eanalit  etitrant1,r
etitrant1,exces  etitrant 2
eanalit  etitrant 1,i  etitrant 2
Cn ,a  VS ,a  Cn ,t1  V S ,t1,i  Ft1  Cn ,t 2  VS ,t 2,eq .  Ft 2
Cn ,titrant 1  V S ,titrant 1,i  Ftitrant 1  Cn ,titrant 2  VS ,titrant 2,eq.  Ftitrant 2

Cn ,analit 
VS ,analit
Când concentraţiile celor doi titranţi sunt egale, algoritmul de calcul devine:
V S ,titrant 1,i  Ftitrant 1  VS ,titrant 2,eq.  Ftitrant 2

Cn ,analit  Cn ,titrant 
VS ,analit
Algoritmul de calcul al conţinutului de substanţă activă

la titrarea prin diferenţă
La determinarea procentuală a conţinutului de substanţă activă se ia în
calcul masa de probă cântărită.
44
eanalit  etitrant 1,i  etitrant 2
manalit
 Cn ,titrant 1  V S ,titrant 1,i  Ftitrant 1  Cn ,titrant 2  VS ,titrant 2,eq.  Ftitrant 2
E g ,analit
manalit  E g ,analit  (Cn ,t1  V S ,t1,i  Ft1  C n ,t 2  VS ,t 2 ,eq.  Ft 2 )
manalit
% analit   100
m proba
Transformând volumul din mililitri în litri, relaţia devine:
E g , analit  (C n ,t1  V S ,t1,i  Ft1  C n ,t 2  VS ,t 2 ,eq.  Ft 2 )

% analit  0,1 
m proba
I.4. OPTIMIZAREA TITRĂRII
Optimizarea titrării are drept scop identificarea cantităţii de substanţă sau a

volumului de soluţie care trebuie luat în lucru, la determinarea factorului,
respectiv la determinarea concentraţiei sau a conţinutului de substanţă activă,
astfel încât volumul de titrant consumat până la punctul de echivalenţă, să fie
cuprins între 1 mL şi 10 mL. Un volum de titrant mai mic de 1 mL induce erori în
calcul.Volume mai mari de 10 mL (30-50 mL) determină diluarea soluţiei şi în
consecinţă micşorarea saltului la echivalenţă. În acest caz, domeniul de viraj al
indicatorului poate fi situat în afara saltului la echivalenţă, modificarea de culoare
având loc înainte sau după consumarea analitului.
1. Când substanţa de analizat este în stare solidă, de puritate

p.a.(pentru analiză) sau ch.p.(chimic pură), din legea echivalenţei se calculează
masa de analit care consumă între 1 şi 10 mL soluţie de titrant:
45
manalit
E g ,analit
manalit  E g ,analit  C n ,titrant  V S ,titrant ,eq .  Ftitrant
Pentru Cn,titrant = 0,1N, F0,1=1 şi

Vs,titrant,eq.min=1 mL = 10–3 L
manalit,min = 0,1  10–3  Eg = 10–4  Eg
Vs,titrant,eq.max=10 mL = 10  10–3 L
manalit,max = 0,1  10  10–3  Eg = 10–3  Eg
Similar se calculează masa optimă de substanţă şi pentru alte valori ale

concentraţiei normale a titrantului.
Pentru Cn,titrant = 0,05N, F0,1=1 şi
manalit,min=0,05  10–3  Eg=0,5  10–4  Eg
Vs,titrant,eq.max=10 mL=10  10–3L
manalit,max=0,05  10  10–3  Eg=0,5  10–3  Eg
2. În cazul în care proba conţine C% analit, masa care trebuie luată în

lucru se majorează cu 100/C g. Astfel:
100 100
m proba   manalit   E g ,analit  Cn ,titrant  V S ,titrant ,eq.  Ftitrant
C C
Pentru Cn,titrant = 0,1N şi
Vs,titrant,eq.max=10 mL = 10  10–3 L
100 Eg
m proba , min .   0,1  10 3  E g  10  2 
C C
100 Eg
m proba , max .   0,1  10  10 3  E g  10 1 
C C
3. Când proba este o soluţie de concentraţie necunoscută, se

efectuează trei titrări pentru identificarea volumului optim de soluţie de analizat
care se va lua în lucru pentru ca volumul de titrant consumat până la echivalenţă
să fie cuprins între 1 şi 10 mL. Astfel:
46
Se titrează 1 mL soluţie de analizat

Se alege volumul de soluţie de analizat care consumă volumul de titrant
cuprins între 1 şi 10 mL şi se calculează concentraţia estimată a analitului Cn,analit.
Apoi se optimizează volumul care va fi luat în lucru din legea echivalenţei:
C n ,titrant
VS ,analit   VS ,titrant ,eq.  Ftitrant
Cn ,analit
De exemplu, dacă 10 mL soluţie de analizat au consumat până la

echivalenţă 1,5 mL titrant, concentraţia soluţiei de analizat este:
VS ,titrant ,eq. 1,5mL

Cn ,analit  C n ,titrant  Ftitrant   0,1  1   0,015 N
VS ,analit 10mL
Volumul optim care trebuie luat în lucru în analiză va fi:
C n ,titrant 0,1N
VS ,analit   VS ,titrant ,eq.  Ftitrant   5mL  1  33,3mL
Cn ,analit 0,015 N
Rezultă că 30-40 mL soluţie de analizat vor consuma 4-6mL soluţie de
titrant.
4 Când la titrarea a 100mL soluţie de analizat virajul indicatorului s-

a produs la prima picătură de titrant, proba este prea diluată în raport cu titrantul.
În acest caz, se recomandă diluarea titrantului. Dintr-o soluţie standard de titrant
de concentraţie 0,1N şi factor F se poate prepara o soluţie 0,01N cu F=1, aplicând
bilanţul de materiale.
ei  e f
Ci  Vi  Fi  C f  V f  F f
47
C f  Ff
Vi  V f
Ci  Fi
De exemplu când concentraţia iniţială este Ci = 0,1N şi factorul Fi =
1,0870, pentru a prepara 100 mL soluţie titrant cu Cf = 0,01N şi Ff = 1,0000 se
calculează volumul necesar de soluţie din care prin diluare se obţine soluţia
propusă:
C f  Ff 0,01N  1
Vi  V f   100mL  9,2mL
Ci  Fi 0,1N  1,0870
9,2 mL soluţie titrant de concentraţie 0,1N şi F=1,0870 se aduc la
balon cotat de 100 mL. S-au obţinut astfel 100 mL soluţie titrant de concentraţie
0,01N şi factor 1,0000, cu care se reiau probele de identificare ale volumului
optim de soluţie de analizat care va fi luată în lucru.
5. Când la titrarea a 1 mL soluţie de analizat se consumă peste 50 mL

titrant, proba este prea concentrată în raport cu titrantul. În acest caz, se
recomandă fie prepararea unei soluţii mai concentrate de titrant, fie diluarea
probei la balon cotat. Apoi se optimizează titrarea cu noua concentraţie.
Foto I.7. Preluarea soluţiei cu pipeta Kipp
48
Capitolul II.Volumetria prin reacţii de neutralizare în mediu apos
II. VOLUMETRIA PRIN REACŢII

DE NEUTRALIZARE ÎN MEDIU APOS
II.1. STUDIUL CURBELOR DE TITRARE DE

NEUTRALIZARE
II.1.1. Principiul metodei
Apa este un electrolit foarte slab cu caracter amfoter, echilibrul reacţiei de
autoprotoliză este mult deplasat spre stânga:
H2O+H2O H3O++HO–
Fiind o reacţie de echilibru, autoprotolizei i se poate aplica legea acţiunii

maselor. Astfel, constanta termodinamică de echilibru este:
a   aHO
K H' 2O  H
aH 2O
Deoarece gradul de disociere al apei este foarte mic (la 250C, α=1,24  10–9)
activităţile pot fi aproximate cu concentraţiile. Rezultă constanta de echilibru
funcţie de concentraţie:
 
K H 2O 
H   HO    1,8  10 16
[ H 2O]
Numărul de molecule disociate fiind foarte mic, concentraţia apei poate fi
considerată constantă şi inclusă în constanta de echilibru:
  
H   HO   K H 2O  [ H 2O]
Cuantificând concentraţia molară a apei, rezultă:
g
 m  V  997,17 L mol
Cm       55,4
V M V M V M g L
18
mol
  
H   HO   1,8  1016  55,4
  
H   HO   10 14
K w  10 14
49
Acesta este produsul ionic al apei (constanta de autoprotoliză care include şi

concentratia molară a apei). Kw este constant la temperatură constantă.
 
În apa pură K w  H   HO  
H   HO 
 
K  H   HO 
w
 2  2
H   HO   K
 
w
În soluţii apoase conţinând acizi sau baze, produsul concentraţiei ionilor

hidroniu H3O+ şi oxidril HO– rămâne constant satisfăcând produsul ionic al apei.
Concentraţia ionilor se poate calcula:
  
H 
Kw
HO 
 
HO   w  
K
H
Prin produsul ionic al apei se pot explica fenomenele care au loc la
neutralizare: concentraţia H+ proveniţi de la acid şi concentraţia HO– de la bază
sunt controlate de Kw. Soluţia va conţine ioni H3O+ şi HO– în conformitate cu
valoarea Kw, restul ionilor se combină şi formează molecule de apă nedisociate.
Volumetria prin neutralizare cuprinde toate determinările bazate pe o reacţie
de neutralizare:
H3O+ + HO–  2H2O
Acidimetria cuprinde toate determinările care folosesc drept titrant soluţia
unui acid tare pentru analiza bazelor şi a sărurilor cu hidroliză alcalină. Titranţii
cel mai des folosiţi sunt soluţiile acizilor tari, acid clorhidric HCl, sau acid sulfuric
H2SO4. Nefiind titrosubstanţe, soluţiile acestor acizi, trebuie standardizate
folosind standarde primare ca tetraborat de sodiu Na2B4O7  10H2O (borax) sau
carbonat de sodiu Na2CO3.
Alcalimetria cuprinde toate determinările care folosesc drept titrant soluţia
unei baze tari pentru analiza acizilor şi a sărurilor provenite de la acizi tari şi baze
slabe. Ca titranţi alcalimetrici se folosesc adesea baze tari ca NaOH sau KOH.
Soluţiile lor se standardizează cu standarde primare ca acidul oxalic
C2H2O4  2H2O sau acid succinic H2C2H4O4.
Curba de titrare este reprezentarea grafică a pH-ului (sau pOH-ului) în
funcţie de volumul de titrant adăugat. Se calculează pH-ul (sau pOH-ul) pentru
incremente mici de volume de titrant adăugate şi se reprezintă grafic valorile
obţinute. Studiul are drept scop alegerea corectă a indicatorului adecvat titrării şi
determinarea domeniului de concentraţii ale soluţiei de analizat pentru care se
poate aplica metoda.
50
II.1.2. INDICATORI FOLOSIŢI LA TITRĂRILE DE

NEUTRALIZARE
Indicatorii acido-bazici sau indicatorii de pH sunt compuşi care îşi
schimbă culoarea în funcţie de concentraţia H+ sau HO–, prin urmare în funcţie de
pH.
Pentru ca o substanţă să poată fi folosită ca indicator trebuie să
îndeplinească următoarele condiţii:
►schimbarea de culoare să fie reversibilă;
►modificarea culorii să se producă într-un interval de pH cât mai mic;
►culoarea pe care o dau soluţiei să fie vizibilă şi la concentraţii mici ale
compusului în soluţie;
►substanţa să aibă solubilitate bună în solventul folosit la titrare şi stabilitate
chimică mare.
II.1.2.1. Mecanismul de schimbare a culorii

Indicatorii acido-bazici folosiţi pentru marcarea punctului de echivalenţă la
titrările de neutralizare sunt compuşi organici care îşi schimbă culoarea la
modificarea pH-ului soluţiei.
Pentru a explica schimbarea culorii indicatorului s-au formulat mai multe
teorii:
1). Teoria ionică

Teoria ionică (Ostwald, 1894) consideră indicatorii acido-bazici compuşi
organici, acizi sau baze slabe sau compuşi amfoteri. Moleculele nedisociate şi
ionii proveniţi prin ionizare la schimbarea pH-ului soluţiei, au culori diferite,
marcând astfel vizual modificarea concentraţiei protonilor.
Un indicator acid slab, HInd, disociază la creşterea pH-ului:
HInd + H2O  H3O+ + Ind –

culoarea 1 culoarea 2
Creşterea concentraţiei ionilor oxidril [HO–] determină deplasarea

echilibrului de disociere spre dreapta. Când concentraţia moleculelor disociate de
indicator este suficient de mare, se observă schimbarea culorii: culoarea 1,
corespunzătoare moleculelor nedisociate se transformă în culoarea 2, a ionilor.
Astfel, fenolftaleina, din clasa coloranţilor trifenilmetanici acizi (ftaleine), are
pKa=9. Ionizarea în soluţie are loc astfel:
51
HInd + H2O  H3O + + Ind –

moleculă ion
de fenolftaleină roşu
incoloră
Similar se comportă şi nitrofenolii: în soluţii acide este prezentă forma

moleculară –incoloră, iar în soluţiile neutre şi alcaline, forma ionică - galbenă.
Asemenea indicatori care prezintă o singură formă colorată sunt denumiţi
monocolori.
Un indicator bază slabă Ind, ionizează la scăderea pH-ului:
Ind + H2O  IndH + + HO –

culoarea 1 culoarea 2
Creşterea concentraţiei ionilor de hidroniu [H+] determină deplasarea
echilibrului de disociere spre stânga. Când concentraţia moleculelor nedisociate
este suficient de mare, se observă schimbarea culorii.
Metiloranjul - colorant azoic (bază slabă pKb =3,4), în mediu neutru şi
alcalin colorează soluţia în galben. La pH3 acceptă protoni şi ionii rezultaţi
conferă soluţiei culoarea roşie.
Similar se comportă coloranţii trifenilmetanici bazici folosiţi ca indicatori
acido-bazici. Astfel cristal-violetul, este în mediu puternic acid, galben, iar în
mediu neutru şi alcalin, albastru-violet.
Asemenea indicatori care prezintă două forme colorate sunt denumiţi
bicolori.
Teoria ionică explică schimbarea culorii la modificarea pH-ului soluţiei
dar nu şi viteza măsurabilă cu care are loc procesul. Dacă transformarea decurge
după mecanism ionic, viteza ar trebui să fie foarte mare. Viteza măsurabilă de
schimbare a culorii implică o transformare intramoleculară. În plus, studiul
spectrofotometric al indicatorilor arată modificarea spectrului de absorbţie odată
cu schimbarea pH-ului.
Aceste obiecţii (viteza măsurabilă şi modificarea spectrului de absorbţie)
sugerează faptul că teoria ionică este incompletă.
2) Teoria cromoforilor (A.R. Hantsch 1908)

Conform teoriei cromoforilor, culoarea compuşilor organici este datorată
prezenţei în moleculă a unui orbital molecular extins, denumit cromofor.
Exemple tipice de grupe cromofore sunt: azo, carbonil, izonitrozo, chinonă, imină
etc.
52
Prezenţa în molecula compuşilor organici cu grupe cromofore a altor grupe

funcţionale ca: -NH2, -NHR, -NR2; -OH; -OR; etc influenţează culoarea
compuşilor respectivi. Asemenea grupe se numesc auxocrome. Ele sunt
responsabile de varietatea culorii compuşilor azoici, a ftaleinelor etc.
Conform teoriei cromoforilor schimbarea de culoare a indicatorilor este
datorată modificării structurii intramoleculare printr-o transformare izomeră.
Astfel, 4-nitrofenolul trece prin izomerizare (tautomerie) din forma benzenică II a
(incoloră), în forma cetoiminică II.b (galbenă).
O O O
O H
N N
tautomerie
O O
H
incolor galben
II.a II.b
Similar se comportă şi ceilalţi nitrofenoli folosiţi ca indicatori acido-bazici.

Fenolftaleina este incoloră în mediu acid şi neutru, având structura de
lactonă cu trei inele benzenice (II.c). În mediu alcalin este roşie, unul din inelele
benzenice transformându-se în inel chinonic, prin tautomerie (II.d):
OH OH
tautomerie
OH O
O
COOH
O
II.c II.d
53
Similar se comportă bazele slabe cum sunt coloranţii azoici.

Metiloranjul (sarea de sodiu a acidului 4-dimetilaminoazobenzen-4-
sulfonic) are structură azo în mediu slab acid, neutru şi alcalin, colorând soluţia în
galben.
O
-
O S N N N
Na + O
Metiloranj structura azo galbenă
În mediu acid, acceptarea unui proton determină transformarea

azocolorantului protonat (II.e), în chinonimină (II.f), roşie:
H
+
Na+-O S N
3 CH tautomerie
3
N N
CH3
rosie
+-
Na O3S
CH
3
N +
N N
H CH
3
rosie
II.e  II.f
Roşul de metil (sarea de sodiu a acidului 4-dimetilaminoazobenzen-2-

carboxilic) ca şi ceilalţi coloranţi azoici folosiţi ca indicatori acido-bazici, suferă
transformări similare.
O
O-
Na +
N N N
Roşu de metil structura azo galbenă
54
La fel se comportă coloranţii trifenilmetanici bazici.

Teoria cromoforilor explică viteza măsurabilă de schimbare a culorii
(transformare moleculară) şi modificarea spectrului de absorbţie în VIS.
Dacă se admite că schimbarea culorii este datorată numai modificării
structurii, atunci nu se poate explica reversibilitatea fenomenului şi uşurinţa cu
care acesta decurge în ambele sensuri, comportare caracteristică fenomenului de
disociaţie.
3). Teoria cromofor-ionică

Teoria cromofor-ionică reprezintă o sinteză a teoriei ionice şi a conceptului
de cromofor: schimbarea de culoare este datorată fenomenului de disociaţie însoţit
de modificarea structurii moleculei. Astfel se poate explica uşurinţa cu care se
produce schimbarea de culoare şi reversibilitatea fenomenului – specifice
procesului de disociaţie şi viteza măsurabilă de schimbare a culorii şi modificarea
spectrului de absorbţie - specifice procesului de transformare moleculară. Teoria
cromofor-ionică admite că indicatorii de pH sunt fie acizi slabi, fie baze slabe, fie
compuşi amfoteri.
În soluţie, se desfăşoară două procese paralele: izomerizarea şi disociaţia.
În cazul indicatorul acid p-nitrofenol:
O O O
O O-
O H
N N N
tautomerie -H+
+H+
O O O
H
p-nitrofenol izonitrozo galben
incolor galben
II.a II.b II.g
Fenolftaleina se transformă tautomer din forma lactonă, cu trei nuclee

benzenice (II.c), incoloră, în forma chinonă (II.d), roşie. Echilibrul tautomer se
deplasează la dreapta, pe măsură ce creşte concentraţia în ioni HO–. Scăderea
concentraţiei ionilor HO– din soluţie, deplasează echilibrul tautomer la stânga, spre
forma lactonă. Astfel, cele două echilibre sunt interdependente.
55
OH OH OH
tautomerie -H+
OH O O
+H+
O
COOH COO-
O
incolor rosie rosie
II .c 
 II .d 
 II .h
In cazul indicatorilor baze slabe cum este metiloranjul, acceptarea unui
proton transformă molecula (II.i), galbenă, în forma azo protonată (II.e), iar
aceasta trece prin tautomerie în forma chinonimină roşie (II.f).
CH3
-O S N N
3 N +H +
CH 3
-H+
galben
H
-O S N+
3 CH3 tautomerie
N N
CH3
-O S
3
CH3
N N N+
H CH3
rosie
II .i 
 II .e 
 II . f
Procesul în ansamblu poate fi reprezentat astfel:
56
Pentru compuşi organici acizi slabi:


H
HInd0   HInd 
tautomerie
 Ind 
Pentru compuşi organici baze slabe:

H 
Ind   HInd 0   HInd 
tautomerie
Culoarea asociată unei anumite structuri şi transformările reciproce ale

diferitelor forme este o problemă neelucidată deplin, reprezentând încă obiect de
studiu.
II.1.2.2. Domeniul de viraj al indicatorilor acido-bazici

Un indicator acido-bazic poate fi un acid organic slab sau o bază organică
slabă, sau un compus amfoter, ale căror forme disociate şi nedisociate sunt diferit
colorate.
Un indicator acid slab, disociază în soluţie apoasă conform echilibrului:
HInd + H2O  H3O + + Ind–

culoarea în culoarea în
mediu acid mediu bazic
[H 3O  ][Ind  ]
Constanta de ionizare este: K 
a [HInd]
[HInd]
de unde: [H O  ]  K 
[Ind  ]
3 a
Concentraţia ionilor H+ din soluţie determină raportul între concentraţia

formei acide şi a bazei conjugate a indicatorului.
Ochiul uman nu este foarte sensibil la schimbarea de culoare a soluţiei
conţinând un amestec de HInd şi Ind–. Se poate observa modificarea culorii când
raportul:
[HInd] [HInd] 1
 10 şi 
[Ind  ] [Ind  ] 10
57
Prin urmare, culoarea formei acide a indicatorilor este observată când

concentraţia ei este de aproximativ 10 ori mai mare decât a formei bazice. Similar,
culoarea formei bazice devine vizibilă când concentraţia ei este de aproximativ 10
ori mai mare decât a formei acide.
Astfel:
[HInd]
forma acidă : [H O  ]  K   K  10
[Ind  ]
3 a a
[HInd] 1
forma bazică : [H O  ]  K  K 
[Ind  ]
3 a a 10
Calculând pH-ul:
3

forma acidă : pH  lg[H O  ]  lg K  10  pK  1
a
 a
 1 
forma bazică : pH  lg[H O  ]  lg  K    pK  1
3  a 10  a
Domeniul de viraj al unui indicator este deci de două unităţi de pH în jurul
pKInd:
pH=pKa  1
Similar, o bază slabă, disociază în soluţie conform echilibrului:
Ind + H2O  IndH + + HO –

culoare în culoare în
mediu bazic mediu acid
[IndH  ][HO  ]
Constanta de ionizare este: K 
b [Ind]
[Ind]
de unde: [HO  ]  K 
[IndH  ]
b
[Ind]
pOH  pK  lg
[IndH  ]
b
[Ind]
pH  14  pK  lg
[IndH  ]
b
pH  14  pK  1
b
pH  pK  pK  1
w b
58
Din cauza sensibilităţii diferite a ochiului uman pentru diverse culori,

domeniul de viraj este situat în jurul valorii Ka sau Kb.
Astfel, Tabelul II.1.1. ilustrează valoarea domeniului de viraj, dependentă
de culoarea structurilor limită ale indicatorului.
Tabelul II.1.1. Domeniul de viraj pentru câţiva indicatori acido-bazici

Indicator pKInd Domeniul de viraj
Metiloranj 3,4 3,1 - 4,4
Roşu de fenol 7,8 6,8 - 8,4
Roşu de metil 5 4,2 - 6,3
II.1.2.3. Eroarea de indicator la titrare

Eroarea de indicator la titrare apare când există o diferenţă între pH-ul
soluţiei la punctul de echivalenţă şi pH-ul de schimbare a culorii indicatorului
numit indice de titrare sau punct de titrare pT (care se exprimă în unităţi de
pH)
Indicatorul poate să vireze înainte sau după punctul de echivalenţă. În
funcţie de natura titrantului şi a titratului, în momentul virajului indicatorului,
soluţia poate conţine fie:
- exces de H + provenind de la un acid tare
- exces de HO – provenind de la o bază tare
- exces de HA provenind de la un acid slab
- exces de MOH provenind de la o bază slabă
Schimbarea culorii indicatorului se produce când [H+]=10– pT

Deci când soluţia conţine 10–pT ioni g H+/L indicatorul îşi schimbă
culoarea. Titrarea cu indicator se termină când pH= pT
Exemplu:
Fenolftaleina are pKInd =pT=9, îşi schimbă culoarea când [H+]=10– 9 adică
pH=9.
Metiloranj are pKInd=pT=3,4 îşi schimbă culoarea când [H+]=10–3,4 adică
pH=3,4
ν 
H ,netitr
Er%   100
ν
H  ,i
C  V
H ,netitr s, f
Er%   100
C   Vs,i
H ,i
59
 pT
10 V
s, f
Er%   100
Ci  Vs,i
Când soluţia conţine exces de HO–, titrarea se termină când pH=pT,
pOH=14-pT.
ν  C V
HO netitr  s, f
Er%   100  HO , netitr  100
ν  C V
HO ,i HO  ,i s,i
10 (14  pT)VS, f
Er%   100
C V
i s,i
Când soluţia conţine acid slab în exces:

[H  ] [A ] [HA] [H  ]
K  
a [HA] [A- ] Ka
Ca [H  ] Ca netitr. [H  ] 10  pH
  
Csare K a Ca titr. Ka  pK
10 a
Ca netitr. 10  pT pK  pT
Er    10 a
Ca titr.  pK
10 a
O eroare acceptabilă nu trebuie să depăşească 0,1%
Ca netitr 0,1

Ca titr 100
0,1
C  C  10  3  C
a netitr 100 a titr a titr
pK  pT
10 a  10  3
pK  pT  3
a
pT  pK  3
a
Pentru ca eroarea să nu depăşescă 0,1% trebuie ca pT indicator să fie cu

cel puţin trei unităţi mai mare decît pKa.
60
De exemplu pentru titrarea acidului acetic (pKa=4,76) trebuie ales un

indicator cu pT>7,73. Metiloranj cu pT=3,4, roşu de metil cu pT=5,5 şi turnesol
cu pT=7 nu sunt convenabili. Fenolftaleina cu pT=9 este potrivit.
Bază slabă în exces:

[M  ] [HO  ] [MOH] [HO  ] Cb [HO  ]
K   
[M  ]
b [MOH] Kb C sare Kb
C  pOH (14 pT)

[HO  ] 10 10
E  b.netitr.  
r C K  pK  pK
b.titr. b 10 b 10 b
La sfârşitul titrării pH=pT, pOH=14–pT

C 10 (14  pT) pK  pT 14
E  b.netitr   10 b
r Cb. titr  pK b
10
Pentru ca eroarea să nu depăşească 0,1%

pK  pT  14  3
b
pT  11  pK
b
De exemplu, la titrarea NH4OH (pKb=4,75) se pot folosi indicatori cu
pT≤11–4,75. pT≤6,25. Fenolftaleina cu pT=9 şi turnesol cu pT=7 nu sunt
acceptabili. În schimb, metiloranj cu pT=3,4 şi roşu de metil pT=5,5 sunt
recomandaţi.
61
II.1.2.4. Clasificarea indicatorilor acido-bazici

Compuşii organici folosiţi ca indicatori la titrările de neutralizare sunt acizi
sau baze slabe.
Clasificarea lor se face după:
►criterii structurale (cromofor);
►domeniul de viraj;
►numărul formelor colorate.
Următoarea clasificare aranjează indicatorii în clase de compuşi, în ordinea
crescătoare a domeniului de viraj, precizând şi numărul formelor colorate sub care
se prezintă.
Tabelul II.1.2.1. Indicatori bicolori din clasa coloranţilor azoici (Planşa A1)
Denumire Domeniu de viraj
Galben de metil roz 3,0 - 4,0 galben
Metiloranj roz 3,1 - 4,4 galben
Roşu de Congo violet 3,0 - 5,2 roşu–portocaliu
Roşu de metil roşu – violet 4,5 – 6,2 galben
Galben de alizarină galben 10,0 - 12,1 brun
Albastru epsilon portocaliu 11,6 - 13,0 violet
Galben de titan galben 12,0 - 13,0 roşu
Tabelul II.1.2.2. Indicatori bicolori din clasa coloranţilor trifenilmetanici

bazici (Planşa A2)
Oxalat de verde malachit galben 0,0 - 2,0 albastru–verzui
Verde de metil galben 0,0 - 2,3 albastru
Verde briliant galben 0,0 - 2,6 verde
Metil violet galben 0,1 - 2,7 violet
Cristal violet galben 0,8 - 2,6 violet
Albastru alcali albastru 11,5 - 13,0 roz – violet
Tabelul II.1.2.3. Indicatori monocolori din clasa coloranţilor trifenilmetanici

acizi-ftaleine (Planşa A3)
2,2’,2’’,4,4’-pentametoxitrifenilcarbinol roşu - violet 2,5 - 3,1 incolor
4,5,6,7-tetrabromofenolftaleina incolor 7,0 - 8,0 purpuriu
Fenolftaleina incolor 8,2 - 9,8 roşu-violet
Timolftaleina incolor 9,3- 10,5 albastru
-Naftolftaleina (bicolor) roz-maroniu 7,1 - 8,3 albastru
62
Tabelul II.1.2.4. Indicatori bicolori din clasa coloranţilor trifenilmetanici

acizi-sulfoftaleine (Planşa A4)
Albastru de bromoclorofenol galben-verzui 3,0-4,5 albastru-violet
Albastru de bromofenol galben-verzui 3,0-4,6 albastru-violet
Verde de bromocrezol verde- gălbui 3,8-5,4 albastru
Roşu de bromofenol galben 4,7-6,3 purpuriu
Roşu de clorofenol galben- brun 4,8-6,4 roşu - violet
Purpuriu de bromocrezol galben-verzui 5,2-6,8 albastru-violet
Albastru de bromoxilenol galben 5,7-7,4 albastru
Albastru de bromotimol galben 5,8-7,6 albastru
Tabelul II.1.2.5. Indicatori tricolori din clasa coloranţilor trifenilmetanici
acizi-sulfoftaleine (Planşa A5)
Roşu de crezol roz 0,5-2,5 galben 6,5-8,5 purpuriu
Roşu de fenol galben 1,2-3,0 purpuriu 6,5-8,0 roşu-violet
Purpuriu de m-crezol roz 1,2-2,8 galben 7,4-9,0 violet
Albastru de timol roşu-violet 1,2-2,8 galben 7,8-9,5 albastru
Albastru de p-xilenol roşu 1,2-2,8 galben 8,0-9,6 albastru
Tabelul II.1.2.6. Indicatori monocolori din clasa nitrofenoli (Planşa A6)
Acid picric incolor 0,2 - 1,0 galben
2,4-dinitrofenol incolor 2,8 - 4,0 galben
2,5-dinitrofenol incolor 4,0 - 5,8 galben
4-nitrofenol incolor 5,4 - 7,5 galben
3-nitrofenol incolor 6,6 - 8,6 galben-portocaliu
Tabelul II.1.2.7. Indicatori din alte clase şi coloranţi naturali (Planşa A7)
Eozina G galben 0,3-3,0 verde
Eritosina portocaliu 0,0-3,6 roşu
Roşu de chinaldină incolor 1,4-3,2 roz
Roşu de alizarină galben 4,3-6,3 roz
portocaliu 9,4-12,0 violet
Hematoxilină galben 5,0-7,2 violet
Litmus (colorant natural) roşu 5,0-8,0 albastru
Roşu neutral roşu-violet 6,8-8,0 galben-portocaliu
Indigo carmin albastru 11,5-13 galben
63
64
II.1.3. TITRAREA UNUI ACID TARE

CU O BAZĂ TARE
II.1.3.1. Stabilirea curbelor de titrare
Se consideră titrarea a 100 mL soluţie HCl 0,1M cu soluţie NaOH
0,1M. Ambii reactivi fiind electroliţi tari, sunt practic complet disociaţi în
soluţie.
Pentru simplificare se admite că activitatea ionilor din soluţie egală cu
concentraţia lor.
1). pH-ul soluţiei iniţiale

Soluţia iniţială conţine HCl, acid tare, practic total disociat. De aceea:
[H  ]  C
HCl

pH  lg[H ]  lgC
HCl
Pentru exemplul considerat: pH = 1
2). pH-ul soluţiei înaintea punctului de echivalenţă

Pe măsura adăugării titrantului, o parte a HCl se neutralizează:
HCl + NaOH  NaCl + H2O
Până la punctul de echivalenţă soluţia conţine HCl încă netitrat, NaCl

rezultată din reacţie şi apă:
ν HCl,netitr ν HCl,i  ν HCl, titr
[H  ]  
Vs,t VHCl VNaOH,ad
C V C V
[H  ]  n,HCl s,HCl,i n,NaOH s,NaOH,ad
Vs,HCl,i Vs,NaOH,ad
Dacă: C C C
n, HCl,i n, NaOH, ad n
Cn V V 
  s, HCl,i s, NaOH,ad 
[H ] 
Vs, HCl,i Vs, NaOH,ad
64
Singura variabilă de care depinde pH-ul soluţiei este volumul de NaOH

adăugat. Pentru diferite volume de NaOH cuprinse între 0,01 şi 99,99 mL se
calculează concentraţia protonilor, pH, pOH, iar rezultatele sunt prezentate în
Tabelul II.1.3.
3). pH-ul soluţiei la punctul de echivalenţă

La echivalenţă tot HCl prezent în soluţie s-a neutralizat cu o cantitate
echivalentă de NaOH. Soluţia conţine doar NaCl şi apă.
[H  ]  [HO  ]  KW  10 14  10 7
pH  pOH  7
4). pH-ul soluţiei după punctul de echivalenţă

După punctul de echivalenţă, continuând adăugarea NaOH, soluţia
conţine NaCl, NaOH, exces şi apă. În consecinţă, pH-ul va fi determinat de
prezenţa HO – în exces:
ν C  Vs,NaOH,exces
[HO  ]  NaOH,exces  n,NaOH
Vs,t Vs,t
pOH  lg[HO  ]
pH  14  pOH
Reprezentând grafic pH = f( Vs,NaOH ) Figura II.1.1. şi pOH = f( Vs,NaOH )

Figura II.2, se obţin curbele de titrare.
Curba de titrare a 100 mL soluţie HCl 0,1N

cu soluţie NaOH 0,1N
14
12
10
8
pH
6
0
0 50 100 150 200
Vs,NaOH (m L)
Figura II.1.1. Evoluţia pH-ului la titrarea unui acid tare cu o bază tare
65
Curba de titrare a 100 mL soluţie HCl 0,1N
14
12
10
8
pOH
6
0
0 50 100 150 200
Vs,NaOH (m L)
Figura II.1.2. Evoluţia pOH-ului la titrarea unui acid tare cu o bază tare
Tabelul II.1.3. Date privind evoluţia pH-ului şi pOH-ului pe parcursul titrării unui
acid tare (HCl) cu o bază tare (NaOH) de concentraţii egale (0,1M)
Etap Vs, Vs, Vs, Vs,t [H+]= [HO -]=
a NaOH NaO HCl mL CHCl, netitrat CNaOH, exces pH pOH
adăugat H netitrat mL mL
mL exce mL
s
1. 0 0 100 100,00 0,1 0 1 13,00
2.1 10 0 90,0 110,00 0,818  10 0 1,087 12,813
0,66  10–2
2
2.2 20 0 80,0 120,00 0 1,176 12,632
2.3 40 0 60,0 140,00 0,43  10–2 0 1,368 12,523
2.4 50 0 50,0 150,00 0,33  10–2 0 1,477 12,398
2.5 60 0 40,0 160,00 0,25  10–2 0 1,602 12,398
2.6 80 0 20,0 180,00 0,11  10–2 0 1,955 12,045
2.7 90 0 10,0 190,00 0,52  10–2 0 2,284 11,716
2.8 99 0 1,00 199,00 0,5  10–3 0 3,301 10,699
2.9 99,90 0 0,10 199,90 0,5  10–4 0 4,301 9,699
2.10 99,99 0 0,01 199,99 0,5  10–5 0 5,301 8,699
3. 100 0 0 200,00 0 0 7 7
4.1 100,01 0,01 0 200,01 0 0,49  10–5 8,690 5,309
4.2 100,10 0,10 0 200,10 0 0,49  10–4 9,690 4,309
4.3 101 1,00 0 201,00 0 0,49  10–3 10,690 3,309
4.4 110 10 0 210 0 0,49  10–2 11,672 2,328
4.5 120 20 0 220 0 0,47  10–2 11,959 2,041
4.6 140 40 0 240 0 0,91  10–2 12,204 1,796
4.7 150 50 0 250 0 0,16  10–1 12,301 1,699
4.8 160 60 0 260 0 0,20  10–1 12,362 1,638
4.9 180 80 0 280 0 0,28  10–1 12,447 1,553
4.10 200 100 0 300 0 0,33  10–1 12,519 1,481
66
II.1.3.2. Influenţa concentraţiei iniţiale a acidului tare

asupra curbei de titrare
Curbele de titrare ale unor soluţii de HCl (de diferite concentraţii 1N;
0,1N; 0,01N; 0,001N; 0,0001N) cu soluţie de NaOH 0,1N, arată o micşorare
corespunzătoare a saltului de pH la echivalenţă (Figura II.1.3).
În consecinţă numărul indicatorilor care pot fi utilizaţi este mult mai
mic.
Curbele de titrare ale soluţiilor de HCl de diferite
concentraţii, cu soluţie de NaOH 0,1N
14
pH
12
10
4
1N
0,1N
0,01N 2
0,001N
0,0001N
0
0 25 50 75 100 125 150 175 200
Vs, NaOH (mL)
Figura II.1.3. Influenţa concentraţiei iniţiale a acidului tare asupra evoluţiei pH-
ului la titrarea cu o bază tare 0,1N
Calculele arată că la punctul de echivalenţă pH-ul soluţiei este 7 în toate

cazurile, dar saltul de pH la echivalenţă (0,1% acid tare netitrat şi 0,1% exces de
titrant bază tare) se micşorează cu diluarea soluţiei de acid tare analizat. Astfel:
CHCl pH la pH la pH la
0,1% HCl exces echivalenţă 0,1% NaOH exces
1N 3,5 7 9,7
0,1N 4,3 7 9,7
0,01N 5,3 7 9,7
0,001N 6,3 7 9,7
0,0001N 6,87 7 9,7
pH-ul la echivalenţă este situat mai aproape de pH-ul soluţiei diluate de

acid tare titrat.
67
II.1.3.3. Influenţa concentraţiei titrantului asupra curbei de

titrare acid tare-bază tare
Curbele de titrare ale unor soluţii de HCl de diferite concentraţii, titrate cu
soluţie de NaOH de aceeaşi concentraţie cu acidul, ilustrează micşorarea saltului
de pH la echivalenţă (Figura II.1.4).
Curbele de titrare ale soluţiilor de HCl de diferite

concentraţii, cu soluţie de NaOH de aceeaşi concentraţie
14
1N
0,1N
12
0,01N
0,001N
10 0,0001N
8
pH
6
0
0 50 100 150 200
Vs,NaOH (mL)
Figura II.1.4. Influenţa concentraţiei iniţiale a acidului tare asupra evoluţiei pH-
ului la titrarea cu o bază tare de aceeaşi concentraţie
Calculele arată că la punctul de echivalenţă pH-ul soluţiei este 7 în toate

cazurile, dar saltul de pH la echivalenţă (0,1% acid tare netitrat şi 0,1% exces de
titrant bază tare) se micşorează cu diluarea soluţiei de acid tare analizat şi cu
diluarea titrantului. Astfel:
CHCl=CNaOH pH la pH la pH la
0,1% HCl exces echivalenţă 0,1% NaOH exces
1N 3,3 7 10,7
0,1N 4,3 7 9,7
0,01N 5,3 7 8,7
0,001N 6,3 7 7,7
0,0001N 6,87 7 7,11
pH-ul la echivalenţă este situat la mijlocul saltului când titratul şi titrantul

au aceeaşi concentraţie.
68
II.1.3.4. Concluzii
Studiind curba de titrare a unui acid tare cu o bază tare de aceeaşi
concentraţie 0,1M, se constată:
►pH-ul soluţiei iniţiale depinde numai de concentraţia iniţială a
acidului tare şi se calculează:
pH = - lg Ca
►În timpul adăugării titrantului, pH-ul soluţiei se calculează în funcţie
denumărul de moli de HCl netitraţi (rămaşi în exces):
ν
[H  ] 
HCl,exces
Vs,t
În timpul adăugării titrantului, pH-ul creşte lent pentru volume relativ
mari de NaOH adăugate. Astfel, la adaosul a 90 mL NaOH, pH-ul creşte de la
1 la 2,284.
 pH = 1,284 unităţi.
Apoi adaosul a:
- 1 mL NaOH determină creşterea pH cu pH=3,301-2,284=1,017 unităţi,
- 0,10 mL NaOH determină creşterea de pH cu  pH = 4,301 - 3,301 =1 unitate,
- 0,01 mL NaOH determină creşterea de pH cu  pH = 5,301 - 4,301 = 1 unitate.
În jurul punctului de echivalenţă (0,10 mL înainte şi 0,10 mL după, adică
±0,1%) creşterea pH-ului este:
 pH = 9,690 - 4,301 = 5,389 unităţi.
Acesta este “saltul de pH la echivalenţă” reprezentând o creştere bruscă a
pH-ului pentru volume mici de titrant adăugate:
0,2 mL NaOH adăugaţi:  pH = 5,389
0,02 mL NaOH adăugaţi:  pH = 3,380
►La echivalenţă, soluţia este neutră conţinând o sare provenită de la un
acid tare şi o bază tare.
[H  ]  KW
►După echivalenţă pH-ul se calculează în funcţie de NaOH adăugat în
exces.
ν NaOH,exces
[OH  ] 
Vs,t
După punctul de echivalenţă creşterea pH-ului este lentă. Pentru dublul
volumului de titrant necesar până la punctul de echivalenţă, pH-ul soluţiei se
apropie (fără să atingă) pH-ul soluţiei de NaOH 0,1N.
pH-ul la echivalenţă este situat la mijlocul saltului doar când titratul şi
titrantul au aceeaşi concentraţie.
69
Alegerea indicatorului
Indicatorii care au domeniul de viraj în interiorul saltului de pH la
echivalenţă (4,3-9,7), marchează foarte bine sfârşitul titrării.
Roşu de metil 4,5 - 6,2
Fenolftelaina 8,2 - 9,8
Roşu de clorofenol 4,8 - 6,4
4-nitrofenol 5,4 - 7,5
Roşu neutral 6,8 - 8,0
Turnesol (litmus) 5,0 - 8,0
II.1.3.5. Determinarea volumului de titrant necesar

creşterii pH-ului cu o anumită valoare
Se poate calcula volumul de soluţie NaOH (VS,NaOH) care trebuie adăugat
soluţiei de HCl, de concentraţie Cn,HCl, pentru ca pH-ul soluţiei să atingă o
anumită valoare. Din relaţia de calcul a concentraţiei H+, se explicitează Vs,NaOH:
 C V  C n,NaOH  Vs,NaOH
[H  ]  HCl 
n,HCl s,HCl
Vs,t V  Vs,NaOH
s,HCl
[H  ]  V  [H  ]  Vs,NaOH  CV  C n,NaOH  Vs,NaOH

s,HCl n,HCl s,HCl
[H  ]  Vs,NaOH  C  Vs,NaOH  C V V V
n, NaOH n,HCl s,HCl s,HCl s,HCl

C V  [H ] V
n,HCl s,HCl s,HCl
Vs,NaOH  
C n,NaOH  [H ]

C  [H ]
n,HCl
Vs,NaOH  V 
s, HCl C n,NaOH  [H  ]
Pentru [H +]= 10– 3 = 0,001 (pH = 3)
0,1  0,001 0,099

Vs,NaOH  100   100   98mL
0,1  0,001 0,101
Rezultă că la 100 mL soluţie HCl 0,1N (10 –1N; pH =1) trebuie adăugati
98 mL soluţie NaOH 0,1N pentru ca pH-ul să atingă valoarea pH = 3.
70
Generalizând, se poate calcula volumul soluţiei de NaOH care trebuie

adăugat soluţiei de HCl pentru a determina o creştere a pH-ului de la pH1 la pH2,
cu aplicaţii la calculul volumului de titrant care determină virajul indicatorului.
pH1 = 2  [H +]1 = 10 – 2 = 0,01

pH2 = 3  [H +]2 = 10 – 3 = 0,001
C  [H  ] 1
n,HCl
Vs,1  V  
s,HCl C
n,NaOH  [H ] 1
C  [H  ] 2
n,HCl
Vs,2  V  
s,HCl C
n,NaOH  [H ] 2
 C  [H  ] 2 C  [H  ] 1 
 n,HCl n,HCl 
Vs,2  Vs,1  V    
s,HCl  C  [H ] 2 C n,NaOH  [H ] 1 
 n,NaOH 
 0,1 - 0,001 0,1 - 0,01 

Vs,2  Vs,1  100    
 0,1  0,001 0,1  0,01 
Vs,2 – Vs,1 = 98 – 81,82 = 16,18 mL
Deci, adaosul a 16,18 mL NaOH de la 81,82 mL la 98 mL, determină

creşterea pH-ului soluţiei de analizat, de la 2 la 3.
71
II.1.4. TITRAREA UNUI ACID SLAB CU O

BAZĂ TARE
Se consideră titrarea a 100 mL soluţie acid acetic 0,1M (acid slab, puţin
disociat: Ka =1,75  10– 5; pKa = 4,76) cu soluţie NaOH 0,1M (bază tare).
Pentru simplificarea calculelor se admite că activitatea ionilor este egală cu
concentraţia.
1) pH-ul soluţiei iniţiale

Soluţia conţine acid acetic, acid slab, puţin disociat.
H3C-COOH + H2O  H3C-COO – + H3O+

[H 3 COO  ] [H 3O  ]
K 
a [H 3C COOH]
Acidul acetic fiind un acid slab puţin disociat în soluţie, concentraţia

acidului nedisociat poate fi considerată aproximativ egală cu concentraţia iniţială
a acidului.
[H 3 C  COOH]  C acid slab, puţin disociat

a
iar:
[H 3C  COO  ]  [H O  ]
3
Înlocuind în expresia constantei de aciditate:
[H O  ] 2
Ka  3  [H O  ]  K a  Ca
Ca 3
1 1
pH  lg[H O  ]    lgK a   lgCa
3 2 2
72
1 1
pH   pK a   lgCa
2 2
Pentru cazul considerat: K a = 1,75  10 – 5

C a = 10 –1 N/M (fiind un acid monoprotic)
1 1
pH   lg1,75  10  5   lg10 1
2 2
1 1
pH   4,76   1  2,88
2 2
2). pH-ul soluţiei înaintea punctului de echivalenţă

Pe măsura adăugării soluţiei NaOH, o parte din acidul acetic se
neutralizează transformându-se în acetat de sodiu. Până la punctul de echivalenţă
soluţia conţine un amestec de acetat de sodiu şi acid acetic.
H3C-COOH  H3C-COO – + H3O+
H3C-COO – Na+  H3C-COO– + Na+

Din expresia constantei de ionizare a acidului slab se explicitează concentraţia
ionilor hidroniu:
[H C COO  ] [H 3O  ]
K  3
a [H 3C COOH]
[H C COOH]
[H O  ]  K  3
[H 3C COO  ]
3 a
Deoarece H3C-COOH = Ca,netitr. ; Iar  H3C-COO– = Ca,titr.= Csare

Ca, netitr
[H O  ]  K 
3 a C sare
Ca, netitr
pH  lg[H O  ]  lgK  lg
3 a C sare
C
pH  pK  lg a, netitr
a Csare
73
 a,netitr.
Vs,t 
a, netitr.
pH  pK  lg  pK  lg
a  a,titr. a 
a,titr.
Vs,t
Numărul de moli/echivalenţi de sare formată (acetat de sodiu) este egal cu

numărul de moli/echivalenţi de acid titrat. Prin urmare, raportul:
C a, netitr C a, netitr

C sare C a, titrat
În momentul în care jumătate din cantitatea iniţială de acid a fost

neutralizată, raportul:
Ca, netitr
 1 iar pH  pK pH  4,76
Ca,titrat a
În consecinţă, pH-ul soluţiei devine egal cu pKa al acidului slab, când
jumătate din cantitatea iniţială de acid s-a titrat (punct de semiechivalenţă).
Saltul de pH la echivalenţă este cuprins între momentul când au rămas 0,1
mL acid netitrat şi s-au adăugat 0,1 mL bază în exces. pH-ul soluţiei la începutul
saltului.
0,1
pH  4,76  lg  4,76  ( 3)  7,76
99,9
3) pH-ul soluţiei la echivalenţă

Soluţia conţine doar acetat de sodiu care hidrolizează:
H3C-COO – Na + + H2O  H3C-COOH + NaOH
H3C-COO – + H2O  H3C-COOH + HO –

Din constanta de echilibru a reacţiei de hidroliză, se exprimă constanta de
hidroliză:
[H 3C COOH][HO  ]
K
[H 3C COO  ][H 2O]
74
[H 3C COOH][HO  ]
K  [H O]  K 
[H 3C COO  ]
2 h
Concentraţia ionilor oxidril se exprimă în funcţie de produsul ionic al apei:

[H 3C COOH] KW K
K   W
[H 3C COO  ] [H  ] K a
h
[H 3C COOH] [HO  ] KW

[H 3C COO  ] Ka
Deoarece: [H 3 C  COOH]  [HO  ] şi [H 3 C  COO - ]  C

sare
Rezultă:
[HO  ] 2 KW

C sare Ka
KW  C sare KW  K a
[HO  ]  sau [H  ] 
Ka C sare
S-a realizat asfel exprimarea concentraţiei protonilor, respectiv a ionilor
oxidril în funcţie de constante analitice fundamentale şi de concentraţia analitică a
sării rezultate.
1 1 1
pOH    lgKW   lgC sare   lgK a
2 2 2
1 1
pOH  7   pK a   lgCsare
2 2
pH  14  pOH
1 1
pH  7   pK a   lgCsare
2 2
ν H C COOH
3 C n  Vs 0,1  100
C sare     0,05
Vs,t Vs,t 200
1 1
pH  7   4,76   lg0,05  7  2,38  0,65  8,73
2 2
75
4) pH-ul soluţiei după punctul de echivalenţă

După echivalenţă soluţia conţine acetat de sodiu şi hidroxid de sodiu în
exces. pH-ul soluţiei ar trebui să fie mai mare decât cel determinat de prezenţa
hidroxidului de sodiu în exces, datorită hidrolizei acetatului. În realitate creşterea
pH-ului este neglijabilă, deoarece prezenţa hidroxidului de sodiu retrogradează
hidroliza acetatului de sodiu.
De aceea se calculează pH-ul soluţiei în funcţie de excesul de hidroxid de
sodiu:
ν
 Cn Vs,NaOH,exces
[HO ]  NaOH 
Vs,t Vs,t
pH =14 – pOH
Pentru 1 mL NaOH adăugat, în exces după punctul de echivalenţă:
ν
 Cn Vs,NaOH,exces 0,1N 1mL
[HO ]  NaOH    5  10 4
Vs,t Vs,t 100 100 1
pOH = 4,3 pH = 9,7
Datele privind evoluţia pH-ului pe parcursul titrării a 100 mL soluţie acid
acetic 0,1M cu soluţie NaOH 0,1M sunt prezentate în Tabelul II.1.4. şi
reprezentate grafic în Figura II.1.5.
Titrarea a 100 mL soluţie acid acetic 0,1N

14
12
10
8
pH
6
0
0 50 100 150 200
Vs,NaOH (mL)
Figura II.1.5. Evoluţia pH-ului la titrarea unui acid slab cu o bază tare
76
Tabelul II.1.4. Date privind evoluţia pH-ului

pe parcursul titrării unui acid slab (acid acetic) cu o bază tare (NaOH)
Eta Vs,NaOH Vs, Vs,NaOH Ca, netitr pH
pa adăugat H3C-COOH exces Csare
netitrat
mL mL mL
1). 0 100 0 - 2,88
2).1 10 90 0 90/10 3,806
2).2 20 80 0 80/20 4,158
2).3 40 60 0 60/40 4,584
2).4 50 50 0 50/50 4,760
2).5 60 40 0 40/60 4,936
2).6 80 20 0 20/80 5,362
2).7 90 10 0 10/90 5,714
2).8 99 1 0 1/99 6,755
2).9 99,90 0,10 0 0,10/99,9 7,759
3). 100 0 0 0 8,73
4).1 100,10 0 0,10 0 9,698
4).2 101 0 1 0 10,697
4).3 110 0 10 0 11,678
4).4 120 0 20 0 11,959
4).5 140 0 40 0 12,221
4).6 150 0 50 0 12,301
4).7 160 0 60 0 12,362
4).8 180 0 80 0 12,456
4).9 200 0 100 0 12,523
77
II.1.4.2. Concluzii
Studiind curba de titrare a unui acid slab cu o bază tare, de aceeaşi
concentraţie, se constată:
►pH-ul soluţiei iniţiale este mai mare decât pH-ul la titrarea acid tare-bază tare şi
depinde de tăria acidului şi de concentraţia soluţiei.
►punctul de echivalenţă este în mediul alcalin (pH = 8,73), nu la pH neutru.
►saltul de pH,  pH = 9,698 – 7,759 = 1,939 este mult mai mic decât la titrarea
acid tare-bază tare.
►pH-ul corespunzător a 1/2Vs,eq corespunde valorii pKa. Prin urmare, din curba
de titrare a unui acid slab se poate determina constanta de ionizare.
►înaintea punctului de echivalenţă, soluţia conţine acid slab netitrat şi sarea sa.
Se constată din calcule şi din curba de titrare, că pH-ul acestei soluţii creşte lent
pentru volume relativ mari de bază tare adăugate. Pe această proprietate se
bazează folosirea amestecurilor acid slab-sarea sa, ca soluţii tampon. Relaţia de
calcul a pH-ului acestor soluţii (dedusă la II.4.1 Stabilirea curbelor de titrare) este
ecuaţia Hendersson - Hasselbalch şi se aplică la calculul pH-ului soluţiilor
tampon.
Algoritmul de calcul al pH-ului în fiecare din cele patru etape ale titrării:
1 1
►pH-ul soluţiei iniţiale: pH  pK a  lgCa
2 2
►pH-ul soluţiei înaintea punctului de echivalenţă:
Ca,netitrat
pH  pK a  lg
C sare
Ca,netitrat
pH  pK a  lg
C
a,titrat
V
s,acid,netitrat
pH  pK a  lg
V
s,acid,titrat
►pH-ul soluţiei la punctul de echivalenţă:
1 1
pH  7  pK  lgC
2 a 2 sare
►pH-ul soluţiei după punctul de echivalenţă:
ν -

[HO ]  HO , exces
Vs,t
pOH = - lg[HO–] pH = 14 – pOH
78
II.1.4.3. Alegerea indicatorului, eroarea de indicator

Metiloranjul, pKInd =3, 4, virează când 20% din acid a fost titrat. În acest
caz, eroarea de indicator este 80%. În plus, schimbarea culorii este lentă,
metiloranj viraează de la roz (pH = 3,1) la galben (pH = 4,4) ceea ce corespunde
unui adaos de 40 – 20 = 20 mL soluţie NaOH, Un viraj atât de lent este greu de
observat.
La fel se comportă roşul de metil, pKInd=5,5 şi turnesolul pKInd=7.
Fenolftaleina are pKInd =9, foarte aproape de pH-ul la echivalenţă (8,73).
Eroarea de titrare este foarte mică. În plus, modificarea culorii este bruscă
deoarece adaosul a 0,1 mL soluţie NaOH determină creşterea pH-ului de la 7,759
la 8,73: o picătură de hidroxid de sodiu determină modificarea culorii, marcând
punctul de echivalenţă.
Curbele de titrare ale acizilor slabi monoprotici, de concentraţie 0,1N cu o
bază tare, soluţie 0,1N (Figura II.1.6) ilustrează micşorarea saltului de pH la
echivalenţă, odată cu scăderea tăriei acidului. Numărul indicatorilor adecvaţi
titrării se micşorează corespunzător.
Pentru acizi cu Ka < 10– 8, saltul de pH este foarte mic şi aceşti acizi nu
mai pot fi titraţi în soluţie apoasă. Pentru analiza lor se aplică titrarea în mediu
anhidru (Capitolul III).
Curbele de titrare ale acizilor slabi monoprotici de
concentraţie 0,1N cu soluţie de NaOH 0,1N
pH 14
12
10
pKa = 8
10
pKa = 9
pKa = 8
6
pKa = 7
pKa = 6
pKa = 5
4
pKa = 4
pKa = 3
2
0
0 50 100 150 200
Vs,NaOH (mL)
Figura II.1.6. Evoluţia pH-ului la titrarea acizilor slabi monoprotici

cu o bază tare
79
II.1.5. Titrarea unei baze slabe cu un acid tare

Se consideră titrarea a 100 mL soluţie 0,1N, NH4OH (Kb=1,8  105,

pKb=4,75) cu soluţie HCl 0,1N.
1) pH-ul soluţiei iniţiale (bază slabă) – NH4OH

[NH 4  ] [HO  ] [HO  ] 2
K  
b [NH 4 OH] Cb
[HO  ]  Kb Cb
1 1
pOH   pK   lgC
2 b 2 b
Relaţia este similară cu calculul pH-ului soluţiei unui acid slab:
1 1
pH   pKa   lgCa
2 2
Pentru baza slabă considerată:
1 1
pH  14  pOH  14   pK   lgC
2 b 2 b
4,75 1
pH  14    lg0,1  14  2,375  0,5  11,125
2 2
2) pH-ul soluţiei înaintea punctului de echivalenţă

În timpul adăugării titrantului soluţia conţine NH4OH netitrat, NH4Cl
rezultat din reacţie şi apă.
Din calcule similare titrării acid slab – bază tare, rezultă relaţia:
C ,
pOH  pK  lg b netitr.
b Csare
Cb,netitrat
pH  14  pK  lg
b C sare
Deoarece C C
sare b,titr.
80
C
b,netitr.
pH  14  pK  lg
b C
b,titr.
3) pH-ul soluţiei la punctul de echivalenţă

La echivalenţă soluţia conţine apă şi NH4Cl care hidrolizează.
NH4Cl + H2O  NH4OH + HCl
NH4 + + H2O  NH4OH + H +
[H  ] [NH 4OH] K [NH 4 OH] K

K   W  W
h [NH 4  ] [HO - ] [NH 4  ] Kb
[H  ] 2 KW

Csare Kb
KW Csare
[H  ] 
Kb
1 1
pH  lg[H  ]  7   lgC   lgK
2 sare 2 b
1 1
pH  7   pK   lgC
2 b 2 sare
1 1
pH  7   4,75   lg0,05  7  2,375  0,65  5,275
2 2

După punctul de echivalenţă în soluţie este exces de HCl. Prezenţa HCl
retrogradează hidroliza NH4Cl. pH-ul se calculează în funcţie de concentraţia de
HCl în exces.
ν  C
n,HCl Vs,HCl, exces
[H  ]  H 
Vt,s Vs,t
pH  lg[H  ]
81
Rezultatele calculului pH-ului pe parcursul titrării sunt prezentate în

Tabelul II.1.5. Evoluţia pH-ului în timpul titrării este redată în Figura II.1.7.
CURBA DE TITRARE A 100 ML SOLUTIE NH4Cl

CU SOLUTIE HCl 0,1 N
12
10
8
pH
0
0 50 100 150 200
Vs, HCl ( ml )
Figura II.1.7. Evoluţia pH-ului la titrarea unei baze slabe cu un acid tare
82
Tabelul II.1.5. Evoluţia pH-ului pe parcursul titrării unei baze slabe (NH4OH) cu
un acid tare (HCl)
Etap VHCl VHCl Vs,t VNH4OH Cbaza .netitr .
a adăugat exces netitrat C sare
pH
Cbaza .netitr .
mL mL mL mL Cbaza .titr .
1) 0 0 100 100 11,125
2)1 10 0 110 90 90/10 10,204
2)2 20 0 120 80 80/20 9,852
2)3 30 0 140 60 60/40 9,426
2)4 40 0 150 50 50/50 9,25
2)5 50 0 160 40 40/60 9,074
2)6 60 0 180 20 20/80 8,648
2)7 80 0 190 10 10/90 8,296
2)8 90 0 199 1,0 1/99 7,25
2)9 99,9 0 199,9 0,10 0,1/99,9 6,25
3) 100 0 200 0 0 5,275
4)1 100,1 0,1 200,1 0 0 4,302
4)2 101 1 201 0 0 3,303
4)3 110 10 210 0 0 2,322
4)4 120 20 220 0 0 2,041
4)5 140 40 240 0 0 1,779
4)6 150 50 250 0 0 1,699
4)7 160 60 260 0 0 1,638
4)8 180 80 280 0 0 1,544
4)9 200 100 300 0 0 1,477
83
II.1.5.2. Concluzii
pH-ul soluţiei iniţiale depinde de tăria şi concentraţia bazei. Cu cât baza
este mai slabă cu atât scade pH-ul soluţiei iniţiale, pentru aceeaşi concentraţie
0,1M.
1 1
pH  14   pK   lgC
2 b 2 b
1 1
pentru pK b  5 pH 14  5  ( 1) 14  2,5 0,5 11
2 2
1 1
pentru pK b 6 pH 14  6  ( 1) 14  3 0,5 10,5
2 2
1 1
pentru pK  7 pH  14   7   ( 1)  14  3,5  0,5  10
b 2 2
Înaintea punctului de echivalenţă, soluţia conţine NH4OH netitrat, NH4Cl

rezultată din reacţie şi apă, iar pH-ul soluţiei este:
C
b,netitr.
pH  14  pK  lg
b Csare
Când 50% din baza slabă s-a neutralizat : C  C sare

b,netitr
Iar:
pH = 14 – pKb
Din această relaţie se poate determina pKb.
pKb = 14 – pH
Din curba de titrare pH-ul corespunzător ½VHCl,echiv, se poate folosi pentru

determinarea pKb al unei baze necunoscute, cu relaţia de mai sus, astfel:
pKb = 14 - 9,25 = 4,75
Punctul de echivalenţă este în mediu acid (pH = 5,27).

Saltul de pH la echivalenţă,  pH = 6,25 - 4,3 = 1,95 unităţi de pH este
mult mai mic decât la titrarea acid tare – bază tare. Cu cât baza este mai slabă, cu
atât saltul de pH este mai mic. Pentru baze cu Kb mai mic de 10– 7, saltul de pH
este foarte mic şi devine imposibilă titrarea cu precizie. Analiza bazelor slabe se
face prin titrare în mediu anhidru (Capitolul III).
84
II.1.5.3. Alegerea indicatorului

Micşorarea saltului de pH la echivalenţă, ingustează gama indicatorilor
care se pot folosi. Cei mai convenabili indicatori sunt cei care au pKInd în
domeniul saltului de pH:
-metiloranj pKInd =3, 4; roşu de metil pKInd = 5,5
Fenolftaleina (pKa = 9) îşi schimbă culoarea în intervalul de pH 9,8-8,2
virând de la roşu violet la incolor. Când pH-ul soluţiei atinge valoarea 8,2 10%
din NH4OH ramâne netitrat. Eroarea de indicator este inacceptabilă. În plus,
pentru scăderea pH-ului de la 9,8 la 8,2 trebuie să se adauge 90–20 = 70 mL
soluţie HCl 0,1N, ceea ce face modificarea de culoare prea lentă.
Roşul de metil are domeniul de viraj în intervalul de pH 4,5 – 6,2. Pentru
scăderea pH-ului de la 6,2 la 4,5 este necesară adăugarea a 0,2 mL soluţie HCl în
jurul punctului de echivalenţă, iar schimbarea de culoare este bruscă.
Curbele de titrare ale bazelor slabe monovalente de concentraţie 0,1N, cu
un acid tare, soluţia de HCl 0,1N (Figura II.1.8.), ilustrează micşorarea saltului de
pH la echivalenţă, odată cu scăderea tăriei bazei. Pentru baze cu Kb < 10– 8 saltul
de pH este foarte mic şi aceste baze nu mai pot fi titrate în soluţii apoase.
CURBELE DE TITRARE ALE BAZELOR SLABE

MONOFUNCŢIONALE 0,1N CU SOLUTIE HCl 0,1N
14
12
pKb = 3
pKb = 4
10
pKb = 5
pKb = 6
pKb = 7 8
pKb = 8
pH
pKb = 9
6
pKb = 10
0
0 25 50 75 100 125 150 175 200
Vs, HCl (ml)
Figura II.1.8. Influenţa tăriei bazei slabe asupra profilului curbei de titrare
cu un acid tare
85
II.1.6 Titrarea unui acid slab cu o bază slabă

II.1.6.1 Stabilirea curbelor de titrare
Se consideră titrarea acidului acetic, Ka=1,75  10–5, pKa = 4,76 cu soluţie
NH4OH, pKb = 4,75.
1) pH-ul soluţiei iniţiale

Soluţia iniţială – acid acetic Ka = 1,75  10 –5, pKa = 4,76
1 1
pH   pK   lgC  1,88
2 a 2 a
2) pH-ul soluţiei până la punctul de echivalenţă

Calculele sunt similare cu titrarea unui acid slab (acid acetic) cu o bază tare.
Ca,netitrat
pH  pK  lg
a Ca,titrat
Ca,netitrat
pH  pK  lg
a C sare
3) pH-ul soluţiei la punctul de echivalenţă

La punctul de echivalenţă, soluţia conţine acetat de amoniu care hidrolizează.
H3C-COONH4 + H2O  H3C-COOH + NH4OH
H3C-COO – + NH4+ + H2O  H3C-COOH + NH4OH
[H 3C  COOH]  [NH 4 OH]

K 
[H 3C  COO  ]  [NH 4  ]
h
[H  ]  [H 3 C  COO  ]
K 
a [H 3 C  COOH]
[H  ]  [H 3 C  COOH]
de unde rezultă: [H C  COOH] 
3 Ka
86
[HO  ]  [NH 4  ]
K 
b [NH 4 OH]
[HO  ]  [NH 4  ]
de unde rezultă: [NH OH] 
4 Kb
Înlocuind Ka şi Kb în constanta de hidroliză:
[H  ]  [H 3C  COO  ] [HO  ]  [NH 4  ] [H  ]  [HO  ] KW

K    
K a  [H 3 C  COO  ] K b  [NH 4  ]
h K a  Kb K a  Kb
[H C  COOH]  [NH 4 OH] KW
Kh  3 
[H 3C  COO  ]  [NH 4  ] K a  K b
[H 3C COOH] 2 KW

2
C sare K a  Kb
2
KW C sare
[H C  COOH] 
3 K a  Kb
[H  ] [H 3C COO  ] [H  ] C sare

[H C  COOH]  
3 Ka Ka
Egalând cele două relaţii ale concentraţiei acidului acetic.
[H  ] Csare 2
KW Csare

Ka K a  Kb
2 K 2
KW Csare
[H  ]  a
2
CsareK a Kb
87
KW  K a
[H  ] 
Kb
1 1 1
 lg[H  ]    lgK   lgK   lgK
2 W 2 a 2 b
1 1 
pH 7    pK a   pK b 
2 2 
1

pH  7   pK a  pK b
2

pH = 7 + 2,37 - 2,38 = 6,99

Calculul pH-ului este analog titrării bazei slabe cu un acid.
Titrarea acid slab-bază slabă nu are aplicaţii analitice datorită modificării lente
a pH-ului în timpul titrării şi a saltului prea mic la echivalenţă.
Calculele sunt utile la determinarea pH-ului soluţiilor conţinând un acid slab şi
o bază slabă.
88
II.1.7. Soluţii tampon de pH

Examinând curbele de titrare se observă:
►un tronson aproape vertical corespunzător saltului de pH - creşterea bruscă a
pH-ului pentru un volum mic de titrant adăugat - depinde de natura şi
concentraţia titratului şi a titrantului.
►două tronsoane curbe cu pantă foarte mică reprezentând creşteri mici ale pH-
ului pentru volume mari de titrant adăugate. Ele corespund etapei înaintea şi
după punctul de echivalenţă când soluţia conţine amestec de acid sau bază şi
sarea sa. Aceste amestecuri având proprietatea de a menţine aproape constant
pH-ul soluţiei sunt soluţii tampon de pH.
Calculul pH-ul soluţiilor tampon corespunde etapelor 2) (în timpul adăugării
titrantului) şi 4) (adăugarea unui exces de titrant) din studiul curbelor de titrare
pentru fiecare caz în parte:
- acid tare – bază tare şi invers;
- acid slab – bază tare şi invers;
- bază slabă – acid tare şi invers;
- acid slab – bază slabă şi invers;
Curba de titrare acid slab (ex. acid acetic) - bază tare (ex. NaOH) arată că
amestecul acid acetic – acetat de sodiu este o soluţie tampon. pH-ul acestei
soluţii este:
Cacid
pH  pK  lg sau
a Csare
Csare
pH  pK a lg relatia Hendersson- Hasselbalch
Cacid
Csare 10
Când :  pH  pK a 1
Cacid 1
Csare 1
Când :  pH  pK a 1
Cacid 10
Csare
Când : 1 pH  pK  pH  pK  1
Cacid a a
În funcţie de natura amestecului tampon, pH-ul soluţiei obţinute are valori în

limitele a aproximativ două unităţi de pH.
Amestecul echimolar acid acetic-acetat de sodiu 0,1 mol/L are:
0,1
pH  pK  lg  pK  4,76
a 0,1 a
89
Dacă la 1L soluţie tampon acid acetic-acetat de sodiu se adaugă 0,01 moli acid
tare, o cantitate echivalentă de acetat de sodiu se transformă în acid acetic (acid
slab).
H3C-COONa+HCl→ H3C-COOH+NaCl
0,09
pH  pK  lg  4,64
a 0,11
Variaţia de pH este: ΔpH  4,64  4,76  0,12

pH-ul scade cu 0,12 unităţi
Dacă la 1L apă pură (pH=7) se adaugă aceeaşi cantitate de acid tare (0,01 moli).
pH  lg[H  ]  lg0,01  2
Variaţia de pH este:  pH=2–7=5

pH-ul scade cu 5 unităţi.
Dacă la 1 L soluţie tampon, acid acetic-acetat de sodiu se adaugă 0,01 moli bază
tare, o cantitate echivalentă de acid acetic se transformă în acetat:
H3C-COOH+NaOH→ H3C-COONa+H2O
0,11
pH  pK  lg  4,82
a 0,09
Variaţia de pH este:  pH=4,824,76=0,12

pH-ul creşte cu 0,12 unităţi.
Dacă la 1L apă pură (pH=7) se adaugă aceeaşi cantitate de bază tare (0,01moli):
pOH  lg[HO  ]  lg0,01  2
pH  14  pOH  12
Variaţia de pH este:  pH=12–7=5
pH-ul creşte cu 5 unităţi.
Exemplele date ilustrează concludent mecanismul prin care soluţia tampon

menţine pH-ul aproape constant. Pentru exemplul dat, soluţia tampon acid slab-
sarea sa:
►acidul tare adăugat (HCl) se transformă în acid slab (H3C-COOH);
►baza tare adăugată (NaOH) se transformă în sare (acetat de sodiu).
90
Consideraţii similare se pot face despre celelalte amestecuri tampon care rezultă în
timpul titrării acid tare  bază slabă sau acid slab – bază slabă.
Curba de titrare acid tare – bază tare arată că atât acizii tari cât şi bazele tari
funcţionează ca soluţii tampon, când concentraţia este destul de mare. În acest caz
însă, mecanismul este diferit. În soluţia unui acid sau unei baze trebuie adăugată o
cantitate mare de acid respectiv de bază pentru a determina o modificare
perceptibilă a pH-ului.
Cantităţi mici adăugate schimbă foarte puţin pH-ul, dependenţa pH-ului de
concentraţie fiind logaritmică.
Dacă la 1 L soluţie HCl 0,1N, (pH=1) se adaugă 0,01 moli HCl, atunci:
[H+]=0,11 mol/L, iar pH=0,96
pH-ul scade cu: pH=0,961=0,04 unităţi
Dacă la 1 L soluţie NaOH 0,1M (pH=13) se adaugă 0,01 moli NaOH
[HO]=0,11 mol/L pH=13,04
pH-ul creşte cu pH=13,0413=0,04 unităţi, în timp ce 0,01 moli NaOH adăugaţi

la 1 L apă determină creşterea pH-ului cu 5 unităţi.
La diluţii mai mari, soluţiile de acizi şi baze tari nu mai au proprietăţi de

tamponare.
Indicatorul potrivit pentru o titrare trebuie să aibă domeniul de viraj în interiorul
saltului de pH, nu în domeniul în care soluţia funcţionează ca amestec tampon
(pentru a micşora eroarea de indicator la titrare).
Practic se folosesc diferite amestecuri tampon cu valori ale pH-ului care acoperă
aproape tot domeniul de pH (Tabelul II.1.6.).
91
Tabelul II.1.6 Amestecuri tampon

Amestecul tampon pH min. pH max.
KCl 0,2 M – HCl 0,2 M 1,0 2,2
KH ftalat 0,1 M – HCl 0,1 M 2,2 4,0
Glicină 0,2 M – HCl 0,1 M 2,2 3,6
Na2HPO4 0,2 M – acid citric 0,1 M 2,6 7,6
Citrat trisodic 0,1 M – acid citric 0,1 M 3,0 6,2
Piridină – acid acetic 3,1 6,5
Acid dimetilglutaric 0,1 M – NaOH 0,2 M 3,2 7,6
Acetat de sodiu 0,2 M – acid acetic 0,1 M 3,7 5,6
NaOH 0,2 M – acid succinic 0,2 M 3,8 6,0
KH ftalat 0,1 M – NaOH 0,1 M 4,1 5,9
Cacodilat de sodiu 0,1 M - NaOH 0,1 M 5,0 7,4
KH2PO4 0,1 M – NaOH 0,1 M 5,8 8,0
Imidazol 0,2 M – HCl 0,2 M 6,2 7,8
2,4,6-trimetilpiridină 0,2 M – HCl 0,2M 6,4 8,3
Dietilbarbiturat de sodiu 0,04 M – HCl 0,2 M 6,8 9,6
Tris(hidroximetil)aminometan 0,1 M – HCl 0,1 M 7,1 8,9
2-amino-2metil-1,3-propandiol 0,2 M – HCl 0,2 M 7,8 9,7
(NH4)HCO3 0,03 M 7,9 7,9
KCl şi H3BO3 – NaOH 0,1M 8,0 10,2
Na2B4O7 10H2O 0,025 M – HCl 0,1 M 8,1 9,0
Glicină 0,2M – NaOH 0,2 M 8,6 10,6
(NH4)CO3 0,22 M 8,9 8,9
Na2CO3 10H2O 0,1M – NaHCO3 0,1 M 9,2 10,8
Na2B4O7 10H2O 0,025 M – NaOH 0,1M 9,3 10,7
NaHCO3 0,05 M – NaOH 0,1 M 9,7 10,9
Na2HPO4 0,05 M – NaOH 0,1 M 11,0 11,9
KCl 0,2 M – NaOH 0,2 M 12,0 13,0
92
II.1.8. Titrarea acizilor poliprotici
Titrarea acidului fosforic

Curbele de titrare ale acizilor poliprotici prezintă puncte de inflexiune multiple
dacă raportul între constantele de disociere consecutive este mai mare sau egal
cu 103. Este cazul acidului fosforic:
 K1
H 3 PO4  H 2 PO + H  K 1  5,9  10
3
pK 1  2,1  10
5
4 K2
 K2
H 2 PO  HPO
2
+ H ...... K  6,16  10 8 pK 2  7,2  10
5
4 4 2 K3
HPO
2
 PO 3  + H K 3  4,8  10
13
pK  11,9
4 4 3
Mărimea saltului de pH în apropierea punctului de echivalenţă, depinde de reacţia:
 
H PO  HO  H 2 PO4  H O
3 4 2
 H PO    H PO   H  
 2 4   2 4    K1 5,910 3 11
K
a,I

  
H 3 PO4  HO


H PO
3 4  K 
w

K w

10
14
 5,9  10
 
Valoarea mare a constantei de echilibru arată că reacţia este completă.
A doua treaptă de neutralizare este de asemenea completă:
H 2 PO4  HO   HPO42   H O
2
 HPO 2    HPO 2   H  

 4   4    K 2 6,16 10 8 6
K      6,16  10
a,II 
H PO  HO   H PO   K
  Kw 14
10
 2 4     2 4  w
Constanta de echilibru a celei de a treia trepte de neutralizare este mică,

dovedind că reacţia este incompletă.
93
2 
HPO  HO  PO43   H O
4 2
 PO 3    PO 3   H  
 4   4    K 3 4,810 13
K      47,9
a,III  2     2  K 14
HPO4  HO HPO4  K w w 10
     
De aceea, pe curba de titrare a H3PO4 se pot observa doar două salturi de pH
(Figura II.9)
Examinând curba de titrare a soluţiei de acid fosforic 1M cu o bază tare (NaOH)

se constată:
1) pH-ul fiecărui punct de echivalenţă:
pHI.eq=4,65
pHII.eq=9,55
pHIII.eq=12,95
2) Indicatorii adecvaţi fiecărui punct de echivalenţă:

Roşu Congo
Roşu de metil pHI.eq.=4,65
Verde de
bromocrezol
Fenolftalein
a pHII.eq.=9,55
Albastru alcali
Albastru pHIII.eq.=12,95
epsilon
Galben de titan
94
3) Constantele de ionizare ale fiecărei trepte:

1
V  pK  2,1 pK  pH
2 I,eq 1 1 1/2V
I.eq.
1
V V
2 II,eq I,eq

 pK  7,2
2
pK  pH
2  
1/2 V V 
 II.eq I.eq 
1   pK  11,9
V V
2  III, eq II.eq
 pK  pH  
 3 3 1/2 VIII.eq VII.eq 
 
4) pH-ul fiecărui punct de echivalenţă este media aritmetică a valorilor pK

corespunzătoare treptelor de ionizare. Astfel:
pK 1  pK 2 2,1  7,2
pH I,eq    4,65
2 2
pK 2  pK 3 7,2  11,9
pH II,eq    9,55
2 2
5) Compoziţia soluţiei în timpul titrării pentru fiecare domeniu de pH.
Compoziţia soluţie depinde de numărul de moli HO- adăugaţi.
Nr. Nr.moli HO- Compoziţia soluţiei Observaţii
adăugaţi
1. νHO–=0 acid slab H 3 PO4 1M pH=1,05
2. 0νHO–1 amestec tampon H3PO4/ H 2 PO4 pH=4,65; I.eq
3. νHO–=1 Amfolit H 2 PO4
4. 1νHO–2 amestec tampon H 2 PO4 / HPO42 
5. νHO–=2 Amfolit HPO42  pH=9,55; II.eq.
6. 2νHO–3 amestec tampon HPO42  / PO43
7. νHO–=3 bază slabă PO43 1M pH=12,95; III.eq.
8. νHO–3 amestec tampon fosfaţi/HO–
6) Când soluţia iniţială conţine doar H3PO4, VII,eq /VI,eq=2

deoarece fosfatul primar H 2 PO4 rezultă din neutralizarea în prima
treaptă a acidului fosforic.
Dacă soluţia iniţială conţine acid fosforic H3PO4 şi fosfat secundar HPO42  la
titrarea cu NaOH, VII,eq /VI,eq 2.
Aceleaşi constatări sunt valabile pentru VII,eq. şi VIII,eq.
95
Curba de titrare a 100 ml soluţie acid fosforic 1M,

cu soluţie NaOH 1M
14
pH3=13
PO43-
12
pK3=11,
9
pH2=9,5 10
5
HPO42-
8
pK2=7,2 pH
6
pH1=4,6
5
H2PO4- 4
2
pK1=2,1
0
0 50 100 150 200 250 300
Vs,NaOH, ml
1/2VIeq 1/2(VIIeq.-VIeq.) 1/2(VIIIeq.-VIIeq.)
Figura II.1.9. Curba de titrare a acidului fosforic cu o bază tare
Profile similare se obţin la titrarea unui amestec de acizi cu o bază tare, dacă
există o diferenţă semnificativă între valori constantelor lor de aciditate.
Acizii tari însă, nu pot fi diferenţiaţi din amestec prin titrarea soluţiilor lor apoase,
apa fiind un solvent nivelator. Analiza amestecurilor de acizi tari se poate efectua
prin titrare în mediu anhidru, folosind solvenţi cu proprietăţi de diferenţiere
(Capitolul III).
96
II.1.9. Titrarea bazelor polifuncţionale
II.1.9.1. Titrarea unui hidroxid carbonatat cu un acid tare

Prin adăugarea unui acid tare în soluţia conţinând hidroxid carbonatat se
neutralizează întâi ionii oxidril HO, apoi ionii carbonat, conform reacţiilor:
 
HO + H  H 2 O
2
CO + H   HCO  pK 2  10,3 pK 2  pH 1/2(V V )
3 3 2 1
 
HCO + H  H 2 CO3 pK 1  6,5 pK 1  pH 1/2(V V )
3 3 2
Din curba de titrare trasată pentru concentraţii molare, se determină:
1) pH-ul fiecărui punct de echivalenţă
pH  12,15
CO 2 
3
pH  8,4

HCO
3
pH H CO  pK a  3,25
2 3
2) Indicatorii adecvaţi fiecărui punct de echivalenţă:
Albastru alcali
Galben de alizarină pHI.eq.=12,15
Fenolftaleina pHII.eq.=8,4
Metiloranj
Roşu Congo pHIII.eq.=3,25
97
3) Constantele de ionizare ale fiecărei trepte:

pK 2  pH 1/2(V V )  10,3
2 1
pK 1  pH 1/2(V V )  6,5
3 2
pK a  pH H CO
2 3
4) pH-ul fiecărui punct de echivalenţă (este media aritmetică a constantelor
pK corespunzătoare treptelor de ionizare):
pK 1  pK 2 10,3  6,5
pH I,eq    8,4
2 2
pK 2  pH 10,3  14
pH II,eq    12,15
2 2
5) Compoziţia soluţiei în fiecare moment al titrării pentru

fiecare domeniu de pH:
Compoziţia soluţie depinde de numărul de moli H+ adăugaţi.
Nr. Nr.moli HO- adăugaţi Compoziţia soluţiei Observaţii
9. +
0νH 1 amestec tampon HO/ CO 2 
3
10. νH+=1 Amfolit CO
2 pHeq.=12,15
3
11. 1νH+2 amestec tampon CO 2  / HCO 
3 3
12. +  pHeq = 8,4
νH =2 Amfolit HCO
3
13. 2νH+3 amestec tampon HCO  /H2CO3
3
14. + acid slab H2CO3 pH=pKa=3,25
νH =3
II.1.9.2. Domeniul de existenţă al carbonaţilor

Un carbonat de concentraţie C, dizolvat în apă, participă la echilibrele:
 
 [HCO3 ]  [H 3 O ]
H 2 CO3 + H 2 O  HCO3 + H 3 O  K  pK 1  6,4
1 [H 2 CO3 ]
98
2 
 2  [CO3 ]  [H 3 O ]
HCO3 + H 2 O  CO3 + H 3O K  pK 2  10,3
2 
[HCO3 ]
Concentraţia este suma concentraţiei tuturor speciilor chimice din soluţie
 [H CO ] 2
 2   2 3 [CO3 ] 
C  [H 2CO3 ]  [HCO3 ]  [CO3 ]  [HCO3 ]  1
 [HCO  ] 
[HCO3 ] 
 3 
 [H O  ]   pK 
  3 K 2    10  pH 10 2
C  [HCO ]  1  [HCO ]   1   
3  K   3  10 - pK1 10  pH 
 1 [H 3O ] 
 
  pK  pH pH  pK 2 
C  [HCO ]   110 1 10 
3  
C  [HCO ]   1  10
 6,4  pH pH  10,3 
 10 
3  

% HCO
3
100
CO2+ 2
CO
H2CO3 H2CO3 2 3
CO +bază
3
liberă
50

HCO
3
0
0 3,9 6,5 10,3 12,35
14 pH
Domeniul de existenţă al carbonatului este în mediul alcalin, dar

concentraţia lui nu poate depăşi solubilitatea. La 15C, solubilitatea carbonatului
este S =164 g/L, iar masa molară MNa2CO3=106. Concentraţia molară a soluţiei
saturate de carbonat se poate calcula:
99
g
S 164
CO 2 -    L  1,55 mol
 3  M g L
106
mol
pH-ul soluţiei (sare provenind de la acid slab-bază tare) saturate este:
1 1 1 1
pH  7   pK1   lgCsare  7   6,4   lg1,55  12,35
2 2 2 2
Domeniul de existenţă al acidului carbonic este în mediu acid dar este

limitat de solubilitatea CO2, la 15 C care este SCO2=1,02 l CO2/L apă ceea ce
corespunde unei concentraţii 0,046 M, pH-ul soluţiei saturate în CO2 este pH-ul
unui acid slab.
[H  ]  K a C
a
1 1 1 1
pH   pK   lgC   6,4   lg0,046  3,9
2 1 2 a 2 2
Când concentraţia în carbonat dizolvat depăşeşte 0,046M, se degajă CO2 în

prezenţa unui acid, deoarece pH-ul scade sub 3,9.
Acest principiu se foloseşte la determinarea carbonaţilor şi sulfurilor prin
deplasarea acizilor conjugaţi volatili şi se extinde la determinarea şi a altor săruri
ale acizilor slabi ca cianuri, sulfiţi, tiosulfaţi.
La fel, o bază volatilă ca NH3 este deplasată din soluţie prin acţiunea unei
baze tari.
100
II.2. APLICAŢIILE METODELOR DE TITRARE

PRIN REACŢII DE NEUTRALIZARE ÎN MEDIU
APOS
II.2.1. ACIDIMETRIE
II.2.1.1. Principiul metodei
Volumetria prin reacţii de neutralizare în mediu apos se bazează pe reacţia:
H3O+ + HO– ↔ 2H2O H+ + HO– ↔ H2O
Acidimetria este metoda volumetrică bazată pe reacţia de neutralizare care

foloseşte ca titrant un acid tare pentru analiza bazelor tari, a bazelor slabe şi a
sărurilor cu hidroliză bazică. Acizii tari folosiţi uzual ca titranţi sunt acidul
clorhidric, acidul azotic, acidul sulfuric. Aceşti acizi sunt disponibili sub forma
unor soluţii concentrate din care se prepară prin diluare soluţiile folosite ca
titranţi. Nefiind titrosubstanţe, după prepararea soluţiilor trebuie determinat
factorul de corecţie.
II.2.1.2.Prepararea soluţiilor
Prepararea soluţiei de acid clorhidric

Reactivi şi ustensile:
 Instalaţia de preparare a unei soluţii prin diluare la balon cotat de 1000 mL
 Acid clorhidric (M=36,4609 g/mol), soluţie 36,5%, =1,19g/cm3
 Flacon de reactiv de 1000 mL pentru soluţia preparată
Modul de lucru
 Se calculează concentraţia normală a soluţiei de HCl:
C% 36,5
C n , HClconc .  C m , HClconc .  10     10  1,19   11,91
M 36,4609
 Se calculează volumul de HCl concentrat necesar pentru a prepara 1000 mL
de soluţie HCl 0,1N din bilanţul de materiale:
e HCl ,i  e HCl , f
C n , HClconc.  VS , HClconc.  C n , HCldil .  VS , HCldil .
101
C n , HCldil .  VS , HCldil .
VS , HClconc . 
C n , HClconc .
0,1  1000
V S , HCl concentrat

11,91
 8,3963  8,40mL
 Se măsoară cu o pipetă gradată, 9-10 mL soluţie concentrată de HCl care se

aduce într-un balon cotat de 1000 mL (în care se găsesc aproximativ 300 mL
apă distilată).
 ATENŢIE  Acidul clorhidric este o substanţă corozivă, care în contact cu
pielea produce arsuri.
 ATENŢIE Măsurarea volumului de acid clorhidric şi aducerea sa în balonul
cotat trebuie să se facă repede, la nişă pentru a limita pierderile de HCl sub
formă de vapori.
 Se omogenizează energic balonul (cu mişcări circulare) şi se adaugă apă
distilată până la semn.
 Se omogenizează conţinutul balonului.
 Se transvazează imediat după preparare într-un flacon de sticlă bine închis.
 Flaconul cu soluţie de acid clorhidric se va eticheta corespunzător.
Prepararea indicatorilor
Fenolftaleină, soluţie R (0,1% m/v)
0,1 g fenolftaleină (AB.2.4) se dizolvă în 80 mL etanol 96% şi se
completează cu apă distilată până la 100 mL.
Fenolftaleină, soluţie R1 (1% m/v)

1 g fenolftaleină (AB.2.4) se dizolvă în 80 mL etanol 96% şi se
completează cu acelaşi solvent până la 100 mL.
Metiloranj, soluţie R (0,1% m/v)

0,1 g metiloranj (sarea de sodiu a acidului 4-dimetilamonoazobenzen-4-
sulfonic, AB.1.2) se dizolvă în 80 mL apă şi se completează cu etanol 96% până
la 100 mL.
Test. Amestecul format din 0,1 mL soluţie de indicator şi 100 mL apă
distilată lipsită de dioxid de carbon este galben. Adaosul a cel mult 0,1 mL soluţie
acid clorhidric 0,1 M aq. schimbă culoarea soluţiei la roşu.
102
II.2.1.3. Determinarea factorului soluţiei de acid clorhidric

Principiul metodei
Acidul clorhidric nu este titrosubstanţă. La deschiderea flaconului cu
soluţie de acid clorhidric concentrat, acesta fumegă, pierzându-se inevitabil o
cantitate de acid clorhidric greu cuantificabilă. De aceea, la prepararea soluţiei de
HCl concentrat se măsoară întotdeauna un volum de soluţie mai mare decât cel
rezultat din calcul. Pentru determinarea factorului soluţiei de HCl concentrat se
poate folosi una din titrosubstanţele prezentate în Tabelul II.1.1.
Fiind săruri provenite de la acizi slabi şi baze tari, hidrolizează dând
soluţiei un pH alcalin. La echivalenţă, baza tare rezultată din hidroliză se
neutralizează, iar prezenţa acidului slab determină pH-ul soluţiei:
[ H ] eq.  K a  C a
1 1
pHeq.   p K a   lg Ca
2 2
1 1 msare
pHeq.   p K a   lg
2 2 Eg , sare  Vs ( L )
Când masa de titrosubstanţă luată în lucru, este cuprinsă între 10–4  Eg şi

10  Eg, iar volumul soluţiei la echivalenţă este aproximativ 100 mL (0,1 L), pH-
–3
ul la echivalenţă are valori în intervalul:
1 1 10  4 1
pHeq. max   p K a   lg   p K a  1,5
2 2 0,1 2
1 1 10  3 1
pHeq. min   p K a   lg   p K a 1
2 2 0,1 2
103
Tabelul II.2.1. Titrosubstanţe

folosite la determinarea factorului soluţiei de HCl
Nr M Eg Ka1 pKa1
Titrosubstanţa pHechiv
crt g/mol g/val Ka2 pKa2
Na2CO3 105,988 4,31 10–7 6,37
1 52,9944
Carbonat de sodiu 8 5,65 10–11 10,25
NaHCO3 4,31 10–7 6,37
2 84,07 84,07 pHeq.=
Carbonat acid de sodiu 5,65 10–11 10,25
1/2  pKa
KHCO3
100,119 100,119 -1/2  lgCa 4,31 10–7 6,37
3 Carbonat acid de
2 2 5,65 10–11 10,25
potasiu
7,3 10–10 9,14
Na2B4O7  10 H2O pHeq.min=
4 381,37 190,685 1,8 10–12 11,74
Tetraborat de sodiu 1/2  pKa+1
1,6 10–14 13,8
7,3 10–10 9,14
K2B4O7  4 H2O
5 305,5 152,75 1,8 10–12 11,74
Tetraborat de potasiu pHeq.max=
1,6 10–14 13,8
1/2  pKa
Na2C2O4 +1,5 6,5 10–2 1,19
6 133,998 66,999
Oxalat de sodiu 6,1 10–5 4,21
KOOC-C6H4-COOH
7 204,23 204,23 3,9  10-6 5,41
Ftalat acid de potasiu
Determinarea factorului soluţiei de acid clorhidric 0,1N

cu carbonat de sodiu–substanţă solidă
Principiul metodei
Carbonatul de sodiu îndeplineşte condiţiile necesare unei titrosubstanţe: se
obţine în stare pură, are formulă moleculară bine definită, este stabilă, disponibilă
şi accesibilă. Fiind sare provenită de la un acid slab şi o bază tare, hidrolizează la
dizolvarea în apă:
Na2CO3 + 2HOH  2NaOH + H2CO3
Baza tare rezultată se titrează cu soluţie de acid clorhidric:
2NaOH + 2HCl  2NaCl + 2H2O
Reacţia totală:
Na2CO3 + 2HCl  2NaCl + H2CO3
pH-ul soluţiei la echivalenţă este determinat de prezenţa acidului slab
(acidul carbonic).
[ H ]  K a  C a
104
1 1
pHeq.   p K a ,1   lg Ca
2 2
1 1
pHeq.   p K H 2CO 3   lg CH 2 CO 3
2 2
1
pH eq , max   6,37  1,5  4,7
2
1
pH eq ,min   6,37  1  4,2
2
Se titrează o probă de carbonat de sodiu cu soluţie de acid clorhidric în
prezenţa indicatorului acido-bazic care are domeniul de viraj cât mai aproape de
pH-ul la echivalenţă şi situat pe domeniul saltului de pH asociat echivalenţei
(metiloranj, roşu Congo, verde de bromocrezol, 2,5–dinitrofenol, roşu de alizarină
sau hematoxilin).
 Aparatele şi ustensilele necesare titrării directe
 Metiloranj 0,04% m/V în etanol 20%, sau 0,04% m/V în apă distilată
 Apă distilată fiartă şi răcită, liberă de CO2
 Soluţie de HCl 0,1N–soluţia de standardizat
 Carbonat de sodiu–substanţă chimic pură–Na2CO3, uscată în prealabil la 250-
300C; Eg,Na2CO3= 105,9888/2=52,9944
Modul de lucru:
A. În paharul de titrare – soluţia de Analizat:
 Se cântăreşte la balanţa analitică, pe sticlă de ceas sau în fiolă de cântărire o
probă de (10-4–10-3) Eg, adică 0,005–0,050 g Na2CO3 (uscat) care se aduce în
paharul de titrare cu apă distilată (fiartă şi răcită) din pisetă.
 Se dizolvă şi se adaugă apă distilată fiartă şi răcită până la aprox.50 mL soluţie
şi 3–4 picături de indicator metiloranj
B. În Biuretă – titrantul: Soluţie de HCl 0,1N–soluţia de standardizat
C. Condiţii, Calcule şi Concluzii:
 Se titrează până la virajul indicatorului de la galben în portocaliu
 Se încălzeşte pentru eliminarea dioxidului de carbon şi după răcire se continuă
titrarea până la viraj persistent (dacă este necesar)
 Se calculează factorul soluţiei de HCl 0,1N aplicând legea echivalenţei:
e Na 2 CO 3  eHCl
105
m Na 2 CO 3
 C n , HCl  F HCl  V s , HCl , eq. ( L )
E g , Na 2 CO 3
m Na 2 CO 3 10
3
F HCl 
E g , Na 2CO3  C n , HCl  V S , HCl , echiv (mL )
Prezentarea rezultatelor
 Se efectuează minim trei titrări şi factorul este media aritmetică a valorilor
concordante. Se completează tabelul:
Nr. A B C Media
det. Soluţia de analizat Titrantul Calculul determinărilor
m1,carbonat de sodiu= ………g
Vs1,HCl= F0,1,HCl= FHCl 
1 Vapă distilată = …………mL
…(mL) …… F1  F2  F3
Indicator= …………… 
m2,carbonat de sodiu = ……….g 3
Vs2,HCl= F0,1 HCl=
2 Vapă distilată = …………mL ..........................
…(mL) ……… 
Indicator= …………… 3
m3,carbonat de sodiu= ……….g
Vs3,HCl= F0,1 HCl=  ...........................
3 Vapă distilată = …………mL
….(mL) ……
Indicator= ……………
Determinarea factorului soluţiei de acid clorhidric 0,1N

cu tetraborat de sodiu (borax) – substanţă solidă
Principiul metodei
Tetraboratul de sodiu este titrosubstanţă şi are, faţă de celelalte substanţe
etalon din Tabelul II.1.1 avantajul masei molare mari şi implicit a unei valori mari
a Eg, ceea ce reduce considerabil erorile la analiză. Determinarea factorului prin
această metodă se bazează pe următoarele reacţii chimice:
La dizolvarea în apă a tetraboratului de sodiu, are loc hidroliza:
Na2B4O7 + 7H2O  2NaOH + 4H3BO3
La titrare, are loc neutralizarea bazei tari rezultate:
2NaOH +2HCl  2NaCl + 2 H2O
Reacţia totală este:
Na2B4O7 + 5H2O + 2HCl  2NaCl + 4H3BO3
106
La echivalenţă pH-ul soluţiei va fi dat de pH-ul soluţiei de acid boric şi se

va situa în intervalul 5,6–6 în funcţie de volumul final.
[ H ]  K a  C a
1 1 1 1
pH eq.   p K a ,1   lg CH 3 BO 3   9,14   lg Ca
2 2 2 2
pH eq. max .  4,57  1,5  6,07
pH eq. min .  4,57  1 5,57
Se titrează o probă de borax cu soluţia de acid clorhidric (pentru care se

determină factorul) în prezenţă de roşu de metil (viraj 4,5-6,2).
 Roşu de metil 0,1% m/V în etanol 96%
 Soluţie de HCl 0,1N–soluţia de standardizat
 Na2B4O7  10H2O (borax) – substanţă chimic pură, uscată la etuvă
 Eg borax=M/2 = 381,37/2=190,685 g/val.
Modul de lucru:
A. În paharul de titrare–soluţia de Analizat:
 Se cântăreşte la balanţa analitică, pe sticlă de ceas o probă de (10–4–10-3)  Eg
adică între 0,02–0,2 g borax, care se aduce în paharul de titrare cu apă distilată
(fiartă şi răcită) din pisetă.
 Se dizolvă şi se adaugă apă distilată fiartă şi răcită până la aprox. 50 mL
soluţie.
 Se adaugă 3–4 picături roşu de metil.
B. În Biuretă – titrantul: Soluţie de HCl 0,1 N–soluţia de standardizat
 Se titrează până la virajul indicatorului de la galben la portocaliu
 Se calculează factorul soluţiei de HCl 0,1N aplicând legea echivalenţei:
eborax  e HCl
mborax
 C n , HCl  F HCl  V s , HCl , eq. ( L)
Eg , borax
107
3
m borax  10
F HCl 
E g , borax  C n , HCl  V s , HCl , eq. (mL )
 Se efectuează minim trei titrări şi factorul este media aritmetică a rezultatelor
concordante.
 Se completează tabelul:
Nr. A B C Media
det Soluţia de analizat Titrantul Calculul determinărilor
m1, borax=………g
Vs1, HCl= FHCl 
1 Vapă distilată= ……mL F1=……
……(mL)
Indicator=……… F1  F2  F3
m2, borax= ……….g  
Vs2, HCl= 3
2 Vapă distilată=……mL F2=……
……(mL) ....................
Indicator=……..  
m3, borax=……..g 3
Vs3, HCl=
3 Vapă distilată=……mL F3=……  .....................
….(mL)
Indicator=………
Problematizare
Dat fiind modul de lucru la determinarea factorului soluţiei de HCl, să se
efectueze analiza folosind o altă titrosubstanţă din Tabelul II.2.1. Obiective:
Să se întocmească schema de lucru;
Să se optimizeze masa de titrosubstanţă;
Să se aleagă indicatorul adecvat folosind tabelul cu indicatori acido-bazici
(Cap.III.4);
Să se completeze tabelul cu rezultate;
Să se calculeze factorul F0,1.
II.2.1.4. Analiza unei soluţii de borax

cu soluţie standard de acid clorhidric
Principiul metodei
Se titrează soluţia de borax de concentraţie necunoscută, în prezenţă de
roşu de metil, cu soluţie standard de acid clorhidric 0,1N.
 Roşu de metil 0,1% m/V în etanol 96%
 Soluţie standard de HCl 0,1N
 Soluţie de analizat, soluţie de borax
108
Modul de lucru:
Se determină volumul de soluţie de tetraborat de sodiu care va fi luat în
lucru după modelul „Optimizarea titrării”.
Se înscriu datele în tabel:
Nr. A B C
det Soluţia de analizat Titrantul Calculul
1 VS1, borax=1 mL, a.d. ind. VS1, HCl, eq.=........ C1
Se consideră pentru exemplificare o soluţie de borax  0,1N.

 Se măsoară un volum cuprins între 5 şi 10 mL soluţie de borax care se aduce
în paharul de titrare
 Se diluează cu apă distilată până la aprox. 50 mL soluţie
 Se adaugă 3-4 picături de roşu de metil
B. În Biuretă – titrantul: Soluţie de HCl 0,1N standardizată
 Se titrează până la virajul indicatorului de la galben la portocaliu
 Se încălzeşte la fierbere, se răceşte şi se continuă titrarea până la viraj
persistent
 Se calculează concentraţia normală a soluţiei de borax din legea echivalenţei:
e Na 2 B 4 O 7  e HCl
C n , Na 2 B 4 O 7  V S , Na 2 B 4 O 7  C n , HCl  F HCl  V S , HCl , eq.
C n , HCl V S , HCl , eq.  F HCl

C n , Na 2 B 4 O 7 
V S , Na 2 B 4 O 7
 Se efectuează cel puţin trei titrări şi rezultatul va fi dat de media aritmetică a
concentraţiilor obţinute. Se înscriu datele în tabel:
Nr. A B C Media
det. Soluţia de analizat Titrantul Concentraţia determinărilor
VS1, borax=……mL
Vs1, HCl eq.= Cn1, borax=
1 Vapă distilată=…mL C=
…(mL) …………
Indicator=……
109
VS2, borax=….mL
2 Vapă distilată=….mL
…(mL) …………
Indicator=……
VS3, borax=….mL
3 Vapă distilată=..mL
…(mL) …………
Indicator=……
Problematizare
Dat fiind modul de lucru la analiza soluţiei de borax, să se efectueze
determinarea concentraţiei unei soluţii de NaOH, KOH şi a unei sări cu hidroliză
bazică. Obiective: Să se întocmească schema de lucru; Să se optimizeze titrarea;
Să se aleagă indicatorul adecvat folosind tabelul cu indicatori acido-bazici
(Cap.III.4); Să se completeze tabelul cu rezultate; Să se determine concentraţia,
puritatea, respectiv conţinutul de substanţă activă.
II.2.1.5. Analiza unui amestec care conţine ioni hidroxil, carbonat

şi hidrogenocarbonat, prin titrare cu soluţie standard de acid
clorhidric 0,1N
Principiul metodei
Se titrează soluţia probei în prezenţă de fenolftaleină şi verde de
bromocrezol (care se adaugă în diferite momente ale titrării) cu soluţie standard de
acid clorhidric 0,1N. Succesiunea reacţiilor care au loc:
HO - + H+  H2O
CO32 + H+  HCO3
HCO3 + H+  H2CO3
 Pisetă cu apă distilată fiartă şi răcită
 Fenolftaleină (FEN) 0,1% m/v în etanol 96%
 Verde de bromocrezol (VBC) 0,1% m/V în etanol 20%
 Soluţie standard de HCl 0,1N
 Soluţie de analizat
Modul de lucru:
A1 În paharul de titrare – soluţia de Analizat:
 Se măsoară 10 mL soluţie de analizat,
110
 Se diluează cu apă distilată până la 50–60 mL

 Se adaugă 3–4 picături de fenolftaleină. Dacă soluţia rămâne incoloră, atunci
conţine doar ioni HCO3 (nu conţine hidroxid sau carbonat neutru) şi se
titrează în prezenţă de verde de bromocrezol. Dacă soluţia se colorează în
prezenţă de fenolftaleină se titrează cu soluţie standard de HCl 0,1N
B În Biuretă - titrantul: Soluţie standard de HCl 0,1N
C1 Se titrează până la virajul indicatorului fenolftaleină (FEN), de la roz la
incolor şi volumul la prima echivalenţă se notează cu VFEN. Se efectuează cel
puţin trei titrări, iar rezultatele se trec în tabel.
Nr. A1 B C Media
VS1=……........mL VFEN,1= Cn1=
1
Vapă distilată=......mL …(mL) ………… Cn 
2
VS2=……....….mL VFEN,2= Cn2=

C n ,1  C n , 2  C n ,
Vapă distilată=...…mL …(mL) ………… 3
VS3=…….......mL VFEN,3= Cn3=
3
Vapă distilată=…..mL …(mL) …………
A2 Se adaugă peste soluţia A1 (după titrarea în prezenţă de fenolftaleină) câteva

picături de indicator verde de bromocrezol (VBC)
B În Biuretă – titrantul: Soluţie standard de HCl 0,1N
C2 Se titrează până la virajul indicatorului verde de bromocrezol (VBC) de la
albastru la verde net şi se notează volumul consumat până la a doua echivalenţă cu
VVBC.
 Se efectuează minim trei titrări. Rezultatele se trec în tabel.
Nr. A2 B C Media
VS1=……........mL VVBC,1= Cn1= Cn 
1
Vapă distilată=…..mL …(mL) ………… 
C n ,1
 Cn , 2  Cn , 3
VS2=…….....….mL VVBC,2= Cn2= 3

2 .............................
Vapă distilată=..…mL …(mL) …………  
3
VS3=…….....….mL VVBC,3= Cn3=  .............................
3
Vapă distilată=…..mL …(mL) …………
 La calcule se va ţine seama de următoarele situaţii şi relaţii:
111
1). Când VFEN=VVBC, soluţia conţine numai NaOH (Fişa 1.1).

CNaOH  VS=CHCl  FHCl  VFEN
V
C NaOH  C HCl  FHCl  FEN
Vs
FEN VBC
pH 14
9,8
8,2
5,4
3,8
0
VFEN VVBC VS,HCl
Fişa I.1. VFEN=VVBC
112
2). Când VFEN=0 şi VVBC  0, soluţia conţine numai NaHCO3 (Fişa 1.2)
CNaHCO3  VS = CHCl  FHCl  VVBC
V
C NaHCO3  C HCl  FHCl  VBC
Vs
FEN VBC
pH 14
9,8
8,2
5,4
3,8
0
VFEN=0 VVBC VS,HCl
Fişa I.2. VFEN= 0 şi VVBC  0
113
VVBC
3). Când  2 soluţia conţine numai Na2CO3 (Fişa 1.3)
VFEN
C Na2CO3  Vs  C HCl  FHCl  VVBC
VVBC
C Na2CO3  C HCl  FHCl 
Vs
FEN VBC
pH 14
9,8
8,2
5,4
3,8
0
VFEN VS,HCl
VVBC
VVBC
Fişa I.3. 2
VFEN
114
VVBC
4). Când  2 amestecul este format din NaOH şi Na2CO3 (Fişa 1.4)
VFEN
VFEN= volumul de titrant consumat pentru titrarea NaOH şi Na2CO3 (care se
transformă în HCO3 ).
VVBC = volumul de titrant consumat pentru titrarea NaOH şi Na2CO3 (carbonat
neutru şi hidrogenocarbonatul rezultat din reacţie)
VVBC - VFEN = volumul de titrant consumat pentru titrarea NaHCO3 rezultat din
Na2CO3
VFEN – (VVBC - VFEN) = 2  VFEN – VVBC = volumul de titrant consumat pentru
titrarea NaOH
2  VFEN  VVBC V  VFEN
C NaOH  C HCl  FHCl  C Na2CO3  C HCl  FHCl  VBC
Vs Vs
FEN VBC
pH 14
9,8
8,2
5,4
3,8
0
VFEN VS,HCl
VVBC
VVBC
Fişa I.4. 2
VFEN
115
VVBC
5). Când  2 soluţia conţine Na2CO3 şi NaHCO3 (Fişa 1.5)
VFEN
VFEN = volumul de titrant consumat pentru titrarea Na2CO3 (transformat în
HCO3 ).
VVBC - VFEN = volumul de titrant consumat pentru titrarea NaHCO3 rezultat din
transformarea Na2CO3 şi a NaHCO3 iniţial
(VVBC - VFEN) - VFEN = VVBC - 2  VFEN = volumul de titrant consumat pentru
titrarea NaHCO3 iniţial prezent în soluţie.
V
C Na2CO3  C HCl  FHCl  VBC
Vs
V  2  VFEN
C NaHCO3  C HCl  FHCl  VBC
Vs
FEN VBC
pH 14
9,8
8,2
5,4
3,8
0
VFEN VS,HCl
VVBC
VVBC
Fişa I.5. 2
VFEN
116
II.2.1.6. Analiza hidrogenocarbonatului de sodiu

Principiul metodei:
Se verifică dacă hidrogenocarbonatul de sodiu conţine şi carbonat neutru
de sodiu, (soluţia sa se colorează în roz în prezenţă de fenolftaleină, Fişa 1.5). Se
titrează în acest caz cu HCl soluţie 0,1 N standardizată, în prezenţă de
fenolftaleină (FEN) de la roz la incolor şi apoi se adaugă verde de bromocrezol
(VBC) şi se continuă titrarea până la verde net.
Neutralizarea în prezenţă de FEN:
Na2CO3 + HCl  NaHCO3 + NaCl E g , Na2CO3  M Na2CO3
Neutralizarea în prezenţă de VBC:
NaHCO3 + HCl  NaCl + H2CO3 E g , NaHCO3  M NaHCO3
 Fenolftaleină (FEN) 0,1% m/V în etanol 96%
 Verde de bromocrezol (VBC) 0,1% m/V în etanol 20%
 Soluţie de HCl 0,1N standardizată
 Hidrogenocarbonat de sodiu farmaceutic
g g g
M Na2CO3  105,99 M Na2CO3 10 H 2O  236,14 M NaHCO3  84,07
mol mol mol
Modul de lucru:
 Se cântăresc între 0,08 şi max 0,1 g NaHCO3 care se aduc în paharul de titrare
 Se adaugă aprox. 50 mL apă distilată fiartă şi răcită
 Se adaugă 3-4 picături de fenolftaleină
B. În Biuretă – titrantul: Soluţie de HCl 0,1N standardizată
 Dacă soluţia iniţială în prezenţă de fenolftaleină nu se colorează în roz
înseamnă că nu conţine Na2CO3.
 Dacă soluţia iniţială se colorează în roz în prezenţă de fenolftaleină, se notează
cu VFEN (mL) volumul de HCl consumat la titrare până la virajul indicatorului
fenolftaleină de la roz la incolor.
117
 Se adaugă în paharul de titrare câteva picături de indicator verde de

bromocresol (VBC) şi se continuă titrarea cu HCl.
 Se titrează până la virajul indicatorului verde de bromocrezol de la albastru la
verde net şi se notează cu VVBC(mL) volumul consumat la a doua titrare.
 Dacă soluţia nu se colorează în roz în prezenţă de fenolftaleină, conţine doar
NaHCO3 (Fişa 1.2). (%Na2CO3=0)
eNaHCO3  eHCl
m NaHCO 3
 C n , HCl  F HCl  V VBC ( L )
Eg NaHCO 3
3
m NaHCO 3  Eg , NaHCO 3  C n , HCl  F HCl  V VBC (mL )  10
mNaHCO3
% NaHCO3   100
m probei
Eg , NaHCO 3  C n , HCl  F HCl  V VBC (mL )

% NaHCO3  0,1 
m probei
 Dacă soluţia se colorează în roz în prezenţă de fenolftaleină, conţine Na2CO3

şi NaHCO3 (Fişa 1.5). Se calculează conţinutul în carbonat neutru şi în
hidrogenocarbonat al probei.
Calculul conţinutului în carbonat neutru al probei

eNa2CO3  eHCl
m Na2CO 3
 C n , HCl  F HCl  V FEN ( L )
Eg Na2CO 3
3
m Na2CO 3  Eg , Na 2 CO3  C n , HCl  F HCl  V FEN (mL )  10
mNa2CO3
% Na2CO 3   100
m probei
118
Eg , Na 2 CO 3  C n , HCl  F HCl  V FEN (mL )

% Na2CO 3  0,1
m probei
Calculul conţinutului în hidrogenocarbonat al probei
eNaHCO3  eHCl
m NaHCO 3
 C n , HCl  F HCl  VVBC  2  VFEN 
Eg NaHCO 3
m NaHCO 3  Eg , NaHCO 3  C n , HCl  F HCl  VVBC  2  VFEN (mL )  10

3
mNaHCO3
% NaHCO 3   100
m probei
Eg , NaHCO 3  C n , HCl  F HCl  VVBC  2  VFEN (mL )

% NaHCO 3  0,1
m probei
II.2.1.7. Analiza compuşilor farmaceutici prin titrare acidimetrică
Acid lactic
C3H6O3 M=90,1 Eg=M

3rd edition of the European Pharmacopoeia [0458].
Definiţie. Acidul lactic constă dintr-un amestec de acid 2-hidroxipropionic,
produşii săi de condensare ca acidul lactoillactic şi acid polilactic, şi apă.
Echilibrul dintre acidul lactic şi acizii polilactici depinde de concentraţie şi
temperatură. Acidul lactic este de obicei un amestec racemic în care (RS- acid
lactic), dar şi izomerul (+ )-(S) poate predomina. Acidul lactic conţine
echivalentul a min.88,0% m/m şi max. 92,0% m/m C3H6O3.
Descriere. Lichid siropos, incolor sau uşor gălbui, miscibil cu apa, cu alcoolul şi
cu eterul.
119
Determinare. Într-un pahar cu dop rodat se adaugă 1,000 g, 10 mL apă şi 20 mL

soluţie hidroxid de sodiu 1M. Se acoperă paharul şi se lasă în repaus 30 min.
folosind 0,5 mL fenolftaleină soluţie R ca indicator, se titrează cu soluţie de acid
clorhidric 1M până la dispariţia coloraţiei roz.
1 mL soluţie hidroxid de sodiu 1M este echivalent cu 90,1 mg C3H6O3.
Carbonat de sodiu decahidrat

Na2CO3  10H2O M=286,1 Eg=M/2
the 3rd edition of the European Pharmacopoeia [0191].
Definiţie. Carbonatul de sodiu decahidrat conţine min. 36,7% şi echivalentul a
max. 40,0% Na2CO3.
Descriere. Pudră cristalină albă, sau incoloră, cristale transparente, eflorescente,
foarte solubile în apă, practic insolubile în alcool.
Determinare. Se dizolvă 2,000 g în 25 mL apă. Se titrează cu soluţie acid
clorhidric 1M folosind 0,2 mL metiloranj soluţie R, ca indicator.
1 mL soluţie acid clorhidric 1M este echivalent cu 52,99 mg Na2CO3.
Carbonat de sodiu monohidrat

Na2CO3  H2O M=124,0 Eg=M/2
Definiţie. Carbonatul de sodiu monohidrat conţine min. 83,0% şi echivalentul a
max. 87,5% Na2CO3.
Descriere. Pudră cristalină albă, sau cristale incolore, foarte solubile în apă,
practic insolubile în alcool.
Determinare. Se dizolvă 1,000 g în 25 mL apă. Se titrează cu soluţie acid
clorhidric 1M folosind 0,2 mL metiloranj soluţie R, ca indicator.
1 mL soluţie acid clorhidric 1M este echivalent cu 52,99 mg Na2CO3.
120
II.2.2. ALCALIMETRIE
II.2.2.1. Principiul metodei
Volumetria prin reacţii de neutralizare în mediu apos se bazează pe reacţia:
H3O+ + HO– ↔ 2H2O H+ + HO– ↔ H2O
Alcalimetria este metoda volumetrică bazată pe reacţia de neutralizare care

foloseşte ca titrant o bază tare pentru analiza acizilor tari, a acizilor slabi şi a
sărurilor cu hidroliză acidă. Bazele tari folosite uzual ca titrant sunt hidroxidul de
sodiu şi hidroxidul de potasiu. Aceste baze sunt disponibile sub formă de
substanţă solidă, pelete sau granule. Nefiind titrosubstanţe, după prepararea
soluţiilor trebuie determinat factorul de corecţie.
II.2.2.2. Prepararea soluţiilor
Prepararea soluţiei de hidroxid de sodiu 0,1M

 Instalaţia de preparare a unei soluţii din substanţă solidă, la balon cotat de
1000 mL
 Hidroxid de sodiu (M=40 g/mol) de puritate analitică
 Flacon de plastic (polietilenă) de 1000 mL pentru soluţia preparată.
Modul de lucru
 Se cântăresc 4,0 g NaOH la balanţa tehnică, în fiolă de cântărire.
 ATENŢIE  Hidroxidul de sodiu este o substanţă corozivă şi în contact cu
pielea produce arsuri. De asemenea este higroscopic şi adsoarbe uşor
dioxidul de carbon din atmosferă, se carbonatează.
 Se aduc hidroxidul de sodiu cu apă distilată într-un balon cotat de 1000
mL (care conţine aproximativ 300 mL apă distilată), antrenând toată
cantitatea de NaOH
 ATENŢIE  Cântărirea şi aducerea hidroxidului de sodiu în balonul cotat
trebuie să se facă repede pentru a evita carbonatarea acestuia.
 Se omogenizează (cu mişcări circulare) imediat şi energic balonul cotat
pentru ca substanţa să nu adere la partea inferioară a balonului şi pentru a
favoriza dizolvarea.
 După dizolvarea completă, se adaugă apă distilată până la semn.
121

 Se transvazează imediat după preparare într-un flacon de plastic.
 Flaconul cu soluţie de hidroxid de sodiu se va eticheta corespunzător.
Prepararea soluţiilor de indicator
Roşu de metil, soluţie R (0,05% m/v)

Se dizolvă 50 mg roşu de metil (AB.1.4) într-un amestec format din 1,86
mL NaOH 0,1 M aq.şi 50 mL etanol 96%. Se completează cu apă la 100 mL.
Test: Soluţia conţinând 0,1 mL soluţie de indicator, 100 mL apă fără
dioxid de carbon şi 0,05 mL soluţie HCl 0,02M aq. este roşie. Adaosul a 0,1 mL
NaOH 0,02M aq. determină virajul culorii indicatorului de la roşu la galben.
Fenolftalenă, soluţie R (0,1% m/v)
0,1 g fenolftaleină (AB.2.4) se dizolvă în 80 mL etanol 96% şi se
completează cu apă distilată până la 100 mL.
Fenolftalenă, soluţie R1 (1% m/v)
1 g fenolftaleină (AB.2.4) se dizolvă în 80 mL etanol 96% şi se
completează cu acelaşi solvent până la 100 mL.
Metiloranj, soluţie R (0,1% m/v)
0,1 g metiloranj (sarea de sodiu a acidului 4-dimetilamonoazobenzen-4-
sulfonic, AB.1.2) se dizolvă în 80 mL apă şi se completează cu etanol 96% până
la 100 mL.
Test. Amestecul format din 0,1 mL soluţie de indicator şi 100 mL apă
acid clorhidric 0,1 M aq. schimbă culoarea soluţiei la roşu.
Roşu de fenol, soluţie R (0,1% m/v)
0,1 g roşu de fenol (AB.4.3) se dizolvă în 2,82 mL soluţie NaOH 0,1 M şi
20 mL etanol 96%. Se completează cu apă până la 100 mL.
Test. Amestecul format din 0,1 mL soluţie indicator şi 100 mL apă
NaOH 0,02 M aq. schimbă culoarea soluţiei la roşu-violet.
Albastru de bromotimol, soluţie R1 (0,05% m/v)
Se dizolvă 50 mg albastru de bromotimol (AB.3.10) într-un amestec
format din 4 mL soluţie hidroxid de sodiu aq. 0,02M şi 20 mL etanol 96% şi se
diluează cu apă la 100 mL (pH-ul de viraj 6,0 la 7,6).
Test: Amestecul a 0,3 mL soluţie de indicator şi 100 mL apă lipsită de
dioxid de carbon, este galben. Cel mult 0,1 mL soluţie hidroxid de sodiu aq.
0,02M schimbă culoarea soluţiei la albastru.
122
II.2.2.3. Determinarea factorului de corecţie

al soluţiei de hidroxid de sodiu
Principiul metodei
Hidroxidul de sodiu nu este titrosubstanţă. Adsoarbe cu uşurinţă vaporii de
apă şi dioxidul de carbon din atmosferă. De aceea, la prepararea soluţiei se iau
precauţii specifice: cântărirea substanţei se face în fiolă de cântărire, soluţiile se
păstrează în vase bine închise, iar la titrare se folosesc biurete automate sau
biurete prevăzute cu filtru pentru CO2. Pentru determinarea factorului soluţiei se
poate folosi una din titrosubstanţele prezentate în Tabelul II.2.1.
Acizii oxalic, benzoic, succinic şi ftalatul acid de potasiu sunt acizi slabi.
Prin neutralizare cu o bază tare, rezultă o sare cu hidroliză bazică. pH-ul soluţiei la
echivalenţă este pH-ul soluţiei unei sări provenită de la o bază tare şi un acid slab:
pHeq.=7+1/2  lgCsare+1/2  pKa
Pentru o masă de acid cuprinsă între (10-4–10-3)  Eg şi un volum de soluţie

finală 100 mL=0,1 L concentraţia de sare este:
eacid macid
C n , sare  
VS ,eq. ( L) E g , acid  VS ,eq. ( L)
10 4  E g , acid
C min, sare   10 3 N
E g , acid  0,1( L)
10 3  E g , acid
C max, sare   10  2 N
E g , acid  0,1( L)
Astfel, pH-ul la echivalenţă se poate calcula:
1 1
pH  7   p K a   lg C sare
2 2
pHmin eq.=7+1/2  lg10-3+1/2  pKa=7-1,5+1/2  pKa=5,5+1/2  pKa
pHmax eq.=7+1/2  lg10-2+1/2  pKa=7-1+1/2  pKa=6+1/2  pKa
Titrosubstanţele folosite la determinarea factorului soluţiei de hidroxid de

sodiu, masele molare, echivalenţii-gram şi intervalul în care se situează pH-ul la
echivalenţă când se foloseşte o masă de (10-4–10-3)  Eg g de substanţă şi
considerând volumul de soluţie finală 100mL = 0,1L sunt prezentate în Tabelul
II.2.2.
123
Tabelul II.2.2. Titrosubstanţe folosite la determinarea factorului

soluţiei de NaOH
Nr Ka 1 pKa 1 M Eg pHeq
Titrosubstanţa
crt Ka 2 pKa 2 g/mol g/val .
(COOH)2  2H2O 6,5  10–2 1,19 126,066 7,6–
1 63,0332
Acid oxalic 6,1  10–5 4,21 4 8,1
C6H5–COOH 7,6–
2 6,3  10–5 4,20 122,125 122,125
Acid benzoic 8,1
(H2C–COOH)2 6,3  10–5 4,20 - 8,2–
3 118,9
Acid succinic 3,4  10–6 5,47 59,45 8,7
KOOC-C6H4–COOH 8,2–
4 3,9  10–6 5,41 204,23 204,23
Ftalat acid de potasiu 8,7
H2SO4
- -
5 Acid sulfuric 7
1,2  10 –2
1,92 98 49
(soluţie standard)
HCl
6 Acid clorhidric 1,2  10–2 1,92 36,5 36,5 7
(soluţie standard)
Determinarea factorului soluţiei de hidroxid de sodiu 0,1N cu acid

oxalic - substanţă
Principiul metodei
Acidul oxalic HOOC–COOH  2H2O, M=126,07 g/mol se prezintă sub
formă de cristale albe cu p.t.=101C , p.f.=150C, uşor solubile în apă (120 g/L),
cu efect iritant.
Acidul oxalic este un acid diprotic de tărie medie. Diferenţa între
constantele de ionizare ale celor două trepte, este relativ mică (Ka1=6,5  10–2,
pKa1=1,19; Ka2=6,1  10–5, pKa2=4,21) şi nu permite identificarea succesivă, în
mediu apos, a celor două trepte de neutralizare. În consecinţă, reacţia de
neutralizare cu o bază tare, este totală:
(COOH)2 + 2NaOH  (COO – Na +)2 + 2H2O

pH-ul soluţiei la echivalenţă:
124
1 1
pH  7 
 p K a   lg C sare
2 2
1 1 1
pH  7   4,22   lg C sare  9,11   lg C sare
2 2 2
Concentraţia soluţiei de sare se calculează în funcţie de cantitatea de acid
oxalic luată în lucru şi volumul soluţiei la echivalenţă. Astfel, dacă se cântăresc
între (10 –4–10 –3)  Eg, acid oxalic (g) şi volumul soluţiei finale este 100 mL =0,1 L,
pH-ul soluţiei la echivalenţă este cuprins între:
1
pH min , eq.  9,11   3  7,61
2
1
pH max , eq.  9,11   2  8,11
2
Indicatorii cei mai adecvaţi sunt cei care au domeniul de viraj în intervalul
7,61–8,11: -naftolftaleina (A.B.2.2), albastru de timol (A.B.4.5.), 3-nitrofenol
(A.B.6.1.), roşu neutral (A.B.8.5.), litmus (turnesol A.B.8.4.).
 Aparatele şi ustensilele necesare titrării directe;
  - Naftolftaleină 1% m/V soluţie alcoolică;
 Soluţie de NaOH 0,1N – soluţia de standardizat;
 Acid oxalic – substanţă chimic pură,
Eg, acid oxalic = Macid oxalic/2 = 126,0664/2 = 63,033 g/val
 Apă distilată fiartă şi răcită, liberă de carbonat.
Modul de lucru:
 Se cântăreşte (pe sticlă de ceas) la balanţa analitică o cantitate de acid
oxalic cuprinsă între 0,05 şi 0,07g şi se aduce în paharul de titrare cu
ajutorul unei pisete
 Se spală sticla de ceas cu apă distilată pentru a antrena toate cristalele de
acid oxalic
 Se spală pereţii paharului şi se dizolvă acidul oxalic
 Se mai adaugă până la 50 mL apă distilată
 Se încălzeşte la 60-70C (pentru a îndepărta CO2)
 După răcire se adaugă 3–4 picături -naftolftaleină
125
B. În Biuretă - titrantul:
 Soluţie de NaOH 0,1N– soluţia de standardizat
 Se titrează până la virajul indicatorului -naftolftaleină de la galben la
verde
 Se calculează factorul soluţiei de NaOH 0,1N din legea echivalenţei:
e acid oxalic  e NaOH
mac.oxalic
 C n , NaOH  FNaOH  Vs , NaOH ,eq. ( L)
E g , ac.oxalic
mac.oxalic  10 3
FNaOH 
E g , ac.oxalic  C n , NaOH  Vs , NaOH ,eq. (mL)
Determinarea factorului soluţiei de hidroxid de sodiu 0,1N

cu soluţie etalon de acid oxalic 0,1N
Principiul metodei
Acidul oxalic reacţionează cu o bază tare într-o singură treaptă:
(COOH)2 + 2NaOH  (COO – Na +)2 + 2H2O

 Aparatele şi ustensilele necesare titrării directe;
 Fenolftaleină 0,1% m/V în etanol 96%;
 Soluţie de NaOH 0,1N–soluţia de standardizat, Acid oxalic – (COOH)2  2
H2O–o fiolă de fixanal
Eg, acid oxalic = Macid oxalic/2 = 126,0664/2 = 63,033 g/val
Prepararea soluţiei etalon de acid oxalic 0,1N

1. Se foloseşte o fiolă fixanal acid oxalic 0,1N care se aduce la balon cotat de
1000 mL.
2. Pentru a obţine 1 L soluţie 0,1N de acid oxalic se cântăresc la balanţa analitică
6,3033 g acid oxalic. Deoarece cântărirea exactă ia mult timp, se cântăreşte
exact o probă de 6,3–7 g. Se aduce la balon cotat de 1 L printr-o pâlnie uscată.
126
Fiind titrosubstanţă, soluţia de acid oxalic va avea concentraţia

corespunzătoare masei cântărite şi dizolvate în apă.
Nr. Calculul concentraţiei reale Calculul factorului

mac.oxalic C reala
Cn  F
E g ,ac.oxalic  VS ( L) C teoretica
1 6,3g 0,0999
Cn   0,0999 N F  0,9990
g 0,1
63,0332  1L
val
2 7g 0,111
Cn  g
 0,111 N F
0,1
 1,1100
63,0332  1L
val
Titrul reprezintă masa de substanţă dintr-un mL de soluţie

macid oxalic (g)
T real 
V balon cotat (mL)
Dacă se s-au cântărit 6,5019g acid oxalic care s-au dizolvat la balon cotat
de 1.000mL, titrul acestei soluţii este:
6,5019 g g
T  0,0065
1000 mL mL
Concentraţia normală a aceleiaşi soluţii este:
mac.oxalic 6,5019 g
Cn    0,103 N
E g , ac.oxalic  VS ( L) 63,0332 g  1L
val
0,103
Iar factorul de corecţie: F   1,0300
0,1
 Aparatele şi ustensilele necesare titrării directe, baie de nisip
 Pisetă cu apă distilată, pipetă gradată de 10 mL,
 Fenolftaleină 0,1% m/v în etanol 96%
 Soluţie de NaOH 0,1N–soluţia de standardizat
 Acid oxalic 0,1N–soluţie etalon
127
Modul de lucru:
 Se măsoară exact un volum de soluţie etalon 0,1N de acid oxalic cuprinsă
între 5 şi 10 mL, care se aduce în paharul de titrare
 Se mai adaugă apă distilată până la 50 mL
 Se încălzeşte la 60 - 70C
 După răcire se adaugă 3 – 4 picături fenolftaleină
B. În Biuretă–titrantul: Soluţie de NaOH 0,1N – soluţia de standardizat
 Se titrează de la incolor la roz persistent; Se calculează factorul soluţiei de
NaOH 0,1N din legea echivalenţei:
e NaOH  e acid oxalic
C n , NaOH  FNaOH  Vs , NaOH ,eq.  C n , ac.oxalic  Vs , ac.oxalic
C n , ac.oxalic  Vs , ac.oxalic
FNaOH 
C n , NaOH  Vs , NaOH ,eq.
Se completează tabelul:
Nr. A B C Media
m1, ac.oxalic=.........g sau FNaOH 
VS1, ac.oxalic=..........mL VS1, NaOH, eq. F1 =
1 F1  F2  F3
Vapă distilată =...........mL =...........(mL) ..............

Indicator=................ 3
m2, ac.oxalic=.........g sau
VS2, ac.oxalic=..........mL VS2, NaOH, eq. F2 = .....................
2 
Vapă distilată=............mL =...........(mL) .............. 3
Indicator =...............
m3, ac.oxalic=.........g sau  .....................
VS3, ac.oxalic =.........mL VS3, NaOH, eq. F3 =
3
Vapă distilată=............mL =...........(mL) ..............
Indicator =................
128
II.2.2.4. Analiza soluţiilor de acizi tari monoprotici prin titrare

cu soluţie standard de hidroxid de sodiu
Principiul metodei
Acizii tari monoprotici se neutralizează complet la pH 7, în prezenţa
indicatorilor acido-bazici ca roşu de fenol, roşu neutral sau litmus (turnesol). Se
titrează soluţia de acid respectivă cu soluţie standard de NaOH 0,1N.
Saltul de pH la echivalenţă este mare şi permite folosirea indicatorilor care
au domeniul de viraj în interiorul saltului de pH. Astfel este roşu de metil,
fenolftaleina şi alţii.
a) Analiza soluţiei de acid clorhidric
Principiul metodei
Acidul clorhidric este un acid tare monoprotic. Se titrează soluţia de acid
clorhidric respectivă cu soluţie standard de NaOH 0,1N în prezenţă de roşu de
fenol, când are loc reacţia:
HCl + NaOH  NaCl + H2O
 Aparatele şi ustensilele necesare titrării directe
 Roşu de fenol 0,1% m/v în etanol 20%
 Soluţie standard de NaOH 0,1 N
 Acid clorhidric concentrat C%=37-39%, Cm=Cn=12N, =1,19g/L
Modul de lucru:
 Se determină volumul de soluţie de acid clorhidric care va fi luat în
lucru după modelul „Optimizarea titrării”:
 Optimizarea titrării:
Nr. A B C
det. Soluţia de analizat Titrantul Concentraţia
VS1, NaOH, eq.=
1 VS1, HCl= 1 mL+ a.d.+ind. C1..............
...............(mL)
VS2, NaOH, eq.=
2 VS2, HCl= 10 mL+ a.d.+ind. C2...............
...............(mL)
VS3, NaOH, eq.=
3 VS3, HCl= 100 mL+a.d.+ind. C3..............
...............(mL)
129
Se consideră pentru exemplificare concentraţia soluţiei de HCl0,1N.

 Se măsoară exact între 5 şi 10 mL de soluţie de HCl0,1N care se aduc în
paharul de titrare
 Se diluează cu apă distilată până la aproximativ 50 mL
 Se adaugă soluţie de roşu de fenol 3–4 picături
B. În Biuretă – titrantul: Soluţie de NaOH 0,1N, standard
 Se titrează cu soluţie de NaOH 0,1N din biuretă până la virajul
indicatorului de la galben la roz
 Se calculează concentraţia normală a soluţiei de acid clorhidric utilizând
relaţia de calcul dedusă din legea echivalenţei:
e HCl  e NaOH
C n , HCl  Vs , HCl  C n , NaOH  FNaOH  Vs , NaOH ,eq.
C n , NaOH  FNaOH  Vs , NaOH ,eq.

C n , HCl 
Vs , HCl
 Se efectuează cel puţin trei titrări şi rezultatul va fi dat de media aritmetică
a rezultatelor concordante obţinute.
b). Analiza soluţiei de acid azotic
Principiul metodei
Acidul azotic este un acid tare monoprotic. Se titrează soluţia de acid azotic
respectivă cu soluţie standard de NaOH 0,1N în prezenţă de roşu de fenol, de la
galben la roz, când are loc reacţia:
HNO3 + NaOH  NaNO3 + H2O
 Roşu de fenol 0,1% m/V în etanol 20%
 Soluţie de NaOH 0,1 N standard
 Soluţie de analizat (HNO3)
Modul de lucru:
 Se optimizează titrarea
indicatorului de la galben la roz.
130
 Se calculează concentraţia normală a soluţiei de acid azotic din legea

echivalenţei:
C n , HNO3 
Vs , HNO3
După optimizarea titrării se determină concentraţia soluţiei de acid azotic.

 Se efectuează cel puţin trei titrări după încercările preliminare şi rezultatul
va fi dat de media aritmetică a valorilor concordante obţinute.
Optimizarea titrării
Nr. A B C
det. Soluţia de analizat Titrantul Concentraţia
1 VS1, H+=1 mL, a.d. ind. VS1, NaOH, eq.= …mL C1………
Se completează tabelul cu rezultate
II.2.2.5. Analiza
soluţiilor de acizi slabi monoprotici
prin titrare cu soluţie standard de hidroxid de sodiu
Analiza soluţiei de acid acetic
Principiul metodei
Acidul acetic este un acid slab monoprotic (Ka=1,75  10–5, pKa=4,76).
Saltul de pH la echivalenţă este de la 7,7 la 9,7. Se titrează soluţia de acid acetic
cu soluţie standard de NaOH 0,1N în prezenţă de fenolftaleină când are loc
reacţia:
CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O
pH-ul soluţiei la echivalenţă este pH-ul soluţiei de sare provenită de la un
acid slab şi o bază tare:
1 1
pH echiv  7   p K a   lg C sare
2 2
1 1 1
pH echiv  7   4,76   lg Csare  9,4   lg Csare
2 2 2
Dacă se consideră Cn,acid acetic=0,1 Vs=10mL=10 10–3 L soluţie de analizat
şi Vs,f ~100 mL=0,1 L, soluţie finală (la echivalenţă):
131
e acid aceticCn , acid acetic  Vs , acid acetic 0,1 10  10 3

Csare     10  2 N
Vs , echiv (L) Vs , eq. 0,1
1
pH echiv  9,4   2  9,3
2
 Fenolftaleină 0,1% m/V în etanol 96%
 Soluţie de NaOH 0,1N standardizată
 Soluţie de analizat (CH3COOH0,1N)
Modul de lucru:
Se optimizează titrarea.
Pentru o soluţie de acid acetic0,1N se procedează astfel:
 Se măsoară exact între 5 şi 7 mL de soluţie de CH3COOH (0,1N) care se
aduc în paharul de titrare
 Se adaugă fenolftaleină 3–4 picături.
B. În Biuretă – titrantul: Soluţie de NaOH 0,1N, standard
C. Condiţii, Calcule şi Observaţii:
indicatorului de la incolor la roz pal persistent.
 Se calculează concentraţia normală a soluţiei de acid acetic utilizând
Cn , NaOH  FNaOH  Vs , NaOH , eq.
Cn , ac.acetic 
Vs , ac.acetic
 Se efectuează cel puţin trei titrări după încercările preliminare şi rezultatul
va fi dat de media aritmetică a valorilor concordante obţinute.
132
II.2.2.6. Analiza soluţiilor de acizi poliprotici

prin titrare cu soluţie standard de hidroxid de sodiu
Principiul metodei
Acizii poliprotici se neutralizează în trepte când raportul Ka,1/Ka,2>103, în
prezenţa indicatorilor acido-bazici adecvaţi fiecărei trepte. Se titrează soluţia de
acid respectivă cu soluţie standard de NaOH 0,1N.
b) Analiza soluţiei de acid sulfuric

Principiul metodei
Acidul sulfuric este un acid tare care se neutralizează total (Ka,2=1,2  10–2 şi
pKa,2=1,92) direct în treapta a doua, pH-ul la echivalenţă fiind aproximativ 7. Se
titrează soluţia de acid sulfuric respectivă cu soluţie standard de NaOH 0,1N în
prezenţă de roşu neutral, când are loc reacţia:
H2SO4 + NaOH  Na2SO4 + H2O

 Roşu neutral 0,1% m/V în etanol 70%
 Soluţie de NaOH 0,1 N standardizată
 Soluţie de analizat (H2SO40,1N)
Modul de lucru:
Se determină volumul de soluţie de H2SO4 care va fi luat în lucru după
modelul „Optimizarea titrării”. Pentru exemplificare se consideră o soluţie de
H2SO40,1N
 Se măsoară exact între 5 şi 10 mL de soluţie de H2SO4 (0,1N) care se
aduc în paharul de titrare
 Se adaugă soluţie roşu neutral 3–4 picături.
B. În Biuretă – titrantul: Soluţie de NaOH 0,1N, standardizată
indicatorului de la roşu la galben.
 Se calculează concentraţia normală a soluţiei de acid sulfuric utilizând
133

C n , H 2 SO4 
Vs , H 2 SO4
 Se efectuează cel puţin trei titrări şi rezultatul va fi dat de media aritmetică

a concentraţiilor obţinute.
Se completează tabelul cu rezultate şi se calculează concentraţia soluţiei de
acid sulfuric.
Rezultate:
Nr. A B C Media
det Soluţia de Analizat Titrantul Concentraţia determinărilor
Vs1, H+=.........
Vs1, NaOH, eq.= Cn1, H+=
1 Vapă distilată=............
............(mL) ................
C n, H 

Indicator=.............. C  C n , 2  C n ,3
 n ,1
Vs2, H+=......... 3
Vs 2, NaOH, eq.= Cn2, H+=
2 Vapă distilată=............. 
.........................
............(mL) ................
Indicator=............. 3
 .........................
Vs3, H+=.........
Vs 3, NaOH, eq.= Cn3, H+=
3 Vapă distilată=.............
............(mL) ................
Indicator=.............
c) Titrarea acidului fosforic

Principiul metodei
Acidul fosforic este un acid triprotic de tărie mijlocie:
H3PO4 ↔ H+ + H 2 PO4 Ka,1=5,9 10–3
H 2 PO4 ↔ H+ + HPO42 Ka,2=6,16 10–8
HPO42  ↔ H+ + PO43 Ka,3=4,8 10–13
Raportul constantelor de ionizare este mult mai mare de 103 (Ka1/Ka2=105

şi Ka2/Ka3=105) şi fiecare punct de echivalenţă poate fi identificat chimic cu un
indicator adecvat.
Se titrează soluţia de acid fosforic respectivă cu soluţie standard de NaOH
0,1N în prezenţa indicatorilor adecvaţi pH-ului la echivalenţă, corespunzător
fiecărei trepte de ionizare (Cap.II.1.8.).
134
1. Treapta I. Titrarea acidului fosforic până la fosfat primar

(fosfat monosodic)
Reacţia chimică
H3PO4 + NaOH  NaH2PO4 + H2O Ka,1=5,9 10-3
 Roşu de metil 0,1% m/v în etanol 96%
 Soluţie de NaOH 0,1N standard
 Soluţie de analizat (H3PO4); Eg, H3PO4=MH3PO4/1 g/val
Modul de lucru:
A În paharul de titrare–soluţia de Analizat: Se măsoară exact între 5 şi 7 mL
soluţie de acid fosforic(0,1N) care se aduc în paharul de titrare
 Se adaugă roşu de metil 3–4 picături.
B În Biuretă – titrantul: Soluţie de NaOH 0,1N, standardizată
 Se titrează până la virajul indicatorului de la roşu la galben (dacă se
lucrează în prezenţă de verde de bromocrezol, se titrează de la verde la
albastru).
 Se calculează concentraţia normală din legea echivalenţei:
C n , H 3 PO4 
Vs , H 3 PO4
 Se fac cel puţin trei titrări şi rezultatul va fi dat de media aritmetică a trei
valori concordante.
Nr. A B C Media
det Soluţia de analizat Titrantul Conc. determinărilor
Vs , H 3 PO4 =....mL Vs1, NaOH Cn1, H3PO4 Cn , H 3 PO4
1
Indicator=........... =......(mL) =...............
Vs , H 3 PO4 =....mL Vs2, NaOH Cn2, H3PO4
2
Indicator =............ =......(mL) =...............
Vs , H 3 PO4 =....mL Vs3,NaOH Cn3, H3PO4
3
Indicator =............ =......(mL) =...............
135
2 Treapta a-II-a. Titrarea acidului fosforic până la fosfat

secundar (fosfat disodic)
Reacţia chimică
H3PO4 + 2NaOH  Na2HPO4 + 2H2O Ka,2=6,16 10–8
 Fenolftaleină 0,1% m/V în etanol 96% sau timolftaleină
 Soluţie de analizat (H3PO4), Eg, H3PO4 = MH3PO4/2 (g/val)
Modul de lucru :
A În paharul de titrare – soluţia de Analizat:
 Se măsoară exact între 5 şi 7 mL de soluţie de acid fosforic (0,1N) care
se aduc în paharul de titrare
 Se adaugă câteva picături de indicator (timolftaleină sau fenolftaleină).
B În Biuretă – titrantul: Soluţie de NaOH 0,1N standardizată
 Se titrează până la virajul indicatorului de la incolor la roz pal persistent
(dacă se lucrează în prezenţă de timolftaleină, se titrează de la incolor la
albastru pal).
 Relaţia pentru concentraţia normală a acidului fosforic este:
C n , H 3 PO4 
Vs , H 3 PO4
Se fac cel puţin trei titrări şi rezultatul va fi dat de media aritmetică a celor
trei valori obţinute.
A B C Media
Nr
Soluţia de analizat Titrantul Concentraţia determinărilor
Vs , H 3 PO4 =....mL
Vs1, NaOH, eq. Cn1, H3PO4
1 Vapă distilată =.........mL =..........(mL) =.................. Cn , H 3 PO4
Indicator=...............
Vs , H 3 PO4 =....mL
2 Vapă distilată =.........mL =..........(mL) =...................
Indicator =..............
Vs , H 3 PO4 =....mL
3 Vapă distilată =.........mL =..........(mL) =....................
Indicator =..............
136
II.2.2.7. Analiza amestecului de fosfat primar şi secundar
Tehnica: titrare prin diferenţă

Principiul metodei
Fosfatul primar (dihidrogenofosfatul) se determină prin transformarea în
fosfat secundar (monohidrogenofosfat). Pentru aceasta se titrează soluţia de fosfat
cu soluţie standard de NaOH 0,1N în prezenţă de timolftaleină (TIM).
H 2 PO4 + HO-  HPO42  + H2O
NaH2PO4 + NaOH  Na2HPO4 + H2O
Eg, NaH2PO4=M NaH2PO4/1 = 120g/val

pH-ul la echivalenţă (pH-ul soluţiei de Na2HPO4 pHechiv=9,55) este situat
în domeniul de viraj al indicatorului timolftaleină.
Fosfatul secundar (monohidrogenofosfat) se determină prin transformarea
în fosfat primar (dihidrogenofosfat). Pentru aceasta se titrează soluţia de fosfat cu
soluţie standard de HCl 0,1N în prezenţă de verde de bromocrezol.
HPO42  + H+  H 2 PO4
Na2HPO4 + HCl  NaH2PO4 + NaCl
Eg, Na2HPO4=M Na2HPO4/1 = 358,17g/val

Astfel tot fosfatul disodic (cel existent în soluţie şi cel rezultat din
transformarea fosfatului monosodic) va fi neutralizat.
pH-ul la echivalenţă (pH-ul soluţiei de fosfat monosodic pHechiv=4,65) este
situat în domeniul de viraj al indicatorului verde de bromocrezol.
Pe o probă se determină fosfatul primar cu soluţie de NaOH în prezenţă de
timolftaleină până la albastru-pal, în soluţie semisaturată de NaCl şi pe aceeaşi
probă se titrează cu HCl în prezenţă de verde de bromocrezol, tot fosfatul
secundar atât cel existent iniţial cât şi cel rezultat din prima titrare.
+NaOH +NaOH +NaOH

H3PO4 NaH2PO4 Na2HPO4 Na3PO4
+HCl +HCl +HCl
Comparând volumele celor doi titranţi, consumate până la echivalenţă, se

deduce compoziţia probei. Astfel:
1). Când eNaOH = eHCl proba conţine doar fosfat monosodic
137
eNaH 2 PO4  eNaOH

m NaH 2 PO 4
 Cn , NaOH  FNaOH  Vs , NaOH , eq. ( L )
Eg , NaH 2 PO 4
m NaH 2 PO 4  Eg , NaH 2 PO 4  Cn , NaOH  FNaOH  Vs , NaOH , eq. ( L )

m NaH 2 PO 4
% NaH 2 PO4   100
m proba
E g , NaH 2 PO4  Cn , NaOH  FNaOH  Vs , NaOH , eq. (mL)
% NaH 2 PO4  0,1 
m proba
2). Când eNaOH < eHCl proba conţie fosfat monosodic şi disodic.
Conţinutul în fosfat monosodic se calculează ca la punctul1, iar conţinutul
în fosfat disodic:
eNa2 HPO4  eHCl  eNaOH
m Na 2 HPO 4 12H 2O
 Cn , HCl  FHCl  Vs , HCl , eq. ( L ) - Cn , NaOH  FNaOH  Vs , NaOH , eq. ( L )
E g , Na 2 HPO 4 12H 2O
Când concentraţiile celor doi titranţi sunt egale:

m Na 2 HPO 4 12H 2O  E g , Na 2 HPO 4 12H 2O  Cn  FHCl  Vs , HCl , eq.  FNaOH  Vs , NaOH , eq. 
%Na 2 HPO 4 12H 2 O  100
m proba
E g, Na HPO  Cn  (FHCl  V s , HCl , eq.  FNaOH  V s , NaOH , eq.)
4 12 H 2 O
% Na2 HPO4  12 H 2O  0,1 2
m proba
3). Când soluţia probei conţine doar fosfat disodic, se colorează în albastru
în prezenţa indicatorului timolftaleină. În acest caz, se titrează proba cu soluţie
standard de HCl, în prezenţă de verde de bromocrezol, până la viraj de la albastru
la verde. eNaOH=0
eNa2 HPO4  eHCl
 Cn , HCl  FHCl  Vs , HCl , eq. ( L )
Eg , Na 2 HPO 4 12H 2O
E g, Na 2 HPO4 12 H 2O  Cn  FHCl  Vs , HCl , eq.

% Na2 HPO4  12 H 2O  0,1
m proba
138
 Aparatele şi ustensilele necesare titrării prin diferenţă
 Timolftaleină 0,1% m/v în etanol 50%
 Verde de bromocrezol 0,1% m/v în etanol 20%
 Soluţie de HCl 0,1 N standard
 Soluţie saturată de NaCl (conform FR X) 30g NaCl se agită cu 70mL apă
distilată şi se lasă în repaus timp de 24 de ore, agitând din când în când şi se
filtrează.
 Soluţie de analizat, amestec de fosfat primar şi secundar.
Modul de lucru:
A1 În paharul de titrare – soluţia de Analizat:
 Se cântăresc între 0,04 şi 0,40g fosfat disodic (fosfat secundar) la balanţa
analitică, pe sticla de ceas, şi se aduc în paharul de titrare; Se dizolvă şi se adaugă
soluţie saturată de NaCl până la aproximativ 50 mL.
 Se adaugă 3–4 picături timolftaleină (TIM).
B1 În Biuretă – titrantul 1: Soluţie de NaOH 0,1N, standard
C1 Condiţii, Calcule şi Concluzii:
 Se titrează până la virajul indicatorului de la incolor la albastru persistent.
A2 În paharul de titrare:
 Se adaugă în paharul de titrare A1 verde de bromocrezol (VBC) 3–4
picături
B2 În Biuretă – titrantul 2: Soluţie de HCl 0,1N, standard
C2 Condiţii, Calcule şi Concluzii:
 Se titrează până la virajul indicatorului de la albastru la verde net.
 Este obligatoriu la această titrare să se pregătească o soluţie de comparaţie
de fosfat primar (NaH2PO4) cu indicator
 Relaţiile de calcul pentru conţinutul procentual în fosfat primar şi secundar
al probei se deduc din legea echivalenţei.
 Se compară volumele celor doi titranţi şi se calculează conţinutul în fosfaţi
al probei.
A B1 B2 C
Nr
Soluţia de Titrantul 1 Titrantul 2 Conc.
det
analizat (TIM) (VBC)
mfosfat=.......g Vs1, NaOH Vs1, HCl C Na2 HPO4 =
1
Va.d.=.......mL =......(mL) =......(mL) C NaH 2 PO4 =
139
mfosfat=.......g Vs2, NaOH Vs2, HCl C Na2 HPO4 =

2
mfosfat=.......g Vs3,NaOH Vs3, HCl C Na2 HPO4 =
3
II.2.2.8. Analiza soluţiilor de amoniac

Principiul metodei
Amoniacul este volatil şi se comportă în soluţie ca o bază slabă (Kb
=1,75 10–5). De aceea pentru analiza cantitativă este preferată titrarea prin
diferenţă: se neutralizează tot hidroxidul de amoniu cu un exces de soluţie
standard de HCl, apoi excesul de HCl se va titra în prezenţă de roşu de metil cu
NaOH soluţie 0,1N, standard. Reacţiile chimice:
NH4OH + HCl (necesar + exces)  NH4Cl + H2O + HCl (exces)
HCl (exces) + NaOH  NaCl + H2O
1 1
pH echiv  7   p K b   lg C sare
2 2
1 1
pH min  7   4,76   lg10  2  4,62  1 5,62
2 2
1 1
pH max  7   4,76   lg10 3  4,62 1,5  6,12
2 2
 Roşu de metil 0,1% m/v în etanol 96%
 Soluţie de HCl 0,1N standard
 Soluţie de analizat (NH30,1N)
Modul de lucru :
140
 Se măsoară exact între 5 şi 7 mL de soluţie de amoniac (0,1N) care se

aduc în paharul de titrare; Se diluează cu apă distilată (40–60 mL); Se adaugă roşu
de metil 3–4 picături.
B1 În Biureta 1: soluţie de HCl 0,1N, standard
B2 În Biureta 2: soluţie de NaOH 0,1N, standard
 Se adaugă din biureta 1 soluţie de HCl până când soluţia de analizat se
colorează în roşu şi câţiva mL în exces
 Se notează cu VHCl volumul de soluţie HCl adăugat.
 Se titrează excesul de HCl cu soluţie de NaOH 0,1N, din biureta 2 până la
virajul indicatorului la galben.
 Se calculează concentraţia normală din legea echivalenţei:
eNH 4OH  eHCl  eNaOH
C n , NH 4 OH  VS , NH 4OH  C n , HCl  F HCl  V S , HCl  C n , NaOH  F NaOH  V S , NaOH ,eq.

C n , HCl  F HCl  V S , HCl  C n , NaOH  F NaOH  V S , NaOH ,eq.
C n , NH 4 OH 
VS , NH 4OH
Se fac cel puţin trei determinări. Se completeză tabelul:
Nr. A B1 B2 C
det. Soluţia de analizat Titrantul 1 Titrantul 2 Conc.
VS1, NH4OH=......mL Vs1, NaOH,eq.
Vs1, HCl=..... Cn1,NH4Cl
1 Vapă distilată=.......mL =.........(mL)
=...........
Indicator=...............
VS2, NH4OH=......mL Vs2, NaOH,eq.
Vs2, HCl=..... Cn2, NH4Cl
2 Vapă distilată=.......mL =.........(mL)
=...........
Indicator=..............
VS3, NH4OH=.......mL Vs3, NaOH,eq.
Vs3, HCl=..... Cn3, NH4Cl
3 Vapă distilată=........mL =.........(mL)
=...........
Indicator=..............
141
II.2.2.9. Determinarea purităţii sulfatului de amoniu prin titrare

cu soluţie standard de hidroxid de sodiu
Tehnica: titrare prin substituţie

Principiul metodei
Sulfatul de amoniu (la fel reacţionează şi alte săruri de amoniu cum ar fi
clorura sau azotatul) se tratează cu aldehidă formică:
2(NH4)2SO4 + 6CH2O  N4(CH2)6 + 6H2O + 2 H2SO4

Acidul sulfuric rezultat din reacţie – în cantitate echivalentă cu sarea de
amoniu – se titrează cu o soluţie de NaOH standard, în prezenţa fenolftaleinei
(viraj de la incolor la roz).
 Fenolftaleină 1% (soluţie alcoolică)
 Roşu de metil 0,1% m/V în etanol 96%
 Soluţie de hexametilentetramină 20%, neutralizată cu soluţie NaOH 0,1 N
până la roz pal în prezenţă de fenolftaleină
M 132,14 g
 Sulfat de amoniu impur, E g , HN 4 2 SO4    66,07
2 2 val
Modul de lucru:
 Se cântăresc între 0,03 şi 0,04 g sulfat de amoniu impur la balanţa
analitică, pe sticlă de ceas şi se aduc în paharul de titrare cu ajutorul pisetei; Se
dizolvă şi se diluează cu apă distilată până la 70 – 80mL soluţie; Se adaugă 3-4
picături de roşu de metil, când soluţia devine portocalie (dacă soluţia se colorează
în roşu se adaugă NaOH 0,1N până la portocaliu); Se adaugă 10 mL CH2O 20%;
Se omogenizează soluţia din paharul de titrare şi se aşteaptă câteva minute (5-
10minute)
 Se adaugă 3-4 picături de fenolftaleină
B. În Biuretă – titrantul: Soluţie de NaOH 0,1N standard
 Se titrează de la roşu (culoarea indicatorului roşu de metil în mediu acid)
la portocaliu (fenolftaleina virează la roz, dar soluţia fiind colorată în galben – de
la roşu de metil, la echivalenţă va fi portocalie); Se calculează conţinutul
procentual în sulfat de amoniu din legea echivalenţei:
142
e NH 4 2 SO4  eNaOH
m NH 4 2 SO4
 Cn , NaOH  FNaOH  VS , NaOH ,eq.
E g , NH 4 2 SO4
m NH 4 2 SO4  E g , NH 4 2 SO4  Cn , NaOH  FNaOH  VS , NaOH ,eq.
m NH 4 2 SO4
% NH 4 2 SO4   100
m proba
E g , NH 4 2 SO4  Cn , NaOH  FNaOH  VS , NaOH ,eq.

% NH 4 2 SO4  0,1 
m proba
Nr. A B C Media
det. Substanţa de analizat Titrantul Calculul
mSulfat de amoniu,1=.…..g Vs1, NaOH,eq. Cn1,(NH4)2SO4=.
1
Vapă distilată =.........mL =..........(mL) .......... C NH 4 2 SO4 =
2
Vapă distilată =.........mL =..........(mL) ..........
3
Vapă distilată =.........mL =..........(mL) ..........
143
II.2.2.10. Analiza compuşilor farmaceutici

Etanolamina
Monoetanolamina
C2H7NO M=61,08 Eg=M
Acţiune farmacologică şi întrebuinţări. Sclerozant

Preparate. Injecţii cu etanolamină oleat.
Definiţie. Etanolamina este 2-aminoetanol. Conţine min. 98% şi max 100,5%
C2H7NO.
Descriere. Lichid clar, incolor sau puţin gălbui, miros slab. Miscibil cu apa şi cu
etanol (96%), puţin solubil în eter.
Determinare. Se dizolvă 2,5 g în 50 mL soluţie acid clorhidric 1M şi se titrează
excesul de HCl cu soluţie hidroxid de sodiu 1M, folosind soluţie roşu de metil R
ca indicator.
1 mL soluţie acid clorhidric 1M este echivalent cu 61,08 mg C2H7NO.
Efedrina
C10H15NO,˝H2 O M=174,2
3rd edition of the European Pharmacopoeia for Ephedrine Hemihydrate [0489].
Acţiune farmacologică şi întrebuinţări. Agonist beta adrenergic.

Definiţie. Efedrina hemihidrat conţine min. 99,0% şi max. echivalentul a 101,0%
(1R,2S)-2-metilamino-1-fenilpropan-1-ol, calculat cu substanţă de referinţă
anhidră.
Descriere. Pudră cristalină albă sau cristale incolore, solubile în apă, foarte
solubile în alcool şi în eter. Fără uscare prealabilă, se topeşte la aprox. 42°C.
Determinare. Se dizolvă 0,200 g în 5 mL alcool şi se adaugă 20 mL acid
clorhidric 0,1 M. Folosind 0,05 mL soluţie roşu de metil R ca indicator, se titrează
cu soluţie de hidroxid de sodiu 0,1 M până la coloraţie galbenă.
1 mL soluţie acid clorhidric 0,1 M este echivalent cu 16,52 mg C10H15NO.
144
Acid benzoic
C7H6O2 M=122,1 Eg=M

Acţiune farmacologică şi întrebuinţări. Conservant antimicrobian

Definiţie. Acidul benzoic conţine min.99,0% şi max. 100,5% acid benzen
carboxilic.
Descriere. Pudră cristalină albă, sau cristale incolore, fără miros sau cu uşor miros
caracteristic, uşor solubil în apă, solubil în apă fierbinte, solubil în alcool, în eter
şi în uleiuri grase.
Determinare. Se dizolvă 0,200 g în 20 mL alcool şi se titrează cu soluţie de
hidroxid de sodiu 0,1 M, folosind 0,1 mL soluţie roşu de fenol R ca indicator,
până la modificarea culorii de la galben la roşu-violet.
1 mL soluţie de hidroxid de sodiu 0,1 M este echivalent cu 12,21 mg C7H6O2.
Acid nicotinic
C6H5NO2 M=1231 Eg=M

Acţiune farmacologică şi întrebuinţări. Component al vitaminei B.

Preparate. Tablete de acid nicotinic
Definiţie. Acidul nicotinic conţine min. 99,5% şi max. 100,5% acid piridin-3-
carboxilic calculat cu substanţă de referinţă uscată.
Descriere. Pudră cristalină albă, solubilă în apă fierbinte şi în alcool fierbinte,
puţin solubilă în apă, practic insolubilă în eter. Se dizolvă în soluţii diluate de
hidroxizi şi carbonaţi alcalini.
Determinare. Se dizolvă 0,250 g în 50 mL apă. Se titrează cu soluţie hidroxid de
sodiu 0,1M folosind 0,25 mL soluţie fenolftaleină R ca indicator, până la coloraţie
roz. Se realizează şi titrarea în alb.
1 mL soluţie hidroxid de sodiu 0,1M este echivalent cu 12,31 mg C6H5NO2.
145
Acid salicilic
C7H6O3 M=138,1 Eg=M

Acţiune farmacologică şi întrebuinţări. Keratolitic.

Definiţie. Acidul salicilic conţine min. 99% şi max. 100,5% acid 2-hidroxibenzen
carboxilic calculat cu substanţă de referinţă uscată.
Descriere. Pudră cristalină albă, sau cristale aciculare albe sau incolore, puţin
solubile în apă, uşor solubile în alcool şi în eter, puţin solubile în clorură de
metilen.
Determinare. Se dizolvă 0,120 g în 30 mL alcool şi se adaugă 20 mL apă. Se
titrează cu soluţie hidroxid de sodiu 0,1M, folosind 0,1 mL soluţie roşu de fenol
R, ca indicator.
1 mL soluţie hidroxid de sodiu 0,1M este echivalent cu 13,81 mg C7H6O3.
Aspirina
Acid acetilsalicilic
C9H8O4 M=180,2 Eg=M/2

3rd edition of the European Pharmacopoeia for Acetylsalicylic Acid [0967].
Definiţie. Acidul acetilsalicilic conţine min 99,5% şi max. echivalentul a 101,0%
acid 2-acetoxibenzoic, calculat cu substanţă de referinţă uscată.
Acţiune farmacologică şi întrebuinţări. Analgezic, antipiretic.
Descriere. Pulbere cristalină albă sau cristale incolore, puţin solubile în apă, uşor
solubile în alcool, solubile în eter. Se topeşte la aprox. 143°C.
Determinare. Într-un pahar cu dop rodat se dizolvă 1,00 g în 10 mL alcool. Se
adaugă 50 mL soluţie hidroxid de sodiu 0,5 M. Se închide paharul şi se lasă în
repaus o oră. Folosind 0,2 mL soluţie fenolftaleină R ca indicator, se titrează cu
soluţie HCl 0,5 M. Se realizează şi titrarea în alb.
1 mL soluţie hidroxid de sodiu 0,5M este echivalent cu 45,04 mg C9H8O4.
146
Acid fosforic
H3PO4 M=98,0 Eg=M/2
3rd edition of the European Pharmacopoeia for Concentrated Phosphoric Acid
[0004].
Preparate. Acid fosforic diluat

Definiţie. Acidul fosforic concentrat conţine min.84,0% m/m şi max. 90,0% m/m
H3PO4.
Descriere. Lichid clar, incolor, siropos, coroziv, miscibil cu apa şi cu alcoolul.
Păstrat la temperatură scăzută se poate solidifica într-o masă de cristale incolore
care nu se topesc sub 28°C. Are o densitate relativă de 1,7.
Determinare. La 1,000 g acid fosforic concentrat se adaugă o soluţie conţinând 10
g clorură de sodiu în 30 mL apă. Se titrează cu soluţie hidroxid de sodiu 1M,
folosind fenolftaleină R ca indicator.
1 mL soluţie hidroxid de sodiu 1M este echivalent cu 49,00 mg H3PO4.
Zaharina
C7H5NO3S M=183,2 Eg=M

3rd edition of the European Pharmacopoeia [0947]
Acţiune şi întrebuinţări. Îndulcitor

Definiţie. Zaharina conţine min. 98,0% şi max. echivalentul a 101,0% 1,2-
benzizotiazol-3(2H)-ona 1,1-dioxid, calculat cu substanţă de referinţă uscată.
Descriere. Pudră cristalină albă, sau cristale incolore, puţin solubile în apă
fierbinte şi în alcool, uşor solubile în apă rece şi în eter. Se dizolvă în soluţii
diluate de hidroxizi şi carbonaţi alcalini.
Determinare. Se dizolvă 0,150 g în 25 mL alcool, şi se încălzeşte uşor dacă este
necesar. Se adaugă 25 mL apă şi 0,25 mL soluţie fenolftaleină R. Se titrează cu
soluţie hidroxid de sodiu 0,1 M. Se realizează şi titrarea în alb.
1 mL soluţie hidroxid de sodiu 0,1 M este echivalent cu18,32 mg C7H5NO3S.
147
Teobromina
C7H8N4O2 M=180,2 Eg=M

Definiţie. Teobromina conţine min.99,0% şi max echivalentul a 101,0% 3,7-

dimetil-3,7-dihidro-1H-purin-2,6-diona, calculat cu substanţă de referinţă uscată.
Descriere. Pudră albă, foarte uşor solubilă în apă şi etanol, uşor solubilă în
amoniac, practic insolubilă în eter. Se dizolvă în soluţii diluate de hidroxizi
alcalini şi în acizi minerali.
Determinare. Se dizolvă 0,150 g în 125 mL apă fierbinte, se răceşte la 50°C-60°C
şi se adaugă 25 mL soluţie azotat de argint 0,1M. Se adaugă 1 mL soluţie
fenolftaleină R şi se titrează cu soluţie de hidroxid de sodiu 0,1 M până la
coloraţie roz.
1 mL soluţie de hidroxid de sodiu 0,1 M este echivalent cu 18,02 mg C7H8N4O2.
Teofilina
C7H8N4O2 M=180,2 Eg=M

Acţiune farmacologică şi întrebuinţări. Bronhodilatator xantinic

Definiţie. Teofilina conţine min. 99,0% şi max. echivalentul a 101,0% 1,3-dimetil-
3,7-dihidro-1H-purin-2,6-diona, calculat cu substanţă de referinţă uscată.
Descriere. Pudră cristalină albă, uşor solubilă în apă, puţin solubilă în etanol. Se
dizolvă în soluţii de hidroxizi alcalini, în amoniac şi în acizi minerali.
Determinare. Se dizolvă 0,150 g în 100 mL apă, se adaugă 20 mL azotat de argint
0,1 M şi se agită. Se adaugă 1 mL soluţie albastru de bromotimol R1 şi se titrează
cu soluţie de hidroxid de sodiu 0,1 M.
1 mL soluţie de hidroxid de sodiu 0,1 M este echivalent cu 18,02 mg C7H8N4O2.
148
Capitolul III. Volumetria prin reacţii de neutralizare în mediu anhidru
III. VOLUMETRIA PRIN REACŢII DE

NEUTRALIZARE ÎN MEDIU ANHIDRU
III.1. SOLVENŢI ŞI TITRAREA ÎN MEDIU
ANHIDRU
III.1.1. Avantajele solvenţilor anhidri
Examinând curbele de titrare ale acizilor şi bazelor de diferite tării se
constantă că acizii şi bazele cu constante de disociere mai mici de 10–8, nu pot fi
titrate în soluţie apoasă. Aceasta deoarece la valori mici ale constantelor de
disociere, saltul de pH corespunzător punctului de echivalenţă este atât de mic
încât nu poate fi determinat experimental punctul final al titrării. În plus, unii acizi
şi unele baze nu sunt suficient de solubile în apă încât să rezulte o soluţie 0,1M.
La valori ale constantei de disociere mai mici de 10–8, soluţiile sunt prea diluate
pentru a putea determina punctul final al titrării (Figurile II.6 şi II.8).
Aceste probleme pot fi rezolvate folosind solvenţi anhidri. Prin alegerea
potrivită a solventului se poate mări aciditatea sau bazicitatea extrinsecă a
compusului analizat încât să poată fi titrat. De asemenea, solubilitatea acestor
compuşi (mulţi dintre ei organici) este mult mai bună în solvenţi neapoşi decât în
apă.
III.1.2. Clasificarea solvenţilor anhidri

Solvenţii anhidri se clasifică în:
Solvenţi protonici (amfiprotici):
►protogenici au constanta de aciditate mai mare decât constanta de bazicitate
(KaKb): acid formic HCOOH, acid acetic H3C-COOH, acid propionic H3C-CH2-
COOH, acid sulfuric H2SO4, acid clorhidric HCl, acid fluorhidric HF;
►protofilici au constanta de bazicitate mai mare decât constanta de aciditate
(KbKa): amoniac NH3, etilendiamina H2N-(CH2)2-NH2, hidrazina H2N-NH2;
►amfoteri au valori comparabile ale constantelor de ionizare (KaKb): apa H2O,
metanol CH3OH, etanol C2H5OH, propanol C3H7OH, etilenglicol HO-CH2-CH2-
OH.
Solvenţi neprotici (aprotici):

►acizi sau baze Lewis: acetonitril H3C-CN, dimetilsulfoxid H3C-SO-CH3
(DMSO), izobutilmetilcetona H3C-CO-C4H9, acetona H3C-CO-CH3, N,N-
149
dimetilformamida (DMF), piridina C5H5N, nitrobenzen C6H5-NO2, nitrometan

H3C-NO2, dioxan C4H8O2, anhidrida acetică (H3C-CO)2O.
H
O
O
N
H N+ -
Cl
N,N-dimetilformamida HCl Dioxan Piridina

Lichid incolor cu miros de eter detectabil
(DMF) la 0,8 -172 ppm. HIGROSCOPIC
►inerţi: benzen C6H6, toluen C6H5-CH3, cloroform CHCl3, tetraclorură de carbon
CCl4, xileni C8H10:
Solvenţii protogenici au constanta de aciditate mai mare decât constanta de

bazicitate (KaKb) şi se folosesc la titrarea bazelor slabe (amine, alcaloizi etc). În
solvent se desfăşoară procesul de solvoliză conform reacţiilor (KS este constanta
de solvoliză a solventului):
Autoprotoliza solventului protogenic pKs
–
HCOOH +  HCOOH2 + + HCOO 6,3
HCOOH Acid formic protonat Anion formiat
H3C-COOH  H3COOH2+ + H3C-COO– 12,6

+H3C-COOH Acid acetic protonat Anion acetat
H2SO4 + H2SO4  H3SO4+ + HSO4– 3,6

Acid sulfuric protonat Anion hidrogenosulfat
HF + HF  H2F+ + F–
Acid fluorhidric protonat Anion fluorură
Solvenţii protofilici au constanta de bazicitate mai mare decât constanta de

aciditate (KbKa) şi se folosesc la titrarea acizilor slabi, sulfamidelor etc.
Procesul de solvoliză (autoprotoliză) se desfăşoară conform reacţiilor:
NH3 + NH3  NH4+ + NH2 – pKS = 32

+
H2N-NH2 + H2N-NH2  H2N-NH3 + H2N-NH– pKS= 25
150
C4H9NH2 + C4H9-NH2  C4H9NH3+ + C4H9NH–
Solvenţii amfoterici au funcţia acidă comparabilă cu cea bazică Ka~Kb. De

exemplu, alcoolii:
Autoprotoliza solventului amfoteric pKs
H3C-OH + H3C-OH  H3C-OH2+ + H3C-O– 17
metanol protonat metoxid
C2H5-OH + C2H5-OH  C2H5OH2+ + C2H5O– 19
etanol protonat etoxid
Solvenţii aprotici funcţionează ca acizi sau baze Lewis. Exemplu: anhidride,

cloruri acide, sulfoxizi etc.
Autoprotoliza solventului aprotic pKs

Anhidrida acetică (H3C-CO)2O  H3C-O+ + H3C-COO– 15
Clorura de benzoil C6H5-COCl  C6H5-CO+ + Cl–
Solvenţii inerţi nu posedă funcţii acido-bazice decelabile, fiind neutri.

Exemplu: hidrocarburi benzen C6H6, toluen C6H5-CH3, xileni, derivaţi halogenaţi
ai hidrocarburilor cloroform CHCl3, teraclorură de carbon CCl4. În solvenţii inerţi
este exclusă reacţia protolitică cu solventul, adică nu ionizează nici acizii, nici
bazele sub influenţa solventului.
Prin dizolvare substanţele îşi pot manifesta funcţiile proprii (intrinsece) de
acid sau de bază.
III.1.3. Proprietăţile solvenţilor anhidri

Proprietăţile solventului sunt hotărâtoare pentru desfăşurarea reacţiilor.
Solvenţii interacţionează cu substanţele dizolvate, constituind (cu excepţia
solvenţilor inerţi) sisteme acido-bazice care favorizează manifestarea funcţiilor
extrinsece de acizi sau de baze, ale substanţelor.
Proprietăţile solvenţilor care influenţează desfăşurarea proceselor sunt:
1) proprietăţile acido-bazice (de ionizare);
2) proprietăţile de solubilizare;
3) proprietăţi dielectrice;
4) punctul de fierbere;
5) proprietăţile de nivelare;
6) proprietăţile de diferenţiere.
151
III.1.3.1. Caracterul acido-bazic al solventului
1). Solvenţi acizi care măresc bazicitatea solutului

La dizolvarea unei baze slabe într-un solvent cu caracter acid, tăria bazei
creşte. Se consideră dizolvarea bazei slabe (:B) în acid formic, are loc reacţia:
:B + HCOOH  BH+ + HCOO–
Similar are loc reacţia în apă:
:B + HOH  BH+ + HO–
Ionul formiat este analog ionului HO–.

Constanta de bazicitate Kb a bazei slabe (:B) în acid formic, este mai mare
decât în soluţie apoasă datorită tendinţei mai accentuate a acidului de a ceda
protoni. Astfel, devine posibilă determinarea bazelor slabe care nu pot fi titrate în
soluţie apoasă. De exemplu, este practic imposibil de titrat piridina în apă
(Kb=1,7  10– 9). Folosind acid acetic ca solvent, constanta de bazicitate extrinsecă
a piridinei creşte. Ansamblul reacţiilor care au loc sunt:
►în solvent, autoprotoliza:
H3C-COOH + H3C-COOH  H 3C  COOH 2 + H3C-COO –
►în soluţia de analizat (piridină dizolvată în acid acetic anhidru) ionizarea bazei:
C5H5N: + H3C-COOH  C5H5N+H + H3C-COO–

►în soluţia de titrant (HClO4 dizolvat în CH3COOH anhidru) ionizarea acidului:
HClO4 + H3C-COOH  H 3C  COOH 2 + ClO4

►la titrare:
C5H5N+H+H3C-COO–+ H 3C  COOH 2 + ClO4  C5H5-N+H+ ClO4 +2CH3-COOH

Se observă că solventul (acidul acetic) determină ionizarea piridinei, iar
anionul acetat care rezultă este o bază mult mai tare decât piridina. Astfel,
solventul măreşte bazicitatea extrinsecă a bazei slabe dizolvate.
152
La titrare, titrantul (acidul percloric) – dizolvat în acid acetic, cedează

protoni anionului acetat.
Solvenţii cu caracter acid intrinsec măresc (accentuează) caracterul bazic
extrinsec al substanţelor dizolvate. Cu cât aciditatea solventului este mai mare, cu
atât creşte gradul de disociere al bazei.
2). Solvenţi bazici care măresc aciditatea solutului

La dizolvarea acizilor într-un solvent cu caracter bazic, tăria extrinsecă a
acidului creşte. Se consideră dizolvarea unui acid slab HA într-un solvent bazic,
etilendiamina:
HA + H2N-CH2-CH2-NH2  H2N-CH2-CH2 –NH3+ + A–
Acest echilibru este deplasat spre dreapta, datorită tendinţei etilendiaminei

de a accepta protoni. Astfel, acizii prea slabi ca să poată fi titraţi în apă, pot fi
determinaţi în solvenţi anhidri cu caracter bazic.
Aşa este fenolul care are Ka=10–10 în apă şi nu poate fi titrat în acest solvent.
Folosind etilendiamina ca solvent, gradul de disociere al fenolului creşte suficient
de mult ca să poată fi titrat. Ansamblul reacţiilor care au loc:
►în solvent autoprotoliza:
H2N-CH2-CH2-NH2 + H2N-CH2-CH2-NH2 
H2N-CH2-CH2-NH3+ + H2N-CH2-CH2-HN –
►în soluţia de analizat, ionizarea acidului:
C6H5OH + H2N-CH2-CH2-NH2  H2N-CH2-CH2-NH3+ + C6H5O –
Titrantul bazic acceptă protoni de la etilendiamina protonată care este un

acid mult mai tare decât fenolul. Astfel, solventul cu proprietăţi bazice intrinsece
(etilendiamina, de exemplu) măreşte (accentuează) proprietăţile acide extrinsece
ale solutului (de exemplu fenolul).
Cu cât bazicitatea intrinsecă a solventului este mai mare, cu atât creşte
gradul de ionizare al acidului slab dizolvat. Prin acest mecanism solvenţii bazici
măresc aciditatea extrinsecă a solutului.
153
III.1.3.2. Proprietăţile de dizolvare

Alegerea unui solvent convenabil atât pentru substanţele reactante cât şi
pentru produşii de reacţie, are drept consecinţă crearea şi menţinerea unui sistem
omogen în tot timpul titrării, uşurând determinarea. Astfel, efectul de dizolvare
este foarte important.
III.1.3.3. Constanta dielectrică

Constanta dielectrică este o măsură a energiei necesare separării ionilor cu
sarcini opuse. Valori mari ale constantelor dielectrice se datoresc energiei mici
necesare separării ionilor cu sarcini diferite.
Astfel, apa are constantă dielectrică mare (ε=78,5), printre cele mai mari
între lichidele cunoscute. Prin urmare, ionii dizolvaţi au o foarte slabă tendinţă de
a forma perechi.
În benzen (ε=2,3) este nevoie de consum mare de energie pentru a separa
ionii cu sarcini opuse, ceea ce înseamnă că ionii tind să existe ca perechi de ioni.
Disocierea acizilor şi bazelor slabe în solvenţi cu constantă dielectrică mică,
trebuie privită ca un proces în două trepte: formarea perechilor de ioni şi
disocierea lor. De exemplu, acidul percloric dizolvat în acid acetic (ε=6,2) este
complet ionizat. Dar, datorită constantei dielectrice mici a solventului, ionii se
găsesc în cea mai mare parte sub formă de perechi:
HClO4 + H3C-COOH  H 3C  COOH 2  ClO -4
Perechile de ioni disociază, iar constanta de disociere are valoarea Kd≈10–5
H 3C  COOH 2  ClO4  H 3C  COOH 2  ClO4
Datorită tendinţei de a forma perechi de ioni, acizii şi bazele sunt relativ

slabe în solvenţii cu constantă dielectrică mică. Acest lucru este valabil doar
pentru acizi (HA) şi baze (:B) fără sarcini electrice. Aceşti compuşi reacţionează
cu solventul care poate accepta sau ceda protoni, conform reacţiei generale:
HA + HSolv  H2Solv+ + A–
:B + HSolv  HB+ + Solv–
154
Solvenţii cu constantă dielectrică mică favorizează formarea perechilor de

ioni H2Solv+  A– respectiv HB+  Solv–, cu slabă tendinţă de disociere, micşorând
astfel tăria acizilor şi bazelor. De exemplu, acizii carboxilici, cum ar fi acidul
benzoic care are constanta de aciditate în apă Ka=10– 5, este un acid mult mai slab
în etanol.
Solvenţii cu constantă dielectrică intermediară, conţin ioni liberi şi perechi.

Practic se consideră că în solvenţii cu constanta dielectrică ε>40 se
formează numai ioni liberi, în cei cu constanta dielectrică ε<15 se constituie
numai perechi de ioni, iar când constanta dielectrică are valori intermediare
15<ε<40 există atât perechi de ioni cât şi ioni liberi.
III.1.3.4. Temperatura de fierbere

Temperatura de fierbere este o proprietate care determină condiţiile de
lucru. Metanolul având punctul de fierbere 64oC este în echilibru cu vaporii săi.
Fierbând la -78oC, amoniacul necesită echipament şi precauţii speciale pentru a
putea fi folosit ca solvent.
III.1.3.5. Nivelarea
Datorită valorii scăzute a constantei de disociere a apei (KW=10–14) şi a
faptului că are caracter amfoter, apa este un solvent nivelator. Această proprietate
se constată cel mai bine studiind tăria acizilor în apă. Mulţi acizi ca acidul
percloric HClO4, acidul clorhidric HCl, acidul azotic HNO3 sunt consideraţi acizi
cu tărie comparabilă, iar în cazul acidului sulfuric H2SO4 nu pot fi puse în
evidenţă cele două trepte de disociere.
Echilibrul reacţiei:
HA + H2O → H3O+ + A–
este deplasat total spre dreapta, acizii fiind total disociaţi.

În alţi solvenţi, apar diferenţe în ceea ce priveşte tăria acestor acizi, iar în
cazul acizilor poliprotici pot fi puse în evidenţă treptele de ionizare. Astfel, în acid
acetic ca solvent, acidul clorhidric nu este un acid tare, datorită slabei tendinţe a
acidului acetic de a accepta protoni.
HCl + H3C-COOH  H3C-COOH2+ + Cl –
155
În consecinţă, echilibrul acestei reacţii este deplasat spre stânga. În plus,

anionul clor Cl– are o tendinţă destul de accentuată de a accepta protoni de la
solventul donor.
Cl– + H3C-COOH  HCl + H3C-COO–
Această reacţie face să crească gradul de disociere al acidului acetic. Astfel,

se micşorează (nivelează) diferenţa între tăriile celor doi acizi.
Datorită proprietăţilor de nivelare ale solvenţilor amfiprotici, nu este
posibilă diferenţierea amestecurilor de acizi sau de baze în aceşti solvenţi.
De exemplu, în cazul unui amestec de butilamină şi piridină în solvent acid
acetic, se poate determina numai ionul acetat:
H3C-(CH2)3-NH2 + H3C-COOH  H3C-(CH2)3-N+H3 + H3C-COO–
C5H5N + H3C-COOH  C5H5NH+ + H3C-COO–
Solvenţii amfiprotici se folosesc pentru titrarea acizilor sau bazelor slabe.
III.1.3.6. Diferenţierea
Dacă solventul este lipsit de proprietăţi acide sau bazice (cazul solvenţilor
aprotici) este eliminată problema nivelării, iar solventul poate fi utilizat pentru
diferenţiere.
La titrarea în apă, pentru toţi acizii anorganici tari, se vor obţine aceleaşi
curbe de titrare, diferenţierea nu este posibilă.
Totuşi, diferenţierea este posibilă folosind ca solvent metil-izobutilcetona.
La titrarea amestecului de acizi tari (acidul percloric HClO4, acidul clorhidric
HCl, acidul azotic HNO3, acid sulfuric H2SO4) se observă că saltul de pH la
punctul de echivalenţă este mult mai mare decât la titrarea în apă, iar pentru
H2SO4 se obţin salturi separate pentru fiecare treaptă de ionizare. Când trebuie
realizată titrarea unui amestec de acizi (sau baze) neavând date asupra tăriei lor,
trebuie să se utilizeze un solvent inert sau care nu produce nivelare.
156
III.1.4. Autoprotoliza şi reacţiile acido-bazice în solvenţi

anhidri
III.1.4.1. Titrarea unui acid slab
În mod obişnuit titrarea unui acid slab într-un solvent anhidru se realizează
cu o bază tare, având acelaşi anion ca cel format prin autoprotoliza solventului. De
exemplu, un acid slab HA poate fi titrat în metanol cu o soluţie de metoxid de
sodiu. Reacţia de titrare (fără a lua în considerare ionizarea în solvent) este:
HA + H3C-O–  H3C- OH + A –
[A  ]
K
[HA] [H3C O  ]
În expresia constantei de echilibru a reacţiei de titrare, concentraţia
metanolului [H3C-OH] este omisă deoarece metanolul este solventul prezent în
concentraţie mult mai mare decât a celorlalte specii chimice.
Reacţia de titrare poate fi obţinută scăzând reacţia de autoprotoliză din
reacţia de disociere a acidului în solvent.
[H C  OH  ]  [A  ]
Reacţia
de HA + H3C-OH  H3C-OH2+ + A Ka 
3 2
disociere: [HA]
Reacţia Ks  [H C  OH  ]  [H C  O  ]
de auto- + – 3 2 3
CH3-OH+H3C-OHH3C-OH2 +H3C-O
protoliză:
Reacţia [A  ] K
de titrare: –
HA + H3C-O  H3C-OH + A – K   a
[HA]  [H C  O ] K s
3
Se observă că deplasarea echilibrului de titrare spre dreapta este favorizată

de creşterea constantei de aciditate Ka a acidului şi scăderea constantei de
solvoliză (autoprotoliză) Ks a solventului.
Reacţia de titrare a unui acid slab este cu atât mai completă cu cât este mai
mică valoarea constantei de solvoliză (autoprotoliză) a solventului.
157
III.1.4.2. Titrarea unei baze slabe

În mod analog titrarea unei baze slabe în solvent anhidru se poate realiza cu
un acid tare. De exemplu, un acid tare ca titrant se poate obţine dizolvând acid
percloric în acid acetic ca solvent.
HClO4 + H3C-COOH  H 3C  COOH 2  ClO4
Acidul acetic protonat reacţionează cu o bază slabă:
H 3C  COOH 2 + :B → HB+ + H3C-COOH
Această reacţie poate fi obţinută scăzând reacţia de autoprotoliză a

solventului (acid acetic) din reacţia de disociere a bazei slabe (:B), în solvent (acid
acetic).
Reacţia [HB  ]  [H C  COO  ]

de K  3
:B + H3C-COOH  HB+ + b
disociere: H3C-COO– [: B]
Reacţia
K s  [H C  COOH  ]  [CH COO  ]
de auto- H3C-COOH + H3C-COOH  3 2 3
protoliză: H C  COOH  + H C-COO-
3 2 3
Reacţia
de titrare: [HB  ] K
b
:B + H 3C  COOH 2  K 
[: B]  [H C  COOH  ] Ks
HB+ + H3C-COOH 3 2
Similar se observă că echilibrul reacţiei de titrare este cu atât mai mult

deplasat spre dreapta cu cât este mai mare constanta de bazicitate a bazei slabe şi
mai mică constanta de solvoliză (autoprotoliză) a solventului.
Reacţia de titrare a unei baze slabe este cu atât mai completă cu cât
constanta de solvoliză a solventului este mai mică.
În concluzie, acizii şi bazele slabe sunt cel mai bine titrate în solvenţi cu
constante mici de autoprotoliză.
158
III.1.5. Alegerea solventului pentru titrările în mediu

anhidru
Solventul are un rol hotărâtor la titrarea în mediu anhidru. Solvenţii cel mai
des folosiţi şi proprietăţile importante pentru titrare au fost prezentate la
clasificarea solvenţilor.
III.1.5.1. Solvenţi amfoterici

Metanolul şi etanolul au fost mult studiaţi ca solvenţi pentru titrările în
mediu anhidru. Ei au caracter amfoter şi prezintă avantajul unei valori scăzute a
constantei de autoprotoliză. Datorită constantei dielectrice relativ mici a acestor
solvenţi, se formează mai mult perechi de ioni, având tendinţa de a micşora tăria
acizilor şi a bazelor protonate, dizolvate. Pentru un acid protonat cum este NH 4 a
cărui dizolvare nu necesită separarea ionilor formaţi, constanta dielectrică mică a
solventului nu influenţează reacţia de disociere.
NH 4 + H 3C  CH 2  OH  NH 3  H 3C  CH 2  OH 2
În acest caz, valoarea mică a constantei de autoprotoliză are efectul

predominant şi gradul de neutralizare al ionului amoniu NH 4 cu o bază tare în
etanol, este mult mai mare decât în apă. De aceea, ionul amoniu NH 4 poate fi
foarte bine titrat cu o bază tare în etanol şi nu în apă.
III.1.5.2. Solvenţi bazici (protofilici)
Proprietăţile de solvent ale amoniacului lichid au fost studiate. Dar

dificultăţile legate de manipularea acestui solvent la temperaturi foarte scăzute şi
menţinerea lui în stare lichidă au făcut să nu poată fi folosit în mod obişnuit la
titrările în mediu anhidru.
1) Etilendiamina H2N-(CH2)2-NH2 (En) se foloseşte în mod obişnuit pentru
titrarea fenolului, acizilor carboxilici, imidelor, sărurilor de amoniu,
medicamentelor şi a unor săruri anorganice. Aciditatea extrinsecă a acestor specii
creşte în etilamină (En).
Ca titranţi în etilendiamină se folosesc:
- hidroxid de tetrabutilamoniu (C4H9)4NOH dizolvat în etanol, izopropanol
sau în amestec de benzen şi metanol.
159
- aminoetoxid de sodiu H2N-CH2-CH2-O–Na+ (obţinut din sodiu metalic şi

2-aminoetanol H2N-CH2-CH2-OH dizolvat în etilendiamină.
- metoxid de Na dizolvat într-un amestec de metanol şi benzen (obţinut din
sodiu metalic şi metanol).
2) Dimetilformamida (DMF) H-C(O)-N(CH3)2 este un solvent slab bazic.
Are constanta dielectrică 38, mai mare decât etilendiamina. Se foloseşte pentru
determinarea aceloraşi compuşi ca şi etilendiamina şi cu aceeaşi titranţi. Având
constantă dielectrică relativ mare, poate dizolva o serie de săruri, cele de amoniu
fiind cele mai importante. De asemenea, se foloseşte ca solvent pentru titrarea
substanţelor organice şi a polimerilor
III.1.5.3. Solvenţi acizi (protogeni)
Acidul acetic este cel mai folosit solvent pentru titrările în mediu anhidru.
Ca titrant în acest solvent se foloseşte cel mai frecvent acidul percloric. Pentru a
anhidriza soluţia de acid percloric se adaugă anhidrida acetică. Anhidrida acetică
reacţionează cu apa conţinută de soluţia de acid percloric (30-40%) şi cu urmele
de apă (0,2-0,5%) din acidul acetic glacial, formând numai acid acetic.
(H3C-CO)2O + H2O → 2H3C-COOH
O problemă practică la folosirea acidului acetic ca solvent este coeficientul

său de dilatare termică relativ mare (de circa patru ori mai mare decât al apei). De
aceea, când este necesar se fac corecţiile volumului în funcţie de temperatură.
Acidul acetic glacial (pur) se foloseşte ca solvent pentru titrarea bazelor
foarte slabe: amine, amide, aminoacizi, uree. Multe săruri, mai ales sărurile de
amoniu şi de sodiu pot fi titrate ca baze în acid acetic. Aceasta deoarece anionii
care nu sunt deloc bazici în apă, se comportă ca baze în acid acetic.
Reacţia de titrare cu protonul H+ provenit din HClO4 este:
Na+X– + H 3C  COOH 2 → Na+ + HX + H3C-COOH
Chiar ionul Cl – din NaCl poate fi titrat cu protonul H+ provenit din HClO4
în solvent acid acetic glacial.
Curbele de titrare (Figura III.1., Figura III.2) ilustreazã avantajele titrării în
mediu anhidru. La titrarea soluţiei de acid sulfuric, respectiv de acid oxalic este
pusă în evidenţă neutralizarea în trepte. În mediu apos, neutralizarea ambilor
protoni se desfăşoară într-o singură treaptă, diferenţa dintre constantele de
ionizare fiind mică (Tabelul II.2.2.1.). Mediul anhidru a favorizat diferenţierea.
160
Titrarea pH-metrică a acidului sulfuric în mediu anhidru

12,00
10,00
8,00
pH 6,00
4,00
2,00
0,00
0,00 10,00 20,00
Vs, KOH/metanol
Figura III.1. Curba de titrare în mediu anhidru a soluţiei de acid sulfuric
Titrarea în mediu anhidru

a acidului oxalic
12,00
10,00
8,00
pH 6,00
4,00
2,00
0,00
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00
Vs,KOH/met (ml)
Figura III.2. Curba de titrare în mediu anhidru a soluţiei de acid oxalic
III.1.6. Indicatori folosiţi la titrările în solvenţi anhidri

Indicatorii folosiţi la titrările în solvenţi anhidri sunt folosiţi şi la titrările
în soluţii apoase. Indicatorii se prepară, în general, în acelaşi solvent folosit ca
mediu pentru titrare, sau amestec de solvenţi. La determinările cu titrant acid
(HClO4, de exemplu) indicatorii cei mai utilizaţi sunt: metil violet, cristalviolet.
La determinările cu titrant bază (metoxid de Na, KOH în metanol, etc)
indicatorii cei mai utilizaţi sunt: albastru de timol, timolftaleina, roşu de fenol.
161
Tabelul III.1. Indicatorii acido-bazici folosiţi în mediu anhidru

Coloranţi azoici bicolori (Planşa AB1)
Galben de dimetil
Metiloranj
Roşu de metil
Albastru epsilon
Coloranţi trifenilmetanici bazici bicolori (Planşa AB2)
Metil violet
Cristal violet
Albastru alcali
Coloranţi trifenilmetanici acizi – ftaleine monocolori
(Planşa AB3)
Fenolftaleina
Timolftaleina
Diverse clase (Planşa AB7)
Monocolor Bicolor
Roşu de chinaldină Roşu neutral
Coloranţi trifenilmetanici acizi – Sulfonftaleine
Bicolori (Planşa AB4) Tricolori (Planşa AB5)
Albastru de bromfenol Roşu de crezol
Verde de bromcrezol Roşu de fenol
Roşu (purpuriu) de Albastru de timol
bromcrezol
Albastru de bromtimol
Indicatori acido-bazici folosiţi doar în mediu
anhidru
Albastru Nil
1-Naftolbenzein
2-Nitroanilină
Albastru oracet 2R
162
Capitolul III.Volumetria prin reacţii de neutralizare în mediu anhidru
APLICAŢIILE METODELOR DE TITRARE

PRIN REACŢII DE NEUTRALIZARE ÎN MEDIU
ANHIDRU
III.2. ACIDIMETRIA ÎN MEDIU ANHIDRU
III.2.1. Principiul metodei
Pentru titrarea substanţelor în mediu anhidru se folosesc soluţii titrate de
acizi şi baze tari în solvenţi organici.
Acizii tari folosiţi ca titranţi sunt: acidul percloric, acidul paratoluensulfonic,
acidul clorhidric.
Dintre bazele folosite ca titranţi se numără: alcoxizii alcalini (de sodiu, de
potasiu, de litiu), hidroxizi de tetra R-amoniu, hidroxidul de potasiu etc.
La titrarea substanţelor cu funcţiune bazică cu acid percloric în acid acetic
anhidru se desfăşoară următoarele procese cu schimb de protoni:
SOLVENTUL
Acidul acetic anhidru este un solvent amfiprotic protogenic, care ionizează
în soluţie conform reacţiei de autoprotoliză:
H3C-COOH + H3C-COOH  H 3C  COOH 2 + H3C-COO–
Sub influenţa solventului protogenic, funcţia de bazicitate a substanţelor este

amplificată şi se pot titra cu rezultate bune.
TITRANTUL
Acidul percloric se solubilizează în acid acetic anhidru. Anhidrizarea
acidului se face cu anhidridă acetică.
HClO4+H3C-COOH ClO4  H 3C  COOH 2  ClO4 + H 3C  COOH 2
SOLUŢIA DE ANALIZAT (Titrosubstanţa: KHCO3)

Titrosubstanţa reacţionează cu ionii solventului, modifică echilibrul de
autoprotoliză cu formarea ionului acetat (baza tare conjugată a acidului slab) al
bazei protonate, ion responsabil de funcţia bazică extrinsecă creată:
KHCO3 + H 3C  COOH 2 + H3C-COO– 

H3C-COO– + K+ + CO2 + H2O + H3C-COOH
REACŢIA DE TITRARE
163
Acetatul bazei protonate se titrează apoi cu soluţia de acid percloric în acid

acetic anhidru şi anhidridă acetică) folosind un indicator adecvat (metilviolet,
cristalviolet preparat în acid acetic anhidru).
H3C-COO– + K+ + ClO4 + H 3C  COOH 2  KClO4 + 2 H3C-COOH
Precauţii la titrarea în solvenţi anhidri
1. Sticlăria cu care se lucrează se clăteşte cu acetonă şi se usucă la pompa de vid

pentru a elimina urmele de apă.
2. Substanţele de analizat solide (mai ales medicamentele) se mojarează bine şi
se dizolvă într-un volum minim de metanol la cald sau în acid acetic glacial la
cald , apoi se adaugă solventul conform monografiei.
3. Substanţele lichide care se analizează se anhidrizează cu anhidridă acetică
înainte de diluarea în solventul anhidru ales (Vsoluţie/Vanhidridă = 1/5–1/6).
4. Indicatorii folosiţi în aceste titrări (metilviolet, cristalviolet , albastru de timol)
se solubilizează într-un volum mic din acelaşi solvent folosit la prepararea
titrantului.
5. Precizia analizei cantitative impune realizarea „titrării în alb”, denumită şi
probă martor. Aceasta se realizează prin determinarea volumui de titrant
consumat de toţi reactanţii folosiţi în analiză (solventul, indicatorul, reactanţii
auxiliari) mai puţin compusul de analizat. Titrarea în alb se realizează în
aceleaşi condiţii experimentale ca analiza probei şi folosind aceleaşi volume şi
concentraţii de solvenţi, reactanţi auxiliari, indicatori etc. Volumul consumat
de titrant la proba martor se scade din volumul consumat la analiza probei.
Metode de titrare în mediu anhidru
Metoda I
Se dizolvă cantitatea necesară de substanţă de analizat în volumul
corespunzător de acid acetic anhidru, în prealabil neutralizat în prezenţa
indicatorului specificat în monografie. Dacă este necesar se încălzeşte până la
solubilizare şi se analizează după răcire.
Când substanţa este o sare a acidului clorhidric sau bromhidric, se adaugă 15
mL soluţie acetat de mercur (II) înainte de neutralizarea solventului, sau se
procedează cum este specificat în monografie.
Se titrează cu soluţie de acid percloric 0,1M în acid acetic anhidru până la
modificarea culorii indicatorului, ceea ce corespunde maximului absolut al valorii
dE/dV (unde E este potenţialul, iar V este volumul de titrant la titrarea
164
potenţiometrică). Indicatorul specificat în monografie este deasemenea folosit la

neutralizarea soluţiei de acetat de mercur (II) şi la standardizarea titrantului.
Când temperatura (t2) a titrantului la momentul determinării diferă de
temperatura (t1) a titrantului la momentul standardizării, se multiplică volumul de
titrant necesar cu [1+0,0011(t1 /t2)] şi se calculează rezultatul analizei cu
volumul corectat.
Se realizează o titrare în alb când este necesar.
Metoda II
Titrantul, solventul şi indicatorul sunt prevăzute în monografie.
Se protejează soluţia de titrant de dioxidul de carbon atmosferic şi
umiditatea mediului în timpul determinării.
Se dizolvă substanţa de analizat în volumul corespunzător de solvent în
prealabil neutralizat în prezenţa indicatorului, se încălzeşte şi se răceşte dacă este
necesar, sau se prepară direct o soluţie. Se titrează până la modificarea culorii
indicatorului, ceea ce corespunde maximului absolut al valorii dE/dV (unde E este
potenţialul, iar V este volumul de titrant la titrarea potenţiometrică). Titrantul se
standardizează folosind acelaşi solvent şi indicator ca la analiza substanţei.
Se realizează o titrare în alb când este necesar.
III.2.2. Prepararea soluţiilor

Prepararea soluţiei de acid percloric 0,1N
în acid acetic anhidru
Acidul percloric nu este titrosubstanţă. Este disponibil sub formă de soluţie
apoasă 60% sau 70%. În scopul folosirii ca titrant se prepară o soluţie de acid
percloric 0,1 M în acid acetic anhidru care se anhidrizează cu anhidridă acetică.
În acest scop se calculează volumul de soluţie de acid percloric de
concentraţie 60% şi respectiv 70% necesar preparării unui litru de soluţie 0,1M.
e mHClO 4
Cn  
Vs ( L) E g , HClO 4  Vs ( L)
mHClO 4  Cn  E g , HClO 4  Vs ( L)
100
ms , HClO 4  mHClO 4 
C HClO 4
100
ms , HClO 4  Cn  E g , HClO 4  Vs ( L) 
C HClO 4
165
100 100
ms , HClO 4  Cn  E g , HClO 4  Vs ( L)   0,1  100,459  1   16,74 g
C HClO 4 60
m 16,74
Vs , HClO 4  s , HClO 4   10,87 mL
d HClO 4 1,54
100 100
ms , HClO 4  Cn  E g , HClO 4  Vs ( L)   0,1  100,459  1   14,35 g
C HClO 4 70
m 14,35
Vs , HClO 4  s , HClO 4   8,59mL
d HClO 4 1,67
Pentru obţinerea unei soluţii de acid percloric în acid acetic anhidru se

calculează necesarul de anhidridă acetică pentru anhidrizarea soluţiei de acid
percloric. Anhidrida acetică reacţionează cu apa conţinută de soluţia de acid
percloric, formând acid acetic:
(H3C-CO)2O + H2O  2H3C-COOH
100  C HClO 4 100  60

mH 2 O   mHClO 4   16,74 g  6,697 gH 2O
100 100
Conform reacţiei, 1 mol apă (18 g) reacţionează cu 1 mol anhidridă acetică

(102 g).
m
manh  H 2O  M anh.
M H 2O
g
102
manh. mH 2O M anh 6,697 g mol  35,14mL
Vanh     
 anh. M H 2O  anh. 18
g
1,08
g
mol mL
Deoarece şi acidul acetic glacial conţine un mic volum de apă se calculează

necesarul de anhidridă acetică pentru anhidrizarea soluţiei de acid acetic glacial.
Volumul de soluţie de acid acetic glacial necesar preparării unui litru de
soluţie de acid percloric 0,1M rezultă din următorul bilanţ:
Vs = VHClO4 + Vanh. + Vacid acetic
Vacid acetic = Vs – (VHClO4 + Vanh)
166
Vacid acetic = 1000 – (10,87 + 35,14) = 954 mL
Se calculează masa de apă conţinută de volumul de soluţie de acid acetic

glacial:
100  Cacid .acetic 100  Cacid .acetic
mH 2 O   macid .acetic   Vacid .acetic   acid .acetic
100 100
100  99,7 g
mH 2 O   954mL  1,05  3g
100 mL
Se calculează volumul de anhidridă acetică necesar anhidrizării soluţiei de

acid acetic glacial:
m
manh  H 2O  M anh.
M H 2O
g
102
mH 2O M anh. 3g mol  15,74mL
Vanh.    
M H 2O  anh. 18
g
1,08
g
mol mL
Volumul total de anhidridă acetică necesar anhidrizării soluţiei de acid

percloric şi soluţiei de acid acetic glacial:
Vanh.total = Vanh./ HClO4 + Vanh./ acid acetic = 35,14 + 15,74 = 50,88 mL
Tabelul III.2.1.Reactivii necesari

preparării soluţiei de acid percloric în acid acetic
Soluţie acid percloric Anhidridă acetică Acid acetic glacial
Eg,HClO4= 100,459
CHClO4=60% anh.acetica=1,08 g/mL Cacid acetic=99,7%
 HClO4 =1,54 g/mL Manh.acetica=102 g/mol acid acetic=1,05 g/mL
CHClO4=70% M acid acetic=60,05 g/mol
 HClO4= 1,67 g/mL
Pentru a prepara 1 L soluţie de acid percloric 0,1M în acid acetic anhidru în

balonul cotat de 1000 mL, se adaugă aprox. 500 mL acid acetic glacial, 51 mL
167
anhidridă acetică, 11 mL soluţie HClO4 60 % sau 8,6 mL soluţie HClO4 70 %. Se

completează la semn cu acid acetic glacial.
Pentru a prepara 1 L soluţie de acid percloric 0,1M în apă, în balonul cotat
de 1000 mL, se adaugă: aprox. 500 mL apă distilată lipsită de dioxid de carbon,
11 mL soluţie HClO4 60 % sau 8,6 mL soluţie HClO4 70 %. Se completează la
semn cu apă distilată lipsită de dioxid de carbon.
Prepararea soluţiei de acetat de mercur (II)

Soluţie acetat de mercur (II) 3,19% m/v
3,19 g acetat de mercur (II) se dizolvă în 100 mL acid acetic anhidru. Se
neutralizează dacă este necesar cu soluţie acid percloric 0,1 M/acid acetic anhidru,
în prezenţa a 0,05 mL soluţie cristal violet/acid acetic anh., ca indicator.
Soluţia de acetat de mercur (II) se foloseşte la analiza compuşilor care se
prezintă sub formă de clorhidraţi sau bromhidraţi în scopul transformării anionului
clor, respectiv brom, în substanţe solubile dar foarte puţin disociate (HgCl2
respectiv HgBr2) care nu interferă la determinarea substanţei active.
Prepararea soluţiilor de indicator

Cristal violet 0,5% m/v
0,5 g cristal violet (AB.5.5) se dizolvă în 100 mL acid acetic anhidru.
Test: amestecul format din 0,1 mL soluţie de indicator şi 50 mL acid acetic
anhidru este albastru intens. Se adaugă 0,1 mL soluţie acid percloric 0,1M (în acid
acetic anh.). Culoarea soluţiei devine verde albăstrui.
Albastru Nil 1% m/v

1 g albastru Nil (AB.9.1) se dizolvă în 100 mL acid acetic anhidru.
Test: amestecul conţinând 0,25 mL soluţie de indicator şi 50 mL acid acetic
anhidru este albastră. Pentru virajul culorii indicatorului de la albastru la verde
albăstrui trebuie să se consume cel mult 0,1 mL soluţie de acid percloric 0,1M
/acid acetic anh.
1-naftolbenzein 0,2% m/v
0,2 g 1-naftolbenzein (AB.9.2) se dizolvă în 100 mL acid acetic anhidru.
Test: se amestecă 0,25 mL soluţie de indicator cu 50 mL acid acetic glacial.
Pentru vitajul culorii indicatorului de la galben-brun la verde trebuie să se
consume cel mult 0,1 mL soluţie de acid percloric 0,1M /acid acetic anh.
Metiloranj soluţie saturată/acetonă

Se prepară o soluţie saturată de metiloranj (AB.1.2) în acetonă.
168
Tabelul III.2.2. Titrosubstanţe folosite la standardizarea titranţilor acizi

Nr. M Eg
Titrosubstanţa
crt. (g/mol) (g/val)
1 Ftalat acid de potasiu HOOC-C6H4-COOK 204,2255 204,2255
2 Carbonat de sodiu Na2CO3 105,9888 52,9955
3 Hidrogenocarbonat de sodiu NaHCO3 84,0089 84,0089
4 Hidrogenocarbonat de potasiu KHCO3 100,1169 100,1169
Difenilguanidina (C6H5-NH)2 C=NH
HN
HN
5 NH
211,262 211,262
C13H13N3
6 Tris-(hidroximetil)-aminometan (HO–
121,1349 121,1349
CH2)3C–NH2
III.2.3.Determinarea factorului de corecţie

al soluţiei de HClO4 0,1N în acid acetic anhidru
utilizând hidrogenocarbonat de potasiu
Principiul metodei
Acidul percloric reacţionează cu hidrogenocarbonatul de potasiu printr-o
reacţie cu transfer de protoni. Rezultă perclorat de potasiu cristale albe, insolubile
în mediul de reacţie şi care nu se colorează în prezenţa indicatorului. Punctul de
echivalenţă este pus în evidenţă cu indicatorul cristalviolet preparat în acid acetic
anhidru, care virează de la albastru la verde. Tabelul III.2. prezintă titrosubstanţele
care se pot folosi la determinarea factorului soluţiei de acid percloric în acid acetic
anhidru.
Modul de lucru
1. Titrarea în alb
A. În paharul de titrare: Se măsoară 20 mL acid acetic anhidru (acid acetic
glacial anhidrizat cu anhidridă acetică); Se adaugă1–2 picături cristalviolet (0,5%
preparat în acid acetic anhidru).
B. În Biuretă: Soluţie de HClO4 0,1N preparată în acid acetic anhidru
C. Condiţii, Calcule Concluzii: Se titrează picătură cu picătură de la albastru
până la verde. Se notează volumul de titrant consumat până la echivalenţă
Vs1,HClO4.
2. Titrarea hidrogenocarbonatului de potasiu:
A. În paharul de titrare: Se cântăreşte la balanţa analitică o cantitate de KHCO3
cuprinsă între 0,01 şi 0,1 g cu precizie de 10-4 g şi se aduce în paharul de titrare.
169
Se dizolvă în aprox. 20 mL acid acetic anhidru. Se adaugă 1-2 picături indicator

cristalviolet (0,5% m/v preparat în acid acetic anhidru).
B. În Biuretă: Soluţie de HClO4 0,1N preparată în acid acetic anhidru.
C. Condiţii, Calcule Concluzii: Se titrează până la virajul indicatorului de la
albastru la verde persistent. Se notează volumul de titrant consumat până la
echivalenţă Vs2, HClO4,
- Se efectuează minimum trei titrări
- Se calculează factorul soluţiei de HClO4 0,1N preparată în acid acetic anhidru
din legea echivalenţei: eKHCO3  eHClO4
 C n , HClO 4  F HClO 4  V s 2 , HClO 4  Vs1, HClO 4 

m KHCO 3
E g , KHCO 3
m KHCO 3  10
3
F HClO 4 
E g , KHCO 3  C n , HClO 4  V s 2 , HClO 4  Vs1, HClO 4 
Se efectuează minim trei titrări şi factorul este media aritmetică a
rezultatelor concordante. Se completează tabelul:
Nr. A B C Media
det. Soluţia de Analizat Titrantul Calculul determinărilor
m1 KHCO3=.......……..g Vs1, HClO4= F1 =
1
Vacid acetic=…………mL Vs2, HClO4= ………
m2 KHCO3=………....g Vs1, HClO4= F2 = F0,1
2
Vacid acetic=…………mL Vs2, HClO4= …….. FHClO4
m3 KHCO3=…….….g Vs1, HClO4= F3 =
3
Vacid acetic=…………mL Vs2, HClO4= ……..
III.2.4. Determinarea substanţelor medicamentoase

prin titrare acidimetrică în mediu anhidru
Mulţi compuşi organici folosiţi în terapie se analizează prin titrare în
mediu anhidru deoarece sunt prea puţin solubili în apă pentru a putea obţine o
soluţie cu concentraţia optimă titrării. În plus, au proprietăţi acido-bazice
intrinsece atât de slabe, încât saltul de pH la echivalenţă este prea mic pentru a
putea fi marcat. Solvenţii anhidri amplifică proprietăţile acido-bazice extrinsece
ale acizilor şi bazelor slabe făcând posibilă determinarea lor în mediu anhidru.
Tabelele III.2.3.1-III.2.3.5. prezintă câteva substanţe medicamentoase care se
analizează prin titrare cu acid percloric în acid acetic anhidru. Când titrantul este
preparat în apă, soluţia de analizat conţine solvenţi anhidri şi anhidridă asigurând
desfăşurarea reacţiilor.
170
Tabelul III.2.3.1. Medicamente analizate prin titrare în mediu anhidru cu

acid percloric 0,1M Aq. Indicator 0,1 mL 1-naftolbenzein 0,2 % m/v în acid acetic
anh. Viraj de la galben-brun la verde
Nr European Substanţa activă A
Pharmacopoeia Proba
3rd edition
1) [0752] Alanina 80,0 mg în 3 mL
acid formic anh.
şi 30 mL acid
acetic anh.
C3H7NO2; M=891; Eg=M
2) [0785] Prolina 0,100 g în 3 mL
acid formic anh.
şi 30 mL acid
acetic anh.
C5H9NO2; M=115,1; Eg=M
3) [1272] Triptofan 0,150 g în 3 mL
acid formic anh.
şi 30 mL acid
acetic anh.
C11H12N2O2; M=204,2; Eg=M
4) [0770] Izoleucina 0,100 g se
dizolvă în 3 mL
acid formic anh.
şi 30 mL acid
acetic anh.
C6H13NO2; M=131,2; Eg=M
5) [0757] Clotrimazol 0,300 g în 80 mL
acid acetic
glacial
C22H17ClN2; M=344,8; Eg=M

6) [0616] Haloperidol 0,300 g în 50 mL
amestec acid
acetic glacial/
metiletilcetonă=
1/7
C21H23ClFNO2
M=375,9; Eg=M
171
7) [0017] Chinidina Sulfat Se dizolvă 0,200

g în 20 mL
anhidridă acetică
1 mL HClO4 0,1
M este
echivalent cu
(C20H24N2O2)2  H2SO4  2H2O 24,90 mg
M=783 C40H50N4O8S
Eg=M(C20H24N2O 2)2xH2SO4/3
Tabelul III.2.3.2. Medicamente analizate prin titrare în mediu anhidru cu acid

percloric 0,1 M Aq. Indicator 0,05 mL Cristal violet 0,5% m/v în acid acetic anh.
Viraj la albastru-verzui
Pharmacopoeia Proba
3rd edition
8) [0074] Codeina fosfat 0,35 g în 10 mL
acid acetic anh. şi
20 mL dioxan
C18H21NO3  H 3PO4  H2O

M=406,4; Eg=M
9) [0102] Papaverina clorhidrat 0,300 g în 30 mL
acid acetic anh. Se
adaugă 6 mL acetat
mercuric 3,19% în
acid acetic anh.
C20H21NO4  HCl
M=375,9; Eg=M
10) [0047] Nicotinamida Se dizolvă 0,250 g
în 20 mL acid
acetic anh. Se
încălzeşte dacă este
necesar şi se
C6H6N2O adaugă 5 mL anh.
M=122,1; Eg=M acetică
172

percloric 0,1 M în acid acetic anh.
Indicator Cristal violet 0,5% m/v în acid acetic anh.
Pharmacopoeia Proba
3rd edition
12) ITEM 15 Adrenalina/Epinefrina 0,3 g în acid acetic
anh.
C9H13NO3; M=183,2; Eg=M

13) ITEM 1059 Chinina Bisulfat 0,45 g în 15 mL
apă+25 mL
NaOH/et 0,1 M. Se
extrage cu 25 mL
CHCl3. Se spală cu
20 mL apă. Faza
C20H24N2O2  H2SO4  7H2O; org. se usucă cu
M=548,6 Na2SO4 anh. Se
Eg=M C20H24N2O2xH2SO4/2 evaporă la sec la
=422,6/2=211,3 pres de 2 kPa. Se
1 mL acid percloric 0,1M este diz. reziduul în
echivalent cu 21,13 mg 50mL acid acetic
C20H24N2O2  H2SO4 anh.
14) ITEM 1062 Chinina Diclorhidrat 0,3 g în 50 mL acid
acetic anh. şi 20
mL anhidridă
acetică. Se adaugă
10 mL soluţie
acetat mercuric
C20H24N2O2  2HCl 3,19%
M=397,3; Eg=M/2
15) ITEM 1059 Chinidina Bisulfat 0,45 g în 15 mL
apă+25 mL
NaOH/et 0,1M. Se
extrage cu 25 mL
CHCl3. Se spală cu
20 mL apă. Faza
org. se usucă cu
C20H24N2O2  H2SO4
173
M=422,5 Na2SO4 anh. Se

Eg=M/2 evaporă la sec la
pres de 2 kPa. Se
dizolvă reziduul în
50 mL acid acetic
anh.

percloric 0,1 M Aq. Indicator 0,3 mL albastru Nil 1% m/v în acid acetic anh. Viraj
la verde-gălbui
. Pharmacopoeia Proba
3rd edition
11) [0022] Diazepam 0,500 g în
50 mL
anhidridă
acetică
C16H13ClN2O; M=284,7; Eg=M

percloric 0,1 M în acid acetic anh.
Indicator 3 mL sol.saturată metiloranj în acetonă
Pharmacopoeia Proba
3rd edition
16) ITEM 278 Cloropromazina Se dizolvă 0,8
g în 300 mL
acetonă
C17H19ClN2S
M=318,9; Eg=M
174
III.2.5. Determinarea clorhidratului de papaverină
Papaverina clorhidrat
C20H21NO4  HCl M=375,9 Eg=M
European Pharmacopoeia [0102]
Acţiune farmacologică şi întrebuinţări: Antispasmodic.
Definiţie: Clorhidratul de papaverină conţine min. 99.0 % şi max. 101.0 % 1-(3,4-
dimetoxibenzil)-6,7-dimetoxiizochinolină clorhidrat, faţă de substanţa uscată.
Descriere: Pudră cristalină albă sau aproape albă, sau cristale albe sau aproape
albe, greu solubilă în apă, uşor solubilă în alcool, practic insolubilă în eter.
Determinare: Se dizolvă 0,300 g in 30 mL acid acetic anhidru. Se adaugă 6 mL
soluţie acetat mercuric. Se titrează cu soluţie 0,1M acid percloric aq. cu 0,05 mL
soluţie cristal violet ca indicator.
1 mL acid percloric 0,1M este echivalent cu 37,59 mg C20H22ClNO4.
Determinarea concentraţiei papaverinei clorhidrat-fiole

Modul de lucru
Proba în alb
A: Soluţia de Analizat. În paharul de titrare se adaugă: 30 mL acid acetic anhidru
şi 6 mL acetat mercuric 3,19% m/v, 0,05 mL de indicator, cristal violet 0,5% m/v
în acid acetic anhidru
B: În Biuretă titrantul: soluţie standard de HClO4 0,1M aq.
C: Condiţii, Calcule, Concluzii: Se titrează picătură cu picătură până la virajul
indicatorului de la albastru la verde persistent. Se notează volumul de titrant
consumat V1 (mL).
Analiza probei papaverină clorhidrat (fiole 4% aq.)
A: Soluţia de Analizat. În paharul de titrare se adaugă conţinutul unei fiole de
papaverină clorhidrat, 30 mL acid acetic anhidru şi 6 mL acetat mercuric 3,19%
m/v şi se agită până la solubilizare; 0,05 mL indicator cristal violet 0,5% m/v în
acid acetic anhidru.
C: Condiţii, Calcule, Concluzii: Se titrează picătură cu picătură până la virajul
175
consumat V2 (mL). Se efectuează minim trei titrări, iar rezultatul este media lor,
exprimat în g/100 mL.
Calculul conţinutului de substanţă activă:
e papaverina  eHClO 4
m papaverina
 Cn , HClO 4  FHClO 4  V2, HClO 4  V1, HClO 4  10 3
E g , papaverina
m papaverina  E g , papaverina  FHClO 4  Cn , HClO 4  V2, HClO 4  V1, HClO 4  10 3
m papaverina m papaverina
% papaverina  100   100
m proba   V fiola
Pentru densitatea soluţiei de papaverină 1g/mL:
E g , papaverina  Cn , HClO 4  FHClO 4  V2, HClO 4  V1, HClO 4 

% papaverina  0,1 
V fiola
Pentru Cn, HClO4=0,1N şi Eg,papaverina=M=375,9
FHClO 4  V2, HClO 4  V1, HClO 4 

% papaverina  3,759 
V fiola
Determinarea concentraţiei papaverinei clorhidrat-comprimate

Modul de lucru
Proba în alb se prepară la fel
Analiza probei papaverină clorhidrat (comprimate 20%)
A: Soluţia de Analizat. În paharul de titrare se adaugă mmedicam.=0,2-2 g
comprimat mojarat de papaverină clorhidrat, 30 mL acid acetic anhidru şi 6 mL
acetat mercuric 3,19% m/v şi se agită până la solubilizare; 0,05 mL indicator
cristal violet 0,5% m/v în acid acetic anhidru.
C: Condiţii, Calcule, Concluzii. Se titrează picătură cu picătură până la virajul
exprimat în g%.
176
Calculul conţinutului de substanţă activă
m papaverina E g , papaverina  C n , HClO 4  FHClO 4  V2, HClO 4  V1, HClO 4 

% papaverina  100  100
mmedicam. mmedicam.
% papaverina  3,759
mmedicam.
Nr. A B C Media
m1, medicam=………g Vs1, HClO4=
1 %=
Vsolvent=…………mL Vs2, HClO4=
m2, medicam= ……….g Vs1, HClO4=
2 %= C%=
m3, medicam=……….g Vs1, HClO4=
3 %=
III.2.6. Analiză diazepam
Diazepam
C16H13ClN2O M=284,7 Eg=M
European Pharmacopoeia [0022].
Acţiune farmacologică şi întrebuinţări. Anxiolitic.

Preparate: Diazepam Capsule; Diazepam Injecţii; Diazepam Soluţii orale;
Diazepam Soluţii rectale; Diazepam Tablete
Definiţie: Diazepam conţine min. 99,0% şi max. 101,0% 7-cloro-1-metil-5-fenil-
1,3-dihidro-2H-1,4-benzodiazepin-2-onă raportată la substanţa de referinţă uscată.
Descriere: pulbere cristalină albă sau aproape albă, foarte puţin solubilă în apă,
solubilă în alcool.
177
Determinare: se dizolvă 0,500 g în 50 mL anhidridă acetică. Se adaugă 0,3 mL

albastru Nile ca indicator şi se titrează cu acid percloric 0,1 M până la virajul
culorii indicatorului la galben verzui.
1 mL acid percloric este echivalent cu 28,47 mg C16H13ClN2O.
Farmacopeea Română X (pag.354) recomandă următoarea metodă de

dozare: 0,25 g diazepam se dizolvă în 15 mL acid acetic anhidru (R), se adaugă
cristal violet în acid acetic anh. şi se titrează cu acid percloric 0,1 mol/l în acid
acetic anh. până la coloraţie verde.
1 mL acid percloric 0,1 mol/L în acid acetic anh. corespunde la 0,02847 g
C16H13ClN2O.
Determinare diazepam comprimate

Proba în alb
A: Soluţia de Analizat. În paharul de titrare se adaugă: 50 mL anhidră acetică şi
0,3 mL albastru Nil 1% m/v în acid acetic anhidru
indicatorului de la albastru la galben-verzui. Se notează volumul de titrant
consumat V1 (mL).
Proba de diazepam
100
A: Soluţia de Analizat. În paharul de titrare se adaugă: mmedicam.=  0,5 g
C
diazepam, 50 mL anhidră acetică şi se agită până la solubilizare, 0,3 mL albastru
Nil 1% m/v în acid acetic anhidru
B: În Biuretă titrantul: soluţie standard de HClO4 0,1 M aq.
indicatorului albastru Nil 1% m/v în acid acetic anhidru de la albastru la galben-
verzui. Se notează volumul de titrant consumat V2 (mL). Se efectuează minim trei
titrări, iar rezultatul este media lor.
mdiazepam E g , diazepam  Cn , HClO 4  FHClO 4  V2, HClO 4  V1, HClO 4 

%diazepam   100  0,1 
mmedicament mmedicament

%diazepam  2,847 
mmedicament
178
Nr. A B C Media
m1,medicam=………g Vs1, HClO4=
1 %=
Vsolvent=………mL Vs2, HClO4=
2 %= %=
m3,medicam=……….g Vs1, HClO4=
3 %=
Monografia din FR X pag.354 Diazepamum

Diazepam
C16H13ClN2O M=284,7 Eg=M
Diazepam este 7-cloro-1-metil-5-fenil-1,3-dihidro-2H-1,4-
benzodiazepin-2-onă. Conţine cel puţin 98,5% şi cel mult 101,0% C16H13ClN2O
raportat la substanţa uscată.
Descriere. Pulbere cristalină albă, sau alb-gălbuie, fărăr miros, cu gust amar.
Solubilitate. Uşor solubil în acetonă, benzen, cloroform şi dimetilformamidă,
solubil în acid acetic anhidru şi alcool, greu solubil în eter, practic insolubil în
apă.
Acţiune farmacologică şi întrebuinţări. Tranchilizant, anticonvulsivant, tocolitic.
Dozare: 0,25 g diazepam se dizolvă în 15 mL acid acetic anhidru (R), se adaugă
cristal violet în acid acetic anh. (1) şi se titrează cu acid percloric 0,1 mol/l în acid
acetic anh. până la coloraţie verde.
1 mL acid percloric 0,1 mol/L în acid acetic anh. corespunde la 0,02847 g
C16H13ClN2O.
Cristal violet în acid acetic anh.: 0,1 g cristal violet se dizolvă în 100 mL
acid acetic anh. (0,1 mL pentru 20 mL soluţie de titrant).
Determinare diazepam
Proba în alb
şi 0,1 mL cristal violet 0,1% m/v în acid acetic anhidru
B: În Biuretă titrantul: soluţie standard de HClO4 0,1N, în acid acetic anhidru
consumat V1 (mL).
179
Proba de diazepam
100
A: Soluţia de Analizat. În paharul de titrare se adaugă: mmedicam.=  0,25 g
C
diazepam, 15 mL acid acetic anhidru şi se agită până la solubilizare; 0,1 mL
cristal violet 0,1% m/v în acid acetic anhidru
B: În Biuretă titrantul: soluţie standard de HClO4 0,1N, în acid acetic anhidru
indicatorului 0,1 mL cristal violet 0,1% m/v în acid acetic anhidru de la albastru la
verde persistent. Se notează volumul de titrant consumat V2 (mL). Se efectuează
minim trei titrări, iar rezultatul este media lor. Se calculează conţinutul de
substanţă activă.
III.2.7. Analiză codeină fosfat
Codeina fosfat Hemihidrat

C18H21NO3  H 3PO4  H2O M=406,4 Eg=M
C18H24NO7P  ½H2O M=397,4 Eg=M
Acţiune farmacologică şi întrebuinţări: antitusiv, analgezic.
Preparate: tablete şi suspensie orală
Definiţie: Codeina fosfat hemihidrat conţine min. 98,5 % şi max. 101,0 %
(5R,6S,9R,13S,14R )-4,5-epoxi-3-metoxi-9--metil-morfin-7-en-6-ol fosfat, faţă
de substanţa uscată.
Descriere: Pudră cristalină albă sau cristale mici incolore, uşor solubilă în apă,
greu solubilă în alcool, practic insolubilă în eter.
Determinare: Se dizolvă 0,350 g într-un amestec de 10 mL acid acetic anhidru şi
20 mL dioxan. Se titrează cu soluţie acid percloric 0,1M aq. în prezenţa a 0,05 mL
cristal violet ca indicator.
1 mL acid percloric 0,1M aq. este echivalent cu 39,74 mg de C18H24NO7P.
180
Determinare codeină fosfat

Modul de lucru
Proba în alb
şi 20 mL dioxan, 0,05 mL de indicator cristal violet 0,5% m/v în acid acetic
anhidru
B: În Biuretă titrantul: soluţie standard de HClO4 0,1 M aq.
consumat V1 (mL).
Analiza probei codeină fosfat
A: Soluţia de Analizat. În paharul de titrare se adaugă: 100/C*0,35 g medicament,
10 mL acid acetic anhidru şi 20 mL dioxan şi se agită până la solubilizare; 0,05
mL indicator cristal violet 0,5% m/v în acid acetic anhidru
exprimat în % m/m.
mcodeina
%codeina   100
mmedicam.
E g ,codeina  Cn , HClO 4  FHClO 4  V2, HClO 4  V1, HClO 4 

%codeina  0,1
mmedicam.
Nr. A B C Media
m1,medicam=………g Vs1, HClO4=
1 %=
2 %= %=
m3,medicam=……….g Vs1, HClO4=
3 %=
181
III.2.8. Analiză ciclamat sodic
C6H12NNaO3S M=201,2 Eg=M

Acţiune şi întrebuinţări: Îndulcitor
Definiţie: Ciclamatul sodic conţine min.98,5% şi max. 101,0% N-
ciclohexilsulfamat de sodiu calculat cu substanţă de referinţă uscată.
Descriere: Pudră cristalină albă sau cristale incolore, foarte uşor solubile în apă,
solubile în alcool, uşor solubile în eter.
Determinare: Se dizolvă 0,150 g fără încălzire în 60 mL acid acetic anh. Se
adaugă 0,1 mL soluţie naftolbenzein şi se titrează cu soluţie de acid percloric
0,1M aq. până la modificarea culorii indicatorului de la galben la verde. 1 mL
soluţie de acid percloric 0,1M aq. este echivalent cu 20,12 mg C6H12NNaO3S.
Problematizare
Să se analizeze prin titrare în mediu anhidru ciclamatul sodic şi un
medicament ale cărui proprietăţi sunt prezentate în Tabelul III.2.3.1.-III.2.2.5.
Obiective: Să se alcătuiască schema de lucru; Să se optimizeze masa ce se va lua
în lucru; Să se realizeze proba în alb şi analiza probei de medicament; Să se
întocmească tabelul cu rezultate; Să se calculeze conţinutul de substanţă activă în
%. Să se compare rezultatul analizei cu conţinutul declarat al medicamentului în
substanţă activă şi să se calculeze eroarea de determinare.
Nr. A B C Media
m1 medicam=………g Vs1, HClO4=
1 %=
m2 medicam=……….g Vs1, HClO4=
2 %= %=
m3 medicam=……….g Vs1, HClO4=
3 %=
182
III.3. ALCALIMETRIA ÎN MEDIU ANHIDRU

Printre bazele folosite ca titranţi se numără: alcoxizii alcalini (de sodiu, de
potasiu, de litiu), hidroxizi de tetra R-amoniu, hidroxidul de potasiu, hidroxidul de
sodiu etc.
Ansamblul proceselor care se desfăşoară la titrarea substanţelor cu caracter
acid, cu soluţie de hidroxid de sodiu în etanol 96%:
►ÎN SOLVENT: AUTOPROTOLIZA:

Metanolul anhidru este un solvent amfoter. Ionizarea decurge conform
echilibrului de autoprotoliză:
H3C–OH + H3C–OH  H3C–O – + H 3C  OH 2
►ÎN SOLUŢIA DE TITRANT: IONIZAREA NaOH
Hidroxidul de sodiu se comportă în solventul anhidru (metanol) ca o bază
tare:
Na+ + HO –+ H3C–OH  H3C–O – Na+ + HOH
►ÎN SOLUŢIA DE ANALIZAT: IONIZAREA TITROSUBSTANŢEI
(C6H5COOH)
Acidul benzoic reacţionează cu ionii solventului, modifică echilibrul de
autoprotoliză cu formare de metanol protonat, responsabil de caracterul acid
extrinsec:
C6H5COOH + H3C–O – + H 3C  OH 2 
C6H5COO – + H3C–OH + H 3C  OH 2
►LA TITRARE, NEUTRALIZAREA:
Soluţia de substanţă acidă se titrează apoi cu hidroxid de sodiu în etanol
96%. Punctul de echivalenţă va fi marcat de un indicator adecvat mediului
anhidru şi corespunzător punctului de echivalenţă.
H3C–O –Na+ +C6H5COO – + H 3C  OH 2  C6H5COO–Na+ + 2H3C–OH
183
III.3.2. Prepararea soluţiilor

Soluţie de hidroxid de sodiu 0,1M/etanol
Hidroxidul de sodiu nu este titrosubstanţă, este higroscopic şi adsoarbe
dioxidul de carbon din atmosferă. Pentru a obţine o soluţie 0,1M se cântăresc 4,2
g şi se aduc la balon cotat de 1 l.
Modul de lucru
Se măsoară aproximativ 300 mL etanol 96% într-un balon cotat de 1000
mL. Se cântăresc 4,2 g NaOH (la balanţa tehnică) în fiolă de cântărire şi se aduc
în balonul cotat de 1000 mL. Se agită până la solubilizarea completă, se aduce la
semn cu etanol 96% şi se omogenizează balonul.
În acelaşi fel se prepară şi soluţia apoasă de NaOH 0,1M, dar înlocuind
alcoolul cu apă distilată lipsită de dioxid de carbon.
Soluţie de azotat de argint 8,5% m/v în piridină (Py)

8,5 g AgNO3 se dizolvă în 100 mL piridină (Py). Se păstrează la întuneric.
Soluţie timolftaleină R (0,1% m/v în etanol 96%)

0,1 g timolftaleină (AB.2.5) se dizolvă în aprox. 50 mL etanol 96%, apoi
se completeză cu acelaşi solvent până la 100 mL.
Test: amestecul format din 0,2 mL soluţie de indicator şi 100 mL apă fără
dioxid de carbon este incolor. Cel mult 0,05 mL soluţie NaOH 0,1M aq.
determină virajul indicatorului de la incolor la albastru.
Soluţie fenolftaleină R1 (1% m/v în etanol 96%)

1 g fenolftaleină (AB.2.4) se dizolvă în aprox. 50 mL etanol 96%, apoi se
completeză cu acelaşi solvent până la 100 mL.
Soluţie albastru de bromotimol R1 (0,05% m/v în etanol 20%)

Se dizolvă 50 mg albastru de bromotimol (AB.3.10) într-un amestec
format din 4 mL soluţie hidroxid de sodiu aq. 0,02 M şi 20 mL etanol 96% şi se
diluează cu apă la 100 mL. (pH-ul de viraj 6,0 la 7,6).
Test: amestecul a 0,3 mL soluţie de indicator şi 100 mL apă lipsită de
dioxid de carbon, este galben. Cel mult 0,1 mL soluţie NaOH 0,02 M aq. schimbă
culoarea soluţiei la albastru.
Soluţie albastru de bromotimol R2 (1% m/v DMF)

1 g albastru de bromotimol (AB.3.10) se dizolvă în 50 mL
dimetilformamidă (DMF). Se completează până la 100 mL cu acelaşi solvent.
184
III.3.3. Determinarea factorului soluţiei de NaOH/etanol 0,1M

Principiul metodei
Pentru determinarea exactă a concentraţiei soluţiei de hidroxid de sodiu se
poate folosi una din titrosubstanţele prezentate în Tabelul III.4. Hidroxidul de
sodiu reacţionează cu acidul benzoic printr-o reacţie cu transfer de protoni:
NaOH + C6H5–COOH  C6H5–COO– Na+ + H2O
Punctul de echivalenţă este pus în evidenţă cu timolftaleină (0,1% m/v în
etanol 96%) care virează de la incolor la albastru.
Tabelul III.3.1. Titrosubstanţe folosite de standardizarea titranţilor bazici

Nr. Titrosubstanţa M (g/mol) Eg (g/val)
1 Acid benzoic C6H5–COOH 122,115 122,115
2 Acid succinic HOOC–(CH2)2-COOH 59,044 59,044
3 Acid 2-fenilcinconinic C16H11NO2
O OH
249,268 249,268
N
Modul de lucru
Titrarea în alb
A. În paharul de titrare, soluţia de Analizat: Se adaugă 20 mL etanol 96% şi
3-4 picaturi de timolftaleină 0,1% în etanol 96%.
B. În Biuretă: Soluţie de NaOH  0,1M în etanol 96%
C. Condiţii, Calcule, Concluzii: Se titrează picătură cu picătură până la
albastru clar. Se notează volumul de titrant consumat: Vs1,NaOH (mL).
Titrarea acidului benzoic:

A. În paharul de titrare, soluţia de Analizat: Se cântăresc la balanţa analitică
între 0,012 şi 0,12 g acid benzoic şi se aduc în paharul de titrare. Se dizolvă în 20
mL etanol şi se adugă 3–4 picături timolftaleină (0,1% m/v în etanol 96%).
B. În Biuretă: Soluţie de NaOH0,1M în etanol 96%
C. Condiţii, Calcule, Concluzii: se titrează picătură cu picătură până la virajul
culorii indicatorului la albastru persistent Vs2,NaOH (mL). Se realizează minimum
trei titrări şi rezultatul va fi dat de media aritmetică a celor trei valori obţinute.
185
Se calculează factorul soluţiei de NaOH0,1M în etanol 96% din legea

echivalenţei:
macid benzoic  10
3
F0,1 
122,115 C n , NaOH  V S 2 , NaOH  V S 1, NaOH 
Nr. A B C Media
m1,ac.benzoic=………g Vs1,NaOH=
1 F0,1=
Vsolvent=…………mL Vs2,NaOH=
m2,ac.benzoic=……….g Vs1,NaOH=
2 F0,1= F0,1=
m3,ac.benzoic=……….g Vs1,NaOH=
3 F0,1=
III.3.4. Determinarea substanţelor medicamentoase

prin titrare alcalimetrică în mediu anhidru
Amobarbital Sodium
C11H17N2NaO 3 M=248,3 Eg = M
Acţiune farmacologică şi întrebuinţări: Sedativ şi hipnotic.
Definiţie. Amobarbitalul sodic conţine min. 98,5% şi max. 102,0% sarea
de sodiu a 5-etil-5-izopentil-1H,3H,5H-pirimidin-2,4,6-trionei, calculat faţă de
substanţă de referinţă uscată.
Descriere. Pulbere albă granulară, higroscopică, foarte solubilă în apă
lipsită de dioxid de carbon (o mică fracţiune poate rămâne insolubilă), solubilă în
alcool, practic insolubilă în eter.
Determinare. Se dizolvă 0,200 g în 5 mL etanol. Se adaugă 0,5 mL soluţie
timolftaleină şi 10 mL soluţie azotat de argint în piridină. Se titrează cu soluţie de
hidroxid de sodiu 0,1 M în etanol până la coloraţie albastru clar. Se realizează şi
titrarea în alb.
1 mL of soluţie hidroxid de sodiu 0,1 M în etanol este echivalent cu 24,83
mg C11H17N2NaO3.
186
Amobarbital
C11H18N2O3 M=226,3 Eg = M/2

European Pharmacopoeia [0594]
Acţiune farmacologică şi întrebuinţări: Sedativ şi hipnotic.
Definiţie. Amobarbital conţine min. 99,0 % şi max. 101,0 % 5-etil-5-
isopentil-1H,3H,5H-pirimidin-2,4,6-triona, calculată cu substanţă de referinţă
uscată.
Descriere. Pudră albă, cristalină, foarte puţin solubilă în apă, uşor solubilă
în alcool şi eter, solubilă în clorură de metilen. Formează compuşi solubili în apă
cu hidroxizii şi carbonaţii alcalini şi cu amoniacul.
Determinare. Se dizolvă 0,100 g în 5 mL piridină. Se adaugă 0,5 mL
soluţie timolftaleină (0,1% m/v în etanol 96%) şi 10 mL soluţie azotat de argint în
piridină (8,5% AgNO3 în piridină). Se titrează cu soluţie alcoolică de hidroxid de
sodiu 0,1M până la virajul indicatorului de la incolor la albastru clar. Se realizeză
şi o titrare în alb.
1 mL soluţie alcoolică de hidroxid de sodiu 0,1M este echivalent cu 11,31
mg de C11H18N2O3
Barbital
C8H12N2O3 M=184,2 Eg = M/2

Definiţie. Barbitalul conţine min. 99,0 % şi max. 101,0 % 5,5-dietil-
1H,3H,5H-pirimidin-2,4,6 triona, calculată cu substanţă de referinţă uscată.
Descriere. Pudră cristalină albă, sau cristale incolore, puţin solubilă în apă,
solubilă în apă fierbinte, în alcool şi în eter. Formează compuşi solubili în apă cu
hidroxizii şi carbonaţii alcalini, şi cu amoniacul.
Determinare. Se dizolvă 85,0 mg în 5 mL piridină. Se adaugă 0,5 mL
187

mg C8H12N2O3.
Fenobarbital
C12H12N2O3 M=232,2 Eg = M/2

Acţiune farmacologică şi întrebuinţări: Sedativ; anticonvulsant.
Preparate: Fenobarbital Elixir; Fenobarbital Tablete
Definiţie. Fenobarbitalul conţine min.99,0% şi max. 101,0% 5-etil-5-fenil-
1H,3H,5H-pirimidin-2,4,6-triona, faţă de substanţă de referinţă uscată.
Descriere. Pudră cristalină albă, sau cristale incolore, foarte puţin solubilă
în apă, uşor solubilă în alcool, solubilă în eter. Formează compuşi solubili în apă
cu hidroxizii şi carbonaţii alcalini, şi cu amoniacul.
mg C12H12N2O3.
Metilfenobarbital
C13H14N2O3 M=246,3 Eg = M
Acţiune farmacologică şi întrebuinţări: Anticonvulsant
188
Definiţie Metilfenobarbital conţine min. 99,0% şi max. 102,0% 5-etil-1-

metil-5-fenil-1H,3H,5H -pirimidin-2,4,6-triona calculat cu substanţă de referinţă
uscată.
Descriere: Pudră cristalină albă sau cristale incolore, practic insolubilă în
apă, uşor solubilă în eter, foarte uşor solubilă în etanol. Formează compuşi
solubili în apă cu hidroxizii şi carbonaţii alcalini şi cu amoniacul.
piridină. Se titrează cu soluţie hidroxid de sodiu 0,1 M în etanol până la coloraţie
albastră. Se realizează titrarea în alb.
1 mL soluţie hidroxid de sodiu 0,1 M în etanol este echivalent cu 24,63 mg
C13H14N2O3.
Hexobarbital (ciclobarbital)
C12H16N2O3 M=236,3 Eg = M
Definiţie Hexobarbital conţine min. 99,0% şi max. echivalentul a 101,0 5-
(ciclohex-1-enil)-1,5-dimetil-1H, 3H,5H-pirimidin-2,4,6-triona, calculat cu
substanţă de referinţă uscată.
Descriere: Pudră cristalină albă, uşor solubilă în apă, puţin solubilă în
alcool şi în eter. Formează compuşi solubili în apă cu carbonaţii şi hidroxizii
alcalini şi cu amoniacul.
soluţie timolftaleină R şi 10 mL soluţie azotat de argint în piridină. Se titrează cu
soluţie etanolică hidroxid de sodiu 0,1 M până la coloraţie albastru clar. Se
realizează şi titrarea în alb.
1 mL soluţie etanolică hidroxid de sodiu 0,1 M este echivalent cu 23,63
mg C12H16N2O3.
189
Pentobarbital
C11H18N2O3 M=226,3 Eg = M/2

Acţiune farmacologică şi întrebuinţări: Hipnotic
Definiţie. Pentobarbital conţine min. 99,0% şi max. echivalentul a 101,0%
5-etil-5-(1-metilbutil)-1H,3H,5H -pirimidin-2,4,6-triona, calculat cu substanţă de
referinţă uscată.
Descriere. Pudră cristalină albă sau cristale incolore, foarte uşor solubile
în apă, solubile în etanol şi în eter. Formează compuşi solubili în apă cu carbonaţii
şi hidroxizii alcalini şi cu amoniacul.
soluţie timolftaleină R şi 10 mL soluţie azotat de argint în piridină. Se titrează cu
soluţie etanolică hidroxid de sodiu 0,1 M până la coloraţie albastru clar. Se
realizează şi titrarea în alb.
1 mL soluţie etanolică hidroxid de sodiu 0,1 M este echivalent cu 11,31
mg C11H18N2O3.
Furosemid/Frusemid
C12H11ClN2O 5S M=330,7 Eg = M
Acţiune farmacologică şi utilizări: Diuretic
Preparate: Furosemid Injecţii/Frusemid Injecţii
Furosemid Tablete/Frusemid Tablete
Definiţie: furosemid conţine min. 98,5% şi max. 101,0% acid 4-cloro-2-
(furfurilamino)-5-sulfamoilbenzoic, calculat cu substanţă de referinţă uscată.
190
Descriere: pudră cristalină albă sau aproape albă, practic insolubilă în apă,
solubilă în acetonă, puţin solubilă în alcool, solubilă în eter, practic insolubilă în
clorură de metilen. Se dizolvă în soluţii diluate de hidroxizi alcalini. Se topeşte la
2100 C cu descompunere.
Determinare: Se dizolvă 0,250 g în 20 mL dimetilformamidă (DMF). Se
titrează cu soluţie hidroxid de sodiu 0,1M folosind 0,2 mL albastru de bromotimol
(1% m/v DMF). Se realizează şi titrarea în alb.
1 mL soluţie hidroxid de sodiu este echivalent cu 33,07 mg C12H11ClN2O5
S.
Ibuprofen
C13H18O2 M=206,3 Eg = M
Acţiune farmacologică şi utilizări: antiimflamator, analgezic
Preparate: Ibuprofen unguent, Ibuprofen Gel, Ibuprofen suspensie orală,
Ibuprofen Tablete.
Definiţie: ibuprofen conţine min. 98,5% şi max. 101,0% acid (RS)-2-(4-
izobutilfenil)propionic, calculat cu substanţă de referinţă uscată.
Descriere: pudră cristalină albă sau cristale incolore, practic insolubilă în
apă, uşor solubilă în acetonă, în eter, în metanol şi în clorură de metilen. Se
dizolvă în soluţii diluate de hidroxizi şi carbonaţi alcalini.
Determinare: se dizolvă 0,450 g în 50 mL metanol. Se adaugă 0,4 mL
soluţie fenolftaleină (1% m/v în etanol 96%). Se titrează cu soluţie hidroxid de
sodiu până se obţine o coloraţie roşie. Se realizează şi titrarea în alb.
1 mL soluţie hidroxid de sodiu 0,1M este echivalent cu 20,63 mg
C13H18O2.
Fenilbutazona
C19H20N2O2 M=308,4 Eg = M
191
Acţiune farmacologică şi utilizări: antiimflamator, analgezic

Definiţie: fenilbutazona conţine min. 99% şi max. 101,0% 4-butil-1,2-
difenilpirazolidin-3,5-diona calculat cu substanţă de referinţă uscată.
Descriere: pudră cristalină albă sau aproape albă, practic insolubilă în apă,
solubilă în eter, puţin solubilă în alcool. Se dizolvă în soluţii alcaline.
Determinare: se dizolvă 0,500 g în 25 mL acetonă şi se adaugă 0,5 mL
soluţie albastru de bromotimol R1. Se titrează cu soluţie hidroxid de sodiu 0,1M
până se obţine o coloraţie albastră care persistă 15 sec. Se realizează şi titrarea în
alb.
C19H20N2O2.
Ftalilsulfatiazol
C17H13N3O5 S2 M=403,4 Eg = M/2

3rd edition of the European Pharmacopoeia [0352]
Acţiune farmacologică şi utilizări: antibacterial
Definiţie: ftalilsulfatiazol conţine min. 98,5% şi max 101,5% acid
4’(tiazol-2-ilsulfamoil)ftalanilic, calculat cu substanţă de referinţă uscată.
Descriere: pudră cristalină albă sau alb-gălbuie, practic insolubilă în apă şi
în eter, uşor solubilă în dimetilformamidă, puţin solubilă în acetonă şi în alcool.
Determinare: se dizolvă 0,300 g în 40 mL dimetilformamidă. Se titrează
cu soluţie hidroxid de sodiu 0,1M până când culoarea soluţiei devine albastră în
prezenţa a 0,2 mL soluţie de timolftaleină R (0,1% m/v etanol 96%). Se realizează
C17H13N3O5S2.
Problematizare
Să se analizeze prin titrare în mediu anhidru una din substanţele
medicamentoase ale căror proprietăţi sunt prezentate. Obiective:
Să se alcătuiască schema de lucru
Să se optimizeze masa de medicament ce se va lua în lucru
Să se realizeze proba în alb şi analiza probei de medicament
Să se întocmească tabelul cu rezultate
Să se calculeze conţinutul de substanţă activă în %.
Să se compare rezultatul analizei cu conţinutul declarat al medicamentului
în substanţă activă şi să se calculeze eroarea de determinare.
192
III.4. METOXIDUL DE SODIU TITRANT ÎN

MEDIU ANHIDRU
Printre bazele folosite ca titranţi în mediu anhidru se numără: alcoxizii
alcalini (de sodiu, de potasiu, de litiu), hidroxizi de tetra R-amoniu (hidroxidul de
tetrabutilamoniu), hidroxidul de potasiu etc.
La titrarea substanţelor cu funcţiune acidă cu soluţie de metoxid de sodiu
în metanol anhidru se desfăşoară următoarele procese cu schimb de protoni:
►SOLVENTUL
Metanolul anhidru este un solvent amfiprotic amfoter, de tipul apei, a cărui funcţie
acidă este apropiată de cea bazică; ionizează în soluţie după echilibrul de
autoprotoliză următor:
H3C–OH + H3C–OH  H3C – O – + H 3C  OH 2
►TITRANTUL
Metoxidul de sodiu se comportă în solventul anhidru (metanol) ca o bază tare:
H3C–O –Na+ + H3C–OH  H3C–O – + Na+ + H3C–OH
►SOLUŢIA DE ANALIZAT (Titrosubstanţa: C6H5COOH)

Acidul benzoic reacţionează cu ionii solventului, modifică echilibrul de
autoprotoliză cu formare de metanol protonat, ion responsabil de funcţia acidă
extrinsecă:
C6H5COOH + H3C–O – + H 3C  OH 2  C6H5COO – + 2 H 3C  OH 2
►REACŢIA DE TITRARE
Soluţia de substanţă acidă se titrează apoi cu metoxid de sodiu în metanol anhidru,
folosind un indicator adecvat, de exemplu albastru de timol în metanol anhidru.
H3C–O – + Na+ + C6H5COO – + H 3C  OH 2 
C6H5COO–Na+ + 2 H3C–OH
193
III.4.2. Prepararea soluţiei de metoxid de sodiu 0,1N

în metanol anhidru
Modul de lucru
- Se adaugă aproximativ 150 mL metanol anhidru într-o capsulă de porţelan.
- Se cântăresc la balanţa tehnică 2,5 g Na metalic proaspăt tăiat şi uscat pe
hârtie de filtru şi se aduc în capsula de porţelan (bucată cu bucată).
- ATENŢIE la manipularea sodiului metalic care în contact cu pielea produce
grave arsuri.
- Soluţia astfel obţinută, după dizolvare şi răcire, se transvazează într-un balon
cotat de 1000 mL şi se aduce la semn cu benzen.
Determinarea factorului soluţiei de metoxid de sodiu 0,1N

cu acid benzoic
Principiul metodei
Metoxidul de sodiu reacţionează cu acidul benzoic printr-o reacţie cu
transfer de protoni. Punctul de echivalenţă este pus în evidenţă cu albastru de
timol (0,1% m/v în DMF) care virează de la galben la albastru.
Modul de lucru
1. Titrarea în alb
A. În paharul de titrare, soluţia de Analizat:
- Se adaugă 5 mL metanol anhidru, 20 mL benzen şi 0,1 mL soluţie albastru de
timol 0,1% în DMF.
B. În Biuretă: Soluţie de CH3 ONa0,1N în metanol anhidru/benzen
- Se titrează picătură cu picătură până la virajul culorii indicatorului la albastru
(Vs1, CH3 ONa)
2. Titrarea acidului benzoic
A. În paharul de titrare soluţia de Analizat:
Se cântăresc la balanţa analitică o cantitate de acid benzoic cuprinsă între 0,1 şi
0,2 g acid benzoic, şi se aduc în paharul de titrare. Se adaugă 5 mL metanol
anhidru, 20 mL benzen şi 0,1 mL soluţie albastru de timol 0,1% în DMF.
B. În Biuretă: Soluţie de CH3 ONa  0,1N în metanol anhidru/benzen
Se titrează picătură cu picătură până la virajul culorii indicatorului la albastru
(Vs2, CH3 ONa)
194
- Se efectuează minimum trei titrări şi rezultatul va fi dat de media aritmetică a

valorilor concordante obţinute.
- Se calculează factorul soluţiei de CH3ONa0,1N în metanol anhidru/benzen
din legea echivalenţei:
macid benzoic 10
3
F
122,115 C n  V S 2 ,CH 3ONa  V S 1,CH 3ONa 
Nr. A B C Media
m1,ac.benzoic=………g Vs1,CH3ONa
1 F0,1=
Vsolvent= …………mL Vs2,CH3ONa
m2,ac.benzoic=……….g Vs1,CH3ONa
2 F0,1= F0,1=
Vsolvent=…………mL Vs2,CH3ONa
m3,ac.benzoic=……….g Vs1,CH3ONa
3 F0,1=
Vsolvent=…………mL Vs2,CH3ONa
III.4.3. Analiză clorzoxazonă

Clorzoxazona
H
Cl N
O
FRX pag.247
C7H4ClNO2 M=169,6 Eg=M
Clorzoxazona este 5-cloro-2(3H)-benzoxazolonă. Conţine min.98,5% şi

max. 101,5% C7H4ClNO2 raportat la substanţa uscată.
Acţiune farmacologică şi întrebuinţări. miorelaxant
Descriere. Pulbere cristalină albă, fără miros, cu gust amar.
Solubilitate. Puţin solubilă în acetonă, alcool, metanol şi soluţii alcaline,
greu solubilă în apă.
Determinare. 0,16 g clorzoxazonă se dizolvă în 20 mL DMF, în prealabil
neutralizată la albastru de timol în metanol (0,1% m/v), şi se titrează cu metoxid
de sodiu 0,1 mol/l până la coloraţie albastră.
1 mL metoxid de sodiu 0,1 mol/l corespunde la 0,01696 g C7H4ClNO2.
195
Principiul metodei
Clorzoxazona dizolvată în dimetilformamidă se titrează cu metoxid de
sodiu 0,1M în prezenţa indicatorului albastru de timol în metanol (0,1% m/v), care
virează în mediu anhidru de la galben la albastru. În paralel, se efectuează o probă
în alb pentru a determina volumul de titrant necesar neutralizării solventului şi
indicatorului.
Modul de lucru
1. Titrarea în alb
A În paharul de titrare, soluţia de Analizat: 20 mL DMF şi 0,1 mL albastru
de timol în metanol (0,1% m/v)
B În Biuretă titrantul: Soluţie standard de metoxid de sodiu 0,1M în
methanol/benzen
C Condiţii, Calcule, Concluzii
- Se titrează picătură cu picătură până la virajul indicatorului de la galben la
albastru persistent (Vs1,H3C-ONa)
2. Titrarea medicamentului
A. În paharul de titrare soluţia de Analizat:
0,2-0,3 g medicament mojarat, care se aduc în paharul de titrare şi se dizolvă în 20
mL DMF; se adaugă 0,1 mL albastru de timol în metanol (0,1% m/v)
B. În Biuretă titrantul: Soluţie standard de metoxid de sodiu 0,1M în
methanol/benzen
C. Condiţii, Calcule, Concluzii
- Se titrează picătură cu picătură până la virajul indicatorului de la galben la
albastru persistent (Vs2, H3C-ONa). Se efectuează minimum trei titrări şi
rezultatul va fi dat de media aritmetică a valorilor concordante obţinute.
- Se calculează % de clorzoxazonă conţinut în medicament din legea
echivalenţei pentru concentraţia titrantului 0,1N şi Eg=M=169,6.
% Clorzoxazona 1,696 

F 0,1  V s  V s
2 1

mmedicament
Nr. A B C
det Soluţia de Titrantul Calculul Media
Analizat Sol.stand.H3CONa Clozoxazonă% determinărilor
1 mmedicam.= Vs,H3CONa= C1%=
2 mmedicam.= Vs,H3CONa= C2%= C%=
3 mmedicam.= Vs,H3CONa= C3%=
196
III.4.4. Analiză sulfafurazol (neoxazol)
C11H13N3O3 S M=267,3 Eg=M

Acţiune farmacologică şi întrebuinţări. Antibacterian.
Definiţie. Sulfafurazol conţine min. 99,0% şi max. echivalentul a 101,0% 4-
amino-N-(3,4-dimetilizoxazol-5-il)-benzensulfonamidă, calculat cu substanţă de
referinţă uscată.
Descriere. Pudră cristalină albă sau gălbuie, sau cristale, practic insolubile în apă,
puţin solubile în alcool, solubile în eter şi în clorură de metilen. Se dizolvă în
soluţiile hidroxizilor alcalini şi în soluţii diluate de acizi minerali. Se topesc la
197°C, cu descompunere.
Determinare. Se dizolvă 0,200 g în 50 mL acetonă. Se titrează cu soluţie de
hidroxid de tetrabutilamoniu 0,1M, folosind ca indicator o soluţie cu 4 g/l albastru
de timol în metanol (0,4% m/v în metanol).
1 mL soluţie de hidroxid de tetrabutilamoniu 0,1M este echivalent cu 26,73 mg
C11H13N3O3 S.
Hidroxidul de tetrabutilamoniu este disponibil sub forma unei soluţii
conţinând aproximativ 40% m/v hidroxid de tetrabutilamoniu C16H37NO
(M=259,5), cu densitatea aprox. 0,990 g/mL.
m 40 g
Cm    1,54 M
M  VS ( L) 259,5 g / mol  0,1L
Nr. A B C Media
det Soluţia de Analizat Titrantul Calculul determinărilor
1 mmedicam.= V1= V2= C1%=
2 mmedicam.= V1= V2= C2%= Sulfafurazol%
3 mmedicam.= V1= V2= C3%= =
197
III.5. INDICATORI ACIDO-BAZICI

Clasificarea de mai jos a compuşilor organici omologaţi ca indicatori
acido-bazici s-a făcut după structura chimică, după numărul formelor colorate şi
în ordinea crescătoare a domeniului de viraj.
AB Indicatori acido-bazici
AB.1 Indicatori acido-bazici. Coloranţi azoici (bicolori)
AB.1.1 4-dimetilamino-azobenzen
AB.1.2 Metiloranj
AB.1.3 Roşu Congo
AB.1.4 Roşu de metil
AB.1.5 Roşu de metil – sare de sodiu
AB.1.6 Galben de alizarină GG
AB.1.7 Albastru epsilon
AB.1.8 Galben de titan GR
AB.2 Indicatori acido-bazici
Coloranţi trifenilmetanici acizi (monocolori)
AB.2.1 2,2’,2’’,4,4’-pentametoxitrifenilcarbinol
AB.2.2 1-naftolftaleină (bicolor)
AB.2.3 4,5,6,7-tetrabromofenolftaleină
AB.2.4 Fenolftaleina
AB.2.5 Timolftaleina
Coloranţi trifenilmetanici-acizi sulfonftaleine (bicolori)
AB.3.1 Albastru de bromoclorofenol
AB.3.2 Albastru de bromofenol
AB.3.3 Albastru de bromofenol-sare de sodiu
AB.3.4 Verde de bromocrezol
AB.3.5 Verde de bromocrezol-sare de sodiu
AB.3.6 Roşu de bromofenol
AB.3.7 Roşu de clorofenol
AB.3.8 Purpuriu de bromocrezol
AB.3.9 Albastru de bromoxilenol
AB.3.10 Albastru de bromotimol
AB.3.11 Albastru de bromotimol - sare de sodiu
198

Fenolsulfonftaleine cu două zone de viraj (tricolori)
AB.4.1 Roşu de crezol
AB.4.2 Roşu de fenol
AB.4.3 Roşu de fenol - sarea de sodiu
AB.4.4 Purpuriu de m-crezol
AB.4.5 Albastru de timol
AB.4.6 Albastru de timol sarea de sodiu
AB.4.7 Albastru de p-xilenol
Coloranţi trifenilmetanici bazici (bicolori)
AB.5.1 Oxalat de verde malachit
AB.5.2 Verde de metil
AB.5.3 Verde briliant
AB.5.4 Metil violet
AB.5.5 Cristal violet
AB.5.6 Albastru alcalin
AB.6 Indicatori acido-bazici. Nitrofenoli (monocolori)
AB.6.1 Acid picric
AB.6.1 2,4-dinitrofenol
AB.6.1 4-nitrofenol
AB.6.1 3-nitrofenol
AB.7 Indicatori acido-bazici. Coloranţi xantenici (bicolori)
AB.7.1 Eosina B
AB.7.2 Eosina G
AB.7.3 Eritrosina B
AB.8 Indicatori acido-bazici.
Diverse clase şi coloranţi naturali (bicolori)
AB.8.1 Roşu de chinaldină (monocolor)
AB.8.2 Roşu de alizarină (tricolor)
AB.8.3 Hematoxilină monohidrat
AB.8.4 Litmus
AB.8.5 Roşu neutral
AB.8.6 Indigo carmin
AB.9 Indicatori acido-bazici folosiţi numai în mediul anhidru
(bicolori)
AB.9.1 Albastru Nil
AB.9.2 1-naftolbenzein
199
AB.9.3 2-nitroanilină
A.B.9.4 Albastru oracet 2R
Indicatori acido-bazici (AB)

COD Indicatori acido-bazici
AB.1 Coloranţi azoici
AB.1.1 4-dimetilaminoazobenzen
Galben de dimetil; Galben solvent 2; Galben de metil
4-(fenilazo)-N,N-dimetil-benzenamina
N,N-dimetil-4-aminoazobenzen
C14H15N3 M=225,30 g/mol
Indicator acido-bazic pentru mediu apos şi anhidru
Preparare 0,1-0,5 g în 100 mL etanol 90; Toxic, iritant
Domeniul de viraj pH 3,0-4,0 roz-galben brun
λA max 1(pH 3,0=508-511 nm
λA max 2 (pH 4,0=455-460 nm
λA max 3 (etanol=403-407 nm
1%
A1cm (max, etanol, pe subst. uscată)=1200-1300
Interval de topire:110-115C
N N N
AB.1.2 Metil oranj

Sarea de sodiu a acidului 4-dimetilaminoazobenzen 4-sulfonic;
Oranj auriu; Tropeolin D; Heliantin; Oranj III;
Acid oranj 52; M.O.
C14H14N3NaO3S M=327,34 g/mol
Preparare 0,04 g în 100 mL etanol 20 sau 0,04g în 100 mL
apă; Domeniul de viraj pH 3,1-4,4 roz-galben portocaliu
λA max 1,(pH 3,1)=501-504 nm
λA max 2,(pH 4,4=467-471 nm
1%
A1cm (1, pH 3,1 pe subst.uscată=1050-1150
1%
O
-
O S N N N
Na + O
AB.1.3 Roşu Congo

Sarea disodică a acidului difenil-4,4’-bis 2-azo-1-naftilamino-4-
200
sulfonic; Roşu direct C; C32H22N6Na2O6S2 M=696,68 g/mol

Preparare:0,2 g în 100 mL apă.
Domeniul de viraj: pH 3,0-5,2 violet-roşu portocaliu
λA max 1 (pH 3,0=563-568 nm
λA max 2 (pH 5,2=484-489 nm
1%
A1cm (1, pH 3,0 pe substanţă uscată.>150
1%
A1cm (2, pH 5,2 pe substanţă uscată.>200
NH 2 NH 2
N N N N
O S O O S O
O- O-
Na + Na +
AB.1.4 Roşu de metil

Acid 4-dimetilaminoazobenzen-2’-carboxilic, Roşu acid 2
C15H15N3O2 M=269,31 g/mol
Preparare: 0,1 g în 100 mL etanol 96
Domeniul de viraj: pH 4,5-6,2 roşu violet-galben maroniu
λA max 1,(pH 4,5=523-526 nm
λA max 2,(pH 6,2)=427-437 nm
1%
1%
O O
OH O-
Na +
N N N
N N N
Roşu de metil sare de sodiu

Roşu de metil
AB.1.5 Roşu de metil – sare de sodiu
Sarea de sodiu a acidului 4-dimetilaminoazobenzen-2’-carboxilic
Solubilă în apă; C15H14N3NaO2 M=291,29 g/mol.
Preparare: 0,1g în 100 mL apă
Domeniul de viraj: pH 4,5-6,2 roşu violet-galben maroniu
λA max 1,(pH 4,5=523-526 nm
λA max 2,(pH 6,2=430-438 nm
201
1%
1%
AB.1.6 Galben de alizarină GG
Sarea de sodiu a acidului 5-3 nitrofenilazo-2-hidroxibenzoic
C13H8N3NaO5 M=309,21 g/mol
Indicator acido-bazic pentru mediu apos
Domeniul de viraj: pH 10,2-12,1 galben strălucitor-galben
maroniu
λA max 1,(pH 10,2=350-355 nm
λA max 2,(pH12,1=450-455 nm
1%
1%
O- O
O +
N O-
Na +
N N OH
AB.1.7 Albastru epsilon

Sarea disodica a acidului 1-(2’hidroxo-5’- nitrofenilazo-3,8-
naftalendisulfonic; C16H9N3O9S2Na2 M=497,37 g/mol
Domeniul de viraj: pH 11,6-13 portocaliu-violet
λA max 1,(pH 11,6=506-510 nm
λA max 2,(pH9-13=571-576 nm
1%
1%
NaO3S
OH
N N
O2N SO3Na
AB.1.8 Galben de titan GR
Galben Clayton; Naftilamina G; galben tiazol G
Sarea disodică a acidului 2,2'-(1-triazen-1,3-diildi-4,1-
fenilen)bis[6-metil-7-benzotiazolsulfonic]
C28H19N5Na2O6S4 M=695,73 g/mol
202
Reactiv pentru magneziu

Preparare: 0,1g în 100 mL etanol 20
Domeniul de viraj: pH 12-13 galben-roşu.
λA max 1,(pH 7,0)=399-401 nm
1%
A1cm (1, pH 7,0 pe subst.uscată)=550-650
pH 10 g/l, H O, 20C5,1
Na + Na +
-
O O-
O S O O S O
S H S
N N
N
N N

Coloranţi trifenilmetanici acizi
AB.2.1 2,2’,2’’,4,4’-pentametoxitrifenilcarbinol
Bis 2,4 - Dimetoxifenil-o-metoxifenil metanol
C24H26O6 M=410,47 g/mol.
Preparare: 0,1 g în 100 mL etanol 96
Domeniul de viraj: pH 2,5-3,2 roşu violet – incolor
λA max (pH 2,5)=560-566 nm
1%
A1cm (max,pH 2,5 pe subst.uscată=100-130
OCH3 H3CO
OH
H3CO OCH3
OCH3
AB.2.2 1-naftolftaleină
C28H18O4 M=418,45 g/mol forma lactoidă
Preparare 0,1g în 100 mL etanol 96
Domeniul de viraj pH 7,1-8,3 roz maroniu–albastru.
λA max 1,(pH 7,1=465-480 nm
λA max 2,(pH 8,3=649-654 nm
1%
A1cm (max, pH 8,3 pe subst.uscată=420-520
203
O
OH
HO
AB.2.3 4,5,6,7-tetrabromofenolftaleină
3',3'',5',5''-Tetrabromofenolftaleina
C20H10Br4O4 M=633,913 g/mol
Preparare: 0,1g în 100 mL etanol 96
Domeniul de viraj pH 7,0-8,0 incolor-purpuriu
Br Br
HO OH
Br Br
O
AB.2.4 Fenolftaleina
Acid 2-[Bis (4-hidroxifenil)metil]benzoic
Lactona acidului 4’ 4’’-dihidroxitrifenil-carbinol-2-carboxilic
C20H14O4 M=318,33 g/mol
Preparare 0,1 g în 100 mL etanol 96
Domeniul de viraj pH 8,2-9,8 incolor–roşu violet
λA max (pH 9,8=551-554 nm
1%
O
HO OH
AB.2.5 Timolftaleină
2',2''-Dimetil-5’,5”-diizo-propilfenolftaleina
3,3-bis[4-hidroxi-2-metil-5-(1-izopropil)fenil]- 1(3H)-
izobenzofuranon; C28H30O4 M=430,55 g/mol
204

Domeniul de viraj pH 9,3-10,5 incolor –albastru
λA max (pH 10,5=592-596 nm
1%
O
HO OH

Coloranţi trifenilmetanici-acizi sulfonftaleine
AB.3.1 Albastru de bromoclorofenol
5-5’’-Dibrom-3,3’’-diclorofenolsulfonoftaleina
3’,3’’-Diclor-5’,5’’-dibromofenolsulfonoftaleina
C19H10Br2Cl2O5S M=581,08 g/mol
Domeniul de viraj pH 3,0-4,5 galben verzui-albastru violet
λA max 1 (pH 3,0=433-437 nm
λA max 2 (pH 4,5=590-592nm
1%
1%
Cl Br
HO OH
Br Cl
O
O S
AB.3.2 Albastru de bromofenol

3',3'',5',5''-Tetrabromofenol-sulfonoftaleina
C19H10Br4O5S M=669,96 g/mol
Preparare 0,1g în 100mL etanol 20
205
Domeniul de viraj pH 3,0-4,6 galben verzui-albastru violet

λA max 1 (pH 3,0=434-439 nm
λA max 2 (pH 4,6=590-593 nm
1%
AB.3.3 Albastru de bromofenol-sarea de sodiu
Sarea de sodiu a 3',3'',5',5''-tetrabromofenol-sulfonoftaleina
C19H9Br4NaO5S M=691,94 g/mol
Domeniul de viraj pH 3,0-4,6 galben verzui-albastru violet.
λA max 1 (pH 3,0=434-439 nm
λA max 2 (pH 4,6=590-593 nm
1%
1%
O
O
O S
S O-
O Na +
O
Br Br Br Br
HO OH O OH
Br Br Br Br
Albastru de bromofenol Albastru de bromofenol-sarea

de sodiu
AB.3.4 Verde de bromocrezol
3,3’,5,5’ Tetrabromo-m-crezolsulfonoftaleina
Domeniul de viraj pH 3,8-5,4 verde gălbui-albastru
λA max 1 (pH 3,8=438-443 nm
λA max 2 (pH 5,4=615-618nm
1%
1%
A1cm (2, pH 5,4 pe subst. uscată=530-570
AB.3.5 Verde de bromocrezol-sarea de sodiu
Sarea de sodiu a 3,3’,5,5’ tetrabromo m-crezolsulfonoftaleina
Indicator solubil în apă
Domeniul de viraj pH 3,8-5,4 verde gălbui-albastru
λA max 1 (pH 3,8=438-443 nm
206
λA max 2 (pH 5,4=615-618 nm

1%
1%
O
O
O S S O-
O O Na +
Br Br
Br Br
O OH
HO OH
Br Br
Br Br Verde de bromocrezol
Verde de bromocrezol -sarea de sodiu
AB.3.6 Roşu de bromofenol
3,3’’- Dibromfenol sulfonoftaleină
Preparare 0,1g în 100mL etanol 20
Domeniul de viraj pH 4,7-6,3 galben-purpuriu
λA max 1 (pH 4,7=437-440 nm
λA max 2 (pH 6,3=574-577 nm
1%
1%
O
O S
O
Br
HO OH
Br
AB.3.7 Roşu de clorofenol
3,3’- Diclorofenol sulfonoftaleina
C19H12Cl2O5S M=423,27 g/mol
Preparare 0,1 g în 100 mL etanol
Domeniul de viraj pH 4,8-6,4 galben brun– roşu violet
λA max 1 (pH 4,8=432-436 nm
λA max 2 (pH 6,4=574-576 nm
207
1%
A1cm (1, pH 4,8 pe subst. uscată=450-600
1%
Cl
HO OH
Cl
O
O S
AB.3.8 Purpuriu de bromocrezol

5,5’- Dibromo-o-crezol sulfonoftaleina
Domeniul de viraj pH 5,2-6,8 galben verzui-purpuriu.
λA max 1 (pH 5,2=427-431 nm
λA max 2 (pH 6,8=588-590 nm
1%
1%
A1cm (2 pH 6,8 pe subst.uscată=1000-1100
O
O S
O
HO OH
Br Br
AB.3.9 Albastru de bromoxilenol

3,3’-dibromo-p-xilenol sulfonoftaleina
Preparare 0,1 g în 100mL etanol 96
Domeniul de viraj pH 5,7-7,4 galben-albastru
λA max 1 (pH 5,7=432-437 nm
λA max 2 (pH 7,4=613-615 nm
1%
1%
208
HO
Br
OH
Br
S
O
O
AB.3.10 Albastru de bromotimol

3’,3’’-Dibromotimol sulfonoftaleina BTB
C27H28Br2O5S M=624,40 g/mol.
λA max 1 (pH 5,8=430-435 nm
λA max 2 (pH 7,6=615-618 nm
1%
1%
AB.3.11 Albastru de bromotimol - sarea de sodiu
Sarea de sodiu a 3’,3’’-Dibromotimol sulfonoftaleina
Solubilă în apă
λA max 1 (pH 5,8=430-435 nm
λA max 2 (pH 7,6=615-618 nm
1%
1%
O
O
O S
S O-
O O Na +
Br Br
O OH
HO OH
Br
Br Albastru de bromotimol - sarea
Albastru de bromotimol de sodiu
209

Fenolsulfonftaleine cu două zone de viraj (tricolori)
AB.4.1 Roşu de crezol
o-crezol sulfonoftaleina; C21H18O5S M=382,44 g/mol
Preparare 0.1g în 100 mL etanol (20%)
Domeniul de viraj pH 0,5-2,5 roz-galben-maroniu
pH 6,5-8,5 galben-purpuriu
λA max λ1(pH 0,5)=517-520 nm
λA max λ2 (pH 2,5)=432-436 nm
λA max λ3 (pH 6,5)=432-436 nm
λA max λ4 (pH 8,5)=571-574 nm
1%
A1cm (λ1,pH 1,2 pe subst.uscată)=750-850
1%
1%
1%
HO OH
O S
AB.4.2 Roşu de fenol

Fenolsulfonoftaleina; C19H14O5S M=354,38 g/mol
Preparare: 0,1g în 100mL etanol(20%)
Domeniul de viraj pH 1,2-3,0 galben brun-galben
pH 6,5-8,0 galben brun-roşu violet
λA max λ1 (pH 1,2)=503-506 nm
λA max λ2 (pH 3.0)=430-435 nm
λA max λ3 (pH 6,5)=430-435 nm
λA max λ4 (pH 8,0)=557-560 nm
1%
1%
1%
1%
210
AB.4.3 Roşu de fenol sarea de sodiu

C19H13NaO5S M=376,36 g/mol
Solubilă în apă
Domeniul de viraj pH 1,2-3,0 galben brun-galben
pH 6,5-8,0 galben brun-roşu violet
λA max λ1 (pH 1,2)=503-506 nm
λA max λ2 (pH 3,0)=430-435 nm
λA max λ3 (pH 6,5)=430-435 nm
λA max λ4 (pH 8,0)=557-560 nm
1%
A1cm (λ1, pH 1,2 pe subst.uscată)=650-1100
1%
A1cm (λ2, pH 3,0, pe subst.uscată)=550-650
1%
1%
O
O
O S
S O-
O Na +
O
HO OH O OH
Roşu de fenol Roşu de fenol sarea de sodiu

AB.4.4 Purpuriu de m-crezol
m-crezol sulfonftaleină; 2,2’-Dimetilfenol sulfonoftalein
C21H18O5S M=382,44 g/mol
Preparare: 0,04 g în 100 mL etanol (20%)
Domeniul de viraj pH 1,2-2,8 roz-galben
pH 7,4-9,0 galben brun-violet
λA max λ1 (pH 1,2)=526-529 nm
λA max λ2 (pH 2,8)=431-437 nm
λA max λ3 (pH 7,4)=431-437 nm
λA max λ4 (pH 9,0)=576-580nm
1%
1%
1%
1%
211
O
O S
OH
O
HO
AB.4.5 Albastru de timol

Timolsulfonoftaleina; C27H30O5S M=466,60 g/mol
Preparare: 0,04g în 100 mL etanol(20%)
Domeniul de viraj pH 1,2-2,8 roşu violet-galben brun
pH 7,8-9,5 galben verzui-albastru
λA max λ1 (pH 1,2)=543-547 nm
λA max λ2 (pH 2,8)=431-437 nm
λA max λ3 (pH 7,8)=431-437 nm
λA max λ4 (pH 9,5)=594-598 nm
1%
1%
1%
1%
AB.4.6 Albastru de timol sarea de sodiu
Timolsulfonftaleină sare de sodiu;
C27H29 NaO5S M=488,58 g/mol
Domeniul de viraj pH 1,2-2,8 roşu violet-galben brun
pH 7,8-9,5 galben verzui-albastru
λA max λ1 (pH 1,2)=543-547 nm
λA max λ2 (pH 2,8)=431-437 nm
λA max λ3 (pH 7,8)=431-437 nm
λA max λ4 (pH 9,5)=594-598 nm
1%
1%
1%
1%
212
O
O
O S
S O-
O
O Na +
HO OH O OH
Albastru de timol Albastru de timol sarea de sodiu

AB.4.7 Albastru p-xilenol
p-xilenol sulfonoftaleina; C23H22O5S M=410,49 g/mol
Preparare : 0,1g în 100 mL etanol(50%)
Domeniul de viraj pH 1,2-2,8 roşu -galben
pH 8,0-9,6 galben –albastru
HO
OH
O S

Coloranţi trifenilmetanici bazici
AB.5.1 Oxalat de verde malachit
Oxalat de 4-dimetilamino-N,N-dimetilfucsonimoniu
C52H54N4O12 M=927,02 g/mol
Solubilitatea în apă (200C): 110g/L;
pH (10g/L, H2O, 240C): 2,4
λA max λmax (apă)=616-620 nm
1%
A1cm (λmax, 0,003%, apă)=1730-1960
Indicator acido-bazic pentru mediu apos;
Preparare 0,1g în 100 mL apă;
Domeniul de viraj: pH 0,0-2,0 galben-albastru verzui
213
N+
HO O
HO O
O OH N HO O
N+
O O- -
O O
(C23H25NN )2  HOOC-COOH  (HOOC-COO–)2

+
AB.5.2 Verde de metil

Sare dublă de clorură de zinc (pentru microscopie)
C27H35Cl4N3Zn M=608,79 g/mol (pentru sarea simplă)
pH (10g/L, H2O, 200C): 4,6
1%
A1cm (λmax, 0,0005%,apă)..≥1050
Indicator acido-bazic pentru mediu apos;
Preparare: 0,1g la 100 mL apă;
Domeniul de viraj: pH 0,1-2,3 galben-albastru
N+ Cl - N N+
Br-
Cl
Zn Cl
N+
N N+
Cl - Cl -
Verde de iod (Griesbach)

C27H35Cl2N3  ZnCl2 C27H35BrClN3
M=608,79 M=516,951
AB.5.3 Verde briliant
Hidrogenosulfat de N-tetraetil para-rozanilina
Pentru microscopie; Iritant
C27H34N2O4S [C27H33NN+]  HSO4 M=482,64 g/mol
Solubilitatea în apă (200C): 100g/l
λA max λmax (etanol 50%)=628-632 nm
214
A11cm
%
(λmax, 0,0003%, etanol 50%)=2210-2350
Domeniul de viraj: pH 0,0-2,6 galben-verde
OH
O S O
-
O
N+ [C27H33NN+]  HSO4
M=482,64 g/mol
AB.5.4 Metil violet

Clorohidrat de N-pentametil-para-rozanilină
Pentru microscopie; Iritant
C24H28N3Cl M= 393,958 g/mol
Solubilitatea în apă (250C): 30g/L
λA max (λmax, etanol 50%)=583-587 nm
A11cm
%
(λmax, etanol 50%)=1800-2450
Preparare: 0,1g în 100 mL etanol (20%)
Domeniul de viraj: pH 0,1-2,7 galben-violet
N NH
N+
Cl -
AB.5.5 Cristal violet

Violet de gentian; Clorohidrat de N-hexametil-para-
rozanilină
C25H30ClN3 M=407,99 g/mol ; Iritant
Interval de topire:189-1940C
215
Solubilitatea în apă (250C): 16g/L

Preparare: 0,1-1,0g în 100 mL etanol (70%)
A11cm
%
(λmax, 0,0002%, apă)=2000-2450
N
N+ Cl -
AB.5.6 Albastru alcalin

Domeniul de viraj: pH 11,5-13,0 albastru-roz violet
λA max=600-605 nm
1%
A1cm (λmax, etanol, pe substanţă uscată)=1350-1550
O O
S +
O- Na
NH
HN NH2
OH
CH3
216

Nitrofenoli.
AB.6.1 Acid picric
2,4,6-trinitrofenol; Acid picronitric; Melinite
C6H3N3O7 M=229,11 g/mol
Punct de topire: 1220C; Solubilitatea în apă (200C): limitată
Temperatura de ardere-3000C
Temperatura de descompunere peste 3000C ; Toxic
Preparare 0,1g in 100 mL etanol (20%)
Domeniul de viraj: pH 0,2-1,0 incolor-galben
O- OH O
+
N N+
O O-
N+
-
O O
α-dinitrofenol; 1-hidroxi-2,4-dinitrobenzen
C6H4N2O5 M=184,10 g/mol
Solubilitatea în apă (180C): 5,6g/L; Toxic
Preparare 0,1g în 100 mL etanol (70%)
Domeniul de viraj ………..pH..2,8-4,0 incolor-galben
λA max (λ1, pH 2,8)=259-263 nm
λA max (λ2, pH 4,0)=353-358 nm
1%
A1cm (λ1, pH 2,8)=600-700
A11cm
%
(λ2, pH 4,0)=440-540
O
N+ O-
N+
-
O
HO
γ-dinitrofenol
C6H4N2O5 M=184,10 g/mol
217

Preparare: 0,05-0,1g în 100 mL etanol (70%)
Domeniul de viraj: pH 4,0-5,8 slab gălbui-galben
λA max λ1 (pH 4,0)=358-363 nm
λA max λ2 (pH 5,8)=436-441 nm
A11cm
%
(λ1,pH 4,0 pe subst.uscată)=150-200
1%
OH
O O
N+ N+
-
O O-
AB.6.4 4-nitrofenol
Para-nitrofenol; 1-hidroxi-4-nitrobenzen; Nifen
C6H5NO3 M=139,11 g/mol
Interval de topire:110-1130C
Solubil în apă; Iritant
Descompunere termică peste 2790C
Preparare 0,2 g în 100 mL etanol (96%)
Domeniul de viraj: pH 5,4-7,5 incolor-galben
HO
O-
N+
O
AB.6.5 3-nitrofenol
3-hidroxi-1-nitrobenzen
C6H5NO3 M=139,11 g/mol
Solubilitatea în apă (400C): 30g/L; Toxic, iritant
Preparare: 0,3 g în 100 mL etanol (96%) sau 0,08 g în 100
mL apă
Domeniul de viraj: pH 6,6-8,6 incolor-galben portocaliu
OH
N+
-
O O
218
AB.7 Indicatori acido-bazici. Coloranţi xantenici

Derivaţi xantenici
AB.7.1 Eozina B
Dinitro, dibromofluoresceina
C20H6Br2N2Na2O9 M=624,09/mol
λA max (λmax, apă)=517-520 nm
A11cm
%
(λmax, 0,0005%, apă)=800-1000
Solubilitatea în apă (250C): 300 g/L
Br Br
+
-
O O O-
Na + Na +
-
O O
N+ N+
O
O O-
O-
AB.7.2 Eozina G
Tetrabromofluoresceina
2',4',5',7'-tetrabromo-3',6'-dihidroxi-Spiro[isobenzofuran-
1(3H),9'-[9H]xanten]-3-ona; C20H8Br4O5 M=647,86 g/mol
pH (10g/L, 200C)-9,2
λA max=515-518 nm
1%
A1cm (λmax, 0,0005% apă)=1200-1400
Domeniul de viraj pH 0-3: Galben-verde
Preparare: 0,1 g în 100 mL apă
Br Br Br Br
+
+
-
O O O-
HO O OH +
Na Na +
Br Br
Br Br O
O
O-
O-
Eozina Y C20H6Br4Na2O5
Eozina C20H8Br4O5 M=647,86 M=691,86
AB.7.3 Eritrozina B
Tetraiodofluoresceina sarea de sodiu
Sarea disodică a 2',4',5',7'-tetraiodo-3',6'-dihidroxi-spiro[3H-
isobenzofuran-1,9'-xanthen]-3-ona
C20H6I4 Na2O5 M=879,92 g/mol
219
λA max (apă)=524-527 nm
A11cm
%
(λmax, 0,0005% apă)=930-1170
Domeniul de viraj: pH 0-3,6 portocaliu-roşu
I I
+
-
O O O-
Na + Na +
I I
O
O-
AB.8 Indicatori acido-bazici.

Diverse clase şi coloranţi naturali
AB.8.1 Roşu de chinaldină
Iodura 2-[4-(Dimetilamino)stiril]-1-etilchinoliniu
C21H23IN2 M=430,32 g/mol
Domeniul de viraj: pH 1,4-3,2 incolor-roz
λA max=528-533 nm
A11cm
%
(λmax, acid acetic glacial)=1150-1250
Solubilitatea în apă < 5%
N
I-
N+
AB.8.2 Hematoxilina monohidrat

7,11b-dihidrobenz[b]indeno[1,2-d]piran-3,4,6a,9,10(6H)-
pentol
cis-(+)-7,11b-dihidrobenz[b]indeno(1,2-d)piran-
3,4,6a,9,10(6H)-pentol; Natural Black I
C16H14O6 M=302,29 g/mol
Solubilitatea în apă (200C) puţin solubilă
220
OH
OH
H
HO
O
HO
OH
AB.8.3 Roşu de alizarină

Sarea disodica a acidului 1,2-dihidroxiantrachinon-3-sulfonic
Alizarin S
C14H6Na2O7S M=364,24 g/mol
Preparare 0,1 g în 100 mL apă
Domeniul de viraj: pH 4,3-6,3 galben strălucitor-roz
pH 9,4-12,0 portocaliu brun-violet
Solubilitatea în apă (200C): 5g/L ; pH (5g/L, 200C)=3,4
λA max (λ1, pH 4,3)=418-424 nm
λA max (λ2. pH 6,3)=514-520 nm
λA max (λ3, pH 9,4)=445-451 nm
λA max (λ4, pH 12)=554-558 nm
1%
A1cm (λ1, pH 4,3)=115-135
A11cm
%
(λ2, pH 6)=135-155
A11cm
%
(λ3, pH 9,4)=140-160
1%
A1cm (λ4, pH 12)=330-370
+ O
O O O- Na
O
O-
Na +
S S
O O
OH OH
O O- Na+ O OH
Roşu de alizarină Roşu de alizarină S

C14H6Na2O7S; M=364,24 C14H7NaO7S; M=342,255
AB.8.4 Roşu neutral
Basic Red 5; Roşu toluilen; toxic
Clorhidrat de 2-amino-3-metil-8-dimetilimino-fenaziniu
C15H17ClN4 M=288,78 g/mol
Domeniul de viraj: pH 6,8-8 roşu violet-galben portocaliu
λA max (etanol 50%)=539-544 nm
221
A11cm
%
(λmax, etanol 50%)=1130-1520
Solubilitatea în apă (250C):50 g/L
pH (10 g/L, H2O, 200C)=3,1
N
H2N N N+
H Cl -
AB.8.5 Litmus (Turnesol)

Preparare: 4 g în 100 mL apă
Domeniul de viraj: pH 5-8 roşu-violet
λA max λ1 (pH 5,0)=489-503 nm
λA max λ2 (pH 8,0)=580-585 nm
A11cm
%
(λ1, pH 5,0 pe subst.uscată)=10-25
A11cm
%
(λ2, pH 8,0 pe subst.uscată)=20-50
AB.8.6 Indigo carmin
Sarea disodică a acidului indigo-5,5’-disulfonic
Sarea disodică a acidului 2-(1,3-dihidro-3-oxo-5-sulfo-2H-
indol-2-iliden)-2,3-dihidro-3-oxo-1H-indol-5-sulfonic
Acid Blue 74
Solubilitatea în apă (250C)–10 g/l
pH (10g/l, H2O, 200C)~5,3
C16H8N2Na2O8S2 M=466,347 g/mol; iritant
Domeniul de viraj: pH 11,5-13 albastru-galben
A11cm
%
(λmax, apă)=380-475
O O
O-
H S Na +
N
O
O
N
Na + S H
-
O
O O
222

folosiţi numai în mediul anhidru
AB.9.1 Albastru Nil
5-Amino-4-(dietilamino)benzo[a]fenoxazinium hidrogen sulfat
C20H21 N3O5S; (C20H20 N3O)+HSO-4; M=514,47 g/mol
Solubilitatea în apă (250C) –50 g/L;
pH (10g/l, H2O, 20 0C)~2,2
A11cm
%
(λmax, etanol 50%)=1630-1820
Interval de topire: 195-1980C
Indicator acido-bazic numai pentru mediu anhidru
H2N O N+
O
-
O
S
O-
O
N+ O NH 2
C40H40N6O6S; [(C20H20 N3O)+]2  SO42 

M= 732,853 g/mol
AB.9.2 1-naftolbenzein
4-[(4-hidroxi-1-naftil)fenilmetilen] 1(4H)-naftalenona
C27H18O2 M=374,44 g/mol
Preparare: 0,1-1,0 g în 100 mL 2-propanol
Solubilitatea în apă (200C) –insolubil
λA max (0,1 mol/L în soluţie de acid acetic)=622-626 nm
A11cm
%
(λmax, pe subst.uscată)=700-950
HO O
223
AB.9.3 2-nitroanilina
o-nitroanilină; 1-Amino-2-nitrobenzen; 2-nitrobenzenamina
C6H6 N2O2 M=138,12 g/mol
Solubilitatea în apă –limitată; Toxic
Temperatura de ardere: 5210C;
Interval de topire: 68-710C;
Solubilitatea în apă (200C)–1,1 g/L
pH (10g/l, H2O, 200C)-6,1
NH 2
O
N+
O-
AB.9.4 Albastru oracet 2R

1-amino-4-anilinantrachinonă
C20H14 N2O2 M=314,34 g/mol
Preparare:0,1-0,5 g în 100 mL acid acetic glacial
λA max (acid acetic glacial)=610-615 nm
1%
A1cm (λmax,, acid acetic glacial, pe subst.uscată)=450-520
O HN
O NH 2
224
PLANŞA AB1
PLANŞA AB2. Coloranţi trifenilmetanici acizi (monocolori)

PLANŞA AB3. Coloranţi trifenilmetanici-acizi sulfonftaleine (bicolori-o singură zonă de viraj)

PLANŞA AB4. Fenolsulfonftaleine cu două zone de viraj (tricolori)

PLANŞA AB4. Fenolsulfonftaleine cu două zone de viraj (tricolori)

PLANŞA AB5. Coloranţi trifenilmetanici bazici (bicolori)

PLANŞA AB6. Nitrofenoli (monocolori)

PLANŞA AB7 şi AB8

Capitolul IV. Volumetria prin reacţii cu schimb de electroni
IV. VOLUMETRIA PRIN REACŢII REDOX

IV.1. INTRODUCERE
IV.1.1. Principiul metodei
Metodele de analiză volumetrică bazate pe reacţiile cu transfer de electroni,
au multe aplicaţii analitice. În funcţie de caracterul redox al analitului şi al
titrantului, ele pot fi împărţite în: - titrări cu agenţi oxidanţi
-titrări cu agenţi reducători
Reprezentând grafic variaţia potenţialului sistemului, în funcţie de volumul
de titrant adăugat, se obţine curba de titrare redox. Când titrantul este agent
oxidant, potenţialul creşte în timpul titrării, iar în jurul punctului de echivalenţă se
înregistrează o creştere bruscă a potenţialului (Figura IV.1). Când titrantul este
agent reducător, potenţialul scade în timpul titrării, iar în jurul punctului de
echivalenţă scăderea este bruscă (Figura IV.2).
E (V)
Vs, titrant (mL)

Figura IV.1. Profilul curbei de titrare redox cu titrant agent oxidant
E (V)
Vs, titrant (mL)

Figura IV.2. Profilul curbei de titrare redox cu titrant agent reducător
241
IV.1.1.1. Potenţialul redox

Potenţialul redox (E) este diferenţa de tensiune dintre un electrod inert şi
soluţia care conţine forma oxidată şi forma redusă a sistemului redox studiat.
Relaţia cantitativă între concentraţiile speciilor chimice implicate într-o reacţie
redox şi potenţialul de electrod a fost stabilită prima dată în secolul XIX de
chimistul german Nernst. Pentru o semireacţie redox:
R T a
Ox + n e–  Red E  EOx
0
/ Re d   ln Ox
n F aRe d
Unde: E– potenţialul redox (V)
0
EOx / Re d –potenţialul normal redox (V)
R–constanta gazelor (constanta Renault)
T–temperatura absolută (K)
n–numărul de electroni schimbaţi
F–constanta lui Faraday
aOx–activitatea formei oxidate
aRed–activitatea formei reduse
Înlocuind în relaţia Nernst constantele şi transformând logaritmul natural în

zecimal:
R=8,317 J/(grd  mol); T=273+250C=298 K; F=96500 C; ln=2,303 lg
0,0591 a
Se obţine: La 250C: E  EOx 0
/ Re d   lg Ox
n aRe d
0,0581 a
La 200C: E  EOx 0
/ Re d   lg Ox
n aRe d
La diluţii mari, activitatea poate fi aproximată cu concentraţia:
E  EOx
0,0591 Ox
/ Re d   lg
0
n Re d 
Cu această relaţie se calculează potenţialul unui semicuplu redox, ştiind
potenţialul normal (E0) şi concentraţiile celor două forme, oxidată şi redusă,
prezente în soluţie.
Pentru o reacţie redox generală de forma:
a A+b B+...↔m M+n N+...
E  EOx
0

0,0591
 lg
Aa  Bb  ...
/ Re d
n M m  N n  ...
Inversând fracţia de sub logaritm:
242
E  EOx
0,0591 M   N   ...
m n
/ Re d   lg
0
n Aa  Bb  ...

0,0591 59,1
E  EOx
0
/ Re d   lg Q (V) E  EOx0
/ Re d   lg Q (mV)
n n
Fracţia Q are aceeaşi formă ca şi constanta de echilibru redox K a
reacţiei. Dar în expresia Q concentraţiile nu sunt cele corespunzătoare
echilibrului. Când reacţia a atins echilibrul Q=K:
0,0591
E  EOx0
/ Re d   lg K
n
IV.1.1.2. Potenţialul redox la echivalenţă

Sistemul redox este format din două semireacţii:
- semireacţia agentului oxidant:

Ox1 + a e–  Red1 E1  E10 
0,059
 lg
Ox1 
a Re d1 
- semireacţia agentului reducător:
Red2  Ox2 + b e– E2  E20 
0,059
 lg
Ox2 
b Re d2 
La echivalenţă (eq), potenţialele celor două semicupluri devin egale:
E1=E2 =Eeq
Eeq  E10 
0,059
 lg
Ox1    a
a Re d1 
Eeq  E20 
0,059
 lg
Ox2    b
b Re d 2 
(a  b)  Eeq  a  E10  b  E20  0,059  lg
Ox1  
Ox2 
Re d1  Re d 2 
La echilibru: [Ox1]=[Red2] şi [Red1]=[Ox2]
a  E10  b  E 20
De unde: E eq 
ab
243
E10 fiind potenţialul standard al oxidantului, iar E20 potenţialul standard al

reducătorului, potenţialul sistemului la echivalenţă se poate scrie în forma
generală:
a  Eox0  b  Ered
0
Eeq. 
ab
Cu această relaţie se poate calcula potenţialul la echivalenţă ştiind
0 0
potenţialul standard ale oxidantului ( EOx ) şi cel al reducătorului ( ERe d ) şi
numărul de electroni schimbaţi de oxidant (a), precum şi numărul de electroni

schimbaţi de reducător (b).
IV.1.1.3. Constanta de echilibru redox

Sistemul redox este format din două semicupluri redox:
Ox1 + a e–  Red1 E1  E10 
0,059
 lg
Ox1 
a Re d1 
Red2  Ox2 + b e–
0,059 Ox2 
E2  E20 
b
 lg

Re d 21 
Egalând numărul de electroni cedaţi şi acceptaţi:
bOx1 + ab e–  bRed1 E1  E10 

0,059
 lg
Ox1 b
ab Re d1 b
aRed2  aOx2 +ab e– E2  E20 

0,059
 lg
Ox2  a
ab Re d 2 a
bOx1 + aRed2  bRed1 + aOx2

La echilibru, schimbul de electroni încetează, cele două potenţiale devin
egale:
E1 = E2
E 
0 0,059
 lg
Ox1   E 0  0,059  lg Ox2 
b a
1
ab Re d1 b 2 a  b Re d 2 a
E E 
0 0,059
0
 lg
Ox2   Re d1 
a b
1 2
ab Re d 2 a  Ox1 b
244
Raportul de sub logaritm este expresia constantei de echilibru a reacţiei

redox:
0,059
E10  E20   lg K
ab
E10  E20
E10  E20 0 , 059 / ab
De unde: lg K  Iar: K= 10
0,059
ab
Astfel, constanta de echilibru redox se poate calcula în funcţie de numărul
de electroni schimbaţi şi de diferenţa între potenţialele standard ale oxidantului şi
reducătorului:
a  b  ( Eox0  Ered
0
)
lg K 
0,059
0 0
ab( Eox  Ered )
de unde: K  10 0 , 059
IV.1.1.4. Concentraţiile speciilor chimice la echilibru

Se consideră reacţia redox genarală:
bOx1 + aRed2  bRed1 + aOx2
şi constanta ei de echilibru:
K
 Ox2   Re d1 
a b
Re d 2 a  Ox1 b
La echilibru: [Ox1] = [Red2] şi [Red1] = [Ox2]
Rezultă: K
Re d1 
a b

Ox2 
a b
Ox1 a b Re d 2 a b
Re d1   Ox2   a b K
De unde:
Ox1  Re d 2 
Raportul concentraţiilor speciilor chimice la echilibru a b K se poate
calcula ştiind constanta de echilibru redox şi numărul de electroni schimbaţi de
agentul oxidant (a) şi de cel reducător (b). O valoarea mare a raportului arată că
reacţia redox este deplasată spre produşi. Raportul concentraţiilor speciilor
chimice la echilibru arată de câte ori este mai mare concentraţia fiecărui produs
faţă de cea a reactantului corespondent, cuantificând transformarea reactanţilor în
produşi, în reacţia redox studiată.
245
IV.1.2. TITRANŢI REDOX

V.1.2.1. Titranţi oxidanţi
Titranţii oxidanţi sunt mai uşor de păstrat în soluţie şi de aceea au mai
multe aplicaţii practice. Pentru a putea fi folosită ca titrant, soluţia unui agent
oxidant trebuie să îndeplinească o serie de condiţii, printre care:
-să aibă tendinţa de a accepta electroni suficient de mare pentru a putea fi folosită
la determinarea unui număr mare de ioni;
-să fie titrosubstanţă pentru a prepara soluţii etalon de titrant, sau să poată fi
standardizată;
-să fie stabilă la păstrare;
-să existe un indicator redox disponibil şi adecvat determinării.
1). Sulfatul de ceriu (IV)

Sărurile solubile de ceriu (IV) sunt agenţi oxidanţi energici, în mediu
puternic acid, conform semireacţiei:
Ce4+ + 1 e  Ce3+
Schimbând un singur electron echivalentul-gram al sării de ceriu este

egal cu masa molară şi în consecinţă concentraţia normală este egală cu
concentraţia molară:
Eg = M Cn=Cm
E  ECe
0
3  0,059  lg

Ce 4 
4
/ Ce

Ce3 
Potenţialul normal de reducere depinde de natura soluţiei acide.
Tabelul IV.2.1. Dependenţa potenţialului normal al semicuplului Ce4+/Ce3+

de solventul folosit la solubilizare
Solventul HClO4 1N HNO3 1N H2SO4 1N HCl 1N
0
ECe 4
1,70 V 1,61 V 1,49 V 1,28 V
/ Ce 3
Interacţiunea ionilor Ce4+ cu anionii acidului şi prezenţa în soluţie a

diferitelor specii complexe, explică valorile diferite ale potenţialelor normale.
Soluţiile standard de Ce4+ se prepară din sărurile solubile disponibile:
sulfatul de ceriu (IV) anhidru Ce(SO4)2, sulfatul dublu de ceriu (IV) şi amoniu
(NH4)4[Ce(SO4)4]. Ambele săruri sunt titrosubstanţe. Marcarea punctului de
246
echivalenţă se face cu indicatori adecvaţi. Când este cazul, standardizarea soluţiei

de Ce4+ se realizează cu standarde primare ca: oxalat de sodiu (Na2C2O4), trioxid
de diarsen (As2O3), fer metalic dizolvat ca Fe2+. Soluţia standard de Ce4+ se
foloseşte la determinarea ionilor feroşi Fe2+, ionului arsenit AsO33 , uraniu (IV),
peroxid de hidrogen (H2O2), analiză paracetamol etc
2). Permanganatul de potasiu.
Semireacţia redox de reducere a anionului permanganat depinde de pH.

Astfel, la pH4, anionul permanganat se reduce la dioxid de mangan hidratat
(MnO2  nH2O), precipitat brun, conform semireacţiei:
MnO4 + 4H+ + 3e–  MnO2 (s) + 2H2O

0
EMnO 
/ MnO
 1,69V
4 2
M KMnO4
Eg  şi: Cm=3  Cn
3
E  EMnO
0

4/ MnO

2
0,059
3

 lg MnO4  H 
4
 
E  EMnO
0

4 / MnO2
4
 0,059   pH 
3
0,059
3
 lg MnO4  
E  1,69  0,079  pH  0,02  lg MnO4  
Soluţiile slab acide şi neutre (pH4) de permanganat se folosesc ca
titrant la determinarea:
-hidrazinei (H2N-NH2 se oxidează la N2);
-ionilor sulfit, tiosulfat, sulfură (care se oxidează la sulfat);
-ionului cian (CN-) care se oxidează la cianat (CNO-);
-ionului Mn(II) care se oxidează la Mn(IV) etc.
În soluţii puternic alcaline, anionul permanganat roşu-violet, se reduce la

anionul manganat verde, conform semireacţiei:
MnO4  e   MnO42  0
EMnO 
/ MnO 2
 0,564V
4 4
Eg=MKMnO4 şi: Cm=Cn
247
E  EMnO
0 MnO 
 0,059  lg

4

/ MnO 2
4 4
MnO  2
4
E  0,564  0,059  lg
MnO  
4
MnO  2
4
Valoarea relativ mică a potenţialului standard de reducere a

permanganatului la manganat, restrânge folosirea ca titrant a soluţiei de
permanganat în mediu puternic bazic la determinarea semicuplurilor cu potenţial
normal inferior şi care nu precipită în soluţia alcalină, înainte de oxidare.
În soluţii puternic acide, anionul permanganat se reduce la Mn2+,

conform semireacţiei:
MnO4 + 8H+ + 5e–  Mn2+ + 4H2O 0
EMnO 
/ Mn 2
 1,51V
4
M KMnO4
Eg  şi: Cm=5  Cn
5
al cărei potenţial este:
EE 0

0,059
 lg

MnO4  H    8
MnO4 / Mn 2
5 Mn 2   
8
E  1,51  0,059   pH 
0,059
 lg
MnO4  
5 5 Mn 2   
La pH=0 E  1,51 
0,059
 lg

MnO4 
5 
Mn 2  
Reacţia de reducere a ionului permanganat MnO4 (soluţie roşu-violet) la
Mn2+ (soluţie practic incoloră), este lentă, implicând transformarea unui anion
complex, voluminos, într-un ion simplu, cu participarea protonilor din mediu şi a
electronilor reducătorului. Utilizarea soluţiei de permanganat ca titrant, necesită
mărirea vitezei de reacţie. În acest scop, se folosesc mai multe metode:
- procedeul McBride: determinarea anionului oxalat (din acid oxalic sau
oxalaţi alcalini) se face prin titrarea soluţiei de analizat, încălzită la 60-900C.
248
2 MnO4 +5 C2O42  +8H+  2Mn2++10CO2 (g) +8H2O
Dar încălzirea poate provoca oxidarea anionului oxalat cu oxigenul din

aer, dând o mică eroare negativă. Pentru a o evita se poate folosi:
-procedeul Fowler-Bright: soluţiei care conţine anionul oxalat i se
adaugă 90% din cantitatea necesară de permanganat. Apoi, se încălzeşte soluţia la
600C şi se continuă titrarea la această temperatură, până la punctul final. Aplicarea
acestui procedeu necesită cunoaşterea concentraţiei aproximative a oxalatului.
Soluţia de permanganat în mediu puternic acid, se foloseşte ca titrant la
determinarea:
-ionului feros Fe2+ (care se oxidează la Fe3+);
-anionului clor Cl– (care se oxidează la Cl2);
-nitritului NO2 (azotitul se oxidează la azotat NO3 );
-arsenitului AsO33 (arsenitul se oxidează la arsenat AsO43 );
-acidului oxalic şi oxalaţilor (care se oxidează la CO2), etc.
Permanganatul de potasiu se obţine în stare pură KMnO4 cristalizat, dar

datorită reducerii la diferite stări de oxidare inferioare Mn(VI), Mn(IV), Mn(II)
sub acţiunea catalitică a impurităţilor (urme de Fe2+, de Cl– sau alţi reducători) nu
este titrosubstanţă. De aceea, soluţia de permanganat folosită ca titrant necesită
standardizarea periodică. Soluţia apoasă de permanganat este colorată roşu-violet,
coloraţia fiind vizibilă şi la concentraţii foarte mici (10–5M). De aceea, titrările cu
permanganat au avantajul că nu necesită folosirea indicatorilor (autoindicare):
-în cazul titrării directe, la punctul de echivalenţă soluţia devine roz;
-în cazul titrării inverse, la punctul de echivalenţă soluţia de permanganat se
decolorează.
3). Dicromatul de potasiu
Semireacţia de reducere a anionului complex dicromat Cr2O72  la Cr3+

are loc în mediu puternic acid:
Cr2O72  +14 H++6 e–  2Cr3+ + 7 H2O 0
ECr O 2 / 2 Cr 3
 1,33V
2 7
M K 2 Cr2 O7
Eg  şi: Cm=6 Cn
6
249
EE 0

0,059
 lg
  
Cr2O72   H 
14
Cr2 O72 / 2 Cr 3
6  
Cr 3
2

Cr O 2
E  1,33  0,138  pH  0,01  lg 2 7 2

 
Cr 3
La pH=0 E  1,33  0,01 lg 2 7 2


Cr O 2  
 
Cr 3
Soluţia de dicromat este galben-portocalie, iar soluţia conţinând ionul

3+
Cr , este verde. Titrarea reducătorilor determină trecerea treptată de la culoarea
galben-portocaliu la verde. De aceea, identificarea punctului de echivalenţă
necesită folosirea indicatorilor. Avantajele folosirii soluţiei de dicromat, ca titrant
oxidant:
-K2Cr2O7 se obţine în stare pură, este disponibil, uşor solubil în apă şi în soluţii
acide;
-soluţia este stabilă în timp, necesitând o singură standardizare;
-potenţialul normal de reducere este mare; fiind un agent oxidant energic poate
transforma toate speciile chimice cu potenţial normal redox mai mic.
Soluţia de dicromat se foloseşte ca titrant la determinarea Fe2+ (care se
oxidează la Fe3+), oxidarea substanţelor organice şi alcoolului etilic (tehnica titrare
prin diferenţă), determinarea paracetamolului.
O altă aplicaţie este determinarea conţinutului de substanţe organice al
probelor exprimat în %C uşor oxidabil sau prin cantitatea de O2 care ar fi fost
necesară oxidării carbonului organic.
Oxidarea substanţelor organice decurge conform reacţiei generale:
2 Cr2O72  +16 H++3C (subst.org.)  4Cr3++8H2O+3CO2(g)
Conţinutul în substanţe organice se poate exprima prin cantitatea de O2
care ar fi fost necesară oxidării:
C + O2  CO2(g)
Conţinutul în substanţe organice din probe se poate calcula luând în
considerare următoarea succesiune de reacţii:
1. Reacţia de oxidare cu dicromat a C organic total:
a. 2 Cr2O72  +3C0+16H+  4Cr3++3CO2+8H2O
b. similar, decurge reacţia cu hidrogenul organic:
Cr2O72  +6H0+8H+  2Cr3++7H2O
250
c. prezenţa oxigenului organic va micşora conţinutul de C total oxidat de

Cr O 2
dicromat, datorită reacţiei: RCOOH   RH+CO2
2 7
Apoi, excesul de dicromat este retitrat cu soluţie standard de Fe2+ pentru a

determina cantitatea care a reacţionat.
2. Reacţia ionului feros cu dicromat:
6Fe2++ Cr2O72  +14H+→6Fe3++2Cr3++7H2O
Se realizează şi titrarea în alb, fără probă.
%C organic uşor oxidabil:
 C n , Fe 2  VS ,blank  VS , proba  10 3 12 
%Cusor .ox     F   100
 m proba  g  4 
Unde:
VS,blank=volumul de soluţie Fe2+ (mL) consumat la titrarea probei blank
VS,probă= volumul de soluţie Fe2+ (mL) consumat la titrarea probei
12
=echivalenţi de C în g
4
F=Factorul de diluţie
4). Soluţia de iod
Iodul molecular este insolubil în apă, dar se dizolvă în soluţia conţinând

ionul iod I–, datorită formării ionului complex, I 3 conform reacţiei:
I– + I2  I 3 K=710
Semireacţia de reducere a iodului:
I 3 + 2e–  3I– EI0
2 / 2I 
 0,545V
M I2
Eg  şi: Cm=2 Cn
2
Soluţia brună de iod in KI ( I 3 ), se foloseşte ca titrant redox (metodele
iodimetrice). Datorită uşurinţei de reducere precum şi a volatilităţii iodului, soluţia
nu este stabilă şi trebuie standardizată periodic. Avantajele folosirii soluţiei de iod
ca titrant redox sunt:
-posibilitatea identificării cu precizie a punctului de echivalenţă cu ajutorul
indicatorului specific-soluţia de amidon–cu care iodul molecular I2 formează un
complex interstiţial albastru-intens;
251
-datorită potenţialului normal de reducere relativ mic, soluţia de iod are

selectivitate pentru agenţii reducători slabi.
Soluţia standard de I2 se foloseşte ca titrant la determinarea:
- arsenitului AsO33 (arsenitul se oxidează la arsenat AsO43 );
- antimonit SbO33 (se oxidează la antimonat SbO43 );
- tiosulfat S2O32  (se oxidează la tetrationat S4O62  );
- sulfit SO32  (se oxidează la sulfat SO42  );
- Sn2+ (se oxidează la Sn4+);
- H2S (se oxidează la S(s));
- hidrazina (H2N-NH2 se oxidează la N2), etc.
5). Soluţia de bromat de potasiu
Bromatul de potasiu se foloseşte atât ca agent oxidant cât şi ca agent de

bromurare în prezenţa bromurii de potasiu.
În bromatometrie agentul oxidant este bromatul de potasiu, care în
mediu acid se reduce la ionul bromură, conform reacţiei:
BrO3 + 6H+ +6e–  Br– + 3H2O
0
EBrO 
/ Br 
=1,44 V la pH=0
3
M
Eg , BrO  
6 3
În bromometrie oxidantul este bromul molecular rezultat din soluţia de

bromat-bromură în mediu acid, conform următoarei succesiuni de reacţii:
BrO3 + 5Br– + 6H+  3Br2+3H2O
0
EBrO =1,52V M

3 / Br2 Eg , BrO  
3
5
Br2 + 2 e  2Br
0
– – EBr / 2 Br  =1,065V M Br2
2 Eg , Br2 
2
Prima reacţie este rezultatul a două semireacţii redox în care ionul

bromură şi bromat se transformă îm brom:
5 Br–  Br0+e–
1 BrO3 +6H +5e  Br +3H2O

 + – 0
Reacţia 5Br– + BrO  +6H+  3Br2+3H2O

3
totală
252
Întrucât ambele metode folosesc soluţii de bromat, metoda se numeşte

bromobromatometrie.
Marcarea punctului de echivalenţă se face prin mai multe metode.
1).cu indicatori ireversibili ca: galben de dimetil (AB.1.1), metiloranj (AB.1.2),
roşu de metil (AB.1.4), indigo-carmin (AB.8.6), albastru xilenol (AB.3.9);
2).cu indicatori reversibili: α-naftoflavona, p-etoxicrisoidina
3).cu indicatori de fluorescenţă ca: α-naftoflavona, rodamina B (FL.4.1),
fluoresceina (AD.1.1)
4).cu soluţie de iod în solvent organic (CHCl3 sau CCl4) sau soluţie de iod
amidon.
La punctul de echivalenţă bromatul reacţionează cu anionul bromură
format în reacţie rezultând brom molecular.
KBrO3 + 5KBr + 6HCl  3Br2 +6KCl + 3H2O
Bromul molecular oxidează ireversibil indicatorii metiloranj, roşu de
metil, indigo-carmin, albastru xilenol, transformare asociată cu o modificare
vizibilă de culoare.
Faţă de α-naftoflavona şi p-etoxicrisoidina bromul molecular rezultat la
punctul de echivalenţă se comportă ca agent de bromurare. Produşii bromuraţi
sunt diferit coloraţi şi marchează echivalenţa.
În prezenţa bromului molecular, indicatorii de fluorescenţă îşi modifică
fluorescenţa. Astfel, fluoresceina care prezintă fluorescenţă verzuie devine brun-
roşietică, iar în cazul α-naftoflavonei dispare fluorescenţa albastră.
Iodul molecular din faza organică reacţionează cu bromul molecular
rezultat la punctul final al titrării. Soluţia violet de iod în cloroform devine galben
pal datorită formării bromurii de iod:
I2 + Br2  2IBr
Indicatorul iod-amidon, albastru datorită complexului interstiţial se
decolorează prin consumarea iodului de către bromul molecular.
IV.1.2.2. Titranţi reducători

Tiosulfatul de sodiu
Tiosulfatul de sodiu este un agent reducător slab. Se oxidează uşor cu
soluţie de iod în iodură de potasiu, conform reacţiei:
2Na2S2O3 + I2  Na2S4O6 + 2NaI
253
+I2 +2NaI
tiosulfat de sodiu tetrationat de sodiu

Semireacţia redox:
2 S2O32   S4O62  + 2 e-
ES0 O 2 / 2 S O 2 = 0,09 V;
4 8 2 3
ENa 2 S 2 O3  M Na 2 S 2 O3
IV.1.2.3. Agenţi oxidanţi auxiliari
Agenţii oxidanţi auxiliari se folosesc pentru a trece speciile din soluţie în

starea de oxidare superioară.
1). Peroxodisulfatul de amoniu (NH4)2S2O8 este unul din cei mai
puternici oxidanţi. Semireacţia de reducere este catalizată de prezenţa unor mici
cantităţi de ioni Ag+:
M  NH 4 2 S 2O8
S2O82  +2e–  2 SO42  ES0 O 2 / 2 SO 2  2,01V E g 
2 8 4
2
Potenţialul normal redox foarte mare, permite oxidarea Ce la Ce4+, Mn2+
3+
la MnO4 , Cr3+ la Cr2O72  . Eliminarea excesului de peroxodisulfat se face prin

fierberea soluţiei apoase:
2 S2O82  +2H2O  4 SO42  +4H++O2(g)
2). Peroxidul de hidrogen (H2O2) sau peroxidul de sodiu (Na2O2) sunt
deasemenea agenţi oxidanţi energici. în soluţii slab acide:
H2O2+2H++2e–  2 H2O EH0 2 O2 / H 2 O  1,78V
Eliminarea excesului de peroxid se face uşor prin fierberea soluţiei:
2 H2O2  2H2O+O2 (g) sau adăugarea unui catalizator (MnO2 de exemplu).
3) Bismutatul de sodiu NaBiO3 are potenţialul normal de reducere a
Bi(V) la Bi(III) E0=1,70V. Se foloseşte substanţa solidă adăugată soluţiei de
analizat fierbinte. Excesul de bismutat NaBiO3 se îndepărtează prin filtrare.
254
IV.1.3. Studiul curbelor de titrare redox

În timpul titrării redox, concentraţiile speciilor chimice implicate se
modifică şi în consecinţă, se schimbă potenţialul sistemului, aşa cum la titrarea de
neutralizare se modifică pH-ul soluţiei în fiecare moment al titrării. Reprezentarea
grafică a potenţialului, în funcţie de volumul de titrant adăugat, este curba de
titrare redox. Potenţialul se calculează cu relaţia Nernst, iar concentraţia fiecărei
specii chimice implicate, stoechiometric.
IV.1.3.1 Titrarea redox a Fe2+ cu soluţie standard de Ce4+

Pentru exemplificare, se consideră titrarea soluţiei de Fe2+ cu soluţie
standard de Ce4+, în acid percloric 1N. Această reacţie are câteva avantaje
importante:
Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+
-este rapidă şi practic totală, titrantul (Ce4+) fiind un agent oxidant

energic, stabil în soluţie acidă (HClO4 1N);
Ce4+ + 1 e–  Ce3+ ECe
0
4
/ Ce 3
 1,70V
Eg,Ce 4+=Msare Ce 4+ Cm=Cn
-titratul - Fe2+ din soluţie - se oxidează destul de uşor, având potenţialul

standard de reducere mult mai mic:
Fe3+ + 1 e–  Fe2+ 0
EFe 3
/ Fe 2
 0,77V
Eg = Msare Fe 2+ Cm=Cn
-în reacţia redox nu sunt implicate specii complexe şi nici ioni din
mediu;
-stoechiometria reacţiei este simplă: fiecare ion schimbă câte un
electron. În consecinţă, concentraţia molară este egală cu concentraţia normală,
atât pentru soluţia de Fe2+ cât şi pentru Ce4+;
-lucrând în mediu acid, reacţiile secundare sunt improbabile.
Se consideră titrarea a 100mL soluţie Fe2+ 0,01N, cu soluţie standard de

Ce4+ 0,01N. Potenţialele semicuplurilor se calculează cu relaţia Nernst:
255
E  EOx
Ox
/ Re d  0,059  lg
0
Re d 
Speciile chimice implicate în reacţia redox sunt în echilibru, iar
concentraţia fiecăreia se calculează în conformitate cu reacţia redox. Constanta de
echilibru redox are valoare mare, ceea ce determină deplasarea echilibrului practic
total, la dreapta:
E 0  ERe
0
1,70  0,77
lg K  a  b  Ox d
  15,76
0,059 0,059
K  1015,76
Raportul concentraţiei speciilor chimice la echilibru a b
K  2 1015, 76  10 7 ,88
1) Soluţia iniţială conţine Fe2+, iar potenţialul se calculează aplicând

relaţia Nernst semireacţiei de reducere:
E  EFe0
2  0,059  lg
Fe3  
3
/ Fe
Fe 2   
Cantitatea de Fe3+ rezultată din oxidarea Fe2+ sub acţiunea oxigenului
din aer sau altor catalizatori prezenţi accidental în soluţie, nu poate fi calculată cu
precizie, în consecinţă nici potenţialul.
2) În timpul adăugării titrantului, o cantitate corespunzătoare de Fe2+ se

oxidează la Fe3+, conform reacţiei:
Fe2+ +Ce4+  Fe3++Ce3+
Conform legii echivalenţei numărul de echivalenţi de Fe2+ transformat
este egal cu numărul de echivalenţi de Fe3+ format şi egal cu numărul de
echivalenţi de Ce4+ adăugaţi:
eFe2+,transformat = eFe3+,format = eCe4+,adăugat
E  EFe
0
 0,059  lg
Fe  3
3
/ Fe 2
Fe  2
eFe 3
Fe   V
3
s ,t

eFe 3

eCe 4 , ad .

eCe 4 , ad .
Fe  e
2
Fe 2 eFe 2 eFe 2 ,exces eFe 2 ,i  eFe 2 ,transf .
Vs ,t
256
Fe  
3 Cn ,Ce 4  Vs ,Ce 4 , ad .

Vs ,Ce 4 ,ad .
Fe  C
2
n , Fe 2
 Vs , Fe 2  Cn ,Ce 4  Vs ,Ce 4 ,ad Cn , Fe 2
 Vs , Fe 2  Vs ,Ce 4 ,ad
Cn ,Ce 4
În cazul considerat, concentraţiile Fe2+şi Ce4+ sunt egale:
Vs ,Ce 4 , ad .
E  EFe
0
3
/ Fe 2
 0,059  lg
Vs , Fe 2  Vs ,Ce 4 , ad
Cu această relaţie se poate calcula potenţialul soluţiei pentru fiecare
volum de titrant adăugat. Astfel, pentru 10 mL soluţie Ce4+ 0,01N:
10
E=0,77+0,059  lg =0,715 V
100  10
În momentul în care [Fe2+]=[Fe3+] potenţialul soluţiei devine egal cu
potenţialul normal al semicuplului Fe3+/Fe2+: E  EFe 0
3
/ Fe 2
. Este momentul de
semiechivalenţă, când s-a adăugat jumătate din cantitatea de titrant necesară până
la punctul de echivalenţă. Similar, se calculează potenţialul până în apropierea
punctului de echivalenţă.
3) La echivalenţă, practic tot ionul Fe2+ s-a transformat în Fe3+ conform

reacţiei:
Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+
În acest moment, soluţia conţine Fe3+ şi Ce3+. Potenţialele celor două
semicupluri devin egale, atingând potenţialul la echivalenţă, Eeq:
Eeq.  EFe
0
 0, 059  lg
Fe3  
3
/ Fe 2
Fe 2   
Eeq.  ECe
0
3  0,059  lg
Ce 4   
4
/ Ce
Ce3  
2 Eeq.  EFe
0
 ECe
0
 0,059  lg
Fe  Ce 
3 4
3
/ Fe 2 4
/ Ce 3
Fe  Ce 
2 3
La echivalenţă [Fe3+]=[Ce3+] şi [Fe2+]=[Ce4+]

0
EFe 3
/ Fe 2
 ECe
0
4
/ Ce 3
Eeq. 
2
0,77  1,70
Eeq.   1,235V
2
257
4) După punctul de echivalenţă, soluţia conţine Fe3+ (rezultat din

oxidarea Fe2+), Ce3+ (rezultat din reducerea Ce4+) şi Ce4+ în exces. Potenţialul se
calculează în funcţie de potenţialul semicuplului Ce4+/Ce3+.
E  ECe 4 / Ce 3  0,059  lg
0 Ce 4   
Ce3  
Concentraţia ionului Ce4+ se calculează în funcţie de volumul de soluţie
adaugat în exces după punctul de echivalenţă, iar numărul de echivalenţi de Ce3+
este egal cu numărul de echivalenţi de Fe2+ conform stoechiometriei reacţiei
redox:
eCe 4 ,exces
Vs ,t Cn ,Ce 4  Vs ,Ce 4 ,exces
E  ECe
0
4 3  0,059  lg  E 0
4 3  0,059  lg
/ Ce eCe 3 Ce / Ce
C 2  V 2 n , Fe s , Fe ,i
Vs ,t
În cazul considerat, concentraţiile sunt egale:
Vs ,Ce 4 , exces
E  ECe0
4
/ Ce 3  0,059  lg
Vs , Fe 2 ,i
La adaosul a 10 mL soluţie Ce4+ în exces:
10
E=1,70+0,059 lg =1,641 V
100
Similar se calculează potenţialul până la dublul volumului de titrant
adăugat:
100
=1,70 V
E=1,70+0,059 lg
100
În acest moment, potenţialul sistemului atinge valoarea potenţialului
standard al titrantului (Ce4+). Rezultatele calculelor sunt trecute în tabelul IV.1 şi
reprezentate grafic în Figura IV.3.
1.8
1.6 Figura IV.3. Evoluţia

1.4 potenţialului la titrarea a
1.2 100mL soluţie Fe2+
E (V)
1 0,01N cu soluţie
0.8
standard Ce4+ 0,01N,
0.6
preparată în acid
percloric 1N
0.4
0.2
0
0 25 50 75 100 125 150 175 200
Vs, Ce4+ (ml)
258
Tabelul IV.1 Date privind evoluţia potenţialului pe parcursul titrării a 100 mL

soluţie Fe2+ 0,01N, cu soluţie standard Ce4+ 0,01N, în soluţii acide 1N
Vs,Ce4+ VsFe2+ Vs,Ce4+ E E E E
adău- neti- Fe  Ce 
3 4 Ce4+în Ce4+/ Ce4+/ Ce4+/
E
ta-
gat trat exces
Fe  Ce 
2 3 HClO4
1N
HNO3
1N
H2SO4
1N
HCl
1N
pa mL mL mL V V V V
1) 0 100 0 - - - - - -
2)1 10 90 0 10/90 - 0,715 0,715 0,715 0,715
2)2 20 80 0 20/80 - 0,734 0,734 0,734 0,734
2)3 40 60 0 40/60 - 0,761 0,761 0,761 0,761
2)4 50 50 0 50/50 - 0,771 0,771 0,771 0,771
2)5 60 40 0 60/40 - 0,781 0,781 0,781 0,781
2)6 80 20 0 80/20 - 0,806 0,806 0,806 0,806
2)7 90 10 0 90/10 - 0,827 0,827 0,827 0,827
2)8 99 1 0 99/1 - 0,888 0,888 0,888 0,888
2)9 99,90 0,10 0 99,9/0, - 0,947 0,947 0,947 0,947
10
3) 100 0 0 - - 1,235 1,190 1,105 1,025
4)1 100,1 0 0,10 - 0,1/100 1,523 1,433 1,263 1,103
4)2 101 0 1 - 1/100 1,582 1,492 1,322 1,162
4)3 110 0 10 - 10/100 1,641 1,551 1,381 1,221
4)4 120 0 20 - 20/100 1,659 1,569 1,399 1,239
4)5 140 0 40 - 40/100 1,676 1,587 1,416 1,256
4)6 150 0 50 - 50/100 1,682 1,592 1,422 1,262
4)7 160 0 60 - 60/100 1,687 1,597 1,426 1,267
4)8 180 0 80 - 80/100 1,694 1,604 1,434 1,274
4)9 200 0 100 - 100/100 1,700 1,610 1,440 1,280
Potenţialul normal al soluţiei de Ce4+ depinde de natura soluţiei acide în

care a fost preparat. Figura IV.4 ilustrează influenţa naturii soluţiei acide în care s-
a preparat titrantul, asupra saltului de potenţial la echivalenţă, la titrarea soluţiei
de Fe2+.
259
Curba de titrare redox

a 100 ml soluţie Fe2+ 0,01N, cu soluţie standard
Ce4+, în diverse medii
1.8
1.6
1.4
1.2
1 HClO4
E (V) HNO3
0.8
H2SO4
0.6 HCl
0.4
0.2
0
0 50 100 150 200
Vs, Ce4+ (ml)
Figura IV.4. Dependenţa saltului de potenţial la echivalenţă de potenţialul normal

al titrantului la titrarea Fe2+ cu titrant Ce4+
IV.1.3.2. Titrarea redox a Fe2+

cu soluţie standard de dicromat de potasiu
Dicromatul de potasiu K2Cr2O7 este ideal ca titrant redox: are potenţial
de oxidare ridicat, este titrosubstanţă şi este stabil în soluţie, la echivalenţă îşi
schimbă culoarea da la galben-portocaliu la verde.
Semireacţia de reducere a anionului dicromat:
Cr2O72  +14H++6 e– ↔ 2Cr3+ + 7H2O 0
ECr O 2 / 2 Cr 3
2 7
 1,33V
Aplicând relaţia Nernst, se poate calcula potenţialul semireacţiei:
EE 
0 0,059
 lg
Cr2O72   H     14
Cr2 O72 / 2 Cr 3
6 Cr 3
2
 
Cr O 2
E  1,33  0,138  pH  0,01  lg 2 7 2
 
Cr 3  
La pH=0 E  1,33  0,01 lg
Cr O  2
2
7
Cr  3 2
Constanta vitezei de reacţie redox are valoare foarte mare, reacţia fiind
practic total deplasată la dreapta:
260
0
) 1  6  1,33  0,77 
lg K    56,95
0,059 0,059
56 , 95
K= 10
Raportul concentraţiilor speciilor chimice la echilibru a b K  7 10 56,95  108 .
Se consideră titrarea a 100 mLsoluţie Fe2+ 0,01N cu soluţie standard
Cr2O72  0,01N, la pH=0, în soluţii în care activitatea poate fi aproximată cu
concentraţia.
1) Soluţia iniţială conţine Fe2+. Potenţialul nu poate fi calculat cu
precizie, cantitatea de Fe3+ din soluţie fiind greu de determinat.
2) În timpul adăugării titrantului, are loc reacţia:
Cr2O72  +6Fe2+ +14H+  Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Potenţialul depinde de raportul concentraţiilor Fe3+ şi Fe2+ prezente în
soluţie:
E  E Fe
0
 0,059  lg
Fe 3
3
/ Fe 2 
Fe 2
eFe3
Fe   V
3
s ,t

eCr O 2 , ad .

eCr O 2 , ad .

eCr O 2 ,ad .
Fe  e
2 7 2 7 2 7
2
Fe 2 eFe 2 ,netitrat eFe 2 ,i  eFe 2 ,transf . eFe 2 ,i  eCr O 2 , ad .
2 7
Vs ,t
Fe  
3 Cn ,Cr O 2  Vs ,Cr O 2 ,ad .

Vs ,Cr O 2 , ad .
Fe  C
2 7 2 7 2 7
2
2  Vs , Fe 2 ,i  Cn ,Cr O 2  Vs ,Cr O 2 ,ad . Cn , Fe 2
n , Fe 2 7 2 7  Vs , Fe 2 ,i  Vs ,Cr O 2 ,ad .
Cn ,Cr O 2 2 7
2 7
Când concentraţiile titrantului şi ale titratului sunt egale:

Vs ,Cr O 2 , ad .
E  EFe
0
3 2  0,059  lg
2 7
/ Fe
Vs , Fe 2 ,i  Vs ,Cr O 2 , ad .
2 7
Cu această relaţie se calculează potenţialul sistemului, în timpul

adăugării titrantului, până la punctul de echivalenţă. Astfel, la adaosul a 20 mL
soluţie dicromat 0,01N:
20
E=0,77+0,059  lg =0,734 V
100  20
La adaosul a 50% din cantitatea de titrant necesară până la punctul de
echivalenţă, potenţialul sistemului egalează potenţialul normal al semicuplului
Fe3+/Fe2+:
261
50
E=0,77+0,059 lg =0,77 V
100  50
3) La echivalenţă, practic tot Fe2+ s-a oxidat la Fe3+, conform reacţiei:
Cr2O72  +6Fe2++14H+ ↔ 2Cr3++6Fe3++7H2O
Soluţia conţine Fe3+ şi Cr3+. Potenţialele celor două semicupluri devin egale:
1 Eeq.  EFe
0
 0,059  lg
Fe  3
3
/ Fe 2
Fe  2
6 Eeq.  ECr
0

0,059 
Cr O 2
 lg 2 7 2

O 2  / 2 Cr 3
2 7
6 
Cr 3 
7  Eeq.  E 0
 6 E 0
 0,059  lg
Fe   Cr O 
3 2
Fe  Cr 
2 7
Fe3 / Fe2  Cr2O72  / 2 Cr 3 2 3 2
De unde:
0
EFe 3
/ Fe 2
 6  ECr
0
2 3 0,77  6  1,33
2 O7 / 2 Cr
Eeq.  Eeq.   1,25V
7 7
4) După punctul de echivalenţă, soluţia conţine produşii de reacţie Fe3+ şi
Cr3+ şi titrant Cr2O72  , adăugat în exces. Potenţialul este determinat de
semicuplulul Cr2O72  /2Cr3+:
E  ECr
0 0,059

Cr O 2
 lg 2 7 2 E  1,33 
0,059 
Cr O 2
 lg 2 7 2
 
O 2 / 2 Cr 3
2 7
6 Cr 3  6 Cr 3  
Valoarea potenţialului pentru diferite rapoarte ale concentraţiei formei
oxidate şi reduse, sunt:
Nr. Cr O 2 
2 7
lg
Cr2O72  E   
Cr 3
2

Cr 3
2
V
 
1 0,001 -3 1,30
2 0,010 -2 1,31
3 0,100 -1 1,32
4 1 0 1,33
5 10 1 1,34
6 100 2 1,35
7 1.000 3 1,36
8 10.000 4 1,37
9 100.000 5 1,38
10 1.000.000 6 1,39
262
Rezultatele calculului potenţialului sistemului în cele patru etape ale

titrării sunt trecute în Tabelul IV.2, iar reprezentarea grafică a curbei de titrare, în
Figura IV.5.
Curba de titrare redox
a 100 ml solutie Fe2+ 0,01N, cu solutie standard
K2Cr2O7 0,01N, la pH = 0
1,4
1,3
1,2
1,1
E (V) 1 X Eeq.
0,9
0,8
0,7
0,6
0 25 50 75 100 125 150 175 200
Vs, K2Cr2O7 (ml)
Figura IV.5. Evoluţia potenţialului la titrarea a 100mL soluţie Fe2+ 0,01N cu

soluţie standard de dicromat de potasiu la pH=0
Tabelul IV.2. Date privind evoluţia potenţialului pe parcursul titrării a 100

mLsoluţie Fe2+ 0,01N, cu soluţie standard Cr2O72  0,01 N, la pH=0
Etapa Vs,K2Cr2O7 Vs,Fe2+ Vs,K2Cr2O7 Fe  3
Cr O 
2
2
7
E
adăugat
mL
netitrat
mL
exces
mL Fe  2
Cr 3 2
V
1) 0 100 0 - -
2)1 10 90 0 10/90 - 0,715
2)2 20 80 0 20/80 - 0,734
2)3 40 60 0 40/60 - 0,761
2)4 50 50 0 50/50 - 0,771
2)5 60 40 0 60/40 - 0,781
2)6 80 20 0 80/20 - 0,806
2)7 90 10 0 90/10 - 0,827
2)8 99 1 0 99/1 - 0,888
2)9 99,90 0,10 0 99,90/0,1 - 0,947
3) 100 0 0 - - 1,250
4)1 100,10 0 0,10 - 0,001 1,30
4)2 100,50 0 0,50 - 0,010 1,31
4)3 101 0 1 - 0,100 1,32
4)4 110 0 10 - 1 1,33
4)5 120 0 20 - 10 1,34
4)6 140 0 40 - 100 1,35
4)7 160 0 60 - 1.000 1,36
4)8 180 0 80 - 10.000 1,37
4)9 190 0 90 100.000 1,38
4)10 200 0 100 - 1.000.000 1,39
263
IV.1.3.3. Titrarea redox a unui amestec

Curba de titrare a soluţiei conţinând doi reducători, va prezenta două
salturi de potenţial distincte, dacă diferenţa între potenţialele normale, este de cel
puţin 0,2 V. Acelaşi profil (cu două puncte de inflexiune), se va obţine la titrarea
unui component care se oxidează în două trepte. Aşa este, de exemplu, oxidarea
V3+ la V(IV):
V3+ + H2O  VO2+ + 2H+ + 1e– 0

EVO 2
/ V 3
 0,359V
Iar în treapta a doua, oxidarea V(IV) la V(V):
VO2+ + 3 H2O  V OH 4 + 2H++ 1e– EV0 OH  / VO 2  1V

4
Ca agent oxidant, se poate folosi Ce4+, MnO4 , sau Cr2O72  .
Profilul curbei de titrare redox a unui amestec de doi componenţi, sau a

unei specii care prezintă mai multe stări de oxidare, cu un titrant oxidant, este
similară titrării unui amestec de acizi, sau a unui acid poliprotic cu o bază tare
(figura II.9 Curba de titrare a acidului fosforic cu NaOH).
Pentru exemplificare, se consideră

2
Titrarea amestecului Ti3+, Fe2+ cu soluţie standard Cr2O7
Soluţia conţinând amestecul Ti3+ şi Fe2+ se poate titra cu un oxidant
standard, obţinând salturi diferite pentru fiecare punct de echivalenţă, datorită
diferenţei suficient de mari între potenţialele standard ale celor două semireacţii:
Ti3+ + H2O  TiO2+ + 2 H+ + 1 e– 0

ETiO 2
/ Ti 3
 0,099V
Fe2+  Fe3+ + 1 e– 0
EFe 3
/ Fe 2
 0,77V
Se consideră titrarea a 100 mLsoluţie conţinând Ti3+ 0,03 N şi Fe2+

0,03N, cu soluţie standard K2Cr2O7 0,05N, la pH=0.
1) Potenţialul soluţiei iniţiale este greu de calculat datorită dificultăţilor

de determinare a concentraţiei speciilor oxidate.
264
2) În timpul adăugării titrantului, până la primul punct de echivalenţă, se

oxidează Ti3+. Cât timp soluţia de analizat conţine Ti3+, potenţialul nu poate creşte
suficient încât să poată fi oxidat Fe2+. Potenţialul se calculează aplicând relaţia
Nernst semireacţiei de oxidare a Ti3+:
E  ETiO
0 TiO  H 
 0,059  lg
2  2
2
/ Ti 3
Ti  3
E  0,099  0,118  pH  0,059  lg

TiO  2
Ti  3
La pH=0 E  0,099  0,059  lg

TiO  2
Ti  3
Cu această relaţie se calculează potenţialul sistemului până la prima

echivalenţă. Astfel, pentru diferite rapoarte ale concentraţiei speciei oxidate şi
reduse, potenţialul sistemului TiO2+/Ti3+ are valorile:
Nr. TiO  2 E
Ti 3 V
1 0,1 0,04
2 1 0,099
3 10 0,158
4 100 0,217
5 1.000 0,276
6 10.000 0,335
7 100.000 0,394
3) La prima echivalenţă tot Ti3+ s-a oxidat. Soluţia conţine TiO2+ şi Fe2+.
0
ETiO 2
/ Ti 3
 E Fe
0
3  / Fe 2  0,099  0,771
E I ,eq.   0,434V
2 2
4) După primul punct de echivalenţă, soluţia conţine TiO2+, Fe2+ şi Fe3+.

În continuare are loc oxidarea Fe2+ la Fe3+. Potenţialul se calculează aplicând
relaţia Nernst semireacţiei de oxidare a Fe2+ la Fe3+:
E  E Fe
0
 
Fe 3  
3
/ Fe 2 
0, 059 lg
Fe 2  
E  0,77  0,059  lg
Fe3  
Fe 2   
265
Astfel, pentru diferite rapoarte ale concentraţiei speciei oxidate şi reduse,

potenţialul sistemului Fe3+/Fe2+ are valorile:
Nr. Fe  3 E
Fe  2 V
1 0,001 0,593
2 0,010 0,652
3 0,100 0,711
4 1 0,771
5 10 0,829
6 100 0,888
7 1.000 0,954
8 10.000 1,006
9 100.000 1,065
10 1.000.000 1,124
5) La a doua echivalenţă tot Fe2+ s-a oxidat. Soluţia conţine TiO2+, Fe3+
şi Cr3+.
0
EFe 3
/ Fe 2
 6  ECr
0
O 2 / 2 Cr 3
EII , eq.  2 7
7
0,77  6  1,33
Eeq.   1,25V
7
6) După a doua echivalenţă, soluţia conţine pe lângă TiO2+, Fe3+, Cr3+ şi
Cr2O72  în exces.
EE 0

0,059
 lg
Cr2O72  
Cr2O72  / 2 Cr 3
6 Cr 3
2
 
E  1,33 
0,059 Cr O 2 
 lg 2 37
 
6 2 Cr  
Calculul potenţialului sistemului este similar celui prezentat la capitolul
IV.3.2.4. Cu ajutorul datelor obţinute se trasează curba de titrare a amestecului de
Ti3+ şi Fe2+ cu titrant oxidant K2Cr2O7 (Figura IV.6).
266
2+ 3+
Curba de titrare redox a amestecului Fe si Ti ,
cu solutie standard K2Cr2O7
1,4
1,2
0,8
E(V)
0,6
0,4
0,2
0
0 25 50 75 100 125 150
Vs,K2Cr2O7 (ml)
Figura IV.6. Curba de titrare redox

a amestecului de Ti3+ şi Fe2+ cu titrant oxidant K2Cr2O7
IV.1.3.4. Concluzii
Studiind curbele de titrare redox se pot face următoarele observaţii utile în
analiză:
1. Curba de titrare redox cu titrant oxidant are acelaşi profil ca şi curba de
titrare de neutralizare cu titrant bază tare.
2. Potenţialul la echivalenţă este situat în mijlocul saltului de potenţial la

echivalenţă doar când numărul de electroni acceptaţi de oxidant (a) este egal cu
numărul de electroni cedaţi de reducător (b) (Figura IV.3).
Ce4+ + 1 e–  Ce3+ 0
ECe 4
/ Ce 3
 1,70V
Fe2+  Fe3+ + 1 e– 0
EFe 3
/ Fe 2
 0,77V
Eeq.=1,235V; (saltul de potenţial la echivalenţă 0,947-1,523V).
267
3. Saltul de potenţial la echivalenţă (0,1% analit netransformat-0,1% exces

de titrant) este cu atât mai mare cu cât diferenţa dintre potenţialele normale ale
celor două semicupluri, este mai mare. Figura IV.4. ilustrează creşterea saltului de
potenţial la echivalenţă cu creşterea potenţialului normal de oxidare. Potenţialul
normal redox al soluţiei de Ce4+ depinde de soluţia în care este preparată (Tabelul
IV.2.1.). Valoarea maximă a potenţialului normal al semicuplului Ce4+/Ce3+ este
in soluţie de acid percloric 1N (1,70V).
Interacţiunea ionilor Ce4+ cu anionii acidului şi prezenţa în soluţie a
diferitelor specii chimice complexe, explică valorile diferite ale potenţialelor
normale.
4. Când numărul electronilor schimbaţi de fiecare semicuplu redox este

diferit (ab), potenţialul la echivalenţă este situat mai aproape de potenţialul
semicuplului care schimbă mai mulţi electroni (Figura IV.5. EFe 0
3
/ Fe 2
 0,77V ;
0
ECr O 2 / 2 Cr 3
 1,33V ; Eeq.=1,25V; saltul de potenţial la echivalenţă 0,947V-
2 7
1,323V). Acest fapt este deosebit de important la alegerea indicatorului redox,

care trebuie să aibă domeniul de viraj în interiorul saltului de potenţial la
echivalenţă.
5. Spre deosebire de curbele de titrare de neutralizare, profilul curbelor de

titrare redox se schimbă prea puţin cu diluarea, deoarece potenţialul se calculează
în funcţie de logaritmul raportului concentraţiei celor două forme (oxidată şi
redusă).
E  EOx
0,0591 Ox
/ Re d   lg
0
n Re d 
Cu alte cuvinte, potenţialul soluţiei iniţiale şi finale şi saltul de potenţial la
echivalenţă, sunt practic independente de concentraţia soluţiilor. Astfel, prin
titrare redox pot fi analizate şi soluţii diluate obţinând aproximativ acelaşi salt de
potenţial la echivalenţă ca cel pentru soluţii concentrate.
În cazul curbelor de titrare de neutralizare, se calculează evoluţia pH-ului
sau pOH-ului ca logaritm zecimal cu semn schimbat din concentraţia speciei
chimice respective.
6. Un alt avantaj al titrării redox în comparaţie cu titrarea de neutralizare

este că domeniul saltului de potenţial la echivalenţă poate fi mărit dacă se fixează
unul dintre ioni într-un complex stabil. De exemplu, oxidarea Fe2+ la Fe3+. Dacă
se transformă ionii de Fe3+ rezultaţi, într-un complex stabil prin adaos de acid
268
fosforic [Fe(PO4)2]3-, sau de fluorură [FeF6]3-, potenţialul semicuplului Fe3+/Fe2+

se micşorează, iar saltul începe de la o valoare mai mică.
EE 0
 0,059  lg
Fe  3
Fe3 / Fe2 
Fe  2
La titrarea cu agent oxidant, saltul de potenţial poate fi mărit folosind un

titrant cu potenţial redox normal mai mare (Figura IV.4: ECe 0
4
/ Ce 3
 1,70V ;
0
EMnO 
/ Mn 2
 1,51V ; ECr
0
O 2 / 2 Cr 3
 1,33V ). Saltul de potenţial la echivalenţă este cu
4 2 7
atât mai mare cu cât potenţialul normal redox al titrantului este mai mare.
Curbele de titrare ale Fe2+ cu diveriţi ag e nţi o xidanţi
1,8
Ce4+
1,6
KMnO4
1,4 K2Cr2O7
1,2
1
E (V)
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 50 100 150 200
Vs titrant oxidant (ml)
Figura IV.7. Evoluţia potenţialului în timpul titrării soluţiei de Fe2+

cu diferiţi agenţi oxidanţi
7. Potenţialul corespunzător momentului de semiechivalenţă este potenţialul

normal al reducătorului, iar potenţialul corespunzător dublului volumului de
titrant la echivalenţă, este potenţialul normal al oxidantului. Astfel, din curbele de
titrare redox, trasate pentru soluţii în care concentraţia este egală cu activitatea la
25C şi presiunea de 1 atm, se pot determina potenţialele normale ale oxidantului
şi reducătorului (Figura IV.8.).
269
Curba de titrare redox a 100 ml soluţie Fe2+ 0,1N

cu soluţie s tandard KMnO4 0,1N la pH=0
1,6
X
E 0
MnO4 / Mn 2
 1,51V
1,4
Eeq.=1,39V X
1,2
E (V)
0,8
X
0
E Fe 3 / Fe 2
0,6
0 50 100 150 200
1/2VS,eq. Vs,KMnO4 (ml) 2VS,eq.
Figura IV.8. Valorile semnificative pe curba de titrare redox
8. Porţiunea curbei de titrare situată înaintea şi după saltul de potenţial la

echivalenţă, arată o creştere lentă a potenţialului pentru volume relativ mari de
titrant adăugate (Figura IV.1, IV.2, IV.3, IV.4, IV.5). Acest fapt dovedeşte că
amestecul de specii chimice din soluţie, înainte şi după punctul de echivalenţă, se
comportă ca amestecuri tampon redox. Aceeaşi proprietate s-a observat şi la
titrările acido-bazice, iar soluţiile respective sunt amestecuri tampon de pH.
270
IV.1.4. Clasificarea indicatorilor redox

Indicatorii redox sunt compuşi folosiţi pentru marcarea punctului de
echivalenţă al reacţiei redox. În acest scop se folosesc două clase de indicatori:
indicatori redox generali şi indicatori redox specifici.
IV.1.4.1. Indicatorii redox generali

Indicatorii redox generali sunt substanţe chimice care pot suferi o
transformare redox reversibilă asociată cu o modificare vizibilă de culoare.
Schimbarea de culoare este dependentă de natura titrantului şi a titratului, de pH şi
de potenţialul sistemului.
Reacţia generală pentru un indicator redox:
Indox + ne– ↔ Indred

culoarea formei culoarea formei
oxidate reduse
Potenţialul redox al compusului care funcţionează ca indicator redox se

calculează cu relaţia Nernst:
E  EInd
0

0,059
 lg
Indox 
n Indred 
Culoarea formei oxidate a indicatorului este vizibilă când concentraţia ei
este de cel puţin 10 ori mai mare, decât a formei reduse:
Indox   10 iar potenţialul este: E  E 0  0,059
Indred  Ind
n
Culoarea formei reduse a indicatorului este vizibilă când concentraţia ei

este de cel puţin 10 ori mai mare, decât a formei oxidate.
Indox   1 şi potenţialul este: E  EInd 
0 0,059
Indred  10 n
Domeniul de viraj al unui indicator redox este situat în intervalul:

0,059
E  EInd
0

n
Când în cursul reacţiei redox, indicatorul schimbă 1e–:
271
n=1şi E  EInd
0
 0,059 (V), iar saltul de potenţial este E=0,118 V.
Când în cursul reacţiei redox, indicatorul schimbă 2e:
n=2 şi E  EInd
0
 0,029 (V), iar saltul de potenţial este E=0,059 V.
1) Clasificarea indicatorilor redox generali

S-au studiat ca indicatori redox diverşi compuşi care îndeplinesc
condiţiile necesare: suferă o reacţie redox reversibilă, asociată cu o modificare de
culoare, sunt stabili, solubili în solvenţii folosiţi la titrare şi imprimă soluţiei o
coloraţie vizibilă şi la concentraţii mici, sunt disponibili şi accesibili.
Compuşii studiaţi şi omologaţi ca indicatori redox pot fi împărţiţi în

funcţie de structura chimică, potenţialul de viraj şi numărul formelor colorate pe
care le prezintă.
Indicatori redox generali
1). Derivaţi de fenilamină
Difenilamina (N-fenilanilina) este unul din primii indicatori redox folosit
încă din 1924 pentru titrarea Fe(II) cu K2Cr2O7. Sub acţiunea unui agent oxidant
energic, difenilamina suferă următoarele transformări:
DIFENILAMINA (N - FENILANILINA)
Difenilamina Difenilbenzidina
irev.
2 NH NH NH
incolor
incolor
+2H+,+2e- -2H+,-2e-
N N
albastru - violet
-2H+,2e-
2(C6H5)2NH C6H5-NH-(C6H4)2-NH-C6H5 incolor
irev.
+2H+,+2e- -2H+,-2e-
C6H5-N-(C6H4)2-N-C6H5 albastru - violet
   
IV .a 
2 H  2 e ,irev.
   IV .b 
2 H  2 e , rev.
  IV .c
272
Reacţia de transformare în difenilbenzidină (IV.c) este ireversibilă iar

oxidarea difenilbenzidinei este reversibilă şi se petrece când potenţialul soluţiei
atinge valoarea +0,76V. Modificarea de culoare are loc în intervalul:
0,059
E  EInd
0
  0,76  0,03
n
Emin  0,73V Emax  0,79V
Difenilamina (IV.a) este puţin solubilă în apă. Din această cauză, soluţia
de indicator se prepară prin dizolvare în H2SO4 concentrat. Soluţia astfel preparată
nu poate fi folosită când proba de analizat conţine wolframat sau molibdat,
deoarece aceştia se reduc la oxizi de wolfram, respectiv de molibden, albaştri.
N.N-difenilbenzidina (IV.b) se comportă similar difenilaminei, dar

consumă mai puţin agent oxidant.
N,N - DIFENILBENZIDINA
+ -
N +2H ,+2e N
-2H+,-2e-
N H
+2H+,+2e-
C24H18N2 C H N
24 20 2
+ -
-2H ,-2e
violet incolor
 
IV .c 
2 H  2 e , rev.
  IV .b
Introducerea substituenţilor în molecula difenilaminei modifică

potenţialul standard şi culoarea formei oxidate.
Acidul difenilamin-4-sulfonic, sare de sodiu sau de bariu este solubil în
apă, are Eo=0,84 V în H2SO4 1M şi îşi schimbă culoarea de la incolor la roşu-
violet.
273
Acidul N-fenilantranilic are Eo=0,84 V şi îşi modifică culoarea prin

oxidare de la incolor la roşu purpuriu.
Tabelul IV.7.1. Indicatori redox generali-derivaţi de fenilamină,

însumează compuşii din această clasă omologaţi ca indicatori redox. La pH=0 şi
t=200C, potenţialul redox este cuprins între 0,67 şi 0,89 V, iar schimbarea de
culoare este de la incolor la albastru/albastru-violet, sau de la incolor la roşu: 3,3’-
dimetilnaftidina, sarea de sodiu sau de bariu a acidului difenilamin-4-sulfonic şi
acidul N-fenilantranilic.
Planşa R1, ilustrează modificarea de culoare a indicatorilor redox derivaţi
ai fenilaminei, în funcţie de potenţialul soluţiei, de pH şi de temperatură.
2). Indicatori redox generali

Coloranţi azinici
Clasa coloranţilor azinici cuprinde coloranţii oxazinici, tiazinici şi
fenazinici derivaţi ai următorilor compuşi heterociclici:
H H H
N N N
O S N
H
FENOXAZINA FENOTIAZINA DIHIDROFENAZINA
Fenoxazina Fenotiazina Dihidrofenazina
IV.d IV.e IV.f
Prezenţa grupelor –NH2 şi –HNR sau –NR2 (unde R= rest alifatic) în

poziţia para faţă de atomul de azot, facilitează structura chinoidă (IV.i).
S +
H N N H
2 2
274
Deoarece schimbă 2e– în cursul reacţiei redox, domeniul de viraj al

indicatorilor redox de acest tip, este restrâns, potenţialul de viraj al culorii fiind
situat în intervalul:
E  EInd
0
 0,029 (V)
Albastru metilen (2,7–dimetilaminofenotiazina) colorant fenotiazinic este

uşor solubil în apă şi alcool. Forma redusă, clorhidratul leucoderivatului (IV.k)
este incolor, iar forma oxidată– structura chinoidă(IV.j), este albastru–cerneală.
Potenţialul standard depinde de pH, astfel:
0,059
La pH=0 şi t=20oC E  EInd 0

n
La pH=0 şi t=30 C E  EInd  0,01V
o 0
ALBASTRU METILEN (CLORHIDRAT)

Albastru metilen (clorhidrat)
H
-
Cl . HCl
N N
+ -
CH +2H ,+2e
H3C 3 H C
3 CH
N S + S 3
N + - N N
H C -2H ,-2e
3 CH H C CH
3 3 3
+ -
+2H ,+2e
+ - C H N S  HCl
C H N S]Cl 16 19 3
16 18 3
-2H+,-2e-
albastru incolor
 
IV . j 
2 H  2 e , rev .
  IV .k
Similar, se comportă şi ceilalţi indicatori redox–coloranţi azinici: trec

reversibil de la forma orto sau para chinoidă, intens colorată, la sarea
leucoderivatului incoloră, schimbând 2H+ şi 2e–.
Planşele R2 şi R3, ilustrează modificarea de culoare a indicatorilor redox
coloranţi organici, în funcţie de potenţialul soluţiei, de pH şi de temperatură.
275
3). Indicatori redox generali

Complecşi metalici
Fe(II) formează complecşi interni de tip chelat cu compuşi heterociclici

cu azot (hibridizat sp2) în moleculă: 2,2’-bipiridina, 1,10 –fenantrolina, 2,2’,
2”,6”-terpiridina.
Aceşti complecşi sunt solubili în apă, stabili, intens coloraţi în roşu-
portocaliu şi uşor de preparat. Prin adăugarea unui agent oxidant, Fe (II) din
complex, se oxidează la Fe(III), iar culoarea complexului devine albastru pal.
Reacţia este reversibilă, iar schimbarea de culoare netă.
E  E Ind
0
 0,059 (V)
Având aceste proprietăţi, complecşii îndeplinesc condiţiile unor

indicatori redox.
2,2'-BIPIRIDINA COMPLEX CU Fe(II)
3+ 2+
N N
Fe - Fe
+1e
N N
-
-1e
3 3
-
+1e
3+ 2+
[(C H N ) Fe] [(C H N ) Fe]
10 8 2 3 10 8 2 3
-
-1e
albastru pal rosu

IV .l    IV .m
1e , rev .
E0=1,03 V la pH=0 şi t=20oC

Modificarea de culoare se produce în intervalul:
0,97 V
E  1,03  0,059  
1,09 V
trecând de la roşu, la albastru pal, când potenţialul soluţiei depăşeşte +0,97 V.
Se foloseşte o soluţie apoasă 1/40 M, preparată din FeSO4  7H2O şi 2,2’-
bipiridină în raportul νFe2+ :νbiPy =1:3
276
1.10 FENANTROLINA (MONOHIDRAT) COMPLEX CU Fe (II)

1,10 Fenantrolina (monohidrat) complex cu Fe(II) – “feroina”
3+
2+
N N
-
+1e Fe
Fe
N - N
-1e
3
3
+1e -
[(C H N ) Fe]3+ [(C H N ) Fe]2+
12 8 2 3 12 8 2 3
-
-1e
albastru pal rosu

IV .n    IV .o
1e , rev .
E o =+1,06 V la pH=0 şi t=20oC

Modificarea de culoare se petrece în intervalul
  1,01 V
E  1,06  0,059  
 1,12 V
trecând de la roşu–portocaliu intens la albastru deschis când potenţialul soluţiei
depăşeste 1,01 V. Se foloseşte o soluţie apoasă 1/40 M, preparată din
FeSO4  7H2O şi o-fenantrolină monohidrat sau monohidrat–monoclorhidrat în
raportul νFe2+ :νo-.fen=1:3
2,2’,2”,6”-terpiridina complex cu Fe(II)
2,2'-6",2" TERPIRIDINA COMPLEX CU Fe(II)
3+ 2+
N N
N Fe +1e - N Fe
N
N -1e -
2 2
+1e -
3+ 2+
[(C 15 H 11 N 3 )2 Fe] [(C 15 H 11 N 3 )2 Fe]
-
-1e
albas tru pal ros u
277

IV . p    IV .r
1e , rev .
E =+1,25 V la pH=0 to=20oC

o
Modificarea de culoare se petrece în intervalul

  1,01 V
E  1,25  0,059   trecând de la roşu intens la albastru deschis, când
 1,12 V
potenţialul soluţiei depăşeşte +1,19 V. Se foloseşte o soluţie apoasă 1/120 M
preparată din FeSO4  7H2O şi terpidină în raportul νFe2+:νterPy=1:2
Tabelul IV.4.3 “Indicatori redox generali. Complecşi metalici” însumează
complecşii Fe(II) cu reactivi organici cu azot în moleculă, omologaţi ca indicatori
redox. Potenţialul standard al complecşilor este cuprins între 1,06 şi 1,25 V, toţi
sunt bicolori, forma oxidată- roşie, forma redusă albastru-pal.
Planşa R4 ilustrează modificarea de culoare a indicatorilor redox,
complecşi metalici, în funcţie de potenţialul soluţiei, de pH şi de temperatură.
IV.1.4.2. Indicatori redox specifici

Cel mai cunoscut şi utilizat indicator redox specific este amidonul care
formează cu iodul I– din soluţie un complex interstiţial albastru intens. Soluţia de
amidon se foloseşte ca indicator atât la titrările in care rezultă iod (iodometrie) cât
şi la cele în care titrantul este soluţia de iod (iodimetrie).
Un alt exemplu este tiocianatul de Fe(III), complex roşu intens folosit în
titrările ionului Fe3+ cu titrant reducător ca Ti3+.
Fe3++Ti3++H2O  Fe2++TiO2++2H+ E=0,10 V
La punctul de echivalenţă culoarea roşie a soluţiei dispare. Totodată

soluţia începe să se coloreze albastru–violet datorită prezenţei ionului Ti3+ în
exces.
IV.1.4.3. Titrarea redox fără indicatori
Când titrantul sau titratul sunt intens coloraţi, iar la echivalenţă se
produce o modificare vizibilă de culoare, titrarea se poate realiza fără indicatori.
Un exemplu tipic este titrarea cu permanganat de potasiu a cărui culoare roşu–
violet este uşor de observat şi la concentraţii foarte mici. În timpul adăugării
titrantului, până la punctul de echivalenţă, soluţia este incoloră datorită
transformării anionului permanganat roşu-violet, în Mn2+, slab colorat. Punctul de
echivalenţă este marcat de culoarea roz persistentă a soluţiei.
278
IV.1.4.4. Alegerea indicatorului

Alegerea indicatorului la titrările redox este o problemă mai complexă
decât la titrările de neutralizare şi trebuie să ţină cont de:
- pH-ul şi temperatura soluţiei
- natura titrantului şi a titratului
- saltul de potenţial la echivalenţă
- domeniul de viraj al indicatorului
0
Ideal este ca domeniul de viraj al indicatorului EInd să se situeze în
interiorul saltului de potenţial la echivalenţă al reacţiei redox.
Domeniul de viraj al indicatorilor redox (raportat la intervalul de
potenţial în care se desfăşoară practic toate reacţiile redox) este mult mai mic
decât al indicatorilor de pH.
Astfel pentru indicatorul redox:
n=1 E=0,118 V
n=2 E=0,059 V
Considerând intervalul de potenţial în care se desfăşoară reacţiile redox
0–1,7V:
0,118 1 0,059 1
 
1,7 14,4 1,7 28,8
Prin comparaţie, indicatorii de pH îşi schimbă culoarea într-un interval de
două unităţi de pH, pH=2. Raportând cele două unităţi la întregul domeniu de
pH (0–14):
2 1

14 7
Domeniul de viraj al indicatorilor redox fiind foarte restrâns, precizia de
marcare a punctului de echivalenţă este foarte bună, dacă indicatorul a fost bine
ales şi condiţiile de desfăşurare ale reacţiei redox îndeplinite.
Planşele R1, R2, R3 şi R4 redau comportarea unor indicatori redox pe o

scară de potenţial situată între 0 şi 1,5 V, pentru a uşura alegerea indicatorului cel
mai adecvat titrării care se studiază.
În exemplele considerate pentru trasarea curbelor de titrare, este necesară

folosirea indicatorilor redox, deoarece soluţia de analizat este slab colorată (Ti3+
bleu-violet, Fe2+ practic incolor), iar titrantul K2Cr2O7 îşi modifică lent culoarea
de la galben-portocaliu, la verde (Cr3+).
279
Astfel, la titrarea Fe2+, cu soluţie standard 0,01N Ce4+ în HClO4 1N

(tabelul IV.1), saltul de potenţial este situat în intervalul 10% Fe2+ netitrat şi 10%
exces de titrant, adică:
E=1,641–0,827=0,714 V
2+
iar la titrarea Fe cu K2Cr2O7 (tabelul IV.2):
E=1,333–0,827=0,506 V
În consecinţă, numărul indicatorilor adecvaţi acestor titrări este destul de

mare:
►Sarea de bariu a acidului difenilamin-4-sulfonic, acid N-fenilantranilic şi cu o
mică eroare negativă difenilamina, N,N-difenibenzidina şi 3,3’-dimetilnaftidina
(din grupa derivaţi ai fenilaminei-tabelul IV.4.1 , planşa R1)
►2,2’-bipiridina complex cu Fe2+, feroina, 2,2’,2”,6”-terpiridina complex cu Fe2+
(complecşi metalici, tabelul IV.4.4., planşa R4). Acesta din urmă, are potenţialul
de viraj 1,25 V, practic identic cu potenţialul la echivalenţă al reacţiilor redox
1,235 V.
Pe curba de titrare a amestecului Ti3+-Fe2+ cu soluţie standard de

K2Cr2O7, se înregistrează două salturi de potenţial corespunzătoare oxidării celor
doi ioni. Pentru marcarea chimică a punctului de echivalenţă trebuie prin urmare
aleşi doi indicatori diferiţi: unul corespunzător oxidării Ti3+ (salt de potenţial de la
0,277 la 0,656 V cu EI,eq.=0,434 V); al doilea corespunzător oxidării Fe2+ (salt de
potenţial de la 0,827 la 1,333 V, cu EII,eq.=1,25 V).
Deoarece forma oxidată a indicatorului redox este intens colorată,

împiedică utilizarea simultană a doi indicatori diferiţi. În consecinţă, titrarea
amestecului se realizează pe două probe identice: 1) pe o probă se foloseşte un
indicator adecvat identificării punctului de echivalenţă la titrarea Ti3+ ca 2,6-
diclorindofenol (tabelul IV.4.1., planşa R1), albastru crezil, tionina, albastru
metilen şi cu o mică eroare negativă, roşu neutral, safranina O şi indigo carmin
(tabelul IV.4.2., planşa R2).
2) pe cealaltă probă se foloseşte un indicator adecvat identificării punctului de
echivalenţă la titrarea Fe2+ (ca mai sus).
280

PRIN REACŢII REDOX
IV.2. PERMANGANOMETRIA
IV.2.1.Prepararea soluţiei de KMnO4 0,1N în H2SO4 1N
Principiul metodei
Permanganatul de potasiu se obţine în stare pură, are formulă moleculară

şi masă molară cunoscute şi constante, KMnO4, se prezintă sub formă de cristale
violet-intens, este disponibil şi accesibil, uşor solubil în apă, în soluţii acide şi
alcaline. În funcţie de pH-ul soluţiei, anionul permanganat se reduce trecând în
diferite stări de oxidare inferioare. Fiecare transformare este asociată cu o
modificare net vizibilă a culorii. Astfel:
La pH = 0:
MnO4 + 8H+ + 5e–  Mn2+ + 4H2O 0
EMnO 
/ Mn 2
 1,51V
4
M KMnO4
Violet Roz-pal Eg 
5
La pH  4:
MnO4 + 4H+ + 3e–  MnO2 (s) + 2H2O 0
EMnO 
/ MnO
 1,69V
4 2
M KMnO4
Violet pp brun Eg 
3
La pH7:
MnO4 + e –  MnO42  0
EMnO 
4 / MnO 2
 0,564V
4
Violet Verde Eg=MKMnO4
Folosirea soluţiei de permanganat de potasiu în mediu puternic acid ca titrant

redox oxidant, are câteva avantaje:
281
►Fiind solubil, soluţia se prepară uşor;

►Fiind intens colorat şi transformările redox asociate cu o modificare netă de
culoare, nu necesită indicator; doar când soluţia de analizat este colorată se
foloseşte un indicator adecvat saltului de potenţial la echivalenţă.
►Având un potenţial normal de reducere foarte mare în mediu acid şi alcalin,
poate fi folosit la analiza unui număr foarte mare de reducători.
Dar, datorită posibilităţii de reducere la diferite stări de oxidare inferioare în
prezenţa unor reducători prezenţi aleator în mediu, îşi schimbă concentraţia,
necesitând standardizarea înainte de fiecare determinare.
Reactivi şi ustensile
 Aparatele şi ustensilele necesare preparării soluţiei prin diluare şi din
substanţă solidă.
 Acid sulfuric concentrat H2SO4, M=98g/mol, Cn=36,8, Cm=18,4 =1,84g/cm3.
 Permanganat de potasiu MKMnO4=158,03 g/mol; Eg,KMnO4=M/5=31,61 g/val;
1. Necesarul de H2SO4 concentrat se calculează din bilanţul de materiale:
C 1N
VS ,i  f  VS , f   1.000mL  27,2mLH 2 SO4conc.
Ci 36,8 N
2. Necesarul de KMnO4 (s)
m  C n  E g  VS (L) =0,1  31,61  1L 3,2 g KMnO4
Prepararea soluţiei de KMnO4 0,1N în H2SO4 1N

Modul de lucru 1
Pentru a prepara 1000 mL soluţie de KMnO40,1N în H2SO4 1N într-un pahar
Berzelius se măsoară 500 mL apă distilată peste care se adaugă 27,2 mL acid
sulfuric concentrat, omogenizând şi răcind continuu conţinutul paharului.
În balonul cotat de 1000 mL:
 Se aduce soluţia din paharul Berzelius, după răcire
 Se cântăresc 3,2 g KMnO4 (s); Se agită până la dizolvare
 Se aduce la semn cu apă distilată
Se omogenizează balonul. Se filtrează soluţia printr-un creuzet filtrant G4.
Modul de lucru 2
Pentru a prepara 1L soluţie de KMnO4 0,1N în mediu puternic acid
(pH=0) se procedează în felul următor:
282
 Se prepară o soluţie 1N H2SO4 din acid sulfuric concentrat (36,8N): 27,2

mL H2SO4 concentrat se dizolvă în 500 mL apă distilată şi după răcire se
aduc la balon cotat de 1000 mL;
 Se cântăresc la balanţa tehnică 3,2g KMnO4
 Într-un balon cotat de 1000 mL se adaugă500mL soluţie H2SO4 1N, 3,2 g
KMnO4; după dizolvarea cristalelor se completează la semn tot cu soluţie de
H2SO4 1N.
Prepararea reactivului Zimmerman-Reinhardt

70 g MnSO4  4H2O, 125 mL H2SO4 concentrat şi 125 mL H3PO4 85% cu
apă distilată la 1000 mL soluţie.
IV.2.2. Determinarea factorului soluţiei de KMnO4 0,1N

în H2SO4 1N
Principiul metodei
La pH=0 semireacţia de reducere a anionului permanganat este:
MnO4 + 8H+ + 5e–  Mn2+ + 4H2O 0
EMnO 
4 / Mn 2
 1,51V
Iar potenţialul semicuplului, conform relaţiei Nernst, este:
EE 0

0,059 
 lg
 
MnO4  H 
8
MnO4 / Mn 2
5  
Mn 2 
Devine evidentă influenţa pH-ului asupra potenţialului standard – scade cu
creşterea pH-ului:
E  EMnO
0
2   0,059 
8
 
0,059
 lg

MnO4 

4 / Mn
5
pH
5 
Mn 2  
În plus, creşterea pH-ului determină precipitarea MnO2 brun, care
împiedică identificarea punctului la echivalenţă, estompând culoarea soluţiei. De
aceea, pentru menţinerea pH-ului la valoarea 0, atât soluţia de KMnO4 cât şi
soluţia folosită la determinarea factorului (sau a concentraţiei) se prepară în
soluţie de H2SO4 1N.
Determinarea factorului soluţiei de KMnO4 se face cu substanţe etalon
care în plus reacţionează cu anionul MnO4 dând o reacţie practic total deplasată
spre produşi (Tabel IV.1.1).
283
Standardizarea soluţiei de KMnO4 0,1N în H2SO4 1N

cu acid oxalic
Principiul metodei
Semireacţia de oxidare a acidului oxalic este ireversibilă:
5 C2O42   2CO2 + 2 e– EC0 O 2 / 2CO  0,49V M

2 4 2 E g , C O 2 
2 4
2
2 MnO4 + 8H+ + 5 e–  Mn2+ + 4H2O
0
EMnO  1,51V M

/ Mn 2
4 Eg , KMnO  
4
5
2 MnO4 + 5 C2O42  + 16H+  2Mn2+ + 10 CO2 (g) + 8H2O
Constanta vitezei de reacţie redox se poate calcula:

0
) 5  2  1,51  0,49 
lg K    173 K=10173
0,059 0,059
Deşi constanta de echilibru redox are valoare foarte mare, reacţia de
reducere a anionului permanganat este lentă. Pentru a mări viteza de reacţie se
foloseşte unul dintre procedeele următoare:
1. Procedeul McBride – soluţia de analizat conţinând anionul oxalat se
încălzeşte la 60-90C şi se titrează la această temperatură;
2. Procedeul Fowler-Bright–se adaugă soluţiei de analizat conţinând anionul
oxalat, 90% din cantitatea necesară de permanganat, apoi se încălzeşte soluţia la
60C şi se continuă titrarea la această temperatură, până la echivalenţă.
În ambele cazuri, soluţia de analizat conţinând anionul oxalat este
incoloră. Soluţia de KMnO4 adăugată picătură cu picătură se decolorează lent,
apoi pe măsura creşterii concentraţiei ionilor Mn2+, viteza de reacţie creşte. La
punctul de echivalenţă, excesul de KMnO4 colorează soluţia în roz persistent.
M g
 Acid oxalic, Eg , H C O   63,034
2 2 4
2 val
 Soluţie de permanganat de potasiu KMnO4 0,1N, preparată în acid sulfuric 1N
M 158,038 g
Eg , KMnO     31,6
4
5 5 val
 Acid sulfuric H2SO4 1N
284
Modul de lucru
A. În paharul de titrare – soluţia de Analizat
 Se cântăreşte la balanţa analitică o cantitate de acid oxalic cuprinsă între
5  10–4  Eg şi 10–3  Eg, adică între 0,03 şi 0,06 g, direct în paharul de titrare;
 Se adaugă 20 mL de acid sulfuric 1N şi se dizolvă
 Se încălzeşte la 75-80C
 ATENŢIE este important să nu se încălzească la temperaturi mai mari
pentru că la fierbere soluţia de KMnO4 degajă oxigen, iar soluţia de acid
oxalic se poate descompune conform reacţiei:
H2C2O4  CO2 + CO + H2O
B. În Biuretă – titrantul: Soluţie de KMnO40,1N preparată în acid sulfuric 1N
La început reacţia decurge lent (faza de incubaţie) şi de aceea trebuie să se
omogenizeze bine soluţia din paharul de titrare şi NU se adaugă noi cantităţi de
titrant până când nu dispare culoarea roz a soluţiei. Odată cu apariţia ionilor de
Mn2+- care joacă rol de catalizatori ai reacţiei redox - oxidarea acidului oxalic
decurge cu viteză mare (faza de inducţie) şi se poate continua titrarea în ritmul
obişnuit.
 O picătură de titrant adăugată în exces colorează soluţia din paharul de
titrare în roz.
 Se calculează factorul soluţiei de KMnO4 0,1N din legea echivalenţei:
e H 2C 2O4  e KMnO 4
mH 2 C 2 O4
 Cn , KMnO4  F  Vs , KMnO4 , eq. ( L)
E g , H 2 C 2 O4
mH 2 C 2 O4  103
F
E g , H 2 C 2 O4  Cn , KMnO4  Vs , KMnO4 , eq. (mL)
Nr. A B C Media
det. Soluţia de analizat Titrantul KMnO4 Calculul F0,1 determinărilor
1 mH 2C2O4 = ........g Vs , KMnO4 ,eq. =..mL F1 = …
2 mH 2C2O4 = …….g Vs , KMnO4 ,eq. =...mL F2 = … F0,1=
3 mH 2C2O4 = ……g Vs , KMnO4 ,eq. =.....mL F3 = …
285
IV.2.3. Determinări cu soluţia de KMnO4

Principiul metodei
Potenţialul normal de reducere al ionilor permanaganat MnO4 la pH=0
este foarte mare (1,51V), încât soluţia de KMnO4 va oxida majoritatea
reducătorilor. Din acest motiv, prezenţa lor în soluţia de analizat alături de
componentul care se determină este nedorită, inducând erori pozitive la calculul
concentraţiei. Aşa este de exemplu, prezenţa ionilor Cl-, care se oxidează la Cl2 cu
KMnO4:
5 2Cl –  Cl2 + 2e– ECl0  1,36V M Cl 2

2 / 2 Cl  Eg ,Cl 
2
2
2  +
MnO + 8H + 5e E – 0
 1,51V E M
4 MnO4 / Mn 2
g , KMnO4

Mn + 4H2O
2+ 5
2 MnO4 + 10Cl– + 16H+  2 Mn2+ + 5 Cl2 + 8 H2O
Din acest motiv, pentru a realiza pH=0 se foloseşte acid sulfuric şi nu
clorhidric. Dacă totuşi, acidul clorhidric este prezent, se adaugă soluţiei de
analizat reactiv Zimmerman-Reinhardt (70g MnSO4 4H2O, 125 mL H2SO4
concentrat şi 125 mL H3PO4 85% la 1000 mL soluţie). Prezenţa ionilor Mn2+ în
soluţie împiedică oxidarea Cl– la Cl2 cu soluţia KMnO4 adăugată ca titrant şi
catalizează reacţia de transformare a MnO4 la Mn2+. Prezenţa acidului sulfuric
concentrat asigură pH-ul necesar titrării. Acidul fosforic concentrat complexează
ionii Fe3+ rezultaţi şi care ar colora soluţia împiedicând identificarea punctului de
echivalenţă.
Compuşii din Tabelul IV.2.1 folosiţi ca titrosubstanţe la determinarea
factorului soluţiei de permanganat pot fi şi specii chimice de analizat în soluţii de
concentraţie necunoscută, aplicând modul de lucru prezentat în tabel.
IV.2.3.1. Analiza sulfitului de sodiu

prin titrare cu soluţie standard de KMnO4 0,1N
Tehnica: titrarea inversă
Principiul metodei
Anionul sulfit se oxidează la sulfat sub acţiunea agentului oxidant KMnO4.
În mediu acid, din sulfit de sodiu rezultă acid sulfuros care se descompune. Pentru
a evita această reacţie se realizează titrarea inversă: în paharul de titrare se adaugă
un volum exact măsurat de soluţie standard de permanganat de potasiu KMnO4
286
0,1N, preparată în acid sulfuric 1N şi soluţia de acid sulfuric necesară menţinerii

pH-ului la zero în timpul titrării, iar biureta se umple cu soluţie de Na2SO3.
Reacţia chimică redox :
5 SO32   SO42  + 2e– 0

E SO  0,33V M
2
/ SO 2
4 3 Eg 
2
2 MnO4 +8H++5e–Mn2++4H2O 0
EMnO  1,51V M

/ Mn 2
4 Eg 
5
2 MnO4 +5 SO32  +16H+  2Mn2++5 SO42  +8H2O
2 KMnO4+5Na2SO3+3H2SO42MnSO4+K2SO4+5Na2SO4+3H2O
 Aparatele şi ustensilele necesare titrării inverse
 Soluţie de analizat Na2SO30,1N
 Soluţie standard de permanganat de potasiu KMnO4 0,1N, preparată în acid
sulfuric 1N
 Acid sulfuric H2SO4 1N.
Modul de lucru
A. În paharul de titrare: Se măsoară exact 5 mL de soluţie standard de KMnO4
0,1N preparată în acid sulfuric 1N şi se adaugă 10 mL H2SO4 1N
B. În Biuretă –Soluţie de analizat de Na2SO3
C. Condiţii, Calcule şi Concluzii: Se titrează de la roz–violet la incolor. Se
calculează concentraţia soluţiei de Na2SO3, din legea echivalenţei:
e Na 2 SO3  eKMnO 4
Cn , SO 2  Vs , SO 2  Cn , MnO   FMnO   Vs , MnO 
3 3 4 4 4
Cn , MnO   FMnO   Vs , MnO 

Cn , SO 2  4 4 4
3
Vs , SO 2
3
IV.2.3.2. Analiza azotitului de sodiu

prin titrare cu soluţie standard de KMnO4 0,1N,
preparată în acid sulfuric 1N
Tehnica: titrarea inversă
Principiul metodei
Anionul azotit se oxidează la azotat sub acţiunea agentului oxidant
KMnO4. În mediu acid, ionul azotit se reduce la oxid de azot:
2 NO2  4 H   2e  
 2 NO  2 H 2O
287
Pentru a evita această reacţie se realizează titrarea inversă: în paharul de

titrare se adaugă un volum exact măsurat de soluţie standard de permanganat de
potasiu KMnO4 0,1N, preparată în acid sulfuric 1N şi soluţia de acid sulfuric
necesară menţinerii pH-ului la zero în timpul titrării, iar în biuretă se adaugă
soluţie de NaNO2. Reacţia chimică redox:
5 NO2 +H2O  NO3 + 2e–+2H+ 0

ENO  0,33V M

3/ NO  2 Eg 
2
2 MnO4 +8H++5e–Mn2++4H2O 0
EMnO  1,51V M

/ Mn 2
4 Eg 
5
2 MnO4 +5 NO2 +6H+2Mn2+ + 5 NO3 + 3H2O
2KMnO4+5NaNO2+3H2SO42MnSO4+K2SO4+5NaNO3+3H2O
 Aparatele şi ustensilele necesare titrării inverse
 Soluţie de analizat NaNO20,1N; Acid sulfuric H2SO4 1N
 Soluţie standard de permanganat de potasiu KMnO4 0,1N, preparată în acid
sulfuric 1N
Modul de lucru
A. În paharul de titrare: Se măsoară exact 5 mL de soluţie standard de KMnO4
0,1N preparată în acid sulfuric 1N şi se adaugă 10 mL H2SO4 1N
B. În Biuretă: Soluţie de analizat de NaNO2
C. Condiţii, Calcule şi Concluzii. Se titrează de la roz–violet la incolor. Se
calculează concentraţia soluţiei de NaNO2, din legea echivalenţei:
Cn , MnO   FMnO   Vs , MnO 

Cn , NO   4 4 4
2
Vs , NO 
2
Nr. A B C Media
det. Soluţia de KMnO4 Titrantul NaNO2 Calculul C determinărilor
1 Vs ,MnO  =....…..mL Vs ,NO  =....…..mL Cn ,NO  =…
4 2 2
2 Vs ,MnO  =....…..mL Vs ,NO  =....…..mL Cn ,NO  =… Cn ,NO  =

4 2 2 2
3 Vs ,MnO  =....…..mL Vs ,NO  =....…..mL Cn ,NO  =…

4 2 2
288
IV.2.4. Titrosubstanţe folosite la determinarea factorului

soluţiei de KMnO4
Titrosubstanţele care pot fi folosite la standardizarea soluţiei de
permanganat de potasiu, reacţiile chimice, valorile potenţialelor normale,
potenţialelor la echivalenţă şi echivalentul-gram în relaţie cu masa molară, sunt
prezentate în Tabelul IV.2.1, iar condiţiile de lucru la titrarea cu agentul oxidant
energic KMnO4 în mediu puternic acid, în Tabelul IV.2.2.
Tabelul IV.2.1. Titrosubstanţe folosite la determinarea factorului soluţiei de
KMnO4 la pH=0 ( EMnO 0

/ Mn 2
 1,51V )
4
0
Nr Eg EOx / Re d Eeq. lgK
crt
Substanţa etalon
g/val V V K
Acid oxalic 126,06/2=
1
(COOH)2  2H2O 63,033 lgK=173
Oxalat de sodiu (COONa)2 M/2= 0,49 0,93
2 2 MnO4 +5 C2O42  +16H+ 131,01/2= K=10173
2Mn2++10CO2+8H2O 65,505
Sare Mohr
M=
3 FeSO4  (NH4)2SO4  6H2O 1,386
392,139
Fe(NH4)2(SO4)2  6H2O lgK=62,7
Sulfat de fer (II) şi
etilendiamoniu 0,8-1 în
+0,771
FeSO4  C2H4(NH4)2 prezenţa K=1062,7
M=
4  H2SO4  4H2O reactivului
382,147
Zimmerman
MnO4 +5Fe2++8H+
-Reinhart
Mn2++5Fe3++4H2O
Trioxid de diarsen As2O3
M/4= lgK=86,4
5 2 MnO4 +5As3++16H+ 1 1,364
49,46 K=1086,4
2Mn2++5As5++8H2O
Iodura de potasiu KI M/2=
 lgK=88,1
6 2 MnO4 +5I +16H 
– +
166,006/2 0,99 1,354
K=1088,1
2+ +
2Mn +5I +8H2O =83,003
Ferocianura de potasiu
K4[Fe(CN)6]  3H2O
M= lgK=97,5
7 MnO4 +5 FeCN 6 +8H+ 0,359 1,318
4
422,408 K=1097,5
Mn2++5 FeCN 36 +4H2O
289
Tabelul IV.2.2. Condiţiile de lucru la titrarea cu soluţie KMnO4

în H2SO4 1N
Nr Titrosubstanţa Condiţiile de lucru la titrarea cu soluţie KMnO4
în H2SO4 1N
1 Acid oxalic A. 50mL soluţie H2SO4 1N
2 Oxalat de sodiu 0,007-0,070 g substanţă. Se încălzeşte la
t=60-90C.
Se titrează la cald până la roz persistent
3 Sare Mohr A. 50mL soluţie H2SO4 1N
Fe(NH4)2(SO4)2  6H2O 0,04-0,40 g substanţă
Se titrează până la roz persistent
4 Sulfat de Fe (II) şi A. 0,04-0,40 g substanţă
etilendiamoniu 20 mL reactiv Zimmerman-Reinhart
apă distilată
Se titrează până la roz persistent
5 Trioxid de diarsen A. 50 mL soluţie H2SO4 1N
0,005-0,0500 g As2O3; t=90C
Se titrează până la roz persistent.
6 Iodura de potasiu A. 50mL soluţie H2SO4 1N
0,0083-0,0831 g KI, 10 mL acetonă (pentru
fixarea I+), 2-3 picături feroină.
Se titrează până la decolorarea persistentă 30
secunde a indicatorului
7 Ferocianura de potasiu A. 50mL soluţie H2SO4 1N; 0,04-0,4 g
K4[Fe(CN)6]; 2-3 picături feroină.
Se titrează până la decolorarea persistentă a
indicatorului .
Reacţia generală de oxidare a Fe2+ din sarea Mohr

( M Fe  NH 4 2  SO4 2 6 H 2O  391,85g / mol ) cu soluţie de permanganat de potasiu în
prezenţă de acid sulfuric, transformă permanganatul în Mn2+ și Fe2+ în Fe3+:
2KMnO4+10Fe(NH4)2(SO4)2+8H2SO4
2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+10(NH4)2SO4+8H2O
290
IV.3. DICROMATOMETRIA
IV.3.1. PREPARAREA SOLUŢIILOR
Prepararea soluţiei de K2Cr2O7
Principiul metodei
Dicromatul de potasiu se obţine în stare pură, este stabil la oxidare, are
formulă moleculară şi masă molară cunoscute şi constante, este disponibil şi
accesibil. Cristalele de K2Cr2O7 (MK2Cr2O7=294,2 g/mol) galben-portocalii, sunt
uşor solubile în apă şi în soluţii acide. Spre deosebire de soluţia de permanganat,
soluţia de dicromat este stabilă în timp, rezistentă la lumină şi oxigen, iar
concentraţia ei corespunde exact cantităţii de substanţă cântărită şi dizolvată.
Îndeplineşte astfel toate condiţiile unei titrosubstanţe.
În mediu acid, semireacţia de reducere a anionului dicromat la cromat, este
asociată cu modificarea culorii de la galben–portocaliu ( Cr2O72  ) la verde (Cr3+).
Trecerea fiind treptată, observarea punctului de echivalenţă se face cu un indicator
adecvat. Semireacţia de reducere a anionului complex dicromat în acid sulfuric la
pH=0, este:
M K 2Cr2O7
Cr2O72  +14H++6 e–  2Cr3++7H2O 0
ECr O 2 / 2 Cr 3
 1,33V E g , K 2Cr2O7 
2 7
6
Potenţialul semicuplului, conform relaţiei Nernst:
EE 0

 
0,059
 lg 2 7

Cr O 2   H 
14
Cr2 O72 / 2 Cr 3
  6 Cr 3
2
EE 0 14
  0,059  pH 
0,059
 lg
Cr O  2
2
7
Cr2 O72 / 2 Cr 3
6 6 Cr  3 2
E  1,33  0,138  pH  0,01  lg

Cr O  2
2
7
Cr  3 2
La pH=0: E  1,33  0,01 lg

Cr O 
2
2
7
Cr 3 2
Dicromatul de potasiu este ideal ca titrant redox: este titrosubstanţă, are

valoare mare a potenţialului normal, este disponibil şi accesibil şi în plus nu poate
291
oxida Cl– la Cl2 (E0Cl2/2Cl- = 1,36V) încât pot fi titrate şi soluţiile care conţin acid
clorhidric sau anionul clor. Singura problemă care se pune la fiecare analiză, este
alegerea adecvată a indicatorului redox.
1. Necesarul de acid sulfuric concentrat: H2SO4 conc. 18,4M = 36,8 N se

calculează din bilanţul de materiale:
C 1N
VS ,i  f  VS , f   1.000mL  27,2mLH 2 SO4conc.
Ci 36,8 N
2. Necesarul de K2Cr2O7 (s):

M K 2Cr2O7 294,2 g / mol g
E g , K 2Cr2O7    49,03
6 6 val
e m
Cn  
VS ( L ) E g  VS ( L )
mK 2 Cr2 O7  Cn , K 2 Cr2 O7  E g , K 2 Cr2 O7  VS ( L)

g
mK 2 Cr2 O7  0,1  49,03  1L  4,903 g
val
Prepararea soluţiei de K2Cr2O7 0,1N în H2SO4 1N

Modul de lucru 1
Într-un pahar Berzelius se măsoară 500 mL apă distilată peste care se
adaugă 27,2 mL acid sulfuric concentrat, omogenizând şi răcind continuu
conţinutul paharului. După răcire, se aduce soluţia din paharul Berzelius într-un
balon cotat de 1000 mL. Se cântăresc exact 4,9030 g K2Cr2O7 (s). Se adaugă apă
distilată, se agită până la dizolvare. Se aduce cu apă distilată până la semn şi se
omogenizează.
Modul de lucru 2
Pentru a prepara 1l soluţie K2Cr2O7 0,1N la pH=0, se dizolvă cantitatea
necesară de substanţă pură în soluţie de acid sulfuric 1N, astfel: 4,903g K2Cr2O7
se dizolvă în soluţie H2SO4 1N (27,2 mL acid sulfuric concentrat pentru 1000 mL
soluţie) şi se aduce la semn tot cu soluţie H2SO4 1N.
Dacă nu reuşeşte cântărirea a exact 4,9030 g K2Cr2O7, se cântăreşte o
masă de K2Cr2O7 necesară preparării unei soluţii 0,1N cu factorul cuprins între
0,9000 şi 1,1000.
292
mK 2 Cr2 O7  Cn , K 2 Cr2 O7  F  Eg , K 2 Cr2 O7  VS ( L)

val g
mK 2Cr2 O7  0,1  0,9  49,03  1L  4,4127 g
L val
val g
mK 2 Cr2 O7  0,1  1,1 49,03  1L  5,3933g
L val
Apoi se calculează factorul. Astfel de exemplu, dacă s-au cântărit 5,0675g
K2Cr2O7 factorul este:
mK 2Cr2O7 5,0675 g
F   1,0335
Cn  E g ,K 2Cr2O7  VS ( L) 0,1 val  49,03 g  1L
L val
K2Cr2O7 fiind titrosubstanţă nu este necesară standardizarea soluţiei.
Dacă se foloseşte o soluţie deja preparată, determinarea factorului de corecţie se
face cu una din titrosubstanţele folosite la standardizarea soluţiei de KMnO4, iar
modul de lucru este similar analizelor prezentate în continuare.
Prepararea soluţiei de indicator

Feroină: sulfat de tris-o-fenantrolinat de Fe (II) Cm=1/40 M
Metoda 1. 0,695 g FeSO4  7H2O şi 1,487 g o-fenantrolină monohidrat se
dizolvă într-un volum mic de apă distilată şi se aduc la 100 mL cu acelaşi solvent.
Metoda 2. 0,7 g FeSO4 şi 1,76 g clorhidrat de o-fenantrolină se dizolvă în
70 mL apă şi se aduc la 100 mL cu acelaşi solvent.
Test. Se adaugă 0,1 mL soluţie de indicator şi 0,15 mL soluţie tetroxid de
osmiu (0,25 %m/v tetroxid de osmiu în soluţie de H2SO4 0,05M) la 50 mL H2SO4
1M. Se adaugă 0,1 mL soluţie azotat de ceriu (IV) şi amoniu. Culoarea se schimbă
de la roşu la albastru deschis.
IV.3.2. Determinarea factorului soluţiei de K2Cr2O7 0,1N

în H2SO4 1N prin titrare cu sare Mohr, soluţie standard
Principiul metodei
Sulfatul dublu de Fe(II) şi amoniu, sarea Mohr Fe(NH4)2(SO4)2  6H2O
este titrosubstanţă. Ionul Fe2+ se oxidează cu dicromat de potasiu în mediu acid la
Fe3+, iar anionul dicromat se reduce la Cr3+.
Cr2O72  + 6Fe2++ 14H+  2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Potenţialul la echivalenţă este mare (1,25V), iar saltul de potenţial la
echivalenţă este cuprins între 0,947V şi 1,323V. De aceea, se foloseşte ca
indicator feroina care are domeniul de viraj peste 1V şi îşi schimbă culoarea de la
293
roşu-portocaliu intens (forma redusă) la albastru deschis (forma oxidată). Prezenţa

ionilor Cr3+imprimă soluţiei finale culoarea verde. Metoda se poate aplica la
analiza tuturor soluţiilor conţinând ionul Fe2+.
 Soluţie de K2Cr2O70,1N în H2SO4 1N; Indicator feroină
 Soluţie de sare Mohr, Fe(NH4)2(SO4)2  6H2O, fix 0,1000 N (care se prepară
prin cântărirea la balanţa analitică a 3,9215 g sare Mohr, Eg=M=392,15g/val,
cantitate care se aduce într-un balon cotat de 100 mL, prin dizolvare în acid
sulfuric 1N).
 Soluţie de acid sulfuric H2SO4 1 N
Modul de lucru
A. În paharul de titrare – soluţia de Analizat. Se măsoară un volum de soluţie
cuprins între 5–10 mL de sare Mohr (fix 0,1000N), sau se cântăresc 0,04-0,4 g
sare Mohr, se adaugă 20 mL H2SO4 1N, se omogenizează. Se adaugă 3-4
picături de indicator feroină
B. În Biuretă – titrantul: Soluţie de K2Cr2O70,1N în H2SO4 1N
C. Condiţii, Calcule şi Concluzii. Se titrează de la roşu-portocaliu la verde,
omogenizând energic paharul de titrare. Se calculează factorul soluţiei de
K2Cr2O7 0,1N în H2SO4 1N, din legea echivalenţei:
msareMohr  103
FK 2 Cr2 O7 
Eg , sareMohr  Cn , K 2 Cr2 O7  VS , K 2 Cr2 O7 , eq. (mL)
Cn , sareMohr  VS , sareMohr
FK 2 Cr2 O7 
Cn , K 2 Cr2 O7  VS , K 2 Cr2 O7 ,eq.
Nr. A B C Media
m1,sare Mohr= ………g VS , K 2Cr2O7 ,eq.
1 F0,1=
Vsol= …………mL =…mL
m2, sare Mohr= ……….g VS , K Cr O ,eq.
2 2 2 7
F0,1= F0,1=
m3, sare Mohr= ……….g VS , K Cr O ,eq.
3 2 2 7
F0,1=
294
IV.3.3. Determinarea alcoolului etilic prin titrare cu soluţie

standard de K2Cr2O7 0,1N în H2SO4 1N
Principiul metodei
Alcoolul etilic se oxidează cu dicromat de potasiu la acid acetic. Reacţia
fiind lentă, pentru a asigura transformarea întregii cantităţi de alcool, se adaugă
soluţiei un exces măsurat de agent oxidant. Apoi, se titrează excesul de dicromat
cu soluţie standard de sare Mohr-sulfat dublu de Fe(II) şi amoniu:
Fe(NH4)2(SO4)2  6H2O.
Succesiunea reacţiilor care au loc:
Oxidarea alcoolului etilic
2  Cr O 2  + 14H+ + 6e–  2Cr3+ + 7H2O
2 7
3 H3C-CH2-OH + H2O  H3C-COOH + 4H+ +4e–

2 Cr2O72  +3H3C-CH2-OH+16H+  4Cr3++3 H3C-COOH+11H2O
Titrarea excesului de dicromat de potasiu
Cr2O72  + 6Fe2+ + 14H+  2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
 Soluţie standard de K2Cr2O7 0,1N în H2SO4 1N; Feroină
 Soluţie diluată de alcool sanitar (VS,analizat=10 mL soluţie de analizat alcool
sanitar 70%, se aduce într-un balon cotat de Vbalon=100 mL, cu apă distilată);
Eg,etanol = M/4= 46,07/4 = 11,5175 g/val
 Soluţie de acid sulfuric H2SO4 1 N
Modul de lucru
A În paharul de titrare – soluţia de Analizat: Se măsoară Vprobă=5 mL de
soluţie diluată de alcool sanitar, se diluează cu apă distilată şi se adaugă 10 mL
H2SO4 1N, se omogenizează
B1 În Biureta 1 – titrantul 1: Soluţie standard de K2Cr2O7 0,1N în H2SO4 1N. Se
măsoară din biureta B1, Vs , K 2Cr2O7 =20 mL soluţie standard de K2Cr2O7 0,1N în
H2SO4 1N în paharul de titrare; Se adaugă 3-4 picături de feroină; Se lasă să stea
în repaus 5 minute;
B2 În Biureta 2 – titrantul 2: Soluţie standard de sare Mohr fix 0,1N
295
C: Condiţi, Calcule şi Concluzii. Se titrează de la verde la roşu, omogenizând

energic paharul de titrare. Se notează Vs , sareMohr ,eq. . Se calculează concentraţia
procentuală (m/v) în alcool etilic, din legea echivalenţei:
e K 2Cr2O7  e e tan ol  e sareMohr
e e tan ol  e K 2Cr2O7  e sareMohr
me tan ol
 Cn , K 2 Cr2 O7  FK 2 Cr2 O7  Vs , K 2 Cr2 O7 ( L)  Cn , sareMohr  Vs , sareMohr ,eq. ( L)
Eg ,e tan ol

met  E g , et  10 3 Cn , K 2 Cr2 O7  F  Vs , K 2 Cr2 O7 (mL)  Cn , sareMohr  Vs , sareMohr , eq. (mL) 
me tan ol V
% E tan ol   balon  100
V proba VS , analizat
Se efectuează minimum trei titrări, concentraţia soluţiei alcoolice fiind
dată de media aritmetică a rezultatelor concordante.
A B
Nr. C Media
Soluţia de Titrantul 1 K2Cr2O7
det. Titrantul 2 Sare Mohr
Calculul determinărilor
analizat
VS,analizat=...mL Vs , K Cr O =.....mL
2 2 7
1 Vbalon=.......mL C1= …
V1,probă=.....mL Vs , sareMohr , eq . =....mL
2 2 7
2 Vbalon=.......mL C2= … C% (m/v)=
V1,probă=.....mL Vs , sareMohr ,eq. =....mL
2 2 7
3 Vbalon=.......mL C3= …
V1,probă=.....mL Vs , sareMohr , eq . =....mL
Tabelul IV.2.1. Relaţia dintre concentraţia de alcool exprimtă în grade
şi concentraţia de alcool exprimată în % m/m, % m/v şi %v/v
Concentraţie Concentraţie Concentraţie Concentraţie Densitate
alcool în m/m m/V V/V
grade % % % g/cm3
30o 26,59 25,50 32,32 0,9600
o
40 36,07 34,01 43,09 0,9446
50o 45,09 41,69 52,82 0,9262
o
60 56,03 50,43 63,91 0,9018
70o 67,03 58,63 74,28 0,8762
o
80 79,09 66,89 84,75 0,8472
90o 92,07 74,79 94,76 0,8138
o
95 100,00 79,27 100,00 0,7967
296
IV.3.4. Analiza paracetamolului prin titrare redox
C8H9NO2 M=151,2 Eg=M/2

Acţiune farmacologică şi întrebuinţări. Analgezic şi antipiretic

Definiţie. Paracetamolul conţine min.99,0% şi max. 101,0% N-(4-
hidroxifenil)acetamidă, calculat cu substanţă de referinţă uscată.
Descriere. Pulbere cristalină albă, greu solubilă în apă, uşor solubilă în alcool,
foarte puţin solubilă în eter şi în clorură de metilen.
Determinare. Se dizolvă 0,300 g într-un amestec format din 10 mL apă şi 30 mL
acid sulfuric 1M. Se fierbe la reflux 1 oră, se răceşte şi se diluează cu apă la 100
mL. La 20 mL din această soluţie se adaugă 40 mL apă, 40 g gheaţă, 15 mL HCl
7,3% m/v şi 0,1 mL feroină. Se titreză cu sulfat de ceriu şi amoniu 0,1 M până la
coloraţie galbenă. Se realizează şi titrarea în alb. Ce(SO4)2  4H2O; M=404,3;
Eg=M
1 mL sulfat de ceriu şi amoniu 0,1 M este echivalent cu 7,56 mg C8H9NO2.
Observaţie. Deoarece sulfatul de ceriu are potenţial normal de reducere de

la Ce(IV) la Ce(III) foarte apropiat de cel de reducere Cr2O72  /2Cr3+ se poate
realiza titrarea cu soluţie standard de dicromat de potasiu 0,1N în H2SO4 1N, cu
acelaşi indicator feroină.
Agentul oxidant Ce4+ Cr2O72 

Culoarea formei oxidate Ce4+ galben- Cr2O72  galben-
portocaliu portocaliu
Culoarea formei reduse Ce3+ galben Cr3+ verde
Potenţialul În HClO4 1N 1,70 V -
normal al În HNO3 1N 1,61 V -
agentului În H2SO4 1N 1,49 V 1,33 V
oxidant În HCl 1N 1,28 V -
297
IV.3.5. Analiza materiei organice

Materia organică din sol este sursa de nutrienţi contribuind la capacitatea
de schimb cationic şi îmbunătăţind structura solului. Conţinutul de materie
organică se poate folosi la ajustarea cantităţii de ierbicide şi a adaosului de N şi S.
Determinarea conţinutului de materie organică se bazează pe două metode:
1. Pierderea de masă la îndepărtarea materiei organice din fracţiunea
minerală prin oxidare cu H2O2 , ardere sau arderea după descompunerea silicaţilor
,
cu HF
2. Determinarea unor constituenţi care se găsesc în procent relativ constant
în materia organică, cum ar fi azot, carbon.
Determinarea carbonului este des folosită prin:
Metoda Walkley & Black (1934) constă în oxidarea probei cu un exces
de dicromat de potasiu în mediu puternic acid şi titrarea la rece a excesului de
agent oxidant cu soluţie de sare Mohr în prezenţa indicatorului feroină (virajul de
la verde la roşu). Se foloseşte un factor de recuperare de aprox. 77% pentru a
converti C organic „uşor oxidabil” în C organic total.
Metoda Schollenberger (Schollenberger, 1945) constă în oxidarea probei
la cald cu un exces de dicromat de sodiu în mediu puternic acid şi titrarea
excesului de agent oxidant cu soluţie de sare Mohr, în prezenţa indicatorului
difenilamină (virajul este de la albastru la verde). Metoda Schollenberger care
foloseşte încălzirea externă realizează o acoperire mai mare a C organic şi variaţii
mai mici ale procentului de acoperire pentru diferite probe.
Determinarea titrimetrică a materiei organice din sol

METODA WALKLEY-BLACK
Principiul metodei
Cantitatea de oxigen necesară pentru oxidarea substanţelor organice
dintr-o probă este denumită consum chimic de oxigen (C.C.O.) şi se poate
exprima prin mg oxigen pentru un litru de apă. Determinarea se realizează
dicromatometric prin tehnica titrării prin diferenţă.
Proba se tratează cu un volum cunoscut de soluţie etalon de dicromat de
potasiu K2Cr2O7. Oxidarea substanţelor organice decurge conform reacţiei
generale:
2 Cr2O72  + 16 H+ + 3{C subst. org.}  4 Cr3+ + 8 H2O + 3CO2(g)
298
Excesul de dicromat se titrează cu soluţie standard de sare Mohr în

prezenţă de indicator difenilamină cu viraj de la albastru la verde, sau feroină cu
viraj de la verde la roşu.
Difenilamaina, indicator redox are forma oxidată albastru intens şi forma
redusă incoloră. Titrarea cu sare Mohr determină trecerea indicatorului de la
forma oxidată (albastru intens) la forma redusă (incoloră). Datorită prezenţei
ionului Cr2O72  galben-portocaliu în exces, în soluţia iniţială şi a indicatorului
albastru intens, culoarea soluţiei este albastră. La echivalenţă prezenţa ionului
Cr3+ verde întunecat rezultat din reacţie, şi a indicatorului în forma redusă
incoloră, virajul este de la albastru la verde.
Feroina, indicator redox are forma oxidată albastru deschis şi forma
redusă roşu-portocaliu. Titrarea cu sare Mohr determină trecerea indicatorului de
la forma oxidată (albastru deschis) la forma redusă (roşu-portocaliu). Datorită
prezenţei ionului Cr2O72  galben-portocaliu în exces, în soluţia iniţială şi a
indicatorului albastru deschis, culoarea soluţiei este verde. La echivalenţă prezenţa
ionului Cr3+ verde întunecat rezultat din reacţie, şi a indicatorului în forma redusă
roşie, virajul este de la verde la roşu.
Cr2O72  + 6Fe2++ 14H+  2Cr3+ +6Fe3++ 7H2O
Conţinutul în substanţe organice oxidabile din probă se exprimă prin
cantitatea echivalentă de oxigen molecular care ar fi fost necesară oxidării, dacă
agentul oxidant ar fi fost O2, sau prin procentul de carbon uşor oxidabil:
M O2 A
C + O2  CO2(g) E g , O2  Eg ,C  C
4 4
Calculul concentraţiei când se titrează o probă solidă cu masa mprobă(g):
e K 2Cr2O7  e C  e sareMohr , proba
e C  e K 2Cr2O7  e sareMohr , proba
e K 2Cr2O7  e sareMohr ,blank
e C  e sareMohr ,blank  e sareMohr , proba
mC
 C n , sareMohr  Vs , sareMohr ,blank ( L)  C n , sareMohr  Vs , sareMohr , proba ( L)
E g ,C
mC
E g ,C

 C n , sareMohr  Vs , sareMohr ,blank ( L)  Vs , sareMohr , proba ( L)

mC  E g ,C  C n , sareMohr  Vs , sareMohr ,blank (mL)  Vs , sareMohr , proba (mL)  10 3 
mC
%C   100
m proba
299
%C 
 
E g ,C  Cn , sareMohr  Vs , sareMohr ,blank (mL)  Vs , sareMohr , proba (mL)  10 3
 100
m proba
12
 
 Cn , sareMohr  Vs , sareMohr ,blank (mL)  Vs , sareMohr , proba (mL)  10 3
%C  4  100
m proba
%C  0,3 

Cn , sareMohr  Vs , sareMohr ,blank (mL)  Vs , sareMohr , proba (mL) 
m proba
C n , Fe 2  VS , Fe 2 g C uşşor.ox
%C  0,3 
m proba 100g probã
Calculul concentraţiei când se titrează o probă solidă cu masa mprobă(g)
care a fost supusă extracţiei, apoi extractul a fost adus la un balon cotat
VS,balon(mL) şi un volum din acesta a fost titrat cuantifică şi factorul (factorii-când
s-au făcut diluţii succesive) de diluţie F:
V 2 mL   C n , Fe 2 Vs ,balon (mL) g C uşşor.ox
%C  0,3  S , Fe  F
m proba  g  Vs , proba (mL) 100g probã
Unde:
VS,Fe2+,bank este volumul de soluţie de Fe2+ (sare Mohr) consumată la titrarea
soluţei blank, în mL;
VS,Fe2+,proba este volumul de soluţie de Fe2+ (sare Mohr) consumată la titrarea
probei, în mL;
12
=echivalentul-gram al C în g;
4
mproba=masa de probă în g
VS,balon(mL)=volumul balonului cotat la care s-a adus extractul în mL
VS,proba(mL)=volumul de probă luat în lucru la titrare în mL
F=Factorul de diluţie
Reactivi
1. H3PO4, 85%; 2. H2SO4, concentrat (96%), 3. NaF, solid.
4. Soluţie standard K2Cr2O7 1N=0,167M: se dizolvă 49,04g K2Cr2O7 uscat
la 1050C în apă şi se diluează la 1L.
5. Soluţie standard 0,5M=0,5N Fe2+: se dizolvă 196,1 g sare Mohr
Fe(NH4)2(SO4)2  6H2O, (Eg=M=392,15g/val) în 800 mL apă conţinând 20mL
acid sulfuric concentrat şi se diluează la 1L. Această soluţie trebuie standardizată
zilnic cu soluţie etalon de dicromat.
300
6. Indicator feroină: se dizolvă 3,71g o-fenantrolină şi 1,74 g

FeSO4  7H2O în 250mL apă.
Modul de lucru
Prepararea probelor
Într-un pahar Erlenmeyer cu dop rodat se cântăresc cu precizie analitică 1-
4g de probă. Se adaugă 50 mL apă distilată, se agită din când în când pentru
extracţie la rece. După 30min. probele se filtrează calitativ, apoi cantitativ şi se
aduc la balon cotat de 50mL tot cu apă distilată. La 10mL extract se adaugă
agentul oxidant şi se titrează cu soluţie standard de sare Morh 0,5M/H2SO4 în
prezenţa indicatorului feroină. Punctul de echivalenţă este marcat de modificarea
culorii indicatorului de la verde la roşu. Se realizează şi titrarea în alb, fără probă.
Se calculează %C uşor oxidabil.
301
IV.4. IODIMETRIE

Iodul molecular, ca şi ceilalţi halogeni, este capabil să accepte electroni de
la speciile chimice capabile să cedeze (reducători). Astfel iodul este agent oxidant:
M I2
I2 + 2e –  2I – 0
E I2 / 2 I  0,54V Eg , I 2 
2
Judecând după potenţialul normal, I2 este un oxidant mai slab decât MnO4
şi Cr2O72  , având sub acest aspect, o mai bună selectivitate. Soluţia de I2 poate
oxida semicuplurile cu potenţial normal mai mic de +0,54V.
Metodele volumetrice în care se foloseşte soluţia de I2 ca titrant se numesc
metode iodimetrice, iar cele în care rezultă iod molecular prin oxidarea anionului
iodură-metode iodometrice.
Identificarea punctului de echivalenţă se face cu un indicator specific,
amidonul, care formează cu molecula de iod un complex interstiţial, intens colorat
albastru. Acesta este marele avantaj al titrărilor iodimetrice: la punctul de
echivalenţă, în prezenţa unei mici cantităţi de iod, soluţia conţinând amidon se
colorează în albastru, indiferent de valoarea potenţialului la echivalenţă. Astfel,
eventualele erori datorate alegerii necorespunzătoare a indicatorului redox, sunt
eliminate.
În plus, precizia titrărilor iodimetrice este asigurată de sensibilitatea
reacţiei iod-amidon. Culoarea albastră a complexului este vizibilă şi la diluţii mari
ale iodului molecular în soluţie (40 μM I2, adică 10 mg/L I2).
O altă metodă de marcare a punctului de echivalenţă este folosirea unui
solvent pentru iod, nemiscibil cu apa: cloroform, tetraclorură de carbon, benzen,
eter de petrol. Prezenţa iodului în soluţie, colorează solventul în violet.
Cloroformul, având densitate mai mare decât apa, constituie faza inferioară, fiind
protejat la evaporare de faza apoasă. Benzenul şi mai ales eterul de petrol, au
densitate mai mică decât apa şi sunt volatile.
Sensibilitatea metodelor de indicare a punctului de echivalenţă în titrările
cu iod (metode iodimetrice) şi în cele din care rezultă iod (metode iodometrice),
permite folosirea unui titrant diluat cu care se pot determina cantităţi mici de
analit.
302
IV.4.2.Condiţiile de realizare ale titrărilor iodimetrice

Iodul este un agent oxidant relativ slab ( E 0I2 / 2 I  0,54V ). Din acest
motiv, reacţiile redox în care este implicat semicuplul I2/2I– sunt reversibile şi
incomplete. Pentru deplasarea echilibrului în sensul dorit, trebuie create condiţiile
favorizante:
 Titrările cu soluţia de iod trebuie realizate la rece deoarece iodul este uşor
volatil. În plus şi complexul interstiţial albastru iod-amidon care marchează
punctul de echivalenţă, se descompune la cald;
 pH-ul soluţiei de analizat trebuie să fie mai mic de 9, deoarece în mediu
puternic alcalin au loc reacţii secundare nedorite care induc erori mari în
analiză. Astfel, iodul se oxidează la hipoiodit:
I2 + 2NaOH  NaIO + NaI + H2O
I2 + 2HO–  IO– + I– + H2O

Anionul hipoiodit este un oxidant mai puternic decât iodul şi oxidează
reducătorul care se analizează.
 În multe din reacţiile redox în care iodul se oxidează, rezultă H+. În aceste
situaţii trebuie să se adauge soluţiei de analizat NaHCO3 pentru neutralizarea
H+ şi menţinerea pH-ului slab alcalin pe tot timpul titrării.
 Iodul este insolubil în apă. Pentru prepararea soluţiei de I2 se foloseşte o
soluţie de KI care favorizează dizolvarea I2 prin efectul ionului comun:
I2 + KI  KI 3
I2 + I–  I 3
Rezultă schema de desfăşurare a titrărilor iodimetrice:
 Se verifică pH-ul (trebuie să fie cvasineutru) când este cazul se adaugă
câteva cristale de NaHCO3
 amidon soluţie 1% (m/V)
B. În Biuretă – titrantul: soluţie standard de I2 în KI 0,1N
 Titrare la rece. Se adaugă soluţie de titrant (I2/I–) picătură cu picătură până
când soluţia de analizat devine persistent albastră.
 Se calculează concentraţia: e reducator  e I 2 consumat
Agenţii reducători cu potenţial normal mai mic de 0,54V pot fi determinaţi
prin titrare iodimetrică. Aşa sunt de exemplu: tiosulfatul S2O32  , anionul sulfură
303
S2-, anionul sulfit SO32  , Sn2+, arsenitul AsO33 , antimonitul SbO33 , acidul
ascorbic, etc.
Tabel IV.3.1. Determinări cu soluţia de I2 ( E 0I2 / 2 I  0,54V )
I2 + 2e– 2I–
0
EOx
Nr. Eg / Re d
Substanţa de analizat
crt. g/val V
Oxidarea sulfitului
SO +I2+H2O  SO42  + 2I–+2H+
2 M
1 3 E g ,SO32  0,17
2
SO  SO +2e–
2
3
2
4
Oxidarea arsenitului
AsO3 +I2+H2O  AsO43 +2I–+2H+
3 M
2 E g ,AsO33  0,57
2
AsO  AsO +2e
3
3
3
4
–
Oxidarea S2–
M
3 H2S+I2S(s)+2I–+2H+ E g , S 2  0,14
2
S2–S(s)+2e–
Oxidarea Sn2+
4 Sn2++I2Sn4++2I– Eg , Sn 2 
M
0,15
2
Sn2+ Sn4++2e–
Oxidarea tiosulfatului
E g , Na2 S 2O3
5 2 S 2O32 +I2 S 4O62 +2I– 0,09
2 2   M Na2 S 2O3
2S 2O  S 4O  2e
3 6
Oxidarea acidului ascorbic

M
6 C6H8O6+I2C6H6O6+2HI E g , C 6 H 8 O6  0,16
2
C6H8O6C6H6O6+2H++2e–
Oxidarea antimonitului
7 SbO33 +I2+H2O SbO43 +2I–+2H+ E g ,SbO 33 
M
2
SbO33  SbO43 +2e–
304
IV.4.3. Prepararea soluţiei de iod în iodură de potasiu 0,1N

(0,05M)
Principiul metodei
Iodul, având moleculă nepolară are solubilitate foarte mică în apă. La 200
C solubilitatea iodului este 0,3 g/L, ceea ce corespunde unei soluţii de
concentraţie:
g
mI 2 0,3
Cm   L  0,00118 mol  1,18 mmol  1,18mM
M I 2  VS 254 g L L
mol
Solubilitatea prea mică nu permite prepararea unei soluţii apoase care să

poată fi folosită ca titrant. Pentru a mări solubilitatea iodului, se adaugă în soluţie,
iodură de sodiu sau de potasiu. Iodul trece în soluţia apoasă sub forma
complexului iod-iodură I 3 , sub efectul ionului comun:
I2 + I–  I 3
Pentru a asigura solubilizarea iodului molecular se foloseşte un exces de
iodură de potasiu:
mKI 2 2  166 g / mol 332 g 1,3gKI
   
mI 2 1 254 g / mol 254 g 1gI 2
În cazul utilizării ca titrant a unei soluţii preparate anterior, se recomandă
filtrarea acesteia înainte de folosire. Nefiind titrosubstanţă, se cântăreşte la balanţa
tehnică, în fiolă de cântărire cantitatea necesară preparării soluţiei 0,1 N, apoi se
determină factorul soluţiei.
 Instalaţia de preparare a unei soluţii din substanţă la balon cotat. Capsulă de
porţelan; Flacon de sticlă brună
 Iod purificat I2 (MI2 = 253,81 g/mol, Eg = M/2=126,905 g/val)
 Iodură de potasiu KI (MKI = 166,0 g/mol)
Modul de lucru
 Se cântăresc 20 g iodură de potasiu pură la balanţa tehnică
 Se dizolvă în 100–150 mL apă distilată
 Se adaugă 12,7–13 g iod purificat şi se dizolvă în soluţia de KI
 Se omogenizează soluţia astfel obţinută până la completa dizolvare a
iodului, se transvazează într-un balon cotat de 1000 mL şi se aduce la semn
305
cu apă distilată. După omogenizare, soluţia se transvazează – pentru păstrare

– într-un flacon de sticlă brună.
Prepararea indicatorului
Soluţie aq. Amidon 1%
Se triturează 1 g de amidon solubil cu 5 mL apă şi se adaugă amestecând
continuu 100 mL apă fierbinte conţinând 10 mg iodură mercurică.
Test: amestecul a 1 mL soluţie de amidon 1%, 20 mL apă, aprox. 50 mg
iodură de potasiu şi 0,05 mL soluţie de iod (în iodură de potasiu) 0,005 M
(0,01N), este albastru.
IV.4.4. Determinarea factorului soluţiei de iod în iodură de potasiu

0,1N cu trioxid de diarsen
Determinarea factorului de corecţie al soluţiei de I2/KI se poate efectua
folosind una din titrosubstanţele prezentate în Tabelul IV.3.2.
Tabel IV.3.2. Determinarea factorului soluţiei de I2 ( E 0I2 / 2 I  0,54 V )

0
Nr. Eg EOx / Re d
Titrosubstanţa
Crt. g/val V
Trioxid de diarsen M As2 O3 197,84 +0,38
1 
As2O3 + 2I2  As2O5 + 4HI 4 4 pH=10
M
Sulfat de hidrazină N2H4  H2SO4 E g , H 6 N 2O4 S 
(H6N2O4S) 4
2
130,12
N2H4 + 2 I2  N2 + 4 HI   32,53
4
Soluţie standard
de tiosulfat de sodiu M Na2 S 2O3
3 0,09
248,17
2Na2S2O3+I2Na2S4O6+2NaI
Principiul metodei
Trioxidul de diarsen se oxidează cu iod, conform reacţiei:
M As2 O3
As2O3 + 2I2  As2O5 + 4HI Eg , As 2 O3 
4
306
Trioxidul de diarsen se dizolvă într-o soluţie de Na2CO3. Se adaugă soluţie

H2SO4 2N sau soluţie HCl 2N până la neutralizarea excesului de carbonat alcalin.
Se verifică pH-ul soluţiei cu hârtie de pH, sau se neutralizează în prezenţă de
fenolftaleină, până la decolorarea indicatorului. pH-ul optim de lucru este 7-9.
Apoi se adaugă 1-2 g NaHCO3, care asigură neutralizarea H+ rezultaţi din reacţie
şi menţinerea pH-ului la valoarea optimă.
Se titrează cu soluţie de I2/KI în prezenţă de amidon. Calculul factorului
soluţiei se face în conformitate cu legea echivalenţei.
Atenţie! Trioxidul de diarsen, ca şi sărurile de As(III) şi As(V) sunt toxice.
 Soluţie de iod în iodură de potasiu ~ 0,1N
 Trioxid de diarsen p.a. (As2O3 p.a.)
M As2 O3 197,841 g
 Eg , As2 O3    49,46
4 4 val
 Soluţie de NaOH şi Na2CO3 2N
 Soluţie de acid sulfuric H2SO4 2N sau soluţie de HCl 2N
 Hârtie de pH (domeniul de măsurare în intervalul de pH 7-9)
 Hidrogenocarbonat de sodiu substanţă (NaHCO3 p.a.)
 Soluţie apoasă de amidon 1% m/v
 Apă distilată
Modul de lucru
 Se cântăreşte la balanţa analitică o cantitate de As2O3 cuprinsă între 0,03 şi
0,05 g, direct în paharul de titrare
 Se dizolvă în 20 mL NaOH 2N (la cald)
 Se încălzeşte uşor conţinutul paharului de titrare până la completa dizolvare
 Se adaugă 2-3 mL H2SO4 2N pentru a neutraliza excesul de NaOH
 Se verifică pH-ul soluţiei cu hârtie de pH (valoarea optimă: 7–9)
 Se adăugă 1-2 g NaHCO3 – substanţă ca tampon alcalin
 Se diluează cu 20-30 mL de apă distilată (din pisetă), antrenând eventualele
urme de substanţă de pe pereţii paharului de titrare
 Se adăugă 1-2 mL de soluţie de amidon 1%
B În Biuretă – titrantul: Soluţie de iod în iodură de potasiu ~0,1N
307
 Se titrează de la incolor la albastru persistent (Vs,I2,echiv)

 Se efectuează minimum trei titrări şi rezultatul va fi dat de media aritmetică
a celor trei valori obţinute.
 Se calculează factorul soluţiei de iod în iodură de potasiu 0,1N din legea
echivalenţei:
eAs 2 O3  eI 2
mAs 2 O3
 Cn , I 2  FI 2  Vs , I 2 , eq. ( L)
E g , As 2 O3
mAs 2 O3  103
FI 2 
Eg , As 2 O3  Cn , I 2  Vs , I 2 ,eq. (mL)
 Se efectuează minim trei titrări şi factorul este media aritmetică a celor trei
determinări.
Nr A B C Media
=.….........g
1 m As O
2 3
Vs1, KI3 =…(mL) F1= ……
2 m As O = …….…g
2 3
Vs2, KI3 =…(mL) F2= …... F0,1=
3 m As O = ..….….g
2 3
Vs3, KI3= ….(mL) F3= ……
IV.4.5. Determinarea iodimetrică a As(III)

Principiul metodei
Se consideră semireacţiile:
AsO43 + 2e– + 2H+  AsO33 + H2O 0
E AsO34 / AsO33  0,57 V
I2 + 2e–  2I– 0
E I 2 / 2 I   0,54V
Valoarea potenţialelor normale arată că:

-semicuplul AsO43 / AsO33 este agent oxidant (arsenatul se reduce la arsenit),
-semicuplul I2/2I– este agent reducător (I– se oxidează la I2).
Reacţiile care au loc, în conformitate cu valoarea potenţialelor normale
este:
308
AsO43 + 2e– + 2H+  AsO33 + H2O
2I–  I2 + 2e–
AsO43 + 2I– + 2H+  AsO33 + H2O + I2

Constanta de echilibru redox se calculează:
0
EOx  ERe
0
0,57  0,54
lg K  a  b  d
 2 2  2,03 K=102
0,059 0,059
Diferenţa foarte mică dintre potenţialele celor două semicupluri:
0
EOx  ERe
0
d = 0,57-0,54 = 0,03 V
determină o valoare mică a constantei de echilibru redox. În consecinţă, reacţia

este incompletă. Constanta de echilibru redox (K=102), arată că la echilibru,
produsul concentraţiilor produşilor de reacţie este de 102 ori mai mare decât
produsul concentraţiei reactanţilor.
Studiind factorii care influenţează potenţialul fiecărei semireacţii, se pot
găsi condiţiile care favorizează deplasarea echilibrului reacţiei redox spre produşi.
Dacă reacţia se desfăşoară în prezenţa unui exces de NaHCO3 care
menţine pH-ul la aproximativ 8, micşorarea concentraţiei H+ va influenţa
potenţialul normal al semicuplului AsO43 / AsO33 , deoarece reacţia de reducere
are loc cu participarea H+:
AsO43 + 2e– + 2H+  AsO33 + H2O
EE 0

0,0591
 lg

 
AsO43  H 
2
AsO43 / AsO33
2  AsO33
EE 0
 0,059  pH 
0,0591
 lg
AsO  3
4
AsO43 / AsO33
2 AsO  3
3
E  0,57  0,059  8 
0,0591
 lg
AsO  3
4
2 AsO  3
3
E  0,098 
0,0591
 lg
AsO  3
4
2 AsO  3
3
309
Potenţialul normal al semicuplului AsO43 / AsO33 a devenit mult mai mic

decât al semicuplului I2/2I–.
În aceste condiţii, sensul reacţiei redox se inversează:
 semicuplul AsO43 / AsO33 este agent reducător (arsenitul se oxidează)
 semicuplul I2/2I– este agent oxidant (I2 se reduce)
Iar reacţia:
AsO43 + 2I– + 2H+  AsO33 + H2O + I2
are loc de la dreapta la stânga.
Astfel fixarea H+ prin adăugarea NaHCO3:
HCO3– + H+  H2CO3  CO2 + H2O
a inversat sensul reacţiei redox.
Devine astfel posibilă determinarea iodimetrică a arsenitului conform
reacţiilor:
AsO33 + I2 + H2O  AsO43 + 2H+ + 2I –
2HCO3– + 2H+  2CO2 + 2H2O
AsO33 + I2 + 2HCO3–  AsO43 + 2I– + 2CO2 +2 H2O

Constanta de echilibru redox în noile condiţii, este:
0
EOx  ERe
0
0,54  0,098
lg K  a  b  d
 2 2  30 K=1030
0,059 0,059
 Trioxid de diarsen As2O3 M=197,84 g/mol
 Soluţie NaOH 2N; Soluţie arsenit acid de sodiu Na2HAsO3
 Soluţie de acid sulfuric 2N, sau soluţie de HCl 2N
 Amidon 1% (aq); Hârtie de pH
 Soluţie standard de iod în iodură de potasiu 0,1N
 Hidrogenocarbonat de sodiu (NaHCO3 p.a.).
Modul de lucru
A În paharul de titrare Erlenmeyer tip B de 100 mL–soluţia de Analizat:
310
 Se măsoară 5 mL soluţie de arsenit acid de sodiu (~0,1N), care se aduce în

paharul de titrare
 Se adaugă 1,8 g NaHCO3 – substanţă
 Se diluează cu aproximativ 35 mL apă distilată, antrenând eventualele
picături de soluţie de pe pereţii paharului de titrare
 Se adaugă 2 mL de soluţie de amidon 1%
B În Biuretă – titrantul: Soluţie standard de I2/KI 0,1N=0,05M
 Se titrează de la incolor la albastru persistent
a celor trei valori obţinute.
 Se calculează concentraţia soluţiei de arsenit din legea echivalenţei.
eAsO 3  eI 2
3
Cn , AsO 3  Vs , AsO 3  Cn , I 2  FI 2  Vs , I 2 , eq.

3 3
Cn ,I 2  FI 2  Vs ,I 2 ,eq.
Cn , AsO3 
3
Vs , AsO3
3
 Se efectuează minim trei titrări şi factorul este media aritmetică a valorilor
concordante obţinute.
Nr. A B C Media
1 Vs , AsO 3 =…......mL VS1, KI3 =… C1=…
3
Conc.
2 Vs , AsO 3 =…......mL VS2, KI3 =… C2=…. Na2HAsO3
3
Vs , AsO 3 =…......mL Cn=2Cm=

3 3
VS3, KI3=.... C3= …
311
IV.4.6. Determinarea iodimetrică a hidrochinonei

Principiul metodei
Se consideră semireacţiile:
OH
E0 Eg
 V
O O
– +
+2e +2H HO
M
Benzochinona+2e–+2H+  hidrochinona
0,6994 2
C6H4O2 C6H6O2
M=108,096 M=110,112
–
 –
M
I2 + 2e 2I 0,54 2

-semicuplul benzochinonă/hidrochinonă este agent oxidant (benzochinona se
reduce la hidrochinonă),
-semicuplul I2/2I– este agent reducător (I– se oxidează la I2).
Reacţiile care au loc, în conformitate cu valoarea potenţialelor normale
sunt:
C6H4O2 + 2e– + 2H+  C6H4(OH)2
2I–  I2 + 2e–
C6H4O2 + 2I– + 2H+  C6H4(OH)2+ I2

Constanta de echilibru redox se calculează:
E 0  ERe
0
0,6994  0,54
lg K  a  b  Ox d
 2 2  11 K=1011
0,059 0,059
Constanta de echilibru redox K=1011, arată că la echilibru, produsul
concentraţiilor produşilor de reacţie este de 1011 ori mai mare decât produsul
concentraţiei reactanţilor.
Dacă reacţia se desfăşoară în prezenţa unui exces de NaHCO3 care
menţine pH-ul la aproximativ 8, micşorarea concentraţiei H+ va influenţa
potenţialul semicuplului benzochinonă/hidrochinonă, deoarece reacţia de reducere
are loc cu participarea H+:
C6H4O2 + 2e– + 2H+  C6H4(OH)2
312
EE 0

0,0591
 lg
  
C6 H 4O2  H 
2
C 6 H 4 O2 / C 6 H 6 O2
2 C6 H 6O2 
E  EC06 H 4 O2 / C6 H 6O2  0,059  pH 
0,0591 C H O 
 lg 6 4 2
2 C6 H 6O2 
E  0,6994  0,059  8 
0,0591 C H O 
 lg 6 4 2
2 C6 H 6O2 
E  0,2274 
0,0591 C H O 
 lg 6 4 2
2 C6 H 6O2 
Potenţialul normal al semicuplului benzochinonă/hidrochinonă a devenit
mult mai mic decât al semicuplului I2/2I–.
În aceste condiţii, sensul reacţiei redox se inversează:
 semicuplul benzochinonă/hidrochinonă este agent reducător (hidrochinona se
oxidează la benzochinonă)
 semicuplul I2/2I– este agent oxidant (I2 se reduce la I-)
Iar reacţia:
C6H4O2 + 2I – + 2H+  C6H4(OH)2 + I2
are loc de la dreapta la stânga.
Astfel fixarea H+ prin adăugarea NaHCO3:
HCO3– + H+  H2CO3  CO2 + H2O
determină inversarea sensului reacţiei redox de echilibru: hidrochinona se
oxidează cu I2 la benzochinonă.
Devine astfel posibilă determinarea iodimetrică a hidrochinonei conform
reacţiilor:
C6H4(OH)2 + I2  C6H4O2 + 2I– + 2H+
2HCO3– + 2H+  2CO2 + 2H2O
C6H4(OH)2 + I2 + 2HCO3–  C6H4O2+ 2I– + 2CO2 +2 H2O

Constanta de echilibru redox în noile condiţii, este:
0
EOx  ERe
0
0,54  0,2274
lg K  a  b  d
 2 2  21 K=1021
0,059 0,059
313
 Hârtie de pH; soluţie amidon 1% (aq)
M C 6 H 6 O2 110,11 g
 Hidrochinonă p.a. Eg    55,055
2 2 val
 Hidrogenocarbonat de sodiu NaHCO3
Modul de lucru
A În paharul de titrare Erlenmeyer tip B de 100mL–soluţia de Analizat:
 Se cântăresc între 0,01-0,1 g hidrochinonă, la balanţa analitică
 Se adaugă 2 g NaHCO3 – substanţă
 Se dizolvă în aproximativ 40mL apă distilată, antrenând eventualele picături
de soluţie de pe pereţii paharului de titrare
B În Biuretă–titrantul: Soluţie standard de I2/KI 0,1N=0,05M
a valorilor concordante obţinute.
 Se calculează echivalentul-gram al hidrochinonei din legea echivalenţei.
ehidrochinona  eI 2
mhidrochinona
 Cn , I 2  FI 2  Vs , I 2 , eq. ( L)
Eg , hidrochinona
mhidrochinona  103
Eg , hidrochinona 
Cn , I 2  FI 2  Vs , I 2 , eq. (mL)
 Se efectuează minim trei titrări şi echivalentul este media aritmetică a celor
trei determinări cu valori concordante.
Nr. A B C Media
1 m1,hidroch=…….g VS1, KI3=… Eg,1=…
2 m2,hidroch=….....g VS2, KI3=… Eg,2=…. Eg=
3 m3,hidroch.=…....g VS3, KI3= ... Eg,3=....
314
IV.4.7. Analiza iodimetrică a captoprilului
Captopril C9H15NO3S M=217,3 Eg=M
European Pharmacopoeia, 3rd edition [1079].

Acţiune farmacologică: inhibitor al enzimei de conversie
Indicaţii terapeutice: hipertensiune arterială, insuficienţă cardiacă congestivă,
infarct miocardic acut, nefropatia diabetică.
Preparate: Captopril Tablete
Definiţie: Captoprilul conţine min. 98% şi max. 101,5% acid (2S)-1-[(2S)-3-
mercapto-2-metilpropanoil]pirolidin-2-carboxilic, faţă de substanţa uscată.
Descriere. Pulbere cristalină albă, uşor solubilă în apă, în clorură de metil şi în
metanol. Se dizolvă în soluţii diluate de hidroxizi alcalini.
Impurităţi: acid (2S, 2S’)-1,1’-[3,3’-ditiobis[(2S)-2-metilpropanoil]]-bispirolidin-
2-carboxilic (disulfură de captopril)
Determinare: 0,150 g se dizolvă în 30 mL apă. Se titrează potenţiometric cu
soluţie de iod 0,05 M. Se foloseşte un electrod combinat de platină.
1 mL soluţie de iod 0,05M este echivalent cu 21,73 mg C9H15NO3S.
Determinarea Eg al captoprilului
 Hârtie de pH
 Amidon soluţie 1% (aq)
 Soluţie standard de iod în iodură de potasiu 0,1N=0,05M
 Hidrogenocarbonat de sodiu NaHCO3
 Captopril substanţă etalon şi comprimate
Modul de lucru
A În paharul de titrare Erlenmeyer tip B de 100 mL–soluţia de Analizat:
315
 Se cântăresc între 0,01-0,1 g captopril, la balanţa analitică

 Se dizolvă în aproximativ 40 mL apă distilată, antrenând eventualele
picături de soluţie de pe pereţii paharului de titrare
 Se calculează echivalentul-gram al captoprilului din legea echivalenţei.
mcaptopril
ecaptopril  eI 2  Cn , I 2  FI 2  Vs , I 2 ,eq. ( L)
Eg , captopril
mcaptopril  103
Eg , captopril 
Cn , I 2  FI 2  Vs , I 2 , eq. (mL)
 Se efectuează minim trei titrări şi echivalentul este media aritmetică a celor
trei determinări cu rezultate coerente. Se completează tabelul:
Nr A B C Media
1 m1,captopril=…….g VS1, KI3=… Eg,1= …
2 m2,captopril=…….g VS2, KI3=… Eg,2= … Eg=
3 m3,captopril=…….g VS3, KI3=… Eg,3= …
Determinarea iodimetrică a conţinutului de captopril

Modul de lucru
A În paharul de titrare Erlenmeyer tip B de 100 mL–soluţia de Analizat: Se
cântăresc, la balanţa analitică între 0,01-0,1 g captopril din comprimate; Se
dizolvă în aproximativ 40 mL apă distilată, antrenând eventualele picături de
soluţie de pe pereţii paharului de titrare; Se adaugă 2 mL de soluţie de amidon 1%
C Condiţii, Calcule şi Concluzii: Se titrează de la incolor la albastru persistent.
Se efectuează minimum trei titrări şi rezultatul va fi dat de media aritmetică a
celor trei valori concordante obţinute.
316
 Se calculează conţinutul în captopril al comprimatelor din legea

echivalenţei. ecaptopril  eI 2
mcaptopril
 Cn , I 2  FI 2  Vs , I 2 ,eq. ( L)
Eg , captopril
mcaptopril  Eg ,captopril  Cn , I 2  FI 2  Vs , I 2 , eq. ( L)
mcaptopril
%captopril   100
mmedicament
Eg ,captopril  Cn , I 2  FI 2  Vs , I 2 , eq. (mL)
%captopril  0,1
mmedicament
 Se efectuează minim trei titrări şi concentraţia este media aritmetică a celor
trei determinări cu rezultate concordante.
Nr. A B C Media
det Soluţia de analizat Titrantul Compoziţia % determinărilor
1 m1,captopril=…….g VS1, KI3= %1captopril=
2 m2,captopril=…….g VS2, KI3= %2captopril= %captopril=
3 m3,captopril=…….g VS3, KI3=… %3captopril=
IV.4.8. Determinarea manitolului prin titrare iodimetrică
M
Manitol C6H14O6 M=182,2 Eg ,C6 H14O6 
10

Acţiune şi întrebuinţări: Diuretic.
Preparate: Mannitol soluţii pentru administrare intravenoasă
317
Definiţie: manitolul conţine min. 98% şi max. 101,5% D-mannitol, faţă de

substanţa uscată.
Descriere: pulbere cristalină albă, uşor solubilă în apă, puţin solubilă în alcool,
practic insolubilă în eter.
Determinare: 0,400 g se dizolvă în apă şi se diluează la 100 mL cu acelaşi
solvent. La 10 mL din această soluţie se adaugă 20 mL soluţie periodat de sodiu
21,4 g/l şi 2 mL acid sulfuric diluat. Se încălzeşte pe baia de apă exact 15 min. Se
răceşte şi se adaugă 3 g hidrogenocarbonat de sodiu şi 25 mL arsenit de sodiu
0,1M. Se agită şi se adaugă 5 mL soluţie iodură de potasiu 200 g/l. După un
repaus de 15 min. se titreză cu soluţie de iod 0,05 M până la apariţia unei coloraţii
galben-pal. Se realizează şi o titrare în alb.
1 mL soluţie de iod 0,05M este echivalent cu 1,822 mg of C6H14O6.
Principiul metodei
Determinarea iodimetrică a manitolului constă în oxidarea acestuia la
manoză, urmată de titrarea ei în prezenţă de amidon, cu soluţie standard de I2 în
KI 0,1N.
Etapele de lucru şi reacţiile chimice corespunzătoare fiecăreia sunt:
 Se oxidează manitolul la manoză sub influenţa unui agent oxidant
(metaperiodat de potasiu KIO4), când au loc reacţiile I şi II:
KIO4 KI + 2O2 (I)
H OC H HOCH
2 2
OH O
HO OH HO OH +H2O (II)
+1/2O2
HO OH HO OH
manitol manoza
C6H14O6 +1/2O2  C6H12O6 + H2O (II)

manitol manoza
Sistemul redox:
(6C)–2  (6C)0 + 2e–
1/2O20 + 2e– O–2
(6C)–2 + 1/2O20  (6C)0 + O–2 (II)
318
 Se adaugă AsO33 pentru a consuma excesul de agent oxidant (KIO4):

AsO33  AsO43 + 2e–
1/2O2 + 2e–  O2–
AsO33 + 1/2O2  AsO43 + O2– (III)

 Se titrează manoza în prezenţa amidonului până la albastru cu soluţie standard
de I2 în KI 0,1N, când au loc reacţiile:
OHC
HOH2C
+ 5 I2 O
O O
HO OH O + 10 HI (IV)
HO OH O O
manoza
Sistemul redox:
C6H12O6  C6H2O6 +10H+ + 10e–
5I20 + 10e– 10I–
C6H12O6 +5I2  C6H2O6 + 10HI (IV)

 Manitol, Eg = Mmanitol/10 = 182,2/10=18,22g/val
 Soluţie de arsenit acid de sodiu 0,1N
 Amidon 1% (aq)
 Iodură de potasiu KI, p.a.
 Metaperiodat de potasiu KIO4, p.a.
 Hidrogenocarbonat de sodiu NaHCO3, p.a.
 Soluţie de acid sulfuric 2N
Modul de lucru
A: În paharul de titrare pentru probă – soluţia de Analizat:
319
Se cântăreşte între 0,018–0,02 g manitol (mmedicament)

Se adaugă apă distilată din pisetă (10mL)
Se cântăresc şi se aduc în paharul de titrare 0,25g KIO4 şi se dizolvă
Se adaugă 1 mL H2SO4 2N
Se încălzeşte 15 minute pe baia de apă
Se răceşte şi se adaugă 2g NaHCO3
Se adaugă 25 mL soluţie de arsenit acid de sodiu 0,1N şi 1g KI, după care se
omogenizează conţinutul paharului pentru a favoriza dizolvarea
Se lasă în repaus 15 minute
Se adaugă 2 mL soluţie aq. de amidon 1% aq.
B: În Biuretă–titrantul: Soluţie standard de I2/KI 0,1N=0,05M
C: Condiţii , Calcule şi Concluzii:
Se titrează de la incolor până la albastru persistent
Se notează volumul consumat la titrare (Vs1)
A: În paharul de titrare pentru proba în alb:

Se adaugă apă distilată, 10 mL
Se cântăreşte şi se aduc în paharul de titrare 0,25 g KIO4 substanţă şi se dizolvă
Se adaugă 1 mL H2SO4 2N
Se încălzeşte 15 minute pe baie de apă
Se răceşte şi se adaugă 2 g NaHCO3
Se adaugă 25 mL soluţie de arsenit acid de sodiu 0,1N şi 1g KI , după care se
omogenizează conţinutul paharului pentru a favoriza dizolvarea
B: În Biuretă – titrantul: Soluţie standard de I2/KI 0,1N=0,05M
C: Condiţii, Calcule şi Concluzii:
Se titrează de la incolor până la albastru persistent, picătură cu picătură
Se notează volumul consumat la titrare (Vs2)
emanitol  e I 2
mmanitol
Eg , manitol

 Cn , I 2  FI 2  Vs 2, I 2 ,eq. ( L)  Vs1, I 2 ,eq. ( L) 

mmanitol  E g , manitol  Cn , I 2  FI 2  Vs 2, I 2 , eq. ( L)  Vs1, I 2 ,eq. ( L) 
mmanitol
% manitol   100
mmedicament
%manitol  0,1

Eg , manitol  Cn , I 2  FI 2  Vs 2, I 2 ,eq. (mL)  Vs1, I 2 ,eq. (mL) 
mmedicament
320
Nr. A B C Media
1 m1,manitol=…….g VS1, KI3 = %1,manitol=
2 m2,manitol=…….g VS2, KI3 = %2,manitol= %manitol=
3 m3,manitol=…….g VS3, KI3=… %3,manitol=
Problematizare
1. Aplicaţi metoda de lucru descrisă la determinarea echivalentului-gram
al manitolului, folosind substanţă etalon.
2. Aplicaţi metoda de lucru descrisă pentru determinarea conţinutului în
manitol al soluţiei perfuzabile. Optimizaţi titrarea, deduceţi algoritul de calcul al
conţinutului de substanţă activă al soluţiei şi întocmiţi tabelul cu rezultate.
IV.4.9. Determinarea iodimetrică a acidului ascorbic
M
Acidul ascorbic C6H8O6 M=176,1 E g , C 6 H 8 O6 
2
Acţiune şi întrebuinţări: tratamentul deficienţei în vitamina C
Preparate: Vitamina C injecţii, vitamina C tablete
Definiţie: acidul ascorbic conţine min. 99,0% şi max. 100,5% (R)-5-[(S)-1,2-
dihidroxietil]-3,4-dihidroxi-5 H-furan-2-ona.
Descriere: pulbere cristalină albă sau aproape albă, sau cristale incolore, se
decolorează prin expunere la aer şi umiditate, uşor solubilă în apă, solubilă în
alcool, practic insolubilă în eter. Se topeşte la 1900 C cu descompunere.
Determinare: 0,150 g se dizolvă într-un amestec format din 10 mL soluţie acid
sulfuric 1M şi 80 mL apă lipsită de dioxid de carbon. Se adaugă 1 mL soluţie de
amidon şi se titrează cu soluţie de iod 0,05 M până la coloraţie albastră.
1 mL soluţie de iod 0,05M este echivalent cu 8,81 mg C6H8O6.
321
I2 + 2e– → 2I– 0
E I 2 / 2 I   0,54V
HO HO
O
HO
O
O
O
+2H+ + 2e-
 M
OH
E g , C 6 H 8 O6 
HO OH O O
2
C6H8O6  C6H6O6 +2H+ + 2e-
Acid ascorbic Acid dehidroascorbic
M=176,126 g/mol M=174,11 g/mol
C6H8O6 + I2  C6H6O6 + 2HI EC0 6 H 6 O6 / C6 H 8O6 =0,16V
IV.4.10. Determinarea iodimetrică a sării de calciu

a acidului ascorbic
C12H14CaO12  2H2O M=426,3 Eg=M/4

Definiţie: ascorbatul de calciu conţine min. 99,0% şi max. 100,5% di[(R)-2-[(S)-
1,2-dihidroxietil]-4-hidroxi-5 oxo-2H-furan-3-olat] de calciu dihidrat.
Descriere: pulbere cristalină albă sau slab gălbuie, foarte uşor solubilă în apă,
practic insolubilă în alcool.
Determinare: 80 mg se dizolvă într-un amestec format din 10 mL soluţie acid
sulfuric 1M şi 80 mL apă lipsită de dioxid de carbon. Se adaugă 1 mL soluţie de
amidon şi se titrează cu soluţie de iod 0,05 M până la coloraţie albastră. 1 mL
soluţie de iod 0,05M este echivalent cu 10,66 mg C12H14CaO12  2H2O.
Nr. A B C Media
1 m1,probă=………g VS1, KI3 = %1,ascorbat=
2 m2,probă=…….g VS2, KI3 = %2,ascorbat= %ascorbat=
3 m3,probă=…….g VS3, KI3= %3,ascorbat=
322
IV.4.11. Determinarea iodimetrică a metamizolului sodic
N
N
O
N
O
S
O
-
O
Na + H2O
Metamizolum natricum FRX pag.626
C13H16N3NaO4S  H2O M=351,4 Eg=M/2
Sinonim: noraminopiridină metansulfonat de sodiu
Metamizolul sodic este [N-(2,3-dihidro-1,5-dimetil-3-oxo-2-fenil-4-pirazolil)-N-
metilamino]metansulfonat de sodiu, cu o moleculă de apă. Conţine cel puţin
99,0% şi cel mult 101,0% C13H16N3NaO4S  H2O.
Preparate: Algocalmin comprimate de 500 mg; Algocalmin fiole de 2 mL a 1 g
(50%)
Acţiune farmacologică şi întrebuinţări. Analgezic; antipiretic.
Descriere. Pulbere cristalină albă sau alb gălbuie, fără miros, cu gust slab amar.
Soluţia apoasă se colorează în galben prin păstrare.
Solubilitate. Foarte uşor solubil în apă, puţin solubil în alcool, practic insolubil în
cloroform şi eter.
Determinare. 0,25 g metamizol sodic se dizolvă în 3 mL apă şi se titrează imediat
cu iod 0,05 mol/l sub agitare continuă. Apare o coloraţie roz şi titrarea continuă
până apare o coloraţie galben-persistent.
1 mL iod 0,05 mol/l corespunde la 0,01757 g C13H16N3NaO4S H2O.
Problematizare
1. Aplicaţi metoda de lucru descrisă pentru determinarea echivalentului-
gram al metamizolului sodic, folosind substanţă etalon.
2. Aplicaţi metoda de lucru descrisă pentru determinarea conţinutului în
metamizol sodic al comprimatelor şi soluţiei de Algocalmin. Optimizaţi titrarea,
deduceţi algoritul de calcul al conţinutului de substanţă activă şi întocmiţi tabelul
cu rezultate.
323
IV.5. IODOMETRIA

Poziţia echilibrului semireacţiei redox:
I2 + 2e –  2I – 0
E I 2 / 2 I   0,54V
depinde de partenerul de reacţie. Astfel:

 Cu semicupluri cu potenţial normal inferior E 0I 2 / 2 I  (0,54 V ) , iodul reacţionează
ca agent oxidant (metode iodimetrice);
0
 Cu semicupluri cu potenţial normal superior E I 2 / 2 I  (0,54 V ) , iodul
reacţionează ca agent reducător (metode iodometrice). Rezultă iod molecular.
Deoarece este greu de identificat momentul încetării apariţiei iodului în
soluţie, se foloseşte metoda substituţiei: se adaugă unui amestec de iodură de
potasiu şi acid, prezente în exces, un volum exact măsurat de agent oxidant.
După aproximativ 5 minute de repaus la întuneric, se titrează iodul rezultat cu
soluţie standard de tiosulfat de sodiu:
+I2 +2NaI
tiosulfat de sodiu tetrationat de sodiu

2S 2O32   S 4O62  2e  E S0 O 2 / 2 S O 2  0,09V
4 6 2 3
Eg , Na 2 S 2 O3  M Na2 S 2 O3
Identificarea punctului de echivalenţă se face tot cu soluţie de amidon:
dispariţia culorii albastre a complexului I2 cu amidonul, marchează punctul de
echivalenţă.
e ag oxidant  e I2,eliberat  e Na 2S2O3,consumat
324
IV.5.2. CONDIŢIILE DE REALIZARE ALE

TITRĂRILOR IODOMETRICE
Solubilitatea iodului în apă este foarte mică. De aceea, se foloseşte un

exces de iodură de potasiu care favorizează dizolvarea iodului prin formarea
complexului KI3]–:
I2 + KI  KI3–
Titrarea iodului nu este împiedicată de prezenţa lui în complex, reacţia
fiind un echilibru dinamic. Pe măsura consumării iodului cu tiosulfat, o nouă
cantitate este eliberată din complex, până la epuizarea cantităţii de oxidant din
soluţie.
Excesul de KI şi de H+ din soluţie favorizează reacţia. Cu toate acestea,
reacţia este lentă şi impune un repaus de câteva minute pentru a asigura
desfăşurarea ei. Se recomandă protejarea amestecului de reacţie de lumină care
poate provoca reacţia secundară de oxidare a I– la I2, de către O2 din aer:
4I– + 4H+ +O2  2I2 + 2H2O
Condiţiile optime de desfăşurare ale titrărilor iodometrice:
Schema titrărilor iodometrice

Soluţia de Analizat se prepară într-un balon cifra iodului, adăugând:
#Soluţie KI 20% sau cristale KI şi acid, ambele în exces
#un volum exact măsurat de agent oxidant şi apă distilată
După un repaus de 5 minute la întuneric, se titrează iodul rezultat:
2I –  I2 + 2e –
B În Biuretă – titrantul:
Soluţie standard de Na2S2O3
Se titrează până când culoarea brună a soluţiei devine galbenă. Apoi se adaugă
soluţie proaspătă de amidon 1%. Soluţia devenită albastră, se titrează până la
incolor.
e ag oxidant  e I 2,eliberat  e Na 2S2O 3,consumat
Agenţii oxidanţi cu potenţial normal mai mare de E 0I2 / I   0,54V pot oxida
I– la iod molecular. Aşa sunt KMnO4, K2Cr2O7, Cl2, Br2, KClO3, apa oxigenată,
sărurile de Fe(III), sărurile de Co(III) etc.
325
IV.5.3. Prepararea soluţiei de tiosulfat de sodiu 0,1N

Principiul metodei
Tiosulfatul de sodiu este un cristalohidrat Na2S2O4  5H2O. Este
disponibil, accesibil şi se obţine în stare pură. Totuşi nu este titrosubstanţă,
deoarece:
1).Soluţia este instabilă. Reacţionează cu acidul carbonic şi cu oxigenul
din aer, depunând sulf coloidal:
Na2S2O3 + H2CO3  NaHCO3 + NaHSO4 + S
2Na2S2O3 + O2  2NaHSO4 + 2S
De aceea, la prepararea soluţiei de tiosulfat se foloseşte apă proaspăt
distilată, liberă de CO2. Soluţia obţinută se păstrează în vase închise şi biurete fără
contact direct cu aerul.
2).Atât soluţia cât şi substanţa sunt descompuse de tiobacterii.
Descompunerea este favorizată de lumină. Pentru conservarea soluţiei de tiosulfat
se adaugă aprox. 10 mg HgI2 la 1 l soluţie sau 0,1 g Na2CO3 la 1 l soluţie şi se
evită expunerea la lumină.
Tiosulfatul de sodiu reacţionează cu iodul printr-o reacţie redox:

Pentru a prepara 1 l soluţie de tiosulfat 0,1 N se folosesc aprox. 25 g
cristalohidrat Na2S2O3  5H2O.
 Instalaţia de preparare a unei soluţii din substanţă la balon cotat de 1000 mL
 Tiosulfat de sodiu Na2S2O3  5H2O p.a. Eg=M=248,22 g/val
 Flacon de plastic (polietilenă) de 1000 mL pentru soluţia preparată
 0,1 g Na2CO3 (substanţă p.a.) sau 10 mg HgI2
 Apă distilată fiartă şi răcită.
Modul de lucru
 Se cântăresc 24,82g tiosulfat de sodiu la balanţa tehnică.
 Se aduce substanţa într-un balon cotat de 1000 mL care conţine aprox. 300
mL apă distilată fiartă şi răcită, se dizolvă.
 Se adaugă 0,1 g Na2CO3 (substanţă) şi se dizolvă.
 Se aduce la semn cu apă distilată fiartă şi răcită.
După omogenizare, se transvazează soluţia într-un flacon de sticlă brună cu dop
rodat şi se etichetează.
326
 Soluţia se lasă în repaus cel puţin două ore înainte de a fi titrată.

Tabelul IV.5.1 prezintă substanţele care pot fi folosite la determinarea
factorului soluţiei de tiosulfat de sodiu, iar Tabelul IV.5.2, modul de lucru şi
calculele aferente.
Tabelul IV.5.1. Titrosubstanţe folosite la determinarea factorului

soluţiei de tiosulfat de sodiu
Nr Substanţa sau M 0 Eechiv lg K
crt Eg ,ox  ox EOx / Re d
soluţia standard a a  Eox  b  Ered
0 0
0
)
(agent oxidant) (g/val) (V)
ab 0,059
1. Soluţie standard de M I2 + 0,54 0,39 15,25

iod Eg ,I2 
2
I2 + 2e–  2I– =253,81/2
=126,905
2. Soluţie standard de Eg , KMno4 
M KMno 4
KMnO4 5 +1,51 1,27 120,33
MnO4 +8 H++ 5e–
 158,04/5=
31,6
Mn2++ 4 H2O
3. Dicromat de potasiu Eg , K 2 Cr2 O7 
M
+ 6
Cr2O72  +14H +6e– +1,33 0,012 129,15
296,18/6 =
2Cr3++7H20 49,03
4. Bromat de potasiu M
E g , KBrO 
BrO3 +6H++6e– 3 6 +1,09 0,947 101,69
Br- + 3H2O 167,01/6=
27,835
5. Iodat de potasiu M +1,06
Eg , KIO 
IO3 +6H++6e– 3
6 0,921 98,64
I–+3H2O 241/6=35,6
67
6. Fericianură de E g , K 3 Fe CN 6  +0,359 0,224 4,559
potasiu
M K 3 Fe CN 6 
FeCN 6 + e–
3
329,26
 FeCN 64 
327
Tabelul IV.5.2. Modul de lucru la determinarea factorului

soluţiei de tiosulfat de sodiu
Nr. Substanţa sau Modul de lucru
crt. soluţia 2 S2O32   S4O62  + 2e-
standard
(agent ES0 O 2 / 2 S O 2 =0,09 V
4 8 2 3
oxidant) ENa 2 S 2 O3  M Na 2 S 2 O3 (b=1)

1. Soluţie A:soluţia de analizat se prepară adăugând 5 mL sol.
standard de standard, 30 mL apă distilată, 2-3g iodură de potasiu,
iod 2-3mL sol H2SO4 1:20 (sau 2-3 mL HCl conc);
B:soluţie Na2S2O3 ~ 0,1 N/M
C:se titrează până la galben pal; se adaugă 5 mL sol
amidon 1%, se continuă titrarea până la dispariţia
2. Soluţie
coloraţiei. Se calculează factorul soluţiei: eanalit=etitrant
standard de
Cn , analit  Vs , analit  Cn , Na 2 S 2O3  F  Vs , Na 2 S 2 O3 , eq.
KMnO4
Cn , analit  Vs , analit
F
Cn , Na 2 S 2 O3  Vs , Na 2 S 2 O3 , eq.
3. Dicromat de A:soluţia de analizat se prepară adăugând:
potasiu (10–4-10–3)  Eg g titrosubstanţă cântărită cu precizie,
30 mL apă distilată; se agită, 2-3 g KI, 2-3 mL sol
4. Bromat de H2SO4 1M (sau 2 mL HCl conc.)
potasiu B: soluţie Na2S2O3 ~ 0,1 N;
C:se titrează până la galben pal; se adaugă 5 mL sol
5. Iodat de amidon 1% aq.; se continuă titrarea până la dispariţia
potasiu coloraţiei; se calculează factorul soluţiei:
eanalit=etitrant
6. Fericianură m
n, Na 2 S 2O3  F Na 2 S 2O 3 V s , Na 2 S 2O 3,echiv
titrosubst .
C (l )
de potasiu E g ,titrosubst .
10
3
m
F Na S O  titrosubst .
2 2 3
E g ,titrosubs C n, Na S O V s, Na S O
2 2 3 2 2 3
,echiv
(ml )
328
IV.5.4. Determinarea factorului

soluţiei de tiosulfat de sodiu 0,1N cu dicromat de potasiu
Principiul metodei
Pentru determinarea factorului soluţiei de tiosulfat de sodiu se pot folosi
soluţii standard sau titrosubstanţe (Tabelul IV.4.1):
-soluţia titrată de iod;
-soluţia titrată de KMnO4;
-titrosubstanţa dicromat de potasiu K2Cr2O7;
-titrosubstanţa iodat de potasiu KIO3;
-titrosubstanţa bromat de potasiu KBrO3; pentru mărirea vitezei de reacţie se
adaugă 1 mL soluţie molibdat de amoniu 5% m/v în acid sulfuric 1M.
-titrosubstanţa biiodat de potasiu (KIO3.HIO3)
-titrosubstanţa fericianura de potasiu K3[Fe(CN)6]
Dicromatul de potasiu reacţionează cu KI în exces în soluţie, printr-o
reacţie redox din care rezultă iod:
K2Cr2O7 + 6 KI + 7 H2SO4  3 I2 + Cr2(SO4)3 + 4 K2SO4 + 7 H2O
Cr2O72  + 6e– + 14 H+  2Cr3+ + 7H2O
2 I–  I2 + 2 e–
Cr2O72  + 6 I–  3 I2 + 2Cr3+ + 7H2O
Iodul rezultat se titrează cu tiosulfat de sodiu în prezenţă de amidon.

Pentru a evita reacţiile secundare şi a stabiliza virajul indicatorului se adaugă în
soluţie acid citric sau acid tartric (10 mL soluţie 20% pentru 50-100 mL).
 Dicromat de potasiu , K2Cr2O7 , Eg=M/6=294,2/6=49,03 g/val
 Soluţie de acid clorhidric concentrat
 Iodură de potasiu, KI
 soluţie 20% acid citric sau acid tartric
 Tiosulfat de sodiu, Na2S2O3 soluţie ~ 0,1N
 Amidon 1%
329
Modul de lucru
A. În paharul de titrare - cu dop rodat (balon cifra iodului) – soluţia de Analizat:
 Se cântăreşte la balanţa analitică o cantitate de K2Cr2O7 cuprinsă între
5  10–4  Eg şi 10–3  Eg, adică între 0,025 şi 0,050 g, care se aduce în paharul
de titrare. Se dizolvă în 50 mL apă distilată
 Se adaugă 1 g de KI – substanţă şi 2 mL HCl concentrat
 Se lasă în repaus la întuneric 10 minute
B. În Biuretă – titrantul: Soluţie de Na2S2O3 ~0,1N
 Se titrează până la decolorarea soluţiei (de la brun la galben)
 Se adaugă 1 mL amidon 1% şi se continuă titrarea de la albastru la incolor
 Se calculează factorul soluţiei de Na2S2O3 0,1N din legea echivalenţei:
e K 2Cr 2O 7  e Na 2S2O3
mK 2Cr2 O7
 Cn , Na 2 S 2 O3  F  Vs , Na 2 S 2 O3 , eq. ( L)
E g , K 2 Cr2 O7
mK 2Cr2O7  103
F
E g ,K 2Cr2O7  Cn , Na2S2O3  Vs , Na2S2O3 ,eq. (mL)
Nr. A B C Media
m1 ,dicromat de potasiu = Vs1, tiosulfat de F1 =
1
………………….g sodiu =……… ……
m2 , dicromat de potasiu = Vs2, tiosulfat de F2 =
2 F=
……………….…g sodiu =……… ……
m3 , dicromat de potasiu = Vs3, tiosulfat de F3 =
3
…………….……g sodiu =……… ……
330
Determinarea factorului
soluţiei de tiosulfat de sodiu 0,1N/M cu soluţie standard de bromat
de potasiu
Bromatul de potasiu este titrosubstanţă şi este disponibilă substanţă de
puritate analitică. Folosind cristale de KBrO3 sau fiole de fixanal se poate obţine o
soluţie standard 0,1N prin dizolvare în apă distilată la balon cotat.
Soluţia standard de KBrO3 se poate folosi la determinarea factorului
soluţiei de tiosulfat de sodiu 0,1 N. Reacţiile care au loc sunt prezentate în Tabelul
IV.4.1, iar principiul metodei la capitolul bromobromatometrie.
Modul de lucru
A În paharul de titrare - cu dop rodat (balon cifra iodului) – soluţia de
Analizat: 10 mL soluţie standard de KBrO3 0,1N Se adaugă aprox. 50 mL apă
distilată, 1 g KBr, 1 g KI şi 1 mL HCl conc. Se omogenizează
 Se lasă în repaus la întuneric 10 minute
B. În Biuretă – titrantul: Soluţie de Na2S2O3 ~0,1N
 Se titrează până la decolorarea soluţiei (de la brun la galben)
 Se adaugă 1 mL soluţie amidon 1% şi se continuă titrarea de la albastru la
incolor
 Se calculează factorul soluţiei de Na2S2O3 0,1N din legea echivalenţei:
eKBrO3  eI 2 , eliberat  eNa 2 S 2O3
Cn , KBrO3  Vs , KBrO3  Cn , Na 2 S 2 O3  F  Vs , Na 2 S 2 O3 ,eq.
Cn , KBrO3  Vs , KBrO3
F
Cn , Na 2 S 2 O3  Vs , Na 2 S 2 O3 , eq.
Când concentraţiile sunt egale, factorul se calculează ca raport între

volumul de soluţie standard de bromat de potasiu luat în lucru şi volumul de
soluţie de tiosulfat consumat până la echivalenţă.
331
IV.5.5. Determinarea iodometrică a Cu2+
Principiul metodei
Se consideră semicuplurile:
Cu2+ + 1e–  Cu+ ECu 2 / Cu   0,17V
0
I2 + 2e–  2I– 0
E I 2 / 2 I   0,54V
 semicuplul I2/2I– este agent oxidant (I2 se reduce la I–)
 semicuplul Cu2+/Cu+ este agent reducător (Cu+ se oxidează la Cu2+) conform
reacţiilor:
2 Cu+  Cu2+ + 1e– Eg,CuSO4=M CuSO4 Cn=Cm

1 I2 + 2e –  2I– M I2 Cn=2  Cm
Eg , I 2 
2
Reacţia 2Cu+ + I2  2+
Cu + 2I –
totală
Dar solubilitatea scăzută a precipitatului alb sidef de iodură cuproasă CuI

determină scăderea accentuată a concentraţiei ionilor Cu+ în soluţie. În consecinţă,
valoarea potenţialului semicuplului Cu2+/Cu+ se schimbă:
ECu 2 / Cu   E
0

0,0591
 lg
Cu 2   
Cu 2 / Cu 
1 Cu   
Concentraţia ionilor Cu+ din soluţie este controlată de produsul de
solubilitate al precipitatului CuI:
  
PS ,CuI  Cu   I   1012
Cu   PI 
 S , CuI

Considerând concentraţia I–=10–1 ion-g/L, concentraţia ionului Cu+ este:

Ps, CuI 1012
[Cu  ]   1 1011
[ I ] 10
iar potenţialul semicuplului devine:
332
ECu 2 / Cu   ECu
0
2
0,0591

Cu 2
 lg 11
 
/ Cu 
1 10
ECu 2 / Cu  = 0,17 + 0,059  11 +0,059  lg[Cu2+]
ECu 2 / Cu  = 0,819 + 0,059  lg[Cu2+]

Valoarea 0,819 V este mult mai mare decât valoarea potenţialului normal
al semicuplului E 0I 2 / 2 I   0,54V . În consecinţă:
 semicuplul Cu2+/Cu+ devine agent oxidant (Cu2+ se reduce la Cu+)
 semicuplul I2/2I – devine agent reducător (I–se oxidează la I2).
De aceea, reacţia redox are loc în sens invers celui determinat de valoarea
potenţialelor normale:
2Cu2+ + 2I –  2Cu+ + I2
Luând în considerare şi reacţia de precipitare a CuI:
2 Cu+ + 2I –  2CuI(s)
Reacţia totală este:
2Cu2+ + 4I–  2CuI(s)+ I2
Astfel, micşorarea concentraţiei speciei Cu+ prin formarea unui compus
greu solubil, a determinat creşterea potenţialului normal al semicuplului Cu2+/Cu+
şi inversarea sensului reacţiei redox.
Pentru ca reacţia reversibilă să se deplaseze practic total în sensul dorit,
este necesar un exces de KI. Cu cât concentraţia KI este mai mare, cu atât scade
concentraţia ionilor Cu+ din soluţie şi în consecinţă potenţialul semicuplului
Cu2+/Cu+ devine superior semicuplului I2/2I–.
Deşi H+ nu participă la această reacţie, este necesar un mediu slab acid
pentru a preveni hidroliza sărurilor de Cu(II), ceea ce ar induce erori negative în
calculul concentraţiei. De aceea, se adaugă soluţiei de analizat acid acetic sau acid
sulfuric ([H+ ]  0,1 N) în soluţia de analizat.
Iodura cuproasă formată este un precipitat alb-sidef. Iodul format se
adsoarbe pe suprafaţa precipitatului dându-i o culoare galben-brună. Pentru
eliberarea I2 de pe suprafaţa precipitatului se adaugă SCN-:
CuI  I 3 + SCN –  CuI  SCN – +  I 3
galben–brun alb galben–brun
Iodul eliberat este apoi titrat cantitativ cu tiosulfat de sodiu, în prezenţă de
amidon:
333
2 S2O32  + I 3  S4O62  + 3I–

În cazul analizei soluţiilor de Cu2+ obţinute prin dizolvarea aliajelor sau a
minereurilor în acizi, prezenţa ionului Fe3+ împiedică determinarea dând soluţiei o
culoare galben-brună. Acest inconvenient poate fi îndepărtat adăugând soluţiei un
agent de complexare a ionilor Fe3+: acid fosforic sau difluorură de amoniu
NH4HF2 (NH4F  HF). Amestecul NH4F  HF funcţionează ca soluţie tampon cu
pH3,5, complexează ionii Fe3+ prin formarea complexului FeF6]3– şi dizolvă
precipitatul de Fe(OH)3:
Fe(OH)3 (s) + 3NH4HF2  (NH4)3FeF6 + 3H2O

În plus, prezenţa difluorurii de amoniu care conferă soluţiei pH3,5
previne titrarea anionilor complecşi arsenat şi stibiat. Deasemenea este evitată
reducerea ionilor Fe3+ la Fe2+, proces redox care are loc în aceleaşi condiţii ca şi
reducerea Cu2+ la Cu+.
 Aparatele şi ustensilele necesare titrării directe; Baloane cifra iodului
 Soluţie standard de Na2S2O3 0,1 N
 Soluţie de KI 20% sau cristle de KI
 Difluorură de amoniu NH4HF2
 Tiocianat de amoniu NH4SCN
 Acid acetic 2N
 Soluţie de CuSO4 ( 0,1N)
 Soluţie apoasă de amidon 1%
Modul de lucru
A În balonul cifra iodului de 100 mL – soluţia de Analizat se prepară adăugând:
 3 mL soluţie KI 20% (sau câteva cristale de KI şi apă distilată)
 2 mL soluţie de acid acetic 2N
 5 mL soluţie CuSO4 (0,1N)
 Se lasă în repaus 5 minute la întuneric
B În Biuretă – titrantul: Soluţie standard de Na2S2O3 0,1 N
 Se titrează cu soluţie de Na2S2O3 până la galben pal.
 Apoi se adaugă soluţie de amidon 1% (soluţia devine albastră)
 Se continuă titrarea până la decolorarea completă a soluţiei, persistentă
1min.
334
 Obs. dacă iodul rămâne adsorbit pe precipitatul de iodură cuproasă (dându-i

o culoare galben-brună) se adaugă câţiva mL de soluţie SCN–
 Atenţie Excesul de Na2S2O3 adăugat după punctul de echivalenţă, dizolvă
precipitatul alb sidef de iodură cuproasă (CuI) şi induce erori în calculul
concentraţiei
 Calculul concentraţiei ia în considerare succesiunea reacţiilor care au loc:
În soluţia de analizat: 2Cu2+ + 4I–  2CuI(s) + I2
(2Cu2+ + 5I–  2CuI(s) + I 3 )
La titrare: 2Na2S2O3 + I2  Na2S4O6 + 2NaI

(2Na2S2O3 + I 3  Na2S4O6 + 2NaI + I–)
Reacţia totală:
2 Cu2+ + 4 I – + 2 Na2S2O3  2 CuI(s) + 2 NaI + Na2S4O6
Concentraţia se calculează din legea echivalenţei:

eCu 2  eI 2 ,eliberat  eNa 2 S 2 O3
Cn ,Cu 2  Vs ,Cu 2  Cn , Na 2 S 2 O3  F  Vs , Na 2 S 2O3 , eq.
Cn , Na 2 S 2 O3  F  Vs , Na 2 S 2 O3 ,eq.
Cn ,Cu 2 
Vs ,Cu 2
trei valori concordante. Se completează tabelul:
Nr. A B C Media
1 VS1, CuSO4=......mL Vs , Na2 S 2O3 ,eq. =... Cn1 = ..
Cn,CuSO4
2 VS2, CuSO4= …mL Vs , Na2 S 2O3 ,eq. =... Cn2 = …
=Cm,CuSO4 =
3 VS3, CuSO4= …mL Vs , Na2 S 2O3 ,eq. =... Cn3 = …
Acelaşi principiu se aplică la analiza soluţiei conţinând Fe3+ şi Co3+, iar

calculele sunt similare.
335
IV.5.6. Determinarea iodometrică a Fe(III)

Principiul metodei
Ionul Fe3+ se reduce la Fe2+ pe seama oxidării ionului I– la I0. Apoi se
titrează iodul eliberat cu soluţie standard de tiosulfat de sodiu.
Modul de lucru
La 10mL soluţie de analizat conţinând Fe(III) se adaugă 15mL a.d., 5mL
HCl conc. şi 4g KI, se înhide flaconul, se lasă la întuneric 15min. şi se adaugă
100mL a.d. Se titrează iodul eliberat cu soluţie tiosulfat de sodiu 0,1M folosind ca
indicator 0,5mL soluţie de amidon 1% adăugat către sfârşitul titrării.
Fiecare mL de soluţie tiosulfat de sodiu 0,1M este echivalent cu 27,03mg FeCl3
6H2O.
IV.5.7. Determinarea iodometrică a Co(II)
Principiul metodei
Ionul Co2+ se oxidează la Co3+ cu peroxid de hidrogen. Apoi ionul Co3+
se reduce la Co2+ se seama oxidării ionului I– la I0. Soluţia standard de tiosulfat
titrează iodul eliberat.
Modul de lucru
La 5mL soluţie soluţie de analizat conţinând Co(II)se adaugă 5mL
soluţie peroxid de hidrogen (10 vol.)-peroxid de hidrogen diluat cu un volum egal
de a.d., şi 10mL soluţie 30% m/v NaOH. Se încălzeşte blând 10min., apoi după
răcire se adaugă 60mL acid sulfuric 1M şi 2g KI. Se închide flaconul şi se dizolvă
precipitatul agitând blând.
Se titrează iodul eliberat cu soluţie tiosulfat de sodiu 0,1M folosind ca indicator
0,5mL soluţie de amidon 1% adăugat către sfârşitul titrării. Punctul de echivalenţă
este atins când soluţia devine roz.
Fiecare mL de soluţie tiosulfat de sodiu 0,1M este echivalent cu 23,79mg CoCl2
6H2O.
336
IV.5.8. Determinarea iodometrică a As(V)

Principiul metodei
Potenţialul semireacţiei de reducere a arsenatului la arsenit, depinde de
pH:
AsO43  2 H   2e  
 AsO33  H 2O Eg,arsenat=Marsenat/2
E AsO3 / AsO3  E 0

0,059
 lg
  
AsO43  H 
2
4 3 AsO43 / AsO33
2  
AsO33
E AsO3 / AsO3  E AsO

0
 0,059 pH 
0,059
 lg
AsO  3
AsO 
4
3
/ AsO3 3
4 3 4 3
2 3
Lucrând la pH puternic acid, potenţialul normal al semireacţiei
AsO / AsO33 are valoare maximă. Este favorizată astfel semireacţia de reducere
3
4
a arsenatului la arsenit.
Semireacţia de oxidare a I– nu este influenţată de pH:
2I –  I2 + 2e–
Potenţialul semireacţiei, conform relaţiei lui Nernst, depinde de
concentraţia I-:
E  EI0 / 2 I  
0,059 I 
 lg 2 2
2
2  
I
E  EI0 / 2 I   0,059  lgI 

2
Creşterea concetraţiei ionului I– determină scăderea potenţialului

semireacţiei de oxidare a I– la I2. Astfel, lucrând la pH puternic acid şi în prezenţa
unui exces de I– diferenţa dintre potenţialele celor două semireacţii creşte şi
devine posibilă determinarea iodometrică a arsenaţilor.
 Aparatele şi ustensilele necesare titrării directe; Baloane cifra iodului
 Soluţie standard de Na2S2O3 0,1N; Soluţie de KI 20% sau cristale de KI
 Acid clorhidric conc.; Soluţie apoasă de amidon 1%
 Soluţie arsenat acid de sodiu Na2HAsO4 M=185,906 g/mol (Eg=M/2)
Modul de lucru
A În balonul cifra iodului de 100 mL – soluţia de Analizat se prepară adăugând: 5
mL soluţie arsenat (0,1N) şi apă distilată; 3mL soluţie KI 20% (sau câteva
cristale de KI şi apă distilată); 2mL soluţie de acid clorhidric conc. Se lasă în
repaus 10 minute la întuneric
337
B În Biuretă – titrantul: Soluţie standard de Na2S2O3 0,1 N

C Condiţii, Calcule şi Concluzii: Se titrează cu soluţie de Na2S2O3 până la galben
pal. Apoi se adaugă soluţie de amidon 1% (soluţia devine albastră). Se continuă
titrarea până la decolorarea completă a soluţiei, persistentă 1min.
Concentraţia se calculează din legea echivalenţei:
eAsO 3  eI 2 , eliberat  eNa 2 S 2 O3
4
Cn , AsO 3  Vs , AsO 3  Cn , Na 2 S 2 O3  F  Vs , Na 2 S 2 O3 , eq.

4 4
Vs , Na 2 S 2 O3 , eq.
Cn , AsO 3  Cn , Na 2 S 2 O3  F 
4
Vs , AsO 3
4
trei determinări. Se completează tabelul:
Nr. A B C Media
1 Vs , AsO 3 =....mL Vs , Na2 S 2O3 ,eq. =.... Cn1 =
4
Cn , AsO 3 =
2 Vs , AsO 3 =.....mL Vs , Na S O , eq . =… Cn2 = …
4
4 2 2 3
2 C mAsO 3 =
3 Vs , AsO 3 = …mL Vs , Na2 S 2O3 ,eq. =… Cn3 = …
4
IV.5.9. Determinarea iodometrică a clorului activ

Analiza cloraminei B
Principiul metodei
Cloramina B în soluţie apoasă se titrează cu tiosulfat de sodiu în prezenţa
amidonului care virează de la albastru la incolor.
Cl Na +
N-
S O
O
Cloramina B C6H5ClNNaO2S  1½ H 2O M=240,6 g/mol
FRX. pag.232
Eg clor activ=35,45 g/val
Definiţie: cloramina B este sarea de sodiu a N-clorobenzensulfonamidei cu o
moleculă şi jumătate de apă. Conţine cel puţin 25,0% şi cel mult 29,0% clor activ.
338
Descriere: pulbere cristalină albă sau foarte slab gălbuie,cu miros de clor şi gust
amar, neplăcut. Se descompune lent la aer şi la lumină. Solubilă în alcool şi
glicerol, puţin solubilă în apă, practic insolubilă în benzen, cloroform şi eter.
Determinare: 0,3 g cloramină B se dizolvă în 30 mL apă, într-un flacon cu dop
rodat, se adaugă 10 mL soluţie iodură de potasiu şi 10 mL acid clorhidric 100 g/L.
Se lasă în repaus la întuneric 10 min., se diluează cu 10 mL apă şi se titrează cu
tiosulfat de sodiu 0,1 mol/l până la coloraţie galben-deschis. Se adaugă 2 mL
soluţie de amidon şi se continuă titrarea agitând energic până la decolorare.
1 mL tiosulfat de sodiu 0,1 mol/l corespunde la 0,003545 g clor
Acţiune farmacologică şi întrebuinţări: antiseptic şi dezinfectant.
 iodură de potasiu 20%
 acid clorhidric concentrat
 Soluţie standard de Na2S2O3 0,1N
 Amidon 1%
 Cloramină B – tablete.
Modul de lucru
A În paharul de titrare – cu dop rodat (balon cifra iodului) – soluţia de
Analizat: Se cântăreşte la balanţa analitică între 0,10 şi 0,15 g medicament
mojarat (Cloramina B), care se aduc în paharul de titrare; Se dizolvă în 30 mL apă
distilată; Se adaugă 2 mL iodură de potasiu 20% şi 2 mL HCl concentrat; Se lasă
la întuneric 10 minute; Se adaugă 20 mL apă distilată
B În Biuretă – titrantul Soluţie standardizată de Na2S2O3 0,1N
B. Condiţii, Calcule şi Concluzii: Se titrează de la brun la galben; Se adaugă 2
mL amidon 1%; Se titrează de la albastru la incolor omogenizând bine. Se
efectuează minimum trei titrări şi rezultatul va fi dat de media aritmetică a celor
trei valori obţinute. Se calculează % de clor activ conţinut în medicament din
legea echivalenţei:
eClor .activ  eI 2 , eliberat  eNa 2 S 2O3
mclor .activ
 Cn , Na 2 S 2 O3  F  Vs , Na 2 S 2 O3 , eq. ( L)
Eg , clor .activ
mclor .activ  103  Eg , clor .activ  Cn , Na 2 S 2 O3  F  Vs , Na 2 S 2 O3 , eq. (mL)
mClorActiv
%ClorActiv   100
m proba
Cn , Na 2 S 2 O3  F  Vs , Na 2 S 2 O3 , eq. (mL)
%ClorActiv  3,545 
m proba
339
 Se efectuează minim trei titrări şi factorul este media aritmetică a celor trei
determinări. Se completează tabelul:
Nr. A B C Media
1 mmedicament1 = ……g Vs , Na2 S 2O3 ,eq. = C%1= Conţinutul în
2 mmedicament 2 = ……g Vs , Na2 S 2O3 ,eq. = C%2= clor activ:
3 mmedicament 3 = ……g Vs , Na2 S 2O3 ,eq. = C%3= C%=
Cloramina T
Cloramina T C7H7ClNNaO2S  3H 2O M=281,7 (Eg=M/2)

European Pharmacopoeia 3-rd edition [0381].
Acţiune şi utilizări: antiseptic, dezinfectant
Definiţie: conţine min. 98% şi max. 103% N-cloro-4-metilbenzen-sulfonimidat

sodic trihidrat.
Descriere: pulbere cristalină, albă sau uşor gălbuie, uşor solubilă în apă, solubilă
în alcool, practic insolubilă în eter.
Determinare: se dizolvă 0,125 g în apă, într-un balon cifra iodului. Se adaugă 1 g

iodură de potasiu şi 5 mL acid sulfuric 1N. Se lasă în repaus 3 min. Se adaugă 1
mL soluţie de amidon ca indicator şi se titrează cu soluţie de tiosulfat de sodiu 0,1
M
1 mL soluţie tiosulfat de sodiu 0,1 M este echivalent cu 14,08 mg
C7H7ClNNaO2S  3H 2O.
340
IV.5.10. Analiza unui amestec de As(III) şi As(V)

As(III) se poate determina iodimetric în soluţie slab alcalină, la pH=8, în
prezenţă de hidrogenocarbonat de sodiu.
As(V) se poate determina iodometric în mediu puternic acid, în prezenţa
unui exces de iodură de potasiu. Anionul I- se oxidează la I2 care se titrează cu
soluţie standard de tiosulfat de sodiu.
Folosind cele două metode iodi- şi iodometrică se poate determina
conţinutul în As(III) şi în As(V) al unei probe care conţine cele două specii
chimice. Se lucrează pe două probe identice.
Pe una se realizează determinarea iodimetrică a concentraţiei în arsenit şi
se exprimă conţinutul în g/L As2O3 (M=197,84 g/mol), luând în considerare
următoarele reacţii şi calcule:
As2O3 + 4 NaOH  2 Na2HAsO3 + H2O
eNa 2 HAsO3 mNa 2 HAsO3 mNa 2 HAsO3

Cn , Na 2 HAsO3   
VS ( L) Eg , Na 2 HAsO3  VS ( L) M Na 2 HAsO3
 VS ( L)
2
mNa 2 HAsO3 M Na 2 HAsO3
 Cn , Na 2 HAsO3 
VS ( L) 2
mAs 2 O3 M As 2 O3
VS ( L) 4
În cea de a doua probă se realizează determinarea iodometrică a
concentraţiei în arsenat şi se exprimă conţinutul în g/L As2O5 (M=229,84 g/mol),
luând în considerare următoarele reacţii şi calcule:
As2O5 + 4 NaOH  2 Na2HAsO4 + H2O
eNa HAsO4 mNa 2 HAsO4 mNa 2 HAsO4
Cn , Na 2 HAsO4  2  
VS ( L) Eg , Na 2 HAsO4  VS ( L) M Na 2 HAsO4
 VS ( L)
2
mNa 2 HAsO4 M Na 2 HAsO4
VS ( L) 2
mAs 2 O5 M As 2 O5
VS ( L) 4
341
IV.6. BROMOBROMATOMETRIA
Bromatul de potasiu se foloseşte atât ca agent oxidant cât şi ca agent de
bromurare în prezenţa bromurii de potasiu.
În bromatometrie agentul oxidant este bromatul de potasiu, care în mediu
acid se reduce la ionul bromură, conform reacţiei:
BrO3 + 6H+ +6e–  0

EBrO 
3/ Br 
=1,44 V
Eg , BrO  
M
Br– + 3H2O la pH=0
3
6
În bromometrie oxidantul este bromul molecular rezultat din soluţia de

bromat-bromură în mediu acid, conform următoarei succesiuni de reacţii:
BrO3 + 5Br– + 6H+  M
0
EBrO =

3 / Br2 Eg , BrO  
3Br2 + 3H2O 1,52 V
3
5
Br2 + 2 e–  2Br–
0
EBr
2 / 2 Br 
=
Eg , Br2 
M Br2
1,065 V 2
Întrucât ambele metode folosesc soluţii de bromat, metoda se numeşte

bromobromatometrie.
Marcarea punctului de echivalenţă se face prin mai multe metode.
1).cu indicatori ireversibili ca: galben de dimetil (AB.1.1), metiloranj (AB.1.2),
roşu de metil (AB.1.4), indigo-carmin (AB.8.6), albastru xilenol (AB.3.9);
2).cu indicatori reversibili: α-naftoflavona, p-etoxicrisoidina
3).cu indicatori de fluorescenţă ca: α-naftoflavona, rodamina B (FL.4.1),
fluoresceina (AD.1.1)
4).cu soluţie de iod în solvent organic (CHCl3 sau CCl4) sau soluţie de iod-
amidon.
La punctul de echivalenţă bromatul reacţionează cu anionul bromură
format în reacţie rezultând brom molecular.
Bromul molecular oxidează ireversibil indicatorii metiloranj, roşu de
metil, indigo-carmin, albastru xilenol, transformare asociată cu o modificare
vizibilă de culoare.
Faţă de α-naftoflavona şi p-etoxicrisoidina bromul molecular rezultat la
punctul de echivalenţă se comportă ca agent de bromurare. Produşii bromuraţi
sunt diferit coloraţi şi marchează echivalenţa.
342
În prezenţa bromului molecular, indicatorii de fluorescenţă îşi modifică

fluorescenţa. Astfel, fluoresceina care prezintă fluorescenţă verzuie devine brun-
roşietică, iar în cazul α-naftoflavonei dispare fluorescenţa albastră.
Iodul molecular din faza organică reacţionează cu bromul molecular
rezultat la punctul final al titrării. Soluţia violet de iod în cloroform devine galben
pal datorită formării bromurii de iod:
I2 + Br2  2IBr
Indicatorul iod-amidon, albastru datorită complexului interstiţial se
decolorează prin consumarea iodului de către bromul molecular.
IV.6.2. Prepararea soluţiei de bromat de potasiu 0,1N

Bromatul de potasiu KBrO3 (M=167,004 g/mol, Eg=M/6=27,834 g/val)
este titrosubstanţă. Pentru a obţine 1 l soluţie 0,1N se cântăresc cu precizie 2,7834
g KBrO3 p.a., se aduc într-un balon cotat de 1000 mL care conţine aprox.300 mL
apă distilată. După solubilizare se completează la semn cu apă distilată şi se
omogenizează conţinutul balonului.
În acelaşi scop se poate folosi o fiolă de fixanal sau titrofix care conţine
cantitatea necesară preparării soluţiei 0,1 N prin solubilizare şi diluare la 1 l.
Dacă substanţa nu este de puritate analitică se cântăresc 2,8-3 g KBrO3
pentru 1 l soluţie şi se standardizează cu trioxid de diarsen, sulfat de hidrazină,
clorhidrat de hidrazină sau soluţie titrată de tiosulfat de sodiu.
IV.6.3. Determinarea factorului soluţiei de bromat de potasiu 0,1N

cu sulfat de hidrazină
H2N-NH2  H2SO4 (M=130,123 g/mol)
Principiul metodei
În mediu acid, bromatul oxidează hidrazina la azot molecular, conform
reacţiei:
H2N-NH2  N2 + 4e–+4H+ EN 2 H 4 / N 2 =0,65V M N2H4
0
Eg , N 2 H 4 
la pH=0 4
BrO3 + 6H +6e–  M
0
 + EBrO  / Br  =1,44V
3 Eg , BrO  
Br– + 3H2O la pH=0
3
6
Cn=6  Cm
3H2N-NH2.H2SO4 + 2 KBrO3  3N2 + 2KBr + 6H2O+ 3 H2SO4
Se poate folosi sulfat sau clorhidrat de hidrazină. Se dizolvă cantitatea

necesară de titrosubstanţă (0,05 g sulfat de hidrazină, 0,03 g clorhidrat de
343
hidrazină) în soluţie de HCl 1N, se adaugă 0,5 g KBr şi se titrează cu soluţie de

bromat de potasiu aprox.0,1N.
3H2N-NH2 + 2 KBrO3  3N2 + 2KBr + 6H2O
La punctul de echivalenţă bromatul reacţionează cu bromura rezultată din
reacţie, generând brom molecular:
2 KBrO3 + 5KBr + 6HCl  3Br2 +6KCl +3H2O
Punctul de echivalenţă poate fi marcat prin mai multe metode:
1).cu indicator metiloranj (soluţie 0,1% aq.), care virează ireversibil de la
roşu la galben pal. Este critică menţinerea pH-ului sub 1, deoarece la pH mai mare
metiloranj se comportă ca indicator acido-bazic, înregistrând o modificare de
culoare asemănătoare.
2).cu indicator ireversibil indigo-carmin AB.8.6 (soluţie 0,22% în acid
sulfuric 1N), viraj de la albastru la galben;
3).cu indicator ireversibil galben de dimetil AB.1.1 (soluţie 0,1% în alcool
de 90%), viraj de la roşu-violaceu la incolor;
4).cu indicator ireversibil albastru xilenol AB.4.7 (soluţie 0,1% în alcool
de 20%), viraj de la roşu-violaceu la incolor;
5).o picătură de soluţie iod 0,1N şi 1 mL soluţie amidon 0,5% aq., viraj de
la albastru la incolor.
eN 2 H 4  eBrO 
3
mN 2 H 4
 Cn , BrO   FBrO   Vs , BrO  , eq. ( L)
Eg , N 2 H 4 3 3 3
mN 2 H 4  103
FBrO  
3 Eg , N 2 H 4  Cn , BrO   Vs , BrO  ,eq. (mL)
3 3
Nr. A B C Media
det Soluţia de Analizat Titrantul Calculul determinărilor
1 mN 2 H 4 = VS1,KBrO3= F0,1=
2 VS2,KBrO3= F0,1= F0,1=
mN 2 H 4 =
3 mN 2 H 4 = VS3,KBrO3= F0,1=
344
IV.6.4. Analiza trioxidului de diarsen

prin titrare cu soluţie standard de KBrO3 0,1N
Principiul metodei
Bromatul de potasiu oxidează As(III) la As(V) în mediu acid creat de HCl
(pH~0), conform reacţiilor:
As2O3 + 8HCl  2H[AsCl4] + 3H2O
3H[AsCl4] + KBrO3 + 6HCl  3H[AsCl6] + KBr + 3H2O
La punctul de echivalenţă, după oxidarea întregii cantităţi de trioxid de

diarsen, are loc reacţia:
2 KBrO3 + 5KBr + 6HCl  3Br2 +6KCl +3H2O
Bromul molecular rezultat determină virajul culorii indicatorului

metiloranj sau roşu de metil de la roşu la galben pal.
Modul de lucru
0,25 g As2O3 (Eg=M/4=49,4603) se dizolvă în 6 mL NaOH 1N, se
încălzeşte uşor. După solubilizarea completă se adaugă 25 mL apă distilată şi 20
mL HCl conc. Se completează cu apă distilată la balon cotat de 100 mL (Cn~0,05
N).
10 mL din această soluţie, la care se adaugă puţină apă distilată, 3mL HCl
1N şi câteva picături de soluţie metiloranj (0,1% aq.) se titrează cu soluţie
standard de bromat de potasiu, până la virajul culorii indicatorului de la roşu la
galben pal. Se calculează concentraţia normală în trioxid de diarsen.
eAs 2 O3  eBrO 
3
Cn , As 2 O3  VS , As 2 O3  Cn , BrO   FBrO   Vs , BrO  , eq.

3 3 3
Cn , BrO   FBrO   Vs , BrO  , eq.

Cn , As 2 O3  3 3 3
VS , As 2 O3
345
IV.6.5. Analiza izoniazidei
C6H7N3O M=137,1
European Pharmacopoeia 3-rd edition [0146].
Acţiune farmacologică şi întrebuinţări: Antituberculos
Preparate: Izoniazida Injecţii; Izoniazida Tablete
Definiţie: izoniazida conţine min. 99,0% şi max 101,0% izonicotinon hidrazida,
calculat cu substanţă de referinţă uscată
Descriere: Pudră cristalină albă sau cristale incolore, solubile în apă, greu solubile
în alcool, foarte puţin solubile în eter.
Determinare: se dizolvă 0,25 g în apă, se diluează la 100 mL cu acelaşi solvent.
La 20 mL soluţie se adaugă 100 mL apă, 20 mL HCl 1N, 0,2 g KBr şi 0,05 mL
soluţie roşu de metil. Se titrează picătură cu picătură cu soluţie de bromat de
potasiu 0,0167 M, agitând energic până la dispariţia culorii roşii. 1 mL soluţie
bromat de potasiu 0,0167M este echivalent cu 3,429 mg C6H7N3O (0,1 mmol).
Principiul metodei
Hidrazida se oxidează cu soluţie de KBrO3 ca şi hidrazina. Succesiunea reacţiilor
care au loc:
C6H7N3O  C6H5NO + N2 + 4e–+2H+ E g ,C 6 H 7 N 3O 
M 137,1

izoniazida izonicotinona 4 4
=34,29 g/val
BrO3 + 6H+ +6e–  Br– + 3H2O Eg , BrO  
M
Cn=6  Cm=6  0,0167=0,1N
3
6
3 C6H7N3O + 2 KBrO3  3C6H5NO + 3N2 + 2KBr + 6H2O
Problematizare
Aplicând metoda descrisă, să se analizeze o probă de medicament
conţinând izoniazidă. Obiective:
1. Să se optimizeze titrarea;
2. Să se exprime conţinutul în izoniazidă al probei luată în lucru.
346
IV.6.6. Prepararea soluţiei de KBrO3–KBr 0,1N

Pentru analiza substanţelor care se bromurează se prepară soluţia de
KBrO3–KBr 0,1N. Pentru aceasta se cântăresc 2,78 g KBrO3 şi 35 g KBr, se
dizolvă în apă distilată. Se trece cantitativ într-un balon cotat de 1000 mL, se
aduce la semn cu apă distilată şi se omogenizează conţinutul.
Soluţia standard KBrO3–KBr 0,1N se poate obţine folosind o fiolă fixanal
din care prin diluare la 1000 mL rezultă o soluţie exact 0,1N, pentru care nu mai
este necesară determinarea factorului.
IV.6.7. Determinarea factorului soluţiei de KBrO3–KBr

0,1N cu soluţie titrată de tiosulfat de sodiu 0,1N
Tehnica: titrare prin substituţie
Într-un flacon cu dop rodat (balon cifra iodului) se măsoară 10 mL soluţie
KBrO3–KBr 0,1N. Se adaugă apă distilată, 1 g KBr, 1 g KI şi 1 mL HCl conc. Se
omogenizează soluţia şi se lasă în repaus 10 min. la întuneric.
Iodul eliberat în succesiunile de reacţii:
Br2 + 3KI  K[I3] – + 2KBr

se retitrează cu tiosulfat de sodiu 0,1 N sub agitare, până când culoarea soluţiei,
brună la început, devine galben deschis. Se adaugă 1 mL soluţie de amidon 1% şi
se continuă titrarea până la dispariţia culorii albastre:
2Na2S2O3 + K[I3] –  Na2S4O4 + 2NaI + KI
Se calculeză factorul soluţiei de bromat-bromură:
eKBrO3  eBr2  eI 2  eNa 2 S 2 O3
C n , KBrO 3  FKBrO 3  VS , KBrO 3  C n , Na 2 S 2 O3  FNa 2 S 2 O3  VS , Na 2 S 2 O3 , eq .
Cn , Na2 S 2 O3  FNa2 S 2 O3  VS , Na2 S 2 O3 ,eq.
FKBrO3 
Cn , KBrO3  VS , KBrO3
347
IV.6.8. Determinarea fenolului

prin titrare cu soluţie KBrO3–KBr 0,1 N
Tehnica: titrare prin substituţie şi prin diferenţă
C6H5-OH (M=94,113 g/mol, Eg=M/6)
Compuşii organici conţinând inele aromatice sunt cele mai susceptibile
substraturi la bromurare. Fenolul formează cu bromul un precipitat alb de
tribromofenol:
OH OH
Br Br
+ 3 HBr (1)
+ 3 Br 2
Br
Bromurarea are loc în mediu acid folosind un exces de soluţie de KBrO3–

KBr 0,1 N. Excesul de bromat-bromură se determină iodometric adăugând soluţiei
iodură de potasiu. Iodul eliberat se retitrează cu soluţie de tiosulfat de sodiu 0,1N
folosind soluţie de amidon drept indicator.
Br2 + 3KI  K[I3]- + 2KBr
Modul de lucru
Se cântăreşte la balanţa analitică o probă de 0,15-0,20 g fenol (mprobă). Se
aduce într-un balon cotat de 100 mL (Vb) şi se completează la semn cu apă
distilată. Se preiau probe de 10 mL (VS) într-un balon cifra iodului. Se adaugă 1 g
KBr, 20 mL soluţie (V1) de KBrO3–KBr 0,1N (C1=0,1N) cu factorul F1 şi 10 mL
acid sulfuric diluat, se agită soluţia. După un repaus de 10 min., se adaugă 2 g KI,
se agită şi se lasă din nou în repaus, la întuneric, încă 10 min., apoi se titrează cu
soluţie de Na2S2O3 de concentraţie C2 cu factorul F2 până la virajul culorii de la
brun la galben pal. Se adugă 1 mL soluţie de amidon 1% aq. şi se continuă titrarea
până la virajul culorii de la albastru la incolor. Se notează VNa2S2O3 la echivalenţă
(V2).
eKBrO3  KBr  eBr2  eI 2  eNa 2 S 2 O3
e KBrO 3  KBr , i  e KBrO 3  KBr , transf .  e KBrO 3  KBr , exces
eKBrO3  KBr ,transf .  eKBrO3  KBr ,i  eKBrO3  KBr , exces
e fenol  eKBrO3  KBr ,i  eNa 2 S 2 O3
348
m fenol
 Cn , KBrO3  KBr  FKBrO3  KBr  VS , KBrO3  KBr ,i  Cn , Na 2 S 2 O3  FNa 2 S 2 O3  VS , Na 2 S 2 O3 , eq.
E g , fenol
Cn , KBrO3  KBr  FKBrO3  KBr  VS , KBrO3  KBr ,i  Cn , Na 2 S 2 O3  FNa 2 S 2O3  VS , Na 2 S 2O3 ,eq.
m fenol  Eg , fenol 
m proba
m fenol Vb
% fenol    100
m proba VS
Pentru volumul balonului 100 mL şi 10 mL soluţie luată în lucru, precum

şi după multiplicarea cu 10–3 pentru transformarea din mL în L, relaţia devine:
C1  V1  F1  C2  V2  F2
% fenol  E g , fenol 
m proba
Nr. A B C Media
1 mfenol,1=…g Vs1, Na2S2O3= C%1=
2 mfenol,2=…g Vs2, Na2S2O3= C%2= C%=
3 mfenol,3=…g Vs3, Na2S2O3= C%3=
IV.6.9. Determinarea acidului acetilsalicilic

prin titrare cu soluţie KBrO3–KBr 0,1N
Tehnica: titrare prin substituţie şi prin diferenţă
C9H8O4 (M=186,2052 g/mol; Eg=M/6=31,0342)
O OH
O O
C6H4 –OOC-CH3 (COOH) + 3Br2 → C6H2–OOC-CH3 Br3 + 3HBr+CO2

Acid acetilsalicilic derivat tribromurat
O OH
C Br
O O O O
+ 3 Br2 + 3 HBr + CO2
Br Br
acetatul de
2,4,6-tribromofenil
349
Reacţiile implicate sunt bromurarea acidului acetilsalicilic cu bromul

rezultat din soluţia de bromat-bromură adaăugată în exces.
Se foloseşte un exces de soluţie de KBrO3–KBr 0,1N, iar excesul se
retitrează iodometric folosind amidonul ca indicator.
Br2 + 3KI  K[I3] – + 2KBr
Modul de lucru
Se cântăreşte la balanţa analitică o probă de 0,30 g aspirină (mprobă). Se
aduce într-un balon cotat de 100 mL (Vb) prin dizolvare în 10 mL metanol şi se
completează la semn cu apă distilată. Se preiau probe de 10 mL (VS) într-un balon
cifra iodului. Se adaugă 1 g KBr, 20 mL soluţie (V1) de KBrO3–KBr 0,1N
(C1=0,1N) cu factorul F1 şi 5 mL HCl 1N, se agită soluţia. După un repaus de 10
min., se adaugă 2 g KI, se agită şi se lasă din nou în repaus, la întuneric, încă 10
min. apoi se titrează cu soluţie de Na2S2O3 de concentraţie C2 cu factorul F2 până
la virajul culorii de la brun la galben pal. Se adugă 1 mL soluţie de amidon 1% aq.
şi se continuă titrarea până la virajul culorii de la albastru la incolor. Se notează
VNa2S2O3 la echivalenţă (V2).
e KBrO 3 KBr , exces

e
Br 2
e
I2
e
Na 2 S 2 O 3
C1  V1  F1  C 2  V2  F2 V
% ac.acetilsali cilic  E g , ac.acetisalicilic   10 3  b  100
m proba VS
Pentru volumul balonului 100 mL şi 10 mL soluţie luată în lucru şi după

multiplicarea cu 10-3 pentru transformarea din mL în L, relaţia devine:
C1  V1  F1  C 2  V2  F2
% ac.acetilsali cilic  E g , ac.acetisalicilic 
m proba
Nr. A B C Media
1 mmedicament1=…g Vs1, Na2S2O3= C%1=
2 mmedicament 2=…g Vs2, Na2S2O3= C%2= C%=
3 mmedicament 3=…g Vs3, Na2S2O3= C%3=
350
În mod similar se analizează acidul sulfanilic, acidul antranilic,

acetanilida, acidul aminobenzoic, derivaţii cloruraţi ai anilinei, toluidina,
sulfamidele.
Crezolii pot fi analizaţi bromobromatometric. În funcţie de gradul de
bromurare se determină compoziţia probei, luând în considerare următoarele
reacţii:
OH
OH
Br CH 3
CH 3
+ 2 Br 2 + 2 HBr (2)
Br
OH OH
Br Br
+ 3 Br 2 + 3 HBr (3)
CH 3 CH3
Br
OH OH
Br Br
+ 2 Br 2 + 2 HBr (4)
CH 3 CH 3
Determinarea timolului (FR X, pag.919)

C10H14O Mr=150,2 Eg=M/4=37,55
0,1g timol se dizolvă în 5mL NaOH 1M, se adaugă 0,5g KBr, 40mL HCl
100g/L 0,15mL metiloranj soluţie şi se titrează cu bromat de potasiu 0,0167mol/L
(Cm= Cn/6= 0,1/6=0,0167M) până la dispariţia coloraţiei roz.
1mL bromat de potasiu 0,0167M corespunde la 0,003755g C10H14O.
m proba 0,003755 g g
E g ,timol    37,55
C n  Veq. val val
0,1  1 10 3 L
L
351
Capitolul IV.Volumetria prin reacţii cu schimb de electroni
IV.7. CLASIFICAREA INDICATORILOR REDOX

Clasificarea de mai jos a compuşilor organici omologaţi ca indicatori redox
s-a făcut după structura chimică, după numărul formelor colorate şi în ordinea
crescătoare a domeniului de viraj.
Tabelul IV.7.1. Indicatori redox derivaţi de fenilamină

R Indicatori redox Culoarea Potenţial redox Culoarea
formei E0(V) formei
reduse pH=0 pH=7 oxidate
200C 300C
R.1 Derivaţi de fenilamină (monocolori)
R.1.1 2,6-dicloroindofenol Incolor +0,67 +0,23 Albastru
(sarea de sodiu)
R.1.2 Albastru variamin B Incolor +0,712 Albastru
violet
Incolor +0,31 Galben
R.1.3 N,N-dimetil-1,4 Incolor +0,751 - Albastru
fenilendiamină 2HCl închis
R.1.4 Difenilamină (N- Incolor +0,76 - Albastru
fenilanilină) violet
R.1.5 N,N-difenilbenzidina Incolor +0,76 - Violet
R.1.6 3,3’-dimetilnaftidină Incolor +0,78 - Violet
R.1.7 Sarea de bariu a Incolor +0,84 - Roşu-
acidului difenilamin-4- violet
sulfonic
R.1.8 Sarea de sodiu a Incolor +0,84 - Roşu-
acidului difenilamin-4- violet
sulfonic
R.1.9 Acid N-fenilantranilic Incolor +0,89 - Roşu-
purpuriu
352
Tabelul IV.7.2. Indicatori redox coloranţi azinici

formei E0(V) formei
200C 300C
R.2 Coloranţi azinici (monocolori)
Coloranţi fenoxazinici
R.2.1 Albastru crezil Incolor +0,58 +0,05 Albastru
R.2.2 Albastru Nil (sulfat) Incolor +0,41 -0,12 Albastru-
roşietic
Coloranţi fenotiazinici
R.2.3 Tionina (acetat) Incolor +0,56 +0,06 Violet
R.2.4 Albastru metilen Incolor +0,53 +0,01 Albastru
(clorhidrat)
Coloranţi fenazinici
R.2.5 Roşu neutral Incolor +0,24 - Roşu-
violet
Incolor -0,29 Galben
R.2.6 Safranina O Incolor +0,24 - Albastru-
(clorhidrat) violet
Incolor -0,29 Brun
Tabelul IV.7.3. Indicatori redox complecşi metalici

formei E0(V) formei
200C 300C
R3 Complecşi metalici (bicolori)
R.3.1 2,2’-bipiridina Roşu +1,03 - Albastru
complex cu Fe(II) pal
R.3.2 Feroina sol.1/40 M Roşu- +1,06 - Albastru
portocaliu pal
R.3.3 1,10-fenantrolina Roşu +1,14 +1,06 Albastru
complex cu Fe(II)) pal
R.3.4 2,2’-6”,2”-terpiridina Roşu +1,25 - Albastru
complex cu Fe(II) pal
353
Tabelul IV.7.4. Indicatori redox diverse clase

R Indicatori Culoarea Potenţial redox Culoarea
redox formei E0(V) formei
200C 300C
R.4 Diverse clase (bicolori)
R.4.1 Indigo carmin Gălbui +0,29 -0,11 Albastru
R.4.2 Negru amido Albastru +0,57 +0,84 Brun-
10B gălbui
R.4.3 Cacotelina Roşu- 0,525 - Galben
violet
COD Indicatori redox

R1 Indicatori redox. Derivaţi de fenilamină
R.1.1 2,6-dicloroindofenol (sare de sodiu)
Sarea de sodiu a 2,6-dicloro-4-[(4’-hidroxifenil)imino]-2,4-
ciclohexadien-1-ona
C12H6Cl2NNaO2  2H2O M=326,11 g/mol
Higroscopic
Reactiv pentru determinarea acidului ascorbic
Cl
O N O-
Na +
Cl
C12H6Cl2NNaO2 M=290,081 g/mol

R.1.2 Albastru variamin B
Clorhidrat de N-(4-metoxifenil)-1,4-benzendiamină
Clorhidrat de 4-amino-4’-metoxidifenilamină
C13H15ON2Cl (C13H14ON2  HCl) M=250,727 g/mol
O
NH
H Cl
NH 2
R.1.3 N,N-dimetil-1,4 fenilendiamină diclorhidrat

1,4-Benzendiamina, N,N-dimetil-diclorhidrat
354
C8H14Cl2N2 (C8H12N2 2HCl) M=209,12 g/mol

Toxic, reactiv pentru cloruri, sulfaţi, sulfiţi
Solubilitatea în apă (200C) –2000 g/L
pH (50g/L, H2O, 200C)~16
Preparare: 0,2 g în 100 mL-
apă
Cl
+
NH NH 3+
Cl -
R.1.4 Difenilamină (N-fenilanilină)

N-fenilbenzenamina; N-fenilanilina DPA; Anilinobenzen
C12H11N M=169,22 g/mol
Punct de fierbere: 3020C; Interval de topire: 52-550C; Toxic
Solubilitatea în apă (250C) –0,2 g/L
Preparare: 1 g în 100 mL H2SO4 (96%)
H
N
R.1.5 N,N-difenilbenzidină
N,N'-difenil [1,1'-Bifenil]-4,4'-diamina
C24H20N2 M=336,44 g/mol
Preparare: 1 g în 100 mL H2SO4 (96%)
HN NH
R.1.6 3,3’-dimetilnaftidină
4,4’-Diamino-3,3’-dimetil binaftil
C22H20 N2 M=312,42 g/mol
λA max. (etanol)=337-339 nm
1%
A1cm (λA max., etanol, pe subst.uscată)=490-520
Preparare: 1g în 100 mL acid acetic glacial
355
NH 2
NH 2
R.1.7 Sarea de bariu a acidului difenilamin-4-sulfonic

Sarea de bariu a acidului 4-(fenilamino)-benzensulfonic (2:1)
C24H20 BaN2O6S2 [(C12H10 NSO3)-]2 Ba M=633,90 g/mol
Iritant
Preparare: 0,2 g in 100 mL soluţie 1M H2SO4 sau 0,2g în 100
mL apă
pH (10g/L, H2O, 200C)~5,9
λA max. (apă)=290-295 nm
1%
A1cm (λmax, 0,001% apă)=600-700
H
N
S
O-
O
Ba++
O
-
O
S
N
H
-
[(C12H10NSO3) ]2 Ba
R.1.8 Sarea de sodiu a acidului difenilamin-4-sulfonic
Sarea monosodică a acidului, 4-(fenilamino)- benzensulfonic
C12H10NNaO3S M=271,27 g/mol
1%
A1cm (λmax, apă , pe subst.uscată)=700-800
Solubilitatea în apă (200C) ~820 g/L
pH (10g/L, H2O, 20 0C)~5,7
H
N
S Na +
O-
O
R.1.9 Acid N-fenilantranilic

Acid, 2-(fenilamino)-benzoic
356
Acid N-fenil o-aminobenzoic

Acid difenilamino-2-carboxilic
C13H11NO2 M=213,24 g/mol
Insolubil în apă; iritant; se descompune termic după 1860C
Preparare: 0,1g în 5 mL NaOH 0,1mol/L şi diluat la 100 mL
cu apă sau 0,107g în 20 mL soluţie Na2CO3 5% şi diluat la
100 mL cu apă
OH
HN
R.2 Indicatori redox. Coloranţi azinici

Indicatori redox. Coloranţi fenoxazinici
R.2.1 Albastru crezil clorhidrat (sare dublă de clorură de zinc)
Clorhidrat de 2-metil-3-amino-7-dietilamino fenoxaziniu
C17H20ClN3O M=771,92 g/mol
Solubilitatea în apă (250C) –30 g/L
pH (5g/L, H2O, 20 0C)~5,5
λA max. (etanol 50%)=625-630 nm
1%
A1cm (λmax, 0,0005% etanol 50%)≥1250
Preparare: 0,5g în 100 mL apă sau etanol 96%
H 3C N
CH
H 2N O N 2 5 Cl
C2H 5
R.2.2 Albastru Nil (sulfat)

5-Amino-4-(dietilamino)benzo[a]fenoxazinium
hidrogenosulfat
Indicator acido-bazic pentru mediu anhidru (AB.9.1)
C40H40N6O6S [(C20H20N3O)+]2 SO42  M=732,853 g/mol
Solubilitatea în apă (250C)–50 g/L; pH (10g/L, H2O,
357
200C)~2,2
H2N O N+
O
-
O
S
O-
O
N+ O NH 2
Coloranţi fenotiazinici
R.2.3 Tionina (acetat)
Acetat de 3,7-diaminofenotiaziniu
C14H13N3O2S M=287,34 g/mol
Solubilitatea în apă (250C) –2,5 g/L;
pH (1g/L, H2O, 20 0C)~6,8
A11cm
%
(λmax, 0,0005% apă)=1740-2070
Preparare: 0,05g în 100 mL etanol 60%
N
H2N S
+
NH 2
-
O
R.2.4 Albastru metilen (clorhidrat)

Clorhidrat de 3,7-Bis(dimetilamino)-fenotiaziniu
C16H18ClN3S xH2O (x=2-3) M=319,86 g/mol
Solubilitatea în apă (200C)–5 g/L; pH (10g/L, H2O, 20 0C)~3
λA max.(etanol 50%)=660-665 nm
1%
A1cm (λmax, 0,0003% etanol 50%)=2250-2750
Preparare: 0,1-0,5g în 100mL apă
Cl -
+
N S N
Coloranţi fenazinici
R.2.5 Roşu neutral (clorhidrat)
Clorhidrat de 2-amino-3-metil-8-dimetilimino-fenaziniu
Indicator acido-bazic pentru mediul apos şi anhidru (AB.8.4)
358
Indicator redox şi reactiv pentru microbiologie; Iritant

C15H17 ClN4 M=288,78 g/mol
Preparare: 0,05g în 100 mL etanol 96%
N
N N+ NH 2
H
-
Cl
R.2.6 Safranina O (clorhidrat)

Clorhidrat de 2,8-diamino-3,7-dimetil-10-fenil-fenaziniu
C20H19 ClN4 M=350,88 g/mol
Solubilitatea în apă (200C) –50 g/L;
pH (10g/L, H2O, 20 0C)~10
λA max. (etanol 50%)=530-534 nm
A11cm
%
(λmax, 0,0003% etanol 50%)=1180-1480
N
H2 N N+ NH 2
Cl -
R.3 Indicatori redox. Complecşi metalici

R.3.1 2,2’-bipiridina complex cu Fe(II)
α, α’-Dipiridil; 2,2'-Bipiridil; reactiv pentru Fe(II) şi
molibden
C10H8N2 M=156,19 g/mol
Solubilitatea în apă (250C)–5 g/L; pH (5 g/L, H2O,
250C)~7,5
Fe2+ SO42 
N N
359
SO42-
Preparare: 0,695g FeSO4  7H2O+1,171g 2,2’-bipiridină în
100 mL apă
R.3.2 Feroina (tri-o-fenantrolinat de Fe(II) soluţie 1/40 M)
1,10-fenantrolinat de Fe(II)
1 L= 1,01 Kg; E0=+1,06 V în acid sulfuric 1M
C22H20 N2 M=312,42 g/mol
1%
A1cm (510 nm, pH 7)=180-200
Solubilitatea în apă (200C)–insolubil
d 420 : 1,004-1,006; pH ( H2O, 200C)~2,5
Tri-o-fenantrolinat de Fe(II) soluţie 1/40 M
Feroina (soluţie indicator) 1/40 M
Pentru analiza apei reziduale 1 L=1,01 Kg¸ pH=4,0-4,5
A11cm
%
(510 nm, pH 4)=2,4-2,8
Solubilitatea în apă (200C)–insolubil; pH (H2O, 200C)~4-7
R.3.3 1,10-fenantrolina (monohidrat) complex cu Fe (II)
Reactiv pentru Fe(II) şi indicator redox
C12H8N2 H2O M=198,23 g/mol; Toxic
Interval de topire 17-1200C; Apă: 8,5-10,0%
Absorbtivitatea molară a complexului cu Fe….min.11700
Solubilitatea în apă (200C)~3,3 g/L
[Fe(C12H8N2)3]SO4
Preparare: 0,695g FeSO4  7H2O + 1,487g 1,10-fenantrolină
în 100 mL apă
SO42 
360
N
O - S O
O -
Fe2+ 2+
Fe
N N
N N
o-fenantrolinat de Fe (II) sulfat

C36H24FeN6O4S M=692,524
R.3.4 2,2’-6”,2” terpiridină (complex cu Fe(II)
[(C15H11N3)2Fe]SO4
Preparare: 0,232g FeSO4  7H2O+0,389g terpiridină în 100
mL apă
Fe2+ SO42 
361
R.4 Indicatori redox. Diverse clase

R.4.1 Indigo carmin
Sarea disodică a acidului indigo 5,5’-disulfonic
Sarea disodică a acidului 2-(1,3-dihidro-3-oxo-5-sulfo-2H-indol-2-
iliden)-2,3-dihidro-3-oxo-1H-indol-5-sulfonic; Acid Blue 74
Indicator acido-bazic pentru mediu apos (AB.8.6) şi Indicator redox
C16H8N2 Na2O8S2 M=466,36 g/mol; Iritant
Solubilitatea în apă (250C)–10 g/L;
pH (10g/L, H2O, 200C)~5,3; Preparare: 0,05g în 100 mL apă
O O
O-
H S Na +
N
O
O
N
Na + S H
-
O
O O
R.4.2 Negru amido 10B

Pentru electroforeză şi indicator redox
Sarea disodică a acidului 4-amino-5-hidroxi-3-[(4-nitrofenil)azo]-6-
(fenilazo)-2,7-naftalen disulfonic
C22H14N6Na2O9S2 M=616,487
Solubilitatea în apă (200C)–30 g/L; pH (10g/L, H2O, 250C)~9
1%
λA max. (apă)=617-620 nm; A1cm (λmax, apă)=750-790
Na+ Na+
O- -
O
O O
S S
O
O O
N N N+
N N O-
OH NH2
R.4.3 Cacotelina
Acid 2,3-dihidro-4-nitro-2,3-dioxo-9,10-secostricnidin-10-oic;
Indicator redox; C21H21N3O7 M=427,413 g/mol
Preparare: soluţie saturată în apă
Forma oxidată roşu-violet devine ireversibil incoloră la reducere
energică
362
N
O
H
O N
H
O
N+
-
O O
OH
363
PLANŞA R1
363
364
PLANŞA R2
365
366
PLANŞA R3
367
368
PLANŞA R4
369
370
Capitolul V. Volumetria prin reacţii de precipitare
V. VOLUMETRIA PRIN REACŢII DE

PRECIPITARE
V.1. INTRODUCERE
Metodele de precipitare se bazează pe utilizarea în cursul titrării a
reacţiilor din care rezultă compuşi greu solubili. Din multitudinea reacţiilor de
precipitare, doar cele care îndeplinesc următoarele condiţii pot fi folosite în
analiza volumetrică:
-precipitatul să fie practic insolubil;
-precipitatul să se aglomereze într-un depozit;
-să existe posibilitatea identificării precise a punctului de echivalenţă.
La punctul de echivalenţă în soluţia de analizat se produce o micşorare
bruscă a concentraţiei ionului titrat şi o creştere corespunzătoare a ionilor titranţi.
Aceasta este proprietatea folosită la marcarea punctului de echivalenţă.
Metodele de analiză volumetrică bazate pe reacţii cu formare de

combinaţii greu solubile sunt numeroase. Ele se clasifică după natura titrantului.
Argentometria cuprinde metodele de analiză care folosesc proprietatea
ionului argint de a forma precipitate greu solubile cu ionii halogenură (Cl–, Br–, I–)
şi pseudohalogenură (CN–, SCN–, [Fe(CN)6]4–, [Fe(CN)6]3–) în scopul
determinării lor. Metodele argentometrice folosesc soluţia standardizată de azotat
de argint ca titrant la tehnica titrării directe (Metoda Gay-Lussac, Mohr şi Fajans)
şi la tehnica titrării prin diferenţă (Metoda Volhard).
Reacţia generală de precipitare cu soluţie de azotat de argint:
nAg+ + Xn– → AgnX
unde anionii precipitaţi sunt ionii halogenură şi pseudohalogenură X–: Cl–, Br–, I–,
CN–, SCN–, [Fe(CN)6]4–, [Fe(CN)6]3–, dar şi anioni simpli şi complecşi cu produse
de solubilitate mici ca [Fe(CN)6NO]2–, CO32 , PO43 , C2O42 , AsO43 , AsO33 ,
CrO42 , S2– şi alţii.
Mercurometria cuprinde metodele de analiză care folosesc proprietatea
ionului mercuros de a forma precipitate greu solubile cu ionii halogenură (Cl–, Br–
, I–).
Reacţia generală de precipitare cu soluţie de azotat mercuros:
Hg 22 + 2X– → Hg2X2
371
Mercurimetria cuprinde metodele de analiză care folosesc proprietatea

ionului mercuric de a forma precipitate greu solubile cu ionii halogenură (Cl–, Br–,
I–).
Reacţia generală de precipitare cu soluţie de azotat mercuric:
Hg2+ + X– → HgX2
Barimetria cuprinde metodele de analiză care folosesc proprietatea ionului
de bariu de a forma precipitate greu solubile cu ionii SO42 , SO32  , CrO42 ,
MoO42  , în determinarea acestora.
Reacţia generală de precipitare cu soluţie de clorură de bariu:
Ba2+ + A2– → BaA
Tabelul V.1. Solubilitatea compuşilor anorganici ionici

Anion Compuşii solubili Compuşii insolubili
HO– Hidroxizii elementelor din grupa IA Toţi ceilalţi
Hidroxizii elementelor din grupa IIA
Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 au
solubilitate moderată
NO3  Practic toţi compuşii Niciunul
ClO4 Toţi cu excepţia KClO4 KClO4-solubilitate
moderată
–
Cl Toţi cu excepţia clorurilor ionilor AgCl, CuCl, Hg2Cl2,
+ + 2
Ag , Cu , Hg 2 , Pb 2+ PbCl2
SO42  Toţi cu excepţia sulfaţilor ionilor AgSO4, Hg2SO4,
+ 2 2+ 2+ 2+
Ag , Hg 2 , Pb , Hg , Ca , Sr , 2+ PbSO4, HgSO4,
Ba2+ CaSO4, SrSO4, BaSO4
2-
S Sulfurile ionilor elementelor din Toţi ceilalţi
gupele IA, IIA şi (NH4)2S, NH4HS
CO32 Carbonaţii elementelor grupei IA (cu Toţi ceilalţi
excepţia Li2CO3) şi (NH4)2CO3
Pentru a determina importanţa unei reacţii de precipitare este necesar

calculul solubilităţii precipitatului implicat. Într-o formă simplificată în acest
calcul intră concentraţia cationului şi anionului.
Solubilitatea molară este solubilitatea raportată la masa molară:
s
S
M
372
mg g
10 3
S   s  L  L  10 3 mol
M  g g L
mol mol
Formarea precipitatelor este condiţionată şi controlată de valoarea

produsului de solubilitate: produsul activităţii ionilor săi într-o soluţie saturată. În
soluţiile care conţin precipitate greu solubile, concentraţiile ionilor sunt foarte
mici, tăria ionică a soluţiei este minimă, iar activităţile ionilor devin practic egale
cu concentraţiile lor. La temperatură constantă, produsul de solubilitate este o
constantă analitică.
Relaţia reciprocă între solubilitatea molară S şi produsul de solubilitate

pentru câteva tipuri de săruri:
MAMn++An– Ps=[Mn+][An–]=SS=S2 S  Ps , MA
Ps , M 2 A
M2A2M++A2– Ps=[M+]2[A2–]=(2S)2S=4S3 S 3
4
Ps , MA2
MA2M2++2A– la fel S 3
4
Ps , M 3 A
M3A3M++A3– Ps=[M+]3[A3–]=(3S)3S=27S4 S4
27
Ps , MA3
MA3M3++3A– la fel S 4
27
Pentru o reacţie de precipitare de forma generală:
MmAamMa++aAm–
Ps=[Ma+]m[Am–]a=(mS)m(aS)a=mmaaSm+a
Ps , M m Aa
S  ma
a a  mm
373
Volumetria prin reacţii de precipitare are numeroase aplicaţii analitice,

cele mai multe determinări având ca obiectiv analiza conţinutului de cloruri (sau
de halogenuri, în general) din probe.
Pentru determinarea punctului de echivalenţă se folosesc mai multe
metode:
-formarea unui al doilea precipitat intens colorat la momentul echivalenţei
ionului studiat (indicatori de precipitare);
-modificarea sau pierderea fluorescenţei unui compus fluorescent la
momentul echivalenţei (indicatori de fluorescenţă);
-adsorbţia pe suprafaţa precipitatului format a unui compus prezent în
soluţie, proces asociat cu o modificare vizibilă de culoare (indicatori de adsorbţie).
-metoda turbidimetrică, fără indicator, prin crearea condiţiilor favorabile
aglomerării precipitatului, sau extragerii lui într-un solvent adecvat pentru a putea
observa încetarea turbulenţei soluţiei asociată punctului de echivalenţă.
374
V.2. STUDIUL CURBELOR DE TITRARE PRIN

REACŢII DE PRECIPITARE
V.2.1. Curba de titrare argentometrică
Cele mai multe metode analitice folosesc ionul argint Ag+ ca titrant
pentru determinarea halogenurilor şi pseudohalogenurilor X–: Cl–, Br–, I–, CN–,
SCN–, Fe(CN)6]3–, Fe(CN)6]4–. De asemenea, Ag + poate fi solut, iar soluţia
standard a halogenurilor, titrant.
Toate aceste determinări sunt denumite metode argentometrice.
Se folosesc şi alte metode de determinare a halogenurilor prin
precipitare:
-cu o sare solubilă de Hg 22  (mercurometrie);
-cu o sare solubilă de Hg2+ (mercurimetrie).
Alte reacţii de precipitare folosite în determinări:
-Pb2+ poate fi titrat ca sulfat într-o soluţie parţial neapoasă pentru a
micşora solubilitatea precipitatului de sulfat de plumb PbSO4;
-Zn2+ se precipită sub forma unui complex intern K2Zn3[Fe(CN)6]2;
- ClO4 se precipită cu clorură de tetrafenilarsoniu (C6H5)4As+Cl –.
La punctul de echivalenţă în soluţia de analizat se produce o micşorare
bruscă a concentraţiei ionului titrat şi o creştere corespunzătoare a ionilor titranţi.
Prin reprezentarea grafică a concentraţiei solutului sau a concentraţiei
titrantului, în funcţie de volumul de titrant adăugat, se obţine curba de titrare, cu
un salt la punctul de echivalenţă. Punctul de echivalenţă se poate determina grafic,
instrumental sau cu ajutorul indicatorilor.
V.2.2. Titrarea de precipitare a ionilor Cl– cu AgNO3

Curba de titrare argentometrică se obţine reprezentând grafic variaţia
concentraţiei anionilor din soluţia de analizat, exprimată prin pX=lg[X–], în
funcţie de volumul de titrant adăugat sau reprezentând grafic variaţia concentraţiei
Ag+ din soluţia de analizat exprimată prin pAg=lg[Ag+] în funcţie de volumul de
titrant adăugat.
Se consideră titrarea a 100 mLsoluţie NaCl 0,1 M/N cu soluţie AgNO3
0,1 M/N
Reacţia de titrare :
Cl– + Ag+  AgCl
Ps,AgCl=[Ag+]  [Cl–]=1,82  10–10
375
pPs,AgCl=pAg+pCl=9,71
1) Soluţia iniţială conţine NaCl 0,1M/N.

[Cl–]=10–1 M pCl=lg[Cl–]=1
[Ag+]=0
2) În timpul adăugării titrantului AgNO3, înaintea punctului de

echivalenţă, o parte din cantitatea de Cl– prezentă în soluţia de analizat, precipită
sub formă de AgCl. În consecinţă, concentraţia ionilor Cl– scade treptat.
e   eAg  , ad .
  e  e  e 
Cl   Cl  Cl ,initial Cl , pp  Cl ,initial
VS ,t VS ,t VS ,t
C   VS ,Cl  ,initial  Cn , Ag   VS , Ag  , ad .
 
Cl   n ,Cl
VS ,Cl  ,initial  VS , Ag  , ad .
În exemplul considerat : Cn ,Cl   Cn , Ag 

Pentru acest caz particular:
VS ,Cl  ,initial  VS , Ag  , ad .
Cl   C

n , Cl  
VS ,Cl  ,initial  VS , Ag  , ad .
pCl=lg[Cl–]
Concentraţia ionilor Ag+ din soluţie este controlată de produsul de

solubilitate al AgCl.
P  [Ag  ]  [Cl - ]
s,AgCl
P
de unde : 
[Ag ] 
s,AgCl
pAg  lg[Ag  ]

[Cl ]
La adaosul a 10 mLsoluţie AgNO3 0,1 N/M:
100  10
[Cl  ]  0,1   0,0818  8,18  10  2 pCl=1,07
110
Ps, AgCl 1,8210  10
[Ag  ]    0,22  10  8 pAg=8,67

[Cl ] 8,18 10  2
Calculele verifică relaţia pAg+pCl=9,74
Similar se calculează pCl şi pAg în soluţia de analizat la adaosul a 20;
40; 50; 60; 80; 90; 99; 99,9 mL AgNO3.
376
3) La echivalenţă tot Cl– a precipitat sub formă de AgCl. În acest

moment:
[Cl  ]  [Ag  ]
iar concentraţiile se calculează din produsul de solubilitate:

P  [Ag  ]  [Cl  ]  [Ag  ] 2  [Cl  ] 2
s,AgCl
[Ag  ]  [Cl  ]  P  1,82  10 10  1,35  10 5

s,AgCl
pAg  pCl  4,87
4) După echivalenţă soluţia conţine Ag+, în exces:

Cn , Ag   VS , Ag  , exces
Ag   V

eAg 

S ,t VS ,Cl  ,initial  VS , Ag  , eq.  VS , Ag  , exces
pAg  lg[Ag  ]
Conţinutul în Cl- este determinat de produsul de solubilitate al AgCl:

P  [Ag  ]  [Cl  ]
s,AgCl
Ps, AgCl
de unde : [Cl  ] 
[Ag  ]
iar pCl  lg[Cl  ]
La adaosul a 10 mL soluţie AgNO3 în exces (100 mL soluţie până la

echivalenţă şi încă 10 mL exces)
0,1  10
[Ag  ]   4,76  10 3 pAg  2,33
100  100  10
Ps, AgCl 1,8210  10

[Cl ]    3,82  10  8 pCl  7,41
[Ag  ] 4,76 10  3
377
Similar se calculează pAg şi pCl la adaosul a 20; 40; 50; 60; 90; 100 mL
soluţie AgNO3 exces. Rezultatele sunt prezentate în Tabelul V.2. şi redate grafic
în Figura V.1.1.
Tabelul V.2. Date privind evoluţia pCl şi pAg

pe parcursul titrării a 100 mL soluţie NaCl, 0,1M cu soluţie AgNO3 0,1M
Etapa Vs,AgNO3 Vs,Cl– Vs,Ag+ [Cl –] [Ag+]
Nr. adăugat exces exces pCl pAg
crt. mL mL mL mol/L mol/L
1) 0 100 0 10 – 1 0 1 -
2)1 1 99 0 9,8  10–2 1,86  10–9 1,01 8,73
2 10 90 0 8,18  10–2 2,22  10–9 1,09 8,65
3 20 80 0 6,66  10–2 2,73  10–9 1,18 8,56
4 40 60 0 4,28  10–2 4,25  10–9 1,37 8,37
5 50 50 0 3,33  10–2 5,46  10–9 1,48 8,26
6 60 40 0 2,50  10–2 7,28  10–9 1,61 8,13
7 80 20 0 1,11  10–2 1,64  10–8 1,95 7,79
8 90 10 0 5,26  10–3 3,46  10–8 2,28 7,46
9 99 1 0 5,025  10–4 3,62  10–7 3,30 6,44
10 99,90 0,10 0 5,00  10–5 3,64  10–6 4,31 5,43
3) 100 0 0 1,35  10–5 1,35  10–5 4,87 4,87
4)1 100,10 0 0,10 3,65  10–6 4,99  10–5 5,43 4,31
2 101 0 1 3,66  10–7 4,97  10–2 6,43 3,31
3 110 0 10 3,82  10–8 4,76  10–3 7,41 2,33
4 120 0 20 2,00  10–8 9,09  10–3 7,70 2,04
5 140 0 40 1,09  10–8 1,66  10–2 7,96 1,78
6 150 0 50 9,10  10–9 2,00  10–2 8,04 1,70
7 160 0 60 7,87  10–9 2,31  10–2 8,10 1,64
8 180 0 80 6,38  10–9 2,85  10–2 8,19 1,55
9 190 0 90 5,87  10–9 3,10  10–2 8,23 1,51
10 200 0 100 5,46  10– 9 3,33  10–2 8,26 1,48
Reprezentând grafic pAg şi pCl în funcţie de volumul de titrant (soluţie

AgNO3) adăugat (figura V.1), se constată:
Cele două curbe sunt similare titrării de neutralizare acid tare–bază tare
astfel:
pH  f V  similar cu: pCl  f V 


 s, NaOH   s, AgNO 
 3
378
 
pOH  f V  similar cu: pAg  f V 
 s, NaOH   s, AgNO 
 3
Saltul de pCl la echivalenţă (1 mL înainte şi după echivalenţă) este de la
3,30 la 6,43:
pCl=6,43–3,30=3,13 unităţi
iar saltul de pAg este de la 6,44 la 3,31.

pAg=6,44–3,31=3,13 unităţi
Punctul de echivalenţă este la mijlocul saltului pCl=pAg=4,87 şi depinde

numai de produsul de solubilitate al precipitatului, fiind independent de
concentraţiile iniţiale ale reactanţilor.
Produsul de solubilitate al precipitatului, este o mărime constantă. Pentru
exemplul considerat:
P  [Ag  ]  [Cl  ]  1,82  10 - 10 (mol/L)
s,AgCl
- lgP
s, AgCl
 
 lg [Ag  ]  [Cl  ]  -lg  1,82  10 - 10 
 
pAg+pCl=9,74
Curba de titrare 100 mL soluţie NaCl 0,1M

cu soluţie AgNO3 0,1M
10
9
8
7
6
pCl 5
pAg 4
3
2
1
0
0 50 100 150 200
Vs, AgNO3 (mL)
Figura V.1.1. Evoluţia pCl şi pAg

pe parcursul titrării soluţiei de NaCl, 0,1M cu soluţie AgNO3 0,1M
Până la punctul de echivalenţă, concentraţia Cl – se calculează în funcţie

de numărul de echivalenţi ioni Cl neprecipitaţi, iar concentraţia Ag+, în funcţie de
produsul de solubilitate al precipitatului.
379
P
 Ag    s, AgCl pAg  9,74  pCl
  Cl  
 
După punctul de echivalenţă, concentraţia Ag+ se calculează în funcţie de
numărul de echivalenţi ioni Ag+ adăugaţi în exces, iar concentraţia Cl–, în funcţie
de produsul de solubilitate al precipitatului:
P
Cl    s, AgCl p  lg[Cl  ]
     Cl
Ag
 
pCl  9,74  pAg
Calcule similare s-au făcut la titrarea acid tare-bază tare:
KW=[H+]  [HO–]=10–14
pH+pOH=14 de unde: pH=14–pOH pOH=14–pH
V.2.3. Influenţa naturii şi concentraţiei soluţiei de analizat

asupra profilului curbei de titrare argentometrică
Studiul curbelor de titrare argentometrică a halogenurilor arată că saltul de
pIon la echivalenţă este cu atât mai mare cu cât valoarea produsului de solubilitate
este mai mică (PS, AgI = 10–16, PS, AgBr = 5,2  10–13, PS, AgCl = 1,82  10–10) şi
concentraţia titratului şi a titrantului mai mare (Figura V.1.2-V.1.8.)
Curbele de titrare ale soluţiilor de clorură, bromură,

iodură 0,1M cu soluţie de AgNO3 0,1M
16
14
pI
12 pBr
pC l
10
0
0 50 100 150 200
Vs, AgNO3 (mL)
Figura V.1.2. Evoluţia pI, pBr şi respectiv pCl

la titrarea a 100mL soluţie 0,1M cu soluţie de AgNO3 de aceeaşi concentraţie
380
Curbele de titrare ale soluţiilor de Cl-, Br-, I-,

0,01M cu soluţie AgNO3 0,01M
16
14
pCl
12
pBr
10 pI
0
0 50 100 150 200
Vs,AgNO3 (mL)

Curbele de titrare ale soluţiilor de Cl-, Br-, I-

0,001M cu soluţie AgNO3 0,001m
14
12
pCl
10 pBr
pI
8
0
0 50 100 150 200
Vs,AgNO3 (mL)

În cazul titrării aceluiaşi ion (clorură, de exemplu) cu soluţie de AgNO3,

saltul de pCl la echivalenţă creşte cu creşterea concentraţiei soluţiei de analizat şi
a titrantului (Figura V.1.5.).
381
Curbele de titrare ale soluţiilor de clorură de diferite

concentraţii cu soluţie de AgNO3 de aceeaşi
concentraţie
9
6
pC l (0,1M)
5
pC l (0,01M)
pC l (0,001M)
4
0
0 50 100 150 200
Vs, AgNO3 (mL)
Figura V.1.5. Evoluţia pCl la titrarea a 100mL soluţie 0,1M 0,01M

şi respectiv 0,001M cu soluţie de AgNO3 de aceeaşi concentraţie
În cazul titrării soluţiei de AgNO3, cu soluţie standard de clorură, bromură,

respectiv iodură, saltul de pAg la echivalenţă este cu atât mai mare cu cât este mai
mică valoarea produsului de solubilitate al precipitatului format şi creşte cu
creşterea concentraţiei soluţiei de analizat şi a titrantului (Figura V.1.6., V.1.7.,
V.1.8.)
Curbele de titrare ale soluţiilor de AgNO3 de

diferite concentraţii, cu soluţie de KCl de
10
aceeaşi concentraţie
9
pAg (1M) 6
pAg (0,1M) 5
pAg (0,01M)
4
pAg (0,001M)
3
2
0
0 50 100 150 200
Vs, KCl (mL)
Figura V.1.6. Evoluţia pAg la titrarea a 100mL soluţie AgNO3

de diferite concentraţii cu soluţie de KCl cu aceeaşi concentraţie
382

diferite concentraţii cu soluţie KBr de aceeaşi
14
concentraţie
12
10
pAg (1M) 8
pAg (0,1M)
pAg (0,01M) 6
pAg (0,001M)
4
0
0 50 100 150 200
Vs, KBr (mL)

de diferite concentraţii cu soluţie de KBr cu aceeaşi concentraţie

diferite concentraţii, cu soluţie KI de aceeaşi
concentraţie
18
16
14
12
pAg (1M) 10
pAg (0,1M)
pAg (0,01M) 8
pAg (0,001M)
6
0
0 50 100 150 200
Vs,KI (mL)

de diferite concentraţii cu soluţie de KI cu aceeaşi concentraţie
383
V.2.4. Titrarea de precipitare

a unui amestec de I– şi Cl– cu soluţie AgNO3
Curba de titrare a unui amestec de ioni care formează precipitate cu acelaşi
titrant, prezintă salturi distincte şi puncte de echivalenţă diferite, când diferenţa
între produsele de solubilitate este suficient de mare.
Aşa este cazul amestecului I– şi Cl– titrat cu AgNO3.
Se consideră titrarea a 100 mL soluţie conţinând 0,01M I– şi 0,01M Cl–
cu soluţie de AgNO3 0,1M.
PS, AgI = 10–16 (mol/L)2
PS, AgCl = 1,82  10–10 (mol/L)2
La adăugarea soluţiei de AgNO3 precipită mai întâi AgI, având produsul

de solubilitate mult mai mic decât AgCl. Similar cu titrarea Cl- cu AgNO3, la
titrarea I- se calculează concentraţia ionilor I- şi pI.
1). Soluţia iniţială conţine I– şi Cl–:
[I–]=10–2 M pI=2
[Ag+]=0
2). În timpul adăugării titrantului până la punctul de echivalenţă:

 I  ,nepp  I  ,i   I  , pp  I  ,i   Ag  ,ad
[I  ]   
VS ,t VS ,t V S ,t
C m, I   VS , I  ,i  C m, Ag   VS , Ag  ,ad
[I  ] 
VS , I  ,i  VS , Ag  ,ad
pI=-lg[I–]
Concentraţia Ag+ este controlată de produsul de solubilitate al AgI:

PS , AgI
[ Ag  ]  
[I ]
384
Se calculează pI şi pAg pentru diferite volume de titrant adăugate,

până la precipitarea completă a I–. Rezultatele sunt trecute în Tabelul V.2.
3). La prima echivalenţă:
[ I  ]  [ Ag  ]  PS , AgI  10 16 (mol / L) 2  10 8 (mol / L)
pI= pAg=8
Produsul concentraţiei ionilor Ag+ şi Cl– în acest moment este:

  C   VS ,Cl 
[ Ag  ]  [Cl  ]  PS , AgI  Cl  PS , AgI  m ,Cl
VS ,t VS ,i  VS , Ag 
0,01  100
[ Ag  ]  [Cl  ]  10 8   10 8  (5  10 3 )  5  10 11
100  100
Se observă că produsul concentraţiei ionilor Ag+ şi Cl– nu a atins

valoarea produsului de solubilitate al AgCl (1,82  10–10), deci precipitarea AgCl
încă nu a început.
4). Continuând adăugarea soluţiei de titrant AgNO3 începe precipitarea

AgCl. Se calculează [Cl–] şi pCl, [Ag+] şi pAg până la a doua echivalenţă:
   Cl  ,i  Cl  , pp  Cl  ,i  Ag  ,exces
[Cl  ]  Cl  
VS ,t VS ,t VS ,t
Cm ,Cl   VS ,Cl  ,i  Cm , Ag   VS , Ag  ,exces

[Cl  ] 
VS ,i  VS , Ag  , Ieq.  VS , Ag  ,exces
pCl=-lg[Cl–]
PS , AgCl
[ Ag  ] 
[Cl  ]
pAg=-lg[Ag+]
385
Pentru un mililitru AgNO3 adăugat după prima echivalenţă:

0,01100  0,1 1
[Cl  ]   8,1 10 3 pCl=2,09
100  10  1
 1,82  10 10
[ Ag ]  3
 2,25  10 8 pAg=7,65
8,1  10
Similar se calculează pCl şi pAg până la a doua echivalenţă.
5). La a doua echivalenţă tot Cl– este precipitat:
[ Ag  ]  [Cl  ]  PS , Ag ,Cl  1,82  10 10  1,35  10 5
pAg=pCl=4,87
6). După a doua echivalenţă soluţia conţine două precipitate AgI, AgCl
şi exces de AgNO3.
 Ag 
[ Ag  ] 
, exces
pAg=-lg[Ag+]
VS ,t
PS , AgCl
[Cl  ]  
pCl=-lg[Cl–]
[ Ag ]
PS , AgI
[I  ]  pI=-lg[I–]
[ Ag  ]
Rezultatele sunt trecute în Tabelul V.3. şi reprezentate grafic în Figura
V.2.1, V.2.2. şi V.2.3.
Curba de titrare a 100 mL amestec
I- (0,01M) şi Cl- (0,01M) cu soluţie AgNO3 0,1M
14
12
10
8
pI
pCl 6
0
0 5 10 15 20 25 30
Vs, AgNO3 (mL)
Figura V.2.1. Evoluţia pI şi pCl la titrarea amestecului cu soluţie de AgNO3
386
Titrarea a 100 mL soluţie amestec

iodură (0,01M) şi clorură (0,01M) cu soluţie AgNO3
16
14
12
10
pAg 8
0
0 5 10 15 20 25 30
Vs,AgNO3 0,1M (mL)
Figura V.2.2. Evoluţia pAg la titrarea amestecului de anioni iodură şi clorură
Titrarea amestecului iodură 0,01M şi clorură 0,01M

cu solutie de AgNO3 0,1M
16
14
12
10
pI
pCl 8
pAg
6
0
0 5 10 15 20 25 30
Vs,AgNO3 0,1M (mL)
Figura V.2.3. Evoluţia pI, pCl şi pAg

la titrarea amestecului de anioni cu soluţie standard de AgNO3
387
Tabelul V.3. Date privind evoluţia pI, pCl şi pAg

pe parcursul titrării amestecului I– şi Cl– cu AgNO3
Etapa
Nr.
Vs, I- Cl- [I-] [Cl-] [Ag+]
AgNO3 exces exces pI pCl pAg
crt.
ad (mmoli) (mmoli) mol/L mol/L mol/L
(mL)
1) 0 1,00 1,00 10-2 10-2 0 2 2 -
2)1 2 0,80 1,00 7,84  10-3 10-2 1,27  10-14 2,11 2 13,90
2 4 0,60 1,00 5,77  10-3 10-2 1,73  10-14 2,24 2 13,76
3 6 0,40 1,00 3,77  10-3 10-2 2,65  10-14 2,43 2 13,58
4 8 0,20 1,00 1,85  10-3 10-2 5,4  10-14 2,73 2 13,27
5 9 0,10 1,00 9,17  10-4 10-2 1,09  10-13 3,04 2 12,94
6 9.9 0,01 1,00 9,09  10-5 10-2 1,10  10-12 4,04 2 11,96
3) 10 0 1,00 10-8 10-2 10-8 8 2 8
4)1 12 0 0,80 3,92  10-9 7,14  10-3 2,55  10-8 8,41 2,15 7,59
2 14 0 0,60 2,89  10-9 5,26  10-3 3,46  10-8 8,54 2,28 7,46
3 16 0 0,40 1,89  10-9 3,44  10-3 5,29  10-8 8,72 2,46 7,28
4 18 0 0,20 0,25  10-10 1,69  10-3 1,08  10-7 9,03 2,77 6,97
5 19 0 0,10 4,62  10-10 8,40  10-4 2,16  10-7 9,34 3,08 6,67
6 19.9 0 0,01 4,58  10-11 8,34  10-5 2,18  10-6 10,34 4,08 5,67
5) 20 0 0 7,40  10-12 1,35  10-5 1,35  10-5 11,13 4,87 4,87
6)1 22 0 0 6,10  10-12 1,10  10-7 1,64  10-3 11,22 6,96 2,79
2 24 0 0 3,10  10-12 5,65  10-8 3,22  10-3 11,51 7,25 2,49
3 26 0 0 2,10  10-12 3,82  10-8 4,76  10-3 11,68 7,42 2,33
4 28 0 0 1,60  10-12 2,91  10-8 6,25  10-3 11,80 7,54 2,21
5 30 0 0 1,30  10-12 2,36  10-8 7,69  10-3 11,89 7,63 2,12
388
V.3. Determinarea punctului de echivalenţă

la titrările argentometrice
Determinarea punctului de echivalenţă la titrările argentometrice se poate
face prin două metode:
-chimic;
-instrumental.
Metodele chimice de identificare a punctului de echivalenţă sunt:
1) turbidimetric metoda Gay-Lussac;
2) cu indicatori de adsorbţie–metoda Fajans;
3) cu indicatori de precipitare–metoda Mohr;
4) cu indicatori complecşi coloraţi–metoda Volhard.
Metodele instrumentale folosesc aparate şi electrozi specifici pentru a
măsura variaţia unui parametru la adăugarea titrantului:
-metoda potenţiometrică măsoară variaţia potenţialului în timpul adăugarii
titrantului;
-metoda amperometrică măsoară variaţia intensităţii pe măsura adăugării
titrantului.
V.3.1. Metoda Gay-Lussac (turbidimetrică)

Titrarea halogenurilor fără indicator, propusă în 1832 de Gay-Lussac este
una din primele metode de analiză volumetrică. Mai târziu această metodă a fost
folosită pentru determinarea exactă a maselor atomice ale halogenilor de argint.
La titrarea halogenurilor cu AgNO3 (sau invers) are loc reacţia:
X – + Ag+  AgX(s)
Precipitatul de halogenură de argint (AgX) se formează tulburând soluţia,

atâta timp cât în soluţia de analizat sunt prezenţi ioni de titrat în exces. Când
soluţia de deasupra precipitatului nu se mai tulbură la adăugarea titrantului, este
momentul de echivalenţă.
Pentru a mări precizia determinării se recomandă adăugarea în soluţia de
analizat a unor săruri conţinând un ion comun. Astfel, prin efectul ionului comun
scade solubilitatea precipitatului. De exemplu: titrarea soluţiei de AgNO3 în
prezenţa Ba(NO3)2, sau titrarea soluţiei de NaCl cu adaos de NaNO3.
389
V.3.2. Metoda Fajans (cu indicatori de adsorbţie)

Precipitatele care se formează în timpul titrării adsorb prin atracţie
electrostatică, ionii din soluţie. Astfel, la titrarea NaCl cu AgNO3 se formează
precipitatul de AgCl. Înaintea punctului de echivalenţă, precipitatul adsoarbe prin
atracţie electrostatică ionii de Cl– în exces. Precipitatul se acoperă cu un prim strat
de ioni Cl– preluînd sarcina lor electrică. Ionii de Na+ din soluţie sunt atraşi de
stratul încărcat negativ ce acoperă precipitatul şi formează al doilea strat de ioni,
cu semn contrar.
La echivalenţă, sarcina electrică a straturilor ce acoperă precipitatul se
inversează trecând printr-un punct izoelectric.
După echivalenţă, în prezenţa unui exces de AgNO3 pe suprafaţa
precipitatului se adsorb ionii Ag+ formând un prim strat încărcat pozitiv. Acesta
este înconjurat de ionii corespunzători de semn contrar (NO3–).
Adsorbţia ionilor din soluţie pe suprafaţa precipitatului, este folosită
pentru marcarea punctului de echivalenţă. În acest scop se folosesc compuşii
organici, acizi sau baze slabe care ionizează în soluţie. Ionii formaţi sunt atraşi de
stratul electric ce acoperă precipitatul înainte sau după punctul de echivalenţă.
Modificarea de culoare asociată punctului izoelectric, marchează echivalenţa.
Cel mai cunoscut indicator de adsorbţie este fluoresceina folosită la
determinarea punctului de echivalenţă la titrarea Cl– cu Ag+.
Fluoresceina este un acid slab (Ka=10–8) care disociază parţial în soluţie
apoasă formând anionul fluoresceină, galben–vezui fluorescent.
O O
O O
+ H+
HO O OH HO O O-
fluoresceina anionul fluoresceinei

V.a V.b
Înaintea punctului de echivalenţă, fluoresceina este atrasă de stratul de

–
ioni Cl ce acoperă precipitatul împrumutându-i culoarea galben–verzui
fluorescentă.
După punctul de echivalenţă, anionul fluoresceinei formează cu Ag+
exces în soluţie şi adsorbiţi pe precipitat, un complex roşu–nefluorescent
390
(fluoresceinatul de argint). Schimbarea netă de culoare galben-verzui fluorescent

la roşu nefluorescent, indică punctul final al titrării.
Reacţia este reversibilă, excesul de Cl– transformă complexul roşu
nefluorescent de fluoresceinat de argint, în anionul fluoresceinei galben–verzui,
fluorescent.
S-au studiat diverşi compuşi care pot funcţiona ca indicatori de adsorbţie.
Formele active ale unor indicatori de adsorbţie sunt cationii, pentru alţii
anionii.
Condiţiile de funcţionare ale indicatorilor de adsorbţie:
►precipitatul care se formează trebuie să fie coloidal pentru a asigura
suprafaţa mare de adsorbţie necesară observării culorii indicatorului;
►precipitatul format trebuie să adsoarbă ionii săi din soluţie;
►pH-ul soluţiei să asigure ionizarea indicatorului;
►indicatorul de adsorbţie să fie puternic atras de stratul de ioni de pe
suprafaţa precipitatului şi să formeze un compus colorat cu acesta.
►modificarea de culoare asociată punctului de echivalenţă să fie netă,
reversibilă şi vizibilă la concentraţii mici ale indicatorului în soluţie;
►compusul folosit ca indicator de adsorbţie să aibă solubilitatea în
solventul utilizat la titrare, suficientă, pentru a observa culoarea.
V.3.3. Metoda Mohr (cu indicatori de precipitare)

Precipitatele halogenurilor formate în timpul titrărilor argentometrice
sunt albe (AgCl, AgCN, AgSCN), sau galben–pal (AgBr, AgI).
Formarea unui al doilea precipitat intens colorat, la punctul de
echivalenţă poate fi folosită ca metodă de marcare mai precisă a sfârşitului titrării.
Pentru a putea fi folosit ca indicator, precipitatul trebuie:
►să fie intens colorat;
►să precipite la punctul de echivalenţă;
►precipitarea să se producă la adăugarea unui volum mic de titrant.
Din studiul curbelor de titrare argentometrice se poate uşor determina
pAg la echivalenţă în cazul titrării diferiţilor ioni, precum şi saltul de pAg la
echivalenţă.
Reacţia generală de titrare:
Ag+ + X–  AgX 
La echivalenţă:
PS,AgX =[Ag+]  [X–]=[Ag+]2
391
[Ag  ]  P pAg  lg[Ag  ]

S, AgX
X–=Cl– [Ag  ]  1,8210 10  1,35  10  5 pAg  4,87
X–=Br– [Ag  ]  5,210  13  7,2  10 7 pAg  6,15
X–=I– [Ag  ]  8,310  17  9,1  10  9 pAg  8,04
Indicatorul care precipită la punctul de echivalenţă formând un precipitat

colorat, trebuie să aibă pAg în intervalul saltului de pAg la titrarea ionului care se
analizează.
Cromatul de sodiu (sau de potasiu) îndeplineşte aceste condiţii: formează
un precipitat roşu-cărămiziu şi precipită la punctul de echivalenţă la titrarea Cl–,
Br–, CN–, la adăugarea unui volum mic de titrant şi are pAg în domeniul saltului
la echivalenţă.
   
PS , Ag 2CrO4  Ag   CrO42   2 S   S  4 S 3
2 2
La echivalenţă
Ag   CrO 
 2 2
4
Ag  
 3
Ps , Ag 2CrO4
4
3
1,2  10 12
4
 0,67  10  4
pAg=4,17
Astfel la titrarea Cl–, la echivalenţă:
[Cl–]=[Ag+]
În consecinţă:
Ps,AgCl=[Ag+]  [Cl–]=[Ag+]2
392
Concentraţia ionului cromat necesară pentru ca precipitatul de cromat de

argint să se formeze la punctul de echivalenţă la titrarea Cl–, se calculează din
produsul de solubilitate.
  
2
PS , Ag 2CrO4  Ag   CrO42 
P P
s, Ag CrO s, Ag CrO
De unde: CrO 2 -   2 4  2 4
 4  2 P
 Ag   s, AgCl
 
12
CrO 2    1,210  6,6  10  3 M
 4   10
1,8210
Soluţia de cromat folosită ca indicator trebuie să fie mai concentrată
pentru a compensa diluarea care se produce pe parcursul titrării în soluţia de
analizat. Astfel, considerând că la punctul de echialenţă volumul soluţiei este 100
mL (volumul soluţiei de analizat+soluţia de titrant adăugată) concentraţia iniţială
a soluţiei de cromat trebuie să fie 0,66M pentru a adăuga 1 mLsoluţie indicator.
Ci,Ind  Vs,i,Ind=Cf,Ind  Vs,f
6,6  10 3 M
C
f, Ind
C  V   100mL  0,66 M
i, IndV s, f 1 mL
i, Ind
Semnificaţia parametrilor
Ci,Ind– concentraţia iniţială a soluţiei de cromat
Cf,Ind–concentraţia finală a soluţiei de cromat (la sfârşitul titrării).
V.3.4. Metoda Volhard

(cu indicatori de complexare)
La titrarea ionului Ag+ cu soluţie standard de sulfocianură de potasiu sau
de amoniu, are loc reacţia:
Ag+ + SCN –  AgSCN (s)
Punctul de echivalenţă se poate marca adăugând în soluţia de analizat

(conţinând Ag+) o soluţie de Fe3+. În prezenţa unui mic exces de SCN– se
formează cu ionii Fe3+ din soluţie, un complex roşu, vizibil şi la diluţii mari:
393
Fe3+ + SCN–  Fe(SCN)2+
Acesta este principiul metodei Volhard: soluţia de analizat este Ag+,

titrantul este soluţia standard de KSCN sau NH4SCN iar indicatorul soluţia de
Fe3+.
Metoda Volhard poate fi aplicată şi la determinarea ionilor halogenură,
folosind titrarea prin diferenţă: soluţiei de analizat conţinând Br– sau I–, i se
adaugă un exces măsurat de soluţie AgNO3. După precipitarea AgBr sau AgI,
excesul de Ag+ se titrează cu soluţie standard de SCN– în prezenţa indicatorului
Fe3+. Diferenţa între volumul soluţiei de AgNO3 adăugat iniţial şi rămas în exces,
reprezintă volumul de soluţie de AgNO3 consumat la titrarea anionului. Acest
volum, intră în calculul concentraţiei soluţiei de analizat.
Determinarea ionului Cl– prin această metodă este mai dificilă deoarece
AgCl este mai solubilă decât AgSCN şi la punctul de echivalenţă precipitarea
AgCl este retrogradată de solubilizarea în prezenţa unui mic exces de SCN-,
conform reacţiei:
AgCl(s) + SCN-  AgSCN(s) + Cl–
Metoda Volhard se poate totuşi aplica la titrarea Cl–, folosind unul din
următoarele procedee:
- filtrarea precipitatului de AgCl;
- utilizarea unei soluţii concentrate de indicator Fe3+, pentru ca
formarea complexului colorat Fe(SCN)2+ să se producă înaintea adăugării unui
exces de SCN–;
- adăugarea unui mic volum de nitrobenzen care reţine particulele de
AgCl în faza nemiscibilă cu apa, prevenind redizolvarea lor.
Determinarea concentraţiei soluţiei de Fe3+

folosită ca indicator în metoda Volhard
se poate realiza ţinând seama de faptul că reacţia de titrare este:
Ag+ + SCN–  AgSCN(s)
Ps,AgSCN =[Ag+] [SCN–]=1,1 10–12
La echivalenţă: [Ag+]=[SCN–]
Iar Ps,AgSCN=[Ag+] [SCN–]=[Ag+]2=[SCN–]2
394
De unde: [SCN  ]  Ps, AgSCN  1,110  12  10  6 M
Un mic exces de ioni SCN– formează cu Fe3+ din soluţie, un complex

roşu:
Fe3+ + SCN –  Fe(SCN)2+
 Fe(SCN)2  
 
K    2  10 2
f  3    
Fe  SCN
   
 Fe(SCN)2  
  
de unde  Fe 3  
 
K f   SCN  
 
Concentraţia minimă a complexului Fe(SCN)2+ necesară pentru a detecta
prezenţa lui în soluţie, a fost determinată experimental şi este 4,6  10–6M.
Constanta de formare este cunoscută, iar concentraţia SCN– la echivalenţă se
calculează din produsul de solubilitate al precipitatului.
6
 Fe 3    4,6 10 M  2,3  10  2 M  0,023M
 
210 2 10 6 M
Concentraţia soluţiei de Fe3+ nu este critică la titratrea prin metoda

Volhard. Se pot folosi soluţii de Fe3+ cu concentraţii între 0,02 şi 1,6M. Dar,
soluţiile mai concentrate de Fe3+ imprimă soluţiei de analizat, o coloraţie gălbuie
care împiedică vizualizarea complexului Fe(SCN)2+ imediat ce acesta s-a format.
Pentru prepararea soluţiei de indictor, se foloseşte sulfat dublu de Fe (III) şi
amoniu FeNH4(SO4)2  12H2O la care se adaugă un mic volum de HNO3
concentrat pentru a retrograda hidroliza Fe(OH)3. Altfel, formarea de precipitate
brune de Fe(OH)3 în soluţii slab alcaline, împiedică identificarea punctului de
echivalenţă.
395
V.4. APLICAŢIILE METODELOR DE TITRARE

PRIN REACŢII DE PRECIPITARE
V.4.1. ARGENTOMETRIA
V.4.1.1. Prepararea soluţiilor
Azotatul de argint nu este titrosubstanţă, se reduce uşor la argint metalic
negru, la lumină sau sub influenţa diferitelor impurităţi cu caracter reducător
prezente aleator. De aceea, soluţiile de azotat de argint se standardizează înainte
de fiecare analiză, se păstrează în sticle brune cu fir de argint şi se folosesc biurete
brune la titrare. Sunt disponibile fiole fixanal cu cantitatea necesară preparării a
1L soluţie 0,1N. Utilizarea lor facilitează operaţia de preparare a titrantului şi
reduce expunerea substanţei la agenţii reducători.
Prepararea soluţiei de azotat de argint 0,1N

din fixanal
Se pregăteşte instalaţia de preparare a soluţiilor din fixanal
Se sparge fiola cu substanţă
Se antrenează toate cristalele din fiolă în balonul cotat de 1000 mL, cu piseta cu
apă distilată
Se adaugă câteva picături soluţie diluată de acid azotic, pentru a retrograda
hidroliza ionului Ag+
Se omogenizează pentru a favoriza dizolvarea şi se aduce la semn cu apă
distilată
Se transvazează imediat după preparare într-un flacon brun cu dop rodat şi se
adaugă fire de argint
Aceasta este soluţia stoc din care se vor prepara soluţiile de titrant de diverse
concentraţii.
Prepararea soluţiei de azotat de argint 0,02N

din soluţie fix 0,1N
Utilizarea soluţiei de azotat de argint la analiza probelor cu conţinut mic

de cloruri impune prepararea unei soluţii mai diluate. Se măreşte astfel precizia
analizei cantitative şi se micşorează volumul probei care trebuie luat în lucru. Apa
distilată folosită la prepararea soluţiilor şi la diluarea probelor trebuie să fie lipsită
de cloruri. În paralel cu titrarea probei se realizează şi titrarea în alb pentru a
396
evalua consumul de titrant la virajul indicatorului şi cel eventual consumat de

solvent.
Se aplică bilanţul de materiale pentru calculul volumului de soluţie 0,1N
necesar pentru ca prin diluare să rezulte 1000 mL soluţie 0,02N:
ei , AgNO3  e f , AgNO3
Cn ,i , AgNO3  VS ,i , AgNO3  Cn , f , AgNO3  VS , f , AgNO3
Cn , f , AgNO3  VS , f , AgNO3
VS ,i , AgNO3 
Cn ,i , AgNO3
0,02 N  1000mL
VS ,i , AgNO3   200mL
0,1N
Se măsoară cu balonul cotat 200 mL de soluţie de AgNO3 0,1N care se aduce

cantitativ într-un balon cotat de 1000 mL şi se aduce la semn cu apă
distilată.
Se omogenizează soluţia
Se transvazează imediat după preparare într-un flacon brun cu dop rodat şi se
adaugă fire de argint pentru a retrograda oxidarea ionului argint.
V.4.1.2. Determinarea factorului soluţiei de AgNO3

Determinarea factorului soluţiei de AgNO3
cu soluţie standard de NaCl
Clorura de sodiu ca şi clorura de potasiu îndeplinesc condiţiile unei
titrosubstanţe: sunt chimic pure, au formulă şi masă molară bine definite, sunt
stabile, disponibile şi accesibile. Pentru determinarea punctului de echivalenţă se
foloseşte metoda Mohr-formarea precipitatului roşu-cărămiziu de cromat de
potasiu la punctul de echivalenţă (Cap.V.2). Pentru precizia analizei volumul final
al probei (la sfârşitul titrării) trebuie să fie 100 mL, corespunzător precipitării
cromatului la echivalenţă. Se realizează şi titrarea în alb.
Aparatele şi ustensilele necesare titrării directe
Soluţie de AgNO3 0,02N
Soluţie de clorură de sodiu fix 0,1N
Soluţie de cromat de potasiu K2CrO4 6% (aq.), M=194,2 g/mol.
397
Modul de lucru
A. În paharul de titrare–pentru titrarea NaCl–soluţia de Analizat:
Se măsoară 2 mL soluţie de clorură de sodiu fix 0,1N sau se cântăresc cu
precizie 0,0010 g NaCl şi se aduc în paharul de titrare, de 100 mL; Se
măsoară 37 mL apă distilată şi se aduc în paharul de titrare; Se adaugă 1 mL
K2CrO4 6% (aq.)
B. În Biuretă – titrantul: Soluţie de AgNO30,02N
Se titrează omogenizând bine soluţia din paharul de titrare de la galben până la
apariţia unui precipitat roşu-cărămiziu persistent
Se notează volumul cu Vs1 (mL)
D. În paharul de titrare-pentru titrarea probei în alb–soluţia de Analizat:
Se adaugă 45 mL apă distilată
Se adaugă 1 mL K2CrO4 6% (aq.)
E. În Biuretă–titrantul: Soluţie de AgNO30,02N
F. Condiţii, Calcule şi Concluzii:
Se titrează picătură cu picătură, omogenizând bine soluţia din paharul de titrare,
de la galben până la apariţia unui precipitat roşu-cărămiziu persistent.
Se calculează factorul, din legea echivalenţei:
eNaCl  e AgNO3
 
Cn , NaCl  VS , NaCl  Cn , AgNO3  VS ,1, AgNO3 ,eq.  VS , 2, AgNO3 ,eq.  FAgNO3
Cn , NaCl  VS , NaCl
FAgNO3 

Cn , AgNO3  VS ,1, AgNO3 ,eq.  VS , 2, AgNO3 ,eq. 
Se efectuează cel puţin trei titrări şi rezultatul va fi dat de media aritmetică a
factorilor obţinuţi.
Nr. A B C
Analizat Sol. AgNO30,02N FAgNO3 determinărilor
1 VS,NaCl= VS1,AgNO3,1= F1=
mKCl= VS1,AgNO3,2=
mKCl= VS2,AgNO3,2= F=
mKCl= VS3,AgNO3,2=
398
Determinarea factorului soluţiei de AgNO3

cu clorură de potasiu-substanţă
Soluţie de AgNO3 0,02N
Clorură de potasiu chimic pură, Eg=M=74,55 g/mol
Soluţie de cromat de potasiu K2CrO4 6% (aq.), M=194,2g/mol.
Modul de lucru
A. În paharul de titrare-pentru titrarea KCl–soluţia de Analizat:
Se cântăresc între 0,02  5  10–3  Eg şi 0,02  10  10–3  Eg, adică între 0,01 şi
0,04 g KCl la balanţa analitică, direct în paharul de titrare, de 100 mL
Se adaugă 1 mL K2CrO4 6% (aq.) şi 40 mL apă distilată
B. În Biuretă – titrantul: Soluţie de AgNO30,02N
C.Condiţii, Calcule şi Concluzii:
A.În paharul de titrare- pentru titrarea probei în alb–soluţia de Analizat:
Se adaugă 1 mL K2CrO4 6% (aq.) şi 45 mL apă distilată
B.În Biuretă–titrantul: Soluţie de AgNO30,02N
Se notează volumul cu Vs2 (mL). Se calculează factorul, din legea echivalenţei:
eKCl  e AgNO3
mKCl
E g ,KCl
 
 Cn , AgNO3  VS ,1, AgNO3 ,eq.  VS , 2, AgNO3 ,eq.  FAgNO3
mKCl  103
FAgNO3 

E g ,KCl  Cn , AgNO3  VS ,1, AgNO3 ,eq.  VS , 2, AgNO3 ,eq. 

399
V.4.2. METODA MOHR

V.4.2.1. Principiul metodei
Soluţia de analizat conţinând anionul Cl– se titrează cu soluţie standard de
AgNO3, în prezenţa K2CrO4 ca indicator. Determinarea decurge ca titrarea unui
amestec de doi anioni:
Cl– + Ag+  AgCl (s), precipitat alb
CrO42 + 2Ag+  Ag2CrO4 (s) , precipitat roşu-cărămiziu
Pentru o analiză precisă, trebuie îndeplinită condiţia ca precipitatul roşu-
cărămiziu de cromat de argint să se formeze la punctul de echivalenţă, adică în
momentul în care toţi anionii Cl– au fost precipitaţi cu AgNO3 sub formă de
AgCl.
Concentraţia anionului cromat se calculează din produsul de solubilitate al
precipitatului Ag2CrO4:
PS , Ag CrO  Ag   CrO42
2 4
  
2

CrO   2
PS , Ag CrO
2 4
4
Ag   2
Concentraţia ionilor Ag la punctul de echivalenţă la titrarea Cl–, se

+
calculează din produsul de solubilitate al precipitatului AgCl:

PS , AgCl  Ag   Cl    
La echivalenţă:
Ag   Cl 
 
PS , AgCl  Ag    Cl 
2  2
Astfel:
CrO   1,2  10 12

2
PS , Ag CrO
4
2 4
  6,6  103 M
PS , AgCl 1,82  10 10
Considerând că la punctul de echivalenţă volumul soluţiei este 100 mL

(volumul soluţiei de analizat+volumul soluţiei de indicator+ volumul soluţiei de
titrant) se poate calcula concentraţia iniţială a cromatului, pentru ca la punctul
final al titrării concentraţia cromatului să fie 6,6  10–3M:
Ci ,Ind  C f ,Ind
Ci ,Ind  VS ,i ,Ind  C f ,Ind  VS , f ,Ind
400
C f , Ind  VS , f , Ind 6,6  10 3 M  100mL

Ci , Ind    0,66M
VS ,i , Ind 1mL
Ştiind că MK2CrO4=194,2 g/mol şi solubilitatea lui în apă la 20C este 630

g/l, masa necesară de K2CrO4 pentru a prepara o soluţie 0,66 M este:
 K CrO mK2CrO4
Cm  2 4

VS L  M K 2CrO4  VS L 
mK2CrO4  Cm  M K2CrO4  VS L 
mol g
mK 2CrO4  0,66  194,2  0,1L  12,8 g
L mol
Precipitarea cromatului de argint este mai lentă în apropierea punctului de
echivalenţă când concentraţia Cl– este foarte mică. De aceea, pentru a asigura
precipitarea completă la Cl–, se foloseşte o soluţie de cromat ceva mai diluată
(0,62M). Masa de cromat necesară preparării a 100 mL soluţie, se calculează:
mol g
mK 2CrO4  0,62  194,2  0,1L  12 g
L mol
Similar se calculează masa de cromat de sodiu necesară preparării a
100mL soluţie de indicator.
mol g
mNa2CrO4  0,62  161,97  0,1L  10 g
L mol
mol g
mNa2CrO4 4 H 2O  0,62  234,03  0,1L  14,5 g
L mol
pH-ul optim de lucru este cvasineutru 6,5-10. În mediu acid, cromatul de
argint se dizolvă împiedicând identificarea punctului de echivalenţă, iar în mediu
alcalin precipită Ag2O inducând erori în analiză. De aceea, se recomandă
neutralizarea indicatorului sau folosirea unui amestec de cromat/dicromat
K2CrO4/K2Cr2O7 în raportul:
mK2CrO4 : mK2Cr2O7  5 : 1
Soluţie K2CrO4 6%
Într-un balon cotat de 100 mL se adaugă apă distilată, 5 g K2CrO4, 1 g
K2Cr2O7. După dizolvare se aduce la semn cu apă distilată. Se adaugă 2 mL
soluţie de cromat 6% pentru 100 mL soluţie de analizat titrată.
401
Soluţie K2CrO4 12%

Într-un balon cotat de 100 mL se adaugă apă distilată, 10 g K2CrO4, 2 g
K2Cr2O7. După dizolvare se aduce la semn cu apă distilată. Se adaugă 1 mL
soluţie de cromat 12% pentru 100 mL soluţie de analizat titrată.
Cromaţi alcalini
Specificaţii Cromaţi alcalini
K2CrO4 Na2CrO4 Na2CrO4  4H2O
M (g/mol) 194,2 161,97 234,03
Solubilitatea in apă 630 - 443
la 200C (g/L)
Cm,sol.sat.=m/MxVS 3,24 M - 1,89 M
Observaţie Sensibilizant Carcinogenic Carcinogenic
iritant sensibilizant sensibilizant
iritant iritant
V.4.2.2. Analiza unei soluţii de NaCl

prin titrare cu o soluţie standard de AgNO3
Metoda Mohr
Soluţie standard de AgNO3 0,02N
Soluţie de clorură de sodiu de concentraţie necunoscută
Soluţie de cromat de potasiu K2CrO4 6% (aq.), M=194,2 g/mol.
Modul de lucru
Analiza probei
A. În paharul de titrare–pentru titrarea NaCl–soluţia de Analizat
Se optimizează titrarea prin stabilirea volumului de soluţie de clorură de sodiu
care trebuie luat în lucru pentru ca la titrarea cu soluţie de AgNO3 0,02 N să se
consume 5 mL soluţie de titrant
Se măsoară 44 mL apă distilată şi se aduc în paharul de titrare
B. În Biuretă–titrantul: Soluţie standard de AgNO3 0,02N
402
Proba în alb
A. În paharul de titrare-pentru titrarea probei în alb–soluţia de Analizat
Se adaugă 45 mL apă distilată
Se calculează concentraţia soluţiei de analizat, din legea echivalenţei:
eNaCl  e AgNO3
 
Cn , NaCl  VS , NaCl  Cn , AgNO3  VS ,1, AgNO3 ,eq.  VS , 2, AgNO3 ,eq.  FAgNO3
Cn , NaCl 
 
Cn , AgNO3  VS ,1, AgNO3 ,eq.  VS , 2, AgNO3 ,eq.  FAgNO3
VS , NaCl
rezultatelor concordante obţinute.
Nr. A B C
Analizat Sol.stand. AgNO3 CNaCl determinărilor
1 VS1,NaCl= VS1,AgNO3,1= C1=
VS1,AgNO3,2=
VS2,AgNO3,2= CNaCl =
VS3,AgNO3,2=
403
V.4.2.3. Determinarea conţinutului de cloruri din apa potabilă

Metoda Mohr
Principiul metodei
Se aduce proba de apă la pH aproximativ 8,3 şi se precipită clorurile prin
titrare cu soluţie de azotat de argint în prezenţă de K2CrO4, ca indicator. Puntul
final al titrării este pus în evidenţă de apariţia unui precipitat roşu-cărămiziu de
Ag2CrO4.
Proba de apă
Fenolftaleină 1% (în alcool etilic)
Cromat de potasiu K2CrO4, 6% (aq.)
H2SO4 0,02N , NaOH 0,02N
H2O2 3%
Modul de lucru
Pregătirea probei de analizat
Bromurile, iodurile şi fluorurile se titrează împreună cu clorurile dar, fiind
rar prezente în cantităţi foarte mici în apa potabilă, se include conţinutul lor în cel
al clorurilor.
Îndepărtarea S2– şi SO32  se efectuează în modul următor: la 50 mL probă
de apă se adaugă 0,5 mL soluţie 3% H2O2, se agită 1 minut, se aduce la fierbere,
se lasă să se răcească.
Titrarea probei de apă
25 mL (Vprobă) apă de analizat pregătită ca mai sus
2-3 picături de fenolftaleină 1% (în alcool etilic)
Se adaugă H2SO4 0,02N sau NaOH 0,02N până la punctul de viraj al
indicatorului (slab roz)–se notează volumul adăugat
Se adaugă 1 mL soluţie de K2CrO4 6%
Se adaugă apă distilată până la aproximativ 40mL soluţie
Se titrează până la apariţia unui precipitat roşu-cărămiziu persistent de Ag2CrO4
(VS1) mL
Titrarea probei în alb

404
25 mL Va.d. apă distilată

2-3 picături de fenolftaleină 1% (în alcool etilic)
Se adaugă acid sulfuric 0,02N sau NaOH 0,02N până la punctul de viraj al
indicatorului (slab roz)–acelaşi volum adăugat la titrarea precedentă
Se adaugă exact 1 mL soluţie de K2CrO4 6%
Se adaugă apă distilată până la aproximativ 40 mL soluţie
Se titrează până la apariţia unui precipitat roşu-cărămiziu persistent de Ag2CrO4
(VS2) mL
Se calculează concentraţia în cloruri a apei potabile exprimată în mg/l, din legea
echivalenţei.
ecloruri  e AgNO3
mcloruri
E g ,clor
 
 Cn , AgNO3  VS ,1, AgNO3 ,eq.  VS , 2, AgNO3 ,eq.  FAgNO3
 
mcloruri  E g ,clor  Cn , AgNO3  VS ,1, AgNO3 ,eq.  VS , 2, AgNO3 ,eq.  FAgNO3
 mg  m
  10  cloruri
3
Cloruri
 L  V proba
 mg   
E g ,clor  Cn , AgNO3  VS ,1, AgNO3 ,eq.  VS , 2, AgNO3 ,eq.  FAgNO3
  10 
3
Cloruri
 L  V proba
 mg   
Cn , AgNO3  VS ,1, AgNO3 ,eq.  VS , 2, AgNO3 ,eq.  FAgNO3
  35,45  10 
3
Cloruri
 L  VS , proba
Nr. A B C
Analizat Sol.stand.AgNO3 CCl- determinărilor
1 Vprobă= VS1,AgNO3,1= CCl,1=
Va.d= VS1,AgNO3,2=
2 Vprobă= VS2,AgNO3,1= CCl,2= CCl=
Va.d= VS2,AgNO3,2=
3 Vprobă= VS3,AgNO3,1= CCl,3=
Va.d= VS3,AgNO3,2=
*Conform STAS 1342/91 referitor la concentraţiile admisibile şi

concentraţiile excepţional admise pentru parametrii chimici din apa potabilă la Cl–
acestea trebuie să fie max. 250 mg/L şi respectiv 400 mg/L.
405
V.4.2.4. Metoda Mohr pentru determinarea bromurilor

Principiul metodei
Soluţia de analizat conţinând Br– se titrează cu soluţie standard de AgNO3:
Br– + Ag+  AgBr (s)
  
PS , AgBr  Ag   Br   5,2  10 13
La echivalenţă: Ag   Br   
Ag 
  P  5,2 10  7,2 10
S , AgBr
13 7
pAg=6,15
Concentraţia necesară a ionului cromat pentru a precipita la punctul de

echivalenţă la titrarea Br–, se calculează din produsul de solubilitate al cromatului
de argint:
2 4
  
2
PS , Ag CrO  Ag   CrO42   1,2  10 12 
De unde se explicitează concentraţia ionului cromat:
  1,2  10 12
PS , Ag CrO PS , Ag CrO
CrO42   2 4
 2 4
  2,3M
Ag 
2
 
PS , AgBr 5,2  10 13
Dacă se foloseşte aceeaşi soluţie de cromat ca la titrarea ionului Cl– (6%

m/v, adică 6,2  10–3M la echivalenţă) concentraţia Br– netitrat, la echivalenţă, va
fi:
  
Br  
PS , AgBr

 
PS , AgBr

5,2  10 13


5,2  10 13
1,4  10 5
 3,7  10 7 M
Ag PS , Ag 2CrO4 1,2  10 12
CrO  2
4 6,2  10 3
Eroarea este neglijabilă şi pentru soluţii diluate de Br–:

  Cn , Br   VS , Br  , f
Er %  Br ,netitrat  100   100
 Br  ,i C n , Br   VS , Br  ,i
3,7  10 7  100
Er %   100  7,4  10  4 %
0,1  50
Calculele din Tabelele V.4.1. şi V.4.2. arată concentraţia necesară a

soluţiei iniţiale de indicator cromat de potasiu pentru a realiza precipitarea la
echivalenţă a diferiţilor ioni, pentru 100mL soluţie finală. Astfel:
406
Ci,Ind=10–2M pentru ionii [Fe(CN)6NO]2–, CO32 , C2O42 

Ci,Ind=0,66M pentru ionii Cl–, PO43 , AsO43 , AsO33
Soluţie saturată=3,23M pentru ionii Br–, SCN–, [Fe(CN)6]3–
Problematizare
Dat fiind principiul metodei, să se alcătuiască schema de lucru pentru
titrarea unei soluţii de Br- şi să se calculeze concentraţia şi conţinutul în brom, în
mg/L.
Tabelul V.4.1. Concentraţia ionului Ag+

pentru ca anionul An– să precipite la punctul de echivalenţă
N Anionul de Forma de Produsul de Solubilitatea
r analizat precipitare solubilitate mol/L [Ag+]= pAg=
cr An- An-+nAg+ Ps = P nS -lg[Ag+]
t →AgnA [nAg+]n  [An-] S  n 1 Sn
n
1 Cl– AgCl alb 1,82  10–10 1,35  10–5 1,35  10–5 4,87
2 Br– AgBr gălbui 5,2  10–13 7,2  10–7 7,2  10-7 6,15
3 I– AgI gălbui 8,3  10–17 9,1  10–9 9,1  10–9 8,04
4 CN– AgCN alb 7,1  10–16 2,7  10–8 2,7  10–8 7,57
5 SCN– AgSCN alb 1,16  10–12 1,1  10–6 1,1  10–6 5,96
6 FeCN 6 Ag4[Fe(CN)6] 1,5  10–41 2,2  10–9 8,8  10–9 8,06
4
alb
7 FeCN 6
3 Ag3[Fe(CN)6] 9,8  10–26 2,5  10–7 7,5  10–7 6,13
roşu
8 [Fe(CN)6 Ag2[Fe(CN)6 7,8  10–13 5,8  10–5 1,16  10–4 3,94
NO]2– NO]
9 CO32 Ag2CO3 alb 8,2  10–12 1,3  10–4 2,6  10–4 3,59
10 PO43 Ag3PO4 1,3  10 –20
4,7  10 –6
1,4  10 –5
4,85
galben
11
C2O42  Ag2C2O4 alb 1,1  10–11 1,4  10–4 2,8  10–4 3,55
12
AsO43 Ag3AsO4 10 –19
0,87  10 –5
2,34  10 –5
4,65
brun-ciocolată
13
AsO33 Ag3AsO3 4,5  10–19 1,3  10–5 3,9  10–5 4,41
galben
14 CrO42  Ag2CrO4 1,2  10–12 6,7  10–5 1,34  10–4 3,87
roşu-cărămiziu
407
Tabelul V.4.2. Concentraţia necesară a soluţiei de cromat

pentru ca anionul An– să precipite la punctul de echivalenţă
Nr Anionul de Concentraţia initţială a
CrO42   S , Ag CrO2
P
crt analizat 2 4
Ag  K2CrO4 pentru 100 mL

soluţie la echivalenţă
An-
CrO  
PS , Ag CrO
2 2 4 100
4
n  S 2 Ci , Ind  C f , Ind 
Vi , Ind
Cf,Ind
1 Cl– 6,6  10-3M 100
6,66 10 3 M   0,66M
1
2 Br– 2,3M 100mL
2,3M   3,23M
71,2mL
3 I– 1,4  104M Depăşeşte solubilitatea CrO42
4 CN– 1,7  103M Depăşeşte solubilitatea CrO42
5 SCN– 1M 100mL
1M   3,23M
31mL
6 FeCN 6
4 1,6  104M Depăşeste solubilitatea CrO42
7 FeCN 6 2,1M 100mL

3
2,1M   3,23M
65mL
8 [Fe(CN)6NO]2– 0,9  10–4M 100mL
0,9  10  4 M   10  2 M
0,9mL
9 CO32 0,17  10–4M 100 mL
0,17 10  4 M   10  2 M
0,2mL
10 PO43 0,6  10–2M 100mL
0,6  10  4 M   0,6 M
1mL
11 C2O42  1,5  10–5M 100mL
1,5  10 5 M   10  2 M
0,15mL
12 AsO43 0,2  10–2M 100mL
0,2  10  2 M   0,66 M
0,3mL
13 AsO33 0,78  10–3M 100mL
0,78 10 3 M   0,66 M
0,12mL
408
V.4.3. METODA FAJANS

Metoda Fajans foloseşte indicatori de adsorbţie pentru marcarea punctului

de echivalenţă. Prin adsorbţie pe suprafaţa precipitatului, indicatorii îşi schimbă
culoarea sau fluorescenţa.
V.4.3.2. Determinarea concentraţiei unei soluţii de Cl-

prin titrare cu o soluţie standard de AgNO3
Principiul metodei
Se titrează o soluţie de analizat conţinând Cl-, în prezenţă de fluoresceină,
la pH=6-10, cu soluţie standard de AgNO3. La punctul de echivalenţă, indicatorul
de adsorbţie de fluorescenţă (fluoresceina) se adsoarbe pe suprafaţa precipitatului.
Fluorescenţa galben-verzuie a soluţiei de fuoresceină dispare prin formarea
precipitatului roşu de fluoresceinat de argint.
Hârtie de pH
Soluţie de analizat (clorură0,1N)
Soluţie de fluoresceină 0,2% în etanol
Soluţie de carbonat neutru de sodiu , Na2CO3 0,2N
Modul de lucru
A. Soluţia de Analizat: În paharul de titrare se adaugă:
1 mL soluţie de clorură 0,1N, aprox.80 mL apă distilată
Se verifică pH-ul cu hârtie de pH (valorile optime ale pH-ului 6-10)
Dacă este nevoie se adaugă 1-2 mL soluţie Na2CO3 0,2N
ATENŢIE pH-ul soluţiei nu trebuie să fie mai mare de 10 pentru că peste
această valoare precipită Ag2O.
Se adaugă câteva picături de fluoresceină.
B. În Biuretă – titrantul: Soluţie standard de AgNO3 0,02N
Se titrează de la fluorescenţă galben-verzuie până la apariţia unui precipitat roşu
şi soluţie lipsită de fluorescenţă.
Se calculează concentraţia soluţiei de clorură, din legea echivalenţei:
eCl   e AgNO3
C n ,Cl   VS ,Cl l  C n , AgNO3  FAgNO3  VS , AgNO3 ,eq.
409
Cn , AgNO3  FAgNO3  VS , AgNO3 ,eq.

Cn ,Cl  
VS ,Cl 
Se efectuează cel puţin trei titrări şi rezultatul va fi dat de media aritmetică

a concentraţiilor obţinute.
Similar se analizează şi soluţiile conţinând Br- şi I-. Punctul de echivalenţă

este marcat de dispariţia fluorescenţei galben-verzui şi apariţia unui precipitat roz-
violet.
Rezultatele se trec în tabel şi se calculează concentraţia în anion halogenură X-: Cl-, Br-
-
sau I .
A B C Media
Nr
Soluţia de analizat Titrantul Concentraţia determinărilor
VS1,X-=……….mL
Vs1,AgNO3,eq Cn1,X-
1 Vapă distilată=…..mL Cn , X - 
= …(mL) =…………
Indicator =…… C n ,1
 Cn , 2  Cn , 3
VS2,X-=……….mL 
Vs2,AgNO3,eq Cn2,X- 3
2 Vapă distilată=..…mL .............................
= .…(mL) =……….  
Indicator = …… 3
VS3,X-=……...mL  .............................
Vs3,AgNO3,eq Cn3,X-
3 Vapă distilată=….mL
= .…(mL) =……….
Indicator=……
410
V.4.3.3. Indicatori de adsorbţie

Clasificarea de mai jos a compuşilor organici omologaţi ca indicatori de
adsorbţie a avut drept criteriu structura chimică.
COD Indicatori de adsorbţie

AD.1 Derivaţi xantenici
AD.1.1 Fluoresceina sare disodică
AD.1.2 2’,7’-diclorofluoresceina
AD.1.3 Eozina B (dinitrodibromofluoresceina)
AD.1.4 Eozina G (tetrabromofluoresceina)
AD.1.5 Eritrozina B (tetraiodofluoresceina)
AD.2 Coloranţi trifenilmetanici acizi sulfonoftaleine
AD.2.1 Albastru de bromofenol
AD.2.2 Albastru de bromotimol
AD.2.3 Purpuriu de bromocrezol
AD.2.4 Roşu de clorofenol
AD.2.5 Roşu de bromopirogalol
AD.3 Coloranţi azoici
AD.3.1 Roşu Congo
AD.3.2 Roşu de metil
AD.3.3 1-(2-dipiridilazo)-2-naftol
AD.4 Derivaţi de difenilamină
AD.4.1 Difenilamina
AD.4.2 1,5-difenilcarbazida
AD.4.3 1,5-difenilcarbazona
AD.5 Alte structuri
AD.5.1 Roşu de alizarină
AD.5.2 Roşu neutral
AD.5.3 5-(4-dimetilaminobenziliden)rodanina
AD.5.4 Chinina
AD.5.5 Riboflavina
AD.5.6 Timolftalcomplexon
411
AD.1 Indicatori de adsorbţie. Derivaţi xantenici

AD.1.1 Fluoresceina sare disodică
Sarea disodică a 3',6'-dihidroxispiro[isobenzofuran-
1(3H),9'-(9H)xantena]-3-ona; Fluorone
C20H10Na2O5 M=376,28 g/mol
λA max (în soluţie tampon pH=8)=490-492 nm
1%
A1cm (λA max, soluţie pH=8, pe subst. uscată)=950-2150
Solubilitatea în apă (200C)–500g/L; Punct de topire: 3600C
pH (2%)=7-9 -
O O O-
Na + Na +
AD.1.2 2’,7’-diclorofluoresceina
2,7-Diclorofluoresceina
2',7'-Dicloro-3',6'-dihidroxispiro[isobenzofuran-1(3H),9'-
[9H]xanten]-3-ona
C20H10Cl2O5 M=401,202 g/mol
HO O OH
Cl Cl
O
AD.1.3 Eozina B (AB.7.1)

AD.1.4 Eozina G (AB.7.2)
AD.1.5 Eritrozina B (AB.7.3)
AD.2 Indicatori de adsorbţie
Coloranţi trifenilmetanici acizi-sulfonftaleine
AD.2.1 Albastru de bromofenol (AB.3.2)
AD.2.2 Albastru de bromotimol (AB.3.10)
AD.2.3 Purpuriu de bromocrezol (AB.3.8)
AD.2.4 Roşu de clorofenol (AB.3.7)
AD.2.5 Roşu de bromopirogalol
5',5''-Dibromopirogalolsulfonoftaleina
C19H12Br2O9S M=576,166
Preparare: 0,05% în etanol 50%
λA max (pH=6,5)=556-559 nm
412
1%
A1cm (λA max, pH=6,5 pe substanţă uscată)=900-1000
Solubilitatea în apă (200C)–340g/L
Br OH
HO O
HO
Br
HO
O
O
OH
S
OH
AD.3 Indicatori de adsorbţie. Coloranţi azoici

AD.3.1 Roşu Congo (A.B.1.3)
AD.3.2 Roşu de metil (A.B.1.4)
AD.3.3 1-(2-piridilazo)-2-naftol (C.1.7)
AD.4 Indicatori de adsorbţie. Derivaţi de fenilamină
AD.4.1 Difenilamina (R.1.4)
AD.4.2 1-5 Difenilcarbazona (C.5.3)
AD.4.3 1-5 Difenilcarbazida (C.5.4)
AD.5 Indicatori de adsorbţie. Alte structuri
AD.5.1 Roşu de alizarină (A.B.8.2)
AD.5.2 Roşu neutral (A.B.8.5)
AD.5.3 5-4(-dimetilaminobenziliden)rodanina
5-(4-Dimetilaminobenziliden)-2-tioxo-4-tiazolidinona
C12H12N2OS2 M=264,37 g/mol
O
NH
S
S
AD.5.4 Chinina
Legatrin; Quindan
C20H24N2O2 M=324,43 g/mol
Insolubilă în apă; Interval de topire: 172-1750C
413
H HO
OH
HO
H
N
H
OH
HO
N N O
NH
N
N O
Chinina Riboflavina
AD.5.5 Riboflavina
Vitamina B2
7,8-Dimetil-10-ribitilisoalloxazina
C17H20N4O6 M=376,37 g/mol
Solubilitatea în apă (250C) –0,1g/L
Solubilă în apă şi etanol (6,7 mg/100 mL)
Insolubilă în acetonă, cloroform, eter
AD.5.6 Timolftalexon (C.2.6)
414
V.4.3.4. Indicatori de fluorescenţă

Clasificarea de mai jos a compuşilor organici omologaţi ca indicatori de
fluorescenţă a avut drept criteriu structura chimică.
COD Indicatori de fluorescenţă
FL.1 I.Derivaţi ai benzenului
FL.1.1 Auramina
FL1.2 Acid antranilic
FL.1.3 Acid 2-hidroxicinamic
FL.1.4 1,2-Fenilendiamina
FL.1.6 Acid salicilic
FL.2 Derivaţi ai naftalinei (două nuclee condensate)
FL2.1 Sarea de sodiu a acidului 4-amino-1-naftalensulfonic
FL.2.2 Sarea disodică a acidului cromotropic
FL.2.3 Acid 1-naftolic
FL.2.4 1-naftilamina
FL.3 Derivaţi ai cumarinei
(două nuclee condensate, un heteroatom-O)
FL.3.1 Cumarina
FL.3.2 7-hidroxicumarina
FL.3.3 Morin
FL.4 Derivaţi ai xantenei (trei nuclee condensate, un heteroatom-O)
FL.4.1 Rodamina B
FL.4.2 Fluoresceina sare disodică
FL.4.3 2’,7’-Diclorfluoresceina
FL.4.4 Eozina G (tetrabromofluoresceina)
FL.4.5 Eritrozina B (tetraiodofluoresceina)
FL.5 Derivaţi ai chinolinei (două nuclee condensate, un heteroatom-N)
FL.5.1 Chinolina
FL.5.2 Roşu de chinaldină
FL.5.3 Chinina
FL.6 Derivaţi ai acridinei (trei nuclee condensate, un heteroatom-N)
FL.6.1 Acridina
FL.6.2 Acridina oranj
FL.7 Alte clase (doi heteroatomi N şi S)
FL.7.1 Galben de titan
FL.7.2 Azur II
415
COD Indicatori de fluorescenţă

FL.1 I. Indicatori de fluorescenţă. Derivaţi ai benzenului
FL.1.1 Auramina
4,4'-bis-(dimetilamino)-benzofenon-imina
NH
clorhidrat
Pentru microscopie; Dăunător şi iritant
C17H22ClN3 (C17H21N3 HCl); M=303,84g/mol N
H Cl
λA max(pH=6,0)=431-433 nm
1%
A1cm (λA max 0,0005%, pH=6,0 pe subst.
uscată)=1100-1300
pH (10g/L, H2O, 200C)~6-7
Solubilitatea în apă (200C)-10g/L
FL1.2 Acid antranilic O OH
Acid 2-aminobenzoic
C7H7NO2 M=137,14 g/mol NH 2
Insolubil în apă
Temperatura de aprindere: 5300C
Temp. de descompunere- peste 2000C
FL.1.3 Acid 2-hidroxicinamic
HO
Acid o-cumaric
C9H8O3 M=164,16 g/mol
Punct de topire: 2190C HO
Puţin miscibil cu apa

O
1,2-Diaminobenzen H2N
Toxic sensibilizant
C6H8N2 M=108,14 g/mol H2N
Punct de topire: 990C; P. f: 2580C
Solubilitatea în apă (350C)~40g/L
Limita de explozie 1,5 în % vol
1,4-Diaminobenzen; Toxic sensibilizant
C6H8N2 M=108,14 g/mol H2N NH 2
Punct de fierbere: 2670C; Presiunea de

vapori/1000C: 1,42 hPa; Solubilitatea în apă
(200C)~38 g/L
Limita de explozie 1,5 în % vol
FL.1.6 Acid salicilic
416
Acid 2-hidroxibenzoic; Daunător şi iritant O
C7H6O3 M=138,12 g/mol

Temperatura de fierbere /27 hPa: 2110C OH
Solubilitatea în apă (200C)–1,8 g/L

Interval de topire: 158-1610C OH
FL.2 Indicatori de fluorescenţă.

Derivaţi ai naftalinei (două nuclee condensate)
FL2.1 Acidul 4-amino-1-naftalensulfonic
sare de sodiu
O
O- Na +
Sarea de sodiu a acidului naftionic
H N 2 S
Sarea de sodiu a acidului 1-naftilamin-

O
4-sulfonic
C10H8NNaO3S M=245,23 g/mol
Solubilitatea în apă (250C)–188 g/L
pH (10g/L, H2O, 250C)~6,8-7,0
FL.2.2 Acidul cromotropic sare disodică
O
O-
Sarea de sodiu a acidului 4,5-dihidroxi-
O S
2,7-naftalen disulfonic Na +
C10H6Na2O8S2 2H2O M=400,30 g/mol

Apă…….8,5-9,5% O -
OH
Solubilitatea în apă (200C)–170 g/L Na

S
+
OH
pH (10g/L, H2O, 200C)~3,6 O

O
FL.2.3 Acid 1-naftolic HO
Acid 1-naftalencarboxilic
C11H8O2 M=172,19 g/mol O
0
Interval de topire: 158-161 C
Solubilitatea în apă–limitată
FL.2.4 1-naftilamina NH 2
1-aminonaftalina; Nociv
C10H9N M=143,19 g/mol
Solubilitatea în apă (200C)–1,7g/L
FL.3 Indicatori de fluorescenţă. Derivaţi ai cumarinei

(două nuclee condensate, un heteroatom-O)
FL.3.1 Cumarina
Nociv O O
1,2-Benzopirona; 2H-1-Benzopiran-
2-ona; 2-oxo-2H-1-benzopiran;
417
C9H6O2 M=146,15 g/mol

Punct de fierbere: 2980C
Solubilitatea în apă (200C)–1,7g/L
FL.3.2 7-hidroxicumarina
7-hidroxobenzo-2-pirona; O O OH
Umbeliferona
C9H6O3 M=162,15 g/mol
Solubilitatea în apă –limitată
FL.3.3 Morin
Fustic; 2-(2,4-dihidroxifenil)-3,5,6- OH O
trihidroxi-4H-1-benzopiran-4-ona OH
2’,3,4’,5,7-pentahidroxiflavona
C15H10O7 H2O M=338,27 g/mol HO O
C15H10O7 M=302,24 g/mol

Preparare: 0,1% în etanol HO OH
λA max (metanol)=354-357 nm
1%
A1cm (λA max metanol, pe substanţă
anhidră)=500-600
Apă 6-12%
FL.4 Indicatori de fluorescenţă. Derivaţi ai xantenei

(trei nuclee condensate, un heteroatom-O)
FL.4.1 Rodamina B
Tetraetilrodamina clorhidrat
C28H31ClN2O3 (C28H30N2O3 HCl) M=479,02 g/mol
λA max (etanol 50%)=550-552nm
1%
A1cm (λmax, 0,0003%, etanol 50%)=2115-2350
Solubilitatea în apă (200C)–34 g/L
pH (50g/L, H2O, 200C)~2,0
Cl -
N O N+
HO
FL.4.2 Fluoresceina sare disodică (AD.1.1)
418
FL.4.3 2’,7’-diclorofluoresceina (AD.1.2)

FL.4.4 Eozina G (A.B.7.2; AD.1.4)
FL.4.5 Eritrozina B (A.B.7.3; AD.1.5)
FL.5 Indicatori de fluorescenţă. Derivaţi ai chinolinei
(două nuclee condensate, un heteroatom-N)
FL.5.1 Chinolina Benzopiridina
Higroscopic, nociv, iritant; N
1L=1,09 kg
C9H7N M=129,16 g/mol
Punct de topire: -150C
Nemiscibilă cu apa
FL.5.2 Roşu de chinaldină (A.B.8.1)
FL.5.3 Chinina (AD.5.4)
FL.6 Indicatori de fluorescenţă. Derivaţi ai acridinei

(trei nuclee condensate, un heteroatom-N)
FL.6.1 Acridina
2,3,5,6-dibenzopiridina; 2,3-
benzochinolina; Iritant; N
C13H9N M=179,22 g/mol

Solubilit. în apă (200C)–insol.
FL.6.2 Acridina oranj
Sarea dublă de clorură de zinc a 3,6-
bis[dimetilamino]acridinei
Sare dublă de ZnCl2 pentru microscopia CertistainR şi
electroforeză
1%
A1cm (λA max 0,0005%, etanol 50%)≥1345
pH (10 g/L, H2O, 200C)=3,9
Solubilă în apă şi etanol 50%
N N N
H Cl
Acridina oranj clorhidrat
419
N,N,N',N'-tetrametil-3,6-acridindiamina, monoclorhidrat
C17H19 N3  HCl (C17H20Cl N3) M=301,82
N N N
Zn Cl
N N N
Acridina oranj; Solvent Orange 15

Hemiclorura de zinc a 3,6-bis[dimetilamino]acridină
(C17H19 N3)2 ZnCl; (C34H38ClN6Zn) M= 631,557
FL.7 Indicatori de fluorescenţă. Alte clase
(doi heteroatomi N şi S)
FL.7.1 Galben de titan (AB.1.8)
FL.7.2 Azur II
Amestec de Azur I şi albastru metilen 1/1.
Azur I C40H52Cl2N6S2 (C20H26N3SCl)2
[(C20H26N3S)+]2 2Cl-; M=751,91 g/mol
Pentru microscopie; pH (10g/L, H2O, 200C)~2,9
Solubilitatea în apă (200C)-100g/L
λA max (metanol)=640-650nm
1%
A1cm (λA max 0,0005%, metanol)=1850-2100
N
Cl -
N S
+
N
+
Cl - N S N
N
N
N S N+
Cl -
Albastru metilen
[C16H18N3S]+ Cl–
Azur I [C20H26N3S]+ Cl–
[C20H26N2SN]+ Cl–
420
V.4.4. METODA VOLHARD

Anionii care formează precipitate greu solubile cu ionul Ag+ pot fi
determinaţi folosind tehnica titrării prin diferenţă. Se adaugă soluţiei de analizat
un exces măsurat de soluţie standard de AgNO3. Are loc reacţia:
nAg+ + Xn–  Agn X

Excesul de AgNO3 se retitrează cu soluţie standard de sulfocianură
(rodanură sau tiocianat) de potasiu sau de amoniu (KSCN sau NH4SCN), de
aceeaşi concentraţie:
Ag+ + SCN–  AgSCN

Titrarea se face în prezenţa ionului Fe3+ cu rol de indicator. Un mic
exces de anioni SCN- adăugat după punctul de echivalenţă, formează cu ionii Fe3+
prezenţi în soluţie un complex roşu de tiocianat feric, vizibil şi la diluţii mari:
Fe3+ + SCN–  Fe(SCN)2+

Constanta de stabilitate a complexului este relativ mică (2  102).
Deplasarea echilibrului spre formarea complexului este favorizată de adăugarea în
soluţie a unui solvent cu constantă dielectrică mai mică decât a apei (alcool,
acetonă). Astfel, complexul va fi observat imediat ce se formează. Vizibilitatea
lui, determinată experimental este 4,6  10–6M.
Din expresia constantei de formare a complexului tiocianat de Fe(III) se
calculează concentraţia ionului Fe3+ necesară formării complexului, la punctul de
echivalenţă, la titrarea cu tiocianat:
Kf 

FeSCN 
2
 2  10 2

 
Fe 3  SCN  
Fe   KFeSCN   2
3
SCN f

Fe   2 410
6
3 ,6  10 M 2
 2,310
6
M  0,023M
2
 10 M
Prin acest procedeu se pot titra anionii care formează cu ionul Ag+
precipitate cu solubilitate mai mică decât a tiocianatului de argint AgSCN: Br–, I–,
CN–, FeCN 6 , FeCN 6 , S2– (Tabelul V.2.1)
4 3
421
Metoda Volhard se poate aplica şi la determinarea anionilor care

formează cu ionul Ag+ precipitate cu solubilitate mai mare decât a tiocianatului de
argint AgSCN: Cl–, CO32 , PO43 , AsO43 , AsO33 folosind unul din următoarele
procedee:
-filtrarea precipitatului de Agn X înaintea titrării cu soluţie de SCN–;
-adăugarea unui mic volum de nitrobenzen care reţine particulele de precipitat în
fază nemiscibilă cu apa, evitând astfel redizolvarea lor.
V.4.4.2. Calculul concentraţiei soluţiei de analizat

Din bilanţul pentru AgNO3 se calculează numărul de echivalenţi de
AgNO3 consumaţi pentru precipitarea anionului analizat (X–):
e AgNO3 ,i  e AgNO3 , pp  e AgNO3 ,exces
e AgNO3 ,i  e X   eSCN  ,eq.
e X   e AgNO3 ,i  eSCN  ,eq.
C X   V X   C n , AgNO3  FAgNO3  V AgNO3 ,i  C n , SCN   FSCN   VSCN  ,eq.
Din această relaţie se calculează concentraţia soluţiei de analizat în anionul

X–:
C n , AgNO3  FAgNO3  V AgNO3 ,i  C n , SCN   FSCN   VSCN  ,eq.
CX  
VX 
Când proba este solidă, se calculează conţinutul în anionul X–, în % de

masă (grame de X– în 100 g de probă):
mX 
 C n , AgNO3  FAgNO3  V AgNO3 ,i  C n , SCN   FSCN   VSCN  ,eq.
Eg , X 

m X   E g , X   C n , AgNO3  FAgNO3  V AgNO3 ,i  C n , SCN   FSCN   VSCN  ,eq. 
Transformând mL în L şi exprimând conţinutul în %:
m
% X   X   100
m proba
% X   0,1 
Eg , X 
m proba

 Cn , AgNO3  FAgNO3  V AgNO3 ,i  Cn , SCN   FSCN   VSCN  ,eq. 
422
V.4.4.3. Prepararea soluţiilor

Prepararea soluţiei de tiocianat de potasiu
Modul de lucru
 Se pregăteşte instalaţia de preparare a soluţiilor din substanţă
 Se calculează cantitatea de substanţă necesară pentru a obţine o soluţie
0,02N de KSCN:
MKSCN=97,18 g/mol Eg,KSCN=M/1=97,18 g/val
Solubilitatea în apă la 200C=2170 g/L
e mKSCN
C n , KSCN  KSCN 
VS ( L) E g , KSCN  VS ( L)
mKSCN  C n , KSCN  E g , KSCN  VS ( L)
val g
mKSCN  0,02  97,18  1L  1,9436 g
L val
 Se cântăresc la balanţa tehnică 1,95 g KSCN, pe sticlă de ceas
 Se antrenează toate cristalele de pe sticla de ceas în balonul cotat de 1000
mL, cu piseta cu apă distilată
 Se omogenizează pentru a favoriza dizolvarea şi se aduce la semn cu apă
distilată
 Se transvazează imediat după preparare într-un flacon cu dop rodat şi se
etichetează corespunzător.
Se poate folosi şi o soluţie de sulfocianură de amoniu, NH4SCN:
g
E g , NH 4 SCN  M NH 4 SCN  76,12
mol
Solubilitatea în apă la 190C=1650 g/L
Masa necesară de sulfocianură de amoniu pentru 1 L soluţie 0,02N este:
val g
m NH 4 SCN  0,02  76,12  1L  1,5224 g
L val
Pentru a prepara 1 L soluţie 0,1N se dizolvă 9,7 g KSCN sau 7,6 g
NH4SCN în aprox. 300 mL apă distilată şi se aduce la balon cotat de 1000 mL cu
acelaşi solvent.

Alaunul feriamoniacal FeNH4(SO4)2  12H2O folosit la prepararea
soluţiei de indicator are masă molară mare şi solubilitate foarte bună în apă:
423
g
M FeNH 4  SO4 2 12 H 2O  482,19 ; Solubilitatea în apă la 250C=1240 g/L.
mol
Concentraţia molară a soluţiei saturate (la 250C) este:
malaun 1240 g
Cm , sat .    2,57 M
M alaun  Vs (l ) 482,19 g  1L
mol
Pentru prepararea soluţiei saturate de alaun feriamoniacal se dizolvă 124
g FeNH4(SO4)2  12H2O în 100 mL soluţie acidulată cu HNO3 pentru a retrograda
hidroliza cu formare de Fe(OH)3. Se adaugă 1-2 mL soluţie de indicator pentru
aprox. 100 mL soluţie finală.
V.4.4.4. Determinarea factorului soluţiei de tiocianat de potasiu cu

soluţie standard de AgNO3
Principiul metodei
Tiocianatul (sulfocianura sau rodanura) de potasiu sau de amoniu nu sunt
titrosubstanţe. Soluţiei de concentraţie aproximativă, i se va determina factorul
prin titrare cu soluţie standard de AgNO3, în prezenţa indicatorului Fe3+. Au loc
reacţiile:
SCN– + Ag+  AgSCN
Excesul de ioni SCN– adăugaţi după punctul de echivalenţă formează cu
ionii Fe3+ prezenţi în soluţie, complexul roşu de tiocianat feric.
SCN– +Fe3+  Fe(SCN)2+
Constanta de stabilitate a complexului este relativ mică
2
(2 10 ).Deplasarea echilibrului spre formarea complexului este favorizată de
adăugarea în soluţie a unui solvent cu constantă dielectrică mai mică decât a apei
(alcool, acetonă). Astfel complexul va fi observat imediat ce se formează,
vizibilitatea lui, determinată experimental este 4,6 10–6M.
 Soluţie de AgNO30,02N
 Soluţie standard de KSCN 0,02N
 Acid azotic 10-3N
 Indicator: soluţie saturată de alaun feriamoniacal 2,57M
Modul de lucru
424
 Se măsoară exact 10 mL soluţie standard de AgNO3 0,02N, se adaugă acid

azotic soluţie 10–3N; Se adaugă ca indicator 1-2 mL soluţie saturată de alaun
feriamoniacal; Se verifică pH-ul soluţiei care trebuie să fie cuprins între 3-5
B. În Biuretă–titrantul: Soluţie de KSCN 0,02N
C. Condiţii, Calcule şi Concluzii: Se titrează cu agitare energică; În apropierea
punctului de echivalenţă se adaugă 1 mL alcool sau acetonă; Se continuă
adăugarea titrantului până când soluţia se colorează slab roz.
eKSCN  e AgNO3
Cn , SCN   FSCN   VSCN   Cn , AgNO3  FAgNO3  V AgNO3 ,eq.
C n , AgNO3  FAgNO3  V AgNO3 ,eq.
FSCN  
C n , SCN   VSCN 
 Se efectuează cel puţin trei titrări şi rezultatul va fi dat de media aritmetică a
Nr. A B C Media
det Soluţia de analizat Titrantul Factorul determinărilor
VS1=…….mL
Vs1,KSCN,eq. F0,02=
1 Vapă distilată= .mL
=…(mL) ……….
Indicator=…
VS2=……mL
Vs2,KSCN,eq. F0,02=
2 Vapă distilată=...mL F0,02
=…(mL) ……….
Indicator=……
VS3=……..mL
Vs3,KSCN,eq. F0,02=
3 Vapă distilată=…mL
=…(mL) ………
Indicator=……
425
V.4.4.5. Determinarea concentraţiei unei soluţii de X–

prin titrare cu soluţie standard de KSCN
 Aparatele şi ustensilele necesare titrării prin diferenţă
 KI, soluţie de analizat (0,1N)
 Soluţie standard de AgNO3 0,02N
 Acid azotic 6N
 Indicator: soluţie saturată de alaun feriamoniacal, 2,57M
Modul de lucru
A În paharul de titrare–soluţia de Analizat:
 Se măsoară 1 mL X– (0,1N)
 Se adaugă 5 mL soluţie de acid azotic 6N
 Se diluează cu apă distilată, 80 mL
B1 În Biureta 1–titrantul 1, Soluţie standard de AgNO3 0,02N
 Se adaugă un exces măsurat de soluţie standard de AgNO3 0,02N
(Vs,AgNO3=10 mL) şi 1-2 mL soluţie saturată de indicator alaun feriamoniacal
B2 În Biureta 2–titrantul 2: Soluţie standard de KSCN 0,02N
 Se titrează picătură cu picătură sub agitare energică
 Se adaugă 1 mL metanol în apropierea punctului de echivalenţă
 Se continuă titrarea până când soluţia din paharul de titrare se colorează în
slab roz şi precipitatul de AgI rezultat în galben portocaliu.
 Se notează volumul de soluţie KSCN consumat până la echivalenţă
Vs,KSCN,eq. Se calculează concentraţia soluţiei de analizat.
e KI
 e AgNO 3
e
KSCN
C n , I   VI   C n , AgNO3  FAgNO3  V AgNO3 ,i  C n , SCN   FSCN   VSCN  ,eq.
C n , AgNO3  FAgNO3  V AgNO3 ,i  C n , SCN   FSCN   VSCN  ,eq.

Cn, I  
VI 
426
V.4.4.6. Analiza zaharinei sodice prin metoda Volhard
Principiul metodei
Zaharina (Saccharinum) se comercializează sub formă de tablete conţinând

19 mg/tabletă 2-sodiu-1,2-benzizotiazol-3(2H)-on 1,1-dioxid. Se foloseşte ca
îndulcitor. În Farmacopeea Europeană ediţia a 3-a, determinarea se face prin
dizolvare în acid acetic anhidru şi titrare potenţiometrică cu acid percloric 0,1M.
Descriere. Pudră cristalină sau cristale incolore, eflorescentă în aer uscat,
complet solubilă în apă, puţin solubilă în alcool, practic insolubilă în eter.
Zaharina sodică reacţionează cu AgNO3, conform reacţiei:
C7H4NNaO3S Eg, zaharină=M=205,17 g/val
Se adaugă soluţiei de zaharină un exces măsurat de soluţie de AgNO3

0,02N. După îndepărtarea precipitatului şi spălarea lui cu apă, filtratul şi apele de
spălare se titrează cu soluţie standard de KSCN 0,02N (Titrarea se poate face şi
fără separarea precipitatului).
 Instalaţia de titrare prin diferenţă
 Zaharină cu conţinut de 19 mg/tabletă
 Soluţie standard de AgNO3 0,02N
 Alaun feriamoniacal soluţie saturată
Modul de lucru
A În paharul de titrare–soluţia de Analizat:
 Se cântăreşte la balanţa analitică o cantitate de zaharină mojarată aprox.
0,025 g (mmedicam )
 Se dizolvă în 30 mL apă bidistilată,
 Se adaugă 15 mL soluţie standard de AgNO3 0,02N
 Se adaugă soluţie saturată de alaun feriamoniacal
B În Biuretă–titrantul: Soluţie standard de KSCN 0,02N
427

 Se titrează de la incolor până la roşu. Se calculează conţinutul în substanţă
activă:
e AgNO3 ,i  ezaharina  eSCN  ,eq.
ezaharina  e AgNO3 ,i  eSCN  ,eq.
m zaharina
 C n , AgNO3  FAgNO3  V AgNO3 ,i  C n , SCN   FSCN   VSCN  ,eq.
E g , zaharina

m zaharina  E g , zaharina  C n , AgNO3  FAgNO3  V AgNO3 ,i  C n , SCN   FSCN   VSCN  ,eq. 
mzaharina
% zaharina   100
m proba
% zaharina  0,1 
E g , zaharina
m proba

 C n , AgNO3  FAgNO3  V AgNO3 ,i  C n , SCN   FSCN   VSCN  ,eq. 
 Se efectuează cel puţin trei analize şi rezultatul va fi dat de media aritmetică
a rezultatelor concordante.
Nr. A B C Media
det Proba de analizat Titrantul Conc. determinărilor
1 m1,zaharină=…..g Vs1,KSCN,eq. …(mL) C1%=…….
2 m2,zaharină=…..g Vs2,KSCN,eq. …(mL) C2%=……. C%=
3 m3,zaharină=…..g Vs3,KSCN,eq. …(mL) C3%=……
Precizia este media valorilor numerice a două sau mai multe măsurători
realizate în acelaşi mod. Precizia se referă la reproductibilitatea datelor
măsurătorilor efectuate în aceleaşi condiţii şi prin acelaşi procedeu şi reprezintă
diferenţa între valorile măsurate.
Acurateţea sau exactitatea măsurătorilor se referă la diferenţa între
valoarea măsurată şi valoarea reală a parametrului studiat.
Se cântăresc câteva comprimate de zaharină sodică şi se calculează

conţinutul % de substanţă activă.
Apoi se calculează acurateţea determinărilor:
C  Ccalc.
Acuratetea%  det .  100
Ccalc.
428
V.4.4.7. Analiza compuşilor farmaceutici

Bromura de potasiu
KBr M=119,0
Acţiune farmacologică şi întrebuinţări. Sedativ

Definiţie. Bromura de potasiu conţine min. 98,0% şi max. echivalentul a 100,5 %
KBr, calculat cu substanţă de referinţă uscată.
Descriere. Pudră cristalină sau cristale incolore, foarte solulile în apă şi în
glicerol, uşor solubile în alcool.
Determinare. Se dizolvă 2,000 g în apă şi se diluează cu acelaşi solvent la 100

mL. La 10 mL din această soluţie se daugă 50 mL apă, 5 mL soluţie acid azotic
2M, 25 mL soluţie azotat de argint 0,1M şi 2 mL dibutil ftalat. Se amestecă şi se
titrează cu soluţie tiocianat de amoniu 0,1 M, folosind 2 mL soluţie sulfat feric şi
de amoniu ca indicator. Se agită energic spre sfârşitul titrării. Se corectează
rezultatul cu conţinutul în cloruri, aşa cum a fost determinat la testul pentru
cloruri.
1 mL soluţie azotat de argint 0,1M este echivalent cu 11,90 mg KBr.
Testul pentru cloruri. Într-un pahar conic se dizolvă 1,000 g în 20 mL acid azotic
2M. Se adaugă 5 mL soluţie conc. peroxid de hidrogen şi se încălzeşte pe baie de
apă până la decolorarea completă. Se spală pereţii paharului cu puţină apă şi se
încălzeşte pe baie de apă încă 15 min. După răcire se diluează la 50 mL cu apă şi
se adaugă 5 mL soluţie azotat de argint 0,1M şi 1 mL dibutil ftalat (di n-butil
ftalat. C16H22O4 M=278,3 lichid incolor). Se amestecă şi se titrează cu soluţie de
tiocianat de amoniu 0,1 M folosind 5 mL soluţie sulfat feric şi de amoniu ca
indicator. Se admit max. 1,7 mL soluţie azotat de argint 0,1M (0,6%). Se notează
volumul de soluţie azotat de argint 0,1M folosit.
Testul pentru ioduri. Se dizolvă 10,0 g în apă distilată lipsită de dioxid de carbon
şi se diluează la 100 mL cu acelaşi solvent. La 5 mL din această soluţie se adaugă
15 mL soluţie clorură ferică (10,5% m/v FeCl3  6H2O) şi 2 mL cloroform. Se
agită şi se lasă în repaus pentru separarea fazelor. Stratul cloroformic este incolor.
429
Bromura de sodiu
NaBr M=102,9
Definiţie. Bromura de sodiu conţine min. 98,0% şi max. echivalentul a 100,5 %

NaBr, calculat cu substanţă de referinţă uscată.
Descriere. Pudră granulară albă sau cristale mici incolore, transparente sau opace,
uşor higroscopice, foarte solubile în apă, solubile în alcool.

mL. La 10 mL din această soluţie se adaugă 50 mL apă, 5 mL soluţie acid azotic
2M, 25 mL soluţie azotat de argint 0,1M şi 2 mL dibutil ftalat (di n-butil ftalat.
C16H22O4 M=278,3 lichid incolor). Se amestecă şi se titrează cu soluţie de
tiocianat de amoniu 0,1 M, folosind 2 mL soluţie sulfat feric şi de amoniu ca
indicator. Se agită energic spre sfârşitul titrării. Se corectează rezultatul cu
conţinutul în cloruri, aşa cum a fost determinat la testul pentru cloruri.
1 mL soluţie azotat de argint 0,1M este echivalent cu 10,29 mg NaBr.
Clorura de potasiu
KCl M=74,6
Acţiune farmacologică şi întrebuinţări. Se foloseşte în prevenirea şi tratamentul

deficienţei în potasiu şi la restabilirea echilibrului electrolitic.
Definiţie. Clorura de potasiu conţine min. 99,0% şi max. echivalentul a 100,5 %
KCl, calculat cu substanţă de referinţă uscată.
Descriere. Pudră cristalină sau cristale incolore, foarte solubile în apă, practic
insolubile în etanol.

C16H22O4 =278,3 lichid incolor). Se amestecă şi se titrează cu soluţie tiocianat de
amoniu 0,1 M, folosind 2 mL soluţie sulfat feric şi de amoniu ca indicator. Se
agită energic spre sfârşitul titrării.
1 mL soluţie azotat de argint 0,1M este echivalent cu 7,46 mg KCl.
430
Clorura de sodiu
NaCl M=58,44
Acţiune farmacologică şi întrebuinţări. Se foloseşte la restabilirea echilibrului

electrolitic.
Definiţie. Clorura de potasiu conţine min. 99,0% şi max. echivalentul a 100,5 %
NaCl, calculat cu substanţă de referinţă uscată.
Descriere. Pudră cristalină albă sau cristale incolore, foarte solubile în apă, practic
insolubile în etanol.

C16H22O4 M=278,3 lichid incolor). Se amestecă şi se titrează cu soluţie tiocianat
de amoniu 0,1 M, folosind 2 mL soluţie sulfat feric şi de amoniu ca indicator. Se
agită energic spre sfârşitul titrării.
1 mL soluţie azotat de argint 0,1M este echivalent cu 5,844 mg NaCl.
di n-butil ftalat. C16H22O4 M=278,3
431
V.4.5. DETERMINAREA IODURILOR CU INDICATOR

IOD-AMIDON

Dacă la soluţia de analizat conţinând I–, se adaugă aproximativ 1 mL
soluţie amidon 1% şi câteva picături de soluţie alcoolică de I2, soluţia se colorează
în albastru (culoarea complexului interstiţial I2-amidon). În soluţie apoasă, iodul
molecular suferă o reacţie reversibilă de dismutaţie:
3I2 + 3H2O  IO3–+ 5I– + 6H+
Pe măsura adăugării titrantului–soluţie standard de AgNO3 ionul I–
precipită conform reacţiei:
I– + Ag+  AgI (s) (precipitat galben)
Micşorarea concentraţiei I–, determină deplasarea echilibrului de
dismutaţie spre dreapta. Consumarea întregii cantităţi de I2 (prin transformarea în
I– care precipită ca AgI) va fi marcată de dispariţia culorii albastre a soluţiei.
Astfel, la punctul la echivalenţă, soluţia albastră devine incoloră. Acelaşi efect îl
are adăugarea în soluţia de analizat conţinând I- şi amidon, a unei picături de
soluţie de iodat (KIO3 sau NaIO3). În mediu acid are loc reacţia:
IO3–+ 5I– + 6H+  3I2 + 3H2O
Pe măsura precipitării ionului I– ca AgI, echilibrul acestei reacţii se
deplasează la stânga. La echivalenţă, soluţia albastră devine incoloră.
Reactivi
Soluţie amidon 1%
Soluţie KIO3 sau NaIO3
Soluţie I– 10-1–10-3M
Soluţie standard de AgNO3 0,1-0,01M
Modul de lucru
A: În paharul de titrare Erlenmeyer tip B de 100 mL–soluţia de Analizat:
432
1-5 mL sol de I– (10–1–10–3M)

1mL HNO3 2N
1 mL amidon 1%
1 picătură soluţie de KIO3 sau de NaIO3
soluţia devine albastră
B: În Biuretă–titrantul: Soluţie standard de AgNO3 0,02N
C: Condiţii, Calcule şi Concluzii:
Se titrează agitând energic până la decolorarea soluţiei albastre. În soluţie
rămâne precipitatul galben de AgI.
Se calculează concentraţia soluţiei de analizat din legea echivalenţei:
e I   e AgNO3
Cn , I   VI   C AgNO3  FAgNO3  V AgNO3 ,eq.
C AgNO3  FAgNO 3  V AgNO3 ,eq.
Cn, I  
VI 
Concentraţia este media a trei rezultate concordante.

Nr. A B C Media
det Soluţia de analizat Titrantul Concentraţia determinărilor
VS1,X-=…….mL
Vs1,AgNO3,eq. Cn1,X-=
1 Vapă distilată=.mL Cn , X - 
= …(mL) ……….
Indicator = … C  Cn , 2  Cn , 3
n ,1
VS2,X-=……mL  
Vs2,AgNO3,eq. Cn2,X-= 3
2 Vapă distilată=...mL .............................
= …(mL) ……….  
Indicator = …… 3
 .............................
VS3,X-=……..mL
Vs3,AgNO3,eq. Cn3,X-=
3 Vapă distilată=…mL
= …(mL) …………
Indicator=……
433
V.4.5.2. Determinarea iodurilor prin titrare cu soluţie standard de

azotat de argint
 Soluţie de AgNO3 0,02N
 Soluţie de analizat KI0,1N
 Amidon 1% (aq)
 Soluţie alcoolică de iod 1%
Modul de lucru
A. În paharul de titrare–soluţia de Analizat
 Se măsoară 1mL soluţie KI aproximativ 0,1N
 Se adaugă 50 mL apă distilată şi se verifică pH-ul soluţiei, care trebuie să
fie neutru sau slab acid
 Se adaugă 1mL soluţie amidon 1% şi o picătură de soluţie alcoolică de iod
1% (când soluţia se va colora în albastru)
 Se titrează, agitând energic soluţia din paharul de titrare, de la albastru până
la apariţia unui precipitat galben (AgI)
 Se calculează concentraţia normală a soluţiei de KI, din legea echivalenţei:
e I   e AgNO3
Cn , I   VI   C AgNO3  FAgNO3  V AgNO3 ,eq.
C AgNO3  FAgNO 3  V AgNO3 ,eq.
Cn, I  
VI 
Se realizează şi titrarea în alb.
Nr. A B C Media
det Soluţia de Titrantul Calculul determinărilor
Analizat Sol. AgNO30,02N
1 VS,KI= VS1,AgNO3,1= C1=
VS1,AgNO3,2=
2 VS,KI= VS2,AgNO3,1= C2= C=
VS2,AgNO3,2=
3 VS,KI= VS3,AgNO3,1= C3=
VS3,AgNO3,2=
434
Capitolul VI. Volumetria prin reacţii de complexare
VI. VOLUMETRIA PRIN REACŢII DE

COMPLEXARE
VI.1. TITRANŢI POLIDENTAŢI CHELATIZANŢI
Reacţia de complexare decurge în mai multe trepte când ligandul este
monodentat iar soluţia conţine toate speciile chimice complexe şi într-o singură
treaptă când ligandul este polidentat. În acest din urmă caz rezultă un complex
intern de tip chelat.
Liganzii polidentaţi chelatizanţi sunt acizi aminocarboxilici folosiţi în
chimia analitică din 1945 (Tabelul VI.1) datorită următoarelor avantaje:
- reacţia cu cationii este practic completă;
- reacţia decurge într-o singură treaptă;
- la punctul de echivalenţă se produce un salt mare de pM;
- chelaţii formaţi sunt solubili şi au constante de stabilitate mari
(Tabelul VI.3).
Asemenea agenţi de complexare sunt folosiţi ca titranţi în determinările
complexometrice. Ei formează chelaţi stabili cu majoritatea ionilor metalici.
Curba de titrare complexometrică este reprezentarea grafică a evoluţiei
concentraţiei speciei chimice de analizat în funcţie de volumul de titrant adăugat.
Concentraţia analitului poate fi exprimată prin logaritul zecimal al concentraţiei
lg[Mn+] sau prin exponentul negativ al concentraţiei pM.
Curbele de titrare (Figura VI.1) ale unui ion metalic divalent cu diferiţi
liganzi (ligand tridentat, bidentat, monodentat) arată că doar în cazul ligandului
tetradentat saltul de pM este foarte pronunţat şi prin urmare punctul de echivalenţă
se poate stabili cu exactitate. În plus, liganzii care formează complecşi (altii decât
chelaţii) cu ionii metalici, reacţionează în trepte. Constantele de formare ale
complecşilor intermediari sunt apropiate ca valoare şi soluţia conţine amestecul
tuturor speciilor complexe.
pM 1/3
1/2 Mn+/L
1/1
VS,titrant
Figura VI.1. Profilul curbei de titrare complexometrică
a unui ion metalic divalent cu diferiţi liganzi
435
Tabelul VI.1. Liganzi polidentaţi chelatizanţi folosiţi în chimia analitică

Nr. Denumirea Structura
crt
1 Acid iminodiacetic O O
C4H7NO4; M=133,104 H
N
HO OH
2 Acid nitrilotriacetic; NTA O OH
Triglicina; Trilone A
Complexon I
Titriplex I HO N
C6H9NO6; M=191,14 O
O HO
3 Acid etilendiaminotetra- O
acetic; EDTA acid liber

C10H16N2O8 OH HO N
M=292,245 O O
Complexon II; TitriplexII
N OH HO
O
4 Acid etilendiamino-
tetraacetic; Edetat disodic;
Complexon III; Titriplex III;
EDTA sare disodică
Na2H2Y M=372,2
C10H14N2Na2O8  2H2O
5 Acid dietilentriamino-
O
pentaacetic sare de sodiu

+
Na
-
O
DTPA -
O N O-
C14H18N3Na5O10 Na + N N Na +
M=503,259
-
O O O O
Na +
O O-
Na +
6. Acid (1,2-
O O
ciclohexilendinitrilo) HO OH
-tetraacetic
C14H22N2O8 N N
M=346,333 HO OH
O O
436
7. Acid 1,6-diaminohexan-
OH
N,N,N',N'-tetraacetic
O OH
C14H24N2O8 N
M=348,349
N
OH O
OH
VI.1.1. Acidul etilendiaminotetraacetic (EDTA)

agent de complexare
EDTA este cel mai folosit titrant în determinările complexometrice. Se
notează H4Y marcând cei patru atomi de hidrogen carboxilici pe care îi poate ceda
prin disociere. La dizolvarea în apă, EDTA (ca toţi aminoacizii) formează
amfioni.
¯OOC-H2C CH2-COOH
+
H - N-H2C-CH2-N - H + H4Y
HOOC-H2C CH2-COO¯
VI.c
Constantele de disociere ale EDTA, corespunzătoare celor patru trepte de
ionizare:
H4Y  H3Y¯ + H + K1=1,02  10¯2 pK1=2
H3Y¯  H2Y2¯ + H+ K2=2,14  10¯3 pK2=2,68
H2Y2¯  HY3¯ + H + K3=6,92  10¯7 pK3=6,16
HY3¯  Y4¯ + H+ K4=5,5  10¯11 pK4=10,26
Constantele de disociere ale primelor două trepte sunt de acelaşi ordin de

mărime, ceea ce sugerează faptul că protonii disociaţi provin de la capetele opuse
ale moleculei (VI.c1 şi VI.c2). Datorită separării fizice, sarcina negativă creată în
urma primei disocieri nu afectează prea mult cedarea celui de al doilea proton.
437
¯OOC-H2C CH2-COOH
+
H - N-H2C-CH2-N - H+ H3Y¯
¯OOC-H2C CH2-COO¯
VI.c1
¯OOC-H2C CH2-COO¯
+
H - N-H2C-CH2-N - H+ H2Y2¯
¯OOC-H2C CH2-COO¯
VI.c2
Nu se poate spune acelaşi lucru despre celelalte două trepte de disociere (a
treia, VI.c3 şi a patra, VI.c4). Apropierea H+ de anionii carboxil îngreunează mult
cedarea celui de al treilea H+. Şi mai greu este cedat cel de al patrulea H+.
¯OOC-H2C CH2-COO¯
N-H2C-CH2-N - H+ HY3¯
¯OOC-H2C CH2-COO¯
VI.c3
¯OOC-H2C CH2-COO¯
N-H2C-CH2-N Y4¯
¯OOC-H2C CH2-COO¯
VI.c4
În titrările complexometrice se foloseşte EDTA acid şi sarea sa disodică

Na2H2Y  2H2O. Acidul se foloseşte ca titrosubstanţă după ce a fost uscat câteva
ore la 130– 1400C. Se dizolvă în cantitatea minimă necesară de bază.
438
Sarea disodică este mai solubilă în apă decât acidul şi alcalinizează soluţia
prin hidroliză mai puţin decât sarea tetrasodică, fiind din aceste motive preferatã
ca titrant complexometric.
VI.1.2. Compoziţia soluţiilor apoase de EDTA

Fiind un acid tetraprotic, EDTA disociază în soluţie dând patru specii
ionice diferite. Concentraţia fiecărei specii chimice depinde de pH-ul soluţiei. Se
poate determina pentru fiecare treaptă constanta de ionizare K şi constanta de
stabilitate  a speciei rezultate:
[ H 3Y  ]  [ H  ]
1) H4Y  H3Y¯ + H+ K1  1=K1=10¯2
[ H 4Y ]
[ H 2Y 2 ]  [ H  ]
2) H3Y¯  H2Y ¯ + H 2 +
K2  K2=2,14 10¯3
[ H 3Y  ]
[ H 2Y 2 ]  [ H  ] 2
H4Y  H2Y2¯+2H+  2  2= K1  K2=2,18 10¯5
[ H 4Y ]

[ HY 3 ]  [ H  ]
2
3) H2Y ¯  HY ¯ + H 3 +
K3  K3=6,92  10¯7
[ H 2Y 2  ]

[ HY 3 ]  [ H  ]3
H4Y  HY ¯ + 3H 3 +
3  3= K1  K2  K3=1,5 10¯11
[ H 4Y ]

[Y 4 ]  [ H  ]
3
4) HY ¯ Y ¯ + H 4 +
K4  K4=5,5 10¯11
[ HY 3 ]

[Y 4 ]  [ H  ] 4
H4Y  Y ¯ + 4H  4 
4 +
3=K1  K2  K3  K4=8,3  10¯22
[ H 4Y ]
Proporţia fiecărei specii prezente, notată “α”, se poate calcula ca raport
între concentraţia speciei şi concentraţia totală a speciilor necomplexate CT (egală
cu concentraţia totală a EDTA):
439
CT = [H4Y] + [H3Y¯] + [H2Y2¯] + [HY3¯] + [Y4¯]
[ H 3Y  ]
1 
CT
[ H 2Y 2 ]
2 
CT
[ HY 3 ]
3 
CT
[Y 4 ]
4 
CT
[ HY 3 ] 3
3    3
CT [H ]
 CT
[ H 4Y ]
3
3   3
[H ]
[ H 4Y ]
 
 [ H 4Y ]  [ H 3Y  ]  [ H 2Y 2  ]  [ HY 3 ]  [Y 4  ]
3
3 
4
[ H  ]3  1  [ H  ]2   2  [ H  ]   3 
[H  ]
3  [H  ]
3 
[ H  ]4  1  [ H  ]3   2  [ H  ]2   3  [ H  ]   4
3 [ H  ]
3 

[Y 4  ] 4
4    4
CT [H ]
 CT
[ H 4Y ]
440
4
4   4
[H ]
[ H 4Y ]

 [ H 4Y ]  [ H 3Y  ]  [ H 2Y 2 ]  [ HY 3 ]  [Y 4 ]
4 4
4  
[ H ]  1  [ H ]   2  [ H ]   3  [ H ]   4
 4  3  2 

1  [H  ]3
Rezultă 1 

 2  [H  ]2
2 

3  [H  ]
3 

4
4 

Se observă că proporţia fiecărei specii de EDTA depinde numai de

constanta de ionizare şi de pH. În Tabelul VI.2 sunt redate valorile 4 funcţie de
pH. Figura VI.2 reprezintă grafic valorile 4, cu notaţia ştiinţifică a numerelor, în
funcţie de pH. Notaţia ştiinţifică scrie numărul şi exponentul zecimal (exemplu:
2,5  10¯11 se scrie 2,5E-11).
Studiind compoziţia soluţiilor apoase de EDTA în funcţie de pH se
constată:
 în intervalul de pH 0–2 predomină specia H4Y;
 în intervalul de pH 2–3 predomină specia H3Y;
 în intervalul de pH 3–6 predomină specia H2Y2;
 în intervalul de pH 6–10 predomină specia HY3;
 în intervalul de pH 10–14 predomină specia Y4.
Semnificaţia parametilor:
K - constanta de ionizare
 - constanta de stabilitate a fiecărei specii formate prin disociere
α - proporţia fiecărei specii prezente în soluţie
CT -concentraţia totală a speciilor de EDTA necomplexate
= [H+]4+1  [H+]3+2  [H+]2+3  [H+]+4
441
Tabelul VI.2. Valorile α4 la diferite valori ale pH-ului

pH α4
2,00 3,7  10–14
3,00 2,5  10–11
4,00 3,6  10–9
5,00 3,5  10–7
6,00 2,2  10–5
6,50 1,7  10–4
7,00 4,8  10–4
7,50 1,7  10–3
8,00 5,4  10–3
8,50 1,7  10–2
9,00 5,2  10–2
10,00 3,5  10–1
11,00 8,5  10–1
12,00 9.8  10–1
14.00 10  10–1
4 1.20E+00
1.00E+00
8.00E-01
6.00E-01
4.00E-01
2.00E-01
0.00E+00
-2.00E-01 0 5 10
pH
Figura VI.2. Dependenţa 4 = f(pH)
442
VI.1.3. Formarea şi stabilitatea

complecşilor M-EDTA
EDTA formează complecşi stabili cu ionii metalici în raport ion
metalic:ligand =1:1 indiferent de numărul de oxidare al ionului metalic.
Stabilitatea deosebită a chelaţilor este conferită de numărul mare de grupe donoare
şi de izolarea ionului metalic într-o structură ca de colivie. EDTA este un ligand
hexadentat putând realiza patru legături saline cu cei patru anioni oxigen
carboxilici şi două legături coordinative cu perechile de electroni libere ale
atomului de azot. Complecşii metalici au o structură octaedrică ilustrând
extraordinara abilitate a EDTA de a realiza legături simultane în cele şase poziţii.
Structura octaedrică cu ionul metalic la centru împiedică steric formarea
complecşilor cu stoechiometrie mai mare de 1:1 şi izolează ionul metalic de
moleculele solventului.
Aceste proprietăţi (stabilitate mare, raport Mn+:ligand =1:1, reacţie
cantitativă) determină folosirea reacţiilor de complexare în determinări
volumetrice.
Formarea complexului dpinde de pH şi de forma ionică a EDTA. La pH
peste 10, când forma predominantă a EDTA este Y4¯ reacţiile sunt:
Ag+ + Y4¯  AgY3¯
Ca2+ + Y4¯  CaY2¯
Al3+ + Y4¯  AlY¯
În general : Mn+ + Y4¯  MYn¯4
Constanta de echilibru a reacţiei este constanta de stabilitate a

complexului:
K MY 

MY n  4 

M n   Y 4 
În tabelul VI.3 sunt prezentate valorile acesteia pentru diverşi cationi.
Înlocuind [Y4¯] din expresia α4 deoarece α4 şi CT sunt cunoscute în timp ce
4¯
[Y ] este dificil de determinat.
4 
Y 
4
de unde : Y   
4
 CT
4
CT
443
K MY 
MY  n4
M    C
n
4 T
α4 este constantă şi poate fi inclusă în constanta de formare.
 4  K MY 
MY  n4
 K MY
'
M  C
n
T
K’MY este constanta condiţională de formare.
Tabelul VI.3. Constantele de formare ale complecşilor M-EDTA

Mn+ KMY lgKMY pH-ul optim
Ag+ 2,1  10 7 7,32 -
Ba 2+
5,8  10 7
7,76 -
Sr2+ 4,3  10 8 8,63 10,2
Mg2+ 4,9  10 8 8,69 10
Be2+ 2,0  10 9 9,30 9
Ca 2+
5,0  10 10
10,70 8
V 2+
5,0  10 12
12,70 7
Mn2+ 6,2  10 13 13,79 6
Fe 2+
2,1  10 14
14,32 5,2
Al3+ 1,3  10 16 16,11 4,6
Co 2+
2,0  10 16
16,30 4,4
Cd2+ 2,9  10 16 16,46 4,2
Zn 2+
3,2  10 16
16,50 4
Pb 2+
1,1  10 18
18,04 3,6
Ni2+ 4,2  10 18 18,62 3,6
VO 2+
6,0  10 18
18,70 3,4
Cu2+ 6,3  10 18 18,80 3,2
Ga 3+
1.6  10 20
20,20 2,8
Hg2+ 6,3  10 21 21,80 2
Sn 2+
1,3  10 22
22,11 -
Bi 3+
6,3  10 22
22,80 -
Cr3+ 1,0  10 23 23,00 -
Th 4+
2,0  10 23
23,30 1,8
Fe3+ 1,0  10 25 25,00 1
V 3+
8,0  10 25
25,90 -
444
VI.2. STUDIUL CURBELOR DE TITRARE

COMPLEXOMETRICĂ
VI.2.1. Titrarea complexometrică a Mg2+ la pH=10
Se consideră titrarea a 100 mL soluţie Mg2+ 0,01M cu soluţie EDTA
0,01M la pH=10.
VI.2.1.1. Calculul constantei condiţionale de formare

a complexului
Constanta condiţională de formare se calculează luând în considerare

faptul că la pH=10 forma predominantă a EDTA este Y4. De aceea reacţia de
titrare este:
Mg2+ + Y4  MgY2
Constanta de echilibru a reacţiei, este constanta de formare a complexului

Mg-EDTA:
K MgY 
MgY 2  

Mg 2  Y 4  
La pH 10:
K MgY 
MgY 2  

Mg 2   4  CT 
Constanta condiţională de formare ia în considerare gradul de disociere al
EDTA la pH-ul de lucru.
K ' MgY   4  K MgY 
MgY 2   

Mg 2  CT 
Constanta de formare a complexului Mg-EDTA are valoarea (Tabelul
VI.3):
KMgY= 4,9  10 8
iar la pH=10: 4=0,35 (Tabelul VI.2)
Calculul constantei condiţionale de formare:

K’MgY = 4  KMgY = 0,35  (4,9  108) = 1,7  10 8
445
VI.2.1.2. Stabilirea curbei de titrare complexometrică
Pentru a trasa curba de titrare a Mg2+ cu EDTA se calculează concentraţia

ionului Mg2+ şi pMg în soluţia de analizat în fiecare moment al titrării.
1). În soluţia iniţială:
[Mg2+]=CMg2+ = 0,01M = 10 2 pMg=2
2). În timpul adăugării titrantului, înaintea punctului de echivalenţă,

concentraţia Mg2+este dată de suma dintre cantitatea de Mg2+ necomplexat şi cea
rezultată din disocierea complexului. Valoarea mare a constantei de stabilitate a
complexului Mg-EDTA face ca numărul ionilor Mg2+ rezultaţi din disociere să fie
foarte mic în comparaţie cu cel prezent în soluţia de analizat. De aceea se
neglijează.
ν ν ν ν ν
 Mg 2    Mg 2  Mg 2 ,i Mg 2 ,compl  Mg 2 ,i EDTA,ad
  Vs,t Vs,t Vs,t
C V  Cm,EDTA  V
 Mg 2    m,Mg 2 s,Mg 2 s,EDTA,ad
  V V
s,Mg 2 s,EDTA,ad
Pentru 10 mL soluţie EDTA adăugaţi:
 Mg 2    0,01  100  0,01  10  0,9  8,18  10 3 pMg  2,09
  100  10 110
Similar se calculează concentraţia ionilor [Mg2+] pentru diferite volume de
EDTA adăugate până la punctul de echivalenţă.
3) La echivalenţă tot Mg2+ se găseşte sub forma complexului MgY2.

Concentraţia complexului se calculează în funcţie de cantitatea de Mg2+ prezentă
iniţial în soluţie.
ν 2 C V
Mg m, Mg 2 s, Mg 2
 MgY 2 -   
  Vs,t V V
s,Mg 2  s, EDTA, eq
 MgY 2 -   0,01  100  5  10  3 M
  100  100
446
Singura sursă de Mg2+ este disocierea complexului.

K 'MgY 
MgY 2  
  4  K MgY

Mg 2  CT  
La echivalenţă, concentraţia ionilor Mg2+este egală cu concentraţia tuturor
speciilor de EDTA necomplexate.
[Mg2+]=CT
În consecinţă:
K ' MgY 

MgY 2 

MgY 2   
  4  K MgY  1,7  108


2
Mg  CT Mg 
2  2
 
De unde:
Mg   MgY  2
2 5  10 3
 5,4  10 6 pMg  5,27
K' MgY 1,7  108
4) După punctul de echivalenţă, singura sursă de Mg2+ este tot disocierea

complexului. Concentraţia Mg2+ se calculează din constanta condiţională de
formare.
K 'MgY 
MgY 2  
  4  K MgY

Mg 2  CT  
De unde:
2
Mg  
MgY 2
K 'MgY CT
  
Concentraţia complexului se calculează pentru fiecare volum de EDTA
adăugat:
 Mg 2 Cm, Mg 2  Vs , Mg 2

MgY 2  C MgY  
Vs ,t

Vs , Mg 2  Vs , EDTA
CT este suma concentraţiei tuturor speciilor de EDTA necomplexate.
 EDTA,exces C m , EDTA  Vs , EDTA,exces
CT  C EDTA,exces  
V s ,t V s ,t
2+
Înlocuind în [Mg ]:
Cm , Mg 2  Vs , Mg 2
Mg   KMgY  2
2 Vs ,t

' C Cm, EDTA  Vs , EDTA,exces
MgY T
K 'MgY 
Vs ,t
447
Cm , Mg 2  Vs , Mg 2
Mg   K '
2
Cm, EDTA  Vs , EDTA,exces

MgY
Pentru exemplul considerat:

Mg 2   0,01 100
1,7  108  0,01  Vs , EDTA,exces

0,588  10 6
Vs , EDTA,exces
pMg   lg Mg 2  
Astfel se pot calcula concentraţii [Mg2+] şi pMg pentru diferite volume de

EDTA adăugate. Rezultatele sunt trecute în Tabelul VI.4 şi reprezentarea grafică
pMg=f(Vs,EDTA), în FiguraVI.3.
Observaţii
pMg în soluţia iniţială depinde doar de concentraţia soluţiei de analizat.
pMg la echivalenţă depinde de concentraţia iniţială a soluţiei şi de
constanta condiţională de formare (adică de pH şi de constanta de formare a
complexului Mg-EDTA).
pMg în soluţia finală depinde de concentraţia titrantului şi de constanta
condiţională de fomare.
Saltul de pMg la echivalenţă este: pMg = 6,24 - 4,31 = 1,93
Curba de titrare a 100 mL soluţie Mg2+ 0,01M

cu soluţie EDTA 0,01M, la pH = 10 Na + O
9
-
O
8
7
Na +
-
N O
6
5 O O
pMg -
4 O N
Mg++
3
2
O-
1
O
0
0 50 100 150 200
Vs,EDTA 0,01M, mL C10H12MgN2Na2O8
M=358,498
Figura VI.3. Evoluţia pMg la titrarea cu soluţie Magnesium disodium EDTA
de EDTA
448
Tabelul VI.4. Date privind evoluţia [Mg2+] şi pMg

pe parcursul titrării a 100 mL soluţie Mg2+ 0,01M cu soluţie EDTA 0,01M la
pH=10
Etapa Vs,Mg2+ Vs,EDTA
Nr. Iniţial Exces Adăugat Exces [Mg2+] pMg
crt. mL mL mL mL
1) 100 100 0 0 10–2 2
2) 1. 100 99 1 0 9,8  10–3 2,01
2. 100 90 10 0 8,2 10–3 2,09
3. 100 80 20 0 6,6 10–3 2,18
4. 100 60 40 0 4,2  10–3
2,38
5. 100 50 50 0 3,3 10–3 2,48
–3
6. 100 40 60 0 2,5 10 2,70
7. 100 20 80 0 1,1  10–3
2,96
–4
8. 100 10 90 0 5,2 10 3,28
9. 100 1 99 0 5,0 10–5 4,31
10. 100 0,10 99,90 0 5,0  10–6
5,31
3) 100 0 100 0 5,4 10–6 5,27
4) 1. 100 0 100,10 0,10 5,9  10 –6
5,47
–7
2. 100 0 101 1 5,8 10 6,24
3. 100 0 110 10 5,8 10–8 7,24
4. 100 0 120 20 2,9  10–8
7,54
5. 100 0 140 40 1,5 10–8 7,83
–8
6. 100 0 150 50 1,2 10 7,92
7. 100 0 160 60 9,8  10–9 8,01
8. 100 0 180 80 7,3  10–9
8,14
–9
9. 100 0 190 90 6,5 10 8,19
10. 100 0 200 100 5,9 10–9 8,23
VI.2.1.3. Factorii care influenţează curba de titrare

complexometrică
1) Influenţa concentraţiei soluţiei de analizat asupra curbei de titrare

complexometrică
La titrarea cu EDTA (0,01M) a soluţiilor de Mg2+, la pH=10, saltul de

pMg la echivalenţă creşte cu creşterea concentraţiei iniţiale a soluţiei de analizat
(Figura VI.4):
449
Astfel: pentru: C Mg 2   0,001M pMg  6,24  5,30  0,94

pentru: C Mg 2   0,01M pMg  6,24  4,31  1,93
pentru: C Mg 2   0,1M pMg  6,24  3,30  2,94
Curbele de titrare a 100 mL soluţie Mg2+
de diferite concentraţii cu soluţie EDTA 0,01M la
pH=10
9
pMg
8
3
C Mg2+ = 0,001M
C Mg 2+= 0,01M 2
C Mg2+ = 0,1M
1
0
0 50 100 150 200
Vs, EDTA 0,01M (mL)
Figura VI.4. Influenţa concentraţiei iniţiale a soluţiei de Mg2+

asupra evoluţiei pMg la titrarea complexometrică
2) Influenta pH-ului asupra curbei de titrare complexometrică

Pentru aceeaşi concentraţie a titrantului (EDTA 0,1M) şi a soluţiei de
analizat (Mg2+ 0,1M), saltul de pMg la echivalenţă creşte cu creşterea pH-ului
(Figura VI.5.).
Astfel: la pH  8 pMg  4,47  3,27  1,20
la pH  9 pMg  5,40  3,30  2,10
la pH  10 pMg  6,24  3,30  2,94
Curbele de titrare a 100 mL soluţie Mg2+ 0,1M
cu soluţie EDTA 0,1M la diferite valori ale pH-ului
9
8 pH = 10
pH = 9
7 pH = 8
5
pMg
4
0
0 50 100 150 200
Vs, EDTA 0,1M (mL)
Figura VI.5. Influenţa pH-ului soluţiei iniţiale de Mg2+

asupra evoluţiei pMg la titrarea complexometrică
450
VI.2.2. Titrarea complexometrică a Ca2+, la pH=10

Consideraţii şi calcule similare cu cele realizate în cazul titrării
complexometrice a Mg2+ se fac şi în cazul titrării complexometrice a 100 mL
soluţie Ca2+ 0,01M cu soluţie EDTA 0,01M, la pH=10.
VI.2.2.1. Calculul constantei condiţionale de formare

Din tabelul VI.3: KCaY =15×1010
K’CaY = 4 ×KCaY = 0,35×(15×1010)=1,75×1010
VI.2.2.2. Determinarea pCa în diferite momente ale titrării

1). În soluţia iniţială:
 
Ca 2  CCa 2  0,01M  10 2 M pCa  2
2) În timpul adăugării titrantului, înaintea punctului de echivalenţă,

concentraţia Ca2+ este determinată de numărul de moli Ca2+ necomplexaţi.
 Ca   Ca 2 ,compl  Ca   EDTA,ad
Ca   V
2 Ca 2

2
,i
Vs ,t

2
,i
Vs ,t
s ,t
Cm,Ca 2  Vs ,Ca 2  Cm , EDTA  Vs , EDTA, ad

Ca  
2
Vs ,Ca 2  Vs , EDTA, ad
3) La echivalnţă, concentraţia Ca2+ este controlată de constanta de

stabilitate a complexului Ca-EDTA.
K 'CaY 
CaY 2  
  4  K CaY

Ca 2   CT  

La echivalenţă Ca 2
=CT
K 'CaY 
CaY   
2
 K CaY  1,75  1010
Ca  2 2 4
de unde:
451
 Ca 2
Vs ,Ca 2
Cm,Ca 2 
[Ca 2  ] 
CaY   2
Vs ,t

Vs ,t
K 'CaY K 'CaY K 'CaY
100
0,01 
Ca 
3
2
 200  5  10  5,3  10 7 pCa  6,3
1,75  1010 1,75  1010
4) După echivalenţă, Ca2+ rezultă doar din disocierea complexului.
K 'CaY 
CaY  2
  4  K CaY
Ca  C 2
T
de unde :
Ca   CCaY  2
2
 K'
T CaY
Concentraţia complexului Ca-EDTA este determinată de concentraţia

iniţială a Ca2+ din soluţia de analizat şi se modifică după echivalenţă datorită
diluării cu exces de titrant.
Concentraţia tuturor speciilor de EDTA necomplexate, CT se calculează în
funcţie de cantitatea de EDTA exces în soluţie.
 Ca 2
Ca   CCaY 
2
2
Vs ,t Cm ,Ca 2  Vs ,Ca 2
 
 K'  EDTA,exces Cm, EDTA  Vs , EDTA,exces  K 'CaY
T CaY
 K 'CaY
Vs ,t
Ca 
2

0,01 100

0,57  10 8
0,01  Vs , EDTA,exces  1,75  1010 Vs , EDTA,exces
pCa= - lg[Ca2+]
2+
Se pot calcula [Ca ] şi pCa pentru diferite volume de EDTA adăugate.
Rezultatele sunt prezentate în Tabelul VI.5 şi reprezentarea grafică
pCa=f(Vs,EDTA) în Figura VI.6.
452
Observaţii
►pCa în soluţia iniţială depinde doar de concentraţia soluţiei de analizat.
►pCa la echivalenţă depinde de concentraţia iniţială a soluţiei şi de constanta
condiţională de formare (adică de pH şi constanta de formare a complexului Ca-
EDTA)
►pCa în soluţia finală depinde de concentraţia titrantului, a titratului şi de
constanta condiţională de formare
►saltul de pCa la echivalenţă este:
pCa = 8,25 - 4,31 =3,94
Curba de titrare a100 mLsoluţie Ca2+ 0,01M

cu soluţie EDTA 0,01M la pH=10 O
12 +
Na
10 O- -
O N
Ca ++
O O
8
-
N O O
pCa 6
4 O-
Na +
2
0 C10H12CaN2Na2O8
0 50 100 150 200
Vs, EDTA 0,01M (mL) M=374,273

Figura VI.6. Evoluţia pCa la titrarea cu Calcium Disodium EDTA
soluţie de EDTA
453
Tabelul VI.5 Date privind evoluţia [Ca2+] şi pCa

pe parcursul titrării a 100 mL soluţie Ca2+ 0,01M
cu soluţie EDTA 0,01M la pH=10
Etapa Vs,Ca2+ Vs,EDTA
Nr. Iniţial Exces Adăugat Exces [Ca2+] pCa
crt. mL mL mL mL
1) 100 100 0 0 10-2 2
2).1. 100 99 1 0 9,8  10–3 2,01
2. 100 90 10 0 8,2 10–3 2,09
3. 100 80 20 0 6,6 10–3 2,18
4. 100 60 40 0 4,2  10–3 2,38
5. 100 50 50 0 3,3  10–3 2,48
6. 100 40 60 0 2,5 10–3 2,70
7. 100 20 80 0 1,1 10–3 2,96
8. 100 10 90 0 5,2  10–4 3,28
9. 100 1 99 0 5,0 10–5 4,31
10. 100 0.10 99.90 0 5,0 10–6 5,31
3) 100 0 100 0 5,3  10–7 6,3
4) 1. 100 0 100,10 0,10 5,7 10–8 7,25
2. 100 0 101 1 5,7  10–9 8,25
3. 100 0 110 10 5,7 10–10 9,25
4. 100 0 120 20 2,8 10–10 9,55
5. 100 0 140 40 1,4  10–10 9,85
6. 100 0 150 50 1,14 10–10 9,95
7. 100 0 160 60 9,5 10–11 10,03
8. 100 0 180 80 7,1  10–11 10,15
9. 100 0 190 90 6,3 10–11 10,21
10. 100 0 200 100 5,7 10–11 10,25
454
VI.2.3. EFECTUL AGENŢILOR AUXILIARI DE

COMPLEXARE
ASUPRA CURBELOR DE TITRARE CU EDTA
Studiind titrarea cu EDTA a diferiţilor cationi, s-a determinat pH-ul optim
de lucru. Pentru unii cationi titrarea cu EDTA se desfăşoară satisfăcător la valori
mari ale pH-ului. În plus, mulţi indicatori metalici suferă o modificare netă de
culoare în acelaşi interval de pH. Pentru a evita precipitarea cationului sub formă
de hidroxid sau oxid hidratat, se adaugă un agent auxiliar de complexare: NH3,
NH4Cl, trietilamina, trietanolamina, CN–.
Agentul auxiliar de complexare funcţionează ca un amestec tampon,
menţinând pH-ul constant pe parcursul titrării. De asemenea, poate avea rolul de a
masca un ion interferent.
De exemplu, la titrarea Cu2+ cu EDTA la pH=10, ionul metalic este păstrat
în soluţie sub forma complecşilor cu amoniacul. Reacţiile de complexare în trepte
şi constantele parţiale de formare sunt:
Cu2+ + NH3  Cu(NH3)2+ K1=2  10 4
Cu(NH3) 2+ + NH3  Cu  NH 3 2
2
K2=5  10 3
Cu(NH3)2 2+ + NH3  Cu  NH 3 3
2
K3=1  10 3
Cu(NH3)3 2+ + NH3  Cu  NH 3 4
2
K4=2  10 2
Reacţiile de complexare şi constantele de formare ale complecşilor:
Cu2+ + NH3  Cu(NH3)2+ 1=K1=2  10 4
Cu2+ + 2 NH3  Cu  NH 3 2
2
2=K1  K2=10 8
Cu2+ + 3 NH3  Cu  NH 3 3
2
3=K1  K2  K3=10 11
Cu2+ + 4 NH3  Cu  NH 3 4
2
4=K1  K2  K3  K4=2  10 13
Constantele de formare în trepte ale complecşilor Cu2+-NH3 au valori
apropiate. De aceea, pentru un domeniu destul de mare de concentraţii ale
455
amoniacului, în soluţie vor fi prezente mai multe specii complexe. Acesta este
motivul pentru care liganzii monodentaţi nu sunt folosiţi în determinări. Ei au însă
alte aplicaţii analitice importante, cum ar fi agenţi auxiliari de complexare, agenţi
de mascare şi demascare.
VI.2.3.1. Compoziţia soluţiilor apoase de Cu2+

în prezenţa NH3
În soluţia de analizat conţinând Cu2+ şi NH3 ca agent auxiliar de
complexare se găsesc toate speciile ionului cupru (II) complexate cu NH3.
Concentraţia fiecărei specii se poate calcula în funcţie de constanta de formare.
2+
Cu + NH3  Cu(NH3) 2+
K1 
Cu( NH )  3
2
Cu  NH 
2
3
De unde:
Cu( NH )   K  Cu  NH     Cu  NH 

3
2
1
2
3 1
2
3
Similar,
Cu ( NH )   K
2
3 2 1  
 K 2  Cu 2   NH 3    2  Cu 2   NH 3 
2
  2
Cu ( NH )   K
2
3 3 1  
 K 2  K 3  Cu 2   NH 3    3  Cu 2   NH 3 
3
  3
Cu ( NH )   K
2
3 4 1  
 K 2  K 3  K 4  Cu 2   NH 3    4  Cu 2   NH 3 
4
  4
Concentraţia totală a Cu2+ este suma concentraţiilor tuturor speciilor

conţinând ionul metalic:
      
C M  Cu 2  Cu ( NH 3 ) 2   Cu ( NH 3 ) 22   Cu ( NH 3 ) 32  Cu ( NH 3 ) 24   
Fracţiunea de Cu2+ necomplexată, se poate calcula ca raport între
concentraţia ionului Cu2+ liber (necomplexat) şi suma concentraţiilor tuturor
speciilor conţinând Cu2+:
M 
Cu 2   
CM
456
M 
Cu  2
Cu  Cu ( NH )
2
3
2
 Cu ( NH )  Cu ( NH )  Cu ( NH ) 
2
3 2
2
3 3
2
3 4
M 
Cu  2
Cu    Cu  NH     Cu  NH 

2
1
2
3 2
2
3
2
  3
 
  3  Cu 2  NH 3    4  Cu 2  NH 3 
4
1
M 
1  1  NH 3    2  NH 3    3  NH 3    4  NH 3 
2
3 4
[Cu2+] se calculează în funcţie de αM :
[Cu2+] = αM × CM
VI.2.3.2. Constanta condiţională de formare a complexului Cu-

EDTA, în prezenţa unui agent auxiliar de complexare
Pe măsura adăugării titrantului–soluţie standard EDTA, diferitele specii de
Cu2+ prezente în soluţia de analizat, se transformă în complex Cu-EDTA.
Cu 2+ + Y 4 –  CuY 2 –
Constanta de formare a complexului, KCuY :

CuY   CuY  2 2
K CuY
Cu  Y  Cu    C
2 4 2
4 T
Constanta condiţională de formare:

K 'CuY   4  K CuY 
CuY 2 

CuY 2     

Cu 2  CT  M  C M  CT 
Deoarece αM este constantă pentru o anumită concentraţie a NH3, se
include în constanta condiţională. Se obţine astfel constanta condiţională de
formare în prezenţa unui agent auxiliar de complexare:
K "CuY   4   M  K CuY 
CuY 2   
C M  CT
457
VI.2.3.3. Curba de titrare complexometrică

în prezenţa unui agent auxiliar de complexare
Se consideră titrarea a 100 mL soluţie Cu 2+ 0,01M cu soluţie EDTA
0,01M, la pH=10, în prezenţă de NH3 0,1M.
Calculul constantei condiţionale de formare în prezenţa unui agent auxiliar
de complexare:
K "CuY   4   M  K CuY
Cu valorile constantelor de formare ale complecşilor Cu-NH3 din literatura
de specialitate se calculează αM :
1
M 
1   1  [ NH 3 ]   2  [ NH 3 ]   3  [ NH 3 ]3   4  [ NH 3 ] 4
2
1
M 
1  (2  10 )  (0,1)  10  (0,1)  1011  (0,1) 3  (2  1013 )  (0,1) 4
4 8 2
 M  4,76  10 10
K "CuY  (0,35)  (4,76  10 10 )  (6,3  1018 )  10,5  10 8  1,05  10 9
1) În soluţia iniţială:
[Cu2+]=Cm× αM = 0,01M×(4,76×10–10)=4,76×10–12 pCu=11,32
2) Înaintea punctului de echivalenţă, numai o parte din Cu 2+ este

complexat cu EDTA. Restul este prezent sub formă de Cu2+ şi patru amine
complexe.
[Cu2+]=CM × αM
 2  C m,Cu 2   Vs ,Cu 2  C m, EDTA  Vs , EDTA
C M  Cu 
V s ,t Vs ,Cu 2   Vs , EDTA
Cm ,Cu 2  Vs ,Cu 2  Cm, EDTA  Vs , EDTA

Cu  
2
Vs ,Cu 2  Vs , EDTA
M
Pentru 10 mL EDTA adăugaţi:
458
0,01 100  0,01 10

[Cu 2 ]   4,76  10 10
100  10
[Cu 2 ]  0,8  10 2  4,76 10 10  3,9 10 12

pCu=11,41
Similar se calculează [Cu2+] şi pCu pentru diferite volume de titrant

adăugate până la punctul de echivalenţă.
3) La echivalenţă, practic tot Cu2+ prezent în soluţie se găseşte sub forma

complexului cu EDTA. Singura sursă de Cu2+ în soluţie, este disocierea
complexului.
[CuY 2 ]
K "CuY    4   M  K CuY  1,05  10 9
C M  CT
Concentraţia complexului se calculează în funcţie de cantitatea de Cu2+

prezentă iniţial în soluţie şi volumul soluţiei la echivalenţă:
Cm,Cu 2  Vs ,Cu 2
CuY   C
2
CuY 2 
Vs ,Cu 2  Vs , EDTA,eq
0,01  100
[CuY 2 ]  C CuY 2    5  10 3 M
100  100
La echivalenţă, concentraţia tuturor speciilor de Cu2+ necomplexate cu
EDTA (CM), este egală cu concentraţia tuturor speciilor de EDTA necomplexate
(CT):
CM = CT
Atunci:
[CuY 2 ] [CuY 2  ]
K "CuY  
C M  CT C M2
De unde:
CM 
CuY  2
K "CuY
459
5  10 3
CM   4,76  10 12  2,18  10 6
1,05  10 9
[Cu2+] = αM  CM
[Cu2+] =(4,76  10–10)  (2,18  10–6)=1,038  10–15 pCu=14,98
Generalizând:
[CuY 2 ] C m ,Cu 2   Vs ,Cu 2 
[Cu 2 ]   M  C M   M  M
K "CuY Vs ,t  K "CuY
4) După punctul de echivalenţă soluţia conţine EDTA în exces:

 EDTA,exces C m, EDTA  Vs , EDTA,exces
CT  C EDTA  
V s ,t V s ,t
2+
Singura sursă de Cu este disocierea complexului:
 
Cu 2   M  C M
Din constanta condiţională de formare, se calculează CM :

K "CuY 
CuY 2  
C M  CT
de unde CM 
CuY 
2
K "CuY CT
C m ,Cu 2   Vs ,Cu 2  1
CM  
V s ,t K "CuY CT
Înlocuind în relaţia de calcul a concentraţiei Cu2+:
C m ,Cu 2  Vs ,Cu 2 M
Cu   
2
M  CM 
Vs , t

K "CuY CT
460
Cm ,Cu 2  Vs ,Cu 2 M
Cu  
2
Vs ,t

C V
K "CuY  m , EDTA s , EDTA,exces
Vs ,t
C m ,Cu 2  Vs ,Cu 2
Cu   K"
2 M

C m , EDTA  Vs , EDTA,exces
CuY

 2
Cu  
4,76  10 10

0,01 100

4,53  10 17
1,05  109 0,01 Vs , EDTA,exces Vs , EDTA,exces
Curba de titrare a 100 mL soluţie Cu2+ 0,01M

cu soluţie EDTA 0,01M în prezenţa NH3 0,1M la pH=10
20
19
18
17
16
pCu 15
14
13
12
11
10
0 50 100 150 200
Vs,EDTA 0,01M (mL)
Figura VI.7. Evoluţia pCu la titrarea complexometrică

în prezenţa unui agent auxiliar de complexare
În Tabelul VI.6 sunt prezentate rezultatele calculului concentraţiei ionilor

Cu2+ şi a pCu la titrarea a 100 mL soluţie Cu2+ 0,01M cu soluţie EDTA 0,01M, la
pH=10, în prezenţa amoniacului 0,1M ca agent auxiliar de complexare.
461
5) Observaţii
2+
Concentraţia Cu în soluţie, în toate etapele titrării este mult mai mică în
prezenţa agentului auxiliar de complexare NH3.
Saltul de pCu la echivalenţă este: pCu = 16,35 – 13,62 = 2,73
Punctul de echivalenţă este la pCu=15
Literatura de specialitate recomandă folosirea indicatorului murexid care,
în condiţiile acestei titrări are pCu = 13,6 ± 1. Rezultă o mică eroare negativă care
poate fi micşorată titrând până la albastru intens.
Tabelul VI.6. Date privind evoluţia [Cu2+] şi a pCu

la titrarea a 100 mL soluţie Cu2+ 0,01M cu soluţie EDTA 0,01M
în prezenţa agentului auxiliar de complexare NH3 0,1M, la pH=10
Etapa Vs,Cu2+ Vs,EDTA
Nr. Iniţial Exces Adăugat Exces [Cu2+] pCu
crt. mL mL mL mL
1) 100 100 0 0 4,76  10–12 11,32
2) 1. 100 99 1 0 4,6  10–12 11,34
2. 100 90 10 0 3,9  10–12 11,41
3. 100 80 20 0 3,1  10–12 11,51
4. 100 60 40 0 1,9  10–12 11,72
5. 100 50 50 0 1,6  10–12 11,80
6. 100 40 60 0 1,2  10–12 11,92
7. 100 20 80 0 5,2  10–13 12,28
8. 100 10 90 0 2,5  10–13 12,60
9. 100 1 99 0 2,4  10–14 13,62
10. 100 0,10 99,90 0 2,4  10–15 14,62
3) 100 0 100 0 1,04  10–15 14,98
4) 1. 100 0 100,10 0,10 4,5  10–16 15,35
2. 100 0 101 1 4,5  10–17 16,35
3. 100 0 110 10 4,5  10–18 17,35
4. 100 0 120 20 2,3  10–18 17,65
5. 100 0 140 40 1,1  10–18 17,95
6. 100 0 150 50 0,9  10–18 18,05
7. 100 0 160 60 7,5  10–19 18,12
8. 100 0 180 80 5,6  10–19 18,25
9. 100 0 190 90 5,0  10–19 18,30
10. 100 0 200 100 4,5  10–19 18,35
462
VI.3. INDICATORI FOLOSIŢI LA TITRĂRILE

CU EDTA
S-au studiat diverşi compuşi organici care formează complecşi coloraţi cu
ionii metalici. Pentru a putea fi folosiţi ca indicatori aceşti compuşi trebuie să
îndeplinească următoarele condiţii:
- să fie solubili în solventul folosit la titrare şi să imprime soluţiei o coloraţie
vizibilă şi la concentraţii mici;
- să formeze complecşi coloraţi cu ionii metalici;
- stabilitatea complecşilor M-indicator să fie mai mică decât a complecşilor M-
EDTA pentru ca la punctul de echivalenţă toţi ionii metalici să fie complexaţi
cu titrantul;
- speciile ionice ale indicatorului şi complecşii M-indicator să fie diferit
colorate;
- domeniul de viraj să fie situat în interiorul saltului de pM la echivalenţă;
- compusul să fi disponibil şi accesibil.
Titrarea cu EDTA se bazează pe faptul că stabilitatea complecşilor M-
EDTA este mai mare decât a complecşilor M-indicator. Astfel, înaintea punctului
de echivalenţă soluţia conţine complexul M-indicator (colorat) şi ionul metalic în
exces, iar după punctul de echivalenţă complexul M-EDTA (în general incolor),
EDTA exces (incolor) şi indicator liber-colorat în funcţie de pH-ul soluţiei.
Este evident că punctul de echivalenţă este marcat de virajul de la culoarea
complexului M-indicator la culoarea indicatorului liber, disociat în funcţie de pH.
VI.3.1. Coloranţi azoici şi chinoniminici

ce pot forma complecşi metalici (indicatori metalici)
Coloranţii azoici folosiţi ca indicatori metalici conţin o grupă azo şi două
grupe OH în orto şi orto’ (calcon, acid calconcarboxilic, negru eriocrom T,
albastru eriocrom SE, negru albastru eriocrom B, albastru hidroxinaftol) având
structura corespunzătoare secvenţei VI.h:
OH HO
N N
secvenţa VI.h
463
1-(2-Piridilazo)-2-naftol şi 4-(2’-Piridilazo) rezorcinol conţin o gupare OH

în orto şi un atom de N inclus în inel, în orto’. Structura lor este figurată în
secvenţa VI.i:
OH
N
N N
secvenţa VI.i
Torin conţine o grupare OH în orto şi un rest de acid arsenic în orto’
(secvenţa VI.j):
OH
HO As O
OH
N N
secvenţa VI.j
Aceste structuri favorizează formarea complecşilor în raportul molar ion
metalic: indicator =1:1. Structura complexului format cu un ion metalic divalent,
este redată în secvenţa VI.k, iar cu unul trivalent, în secvenţa VI.l:
L
L
M2+
O M3+
O O
N O
N N
N
secvenţa VI.k secvenţa VI.l

Sunt posibile şi structuri în rapotul ion metalic:ligand=1:2 cu participarea
unei singure grupe OH, a unui atom de azot şi a unor liganzi din mediu.
Negru eriocrom T este des folosit ca indicator metalic. Este solubil în apă,
dar puţin stabil în soluţie. De aceea se foloseşte un amestec solid 1:100 NaCl.
464
Negru eriocrom T
OH
-
O S N N
C20H12N3NaO7S
Na + O
H2C20H10N3O4( SO3 Na+)
HO
H2Ind–Na+
-
M=461,38
O N+
VI.m
Formează complecşi metalici coloraţi (roşu) cu peste 20 de ioni metalici.

Culoarea complecşilor este vizibilă şi la diluţii mari (concentraţii ale complexului
10–6–10–7M).
La dizolvarea în apă a indicatorului, se produce ionizarea:
pK1=6,3 pK2 = 11,6

H2Ind–  HInd 2 –  Ind 3 –
roşu albastru portocaliu
În prezenţa ionului metalic se formează complecşi coloraţi (roşii):
HInd 2 – + M 2 +  MInd – + H+
albastru roşu
Ind 3 – + M 2+  MInd –
portocaliu roşu
În timpul titrării cu EDTA complecşii M-Ind coloraţi, se transformă în

complecşi M-EDTA (majoritatea incolori) mai stabili, iar indicatorul liber, colorat
în funcţie de pH, indică punctul de echivalenţă.
pH=8–10 MInd – + HY 3 –  MY 2 – + HInd 2 –

roşu albastru
pH>10 MInd – + Y 4 –  MY 2 – + Ind 3 –

roşu portocaliu
Similar se comportă şi ceilalţi indicatori metalici.
465
VI.3.2. Domeniul de viraj al indicatorilor metalici

Se consideră titrarea Mg2+ cu EDTA, în prezenţa indicatorului negru erio
T, la pH=10. În aceste condiţii forma predominantă a indicatorului este cea
corespunzătoare treptei a doua de disociaţie:
HInd2 – + H2O  Ind3 – + H3O+

albastru portocaliu
[ Ind 3 ]  [ H 3 O]
K2  2
 2,8  10 12
[ HInd ]
În prezenţa ionului metalic se formează complexul:
Mg2+ + Ind3 –  MgInd –

incolor portocaliu roşu
[ MgInd  ]
K MgInd  2 3
 1  10 7
[ Mg ]  [ Ind ]
Înmulţind cele două constante analitice, se obţine raportul între

concentraţia complexului MgInd şi concentraţia indicatorului liber.
[ MgInd  ]  [ H 3 O  ]
K 2  K MgInd  2 2
 (2,8  10 12 )  (1  10 7 )  2,8  10 5
[ HInd ]  [ Mg ]
[ MgInd  ] [ H 3 O  ]
2
de unde: [ Mg ]  
[ HInd 2 ] 2,8  10 5
[ MgInd  ]
Când raportul  10 este vizibilă culoarea complexul Mg-Ind.
[ HInd 2 ]
[ MgInd  ] 1
Când raportul  este vizibilă culoarea indicatorului liber.
[ HInd 2 ] 10
466
Între aceste două limite este situat domeniul de viraj. Deoarece

[ H 3O ]  10  pH

[ MgInd  ] 10  pH
[ Mg 2 ]  
[ HInd 2 ] 2,8  10 5
[ MgInd  ] 2 10 10
Când 2
 10 [ Mg ]  10  10
 3,6  10 5 pMg  4,4
[ HInd ] 2,8  10
[ MgInd  ] 1 2 1 10 10
Când 2
 [ Mg ]   10
 3,6  10  7 pMg  6,4
[ HInd ] 10 10 2,8  10
Prin urmare domeniul de viraj al indicatorului este: pMg=5,4±1.

Pe curba de titrare a Mg2+ cu EDTA se constată că domeniul de viraj al
indicatorului negru eriocrom T este situat în interiorul saltului de pMg la
echivalenţă. Astfel pMg=5,27 şi saltul de pMg la echivalenţă este de la 4,31 la
6,24. pMg = 6,24 - 4,31 = 1,93
Rezultă că negru eriocrom T este un indicator adecvat pentru titrarea
ionului Mg2+.
Generalizând aceste calcule se poate scrie:
10  pH 10  pH 1
[ M n  ]  10  
K a  K MInd K a  K MInd
10  pH 1
[M n ] 
K a  K MInd
1 10  pH 10  pH 1
[M n ]   
10 K a  K MInd K a  K MInd
unde:
M n+ - este ionul metalic care se titrează
pH- ul de lucru
Ka- constanta de ionizare a indicatorului la pH-ul de lucru.
KMInd - constanta de formare a complexului metal- indicator.
pM = - lg[M n+]
467
pM = pH + lgKMInd - pKa ± 1
Este relaţia de calcul a domeniului de viraj a indicatorului complexometric

la titrarea ionului metalic M n+.
Aplicând această relaţie în cazul titrării a 100 mL soluţie Mg 2+ 0,01M cu
soluţie EDTA 0,01M la pH=10, în prezenţa indicatorului negru eriocrom T, se
obţine domeniul de viraj al indicatorului.
Ka = 2,8  10–12 pKa =11,6
KMgInd = 1  10 7 lgKMgInd =7
pM = pH + lgKMgInd - pKa ± 1
pMg = pH + lgKMgInd - pKa ± 1
pMg = 10 + 7 – 11,6 ±1 = 5,4 ± 1
Din calculele anterioare (capitolul VI.5.1) a rezultat pMg la echivalenţă:

pMg=5,3. Se observă coincidenţa între pMg la echivalenţă şi pMg de viraj al
indicatorului negru eriocrom T. De aceea la titrarea complexometrică a Mg2+ se
foloseşte ca indicator negru eriocrom T.
Prin urmare, domeniul de viraj al indicatorului metalocromic negru
eriocrom T este domeniul de concentratii ale ionului Mg2+ pentru care se produce
transformarea complexului Mg-Ind la indicator liber, la pH-ul de lucru.
Aplicând aceeaşi relaţie în cazul titrării a 100 mL soluţie Ca2+ 0,01M, cu

EDTA 0,01M, la pH=10, în prezenţă de indicator negru eriocrom T.
Ka =2,8  10 –12 pKa=11,6
KCaInd = 2,5  10 5 lgKCaInd =5,3
Se obţine domeniul de viraj:

pCa = 10 + 5,3 – 11,6 ± 1 = 3,7 ± 1
Din calculele anterioare (Capitolul VI.6.2.) a rezultat pCa la echivalenţă:

pCa =6,3 şi saltul de pCa la echivalenţă este de la 4,31 la 8,25. pCa = 8,25 - 4,31
=3,94.
468
Se constată că domeniul de viraj al indicatorului negru eriocrom T

(structura VI. m) se situează la începutul saltului de pCa la titrarea Ca2+ cu EDTA.
De aceea, la această titrare se foloseşte ca indicator, murexidul (structura VI.n).
Murexidul, (purpurat de amoniu) este un colorant chinoniminic care

prezintă patru atomi de hidrogen, ionizabili în funcţie de pH:
O
H
N
O
Murexid
(C8H4N5O6)– NH 4
NH
M=302,201
N
H4Ind– NH 4
O
-
O O
NH 4+
HN NH
VI.n
- H+ -H+
–
H4Ind  H3Ind 2 –  H2Ind 3 –
+H+ +H+
roşu-violet violet albastru
pH=4 - 9 pH=9 - 10 pH=10–13
Complecşii murexidului cu Ca2+ sunt diferit coloraţi în funcţie de pH:
CaH4Ind+  CaH3Ind  CaH2Ind –
galben portocaliu roşu-portocaliu roşu
La pH=10, este prezentă specia H2Ind3- albastră. Complexul cu Ca2+

CaH2Ind – este roşu. La titrarea cu EDTA se formează complexul Ca-EDTA
(incolor) mai stabil decât cel cu indicatorul, iar indicatorul se va regăsi liber în
soluţie. Astfel la echivalenţă culoarea virează de la roşu la albastru.
CaH2Ind – + HY 3 –  CaY 2 – + H3Ind 2 –

roşu incolor incolor albastru
469

PRIN REACŢII DE COMPLEXARE
VI.4. METODE DE DETERMINARE
COMPLEXOMETRICĂ
Complexometria cuprinde metodele de analiză cantitativă care au la bază
reacţii cu formare de combinaţii complexe. În funcţie de natura agentului de
complexare precum şi de natura produşilor, reacţiile de complexare se împart în:
-reacţii cu formare de complecşi în trepte, la care agentul de complexare
este un ligand anorganic (apa, amoniacul, anionul cianură, anionul tiosulfat,
anionul iodură etc.);
-reacţii cu formare de complecşi într-o singură treaptă, la care agentul de
complexare este un ligand organic, iar produşii de reacţie sunt complecşi interni
denumiţi chelaţi.
Numărul liganzilor organici este foarte mare iar aplicaţiille lor în analiza
calitativă, cantitativă, instrumentală şi la indicarea punctului de echivalenţă, sunt
foarte numeroase. În analiza volumetrică prin reacţii de complexare se folosesc
liganzii polidentaţi chelatizanţi. Aceştia sunt acizi aminocarboxilici folosiţi în
chimia analitică încă din 1945 datorită următoarelor avantaje: reacţia cu cationii
este practic totală; reacţia decurge într-o singură treaptă; la punctul de echivalenţă
se produce un salt mare de pM; chelaţii formaţi sunt solubili în mediul de reacţie
şi au constante de stabilitate mari; sunt disponibili indicatori complexometrici
adecvaţi analizei majorităţii ionilor metalici; raportul molar ion metalic/ligand
este 1/1 indiferent de numărul de coordinaţie al ionului metalic şi de numărul
grupelor funcţionale participante la complexare ale ligandului. Poziţia ionului
metalic în centrul complexului cu configuraţie în general octaedrică, împiedică
formarea unor chelaţi cu raport molar mai mare de 1/1.
VI.4.1. Marcarea punctului de echivalenţă la titrarea

complexometrică
S-au studiat diverşi compuşi organici care formează complecşi coloraţi cu
ionii metalici. Pentru a putea fi folosiţi ca indicatori aceşti compuşi trebuie să
îndeplinească mai multe condiţii:
- să fie solubili în solventul folosit la titrare şi să imprime soluţiei o coloraţie
vizibilă şi la concentraţii mici;
- să formeze complecşi coloraţi cu ionii metalici;
470
- stabilitatea complecşilor M-indicator să fie mai mică decât a complecşilor M-

EDTA pentru ca la punctul de echivalenţă toţi ionii metalici să fie complexaţi
cu titrantul;
- speciile ionice ale indicatorului şi complecşii M-indicator să fie diferit
colorate;
- domeniul de viraj să fie situat în interiorul saltului de pM la echivalenţă;
- compusul să fi disponibil şi accesibil.
Titrarea cu EDTA se bazează pe faptul că stabilitatea complecşilor M-
EDTA este mai mare decât a complecşilor M-indicator. Astfel, înaintea punctului
de echivalenţă soluţia conţine complexul M-indicator (colorat) şi ionul metalic în
exces, iar după punctul de echivalenţă complexul M-EDTA (în general incolor) şi
indicator liber-colorat în funcţie de pH-ul soluţiei.
Este evident că punctul de echivalenţă este marcat de virajul de la culoarea
complexului M-indicator la culoarea indicatorului liber, disociat în funcţie de pH.
Compuşii organici omologaţi ca indicatori complexometrici sunt prezentaţi în
Capitolul VI.6.
VI.4.2. Metode de titrare complexometrică

Appendix VIII D. Complexometric Titrations
(Ph. Eur. method 2.5.11 )
Determinarea aluminiu
Într-un pahar conic de 500 mL se adaugă 20 mL soluţie de analizat, 25 mL soluţie
edetat disodic VS 0,1M şi 10 mL amestec în volume egale de acetat de amoniu
15,5% m/v şi acid acetic 2M. Se încălzeşte la fierbere 2 min., se răceşte şi se
adaugă 50 mL etanol absolut şi 3 mL soluţie de ditizonă (C.5.1) 0,025% m/v în
etanol absolut, proaspăt preparată. Se titrează excesul de edetat disodic cu soluţie
de sulfat de zinc VS 0,1M, până la schimbarea culorii de la albastru-verzui la
roşu-violet. 1 mL de soluţie edetat disodic VS 0,1M este echivalent cu 2,698 mg
Al.
Determinare bismut
Se diluează soluţia de analizat în acid azotic conc. la 250 mL cu apă şi se adaugă
sub agitare amoniac 13,5M, până la tulburarea soluţiei. Se adaugă 0,5 mL acid
azotic conc., se încălzeşte la 70°, şi se menţine soluţia la această temperatură până
devine complet clară. Se adaugă aprox. 50 mg xilenol oranj triturat (C.2.7) şi se
titrează cu soluţie edetat disodic VS 0,1M până la schimbarea culorii de la roz-
violet la galben.
1 mL de soluţie edetat disodic VS 0,1M este echivalent cu 20,90 mg Bi
471
Determinare calciu
Într-un pahar conic de 500 mL se diluează soluţia de analizat cu apă la 300 mL. Se
adaugă 6 mL soluţie hidroxid de sodiu 10M şi aprox.15 mg acid calcon carboxilic
triturat (C.1.2). Se titrează cu soluţie edetat disodic VS 0,1M până la schimbarea
culorii de la violet la albastru clar.
1 mL de soluţie edetat disodic VS 0,1M este echivalent cu 4,008 mg Ca.
Determinare plumb
adaugă aprox. 50 mg xilenol oranj triturat (C.2.7) şi suficientă
hexametilentetraamină pentru a obţine o coloraţie roz-violet. Se titrează cu soluţie
edetat disodic VS 0,1M până la schimbarea culorii la galben.
1 mL de soluţie edetat disodic VS 0,1M este echivalent cu 20,72 mg Pb.
Determinare magneziu
Într-un pahar conic de 500 mL se diluează soluţia de analizat cu apă la 300 mL
sau se dizolvă cantitatea necesară de substanţă de analizat în 5-10 mL apă, sau în
volumul minim de acid clorhidric 2M şi se diluează la 50 mL cu apă. Se adaugă
10 mL soluţie tampon amoniac pH=10 şi aprox. 50 mg negru eriocrom T (C.1.3).
Se încălzeşte la 40°C şi se titrează la acestă temperatură cu soluţie edetat disodic
VS 0,1M până la schimbarea culorii de la violet la albastru clar.
1 mL soluţie edetat disodic VS 0,1M este echivalent cu 2,431 mg Mg.
Determinare zinc
adaugă aprox. 50 mg xilenol oranj triturat (C.2.7) şi suficientă
hexametilentetraamină pentru a obţine o coloraţie roz-violet. Se mai adaugă încă 2
g hexametilentetraamină şi se titrează cu soluţie edetat disodic VS 0,1M până la
schimbarea culorii la galben.
1 mL soluţie edetat disodic VS 0,1M este echivalent cu 6,54 mg Zn.
Determinare cobalt (FR X, pag. 986)

5 mL soluţie de cobalt (60mg/mL CoCl2  6H2O în HCl 10g/L) se diluează cu
200mL apă, într-un flacon de 500mL, se adaugă 5 mL acetat de amoniu soluţie
saturată, murexid şi amoniac 100g/L până la coloraţie galben-portocalie şi se
titrează cu edetat disodic 0,05 mol/L până la coloraţie violetă.
1mL edetat disodic 0,05mol/L corespunde la 0,01189g CoCl2  6H2O.
472
VI.4.3. Prepararea reactivilor

VI.4.3.1. Prepararea titranţilor
Prepararea soluţiei de complexon III 0,05M
Principiul metodei
Sarea disodică a acidului etilendiaminotetraacetic (Tabelul VI.1.1.),
denumit şi complexon III, este unul din cei mai utilizaţi titranţi în analiza
volumetrică cu formare de complecşi într-o singură treaptă, datorită următoarelor
avantaje:
-are solubilitate în apă suficientă preparării soluţiei de titrant;
-formează complecşi stabili, solubili în apă, cu majoritatea ionilor metalici
(excepţie fac ionii metalelor alcaline cu care formează săruri solubile în apă).
Complecşii au fost studiaţi, constantele lor de formare au fost determinate şi se
găsesc în literatura de specialitate;
-sunt disponibili indicatori adecvaţi determinării punctului de echivalenţă;
-este disponibilă şi accesibilă.
Sarea disodică a acidului etilendiaminotetraacetic (EDTA) nu este
titrosubstanţă. De aceea, se prepară o soluţie de concentraţie aproximativă căreia i
se determină apoi factorul. Reacţionează în timp cu ionii metalici conţinuţi în
sticlă, motiv pentru care se recomandă folosirea flacoanelor de plastic pentru
păstrarea soluţiei şi biurete de plastic pentru titrare.
 Instalaţia de preparare a unei soluţii din substanţă la balon cotat de 1000 mL
 Complexon III (Na2H2Y  2H2O sau Na2H2C10O8H12N2  2H2O, M=372,241
g/mol) uscat câteva ore la etuvă la 700C
 Flacon de plastic de 1000 mL pentru soluţia preparată
Modul de lucru:
 Se calculează cantitatea de complexon III care se va cântări pentru a prepara
1000 mL soluţie0,05M:
mComplexon III
Cm , Complexon III 
M Complexon III  Vs ,Complexon III
mComplexon III  Cm , Complexon III  M Complexon III  Vs , Complexon III ( L)
mol g
mComplexon III  0,05  372,241  1 L 18,612 g
L mol
473
 Se cântăresc la balanţa tehnică 18,62 g complexon III pe o sticlă de ceas

 Se aduce complexonul de pe sticla de ceas într-un balon cotat de 1000 mL
care conţine aprox. 500 mL apă distilată
 Se adaugă 50 mL soluţie hidroxid de sodiu 1M
 Se dizolvă şi se aduce la semn cu apă distilată
 Se transvazează imediat după preparare într-un flacon de plastic care se
etichetează corespunzător.
Pentru a prepara 1 L soluţie edetat disodic 0,1M se cântăresc 37,5 g, se
dizolvă în apă, se adaugă 100 mL soluţie hidroxid de sodiu 1 M şi se aduce la
1000 mL cu apă distilată.
Prepararea şi standardizarea soluţiei de sulfat de zinc 0,05M
Se dizolvă 14,5 g ZnSO4  7H2O (M=287,5) în aprox. 300 mL apă distilată

şi se aduce la balon cotat de 1000 mL tot cu apă distilată. Pentru a prepara o
soluţie 0,1M se dizolvă 29 g ZnSO4  7H2O (M=287,5) în aprox. 300 mL apă
distilată şi se aduce la balon cotat de 1000 mL tot cu apă distilată.
Pentru determinarea concentraţiei exacte se titrează cu soluţie standard
edetat disodic 0,05M. Se preiau 10 mL, se diluează cu apă distilată, se adaugă
xilenol oranj triturat şi suficientă hexametilentetraamină pentru a obţine o
coloraţie roz-violet. Se titrează cu soluţie standard edetat disodic 0,05M până la
virajul culorii indicatorului la galben.
Se calculează concentraţia exactă a soluţiei de sulfat de zinc, din legea
echivalenţei şi factorul de corecţiei al concentraţiei teoretice 0,05M.
e ZnSO4  eComplexon III
Cm , ZnSO4  Vs , ZnSO4  Cm , Complexon III  FComplexon III  Vs , Complexon III , eq.
Cm , Complexon III  FComplexon III  Vs , Complexon III , eq.

Cr  Cm, ZnSO4 
VS , ZnSO 4
Cr
FZnSO4 
Ct
Soluţie tampon NH3–NH4Cl, pH=10

Într-un balon cotat de 100 mL se introduc aproximativ 30 mL apă distilată,
5,40 g NH4Cl, 35 mL amoniac 25% şi se aduce la semn cu apă distilată.
474
VI.4.3.2. Prepararea indicatorilor

Xilenol oranj triturat
Xilenol oranj C.2.7 (C31H28N2Na4O13S M=761 g/mol) formează în mediu
alcalin complecşi coloraţi violet cu ionii de mercur, plumb, zinc şi alţii. În absenţa
ionilor metalici, sau în prezenţa unui exces de edetat disodic, soluţia este galbenă.
Se triturează 1 parte xilenol oranj cu 99 părţi azotat de potasiu.
Test. Se adaugă 50 mg xilenol oranj triturat unui amestec format din 50
mL apă, 1 mL acid acetic 2M şi 0,05 mL soluţie azotat de plumb. Se adaugă
suficentă hexametilentetraamină pentru a schimba culoarea soluţiei de la galben la
roşu-violet. Se adaugă 0,1 mL edetat disodic. Culoarea devine galbenă.
Acid calcon carboxilic triturat

Acidul calcon carboxilic C.1.2, reactivul Patton şi Reeder
(C21H14N2O7S  3H2O M=492,5 g/mol) este o pulbere brună-negricioasă.
Determină o modificare netă de culoare de la roşu la albastru la titrarea calciului
cu edetat disodic.
Se triturează 1 parte acid calcon carboxilic cu 99 părţi NaCl.
Test. Sensibilitatea la calciu. Se dizolvă 50 mg acid calcon carboxilic
triturat într-un amestec format din 100 mL apă şi 2 mL hidroxid de sodiu 10M.
Soluţia devine albastră. Se adaugă 1 mL soluţie sulfat de magneziu 1% m/v şi 0,1
mL clorură de calciu 0,15% m/v. Soluţia se colorează în violet. Se adaugă 0,15
mL edetat disodic 0,01M. Soluţia devine albastru clar.
Negru eriocrom T triturat

Negru eriocrom T C.1.3. (C20H12N3NaO7S  3H2O M=461,4 g/mol)
formează complecşi coloraţi în roşu cu ionii de calciu, magneziu, zinc şi alţii. În
lipsa ionilor metalici, sau în prezenţa unui exces de edetat disodic, soluţia este
albastră.
Se triturează 1 parte negru eriocrom T cu 99 părţi NaCl.
Test. Sensibilitatea la magneziu. Se dizolvă 50 mg negru eriocrom T
triturat în 100 mL apă. Se obţine o culoare brun-violetă. Se adaugă amoniac 6M şi
culoarea devine albastră. Se adaugă 0,1 mL soluţie sulfat de magneziu 1% m/v.
Culoarea devine violet.
Albastru de metiltimol triturat
Albastru de metiltimol C.2.4. (C37H40N2Na4O13S M=844,76 g/mol)
formează în mediu acid (pH=2-3) complecşi coloraţi în albastru cu ionii de
bismut, toriu, zirconiu şi alţii. În lipsa ionilor metalici, sau în prezenţa unui exces
de edetat disodic, soluţia este galbenă.
Se triturează 1 parte albastru de metiltimol cu 100 părţi KNO3.
475
Murexid
Murexidul C.6.3 (C8H8N6O6 M=248,19 g/mol) este sarea de amoniu a
acidului purpuric. Se foloseşte ca indicator o soluţie 1% în apă (proaspăt preparată
fiind instabilă) sau amestecul solid 1:100 NaCl sau 1:500 zaharoză.
VI.4.3.3. Determinarea factorului soluţiei de complexon III
Determinarea factorului cu sulfat de magneziu

 Soluţie de complexon III0,05M
 Soluţie tampon NH3–NH4Cl, pH=10
 Hârtie de pH pentru domeniul bazic
 Sulfat de magneziu chimic pur MgSO4  7H2O, Eg=M=246,4704
 Indicator: eriocrom negru T
Modul de lucru
A. În paharul de titrare-soluţia de Analizat:
 Se cântăreşte la balanţa analitică o cantitate de MgSO4  7H2O cuprinsă între
0,06 şi 0,12 g
 Se adaugă 50 mL apă distilată şi 5 mL soluţie tampon (pH=10)
 Se verifică pH-ul cu hârtie de pH
 Se adaugă un vârf de spatulă de indicator eriocrom negru T
 Se încălzeşte la 400C şi se titrează la această temperatură
B. În Biuretă–titrantul: Soluţie complexon III0,05M/în soluţie NaOH
C. Condiţii, Calcule şi Concluzii: Se titrează de la violet la albastru clar
 Se calculează factorul soluţiei de complexon III ştiind că în reacţia acestuia
cu ionul de Mg2+ raportul molar este 1:1.
eComplexon III  eMgSO4
mMgSO4
Cm , Complexon III  FComplexon III  Vs , Complexon III , eq. ( L) 
M MgSO4
mMgSO4 7 H 2O  103
FComplexon III 
M MgSO4 7 H 2O  Cm , Complexon III  Vs , Complexon III , eq. (mL)
Se completează tabelul:
476
Nr A B C
Media det
det Soluţia de Analizat Titrantul Calculul
1 mMgSO4 7 H 2O = Vs1, Complexon III= F1=
2 mMgSO4 7 H 2O = Vs2, Complexon III= F2 = F0,05=..........
3 mMgSO4 7 H 2O = Vs3, Complexon III= F3 =
Determinarea factorului soluţiei de complexon III 0,05M

cu zinc granule
Se dizolvă 0,03 g zinc granule în 2 mL acid clorhidric 7M. Se adaugă 0,1
mL soluţie saturată apă de brom. Se fierbe pentru îndepărtarea excesului de brom,
se răceşte şi se reglează pH-ul cu soluţie de hidroxid de sodiu 2M (soluţia devine
slab acidă sau neutră). Se adaugă 25 mg xilenol oranj triturat ca indicator şi
suficientă hexametilentetraamină pentru a obţine o coloraţie roz-violet. Se asigură
un exces de hexametilentetraamină şi se titrează cu soluţie de edetat disodic
0,05M până la virajul culorii la galben.
1 mL soluţie edetat disodic 0,05M este echivalent cu 3,27 mg Zn.
eComplexon III  eZn
mZn
Cm , Complexon III  FComplexon III  Vs , Complexon III , echiv ( L) 
AZn
mZn  103
FComplexon III 
AZn  Cm , Complexon III  Vs , Complexon III , eq. (mL)
Nr. A B C Media
det. Soluţia de Analizat Titrantul Calculul determinărilor
m1,Zn=
1 V Vs1, Complexon III = F1 =
ZnSO4 7 H 2O =
m2,Zn=
2 VZnSO4 7 H 2O = Vs2, Complexon III = F2 = F0,05=............
m3,Zn=
3 VZnSO4 7 H 2O = Vs3, Complexon III = F3 =
Determinarea factorului se poate face şi cu soluţie standard de sulfat de
zinc aplicând metoda de la determinare zinc (Cap.VI.1.3)
C ZnSO4 7 H 2O  VZnSO4 7 H 2O
FComplexon III 
Cm , Complexon III  Vs , Complexon III , eq.
477
VI.5. DETERMINĂRI COMPLEXOMETRICE

DIRECTE
VI.5.1. Analiza complexometrică a Mg2+
Principiul metodei
Ionul Mg2+ formează un complex incolor stabil, cu sarea disodică a
acidului etilendiaminotetraacetic (EDTA) folosită ca titrant complexometric.
Identificarea punctului de echivalenţă se face cu indicatorul metalocromic
adecvat: negru eriocrom T. Sarea disodică a acidului 2-hidroxi-1-(1-hidroxi-2-
naftilazo)-6-nitronaftalen-4 sulfonic ionizează în funcţie de pH. Fiecare specie
chimică este diferit colorată:
OH
OH
+- N aH 2 Ind
Na O3 S N -
N H Ind
2
NO
2
Tabelul VI.5.1. Indicatorul metalocromic negru eriocrom T

Interval de pH Specia ionică Culoarea pKa
0-1,2 H3Ind roşu pKa1=1,2
1,2-6,3 H2Ind- roşu pKa2=6,3
2-
6,3-11,6 HInd albastru pKa3=11,6
11,6-14 Ind3- portocaliu
Negru eriocrom T formează cu Mg2+ un complex violet (Mg-Ind), prezent

în soluţie până la punctul de echivalenţă. Pe măsura adăugării titrantului (EDTA)
se formează complexul Mg-EDTA, incolor, mai stabil decât complexul Mg-Ind.
La echivalenţă, indicatorul liber va colora soluţia, marcând punctul final al titrării.
Virajul cel mai net este de la violet (culoarea complexului Mg-Ind) la albastru–
culoarea indicatorului liber în intervalul de pH=6,3–11,6.
pH-ul optim de lucru este 8–10, când indicatorul este prezent în forma
HInd , albastră. La acest pH speciile de EDTA prezente în soluţie sunt HY3- şi
2-
Y4-.
478
În soluţia iniţială: Mg2++ HInd2–  MgInd– +H+
albastru roşu
În timpul titrării: MgInd– + HY3–  MgY2– + HInd2–
roşu albastru
La echivalenţă: Mg2++ HY3–  MgY2– +H+

iar indicatorul se regăseşte liber în soluţie, în forma HInd2- albastră.
Calculele arată că domeniul de viraj al indicatorului negru eriocrom T se
situează în intervalul saltului de pMg la echivalenţă, la titrarea cu EDTA: pentru
negru eriocrom T
pMg=5,41
Saltul de pMg la echivalenţă pMg=6,24–4,31
Negru ericrom T se foloseşte ca indicator metalic la titrarea: Mg2+, Ca2+,
Zn2+ şi alţii la pH=10 (viraj de la violet la albastru) folosind ca titrant soluţie
standard de EDTA 0,05M preparată în soluţie de NaOH.
VI.5.2. Analiza complexometrică a Ca2+

Principiul metodei
Ionul Ca2+ formează un complex incolor stabil cu sarea disodică a acidului
etilendiaminotetraacetic (EDTA) folosită ca titrant complexometric.
Identificarea puctului de echivalenţă se face cu indicatorul metalocromic
murexid (purpurat de amoniu) C.6.3, sau cu acid calcon carboxilic triturat (C.1.2)
viraj de la violet la albastru clar.
Sarea de amoniu a acidului purpuric are patru atomi de hidrogen ionizabili
în funcţie de pH. Fiecare specie este diferit colorată:
O O - NH 4 +
H N H
N N H 4 Ind -
O N N O H 4 Ind(NH 4 )
OO
H H
Complecşii ionului Ca2+ cu murexidul sunt şi ei diferit coloraţi în funcţie

de specia ionică a indicatorului, prin urmare, de pH.
479
Tabelul VI.3.2. Indicatorul metalocromic murexid şi complecşii cu Ca2+

Interval Specia Culoarea pKa Ca-Ind
de pH ionică
0-4 H4IndHN4 Roz-violet - Roşu
-
4-9,1 H4Ind Roşu- pKa1=4 Roşu-violet
violet
9,1-10,5 H3Ind2- Violet pKa2=9,1 Galben-portocaliu
10,5-13 H2Ind3- Albastru pKa3=10,5 Roşu-portocaliu
13-14 Ind5- Roşu
Pentru marcarea netă a punctului de echivalenţă se lucrează la pH minim

10, când virajul culorii este de la roşu (culoarea complexului Ca-Ind) la albastru–
culoarea indicatorului liber.
La acest pH speciile de EDTA prezente în soluţie sunt HY3- şi Y4-.
Ca2++ H2Ind3– → CaH2Ind–
În soluţia iniţială:
albastru roşu
CaH2Ind– + HY3– → CaY2– + H2Ind3– + H+
În timpul titrării:
roşu albastru
Ca2++ HY3– → CaY2– +H+
La echivalenţă :
iar indicatorul se găseşte liber în soluţie , în forma H2Ind3-, albastră.
Calculele arată că domeniul de viraj al indicatorului murexid se situează la
începutul saltului de pCa la echivalenţă la titrarea cu EDTA Pentru murexid
pCa=3,71. Saltul de pCa la echivalenţă pCa=8,25–4,31.
De aceea, adăugarea titrantului (soluţie standard de EDTA 0,05M
preparată în soluţie de NaOH) se face până la virajul culorii de la roşu la albastru
net. De asemenea, este necesară menţinerea pH-ului la valoarea de minim 10.
Murexidul se foloseşte ca indicator metalic la titrarea mai multor ioni
metalici:
Tabelul VI.5.3. Complecşii M-murexid
Ionul metalic pH de lucru Virajul culorii
Ca2+ 10 Roşu/albastru
2+
Co 10 Galben/violet
2+
Ni 10 Galben/violet
Zn2+ 8-9 Galben/violet
Cu2+ 10 Galben-verzui/violet
480
VI.5.3. Determinarea Ca2+ şi a Mg2+ din apa naturală prin titrare

cu soluţie standard de complexon III
 Soluţie de complexon III 0,05M/NaOH cu factor cunoscut
 Soluţia de analizat: apă potabilă, apă de mare, apă de lac, apă minerală
 Indicatori: eriocrom negru T triturat şi murexid 1:100 NaCl
 Soluţie de HCl 1M; Soluţie de NaOH 1M
Modul de lucru:
A În paharul de titrare-soluţia de Analizat:
 Se măsoară 30 mL apă de analizat
 Se adaugă 5 mL soluţie tampon NH3-NH4Cl (pH = 10)
 Se verifică pH-ul cu hârtie de pH (pH-ul optim10)
 Se adaugă un vârf de spatulă de murexid
B În Biuretă – titrantul: Soluţie standard de complexon III 0,05M;
C Condiţii, Calcule şi Concluzii: Se titrează de la roz până la violet. Se notează
volumul la echivalenţă V1,eq.
 Se adaugă 5 mL soluţie de HCl 1M
 Se fierbe 1–2 minute pentru distrugerea murexidului; Se răceşte până la
aprox. 400C
 Se alcalinizează soluţia adăugând 5 mL soluţie NaOH 1M
 Se adaugă 3 mL soluţie tampon NH3-NH4Cl (pH=10)
 Se verifică pH-ul cu hârtie de pH (pH-ul optim trebuie să fie 10)
 Se adaugă un vârf de spatulă de eriocrom negru T
B În Biuretă–titrantul: Soluţie standard de complexon III 0,05M
C Condiţii, Calcule şi Concluzii: Se titrează de la violet până la albastru net. Se
notează volumul la echivalenţă V2,eq.
 Se calculează conţinutul în Ca2+ al probei de apă:
e Ca 2  eComplexon III
mCa 2   g 
 Cm , Complexon III  FComplexon III V1, Complexon III , eq. ( L)
ACa 2 
481
mCa 2 mg 
 Cm , Complexon III  FComplexon III V1, Complexon III , eq. (mL)
ACa 2
mCa 2 mg   ACa 2  Cm , Complexon III  FComplexon III V1, Complexon III , eq. (mL)
 mg  Cm , Complexon III  FComplexon III V1, Complexon III , eq. (mL)

mCa 2    ACa 2 
 L  V proba mL   10 3
Se calculează conţinutul în Mg2+ al probei de apă:
eMg 2  eComplexon III
mMg 2  g 
 Cm , Complexon III  FComplexon III V2 , Complexon III , eq. ( L)
AMg 2
mMg 2 mg 
 Cm , Complexon III  FComplexon III V2 , Complexon III , eq. (mL)
AMg 2
mMg 2 mg   AMg 2  Cm , Complexon III  FComplexon III V2, Complexon III , eq. (mL)
 mg  C m , Complexon III  FComplexon III V2 , Complexon III , eq. ( mL)

mMg 2    AMg 2 
 L  V proba mL   10 3
Prezentarea rezultatelor. Se completează tabelul:
A B C Media
Nr.
Soluţia de Biuretă-sol. Stand. Conc. determinăr
det
Analizat EDTA 0,05M mg/L ilor
V1;1, EDTA, eq.= CCa2+=..... CCa2+=
1 VS1apă=........
V2;1, EDTA, eq.= CMg2+=.... (C1+C2
V1;2, EDTA, eq.= CCa2+=.... +C3)/3
2 VS2, apă=......
V2;2, EDTA, eq.= CMg2+=.... CMg2+=
V1;3, EDTA, eq.= CCa2+=..... (C1+C2
3 VS2, apă=......
V2;3, EDTA, eq.=.. CMg2+=... +C3)/3
În funcţie de conţinutul total de săruri de calciu şi magneziu se apreciază
duritatea apei analizate (Cap.VI.5.4. şi Tabelul VI.5.4).
482
VI.5.4. Determinarea durităţii totale la apa potabilă prin

titrare cu soluţie standard de complexon III 0,01M/NaOH
Principiul metodei
Duritatea reprezintă suma cationilor metalici prezenţi în apă, mai puţin cationii
metalelor alcaline, exprimată prin concentraţiile echivalente în calciu.
Duritatea permanentă este dată de cantitatea de săruri de calciu şi magneziu ale

acizilor tari (CaSO4, MgCl2) şi care prin fierbere rămâne în soluţie.
Duritatea temporară este dată de cantitatea de săruri de calciu şi magneziu sub

formă de hidrogenocarbonaţi care prin fierbere degajă dioxid de carbon.
Duritatea totală este suma durităţilor temporară şi permanentă, adică totalitatea

sărurilor de calciu şi magneziu dizolvate în apă.
Un grad de duritate german corespunde la 10 mg CaO sau cantitatea echivalentă
de MgO în 1.000mL apă. Un grad de duritate francez corespunde la 10 mg CaCO3
sau cantitatea echivalentă de MgCO3 în 1.000mL apă. Un grad de duritate englez
coespunde la 64,8 mg CaCO3 sau cantitatea echivalentă de MgCO3 la 1 gallon
(4,543L) de apă.
Tabelul VI.5.4. Clasificarea apelor

în funcţie de duritatea exprimată în grade germane
Tipul de apă mg CaO/L Duritatea
Grade dermane
Ape foarte moi 0-40 0-4
Ape moi 40-80 4-8
Ape moderat dure 80-120 8-12
Ape dure 180-250 18-25
Ape foarte dure 300 30
483
Tabelul VI.5.5. Corespondenţa dintre diferitele moduri de exprimare

ale durităţii apei
Grade de Grad Grad Grad Grad mechiv/L
duritate german francez engez american apă
1 grad german 1,00 1,79 1,25 1,04 0,358
10 mg CaO/L apă mechiv.
CaO/L apă
1 grad francez 0,56 1,00 0,70 0,58 0,200
10 mg CaCO3/L apă mechiv.
CaCO3/L
apă
1 grad englez 0,80 1,43 1,00 0,83 0,286
64,8 mg CaCO3/4,543L mechiv.
apă (1 gallon)= CaCO3/L
14,26mgCaCO3/L apă
1 grad american 0,96 1,72 1,20 1,00 0,340
77,23 mg CaCO3/ 4,543L mechiv.
apă (1 gallon) CaCO3/L
=17mgCaCO3/L apă
2,80 5,00 3,50 2,90 1
mechiv./L
apă
 Soluţie de complexon III 0,01M cu factor cunoscut
 Soluţia de analizat: apă potabilă
 Indicator: eriocrom negru T triturat
 Soluţie de HCl 10%; Soluţie de NH3 2N
Modul de lucru:
484
 Se măsoară 25 mL soluţie de analizat (apă potabilă)

 Se adaugă 5 mL HCl 10%; Se fierbe 1–2 minute; Se răceşte;
 Se adaugă 25 mL apă distilată fiartă şi răcită
 Se alcalinizează soluţia adăugând 15 mL soluţie amoniac 2N
 Se adaugă 1 mL soluţie tampon NH3-NH4Cl (pH=10)
 Se verifică pH-ul cu hârtie de pH (trebuie să fie 10)
 Se adaugă un vârf de spatulă de eriocrom negru T
B. În Biuretă–titrantul: Soluţie standard de complexon III 0,01M
 Se titrează de la violet până la albastru net
 Se calculează duritatea totală ştiind că 1 grad de duritate german corespunde
la 10 mg CaO/L şi că în reacţia Ca2+ cu complexonul III raportul molar este
1:1.
eCaO  eComplexon III
mCaO
 C m , Complexon III  FComplexon III Vs , Complexon III , echiv ( L)
M CaO
mCaO (mg )  M CaO  Cm , Complexon III  FComplexon III  Vs , Complexon III ,eq. (mL)
mCaO reprezintă cantitatea de CaO în mg, care se găseşte în volumul de

probă supus analizei, iar duritatea totală va fi:
m mg  1000
Duritatea .totala  CaO 
10 V probă mL 
m mg 
Duritatea .totala  CaO  100
V probă mL 
Cm , Complexon III  FComplexon III  Vs , Complexon III ,eq.

Grade.de.duritate  M CaO   100
V probă mL 
g
M CaO  56,10
mol
Cm , Complexon III  0,01M
Vs , Complexon III , eq.  Fcomplexon III

Grade.de.duritate  56,10 
V probă
485

Nr. A B C Media
VS1, probă= V1,complexonIII, Duritatea
1
Vapă distilată= eq.= (mL) totală D1 Duritatea. totala 
VS2, probă= V2, complexon III, Duritatea D1  D2  D3
2
Indicator= eq.= (mL) totală D2 3
VS3, probă= V3, complexon Duritatea
3
Indicator= III,eq.= (mL) totală D3
VI.5.5. Analiza complexometrică a Co2+
Principiul metodei
Ionul Co2+ formează un complex roz-violet, stabil, cu sarea disodică a
acidului etilendiaminotetraacetic (EDTA) folosită ca titrant complexometric.
Identificarea punctului de echivalenţă se face cu indicatorul metalocromic
adecvat: xilenoloranj 3,3”–bis[bis(carboximetil) aminoetil] crezol sulfonftaleină,
sare tetrasodică.
O - +
O O Na
O - +
O Na
O
+ Na - O N N
O - Na +
HO O
H 3C CH 3
SO 3 H
Na4H2C31H26N2O13S (Na4H2Ind) H2Ind4-
Tabelul V.5.6. Indicatorul metalocromic xilenol oranj

Interval de pH Specia ionică Culoarea
0-6,4 H3Ind3- Galben
4-
6,4-14 H2Ind Roşu-purpuriu
Indicatorul metalocromic xilenol oranj formează cu Co2+ un complex roşu

(Co-Ind) prezent în soluţia cu pH 5-6 până la punctul de echivalenţă. Pe măsura
adăugării titrantului (EDTA), se formează complexul Co-EDTA, mai stabil decât
complexul Co-Ind. La echivalenţă, indicatorul va colora soluţia cu pH=5–6 în
galben, marcând punctul final al titrării.
486
pH-ul maxim de lucru în prezenţă de xilenoloranj este 6, deoarece la pH

mai mare culoarea indicatorului liber este roşu-purpuriu iar a complecşilor cu
ionii metalici, tot roşu (lipsă viraj).
pH-ul optim de lucru este 5-6 când indicatorul este prezent în forma
H3Ind3-, galbenă. La acest pH, speciile de EDTA prezente în soluţie sunt H2Y2- şi
HY3-.
Soluţia iniţială: Co2++ H3Ind3–  CoH3Ind–

Roz.......galben............roşu
În timpul titrării: CoH3Ind– + H2Y2–  CoY2- + H3Ind3– + 2H+

Roşu............................................galben
La echivalenţă: Co2+ + H2Y2–  CoY2– + 2H+
iar indicatorul se regăseşte liber în soluţie , în forma H3Ind3- galbenă.

Indicatorul metalocromic xilenol oranj se foloseşte la titrarea ionilor
metalici la pH acid şi cvasineutru.
Tabelul VI.5.7. Complecşii M-xilenoloranj

Ionul metalic pH de lucru Virajul culorii
3+
Bi 1-2 Roz-violet/galben
Al3+ 4-6 Brun-violet/roz-roşu
Pb2+ 5-6 Roşu/galben
2+
Hg 6 Violet/galben
Cd2+ 6 Roşu/galben
2+
Co 5-6 Roşu-violet/galben
Prepararea indicatorului:
Soluţie 0,1% în etanol (50%)
Amestec solid 1:100 KNO3
487
Determinarea concentraţiei unei soluţii de Co2+

prin titrare cu soluţie standard de complexon III
Principiul metodei
Cationul Co2+ formează cu indicatorul xilenol oranj un complex roşu-
violet. Reacţia are loc la un pH 5-6, de aceea se utilizează un amestec tampon acid
acetic–acetat de sodiu (CH3COOH/CH3COONa):
Co2+ + H3Ind3–  CoH3Ind–
Complex roşu-violet
Pe măsura adăugării titrantului, se formează un complex Co2+-EDTA mai
stabil decât complexul Co2+-xilenol oranj.
CoH3Ind– + H2Y2–  [CoY]2–+ H5Ind–
galben-citrin
Indicatorul liber colorează soluţia în galben-citrin, marcând punctul de
echivalenţă.
 Soluţie de complexon III 0,05M cu factor cunoscut
 Xilenol oranj triturat
 Soluţie tampon acid acetic–acetat de sodiu, cu pH 5: 73,4 mL CH3COOH
1N (care se prepară prin diluarea a 6,4 mL acid acetic glacial cu apă distilată
până la 100 mL), se amestecă cu 50 mL NaOH 1N (care se prepară prin
dizolvarea a 2 g NaOH în apă distilată după care se aduce la 50 mL)
 Soluţia de analizat: soluţie de azotat de cobalt
 Hârtie de pH pentru domeniul slab acid şi neutru
Modul de lucru:
 5 mL soluţie de azotat de cobalt
 se diluează cu apă distilată până la 50 mL
 se adaugă 2 mL soluţie tampon CH3COOH/CH3COONa
 se verifică pH-ul cu hârtie de pH (trebuie să fie 5)
 se adaugă 25 mg de xilenol oranj triturat
 soluţia se va colora în roşu - violet
B. În Biuretă – titrantul: Soluţie standard de complexon III 0,05M
488
 Se titrează de la roşu-violet până la galben

 Se calculează concentraţia soluţiei de Co2+ ştiind că în reacţia acestuia cu
complexonul III raportul molar este 1:1.
eCo 2  eComplexon III
Cm , Co 2  Vs , Co 2  Cm , Complexon III  FComplexon III Vs , Complexon III ,eq.
C m , Complexon III  FComplexon III Vs , Complexon III ,eq.

Cm , Co 2 
Vs , Co 2

A
Nr. B C Media
Soluţia de
det. Titrantul Calculul determinărilor
analizat
1 VS1,Co2+= V1 EDTA, eq.= Cm1=
2 VS2,Co2+= V2 EDTA, eq.= Cm2= Cm=
3 VS3,Co2+= V3 EDTA, eq.= Cm3=
VI.5.6. Determinarea complexometrică a sodiului
Principiul metodei
Ionii de sodiu din soluţia de analizat se precipită ca acetat triplu de uranil
zinc şi sodiu, preparată astfel:
Prepararea soluţiilor
1 Soluţie acid acetic 30% 30mL acid acetic glacial
66mL apă distilată
2 Soluţie acetat de uranil în acid acetic 20g acetat de uranil
UO2(CH3-COO)2  2H2O 12g acid acetic 30%
M=424 g/mol 100mL apă distilată
3 Soluţie acetat de zinc în acid acetic 60g acetat de zinc
Zn(CH3-COO)2  2H2O 6g acid acetic 30%
M=219,5 g/mol 100mL apă distilată
4 Soluţie de acetat de uranil şi zinc Se amestecă soluţiile 2 şi 3
Zn(UO2)3(CH3-COO)8 După 24 de ore se filtrează
5 Soluţie 10% carbonat de amoniu 10g carbonat de amoniu
la 100mL soluţie
489
Reacţia care are loc la precipitarea ionului sodiu din soluţia de analizat:
6 UO2(CH3-COO)2 + 3 Zn(CH3-COO)2 + 2 NaX →

2 NaZn(UO2)3(CH3-COO)9 ↓+ ZnX2
Precipitatul obţinut se filtrează şi se spală cu alcool absolut. Apoi

precipitatul se aduce împreună cu filtrul într-un flacon şi se tratează cu o soluţie
10% de carbonat de amoniu până la dizolvare.
Are loc următoarea reacţie:
NaZn(UO2)3(CH3-COO)9 ↓+ 9 (NH4)2CO3 →
3(NH4)4[UO2(CO3)3]+H3C-COONa+Zn(H3C-COO)2+6H3C-COONH4
Soluţia se aduce la pH=10 cu soluţie tampon NH4Cl+NH4OH şi se titrează

zincul cu soluţie de complexon III 0,01M în prezenţa indicatorului negru eriocrom
T (viraj de la roşu la albastru)
1mL complexon III 0,01M corespunde la 0,2299mg Na.
mNa  22,99  0,01  1ml  10 3  0,2299  10 3 g  0,2299mg
Modul de lucru
Precipitarea acetatului triplu de uranil zinc şi sodiu
NaZn(UO2)3(CH3-COO)9
100mL soluţie NaCl aprox 0,1M se tratează cu 100mL soluţie acetat de

uranil şi zinc preparată ca mai sus. Se filtrează cantitativ precipitatul obţinut şi se
spală pe filtru cu alcool absolut.
Hârtia de filtru împreună cu precipitatul se aduc într-un pahar şi se tratează
cu soluţie carbonat de amoniu 10%, până la completa solubilizare. Se aduce
soluţia la balon cotat de 250mL.
Determinarea conţinutului în sodiu al probei

Se preiau câte 5mL soluţie, se reglează pH-ul la 10 cu soluţie tampon
NH4Cl/NH4OH şi se adaugă o spatulă de indicator negru eriocrom T (1/100
NaCl).
Se titrează cu soluţie standard complexon III 0,01M până la virajul culorii
de la roşu la albastru. Se calculează conţinutul în sodiu al soluţiei de analizat:
 Na   Zn 2   Complexon III
mNa
 Cm , Complexon III  FComplexon III Vs , Complexon III , eq. ( L)
ANa
490
m Na  ANa  Cm , Complexon III  FComplexon III  Vs , Complexon III ,echiv (mL)  10 3 (g)
mNa  ANa  Cm , Complexon III  FComplexon III  Vs , Complexon III ,echiv (mL) (mg)
Se calculează masa de sodiu din probă înmulţind cu factorul de diluţie
F=250/5
VI.5.7. Determinarea sulfurilor
prin titrare complexometrică cu sulfat de zinc
Principiul metodei
Anionul sulfură se precipită cu o sare solubilă de zinc în soluţie tampon
NH4Cl-NH4OH (pH=10), în prezenţa indicatorului metalocromic eriocrom negru
T. Are loc reacţia de precipitare a sulfurii de zinc:
S2– +Zn2+ → ZnS
Prima picătură de titrant (sulfat de zinc) în exces formează cu indicatorul
(eriocrom negru T) un complex roșu. La echivalenţă soluţia conţine precipitatul
alb de sulfură de zinc şi complexul roșu Zn-indicator.
Modul de lucru:
A În paharul de titrare-soluţia de Analizat:
 5 mL soluţie de sulfură se diluează cu apă distilată până la 50 mL
 se adaugă 2 mL soluţie tampon NH4Cl-NH4OH (pH=10)
 se adaugă indicator eriocrom negru T triturat
 soluţia se va colora în albastru
B În Biuretă – titrantul: Soluţie standard de ZnSO4 0,05M
 Se titrează până la virajul culorii indicatorului de la albastru (culoarea
indicatorului liber) la roşu (culoarea complexului Zn-indicator). Se
calculează concentraţia soluţiei de S2-.
 S 2  ZnSO4
Cm , S 2  VS 2  Cm , ZnSO4  FZnSO4 Vs , ZnSO4 , eq.
C m , ZnSO4  FZnSO4 Vs , ZnSO4 , eq.
C m , S 2 
VS 2
mS  AS  Cm , ZnSO4  FZnSO4 Vs , ZnSO4 , eq. ( mL)  103 (g)
mS  AS  Cm , ZnSO4  FZnSO4 Vs , ZnSO4 , eq. (mL) (mg)
 mg  Cm , ZnSO4  FZnSO4 Vs , ZnSO4 , eq. (mL)
CS    AS 
 mL  V proba mL 
491
Determinarea conţinutului de sulfură al unei probe solide
Pentru determinarea conţinutului de sulfură al unei probe solide, se dizolvă

masa m de probă, se filtrează calitativ, apoi cantitativ şi se aduce filtratul la balon
cotat (Vbalon) cu acelaşi solvent.
A. Se preia un volum de soluţie Vprobă (mL)
 se diluează cu apă distilată până la 50 mL
 se adaugă 2 mL soluţie tampon NH4Cl-NH4OH (pH=10)
 se adaugă indicator eriocrom negru T triturat
 soluţia se va colora în violet
B În Biuretă – titrantul: Soluţie standard de ZnSO4 0,05M
 Se titrează până la virajul culorii indicatorului de la albastru (culoarea
indicatorului liber) la roşu (culoarea complexului Zn-indicator). Se
calculează conţinutul de S2- al probei:
mS 2 AS 2  Cm , ZnSO4  FZnSO4 Vs , ZnSO4 , eq. L 

%S 2   100   100
m proba m proba
AS 2  Cm , ZnSO4  FZnSO4 Vs , ZnSO4 , eq. L 

%S 2   100
m proba
AS 2  Cm , ZnSO4  FZnSO4 Vs , ZnSO4 , eq. L  Vbalon mL 

%S 2    100
m proba V proba mL 
Cm , ZnSO4  FZnSO4 Vs , ZnSO4 , eq. mL  Vbalon mL  gS 2

% S 2   3,2  
m proba V proba mL  100 g Pr oba
 Se efectuează cel puţin trei analize şi rezultatul va fi dat de media aritmetică
a rezultatelor concordante.
492

SUBSTITUŢIE
VI.6.1. Principiul metodei
Soluţiei de analizat conţinând un ion metalic Mn+ i se adaugă complexonat
de calciu (sau de magneziu). Toţi ionii metalici Mn+ care formează complecşi cu
EDTA mai stabili decât complexonatul de calciu (sau de magneziu) vor deplasa
ionii de calciu (respectiv de magneziu) din complex, conform reacţiei:
CaY2–+ Mn+  MY2–n + Ca2+
MgY2–+ Mn+  MY2–n + Mg2+

O Na + O
+ -
Na O
- -
O O N
Ca ++ -
Na +
N O
O O
O O
-
N O O
O- N
Mg++
O-
O-
Na + O
Calcium Disodium EDTA Magnesium disodium EDTA

C10H12CaN2Na2O8 C10H12MgN2Na2O8
M=374,273 M=358,498
Ionii de calciu substituiţi se titrează cu soluţie standard de EDTA în

prezenţă de murexid: (vezi „Titrarea complexometrică a calciului”)
Ca2+ + HY3–  CaY2– +H+
Punctul de echivalenţă este marcat de virajul culorii de la roşu (culoarea
complexului Ca–murexid) la albastru (culoarea indicatorului liber la pH10).
Numărul de echivalenţi de ion metalic Mn+ este egal cu numărul de
echivalenţi de Ca2+ sau Mg2+ substituiţi şi acesta este egal cu numărul de
echivalenţi de EDTA consumaţi la titrare:
eM n  eCa 2 / Mg 2  eComplexon III
Cm , M n  Vs , M n  Cm , Complexon III  FComplexon III  Vs , Complexon III , eq.
493

C m , M n 
Vs , M n 
Metoda se poate aplica la determinarea complexometrică a ionilor metalici

Mn+ care formează cu EDTA complecşi mai stabili decât Ca2+. Aceştia sunt: Mn2+,
Fe2+, Al3+, Co2+, Cd2+, Zn2+, Pb2+, Ni2+, VO2+, Cu2+, Ga3+, Hg2+, Sn2+, Bi3+, Cr3+,
Th4+, Fe3+, V3+.
Titrarea complexometrică prin deplasare are avantajul că se poate folosi
pentru determinarea ionilor metalici pentru care nu este disponibil un indicator
adecvat marcării punctului de echivalenţă, sau se poate aplica în analiza mai
multor ioni metalici folosind un singur indicator.
În scopul aplicării acestei metode este nevoie de complexonat de calciu şi
murexid (sau complexonat de magneziu şi negru eriocrom T), soluţie tampon
pentru realizarea pH-ului optim necesar complexării Mn+ cu EDTA şi titrant–
soluţie standard EDTA.
VI.6.2. Titrarea complexometrică prin substituţie a Hg2+
Principiul metodei
Soluţiei de analizat conţinând Hg2+, slab acidulată cu acid tartric i se
adaugă complexonat de calciu. Ionul Hg2+ substituie Ca2+ din complex deoarece
formează un complex mai stabil cu EDTA:
CaY2– + Hg2+  HgY2– + Ca2+
Ionii de Ca2+ substituiţi se titrează cu soluţie standard de EDTA 0,05M, în
prezenţă de murexid triturat, la pH minim 10.
Ca2+ + H2Y2–  CaY2– + 2H+
La echivalenţă, se observă virajul culorii de la roşu (culoarea complexului
Ca–murexid), la albastru (culoarea indicatorului liber la pH10).
 Instalaţia pentru titrarea directă
 Soluţie Hg2+
 Calciu titriplex dihidrat (sarea de calciu şi de sodiu a acidului
etilendiaminotetraacetic) sau edetat de calciu şi sodiu dihidrat:
 C10H12CaN2Na2O8  2H2O; M=410,31g/mol; solubil în apă;
494
 Ca.e det at   Hg 2
mCa.e det at
 Cm , Hg 2  VS , Hg 2
M Ca.e det at
mCa.e det at  M Ca.e det at  Cm , Hg 2  VS , Hg 2
 Murexid triturat
 Hârtie indicator de pH pentru domeniul alcalin
 Soluţie standard EDTA 0,05M
Modul de lucru
A. Soluţia de Analizat se prepară în paharul de titrare Erlenmayer tip B de 100
mL adăugând: 5-10 mL soluţie Hg2+0,1N=0,05M; 10-20 mL apă bidistilată, 2-4
g edetat de calciu, se agită până la dizolvare; 5-10 mL soluţie tampon pH=10; se
verifică pH-ul soluţiei cu hârtie indicator (trebuie să fie 10); un vârf de spatulă de
murexid:NaCl
B. în Biuretă titrantul–soluţie standard de EDTA 0,05M/NaOH
C. Condiţii, Calcule, Concluzii: Se titrează soluţia până la virajul culorii de la
roşu la violet. Se calculează concentraţia în Hg2+:
eHg 2  eCa 2 / Mg 2  eComplexon III
Cm , Hg 2  Vs , Hg 2  Cm , Complexon III  FComplexon III  Vs , Complexon III , eq.

Cm , Hg 2 
Vs , Hg 2
Se efectuează minim trei titrări, iar rezultatele se trec în tabel:
B
Nr. A C Media
Soluţia etalon
det. Soluţia de analizat Cm,Hg2+ determinărilor
EDTA
VHg2+=...........mL V1,EDTA,eq.=..... Cm, 1=....
1
mCa edetat=..........g ....(mL)
VHg2+=...........mL V2,,EDTA,eq.=.... Cm, 2=..... Cm,Hg2+
2
mCa edetat=........g .........(mL)
VHg2+=............mL V3,EDTA,eq.=..... Cm, 3=....
3
mCa edetat=........g ........(mL)
495

DIFERENŢĂ
VI.7.1. Analiza complexometrică a alcaloizilor

Determinarea teofilinei
prin titrare cu soluţie de complexon III
Teofilina (Theophyllinum) este 3,7-dihidro-1,3-dimetil-1H-purin-2,6-
diona, cu o moleculă de apă. Conţine cel puţin 99,00% şi cel mult 101,00%
C7H8N4O2  H2O.
Descriere. Pulbere cristalină albă, fără miros, cu gust slab amar.
Solubilitate. Foarte puţin solubilă în alcool, apă şi cloroform, practic insolubilă în
eter.
Acţiunea farmacologică şi întrebuinţări. Relaxant al musculaturii netede, în
special al musculaturii bronşice; excitant al sistemului nervos central şi al
miocardului; diuretic (FR X pag. 913).
O
N N O
N N
NH
HN O N
.H2O N
O
Teofilina Teobromina
1,3-Dimetilxantina 3,7-Dimetilxantina
C7H8N4O2  H2O M=198,2 C7H8N4O2 M=180,166
Bronhodilatator Diuretic; Vasodilator
Principiul metodei de determinare complexometrică

Se precipită teofilina cu o soluţie de CuSO4 luat în exces, în mediu
amoniacal (pH=8-9) şi se retitrează excesul de ioni de Cu2+ cu o soluţie de
complexon III 0,05M în prezenţa indicatorului murexid.
NH
3
O O O
Cu
H C N NH H C N N N N CH
3 2+ 3
+[C u(NH ) ] NH 3
2 3 4 3
O +
N N - 2NH O N N O
4 N N
CH CH
3 3 CH
3
precipitat albastru
496
 Aparatele şi ustensilele necesare unei titrări directe
 Teofilină–comprimate (cu conţinut de 300 mg teofilină/compr.)
 M=Eg= 198,182 g/mol
 Soluţie de CuSO4 C=0,05M=0,1N
 Soluţie de amoniac 25% (concentrat)
 Soluţie NH4Cl 0,2M
 Soluţie standard de complexon III 0,05M/NaOH
 Murexid (1:100 în NaCl)
Modul de lucru
Pregătirea probei
 Se cântăreşte la balanţa analitică o probă de teofilină mojarată aproximativ 0,5
g (mmedicament);
 Se trece cantitativ într-un balon cotat de 100 mL care conţine 50 mL CuSO4
0,05M şi 2,5 mL amoniac concentrat;
 Se omogenizează bine conţinutul balonului cotat;
 Se completează cu apă distilată până la semn;
 Se lasă în repaus 10-15 minute
 Se filtrează printr-un filtru uscat;
 Se aruncă primii 10-15 mL, apoi se iau volume de 5-10 mL filtrat pentru
titrare;
A. În paharul de titrare–soluţia de Analizat
 5-10 mL filtrat obţinut ca mai sus. Se verifică pH-ul (valoarea optimă 8-9) şi
se reglează dacă este nevoie adăugând soluţie NH4Cl
 Se adaugă un vârf de spatulă de murexid
 Se agită pentru dizolvarea indicatorului
B. În Biuretă–titrantul: Soluţie standard de complexon III 0,05M/NaOH
C. Condiţii, Calcule, Concluzii:
 Se titrează de la galben–verzui la violet net (VEDTA)
 Se pregăteşte în paralel o probă în alb (fără teofilină) din care se iau probe
egale cu cele folosite la analiza teofilinei (VEDTA,alb);
VEDTA,eq.=VEDTA,alb–VEDTA,proba
Analiza soluţiei de CuSO4 folosită la precipitare

Acelaşi volum de soluţie de sulfat de cupru se titrează în condiţii identice
şi se notează volumul de EDTA consumat până la echivalenţă (VEDTA,i).
Într-un balon cotat de 100 mL se adaugă: 50 mL soluţie CuSO4
0,1N=0,05M, 2,5 mL amoniac concentrat, apă distilată până la semn. Se
497
Se iau în lucru volume de 10 mL (identice cu volumele de filtrat folosite la

analiza probei de teofilină). Se reglează pH-ul adăugând solţie NH4Cl 0,2M
(optim 8-9). Se adaugă un vârf de spatulă de murexid triturat şi se titrează cu
soluţie standard de EDTA 0,05M. Punctul de echivalenţă este marcat de virajul
culorii de la galben-verzui la violet.
Se efectuează cel puţin trei determinări, iar rezultatele se trec în tabel
Nr. A B C
Analizat Sol.stand.EDTA Teofilină,% determinărilor
1 mmedicam.= VEDTA,i= C1%=
Vfiltrat= VEDTA,proba=
2 mmedicam.= VEDTA,i= C2%= C%=
3 mmedicam.= VEDTA,i= C3%=
Se calculează conţinutul procentual al medicamentului în teofilină.
eteofilina  eCu 2 , pp
eteofilina  eCu 2  ,i  eCu 2  ,exces
eteofilina  eEDTA,i  eEDTA, proba
mteofilina
 Cm, EDTA  FEDTA  (VEDTA,i  VEDTA, proba )  10 3
Eteofilina
mteofilina Vbalon
 Cm , EDTA  FEDTA  (VEDTA,i  VEDTA, proba )  10 3 
M teofilina V filtrat
Vbalon
mteofilina  Cm, EDTA  FEDTA  (VEDTA,i  VEDTA, proba )  10 3  M teofilina 
V filtrat
mteofilina
%teofilina   100
mmedicament
498
M teofilina Vbalon
%teofilina  0,1  Cm, EDTA  FEDTA  (VEDTA,i  VEDTA, proba )  
mmedicament V filtrat
Notă
Farmacopeea Română X (pag. 913) şi Farmacopeea Europeană (ITEM
1219) prevăd determinarea teofilinei prin titrarea a 150g substanţă dizolvată în
100 mL apă şi 20 mL soluţie AgNO3 0,1M cu soluţie de NaOH 0,1M în prezenţă
de albastru de bromotimol. (Eg,teofilină=M)
Conform European Pharmacopoeia Ediţia a 3-a, teofilina şi teobromina se
determină alcalimetric în mediu apos prin titrare cu NaOH, după adaos de AgNO3
(Cap.II.2.9), iar cafeina se determină în soluţie de acid acetic anhidru prin titrare
potenţiometrică cu HClO4.
VI.7.2. Analiza complexometrică a sulfamidelor
Principiul metodei
Sulfamidele formează compuşi greu solubili cu cationii metalelor grele:
Cu2+, Hg2+, Ag+ şi alţii, conform reacţiei:
2H2N–C6H4–SO2 NH–R + CuSO4  (H2N–C6H4–SO2 N–R)2Cu + H2SO4
Structura complexului insolubil al sulfamidei cu Cu2+
Eg,sulfamidă=Msulfamidă Cn,sulfamidă=Cm,sulfamidă
M
E g ,Cu 2  C n ,Cu 2  2  C m ,Cu 2
2
499
Tabelul VI.7.2. Sulfamide

Sulfamida - R1 - R2 - R3 M Formula
Sulfadiazin -H -H -H 250,3 C10H10N4O2S
Sulfamerazin - CH3 -H -H 264,3 C11H12N4O2S
Sulfametazin - CH3 - CH3 -H 278,3 C12H14N4O2S
Sulfametin -H -H - OCH3 280,3 C11H12N4O2S
Sulfadimidin - CH3 -H - CH3 278,3 C12H14N4O2S
Se adaugă soluţiei de sulfamidă un exces măsurat de soluţie de CuSO4.

După îndepărtarea precipitatului, se titrează excesul de ioni de Cu2+ cu soluţie
standard de complexon III 0,01M în prezenţă de murexid la pH=8. La echivalenţă
se produce virajul culorii de la galben–verzui (culoarea complexului Cu-murexid)
la violet (culoarea indicatorului–murexid, liber).
H2Y2– + Cu2+  CuY2– + 2H+
În această reacţie:
E g ,Cu 2  M Cn ,Cu 2  Cm ,Cu 2
 Sulfamida de analizat; murexid triturat
 Soluţie standard de EDTA 0,05M/NaOH
 Soluţie NaOH 1N; soluţie CuSO4 0,1N=0,05M
 Soluţie tampon NH3–NH4Cl, pH=10; Hârtie de pH.
Modul de lucru
Precipitarea sulfamidei
0,3-0,4 g sulfamidă mojarată (msulfamida) se dizolvă în cantitatea minimă
necesară de soluţie NaOH 0,1N şi se aduce la balon cotat de 100 mL (Vbalon). Se
adaugă 50 mL soluţie CuSO4 0,1N=0,05M (VCu2+,i), apoi se completează la semn
cu apă bidistilată. Se agită bine soluţia. Se lasă în repaus 10-15 minute. Se
filtrează cantitativ precipitatul albastru-cenuşiu obţinut. Se aruncă primii 10 mL
filtrat iar restul se păstrează pentru analiză.
Titrarea excesului de Cu2+
A. Soluţia de Analizat se prepară în paharul de titrare Erlenmayer, adăugând:
 Vfiltrat = 10 mL filtrat
 5-10 mL soluţie tampon NH3–NH4Cl
 20-30 mL apă bidistilată
500
 se verifică pH-ul (trebuie să fie pH=8)

 un vârf de spatulă de murexid triturat
B. În Biuretă–titrantul: Soluţie standard de complexon III 0,05M/NaOH
(Cm,EDTA)
C. Condiţii, Calcule, Concluzii
 Se titrează până la virajul culorii de la galben–verzui la violet (VEDTA,proba). Se
calculează concentraţia.
Analiza soluţiei de CuSO4 folosită la precipitare

Acelaşi volum de soluţie de sulfat de cupru se titrează în condiţii identice
şi se notează volumul de EDTA consumat până la echivalenţă (VEDTA,alb).
Într-un balon cotat de 100 mL se adaugă: 50 mL soluţie CuSO4
0,1N=0,05M, 2,5 mL amoniac concentrat, apă distilată până la semn. Se
Se iau în lucru volume de 10 mL (identice cu volumele de filtrat folosite la
analiza probei de sulfamidă). Se reglează pH-ul adăugând soluţie NH4Cl 0,2M şi
se verifică (pH optim 8-9). Se adaugă un vârf de spatulă de murexid triturat şi se
titrează cu soluţie standard de EDTA 0,05 M. Punctul de echivalenţă este marcat
de virajul culorii de la galben-verzui la violet.
Se calculează conţinutul procentual al medicamentului în sulfamidă:
esulfamida  eCu 2  , pp
esulfamida  eCu 2  ,i  eCu 2  ,exces
esulfamida  e EDTA,alb  e EDTA, proba
msulfamida
 Cm, EDTA  FEDTA  (VEDTA,alb  VEDTA, proba )  10 3
E g , sulfamida
msulfamida Vbalon
 Cm , EDTA  FEDTA  (VEDTA, alb  VEDTA, proba )   10 3
M sulfamida V filtrat
Vbalon
msulfamida  Cm, EDTA  FEDTA  (VEDTA, alb  VEDTA, proba )  M sulfamida   10 3
V filtrat
msulfamida
% sulfamida   100
mmedicament
501
M sulfamida Vbalon
% sulfamida  0,1  Cm , EDTA  FEDTA  (VEDTA,alb  VEDTA, proba )  
mmedicament V filtrat
Nr. A B C
Analizat Sol.stand.EDTA Sulfamidă% determinărilor
1 mmedicam.= VEDTA,alb= C1,%=
2 mmedicam.= VEDTA,alb= C2,%= C %=
3 mmedicam.= VEDTA,alb= C3,%=
Precizia este media valorilor numerice a două sau mai multe măsurători
realizate în acelaşi mod. Precizia se referă la reproductibilitatea datelor
măsurătorilor efectuate în aceleaşi condiţii şi prin acelaşi procedeu şi reprezintă
diferenţa între valorile măsurate.
Acurateţea sau exactitatea măsurătorilor se referă la diferenţa între
valoarea măsurată şi valoarea reală a parametrului studiat.
Se cântăresc câteva comprimate de medicament şi se calculează conţinutul

% de substanţă activă.
Apoi se calculează acurateţea determinărilor:
C  Ccalc.
Ccalc.
Notă
Conform European Pharmacopoeia Ediţia a 3-a, sulfamidele cu grupa
amino liberă se determină electrometric în mediu acid, prin titrare cu NaNO2.
Conform FRX, sulfamidele se titrează cu NaNO2/HCl în prezenţa indicatorului
galben de metanil.
502
VI.8. CLASIFICAREA INDICATORILOR

COMPLEXOMETRICI
Clasificarea de mai jos a compuşilor organici omologaţi ca indicatori
complexometrici (metalocromici) s-a făcut după structura chimică.
COD Indicatori complexometrici COD Indicatori complexometrici

(metalici) (metalici)
C.1 Coloranţi azoici C.4 Derivaţi de fenol
C.1.1 Calcon C.4.1 Tiron
C.1.2 Acid calconcarboxilic C.4.2 Acid sulfosalicilic
C.1.3 Negru eriocrom T C5 Derivaţi de hidrazină
C.1.4 Albastru eriocrom SE C.5.1 Ditizona
C.1.5 Negru albastru eriocrom B C.5.2 Zincon
C.1.6 Albastru hidroxinaftol C.5.3 Difenilcarbazona
C.1.7 1-(2-Piridilazo)-2-naftol C.5.4 1-5 Difenilcarbazida
C.1.8 4-(2’-Piridilazo)rezorcinol C.6 Structuri diverse
C.1.9 Torin octahidrat C.6.1 Hematoxilina
C.1.10 Sulfonazo III C.6.2 3,3’-Dimetilnaftidina
C.2 Derivaţi ai acidului C.6.3 Murexid (purpurat de
iminodiacetic amoniu)
C.2.1 Magneziu titriplex dihidrat C.6.4 Rodizonat disodic
C.2.2 Acid alizarin-3-metilamino- C.7 Derivaţi de nitrozonaftol
N,N-diacetic
C.2.3 Calcein C.7.1 Sarea nitrozo R
C.2.4 Albastru de metiltimol (sare C.7.2 Verde naftol B
de sodiu)
C.2.5 Purpurftalein C.8 Derivaţi de antrachinonă
C.2.6 Timolftalexon C.8.1 Acid carminic
C.2.7 Xilenoloranj sare tetrasodică C.8.2 Roşu de alizarină (sare
disodică)
C.3 Coloranţi trifenilmetanici
C.3.1 Aluminona
C.3.2 Cromazurol S
C.3.3 Eriocrom cianin R
C.3.4 Violet de pirocatecol
C.3.5 Roşu de pirogalol
503
COD Indicatori complexometrici

C.1 Coloranţi azoici
C.1.1 Calcon
Sarea de sodiu a acidului 2-hidroxi-1-(2-hidroxi-1-naftilazo)-
naftalen–4-sulfonic; Negru mordant 17;
λA max (pH=12,2)=632-636 nm
1%
A1cm , (λmax, pH 12,2 pe substanţă uscată)=200-300
pH (10g/L, H2O, 25 0C)~9,4
OH HO
N N S O-
O Na +
C.1.2 Acid calconcarboxilic

Acid 2-hidroxi-1-(2-hidroxi-4-sulfo-1-naftilazo)-naftalen-3-
carboxilic; C21H14N2O7S  2H2O M=474,44 g/mol; Apă 6-9%
Preparare: 0,4% în metanol sau 1:100 Na2SO4 respectiv NaCl
1%
λA max (etanol)=569-572 nm; A1cm , (λmax, etanol)=250-400
OH
O OH O
N S O
N OH
HO
C.1.3 Negru eriocrom T

Sarea de sodiu a acidului 2-hidroxi-1-(1-hidroxi-2-naftilazo)-6-
nitronaftalen-4-sulfonic; C20H12N3NaO7S M=461,38 g/mol
Preparare 0,05%-0,5% în etanol(96%) sau 1:100 NaCl
1%
λA max (pH 10)=612-616 nm; A1cm , (λmax, pH 10)=320-420
0
Solubilitatea în apă (20 C)–50g/L
OH
-
O S N N
Na + O
HO
-
O N+
C.1.4 Albastru eriocrom SE

Sarea disodică a acidului 2-(4-clor-1-hidroxifenil-2-azo)-1,8-
504
dihidroxinaftalen-3,6-disulfonic;
C16H9ClN2Na2O9S2; M=518,82 g/mol
λA max (pH 6)=525-530 nm
1%
A1cm , (λmax, pH 6, pe substanţă uscată)=200-250
Na+
-
O
O
S
O
OH
OH
O
S N
- O
O N
Na+
HO Cl
C.1.5 Negru albastru eriocrom B

Sarea de sodiu a acidului 2-hidroxi-1-(1-hidroxi-2-naftilazo) naftalen-
4-sulfonic; C20H13 N2NaO5S M=416,39 g/mol
1%
λA max (pH 10)=634-641 nm; A1cm (λmax, pH 10)=220-320
Solubilitatea în apă (20 C) –20g/L; pH (10 g/L, H2O, 200C)~9,5
0
Na +
O
O-
HO S
OH
O
N
N
C.1.6 Albastru hidroxinaftol

Sarea trisodică a acidului 2,2’-dihidroxi-1,1’-azonaftalen-3’,4,6’-
trisulfonic; C20H11 N2Na3O11S3 M=620,48 g/mol
1%
A1cm (λ=646nm, pH 12,pe substanţă uscată)=75-90
Solubilitatea în apă (200C) –340g/L
O Na +
-
O S O
S N OH O
O O
O- OH N S
Na + O- Na +
505
C.1.7 1-(2-piridilazo)-2-naftol
PAN, 2-naftalenol; C15H11 N3O M=249,27 g/mol
Preparare: 0,01%în etanol (96%); Interval de topire =137-1400C
1%
A1cm , (λ=463 nm, etanol)=670-720;
Solubilitatea în apă (200C)–insolubil
OH
N N
C.1.8 4-(2’-piridilazo) rezorcinol (sare monosodică)

PAR monohidrat; C11H8 N3NaO2 H2O M=255,21 g/mol
Preparare : 0,05% în apă
1%
A1cm (λmax, apă, pe substanţă uscată)=1300-1450
OH
N
N N
+
O Na
-
H H O
C.1.9 Torin octahidrat

C16H11As N2Na2O10S2 8H2O M=720,42 g/mol, toxic
Indicator pentru titrarea sulfaţilor; Preparare: 0,5% în apă
Reactiv pentru beriliu, litiu, uraniu, toriu
λA max (2-propanol)=480-490 nm
1%
A1cm (λmax, 2-propanol, pe substanţă anhidră)=270-350
Na +
-
O
O
S OH
O
N N
HO
As
HO
O
O
S
O
-
O
Na +
506
C.1.10 Sulfonazo III

Indicator pentru determinarea bariului
C22H12N4Na4O14S4 M=776,58 g/mol
Preparare: 0,1% în apă
λA max (pH 3)=569-571 nm
1%
A1cm (λmax, pH 3pe substanţă uscată)=460-520
Solubilitatea în apă (200C)–180 g/L; pH (10 g/L, H2O, 200C)=9,7
Na +
O
S N O-
O O
-
O N S
O
+
Na
HO
HO
Na +
O
-
O N S
O O
S N O-
O
+
Na
C.2 Derivaţi ai acidului iminodiacetic

C.2.1 Magneziu titriplex dihidrat
Sarea de potasiu şi magneziu a acidului etilendiaminotetraacetic
C10H12K2MgN2O8  2H2O M=426,76 g/mol
Solubilitatea în apă (200C)-200 g/L; pH (50 g/L, H2O, 200C)= 6,0-9,0;
EDTA liber maxim 0,05%
K+ O
-
O
K+
-
N O
O O
O- N
Mg++
O-
O
C.2.2 Alizarin complexon
Acid alizarin-3-metilamino-N,N-diacetic
3-Bis(carboximetil)aminometil-1,2-dihidroxi-antrachinona
C19H15NO8 2H2O M=421,36 g/mol
507
Pentru determinarea spectofotometrică a fluorurilor

Preparare : 0,5% în apă, respectiv soluţie de acetat de amoniu 1M
HO O
O
OH
OH
O OH O
C.2.3 Calcein
Indicator metalic; 2,7-Bis[bis carboximetil) aminometil] fluoresceina
Fluorescein complexon; C30H26N2O13 M=622,55 g/mol
Preparare: 1:100 KCl sau KNO3:0,6 timolftaleină
O
HO
HO
O O
OH
OH O
N OH
OH
C.2.4 Albastru de metiltimol (sare de sodiu)

Sarea de sodiu a 3,3'-Bis[N,N-di (carboximetil) aminometil]
timolsulfonoftaleinei; MTB; C37H40N2Na4O13S; M=844,76 g/mol
Preparare: 1% în etanol(96%) sau 1:100 KNO3
Solubilitatea în apă (200C) –460 g/L; pH (10g/L, H2O, 20 0C)~6,2
1%
λA max λ1 (pH 7,0)=602-606 nm; A1cm (λ1, 0,004%, pH 7,0)=65-90
1%
λA max λ2 (pH 7,0)=430-450 nm; A1cm (λ2, 0,004%, pH 7,0)=95-110
Na + O
O
Na +
-
O S
-
O S O OH
O
O
HO
N Na +
-
O
O
O OH O
Na + -
O N
N
HO OH
N O
O
-
O O
O
O O
Na + -
O
OH Na +
Albastru de metiltimol sare Albastru de metiltimol sare

monosodică pentasodică
C37H43N2NaO13S; M=778,8 C37H39N2Na5O13S; M=866,73
508
C.2.5 Purpurftaleina
C32H32N2O12  H2O M=636,32 g/mol
o-Cresolftaleina complexon;
Xilenolftaleina bis(acid iminodiacetic)
Preparare: 0,1% apă sau sol. 1mol/L acetat de sodiu
1%
λA max (0,1 mol/L)=576-578 nm; A1cm (λmax,0,0005% 0,1 mol/L)..≥750
O
HO OH
O + + O
H H
N N
OH O- -
O OH
O O
C.2.6 Timolftalexon
C38H44N2O12 M=720,78 g/mol
3,3'-Bis[N,N-bis(carboximetil)aminometil] timolftaleina
Preparare: 1:100 cu KNO3
λA max (NaOH 0,1 mol/L)=605-608 nm;
1%
A1cm (λmax, NaOH 0,1 mol/L)=350-450
O- O
NH + OH
HO
OH
HO
+
O HN O
O O-
O
C.2.7 Xilenoloranj sare tetrasodică

Sarea tetrasodică a 3,3'-Bis[N,N-bis(carboximetil)aminometil]-o-
cresolsulfono-ftaleina; C31H28N2Na4O13S M=760,60 g/mol
Preparare 0,1% în etanol (50%) sau 1:100 KNO3
λA max (pH 14)’582-585 nm
1%
A1cm (λmax, pH 14, pe substanţă uscată)=600-650
Solubilitatea în apă (200C)–510 g/L; pH (10g/L, H2O, 200C)~8,1
509
O
O
HO
O
N
HO S O O- OH
Na +
O
HO
O
N
O S O
O
O OH
-
O O-
Na + N Na +
O O
HO
O- N
+ O
Na
O
OH
OH
C31H28N2Na4O13S C31H32N2O13S
Na4H2C31H26N2O13S H6C31H26N2O13S; H6Ind
(Na4H2Ind) M=672,659
Xilenoloranj sare tetrasodică Xilenoloranj acid liber
C.3 Coloranţi trifenilmetanici

C.3.1 Aluminona
Aurin tricarboxilatul de amoniu
Sarea de amoniu a acidului aurin tricarboxilic
Sarea de triamoniu a acidului 5-[(3-carboxi-4-hidroxifenil)(3-carboxi-
4-oxo-2,5-ciclohexadien-1-iliden)metil]-2-hidroxi-benzoic; Reactiv
pentru aluminiu; C22H23N3O9 M=473,44 g/mol
Absorbtivitatea molară a complexului de aluminiu..1100
Solubilitatea în apă (200C)–800 g/L; pH (10g/L, H2O, 250C)~5,3
O O
-
O
NH 4+
NH 4+
O-
HO OH
O O-
NH 4+
C.3.2 Cromazurol S
Sarea trisodică a acidului, 5-[(3-carboxi-5-metil-4-oxo-2,5-
ciclohexadien-1-ilidene)(2,6-dicloro-3-sulfofenil)metil]-2-hidroxi-3-
metil benzoic; C23H13 Cl2 Na3O9S M=605,29 g/mol
Reactiv folosit pentru determinarea florurilor
Preparare: 0,1-0.4% în apă
λA max (pH 7)=424-428 nm
510
1%
A1cm (λ=428 nm, pH 7, pe substanţă uscată)=200-300
Solubilitatea în apă (200C)–230 g/L; pH (10 g/L,H2O, 200C)-5,5
Na + O
-
O O
HO Cl
O Cl S O- Na +
Na + O- O
C.3.3 Eriocrom cianin R

Cromoxan Cianin R; Mordant Blue 3
Reactiv pentru aluminiu; folosit pentru determinarea fluorurilor
C23H15Na3O9S M=536,40 g/mol
Preparare 0,1%-0,4% în apă sau 0,1% în etanol
1%
A1cm (λ=438 nm, pH 7)=130-200
Solubilitatea în apă (200C)–420 g/L; pH (10 g/L, H2O, 200C)-9,1
OH O
Sarea trisodic`
C23H 15Na3O9S
OH
HO O
O O
Na+
HO
O
O + -
Na O O O
S
O
O
S O- Na+
O
OH
C23H15Na3O9S M=536,40
C23H18O9S; M=470,45
C.3.4 Violet de pirocatechină
Indicator metalic; Pirocatecol sulfonftaleina
1,2-Benzendiol, 4,4'-(3H-2,1-benzoxatiol-3-iliden)bis-, S,S-dioxid
C19H14O7S M=386,38 g/mol; Preparare: 0,1% în apă;
Solubilitatea în apă (200C)–400 g/L; pH (10 g/L H2O, 200C)-1,7
O
O S
O
HO OH
HO OH
C.3.5 Roşu de pirogalol

Indicator metalic; Acid pirogalic
9-lactona acidului 2-(3,4,5,6,9-Pentahidroxixanten-9-il)
511
benzensulfonic; C19H12O8S M= 400,359 g/mol

Preparare : 0,05% în etanol (50%)
1%
A1cm (λmax, etanol 50%, pe substanţă uscată)=300-400
O
O
S
HO O OH
OH OH
C.4 Derivaţi de fenol

C.4.1 Tiron
Sarea disodică a acidului 4,5-dihidroxi-1,3-benzendisulfonic
Sarea de sodiu a acidului pirocatechol 3,5-disulfonic (monohidrat)
C6H4Na2O8S2  H2O M=332,2 g/mol; C6H4Na2O8S2 M=314,2 g/mol
Preparare: 2% în apă; Apă 4,5-6,5%
1%
λA max (pH 2,5)=290-291 nm; A1cm (λmax, pe substanţă uscată)=100-125
Solubilitatea în apă (20 C)~1350 g/L; pH (10g/L, H2O, 25 0C)~5,0
0
Na +
O-
O S O
HO S Na +
O-
OH O
C.4.2 Acid sulfosalicilic

Acid 2-hidroxi-5-sulfo benzoic; Acid 5-sulfosalicilic dihidrat
C7H6O6S  2H2O M=254,22 g/mol; C7H6O6S M=218,181 g/mol
Iritant; Preparare: 1-5% în apă
Pentru determinarea fotometrică a Fe, Ti, V
Solubilitatea în apă (200C)~2500 g/L; pH (10g/L, H2O, 250C)<0,5
OH
HO S O
OH
512
C.5 Derivaţi de fenilhidrazină

C.5.1 Ditizona
1,5-Difeniltiocarbazona; Folosit ca indicator metalic
C13H12N4S M=256.33 g/mol
Preparare: 0,025%-0,05% în etanol (96%) sau metanol
1%
A1cm (λmax =605 nm, cloroform)...min.1522
A
Absorbanţa relativă (în cloroform) 605 nm min. 2,5
A445 nm
0
Solubilitatea în apă (20 C)–insolubilă
S
H
N N
N N
H
C.5.2 Zincon
Acid, 2-[[[(2-hidroxi-5-sulfofenil)azo]fenilmetilen] hidrazino]-
benzoic; Folosit pentru determinarea fotometrică a Cu şi Zn
C20H15N24NaO6S  H2O; M=480.43 g/mol;
C20H16N4O6S M=440,43 g/mol
Preparare: 0,1% în etanol (96%)
1%
A1cm (λmax=488 nm, pH 9,0) min.450; λA max (pH 9,0)=487-493 nm
1%
A1cm (λmax, 0,001%, pH 9,0)=490-540
O
OH
NH
N
N
HO
S
O
HO
C.5.3 1-5 Difenilcarbazona

2-fenilhidrazida acidului fenilazoformic; Pentru determinarea
mercurului; C13H12N4O M=240,27 g/mol
Preparare: 0,2% în etanol (96%); Interval de topire: 153-1580C
513
NH N N
HN
C.5.4 1-5 Difenilcarbazida

1,5-Difenilcarbonohidrazida; C13H14N4O M=242,28 g/mol
Preparare: 1%+0,2% o-fenantrolină în etanol (96%)
O
H H
N N
N N
H H
C.6 Structuri diverse

C.6.1 Hematoxilină monohidrat
Folosită pentru microscopie. Indicator acido-bazic (AB.8.3)
C16H14O6 M=302,29 g/mol;
Solubilitatea în apă (200C) puţin solubilă
OH
OH
H
HO
O
HO
OH
C.6.2 3,3’-Dimetilnaftidina
4,4’-Diamino-3,3’-dimetil-1,1’-binaftil
Indicator metalic şi de Ph; C22H20N2 M=312,42 g/mol
Preparare: 1% în acid acetic glacial
λA max (etanol)=337-339 nm
1%
A1cm (λmax, etanol, pe substanţă uscată)=490-520
Solubilitatea în apă (200C)–insolubilă
NH 2
NH 2
C.6.3 Murexid (purpurat de amoniu)

Indicator metalic; Sarea de amoniu a acidul purpuric
C8H8N6O6 (C8H4N5 O6 NH 4 ) M=248,19 g/mol
514
Preparare: 1% în apă sau 1:100 NaCl

Solubilitatea în apă (200C) –1 g/L; pH (1 g/L, H2O, 200C) ~ 5
A11cm
%
(521 nm) ≥400
H O
N
O
NH
N
O
O O-
NH 4+
HN NH
C.6.4 Rodizonat disodic

Sarea disodică a acidului rodizonic
Indicator pentru titrarea sulfaţilor; C6Na2O6 M=214,04 g/mol
Preparare: 1% în apă
O
O O-
Na +
Na +
O O-
C.7 Derivaţi de nitrozonaftol

C.7.1 Sarea nitrozo R
Sarea disodică a acidului 1-Nitroso-2-nafthol-3,6-disulfonic
Pentru determinarea fotometrică a cobaltului
C10H5NNa2O8S2 M=377,26 g/mol
Solubilitatea în apă (200C)~30 g/L; pH (10g/L, H2O, 250C)~4,4
Na +
-
O
O
S
O
S O- Na +
N OH
C.7.2 Verde naftol B

Sodium tris(1,2-naftalendiona-1-oximato-O,O’) de fer(II)
Pentru prepararea sau mixarea indicatorilor pentru complexometrie;
C30H15FeN3Na3O15S3 M=878,45 g/mol
1%
A1cm (λ 715 nm apă, pe substanţă uscată)=105-115
Solubilitate în apă (200C)–160 g/L; pH (10g/L, H2O, 200C)~9,3
515
Na + O O Na +
-
O O-
S S
O O
N N
O- O
Fe
O - O
O O
O S O
O-
Na +
C.8 Derivaţi de antrachinonă

C.8.1 Acid carminic
Cochineal; Roşu natural 4; Acid 7-alfa-D-glucopiranosil-9,10-dihidro-
3,5,6,8-tetrahidroxi-1-metil-9,10-dioxo-2-antracencarboxilic;
C22H20O13 M=492,4 g/mol
λA max (pH 3)=490-493 nm
1%
A1cm (λmax, 0,0005%, pH 3)=182-187
Solubilitate în apă (250C)–300g/L; pH (10g/L, H2O,250C)~1,6
HO
HO
O OH O O
HO OH
OH
HO OH
OH O
C.8.2 Roşu de alizarină

Sarea disodica a acidului 1,2-dihidroxiantrachinon-3-sulfonic;
Alizarin S; Indicator acido-bazic (AB.8.3)
C14H6Na2O7S M=364,24 g/mol; Preparare: 0,1 g în 100 ml apă
Solubilitatea în apă (200C): 5 g/L; pH (5 g/L, 200C)=3,4
516
Capitolul VII. Nitritometria
VII. NITRITOMETRIA
VII.1. PRINCIPIUL METODEI
Nitritometria este o metoda de analiză volumetrică bazată pe reactia de
diazotare, specifică aminelor primare aromatice. Ca titrant se foloseşte soluţia de
standard de nitrit de sodiu (NaNO2).
În mediu puternic acid, aminele primare aromatice se diazotează în
prezenţa acidului azotos generat în sistem din azotit şi acid clorhidric:
Ar-NH2 +HONO + HCl→ Ar-N ≡ N]+Cl +2H2O
Pentru o amină alifatică reacţia nu mai decurge cu formarea sării de

diazoniu:
C2H5-NH2 +HONO → C2H5-OH +N2+H2O
Agentul de diazotare este ionul nitrozoniu (NO+):
HONO +H3O+→H-O+-H + H2O

│
N=O
H-O+-H →NO+ +H2O

│
N=O
La pH slab acid sau alcalin are loc reacţia de formare a unui derivat
hidroxilat:
2HNO2→N2O3+H2O
N2O3→N+O=N−O2
Ar-NH2 +NO=NO2 →Ar-N=N-OH +H2O +HNO2
derivat hidroxilat
Reacţia de diazotare este catalizată de bromurile alcaline. Reacţia are loc

la temperaturi cuprinse între 0 şi 50C, deoarece la aceste temperaturi sarea de
diazoniu este stabilă în soluţie.
Determinarea punctului de echivalenţă se poate face:
a). instrumental, prin metoda amperometrică
b). chimic: cu indicatori externi sau cu indicatori interni.
517
VII.2. DETERMINAREA PUNCTULUI DE

ECHIVALENŢĂ
VII.2.1. Determinarea punctului de echivalenţă
folosind indicator extern
Indicatorul folosit este hârtia iod-amidonată.
În jurul punctului de echivalenţă se ia o picătură din soluţia de analizat şi
dacă soluţia conţine exces de NaNO2 are loc oxidarea I− la I2 şi hârtia indicator se
va colora în albastru.
Această metodă are dezavantajul apariţiei erorii de titrare, deoarece se
consumă mici volume de soluţie de analizat.
VII.2.2. Determinarea punctului de echivalenţă

folosind indicator intern
1).Acidul difenilbenzidin disulfonic
HN NH
N,N-Difenilbenzidina
Virajul culorii are loc de la verde la violet.

Observarea virajului culorii este îngreunată de culoarea galbenă a sărurilor
de diazoniu.
2).Oranj IV (tropaeolin orange, acid orange 5, galben de anilină):
O
-
O S N N NH
Na+ O
C18H14N3NaO3S M=375,377
Virajul culorii este de la violet la galben.
518
VII.3. PREPARAREA SOLUŢIILOR

Prepararea soluţiei de NaNO2 0,1N
Azotitul de sodiu se prezintă sub formă de cristale de culoare albă, este
higroscopic şi uşor solubil în apă.
Pentru prepararea unui litru de soluţie de NaNO2 0,1N, cantitatea de
substanţă care trebuie luată în lucru se calculează:
MNaNO2=69 g/mol
eNaNO2 m NaNO2
Cn  
VS ( L) E g , NaNO2  VS ( L)
m NaNO2  C n  E g , NaNO2  VS ( L)
g
mNaNO2  0,1N  69  1L  6,9 gNaNO2
val
Modul de lucru
Se cântăresc 6,9g NaNO2 la balanţa analitică. Se aduc cu apă distilată într-
un balon cotat de 1000 mL, care conţine aproximativ 300 mL apă distilată. Se
agită până la dizolvarea completă a NaNO2 şi se completează cu apă distilată până
la semn.
Prepararea soluţiei de indicator tropeolin 00

(oranj IV, galben de anilină) 0,1%
Se cântăresc la balanţa analitică 0,1 g indicator (M=375,4g/mol), care se
dizolvă prin încălzire în apă distilată. După dizolvare, se completeză la 100 mL cu
apă distilată.
Prepararea soluţiei de HCl 2,8 M (100g/L)
Soluţia de HCl 2,8 M se prepară din HCl concentrat (36M).Volumul de
HCl concentrat ce trebuie luat în lucru se calculează din bilanţul de materiale:
Cn ,i  VS ,i  Cn , f  VS , f
Cn, f 2,8 N
VS ,i   VS , f 
 500mL  38,8mL
C n ,i 36 N
38,8 mL HCl conc. se aduc la balon cotat de 500 mL pentru a obţine o
soluţie 2,8M.
519
VII.4. DETERMINAREA FACTORULUI

SOLUŢIEI DE NITRIT
Determinarea factorului soluţiei de NaNO2 0,1N

folosind sulfanilamida
Principiul metodei
Azotitul de sodiu nu este titrosubstanţă. Adsoarbe cu uşurinţă vaporii de
apă din atmosferă şi este susceptibilă la oxidare. Standardizarea soluţiei de NaNO2
se poate face folosind acid sulfanilic sau sulfanilamidă.
Tabelul VII.1. Titrosubstanţe

folosite la determinarea factorului de corecţie al soluţiei de nitrit
Denumire Sulfanilamida Acid sulfanilic
Structura
NH 2 OH
O S O O S O
NH2 NH2
Formula moleculară C6H8N2O2S C6H7NO3S

Masa molară (g/mol) M=172,21 M=173,186
Echivalentul gram Eg=M Eg=M
Reacţia care stă la baza acestei determinări este cea de diazotare.

Sulfanilamida are grefată o grupare amino pe nucleul aromatic, iar reacţia de
diazotare decurge astfel:
Metoda constă în formarea colorantului azoic roşu în urma diazotării
unei amine aromatice cu azotit în mediu acid şi cuplarea sării de diazoniu rezultată
cu o amină aromatică.
Acidul sulfanilic este componenta de diazotare, iar α-naftilamina este
componenta de cuplare. Reacţia care are loc este următoarea:
520
OH OH
O S O O S O
+ HCl
+ HNO2 + 2 H2O
NH 2 N N Cl
acid sulfanilic sare de diazoniu
a acidului sulfanilic
OH
O S O NH 2
O
NaOH
+ Na O S N N NH 2
O
N N Cl
sare de diazoniu -naftilamina colorant azoic rosu
a acidului sulfanilic
Modul de lucru
A În paharul de titrare Erlenmayer se adaugă:
-0,02-0,2 g sulfanilamidă cântărită la balanţa analitică
-10 mL soluţie HCl 100 g/l (2,8M)
-30 mL.apă distilată
-se răceşte la 50C şi se adaugă 1 g de KBr şi 3-4 picături soluţie indicator tropeolin
00(0,1%)
B În biuretă: soluţie de NaNO2 ~0,1N
C Se titrează până la virajul indicatorului tropeolin 00 de la violet la galben.
Se calculează factorul soluţiei de NaNO2 0,1N aplicând legea echivalenţei:
e e
sulfanilamida NaNO 2
m sulfanilamida
 C n , NaNO 2  F NaNO 2 V s , NaNO 2,echiv ( L)
E g , sulfanilamida
m  103
F NaNO 2 
sulfanilamida
E g , sulfanilamida
C n , NaNO 2
V s , NaNO 2,echiv (mL)
521
VII.5. DETERMINĂRI CU SOLUŢIA STANDARD DE

NITRIT
VII.5.1. Analiza paracetamolului

prin titrare cu solutie standard de NaNO2 0,1N
Principiul metodei
Paracetamolul se titrează în mediu puternic acid cu NaNO2 0,1N, în
prezenţa indicatorului tropeolin 00.
4-Acetamidofenol (Tylenol, paracetamol, Acetaminofen, Panadol,

N-(4-Hidroxifenil)acetamida, Febrilix)
Mparacetamol=151,2 g/mol Eg=M
Modul de lucru
A: În paharul de titrare, soluţia de Analizat: 0,1 g comprimat se cântăreste la
balanta analitică; 10 mL H2SO4 30 %
-se încălzeste o oră pe baia de apă la fierbere
-se răceste şi se adaugă 50 mL apă distilată, 1 g KBr şi 3-4 picături soluţie
indicator tropeolin 00 (0,1%)
B: În Biuretă: -soluţie standard de NaNO2 0,1N
C: Condiţii, Calcule, Concluzii.
Se titrează până la virajul indicatorului tropeolin 00 de la violet la galben.
Se calculeaza procentul de paracetamol aplicând legea echivalenţei:
eparacetamol=eNaNO2
m paracetamol
 C n , NaNO  F NaNO V s , NaNO ( L)
2 , eq .
E g , paracetamol
2 2
m  E g , paracetamol  C n , NaNO  F NaNO V s , NaNO ( L)

paracetamol 2 2 2 , eq .
% paracetamol 
m paracetamol
100
m medicament
E g , paracetamol
Cn , NaNO 2
 F NaNO V s , NaNO (mL)
2 , eq .
% paracetamol  0,1 2
m medicament
522
VII.5.2. Analiza sulfamidelor

prin titrare cu soluţie standard de NaNO2 0,1N
Principiul metodei
Sulfamidele sunt substanţe cu acţiune bacteriostatică (sulfanilamida,
sulfafurazol, etc.), diuretică sau antidiabetică.
Datorită prezenţei grupei amino pe nucleul aromatic (Tabelul VI.7.2),
sulfamidele se pot determina prin titrare cu soluţie standard de NaNO2.
Modul de lucru
A:În paharul de titrare, soluţia de Analizat:
- se cântăreşte la balanţa analitică pulbere de comprimate (corespunzător la
aproximativ 0,25g sulfamidă); 20mL HCl 1N; se încălzeşte la 40oC
-se răceşte şi se adaugă 20 mL apă distilată şi 1 g KBr
-3-4 picături soluţie indicator tropeolin 00 0,1%.
B:În Biuretă: soluţie standard de NaNO2 0,1N
C: Condiţii, Calcule, Concluzii. Se titrează până la viraj de la violet la galben. Se
calculează concentraţia sulfamidei din legea echivalenţei:
e e
sulfamida NaNO 2
m sulfamida
 C n , NaNO  F NaNO V s , NaNO ( L)
2 , eq .
E g , sulfamida
2 2
m  E g , sulfamida  C n , NaNO  F NaNO V s , NaNO ( L)

sulfamida 2 2 2 , eq .
% sulfamida 
m sulfamida
 100
m medicament
E g , sulfamida
C n , NaNO2
 F NaNO V s , NaNO (mL)
2 , eq .
% sulfamida  0,1 2
m medicament
Nr. A B C
Analizat Sol.stand. NaNO2 Sulfamidă% determinărilor
1 mmedicam.= V C1,%=
s , NaNO2 ,eq.
2 mmedicam.= V C2,%= C %=
s , NaNO2 ,eq .
3 mmedicam.= V C3,%=
s , NaNO2 ,eq .
523
Se cântăresc câteva comprimate de medicament şi se calculează conţinutul

% de substanţă activă. Apoi se calculează acurateţea determinărilor (diferenţa
între valoarea măsurată şi valoarea reală a parametrului studiat):
C  Ccalc.
Ccalc.
VII.5.3. Analiza acidului ortanilic

şi a acidului p-aminobenzoic prin titrare cu soluţie standard de
NaNO2 0,1N
Principiul metodei
Acidul sulfanilic şi acidul p-aminobenzoic se titrează în mediu acid cu
soluţie de NaNO2 în prezenţa indicatorului tropeolin 00.
Reacţia care stă la baza acestei determinări este reacţia de diazotare, care
decurge similar cu cea de la determinarea sulfamidelor.
O O
S OH
OH
O
H2 N NH2
Acid p-aminobenzoic (PAB) Acid ortanilic

Acid 2-Aminobenzen sulfonic
C6H7NO3S C6H7NO3S
M=137,14g/mol M=173,19g/mol
Eg=M Eg=M
Modul de lucru este similar cu cel de la determinarea sulfamidelor.
524

Carte Chimie Analitica An2 SEM1-EXAM BASE PDF

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Carte Chimie Analitica An2 SEM1-EXAM BASE PDF

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

CONSTANŢA SAVA

PRINCIPIILE, METODELE ŞI APLICAŢIILE

Prof. univ. dr. Radu Oprean

Prof. univ. dr. Elisabeta Chirilă

Prof. univ. dr. Gabriela Stanciu

Determinările volumetrice, rapide, precise şi exacte, ocupă un loc important

Lucrarea prezintă principiile metodelor de analiză volumetrică şi este

În lucrarea „CHIMIE ANALITICĂ. Volumetria”, în cadrul aplicaţiilor sunt

analistului elaborarea algoritmului de calcul pentru analiza altor specii chimice de

Fiilor mei, Răzvan şi Mihai,

I.2. PREPARAREA SOLUŢIILOR................................................. 28

I.3. TEHNICA DE TITRARE......................................................... 37

I.4. OPTIMIZAREA TITRĂRII...................................................... 45

II. VOLUMETRIA PRIN REACŢII DE NEUTRALIZARE

Cap Titlul Pag

II.1.2.3. Eroarea de indicator la titrare.................................................... 59

II.2. APLICAŢIILE METODELOR DE TITRARE PRIN

II.2.1. Acidimetria................................................................................ 101

Cap Titlul Pag

II.2.2. Alcalimetria............................................................................... 121

III. VOLUMETRIA PRIN REACŢII DE NEUTRALIZARE

APLICAŢIILE METODELOR DE TITRARE PRIN

Cap Titlul Pag

III.2.2. Prepararea soluţiilor................................................................... 165

III.3. ALCALIMETRIA ÎN MEDIU ANHIDRU.............................. 183

III.4. METOXIDUL DE SODIU TITRANT ÎN MEDIU

III.5. INDICATORI ACIDO-BAZICI............................................... 198

IV. VOLUMETRIA PRIN REACŢII CU SCHIMB DE

IV.1.3. STUDIUL CURBELOR DE TITRARE REDOX..................... 255

Cap Titlul Pag

IV.1.3.1 Titarea redox a Fe2+ cu soluţie standard de Ce4+……………... 255

APLICAŢIILE METODELOR DE TITRARE PRIN

IV.3. DICROMATOMETRIA............................................................ 291

IV.4. IODIMETRIA........................................................................... 302

Cap Titlul Pag

IV.4.5. Determinarea iodimetrică a As(III)........................................... 308

IV.5. IODOMETRIA.......................................................................... 324

IV.6. BROMOBROMATOMETRIA................................................. 342

IV.7. INDICATORI REDOX............................................................. 352

Cap Titlul Pag

IV.8. PLANŞE INDICATORI REDOX............................................. 363

V. VOLUMETRIA PRIN REACŢII DE PRECIPITARE....... 371

V.2. STUDIUL CURBELOR DE TITRARE PRIN REACŢII DE

V.3. DETERMINAREA PUNCTULUI DE ECHIVALENŢĂ LA

V.4. APLICAŢIILE METODELOR DE TITRARE PRIN

V.4.2. METODA MOHR..................................................................... 400

Cap Titlul Pag

V.4.3. METODA FAJANS.................................................................. 409

V.4.4. METODA VOLHARD............................................................. 421

V.4.5. DETERMINAREA IODURILOR CU INDICATOR IOD-

VI. VOLUMETRIA PRIN REACŢII DE COMPLEXARE...... 435

VI.2. STUDIUL CURBELOR DE TITRARE

Cap Titlul Pag

VI.2.2. Titrarea complexometrică a Ca2+, la pH=10.............................. 451

VI.3. INDICATORI FOLOSITI LA TITRARILE CU EDTA……... 463

APLICAŢIILE METODELOR DE TITRARE PRIN

VI.5. DETERMINĂRI COMPLEXOMETRICE DIRECTE............. 478

VI.6. DETERMINĂRI COMPLEXOMETRICE PRIN

Cap Titlul Pag

VI.6.2 Titrarea complexometrică prin substituţie a Hg2+..................... 494

VI.7. DETERMINĂRI COMPLEXOMETRICE PRIN

VI.8. CLASIFICAREA INDICATORILOR

VII NITRITOMETRIA................................................................. 517