1.

Introducere
Dezvoltarea industriei chimice moderne este o necesitate impus de progresul
economic, social i spiritual al omenirii. Industria chimic a determinat apariia unui nou
specialist inginerul chimist care, la rndul su, a dezvoltat o nou tiin aplicat:
ingineria chimic.
Caracteristici generale ale industriei chimice
Industria chimic este o ramur industrial care, prin procese chimice, fizice i
mecanice, transform materiile prime n produse de valoare superioar, utilizate direct ca
bunuri de consum dar mai ales ca materiale necesare dezvoltrii altor ramuri ale economiei.
Se apreciaz c numai circa 20% din producia valoric a industriei chimice mondiale
ajunge direct la consumatorii finali sub form de medicamente, lacuri, vopsele, detergeni,
cosmetice, articole foto i pelicule de cinema. Cea mai mare parte din producia industriei
chimice este destinat dezvoltrii altor ramuri ale economiei.
Ca urmare, industria chimic este o ramur hotrtoare a economiei rilor
industrializate fr de care nu este posibil o dezvoltare armonioas.
n acelai timp, industria chimic furnizeaz agriculturii ngrminte minerale,
pesticide i biostimulatori, este prezent n construcii, transporturi i unele activiti
culturale. Chimizarea este de fapt, ca i o trstur a revoluiei tiinifice i tehnice
contemporane.
O caracteristic principal a industriei chimice este diversitatea. Aceasta se amplific
datorit diversitii produselor finite, a materiilor prime, a procedeelor, a utilajelor.
Referindu-ne numai la produse, din cele cteva milioane de compui chimici cunoscui,
peste 100.000 se fabric n instalaii de mare tonaj.
Uneori, pentru fabricarea unui produs, folosind aceleai materii prime, se folosesc mai
multe procedee sau variante tehnologice.
O alt caracteristic a industriei chimice este complexitatea produselor i utilajelor.
Procesele tehnologice includ att procese chimice ct i procese fizice i mecanice.
Inginerul chimist tehnolog trebuie s cunoasc desen tehnic, rezistena materialelor,
protecia anticorosiv, operaii unitare fizice i mecanice, ingineria proceselor chimice,
teoria reactoarelor chimice, automatizri, calculatoare, economie i psihologie industrial,
protecia muncii. La acestea se adaug cunotine din teoria sistemelor, deoarece
combinatele chimice cuprind fabrici, secii, instalaii ntre care exist legturi complexe
prin fluxuri de materiale, energie i informaie. Combinatele chimice sunt mari complexe
energo-tehnologice integrate.
Conducerea cu ajutorul calculatorului, informatizarea operrii, se aplic cu succes n
tot mai multe ntreprinderi chimice ca mijloc de optimizare continu a parametrilor,
reducerea preului de cost, creterea calitii produciei i a siguranei n funcionare.

Industria chimic are la baz, cu precdere, procese continue prevzute cu reglarea

automat i controlul permanent al parametrilor tehnologici prin intermediul unor tablouri
centrale de comand. Datorit mecanizrii, automatizrii i cibernetizrii, industria chimic
se caracterizeaz printr-o manoper redus i deci o productivitate ridicat.
n industria chimic, materiile prime i energia au o pondere ridicat n preul de cost.
De aceea, inginerul tehnolog trebuie s fie preocupat continuu:
de reducerea consumurilor specifice;
valorificarea superioar i complet a materiilor prime;
diversificarea produciei.
O alt caracteristic a industriei chimice este dinamismul introducerii progresului
tehnic, scientizarea. Att generarea informaiilor tiinifice ct i aplicarea lor n producie,
sunt mai rapide n acest domeniu. Astfel, dac volumul informaiilor tiinifice n ansamblu
se dubleaz la 11-12 ani, n domeniul chimiei i ingineriei chimice, informaia tiinific i
tehnic se dubleaz la 8 ani. Perfecionarea rapid a tehnologiilor i utilajelor face ca
instalaiile existente s se uzeze moral nainte de apariia uzurii fizice i uneori chiar nainte
de scoaterea produsului pe pia. De aceea, asimilarea unei tehnologii trebuie s fie
susinut de cercetri proprii de inginerie chimic, de formarea unor specialiti n
proiectarea, construcia i operarea instalaiilor, de o baz proprie de materiale de
construcie de nalt performan, piese de schimb etc.
Trsturi specifice industriei chimice anorganice
Industria anorganic se mai numete industria chimic de baz deoarece furnizeaz
materiale necesare pentru obinerea altor produse chimice, pentru dezvoltarea altor industrii
ct i pentru alte ramuri ale economiei: agricultur, transporturi, comer.
Din punct de vedere chimic, produsele anorganice folosite la scar industrial sunt
acizi, baze, sruri, oxizi, substane simple. Marea industrie anorganic include un numr
relativ redus de produse care se fabric ns n cantiti uriae. Printre acestea menionm
ngrmintele minerale i produsele anorganice de baz: acid sulfuric, acid azotic, acid
clorhidric, clor, hidroxid de sodiu, carbonat de sodiu .a.
Pentru creterea produciei, concomitent cu reducerea preului de cost, au fost
concepute instalaii tot mai mari. Au devenit obinuite linii de fabricaie de peste 1500 t/zi
amoniac, acid sulfuric, acid fosforic sau uree.
Gigantismul este o trstur specific industriei anorganice. La aceasta se adaug
trsturile generale ale industriei chimice care capt valene aparte n cazul industriei
anorganice: complexitatea, integrarea, automatizarea i informatizarea, dinamismul,
poluarea mediului, coroziune, sigurana i continuitatea n funcionare. Totodat, marea
industrie anorganic are o serie de probleme din care unele nu au fost nc satisfctor
rezolvate la scar mondial.
Printre acestea citm:
- gradul redus de valorificare al unor elemente (clor, sodiu, calciu) din materiile
prime la fabricarea sodei calcinate prin procedeul amoniacal i poluarea avansat a apelor;
- valorificarea redus a materiilor prime (uneori de import) la fabricarea acidului
fosforic, prin neutralizarea fosfoghipsului;

- eficien energetic redus a unor instalaii din industria ngrmintelor cu azot

unde gazul natural este materia prim enrgetic.
Dezvoltarea industriei chimice n Romnia. Industria chimic pn la naionalizare
Dei extracia sistematic a petrolului romnesc a nceput nc din anul 1856 acesta a
fost mult timp exportat n stare brut. Dezvoltarea unei industrii proprii, n special dup
cucerirea independenei (1877), a impus ns i construcia unor ateliere i uzine chimice
bazate pe materii proprii: gaze naturale, petrol, sare, crbuni, minereuri metalifere.
Majoritatea ntreprinderilor se bazau pe capital strin i erau proprietatea unui numr redus
de societi.
Societatea Solvay care i-a nceput activitatea n anul 1896, a construit la Ocna
Mure o fabric de sod calcinat (25000t/an) i una de sod caustic chimic. Ulterior a
construit i o instalaie de sod caustic electrolitic la Turda.
Societatea Mreti a construit o fabric de acid sulfuric la Mreti n anul 1902.
Aceasta este considerat prima fabric chimic din Romnia de naintea primului rzboi
mondial. Societatea mai deinea o fabric de acid sulfuric la Braov precum i una de
prelucrare a subproduselor de abator de la Mreti.
Societatea Phoenix nfiinat n anul 1907, avea o fabric de acid sulfuric de 30000
t/an la Baia Mare. Se mai obineau: sulfai, pmnturi decolorate, bicromat de sodiu.
Societatea Nitrogen i ncepe activitatea la Trnveni n anul 1916 cu o secie de
carbid i una de cianamid de calciu pentru producerea amoniacului. Ulterior s-au construit
aici i alte secii: sod caustic, clor, acid clorhidric, amoniac, faian, acid sulfuric
(societatea Mica). De menionat c la Trnveni s-a construit prima fabric de amoniac
din gaz metan din Europa, n anul 1936.
Societatea Nitramonia, nfiinat n anul 1937, a construit la Fgra o secie de acid
azotic (3t/zi) i una de amoniac (8t/zi) la care s-au adugat apoi instalaii pentru sruri de
amoniu, hexametilentetramin .a. O fabric de acid sulfuric s-a construit i la Cmpina de
ctre societatea Steaua Romn.
Celelalte ramuri ale industriei chimice erau reprezentate de societatea Margina
Reia (1906) cu distilrii de lemn pentru mangal, metanol, aceton i acid acetic tehnic i
societatea Sonametan care prelucra gazul metan sub form de negru de fum i aldehid
formic, la Media. La acestea trebuie adugate numeroase ateliere i fabrici mici. Astfel, o
statistic din anul 1929 arta c industria chimic, pe atunci a doua ca pondere dup
industria alimentar, avea 330 fabrici n care lucrau 19728 angajai. Repartiia acestor
uniti, dup profil era: spun i lumnri (61); distilrii de petrol (47); colorani (42);
asfalt, vaselin i unsori (36); parfumerii (25); oxigen, acetilen, acid carbonic (23);
produse din celuloid i cauciuc (16); diverse (11); amidon i glucoz (6); clei (5); tanante
(5); ngrminte (4); sod, clor, hipoclorii (4); distilrii de lemn (3) explozivi i chibrituri
(3); carbid i cianamid (1); acid tartric (1).
Marea majoritate erau mici manufacturi cu un nivel tehnic sczut. Statisticile din anii
1938-1946 (Tabelul 1.) arat c numai la cteva produse de baz se depea producia
anual de 100 tone. Datele din tabelul 1. arat c industria chimic din Romnia avea un
profil ngust. Produsele anorganice de baz, dei dominau cantitativ, aveau o producie
sczut care reflect nivelul general redus al industriei noastre din trecut. n preajma

naionalizrii (1 iunie 1948) instalaiile erau fie avariate de rzboi fie ntr-o stare de uzur
avansat. Trebuia luat aproape totul de la capt.
Tabelul 1. Producia global a principalelor produse chimice fabricate n Romnia n
perioada 1938-1946 mii tone.
Produsul
Anul
Acid sulfuric
Sod calcinat
Sod caustic
Amoniac
Acid azotic
Acid clorhidric
Carbid
Negru de fum
Superfosfat 20%
Formaldehid
Celuloz
Hrtie

1938
42,997
23,550
11,900
0,757
0,441
3,467
5,498
0,644
22,80
0,105
50,520
61,400

1945
20,835
9,259
1,163
0,582
1,354
3,083
0,914
0,580
0,381
28,152
-

1946
25,202
18,100
9,852
1,610
0,194
1,975
1,960
0,900
0,576
0,258
35,812
-

Industria chimic dup naionalizare

n anii socialismului s-a trecut la dezvoltarea planificat a economiei, acordnd
prioritate industriei. n primele dou planuri anuale (1949, 1950) s-a pus accentul pe
refacerea instalaiilor existente. S-au proiectat, de asemenea, noi instalaii la fabrica de
negru de fum de la Copa Mic, fabrica de produse cu azot de la Victoria. La sfritul
primului cincinal (1951-1955) prin noile capaciti de producie date n funciune, producia
global era deja de 5 ori mai mare dect n anul 1938. n urmtoarele cincinale, producia
industriei chimice a crescut ntr-un ritm tot mai nalt, fiind mai mare dect n anul 1938: de
11 ori n 1960; de 35 de ori n 1965; de 92 de ori n 1970; de 180 de ori n 1975 i de 285
de ori n 1980.
Exist monografii speciale dedicate analizei dezvoltrii cantitative i calitative a
industriei chimice n Romnia. Menionm aici doar c la nceputul anilor 80 Romnia
fabrica peste 7000 produse chimice i ocupa locul 10 n lume la producia chimic global.
n tabelul 2 este prezentat evoluia produciei fizice a principalelor substane anorganice.
Tabelul 2. Evoluia produciei fizice a produselor de baz
fabricate n Romnia (mii tone)
Produsul
1950
1965
1975
1980
Amoniac
2,0
265
1985
2732
ngrminte (100% SA)
0,6
293
1729
2451
din care fosfatice (100%
0,6
127
404
687
P2O5)
Azotoase (100% N)
166
1292
1707

1985
3497
3097
788
2197

Acid sulfuric
(100% H2SO4)
Sod calcinat
(100% Na2CO3)
Sod caustic
(100% NaOH)
Acid clorhidric
(32% HCl)
Carbid

52

541

1448

1756

1835

38

250

693

937

836

15

233

566

723

814

49

223

289

447

13

123

321

279

187

Istoria i structura ingineriei chimice

La baza pregtirii inginerului chimist st ingineria chimic. n acest paragraf se
prezint evoluia principalelor concepte ale ingineriei chimice pe plan mondial precum i
aportul colilor romneti de nvmnt superior la dezvoltarea acestei tiine.
Se vorbete uneori de tiin (pur i aplicat), tehnologie, inginerie, ca domenii
separate ale cunoaterii i activitii umane.
n ultimul timp ns acestea se ntreptrund i se suprapun tot mai mult. Ingineria
chimic este, n primul rnd, o ramur a ingineriei dar prin metodele proprii de investigaie
este i o tiin distinct att cu elemente fundamentale ct i aplicative. n acelai timp,
prin scientizare, graniele dintre inginerie i tehnologie s-au ters tot mai mult.
Ca ramur a ingineriei, ingineria chimic este printre cele mai noi dac ne gndim c
ingineria civil (construciile) a aprut cu aproape dou mii de ani n urm, ingineria
mecanic se maturizase deja n timpul primei revoluii industriale iar electrotehnica s-a
consolidat n secolul XIX.
Ingineria chimic a aprut i s-a dezvoltat n primul rnd ca disciplin academic.
Primul curs, care viza pregtirea chimitilor pentru industrie, a fost predat n anul 1878 la
University College din Londra i se numea Construcia fabricilor chimice. A urmat apoi
ciclul de cursuri nceput de profesorul H.E. Armstrong n anul 1884, tot la Londra, care
ddea diplom de inginerie chimic dup trei ani de studii. Dar, i cursul de la University
Colegge, a trebuit s fie ntrerupt din lips de studeni. Mai mult succes au avut leciile de
inginerie chimic ncepute de profesorul George E. Davis n anul 1887, la coala tehnic
din Manchester. Notele sale de curs sunt publicate n anul 1901 sub titlul ndrumar de
inginerie chimic (A handbook of Chemical Engineering). Aceast lucrare, reeditat n
anul 1904 a avut un rol esenial n rspndirea i dezvoltarea ingineriei chimice.
n primul rnd, aceasta a consacrat termenul de inginerie chimic n competiie cu
alte denumiri propuse: chimie inginereasc, tehnologie chimic, chimie tehnic .a. n al
doilea rnd, aceast lucrare a introdus metoda operaiilor unitare dei noiunea nu aprea
explicit. De aceea, se poate considera c ingineria chimic a aprut n anul 1887 i a fost
fondat de ctre profesorul George E. Davis.
O coal puternic de inginerie chimic se dezvolt n S.U.A. la celebrul
Massachusette Institute of Tehnology (M.I.T.) unde se introduce predarea acestei discipline
n anul 1888. conceptul de operaie unitar, latent n cursul lui Davis, este definit n anul
1915 de ctre A.D. Little de la M.I.T. Metoda operaiilor unitare triumf i este larg

rspndit prin cartea Principiile inginerie chimice scris n anul 1923 de trei profesori de
la M.I.T.: Walker, Lewis i Mc. Adams Aceast carte a reprezentat mult timp modelul i
sursa de inspiraie pentru cei care au rspndit ingineria chimic n alte ri. Influena ei a
fost att de puternic nct i astzi sunt unii care reduc ingineria chimic la teoria
operaiilor unitare. Dar operaiile unitare (procese fizice i fizico-mecanice) nu includ
tocmai procesele principale din industria chimic: procesele chimice. De aceea, nc din
anii 1940 ncep s se intensifice preocuprile pentru modelarea i proiectarea proceselor
chimice i a reactoarelor chimice. Apare astfel o nou ramur a ingineriei chimice:
ingineria proceselor chimice. Momentul este marcat de publicarea crii Chemical
Process Principles (1943-1947) scris de ctre Haugen i Watson Dup rzboi, ingineria
proceselor chimice se consolideaz prin lucrrile lui Aris, Denbigh, Kramers i Westerterp
.a.
O influen esenial a avut n ara noastr cartea lui Levenspiel tradus n limba
romn n anul 1967
n ultimele decenii, ingineria chimic s-a mbogit cu noi ramuri: ingineria
sistemelor, ingineria nuclear, bioingineria .a. nsi componenta clasic a fost
restructurat, operaiile unitare fiind tot mai mult considerate ca aplicaii ale fenomenelor
de transfer. Ingineria chimic este deci un domeniu pluridisciplinar
Aris imagineaz ingineria chimic academic sub forma unui arbore:
ale crui rdcini sunt tiinele fundamentale (matematica, fizica, chimia,
biologia);
are trunchiul format din disciplinele de baz (chimie fizic, transfer de
mas i cldur, tehnici de calcul, automatizri, desen tehnic, materiale,
coroziune, proiectare);
iar ramurile sunt: operaii unitare, ingineria proceselor chimice, ingineria
reactoarelor chimice, bioingineria, ingineria polimerilor, ingineria
anorganic, ingineria organic, energetic chimic, ingineria nuclear etc.
Dei colile anglosaxone au impus termenul de inginerie chimic, adoptat de
majoritatea specialitilor, nu trebuie uitate i alte coli care au adus contribuii remarcabile
dei folosesc alte denumiri.
Astfel, lucrrile de limb german folosesc termenul de Verfahrenstechnik, cele
franceze Gnie chimique iar cele de limb rus Bazele fizico-chimice ale tehnologiei
chimice. Denumirea din urm se pare c a inspirat titlul acestui curs pentru subingineri.
Dezvoltarea ingineriei chimice n Romnia
n ara noastr, ingineria chimic a aprut mai trziu i s-a dezvoltat mai lent, datorit
condiiilor economice culturale specifice.
Primele elemente de inginerie chimic apar n cursurile de chimie aplicat predate la
secia de tiine a Universitii din Iai. Acestea au fost introduse n anul 1905, sub form
de cursuri libere i erau predate de ctre Petru Poni (Studiul chimic al petrolului), Anastasie
Obregia (Tehnologia petrolului) i I. Simionescu (Geologia petrolului).
Abia n anul 1911 Ministerul Educaiei aprob introducerea oficial a cursului de
chimie tehnologic predat de A. Obregia care avea studii de inginerie fcute n Elveia. La

insistenele lui Obregia acest curs se transform la 7 noiembrie 1912 n Secia de chimie
aplicat (cu dou specializri: chimie tehnologic i chimie agricol) care acorda, dup 3
ani de studii, o diplom echivalent cu cea de inginer chimist.
De aceea, ziua de 7 noiembrie 1912 este considerat data de natere a actualului
Institut Politehnic din Iai care va deveni ns instituie separat abia n anul 1937 sub
numele de coala Politehnic Gheorghe Asachi. n anul nfiinrii, coala politehnic
avea dou faculti: Chimie industrial (decan prof. R. Cerntescu, 191 studeni) i
Electrotehnic (decan prof. t. Procopiu, 61 studeni). Rector era profesorul Cristea
Niculescu Constantin, cel care preda cursul de chimie tehnologic i care a militat
consecvent pentru nfiinarea nvmntului politehnic la Iai. Menionm c oficialitile
de atunci se opuneau nfiinrii politehnicii la Iai dorind s concentreze tot nvmntul
ingineresc la coala Politehnic din Bucureti care fusese nfiinat n anul 1921.
Att la Bucureti ct i la Iai, la facultile de chimie industrial au predominat mult
timp disciplinele cu caracter descriptiv. Abia dup reforma nvmntului din anul 1948 se
accentueaz caracterul ingineresc al disciplinelor pe baza noilor planuri de nvmnt.
Totodat se nfiineaz seciile de specialitate (T.C.A., T.C.O., .a.)
Iniiatorul colii naionale de inginerie chimic poate fi considerat profesorul Em. A.
Bratu de la I.P. Bucureti, care a predat timp de peste 30 de ani cursul, Operaii i utilaje
n industria chimic Prin acest curs, profesorul Bratu a introdus nomenclatura i metoda
operaiilor unitare n ara noastr.
Ramurile mai noi ale ingineriei chimice au fost introduse i dezvoltate de ctre
profesorul R. Mihail la Bucureti , profesorul I. Curievici i profesorul C. Calistru la Iai.
C. Calistru are meritul de a fi ntemeiat o coal de inginerie a proceselor chimice
anorganice la Iai avnd la baz teoria proceselor chimice unitare.
Dei rmas n urm n trecut, ingineria chimic s-a dezvoltat rapid n Romnia. n
prezent, practic toate ramurile ingineriei chimice existente n lume sunt reprezentate i n
ara noastr prin lucrri originale de nalt nivel. Pe lng facultile de tehnologie chimic
existente la Bucureti, Iai i Timioara s-a nfiinat o facultate similar la Cluj-Napoca iar
la Bucureti a luat fiin o secie de utilaje i inginerie chimic. Pe lng acestea au aparut
apoi o serie de secii de subingineri nfiinate n centre industriale (Bacu, Suceava,
Borzeti, Rmnicu-Vlcea .a.) care au contribuit la formarea specialitilor cu studii
superioare, prin cursuri serale.
Inginerul chimist
Denumirea de inginer chimist a fost introdus de ctre profesorul George E. Davis,
printele ingineriei chimice, n anul 1880. Termenul apare pentru prima dat la 14 iunie
1880 n revista Chemical News care public o scrisoare a lui Davis prin care acesta
ncearc s conving opinia public i autoritile de necesitatea nfiinrii unei societi a
inginerilor chimiti. n aceast scrisoare, Davis d prima definiie a inginerului chimist:
inginerul chimist este persoana care posed cunotine de chimie i de mecanic i care
aplic aceste cunotine la realizarea transformrilor chimice n industrie.
Societatea propus de ctre Davis nu este aprobat n anul 1880 deoarece practic nu
erau nc ingineri chimiti. Cei care se considerau de aceast profesie erau de fapt nite
chimiti cu cunotine de inginerie mecanic dobndite prin practic sau prin dubl

specializare. Se nfiineaz n schimb Societatea industriei chimice (1881) n cadrul creia

ia fiin un Grup de inginerie chimic care se transform n anul 1918 n Institutul
inginerilor chimiti (Institution of Chemical Engineare). Aceast instituie avea s editeze
n anul 1923 prestigioasa revist de inginerie chimic The Transactions care apare i n
prezent. Aceeai instituie avea s adopte n anul 1924 o alt definiie a inginerului chimist
mai apropiat de concepia actual:
Inginerul chimist este un specialist experimentat n proiectarea, construcia i
operarea fabricilor n care au loc transformri de stare i de compoziie.
Progresele ingineriei chimice au fost mai rapide n S.U.A., unde nvmntul tehnic
superior de chimie se dezvolt de la nceput n cadrul institutelor de tehnologie
(politehnici); ca urmare ia natere aici nc din anul 1908, Institutul american al inginerilor
chimiti (The American Institute of Chemical Engineers) cu o revist proprie considerat i
azi printre cele mai prestigioase din lume: A.I.Ch.E. Journal. Membrii acestui institut
ingineri chimiti care lucreaz n producie, cercetare, proiectare, nvmnt organizeaz
anual cte patru sesiuni tiinifice. Inginerul chimist devine un om de tiin.
Datorit mbogirii ingineriei chimice cu noi ramuri, se multiplic i activitile
inginerului chimist. Dup Aris activitile inginerului chimist contemporan sunt: cercetare,
dezvoltare, proiectare de inginerie, proiectare de utilaje, analiz la calculator, experimentare
pilot, operare (exploatare), conducere, nvmnt .a. evident un singur om nu poate
efectua toate aceste activiti. Unii se specializeaz n operare conducere aprovizionare,
alii n cercetare dezvoltare proiectare proces, alii n experimentare pilot
proiectare utilaj etc. Inginerul tehnolog (subinginerul), lucreaz de regul n operare.
Experiena arat c acesta poate da rezultate bune i n munca de concepie: cercetare,
proiectare, dezvoltare.

2. Noiuni fundamentale

Proces tehnologic.Procese unitare.

Transformarea materiilor prime i semifabricatelor n produse finite se realizeaz de
obicei n mai multe etape care se succed ntr-o ordine bine determinat i prestabilit. n
cazul unui sistem chimic de producie, procesul tehnologic reprezint ansamblul
proceselor mecanice, fizice i chimice, concomitente sau ordonate n timp, necesare pentru
obinerea unui anumit produs.
Ordonarea liniar, reprezentat grafic sau numai mental, a acestor procese de la
intrarea materiilor prime pn la ieirea din sistem a produselor finite constituie fluxul
tehnologic.
Procesele mecanice, fizice i chimice, componente au loc n utilaje numite maini,
aparate i respectiv reactoare chimice. Reprezentarea grafic a instalaiei, respectiv a
utilajelor, se numete schema instalaiei sau schia tehnologic.
n schema instalaiei, utilajele sunt reprezentate prin simboluri convenionale care
sugereaz principiul de funcionare i forma aproximativ eliminnd detaliile constructive.
Schia tehnologic trebuie s fie completat cu desene de execuie i plane de amplasare,
executate la scar i cu toate detaliile necesare pentru construcie i montaj.
n figura 1. sunt redate cteva simboluri recomandate pentru reprezentarea schielor
tehnologice.
Reprezentarea grafic a proceselor care alctuiesc fluxul tehnologic se numete
schema tehnologic sau schema bloc a procesului tehnologic. Aceasta are la baz
principiul cutiei negre, fiecare proces fizic, chimic sau mecanic fiind reprezentat printr-un
dreptunghi.
Schema procesului tehnologic este nsoit de o descriere a regimului tehnologic.
Regimul tehnologic reprezint ansamblul valorilor prescrise ale parametrilor tehnologici:
debite, concentraii, temperaturi, presiuni. Utilajele, la rndul lor, sunt caracterizate prin
parametrii constructivi: diametru, nlimea unei coloane de absorbie, capacitatea unui
rezervor, diametrul tuurilor, etc.
Procesul tehnologic i regimul tehnologic optim sunt rezultatul unor activiti
complexe de analiz i sintez.
Sinteza procesului tehnologic sau conceperea acestuia, const din:
alegerea materiilor prime i a procedeului;
stabilirea tuturor proceselor care au loc i a utilajelor necesare;
stabilirea structurii de baz a sistemului;
evaluarea parametrilor regimului tehnologic;
calculul bilanului de materiale pentru ntreaga instalaie i evaluarea
eficienei economice preliminare.

Fig. 1. Simboluri de utilaje.

Informaia definitiv i garantat corespunztoare conceperii procesului tehnologic se
numete Know how sau savoir faire (a ti cum) i repreznit o marf foarte scump.
Urmeaz apoi alte dou etape importante ale sintezei procesului tehnologic:
dimensionarea tehnologic (calculul parametrilor constructivi de baz a utilajelor);
i proiectul de execuie.

10

Dac dimensionarea tehnologic este sarcina de baz a inginerului chimist, la

proiectul de execuie pot colabora i ali ingineri specialiti. Pe lng proiectul de execuie
al utilajelor sunt necesare i proiecte de execuie pentru sistemele auxiliare: construcii,
instalaii auxiliare, utiliti etc.
Analiza procesului tehnologic nseamn examinarea fluxului tehnologic n ansamblu,
a proceselor componente i a legturilor dintre ele. La instalaiile complexe procesul
tehnologic global (PTG) se mparte mai nti n procese tehnologice componente (PTC)
care, la rndul lor, sunt alctuite din procese chimice, fizice i mecanice, componente.
Un proces tehnologic component are cel puin un proces chimic i prezint n
ansamblu o relativ independen fa de restul instalaiei. Aa de pild, instalaiile de
obinere a amoniacului, dei puternic integrate, pot fi mprite n cel puin 3 procese
tehnologice componente sau secii: obinerea gazului brut de sintez (comprimare,
desulfurare, reformare primar, reformare secundar, conversia oxidului de carbon),
purificarea gazului de sintez (absorbia CO2, metanizarea) i sintez (comprimare, sintez,
rcire, separare, recirculare).
n cadrul fiecrui proces tehnologic exist un proces chimic fundamental,
determinant, cu care ncepe analiza. Se stabilete de pild c sinteza amoniacului trebuie s
aib loc la 400C i 200 atm i un raport iniial H2/N2=3 cu un coninut minim de inerte i n
absena unor impuriti care sunt otrvuri pentru catalizatorul de fier (CO, CO2, H2O, S
.a.). Pe aceast baz apar necesare celelalte procese componente: purificarea avansat a
gazului de sintez, comprimarea, prenclzirea gazului de sintez la temperatura de
aprindere a catalizatorului. Faptul c la sintez se realizeaz un grad de transformare sczut,
face necesar separarea amoniacului, recircularea reactanilor netransformai, purjarea
pentru a nu se acumula inertele n ciclul de sintez. Ca urmare sinteza amoniacului este
procesul fundamental din cadrul procesului tehnologic de obinere a acestui produs.
De cele mai multe ori conceperea procesului tehnologic este rezultatul unei succesiuni
de sinteze i de analize. Dup o etap preliminar de sintez urmeaz analiza care poate
duce la modificarea sintezei iniiale. Procesul este reluat pn la soluia optim final.
Datorit diversitii proceselor mecanice, fizice i chimice componente, analiza
trebuie efectuat pe baza metodei proceselor unitare. Procesele fizice, mecanice i fizicomecanice unitare se mai numesc operaii unitare.
Principalele operaii unitare din industria chimic, clasificate dup natura procesului
fundamental de transfer sunt prezentate n tabelul 3.
Operaii mecanice

Operaii hidrodinamice
(cu transfer de impuls)

Tabelul 3. Operaii unitare

- Depozitarea i transportul solidelor
- Dozarea materialelor granulare
- Mrunirea
- Clasarea (cernerea)
- Transportul lichidelor
- Comprimarea i transportul gazelor
- Amestecarea
- Sedimentarea
- Filtrarea

11

Operaii termice
(cu transfer de cldur)

Operaii de difuziune
(cu transfer de mas)

- Centrifugarea
- nclzirea
- Rcirea
- Fierberea
- Condensarea
- Evaporarea (concentrarea soluiilor)
- Uscarea
- Cristalizarea, sublimarea
- Adsorbia
- Absorbia
- Distilarea i rectificarea
- Extracia lichid lichid i soli - solid

Analiza operaiilor unitare este obiectul unei discipline speciale de inginerie chimic
numit Operaii i utilaje (Procese i aparate). Disciplina Bazele inginerie chimice. are
scopul iniierii n analiza proceselor chimice.

12

3. Regimuri de funcionare
Instalaiile n care se desfoar procesele tehnologice pot funciona n diverse
regimuri. Funcia de regimul de funcionare al instalaiilor, procesele tehnologice pot fi
clasficate dup urmtoarele criterii principale
dup modul de desfurare n timp;
dup direcia deplasrii fluxurilor de materiale i/sau de cldur;
dup numrul prelucrrilor suferite de materiale nainte de ieirea din instalaie
Dup modul de desfurare n timp, al proceselor deosebim:
procese continue/discontinue;
semicontinue (semidiscontinue i pseudocontinue).
Procesele continue au urmtoarele caracteristici principale:
1. alimentarea instalaiei cu materii prime i evacuarea produselor din instalaie se
realizeaz n mod continuu;
2. toate fazele procesului se desfoar continuu i simultan;
3. parametrii fizico-chimici (temperaturi, presiuni, viteze de reacie, etc.) sunt
variabili n spaiu i invariabili n timp: n fiecare punct al instalaiei se stabilesc condiii
constante (n raport cu timpul) de desfurare a procesului. Altfel spus, procesul decurge n
regim staionar.
ntr-un proces continuu, nu exist acumulri nici de materiale, nici de energie
(cldur).
Principalii parametri care caracterizeaz procesele continue sunt:
debitele (constante) de alimentare/evacuare,
durata de prelucrare (timpul de staionare), adic intervalul de timp n care
materialul parcurge instalaia i zestrea (reinerea);
respectiv cantitatea de material existent la un moment dat n instalaie.
Procesele continue prezint o serie de avantaje importante:
1. posibilitatea de automatizare mai uoar i mai complet, cu consecina reducerii
manoperei i creterii productivitii;
2. posibilitatea obinerii unor produse de calitate superioar i uniform;
3. investiii mai mici la producii mari.
La pornirea unei instalaii cu funcionare continu, exist un interval de timp n care
condiiile din instalaie variaz de la condiiile de repaus la condiiile de regim. Acest
interval poart denumirea de regim tranzitoriu.
Trecerea de la un regim staionar la alt regim staionar (impus de schimbarea
proprietilor materiilor prime, modificarea voit a calitii produselor, modificarea

13

dimensiunilor produciei), precum i aducerea unor parametri care au variat ntmpltor

(datorit condiiilor atmosferice, supravegherii defectuoase, dereglrii regimului de
funcionare al instalaiei din amonte, etc.) la valoarea prescris se realizeaz tot n regim
tranzitoriu.
Procesele discontinue se caracterizeaz prin:
- alimentarea instalaiei cu materii prime i evacuarea produselor din instalaie se
realizeaz periodic;
- toate fazele procesului se realizeaz succesiv n aceiai utilaj;
- parametrii fizico-chimici sunt variabili n timp i uneori n spaiu.Procesul decurge
n regim nestaionar.
ntr-un proces discontinuu, apar acumulri de materiale, i pot aprea acumulri de
energie.
Principalii parametri care caracterizeaz procesele discontinue sunt:
mrimea arjei;
durata prelucrrii unei arje (inclusiv durata operaiilor de ncrcare, descrcare i
eventual curire a utilajului);
cantitatea de produs obinut ntr-o arj.
Procesele discontinue, dei sunt nlocuite tot mai frecvent cu procese continue, sunt
preferate n anumite situaii:
1).n cazul proceselor ce decurg foarte lent (la operarea continu ar necesita fie volume de
utilaj foarte mari, fie timpi de staionare foarte ndelungai, ambele variante nsemnnd
viteze de trecere foarte mici);
2).la fabricarea unor cantiti reduse de produse (unele medicamente, esene, arome, etc);
3). n cazurile n care se schimb frecvent fie produsul fabricat, fie materia prim;
procesele discontinue sunt mult mai flexibile la astfel de modificri
Cnd este posibil se folosesc mai multe utilaje(identice sau diferite) pentru realizarea
succesiv a fazelor de prelucrare; materia prim, dup o prim faz de prelucrare n primul
utilaj, este trecut n al doilea unde se continu prelucrarea, n timp ce primul utilaj este
ncrcat cu arja urmtoare, .a.m.d. Acest regim de funcionare este considerat ca fiind un
regim intermediar ntre regimul continuu i cel discontinuu.
Procesele semicontinue (semidiscontinue sau mixte) ndeplinesc unele condiii ale
proceselor continue i alte condiii ale proceselor discontinue. Ele pot fi fie procese
continue care nglobeaz unul sau mai multe faze care decurg periodic, fie procese
discontinue care cuprind una sau mai multe faze care decurg continuu. De exemplu, un
decantor este alimentat continuu cu suspensie, decantatul evacundu-se, de asemenea,
continuu; sedimentul este evacuat discontinuu, la intervale de timp care permit acumularea
unei cantiti mai mari.
Unele utilaje i instalaii pot fi considerate c lucreaz n regim pseudocontinuu. Ele
sunt formate din mai multe elemente identice din punct de vedere constructiv, care sunt
aduse succesiv n toate fazele intermediare ale procesului tehnologic: fiecare element

14

funcioneaz n regim discontinuu, ns ntregul ansamblu ndeplinete condiiile regimului

continuu de funcionare. Regimul pseudocontinuu se poate realiza fie n utilaje cu elemente
mobile (rotative), formate din uniti identice condiiile corespunztoare fazelor
constituente ale procesului tehnologic fie n baterii de utilaje identice (cu elemente fixe)
care, prin comutare din exterior, pot fi aduse n condiiile tehnologice ale fazelor
componente ale procesului tehnologic. Un exemplu din prima categorie l constituie filtrele
celulare rotative, compuse din 8-20 celule identice (fiecare avnd construcia i rolul unui
filtru discontinuu) care formeaz un tambur; prin rotire i cu ajutorul unui dispozitiv de
comutare, celulele tamburului sunt aduse n funciile corespunztoare fazelor componente
ale procesului: filtrarea, splarea precipitatului, eliminarea apei de splare din precipitat,
desprinderea precipitatului, decolmatarea porilor pnzei filtrante; una sau mai multe celule
se gsesc n fiecare faz, dup raportul dintre durata fazelor ntr-un ciclu tehnologic.
A doua categorie de procese pseudocontinue pot fi exemplificate prin:
instalaiile de adsorbie cu regenerare termic a adsorbantului i instalaiile de
adsorbtie la presiune oscilant;
instalaiile de demineralizare a apei cu rini schimbtoare de ioni;
instalaiile staionare de dezincrustare (Sulfat sau sulfit) a lemnului.
Aceste instalaii conin (n +1) utilaje identice, cuplate ntre ele prin dispozitive de
comutare. Simultan, n fiecare utilaj are loc cte o faz distinct (dintre cele n care
alctuiesc procesul tehnologic; utilajul "n + 1" este n rezerv). Prin sistemul de comutare,
fiecare utilaj este trecut succesiv n toate fazele procesului tehnologic.
Dup direcia deplasrii fluxurilor de materiale i/sau termice deosebim procese n
echicurent, curent paralel), procese n contracurent i procese n curent mixt (cureni
ncruciai).
Procese n echicurent se caracterizeaz prin deplasarea n acelai sens a reactanilor,
fluxurilor de materiale i/sau termice n interiorul utilajelor (fig.2.a) Ele prezint
urmtoarele caracteristici:
1.diferena de concentraie, respectiv temperatur,este maxim la intrarea n utilaj, crenduse astfel posibilitatea desfurrii procesului cu vitez maxim n aceast zon;
2. la ieirea din utilaj, diferena de concentraie (temperatur) este minim - la limit putnd
fi considerat nul asigurndu-se astfel condiii blnde de desfurare a procesului n zona
de evacuare a produselor, evitndu-se totodat pericolul unor supranclziri sau
suprancrcri.
Procesele n contracurent se caracterizeaz prin deplasarea n sensuri contrare a
reactanilor, fluxurilor de materiale i/sau termice n interiorul utilajelor (fig, 2 b).
Aceste procese se caracterizeaz prin faptul c asigur o for motoare medie (C,
T, P) mai mare dec procesele n echicurent si prezint avantajul unei realizri mai
intense i mai complete a proceselor. Uneori se combina n cadrul aceluiai proces, scheme
de circulaie n contracurent i echicurent, procesul desfurndu-se n dou etape
succesive.
Procesele n curent mixt (fig. 2 c) se caracterizeaz prin deplasarea sub un anumit
unghi, unul fa de cellalt, a fluxurilor de materiale i/sau termice. Curentul mixt, puin

15

important pentru procesele chimice, este ntlnit frecvent n procesele termice i difuzionale
(cazane acvatubulare, schimbtoare de cldura, instalaii de distilare, de uscare, de
antrenare cu vapori).

Fig. 2. Schema de principiu a proceselor n echicurent (a), contracurent (b)

i curent mixt (c)
Concentraiile (temperaturile) nu variaz liniar de-a lungul utilajului, ci - n marea
majoritate a cazurilor dup o curb logaritmic. n aceste condiii, funcia motoare medie
a proceselor de transfer de cldur, respectiv de mas, se calculeaz cu relaii de forma:

Tm
C m

Ti T f
ln( Ti / T f )
Ci C f
ln( Ci / C f )

n cazul proceselor n contracurent, fora motoare a proceselor:

T = T-T*

C = C-C*

variaz mai puin de-a lungul utilajului; viteza procesului este practic constant n utilaj. De
asemenea, se observ c la procesele n echicurent:
Tf* <Tf,

Cf*<Cf,

n timp ce la procesele n contracurent:

Tf,*>Tf

Cf*>Cf

16

eficiena proceselor realizate n contracurent fiind superioar acelor procese realizate n

echicurent.
Procesele n contracurent decurgnd mai intens, permit reducerea dimensiunilor
utilajelor pentru aceeai eficien a procesului, sau realizarea unor eficiente superioare la
aceleai dimensiuni ale utilajului.
Dup numrul prelucrrilor suferite de materiale deosebim procese ciclice (cu
circuit nchis) i procese aciclice (cu circuit deschis);
Procesele ciclice se caracterizeaz prin faptul c substanele nereacionate - total sau
parial - sunt reintroduse n instalaie mpreun cu materia prim proaspt. Recircularea
poate fi considerat n raport cu un utilaj, fa de fluxul de reactani, sau fa de
componenii acestuia.
Procesele aciclice se caracterizeaz prin faptul c materiile prime sunt trecute o
singur dat prin instalaie.

17

4. Bilanul de materiale
Bilanul de materiale al unui proces chimic se calculeaz cu ajutorul ecuaiilor de
bilan.
Ecuaia general de bilan de materiale este expresia legii conservrii materiei.
[materiale intrate] + [materiale existente] =[materiale ieite]+ [materiale rmase]
n forma primar, ecuaiile de bilan redau compoziia masei de reacie la un
moment dat, inclusiv la ieirea din reactor, n funcie de compoziia iniial i gradele de
transformare. Numrul gradelor de transformare este egal cu numrul de ecuaii
stoechiometrice independente. Deoarece bilanul se face att pe componente ct i pe faze,
numrul de ecuaii este egal cu produsul N F , unde F este numrul de faze iar N este
numrul de componente din fiecare faz. Deoarece gradele de transformare se determin
prin calcul pe baza unor concentraii msurate direct sunt preferate uneori aa numitele
ecuaii secundare de bilan, acestea exprim compoziia la un moment oarecare n funcie
de compoziia iniial i de mrimile msurate direct.
Numrul concentraiei finale care trebuie msurate direct este egal; de asemenea, cu
numrul de ecuaii stoechiometrice independente.
Compoziia masei de reacie
Cnd masa de reacie este monofazic compoziia acesteia se identific cu compoziia
chimic. Considerm cazul general, cnd masa de reacie este alctuit din:
n reactani Ai ;
m produi de reacie Ai ;
s inerte Ai .
Compoziia se exprim prin mrimi extensive (moli, mase, volume) sau mrimi
intensive (fracii molare, fracii de mas, fracii volumice, concentraii molare, rapoarte
.a.).
Pentru mrimile extensive vom folosi notaiile:
n Ai ..........n Ai ..........n Ai ..........nT , Kmol

sau

Kmol / s

m Ai ..........m Ai ..........m Ai ..........mT , Kg

sau

Kg / s

V Ai ..........V Ai ..........V Ai ..........VT , m 3

18

sau

m3 / s

Aceste mrimi sunt aditive, inclusiv volumele n cazul gazelor ideale. Ca urmare, sunt
valabile relaiile:

nT ni n Ai n Ai n Ai
N

1
n

1
m

mT mi m Ai m Ai m Ai
1

(4.1)

VT Vi VAi VAi VAi

Relaiile dintre mrimile extensive sunt bine cunoscute:

ni

mi
Mi

ni

Vi
Vmi

(4.2)

unde;
M i mase molare;
Vmi volumul molar al componentului.
Mrimile intensive se numesc generic concentraii. Pentru un component oarecare i
fraciile corespunztoare mrimilor extensive fundamentale sunt:
fracie molar: xi

ni
n
i
nT ni

fracie de mas: xi

mi
mi

mT mi

fracia volumic: yi

(4.3)

Vi
V
i
VT Vi

Fracia volumic este utilizat numai la gaze. La gazele ideale volumul molar este
unic i ca urmare, yi=xi:

yi

Vi
n V
i m xi
VT ni Vm

n practic sunt preferate de multe ori procentele corespunztoare:

-- procente molare: %mol 100 xi ;
-- procente de mas: % 100 xi ;
-- procente volumice: %vol 100 yi

19

(4.4)

Fraciile ca i procentele, prezint avantajul controlului rapid al corectitudinii unui

bilan, folosind relaia de aditivitate:
(4.5)
xi yi xi 1
Alte concentraii folosite frecvent sunt:
n
-- concentraia molar: ci i , Kmol / m3 ;
VT
m
-- concentraia masic: ci i , Kg / m3 .
VT
Se folosesc, de asemenea, rapoarte molare, masice i volumice fa de un component
valoros, precum i mrimi specifice anumitor domenii: solubilitatea (s), titrul, titlul,
concentraia normal, diviziuni normale (DN) .a.
Relaiile dintre diferite mrimi intensive pot fi stabilite uor, pe baza ecuaiilor de
definiie.
Gradul de transformare
n chimia fizic este folosit de obicei gradul de avansare al reaciei, definit prin
relaiile:
nA0i nAi nAi nA0i

(4.6)
Ai
Ai
Principalul avantaj al utilizrii gradului de avansare decurge din faptul c acesta este
unic pentru toi participanii la reacie.
n ingineria chimic se folosete cu precdere gradul de transformare sau gradul de
conversie al reactantului valoros.
Fie AK reactantul valoros al reaciei de forma general: Ai Ai Ai Ai . Gradul
de transformare AK se definete prin relaiile:

A
K

n A0 K n AK

n A0 K

n A0 K n Ai

A 0
nA
A
i

n Ai n A0i

A 0
nA
A

(4.7)

Principalul avantaj al utilizrii gradului de transformare decurge prin faptul c acesta

variaz totdeauna ntre 0 i 1. relaia dintre i AK rezult din ecuaiile (4.6) i (4.7):

A
K

n AK

(4.8)

Cnd AK 1 i n 0AK 1mol, AK . Orice reacie chimic poate fi astfel scris

nct AK 1 dar ntr-un proces industrial concret nu se poate considera n 0A K 1mol . Ca

20

urmare, utilizarea gradului de transformare pentru bilanuri este nu numai avantajoas dar i
necesar.
Ecuaiile primare de bilan de mas
Pentru un proces omogen descris de o singur ecuaie stoechiometric, ecuaiile
primare de bilan de mas rezult din definiia gradului de transformare (4.7).
(4.9)
0
n AK n AK 1 AK
n Ai n A0i

A 0
n A A
A
i

n Ai n A0i

A 0
n A A
A
i

n Ai n A0i

Adunnd ecuaiile (4.9) se obine numrul total de moli (sau debitul molar, n
procesele continue):
Ai Ai 0

nT nT0 1
x AK AK
(4.10)
AK

Dac se noteaz:

Ai

Ai

x A0K

(4.11)

Ecuaia (4.10) devine:

nT nT0 1 AK

(4.10)

Mrimea poate fi pozitiv, negativ sau nul.

Exemple:
N 2 3H 2 2 NH 3 ,

2 xN0 0
2

CH 4 H 2O CO 3H 2 ,
CO H 2O CO2 H 2 ,

0
2 xCH
0
4

Cnd masa de reacie se comport ca un amestec

Vmi Vm 22,4L / mol iar relaiile de bilan n volume au forma:

21

de

gaze

ideale,

V AK V A0K 1 AK
V Ai V A0i

A
V A0 A
A
i

V Ai V A0i

A
V A0 A
A
i

(4.12)

V Ai V

0
Ai

VT VT0 1 AK

Pentru a obine ecuaiile de bilan n uniti de mas se nlocuiete relaia ni

ecuaiile (4.7). n final rezult:
mAK mA0K 1 AK

mAi mA0i
mAi mA0i

mi
n
Mi

A MA
mA0 A
A MA
i

A M A
mA0 A
A MA
i

(4.13)

mAi mA0i
Ai M Ai Ai M Ai 0

mT mT0 1
x AK AK
AK M AK

Deoarece totdeauna Ai M Ai Ai M Ai 0 , rezult c mT mT0 , conform

legii conservrii masei. Aceast egalitate este, n acelai timp, principala cheie a oricrui
bilan de materiale cnd se trece la valori numerice.
Pentru rezolvarea ecuaiilor (4.9), (4.12) sau (4.13) este necesar valoarea gradului de
transformare. Acesta se determin prin msurarea unei concentraii, folosind una din
relaiile (4.15) sau (4.16). Ecuaiile (4.14) se obin prin mprirea relaiilor (4.9) prin relaia
(4.10).

x AK

x 1 AK
0
AK

1 AK

x Ai

x Ai

A 0
x
A A A
;
1 A

x A0i

A 0
x
A A A
1 A

x A0i

(4.14)

x Ai

x A0i
1 AK

Fraciile volumice au aceleai expresii i aceleai valori numerice, la gaze. Fraciile de

mas se obin din relaiile (4.13):

22

x AK x AK 1 AK
0

x Ai x Ai
0

x Ai x Ai

A MA 0
x A A
A MA
i

(4.15)

A M A 0
x A A
A MA
i

x Ai x Ai
Dac se msoar, de exemplu, x AK , din relaia (4.14) rezult:

A
K

Cnd =0, relaia devine:

x A0 K x AK

(4.16)

x A0 K x AK
x A0K x AK

(4.16)

x A0K

Ecuaii secundare de bilan

Ecuaiile secundare de bilan se obin din ecuaiile primare prin nlocuirea gradului de
transformare cu mrimea ce se msoar direct. Vom folosi ecuaiile primare generale (4.9).
Relaia de nlocuire depinde de mrimea care se msoar direct.
Deci se msoar direct concentraia reactantului valoros, de pild x AK , relaia de
nlocuire este tocmai ecuaia de bilan a acestui component.:
(4.17)
nA0 A nA0 nA
K

nlocuim (4.17) n relaiile (4.9), obinem:

n AK n A0K n A0K n AK

A
n A0 n A
A

A
n A n
n A0 n A
A

n Ai n A0i

0
Ai

(4.18)

n Ai n

0
Ai

iar pentru total:

nT nT0

unde:

1 x A0K
1 x AK
Ai

Ai

23

(4.19)

(4.20)

nlocuind relaia (4.19) n ecuaiile (4.18) se obin ecuaiile secundare n forma final:
1 x A0K
n
x AK
1 x AK
0
T

n AK

A
n Ai nT0 x A0i i
AK

0 1 x A0K
xA
K 1 xA
K

A
n Ai n x A0i i
AK

n Ai nT0 x A0i

0 1 x A0K

xA
x AK
K

1 x AK

0
T

(4.21)

n mod analog, cnd se msoar concentraia unui produs, x Ai , relaia de nlocuire

este:
nA0K AK

A
nA nA0
A
K

(4.22)

Prin nlocuire relaiei (4.22) n ecuaiile primare rezult:

n AK n A0K

A
n A n A0
A
K

n Ai n A0i

A
n A n A0
A
i

n Ai n A0i

A
n A n A0
A
i

(4.23)

n Ai n

0
Ai

Debitul molar total este:

nT nT0

unde:

1 x A0i

(4.24)

1 x Ai

Ai

Ai

(4.25)

A
i

Ecuaiile secundare sunt, n aceast variant, de forma:

A x A 1 x A0i
n AK nT0 x A0 K K i
x A0i

Ai 1 x Ai

A x A 1 x A0i
n Ai n x A0i i i
x A0i

Ai 1 x Ai

0
T

24

(4.26)

n A'i nT0

1 x A0 'i
1 x A 'i

x A 'i

n A''i nT0 x A0 ''i

Bilanul real de materiale
Bilanul de materiale se calculeaz att ca bilan real ct i ca bilan teoretic.
Bilanul real sau practic se calculeaz pe baza unor mrii determinate experimental
ntr-o instalaie industrial, pilot sau de laborator n anumite condiii P, T, x0 de lucru.
Gradul de transformare corespunztor este gradul de transformare ral sau practic.
Bilanul teoretic se calculeaz folosind aceleai ecuaii de bilan, aceleai mrimi de
intrare, dar valoarea teoretic, la echilibru, a gradului de transformare, s-ar atinge n
aceleai condiii de lucru P, T, X0.

25

5. Bilanul energetic
Bilanul de materiale este expresia legii conservrii masei. n mod analog, bilanul
energiilor are la baz principiul conservrii energiei. Pentru majoritatea proceselor chimice,
bilanul energiilor este simplificat la forma cunoscut sub numele de bilan termic. n
ultimul timp este folosit tot mai mult i bilanul energetic. Acesta din urm d informaii
utile asupra calitii energiei i a sistemului analizat.
5.1. Bilanul energiilor
La modul cel mai general, energia este definit ca msur a micrii materiei.
Corespunztor diverselor forme de micare a materiei, exist diferite forme de energie:
energie mecanic (potenial i cinetic);
energie electric;
energie magnetic;
ergie intern;
energie luminoas;
energie chimic;
radiaia termic;
energie de suprafa;
etc.
Cldura i lucrul mecanic nu sunt energii ci doar forme de manifestare a schimburilor
de energie. Aceste mrimi apar doar n cazurile n care sistemele termodinamice schimb
energia ntre ele sau cu exteriorul aa cum sunt i majoritatea sistemelor chimice. Bilanul
energiilor trebuie s ia n consideraie, n cazul general, toate formele de energie care
intervin i transformrile lor reciproce precum i transferul de energie dintre diferitele pri
ale sistemului sau ntre sistem i mediu.
Pentru efectuarea bilanului energetic trebuie mai nti delimitat sistemul i precizat
durata de timp. Sistemul poate fi un reactor sau un aparat, o poriune dintr-un reactor (un
taler, un strat de catalizator .a.), un ntreg proces tehnologic (instalaie), o fabric, un
combinat, etc. S-a efectuat i bilanul energetic al Pmntului . Durata ntr-un proces chimic
discontinuu, este egal cu durata unei arje. n procesele continue, bilanul energetic este
efectuat pe unitatea de timp (secund, or, zi, an).
Ecuaia general a bilanului energetic are forma:

unde:

E E
oi

E
E

ai

Eri Ei

oi

- suma energiilor care intr n sistem;

ai

- suma energiilor existente n sistem n momentul iniial;

26

(5.1)

 E - suma energiilor rmase n sistem n momentul final;

E - suma energiilor ieite din sistem.
ri

Diferena:

E E
ri

ai

Eoi Ei

(5.1`)

reprezint energia acumulat n sistem. Aceasta este nul n cazul proceselor continue,
staionare.
Pentru majoritatea proceselor chimice industriale, bilanul energiilor se poate
simplifica la forma cunoscut sub numele de bilan termic. Simplificarea const n
neglijarea lucrului mecanic, a variaiei energiei poteniale i cinetice, a energiei electrice,
magnetice, luminoase .a. care numai rareori pot avea un rol important.
5.2. Bilanul termic
Bilanul termic are la baz principiul I al termodinamicii:
Esist Eext 0

(5.2.)

,,energia sistemului i energia mediului exterior, considerate mpreun, reprezint o

constant
Pentru un proces chimic, sistemul este nsui reactorul iar energia, la presiune
constant, este entalpia.
Vom scrie deci bilanul entalpiilor.Pentru un proces continuu are forma:

unde:

oi

Qproces Qi Qex

(5.3)

Q - suma entalpiilor fazelor reactant;

Q - suma entalpiilor fazelor masei de reacie final;
oi

Q porces - efectul termic al procesului;

Qex - entalpia schimbat cu mediul exterior.

Termenii Qoi i Qi se concretizeaz n funcie de ecuaia caracteristic a

procesului i natura fazelor.
Astfel pentru un proces de contact de tipul:

CO H 2O Ag K s CO2 H 2 CO H 2O Ag K s
ecuaia (5.3) capt forma:

Q
o

Qproces Q g Qex

27

Pentru o faz gazoas considerat un amestec de gaze ideale, entalpia se poate

T0
T
calcula aditiv:
Qo g ni0 C pidT ; Q g ni C pidT
(5.4)
298
298
Debitele molare ni0 i ni ale componentelor la intrarea i respectiv ieirea din reactor,
sunt cunoscute din bilanul de mas care se efectueaz ntotdeauna naintea bilanului
termic. Temperaturile T0 i T se msoar la intrarea i respectiv ieirea din reactor.
Pentru o faz lichid care se comport ca o soluie real (concentrat), entalpia nu se
poate determina aditiv. n acest caz sunt necesare valorile capacitii calorice molare C p
sau ale cldurii specifice C n funcie de concentraie i de temperatur: C p x, T .
Ecuaiile (5.4) devin:
T0
T
Qo l n0 l C p x, T dT ; Q l n l C p x, T dT
298

298

(5.5)

Pentru faze solide se aplic fie relaia (5.4), cnd componentele formeaz un amestec
mecanic, fie relaiile (5.5) cnd acestea formeaz soluii solide.
Ca urmare, determinarea valorilor numerice ale mrimilor Qoi i Qi din ecuaia
(5.3) necesit cunoaterea urmtoarelor elemente: tipul de proces, ecuaia caracteristic,
natura fazelor, temperaturile iniiale T0 i finale T , compoziia iniial ni0 i final

ni , bilanul de mas, date experimentale sau ecuaii empirice pentru calculul capacitii
calorice molare a componentelor C pi sau a fazelor C p x, T .

Pentru substane pure, capacitatea caloric molar la presiune constant, definit prin
relaia:
H
(5.6)
C pi i
T p
este corelat sub forma unor ecuaii de tipul:
(5.7)
C pi ai biT CiT 2

C pi ai biT Ci T 2

C pi ai biT

(5.7`)
(5.7``)

Uneori poate fi utilizat valoarea medie, definit prin relaia:

Cp

T2
1
C p dT

T2 T1 T1

(5.8)

n general, efectul presiunii asupra lui Cp se poate neglija. Pentru calcule riguroase de
inginerie i utilizarea calculatorului sunt preferate ecuaii de tipul (5.7) sau (5.7`) care
permit integrarea analitic a relaiilor (5.4). Valorile capacitilor calorice sau ale
coeficienilor ai, bi, ci, sunt tabelate n manuale i monografii speciale. n tabelul 4. sunt
prezentate, pentru exemplificare, cteva date termodinamice.

28

Component
CH4
H2O(g)
CO
CO2
H2
N2
O2
NH3(g)

Tabelul 4. Date termodinamice

0
C pi ai biT CiT 2 cal/mol.K
H
S 298
cal/mol
cal/mol.K
ai
bi
ci
-17889,0
44,50
3,422
17,845
-4,165
-57797,9
45,10
6,890
3,283
-0,343
-26415,7
47,30
6,250
2,091
-0,459
-94051,0
51,06
6,850
8,533
-2,475
0,0
31,21
6,880
0,066
0,279
0,0
45,81
6,300
1,891
-0,345
0,0
49,003
6,130
2,990
-0,806
-11000,0
46,052
8,040
0,700
5,100
0
298

Termenul Qex din ecuaia (5.3) se determin n funcie de regimul termic. Pentru un
regim termic adiabat: Qex=0. Pentru un regim termic neadiabat, inclusiv pentru regimul
izoterm, termenul Qex rezult din ecuaia (5.3):
(5.3`)
Qex Qoi Qproces Qi
Termenul Qproces , se determin pe baza datelor termodinamice i a bilanului de mas,
n funcie de tipul de proces. Astfel, n cazul unui proces omogen, cu o singur reacie
chimic, efectul termic al procesului este produsul dintre entalpia de reacie i numrul de
moli de reactant consumat:

Q proces QR

0
n AK
AK

AK

R H T0

(5.9)

0
0
unde: R H T0 este entalpia de reacie la temperatura , iar produsul nAK
AK nAK
nAK este
numrul de moli de reactant AK transformat. Se mparte prin AK deoarece n reaciile n
care AK 1 entalpia de reacie din legea lui Hess este raportat la AK moli. De exemplu,
n reacia de oxidare a amoniacului:

4 NH 3 5O2 4 NO 6H 2O

entalpia rezultat din ecuaia lui Hess este pentru 4 moli de amoniac.
n cazul reaciilor multiple se va determina suma algebric a efectelor termice ale
reaciilor individuale. Fie, ca exemplu, procesul de sintez a ureei, descris de reaciile:
0
2 NH 3 g CO2 g NH 2COONH4 g
R1 H 298
37,7kcal / mol

NH 2COONH4 g CONH 2 2 g H 2O

0
R 2 H 298
7,7kcal / mol

Dac se definete CO2 n prima reacie i cb n a doua reacie, efectul termic al

procesului este:
01
Qproces nCO
CO2 R1HT0 ncb02 cb R 2 HT0
2
deoarece

29

01
0
nCO
CO
;
2
2

se obine:

1
ncb02 ncb
ncb0 CO2

0
Qproces nCO
CO2 R1HT0 cb R 2 HT0
2

n condiii industriale, de obicei CO2 1 iar cb 0,5 0,7 .

0
Considernd efectele standard i CO2 1 iar cb 0,6 , nCO
1000kmol / h , rezult:
2

Qproces 1000 37,7 0,6 7,7 33,08 106 kcal / h

Entalpia de reacie variaz, n general, cu temperatura i presiunea. Efectul presiunii
poate fi neglijat n cele mai multe cazuri. Variaia cu temperatura este exprimat prin
ecuaia lui Kirchoff:

unde:

R H

C p
T p

(5.10)

C p AiC pAi Ai C pAi

Derivata entalpiei de reacie n raport cu temperatura este egal cu diferena dintre
capacitatea caloric a produilor i capacitatea caloric a reactanilor.
Prin integrarea ecuaiei (5.10) la presiunea normal, ntre temperatura normal (298K)
i temperatura T oarecare, se obine:
T

0
R H T0 R H 298
C p dT

298

(5.10`)

0
Valoarea entalpiei de reacie standard R H 298
se determin cu relaia lui Hess:
0
R H 298
Ai H A0i Ai H A0i

(5.11)

Entalpiile molare de formare din elemente, H A0i i H A0i , sunt tabelate n

ndrumtoare de specialitate. n tabelul 4 au fost prezentate cteva valori.
Pentru concretizarea ecuaiilor (5.10)-(5.11) se consider reacia de conversie a
oxidului de carbon cu valori de ap:

CO H 2O CO2 H 2
Pe baza datelor din tabelul 4 se obin valorile:

30

0
R H 298
94051,8 26415,7 57797,9 9839,2cal / mol

C p 6,88 6,85 6,89 6,25 0,0066 8,533 3,283 2,091 103 T

0,279 2,475 0,343 0,459 10 6 T 2 0,59 3,225 103 T 1,394 106 T 2
T

298

C p dT 0,59T 1,6125 103 T 2 0,46466 106 T 3 306,719

Relaia final devine:

R HT0 10145,819 0,59 T 1,6125 103 T 2 0,46466 106 T 3
Relaia obinut este corect deoarece la T=298 obinem valoarea standard: 0
9839,2cal/mol. La T=700K se obine: R H 700
9102,0723 . Eroarea relativ care s-ar
produce n acest caz lund valoarea standard pentru T=700K ar fi de 8,09%. n unele
cazuri, pentru variaii mai mici de temperaturi, se poate folosi o relaie simplificat n locul
ecuaiei (5.10) considernd o valoare medie a lui Cp:
0
R HT0 R H 298
C p T 298

(5.10)

Pentru calcule aproximative, sau n lipsa unor relaii Cp(T), se neglijeaz integrala din
0
ecuaia (5.10`) considernd R HT0 R H 298
.
n procesele n care alturi de reacia chimic au loc i alte procese de transformare,
efectul termic al procesului este suma algebric a efectelor termice ale proceselor de
transformare componente.
(5.12)
Qproces QR Qdiz QFCG Qtransf.de. faz ....
n general, efectele termice ale proceselor macroscopice elementare de adsorbie [4] i
de desorbie pot fi neglijate. Mai importante sunt entalpiile de dizolvare H D , de
cristalizare H cr , de amestecare H am i de transformare de faz
H cr , H subl, Htopire .
Entalpia de dizolvare depinde n primul rnd de natura i starea dizolvantului ct i a
solventului. n cazul dizolvrii unei substane cristaline ionice n ap procesul const din
dou etape cu efecte termice de semn contrar:
a) distrugerea reelei cristaline i trecerea ionilor n soluie sub aciunea dipolilor apei;
proces endoterm caracterizat prin H re =entalpie de reea;
b) interaciunea dintre ionii substanei dizolvate i moleculele solventului, proces
numit solvatare (n cazul apei: hidratare) nsoit de efectul termic H sol =entalpia de
solvatare.
Totdeauna H re 0 iar H sol 0 . Entalpia de dizolvare este suma algebric a celor
dou efecte pariale:
(5.13)
H diz H re H sol

31

Dizolvarea KCl n ap, de exemplu, care are H re 730 iar H sol 690KJ / mol ,

este endoterm: H diz 730 690 40,0KJ / mol .

Dizolvarea NaOH este ns exoterm:

H diz 884 933 48,5KJ / mol .

Pentru majoritatea srurilor H re H sol i dizolvarea lor n ap este nsoit de

consum de cldur i deci de autorcirea soluiei. Unele au un efect termic pozitiv att de
mare (NaNO3, NH4NO3, CaCl2 6 H2O) nct sunt folosite n practica de laborator pentru
obinerea amestecurilor de rcire. n general, substanele cu dizolvare endoterm sunt sruri
care au o reea cristalin stabil H re mare, nu formeaz hidrai sau sunt cristalohidrai cu
un numr mare de molecule de ap.
Acest lucru se observ din datele prezentate n tabelul 5. Entalpia de dizolvare este
pozitiv la srurile care nu formeaz hidrai: NaNO3, NH4NO3, NH4Cl, (NH4)2SO4, precum
i la hidraii cu un numr mare de molecule de ap care nu mai au tendina de a se hidrata
n continuare: ZnSO4 7 H2O, MgSO4 7 H2O, CaCl2 6 H2O.
n manuale i ndrumtoare sunt prezentate valori ale entalpiei de dizolvare raportate
la un mol de substan dizolvat ntr-o cantitate mare de solvent (300 moli sau mai mult) la
temperatura standard. Aceasta este aa numita cldur integral de dizolvare.
Entalpia diferenial de dizolvare este efectul termic al dizolvrii unui mol de
substan ntr-o cantitate infinit de mare de soluie. Cele dou mrimi pot s difere mult
ntre ele, mai ales la soluiile concentrate.
Dizolvarea lichidelor i gazelor este n general exoterm deoarece predominant este
efectul termic al solvatrii (tabelul 4.).
Substana dizolvat
NH4Cl
NH4NO3
NaNO3
(NH4)2SO4
AgNO3
ZnSO4
ZnSO4.H2O
ZnSO4 6 H2O
ZnSO4 7 H2O
MgSO4
MgSO4.H2O
MgSO4 2 H2O
MgSO4 4 H2O
MgSO4 6 H2O
MgSO4 7 H2O

Tabelul 4. Entalpii de dizolvare

nH 2O / nA

32

0
H diz
.298KJ / mol
14,79
26,40
22,21
4,60
22,65
-76,68
-41,37
3,52
17,72
-85,06
-55,73
-46,30
-17,77
0,42
16,13


100

1600

100000
7000
1

HNO3(e)
H2SO4(e)
CH3-CH2-OH(e)
CO2(g)
HCl(g)
NH3(g)
SO2(g)
SO3(g)

-33,95
-96,56
-9,61
-19,73
-74,74
-33,52
-40,67
-131,25

Entalpia de dizolvare variaz cu concentraia soluiei formate. Dependena se

determin experimental
Entalpia de cristalizare H cr este considerat, n calculele tehnice, egal i de
semn contrar cu entalpia de dizolvare. n realitate, cldura de cristalizare este numeric egal
cu cea de dizolvare numai n cazul cnd substana se dizolv ntr-o soluie aproape saturat
la temperatura la care are loc, ulterior cristalizarea. Chiar dac aceast corecie cu
temperatura poate fi neglijat, entalpia de diluare trebuie luat n consideraie. De aceea,
pentru calcule riguroase, entalpia de cristalizare se determin cu relaia:
H cr H diz H dil

(5.14)

unde H dil - entalpia de diluare a soluiei saturate pn la o concentraie att de mic dup
care nu mai este influenat.
Entalpia transformrilor de faz se determin pe baza relaiilor:
H ev H 0g H 0d evaporare - condensare;

H subl H 0g H 0s sublimare - desublimare;

H sol H 0s H 0d topire - solidificare.
Bilanul termic n regim adiabat
Regimul termic adiabat este caracterizat prin aceea c sistemul nu schimb cldur cu
mediul exterior. Reactorul este perfect izolat termic n exterior i nu este prevzut cu
suprafee de schimb interioare sau cu schimb direct. Este un regim idealizat, deoarece nu
exist materiale perfect izolante 0 . Totui, multe procese industriale se desfoar
dup un regim termic ce poate fi considerat adiabat.
Ecuaia bilanului termic (5.3) capt o form simplificat numit ecuaia adiabatei.
Pentru un proces omogen, cnd Qex 0 , ecuaia (5.3) devine:

QO QR Q

33

(5.15)

Pentru variaii mici ale temperaturii se poate considera o valoare medie a capacitii
calorice molare a masei de reacie.
Ecuaiile (5.4) devin:
Q0 g nT0 xi0 C pidT nT0 xi0 C pi dT nT0 C p0 T0 298
T0

T0

298

298

(5.16)

unde: C p0 xi0 C pi
Q

nT xi C pidT nT xi C pi dT nT C p T 298
T

298

298

(5.17)

unde: C p xi C pi
nlocuind relaiile (5.9), (5.10) i (5.17) n ecuaia (5.15) se obine:
0
nT0 x AK
R H T0
0
0
nT C p T0 298
AK nT C p T 298

AK

Considernd n nT i C p C ecuaia devine:

0
T

0
p

T T0

0
x AK
R H T0
AK
AK C p

(5.18)

Ecuaia (5.18), numit ecuaia adiabatei, permite calculul variaiei adiabat a

temperaturii (T-T0)ad n funcie de concentraia iniial x AK i gradul de transformare.
Pentru AK 1 se obine:

T T0 ad x AK R H T K
0

AK C p

Mrimea K se numete coeficientul adiabatic i reprezint variaia maxim a

temperaturii ntr-un proces adiabat, corespunztor transformrii totale a reactantului
valoros. Mrimea i semnul acestui coeficient depind de concentraia iniial i de efectul
termic: n procesele exoterme, R H T0
iar
K 0 : temperatura crete; n procesele
0
endoterme, R H T 0 iar
K 0 : temperatura scade.
Scderea adiabat a temperaturii poate fi att de mare nct s duc la stingerea
reaciei. De aceea, regimul adiabat se poate aplica doar la procesele exoterme cu efect
termic moderat. Pentru procesele puternic exoterme se recurge la diluarea masei de reacie
astfel nct temperatura s nu ating valori periculoase. De aceea, se prefer n general
oxidarea cu aer. Un alt exemplu, este procesul de metanare, din industria amoniacului. n
acest caz reaciile de transformare a CO i CO2 n metan sunt puternic exoterme:
0
CO 3H 2 CH 4 H 2O
R H 298
49,27 Kcal / mol

CO2 4 H 2 CH 4 2 H 2O

0
R H 298
39,43Kcal / mol

La concentraii reduse ale acestor oxizi n gazul de sintez

0
CO

0
xCO
0.01
2

creterea adiabat a temperaturii este mic, Tad 500 C , i astfel este posibil
desfurarea adiabat a procesului, ntr-un singur strat de catalizator, fr a pune n pericol

34

activitatea catalizatorului. Uneori, la procesele catalitice se aplic i o diluare a

catalizatorului pentru a limita creterea adiabat a temperaturii.
Ecuaia adiabatei, scris sub forma:
C
AK 0 AK p 0 T T0
x AK R H T

se reprezint sub forma unei drepte n diagrama din figura 3, AK T

Fig.3 Reprezentarea adiabatei n diagrama AK T

Ecuaia adiabatei este utilizat i pentru optimizarea regimului termic ntr-un reactor
catalitic n care are loc un proces reversibil exoterm. Pentru aceasta, n diagrama T din
figura 4, sunt trasate trei curbe: curba de echilibru (1), curba temperaturilor optime (2) i
curba real (3).

Fig 4. Optimizarea regimului termic

1- curba de echilibru
2 curba optim
3 curba real (adiabat)

35

n primul strat de catalizator, AK i T evolueaz pe adiabata AB. Punctul B este

situat ntre curba optim i cea de echilibru. La apropierea de curba de echilibru viteza
scade brusc devenind nul n punctul B`. Dar, n punctul B` este necesar un timp de contact
infinit i deci un reactor foarte mare. De aceea se recomand funcionarea pn la un punct
B ct mai apropiat de curba optim unde viteza este maxim. Dar n B, AK 1
Pentru a mri AK final se aplic o rcire (BC) dup care masa de reacie intr ntr-un
alt strat de catalizator (adiabata CD). Aplicnd nc o rcire (DE), gradul de transformare
atinge valoarea lui F la ieirea din al treilea strat (EF). Curba real (ABCDEF) nfoar
curba optim.
Asemenea reactoare catalitice cu straturi adiabate de catalizator sunt ntrebuinate
pentru principalele procese din industria anorganic: oxidarea SO2 la SO3, sinteza
amoniacului, conversia CO cu vapori de ap, .a.
Bilanul termic n regim izoterm
Regimul termic izoterm este caracterizat prin T=T0 const. Deoarece Qproc 0 rezult
n mod necesar c i Qex 0. Care trebuie s fie mrimea cldurii schimbate cu exteriorul
pentru ca temperatura s rmn constant.
Se expliciteaz Qex din ecuaia (5.3):
(5.3)
Qex Q0i Qproc Qi
Considerm un proces omogen, n faz gazoas, n care are loc reacia:
Ai Ai Ai Ai
Termenii din membrul drept ai ecuaiei (5.3`) devin:

0i

ni0 C pi dT
T

298

Q n

Q proces
n ecuaia lui

298

(5.19)

C pi dT

0
n AK
R H T0

AK

AK

Q se nlocuiesc ecuaiile de bilan de mas:

i

n Ai n A0i
n Ai n A0i

AK
A
i

AK

n Ai n A0i
i se obine:

36

0
n AK
AK

0
n AK
AK

 Qi nA0i C pAi dT nA0i C pAi dT nA0i C pAidT

Qoi

0
n AK

AK

298

298

298

0
n AK

AK

AK C p dT
298

AK C p dT
298

(5.20)
n relaia Qproc se nlocuiete ecuaia Kirchoff i se obine:

Q proces QR

0
n AK

AK

0
C p dT
AK R H 298
T

298

(5.21)

nlocuind (5.19), (5,20) i (5.21) n relaia (5.3`), dup reducerea termenilor, se

obine:
n0
0
Qex AK AK R H 298
(5.22)

AK

Pentru ca procesul s rmn izoterm, cldura schimbat trebuie s fie egal cu

efectul termic standard al procesului.
Bilanul termic pentru un regim termic oarecare
Majoritatea proceselor industriale se desfoar neizoterm i neadiabat, adic Qex
0 iar T T0. Scopul bilanului este determinarea cldurii schimbate, Qex, astfel nct
procesul s se desfoare ntre limitele T0 i T ale temperaturii, cu gradul de transformare
0
i xi0 i 1....N 1 . Termenii ecuaiei
AK i la compoziia iniial dat prin mrimile nAK
(5.3`) sunt explicitai n funcie de aceste mrimi:
Q0i F1 (nAK0 , xi0 , T0 )

0
F2 nAK
, xi0 , AK , T

0
Qproces F3 nAK
, AK , T

n final rezult:
0
Qex Q0i Qproc Qi F nAK
, xi0 , AK , T0 , T

n continuare, este proiectat sistemul de schimb de cldur, pe baza relaiei generale a

transferului termic:
Qex KT S T
de unde se determin suprafaa de schimb de cldur S.
Coeficientul total de transfer KT se determin cu ajutorul ecuaiilor criteriale, din
coeficienii pariali de transfer.
5.3. Bilanul exergetic
S-a artat la bilanul energiilor. c energia se manifest sub diferite forme,
corespunztor diverselor forme de micare. Formele de energie pot fi grupate n dou
categorii: energii ordonate i energii neordonate.

37

n cazul energiilor ordonate, toate prile componente ale sistemului la a crui

energie ne referim se deplaseaz pe aceeai direcie i n acelai sens cu sensul general al
deplasrii procesului: sensul forelor de gravitaie (energia mecanic potenial), sensul
vectorului vitez (energia cinetic), sensul de deplasare al sarcinilor electrice (energia
electric). Formele de energie ordonat sunt: energia mecanic, energia electric, energia
magnetic, energia cinetic de curgere a unui fluid ideal .a.
n cazul energiilor neordonate, n afara deplasrilor pe direcia i n sensul de
desfurare a transformrii, unele elemente ale sistemului se deplaseaz pe direcii i n
sensuri diferite. Energia intern, msur a micrii dezordonate a particulelor, este un
exemplu tipic de energie neordonat. De aceea, dac se urmrete transformarea cldurii n
lucru mecanic, conversia este numai parial ntruct, n cursul procesului, unele molecule
se deplaseaz pe direcii i n sensuri diferite de sensul general al transformrii. Principalele
forme de energie neordonat sunt: energia intern, energia chimic, radiaia termic,
energia cinetic a unui fluid n curgere turbulent.
Deosebirea esenial dintre energiile ordonate i cele neordonate este de natur
calitativ. n termodinamic s-a acceptat ca msur unic a calitii unei forme de energie
capacitatea sa de a produce transformri.
Aceast capacitate (de a nclzi o camer, de a comprima un gaz, de a promova o
reacie endoterm, etc.) a 100 J energie electric, ct mai mare de 100 J de energie termic
disponibil la 1000 K i mult mai mare dect 100 J energie termic disponibil la 400 K,
atunci cnd mediul are, s zicem, 300K.
Calitatea energiei depinde att de forma de energie ct i de starea mediului precum
i de starea sistemului, adic msura n care acesta poate asigura desfurarea reversibil a
procesului. Pentru a ine seama, concomitent, de toi aceti factori s-a introdus noiunea de
exergie.
Exergia este cantitatea maxim de energie care, pentru o stare dat a mediului
ambiant, se poate transforma n oricare alt form de energie, respectiv n lucru mecanic.
Energiile ordonate sunt integral transformabile deci sunt exergie.
Energiile neordonate sunt constituite din dou componente: partea transformabil
exergie, i partea netransformabil anergia. Suma acestora, pe baza principiului I, este
constant:
Energie = exergie + anergie = constant
Pe baza principiului II se poate deduce ns c: dei suma este constant, are loc o
transformare a exergiei n energie. Ca urmare, principiul II, principiul creterii entropiei
poate fi numit i principiul micorrii exergiei.
n acest fel, termenii pierderi de energie, consum de energie, impropriu folosii n
practic (deoarece au la baz principiul I, al conservrii energiei), devin acceptabili dac
sunt nlocuii prin pierderi de energie, consum de energie. Pe lng aceste clarificri
teoretice, metoda exergetic aduce i avantaje practice indiscutabile.
Aplicnd metoda exergetic sau analiza exergetic, n tehnologia chimic, se poate
determina exact randamentul termodinamic al unui proces tehnologic ca msur absolut a
gradului de perfeciune sau a calitii termodinamice a acestuia.

38

Cu ct utilajele sunt mai perfecionate acestea asigur transformri cu ireversibiliti

reduse i randamentul exergetic este ridicat. Se pot astfel compara diferite tehnologii sau
variante tehnologice ntre ele n vederea unei proiectri optimale. La baza analizei
energetice st bilanul exergetic.
Considerm un proces chimic continuu care schimb cu mediul (aflat la P0 i T0)
cldura Qex i lucrul mecanic Wx figura 5.

Fig. 5. Schema bilanului exergetic

Ecuaia bilanului exergetic are forma:

unde:

oi

E
E

oi
i

Eq Ei Wx I

(5.23)

exergia fluxurilor materiale de intarer Js ;

exergia fluxurilor materiale finale;

E q transferul de exergie asociat transferului de cldur;

W x lucrul mecanic util (produs de proces);
I ireversibi litit interne ale procesului.

Termenul Eq se determin n funcie de Q pe baza relaiei:

Eq Qex

T T0
T

(5.24)

Pentru un flux material cu i componente, avnd debitele molare ni, exergia se

determin aditiv:
(5.25)
E ni ei ;
E0 ni0 ei
ei exergia molar a componentului i.
Exergia molar a unui component este suma componentelor: eK exergia cinetic; epot
exergia potenial; ef exergia fizic; ech exergia chimic. ntr-un proces chimic se pot
neglija primii doi termeni i, ca urmare:
(5.26)
ei eif eich

39

Exergia fizic se determin pe baza relaiei de definiie a lui Rant:

eif hi h0i T0 Si S0i

(5.27)

hi, hoi = entalpia componentului i la temperatura T i respectiv la temperatura T0 a mediului.

Si, S0i = entropia componentului i n aceleai condiii.
Energia fizic este o funcie de stare i ca urmare, se poate scrie:
e f
de f
T

e
dT f
P
P

dP
T

(5.28)

Prin integrarea ecuaiei (5.28), folosind funcii termodinamice cunoscute, se obine

relaia de calcul:
T
P
T
V
e fi C pi 1 0 dT Vi T T0 i dP
T0
P
0
T
T P

(5.29)

Pentru un gaz ideal, relaia (5.29) capt forma simpl:

dT
P
(5.29`)
RT0 ln
T
P0
Pentru gaze reale se pot folosi ecuaii de stare adecvate iar pentru lichide i solide, a
doua integral a ecuaiei (5.29) poate fi neglijat.
T

T0

T0

e fi C pi dT T0 C pi

Exergia chimic este rezultatul diferenei dintre compoziia chimic a sistemului i

cea a mediului. Energia chimic este deci lucrul mecanic obinut la trecerea sistemului din
starea de echilibru restrns (mecanic i termic) n starea de echilibru termodinamic
(mecanic, termic i chimic) cu mediul.
Pentru determinarea exergiei chimice a unei substane a fost necesar introducerea
unor concepte noi: exergie chimic standard a unei substane ech0 , exergie chimic

standard a unui element e , substane de referin, mediu standard. Exergia chimic

standard a unei substane se determin cu relaia:
0
el

0
0
0
ech
.i g fi eel

(5.30)

g 0fi - entalpia liber standard de formare a substanei din elemente;

eel0 - exergia chimic standard a elementelor dintr-un mol de substan.
Pentru o substan dintr-un amestec, exergia chimic este:
0
ech.i ech
.i RT0 ln ei
ai activitatea componentului i.
La gaze ideale, ai = fi = pi ; la gaze reale ai = fi = pii iar la soluii ai = ci`i.

40

(5.31)

 E , E , E i W
E E W .

Utiliznd relaiile (5.24) (5.31) se pot calcula termenii

Bilanul exergetic este neconservativ, totdeauna Eoi
Ca urmare randamentul exergetic definit prin relaia:

E
E

Wx

oi Eq

este totdeauna < 1, deoarece I > 0.

41

oi

(5.32)

6. Analiza proceselor chimice industriale

Analiza unui proces tehnologic nseamn n primul rnd identificarea proceselor
componente (mecanice, fizice i chimice) respectiv a operaiilor i a proceselor chimice
unitare. Urmeaz apoi analiza fiecrui proces component ncepnd cu procesul chimic
fundamental.
Analiza unui proces chimic presupune mai multe etape conform figurei 6.
n prima etap se precizeaz mecanismul procesului, ceea ce permite ncadrarea
acestuia n unul din procesele chimice unitare. Pentru stabilirea mecanismului se pleac de
la date experimentale privind natura i compoziia fazelor masei de reacie iniiale i la un
moment dat. se poate astfel preciza ecuaia caracteristic a procesului.
Apoi, pe baza datelor termodinamice i cinetice preliminare se stabilesc ecuaiile
stoechiometrice independente ale proceselor de transformare.
n final se precizeaz structura procesului, adic succesiunea n timp i spaiu a
proceselor macroscopice elementare de transformare i de transfer de mas i de energie.
La procesele cu efect termic moderat, este suficient structura proceselor de transformare i
de transfer de substan (tabelul 5).
Tabelul 5. Procese chimice unitare din industria anorganic .
Procesul chimic unitar
Mecanismul procesului
Exemple
1. AM-R
- oxidare NO la NO2;
A A A A A A A A A
2
1
2
1
2
1 1 m 2
1
- sinteza HCl;
m
m
- oxidarea sulfului n

A1 A2 A1
faza gazoas;
TA1m
- procese de neutralizare
AM R
n faz lichid.
TA2 m
2. AM-R-FCG
- purificarea saramurii;
- formarea ceii de
H2SO4;
- reducerea Na2SO4 cu
crbune.

A A A A A A A A A A
1
2
1
2
1
2
1
1 p 1
m 2
m
m

A1 A2 A1
A1 m A1 p

TA1m
TA2 m

3. D-R
- procese de chemosorbie;

AM R FCG

A A A A A A A A
1
2
2
2
1
1 m 1
m 2
n
n

42


A1 A2 A1

- dizolvarea metalelor.

A1 m A1 n
TA1 m DA1 TA1 n
TA2 n
4. D-R
- carbonatarea saramurii amoniacale;
- amonizarea soluiilor
de acid fosforic cu
cristalizarea produsului.

A A A A A A A A A
1
2
2
2
1
m 2
n
1 m 1 p 1
n

A1 A2 A1

A1 m A1 n
A1 n A1 p
TA1 m DA1 TA1 n
TA2 n

5.AD-R.FCG
- oxidarea sulfurilor
metalice;
- reducerea oxizilor
metalici;
- descompunerea
termic a carbonailor;
- desulfurarea cu ZnO;
6. AD-R-DES
- oxidarea SO2 la SO3;
- sinteza amoniacului;
- oxidarea amoniacului
- metanarea;
- reformarea metanului

R FCG

A A A A A A A A
1
2
1
1
1
s1 2
n
1
s1 1
s2
A A A
2
2
2
n

A2 n A2 ads
A1 A2 A1 A2
A1 s1 A1 s2

A1 A2 An K s A1 A1 A2 Am K s
A1 m A1 ads
A2 m A2 ads
A1 A2 A1 ads
A1ads A1
TA1 m

TA2 m

ADA1 R DES TA1 A2 pori

n etapa a doua se stabilesc ecuaiile algebrice de bilan de mas, pentru ntreg

reactorul, att n forma primar ct i n forma secundar. Ecuaiile secundare permit
calculul bilanului real de mas funcie de concentraiile i debitele msurate direct n
instalaie.
n a treia etap se calculeaz bilanul termic al procesului innd cont de regimul
termic real i de efectul termic global al procesului.

43

n etapa a patra se efectueaz analiza desfurrii procesului la echilibru, innd

cont att de echilibrul reaciilor chimice ct i (la procesele eterogene) de echilibrul
transformrilor de faz. Analiza se efectueaz pe baza modelelor matematice sau a
diagramelor de echilibru.
n etapa a cincea se efectueaz analiza desfurrii reale, n condiii cinetice, a
procesului din reactorul industrial. La aceast etap se iau n consideraie i toi factorii
cinetici precum i tipul de reactor, regimul termic i hidrodinamic al acestuia. Cu aceste
elemente se stabilete un model matematic al procesului din reactorul industrial. Acest
model servete att la proiectarea tehnologic ct i la analiza sau optimizarea procesului
dintr-un reactor cu dimensiuni date.

Fig. 6. Strategia
analizei unui
proces chimic
industrial.

44

6.1. Mecanismul procesului

Mecanismul unui proces chimic este precizat prin intermediul urmtoarelor elemente:
ecuaia caracteristic;
ecuaiile stoechiometrice independente;
structura sau mecanismul macocinetic.
a) Ecuaia caracteristic
Ecuaia caracteristic pune n eviden fazele iniiale i cele finale ale masei de
reacie, respectiv la intrarea i la ieirea din reactor. Aceast ecuaie a fazelor este
caracteristic fiecrui proces unitar (vezi tabelul5.).
O faz este simbolizat prin paranteze ptrate, n interiorul crora sunt specificate
componentele sau speciile chimice.
n general, reactanii se noteaz prin:
Ai (i=1,2,3,4,...n);
produii de reacie Ai (i=1,2,3,4,...m);
iar inertele Ai (i=1,2,3,4,...s).
Natura fazei sau starea de agregare este simbolizat printr-un indice inferior: m, n, s, p
sau mai concret: S, L, G.
Astfel, o soluie apoas de acid azotic tehnic este reprezentat prin simbolul:
HNO3 H 2O Al .
Un catalizator solid, dei nu este o faz omogen, se prezint n general prin simbolul
K s .
Ecuaia caracteristic a procesului de sintez a amoniacului, de pild, la care masa de
reacie iniial provine prin amestecarea gazului proaspt de sintez N 2 H 2 Ag cu
gazul recirculat N 2 H 2 NH 3 Ag , are forma:

N2 H 2 NH3 Ag K s NH3 N2 H 2 Ag K s
unde A este suma CH 4 Ar .
n tabelul 5 au fost prezentate ecuaiile caracteristice n forme generale, pentru toate
procesele chimice unitare din industria anorganic.
b) Ecuaii stoechiometrice independente
Fiecare proces macroscopic elementar de transformare de substan este reprezentat
printr-o ecuaie stoechiometric:
-reacia chimic: Ai Ai Ai Ai
-dizolvarea: Ai m Ai n

45

-adsorbia: Ai m Ai ads
-desorbia: Ai ads Ai m

-formarea i creterea germenilor: Ai m Aip

n tabelul 5 sunt prezentate ecuaiile stoechiometrice independente caracteristice
fiecrui proces unitar.
Cnd masa de reacie este monofazic stoechiometria procesului se reduce la
stoechiometria reaciilor. Uneori sunt posibile mai multe reacii chimice, care se desfoar
n serie sau n paralel. n acest caz trebuie s se stabileasc aa numitele restricii chimice
independente adic numrul minim de reacii care descriu satisfctor stoechiometria
procesului.
c. Mecanismul macrocinetic
Fiecare proces chimic unitar este caracterizat printr-un mecanism macrocinetic
propriu. Mecanismul macrocinetic este redat printr-o schem structural n care fiecare
proces macroscopic elementar de transformare sau transfer este reprezentat printr-un
vector.
Vom simboliza deci:
TAi m transferul reactantului Ai prin faza m;
TAi pori transferul reactantului Ai prin porii catalizatorului;
AM amestecarea molecular;
R reacia chimic;
ADAi adsorbia lui Ai;

DES Ai desorbia lui Ai;

FCG formare i cretere de germeni;
DAi dizolvarea reactantului Ai, etc.

Structura procesului red grafic, asamblarea acestor procese macroscopice

elementare, n conformitate cu desfurarea lor spaial i temporal n interiorul masei de
reacie, adic tocmai mecanismul macrocinetic al procesului.
n tabelul 5 s-a prezentat mecanismul macrocinetic de baz pentru fiecare proces
unitar.

46

7. Analiza proceselor chimice la echilibru

Un sistem este n echilibru termodinamic atunci cnd variabilele de stare
temperatura, presiunea, compoziia chimic sunt aceleai n fiecare punct al sistemului i
rmn invariabile n timp.
Echilibrul termodinamic presupune deci existena simultan a trei echilibre:
echilibrul termic (T = const.);
echilibrul mecanic (P = const.);
echilibrul chimic (X = const.).
n procesele chimice omogene i cele de contact, echilibrul se reduce la echilibrul
reaciei chimice. n procesele eterogene intervine i echilibrul de faz.
n primul caz analiza la echilibru se poate efectua pe baza unor modele matematice
stabilite prin metoda constantelor de echilibru. Aceste modele includ valorile experimentale
ale funciilor termodinamice ale componenilor: entalpia de formare, entropia, entalpia
liber.
n al doilea caz, pentru echilibrul de faz, trebuie nc s se recurg la diagrame de
echilibru trasate pe baza datelor experimentale directe.
Analiza unui proces chimic la echilibru include:
-stabilirea modelului matematic al desfurrii procesului la echilibru i (sau
trasarea diagramelor de echilibru de faz);
-determinarea gradului de transformare la echilibru i analiza influenei parametrilor
asupra acestuia;
-calculul bilanului teoretic i a consumurilor specifice teoretice (minime).
Analiza la echilibru permite deci evaluarea performanelor maxime ale procesului i
descoperirea rezervelor de care dispune procesul industrial.
n acelai timp, n procesele care includ reacii reversibile, modelul matematic al
desfurrii la echilibru intr n componena sistemului de ecuaii care descriu desfurarea
real, n condiii cinetice, a acestor procese.
7.1. Echilibrul chimic
Att n procesele omogene ct i n procesele de contact, echilibrul se reduce la
echilibrul reaciei chimice. Drept criteriu de echilibru chimic se folosete entalpia liber de
reacie R GT .
Astfel pentru o reacie de forma general:

Ai

Ai Ai Ai

47

condiia de sens spontan, de la stnga la dreapta este:

RGT 0

(7.1)

iar condiia de echilibru se exprim prin:

RGT 0

(7.2)

Condiia de echilibru (7.2) se traduce printr-un minim pe diagrama de variaie a

entalpiei libere n cursul reaciei figura 7.

Fig.7 Variaia entalpiei libere de reacie

R1- reacia direct
R2- reacia invers
Sistemul evolueaz spre starea de echilibru, caracterizat prin gradul de transformare
la echilibru e i entalpia liber minim (punctul m) indiferent dac se pleac de la
reactani Ai sau de la produi de reacie A`i.
Starea de echilibru nu poate fi schimbat dect prin modificarea parametrilor de stare
T, P, x0.
Reamintim, de asemenea, dou trsturi eseniale ale echilibrului chimic:
a) echilibrul nu este static, nu reprezint o stare moart; cele dou reacii
componente direct (R1) i invers (R2) continu dar cu viteze egale; echilibrul chimic
este dinamic.
b) catalizatorii mresc viteza i dei reduc timpul necesar atingerii echilibrului, nu
modific starea de echilibru i deci gradul de transformare la echilibru; acesta depinde
numai de parametrii de stare T, P, x0 figura 8.

48

Fig.8. Catalizatorr nu nflueneaz gradul de transformare la echilibru

Modelul matematic al desfurrii procesului la echilibru
Modelul matematic al desfurrii procesului la echilibru se stabilete pe baza
metodei constantelor de echilibru. Plecnd de la condiia de echilibru 7.2) se pot obine
dou ecuaii fundamentale: ecuaia de definiie i ecuaia de calcul a constantei
termodinamice la echilibru (Ka).
Pentru aceasta se face apel la valoarea intensiv a entalpiei libere, numit potenial
chimic i .
Pentru o reacie de forma general, numrul de moli este egal cu coeficienii
stoechiometrici iar variaia entalpiei libere devine:

RGT Ai Ai A Ai

(7.3)

0
i

Potenialul chimic al unui component se exprim n funcie de potenialul standard

i de activitatea acestuia ai :
(7.4)
i i0 RT ln ai
nlocuind (7.4) n (7.3) se obine:
RGT Ai A0i Ai A0i RT Ai ln a Ai RT Ai ln a Ai

sau:

R GT R G

0
T

RT ln
a
a Ai
Ai

unde: - operatorul produs;

49

Ai
Ai

(7.5)

 RG 0T Ai 0 Ai A 0 Ai - entalpia liber de reacie standard.

i

Deoarece la echilibru R GT 0 , rezult:

R GT

RT ln
a
a Ai

Ai

(7.6)

Ai

Ai

Raportul dintre produsul activitilor produilor de reacie la puterile coeficienilor

stoechiometrici i produsul corespunztor al reactanilor, la echilibru, este constanta de

echilibru (Ka):
a Ai Ai
Ka
(7.7)

a Ai Ai

Relaia (7.7) este ecuaia de definiie a constantei termodinamice de echilibru.

Aceasta este adevrata constant de echilibru i ea depinde numai de temperatur.
Ecuaia de dependen este, n acelai timp, i ecuaia de calcul a constantei de
echilibru:

ln K a

R GT0
RT

7.8)

Pentru calculul constantei de echilibru, ca funcie de temperatur, se folosesc valorile

tabelate ale funciilor termodinamice ale componentelor precum i relaiile cunoscute:
(7.9)
RGT0 R HT0 T R ST0
unde:
T
(7.10)
0
R H T0 R H 298
C p dT
298
iar:
0
R H 298
Ai H A0i Ai H A0i

precum i:

(7.11)

dT
T

(7.12)

0
R S298
Ai S A0i Ai S A0i

(7.13)

0
R ST0 R S 298
C p
298

Pentru intervale mici de variaie a temperaturii, integralele din ecuaiile (7.10) i

(7.12) pot fi neglijate iar ecuaia (7.8) devine:

ln K a

0
H 298
S0
A
R 298 B
RT
R
T

0
R H 298
S0
i B R 298
R
R
sunt constante independente de temperatur.

unde: A

50

(7.8`)

Cnd integralele nu pot fi neglijate, forma final a ecuaiei (7.8) depinde de tipul de
reacii folosite pentru corelarea capacitii calorice cu temperatura.
Pentru procesul de conversie a oxidului de carbon (CO + H2Og = CO2 + H2), de pild,
dac se folosesc datele din tabelul 4. i ecuaiile (7.8) 7.13) se obine relaia final a
constantei de echilibru:
2217,18
lg K a
3,27 4672 0,35238 10 3 T 0,050773 10 6 T 2 0,29693 lg T
T
(7.14)
Alte constante de echilibru : Kf, Kp, Kx, Kc.
Constanta termodinamic de echilibru definit n funcie de activitatea (Ka) poate
cpta diferite forme particulare utilizate n practic.
Pentru gaze, activitatea este identic cu fugacitatea (fi). ca urmare relaia de definiie
devine:

f Ai Ai
Kf
(7.15)

f Ai Ai

Fugacitatea a fost introdus de ctre Lewis n anul 1901 (fugacity = volatilitate).

nlocuirea presiunii pariale pi n legea gazelor ideale cu fugacitatea fi face posibil
utilizarea acestei relaii simple i n cazul gazelor reale, la presiuni mari.
Fugacitatea este deci o presiune corectat aa cum activitatea este o concentraie
corectat. La presiuni mici gazul real se comport ca un gaz ideal i fugacitatea devine
egal cu presiunea parial.
La limit:
f
(7.16)
lim i 1
p 0 p
i
La presiuni mai mari acest raport este 1 i se numete coeficient de fugacitate
i : i f i / pi .
Fugacitatea se determin pe baza relaiei de mai sus, adic:

f i pi i

(7.17)

Coeficientul de fugacitatea depinde att de temperatur ct i de presiune:

i f T , P

(7.18)

Relaia (7.18) poate fi redat grafic sau analitic.

Din prima categoric menionm diagramele lui Newton: Acestea sunt diagrame
universale deoarece redau dependena lui de presiunea redus P / Pc i de
temperatur redus T / Tc unde: Pc= presiunea critic iar Tc= temperatura critic a
substanei date.

51

Fig.9 Diagrama universal a lui Newton

Pentru o determinare mai precis a coeficientului de fugacitate se recomand metoda
analitic. n ecuaia general de calcul a lui i :

ln i

1
RT

V
P

V dP

(7.19)

se introduce o ecuaie de stare pentru volumul molar al gazului real (V). Volumul molar al
gazului ideal (V*) este nlocuit cu relaia cunoscut:

RT
P
n prezent exist peste 150 ecuaii de stare. Unele dintre ele sunt fondate teoretic.
Acestea sunt ecuaiile cu coeficieni de virial:
V*

PV RT 1 N / V C / V 2 D / V 3 .....

(7.20)

unde A, B, C, D= coeficieni de virial ce nu depind dect de temperatur.

Majoritatea ecuaiilor de stare sunt relaii empirice, stabilite prin corelarea unor date
experimentale obinute n anumite intervale P V T. Printre cele mai cunoscute sunt:
ecuaia lui Van der Waals (1871):
a

P 2 V b RT
(7.21)
V

ecuaia lui Berthelot (1903).

9
6
PV RT 1
1 2
128

(7.22)

ecuaia lui Beattie Bridgeman (1927):

c
b
a
PV 2 RT V B0 1 1 3 A0 1
V VT
V

52

(7.23)

nlocuind, de pild, ecuaia lui Berthelot n (7.19) se obine prin integrare:

9
6
(7.24)
1 2
128
Ecuaia (7.24) este suficient de precis pn la presiuni de 200 bari i n acelai timp
este destul de simpl.
ln i

unde:

nlocuind relaia (7.17) n (7.15) se obine:

K f K p K

Kp

(7.25)

Ai

p Ai

(7.26)

Ai

Ai

Kr

Ai

Ai

(7.27)

Ai

Ai

La presiuni mari (P > 50 bar) constanta Kp, determinat din relaia (7.25), este funcie
de temperatur i de presiune. Constanta K, determinat pe baza relaiei de definiie (7.27)
este, de asemenea, funcie de presiune i de temperatur.
La presiuni mici (n tehnic nseamn P < 50 bar) gazele devin ideale, i 1, K 1
de unde rezult:
(7.28)
K f K p f T
La amestecuri de gaze ideale se aplic, de asemenea, legea lui Dalton:
Pi P xi
n aceste condiii, relaia (7.26) devine:

P x Ai Ai

Kp
P Ai Ai K x
Ai
P x Ai
unde:

(7.29)

Kx

(7.26`)

x
x Ai

Ai

(7.30)

Ai

Ai

Cnd reacia are loc fr variaia de numr de moli, adic

relaia (7.26`) rezult Kp=Kx.

Ai

Ai 0 , din

Exemple: sinteza acidului clorhidric (Cl2 + H2 = 2HCl), oxidarea azotului (N2 + O2 =

2NO), conversia oxidului de carbon cu vapori de ap (CO + H2O = CO2 + H2).

53

Cnd Ai Ai sau presiunea este > 50 bar constanta Kx nu mai este o constant
termodinamic de echilibru.
Este folosit uneori i constanta Kc, definit prin relaia:

Kc

c
c Ai

Ai
Ai

(7.31)

Ai

n
P
La gazele ideale ci i i . Ca urmare, se poate stabili urmtoarea relaie ntre Kc
V RT
i Kp:

(7.32)
K c RT Ai Ai K p

Cnd masa de reacie este lichid, activitatea componentelor (ai) din relaia general
(7.7) trebuie nlocuit n funcie de concentraie.
La soluii ideale, foarte diluate, activitatea este considerat identic cu concentraia
molar: ai=ci.
La soluii concentrate activitatea este mai mic dect concentraia datorit
interaciunilor dintre ioni ct i dintre ioni i solvent, interaciuni ce nu mai pot fi neglijate.
Factorul de corecie este numit coeficient de activitate i sau i , definit prin una din
relaiile:
ai c1 i
(7.33)

(7.34)
ai xi i
Pentru soluii nu prea concentrate, coeficienii i i i sunt practic egali. Astfel,
pentru o soluie de NaOH cu CNaOH 1 mol/l diferena dintre i i i nu depete 1,7. Ca
urmare, pentru un corp pur (xi = 1) se obine:

ai xi 1

(7.35)

Cnd n reacie intervin substane solide se consider satisfcut relaia (7.35) iar
ecuaia de definiie a constantei de echilibru include numai concentraiile componentelor
din faza fluid.
Astfel, pentru reacia: 2CO = CO2 + C(s), deoarece ac=1 iar presiunea de lucru este <
50 bar, constanta de echilibru devine:
pCO
Ka K p 2 2
p CO
n mod analog, pentru reacia de descompunere termic:
CaCO3 = CaO + CO2(g), deoarece CaO i CaCO3 nu formeaz soluii solide,
aCaCO3 aCaO 1 iar K a K p pCO2 .
Modelul matematic al desfurrii procesului chimic la echilibru include
urmtoarele ecuaii:

54

I. Ecuaia de definiie a constantei de echilibru (cnd sunt mai multe reacii

independente, un numr egal de constante), ecuaii de tipul (7.7) sau (7.15) n funcie de
starea de agregare a masei de reacie (Kf la gaze).
II. Ecuaii de corelare a activitii sau a fugacitii cu concentraii msurabile:
ecuaii de tipul (7.17), (7.29), (7.18), (7.24), (7.33), (7.34), (7.35).
III. Ecuaii algebrice de bilan primar care permit nlocuirea concentraiilor printr-o
singur variabil: gradul de transformare la echilibru.
IV. Ecuaiile de calcul ale constantelor de echilibru n funcie de temperatur: (7.8)(7.13), precum relaii analitice pentru calculul lui K.
Sistemul ecuaiilor I-IV exprim n final dependena gradului de transformare la
e
echilibru AK
de parametrii tehnologici: temperatura final (T), presiunea (P) compoziia
0
iniial xi , i 1 N 1 .
0
(7.36)
AK
f T , P, xi01 N 1

Metoda expus se numete metoda constantelor de echilibru , avantajoas n cazul

proceselor cu 1, 2 sau chiar 3 reacii independente. Pentru procesele cu o stoechiometrie
mai complex, cum sunt cele din industriile organice, devine convenabil metoda
minimalizrii directe a entalpiei libere de reacie.
Determinarea gradului de transformare la echilibru
Gradul de transformare la echilibru poate fi determinat experimental prin trasarea
unor curbe de tipul celor din fig. 8.
La procesele lente, necatalitice, echilibrul se atinge ntr-un interval de timp ce poate
depi cteva ore sau chiar zile.
Metoda experimental direct cere, pe lng rbdare, o aparatur precis pentru
meninerea constant a parametrilor, tehnici speciale de luare, ngheare i analiz rapid a
probelor.
Aplicarea metodelor fizico-chimice de analiz automat nltur o parte din
dificultile metodelor clasice (perturbarea echilibrului); dar i aa metoda experimental
rmne laborioas i costisitoare.
De aceea, metoda experimental se aplic numai atunci cnd lipsesc datele necesare
aplicrii metodei de calcul. Calculul gradului de transformare la echilibru se efectueaz
aplicnd ecuaiile I-IV amintite anterior i datele termodinamice.
Influena parametrilor asupra gradului de transformare la echilibru
Pentru o interpretare cantitativ corect a datelor obinute prin rezolvarea modelului
matematic (vezi exemplele A-C de mai sus) sunt reamintite mai jos dependenele
previzibile pe baza cunotinelor generale de termodinamic chimic:

55

a) Influena temperaturii
Influena temperaturii este introdus prin ecuaia (7.8) de dependen a constantei de
echilibru de temperatur. Gradul de transformare la echilibru variaz n acelai sens cu
constanta de echilibru.
Ca urmare, este derivat relaia (7.8) n raport cu temperatura T:
d ln K a
1 d

dT
R dT

G0
R T
T

(7.37)

Deoarece R GT0 depinde numai de T, avem:

d
dT

G0
G0 1 d
R T R 2 T
RGT0
T
T
T
dT

(7.38)

Reamintim c: dG dH TdS SdT dU pdV TdS SdT

dar: dU Q w, unde : Q TdS iar w pdV
Deci: dG TdS pdV Vdp Tds Vdp SdT
ca urmare:

S ;
T p

d
R GT0 R ST0
dT

(7.39)

nlocuind (7.39) n (7.38) se obine:

d
dT

G0
G0 S 0
G0 T S 0
R T R 2 T R T R T 2 R T
T
T
T
T

(7.40)

Folosind relaia (7.3), ecuaia (7.40) devine:

d
dT

G0
H0
R T R T2
R T
T

(7.41)

sau:

d ln K a R H T0

dT
R T 2
Ecuaia (7.41) este impropriu numit izobar de reacie. Denumirea ar fi justificat
pentru o constant Kp ce depinde att de T ct i de P. n acest caz izobara ar avea forma:

56

 ln K p

H0
R T2
p R T

Ecuaia (7.41) a fost stabilit de ctre Van`t Hoff i a servit drept model lui Arrhenius
pentru a corela dependena constantei de vitez de temperatur.
Considernd o valoare medie a efectului termic, prin integrarea ecuaiei (7.41) se
obine:
Ka C e

R H T0
RT

(7.42)

Influena temperaturii asupra constantei Ka, i deci i asupra gradului de trasnformare

la echilibru, depinde de semnul entalpiei de reacie i sunt posibile dou cazuri:
0
a) cnd R H 298
0 , Ka scade exponenial cu T; n mod corespunztor scade AK
(vezi figura 10).
0
b) cnd R H 298
0 , Ka crete exponenial cu T; gradul de transformare crete dup
o curb n S.

a)

b)

Fig. 10
Influena temperaturii asupra gradului de transformare la echilibru
a) reacie exoterm
b) reacie endoterm
c) Influena presiunii
Presiunea influeneaz echilibrul proceselor n care masa de reacie este alctuit
parial sau integral din faz gazoas. Considerm presiuni moderate astfel nct sunt
valabile relaiile:
(7.43)
K f K p P Kx
unde:

57

 A A
i

Gradul de transformare este direct proporional cu Kx. Explicitm Kx din relaia

(7.43):
(7.43`)
K x K f P
Deoarece Kf depinde numai de T, influena lui P asupra lui Kx depinde de valoarea lui
. Sunt posibile trei cazuri:
a) 0, K x i A cresc cu presiunea;
K

b) 0, K x i AK nu depind de presiune;
c) 0, K x i AK scad cu creterea presiunii.

Fig. 11. nfluena presiunii asupra gradului de transformare la echilibru

La presiuni mari (P > 50 bar) intervine i influena prin intermediul constantei K . n
acest caz relaia (7.43) devine:

Kx

Kf
K

(7.43)

n general K scade cu presiunea: ca urmare, poate s apar o uoar cretere a lui

cu presiunea n cazul n care 0 . n celelalte dou cazuri

dependenele rmn aceleai ca n fig. 11.
K

0 i 0

c) Influena compoziiei iniiale

Excesul unui reactant oarecare Ai mrete totdeauna gradul de transformare al
reactantului valoros AK. Concentraia maxim n produs finit x Ai se obine ns totdeauna

58

la un raport stoechiometric al reactanilor. Acest lucru se poate demonstra uor considernd

o reacie de tipul:
A1 A1 A2 A2 A1 A1 A2 A2
La presiune i temperatur constante, Kx= const.
A

x A1A1 x A2 2
K x A const.
x A1 1 x A2A 2

(7.44)

Suma fraciilor molare la echilibru este =1:

x A1 x A2 x A1 x A2 1

iar difereniala este nul:

dx A1 dx A2 dx A1 dx A2 0

(7.45)

Concentraiile produselor sunt maxime, deci:

dx A1 dx A2 0

(7.46)

Scriem derivata logaritmic a ecuaiei (7.44):

d ln K x 0 A1

dx A1
x A1

A2

dx A2
x A2

A1

dx A1
x A1

A2

dx A2
x A2

(7.47)

Deoarece dx A1 dx A2 , relaia (7.47) devine:

A
1

dx A1
x A1

A2

dx A2
x A2

xA
, sau 2
xA
1

optim A1

(7.48)

La sinteza amoniacului se obine un x NH3 max , cnd xH 2 / xN2 3 .

n procese care duc la produse intermediare se folosete ns frecvent excesul de
reactant, pentru a mri gradul de transformare al reactantului valoros.
Prezena produselor de reacie influeneaz negativ. Aceasta se ntmpl la procesele
ciclice, cum este sinteza amoniacului, unde datorit separrii pariale a produsului, gazele
recirculate conin NH3.
Inertele duc la diluarea masei de reacie, la scderea presiunii pariale a reactanilor.
n cazul gazelor, influena inertelor este invers cu aceea a presiunii totale:
a) cnd 0 , prezena inertelor nu influeneaz;
b) cnd 0 , creterea concentraiei inertelor are o influen negativ; la sinteza
amoniacului se aplic purjarea, tocmai pentru a evita acumularea inertelor n ciclu (la acest
proces 0 );

59

c) cnd 0 , prezena inertelor trebuie s aib o influen favorabil asupra

echilibrului.
Bilanul teoretic
Bilanul teoretic, sau bilanul la echilibru, se obine nlocuind gradul de
transformare la echilibru n ecuaiile de bilan. Se compar apoi cu bilanul real obinut prin
determinarea experimental a lui AK la aceleai valori ale parametrilor. Uneori este
suficient i simpla comparare a celor dou valori ale gradului de transformare. Sunt
posibile trei cazuri:
a) cnd Ae K AK , fie calculul lui Ae K , fie determinarea lui AK , sau ambele, sunt
afectate de erori mari; este o situaie incompatibil cu realitatea deoarece totdeauna
Ae K AK ;
b) cnd rezult Ae K AK , procesul atinge echilibrul; este o situaie destul de rar
ntlnit n practica industrial;
c) cnd Ae K AK procesul decurge departe de echilibru; cu ct diferena este mai
mare, viteza procesului este mai mare i n acelai timp procesul dispune de rezerve de
perfecionare, de cretere a vitezei, fr a modifica parametrii de stare.
7.2. Echilibrul de faz
n procesele eterogene, alturi de echilibrul reaciilor chimice trebuie luat n
consideraie i echilibrul de faz (L-G, L-S sau S-G). La baza echilibrului de faz st legea
lui Gibbs, sau regula fazelor.
Fie un sistem eterogen format din N componente repartizate n F faze. Sistemul
dispune de urmtorii factori de echilibru: temperatura (T), presiunea (P) i (N-1)
concentraii pentru fiecare faz, deci, n total, F(N-1) concentraii.
Numrul de relaii ce se pot stabili ntre aceti factori este dat de:
- R reacii chimice ntre componente;
A1 s
- (F-1) ecuaii stoechiometrice pentru fiecare component, de tipul A1 g
n total N(F-1) + R relaii.
Numrul de factori independeni sau variana sistemului (L) este diferena dintre
numrul total de factori F(N-1) + 2 i numrul total de relaii ntre acetia [F(N-1) + R]:
L = F(N 1) + 2 [N(F 1) + R] = (N R) F + 2
Diferena N R = C este numrul de componente independente.
Rezult expresia legii lui Gibbs:
F+L=C+2
unde:

60

(7.49)

F = numrul de faze;
C = Numrul de componente independente;
L = variana sau numrul gradelor de libertate, adic numrul de factori ce pot fi
modificai arbitrar fr a schimba starea sistemului.
Reamintim definiia fazei, pentru a nu o confunda cu starea de agregare: faza este o
poriune dintr-un sistem ale crui proprieti sunt identice n toate punctele sale.
Amestecurile gazoase formeaz totdeauna o singur faz.
Un amestec de solide conine n general attea faze cte solide sunt.
Excepie fac soluiile solide (vezi aliaje).
Lichidele pot fi total sau parial miscibile i uneori chiar nemiscibile.
Ca urmare pe lng echilibrele de faz l-g, l-s, s-g pot interveni i echilibrele de tipul
s1-s2, l1-l2 etc. Sistemele eterogene se clasific, dup numrul de componente independente,
n: sisteme unare, binare, ternare, cuaternare, etc.
-

7.2.1. Sisteme unare (C=1)

n sistemele mono-componente pot avea loc transformri de faz de tipul:
A m
A n .
Condiia de echilibru este:
G m G n sau dG m dG n

dar: dG NdP SdT , de unde rezult:

V m dP S m dT V n dP S n dT

Se mparte prin dT i se obine:

dP
V n V m S n S m
dT

dar: S

H
, ca urmare:
T

dP H

dT TV
Aceasta este ecuaia lui Clapeyron n care:
- H este entalpia de transformare de faz (evaporare, topire, sublimare);
-iar V reprezint variaia de volum la transformarea de faz.

61

(7.50)

Pentru
integrarea
ecuaiei
(7.50)
trebuie
cunoscute
dependenele
H T i V T . n general, se poate considera H =const. Ct privete V ,
V s V l V g .
De exemplu, la evaporarea apei, deoarece VH 2O g 22,4L iar VH 2O l 0,018L se
consider V V g V l Vg const. Considernd H =const iar V V g RT / P
ecuaia (7.50) devine:
dP PH
d ln P H

(7.51)
2
dT RT
dT
RT 2
iar prin integrare:

H
(7.51`)
P C exp

RT
Ecuaia (7.51) este numit ecuaia Clapeyron Clausius Thomson.
Diagrama P-T n care se reprezint curbele corespunztoare celor trei echilibre de
faz (l-s, l-g, s-g) pentru un produs dat se numete diagrama de stare figura.12.

Fig. 12.Diagrama de stare a unei substane pure.

a) presiunea critic mai mic dect cea atmosferic;
b) presiunea critic este suoerioar celei atmosferice.
Pe baza ecuaiei (7.51) se traseaz curba de echilibru l-g, limitat de punctele A i C.
Punctul C este numit punctul critic, caracterizat prin parametrii critici (PC i TC) specifici
fiecrei substane. n punctul A, numit punctul triplu, se ntlnesc cele trei curbe de
echilibru. n punctul A, variana L=0 i din ecuaia (7.48) rezult: F=3.
n punctul triplu cele trei faze coexist. Dup poziia punctului triplu fa de
orizontala P=1 bar., sunt dou tipuri de diagrame de stare (figura. 12. a i b):
n cazul a) substana prezint la presiunea normal toate cele trei stri de agregare:
prin nclzirea solidului acesta se topete i apoi lichidul se evapor.
n cazul b), CO2 de exemplu (PA=5,1 bar, TA=216 K), solidul trece direct n gaz, prin
nclzire. Invers, prin rcirea CO2-ului se obine zpada carbonic. Dac, de exemplu, CO2-

62

ul se gsete ntr-o butelie, lichefiat, la presiune, prin destindere la P=1 bar acesta se
evapor endoterm, cu autorcire, astfel nct trece direct n faza solid.
Dup nclinarea curbei AD, diagramele de stare sunt de dou tipuri:

cele obinuite, din fig. 12., la care dP / dT 0 deoarece H 0 iar

V V l V s 0

i cele tip ap, din fig. 13., la care dP / dT 0 deoarece H 0 iar

V V l V s 0 (una din anomaliile apei).

Pentru toate componentele care particip la un proces chimic, att reactani ct i

produi de reacie, trebuie cunoscut diagrama de stare i deci starea stabil a acestora n
anumite condiii de presiune i temperatur.

Fig.13. Diagrama de stare tip ,,ap.Volumul corpurilor tip ap crte prin

solidificare
7.2.2. Sisteme binare
7.2.2.1. Echilibrul lichid-solid
Ne vom rezuma la sisteme binare formate dintr-o sare AM i ap. Datorit
incompresibilitii lichidelor i solidelor influena presiunii asupra echilibrului l-s poate fi
neglijat n condiiile industriale.
Ca urmare, legea fazelor devine: F + L = C + 1. Pentru sisteme binare (C=2), la
Fmin=1 se obine Lmax=2. Cele dou variabile sunt: temperatura de echilibru l-s i
concentraia srii, exprimat prin fracia masic x AM .
Dependena T f x AM este reprezentat grafic sub forma diagramelor de echilibru,
pe baza datelor experimentale directe. n funcie de interaciunile ce pot interveni ntre
componentele sistemului AM-H2O se disting trei tipuri de diagrame de echilibru l-s (fig.
14.).

63

Fig.14 Tipuri de diagrame de echilibru l-s in sistemele AM-H2O

a) diagram cu eutectic simplu (fr hidrat)
b) diagram cu distectic (cu hidrat stabil)
c) diagram cu peritectic (cu hidrat instabil)
Diagrama cu eutetic simplu este reprezentat n fig. 14. a Aceasta corespunde
cazului n care ntre AM i H2O nu se formeaz hidrai. Din soluie cristalizeaz numai
sarea anhidr AM.
Exemple: NH4Cl-H2O, KNO3-H2O, NH4NO3-H2O, (NH4)2SO4-H2O i HCl-H2O,
NaNO3-H2O. Pentru x AM 0, T TH 2O - temperatura de cristalizare a apei (273K).
La x AM 1 , (sare pur), T TAM temperatura de cristalizare-topire a srii.
Adugnd sare n ap (crete x AM ), temperatura de echilibru l-s scade mai nti pn atinge
un minim, n punctul N numit eutetic, i apoi crete pn atinge temperatura de topirecristalizare a srii AM.
Cele dou curbe TH 2O E i TAM E , care se intersecteaz n E, se numesc curbe
lichidus. Deasupra lor sistemul este o soluie nesaturat omogen: L=2 iar F=1. Pe curbe,
L=1 iar F=2 (soluie saturat). Segmentul orizontal ce trece prin E reprezint n acest caz
curba solidus, sub care exist numai faze solide. ntre cele dou curbe, respectiv n
domeniile II i IV sistemul este bifazic. n punctul E, n care L=0 sunt trei faze (F=3):
soluie, AM solid i H2O solid.
Cele dou curbe mpart cmpul diagramei n 4 domenii: I, II, III, IV. Cu ajutorul
conodei se determin natura fazelor n echilibru, din fiecare domeniu. Conoda este o
orizontal care nu depete limitele domeniului respectiv. Astfel, conoda LS (fig. 14) ne
indic faptul c n domeniul III sistemul este format din soluie natural (punctul L de pe
curb) i cristali de AM (punctul S reprezentnd AM pur la T<TAM).
n mod analog se stabilete c n domeniul I sistemul este o soluie nesaturat, n
domeniul II este format di (H2O)s i soluie saturat iar n domeniul IV este un amestec
mecanic de ghea (H2O)s i cristali de AM.
Diagrama cu distectic din fig.14.b. este caracteristic sistemelor n care se formeaz
un hidrat H de tipul AM.n H2O, stabil, cu topire congruent. Temperatura de topire a
hidratului, TH, apare pe diagram ca un maxim pronunat, aparent. Ca urmare, diagrama are

64

dou eutectice: E1, n sistem H2O-H i E2, n sistemul H-AM. Curbele de echilibru
delimiteaz de aceast dat apte domenii: I-VII.
Aplicnd metoda conodei se gsesc fazele n echilibru:
I domeniul monofazic lichid;
II ghea + soluie saturat;
III - hidrat solid + soluie saturat;
IV ghea + hidrat solid;
V hidrat solid + soluie saturat;
VI hidrat solid + cristali de AM;
VII amestec de cristali de hidrat i de AM.
Diagrama peritectic (fig. 14 c) este specific sistemelor care formeaz un hidrat H
instabil. Acesta se descompune la temperatura corespunztoare punctului P, numit
peritectic, n AM i soluie. Apar astfel ase domenii. Domeniile I-IV au aceeai
semnificaie ca n diagrama 14 .b. iar domeniile IV-VI sunt echivalente cu domeniile VI i
respectiv VII din diagrama 14 .b.
n sistemul NaCl-H2O se formeaz un dihidrat, NaCl.2H2O care se descompune la
0
0,15 C. Diagrama sistemului NaCl-H2O este deci de tipul 14.c. Multe sruri formeaz att
hidrai stabili ct i hidrai instabili. Un exemplu tipic este sistemul NaOH-H2O n care se
formeaz trei hidrai instabili: NaOH 7 H 2O, NaOH 5H 2O, NaOH 2H 2O , i doi hidrai
stabili: NaOH 3,5H 2O, NaOH H 2O . Diagrama are n acest caz 16 domenii i reprezint
combinaia de diagrame simple prezentate n fig. 14.
Diagrama de echilibru a unui sistem dat se construiete pe hrtie milimetric pe baza
datelor de echilibru din ndrumtoare de specialitate.
Pentru sisteme binare, concentraia este dat n aceste ndrumtoare sub forma
solubilitii S. Transformarea solubilitii n fracia masic x AM se face pe baza relaiei:

x AM

S
100 S

(7.52)

n tabelul 6. sunt prezentate, pentru exemplificare, datele de echilibru l-s n sistemul

(NH4)sSO4-H2O.
Pentru obinerea datelor de echilibru de tipul celor din tabelul6 se pot aplica metode
experimentale dinamice sau metode statice. Dintre metodele dinamice cea mai cunoscut
este analiza termic.
Principiul analizei termice se bazeaz pe urmrirea curbei temperatur-timp la
diferite compoziii ale sistemului. La rcirea unei soluii de compoziie x AM , pe curba
T apare o discontinuitate (un palier T=const.) corespunztor apariiei fazei solide. Prin
unirea acestor puncte, n intervalul x AM 0 1 se obine curba lichidus. Curba lichidus este
orizontala dus prin punctul cu temperatura cea mai joas (eutecticul). Pentru evitarea
subrcirii se aplic agitarea i/sau nsmnarea cu cristale.

65

Temperatura
0
C
-5,0
-10,0
-18,5
-10,0
-10,0
-20,0
-40,0
-60,0
-80,0
100,0
200,0
300,0
400,0

Tabelul 6. Echilibrul l-s n sistemul (NH4)2SO4-H2O

Faza lichid
Faza solid
s
x
20,5
0,170
H2O
38,9
0,280
H2O
66,0
0,398
H2O+(NH4)2SO4
68,1
0,405
(NH4)2SO4
72,7
0,421
-//75,4
0,430
-//81,2
0,448
-//87,4
0,466
-//94,1
0,485
-//102,0
0,505
-//148,0
0,597
-//225,0
0,692
-//370,0
0,788
-//-

Dintre metodele statice (de echilibru) amintim metoda separrii fazelor. Se realizeaz
amestecuri H2O-AM de compoziii cunoscute care se menin la temperatur constant, sub
agitare, pn la atingerea echilibrului apoi se separ i se analizeaz fazele. Uneori
echilibrul este atins dup ore sau chiar zile. Problema dificil este separarea complet a
fazelor i nghearea probei, n vederea analizei.
Diagrama de solubilitate
Relaia temperatur compoziie poate fi reprezentat att sub forma diagramelor
T x ct i sub forma diagramelor de solubilitate x T sau S T .
Diagrama de solubilitate red variaia solubilitii (S) cu temperatura i se stabilete
experimental. Pentru o substan dat, la presiuni de ordinul zecilor sau sutelor de
atmosfere, solubilitatea depinde numai de temperatur. Numai la presiuni foarte mari,
influena presiunii devine important (tabelul 7). Pentru presiunile folosite curent n
industrie, influena presiunii este cu totul neglijabil.

Presiunea, bar
Kmol/Kmol

Tabelul 7. Influena presiunii asupra solubilitii

1,0
1000
4000
8000
0,676
0,616
0,473
0,345

12000
0,254

Variaia solubilitii cu temperatura este redat prin ecuaia Schrder-van Laar:

d ln S H

(7.53)
dT
RT 2
unde: S = solubilitatea (gAM/100g H2O);
H = entalpia de dizolvare.

66

Relaia (7.53) se aplic la soluii ideale. Panta curbei S-T depinde de semnul lui H .
La srurile cu dizolvare exoterm H 0 solubilitatea scade cu temperatura. Acestea se
numesc sruri cu solubilitate invers MnSO4, Ca(OH)2, CuSO4, CdSO4 .a. (curba 2 fig.
15).
La srurile cu dizolvare endoterm H 0 , solubilitatea crete exponenial cu
temperatura (curba 1 fig. 15): KNO3, Ba(NO3)2, (NH4)2SO4 .a. La unele sruri, efectul
termic de dizolvare este practic nul iar solubilitatea variaz foarte puin cu temperatura. Un
exemplu este NaCl la care solubilitatea crete dar cu 10% cnd temperatura variaz de la 0
la 1000C.

Fig15. Diagrama de solubilitate:

1-sruri cu dizolvare endoterm H 0
2- sruri cu dizolvare exoterm H 0
3. sruri cu H 0
Ecuaia Schrder-van Leer permite precizarea formei generale a diagramelor de
echilibru de tipul celor din fig.14. a. Presupunnd soluia ideal ecuaia (7.53) este scris
odat pentru solvent:
H H 2O 1
1

ln x H 2O

(7.53)
R TH 2O T
precum i pentru sarea AM:

ln x AM

H AM
R

1
1

TAM T

67

(7.53)

Ecuaia (7.53) prezice curba TH 2O E iar ecuaia (7.53) curba E TAM . Cele dou
curbe se intersecteaz n punctul E a crui poziie depinde de natura srii, respectiv de TAM
i H AM .
Deoarece sistemele reale se abat mult de la idealitate, diagramele trebuie trasate ns
numai pe baza datelor experimentale.
Diagramele de echilibru l-s ale sistemelor AM-H2O sunt folosite n tehnologia
chimic anorganic pentru determinarea gradului de transformare de faz la echilibru n
procesele de dizolvare precum i de cristalizare prin rcire sau prin evaporare.
Se prezint n continuare metoda de reprezentare i de calcul a cristalizrii prin rcire
i prin evaporare folosind aceste diagrame.
Cristalizarea prin rcire este reprezentat grafic n fig. 16.

Fig.16 Reprezentarea procesului de cristalizare prin racire

0

O soluie avnd compoziia x AM i de temperatura T0 este reprezentat prin punctul

figurativ P0. distingem n acest caz, dou etape ale procesului:
- etapa P0-P1; rcirea are loc fr cristalizare, n punctul P1 soluia devine saturat n
AM;
- etapa P1-P2; rcirea este nsoit de cristalizarea srii AM n echilibru cu soluia
saturat a crei compoziie evolueaz de la P1 la L.
n final, sistemul format din soluia saturat (punctul L) i sare AM cristalizat
(punctul S) se gsete n punctul P2 corespunztor temperaturii finale T. Cele trei puncte L,
P2, S sunt coliniare. Procesul global de rcire (din P0 n P2) este reprezentat prin ecuaia
caracteristic (7.54) i ecuaia stoechiometric (7.55):

AM H 2Ol
AM S AM H 2Ol
AM l
AM S

68

(7.54)
(7.55)

Calculul se poate efectua prin metoda analitic sau prin metoda grafic. Metoda
analitic implic scrierea ecuaiilor de bilan pe faze i pe componente. Pe baza ecuaiei
caracteristice se scrie ecuaia de bilan a fazelor:
m0 l m l m

(7.56)

Deoarece cantitatea de ap rmne n ntregime n soluie (rcirea este nsoit de

cristalizare izohidric), apa este un component neschimbat. Bilanul apei este redat prin
ecuaia:
0
(7.57)
m0 1 x AM m 1 x AM
l

Din ecuaia (7.57) se determin masa fazei lichide finale (soluia mam), considernd
o separare total a cristalelor.
Din ecuaia de bilan a srii AM:
0

m0 l x AM m AM S m l x AM

(7.58)

se determin cantitatea de faz solid: m AM S .

Ecuaia (7.56) servete la verificarea bilanului.

Mrimile iniiale m0 l , x AM , T0 , T sunt cunoscute, iar concentraia final a soluiei,

x AM , se citete pe diagram (punctul L). De aceea, acest bilan este un bilan teoretic. Final
se poate determina gradul de transformare de faz a srii AM:

AM

m0 l m
0

m AM S
m

0
AM l

m AM S
0

m0 l x AM

(7.59)

nlocuind m AM S determinat de ecuaiile (7.57) i (7.58) n relaia (7.59) se obine:

0

AM

x AM x AM
0

x AM 1 x AM

(7.60)

Metoda grafic se bazeaz pe regula prghiei. Conoda final LP2S este asimilat cu o
prghie care are punctul de sprijin n punctul P2. Se consider c n punctul L acioneaz o
for egal cu masa soluiei finale m L iar n punctul S o for egal cu masa srii
cristalizate m AM S .

69

Fig.17. Metoda prghiei

Se scrie egalitatea momentelor:
m l LP2 m AM S P2 S

(7.61)

unde: LP2 i P2 S sunt segmente msurate de diagram, respectiv braele prghiei. Masa
soluiei finale este nlocuit n funcie de m0 l i mAMS , folosind ecuaia (7.56) i relaia
(7.61).
m0 l m AM S LP2 m AM S P2 S

de unde rezult:

m AM S m0 l

LP2
LS

(7.62)

Ecuaia (7.62) permite determinarea rapid a cantitii de sare cristalizate prin

msurarea segmentelor
LS 1 x

0
AM

LP2 i LS

pe diagram. Deoarece

LP2 x AM x AM

iar

relaia (7.62) devine:

0

m AM S m

x AM x AM

(7.62)
0
1 x AM
Aceeai relaie se obine i prin metoda analitic, combinnd ecuaiile (7.57) i (7.58),
ceea ce arat c cele dou metode de calcul sunt echivalente.
l

Cristalizarea prin evaporare

Cristalizarea prin evaporare este redat n fig.18. Evaporarea are loc la temperatur
constant T=T0. Soluia aflat iniial n punctul P0 este concentrat atingnd saturaia n P1.
Vaporii de ap prsesc sistemul. Din punctul P1 pn n punctul P3 are loc evaporarea
concomitent cu cristalizarea lui AM. n punctul P3 sistemul este format numai din sarea
AM; ntreaga cantitate de ap a fost ndeprtat. Aceast metod, a evaporrii totale, este
folosit la valorificarea srurilor din apa de mare, prin evaporare n bazine uriae expuse la
soare.

70

Fig 18. Reprezentarea procesului de evaporare

ndeprtarea ultimelor cantiti de ap este costisitoare i de aceea, n industrie, nu se
aplic evaporarea total. Soluiile foarte concentrate, cu 99,0-99,7 % AM, se numesc
topituri. Prin rcirea topiturilor, se obin granule.
Aplicarea tehnicii de granulare n strat fluidizat permite transformarea n granule a
unor soluii de 95% AM sau chiar mai diluate.
Pentru calculul bilanului la cristalizarea prin evaporare se aplic metodele expuse la
cristalizarea prin rcire. De multe ori se pot aplica procedee combinate: soluia este
concentrat pn saturaie dup care urmeaz cristalizarea prin rcire. Dup separarea
cristalelor, soluia mam este recirculat.
Diagramele de echilibru servesc astfel att la calculul bilanului teoretic ct i la
stabilirea procesului tehnologic de prelucrare a unei soluii AM-H2O n vederea obinerii
srii AM solide sub form de cristale sau granule.
7.2.2.2. Echilibrul lichid-vapori
Echilibrul l-v este influenat de presiune. Din legea fazelor rezult: C=2 pentru
Fmin=1, Lmax=3. Diagrama este spaial, coordonatele fiind P-T-xAM. Pentru compoziie se
folosete de obicei fracia molar. Echilibrul este redat n diagrame plane: izoterme P-x
precum i izobare T-x fig 19.
Diagramele de acest tip sunt utilizate la calculul proceselor de distilare, absorbie,
fracionare; sunt utile de asemenea, la stabilirea temperaturii de fierbere a soluiilor de
sruri, n funcie de concentraie i de presiune. Uneori, pentru a nu depi o anumit
temperatur, se aplic evaporarea la vid.
n unele sisteme, apare un punct extrem pe curbele P-x i T-x. n acest punct
P
T
0 i 0 iar x g x l .
x T
x P

71

Fig 19 Diagrame binare de echilibru lichid-vapori

Acest punct, n care compoziia fazei lichide este identic cu cea a fazei gazoase n
echilibru, se numete azeotrop. Punctul poate fi un maxim sau un minim. Un exemplu tipic
din industria anorganic este sistemul HNO3-H2O. Prin distilarea acidului diluat se poate
obine un acid cu o concentraie maxim de 68,3%.
7.2.3. Sisteme ternare
Sisteme ternare de tipul AM-BM-H2O (dou sruri cu ion comun i ap) se ntlnesc
frecvent n industria anorganic: NaCl-NaOH-H2O; NaCl-NH4Cl-H2O; K2CO3-KHCO3H2O; Na2CO3-NaHCO3-H2O; .a. Pe baza legii fazelor, pentru echilibrul lichid-solid
(F+L=C+1), se obine variana maxim: la C=3 i Fmin=1 rezult Lmax=3. Diagrama
reprezint variaia temperaturii n funcie de concentraiile celor dou sruri,
T f x AM , x BM , i se numete politerma sistemului ternar fig 20.

Fig.20 Politerma sistemului ternar AM-BM-H2O ( fr hidrai sau sruri duble)

72

Diagrama este cuprins ntr-o prism triunghiular. Baza prismei este un triunghi
dreptunghic isoscel, numit triunghiul compoziiei. n vrfurile triunghiului sunt sistemele
unare (H2O, AM, BM), pe laturile sale sunt sisteme binare (H2O-AM, H2O-BM i AM-BM)
iar n interior, sisteme ternare. n ordonat se reprezint temperaturile corespunztoare
TH 2O , TAM , TBM - pe muchiile prismei; e1, e2, e3 - feele laterale i E - euteticul ternar, n
interiorul prismei. Iau natere astfel trei suprafee n spaiul care se intersecteaz n E: temperatura minim de topire a sistemului. Deasupra acestor suprafee exist numai faz
lichid (soluie diluat), pe suprafee - soluie saturat iar la temperaturi mai mici dect TE numai faze solide.
Politerma spaial nu poate fi folosit pentru calcule. Este necesar o diagram plan.
Pentru aceasta se efectueaz o seciune izoterm, n general la TH 2O T Te3 . Se obin
punctele e1 , e2 si E . Acestea sunt proiectate ortogonal pe triunghiul de baz devenind
e1 , e2 si E (fig. 20). Acestea se numesc eutonice. Unind eutonicul ternar E cu vrfurile AM
i BM se obine diagrama plan din fig.21. Aceasta este proiecia seciunii izoterme a
politermei.

Fig. 21. Proiecia seciunii izoterme a politermei

n domeniul I, conodele pornesc din origine, unind punctul figurativ al apei pure cu
diferite puncte de pe curbele de echilibru e1 , e2 si E . Este deci domeniul soluiilor
nesaturate.
n domeniul II conoda are n extremiti punctul BM (sare BM solid) i diferite
puncte pe curba e2 , E , reprezentnd soluii saturate n BM. Este domeniul bifazic: soluie
saturat i cristali de BM. n mod analog, n domeniul III, coexist soluie saturat cu
cristali de AM. n domeniul IV avem soluie de compoziie eutonic (E) n echilibru cu un
amestec de cristali de AM i BM.

73

Diagrama din fig. 21 corespunde celui mai simplu caz, cnd n sistem nu se formeaz
nici hidrai nici sruri duble.
Diagramele plane se construiesc pe hrtie milimetric folosind direct datele
experimentale tabelate din literatur. n tabelul 8. sunt redate cteva exemple.
Tabelul 8. Date experimentale de echilibru l-s, pentru unele sisteme ternare
NaCl-KCl-H2O
NaCl-NH4Cl-H2O
t 0C
20

100

t 0C
100

Faza solid

t 0C

NaCl
NaCl+KCl
KCl
KCl

20

28,20
0
NaCl
22,70
10
NaCl
17,60
20
NaCl
16,80
21,70
NaCl+KCl
10,0
27,70
KCl
0,0
35,90
KCl
NaCl-NaOH-H2O

80

Faza lichid
%NaCl
%KCl
26,4
0
20,7
10,4
15,0
13,85
0,0
25,55

Faza lichid
%NaCl
%KCl
28,2
0,0
19,8
10,0
12,6
20,0
7,3
30,0
4,3
40,0
3,05
50,0
3,05
60,0
3,60
70,0
3,90
73,0
0
77,1

Faza lichid
%NaCl
%KCl
26,25
0
19,90
10,75
17,50
14,60
8,05
21,40
0,00
27,30
27,20
0,0
26,53
1,18
11,55
29,75
10,00
30,80
0
39,13

Faza solid
NaCl
NaCl
NaCl+NH4Cl
NH4Cl
NH4Cl
NaCl
NaCl
NaCl+NH4Cl
NH4Cl
NH4Cl

NaCl-Na2SO4-H2O

Faza solid

t 0C

NaCl
NaCl
NaCl
NaCl
NaCl
NaCl
NaCl
NaCl
NaCl+NaOH
NaOH

50

100

Faza lichid
%NaCl
%KCl
26,80
0,00
24,20
5,30
20,00
7,65
10,00
18,10
0
31,80
28,20
0,00
25,90
4,40
20,00
6,90
10,00
16,50
0,00
29,70

Faza solid
NaCl
NaCl+Na2SO4
Na2SO4
Na2SO4
Na2SO4
NaCl
NaCl+Na2SO4
Na2SO4
Na2SO4
Na2SO4

Pe baza acestor diagrame se pot determina gradele de trasformare de faz n procesele

de cristalizare prin evaporare, rcire, salifiere sau chemosorbie. Totdeauna se parcurg
urmtoarele etape:
- se construiete diagrama de echilibru a sistemului studiat i se reprezint
procesul;
- se calculeaz bilanul teoretic de materiale i se determin n final gradul de
transformare de faz.

74

7.2.3.1. Procesul de evaporare

Evaporarea este un proces izoterm i, ca urmare, poate fi reprezentat pe o singur
izoterm de tipul celei din fig.22

Fig. 22.Reprezentarea procesului de cristalizare prin evaporare, n sistemul AM-BM-H2O

0

Date iniiale: o cantitate m0 l de soluie iniial cu compoziie x AM , x BM , (punctul P0).

Evaporarea are loc la temperatura T.
Pe baza datelor iniiale se construiete diagrama sistemului dat de temperatura T i se
fixeaz punctul figurativ P0 al soluiei iniiale.
Pentru a reprezenta procesul, se duce dreapta de evaporare unind P0 cu originea
(H2O). Dreapta intersecteaz curba de echilibru n P1, traverseaz domeniul de cristalizare
al srii AM (din P1 pn n P2) i apoi domeniul de cristalizare al ambelor sruri (din P2 n
P3). Dreapta de evaporare are la baz ipoteza c srurile nu sunt volatile, rmn cantitativ n
sistem. Deoarece mAM=const. i mBM=const. i raportul lor este constant:
mBM
x BM
const. sau
const.
m AM
x AM
Ecuaia x BM const. x AM este tocmai ecuaia dreptei de evaporare, care trece prin
origine i punctul P0. Pe msura ndeprtrii apei din sistem, distingem trei etape ale
procesului:
a) Etapa P0P1. Soluia se concentreaz, punctul figurativ al sistemului evolund din
P0 n P1. n P1 soluia este saturat. n aceast etap, sistemul rmne monofazic, nu are loc
cristalizarea. Ecuaia caracteristic este:

AM BM H 2Ol H 2Og AM BM H 2Ol

are loc procesul:

H 2O l
H 2O g

75

b) Etapa P1P2. n P1 ncepe cristalizarea srii AM. Sistemul devine o suspensie

format din cristali de AM i soluie saturat. Punctul figurativ al sistemului rmne pe
dreapt i evolueaz din P1 n P2. Punctul figurativ al soluiei rmne pe curba de echilibru
i evolueaz din P1 n E. Punctul figurativ al fazei solide rmne n AM. La sfritul acestei
etape, cele trei puncte (coliniare) sunt E, P2, AM. Aceast situaie corespunde cantitii
maxime de AM pur cristalizat. Procesul este reprezentat prin ecuaia caracteristic (7.63)
i ecuaia stoechiometric (7.64):

AM BM H 2Ol H 2Og AM s AM BM H 2Ol

H 2O l
H 2Og ;

AM l
AM s

(7.63)
(7.64)

c) Etapa P2P3. Dreapta de evaporare traverseaz domeniul de cristalizare a ambelor

sruri. Sistemul evolueaz de la P2 la P3 iar soluia rmne n E (invariant). Punctul fazei
solide se deplaseaz din AM n P3, mbogindu-se n BM. n final, cnd apa a fost
ndeprtat integral, sistemul const dintr-un amestec de sruri anhidre n raportul dat de
0

punctul P3, respectiv raportul iniial x BM / x AM .

n practica industrial, prin evaporarea unei soluii ternare se urmrete, cel mai
frecvent, cristalizarea selectiv a unei sruri. De aceea vom prezenta modelul de calcul
pentru varianta n care evaporarea are loc din P0 n P2.
Pe baza ecuaiei caracteristice (7.63) se scrie bilanul fazelor:

m0 l mH2O g m AM s m l

(7.65)

Componentul neschimbat este sarea BM care rmne integral n soluie. Bilanul

acestui component este:
0
(7.66)
m0 x BM m x BM
l

Din aceast relaie se calculeaz masa de soluie rmas m. Bilanul srii AM permite
calculul cantitii de cristale obinute m AM s :
0
(7.67)
m0 x AM m
m x AM
l

AM s

iar bilanul apei duce la aflarea cantitii de vapori care prsete sistemul:

m0 l 1 x AM x BM mH 2O g m l 1 x AM x BM

(7.68)

Mrimile x AM i x BM sunt coordonatele punctului figurativ al soluiei finale. Dac

sistemul este n P2 (cantitatea maxim de sare AM pur) soluia este n E. Gradul de
separare se determin pe baza relaiei:
m AM s
AM
(7.69)
0
m0 l x AM
Un exemplu tipic din industria anorganic este evaporarea soluiei obinute la
electroliza cu catod solid a saramurii. Neglijnd impuritile, aceast soluie se reprezint

76

[NaOH + NaCl + H2O]l. Prin evaporare cristalizeaz NaCl. Se obine o soluie concentrat
(topitur) de NaOH cu un coninut redus de NaCl ca impuritate.
7.2.3.2. Cristalizarea prin rcire
Din sistemul AM-BM-H2O se poate separa o sare prin rcire dac solubilitatea
acesteia este mult mai sensibil la variaia temperaturii dect solubilitatea celeilalte sruri.
Datele din tabelul 9. arat c n sistemul NaCl-NH4Cl-H2O, de pild, la scderea
temperaturii de la 80 la 200C, solubilitatea NaCl scade cu numai un procent n timp ce
solubilitatea NH4Cl scade de la 39,13 la 27,30%. n acest caz este posibil cristalizarea
selectiv, prin rcire, a clorurii de amoniu. Evident, eficiena rcirii este mai mare cnd
soluia iniial este saturat n sarea respectiv. De aceea rcirea este frecvent precedat de
o evaporare la temperatura T1.
Rcirea are loc de la T1 la T2 (T2<T1). Valoarea temperaturii T2 se stabilete n funcie
de mijloacele de rcire disponibile (ap de rcire, refrigerare cu maini frigorifice), n urma
unor calcule economice, precum i n funcie de calitatea produsului dorit (sare anhidr, un
anumit hidrat etc.) Pentru aceasta sunt necesare izotermele sistemului ntr-un interval larg
de variaie a temperaturii (-300C .. +1200C). n final dup stabilirea temperaturilor T1 i T2,
pentru reprezentarea i calculul procesului, sunt reprezentate pe diagram numai cele dou
izoterme extreme.

Fig. 23 Reprezentarea procesului de cristalizare prin rcire n sistemul AM-BMH2O

e1 E e2 izoterma la T1
e1 E e2 izoterma la T2
T2<T1
Considerm o soluie saturat la temperatura T1, figurat prin punctul P0 pe curba de
echilibru e1E. n raport cu temperatura T2 acest punct se afl n domeniul de cristalizare al
srii AM. Prin rcire, punctul figurativ al sistemului evolueaz pe vertical (vezi

77

politerma), deci proiecia lui rmne n P0. Punctul figurativ al fazei lichide rmne pe
suprafaa de echilibru iar proiecia sa evolueaz din P0 n L. Punctul fazei solide este tot
timpul n AM. Final, cele trei puncte se gsesc deci n L (soluia), n P 0 (sistemul) i
respectiv n AM (solidul).
Ecuaia caracteristic a procesului este:

AM BM H 2Ol
AM s AM BM H 2Ol

(7.70)

Rmn integral n faza lichid att apa ct i sarea BM. Scriem bilanul srii BM, din
care se calculeaz masa soluiei finale:
0

m0 l x BM m l x BM

(7.71)

Din bilanul srii AM rezult cantitatea de faz solid m AM s :

0

m0 l x AM m AM s m l x AM

(7.72)

Concentraiile soluiei finale, x AM i x BM , sunt coordonatele punctului L. Ecuaia

bilanului fazelor (7.73) este folosit pentru verificare:
m0 l m AM s m

(7.73)

n final se determin gradul de transformare:

m AM s
AM
0
m0 l x AM
Cnd rcirea soluiilor se face la temperaturi mai mici de 273K, metoda se numete
cristalizare prin congelare. Se aplic n special la separarea unor componente ale apelor
naturale n timpul iernii. Astfel, prin congelarea apelor bogate n sulfai ale unor lacuri sau
golfuri, cristalizeaz Na2 SO4 10H 2O (mirabilitul) care prin deshidratare d sulfatul de
sodiu anhidru. n mod analog se poate obine sarea de buctrie din saramura saturat a
unor lacuri srate
7.2.3.3. Cristalizarea prin salefiere
Dac ntr-o soluie binar AM H 2Ol se adaug o substan BM, care micoreaz
solubilitatea lui AM, se poate provoca suprasaturarea soluiei i cristalizarea srii AM.
Metoda a fost numit cristalizare salefiere. Substana adugat are, de obicei, un ion
comun cu sarea care cristalizeaz. De aceea, procesul poate fi reprezentat pe diagrama unui
sistem ternar de tipul AM-BM-H2O. Ecuaia caracteristic i procesele de transformare
sunt:
(7.74)
AM H 2Ol BM s
AM s AM BM H 2Ol
(7.75)
BM s BM l

78

AM l
AM s

(7.76)

Exemple de aplicare industrial a salefierii: separarea NaCl din saramur prin

adugarea clorurii de magneziu sau a clorurii de calciu; obinerea sulfatului de sodiu
anhidru prin adugarea de NaCl n soluie; salefierea clorurii de bariu cu sare de buctrie;
cristalizarea sulfatului feros din soluii de decapare prin adugare de acid sulfuric
concentrat .a. Uneori, salefierea este un fenomen nedorit: de pild, cristalizarea NaCl la
absorbia amoniacului n saramur.
Introducerea salefiantului solid are avantajul unui grad de separare maxim i
meninerea unei cantiti minime de ap n sistem. Dar, sarea cristalizat poate forma o
crust compact pe suprafaa granulelor nedizolvate de salefiant, crust care ncetinete sau
chiar oprte procesul de dizolvare. n aceste cazuri se recomand adugarea salefiantului
sub form de soluie ct mai concentrat.
Uneori se adaug o substan organic (solubil n ap) care micoreaz solubilitatea
srii din soluie favoriznd cristalizarea acesteia. Astfel, la cristalizarea sulfatului feros din
soluii de decapare se adaug aceton iar la salefierea sulfatului de sodiu se folosete alcool
etilic sau metilic. Metoda salefierii cu substane organice, considerat mult timp
costisitoare, este folosit tot mai mult i la obinerea srurilor de mare tonaj, folosite ca
ngrminte: KNO3, KH2PO4, .a..
Pentru a exemplifica reprezentarea i calculul procesului de salefiere vom considera
varianta clasic descris de ecuaia caracteristic (7.74). Procesele de transformare (7.75)
i (7.76) au efecte termice egale i de semn contrar. Ca urmare, salefierea este izoterm i
poate fi reprezentat pe o diagram de tipul celei din fig. 24.

Fig 24 Reprezentarea procesului de salefiere n sistemul AM-BM-H2O

Se consider o soluie saturat de AM, reprezentat prin punctul figurativ P 0(e1), n
care se dizolv sarea BM. Se duce dreapta de dizolvare, unind BM cu P0. punctul figurativ
al sistemului evolueaz pe dreapta de dizolvare, de la P0 la P. Punctul figurativ al soluiei

79

rmne pe curba de echilibru i evolueaz de la P0 la E. Punctul figurativ al srii cristalizate

rmne n AM.
Se scrie bilanul fazelor, potrivit ecuaiei caracteristice (7.74):
m0 l m BM s m AM s m

(7.77)

Componentul neschimbat este apa. Bilanul apei permite calculul cantitii de soluie
final:
0
(7.78)
m0 1 x AM m 1 x AM x BM
l

Din bilanul lui BM se obine masa de sare dizolvat:

m BM diz m l x BM

(7.79)

Bilanul srii AM permite calculul cantitii de sare cristalizat: m AM s

0

m0 l x AM m AM s m l x AM

(7.80)
i aici, ecuaia (7.77) servete la verificarea bilanului. Mrimile x AM , x BM sunt
coordonatele punctului figurativ al soluiei finale. Pentru un grad maxim de separare acesta
este tocmai punctul E. n final se determin gradul de separare al srii:
m AM s
AM
0
m0 l x AM
precum i consumul specific de BM m BM diz / m AM s .
7.2.3.4. Procedee combinate
n practica industrial se aplic frecvent procedee combinate:
evaporare + rcire;
evaporare + salefiere;
dizolvare + rcire etc.
Un exemplu practic este separarea componentelor sistemului (NaCl + KCl) printr-un
procedeu ciclic ce include dizolvri i rciri succesive. Din tabelul 9. se vede c eutonicul
ternar conine 21,70% KCl i 16,80% NaCl la 1000 C i respectiv 10,4% KCl i 20,7%
NaCl la 200 C.
Prin rcirea soluiei eutonice de la 1000 la 200 C cristalizeaz numai KCl. Dup
separarea cristalelor de KCl prin centrifugare sau filtrare soluia este nclzit la 1000 C i
astfel devine concentrat mai ales n KCl.
Adugnd silvinit n aceast soluie, se va dizolva selectiv KCl. Suspensia obinut
este separat obinnd un solid bogat n NaCl nedizolvat. Soluia saturat, de compoziia
eutonicului ternar la 1000 C, este din nou rcit. Se realizeaz astfel o separare practic
complet a componentelor. Clorura de potasiu este principala surs de potasiu pentru
industria ngrmintelor.

80

7.2.4. Sisteme cuaternare

Echilibrul lichid-solid n sistemele cu patru componente independente se reprezint pe
diagrame n spaiul cu patru dimensiuni. Aceasta rezult din legea fazelor: pentru C=4, la
Fmin=1 rezult Lmax=4. Cele 4 variabile sunt temperatura i trei concentraii. Concentraiile
se aleg n funcie de tipul de sistem. Distingem dou tipuri de sisteme cuaternare:
- sisteme cuaternare formate din trei sruri cu ion comun i ap, de tipul AM-BMH2O;
- sisteme cuaternare n care are loc o reacie de dublu schimb: AM+BN=AN+BM;
7.2.4.1. Sisteme cuaternare cu ion comun
Politerma red variaia temperaturii de echilibru cu trei componeni x AM , x BM , x CM .
Aceasta nu poate fi reprezentat n spaiul tridimensional. De aceea se face de la nceput o
seciune izoterm, reprezentat prin tetraedrul regulat din figura 25

Fig. 25. Seciunea izoterm a politermei sistemului

AM-BM-CM-H2O
n vrfurile acestui tetraedru sunt reprezentate sisteme monocomponente, pe muchii
sisteme binare, pe fee sisteme ternare iar n interior sisteme cuaternare. n figura. 25 sunt
reprezentat numai eutonicele de la temperatura dat: e1, e2, e3 - eutonice binare; E1, E2, E3
- eutonice ternare i E - eutonicul cuaternar.
Triunghiul de baz, numit triunghiul srurilor anhidre, reprezint concentraia
srurilor n procente sau fracii, raportate la total sruri anhidre. Aceste concentraii sunt
definite astfel:

81

x AM

m AM
;
s.a.

x BM

mBM

mBM
;
m AM mCM

x CM

mCM
s.a.

de unde rezult c x AM x BM x CM 1 .
Pentru a obine o diagram plan se efectueaz mai nti o proiecie conic a
izotermei pe triunghiul de baz. Proiecia conic a lui e2 este n BM, a lui E1 n E1 iar a lui
E n E. Unind punctele proiectate se obine proiecia conic din figura 26

Fig.26. Proiecia conic a seciunii izoterme

Din fiecare punct al proieciei conice se ridic ortogonal diagrama apei. Ordonata
fiecrui punct reprezint cantitatea de ap exprimat n Kg H2O/Kg sruri, respectiv
xH 2O mH 2O / Sa numit numrul apei. Ia natere astfel prisma triunghiular din figura. 27

Fig.27. Diagrama apei

Cele trei suprafee din spaiu pot fi proiectate pe un plan vertical, iar proiecia se
rabate n plan orizontal. Suprafaa AM , E1, E2 , E corespunztoare domeniului de

82

cristalizare al srii AM este proiectat pe planul vertical AM , BM , AM . Prin rabatarea

acestei proiecii se obine diagrama plan din figura. 28

Fig 28. Diagrama de calcul a sistemului AM- BM- CM- H2O

Diagrama de calcul astfel obinut este alctuit din triunghiul srurilor anhidre i din
diagrama
apei.
Fiecare
punct
este
reprezentat
prin
dou
proiecii:
AM AM , E1 E1, E E etc. n acest fel compoziia este definit prin trei mrimi
(concentraiile a dou sruri i numrul apei) iar diagrama rmne plan, utilizabil pentru
calcule.
Pentru construcia diagramei se folosesc date din ndrumtoare. n tabelul 9. sunt
prezentate, ca exemplu, datele de chilibru pentru sistemul KCl-NaCl-NH4Cl-H2O la 900C.
datele din literatur, exprimate n procente sunt transformate n fracii raportate la total
sruri anhidre.
Tabelul 9. Date de echilibru n sistemul KCl-NaCl-NH4Cl-H2O la 900C
Sistemul

Punctul

Date din literatur

NaCl
KCl
NH4Cl
%
%
%

x NaCl

x KCl

x NH4Cl

x H 2O

Date calculat

KCl-H2O
KCl-NaCl-H2O
KCl-NH4Cl-H2O

KCl
E1-E1
E3-E3

17,15
-

34,9
20,4
11,89

32,80

0,456
-

1,00
0,544
0,267

0,733

1,865
1,665
1,251

KCl-NH4ClNaCl-H2O

E-E

8,77

7,71

28,42

0,195

0,172

0,633

1,229

Pe diagramele de calcul astfel construite se pot reprezenta i calcula procese de

cristalizare prin evaporarea, rcire, salefiere, precipitare.
n figura.29 este reprezentat un proces de evaporare.

83

Fig.29. Reprezentarea procesului de evaporare, n sistemul AM- BM- CM- H2O

Dup construirea diagramei sistemului la temperatura la care are loc evaporarea, se
fixeaz punctul figurativ al soluiei iniiale: P0 P0 . Pentru aceasta, se calculeaz
0

x BM , x CM i x H 2O cunoscnd a=%AM, b=%BM, c=%CM. Relaiile sunt:

0

x BM

0
0
b
c
100 a b c
; x CM
; x H 2O
abc
abc
abc

Se duce dreapta de cristalizare unind P0 cu AM; se obine punctul L de pe curba de

echilibru. Punctul L este proiectat n L i se unete L cu AM, apoi AM cu L. La
evaporarea soluiei nesaturate iniiale distingem mai multe etape.
Etapa I Evaporarea pn la saturaie. n diagrama srurilor punctul figurativ rmne
n P0 iar n diagrama apei se deplaseaz din P0 n P0. Diferena P0-P0 red cantitatea de
ap evaporat.
Etapa II Evaporarea nsoit de cristalizarea srii AM. Punctul sistemului rmne n
P0 iar n diagrama apei se deplaseaz din P0 n P0. Punctul figurativ al soluiei evolueaz
din P0 n L respectiv din P0 n L. Punctul figurativ al fazei solide rmne n AM, respectiv
AM. Acesta este momentul final al procesului cnd evaporarea urmrete cristalizarea
cantitii maxime de AM pur.
Etapa III Continund evaporarea, punctul figurativ al soluiei evolueaz din L n E
respectiv din L n E. Ducnd o dreapt prin P0 i E se obine punctul S pe latura AM-BM.
Aceasta ne arat c n etapa III alturi de AM cristalizeaz i BM. Aceast etap prezint
interes pentru soluia NaCl-Na2SO4-NaOH-H2O rezultat la electroliz. Dup saturaie
(Etapa I), urmeaz cristalizarea NaCl (Etapa II) i apoi amestec de NaCl + Na2SO4 (Etapa
III). Se obine astfel o soluie concentrat i purificat de NaOH.
Se prezint metoda de calcul pentru cazul separrii unei singure sruri (Etapa II).
Ecuaia caracteristic este:

AM BM CM H 2Ol AM s H 2Og AM BM CM H 2Ol

84

Ecuaia bilanului pe faze, n mrimi reprezentate pe diagram, este:

0
mSA
x AM x BM x CM x H 2O m AM s mH 2O g mSA x AM x BM x CM x H 2O

(7.81)

unde:

0
mSA
m0 l x AM x BM x CM

Din bilanul pe componente rezult mrimile necunoscute: mSA , m H 2O g , m AM s

folosind ecuaiile (7.82), (7.83) i respectiv (7.84):
0
(7.82)
m0 x m x
SA

BM

BM

SA

(7.83)

0
mSA
x H 2O mH 2O g mSA x H 2O

(7.84)

0
mSA
x AM m AM s mSA x AM

Compoziia soluiei finale exprimat n fracii de mas obinuite se obine pe baza

relaiei (7.85):
(7.85)
mSA x AM x BM xCM x H 2O m l x AM x BM xCM x H 2O
unde:
m l m0 l m AM s mH 2O g
Se determin apoi gradul de separare:
m AM s
AM
0
m0 l x AM

7.2.4.2. Sisteme cuaternare cu reacie de dublu schimb

n aceste sisteme cristalizeaz o sare rezultat ntr-o reacie de tipul:
AM + BN AN + BM
Datorit acestei ecuaii stoechiometrice (R=1) dintre cele cinci componente (AM, BN,
AN, BM, H2O) numai patru sunt independente: C=N R=4. Sistemul este cuaternar.
Aplicnd metodica expus n cazul anterior se obine diagrama de calcul din figura.30 .

85

Fig.30. Diagrama de calcul a sistemelor cuaternare cu reacie de dublu schimb

De aceast dat diagrama srurilor este un ptrat, cele dou perechi de sruri, numite
Chtelier, perechi reciproce, sunt aezate pe diagonale: diagonala reactanilor (AM i
BN) i diagonala produilor (AN i BM). Pe laturile ptratului sunt reprezentate eutonicele
sistemelor ternare (e1-e4) iar n interior cele dou eutonice cuaternare (E1, E2). Apar astfel
cele patru domenii de cristalizare. Cazul reprezentat n figura. 30 corespunde sistemelor n
care nu se formeaz hidrai, nici sruri duble iar AN i BM formeaz perechea stabil de
sruri.
Pe aceast diagram, compoziia se exprim n procente sau fracii molar-ionice
relative (raportate la total sruri anhidre), notate prin: x A , xB , xN , xM , xH2O . Datorit
simetriei, pentru orice punct de pe diagrama srurilor, sunt valabile relaiile:
xM x N 1

x A x B 1
Pentru reprezentarea unui punct pe diagrama ptratic, sunt suficiente dou fracii
molare relative: fracia unui cation i fracia unui anion. Fiecare punct (fig. e1) are un
corespondent n diagrama apei (e1) a crui poziie se fixeaz cunoscnd numrul apei
x H 2O .
Pentru construcia diagramei se calculeaz mai nti coordonatele punctelor
figurative, exprimate n fracii molare relative, pe baza datelor primare din literatur
exprimate n procente de mas.

86

8. Analiza desfurrii reale a proceselor chimice

n condiiile reale din reactoarele industriale, pilot sau de laborator, procesele chimice
se desfoar departe de echilibru. Pentru analiza cantitativ a desfurrii reale a unui
proces chimic este necesar s se foloseasc metoda modelrii matematice.
Modelul matematic se stabilete pe baza ecuaiei cinetice a procesului i a tipului de
reactor. Astfel conceput, modelul matematic red variaia concentraiei, a temperaturii i a
presiunii n timp i spaiu.
n acest capitol se prezint metoda analizei desfurrii reale a proceselor unitare din
industria anorganic, bazat pe modelarea macrocinetic i matematic. Metoda comport
trei etape principale:
- stabilirea ecuaiei cinetice;
- stabilirea modelului matematic al procesului care are loc ntr-un anumit tip de
reactor;
- analiza procesului i proiectarea tehnologic a reactorului pe baza modelului
matematic.
Metodica este expus mai nti pentru procesele unitare omogene. La celelalte
procese unitare sunt subliniate doar aspecte specifice.
8.1. Procese unitare AM-R (omogene)
Masa de reacie este alctuit din gaze sau din lichide perfect miscibile. Considerm
procesul reprezentat prin ecuaia caracteristic (A) i ecuaia stoechiometric (B):

A1 A1m A2 A2m
A1 A1 A2 A1 A2m

(A)

A1 A2 A1

(B)

Prin punerea n contact a fazelor reactant are loc transferul reactanilor n volum i
formarea amestecului molecular, urmat de reacia chimic:

TA1 m

TA2 m

AM
R

(C)

Se compar viteza de formare a amestecului molecular (VAM) cu viteza de reacie

(VR). sunt posibile dou cazuri limit (a i b) precum i o serie de cazuri intermediare (c):
a) VR << VAM

b) VR >> VAM

87

c) VR VAM.

a) Cnd VR << VAM, reacia este mult mai lent dect procesele de transfer de mas
care duc la formarea amestecului molecular. Viteza procesului chimic este nsi viteza
reaciei chimice. Se spune c procesul se desfoar dup modelul macrocinetic reacie
chimic sau c reacia chimic este treapta determinant, limitativ a procesului (domeniul
cinetic).
b) Cnd VR >> VAM reacia este foarte rapid iar viteza procesului chimic este
determinat de viteza de transfer a unui reactant. Se spune c procesul se desfoar dup
un model macrocinetic de transfer (de mas) sau c transferul este treapta determinant de
vitez (domeniul difuziei).
c) ntre cele dou cazuri extreme exist numeroase situaii intermediare, caracterizate
prin aceea c viteza reaciei este comparabil ca mrime cu viteza transferului: VR VAM.
Se spune c procesul se desfoar dup un model macrocinetic combinat: reacie
(transformare) transfer.
Uneori, acelai proces, se poate desfura dup unul dintre cele trei modele
macrocinetice posibile n funcie de condiiile de lucru. Astfel, la temperaturi joase i o
turbulen ridicat a masei de reacie, reacia devine mai lent iar procesele de transfer sunt
rapide. Prin creterea temperaturii, reacia este accelerat i se poate ajunge n cazul b)
trecnd printr-o situaie intermediar c). De aceea, pentru a stabili ecuaia cinetic trebuie
s se precizeze mai nti modelul macrocinetic dup care se desfoar procesul chimic.
Vom considera, pe rnd, fiecare caz n parte i factorii cinetici specifici. Pe baza cunoaterii
acestor factori specifici i a unor date cinetice experimentale se poate preciza n final
modelul macrocinetic i ecuaia cinetic corespunztoare.
8.1.1. Stabilirea ecuaiei cinetice
Vom considera mai nti c procesul se desfoar dup modelul macrocinetic reacie
chimic. n acest caz cinetica procesului se reduce la cinetica reaciei.
8.1.1.a. Modelul macrocinetic reacie chimic
Transferul de mas este rapid i reacia are loc n fiecare punct macroscopic din
volumul masei de reacie. Viteza de reacie poate fi definit ca variaia numrului de moli
de reactant nou produs din unitatea de volum i n unitatea de timp.
Pentru o reacie de forma:

Ai

Ai Ai Ai

putem defini viteza de consum a unui reactant rAi :

rAi

dn Ai
V d

88

viteza de formare a unui produs de reacie rAi :

rAi
precum i viteza de reacie r:

rAk

dn Ai
V d

rAi

rAi

A
i

unde: V volumul total al masei de reacie; timpul.

rA
Deoarece i C Ai , viteza de reacie reprezint variaia concentraiei n unitate de
V
timp.
Noiunea de vitez, familiar n mecanic, este astfel introdus n procesele chimice
prin nlocuirea distanei cu concentraia.
Viteza de reacie se determin experimental prin metode directe sau indirecte.
Metodele tradiionale sunt indirecte. Acestea se bazeaz pe trasarea experimental a
curbelor cinetice de tipul celor din fig. 31

Fig.31. Curbe cinetice experimentale

Prin derivarea grafic a curbelor cinetice se obine viteza de reacie n condiiile P, T,
x0 date:
dC Ai
C Ai
dC Ai C Ai
rAi

;
rAi

Pentru msurarea concentraiei se pot aplica metode chimice sau metode fizicochimice. Acestea din urm sunt tot mai mult folosite n ultimul timp i singurele aplicabile
n cazul reaciilor rapide.

89

Metodele directe folosesc reactoare experimentale difereniale continue. Ele permit

obinerea direct a vitezei de reacie fr a mai fi necesar derivarea grafic a curbelor
experimentale.
Ecuaia cinetic red dependena vitezei de reacie de parametrii tehnologici:
temperatur, concentraie, presiune. Exist un capitol special al cineticii chimice consacrat
stabilirii ecuaiei cinetice: cinetica formal.
Potrivit cineticii formale, viteza de reacie este proporional cu produsul
concentraiilor reactanilor la anumite puteri numite ordine pariale de reacie (ni). Factorul
de proporionalitate este numit coeficient de vitez sau constanta vitezei de reacie (k).
Suma algebric a ordinelor pariale este ordinul total de reacie. Pentru o reacie reversibil,
viteza net este diferena dintre viteza reaciei directe i viteza reaciei inverse. Ca urmare,
forma general a ecuaiei cinetice este:
n

r k1 C Anii k2 C AiAi

(8.1)

unde: k1 , k 2 - constanta vitezei reaciei directe, respectiv inverse;

C Ai , C Ai - concentraia reactanilor, respectiv a produilor ni, ni ordine pariale de
reacie;
- operatorul produs.
La procese n faz gazoas se folosesc uneori presiunile pariale n locul
concentraiilor:
n
r k1 p Anii k2 p AiA i
(8.1)
n ultimul timp se folosesc i ecuaii cinetice n care intervin activitile sau
fugacitile:
n
(8.1)
r k1 a Anii k2 a AiA i
Aceast form, dei riguroas, este de multe ori inaplicabil datorit lipsei de date
precise privind coeficienii de activitate. Cnd k1>>k2 (n general dac Ka>104), reacia
poate fi considerat ireversibil i ecuaia cinetic devine:

r k1 a Anii

(8.2)

Ordinele pariale de reacie (ni) coincid cu coeficienii stoechiometrici numai n cazul

aa numitelor reacii elementare. De obicei ns, ordinele de reacie se determin numai
pe cale experimental i au valori mici (n general ntre 0 i 2), ntregi sau fracionare,
pozitive sau negative. Suma ni n reprezint ordinul total de reacie, iar suma Ai
reprezint molecularitatea. n general ni i .
La reacii monomoleculare, trebuie determinat un singur ordin de reacie care
coincide cu ordinul total. Ecuaia cinetic este de forma:
rA1 k1 C An11 k C An

(8.3)

Pentru determinarea ordinului n se aplic fie metoda diferenial fie metoda integral.

90

Metoda diferenial presupune folosirea unui reactor diferenial de laborator. Din

ecuaia de bilan a acestui reactor (un reactor continuu cu amestecare perfect).

VR

C A0 A
0
VT
rA

(8.4)

se obine direct viteza:

rA C A0

A0
0

(8.4)

Prin logaritmarea ecuaiei (8.3):

lg rA lg k n lg C A

(8.3)

i reprezentarea grafic (figura 32.) se obine constanta k i ordinul de reacie n.

Fig. 32 Determinarea ordinului de reacie prin metoda diferenial

Metoda integral folosete un reactor integral (tubular sau discontinuu cu amestecare
perfect) pentru a obine curbe cinetice C A sau A . Ecuaia cinetic (8.3) este
integrat:

dC A
kCAn ;
d

F C

CA

C A0

dC A
k
C An

(8.5)

Se presupune o valoare a lui n i se calculeaz integrala F(C) n funcie de pe baza

datelor cinetice C A sau A . Dac ordinul presupus este cel real, graficul
F C k reprezint o dreapt ce trece prin origine (figura.32).
Dac punctele experimentale nu se aeaz pe o dreapt se d alt valoare lui n.
Interpretarea datelor prin metoda integral este deci mai laborioas, presupune mai multe
iteraii. Partea experimental, n schimb, este mai puin pretenioas iar datele sunt mai
precise.

91

Fig. 33 Metoda integral de verificare a ecuaiei cinetice

Panta dreaptei este tocmai constanta de vitez k
La reaciile cu o molecularitate m>>2 sunt dou sau mai multe ordine pariale de
determinat. n acest caz se aplic metode speciale prin care se realizeaz degenerarea
ordinului: metoda vitezelor iniiale, metoda excesului sau a izolrii .a. Aa de pild,
pentru o reacie bimolecular cu o ecuaie cinetic de forma:

rA1 k C An11 C An22

dac se folosete un exces mare de A2 putem considera C A2 C A02 const. Ecuaia

de mai sus devine:
rA1 k C An11

Se determin ordinul n1 prin una din metodele expuse mai sus (integral sau
diferenial). Apoi, folosind un exces mare de A1 se determin n2. Aceasta este metoda
degenerrii prin exces de reactant.
Constanta de vitez se determin concomitent cu ordinul de reacie, aa cum rezult
din diagramele 32 i 33. Datele experimentale arat ns c mrimea k nu este o constant
dect pentru o temperatur dat. Constanta de vitez variaz exponenial cu temperatura,
conform ecuaiei (8.6):
(8.6)
k k0 e Ea / RT
Prima interpretare a ecuaiei (8.6) a fost dat de ctre Arrheniud care explic
semnificaia termenului Ea energia de activare prin teoria complexului activat, teorie
dezvoltat apoi de Eyring. Semnificaia lui k0 numit factor de frecven a fost explicat
prin teoria ocurilor. Aceste teorii microcinetice explic n mod satisfctor forma ecuaiei
(8.6) i semnificaia parametrilor cinetici k0 i EA. Valorile numerice ale acestor parametri
pentru o reacie dat trebuie ns determinate numai pe cale experimental.

92

Se determin experimental constanta k, pentru cel puin trei temperaturi diferite,

aplicnd metoda integral. (figura 33) sau cea diferenial (figura.32). Valorile sunt
reprezentate grafic n coordonate ln k l / T (figura. 34).
Datele experimentale verific ecuaia (8.6) care prin logaritmare devine:
E
ln k ln k0 a
(8.6)
RT

Fig. 34. Determinarea energiei de activare (Ea) i factorului preexponenial (k0)

Din diagrama 34, rezult astfel parametrii cinetici k0 i Ea. Considerm, pentru
exemplificare, datele lui Bodenstein cu privire la constanta de vitez a sintezei acidului
iodhidric (tabelul 10)

k1 , l / mol s
T, K

5,3.10
556

-6

Tabelul 10. Datele lui Bodenstein

3,0.10-4
1,7.10-3
629
666

1,6.10-1
781

Prin prezentarea acestor date n diagrama ln k 1 / T rezult k0=109 i Ea=40306,3

cal/mol.
Aceleai date pot fi interpretate analitic. Se scrie ecuaia (8.6) pentru dou
temperaturi:
E
E
ln k1 ln k0 a ;
ln k2 ln k0 a
RT1
RT2
de unde rezult:
R T1 T2 k 2
Ea
ln
(8.7)
T2 T1
k1
Aplicnd relaia (8.7) perechilor de valori din tabelul 10 se obin datele din tabelul 11.

T,K
Ea Kcal/mol

556

629
38,58

Tabelul 11. Valori

666
39,40

93

716
42,67

781
39,32

Media valorilor din tabelul 11. este: Ea=40,0 Kcal/mol, valoare apropiat de cea
obinut grafic. Metoda grafic permite n plus i obinerea valorii lui k0.
n general, energia de activare este cuprins ntre 10,0 i 100,0 Kcal/mol. Cnd
Ea<10,0 Kcal/mol reacia este foarte rapid la temperatura obinuit i se manifest
influena proceselor de transfer. Reaciile care au Ea>40.0 Kcal/mol sunt foarte lente la
temperatura obinuit (300K).
Sensibilitatea lui k, i deci a vitezei de reacie fa de temperatur depinde de valoarea
lui Ea: cu ct Ea este mai mare, panta dreptei din figura 34. este mai mare, i viteza crete
mai puternic cu temperatura. Cnd Ea=12,8 Kcal/mol, viteza de reacie se dubleaz la
creterea temperaturii cu 10K (de la 300K la 310K). Raportul kT + 10/kT este numit
coeficient termic i este cuprins ntre 1,5 i 4,0, n funcie de Ea.
Remarc: Viteza de reacie crete rapid cu temperatura n conformitate cu relaia 7.6.
verificat pentru marea majoritate a reaciilor. O excepie este procesul de oxidare a
monoxidului de azot (2NO2 + O2 = 2NO2). Viteza acestui proces este de 3 ori mai mare la
273K dect la 673K. n general, cnd o reacie nu ascult de ecuaia lui Arrhenius ne indic
un mecanism n mai multe etape.
Energia de activare are o valoare specific fiecrei reacii. Aceasta poate fi ns
modificat de prezena unui catalizator (figura. 35).

Fig35 . Energia de activare a reaciei directe exoterme:

Ea-fr catalizator;
E*a cu catalizator
0
Catalizatorul nu modific bilanul energetic total al reaciei. Efectul termic, R H 298
,
rmne acelai. Energia de activare este ns mult diminuat, astfel c reactanii se
transform mai uor, mai rapid, n produi. Se apreciaz c un bun catalizator reduce
energia de activare cu cel puin 20 Kcal/mol.
Potrivit relaiei 8.6 micorarea energiei de activare este echivalent cu o cretere a
temperaturii. Catalizatorul permite deci fie creterea vitezei la temperatura dat fie
micorarea temperaturii pentru aceeai vitez. La procesele exoterme cu scdere de volum
(<0), n faza gazoas, reducerea temperaturii permite reducerea concomitent a presiunii.
De aceea, catalizatorii foarte activi pentru sinteza amoniacului i a metanolului sunt numii

94

uneori (impropriu) i catalizatori de joas presiune. Perfecionarea catalizatorului de sintez

a amoniacului a dus la reducerea presiunii din reactorul industrial de circa 1000 atm n
primele instalaii la circa 100 atm n instalaiile cele mai recente.
Cei mai activi catalizatori sunt enzimele, catalizatori biologici sintetizai de celulele
vii. Enzimele accelereaz procesele vitale n condiii blnde de via i de pmnt. n
prezent se fac cercetri intense pentru dezvoltarea catalizei omogene n vederea accelerrii
proceselor chimice ntr-o manier similar proceselor biochimice.
Cataliaza omogen este n prezent foarte puin folosit n procesele industriale din
industria anorganic. Procedeul cu nitroz, de oxidare a SO2 la SO3 a fost abandonat de
mult n favoarea procedeului de contact.
Concluzii privind influena factorilor asupra vitezei de reacie.
Ecuaiile cinetice de forma general (8.1), stabilite prin corelarea datelor
experimentale pe baza cineticii formale, pot fi scrise sub forma simpl (8.8), ca un produs
de doi factori:
(8.8)
rA k , f (c)
n cazul general sunt patru factori care influeneaz viteza de reacie: temperatura i
catalizatorii, asupra lui k; concentraia i presiunea asupra lui f(c).
Temperatura este factorul esenial, specific reaciilor ce activare termic; viteza de
reacie crete exponenial cu temperatura, n conformitate cu ecuaia (8.6). Faptul c la
creterea temperaturii cu 100K (de la 300 la 3100K), cnd Ea=12,8 Kcal/mol, viteza se
dubleaz, ne indic o sensibilitate mare a reaciei fa de temperatur. Cnd energia de
activare este mai mare de 12,8 Kcal/mol sensibilitatea este i mai pronunat. Pe lng
coeficientul termic (kT + 10)/kT s-a introdus i noiunea specific ingineriei chimice de
sensibilitate fa de temperatur. Derivnd ecuaia (8.8) n raport cu temperatura la f(c)=ct.
se obine:
E
a
Ea
E
rA
RT

k0 e f c a 2 rA
2
T RT
RT
sau:
1 rA Ea

(8.9)
rA T RT 2
Termenul Ea/RT2, numit sensibilitate fa de temperatur, este ca i factorul
adiabatic, un criteriu important la stabilirea regimului termic i proiectarea reactoarelor. De
asemenea, o influen puternica a temperaturii asupra vitezei globale i o energie de
activare Ea>10 Kcal/mol, vor indica totdeauna faptul c procesul studiat se desfoar dup
modelul macrocinetic reacie chimic iar influena proceselor de transfer poate fi neglijat.
Catalizatorii, aa cum s-a artat, mresc viteza de reacie prin micorarea energiei de
activare. Folosirea catalizatorilor permite reducerea temperaturii i, uneori, a presiunii.
Lucrnd n condiii mei blnde, scade consumul de energie, se reduce viteza de coroziune,
se pot folosi materiale de construcie mai ieftine.

95

Concentraia componentelor influeneaz termenul f(c) din ecuaia n conformitate

cu valorile numerice ale ordinelor de reacie. Astfel, la o ecuaie cinetic de forma
rA k c An , concentraia lui A nu are nici o influen cnd n=0, influeneaz direct
proporional cnd n=1 .a.m.d.
Presiunea acioneaz asupra termenului f(c) atunci cnd fazele reactant sunt
compresibile. La gaze, cnd presiunile nu sunt prea mari, concentraia unui component este
direct proporional cu presiunea total:
p
x
ci i P i
RT
RT
Factorii cinetici de mai sus sunt proprii reaciilor cu activare termic, prin ocuri
moleculare. Activarea poate fi provocat i de absorbia unui foton de ctre o molecul
(reacii fotochimice) sau de radiaii X, , particule , care provoac ionizarea (reacii
radiochimice).
h
De menionat n acest sens fotosinteza 6H 2O 6CO2
C6 H12O6 6O2 prin
care energia solar este fixat sub form de glucide prin intermediul frunzelor verzi.
Frunzele plantelor sunt deci fabrici silenioase i nepoluante de o importan vital pentru
omenire.

8.1.1.b. Model macrocinetic de transfer

n cazul b), cnd viteza formrii amestecului molecular este mult mai mic dect
viteza reaciei chimice (AM<<R), viteza procesului este determinat de transferul de mas
al unui reactant.
Viteza de transfer a reactantului A1 este proporional cu fora motoare cA, factorul
de proporionalitate fiind coeficientul de transfer de mas km:
(8.10)
q A km c A
1

Fora motoare este diferena dintre concentraia n volumul masei de reacie c A1 i

concentraia la suprafaa ipotetic de reacie c A1 : c A1 c A1 c A1 . Deoarece reacia este

foarte rapid, concentraia cA1 devine egal cu concentraia la echilibru: cA1 c Ae1 . Ca
urmare, ecuaia cinetic a procesului n cazul n care se desfoar dup modelul
macrocinetic transfer de mas, are forma:

q A1 km c A1 c Ae1

(8.10)

n cazul particular al reaciilor ireversibile, c Ae1 0 . Coeficientul de transfer km se

determin experimental i se corecteaz sub forma unor ecuaii criteriale de tipul:

Sh C Re m Sc n

96

(8.11)

Sh

km d
criteriul lui Sherwood
Di

w d
criteriul Reynolds

Sc
criteriul lui Schmidt
Di

Re

Unde:
-

c, m, n constante determinate experimental;

Di coeficientul de difuzie al componentului i;
vscozitatea dinamic a fluidului;
d diametrul caracteristic;
w viteza de deplasare a masei de reacie fluide;
densitatea masei de reacie fluide.

Deoarece s-a dovedit experimental c ntr-un domeniu larg de variaie a lui Sc,
coeficientul km (la faza gazoas) este proporional cu Di2 / 3 , Chilton i Colburn au propus
transformarea ecuaiei (8.11) ntr-o form mai general:
km
JD
Sc 2 / 3 f Re
(8.12)
w
De Acestis i Todes au rezumat datele experimentale existente n literatur sub forma
unei singure curbe JD-Re, valabil pentru Sc= 0,6 1300 i Re= 0,8 2136.

Fig. 36 Curba generalizat M

JD- Re
Relaiile (8.10) (8.12) permit precizarea factorilor cinetici specifici transferului de
mas. Coeficientul de transfer km depinde n primul rnd de criteriul Reynolds, deci de
viteza de deplasare sau de turbulena masei de reacie. Ceilali factori au o influen mai
mic. Temperatura influeneaz coeficientul de transfer prin intermediul mrimilor , i
Di. Presiunea intervine doar n cazul gazelor cnd influeneaz densitatea i concentraia.
Concentraia are o influen liniar asupra vitezei de transfer, conform ecuaiei (8.10).

97

La procesele puternic endoterme sau puternic exoterme poate deveni hotrtor i

transferul de cldur spre sau de la suprafaa de reacie. Ecuaia cinetic a transferului de
cldur are forma general:
(8.13)
q kT T
unde kT este coeficientul total de transfer termic, iar T este diferena de temperatur.
Coeficientul de transfer kT se coreleaz sub forma unei ecuaii criteriale de tipul:
d L

Nu f Re, Pr, ,
D D

unde:
-

(8.14)

kT d
criteriul Nusselt ;

cp
Pr
criteriul Prandtl ;

D / d ; L / d criterii geometrice .
Nu

Ecuaiile (8.13), (8.14) arat c transferul de cldur este influenat n primul rnd de
factorii hidrodinamici (Re). Pentru un sistem dat, proprietile acestuia (, cp, , ) depind
de compoziia chimic i de temperatur.
8.1.1.c. Model macrocinetic combinat
Cnd vitezele transferului i reaciei sunt comparabile, AM R , ecuaia cinetic
trebuie s includ att factorii specifici transferului ct i factorii specifici reaciei. n regim
staionar, viteza de transfer a reactantului A1 ctre suprafaa de reacie q A1 km c A1 cA1
este egal cu viteza de consum a reactantului A1 n reacia chimic. Considerm o reacie de
ordinul I ireversibil: rA1 k cA1 . Din egalitatea celor dou viteze rezult:

(8.15)
q A1 rA1 km c A1 cA1 k cA1

Din relaia (8.15) este eliminat concentraia c A1 care nu se poate determina prin
msurtori directe:
km
(8.16)
cA1
cA
km k 1
nlocuind (8.16) n (8.15) se obine ecuaia cinetic:
rA1

k km
c A K c A1
k km 1

(8.17)

unde:
K

1
1 1

km k

98

(8.18)

Coeficientul global K, definit prin relaia (8.18), include coeficienii pariali km i k.

Acetia, la rndul lor, includ att parametrii cineticii chimice ct i factorii specifici
transferului. n acelai timp relaia (8.18) indic faptul c modelul macrocinetic combinat se
reduce, n anumite condiii, la unul din cele dou modele macrocinetice simple. Astfel,
cnd km>>k (transfer rapid), 1/km poate fi neglijat iar coeficientul global K devine identic
cu constanta vitezei de reacie: K=k. n mod analog, cnd reacia este rapid, 1/k0 iar
K=km.
Folosind o ecuaie cinetic simpl, de forma (8.17), se poate stabili experimental
modelul macrocinetic dup care se desfoar procesul trasnd diagrama lnK-1/T
(figura.37)

Fig. 37 Diagrama ln k-1/T

Diagrama din figura 37. indic o modificare a pantei la temperatura T1. Se disting
astfel dou domenii.
n domeniul I, la temperaturi mici, constanta K este puternic influenat de
temperatur iar energia de activare rezultat este Ea>10,0 Kcal/mol. Acesta este domeniul
cinetic adic procesul se desfoar dup modelul macrocinetic reacie chimic.
n domeniul II constanta K este puin influenat de temperatur, iar energia de
activare calculat din panta dreptei este Ea<10,0 Kcal/mol i este o energie de activare
aparent. La T>T1 procesul se desfoar dup un model macrocinetic de transfer sau un
model combinat. n acest domeniu nu poate fi neglijat influena transferului asupra vitezei
procesului. Modificarea pantei pe diagrama lnK-1/T indic deci schimbarea mecanismului
macrocinetic.
8.2. Procese chimice unitare AM-R-FCG
8.2.1. Mecanisme. Aspecte specifice
Fa de procesele unitare AM-R, procesele de tip AM-R-FCG, includ n plus,
procesul de formare i cretere de germeni (FCG). Produsul de reacie A1 , format n faza
fluid iniial (m) se separ n faza nou p. Mecanismul procesului este reprezentat prin
ecuaiile (8.19) i structura (8.21):

99

A1 A1m A2 A2 m
A1p A1 A1 A1 A2m
A1 A2 A1

A1 m
A1p

TA1 m

TA2 m

AM
R
FCG

(8.19)

(8.20

(8.21)

Faza fluid iniial m poate fi lichid (soluie apoas topitur) sau gazoas. Faza
nou p poate fi: cristale solide, picturi de lichid (cea), bule de gaz. Masa de reacie
devine astfel eterogen l-s, l-g sau g-s. Exemple de astfel de procese din industria
anorganic, sunt prezentate n tabelul 12.
Faza iniial m
Lichid

Gaz

Gaz
Lichid

Tabelul 12 Exemple din industria anorganica.

Faza p
Exemple
Solid
- purificarea saramurii de sond,
(cristale)
procedeul sod-sod, sod-var;
- obinerea unor sruri prin
neutralizare, dublu schimb, etc.
Solid
- desublimarea;
- metalizarea;
- obinerea unor pigmeni.
Lichid
- formarea ceii de acid sulfuric
Gaz
- descompunerea soluiei de NH4Cl
cu ap de var.

Dintre acestea cele mai importante i n acelai timp specifice, n industria anorganic
sunt procesele de cristalizare.
Aspectele specifice acestui proces unitar sunt datorate formrii fazei noi. Ca urmare,
ecuaiile de bilan de mas vor include att bilanul componentelor ct i bilanul fazelor
lund n consideraie i gradul de transformare de faz. Bilanul termic ia n consideraie, de
asemenea, ecuaiile (8.19) i (8.20). efectul termic include att entalpia de reacie ct i
entalpia de formare a fazei noi. Entalpia de cristalizare este n general negativ.
Ca urmare, aceste procese, sunt de obicei puternic exoterme i structura (8.21) trebuie
completat cu structura proceselor de transformare i transfer de cldur. De multe ori
procesele de transfer de cldur sunt determinante, reaciile ionice fiind foarte rapide.
Echilibrul acestor procese include att echilibrul chimic ct i echilibrul de faz. Deoarece
reaciile sunt n general totale, echilibrul se reduce la echilibrul de faz iar gradul de
transformare teoretic se determin pe baza diagramelor.
Modelarea macrocinetic a acestor procese este complex i dificil de abordat ntr-o
manier general, avnd n vedere diversitatea proceselor de acest tip, ntlnite n practic.

100

Chiar structura (8.21) nu este cu totul general: uneori formarea i creterea germenilor are
loc nu n serie ci concomitent cu reacia chimic.
n plus schema (8.21) trebuie completat cu structura proceselor termice care, de
foarte multe ori, pot deveni determinante, avnd n vedere efectul termic al proceselor de
transformare (reacie + cristalizare, reacie + condensare, reacie + desublimare). De aceea,
n majoritatea cazurilor utilajele (reactoare, cristalizoare) sunt dimensionate pe baza
transferului de cldur, ca nite simple schimbtoare de cldur.
Dac proiectarea reactoarelor se bazeaz n general pe cinetica transferului de cldur,
cinetica procesului de formare i cretere a germenilor, determin calitatea fazei noi
formate (mrimea cristalelor) i ca urmare proiectarea aparatelor de separare care urmeaz
(filtre, centrifuge, decantoare etc.). De multe ori aceste aparate constituie etapa cheie de
strangulare a ntregii instalaii.
n acest context, se prezint n continuare mai n detaliu cinetica formrii i creterii
germenilor cu referiri speciale la cristalizarea din soluie, proces important n tehnologia
srurilor minerale.
8.2.2. Modelarea procesului de formare i cretere a germenilor
Formarea i creterea germenilor este un proces complex care se desfoar n dou
etape: formarea germenilor tridimensionali i creterea germenilor.
8.2.2.1. Formarea germenilor tridimensionali
Condiia necesar separrii cristalelor din faza lichid este existena suprasaturaiei
(la soluii) sau a subrcirii (la topituri).
Suprasaturaia este evaluat prin una din mrimile: suprasaturaie absolut (Sa),
suprasaturaie selectiv (Sr) sau coeficientul de suprasaturaie (s):

S a CiSS CiS ;

Sr

CiSS CiS
;
CiS

CiSS
CiS

(8.22)

unde:
CiSS - concentraia soluiei suprasaturate
CiS - concentraia saturatei la T i P date.

La gaze, concentraia este nlocuit cu presiunea parial Pi SS , Pi S .

Subrcirea T este diferena dintre temperatura de cristalizare (saturaie) i
temperatura real la suprasaturaia dat. La srurile cu solubilitate invers termenul
echivalent este de supranclzire a soluiei. La cristalizarea din topitur, subrcirea este
echivalent cu suprasaturaia.
Suprasaturaia poate fi realizat att prin reacie chimic ct i prin evaporare, rcire,
salefiere sau combinaii ale acestora. Soluiile suprasaturate pot fi pstrate un anumit timp
fr formarea germenilor cristalini vizibili. Durata acestei perioade latente, numit perioad
de inducie, variaz de la cteva zecimi de secund la cteva ore, zile sau chiar luni, n

101

funcie de: natura sistemului, mrimea suprasaturaiei, prezena unor impuriti solubile sau
insolubile, temperaturi, agitare .a.
Pentru un sistem dat, mrimea suprasaturaiei este factorul esenial: cu creterea
suprasaturaiei scade stabilitatea sistemului i se reduce timpul de inducie. La atingerea
unei valori limit a suprasaturaiei intervine cristalizarea spontan.
Ameler a gsit experimental o dependen inducie Sa de tipul celei din figura 38.

Fig 38. Dependena perioadei de inducie de suprasaturaie

La Sa < Sa0 crisalizarea nu intervine nici la . Aceast dependen justific
mprirea domeniului suprasaturaiei n zona metastabil Sa Sa0 i n zona labil

0
a

propus de Oatwald (fig. 39)

Fig.39 Limita de metastabilitate

1-curba de solubiltate (saturaie)
2-curba de suprasaturaie
I-zona soluiilor nesaturate, II-- zona soluiilor metastabile, III- zona labil

102

Cristalizarea spontan are loc deci numai n zona III, la o anumit valoare a
suprasaturaiei, cnd particulele se asociaz sub forma unor germeni de dimensiuni foarte
mici cu raza mai mare dect raza critic (rg). Relaia dintre raza critic a germenilor i
suprasaturaia necesar (s) se stabilete pe baza termodinamicii i are forma cunoscut:

rg

2M i
RT ln s

(8.23)

unde: = tensiunea superficial a soluiei, = densitatea substanei, Mi = masa molar a

substanei. Relaia (8.23) arat c la suprasaturaii mari i temperaturi ridicate se formeaz
germeni mici.
Prima ncercare de descriere cantitativ a cineticii formrii germenilor, aparine lui
Volmer, care, folosind teoria fluctuaiilor, a stabilit relaia:

E
(8.24)
k exp

Vd
RT
unde: V3 = viteza de formare a germenilor tridimensionali; Ng = numrul germenilor; V =
volumul fazei lichide n interiorul creia se formeaz germenii; E = energia de formare a
germenilor; k = coeficientul de proporionalitate.
Energia de formare a germenilor (E) reprezint diferena dintre energia consumat la
formarea suprafeei de separaie dintre faze S g i energia (degajat) de formare a masei
V3

dN g

germenului P Vg .
unde: Vg, Sg = volumul i respectiv aria suprafeei germenului iar P = presiunea

2
din interiorul germenului, datorit tensiunii superficiale P .

rg

Pentru germeni sferici se poate scrie:

Vg

4 3
rg ;
3

4 2
rg
3

S g 4 rg2 ;

E 4 rg2

4 3 2
rg
3
rg

(8.25)

nlocuind relaia (8.23) n (8.25) se obine:

E

16 M i2 3
2
3 2 R 2 T 2 ln s

(8.26)

iar ecuaia (8.24) devine:

16 M i2 3

V3 k exp
(8.27)
3
2
2

RT

ln

Relaia (8.27) pune n eviden dependena vitezei de formare a germenilor de

urmtorii factori: temperatura, suprasaturaia, proprietile sistemului (Mi, , ). Relaia

103

indic o influen puternic a temperaturii asupra lui V3 fapt confirmat de datele

experimentale.
La creterea temperaturii scade perioada de inducie deoarece scade suprasaturaia
necesar formrii germenilor (scade rg).
Relaia (8.27) indic i o influen puternic a suprasaturaiei. Deoarece aceast
relaie este complicat i n acelai timp puin precis (concord cu datele experimentale
doar ca ordin de mrime), s-a propus o ecuaie empiric, simpl:

V3 k1 S an

(8.28)

unde: n se determin direct i are valori cuprinse ntre 3,3 i 4,0. Constanta k1 depinde de
proprietile sistemului.
Natura sistemului (solvent, solvat) influeneaz, de asemenea, capacitatea de
cristalizare din soluie. S-a constatat c stabilitatea soluiilor saturate ale srurilor crete cu
produsul dintre valenele ionilor iar la aceleai valene cu numrul de molecule de ap de
cristalizare.
Pe aceast baz, Matusevici mparte srurile n ase grupe de stabilitate crescnd
(IVI). n grupa I sunt srurile monovalente anhidre (NaCl, KCl, .a.) care cristalizeaz
cel mai uor. Cele din grupa a VI-a (Na2CO3 10 H2O, Na2S 9 H2O .a.) nu pot cristaliza
spontan. O serie de sruri foarte puin solubile (AgCl, BaSO4) cristalizeaz numai n urma
reaciilor chimice.
Influena impuritilor, constatat experimental, este folosit des n practic. Unele
impuriti solubile, n special substane superficial active (agar-agar) modific tensiunea
superficial mrind energia necesar formrii germenilor i astfel crete stabilitatea soluiei
saturate. Altele, dimpotriv, reduc perioada de inducie. Se folosesc frecvent i adaosuri
insolubile (modificatori) care micoreaz suprasaturaia necesar nceperii cristalizrii.
Factorii energetici alctuiesc un grup distinct: energia mecanic (agitare,
ultrasonare), electric, magnetic, radiant, modific energia E necesar i crete astfel
viteza V3.Uneori aceti factori duc la cristalizarea provocat care, spre deosebire de
cristalizarea spontan, are loc n absena suprasaturaiei limit. Se folosesc n acest scop:
nsmnarea cu cristale (amors), agitarea, iradierea, ultrasonarea etc.
8.2.2.2. Creterea germenilor
Germenii tridimensionali formai cresc prin depunerea substanei din soluie pe
suprafaa lor i se transform n cristale. Cristalele au o anumit form exterioar, specific
fiecrei substane. Particulele (ioni, atomi, molecule) sunt plasate spaial n nodurile unor
reele cristaline care se deosebesc ntre ele prin simetria i forma celulelor elementare.
Sunt 14 tipuri de reele cristaline (reelele Bravais) care includ cele 7 sisteme
cristalografice sau singonii. Pentru fiecare singonie sunt caracteristice anumite forme
simple ale cristalelor. n total sunt 47 forme simple. Acestea la rndul lor, pot alctui mai
multe habitusuri. Astfel, K2SO4, n funcie de unele adaosuri, poate da cristale cu zeci de
habitusuri diferite.

104

Unele substane au reele similare i se separ mpreun formnd cristale mixte:

KH2PO4 i NH4H2PO4; KCl i KBr; unii sulfai de tipul ZnSO4 7 H2O; MgSO4 7 H2O .a.
Proprietatea se numete izomorfism. Uneori, aceeai substan formeaz, n funcie de
condiiile de lucru (P, T) cristale diferite ca form i simetrie, numite modificaii poliforme
(notate , , etc.). Polimorfismul substanelor simple se numete alotropie (S, P, C, Sn).
Transformrile polimorfe sunt nsoite de variaii de volum i de efecte termice. n cazul
azotatului de amoniu, de pild, transformrile ce au loc la 84,50C i la -180C sunt nsoite de
creterea volumului putnd duce la ruperea ambalajului.
Viteza de cretere a germenilor cristalini este definit ca o vitez liniar de cretere a
razei n timp:
dr
V2
(8.29)
d
Primele teorii asupra creterii cristalelor au ncercat s explice forma acestora: teoriile
lui Gibbs, Curie, Vulf. Au urmat apoi teorii cu privire la viteza de cretere: teoria difuziei
(Nernst), teoria cinetico-molecular (Volmer, Brandes, Kssel), teoria dislocaiilor .a.
Potrivit teoriei difuziei, viteza de cretere este determinat de transferul prin difuziune
al particulelor din soluia suprasaturat (CSS) la suprafaa germenilor unde concentraia este
cea de saturaie (CS):

V2 kT C SS C S kT Sa

(8.30)

Datele experimentale indic ns o cretere mai puternic a lui V2 cu suprasaturaia

dect cea prezis de ecuaia (8.30) i anume:
n
(8.31)
V k C SS C S
2

unde n = 1-2, mai apropiat de 2.

n plus, teoria difuziei nu poate explica forma diferit a cristalelor obinute, creterea
preferenial pe anumite direcii astfel nct se obin diferite poliedre plecnd de la germeni
sferici.
Fr a prezenta n detaliu fiecare teorie, menionm doar c nici una dintre ele nu este
pe deplin satisfctoare. Fiecare teorie are anumite limite i poate explica doar anumite
laturi ale fenomenului. Procesul de cretere a germenilor este complex i cuprinde trei etape
principale:
- transferul substanei din soluie la suprafaa cristalului;
- formarea germenilor tridimensionali i creterea lor;
- ndeprtarea cldurii de cristalizare.
Nici una dintre teoriile existente nu ia n consideraie influena concomitent a acestor
procese componente. De aceea ne vom limita la prezentarea sumar a observaiilor practice
privind influena unor factori asupra vitezei de cretere a germenilor.
Suprasaturaia soluiei influeneaz nu numai mrimea dar i forma cristalelor
obinute. La saturaii mici are loc aa numita cretere normal prin depunerea unor straturi
monomoleculare (ionice). La suprasaturaii mari are loc cristalizarea n bloc, feele devin
imperfecte, se modific habitusul. Viteza de cretere variaz cu suprasaturaia potrivit

105

relaiei empirice (8.31). De menionat ns c aceast relaie s-a obinut pe baza unor
determinri efectuate n prezena unor germeni de nsmnare i a agitaiei puternice. De
aceea, relaia (8.31). reflect mai curnd influena suprasaturaiei asupra vitezei procesului
global de formare i cretere de germeni.
Agitarea soluiei accelereaz transferul de mas (crete coeficientul kT) i n acelai
timp, prin uniformizarea concentraiei, asigur o vitez egal pe toate feele deci
influeneaz i forma cristalelor obinute.
Majoritatea determinrilor, n special la cristalizarea n bloc (industrial) reflect o
influen puternic a agitrii asupra vitezei V2.
Temperatura influeneaz viteza de cretere deoarece modific concentraia de
saturaie (CS) i raza critic. La temperaturi mari, devine determinant transferul i influena
temperaturii este mai redus.
Impuritile solubile influeneaz viteza de cretere dar mai ales forma, culoarea i
omogenitatea cristalelor.
8.2.3. Analiza procesului
n practica industrial este foarte important calitatea cristalelor obinute, adic
mrimea i puritatea acestora. Vom examina mai nti factorii de care depinde mrimea
cristalelor.
La cristalizarea n mas, mrimea final a cristalelor depinde de raportul dintre viteza
de formare a germenilor (V3) i viteza de cretere a acestora (V2).
Cnd V3>>V2, suprasaturaia se consum rapid la formarea germenilor i se obine
astfel un precipitat din cristale mici, de calitate inferioar.
Cnd V3<<V2, masa principal a substanei din soluie se depune pe germenii formai
iniial. Dac, n continuare, nu apar ali germeni, se obine un numr mic de cristale mari.
Influena suprasaturaiei relative asupra raportului V2/V3 este redat n figura 40
Ca urmare, pentru a obine cristale mari, procesul trebuie s aib loc la o
suprasaturaie redus. Aceasta nseamn o vitez moderat de formare a produsului A1 sau
o rcire lent a soluiei. n general, la precipitarea chimic se ating suprasaturaii mari i
rezult cristale mici. Pentru a mri cristalele se adaug un reactant n trepte i se agit
puternic.
Agitarea duce la uniformizarea concentraiei. Se obine astfel un produs cristalin cu
o dispersie mai redus att ca dimensiuni ct i ca form. Pe baza teoriei difuziei, vitezele
V3 i V2 sunt influenate n aceeai msur de turaia agitatorului. De aceea, creterea
turaiei nu este un mijloc general de msur a cristalelor. Mai mult, la turaii prea mari
scade mrimea cristalelor. O explicaie posibil este eroziunea mecanic ce intervine le
viteze relativ mari de deplasare a fazelor.

106

Fig.40 .Influena suprasaturaiei relative asupra vitezei de formare (v3) i de

cretere a germenilor (v2).
Mrimea final a cristalelor crete cu raportul v2/v3.
Temperatura influeneaz att viteza de formare ct i viteza de cretere a germenilor.
Potrivit teoriei cinetico-moleculare V3 crete mai rapid cu temperatura dect V2. Datele
experimentale nu confirm acest lucru .
Prezena impuritilor solubile este foarte important. Tehnica modificatorilor este
mult mai folosit n practic pentru a obine cristale mari. Se folosesc ca adaosuri: substane
superficial active (amine, alchil sulfai), hexametafosfatul de sodiu; boraxul; colorani
organici etc.
Tipurile de reactoare folosite pentru acest proces unitar (AM-R-FCG) sunt: reactoare
discontinue, semi-continue sau continue cu agitare i, mai rar, reactoare tubulare. Uneori se
folosesc mai multe reactoare cu agitare n serie pentru a asigura condiii optime,
difereniate, fiecrei etape: amestecarea molar i reacia (I), formarea germenilor (II),
creterea germenilor (III).

107

9. Procese unitare Dizolvare-Reacie (D-R)

Reactanii A1 i A2 se gsesc n faze diferite. De aceea reacia trebuie s fie
precedat de dizolvarea unui sau ambilor reactani. Au loc astfel dou procese de
transformare: dizolvarea i reacia.
Dup natura fazelor n care se gsesc cei doi reactani sunt posibile mai multe
variante:
solid (A1) - lichid (A2);
lichid (A1) lichid (A2);
gaz (A1) - lichid (A2).
Procesele eterogene lichid - lichid intervin n special n industria organic: extracia,
nitrarea glicerinei cu amestec de acid sulfuric i acid azotic .a. Acestea se
caracterizeaz prin dizolvare reciproc a ambilor reactani n conformitate cu
coeficienii de repartiie dintre faze. n industria anorganic se ntlnesc mai ales
procese unitare D-R gaz - lichid i solid - lichid. n ambele cazuri are loc numai
dizolvarea reactantului A1 n faza lichid.
9.1. Procese unitare D-R n sistemul gaz-lichid
Mecanismul procesului este redat prin ecuaia caracteristic (9.1) ecuaiile
stoechiometrice (9.2) i mecanismul macrocinetic (9.3):

A1 A2 g A1 A2 l
A1 A1 A2 A2e A1g
A1 g
A1 l
A1 A2
A1

TA1 g
DA1
TA1 l
TA2 l

(9.1)

(9.2)

(9.3)

Are loc transferul lui A1 prin faza gazoas pn la interfaa gaz-lichid, dizolvarea lui
A1 n faza lichid, transferul lui A1 prin faza lichid, transferul reactantului A2 i reacia n
faza lichid.
Seria (1) la procese: TA1 g
DA1
TA1 l
, la care particip
reactantul A1 este numit, n absena reaciei chimice, absorbie fizic sau simplu absorbie.
Procesul chimic n ansamblu redat prin schema (9.3) se mai numete chemosorbie.
Absorbia fizic este tratat ca operaie unitar cu transfer de mas la ingineria proceselor

108

fizice. Ne vom referi aici numai la aspectele specifice determinate de prezena reaciei
chimice.
Modelarea macrocinetic i matematic
Comparnd viteza reaciei chimice (vR) cu viteza proceselor de transfer (vTR)
obinem modele macrocinetice posibile (a-c):
a) vR vTR
Reacia este foarte lent i nu mai este influenat de transfer. Viteza procesului este
identic cu viteza reaciei chimice care are loc n volumul fazei lichide i este dat de
cinetica formal:
(9.4)
v A k1 C Ani k2 C Ani
1

Pentru o reacie ireversibil, bimolecular de ordinul 2, aceasta devine:

v A1 k1 C A1 C A2

(9.4)

b) vTR vR
n acest caz reacia este instantanee i are loc la interfa. Structura procesului
devine: TA1 g DA1
R
. Deoarece viteza reaciei este foarte mare

viteza procesului este dat de cele dou procese n serie:

TA1 g
DA1
dintre care totdeauna transferul este mai lent dect dizolvarea.
R

Modelul macrocinetic cel mai probabil, cnd reacia este foarte rapid, este transferul
reactantului A1 prin faza gazoas.
Ecuaia cinetic are forma:
dn A1

k g C A1 k g p A1
Sd

(9.6)

Cnd reacia este rapid dar nu instantanee, aceasta poate s aib loc la o distan x de
interfa (fig.41)
Procesul se desfoar de fapt, dup un model macrocinetic combinat. n regim
staionar se poate scrie:

v A1 k g p A1 p As1 k L1 C As1 0

unde:
-

x0 = grosimea filmului de lichid;

x = distana dintre interfa i suprafaa de reacie.

109

x0
x
k L2 C A2 0 0
x
x0 x

Fig 41. Structura procesului D-R cnd VTR < VR

Se consider c dizolvarea atinge echilibru, i relaia dintre p As1 i C As1 este tocmai
legea lui Henry: p As1 H A1 C As1 ( H A1 = constanta lui Henry a componentului A1).
Eliminnd mrimile x0 , x, p As1 i C As1 din relaia de mai sus se obine:
v A1

dn A1
Sd

1
1
1

k L1 H A1 k g

kL
pA
2 C A2 1
H A1
k L1

Relaia (9.7) se reduce la relaia (9.6) cnd:

p A1
C A1 g 104 C A2 l
RT

(9.7)

(9.8)

Relaia (9.8) s-a obinut n condiiile: k L2 k L1 105 cm 2 / s ; x0 102 cm ;

k L 103 cm / s ; DA1 g 0,1cm 2 / s ; k g

Dg

10cm / s .
x0
Pe baza relaiei (9.8) se poate estima cnd procesul este descris de un model
macrocinetic transfer prin faza gazoas i cnd este descris de ecuaia (9.7) model
macrocinetic combinat de transfer. Potrivit relaiei (9.8), la absorbia unui gaz aflat n
concentraii mici ( p A1 - mic) ntr-un lichid practic pur ( C A2 - mare) procesul este descris de
relaia (9.6). este cazul absorbiei CO2 din gazul brut de sintez a amoniacului (n care
xCO2 0,10 ) n ap sau alt solvent pur.
c) vTR vR

110

Viteza reaciei este de acelai ordin de mrime cu aceea a transferului. Sunt posibile
totui mai multe variante: vR vTR ; vR vTR ; vR vTR .
Cnd reacia este rapid vR vTR aceasta are loc paralel cu transferul reactantului A1
prin faza lichid, n interiorul filmului de lichid de grosime x0 (fig. 42)

Fig.42 Profilul concentraiilor la interfa

Pentru a obine profilul concentraiei C A1 x datorat celor dou procese concomitente
(transferul lui A1 prin faza lichid i reacia chimic) se scrie bilanul lui A 1 n elementul de
volum cu suprafaa s i grosimea dx:

dC A1
dC
v A1 dx DA1 A1 dx
DA1
dx x
dx x
0 se obine:
Cnd dx

d 2C A1

v A1 0
dx 2
Considerm o reacie de ordinul I: vA1 k C A1
DA1

DA1

d 2 C A1

k C A1 0

(9.9)

C A1 x 1 e Ax 2 e Ax

(9.10)

dx 2

Soluia ecuaiei (9.9) este de forma:

111

k
DA1

unde: A
Condiiile limit sunt:
la x = 0, C As1 1 2

la x=x0, 1 e x0 A 2 e x0 A C A1 .
De aici rezult:
C A Sh A x C As1 Sh A x0 x
C A1 x 1
Sh A x
iar gradientul este:
dC A1 x A C A1 Ch A x A C As1 Ch A x0 x

dx
Sh A x
Cantitatea de A1 care strbate interfaa este viteza efectiv a procesului:
C A1
dC A1
Ch A x0 3
A DA1
vef DA1
C A1

Sh A x0
Ch A x0
dx x0
Se noteaz: A x0
Unde: x0

DA1
k L1

DA1
k L1

DA1

k DA1
k L1

Ha - numrul lui HATTA.

, viteza efectiv devine:

vef k L1

C A1
Ha s
C A1
th Ha
Ch Ha

(9.11)

Deoarece viteza de transfer a lui A1, fr reacie, este descris de ecuaia:

v
vTR k L1 C As1 C A1 , raportul ef E este numit factor de accelerare al transferului
vTR
datorit reaciei chimice.

unde:

C A1
C As1

vef
vTR

Ha

Ch Ha
th Ha 1

(9.12)

. n general are valori mici iar paranteza de mai sus tinde la 1. ca urmare:

Ha
th Ha

Exist mai multe cazuri n funcie de valoarea lui Ha:

112

(9.12)

Ha<0,3, ca urmare Ha th Ha iar E=1, reacie relativ lent;

0,3Ha<0.5, E Ha / th Ha , reacie cu vitez medie;
Ha0,5, th Ha 1, E Ha , reacii rapide.

Folosind numrul Hatta i factorul de accelerare E, ecuaia cinetic se simplific mult.

Din relaia (9.12) rezult:
vef E vTR
Viteza de transfer se exprim printr-o relaie simpl de forma:
vTR k L1 C As1 C A1 .
Ca urmare:
(9.13)
vef E k L C As C A

Tipuri de reactoare
n industria anorganic procesele de acest tip au unul din scopurile:
- obinerea unui produs (obinerea HNO3 prin absorbia gazelor; nitroase n ap);
- ndeprtarea unui component dintr-un amestec de gaze prin absorbia ntr-un
solvent selectiv (absorbia CO2, H2S, SO2 sau NO2 n soluii alcaline), n scopul purificrii.
n acest caz absorbia n ap este mult accelerat de prezena unui compus (K2CO3,
KOH, etanol amine) care reacioneaz cu gazul dizolvat. Uneori, pentru accelerarea reaciei
se introduc activatori n soluie. n acest fel crete numrul Hatta i n mod corespunztor,
factorul de accelerare E.
Reactoarele folosite se ncadreaz n unul din cele trei tipuri de reactoare ideale
unitare.
Reactorul discontinuu cu agitare este folosit n varianta semicontinu: faza lichid
este introdus n ntregime n reactor iar faza gazoas este barbotat n masa de lichid. Se
aplic la scar mic: laborator, pilot.
Reactor tubular, cu circuitul fazelor n contracurent (la l-g se folosete mai rar
echicurent), este cel mai folosit n industria anorganic n diferite variante: coloan de
desorbie cu umplutur, coloan cu talere cu clopote, coloan cu talere cu site .a.

113

Fig.43. Reactor semicontinuu cu agitare, L-g

1.tu intrare gaz; 2. dispozitiv de barbotare; 3. agitator; 4.ieire gaz neabsorbit

a)
Fig. 44 Reactor continuu tubular
a) Coloan cu umplutur
b) Coloan cu talere

114

b)

Reactorul continuu cu amestecare perfect este folosit ca reactor singular (a) sau
cascad (b) cu barbotare i agitare.

a)

b)

Fig.45 Reactoare continue cu agitare pentru procese D-R n sistemul L-g

9.2 .Procese unitare. Dizolvare Reacie n sistemul lichid-solid
Reactantul A1, care se dizolv, se afl n faz solid iar A2 n faz lichid, de obicei n
soluia apoas. Procesele de transformare sunt cele din cazul precedent, dizolvarea lui A1 i
reacia chimic.
Structura procesului este:
DA1
TA1 L

(9.14)
R

TA2 L

Comparnd viteza reaciei cu viteza proceselor de transfer care duc la formarea

amestecului molecular apar trei cazuri:
a) vR<<vTR
Dizolvarea i transferul reactanilor cu vitez mare n comparaie cu reacia chimic.
Reacia are loc n volumul fazei lichide iar ecuaia cinetic se scrie conform cineticii
formale. De obicei reaciile ionice din industria anorganic sunt rapide i acest caz este
ntlnit mai rar n practic.
b) vTR<<vR

115

Reacia este foarte rapid iar viteza procesului este determinat de procesele de
transfer care duc la formarea amestecului molecular. Dac reacia are loc n faz lichid
(viteza proceselor din seria (1) este mai mic dect cele din seria (2), procesul se desfoar
dup modelul combinat dizolvare A1 - transfer A1, presupunnd c aceste procese au
viteze comparabile, se poate scrie:

dnA1
S d

kd C As1 C A1 k L1 C A1 C A1

(9.15)

unde:

C As1 = concentraia lui A1 la saturaie;

C A*1 = concentraia lui A1 la suprafaa de reacie;
C A1 = concentraia n volumul fazei lichide;

k d = constanta de dizolvare;
k L1 = coeficientul de transfer al lui A1 prin faza lichid.
Eliminnd C A*1 din relaia (9.15) se obine:

unde: K

1
1
1

k d k L1

dn A1
S d

K C As1 C A1

(9.16)

Deoarece reacia este foarte rapid se poate considera C A1 0 . Cnd dizolvarea este
rapid, kd k L1 iar coeficientul global K devine identic cu coeficientul parial de transfer
k L1 . Ecuaia de mai sus devine:

dn A1
S d

k L1 C As1

(9.16)

Acesta este cazul cel mai des ntlnit la dizolvarea srurilor minerale n soluii apoase.
n puine cazuri (dizolvarea MgSO4 7 H2O; K2SO4 2 MgSO4), devine determinant
dizolvarea. Valoarea energiei aparente de activare, determinat pe baza relaiei (9.16) d
informaii privind modelul macrocinetic dup care se desfoar procesul n cazul b):
dizolvare, transfer.
Factorii cinetici sunt: agitarea, suprafaa de contact dintre faze (mrunirea solidului),
temperatura. Temperatura este un factor de identificare cnd C As1 (solubilitatea) crete cu T
sau cnd dizolvarea devine determinant. n ultimul timp, pentru intensificarea dizolvrii
solidelor sunt create proprieti speciale, tip instant, prin granulare.
c) vTRvR

116

Cnd reacia are vitez comparabil cu procesele de transfer se poate folosi o ecuaie
de forma.
dn A1

k1 k2 C A2
(9.17)
S d
unde: k1 i k2 sunt coeficieni ce depind de temperatur, de condiiile hidrodinamice i de
proprietile specifice sistemului.
Reaciile cele mai adecvate acestor procese sunt cele cu agitare discontinue sau
continue. n industria anorganic sunt numeroase procese de dizolvare chimic a
solidelor: atacul direct al clorurii de potasiu cu acid azotic sau acid sulfuric, dizolvarea
clorurii de potasiu n soluii de sulfat de amoniu, atacul srii fosfatice cu acid azotic etc.
Pentru descrierea matematic a acestor procese se poate folosi modelul granulei. n acest
caz, n A1 i S din ecuaia (9.16) sunt corelate cu raza granulei de solid la un moment dat i
final, cu gradul de transformare.
9.3. Procese unitare Dizolvare - Reacie - Formare i Cretere de Germeni
Dac ntr-un proces unitar D-R (gaz-lichid sau solid-lichid) reacia este urmat de
apariia unei faze noi, procesul devine tip D-R-FCG. Faza nou poate fi alctuit din
cristale sau bule de gaz. Masa de reacie devine polifazic.
n industria anorganic sunt cteva procese de acest tip: carbonatarea saramurii
amoniacale, atacul rocii fosfatice cu acid sulfuric i formare de sulfat de calciu solid,
descompunerea carbonailor cu acizi i formare de CO2 .a. De multe ori n aceste procese
este determinant etapa de formare i cretere a germenilor. Pentru descrierea matematic
se folosesc ecuaii cinetice .
Tipul de reactor depinde de natura fazelor masei de reacie i modelul macrocinetic
dup care se desfoar procesul.
9.4 . Procese unitare Adsorbie - Reacie Formare i Cretere de Germeni
Sunt procese numite uneori i solid-fluid necatalitice. Un reactant este n faza solid,
sub form de granule, iar cellalt este n faza gazoas sau lichid. Pot rezulta produse solide
(a), solide i gazoase (b) sau numai gazoase (c):
a) CaC2(s) + N2(g) = CaCN2(s) + C(s)
4FeS2(s) + 11O2(g) = 8SO2(g) + 2FeO3(s)
b) FeS2(s) + 4H2(g) = 3Fe(s) + 4H2O(g)
ZnO(s) + H2S(g) =ZnS(s) + H2O(g)
c) C(s) + O2(g) = CO2(g)
C(s) + H2O(g) = CO(g) +H2(g).

117

Reacia are loc pe suprafaa solidului dup adsorbia reactantului din faza fluid.
Amestecul molecular se realizeaz n stratul de adsorbie. Produsul format constituie una
sau mai multe faze noi. Au loc deci i formarea i creterea germenilor de faz nou. De
multe ori faza solid format se depune sub forma unei cruste pe particula solid i
neconsumat de reactant. n acest caz granula poate fi considerat cu volum constant n
timp. Sunt procesele de tip a) sau b) de mai sus. La procesele de tip c) arderea crbunilor de
exemplu, granulele iniiale se consum pn la dispariie.
9.4.1. Modelarea macrocinetic i matematic
Vom considera cazul cel mai frecvent ntlnit n industria anorganic: granule sferice
i de mrime constant n timp. Abaterile de la forma sferic sunt evaluate prin factorul de
form .O granul de solid ce conine reactantul A1 nconjurat de faza fluid ce conine
reactantul A2 constituie un element macrostructural al masei de reacie.
O astfel de granul se poate comporta ca un microreactor tubular sau ca un
microreactor continuu cu amestecare perfect, n funcie de porozitatea solidului.
Granulele poroase permit ptrunderea rapid a reactantului A2 astfel nct procesele
de transformare (adsorbie, reacie, formarea i creterea germenilor) au loc n fiecare punct
din volumul acestora ca i n reactorul cu amestecare perfect. Acesta este aa numitul
model omogen al granulei, reprezentat n figura 45.

Fig 45 Modelul omogen al granulei

n figura. 45 este redat granula la diferite momente ale desfurrii procesului (=0,
1, 2....). Volumul granulei rmne constant. Concentraia reactantului A1 n granul scade
n timp dar la un moment dat este aceeai n ntreg volumul: concentraia nu variaz pe raza
granulei.
Granulele compacte, cu o porozitate redus, nu permit transferul rapid al reactantului
A2. Ca urmare, transformarea are loc pe o suprafa care iniial (la =0) coincide cu
suprafaa exterioar a granulei. Suprafaa de reacie avanseaz ctre centrul granulei pn la
consumarea total a reactantului A1.
Concentraia variaz ca n reactorul tubular. La un moment oarecare, granula este
alctuit dintr-un miez nereacionat cu raza r, n care concentraia reactantului A1 este egal

118

cu iniiala C A1 C A01 i o crust format din produsul solid de reacie i inerte. Acesta este
modelul eterogen granulei sau modelul granulei cu miez nereacionat, reprezentat n figura
46.
Procesele de prelucrare a solidelor compacte (oxidarea minereurilor sulfuroase, atacul
rocii fosfatice cu acid sulfuric) sunt descrise satisfctor de modelul eterogen. Procesele de
activare prin reducere a catalizatorilor poroi sunt descrise mai corect de modelul omogen.

Fig 46. Modelul granulei cu miez neracionat

Vom considera mai nti modelul eterogen. Mecanismul macrocinetic include
urmtoarele etape n serie:
a) transferul reactantului A2 din faza fluid pn la suprafaa exterioar a
granulei (transferul extern);
b) transferul reactantului A2 prin crusta poroas pn la suprafaa de reacie
(transferul intern);
c) adsorbie, reacie, formarea i creterea germenilor la suprafaa de reacie
(procese de transformare);
d) transferul produilor de reacie fluizi de la suprafaa de reacie prin crust i
apoi prin faza fluid; procesele din aceast etap sunt similare cu cele din etapele a) i b).
Mecanismul macrocinetic este redat, ca urmare, prin schema:
TA2 g
TA2 s
AD
R
FCG

n funcie de vitezele relative ale celor trei procese n serie (transfer-extern (I);
transfer-intern (II); transformare (III)) sunt posibile trei modele macrocinetice simple (I),
(II), (III) i patru modele macrocinetice combinate (I+II, I+III, II+III, I+II+III). Vom
prezenta pe rnd modelele macrocinetice simple i modelul macrocinetic combinat pentru
cazul cel mai general (I+II+III).

119

I. Model macrocinetic transfer prin faza fluid

Concentraia reactantului A2 n faza fluid care nconjoar granulele se consider
uniform i are valoarea C A2 . Fora motoare a transferului este diferena dintre C A2 i
concentraia la suprafaa exterioar a granulei C AS2.ex . Concentraia lui A2 variaz numai n
filmul de fluid de la exteriorul granulei (fig47).

Fig. 47 Profilul concentraiei reactantului A2 cnd procesul se desfoar dup

modelul macrocinetic ,, transfer A2 prin faza fluid.
1. film de fluid
2. crust solid
3. miez neracionat
Viteza transferului extern este redat prin ecuaia:
dn A2
? A2
k g C A2 C AS2.ex
Sex d

S .ex
A2

(9.18)

Deoarece procesele care urmeaz sunt mult mai rapide, cnd reacia este ireversibil,
0 iar ecuaia devine:

dn A2
Sex d

k g C A2

(9.18)

Deoarece granula se comport ca un reactor, ecuaia cinetic (9.18)

poate fi integrat i se obine astfel modelul matematic al procesului care are loc ntr-o
granul. Se trece mai nti de la n A2 la n A1 prin intermediul coeficienilor stoechiometrici:

nA2

VA2
VA1

nA1 ;

dnA2

VA2
VA1

dnA1

Numrul de moli de reactant solid dintr-o granul se exprim n funcie de masa

granulei nA1 mg x A1 / M A1 , de volumul granulei nA1 Vg x A1 / M A1 i n final de raza

120

0
4

granulei nA1 * r 3 . Se noteaz * x A1 / M A1 densitatea molar a solidului.

3

Aria suprafeei exterioare a granulei sferice este : Sex 4 R 2 . Ca urmare, ecuaia (9.18)
devine:
VA2 4 * r 2 dr

k g C A2
VA1 4 R 2 d

Se separ variabilele:

VA2 * r 2 dr
VA1 R 2 k g C A2

i se integreaz ntre limitele: 0; r R

; r r , i se obine:

VA2 * R r 3

(9.19)
1
3 VA1 k g C A2 R
Pentru r 0 se obtine 0 = timpul de consum al unei granule cu raza iniial R:

VA2 * R
3 VAi k g C A2

(9.20)

nlocuind (9.19) n (9.20) rezult:

r
(9.19)
R
Raza miezului nereacionat poate fi corelat cu gradul de transformare, pe baza
relaiilor:
3
n0 n
m0 m
V o V
R3 r 3
r
A1 A1 0 A1 A1 0 A1 g 0 g

(9.21)
n A1
mA1
Vg
R3
R
3

0 1

Relaiile (9.21) sunt valabile n condiiile care definesc modelul cu miez nereacionat.
nlocuind (9.21) n (9.19) se obine:
(7.94)
0 A
1

Potrivit relaiei (9.22) procesul se desfoar dup modelul macrocinetic, transfer A2

prin faza fluid atta timp ct datele experimentale A1 se aeaz pe o dreapt care
trece prin origine. Din panta acestei drepte se poate determina coeficientul de transfer kg
(fig. 48).

121

Fig.48. Verificarea experimental a ecuaie

Pentru o verificare suplimentar kg astfel determinat este comparat cu cel calculat din
ecuaiile criteriale sau diagramele generalizate JD-Re
Ecuaia (9.19) reprezint modelul matematic al procesului cnd acesta se desfoar
dup modelul macrocinetic transfer A2 prin faza fluid, n regim izoterm, iar granulele
sunt identice ca mrime.
Relaia (9.20) permite stabilirea condiiilor care duc la micorarea timpului de consum
al granulei. Principalii factori sunt: mrimea iniial a granulei (R), concentraia
reactantului din faza gazoas C A2 , precum i factorii de care depinde coeficientul parial
de transfer kg.
Timpul de consum scade liniar cu micorarea razei granulelor (R) i cu creterea
concentraiei reactantului A2 din faza fluid. Dar micorarea granulelor duce la reducerea
porozitii stratului de material solid, a permeabilitii acestuia, i deci la creterea pierderii
de presiune la curgerea fluidului. Granulele foarte fine sunt antrenate de faza gazoas
ducnd astfel la pierderi de material i poluare prin prfuire. De aceea, mrimea granulelor
are o valoare optim, specific fiecrui proces de acest tip. Creterea concentraiei C A2

este limitat. n cazul oxidrii cu aer, C A2 reprezint concentraia oxigenului din aer i are
o valoare constant. Factorul esenial de intensificare a transferului prin faza fluid, potrivit
relaiei (9.20), este creterea turbulenei acestei faze. Crete astfel coeficientul de transfer kg
i scade timpul de consum. Reactoarele cu strat fluidizat asigur condiiile intensificrii
acestui transfer.
II. Modelul macrocinetic transfer prin crust
Fora motoare a acestui transfer este diferen dintre concentraia lui A2 la suprafaa
exterioar a granulei C AS2.ex i concentraia lui A2 la suprafaa de reacie C AS2.r . Dar

C C A2 deoarece transferul extern este foarte rapid i concentraia lui A2 n faza fluid
este constant. Deoarece i procesele de transformare de la suprafaa de reacie sunt rapide,
considernd reacia ireversibil, C AS2.r 0 .
S .ex
A2

122

Fig. 49. Profilul concentraiei reactantului A2 cnd transferul prin crust este etapa
cea mai lent
Considernd c transferul prin porii crustei este o difuziune molecular, ecuaia
cinetic este nsi expresia legii lui Fick:

dn A2
S r d

DA2

dC A2
dr

Integrarea ecuaiei (9.23) se face n dou etape. Se consider mai nti

constant. Deoarece Sr 4 r 2 , ecuaia (9.23) devine:
dnA2 r dr
0

2 4 DA2 dC A2
R
C
A2
d
r
sau:
dnA2 1 1
4 DA2 C A2
d r R

(9.23)

dn A2
d

(9.24)

Deoarece dn A2 are expresia:

dn A2

VA2
VA1

4 * r 2 dr

(9.25)

relaia (9.24) devine, prin integrare:

VA2 *

r 1
1
r 2 dr
R
VA1 DA2 C A2
r R

sau:
2
3

r
r
1 3 2
6VA1 DA2 C A2
R
R
Pentru r=0, se obine expresia timpului de consum:

VA2 * R 2

VA2 * R 2
6VA1 DA2 C A2

123

(9.26)

(9.26)

iar dac se folosete i ecuaia (9.21) relaia (9.26) devine:

0 1 31 A 2 / 3 21 A
1

(9.28)

Pe baza datelor cinetice A1 , se calculeaz expresia:

f 1 3 1 A1

2/3

2 1 A1 i se traseaz diagrama f :

Fig.50 Verificarea experimental a ecuaiei

Dac se obine o dreapt care trece prin origine (figura 50) procesul se desfoar
dup modelul macrocinetic transfer A2 prin crust iar modelul matematic (9.28) este
utilizabil la analiza procesului i proiectarea reactorului. Ecuaia (9.27) indic faptul c n
acest caz timpul de consum al granulelor este proporional cu R2 i deci mrimea granulelor
este factorul esenial de accelerare a procesului. Coeficientul de difuziune DA2 este o
proprietate a componentului A2 iar concentraia C A2 poate varia n intervale limitate.
III. Model macrocinetic procese de transformare
Procesele care au loc la suprafaa de reacie: adsorbia, reacia, formarea i creterea
germenilor au vitez mult mai mic dect cele dou etape precedente de transfer.
Considernd o reacie de ordinul I n raport cu A2 (ordinul O n raport cu A2) ecuaia
cinetic are forma:
dnA2

k C A2
(9.29)
S r d
Deoarece Sr 4 r 2 , folosind relaia (9.25) se obine:
VA2 * dr
d
VA1 k C A2
care prin integrare devine:

124

(9.30)

VA2 * R r
1
VA1 k C A2 R

(9.31)

Pentru r=0 se obine timpul de consum al granulei:

VA2 * R

VA1 k C A2
Introducnd gradul de transformare, relaia (9.31) devine:

0 1 1 A 1/ 3

(9.32)

(9.33)

1/ 3
Notnd f 1 1 A1 , se traseaz graficul f . Dac rezult o dreapt
care trece prin origine procesul se desfoar dup modelul macrocinetic transformare.

Fig.51 Verificarea experimental a ecuaiei

Din panta dreptei se obine valoarea constantei de vitez k, la temperatura la care s-a
obinut curba cinetic A 1 . Trasnd asemenea diagrame la mai multe temperaturi se
pot determina parametrii cinetici k0 i Ea din ecuaia lui Arrhenius folosind reprezentarea
grafic lnk-1/T.
Potrivit relaiei (9.32) factorul cinetic determinant este n acest caz temperatura cu
care constanta de vitez k crete exponenial.
IV. Model macrocinetic combinat
Cnd cele trei procese n serie au viteze comparabile procesul se desfoar dup
modelul macrocinetic combinat transfer prin faza gazoas transfer prin crust
transformare. Dac se noteaz: C A2 = concentraia reactantului A2 n faza gazoas; C A*2 =
concentraia lui A2 la suprafaa exterioar a granulei; C A**2 = concentraia lui A2 la suprafaa
de reacie, vitezele celor trei procese n serie sunt C A2 C A*2 C A**2 :

125

Transferul prin fluid:

dnA2

Sex d

Transferul prin crust:

Transformare:

dnA2

S r d

k g C A2 C A*2

dnA2

S r d

kc C A*2 C A**2

(9.34)

(9.35)

k C A**2

(9.36)

Pentru transferul prin crust s-a considerat, pentru a simplifica lucrurile, o ecuaie
cinetic de forma general (9.35) care nu ia n consideraie mecanismul transferului. n
dn A2
regim staionar, debitul de reactant
este constant deci:
d
(9.37)
Sex k g C A2 C A*2 Sr kc C A*2 C A**2 Sr k C A**2

Din ultima egalitate se exprim C A*2 n funcie de C A**2 :

C A*2

k kc **
C A2
kc

nlocuind (9.38) n prima egalitate (9.37) se obine:

kc k g Sex C A2
C A**2
S r k kc Sex k k g Sex k c k g

(9.38)

(9.39)

Din ecuaiile (9.36) i (9.39) se obine ecuaia cinetic formal:

unde:

dn A2
S r dr

K C A2

(9.40)

1
1 1
Sr

k kc S ex k g

(9.41)

Coeficientul total K include coeficienii pariali k, kc i kg.

Din ecuaiile (9.40) (9.41), care descriu procesul n cazul cel mai general, se pot
obine ecuaiile cinetice corespunztoare modelelor macrocinetice simple. Astfel, ct prin
pori i transferul prin faza gazoas au viteze foarte mari (1/kc0, i 1/kg0), K devine
egal cu k, iar ecuaia (9.40) se reduce la forma (9.29).
Cnd 1/k0, i 1/kc0, K devine egal cu Sexkg/Sr iar ecuaia (9.40) devine identic
cu (9.18). n general modelele macrocinetice simple sunt verificate experimental numai n
anumite domenii de variaie a gradului de transformare. La grade de transformare mici,

126

cnd crusta este nc subire, transferul prin faza gazoas este procesul cel mai lent. La
grade de transformare mari pot deveni limitative, fie transformarea fie transferul prin pori
sau ambele procese. De aceea, se recomand folosirea ecuaiei (9.40) care prin integrare
capt forma (9.33). Din diagrama 50 rezult valoarea coeficientului total K. Se stabilete
apoi, pe baza valorii energiei aparente de activare, care este modelul macrocinetic dup
care se desfoar procesul n condiiile studiate.
Tipuri de reactoare
Reactoarele folosite pentru aceste procese pot fi: discontinue (i semicontinue) cu
amestecare perfect, continue tubulare i continue cu amestecare perfect.
Reactoarele discontinue i semicontinue cu agitare sunt adecvate proceselor de acest
tip care se desfoar n sistemul solid-lichid. Pentru procesele solid-gaz se folosesc
reactoarele continue cu deplasarea ambelor faze sau continue cu amestecare perfect
(reactorul cu strat fluidizat).
La reactoarele continue tubulare cele dou faze circul n contracurent, ca n cuptorul
nalt, n echicurent ca n cuptorul rotativ, transversal ca n reactorul tip band sau mixt ca
n reactorul etajat cu strat mobil.
Reactoarele semicontinue sunt reactoare cu strat fix de solid prin care fluidul curge pe
direcia axial. Dac L=D , curgerea este apropiat de cea ideal i reactorul poate fi
considerat cu deplasare ideal a fazei fluide, ca i reactorul catalitic cu strat fix de
catalizator.
Un exemplu tipic n sistemul solid-gaz este desulfuratorul gazului natural. Reactantul
solid (ZnO) formeaz un strat fix de granule care rein H2S din gazul natural: ZnO(s) +
H2S(g) = ZnS(s) + H2O(g). n sistemul lichid-solid, un reactor de acest tip este cel de
purificare a apei cu schimbtori de ioni.
Dimensionarea tehnologic a reactoarelor se efectueaz pe baza modelelor
matematice stabilite n capitolul.
Timpul de staionare al granulelor n reactor trebuie s fie egal cu timpul de consum al
acestora (0). Cunoscnd 0, la un debit dat de granule se determin volumul reactorului
continuu 0 VR / VT0 . Acest calcul simplu este corect numai n cazul cnd granulele sunt
identice iar raportul este tubular. Cnd dispersia mrimilor granulelor nu este prea mare se
poate lua o valoare medie a mrimii acesteia. Dac spectrul granulometric este larg iar
curgerea se abate de la aceea tip piston, trebuie luat n consideraie distribuia timpului de
staionare.

127

10. Combustibili
Generaliti
Dezvoltarea industriei chimice este condiionat att de existena unei baze largi de
materii prime, ct i de asigurarea energiei necesare desfurrii proceselor complexe
tehnologice de transformare a materiilor prime n produse chimice finite.
Dintre formele de energie cunoscute, industria chimic utilizeaz pe o scar larg
energia termic, energia electric, energia mecanic i energia chimic; energia atomic, ca
atare, nu se folosete nc. Toate formele de energie cunoscute se pot transforma una in
alta, conform principiilor termodinamicii. Tehnica modern utilizeaz aceste transformri
pentru obinerea acelei forme de energie care permite utilizarea cea mai potrivit cu
randamentul cel mai bun.
Resursele industriale de energie sunt formate, n special, din rezervele de combustibili
(crbuni, iei, gaze naturale i lemn), din energia hidraulic i n parte din energia eolian;
tot aici trebuie incluse i rezervele practic inepuizabile de enegie atomic.
Combustibilii constitue o resurs important de energie i ponderea lor n balana
energetic mondial, dei a marcat o oarecare scdere n ultima period de timp, depete
ponderea celorlalte resurse de energie. Trebuie menionat, n acelai timp, c tehnologia
chimic consider crbunii, ieiul, gazele naturale i lemnul, nu numai drept combustibili,
ci i materii prime complexe valoroase.
Prin combustibili se neleg acele substane naturale sau artificiale care prin ardere n
aer sau n oxigen dezvolt energie caloric utilizabil. Folosirea acestora drept
combustibili, n scopuri industriale, este condiionat de ndeplinirea urmtoarelor condiii:
-s se gseasc n rezerve suficient de mari;
-s fie ieftine;
-sa ard intens i s degaje cantiti mari de cldur;
-produsele arderii s nu fie nocive pentru animale i plante.
Cerinele mereu cescnde de energie, caracterul limitat al resurselor naturale de
combustibili impun cunoaterea i folosirea raional a rezervelor energetice existente i
gsirea de noi resurse.
ara noastr are variate surse i importante rezerve de energie. Alturi de zcmintele
de crbuni i de petrol, zcmintele de gaze naturale i gazele de sond constituie uriae
surse de energie i de materii prime pentru industria chimic. La acestea se adaug
minereurile de uraniu necesare dezvoltrii energeticei nucleare, importante surse de energie
hidraulic ( Dunrea, Bistria, Argeul etc.), precum i pduri intinse.
Dei n ara noastr extragerea ieiului a nceput nc din secolul al XVI-lea, iar cea a
crbunilor din secolul al XVIII-lea, s-au dezvoltat foarte lent i neraional
n anii construciei socialiste au fost necesare eforturi deosebite pentru asigurarea
bazei energetice necesare dezvoltrii industriei, pentru folosirea raional prin chimizarea
combustibililor, n special a celor lichizi i gazoi.

128

Descoperirea de noi rezerve de combustibili, a permis deschiderea de noi exploatri.

S-a extins exploatarea crbunilor mai tineri, n special a ligniilor, crbuni din care ara
noastr posed rezerve uriae; aa s-a creat exploatarea la suprafa a ligniilor de la
Rovinari.
Combustibilii au nceput s capete utilizri specifice calitilor lor. S-a creat industria
petrochimic, o nou ramur a industriei chimice, care utilizeaz drept materii prime ieiul
i gazele naturale, industrie care tinde s nlocuiasc produsele naturale, animale i vegetale
cu produse sintetice mai bune i mai ieftine.
Realizarea planului de electrificare a rii a permis construirea unor centrale electrice
moderne, cum sunt Hidrocentrala V.I.Lenin de la Bicaz, centralele de pe Bistria,
Hidrocentrala Gheorghe Gheorghiu-Dej de pe Arge, termocentralele Doiceti, Paroeni,
Sngeorgiu-de-Pdure, Borzeti, Ovidiu 2, Comneti etc.
Clasificarea combustibililor
Combustibilii sunt substane de natur organic, ale cror principale elemente
combustibile sunt carbonul i hidrogenul. Ei se gsesc n stare natural sub form de
combustibili solizi, lichizi i gazoi, sau se pot obine i pe cale artificial prin prelucrarea
diferitelor produse naturale, care nu satisfac cerinele necesare folosirii lor drept
combustibil.
Combustibilii se clasific n funcie de starea lor fizic i de proveniena, dup
schema urmtoare:
Combustibili solizi
naturali: lemnul, crbunii fosili (turba, lignit, huila);
artificiali: crbunele de lemn (mangalul), brichetele, semicocsul, cocsul.
Combustibili lichizi
naturali: fraciuni grele de iei (pcur,
motorin);
artificiali: benzin sintetic, uleiuri de gudron, pcuri de petrol sintetic.
Combustibili gazosi
naturali: metanul, gaze de sonda;
artificiali: gaze de generator, de furnal
nalt, de cocserie, gazul de ap, gazul mixt etc.
n afar de combustibilii menionai se mai folosesc drept combustibili locali, plante
care cresc necultivate, deeuri agricole i deeuri industriale (paie, coceni, stuf, buruieni,
rumegu, tala etc.). Aceste materiale prezint nsa neajunsuri din cauza volumului lor
mare, att la transport ct i la ardere.
Valoarea unui combustibil depinde de cantitatea de cldur pe care o furnizeaz prin
ardere complet. Cantitatea de cldur degajat va fi cu att mai mare, cu ct coninutul n

129

elemente combustibile (C, H2) va fi mai mare, iar coninutul n elemente necombustibile va
fi mai mic.
n mod obinuit, valoarea unui combustibil este exprimat prin puterea lui calorica. Se
numete putere caloric a unui combustibil, cantitatea de cldur care se degaj prin
arderea complet a unui kilogram de combustibil solid sau lichid sau a unui metru cub de
combustibil gazos.
Puterea caloric se exprim n kilocalorii pe kilogram sau pe normal metru cub. O
kilocalorie reprezint cantitatea de cldur absorbit de un kilogram de ap pentru a-i
ridica temperatura cu 1C (de la 14,5 pn la 15,5C).
Combustibilii solizi conin, pe lnga elementele combustibile, umiditate i substane
minerale necombustibile, care le micoreaz puterea caloric.
n urma arderii, substanele minerale necombustibile formeaz cenua care produce
multe greuti proceselor de ardere. Cenua mpiedic arderea normal a combustibililor
(contactul dintre aer si combustibil este redus i de multe ori n cenu se gasete
combustibil nears). De aceea se prefer combustibilii lichizi i mai ales cei gazoi, care
permit o ardere complet, cu randamente de cldur mult mai mari. Exist tendina ca s se
gazeifice combustibilii solizi i s se utilizeze gazul combustibil rezultat.
Combustibili solizi
Pentru a utiliza ct mai bine rezervele de combustibili este necesar s se cunoasc att
compoziia, ct i proprietile acestora. n continuare se vor prezenta principalii
combustibili solizi naturali care au o larg utilizare.
1.Lemnul
n decursul vremii, lemnul a fost combustibilul principal att pentru uzul casnic, ct i
n industrie. Folosirea pe scara larg a lemnului pentru obinerea mangalului necesar n
metalurgie, folosirea lui drept combustibil, material de construcie sau materie prim pentru
industria chimic, a dus la despdurirea unor ntinderi mari de pduri.
Astzi folosindu-se ca sursa de energie caloric mai mult crbunii i ieiul, s-a redus
considerabil consumul de lemn drept combustibil i s-a organizat raional exploatarea
pdurilor.
Lemnul este singurul combustibil regenerabil. Pdurile exploatate raional se refac n
circa 30 de ani.
Lemnul se aprinde uor i arde cu o flacr caracteristic esenei lemnoase. Astfel
coniferele, bogate n substane rinoase, ard cu o flacar luminoas (lung), care radiaz
puternic cldur, iar cele srace n substane combustibile volatile ard cu o flacar scurt i
puin luminoas (de exemplu plopul). Gazele rezultate din arderea lemnului nu conin
bioxid de sulf. Componenii principali ai lemnului sunt: materia organic sau substan
lemnoas, umiditatea i cenua.
Substana lemnoas este format din celuloz ncrustat cu lignin, rini, ceruri,
grsimi, zaharuri, tanin.

130

Tabelul 13 Compoziia elementar a substanei lemnoase pentru diferite specii

lemnoase este aproximativ asemntoare:
Specia
C
H
O+N
Qi
%
%
%
kcal/k
g
Stejar Mesteacan
50,7
6,05
43,25 4390
Pin
49,3
6,10
44,60 4460
Plop de munte
50,2
6,00
43,80 4560
48,8
0,10
45,10 4400
Umiditatea depinde de specia i vrsta copacului, precum i de anotimpul n care se
taie. Lemnele tiate iarna au umiditatea mai scazut dect cele taiate n perioada de
vegetaie.
Umiditatea scade foarte mult puterea caloric a lemnului, de aceea lemnele destinate
arderii trebuie uscate pna la maximum 30% umiditate. Uscarea se realizeaz prin aezarea
lemnelor n stive expuse la aer. Lemnele cojite se usuc mai repede dect cele necojite; de
asemenea, lemnele transportate pe ap se usuc mai usor dect cele transportate pe uscat
din cauza dizolvrii unor substane coloidale.
Cenua lemnelor variaz foarte mult n diferitele pari ale copacului. Astfel, tulpina
conine 0,5%, iar frunzele i coaja 8,5%. Cenua de lemn are proprietatea de a se topi foarte
greu. Aceasta este o calitate valoroas, deoarece la arderea lemnelor cenusa nu se topete i
nu formeaz zgur care ar astupa grtarele.
Un mare inconvenient al lemnului destinat arderii este greutatea specific redus (sub
unitate). Aceasta creeaz dificultai n legatur cu transportul i depozitarea
combustibilului..
2. Crbunii fosili
Crbunii fosili s-au format n cursul erelor geologice printr-un proces lent de
transformare fizico-chimic a masei vegetale lemnoase i a microorganismelor vegetale i
animale. Procesul de formare a crbunilor fosili a fost influenat de condiiile climaterice,
care au permis dezvoltarea unei bogate vegetaii de pdure. Aceast vegetaie s-a acumulat
n cantiti uriae sub forma de trunchiuri de copaci, crci, frunze, spori etc. care cu timpul
s-au transformat, sub influena diferiilor factori, n turb. Mlatinile de turb au fost
acoperite cu straturi de depuneri minerale aduse de torenii de ape, sau formate n urma
proceselor de ncreire a scoarei. Deasupra turbriei a aprut un nou strat de pmnt pe care
putea s se dezvolte o nou vegetaie.
Turba, sub presiunea straturilor de pmnt de deasupra, a suferit o serie de procese
fizico-chimice care s-au soldat cu o mbogire n carbon a substanei organice i cu o
pierdere treptat a hidrogenului, oxigenului i azotului (de aici i denumirea de
ncarbonizare sau ncrbunare care se d procesului de formare a crbunelui). Astfel, s-a
realizat treptat o transformare a resturilor de vegetaie n substane combustibile solide,
bogate n carbon, numite crbuni.

131

Datorit condiiilor diferite de zcmnt (presiune, temperatura, durat), procesul de

ncarbonizare a substanei lemnoase a condus la formarea mai multor tipuri de crbuni
fosili: turb, crbuni bruni, huile, antracit.
Crbunii formai din resturile de vegetaie bine dezvoltat se numesc crbuni humici.
Dar la formarea crbunilor au luat parte, n afar de plante mari, i microorganismele
animale i vegetale marine. Datorit condiiilor prielnice existente n apele stttoare,
acestea se nmuleau usor i dup moarte se depuneau ca sedimente pe fundul apelor. Ele au
suferit procesul de mbogire n carbon i hidrogen i de pierdere treptat a oxigenului i
azotului n prezena apei srate. Acest proces de transformare a substanei complexe
organice, denumit proces de bituminizare, a condus la formarea crbunilor bituminoi.
n majoritatea cazurilor, la formarea crbunilor au contribuit n acelai timp i plantele
i microorganismele de pe sol, de aici nenumrate varieti de crbune cu origine mixt.
Compoziia chimic a crbunilor
Crbunele este o substan complex, alctuit din: masa organic (format din
carbon, hidrogen, oxigen, azot i sulf), masa anorganic (format din substane minerale,
care n urma arderii se transform n cenu) i umiditate.
Masa organic este numit i masa combustibil, care cuprinde, pe lng masa
organic, i sulful combustibil.
Compoziia masei organice variaz cu specia de crbune, cu vrsta lui geologic, cu
condiiile de zcmnt etc. Astfel, procentul de carbon crete continuu de la turb la
crbunii bruni, huile i la antracit, iar procentul de oxigen scade. Se remarc o variaie
redus a procentului de hidrogen de la turb la huile, constatndu-se ns o scdere brusc
ntre huile i antracit. Puterea caloric crete continuu de la turb la antracit.
Hidrogenul este legat de carbon i oxigen, de sulf i de azot i nu depete 7% n
crbunii humici. Oxigenul se gsete n grupele carboxil i hidroxil din crbune. n crbunii
tineri grupele carboxilice sunt mai numeroase, la crbunii bruni btrni sunt mai reduse i
la huile nu mai exist.
Azotul se gsete n general n proporie mic n crbuni, maximum 3%. Cel mai
mare coninut de azot se gsete la turbe.
Sulful se poate gsi n crbuni sub form de sulf organic, sulf piritic (sulfuri) i sulf
sulfatic (din sulfai). Coninutul total de sulf variaz chiar pentru acelai zcmnt. Crbunii
romneti conin n medie 23% sulf.
Sulful este elementul nedorit n crbuni, indiferent n ce scop sunt utilizai acetia,
deoarece la arderea crbunilor se formeaz bioxid de sulf care trece n gazele arse i este
nociv.
Masa anorganic a crbunilor.
Substanele minerale pe care le conine crbunele pot proveni fie din substanele
minerale ale materialului genetic, fie din substanele minerale aduse n zcmnt de ape i
vnt, ca substane solubile sau insolubile.
n timpul procesului de ncarbonizare, componenii chimici de transformare ai masei
vegetale au reacionat cu substanele minerale, dnd sruri solubile i insolubile n ap.
Srurile solubile au fost splate de ape, micorndu-se astfel coninutul n substane

132

minerale din materialul genetic. Coninutul ridicat de cenua al crbunilor provine mai ales
din substanele minerale aduse de ape i vnt, care sunt repartizate neuniform n zcmnt,
formnd uneori strate intermediare sau concreiuni, din care rezult cenu amestecat
mecanic.
Coninutul de cenu constituie un balast nedorit, care, pe lng faptul c scade
puterea caloric a crbunilor, poate provoca dificulti la arderea lor; substanele minerale
uor fuzibile, provoac zgurificarea cenuii pe gratare, astupndu-le i ngreund arderea.
Umiditatea crbunilor. Apa constituie de asemenea un balast nedorit, deoarece
necesit o cantitate de cldur pentru evaporare i mpreun cu cenua micoreaz puterea
caloric a crbunilor.
Umiditatea crbunilor poate fi clasificat n: umiditate de suprafa i umiditate
higroscopic. Prima provine din apa reinut pe suprafaa crbunilor i poate fi nlturat
prin uscare la aer timp ndelungat. A doua este umiditatea care rmne dup ndeprtarea
umiditii superficiale i reprezint apa legat de structura crbunelui. Umiditatea
higroscopic se ndeprteaz prin nclzire la 105C.
Coninutul n umiditate al crbunilor variaz cu gradul de incarbonizare, fiind maxim
la crbunii tineri: turb, crbuni bruni i scade cu gradul de incarbonizare. Crbunii btrni
pierd proprietatea de a adsorbi apa (de exemplu, antracitul).
Proprietile fizice ale crbunilor.
Acestea depind de materialul genetic i de condiiile de incarbonizare, mai importante
sunt: proprietile mecanice (plastice, duritate) i proprietile optice (culoare, luciu).
Crbunii tineri au nsuiri plastice. Aceast nsuire este important pentru prelucrarea
crbunilor prin brichetare fr liant i este cu att mai pronunat, cu ct crbunii au un
coninut mai mare de acizi humici liberi n structura lor. Plasticitatea crbunilor scade pe
msur ce crete gradul de incarbonizare.
Duritatea crbunilor este nsuirea de a rezista la comprimare; ea variaz de la 1 la 3
pe scara duritii i crete cu gradul de incarbonizare,
Culoarea crbunilor variaz de la brun la neagr. La crbunii humici culoarea se
nchide cu creterea gradului de incarbonizare. Toi crbunii bruni las urm de culoare
brun pe o placa de porelan. Huilele las urm neagr, iar antracitul, o urm neagr cu
nuane cenuii.
Luciul crbunilor depinde de compoziia lor petrografic, de gradul de incarbonizare
i de coninutul n cenua. Luciul crbunilor crete cu gradul de incarbonizare. Astfel, luciul
antracitului este mai mare dect al huilelor.
Proprietile chimice
Proprietile chimice ale crbunilor sunt: oxireactivitatea, carboxireactivitatea,
comportarea la pirogenare, comportarea fa de agenii chimici.
Oxireactivitatea este proprietatea crbunilor de a reaciona cu oxigenul (de a arde n
oxigen). Cu ct crbunii sunt mai tineri, cu att oxireactivitatea este mai mare.
Carboxireactivitatea este proprietatea crbunilor de a reduce bioxidul de carbon la
oxid de carbon, conform reaciei:
C + C02=2CO

133

Aceast nsuire depinde de gradul de incarbonizare. Cu ct crbunele are un coninut

mai mare de carbon, cu att carboxireactivitatea este mai mare.
Comportarea la pirogenare. Prin nclzirea crbunilor n absena aerului la diverse
temperaturi, n masa crbunoas au loc transformri piro-chimice n urma crora rezult
gaze, ape i gudroane i, ca reziduu, un material crbunos cu nsuiri diferite de cele ale
crbunelui iniial.
Comportarea crbunilor n timpul nclzirii este diferit; ea este caracteristic pentru
diferitele compoziii chimice ale crbunilor. Unii crbuni la temperaturi ntre 350C i
450C se plastifiaz, ntreaga masa crbunoas se nmoaie i se transform ntr-o past
vscoas care se solidific peste 450C. Existena acestei faze plastice este o condiie
eseniala pentru ca un crbune s fie folosit la fabricarea cocsului.
Calitatea, cantitatea i nsuirile produselor rezultate din pirogenarea crbunilor
depind de: natura crbunilor, de gradul de incarbonizare i de condiiile de nclzire
(temperatur, durat).
Comportarea crbunilor fa de diferii reactivi chimici fa de soluii de Na2CO3 i
NaOH este o nsuire foarte preioas, care permite s se trag concluzii asupra compoziiei
chimice, asupra gradului de incarbonizare, precum i asupra altor nsuiri ale crbunilor.
3. Clasificarea crbunilor
Clasificarea crbunilor fosili a constituit obiectul unor serioase controverse pe plan
mondial, datorit faptului c exist multe varieti de crbuni i n majoritatea cazurilor nu
exist o legatur precis ntre compoziia crbunelui i proprietile lui cele mai importante.
Astfel, pentru crbunii din diferite zcminte nu s-a putut stabili legtura ntre compoziia
chimic i proprietatea de a se aglomera, sau ntre compoziia chimic i cantitatea de
materii volatile degajate.
Pn n prezent nu s-au gsit nca parametrii care s caracterizeze complet i din toate
punctele de vedere crbunii. Crbunii s-au clasificat n diferite ri, pn n prezent, pe baza
urmtoarelor elemente: analiza tehnic, puterea caloric, analiza elementar, nsuirile
fizico-chimice ale crbunilor, vrsta geologic, comportarea fa de reactivi chimici etc.
Aceste elemente folosite pentru clasificare nu au putut constitui, luate individual,
criterii de clasificare a crbunilor. Pentru caracterizarea unui tip de crbune, trebuie luate n
consideraie ct mai multe proprieti ale lui, care mpreun s dea un aspect complet al
structurii, comportrii i posibilitii de utilizare.
n ara noastr exist mari zcminte de crbuni fosili de diferite grade de
incarbonizare. Clasificarea crbunilor fosili din ara noastr este standardizat (STAS
363252) i folosete n afara altor elemente, modul de comportare a crbunilor fa de
soluiile de carbonai alcalini (de sodiu, de potasiu). La aceast caracterizare se are n
vedere, n mod deosebit, reacia acizilor humici.
Acizii humici sunt substane macromoleculare, amorfe, de culoare brun pn la brunnchis, care se formeaz n natur n procesul de incarbonizare prin transformarea
biochimica (descompunere, oxidare, saponificare) a ligninei i celulozei din plante; sunt
solubili n soluii de carbonai i hidroxizi alcalini.
Pe msura naintrii procesului de incarbonizare a materialului genetic, coninutul
grupelor carboxilice (acizii humici) scade.. Astfel se explic scderea solubilitii n

134

soluiile de carbonai alcalini, apoi n soluiile de hidroxizi alcalini, pn la stadiul de

incarbonizare, la care acizii humici se transform n humine complet insolubile. Prin
urmare, reacia acizilor humici are n vedere componenii chimici preexisteni n crbune i
care sunt caracteristici pentru stadiul de incarbonizare mai puin inaintat (caracteristic
pentru crbunii tineri).
Cantitatea de acizi humici extrai din crbuni cu soluii de carbonat sau hidroxid este
caracteristic pentru fiecare stadiu de incarbonizare (de mbtrnire a crbunelui).
Caracterizarea unui anumit tip de crbune dup coninutul n acizi humici se explic
prin faptul c acizii humici reprezint perioada de trecere de la masa vegetal la crbunii
fosili. n aceast perioad transformarea grupelor carboxilice a acizilor humici corespunde
cu etapele respective de incarbonizare (de mbtrnire a crbunilor).
Prin tratarea crbunilor cu soluie 5% Na2CO3 se extrag acizii humici cu grupa
carboxilic liber, caracteristici unui stadiu inferior de incarbonizare; prin tratarea cu
solutie de hidroxid de sodiu 1% se extrag toi acizii humici (i cei cu grupa carboxilic
liber i cei cu grupa carboxilic anhidridizat), caracteriznd i etapele mai naintate de
incarbonizare.
.
C Prepararea i prelucrarea crbunilor fosili
1. Prepararea crbunilor
Aa cum sunt scoi din min, crbunii nu pot fi folosii direct ca surs de energie i
nici ca materie prim pentru industria cocsochimic, deoarece au o granulaie neomogen i
de cele mai multe ori au un coninut ridicat de umiditate i steril care scad calitile lor.
Prepararea mecanic a crbunilor urmrete nlturarea inconvenienelor menionate, prin
procese fizico-chimice i termo-mecanice. Se realizeaz sortarea crbunilor pe clase, dup
mrimea particulelor, reducerea coninutului de steril din crbuni prin metode
hidrogravimetrice, prin flotaie etc., nlturarea umiditii prin uscare, mbuntirea
calitilor crbunelui prin brichetare.
2. Prelucrarea termic a crbunilor
nclzind crbunii la temperaturi nalte ntr-un spaiu nchis (n retorte) n absena
aerului, se obin: gaze, gudroane i un reziduu solid. Procesul poart denumirea improprie
de ,distilare uscat a crbunilor".
Cantitatea i compoziia produilor rezultai din acest proces depinde de: natura i
vrsta crbunilor, de temperatura pn la care are loc nclzirea i durata nclzirii.
Daca temperatura de nclzire a crbunilor este de aproximativ 10001100C,
procesul poart denumirea de cocsificare, dac ns acetia se nclzesc numai pn la
500550C, procesul se numete semicocsificare sau semicarbonizare sau distilare
primar.

135

Semicarbonizarea crbunilor.
Procesul de semicarbonizare se poate aplica att la crbunii tineri, turbe, lignii,
crbuni bruni, ct i la huile, n diferite scopuri. Dac se urmrete s se obin un
combustibil solid superior din crbunii tineri, atunci acetia se supun semicarbonizrii. Se
obine ca reziduu solid semicocs pulverulent. Acesta se prelucreaza pentru a fi valorificat
prin brichetare cu liant. Pentru ca procesul tehnologic s fie economic, gudronul obinut de
la semicarbonizare este folosit ca liant.
Dac se supun semicarbonizrii crbunii din clasa huilelor, atunci temperatura final
de nclzire se ridic pn la 600C, cnd are loc ntrirea semicocsului, se obine astfel un
reziduu solid, compact, n buci, care poate fi folosit direct, fr brichetare ulterioar.
n rile lipsite de iei, scopul principal al semicarbonizrii poate s fie producerea
derivatelor lichide gudroanele n vederea fabricrii unor substitueni ai derivatelor de
iei; n alte ri se urmrete fie obinerea unui combustibil de calitate superioar din
crbunii de calitate inferioar, fie obinerea unui combustibil care nu produce fum.
Prin semicarbonizare se mai urmrete producerea unui semicocs cu anumite nsuiri,
care s fie folosit ca degresant prin adaos la huilele cu coninut mare de materii volatile, n
scopul fabricrii cocsului metalurgic. Adugnd semicocs obinut din crbuni
necocsificabili, la huilele cocsificabile, dar cu coninut mare de materii volatile, se
corecteaz defectele cocsului i se poate obine un cocs de calitate.
Semicarbonizarea deschide perspectiva de a produce cocs metalurgic din crbuni
necocsificabili, sau insuficient cocsificabili, deci marete baza de materii prime. La noi n
ar, prin semicarbonizare se urmrete att nnobilarea crbunilor inferiori, ct i
extinderea bazei de materii prime pentru obinerea cocsului metalurgic din crbuni
necocsificabili.
La semicarbonizarea crbunilor se obine i o cantitate mare de produse lichide
numite gudroane. Prin tratarea gudronului se obin fenoli, benzine, white-spirit, petrol
lampant, uleiuri, smoale de gudron.
Gazul care se obine n procesul de semicarbonizare are o putere caloric mare
cuprins ntre 68008000 kcal/Nm3. Compoziia gazului de semicarbonizare este
urmtoarea: 53,9% metan i homologi, 26,7% hidrogen, 5,9% oxid de carbon, 4,5% bioxid
de carbon, 3,2% olefine, 5,8% azot.
Gazul rezultat n procesul de semicarbonizare este utilizat drept combustibil, chiar
pentru nclzirea cuptoarelor de semicarbonizare.
Cocsificarea crbunilor
Prin cocsificare se nelege procesul de nclzire a crbunilor n cuptoare speciale, n
absena aerului, pn la temperatura de 10001200C. n urma acestui proces termic,
numit uneori distilare uscat secundar a crbunilor, se obin produse gazoase (gazul de
cocserie), lichide (gudroane i ape amoniacale) precum i un reziduu solid cocsul.
Scopul principal al cocsificrii crbunilor este obinerea cocsului metalurgic, utilizat drept
combustibil, cu caliti speciale, la obinerea fontei i n turntorii. Foarte mult timp ns
distilarea uscat a crbunilor era practicat n scopul obinerii gazului, care se numea gaz de
iluminat deoarece servea la iluminarea strzilor i a locuinelor.
Dei scopul principal al cocsificrii este obinerea cocsului metalurgic, industria
cocsochimic valorific i celelalte produse obinute, gazele i gudroanele i ap

136

amoniacal, care pn nu de mult au reprezentat principala sursa de obinere a benzenului,

naftalinei, antracenului etc. Cocsul este un combustibil foarte preios. Datorit umiditii
reduse i lipsei de materii volatile, arde fr flacr, la temperatura foarte nalt. Puterea
caloric a cocsului este mai mare dect a oricrui combustibil solid i este de peste 8000
kcal/kg.
Pentru fabricarea cocsului metalurgic sunt necesare anumite sorturi de crbuni, cu
anumite caliti, ca huilele de cocs.
Cererile mereu crescnde de cocs metalurgic, datorit dezvoltrii industriei
siderurgice, precum i lipsa unor rezerve mari de huile cocsificabile, a impus introducerea
n arjele de cocsificare a huilelor slab cocsificabile sau necocsificabile. Cocsificarea
huilelor se realizeaz n absena aerului, n camere de cocsificare, construite din material
refractar (crmizi Dinas) de forma unor cutii paralelipipedice foarte nguste (4050 cm),
nalte de 3,54 m i lungi de 1012 m, cu o capacitate de ncarcare de 1012 t crbune.
Instalaia de cocsificare este o construcie masiv de zidrie, n care se afl pn la 50 de
camere de cocsificare, nclzite exterior cu gaze arse. Cldura se transmite crbunelui prin
pereii camerei, cu o vitez de 2C pe minut.
Durata de cocsificare variaz de la 12 la 24 de ore, n funcie de limea camerei de
cocsificare. O instalaie de cocsificare poate funciona fr reparaii 1516 ani.
n procesul de cocsificare, datorit temperaturii ridicate (1000C), substanele din
compoziia crbunelui se descompun termic i se degaj sub forma de gaze i vapori, iar
reziduul cocsul este format din substanele minerale (cenu) i un material crbunos
mai bogat n carbon dect crbunii supui cocsificrii.
Gazele si vaporii sunt captate i rcite n instalaii speciale pentru condensarea
produselor lichide, ape amoniacale i gudroane i pentru separarea acestora din gaze. Apele
amoniacale i gudroanele se colecteaz n rezervoare de decantare, unde se separ i apoi se
prelucreaza pentru valorificarea amoniacului sub forma de sulfat de amoniu (ngramnt
agricol), iar gudronul este supus distilrii fracionate, iar fraciunile sunt prelucrate pentru
separarea componenilor valoroi pe care-i conine: benzen, toluen, xilen, fenol, naftalin,
antracen etc.
Gazele conin hidrocarburi aromatice, hidrogen, metan, compusi organici cu sulf,
oxigen i azot.
Gazele sunt trecute printr-o instalaie de separare a hidrocarburilor aromatice, a
amoniacului i a compuilor cu sulf (H2S) i acid cianhidric. Gazele debarasate de amoniac,
hidrogen sulfurat i acid cianhidric sunt foarte bogate n hidrogen, rezultat din
descompunerea termic a hidrocarburilor la temperatura de 10001100C. Dup
purificare, gazul de cocserie are urmtoarea compoziie n volume: 2% CO2, 0,2% CnH2n,
8,8% CO, 63,4% H2, 15,8% CH4, 8,7% N, i o putere caloric de 4 0004 500 kcal/Nm3.
Datorit coninutului ridicat de hidrogen, gazul de cocserie poate fi utilizat la sinteza
amoniacului. Hidrogenul se separ din gaz prin lichefiere parial.
Reziduul solid obinut n procesul de cocsificare reprezint circa 7580% din
greutatea huilei ncarcate. Compoziia masei organice a cocsului este: 9698% C, 0,2
0,4% H2, 1,53% (O+N).
Coninutul n sulf al cocsului este mai mic dect al huilei din care a provenit. O mare
parte din sulful huilei se regsete n gazele de cocsificare, ca H2S. Cocsul metalurgic
trebuie s aib un coninut redus de sulf (maximum 2%). Coninutul n materii volatile al

137

cocsului este redus (11,5%), din care cauza cocsul arde fr flacr. Umiditatea cocsului
depinde de felul cum a fost stins; umiditatea maxim admis de STAS este de 4,1%.
Coninutul n cenua al cocsului este mai mare dect al huilei i se poate calcula cu relaia:
Acocs

Ah
100
K

n care : Acocs-procentul de cenu al cocsului;

Ah -procentul de cenu a huilei;
K-randamentul n cocs al huilei.
De exemplu, prin cocsificarea unei huile cu 7% cenu se obine 75% cocs cu
un coninut de cenu de:
7
100 9,33%
75
Cocsul metalurgic trebuie s aib un coninut redus de cenu, sulf i fosfor. Cocsul
trebuie s aib rezistena mecanic bun, s fie poros pentru a permite gazelor s treac prin
el i s fie ct mai reactiv.
Cocsul metalurgic are n cuptorul nalt, pe lng rolul de combustibil i rolul de
reductor al bioxidului de carbon. Aceasta proprietate se numete carboxireactivitate i se
exprim prin procentul de bioxid de carbon care poate fi redus la oxid de carbon conform
reaciei:
CO2+C=2CO
Se cere cocsului s aib o carboxireactivitate maxim.
D. Combustibili lichizi
Combustibilii lichizi cu cea mai mare utilizare sunt reprezentai de iei i produsele
obinute prin prelucrarea acestuia. Se mai adaug la produsele naturale i cele obinute pe
cale sintetic, plecnd de la crbuni sau de la iei.
1.Tieiul
ieiul este materia prim cea mai important pentru producerea carburanilor,
uleiurilor minerale, a parafinei i asfaltului.
ieiul este un amestec complex format din hidrocarburi gazoase, lichide i solide i
din diveri compui organici cu oxigen, azot i sulf. ieiul se prezint ca un lichid de
culoare nchis (culoarea variaz de la galben deschis la negru, n funcie de compoziia
chimic), cu densitatea mai mic dect a apei, (se cunosc totui i unele ieiuri cu
densitatea mai mare dect a apei).
n ara noastr, exploatarea ieiului a nceput nc din secolul al XVI-lea. Astfel, n
anul 1550 se exploata iei la Pacurei n Prahova, cu ajutorul puurilor spate de aranii

138

pcurari. Marele crturar romn Dimitrie Cantemir descrie ieiul n anul 1720 ca pe o
rain mineral amestecat cu ap, care servete la unsul cruelor.
Prima distilerie de iei din ara noastr a fost instalat n anul 1840 la MoinetiLucceti i furniza petrol lampant i pacur, prin distilarea ieiului din exploatrile cu
puuri din regiune.
Merit s fie menionat, de asemenea, faptul c oraul Bucureti a fost primul ora din
lume luminat cu ajutorul petrolului lampant.
Teorii asupra originii ieiului
Dei din cercetrile efectuate de ctre oamenii de tiin n ultimele decenii s-au
realizat progrese tiintifice importante, originea ieiului rmne nc neclarificat complet.
Oamenii de tiin, geologi, biologi i chimiti au emis mai multe ipoteze cu privire la
originea ieiului, ipoteze care pot fi grupate n dou categorii mari: teoria anorganic i
teoria organic.
Teoria anorganic. D. I. Mendeleev a dezvoltat teoria originii minerale a ieiului,
conform creia hidrocarburile care compun ieiul au luat natere n interiorul pmntului,
prin aciunea vaporilor de ap asupra carburilor metalice, dupa reacia:
2FeC + 3H2O Fe2O3 + C2H6
Din aceast reacie, n condiiile de temperatur i presiune nalte din interiorul
pmntului, din carbura de fier i vapori de ap s-a format oxidul de fier i o hidrocarbur,
etanul.
S-a constatat c i alte carburi metalice pot da natere la diferite hidrocarburi care
intr n compoziia petrolului (carbura de aluminiu la hidrocarburi parafinice, carburile
alcaline i cele alcalino-pmntoase la olefine).
Mai trziu, n 1923, Ramsay a artat, pe cale experimental, c n anumite condiii de
temperatur i presiune, n prezena unor catalizatori se poate obine, din oxid de carbon i
hidrogen, un amestec de hidrocarburi lichide, solide i gazoase. Rezultate asemntoare a
obinut, n anul 1926, Fischer, trecnd gaz de ap (amestec de oxid de carbon i hidrogen)
peste un catalizator de cobalt, la 270C i presiune atmosferic.
Teoria originii anorganice a ieiului este contrazis de anumite considerente de ordin
geologic i chimic. Astfel, zcmintele petroliere se gsesc n general n straturi
sedimentare i nu n roci vulcanice, cum ar pretinde teoria anorganic. Pentru formarea
hidrocarburilor care intr n compoziia ieiului sunt necesare, conform teoriei anorganice,
temperaturi i presiuni nalte. S-a constatat nsa c anumite substane coninute n iei nu
sunt stabile la asemenea temperaturi i s-ar descompune.
Teoria organic.
Conform acestei teorii se presupune c ieiul s-a format n urma unui proces foarte
complicat i lung de descompunere a organismelor vegetale i animale. Aceste organisme
care au trit odinioar pe pmnt sau au populat mrile i oceanele, au fost distruse n urma
unor schimbari ale condiiilor de trai i au format depuneri organice enorme, care ulterior s-

139

au acoperit cu ml, nisip i alte roci i au suferit anumite descompuneri, fr contact cu

oxigenul din aer, formnd zcmintele de iei i gaze naturale. Deci, dup natura materiei
de baz, ieiul poate s fie de origine vegetal, animal sau mixt.
Ali savani consider c celuloza din plante, n anumite condiii, a dus la formarea de
hidrocarburi i acizi grai. Se consider, de asemenea, c la formarea ieiului a mai
contribuit, alturi de grsimile din plante (din care s-au format, printr-un proces lent de
hidroliza, acizii grai, redui apoi la hidrocarburi datorit unor bacterii anaerobe) i
substanele albuminice care au dat natere la compuii cu azot.
Dupa teoria originii animale a ieiului, vieuitoarele acvatice, n special cele
microscopice, s-au depus pe fundul golfurilor i al mrilor linitite, formnd cu timpul
depozite uriae. Substana organic astfel acumulat, a suferit un lung proces de
descompunere, n afara contactului cu aerul, formnd un depozit noroios, imbibat cu
substan gras. Acest depozit noroios, ar constitui materia prim din care s-a format ieiul.
Aceast teorie a originii animale marine a ieiului este sprijinit de faptul ca de obicei
zcmintele de iei sunt ntovrite de ape srate care conin iod. Teoria originii animale a
fost susinut de experiene efectuate de ctre Engler si Zelinski, care prin distilarea, n
anumite condiii, a unor substane de origine animal, au obinut produse lichide i gazoase
asemanatoare ieiului.
Teoria originii mixte susine ca ieiul a luat natere prin acumularea grsimilor
animale i vegetale, n urma descompunerii att a corpurilor animalelor, ct i a plantelor
marine, printr-un proces de descompunere, n absena aerului. Acoperite de depunerile de
ml, nisipuri, calcar, aceste depozite organice au suferit un lung proces de transformare,
care au condus fie la formarea crbunilor fosili (prin incarbonizare), fie la formarea ieiului
(prin bituminizare). n procesul de bituminizare, un rol important l-au avut bacteriile
anaerobe i enzimele lor. n sprijinul originii mixte a ieiului, pledeaz prezena n ieiuri a
unor substane specifice regnului animal (colesterina) i regnului vegetal (fitosterina). De
aceea teoria originii mixte a ieiului este admis astzi aproape n mod unanim.
Problema originii ieiului nu prezint un interes pur stiintific, ci este legat de
prospeciunile geologice, de exploatarea zcmintelor de iei i de elaborarea metodelor de
obinere artificial prin sintez.
Colectarea i tratarea ieiului i a gazelor de sond
ieiul extras prin sonda constituie de fapt un amestec de iei, ap i gaze, care
trebuie s fie transportat la parcurile de separatoare, unde se efectueaz o prim separare,
apoi la rezervoarele de depozitare.
ieiul care conine nc mult ap i sare este supus unei tratri speciale, n scopul
ndeprtrii srii i a apei care-l nsoesc i care ar produce dificulti att la transportul
ctre rafinrii, ct mai ales la prelucrarea sa. Deoarece n zcmintele din ara noastr sarea
se gsete dizolvat n ap emulsionat cu ieiul, operaia de tratare a acestuia urmrete
dezemulsionarea sa (spargerea emulsiei) i ndeprtarea apei srate. Emulsiile se sparg fie
prin lsare n repaus, ntr-un rezervor, a emulsiei (sedimentare), fie prin tratare termic,
chimic sau electric. Prin nclzirea suspensiilor se accelereaz sedimentarea, iar la
tratarea chimic se utilizeaz nite substane speciale numite dezemulsionani care
contribuie la unirea picturilor fine de iei sau ap, sprgnd astfel emulsia.

140

Tratarea electric se efectueaz trecnd emulsia printr-un cmp electric. Particulele de

ap (avnd sarcini pozitive) se deplaseaz spre catod, iar cele de petrol (cu sarcini negative)
spre anod. Ciocnindu-se, particulele de ap se unesc, crete dimensiunea i viteza lor de
deplasare, astfel nct apa se separ la partea inferioar a rezervorului, unde se afl catodul,
iar ieiul curat se ridic la partea superioar.
Gazele care s-au obinut n separatoarele spre care a fost dirijat ieiul la ieirea din
sonda sunt msurate i dirijate apoi n conducta de colectare a gazelor, care le transport la
staia de degazolinare.
Prin degazolinare sau dezbenzinare se nelege separarea, din gazele de sond, a
hidrocarburilor care sunt n stare lichid la temperatura obinuit i care constituie o
benzin uoar numit gazolin.
Gazele de sonda reprezint un amestec de hidrocarburi, dintre care n cea mai mare
cantitate se gsete metanul. Restul componenilor gazului de sond sunt hidrocarburi
superioare metanului, etan, propan, butan, pentan, hexan, heptan, precum i bioxid de
carbon i aer. Coninutul de gazolin al gazelor de sond este n funcie de presiunea din
zcmntul de iei din care provine. Gazele cele mai bogate n gazolin provin de la
sondele n pompaj.
Prelucrarea ieiului
ieiul nu s-a utilizat ca atare nici la nceputurile extragerii sale din zacaminte. n
toate timpurile ieiul s-a prelucrat n vederea obinerii produselor de care aveau nevoie
oamenii, nevoi corespunzatoare gradului lor de civilizaie. Au fost timpuri cnd singura
utilizare o avea pcura pentru ungerea cruelor, apoi mult mai trziu produsul principal
separat era petrolul lampant (denumit inca i astzi impropriu gaz) care servea la iluminatul
caselor i strzilor. O data cu dezvoltarea din ce n ce mai impetuas a tehnicii i a
industriei, iteiul a devenit sursa cea mai importanta, i de multe ori unica, pentru obinerea
unor produse fr de care nu se putea dezvolta mai departe civilizaia. Din iei se obin n
prezent combustibilii lichizi cei mai valoroi i toat gama de uleiuri de ungere necesar
tehnicii moderne. ieiul este materia prima de baz a industriilor chimice care fabric
cauciuc sintetic, alcooli, acizi grai, colorani i multe alte produse importante pentru
economia naional.
Compoziia chimic a ieiurilor.
Tieiurile sunt amestecuri complexe de hidrocarburi i diveri compui organici cu
oxigen, azot i sulf. Pentru a putea separa hidrocarburile din tiei i pentru a alege modul cel
mai potrivit de prelucrare este necesar s se cunoasca compoziia chimica iteiurilor.
Dup clasa de hidrocarburi care predomin n compoziia iteiurilor, acestea se pot
clasifica n urmtoarele categorii:
ieiuri parafinoase, care au un coninut ridicat (7080%) de hidrocarburi
parafinice. Unele ieiuri romnesti, cum sunt cele de la Bucani, conin pn la 10%
hidrocarburi parafinice solide;
ieiuri naftenice care conin procente ridicate (8090%) de hidrocarburi
naftenice;
ieiuri mixte care conin i hidrocarburi parafinice i naftenice (din aceast
categorie fac parte i multe ieiuri romnesti);

141

 ieiurile cu constituie special, cum ar fi unele ieiuri bogate n hidrocarburi

aromatice sau altele bogate n compui cu sulf.
n afar de hidrocarburi, ieiurile conin i compui cu oxigen, cu sulf i cu azot.
Compuii cu oxigen sunt reprezentati de ctre acizii naftenici. n general acizii
naftenici au un inel de ciclopentan, grupa carboxilica (de acid) gasinduse in lanul lateral,
ca n formulele urmatoare:
Prezena acizilor naftenici scade calitile tuturor produselor petroliere, de aceea ei
sunt ndeprtai prin diferite procedee de rafinare.
Compuii cu sulf sunt reprezentai de ctre sulfuri i disulfuri cu formulele generale
R-S-R si respectiv R-S-S-R (R constituie un radical de hidrocarbura), de ctre mercaptani
cu formula generala R-SH i de ctre ali compui cu sulf; uneori n iteiuri se gasete i
sulf elementar. Prezena compuilor cu sulf n produsele petroliere provoac coroziunea
metalelor. Aceti compui reduc calitaile benzinelor prin scaderea cifrei octanice.
Compuii cu azot se gsesc, de obicei, n cantiti foarte mici, nedepind cifra
0,05%. Din cauza cantitilor mici n care se gasesc compuii cu azot, acetia nu
nfluenteaza calitile produselor petroliere.
Se poate spune deci c n general, ieiul este un amestec de hidrocarburi i compui
organici formai din cinci elemente principale: carbon, hidrogen, oxigen, sulf si azot.
Pentru determinarea compoziiei ieiurilor se utilizeaz fie metode de analiz
chimic, care permit separarea pe clase de hidrocarburi, fie metode fizice cum este
distilarea, care permite separarea componenilor n funcie de punctele lor de fierbere. n
afar de compoziia chimic, la ieiuri se mai determin si unele proprieti fizice cum sunt
densitatea, viscozitatea, indicele de refracie i altele.
Combustibili gazoi
Gazele combustibile constituie cel mai valoros combustibil, deoarece arderea lor este
mai simpl dect a oricrui alt fel de combustibili. Gazele ard complet cu un mic exces de
aer, realiznd o temperatur nalt de ardere, arderea se regleaz uor, poate fi pornit sau
oprita imediat. flacra poate fi orientat dupa necesitate asupra materialului supus n-clzirii
etc. Gazele combustibile pot fi utilizate ca surs termoenergetica, att n uzine, ct i n
sectorul casnic.
n afar de folosirea lor ca surs termoenergetic, gazele combustibile constituie o
preioas materie prim pentru industria chimica, permind obinerea prin sintez a unui
numr foarte mare de substane chimice.
1. Clasificarea gazelor
Gazele combustibile se mpart, dup proveniena lor, n dou clase: gaze naturale i
gaze artificiale.
Gazele naturale se gsesc n zcmintele subterane, constitute din metan n cea mai
mare parte i mici cantiti de etan, propan, butan, impurificate cu bioxid de carbon, azot,
hidrogen sulfurat, mercaptani. Aceste gaze se gasesc fie libere n zcminte numai de gaze,
de unde se scot cu ajutorul sondelor, fie dizolvate n iei, n zcmintele de iei, de unde se

142

scot o dat cu acesta. Gazele naturale libere de la noi din ar sunt cunoscute sub denumirea
de gaz metan, deoarece practic conin numai metan.
Gazele artificiale sunt gazele combustibile obinute n urma prelucrrii unor
combustibili lichizi sau solizi.
Gazele naturale
Metanul s-a format in natura, printr-un proces de putrefacie a resturilor animale i
vegetale n absena aerului, pe fundul apelor, sub aciunea unor bacterii anaerobe.
Compoziia chimic a metanului din ara noastr variaz foarte puin cu zcmntul.
Astfel, exist gaz care conine:
99,2% metan, 6.1% CO2 si 0.7% aer ;
99,88% metan i 0,12% aer ;
98,51 % metan, 0,69 %aer i 0,80% propan.
Aceast compoziie constituie un important avantaj pentru chimizarea metanului,
deoarece nu necesita operaii complicate de purificare.
Metanul se transport la consumatori prin conducte de oel cu diametre mari, numite
magistrale, la presiuni pna la 55 atm. Conducta magistral se termin cu o staie de reglare
a presiunii i de msurare a cantitilor livrate ntreprinderilor distribuitoare de metan. Aici
metanul este odorizat cu mercaptani, spre a fi percepute scaparile de gaz n atmosfer.
n ara noastra s-a folosit metanul ca materie prim n industria chimic din anul 1935
pentru obinerea negrului de fum la Copa Mica, n 1938 pentru obinerea amoniacului la
Tirnveni i n 1940 pentru obinerea formaldehidei tot la Copa Mic. Producia acestora
era redus, consumul de metan ca materie prim pentru industria chimic era de 0,5% din
producia total de metan.
Gazele de sond nsoesc ieiul n zcmnt sau sunt dizolvate n acesta i se separ
n urma extraciei ieiului. Gazele de sond, dei au putere caloric mare, nu se folosesc ca
atare, ci se supun degazolinarii. Dupa degazolinare gazele de sonda conin aproape numai
metan si etan (cu urme de propan si butan); puterea calorica scade pina la 10000 kcal/Nm3
de aceea este numit gaz sarac. Gazul sarac avind totusi puterea calorica destul de mare este
folosit drept combustibil industrial. In afara de aceasta utilizare, gazul sarac constituie o
importanta sursa de materie prima pentru industria organica de sinteza.
Gazele artificiale se obtin fie ca produs secundar la elaborarea fontelor n furnalul
nalt, la semicarbonizarea i cocsificarea crbunilor, fie ca produs principal n procesul de
gazeificare a crbunilor sau cocsului n aparate speciale numite generatoare de gaz. In
general, gazele artificiale sunt folosite drept combustibili industriali, dar pot fi folosite i ca
materie prim pentru industria chimica de sinteza.
Gazeificarea carbunilor. Prin gazeificare se ntelege procesul de transformare a
masei organice din combustibilii solizi n gaze combustibile, prin aciunea tehnologic a
unui agent de gazeificare gazos. Se pot gazeifica crbunii naturali, cocsul, semicocsul,
mangalul. Ca agent de gazeificare se foloseste oxigenul liber sau legat, adica aer, vapori de
apa sau amestec de aer si vapori de apa. Procesul de gazeificare se executa n aparate
speciale numite gazogene sau generatoare de gaz.
Gazul de aer se obtine prin trecerea unui curent de aer peste carbunele incandescent,
si rezult gazul de aer n a crui compoziie intr oxid de carbon (gaz combustibil), bioxid

143

de carbon i azotul din aer. Gazul are o putere calorica mica, 900 1100 kcal/Nm3. din
care cauza este numit i gaz srac i este utilizat drept combustibil pentru cuptoare i
motoare i ca materie prim pentru industria chimic.
Gazul de apa se obine prin suflarea aburului peste crbunele incandescent. Gazul de
ap format din pri egale de oxid de carbon i hidrogen are putere caloric mare, de 2400
2700 kcal/Nm3, ceea ce face s aib largi ntrebuinari la tierea i sudarea metalelor,
adaos la gazul de iluminat, materie prim pentru industria chimic, surs de hidrogen
pentru sinteza amoniacului, sinteze de benzine si alcooli.
Gazul mixt sau gazul de generator se obtine prin insuflare con-comitenta de aer si
abur peste carbunele incandescent. Se obtine un gaz format din oxid de carbon, azot si
hidrogen, a carui putere calorica este de 1 200 1 580 kcal/Nm3. Gazul mixt este folosit
numai drept combustibil si este foarte indicat pentru motoare cu explozie.
Fabricarea gazului mixt este cea mai raspindita deoarece se pot intrebuinta orice fel
de combustibili i procesul este usor de condus i de controlat.

144