UNIVERSITATEA LUCIAN BLAGA DIN SIBIU

FACULTATEA DE TIINE AGRICOLE,

INDUSTRIE ALIMENTAR I PROTECIA
MEDIULUI

MARIA-IOANA MOISE

CURS DE
CHIMIE ANALITIC
CALITATIV

PENTRU UZ INTERN

SIBIU
2005
1
 Cuprins

Capitolul I - Definiia i scopul chimiei analitice i analizei chimice .............. 4

1.1. Reacii i reactivi analitici ................................................................7
Capitolul II - Reacii totale (ireversibile) ......................................................... 10
2.1. Reacii cu formare de combinaii volatile ..........................................10
2.2. Reacii cu formare de precipitate .......................................................10
2.3. Reacii cu formare de combinaii solubile dar foarte puin disociate 10
Capitolul III - Reacii reversibile (pariale) ...................................................12
3.1. Legea echilibrului chimic .................................................................12
3.2. Deplasarea echilibrului chimic ..13
3.3.Tipuri de echilibre chimice n chimia analitic 15
3.4. Teoria electroliilor 16
Capitolul IV - Reacii analitice cu schimb de protoni .21
4.1. Soluii i concentraiile acestora . 21
4.2. Teorii asupra acizilor i bazelor .........................................................23
4.3. Concentraia ionilor de hidrogen, pH-ul i paH-ul 25
4.4. Reacii de hidroliz 32
4.5. Soluii tampon . 39
Capitolul V - Reacii analitice cu formare de precipitate 44
5.1. Consideraii generale .. 44
5.2. Corelaia dintre solubilitate i produs de solubilitate .46
5.3. Factorii care influeneaz influeneaz solubilitatea precipitatelor ...50
Capitolul VI - Reacii analitice cu schimb de electroni ..................................61
6.1. Consideraii generale .........................................................................61
6.2. Ecuaii redox 63
66
6.3. Potenialul redox .................................................................................
6.4. Factorii care influeneaz valoarea potenialului redox .. 76
6.5. Reacii de autooxido-reducere 78
Capitolul VII - Reacii analitice cu formare de combinaii complexe 80
7.1. Clasificarea combinaiilor complexe .82
7.2. Formarea i stabilitatea formaiilor complexe 83
7.3. Calcularea concentraiilor de echilibru ..............................................85
7.4. Stabilitatea complecilor n funcie de pH .......................................... 86

2
 7.5. Stabilitatea complecilor n funcie de ali ageni complexani ..........87
7.6. Combinaii complexe cu reactivi anorganici. Mascarea ionilor .........88
7.7. Combinaii complexe cu reactivi organici .........................................91
Capitolul VIII - Etapele unei analizei chimice calitative ................................. 97
8.1. Analiza preliminar ............................................................................98
8.2. Solubilizarea probelor . 108
8.3. Analiza cationilor ...............................................................................111
113
8.4. Analiza anionilor .................................................................................

3
 CAPITOLUL I

DEFINIIA I SCOPUL CHIMIEI ANALITICE I ANALIZEI

CHIMICE

Chimia analitic se definete, ca tiina metodelor de analiz chimic. Chimia

analitic are ca obiectiv studiul structurii i proprietile substanelor, care stau la
baza eleborrii i aplicrii metodelor de analiz chimic.
La rndul su analiza chimic stabilete compoziia calitativ i cantitativ a
substanelor.
Analiza chimic calitativ se ocup numai de afalarea elementelor, grupelor de
atomi sau compui care exist ntr-o substan natural sau ntr-un produs artificial.
Analiza chimic cantitativ (care presupune c se cunoate compoziia
calitativ) determin ct exist din fiecare component principal, secundar sau n
urme.
Sutiind o substan necunoscut analiza calitativ precede analiza cantitativ.
Privind istoric dezvoltarea analizei chimice, putem spune c nc din
antichitate se cunoteau cteva procedee simple de analiz.
Epoca alchimiei (evul mediu) a lsat multe indicaii practice n aceast direcie.
Alchimitii foloseau n analizele lor cantiti de ordinul a ctorva Kg.
Un mare pas nainte s-a fcut la mijlocul sec. al XVIII-lea cnd Robert Boyle
a fcut cunoscut prima definiie a elementului ca fiind corp primordial, simplu i
neamestecat. De la el provin primii reactivi chimici, care cuprindeau totalitatea
substanelor capabile de a produce n prezena celor de analizat, fenomene care pot
indica prezena sau absena unui element. Tot Boyle a folosit ca reactivi o serie de
substane organice i unele extracte vegetale.
Deasemenea n analizele sale a folosit cantiti mai mici de substane dect
predecesorii si, fcnd primul pas pe drumul reducerii continue a cantitii de
substane folosite n analiz.
Astfel, n a doua jumtate a sec. al XIX-lea Fresenius propune luarea n
analiza chimic a cantitilor de substan de ordinul gramelor sau decigramelor.
Aceast metod de analiz se numete macroanaliza.
Ctre sfritul sec. al XIX-lea s-a fundamentat i dezvoltat o nou form de
analiz chimic, microanaliza (mg ) care nsemna pe atunci analiza microscopic sau
tehnica cu microscopul. Cunocndu-se numeroase reacii cu reactivi organici care
produceau coloraii puternice s-a fundamentat de Tananaeev o nou metod i
anume analiza n pictur denumit i analiza n spot sau pat, metod care a ntregit
domeniul microanalizei.

4
 Microanaliza se dovedete oricnd deosebit de eficace n cazurile cnd nu
dispunem de cantiti mari de substane. Atunci cnd metoda micro nu poate fi
prelucrat i redat ca ceva unitar i sistematic, se combin cu metoda macro
rezultnd semimicroanaliza, analiza chimic n care se utilizeaz cantiti de
substan de ordinul centigramelor.
Atunci cnd se iau n analiz cantiti de substan sub limita domeniului
microanalizei vorbim de ultramicroanaliz.
Aceasta se deosebete de microanaliz nu numai prin cantitatea de substan
luat n lucru ci i prin folosirea unei aparaturi speciale i a unei tehnici strict
specifice n vederea identificrii de componeni.
n funcie de substana care se analizeaz, de cantitatea de prob luat n
analiz, de volumul substanei de analizat, de volumul soluiei de analizat,
clasificarea metodelor analizei chimice se red n urmtorul tabel:

Mrimea probei de
Metode (numele
analizat (x) exprimat n
vechi)
g cm3
Gramice
x 10-1 x 10
(macroanalitice)
Centigramice
10-1x 10-2 10x 10-2
semimicroanalitice)
Multigramice
10-2x 10-3 10-1x 10-3
(microanalitice)
Microgramice
10-3x 10-6 10-3x 10-6
(ultramicroanalitice)
Nanogramice
10-6x 10-9 10-6x 10-9
(ultramicroanalitice)
Picogramice
10-9x 10-12 -
(submicroanalitice)
Femtogramice
10-12x 10-15 -
(submicroanalitice)
Atlogramice
10-15x 10-18 -
(submicroanalitice)

n funcie de scopul urmrit, analiza chimic se poate definii ca un ansamblu

de:
- metode de identificare (pentru cationi, anioni, radicali liberi);
- metode de determinare (gravimetrice, volumetrice, electrometrice, optice,
radiochimice, cinetice);

5
 - metode de separare (prin distilare, precipitare, complexare, extracii cu
solveni, cromatografie, electroforez).
Oricare din grupele de metode, la rndul lor poate fi supus i altor criterii de
clasificare. Astfel, metodele de analiz pot fi:
- acidimetrie, alcalimetrie, amperometrie, argentometrie, bicromatometrie,
bromometrie, chelatometrie, clorometrie, clorimetrie, conductometrie,
electrometrie, fotometrie, gravimetrie, pH-metrie, iodometrie,
permanganometrie, poteniometrie, radiometrie, refractometrie, spectrofoto-
metrie, spectografie, specrtoscopie de absorpie atomic, spectrometrie de
mas, titrimetrie.
Fiecare metod de analiz constituie un ansamblu de operaii pentru efectuarea
crora chimitii analiti folosesc o anumit tehnic i aparatur, diferii reactivi
analitici i unele substane auxiliare. Deci n timpul unei analize pot interveni o serie
de erori care influeneaz exactitatea i precizia rezultatelor. n funcie de cauzele
care le produc erorile pot fi:
Erori sistematice (permanente) care depind de metoda de analiz utilizat, de
gradul de performan al aparatelor, de gradul de puritate al reactanilor, de calitatea
vaselor i recipientelor de laborator.
Cauzele acestor erori fiind permanente i repetabile, odat descoperite se pot
micora sau evita. Mrimea erorilor sistematice influeneaz exactitatea rezultatelor.
Un rezultat exact concord cu valoarea absolut a mrimii msurate. Suma erorilor
sistematice au o valoarea finit, pozitiv sau negativ.
Ex: - manipularea greit a unui aparat;
- citirea incorect a unui instrument;
- citirea unei probe higroscopice.
Erori ntmpltoare (aleatoare sau de reproductibilitate, accidentale) care
intervin datorit condiiilor n care se execut determinrile: fluctuaii de temperatur,
presiune, umiditate, neatenii n timpul lucrului, impurificri accidentale. Suma
erorilor ntmpltoare, pentru un ir suficient de mare de determinri tinde spre zero.
Erorile accidentale influeneaz precizia rezultatelor analizei i se studiaz prin teoria
probabilitilor.
Precizia se refer la concordana ntre rezultatele experimentale ale unui grup
de msurtori.
ntre precizie i exactitate nu exist o relaie de direct proporionalitate, o
determinare putnd fi precis dar nu i exact.
Dup modul de exprimare a erorilor distingem:
a) Eroare absolut este diferena dintre un rezultat experimental xi i valoarea

real sau media determinrilor ( x ).

6
 A x i ( x )

b) Eroarea relativ (erori relative) a unei determinri este dat de raportul

dintre valoarea erorii absolute a unei determinri i valoarea real sau media
determinrilor:

x i ( x )
R
( x )

x i ( x )
R % 100
( x )

Prin analiza chimic, chimia analitic are un rol important n toate domeniile
chimiei: anorganice, organice, chimie-fizic). Ea este necesar i altor tiine cum
sunt. Fizica, biologia. De o deosebit importan este astzi analitica pentru industria
modern, calitatea produselor depinznd n mare msur i de controlul analitic
efectuat pe parcursul procesului de fabricaie.

1.1. REACII I REACTIVI ANALITICI

Reaciile chimice care permit identificarea, separarea sau determinarea

componenilor substanelor de analizat se numesc reacii analitice.
Substanele chimice care provoac aceste reacii se numesc reactivi analitici.
Pentru ca o reacie s fie folosit n analiza chimic trebuie s ndeplineasc
urmtoarele condiii:
- s fie uor de efectuat;
- s fie uor perceptibil cu unul din simurile noastre;
- s fie ct mai complet i instantanee;
- s fie ct mai sensibil i caracteristic pentru o anumit substan sau
pentru un grup restrns de componeni;
- s i se cunosc mecanismul i condiiile de realizare.
Deci, o reacie analitic trebuie s duc la formarea unui compus cu o
proprietate care s fie funcie de concentraie.
P = f(c)
unde:
P = proprietatea analitic a compusului rezultat;
c = concentraia compusului cercetat.

7
 Reactivii analitici, deasemenea, trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii:
- s conduc la reacii analitice aproape totale sau practic totale,
- s formeze compui greu solubili sau puin disociai sau colorai;
- s nu se descompun n timp;
- s fie specifici sau selectivi;
- s fie sensibili (s permit decelarea unor cantiti ct mai mici din
componentul cutat).
Reactiv specific - n mod practic ar trebui s reacioneze cu un singur ion sau
componeni, n anumite condiii de lucru. Numrul acestor reactivi este redus, de
aceea se spune despre un reactiv c este cu att mai spcific cu ct reacioneaz cu un
grup restrns de ioni sau componeni din sistem
Exemplu: dimetilglioxina este un reactiv specific fiindc reacioneaz cu Ni2+ n
soluie neutr sau amoniacal; cu toate c poate precipita Pd2+ din soluie acid sau d
o coloraie roie cu sruri feroase acidulate cu acid tartric i n prezen de amoniac
Reactiv selectiv este acel reactiv care, n condiii de lucru strict determinate
reacioneaz cu un numr redus (mic) de componeni.
Exemplu: apa oxigenat formeaz cu Ti (IV), MoO42- n mediu sulfuric unde
combinaii peroxidice solubile i colorate.
Reactivi de grup care reacioneaz asemntor cu un grup de componeni:
HCl, H2S, (NH4)2S, (NH4)2CO3.
Aceast mprire a reactivilor este oarecum arbitrar deoarece n anumite
cazuri i prin realizarea unor condiii anumite de reacii, reactivii de grup pot devenii
reactivi selectivi, sau cei selectivi pot devenii specifici i invers.
Un reactiv este cu att mai sensibil cu ct permite identificarea sau
determinarea unor cantiti mai mici de substan de analizat.
Criterii de clasificare a reaciilor analitice respectiv a reaciilor analiticii sunt
numeroase i depind de natura proceselor ce intervin, de scopul analitic urmrit, de
tehnicile utilizate, de caracterul sau mediul de reacie, etc.:
Astfel:
- reacii reversibile i reacii ireversibile;
- reacii n faz omogen i reacii n faz eterogen;
- reacii instantanee i reacii lente;
- reacii pe cale uned i reacii pe cale uscatp;
- reacii cu schimb de e-, reacii cu schimb de protoni i reacii cu schimb de
ioni;
- reacii n eprubet, pe lamel de microscop, pe sticl de ceas, pe hrtie de
filtru, pe fir de platin;

8
- reacii cu reactivi anaorganici i reacii cu reactivi organici;
- reacii sau reactivi de precipitare, de neutralizare, de oxido-reducere, de
culoare, cu formare de combinaii complexe, cu formare de substane
volatile, de macerare, de adsorbie, catalitice.
- reacii n mediu acid, reacii n mediu neutru, reacii n mediu bazic;
- reactivi cu caracter acid, cu caracter slab acid, neutru, slab bazic, bazic,
reactivi cu caracter bazic;
- reactivi anionici i cationici.

9
 CAPITOLUL II

REACII TOTALE (IREVERSIBILE)

Reaciile totale sunt reacii n care reactanii se transform integral n produi

de reacie. Randamentul de transformare este practic de 100%.
Din categoria reaciilor totale fac parte numeroase reacii de schimb ionic (cu
formare de precipitate, de combinaii volatile sau puin disociate), redox sau reacii cu
formare de compleci.

2.1. REACII CU FORMARE DE COMBINAII VOLATILE

CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2

2.2. REACII CU FORMARE DE PRECIPITATE

- reacia n urma creia se formeaz o substan greu solubil i prin precipitare

iese din sistem:
AgNO3 + NaCl = NaNO3 + AgCl

Dintre reaciile de precipitare se menioneaz precipitarea sulfului din gr. II

anlitic, elementelor din gr. I analitic, precipitarea unor carbonai (Ca, Sr, Ba).

2.3. REACII CU FORMARE DE COMBINAII SOLUBILE

DAR FOARTE PUIN DISOCIATE

- reacii prin care se formeaz o substan solubil, dar puin disociat:

Hg(NO3) + 2KCN = 2KNO3 + Hg(CN)2

HCl + NaOH = NaCl + H2O

Reaciile totale sunt totale numai din punct de vedere practic. Din punct de
vedere teoretic nu exist reacii absolut totale dup cum nu exist substane absolut
insolubile.
Exemplu: AgNO3 + HCl = AgCl + HNO3

10
 1 mol + 1 mol = 1 mol + 1 mol

169,87+36,46=143,32+63,0

innd cont de Ps al AgCl (Ps =1,710-10) de transformare al reactanilor n

AgCl nu este de 100% ci de 99,998%, n soluii existnd 0,0015599 g AgCl dizolvat.

11
 CAPITOLUL III

REACII REVERSIBILE (PARIALE)

3.1. LEGEA ECHILIBRULUI CHIMIC

Reaciile reversibile sau pariale sunt reaciile n care reactanii se transform

numai parial n produi de reacie. n aceste reacii de transformare este mai mic
dect 100%.
Pentru aprofundarea reaciilor analitice reversibile se impune luarea n discuie
a legii echilibrului chimic.
O reacie reversibil general:

A + B 1 C+ D
2

Exemplu: H2O + CO2 H2CO3

reprezint un sistem (cuplu) de dou reacii.
Reacia de la stnga la dreapta este reacia direct (dintre nreactani), iar reacia
de la dreapta la stnga este reacia invers (reacia dintre produii de reacie).
Datorit faptului c n reaciile reversibile au loc reacii de sens contrar, se
ajunge la o stare final n care ambele reacii nceteaz n aparen, iar parametrii de
reacie se afl n concentraii bine determinate. Aceast stare se numete stare de
echilibru chimic, caracterizat prin faptul c n aparen n aceast stare nu se produc
variaii ale unor concentraiilor parametrilor de reacie.
n realitate este vorba de un echilibru dinamic, n care n unitatea de timp se
transform cantiti echivalente de reactani n produi de reacie.
Poziia echilibrului este caracterizat de legea aciunii maselor a lui Guldberg
i Waage (care se deduce fie din date termodinamice fie din date cinetice), care
spune c: raportul dintre produsul concentraiilor produilor de recie i produsul
concentraiilor reaciilor este o mrime constant, la temperatur constant (25 oC) i
se numete constant de echilibru.

Kc
C D
A B

sau mA + nB pC + qD

12
 Kc
C p D q
A m B n
unde:
[A], [B], [C], [D] concentraii molelare;
m, n, p, q numrul de moli.
Valoarea constantei de echilibru permite s se parecieze poziia de echilibru a
reaciei studiate i deci permite s se stabileasc sensul n care se transform mai
multe substane chimice participante la reacie.
Astfel pentru:
Kc >> 1, reacia are loc mai mult de la stnga la dreapta, iar pentru
Kc << 1, reacia are loc de la dreapta la stnga.
Cnd Kc = 1, o reacie reversibil ideal la al carei echilibru concentraiile
partenerilor reaciei sunt echivalent egale.
n practic, valorile Kc sunt exprimate n puteri ale cifrei 10 (Kc = 10 -5;
Kc = 102) sau prin logaritmul zecimal cu semn schimbat a constantei de echilibru
similar cu pH; sau Kc = 10-16,3, pKc = 16,3 cu logaritmul zecimal al Kc (Kc = 10 19;
logKc = +19).
Pentru a fi n concordan cu sensul n care au loc n realitate reaciile chimice
i a evita posibilitatea unei interpretri greite a fenomenelor ce au loc, n toate
cazurile n care Kc 1, n practic este bine s se scrie astfel reaciile nct Kc s
aib valori pozitive.

HCOONa + H2O HCOOH + NaOH Kc = 10-11,84

Deci transformarea are loc de la dreapta la stnga, cnd este mai bines se
scrie:

HCOOH + NaOH HCOONa + H2O Kc = 1011,84

Din acest exemplu reiese faptul c valoarea Kc a reaciei directe este

totdeauna egal cu valoarea reciproc a Kc a reaciei inverse.

3.2. DEPLASAREA ECHILIBRULUI CHIMIC

Echilibrele chimice sunt influenate ca i vitezele de reacie de o serie de

factori: concentraie, presiune, temperatur, catalizatori, mediul de reacie sau
solvent.

13
 Echilibrul chimic fiind influneat de aceti factori, deplasarea lui se poate
realize modificnd unul din aceti factori. Niciodat nu se poate realize cazurile
limit n care o recie s aib loc total sau s fie mpiedicat total. Deci nu se poate
realiza o deplasare absolut, total a echilibrului, dar se poate realize o deplasare
practice total, sau se poate mpiedica practice total reacia.
La deplasarea echilibrului se aplicprincipliul lui Le Chtelier care se enun
astfel:
Un sistem aflat n echilibru va suferi sub aciunea unei fore exterioare acea
deplasare care tinde s micoreze efectul aciunii exterioare.

1. Influena concentraiei

Considerm reacia general de echilibru:

A+ B C+D

Dac se va mri concentraia lui B, echilibrul se va deplasa spre dreapta,

conform principiului lui Le Chtelier pentru a se micora surplusul de concentraie
al reactantului B, care va reaciona cu o nou cantitate de A, rezultnd noi cantiti de
C i D. Dac se consider expresia constantei de echilibru:

Kc
C D
A B

Se vede c prin mrirea concentraiei lui B, crete valoarea lui K nu se poate

schimba dac to se menine constant, trebuei ca valoarea numrtorului s creasc
prin formarea lui C i D, fapt ce duce la creterea numrtorului pn cnd raportul
lor devine din nou Kc.

NH3 + H2O NH4+ + HO-

Echilibrul este mult deplasat spre stnga, NH3 fiind o baz slab. Echilibrul se
poate deplasa spre dreapta prin adugarea de ap, deci dilund soluia, disocierea
crescnd cu diluia.

2. Influena presiunii

Se manifest numai la echilibrele reaciilor n care mcar un participant este n

stare gazoas.

14
 Dac produsul de reacie are un volum mai mic prin creterea presiunii, adic
micorarea volumului de reacie, duce la o deplasarea spre dreapta a sistemului, deci
se mbuntete.
Dac se mrete volumul produselor de reacie, depasarea echilibrului se face
n direcia volumelor mici i se micoreaz.

Exemplu: N2 + 3H2 2NH3

3. Influena temperaturii

Valoarea numeric a Kc este independent de concentraia reaciilor i

produselor de reacie, dar depinde de temperatura la care are loc reacia. Kc rmne
cu aceeai valoare independent de schimbarea concentraiei substanelor sau a
produilor de reacie.
Sensul n care se deplaseaz echilibrul prin modificarea t o este determinat de
legea lui vant Hoff care se enun astfel:
Dac variaz temperatura unui sistem n echilibru atunci se deplaseaz prin
creterea temperaturii n direcia procesului care decurge cu absorbie de cldur
adic spre reacie endoterm, iar la scderea temperaturii, echilibrul se deplaseaz
n sensul procesului care decurge cu eliminare de cldur, adic spre reacie
exoterm.
Dac reacia care st la baza echilibrului este endoterm, creterea temperaturii
va duce la creterea Kc, iar dac reacia este exoterm, atunci creterea temperaturii
va cauza scderea valorii numerice a Kc.

H2O + H2O H3O+ + HO- reacie endoterm

Kc crete de 100 de ori dac to crete de la 0 la 100oC.

H2 + I2 2HI reacie exoterm

Kc deservete cu creterea to, echilibrul se deplaseaz spre stnga.

3.3. TIPURI DE ECHILIBRE CHIMICE N CHIMIA ANALITIC

- echilibre de ionizare caracterizate prin constanta de echilibru;

- echilibru de hidroliz Kh
- echilibre de precipitare Ps
- echilibrede complexare, constant de instabilitate Ki

15
 - echilibre redox Kr
Echilibru chimic: omogen, eterogen, lente sau metastabile.

3.4. TEORIA ELECTROLIILOR

Substanele chimice pe baza unor proprieti cum ar fi: conductibilitatea

electric, valoarea presiunii osmotice, etc. se impart n dou categorii:
a) neelectrolii care nu conduc curentul electric, respect legile soluiilor ideale,
adic presiunea osmotic , uracarea punctului de fierbere pf, coborrea
punctului de topire pt sunt funcie de concentraia molar a soluiilor acestor
substane.
Exemplu: majoritatea substanei organice.
b) electroliii conduc curentul electric, mrimile coligative (ce depind de numrul
de particule din soluie , pf, pt) au valori mai mari ca cele corespunztoare
concentraiilor molare ale soluiilor respective.
Exemplu: -slabi: H2O, H2S, CH3COOH, HCN
- tari: acizii minerali, bazele, toate srurile.

Teoria clasic a electroliilor

Comportarea deosebit a electroliilor (soluiilor apoase) a fost explicat prin

disocierea lor electrolitic, n urma creia electroliii n soluii apoase se afl sub
form de ioni:
- cationi particule ncrcate electric cu sarcini pozitiv
- anioni particule ncrcate electric cu sarcin negativ
Teoria clasic a disocierii electrolitice consider c n momentul solvirii
electroliilor n ap, o bun parte a moleculelor acestora disociaz n ioni. Disocierea
crete pe msur ce crete diluia, iar la diluie infinit disocierea este total.
Fraciunea de molecule dissociate a fost apreciat de Arhenius (1887) prin raportul:

numarulde molecule disociate

numarul total de molecule dizolvate
unde:
- grad de disociere (ionizare)
Gradul de disociere se detrmin prin msurtori de conductibilitate. Astfel
raportul dintre conductibilitatea electric la o concentraie finit c i
conductibilitatea echivalent la diluie infinit numit coefficient de ductibilitate

ce coincide numeric cu gradul de disociere.

16
 c
fi

n funcie de valoarea gradului de disociere la concentraii obinuite, electroliii

se impart n:
- electrolii tari > 30%
- electrolii de trie mijlocie 5% < < 30%
- electrolii slabi < 5%
Dup cum se poate aplica sau nu legea aciunii maselor electroliii se impart n:

Electrolii tari ionizeaz complet n soluie (NaCl, KF, HCl, NaOH). La

aceti electrolii nu se aplic legea aciunii maselor, conductibilitatea electric este
mare i nu variaz dect puin cu concentraia electrolitului.

Electrolii slabi- care n soluie ionizeaz parial (CH3COOH, HCN, NH3,

HgCl2). La aceti electrolii se aplic legea echilibrului chimic, legea diluiei a lui
Ostwald i teoria lui Arhenius. Conductibilitatea n soluii concentrate este mic
i variaz cu diluarea soluiei.

Relaia dintre Kc i

Un electrolit slab de tip AB ionizeaz dup ecuaia:

AB A- + B+
Kc=
B A

BA

Concentraia lui BA este C, gradul de disociere .

Iniial [AB] [B+] [A-]

C 0 0
Echilibru C- C C C
c c 2c
Kc= 1 c
1
Relaia dintre Kc i poart denumirea de legea diluiei a lui Ostwald, care
arat c atunci cnd concentraia electrolitului scade, crete i orice electrolit la
diluie infinit este total disociat.

Activitate, factor de activitate

17
 Pentru soluiile electroliilor tari, unde numrul ionilor n unitatea de volum
este apreciabil, la orice concentraie, apar interaciuni ale norilor de ioni de sarcini
opuse, motiv pentru care soluiile electroliilor tari vor avea o comportare diferit de
cea a electroliilor slabi (soluii ideale). Soluiile electroliilor tari poart denumirea
de soluii reale.
n 1908 Lewis a introdus o nou mrime termodinamic, o concentraie activ
numit activitate n locul concentraiei reale C, cu scopul de a face aplicabil legea
aciunii maselor i la soluii reale.
Concetraia real i activitatea sunt legate prin expresia:

a=fc
unde:
f - coefficient de activitate
a - activitatea ionilor exprimat n ioni g/dm3
c - concetraia real exprimat n mol/dm3

Activitatea este de fapt acea concentraie activ, care se manifest n echilibru

chimic, pe cnd concentraia real arat cantitatea total de substan care se afl n
soluie.
Pentru a = c; f = 1, soluia are o comportare ideal i este cazul soluiilor
electroliilor slabi i a soluiilor electroliilor tari la diluie infinit.
n soluii de concentraie finit s-a vazut c datorit forelor electrostatice
interionice, activitatea ionilor scade cu ct crete concentraia lor n soluie. Deci:
a < c; f < 1
Pentru electrolitul BA:
BA B+ + A-

Ka=
a A a B


A B f A f B

a AB AB f AB

Factorii de activitate corecteaz concetraii reale la concentraii active i vor

exprima totalitatea interaciunilor sarcinilor electrice ale inilor care se gsesc n
soluii. n consecin ei vor depinde de numrul sarcinilor i concentraia tuturor
ionilor prezeni n soluie. Factorul de activitate pentru un ion nu se poate determina
(nu putem prepara soluia cu cationi sau numai cu anioni) ci doar un factor mediu
pentru electrolitul AB.
Considernd fAB = 1

f = f f

18
 Ka = Kc f2
Ka = constanta termodinamic de echilibru .
Cu ct concentraia soluiei este mai mare cu att diferena dintre Kc i Ka este
mai mare.
Valoarea numeric a factorului de activitate depinde i de sarcina i de
concentraia ionilor din soluie i acest effect se ia n considerare, prin intermediul
forei ionice a soluiei ().
G N Lewis (1921) a definit fora ionic ca semisuma a produsului dintre
concentraia ionilor din soluie i acest efectse ia n considerare prin intermediul
forei ionice a soluiei ().

1

2
Ci Z i2

Exemple:
- pentru o soluie de electrolit de tip AB 0,01M n care A i B sunt ioni
monovaleni, tria ionic va fi:

1
0,01 12 0,01 12 0,01
2
- pentru acest caz (electrolit cu ioni monovaleni)
=c
- pentru o soluie de electrolit AB2, respective A2B de concentraie 0,01M,
tria ionic va fi:

1
0,01 2 2 0,02 12 0,03
2

- pentru o soluie de electroliide tip AB de concentraie 0,01M n care A i B

sunt ioni bivaleni:

1
0,01 2 2 0,01 2 2 0,04
2

- pentru o soluie de electrolii de tip AB3sau A3B de concentraie 0,01M:

1
0,01 32 0,01 32 0,06
2

Relaia dintre factorul mediu de activitate f i tria ionic este:

lg f = - 0,5 z+z-

19
 CAPITOLUL IV

REACII ANALITICE CU SCHIMB DE PROTONI

Reaciile de hidroliz i reaciile de neutralizare se definesc ca procese tipice cu

transfer de protoni.
Protonul se consider acea particul elementar de mas 1 i de sarcin +1,
adic ucleul atomului de hidrogen, notat cu H+.
Studierea acestor tipuri de reacii necesit clarificarea ctorva noiuni
referitoare la: soluiile i concentraiile acestora, teorii asupra acizilor i bazelor i
concentraia ionilor de hidrogen (pH i paHul).

4.1. SOLUII I CONCENTRAIILE ACESTORA

Soluiile sunt tipuri speciale de amestecuri. Soluia este un amestec omogen,

constituit din dou sau mai multe substane, respective specii moleculare,
netransformabile una n alta i formnd o singur faz. Se consider far orice parte
omogen dintr-un sistem, bine definit i posibil de separat n mod fizic de celelalte
pri ale sistemului.

Tipuri de soluii

- Soluii gazoase. Aerul este constituit dintr-o singur faz, deci este o soluie
gazoas format n principal dinst-un amestec de N2, O2, CO2.
- Soluii lichide, soluii de substane de analizat isoluii de reactivi analitici.
- Soluii solide- aliaje.
O soluie este format din:
- solvent sau dizolvant- se gsete n cantitate preponderent fa de ali
constitueni ai soluiei;
- solvat sau substan dizolvat care poate fi solid, lichid sau gazos.
Cel mai comun solvent este apa.
Solventul poate dizolva cantiti variabile dintr-o substan, pn este atins o
concentraie care nu poate fi depit orict de mult s-ar prelungi contactul dintre
solvent i substana dizolvat. O astfel de soluie ajuns la echilibru (pentru o t o
anumit)se consider saturat. Concentraia unei substane dintr-o soluie saturat se
numete solubilitate.

20
 Dac se micoreaz cantitatea de solvent dintr-o soluie saturat printr-un
mijloc oarecare, soluia devine suprasaturat, iar dac se micoreaz cantitatea de
substan dizolvat, soluia devine nesaturat.
Soluiile se mai clasific n:
- soluie concentrat - cnd cantitatea de substan dizolvat este mare n
raport cu dizolvantul;
- soluie diluat cantitatea de substan dizolvat este mic n raport cu
dizolvantul.

Exprimarea concentraiilor

Molaritatea (M) exprim numrul de molecule gram sau moli existeni ntr-o
1000 cm3 (1 dm3) soluie.
Molalitatea (m) indic numrul de molecule gram care se afl n 1 Kg de
solvent.
Normalitatea (N sau n) indic numrul de echivaleni gram sau vali dintr-o
1000 cm3 soluie, adic numrul de miliechivaleni gram sau milivali coninui ntr-un
cm3 soluie.
Concentraia n fracii molare exprim raportul dintre numrul de moli al unui
component i numrul total de moli din soluie. Suma fraciilor molare ale tuturor
componenilor este egal cu 1.
Concentraia procentual (%) exprim numrul de grame de substan
dizolvat n 100 grame soluie.
Titrul (T) exprim cantitatea n grame de substan coninut ntr-un cm 3
soluie. Ca variante mg/cm3; g/cm3, p.p.m.

m solut
p.p.m.= 1.000.000
m sol

n practica analitic se deosebesc:

- soluii de concentraii exacte (fixe) calculate sau teoretice;
- soluii de concentraii aproximative sau reale iar corespondena dintre ele se
deduce cu ajutorul factorilor de transformare F a volumelor V, de soluii cu
concentraii aproximative sau reale n soluii de concentraii exacte,
calculate sau teoretice, conform relaiei:

C reala M reala N reala T real V teoretic

F= C teoretica .....
M teoretica N teoretica T teoretic V real

21
 4.2. TEORII ASUPRA ACIZILOR I BAZELOR

Acizii i bazele au fost definite nc de Boyle, Lavoisier, Davy, Berzelius,

Liebig i Arheminus. Astzi exist mai multe definiii moderne. Pentru chimia
analitic cel mai des sunt utilizate definiiile propuse de Brnsted-Lowry i Lewis.
n 1923 Brnsted n Danemarca i Lowry n Anglia independent unul de altul
au definit acizii i bazele n funcie de capacitatea de transfer de protoni, definire
purtnd numele de teoria protolitic a acizilor i bazelor.
Conform acestei teorii, acizii sunt substane capabile s cedeze protoni, iar
bazele sunt substane capabile s accepte protoni.
Prin pierderea unui proton, acidul A1se transform n baza B1 conform ecuaiei:
A1 B1 + H+
H2O HO- + H+
Deci acidul este un donor de protoni, iar baza un acceptor de protoni.
Deoarece protonii nu pot exista liberi n soluie, o dat eliberai de un acid sunt
imediat fixai de o alt baz dup reacia:

B 2 + H+ A2
+
H2O + H H3O+
Orice echilibru protolitic este un sistem de acizi i baze conjugate i se
schematizeaz astfel:
A1 + B2 B 1 + A2
Dac acest echilibru este mult deplasat spre dreapta (), nseamn c A 1
reacioneaz cu B2 i nu invers. Deci A1 este un acid mai tare dect A 2, iar B2 este o
baz mai tare dect B1. Comparnd tria diverselor cupluri de acizi i baze conjugate
rezult c unui acid mai tare i corespunde n mod obligatoriu o baz mai slab i
invers.
Reinnd c fiecrui acid A1 i corespunde o baz conjugat B1 i fiecrei baze
B2 i corespunde un acid conjugat A2, menionm urmtoarele exemple:

H2O + H2O H3O+ + HO-

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NH4+ + H2O H3O+ + NH3
Conform teorii protolitice a acizilor i bazelor, acizii pot fi substane neutre,
cationi i unii anioni.
a) substane neutre: HCl, HClO4, HAc, H2O etc.

HCl H+ + Cl-
H2O HO- + H+

22
 b) cationi: H3O+, NH4+
H3O+ H2O + H+
NH4+ NH3 + H+
c) anioni: HSO4-, HCO3-, HPO42-

HCO3- CO32- + H+
Bazele pot fi substane neutre, cationi i unii anioni.
a) Substane neutre:NH3, H2O, Ba(OH)2, H2N-NH2(hidrasina)

H2O + H+ H3O+
NH3 + H+ NH4+
H2N-NH2 + H+ H2N-NH3+
b) anioni:HO-; HCO3-; HSO4+, etc.
HO- + H+ H2O

HCO3- + H+ H2CO3
+
c) cationi: H2N-NH , etc.
3

H2N-NH3+ + H+ +
H3N-NH3-
Conform teoriei protolitice, substanele capbile s accepte dar s i cedeze
protoni se numesc amfolii.
Exemplu:HCO3-; H2O

Teoria electronic a acizilor i bazelor

Elaborat de ctre G.N.Lewis (1923) i-a propus extinderea acestor noiuni,

definind baza ca un donor de electroni, iar acidul ca un acceptor de electroni (o
pereche)

A + :B A:B

Toate substanele care sunt definite ca baze conform teoriei protolitice a

acizilor i bazelor sunt deasemenea baze i n sensul teoriei lui Lewis, ns numrul
acizilor dupLewis este foarte mare n raport cu acepiunea celorlalte baze.

4.3. CONCENTRAIA IONILOR DE HIDROGEN, pH-UL I paH-UL

La purificarea apei prin distilare repetat scade treptat pn atinge o valoare

constant. Aceast conductibilitate electric ( ) se datorete prezenei ionilor
provenii din ionizarea apei, conform echilibrului.

23
 H2O + H2O H3O+ + HO-

Sau dup forma simplificat:

H2O H+ + HO- (1)

n soluii apoase, ionul de hidroniu (de oxoniu) H 3O+ indic hidratarea

protonului, dar n mod obinuit se subnelege prin H+ ionul de hidrogen solvatat.
Aplicnd la ecuaia 1 legea echilibrului chimic la 22oC obinem constanta de
ionizarea apei.

K H 2O
H HO 1,8 10

16

H 2 O

Deoarece aceast constant este foarte mic, [H2O] poate fi constant, iar
expresia de mai sus se va scrie:

K H 2O H 2 O H OH K w

unde:
Kw- reprezint produsul concentraiei ionilor de H+ i HO-.
Kw este o mrime constant la o anumit temperatur i se numete produsul
ionic al apei.
Concentraia molar a apei [H2O], pentru un volum de 1000 cm3, se calculeaz:

H 2 O 1000 55,5 mol / dm 3

18

Valoarea numeric a Kw la to obiniut este:

[H+] [HO-] = [H2O] 1,8 10-16 = Kw

Din expresia disociaiei apei se vede c:

[H+] [HO-] = 55,5 1,810-16 = 110-14

Din expresia disociaiei apei se vede c:

[H+] [HO-] = Kw = 110-7 ion g/l

[H+] [HO-] = Kw

24
 Kw Kw
[H+] =

-
i [HO ] =
HO H

ntr-o soluie acid:

[H+] > 110-7
iar ntr-o soluie alcalin:
[H+] < 110-7

i numai ntr-o soluie neutr

[H+] = [HO-] = 110-7
Pentru a exprima mai simplu concentraia ionilor de hidrogen din soluie,
Srensen (1909) a introdus noiunea de exponent al ionului de hidrogen sau pH.
n acest caz se poate scrie:

1
[H+]=10-pH=
10 pH

1
pH=-lg[H+]=lg H

Deci, pH-ul unei soluii se definete ca logaritmul cu semn schimbat al

concentraiei ionilor de hidrogen, din acea soluie.
Exponentul ionilor de hidroxil se definete n mod nasemntor cu exponentul
ionilor de hidrogen:
pOH = -lg[OH-]

Pentru apa pur:

pH = -lg110-7 = 7

pOH=- lg110-7=7

Deoarece n soluii apoase totdeauna:

[H+] [HO-] = Kw = 110-14

pH + pOH = pKw =14

pH = 14-pOH

pOH = 14-pH

pKw se numete exponetul produsului ionic al apei.

n soluii apoase pH-ul poate varia numai ntre limitele 0 i 14. De exemplu
dac o soluie a crei pH=0 are o concentraue a ionilor de hidrogen [H +]=1 i cum
25
pOH=14, soluia are caracter puternic acid. Dac pH<7 soluia prezint un caracter
acid i cnd pH>7 soluia are caracter bazic.
n soluiile apoase ale electroliilor tari aciditatea sau bazicitatea sunt date de
activitatea ionilor de hidrogen i nu de concentraia lor.

H f i a HO HO f

a _ _
H

paH = -lg[H+] f+
paOH = -lg[HO-] f-
sau
paH = pH - lg f+
paOH = pOH - lgf-

1) Calculararea pH-ului soluiilor de acizi tari sau baze tari

n soluiile acizilor sau bazelor tari, adic total disociate, concentraia ionilor de
hidrogen sau de hidroxil va fi egal cu concentraia echivalent a acidului sau a bazei
respective.
n acest caz:
[H+] = [HA] i [HO-] = [BOH]

Exemplu: pentru o soluie de HCl 10-3M:

[H+]=10-3; pH=3

pentru o soluie de NaOH 10-4M

[HO-] = 10-4; pOH = 4; pH = 14 - 4 = 10

S-a mai stabilit c pentru soluii, n care

[H+] < 10-3 i [OH-] < 10-3

pH-ul sau pOH-ul sunt practic egale cu paH-ul i respectiv paOH-ul. Peste
aceste limite i n prezena ioniulor strini valoarea paH-ului soluiilor de acizi i baze
tari difer mult de valoarea pH-ului datorit creterii triei ionice, de aceea trebuie s
inem seama de valoarea coeficientului de activitate n calculele respective.

2) Calcularea pH-ului soluiilor de acizi stabi monobazici i baze slabe

monoacide

26
 n soluiile acizilor slabi doar parial disociai, concentraia ionilor de hidrogen
se calculeaz plecnd de la constanta de echilibru (disociaie) KHA.
Fie un acid slab HA, de concentraie iniial C,

HA A- + H+
K HA
A H

HA

[A-] = [H+]

[HA] = C - [H+]

K HA
H 2

C H

de unde:
[H+]2 + KHA[H+] - KHA C = 0

K HA
H
K 2HA
K HA C
2 4

Pentru acizi destul de puin disociai, se poate neglija termenul KHA2/4, iar
pentru cei foarte slabi (KHA< 10-5) se neglijeaz i termenul - KHA/2.

H

K HA C

1 1
pH pK HA lg C
2 2

Pentru baze slabe monoacide

BOH B+ + HO-
KBOH =
B HO

BOH

B B ; BOH c HO

27

OH
K BOH
2

K 2BOH
4
K BOH C

OH

K BOH C

1 1
pOH pK BOH lg C
2 2

iar
KW KW
H = HO

= K BOH C

1 1
pH = 14 pOH = 14 - 2
pKBOH + 2
lg C

n soluiile acizilor i bazelor slabe i n absena ionilor strini, pH-ul este

practic egal paH-ul, deoarece tria ionic este foarte mic i coeficientul de activitate
este apropiat de unu, ns n prezena ionilor strini trebuie s se in seama de tria
ionic, calculndu-se paH-ul corespunztor.

3) Calcularea pH-ului soluiei de acizi slabi polibazici i baze slabe poliacide

Deoarece n cantiti obinuite de concentraie, acizii polibazici i bazele

poliacide, disociaz practic numai n prima treapt (K 1 >> K2), pentru calcularea pH-
ului n aceste soluii se va lua n considerare numai prima treapt de disociere a
acidului respectiv a bazei, iar relaiile sunt identice cu cele stabilite la acizii slabi
monobazici i bazele slabe monoacide.

H


K acid C ; OH K baz C

HmA H+ + Hm-1A- Ka1

+ 2-
H(m-1)A H + Hm-2A Ka2
(m-1)- + m-
HA H +A Kam
K = Ka1 Ka1 ... Kam Ka1 >> Ka2
H

K a1 C HmA ; pH =
1
2
pKa1 +
1
2
log CHmA
Pentru baze:
OH

K b1 C B( OH ) n ; pOH =
1
2
pK b1 +
1
2
lg CHmA
1 1
pH = 14 - 2
pKb1 + 2
lg C B( oH ) n

28
4) Calcularea pH-ului soluiilor ce conin amestecuri de acizi sau amestecuri de
baze

- Amestec de acizi tari. Concentraia ionilor de hidrogen dintr-o soluie ce

conine mai muli acizi tari msoar aciditatea total.
Se consider acizii: HA1, HA2, , HAi

[H+]t = [H+]1 + [H+]2 + + [H+]i

- Amestec de baze tari.
Pentru o soluie ce conine bazele tari: B1(OH), B2(OH), , Bi(OH)

[HO-]t = [HO-]1 + [HO-]2 + + [HO-]i

- Amestec de acizi tari cu acizi slabi.
Concentraia n ioni de hidrogen va fi dat de concentraia acidului tare,
deoarece acidul slab este nedisociat n aceste condiii.
- Amestec de baze tari i baze slabe
n prezena unei baze tari, baza slab poate fi considerat practic nedisociat i
concentraia ionilor hidroxil va fi calculat ca i pentru o baz tare.
- Amestec de acizi slabi
Dac se consider doi acizi slabi HA1 i HA2 n concentraii egale, atunci cnd
Ka1 > Ka2, calcularea concentraiei ionilor de hidrogen, respectiv a pH-ului se face n
felul urmtor:

+ -
H A

1
HA1 H + A1 Ka1 = ; [HA1] = [HA2] = C
HA 1

+ -
H A

2
HA2 H +A Ka2 =
2
HA
2

[H+] = [A1-] + [A2-]

Ka 1 HA1 Ka 2 HA 2
[A1-] =
H ; [A2-] =
H

Ka 1 HA1 Ka 2 HA 2
[H+] =

H
+
H
[H+]2 = Ka 1 HA1 Ka 2 HA 2 (Ka 1 Ka 2 ) C

29
 [H+] = Ka 1 Ka 2 C

pH = - lg(Ka1 + Ka2) lgC

- Amestec de baze slabe

Pentru un amestec de dou baze slabe B1(OH) i B2(OH) n concentraii egale
(C) atunci cnd Kb1> Kb2, urmnd acelai raionament ca i pentru un amestec de
acizi slabi se va obine:

[HO-] = Kb1 Kb 2 C

pOH = - lg(Kb1 + Kb2) lgC

pH = 14 + lg(Kb1 + Kb2) + lgC

4.4. REACII DE HIDROLIZ

Toate echilibrele chimice la care iau parte moleculele de ap poart denumirea

de reacie de hidroliz:

Ex: Cl2 + H2O HCl + HClO

Este preferabil a se limita termenul de hidroliz la reaciile acreau loc n

soluiile de sruri. La dizolvarea unei sri n ap procesul primar const n ieire
ionilor din faz solid i dispersia lor n faz lichid. n unele cazuri, ionii ajuni n
soluie, reacioneaz cu apa. Interaciunea unuia sau mai multor ioni ai srii cu ionii
apei rezultnd: un acid slab sau o baz slab sau un acid i o baz slab poart
numele de hidroliz.
Conform acestei definiii, reaciile de hidroliz se pot reda foarte general prin
ecuaia:

Sare + H2O acid + baz

Srurile dup proveniena cationului i anionului se mpart n patru grupe:

I sruri provenite de la un acid tare i o baz tare (KCl; KClO4; KNO3 etc.)
II sruri provenite de la un acid slab i o baz tare (NaAc, KCN, Na2S, etc.)
III sruri provenite de la un acid tare i o baz slab (NH4Cl; NH4NO3)
30
 IV sruri provenite de la un acid slab i o baz slab (NH4Ac; Fe(Ac)3)

n cazul srurilor din categoria I cationul i anionul srii sunt acizi respectiv
baze Brnsted foarte slabe i nu au tendina de combinare n ionii apei, deoarece
provin din electrolii tari. Deci echilibrul existent n soluia acestor sruri este cel de
autoionizare a apei:

HON+HON H3O++HO-

Iar soluia va avea caracer neutru.

Hidroliza srurilor provenite de la un acid slab i o baz tare

Exemplu: KCN, Na2CO3; Na2S; Na3PO4.

Acest tip de sruri, n urma procesului de hidroliz dau soluiei un caracter

bazic. Astfel, la dizolvarea KCN n ap, concentraia ionilor CN -devine foarte mare.
n ap se gsesc ioni de H+ i HO- n cantitate egal. Datorit concentraiei maride
CN-, ei trebuie s se combine cu H+ rezultnd HCN nedisociat. Prin captarea ionilor
de H+ se stric echilibrul de disociere al apei i atunci va trebui s disocieze o nou
cantitate de ap pn cnd va atinge din nou Kw. Cele dou procese de combinare a
CN- cu H- i disocierea apei au loc concomitent pn ce sunt satisfcute amndou
constantele din schem:

K+ + CN- + HOH K+ + OH- +HCN

HCN CN- + H+

Efectul final al reaciilor de hidroliz pentru acest tip de sare const n

micorarea concentraiei ionilor de H+ i creterea concentraiei ionilor HO- ceea ce
confer soluiei carcater bazic.
Pentru cazul general de hidroliz a acestui tip de sruri avem echilibrul:

A- + H2O HA + HO-
C(1-h) Ch Ch
unde:
c = concentraia srii care hidrolizeaz;

31
 h = gradul de hidroliz, raportul dintre numrul de molecule hidrolizate i
numrul total de molecule din sistem. Gradul de hidroliz, analog gradului de
disociere, este subunitar, iar la diluii infinite tinde ctre

HO 100

h=
C sare

Aplicnd legea echilibrului chimic obinem:

HA HO

K=
A H O
2

K h K H 2 O
HA HO

unde:
Kh= constanta de hidroliz
Introducnd n locul [HO-], valoarea dedus din produsul ionic al apei
Kw=[H+] [HO-], obinem:

Kh
HA HO HA K

W

KW
A
A H

K HA

Kh
HA HO Ch Ch

Ch 2
A
C(1 h ) 1 h

Pentru o hidroliz (diluie) avansat termenul 1-h se neglijeaz i obinem:

Kh KW
Kh = ch2; h=
C K HA C

Calcularea pH-ului de hidroliz

Considerm c:

[HA] = [HO-] i [HA] = Csare

OH K

HO
K W C sare
Kh
W

C sare K HA K HA

h
HO 100

KW
100
C sare K HA

32
 nlocuim pe [OH-] din KW.
K 2W KW

H 2
C sare K HA

K W K HA
H 2

C sare

K W K HA
H

C sare

1 1 1 1
pH = 7 - 2
lg KHA + 2
lg Csare = 7 - 2
pKHA + 2
lg Csare

Hidroliza unei astfel de sri este cu att mai avansat cu ct Kw este mai mare
adic cu ct temperaturra este mai mare, cu ct acidul este mai slab adic K HA mai
mic, i cu ct soluia srii va fi mai diluat adicCsare mai mic.

Hidroliza srurilor prezente de la un acid i o baz slab

Srurile provenite de la un acid tare i o baz slab ca: NH 4Cl; CuSO4;MgCl2;

FeCl3, n urma procesului de hidroliz dau soluiilor un caracter acid. Prin dizolvarea
NH4Cl n ap, concentraia ionilor de NH4+ devine foarte mare. Aceti ioni consum
ioni de HO- rezultai dindisocierea apei, rmnnd n soluie ionii de H + liberi n
exces, care dau soluiei un caracter acid, conform schemei. Cele dou procese de
disociere a apei i de combinare a NH4+ cu OH- au loc concomitent pn sunt atinse
echilibrele:

NH4+ + Cl- + HOH NH4OH + H+ + Cl-

NH4OH NH 4 + HO-

Pentru cazul general de hidroliz a srurilor ce provin de la un acid tare i o

baz slab, exprimat prin echilibrul:
B+ + H2O BOH + H+
h
H 100

C sare

vom obine relaii analoage ca n cazul precedent. Adic:

33
 BOH H BOH K

W

KW
Kh = B
B HO

K BOH

BOH H
ch 2
Kh =
B

1 h
Dac h este neglijabil fa de 1, Kh devine:

Kh = Ch2
Kh KW
h=
C K BOH C

Pentru acest tip de hidroliz se observ c [BOH] = [H+], iar pentru un h=0,01;
[B+] = Csare

Kh
H 2
100
C sare

H

K h C sare
KW
K BOH
C sare

1 1 1 1
pH = 7 + 2
lg KBOH - 2
lg C = 7 - 2
pKBOH - 2
lg C

1
paH = pH - 2
lg f

h
H 100

KW
100
C sare K BOH C sare

h la aceast categorie de sruri crete cu creterea temperaturii (Kw) cu diluia (Csare)

i cu scderea triei bazei (KBOH).

Hidroliza srurilor provenite de la o baz slab i un acid slab

Srurile provenite de la un acid slab i o baz slab ca: NH 4; NH4Ac; (NH4)2S;

(NH4)2CO3, FeAc3, Al2S3; AlAc3, hidrolizeaz puternic dnd soluiei un caracter
aproape neutru, slab alcalin sau slab acid.
Lum urmtorul exemplu: prin dizolvarea NH 4Ac n ap rezult HAc i
NH4OH pn cnd cele dou constante de ionizare sunt satisfcute (1,810 -5). Prin
acest proces se consum ionii apei n aceeai msur aa nct soluia are o reacie

34
neutr. Totui dac unul din componei este apreciabil mai slab, dect cellalt soluia
capt reacia componentului mai puin slab.

NH4+ + CH3COO - + HOH NH4OH + CH3COOH

Reacia de hidroliz n care reactantul este slab bazic.

2NH4+ + S2- + HOH HS- + NH4+ + NH4OH

2NH4+ + CO32- + HOH HCO3- + NH4+ + NH4OH

Sruri care prin hidroliz conduc la soluii cu caracter slab acid:

Al(CH3COO)3 + HOH Al(OH) (CH3COO)2 + CH3COOH

Un caz deosebit de interesant i pentru practica analitic de laborator, l

constituie Al2S3 i Cr2S3 care hidrolizeaz formnd compui dintre cei mai grei
solubili:

Al2S3 + 6HOH 2Al(OH)3 + 3H2S

Cr2S3 + 6HOH 2Cr(OH)3 + 3H2S

Pentru cazul general de hidroliz a srurilor provenite de la acizi slabi i baze

slabe, caracterizat prin echilibrul:

A- + B+ + H2O HA + BOH

Dac se aplic legea echilibrului chimic avem:

HA BOH
Kh = A B

nmulim numrtorul i numitorul cu KW i rezult:

HA BOH H HO

KW
Kh = A H B HO

K HA K BOH

Ch Ch
Kh = C1 h C1 h h2

35
 KW
h = Kh
K HA K BOH

Din reacia de hidroliz [HA]=[BOH] i considerm sarea total disociat, se

obine:

[A-] = [B+] = [BA] = Csare

H A

H A

KHA =
HA ; [HA] = K HA

Kh =
H A H
2 2 2

K 2HA C 2 K 2HA

H 2

= K K
KW
2
K HA HA BOH

K W K HA
H =

K BOH

1 1 1 1
pH = 7 - 2
lg KHA + 2
lg KBOH = 7 + 2
pKHA - 2
pKBOH
Dac KHA > KBOH ; pH < 7, caracter acid
KHA < KBOH ; pH > 7, caracter bazic.

4.5. SOLUII TAMPON

Concentraia ionilor de hidrogen exercit o influne mare asupra strii

echilibrului chimic n soluii apoase, putnd chiar deplasa un echilibru ntr-un sens
sau altul. De aici rezult c unele reacii analitice vor avea loc n sensul dorit numai
ntre anumite limite de pH.
Pentru a crea n soluie concentraia necesar de ioni de H + i pentru a menine
aceast concentraie ntre limite bine definite, se folosesc aa nimitele soluii tampon.
Soluiile tampon sunt amestecuri de substane al crr pH n faza apoas,
variaz puin prin introducerea n soluie a unui mic exces de ioni H+ sau HO-. Deci
aceste amestecuri manifest o aciune tampon, adic mpiedic o variaie brusc a
pH-ului soluiei.
Soluiile tampon uzual conin:
1. un amestec de acid slab HA i sarea sa de sodiu sau K.

36
 CH3COOH-CH3COONa, acid citric citrat de sodiu, H2CO3-Na2CO3

HCOOH HCOONa, acid benzoic-benzoat de sodiu, acid lactic-lactat de sodiu

2. un ameste de baz slab BOH i o sare a sa:

NH4OH-NH4Cl; NH4OH-NH4Ac

3. un amestec de sruri ale acizilor poliprotici:

NaHCO3-Na2CO3; Na2HPO4-Na3PO4

Alte amestecuri tampon utilizate n practica de laborator sunt: borax Na2CO3;

borax-NaOH; borax-HCl.

4.5.1. Soluie tampon format din acid slab i sarea sa

Pentru a expliba mecanisul de funcionare al sistemului tampon s considerm

de exemplu o soluie de CH3COOH i CH3COONa. n aceast soliie se va stabili
echilibrul de disociere al acidului acetic:

CH3COOH H+ + CH3COO-
H CH 3COO
K=
CH 3COOH
iar
NaCH3COO Na+ + CH3COO- (disociere total)

Dac se adaug acestui amestec o cantitate nu prea mare de HCl va crete mult
concentraia ionilor H+, astfel KHAC nu va mai fi satisfcut deoarece crete
numrtorul. Pentru realizarea echilibrului, ionii H + vor trebui s se combine cu ionii
CH3COO- prezeni din disocierea srii, formndu-se acid acetic nedisociat, conform
reaciei

(CH3COONa + CH3COOH) + HCl NaCl + CH3COOH + CH3COOH

Din aceast reacie deducem c pentru fiecare echivalent HCl apare un

echivalent de CH3COOH care fiind un acid salb va disocia mult mai puin,
diminundu-se foarte mult echivalentul de H+ iniial. Efectul adugrii HCl conduce
37
la o cretere a concentraiei acidului acetic nedisociat i o scdere a concentraiai
ionilor CH3COO- pe cnd ionii Na+ i Cl- rmn neschimbai i fr efect. n felul
acesta pH-ul soluiei rmne aproape neschimbat sau variaz extrem de puin.
Dac soluiei tampon i seadaug o cantitate mic dintr-o baz tare (NaOH),
crete mult concentraia ionilo HO-, nefiind satisfcut produsul ionic al apei Kw.
Pentru restabilirea acestui echilibru ionii HO-se vor combina cu H+ din
CH3COOH, formndu-se ap nedisociat. Reacia ce intervine este:

(CH3COONa + CH3COOH) + NaOH H2O + CH3COONa + CH3COONa

Prin acest proces scade concentraia ionilor H+ i se stric echilibrul de ionizare

a acidului acetic. Pentru refacerea acestui echilibru se va disocia o nou cantitate de
acid acetic pn cnd va fi satisfcut constanta lui de ionizare.
Efectul final al adugrii NaOH const n scdera concentraiei acidului acetic
nedisociat i n o cretere a concentraiei ionilor CH 3COO-, iar ionii Na+ nu au nici un
efect; cantitatra de H2O rezultat din reacie este neglijabil fa de cantitatea de ap
total din soluie. n felul acesta pH-ul sistemului rmne aproape neschimbat.
Putem spune c: acidul neionizat fucioneaz ca un rezervor de ioni de H +
pentru neutralizarea unei baze adugate, iar sarea sa este un rezervor de anoini bazici
pentru neutralizarea acidului adugat.
Aciunea tampon const n urmtoarele:
- La mrirea aciditii soluiei, anionul srii aflat n amestecul tampon;
formeaz cu H+ un acid slab disociat;
- La mrirea bazicitii soluiei, ionul H+ al acidului aflat n amestecul
tampon formeaz cu ionul HO-, ap puin disociat;
Rezult c, n urma formrii unor combinaii puin disociate, aciditatea sau
bazicitatea soluiei rmne aproape neschimbat.

4.5.2. Soluie tampon format din baz slab i sarea sa (NH3-NH4Cl)

Dac i se adaug acestui sistem NaOH are loc reacia:

NH4OH + NH4Cl + NaOH NH4OH + NH4OH + NaCl

(NH3 + NH4Cl) + NaOH H2O + NaCl + NH3 + NH3

38
 Practic pentru fiecare echivalent de HaOH respectiv de HO- adugat apare un
echivalent de NH3, care fiind o baz slab va disocia mult mai puin, dect un
echivalent de HO-.
Dac de adaug HCl are loc reacia:

NH4OH + NH4Cl + NaOH NH4Cl + NH4Cl + H2O

(NH3 + NH4Cl) + HCl NH4Cl + NH4Cl

Din reacia de mai sus se vede c pentru fiecare echivalent de HCl respectiv H +
adugat, va aprea un echivalent de NH4Cl care va hidroliza astfel:

NH4Cl + HON NH4OH + HCl

Dar numai parial i astfel concentraia de H+ rezultat din hidroiz va fi mult

mai mic dect cea iniial i provenit de la HCl.
n cazul amestecurilor tampon alcaline, baza nedisociat funcioneaz ca un
rezervor de ioni HO- pentru neutralizarea unui acid adugat, iar sarea ca un rezervor
de cationi pentru neutralizarea bazei adugate.

Calculul pH-ului soluiilor tampon

Soluia tampon de tipul HA-MA.

Acidul slab HA va disocia astfel:
HA A- + H+
H A

HA
[H+] = K HA
KHA = HA A

Disociaia va fi mult mpiedicat de prezena srii MA care este practic total

disociat.

MA M+ + A-
Putem considera (fr o eroare prea mare) c ntr-un amestec de acid i sarea
sa, n mod practic sarea este total disociat iar HA este n form nedisociat. Astfel:

[A-] = [MA] i [HA] nedisociat = [HA]total

HA acid C
[H+] = K HA MA = [H+] = K HA C
sare

pH = -lgKHA + lg Csare lg Cacid

39
 pH = pKHA + lg Csare lg Cacid

Din aceste relaii se vede c pH-ul este cel mai bine meninut constant de o
soluie tampon care conine acidul i sarea n cantiti echivalente i al crui pH este
egal cu pKHA.
Exemplu: Se prepar o soluie tampon cu pH= 5, se va folosi un acid cu
KHA=10-5. Amestecul echimolecular al acidului i al srii sale de sodiu d amestec
tampon dorit.
Practic raportul acid-sare poate varia ntre 1:10 i 10:1 preparndu-se un mare
numr de soluii tampon pentru un domeniu de dou uniti de pH ntre pK HA+1 i
pKHA -1.
Soluia tampon de acid acetic a crei K=1,8610 -5sau pK=4,7 sunt de obicei
cuprinse ntre domeniul de pH=3,7 i 5,7.
Soluia tampon de tipul BOH-BX baz slab BOH va disocia astfel:

BOH B++HO-
KBOH=
B HO

BOH

BOH
[HO-] = K BOH B

KW
[H+] =

HO
; [B+] = Csare; [BOH] = Cbaz
KW KW

B

K W C sare

[H ] =
+
=
HO K BOH BOH K BOH C baza

pH = -lg KW + lg KBOH + lg Cbaz lg Csare

pH = 14 - pKBOH + lg Cbaz lg Csare
Din relaiile de mai sus se vede c la un amestec tampon din cest acid i sare
pH-ul nu depinde de to, pe cnd la baz+sare depinde de temperatur deoarece K w
variaz cu temperatura.
Indicele de tamponare (capacitatea de tamponare):

dA dB
J=
dpH dpH
dA adaus de acid;
dB adaus de baz.

40
 CAPITOLUL V

REACII ANALITICE CU FORMARE DE PRECIPITATE

5.1. CONSIDERAII GENERALE

Reaciile analitice bazate pe procese de precipitare ocup un loc deosebit n

analiza chimic. Astfel un numr mare de separri, identificri i determinri,
frecvent ntlnite n analiza chimic se bazeaz pe formarea sau pe dizolvarea
precipitatelor.
n cazul reaciilor cu formare de compui puin solubili avem de a face cu
sisteme eterogene caracterizate prin existena a dou faze: faza solid (precipitatul) i
faza lichid (soluia saturat de precipitat).
Deoarece nu exist nici o substan absolut insolubil, reaciile cu formare de
precipitate sunt reacii de echilibru.
Echilibrul fazei solide cu soluia se atinge numai la starea de saturare. Acest
proces dinmic dintre faza solid a unei stri de tip MA i ionii din soluia saturat, se
exprim astfel:

MA M+ + A-
Faz solid soluie saturat

Reversibilitatea acestei reacii se poate dovedi experimental, deoarece la

echilibrul cantitatea de substan solid care se dizolv este egal cu cantitatea de
substan solid care se formeaz prin interaciunea ionilor M + i A-, sau astfel spus
viteza de dizolvare este egal cu viteza de precipitare.
Aplicm reaciei de echilibru legea echilibrului chimic se obine expresia:

K
A M

MA

[MA] se consider o constant, astfel se poate ngloba n constanta de echilibru:

[M+] [A-] = K [MA] = PS

Ps reprezint produsul de solubilitate al substanei respective.
Ps- este o constant i se definete ca produsul concentraiilor tuturor ionilor unei sri
dintr-o soluie saturat, la o temperatur dat.
Pentru calcule mai riguroase n locul constantei se introduce noiunea de
activitate. Astfel:

41
 Pa = [M+] f+ [A-] f - = [M+] [A-] f2
Pa
[M+] [A-] = 2
f

Din ultima relaie se observ c produsul concentraiei ionilor dintr-o soluie

saturat este invers proporional cu ptratul factorului mediu de activitate, care la
rndul lui este funcie de tria ionic. f tinde spre unu cnd soluiile sunt foarte
diluate i atunci se revine la relaia pe baz de concentraii.
Expresia Ps dat este valabil numai pentru substanele formate din cationi i
anioni cu aceeai valen. Cnd compuii respectivi sunt formai din ioni cu valene
diferite, expresia Ps se complic deoarece prin dizolvarea unei molecule de tip M nAm
se formeaz n cationi Mm+ i m anioni An-, intervenind urmtorul proces de ehcilibru:

Mn/ Am n Mm+ + m An-

Faza solid Faza saturat

Introducnd n locul concentraiilor noiunilor de activiti rezult:

Ps [M m ]n [A n ]m f n f m

Aceast expresie va lua forma simpl numai n cazul cnd electroliii formai
sunt destul de greu solubili.
Deoarece nu exist substan absolut insolubil mrimea P s niciodat nu va fi
egal cu zero ci va avea totdeauna o valoare bine definit, ct de mic ar fi ea.
n practica de laborator soluiile iniiale au concentraia de 10-2M.
Orice precipitare ncepe n momentul cnd produsul concentraiei ionilor unui
electrolit devine mai mare dect produsul de solubilitate respectiv.
Orice precipitare nceteaz n momentul n care relaia produsului de
solubilitate este din nou satisfcut.
Nici o precipitare nu poate fi absolut complet deooarece P s are o valoare bine
definit.
O precipitare este practic complet atunci cnd concentraia unui ion din sistem
este mai mic de 10-5 ioni g/l.
Dizolvarea unui precipitat are loc atunci cnd produsul concentraiei ionilor din
soluie devine mai mic dect Ps al compusului dat.
n procesul de dizolvare se micoreaz din soluie concentraia pentru cel puin
unul din ioni printr-un mijloc oarecare.

42
5.2. CORELAIA DINTRE SOLUBILITATE I PRODUS DE SOLUBILITATE

Se numete solubilitate (s) a unei substane chimice concentraia sa analitic

total (concentraia moleculelor solvite + concentraia moleculelor solvite
nedisociate) la echilibrul stabil dat i la o temperatur dat.
Dac se cunoate sobilitatea unui electrolit se poate calcula Ps i invers.
ntre solubilitate i procesul de solubilitate exist o permanent corelaie
funcie de tinpul i natura electrolitului discutat.
Pentru explicarea corelaiei dintre S i Ps se vor lua n discuie cteva tipuri de
electrolii greu solubili, frecvent ntlnii n analiza chimic.

1. Electrolii de tip MA, se disociaz dup schema:

MA M+ + A-
Faza solid Soluie saturat

MA Mx+ + Ax-
Din acest tip de electrolii greu solubili, cu largi aplicai abalitice dm
urmtzoarele exemple:

AgX (x = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-)

MCO3 (M2+ = Ca2+, Sr2+, Ba2+)

MCrO4 (M2+ = Ca2+, Sr2+, Ba2+)

MSO4 (M2+ = Ca2+, Sr2+, Ba2+)

MCrO4 (M2+ = Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+)

MS (M2+ = Ca2+, Ni2+, Fe2+, Zn2+, Mn2+, Hg2+, Pb2+, Cu2+)

MPO4 (M2+ = Bi3+, Fe3+, Cr3+, Al3+)

Produsul de solubilitate se calculeaz dup expresia:

Ps = [M+] [A-]

43
 Concentraiile celor doi ioni sunt egale ntre ele precum i cu concentraia
electrolitului din soluii deoarece concentraia unui astfel de soluii saturate este egal
cu solubilitatea substanei dizolvate i deci se poate scrie:

[M+] = [A-] = S

unde
S-solubilitatea molar, numrul de moli dizolvai ntr-un litru de soluie saturat.
innd seama de expresia de mai sus vom putea scrie c:

Ps = [M+] [A-] = [A-]2 = [M+]2 = s2

s = [M+] = [A-] = Ps

Pentru o deplin nelegere a corelaie dintre S i P s funcie de natura

electrolitului greu solubil dm cteva exemple.

SAgCl (moli/l) = 10-5 Ps = 10-10

SAgBr (moli/l) = 10-7 Ps = 10-14

Prin urmare, AgCl ese mai solubil dect AgBr.

2. Tipul de electrolii M2A sau MA2 disociaz astfel:

M2A 2M+ + A2-

MA2 M2+ + 2A-

Din acest tip electrolii greu solubili, cu destule aplicai analitici menionm:
Ag2S, Ag2CrO4, Hg2CrO4, Li2CO3,
M(OH)2 (M2+ = Be2+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Cu2+, Cd2+, Pb2+, Sn2+), HgI2,
SnS2, CaF2
Din procesele de disociaie se observ c:
1
2S = [M+]; 2
[M+] = [A2-] = S
1
2
[A-] = [M2+] = S

44
 Produsul de solubilitate al acestui tip d electrolii greu solubili va fi dat de
expresiile:

Ps = [M+]2 [A2-] = [M2+] [A-]2 = (2s)2 s = s (2s)2 = 4s3

Ps
S= 3
4

3. Pentru electroliii de tip MA3 respectiv M3A menionm ca posibile

urmtoarele procese de echilibru:
MA3 M3+ + 3A-
M3A 3M+ + A3-
1
[M3+] = 3
[A-] = S

1
3
[M+] = [A3-] = S

Ps = [M3+] [A-]3 = [M+]3 [A3-] = s (3s)3 = (3s)3 s = 27s4

1 1
Ps = 3 [A-]4 = 3
[M+]4 = 27s2
1 1 Ps
S = [M3+] = [A3-] = 3
[M+] = 3 [A-] = 4
27

4. Pentru electrolii de tip M2A3 respectiv M3A2 se disting urmtoarele procese de

echilibru.

M2A3 2M3+ + 3A2-

M3A2 3M2+ + 2A3-
Exemplu:
M3(PO4)2 (M2+ = Ca2+, Zn2+, Mn2+, Pb2+)

M2S3 (M3+ = Fe3+, Br3+, As3+, Sb3+)

Se observ c:
1 1
2
[M3+] = 3
[A2-] = S

1 1
3
[M2+] = 2
[A3-] = S

Ps = [M3+]2 [A2-]3 = [M2+]3 [A3-]2 = (2s)2 (3s)3 = 22 33 s2+3 = 108s5

1 1 1 1 Ps
S= 2
[M3+] = 3
[A2-] = 3
[M2+] = 2 [A3-] = 5
108

45
 Cazul general al compuilor de tip MnAm care prin disociaie formeaz n
cationi Mm+ i m anioni An-, iar dac solubilitatea substanei este S mol/litru vor apare
n S ion gram/l de An- i ms ion gram/l de An- conform urmtorului proces reversibil:

MnAm nMm+ + mAn-

1 1
n
[Mm+] = m
[An-] = S

Aplicnd acestui echilibru relaia Ps se obine:

Ps = [Mm+]n [An-]m = (ns)n (ms)m = nn mm sn+m

Ps
S= n m
n mm
n

De exemplu pentru o substan M2A5(As2S5, Sb2S5).

Ps = 22 55 s2+5 = 12500 s7

Ps
S= 7
12500

n funcie de valorile solubilitii substanelor ntr-un anumit dizolvant

distingem:
- substane solubile, S>10-2 mol/l;
- substane cu solubilitate medie, S=10-2-10-5 mol/l;
- substane greu solubile sau practic insolubile S<10-5 mol/l.

5.3. FACTORII CARE INFLUENEAZ INFLUENEAZ

SOLUBILITATEA PRECIPITATELOR

Echilibrul ce caracterizeaz solubilitatea unui compus greu solubil va fi

influenat de toi factorii care modific echilibrul dintre faza solid i cea lichid.
Asupra fazei lichide pot aciona:
- ioni comuni cu ionii precipitatului;
- ionii de hidron;
- liganzii pentru ionii implicat n reaciile de precipitare;
- procese de hidroliz ale ionilor precipitatului;
- tria ionic a soluiei.
Asupra fazei solide pot aciona:
46
 - temperatura;
- grandulaia precipitatelor;
- gradul de hidratare al precipitatului;
- reacii chimice care se pot produce n faza solid.

1. Influena ionului comun

Influena excesului unuia dintre ionii precipitatului asupra solubilitii acstuia

poart numele de efectul ionului comun.
Efectul ionului comun conform precipitatului Le Chtelier va fi de cretere a
stabilitii precipitatului adic de micarea solubilitii precipitatuilui.
De Exemplu: Ps al AgCl este 10-10 este satisfcut de soluiile n care [Ag+] = 10-
5
i [Cl-]=10-5 ion g/l.
Crescnd concentraia de ion comun de Cl - la 10-2 M, n aceai proporie
trebuie s scad concentraia de [Ag-] datorit influenei ionului comun i deci va
deveni: [Ag+] =10-8. Cum solubilitatea electrolitului greu solubil va fi dat de
concentraia ionului care se afl n cantitatea cea mai mic, adic de [Ag +], datorit
efectul ionului comun, ea scade continuu pn devine 10-8 mol/l.
Pentru cazul general, al unui electrolit MnAm cnd crete Agn- se deduce [Mm-]
din produsul de solubilitate.

Ps = [Mm+]n [An-]m = (ns)n (ms)m

Ps
[Mm+]n = , dar [Mm+]n = (ns)n
A
n m

Ps
(ns)n=
A n m

P
s
S=
A
n
n m
nn

n mod analog i pentru cazul cnd agentul precipitat este ionul Mgm+.

P
s
S=
M
m
m n
mm

Efectul ionului comun este mult folosit, n numeroase reacii de precipitare,

prin adugarea unui exces din agentul precipitat, n vederea scderii solubilitii
componentuli respectiv, adic pentru precipitare sa ct mai complet.

47
 Trebuie, ns evita un exces prea mare n reactiv datorit formrii de sruri
acide sau de ioni compleci solubili, fapt ce conduce la o cretere a solubilitii.

2. Influena ionilor necomuni

Efectul ionilor necomuni, adic influnea ionilor strini sau ineri conduce la
creterea solubilitii electroliilor, greu solubili i anume ntr-o msur cu att mai
mare cu ct este mai mare concetraia i sarcina cestor ioni.
De exexemplu dac se adaug ioni strini la soluia saturat provenit de la o
sare de tip MA, care se afl n echilibru cu precipitatul su, atunci tria ionic a
soluiei va crete i n consecin f+ i f- vor scdea. Valoarea Ps funcie de activitate
Pa, trebuie s rmn constant la o temperatur dat i se deduce conform expresiei:

Pa = [M+] [A-] f+ f- = [M+] [A-] f 2

ns micorndu-se termenii f+ i f- , adic ptratul coeficientului de activitate

mediu f2, trebuie n mod obligatoriu ca [M+] [A-] s creasc, pentru ca Pa s rmn
cu valoarea neschimbat. De aceea este nevoie s se dizolve o nou cantitate de
precipitat i n consecin efectul ionilor strini se manifest prin mrirea solubilitii
precipitatelor.
Referindu-ne la electrolii de tip M nAm i aplicnd relaia care definete
solubilitatea n funcie de activitate, se obine:

Pa = [Mm+]n [An-]m f n f m = [Mm+]n [An-]m f m n

Pa
[Mm+]n [An-]m = = Ps
f m n
Aceast formul se aplic pentru electroliii de solubilitate medie i n mod
obligatoriu pentru cei cu solubilitate peste 10-2 mol/l (substane solubile).
Deoarece cu foarte puine excepie, srurile sunt electrolii tari, aciunea ionilor
strini asupra solubilitii precipitatelor se ntlnete sub numele de efect de sare.
Efectul de sare trebuie luat n considerare, mai ales la determinarea unui anumit ion
dintr-o soluie, care conine cantiti mari de electrolii puternic disociai.

3. Influena pH-lui

La precipitarea diverilor ioni din soluie, sub form de electrolii greu solubili,
s-a constatat c se pot ntlni urmtoarele situaii mai importante:
48
 a) Procesul de precipitare are loc far o variaie apreciabil a pH-ului soluiei,
Exemplu:
AgNO3 + HCl = AgCl + HNO3

BaCl2 + H2SO4 (dil.) = BaSO4 + 2HCl

KCl + HClO4 = KClO4 + HCl

Precipitarea n aceste cazuri se face cu anionii ai unor acizi tari i rezult din
reacii ali acizi tari a cror concentraii nu conduc la variaii de pH.

b) Procesul de precipitare este nsoit de o mrire a aciditii soluiei, Exemplu:

CaCl2 + H2C2O4 CaC2O4 + 2HCl

ZnCl2 + H2S ZnS + 2HCl

2BaCl2 + K2Cr2O7 +H2O 2BaCrO4 + 2KCl + 2HCl

Precipitarea n aceste cazuri, se face cu anioni ai unor acizi slabi, puin

disociai, iar ca produi finali rezult acizi tari, complet disociai, care mbogesc
sistemele n ioni de hidrogen i care mpiedic o nou disociere a acidului slab
respectiv, i deci precipitarea devine incomplet.
Pentru ca astfel de precipitri s fie mai complete trebuie ndeprtai aceti
ioni de hidrogen fie prin alcalinizarea soluiei, fie prin folosirea de amestecuri
tampon.

c) Procesul de precipitare este nsoit de o scdere a alcalinitii soluiei,

Exemplu:
MCl2 + 2NaOH = M(OH)2 + 2NaCl

M = Mg2+, Mn2+

MCl3 + 3NH4OH = M(OH)3 + 3NH4Cl

M = Al3+, Fe3+

Corelaia dintre solubilitate i pH

49
 Numeroase precipitri sau dizolvri de precipitate se pot defini i ca procese
funcie de [H+], adic de pH deoarece la aceste sisteme intervin n final deplasri de
echilibru acido-bazice.
Pentru demonstrarea acestor consideraii se vor discuta urmtoarele exemple mai
semnificative.

a) Precipitarea hidroxizilor cu caracter anfoter (agentul precipitatnt este HO-)

Pentru a deduce corelaia dintre solubilitatea unui hidroxid amorf i pH-ul soluiei se
consider compusul simplu de MOH, care poate funciona fie ca acid, fie ca baz i la
care pot interveni ehilibrele:
MOH MO- + H+ MOH M+ + HO-
[ MO ][H ] [ M ][HO ]
Ka = [ MOH]
Kb = [ MOH]
Ps1 = [MO-][H+] Ps2 = [M+][HO-]

Solubilitatea S va fi dat de relaia:

Kb M
S = [MOH] + [M ] + [HO ] = [MOH] 1
+
K
a
-

KW [H ]
n foarte multe cazuri [MOH] este foarte mic i neglijabil n raport cu [MO -]
respectiv [M-] i deci, solubilitatea acestui hidroxid se poate considera egal, cu suma
concentraiilor ionilor existeni n soluie.

S = [M+] + [MO-]

nlocuind cele dou concentraii din valorile deduse din produse de solubilitate,
corespunztoare formei acide sau formei bazice, se obine:
PS2 PS1 PS2 [H ] PS1
S=
[ HO ] [ H ] KW [H ]
PS pH
S = 2 10 PS1 10
pH

KW
Generaliznd cele mai sus pentru compui de tipul M(OH)n obinem relaia:

PS PS
S = [Mn+] + [ HOnn ] = 2
n
1
=
[HO ] [ H ]n
PS [H ]n PS PS
= 2
n
1
= n
2
10 npH PS 10 npH
K n
W [H ] K W
1

50
 Pentru calcularea pH-ului minim de precipitare se pornete de la relaia de mai
sus, din care se ia n considerare numai prima parte a ei adic disocierea hidroxizilor
ca baze. Orice hidroliz precipit practic complet cnd [Mn+]10-5 ioni g/l.
Exemple de compui cucaracter amfoter:
AgOH, Al(OH)3, Zn(OH)2, Be(OH)2, Sn(OH)2, As(OH)3, Sb(OH)3
Aceti electrolii n mediu acid se comport ca baze:

M(OH)n + nH+ Mn+ + nH2O

n mediu bazic se comport ca acid:

M(OH)n + nHO- MO nn + nH2O
Ex: Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O

Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4]

tetrahidroxizincat de sodiu
Al(OH)3 + 3HCl = AlCl3 + 3H2O

Al(OH)3 + NaOH + 2H2O = Na2[Al(OH)4(H2O)2]

tetrahidroxodiacroaluminatul de sodiu
Variaia solubilitii funcie de pH pentru Zn(OH)2 i Al(OH3) se redau grafic n
curbele de solubilitate.

10-2

S
Zn2+ Zn(OH)2 [Zn(OH)4]2-
10-2

-5
Al3+ Al(OH)3 [Al(OH)4]-
10

2 4 6 8 10 12 14 pH
Zn(OH)2

10-5 51

2 4 6 8 10 12 14 pH
Al(OH)3
 Din aceste curbe se deduc att domeniile limit al suprafeelor de ioni ct i
domeniul de precipitare a hidroxizilor delimitat de cele dou ramuri de curbe.
O soluie amfoter nu este obligatoriu s aib proprietile acide sau bazice
pronunate n aceeai msur ci una din ele poate s predomine.
La Zn(OH)2 i Al(OH)3 este mai pronunat caracterul bazic. La As(OH)3 i
Sb(OH)3 predomin caracterul acid.
Concentraia ionillor de hidrogen care corespunde unei soluii saturate de
hidroxid amfoter n ap pur, corespunde punctului izoelectric al hidroxidului
respectiv, punct n care ionizarea pozitiv pentru a da ioni metalici este egal cu
ionizarea negativ formatoare de anioni.
Valoarea [H+] la punctul izoelectric al unui compus amfoter cu ajutorul
formulei de hidroliz a unei sri provenit de la un acid slab i o baz slab:

KW Ka
[H+] = Kb

b) Precipitarea srurilor provenite de la acizi slabi

La precipitarea acestor sruri anionii provin de la acizi slabi ca: S 2-; CO32-, care
n prezena ionilor de hidrogen din soluie, formeaz mai nti ionii HS -, HCO3- i
apoi molecule nedisoaciate de H2S, H2CO3.
Att anionii formai ct i moleculele nedisociate au tendin mic spre
ionizare. Deci, concentraia anionilor ce particip la reacia de precipitare depinde de
concentraia ionilor de hidrogen descrescnd, odat cu creterea acestei concentraii,
respectiv cu scderea pH-ului soluiei.
Influena pH-ului asupra formrii sau dizolvrii precipitatelor de sruri,
provenite de la acizi slabi, depinde de valoarea P s-urilor srurilor respective, de
constantele de disociere ale acizilor slabi respectivi (K 1, K2Kn) i de concentraia
de ioni de hidrogen ale mediilor de lucru.
De exemplu, pentru cazul srurilor de tip MnAm relaia care nsumeaz toate
cele de mai sus, va fi de forma:
n
Ps [H ] [ H ]2 [ H ]n
S= mn
n
1 ...
m n
m
Kn K n K n 1 K n K n 1 ... K 1

Solubilitatea srurilor provenite de la acizi slabi este cu att mai mare cu ct P s

este mare, cu ct [H+] este mai mare i cu ct constantele de aciditate sunt mai mici.
Cnd nu se urmrete o foarte mare precizie n determinarea pH-ului optim de
precipitare se poate utiliza urmtoarea relaie simplificat:
52
 m
Ps [H ] n
S= m n
m nn
m
K 1 , K 2 ...K n

De unde:
mm n n sm sn
[H+] = mn ( K 1 , K 2 ... K n ) m
Ps

Pentru a ilustra aceast formul, care exprim corelaia dintre solubilitate i

aciditate pentru srurile provenite de la acizi slabi se indic urmtoarele exemple:

H2S H+ + HS- K1 = 1 10-7

HS- H+ + S2- K2 = 1 10-15

H2S 2H+ + S2-

Constanta de disociaie total K H S va fi dat de expresia:
2

2 2
[H ] [S ]
K H 2S K 1 K 2 1 10 22
[H 2 S]
Din aceast expresie se observ egalitatea:

[H+]2 [S2-] = K H S [H2S] 2

Deoarece concentraia unei soluii saturate de H2S, la temperatura camerei este

de 0,1 mol/l, se poate scrie:

[H+]2 [S2-] = K H S [H2S] = 10-22 0,1

2

10 22 0,1
[H ] (1)
[S 2 ]

Se tie c un ion este complet precipitat cnd concentraia lui din soluie, dup
precipitare nu depete 10-5 ion g/l.
Pentru sulfuri de tip MS cunoatem c:

[M2+] [S2-] = PS MS
PS MS PS MS
[S2-] = 2

[M ] 10 5

Introducnd acest termen n expresia [H+] (1)

53
 10 22 0,1 10 5 10 28
[H ]
PS MS PS MS

Pentru sulfuri de tipul M2S se obine formula:

M2S 2M+ + S2-

Ps = [M+]2[S2-]

2 2 (10 5 ) 2 10 22 0,1 4 10 33
+
[H ] = 3 3
PS M 2S PS M 2S

Pentru sulfuri de tip MS2 se aplic relaia:

2 2 0,12 10 22 10 5
2
4 10 51
+
[H ] = 3 3
PS MS2 PS MS2

Pentru sulfuri de tip M2S3 se aplic relaia:

2 2 33 0,13 10 22 10 5
3 2
108 10 79
+
[H ] = 5 5
PS M 2S3 PS M 2S3

Folosind aceste relaii i produsele de solubilitate tabelate se deduc valorile

optime pentru precipitarea complet a diverselor sulfuri greu solubile n funcie de
concentraia ionilor de hidrogen adic n funcie de pH.
Pentru studierea i caracterizarea condiiilor optime de lucru n funcie de pH;
la precipitarea sau dizolvarea carbonailor, oxalailor sau fosfailor greu solubili se
procedeaz n mod analog.

4. Influena solventului

Majoritatea substanelor anorganice devin mult mai insolubile dac se adaug

la soluia lor apoas i saturat un solvent organic ca: alcool etilic, metilic, aceton,
dioxan.
Acest fenomen se explic prin micorarea constantei dielectrice a mediului care
atrage dup sine combinarea mai rapid a ionilor din sistem. Astfel, s-a stabilit c
solubilitatea unei sri este mai mic ntr-un solvent cu constanta dielectric mic
dect ntr-un solvent cu constant dielectric mare.

54
 Srurile ce conin ioni cu volum mic i sarcin mare sunt i mai mult influenai
de schimbrile constantei dielectrice a mediului.
De exemplu, compuii ionici anorganici sunt mai puini solubili n dizolvani
organici dect n ap, pe cnd compuii ionilor cu reactivi organici au o solubilitate
mai mare n solveni organici.
Deci o substan se dizolv de preferin n acel dizolvant cu care are i o
structur asemntoare.

5. Influena temperaturii i timpului

Pentru orice reacie cu formare de compui greu solubili, cantitatea precipitat

este determinat i de valoarea Ps. Acest produs este constant numai dac t0 rmne
constant, deoarece odat cu schimbarea temperaturii se modific i Ps.
Totui precipitrile se efectueaz de obicei la cald pentru a se obine pp mai
grunoase, mai pure, mai uor filtrabile. Deoarece ridicarea temperaturii duce la
creterea solubilitii srii, menionm c exist un numr mare de reacii de
precipitare pentru care solubilitatea ntr-un interval de temperatur crete relativ puin
i deci efectul su poate fi neglijat.
Exist i un grup numeros de compui pentru care solubilitatea precipitatelor
respective crete n mod considerabil cu to i n asemenea cazuri precipitarea, filtrarea
sau splarea pp se va face la rece.
Timpul de asemenea exercit influene apreciabile asupra precipitatelor.n mod
general se constat c pentru toate precipitatele este necesar un anumit timp, n
vederea formrii, creterii sau aglomerrii particulelor. Acest interval de timp optim
se stabilete experimental i variaz de la cteva minute la cteva ore.

6. Influena luminii

Sunt numeroase exemplele de precipitare (halogenuri de Ag) sau de ageni de

precipitare (AgNO3) care se descompun sub influena luminii, motiv pentru care se
iau anumite precauii de lucru precum i conservarea lor la ntuneric sau n vase
speciale.
Solubilitatea multor substane descrete cu creterea presiunii. S-a mai
constatat c efectul presiunilor moderate asupra solubilitii substanelor solide este
foarte mic i deci neglijabil.

55
 CAPITOLUL VI

REACII ANALITICE CU SCHIMB DE ELECTRONI

6.1. CONSIDERAII GENERALE

Reacia de oxido-reducere are loc cu schimbarea valenei elementelor care intr

n componena substanelor care reacioneaz .
Orice schimbare a valenei intervine n urma unui transfer de electroni de la
unii compui la alii. Ionul sau molecula care cedeaz electroni se numete reductor,
iar ionul sau molecula care primete electroni se numete oxidant.
Procesele de oxidare i reducere se redau prin ecuaiile:

ox1 + ne- red1 (1)

red2 ox2 + ne- (2)

Reaciile de tip (1) sunt denumite reacii de reducere i arat c reducerea

nseamn ctig de electroni, adic o electronizare. Reaciile de tip (2) sunt denumite
reacii de oxidare i arat c oxidarea nseamn o pierdere de electroni, adic de
electronizare.
Oxidanii sunt substane capabile de a primii electroni, adic sufer oreducere,
iar reductorii cedeaz electroni, adic sufer o oxidare.
n mod general se poate spune c oxidarea produce o cretere algebric a
valenei, iar reducerea produce o scdere algebric a valenei.

Exemplu: +2e-
Fe Fe2+ +2e- oxidare
S6+ S4+ reducere

n reaciile de oxido-reducere, numite reacii redox, oxidantul i reductorul

reacioneaz totdeauna simultan i conjugat formnd un cuplu oxidant-reductor.
Deci, succesul de oxido-reducere este un proces unitar, compus din cele dou reacii
(de oxido-reducere) ndreptate n dou sensuri contrare, n care numrul de e - cedai
de reductori este egal cu numrul de e- primii sau fixai de oxidant.
nsumnd cele dou procese se obine urmtoarea expresie general:

ox1 + red2 red1 + ox2

56
 Dac echilibrul acestei reacii este deplasat spre dreapta se constat c ox 1
oxideaz red2 pe cnd ox2 nu-i capabil de a oxida red1, deci ox1 este un oxidant mai
puternic dect ox2.
n mod analog dac red2 reduce ox1, red2 este un reductor mai puternic dect
red1. Din aceste consideraii se reine faptul c unui oxidant mai puternic i
corespunde un reductor mai slab i invers.

Amfolii redox (amfoteri redox)

Se consider un amfolit redox orice substan care poate s primeasc ct i s

cedeze electroni, adic poate funciona att ca oxidant ct i ca reductor.
Exemplu:
a) H2O
- reductor:
2H2O O2 + 4H+ + 4e-
sau
2-
2O O2 + 4e-
- oxidant:
2H2O + 2e- H2 +2HO-

2H+ + 2e- H2
Aceste reacii sunt foarte lente, ns oxidani puternici descompun apa cu
degajare de O2.
2F2 + 2H2O 4HF + O2

Reductorii foarte puternici descompun apa cu degajare de hidrogen.

2Na + 2H2O 2NaOH + H2

Apa poate fi implicat n reacii redox dac este pus n contact cu oxidani sau
reductori energici.
b)
-e 2 +e
Hg2+ Hg 2 Hg

Reaciile redox sunt larg utilizate att pentru recunoaterea ionilor ct i n separri.
n unele cazuri apar i coloraii specifice. Astfel:
oxidare
2+
Mn Mn (violet)
oxidare
3+
Cr Cr (galben)
57
n alte cazuri apar precipitate care permit recunoaterea ionilor:
Hg2+( Hg 22 ) reducere
Hg
Bi3+ reducere Bi
Ag+ reducere
Ag

c)
2Mn3+ Mn2+ + Mn4+
n solue acid ionul simplu Mn3+ este destul de instabil i se
disproporioneaz. O reacie de disproporionare este aceea n care un singur compus
sufer n acelai timp o cretere i o descretere a strii de oxidare n reaiile care au
loc simultan.
Mn3+ + e Mn2+
Mn3+ Mn4+ + 1e-
2Mn3+ Mn2+ + Mn4+
Aceasta mai este numit reacie de dismutaie redox sau reacie de autooxidare.

6.2. ECUAII REDOX

Reaciile redox au loc ntre dou sisteme redox ntr-un astfel de raport nct
numrul de e- schimbai ntre cele dou sisteme s fie egal. Acest fapt st la baza
scrierii i echilibrrii ecuaiilor redox. S considerm sistemele:
ox1 + n1e red1 (1)
red2 n2e ox2 (2)
Numrul de e- schimbai va fi identic dac ecuaia (1) o nmulim cu n2 i
ecuaia (2) cu n1:
ox1 + n1e red1 n2
red2 n2e ox2 n1
n2ox1 + n1n2e n2 red1 red1
n1red2 n1n2e n1 ox2 ox2

n2ox1 + n1red2 n2red1 + n1ox2

Exemplu: Fe3+ + e Fe2+

Sn2+ - 2e Sn4+
2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+
Pentru echilibrarea reaciilor redox se folosesc dou metode: metoda
semireaciei i metoda numerelor de oxidare.
58
 Medoda semireaciei
Se consider reacia dintre K2Cr2O7 i FeCl2 n mediul de HCl cu obinerea de
produi finali CrCl3 i FeCl3.

1. n primul rnd se precizeaz ce fel de substane se formeaz n cursul reaciei

(aspectul calitativ).
2
Cr2 O 7 Cr3+
Fe2+ Fe3+ + e-
2. Se stabilete care este specia care se oxideaz i care se reduce precum i
numrul de e- care particip n procesele respective:
2
Cr2 O 7 + 6e + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O
Fe2+ Fe3+ + e-
3. Se egaleaz numrul de e- schimbai; schimbndu-se coeficienii partenerilor
de reacie:
Cr2 O 72 + 6e + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O
6Fe2+ 6Fe3+ + 6e
Cr2 O 72 + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
4. Se introduc i ceilali parteneri de reacie:

2K+ + 12Cl- + 14Cl- 6Cl- + 18Cl- + 2KCl

5. Se adun 3 cu 4.
K2Cr2O7 + 6FeCl2 + 14HCl 2CrCl3 + 6FeCl3 + 7H2O + 2KCl
Echilibrul ecuaiilor redox este mult uurat dac se cunoate schema dup
care un oxidant sau un reductor particip la reacie. Astfel:
- ozonul: O3 = O2 + O
O3 + 2H+ + 2e- O2 + H2O
- halogeni: X2 + 2e- 2X-
- H2SO4 (concentrat la cald): H2SO4 SO2 + H2O + O
- HNO2: 2HNO2 = 2NO + H2O + O
2 2
- persulfaii: S2 O 8 + 2e = 2S O 4
- H2O2 fa de reductori (oxidant):
H2O2 = H2O + O ; H2O2 +2H+ 2e = 2H2O
- H2O2 fa de oxidani (reductor):
H2O2 + O = O2 + H2O
H2O2 = O2 + 2H+ + 2e
- H2S: H2S = S + 2H+ + 2e

Metoda numerolor de oxidare

59
 n reaciile redox n care particip combinaii organice se prefer metoda
numerelor de oxidare.
Numrul de oxidare al unui element dintr-o combinaie covalent este sarcina
formal pe care ar avea-o elementul respectiv n cazul n care ambii electroni de
valen (ai unei legturi covalente) s-ar repartiza elementului mai electronegativ.
De exemplu O2 fiind puternic electronegativ, n combinaiile sale va avea NO(-
2) notat O2- NO al unui element n stare liber este zero, iar a unui ion monoatomic
este egal cu sarcina sa electric.
Numrul de oxidare al unui atom dintr-o combinaie de structur necunoscut
se calculeaz adunnd algebric numrul de oxidare al tuturor celorlali atomi.
Numrul obinut cu semn schimbat va fi numrul de oxidare al atomului repectiv.
Numrul de oxidare astfel calculat este redat mai jos:
1 1
H n: H X ; Me H
2 1
O n: H 2 O ; H 2 O 2
3 1 2 3 5
N n: N H 3 ; N H 2 OH ; N O ; H N O 2 ; H N O 3
2 2 4 6
S n: H 2 S ; H 2 S2 O 3 ; H 2 S O 3 ; H 2 S O 4
4 o 2 2 4
C n: C H 4 ; H C HO ; H C OOH ; C O ; C O 2
Ecuaiile redox se echilibreaz astfel nct variaia numrul de oxidare pozitiv
n cursul reaciei s fie egal cu variaia numrul de oxidare negativ.
Exemplu: oxidarea metanolului la aldehid formic cu K2Cr2O7
3CH3OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 3HCHO + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
-2e 3

+3e- 2

n moleculele organice mai complexe se consider numai numrul de oxidare

din grupa funcional:
CHO COOH

(CHOH)4 + 2[Ag(NH3)2]OH 2Ag + (CHOH)4 + 4NH3 + H2O

CH2OH CH2OH
C+1 C+3 +2e
Ag+1 +1e Ag0

6.3. POTENIALUL REDOX

60
 Studiind diferitele reacii redox se observ c unui oxidani par a fi mai tari
dect ali, reacionnd cu mai muli semicupluri redox. Constatri similare se pot face
i n legtur cu reductorii.
Astfel ionii de I- sunt oxidani la I2 de Cl2 ;i de Fe3+.

2I- + Cl2 = I2 + 2Cl-

2I- + 2Fe3+ = I2 + 2Fe2+
n acelai timp ns, ionul de Br -este oxidat la Br2 numai de Cl2, ionul de Fe3+
fiind inactiv.
2Br- + Cl2 = Br2 + 2Cl-
De aici rezult c molecula de clor este un oxidant mai puternic dect Fe 3+,
respectiv ionul I- este un reductor mai puternic dect Br-.
Un oxidant este mai puternic cu ct activitatea lui fa de e- este mai mare adic
se combin mai uor cu e- (se reduce mai uor). Un reductor este mai puternic cu ct
acesta cedeaz mai uor ectronul (se oxideaz mai uor).
Oxidarea fiind cedare de electroni iar reducerea acceptare, n condiii adecvate
reaciile redox pot fi utilizate pentru a produce curent electric n pile galvanice, iar
fora electromotoare a pilei, va carecteriza cantitativ afinitatea fa de e - a sistemelor
redox implicate.
O astfel de pil galvanic (element galvanic sau pil electric) se reprezint
astfel:

+ G -

n vasul 1 soluia FeCl3 o,1 M

2 soluie SnCl2 0,1 M
3 sifon electric (KCl)
n paharul 1 se introduce FeCl3 iar n 2 SnCl2. Ambele soluii se aciduleaz cu
HCl, scufundndu-se n fiecare cte o plac de Pt lucioas (electrozi).
Electrozii se leag la un galvanometru sensibil (circuit extern). Legtura dintre
cele dou pahare (circuit intern) se realizeaz cu ajutorul unui tub de sticl n form

61
de U umplut cu KCl (sifon electrolitic) care permite transportarea sarcinilor de la un
pahar la altul prin deplasarea ionilor (realizarea contactului electric).
Dac se nchide circuitul, galvanometrul indic un curent (diferen de
potenial), adic deplasarea electronilor prin circuit de la un electrod la altul.
Celula galvanic produce curent pe baza urmtoarelor reacii redox ce au loc pe
cei doi electrozi:
- n vasul: 1: 2Fe3+ + 2e- = 2Fe2+
2: Sn2+ = Sn4+ + 2e-
n urma acestor nreacii n vasul 1 pe lng ionii Fe 3+ apar ionii Fe2+, adic
sistemul redox Fe3+/Fe2+, iar n vasul 2 pe lng Sn2+ i Sn4+ adic sistemul Sn2+/Sn4+.
Reacia global este o reacie de oxido-reducere ntre dou sisteme redox
reprezentat prin ecuaia:

Sn2+ + 2Fe 3+ = Sn4+ + 2Fe2+

Polul pozitiv al pilei (catodul) este electrodul de la care se sustrag electronii
care se combin cu Fe3+ reducndu-i. Pe catod au loc deci reacii de reducere.
Polul negativ al pilei va fi electrodul care accept e - de la Sn2+ anodol se
oxidarea.
Pe anod deci au loc reacii de oxidare.
ntre cei doi electrozi ai celulei galvanice apare o diferen de potenial ce
determin, n momentul n care circuitul este nchis, trecerea curentului electric de la
electrodul cu potenial mai ridicat ctre electrodul cu potenial electric sczut.
Acest diferen de potenial electric este denumit f.e.m. notat cu E i se
msoar direct cu volmetru cu rezisten intern mare, cu ajutorul unui montaj prin
compensaie i se exprim n voli.
Pentru a stabili valoarea potenialului (E) unei semicelule este necesar
utilizarea unui electrod de referin al crui potenial este considerat nul. n acest scop
se utilizeaz electrodul normal de hidrogen (H2=0,00V).
Acest electrod se realizeaz prin scufundarea unei plci de platin platinat
ntr-o soluie acid n care n care activitatea ionilor de hidrogen este egal cu unitatea
(aH+=1 g ion/l=1,184 moli HCl/l sau 3,826 moli H 2SO4/l) i presiunea hidrogenului
este 1 atm H2 se dizolv n platin unde se disociaz, electrodul comportndu-se ca i
cum ar fi din hidrogen.
Sistemul redox existent este:
2H+ + 2e- H2
-
Pentru a investiga afinitatea fa de e a sistemelor redox implicate n reacia
dat:

Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+

62
se realizeaz cte o pil galvanic format din electrodul normal de hidrogen (ENH)
i sistemul redox Fe3+/Fe2+ respectiv Sn4+/Sn2+, prin scufundarea unui electrod de Pt
ntr-o soluie n care [Fe2+]=[Fe3+] respectiv [Sn4+]=[Sn2+]

+ G -

H2

+1e
3+
Fe Fe2+
H2 2H+ + 2e
- G +

H2

Sn2+ Sn4+ + 2e
2H+ + 2e H2
F.e.m. a pilei galvanice este 0,77 V. Deoarece potenialul ENH este 0, nseamn
c potenialul electrodului n contact cu sistemul redox Fe 3+/Fe2+ este +0,77 V care
reprezint potenialul redox al sistemului Fe3+/Fe2 la concentraia dat.
Prin potenialul redox al unui sistem redox (n condiile de concentraie date) se
nelege fora electomotoare a unei pile galvanice formate dintr-un electrod cu
sistemul redox respectiv dintr-un ENH.

63
 Procednd n mod analog cu sistemul Sn4+/Sn2+ se obine c potenialul redox al
sistemului este +o,15V cnd [Sn4+]=[Sn2+] find mai mic dect al sistemului Fe3+/Fe2.
Aceasta nseamn c afinitatea ionilor Fe3+ forma oxidat a sistemului Fe3+/Fe2 fa de
e-este mai mare dect a ionilor Sn4+ (forma oxidat a sistemului Sn4+/Sn2+) Fe3+fiind
un oxidant mai puternic dect Sn4+. La fel i pentru formele reduse, Sn2+ fiind un
reductor mai puternic dect Fe2+.

6.3.2. DEPENDENA POTENIALULUI REDOX DE CONCENTRAIE I

DE T.
ECUAIA LUI NERNST

Se consider cuplul redox:

ox + ne
(forma
red.
(forma
oxidat) redus)

Potenialul redox n funcie de acivitatea celor dou forme este dat de ecuaia
lui Nernst.

RT a ox
E = E0 + n F ln a
red

R = constanta general a gazelor = 8,3143 j grad-1 mol-1

F = numrul lui Faraday = 96500 C edivg-1
T = temperatura absolut = toC + 273
N = numrul de e- participanti n reacie
Eo = constant caracteristic pentru fiecare sistem. Potenial redox normal la (25 oC,
potenial redox standard), reprezint potenialul redox n cazul cnd activitile celor
dou forme ale sistemului sunt egale. Valorile potenialul redox standard se gsesc
tabelate.
Dar cum a = f c rezult c:

RT f RT [ox ]
E = E0 + nF ln f nF ln [red]
ox

red

[ox] i [red] = concentraia n mol/l

Notm cu E 0 ' potenialul standard formal cnd [ox] = [red]

RT f
E 0 ' = E0 + nF ln f
ox

red

64
 RT [ox ]
=> E = E 0 ' + nF
ln
[ red ]

E 0 ' depinde de tria ionic, iar cnd aceasta este 0, f ox = fred = 1, E 0 ' = E0. Nu se
face totdeauna difereniere ntre E 0 ' i E0 , de multe ori se utilizeaz E0.
Trecnd la baza de logaritmi zecimali (ln 10 = 2,3026) i introducnd valarile
constantelor R i F se obine:

2,3026 8,3143 T [ox ]

E = E 0' + 96500 n
log
[ red ]
respectiv

0,0001984 T [ox ]
E = E 0' + n
log
[red]

Aceast relae exprim dependena potenialului redox de temperatur.

La to standard de 25oC= 298 K ecuaia lui Nernst va avea forma:

0,059 [ox ]
E = E 0' + n
log
[ red]

n ncazul unor sisteme redox la care activitatea (concentraia) uneia dintre

forme ox sau red poate fi considerat constanta ecuaia lui Nernst va avea expresii
corespunztoare:
Astfel pentru sistemele Me/Men+, Zn/Zn2+, activitatea formei reduse este
constant, numai forma oxidat este determinat de potenial, potenialul redox poate
fi redat prin ecuaia:
0,059
E = E 0' + log [ox ]
n

n mod analog, dac numai forma redus este determinat de potenial, ecuaia
se poate scrie:
0,059
E = E 0' - log [ red]
n

6.3.3. CARACTERIZAREA TRIEI OXIDANILOR I REDUCTORILOR

CU AJUTORUL POTENIALULUI STANDARD

n conformitate cu ecuaia lui Nernst, potenialul redox al sistemlui crete cu

creterea concentraiei formei oxidante (oxidant mai tare), respectiv cu descreterea
concentraiei formei reduse.
Cu ct un cuplu are un pot standard mai pozitiv cu att oxidantul acestui cuplu
este mai tare, iar reductorul acestui conjugat este mai slab.
Dac potenialul standard este pozitiv, sistemul este un oxidant mai puternic
dect H2.

65
 Dac potenialul standard este negativ sistemul respectiv este un reductor mai
puternic dect hidrogenul. n tabelul 1 se readau valorile E o pentru cteva cupluri
redox.
Tabelul 1
Poteniale standard ale ctorva cupluri redox
Cuplul redox E0 Cuplul redox E0
F2/F- 2,87 I2/I- 0,72
Ce4+/Ce3+ 1,68 Mn O 4 / Mn O 24 0,54
Cl2/Cl- 1,41 Fe(CN ) 36 / Fe(CN ) 64 0,36
O2/O2- 1,23 Cu2+/Cu+ 0,1
Br2/Br- 1,09 H+/H2 0,00
Hg2+/ Hg 22 0,91 V3+/V2+ -0,23
Ag+/Ag 0,80 Cr3+/Cr2+ -0,41
Fe3+/Fe2+ 0,78 K+/K -2,92

Un oxidant oarecare poate s reacioneze cu toi reductoorii care sunt situai n

tabel sub el oxidndu-i.
Aciunea unui oxidant supra unui reductor al unui cuplu este cu att mai
energic cu ct diferena dintre potenialul standard al celor dou cupluri este mai
mare.
Un reductor oarecare poate reaciona, n principiu cu toi oxidanii altor
cupluri situate n tabel deasupra lui, reducndu-i. i n acest caz, un reductor
acioneaz cu att mai energic asupra oxidanilor din alte cupluri cu ct diferena
dintre potenialele standard ale celor dou cupluri considerate este mai mare.
Conform unei convenii de semn, semnul potenialelor redox standard din
tabele este dat considernd semnificaia respectiv ca o reacie de reducere. Reacia
invers, de oxidare, va avea acelai potenial dar cu semn schimbat.

6.3.4. REDUCTORI TARI, OXIDANI TARI

Asemntor acizilor tari i bazelor tari exist reductori, respectiv oxidani tari,
care nu pot fi prezeni n ap.
Fluorul, de exemplu, avnd un potenial standard foarte mare E 0 = +2,87V,
descompune cantitativ apa prin oxidare conform reaciei:
F2 + HOH = O2 + 2H+ + 2F-
Sodiul metalic, avnd un potenial standard foarte mic o =-2,71H,
descompune cantitativ apa prin reducere, potrivit reaciei.
Na + HOH Na+ + H2 + HO-

6.3.5. SOLUII TAMPON REDOX

66
 Reprezentnd grafic potenialul de oxido-reducere al soluiei care conine un
oxidant i reductorul su conjugat, n funcie de raportul [ox]/[red], se poate trage
concluzia c o soluie care conine concentraii egale sau apropiate de oxidant i
reductor conjugat are proprietatea de a menine la o valoare practic constant
potenialul su de oxido-reducere. O astfel de soluie este deci un tampon redox.
E

E0

50 100 [ox]/[red]
Puterea de tamponare a unei astfel de soluii este maxim pentru [OX] = [Red]
cnd E = E0

Constanta de echilibru a reaciilor redox

Considerm cazul general a unei reacii redox ntre sistemele

ox1 + n1e red1 n2
red2 - n2e ox2 n1
n2ox1 + n1n2e n2red1
n1red2 - n1n2e n1ox2
n2ox1 +n1red2 n2red1 + n1ox2
Constanta de echilibru a reaciei este:
[red1 ] n 2 [ox 2 ]n1
K=
[ox 1 ] n 2 [red 2 ]n1
Echilibrul ntre dou sisteme redox se stabilete cnd potenialele redox
respective sunt egale:
n2
0,059 [ox 1 ]
E1 = E 10 + log
n 1n 2 [red 1 ]

n1
0,059 [ox 2 ]
E2 = E +
0
2 log
n 1n 2 [ red 2 ]

67
E1 =E2, adic
n2 n1
0,059 [ox 1 ] 0,059 [ox 2 ]
E 10 + lg = E 02 + lg
n 1 n 2 [ red1 ] n 1 n 2 [red 2 ]
n1 n2
0,059 [ox 2 ] 0,059 [ox 1 ]
E 0
-E = 0
lg - lg =
n 1 n 2 [red 2 ] n 1 n 2 [red 1 ]
1 2

n1 n2
0,059 [ox 2 ] 0,059 [red 1 ]
= lg + lg =
n 1 n 2 [red 2 ] n 1 n 2 [ox 1 ]
n1 n2
0,059 [ox 2 ] [ red1 ]
= lg
n 1 n 2 [red 2 ] [ox 1 ]

Se observ c aceast diferen este strict corelat cu constanta redox de

echilibru:
0,059
E 10 - E 02 = lg K
n 1n 2

(E 10 E 02 )n 1 n 2
lg K =
0.059
( E10 E 02 ) n1n 2
K = 10 0.059

Dac cele dou sisteme redox participante schimb acelai numr de e -, atunci
K devine:
n ( E10 E 02 )
K = 10 0.059

Valoarea lui K este cu att mai mare (reacia redox cu att mai complet) cu ct
diferena ntre potenialele redox normale ale sistemelor participante respectiv n 1 i n2
au valori mari.
Diferena:

E 10 - E 02 = E 0r (potenial de reacie)

E10 potenial redox standard al sistemului care joac rol de oxidant;

potenial redox standard al sistemului care joac rol de reductor;
Er0 dac are valoare pozitiv, reacia ate loc spontan, mrimea lui E ro este un
indiciu pentru gradul de avansare a reaciei.

Exemple de calcul:
1. S se calculeze potenialul de reacie pentru reacia:

68
a)
Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
Cu2+ Cu oxidant deoarece E 10 = 0,34 V

Zn2+ Zureductor deoarece E 02 = -0,76 V

E 0r = E 10 - E 02 = 0,34 (-0,76) = 1,10 V

b) S se calculeze Er0 pentru reacia invers

Cu+ Zn2+ Cu2+ + Zn
Zn2+ Zuoxidant E 10 = -0,76 V

Cu2+ Cu reductor E 02 = 0,34 V

E 0r = -0,76 - 0,34 = -1,10 V

2. Care dintre cele dou reacii de mai jos au loc spontan?

2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2 (A) E 10 = 0,77 V

2Fe2++ I2 2Fe3+ + 2I- (B) E 02 = 0,54 V

Pt. (A) E 0r = E 10 - E 02 = 0,77 0,54 = 0,23 V

Pt. (B) E 0r = E 10 - E 02 = 0,54 0,77 = -0,23 V

Rezult c reacia A are loc spontan.

3. S se calculeze constanta de echilibru a reaciei:
Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
E 0r = 1,10 V

n E 0r 2 1,10
lg K = 37.3
0.059 0.059
K = 1037,3 = 2 1037
K avnd valoarea f mare reacia are loc practic de la stnga la dreapta.

4. S se calculeze constanta de echilibru pentru reacia:

As33- + I2 + H2O AsO43- + 2H+ + 2I-
[ AsO 34 ][ H ][ I ] 2
K=
[AsO 33 ][I 2 ]

69
 0
E 0As = 0,559; E I 2 = 0,536

I2 2I- oxidant E 10 = 0,536 V

AsO43- As33- reductor E 02 = 0,559 V

2(0.536 0.559
lg K = 0,780 ; K = 0,116
0.559

Rezult c reacia nu are loc spontan.

Pentru reacia invers:
1
lg K = 0,780; K = 6.02
0.166

Reacia este tipic de echilibru, gradul de avansare n nici una dintre cele dou
direcii nu este semnificativ.

70
 6.4. FACTORII CARE INFLUENEAZ VALOAREA POTENIALULUI
REDOX

1. Influena pH-ului

Ionii de hdirogen influeneaz valoarea potenialului redox pe dou ci:

a) Prin faptul c particip nemijlocit n cuplul redox:
m
ox + mH+ + ne red + 2
H2O

Potenialul redox al acestui cuplu este:

0,059 [ox ][ H ] m
E =E + 0

n
lg
[ red ]
=

m 0,059 [ox ]
= E0 - 0,059 pH lg =
n n [ red]

m
E 0' = E 0 - 0,059 pH
n

unde E - potenial normal aparent funcie de pH.

0'

Astfel pentru cuplul:

MnO 4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

0,059 [ MnO 4 ][H ]8

E =E + 0
lg
n [ Mn 2 ]
8
E 0' = E 0 - 0,059 pH
5

b) Prin faptul c specia electroactiv (Ox sau Red) este un acid sau o baz
slab care particip la echilibre proteolitice competitive.
n expresia potenialului trebuie s se in seama de valoarea pH-ului n
calculul concentraiei formei oxidante i sau formei reduse a cuplului redox.

2. Influena triei ionice

n condiiile reale de desfurare a reaciilor de oxido-reducere, n prezena

diverilor ioni strini i n mediul acid sau bazic, tria ionic a soluiilor poate
exercita o influen apreciabil asupra activitii sistemelor studiate. Pe de alt parte,
unele sisteme de oxido-reducere nu acioneaz cu vitez mare, numai dac se gsesc
n concentraii mari (H2SO4, HClO4, HNO3).
71
 0,059 C ox f ox
E =E + 0
lg =
n C red f red

0,059 f ox 0,059 C ox
=E + 0
lg lg =
n f red n C red

0,059 C ox
= E 0' + lg
n C red

0,059 f ox
E 0' = E 0 + lg - potenial normal aparent funie de tria ionic
n f red

3. Influnea formrii precipitatelor

n cazul reaciilor cu formare de compui greu solubili ale formei oxidate sau a
formei reduse a cuplului redox cu un reactiv de precipitare se modific potenialul
deoarece concentraia acestuia scade n mod corespunztor. Dac va precipita forma
oxidant, valoarea potenialului scdea, iar dac va precipita forma redus, potenialul
va crete.
Exemplu:
Fie sistemul redox:
Cu2+ + 1e Cu+ E0 = 0,17 V
Expresia potenialului redox este:
[Cu 2 ]
E = E + 0,059 lg
0

[Cu ]
Dac la acest sistem se adaug agentul precipitant I- va avea loc reacia:
Cu+ + I- CuI Ps = 10-12 mol2/l2
Concentraia Cu+ va fi dat de:
Ps
[Cu+] = [ I ]
[Cu 2 ][I ]
E = E0 + 0,059 lg
Ps
1
E =E + 0
0,059 lg 0,059 lg [Cu 2 ][I ]
Ps
1
E =E + 0
0,059 lg - potenial normal aparent al cuplului Cu2+/Cu+
Ps
Deci atunci cnd forma redus a cuplului redox particip ntr-o reacie de
precipitare expresia potenialului normal aparent este:
0,059
E 0' =E - 0
lg PsRe d E 0 ' > E0 , sistemul devine mai oxidant
n
Atunci cnd forma oxidant particip ntr-o reacie de precipitare:

72
 0,059
E 0' =E +
0
lg Psox E 0' < E0 , sistemul devine mai reductor
n
Atunci cnd ambele forme ale cuplului redox particip la reacia de precipitare:
0,059 Psox
E 0' = E0 + lg
n Psred
Valoarea lui E 0' depinde de solubilitatea precipitatelor obinute.

4. Influena catalizatorilor (Reacii redox catalitice)

O reacie redox este n mod deosebit lent atunci cnd numrul e - schimbate de
cele dou cupluri redox este diferit. n acest caz reaciile decurg n mai multe etape,
iar etapa cea mai lent este determinant de vitez.
Astfel reducerea Fe3+ cu S2O32-, fr catalizatori decurge n dou stadii:

Fe3+ + 2S2O32- Fe(S2O3)2- - reacie rapid

- 3+ 2+ 2-
Fe(S2O3)2 + Fe 2Fe + S4O6 - reacie lent
2 Fe3+ + 2S2O32- 2Fe2+ + S4O62- - reacie lent

Dac reacia este catalizat de ioni de Cu2+ sunt posibile urmtoarele procese:

Fe3+ + 2S2O32- Fe(S2O3)2- - reacie rapid

Fe(S2O3)2 + Cu Cu + Fe + S4O62- - reacie rapid
- 2+ + 2+

Cu+ + Fe3+ Cu2+ + Fe2+ - reacie rapid

+ Cu+
2 Fe3+ + 2S2O32- 2Fe2+ + S4O62- - reacie rapid

Catalizatorul nu este consumat ci particip ntr-o reacie ciclic:

6.5. REACII DE AUTOOXIDO-REDUCERE

Reaciile de autooxido-reducere, numite de disproporionare sau de dismutaie

au loc n urma unui schimb de e- care provin de la atomi sau molecule de acelai fel
sau de la atomi diferii dar ai aceleiai molecule.
a) Disimulaia atomilor identici din aceeai molecul:

Cl2 + H2O HCl + HClO

Br2 + H2O HBr + HBrO
I2 + H2O HI + HIO

Se vede c un atom s-a oxidat iar cellalt s-a redus. F 2 nu disproporioneaz

fiind un oxidant puternic fa de care apa funcioneaz ca reductor.

2F2 + 2H2O = 4HF + O2

73
 b). Disimulaia unor atomi identici, aflai n aceeai stare de oxidare, dar n
molecule diferite:
CuCl + CuCl CuCl2 + Cu
c) Disimulaia ntre doi atomi diferii, dar aflai n aceeaqi molecul:
Ag2SO3 + Na2SO3 Na2Ag2(SO3)2 care la cald disproporioneaz
Na2Ag2(SO3)2 = 2Ag + SO3 + Na2SO3 n urma transferului de 2e- de la SO32- la Ag+

74
 CAPITOLUL VII

REACII ANALITICE CU FORMARE DE

COMBINAII COMPLEXE

1. Combinaiile complexe sunt compui chimici care iau natere prin unirea
mai multor ioni sau molecule.
ntr-o combinaie complex sunt implicate dou tipuri de specii chimice:
a) specia chimic generatoare de complex sau ionul central;
b) specia susceptibil de a coordina ionul central, care se numete ligand.

Exemplu: K4[FeCN6] hexacianoferat II de potasiu

n care:
Fe2+ ionul central
CN- liganzii
[Fe(CN)6]4- ionul complex
K+ ionii care neutralizeaz sarcina ionului complex.

[Co(NH3)6]Cl3 triclorur de hexamino-cobalt (III)

Formarea combinaiilor complexe se explic cu ajutorul teoriei electronice a

valenei, pe baza stabilirii legturii covalent-coordinative ntre ionul central i ligant.
Generatorul de complex face parte, de obicei, din grupa elementelor tranziionale,
care i completeaz electronii de valene n straturile d i f (Ag, Cu, Fe) sau elemente
care au pe ultimul strat, un numr de electroni, sensibili mai mic dect orbitalii
disponibili (B, Al, Pb, Sn).
Generatorul de complex este un acceptor de electroni innd s-i realizeze o
configuraie stabil pe stratul electronic exterior, n timp ce ligantul este un donor de
elctroni, deoarece acesta posed cel puin o poreche de elctroni neparticipani la
elementul cel mai electronegativ din constituia sa. Deci ionul central este un acid,
din punct de vedere al teoriei lui Lewis, iar ligantul este o baz.
Legtura covalent-coordinativ se stabilete ntre ligantul donor i ionul
generator de complex, care accept dubletul de electroni neparticipani:
Astfel formarea complexului cuprului bivalent cu amoniacul:

75
 2+
NH3

: :
Cu2+ + 4NH3 H3N : Cu : NH3
NH3
NH3 2+

sau H3N Cu NH3

NH3

Sarcina unui ion complex este egal cu suma algebric a sarcinilor ionului
central i a grupelor coordinate:
Exemplu: [Ag(NH3)2]+ (1+) + (2 0) = 1+
[Cu(NH3)4]2+ (2+) + (4 0) = 2+
- Numrul grupelor coordinative (liganzilor) poart numele de numr sau cifr
de coordinaie.
n marea majoritate a cazurilor numrul de coordinaie este 4 sau 6 (iar n cazul
argintului este 2).
Numrul liganzilor care nconjoar ionul central este variabil chiar i pentru
acelai ion. De exemplu, ionul Fe3+, n prezena ionului SCN- (tiocianat) de la acidul
tiocianic HSCN formeaz urmtoarele combinaii complexe:
[Fe(SCN)]2+, [Fe(SCN)2]+, [Fe(SCN)3], [Fe(SCN)4]-, [Fe(SCN)5]2-, [Fe(SCN)6]3-
n funcie de raportul dintre concentraia ionului central Fe3+ i concentraia ligandului
SCN-.
Se poate observa c ligandul SCN- poate participa numai la o singur legtur
chimic cu ionul central. Un astfel de ligand se numete monodentat.
Substanele care au o structur mai complex i conin un numr nmai mare de
atomi cu perechi de elctroni neparticipani vor fi suscesibile de a forma i legturi
mai multe cu ionul central. Astfel de substane se nemesc bidentate sau n general,
polidentate.
De exemplu, acidul aminoacetic (glicina, glicocol) este un ligand bidentat
coninnd o grupare amino (grupare neutr) i o grupare carboxil (ionic).
H2N CH2 COOH
H2N OOC
CH2 Cu CH2
COO NH2
glicolatul de Cu (II)
76
 Etilendiamina este un ligand bidentat (molecul neutr).
H2N NH2
CH2 CH2
CH2 Cu
CH2
H2N NH2
bidietilen tetramino Cu (II)
Numrul de coordinaie al unei combinaii complexe depinde de:
- natura i starea de valen ma ionului central;
- natura i sarcina liganzilor;
- raza ionului central i raza liganzilor;
- posibilitile de polarizare ale ionului central i ale liganzilor;
- condiiile de obinere ale combinaiei complexe (concentraie,
temperatur).

7.1. Clasificarea combinaiilor complexe

n literatur combinaiile complexe sunt calsificate dup criterii diferite. Unul

din criterii este natura electric a liganzilor.
Deoarece liganzii combinaiilor complexe pot fi, din punct de vedere electric,
negativi, neutri sau pozitivi, compleci care rezult pot fi clasificai astfel:
- compleci neutri: Fe(SCN)3, Hg(CN)2;
- compleci anionici: [AgCl4]3-, [BiI4]-.
- compleci cationici [Cu(NH3)4]2+; [Co(NH3)6]3+.
Clasificarea dat de Alfred Werner combinaiilor complexe este urmtoarea:
Complecii de adiie sunt aceia care se formeaz prin simpla unire a
moleculelor neionizate sau ionizabile:
HCl + AuCl3 H[AuCl4]
Acid tetraclor auric
Tetracloraurat (III) de hidrogen
CrCl3 + 3Py [Cr(Py3Cl3)]

Compleci de ntrerupere sunt aceia care liganzii despart cationul unei sri, de
anionul acestuia:

CuSO4 + 4NH3 [Cu(NH)4]SO4

prin intrerpunerea ligadului ntre cmpul electrostatic al anionului i al cationului,

legtura dintre ionii srii este slbit.

77
 Complecii interni au n compoziia lor liganzi organici legai de atomul
central prin dou legturi una covalent i una covalent-coordinativ, formnd cicluri.
Un astfel de complex intern se obine ntre ionul de Ni2+ i dimetil glicoxima.
O HO
H3C C N N C CH3
H3C C N OH
Ni2+ + 2NH3 + Ni + 2NH4
H3C C N OH
H3C C N N C CH3
OH O
Bidimetilglioximatul de Ni (II)
(precipitat rou-roz)
Cnd complexul intern este o molecul neutr reziult un precipitat greu
solubil n ap, solubil n solveni organici, neelectrolit puternic colorat.
Combinaiile complexe se mai pot clasifica n funcie de numrul ionilor
centrali:
- combinaii complexe mononucleare:

[Zn(NH3)4]2+, [Co(CN)6]3-, [Cu(CN)2]-

- combinaii complexe polinucleare: care au mai muli ioni centrali legai ntre
ei prin puni de legtur:
[Ag2I3]-, [Fe2(OH)2]4+, [Fe3(CH3COO)6(OH)2]+
dihidroxo hexaacetatul triferic

7.2. FORMAREA I STABILITATEA FORMAIILOR COMPLEXE

(Echilibrul de complexare)

Reacia de complexare (formarea unei combinaii complexe) poate fi redat, n

mod foarte general prin ecuaia:
mM + nL MmLn
unde: M atomul central;
L ligandul;
n numrul sau cifra de coordinaie a ligandului;
m numrul nucleelor atomului central.
Dac m = 1, complexul este mononuclear. n continuare vom considera numai
acest caz. Dac n = 1 apare cazul cel mai simplu al echilibrului de complexare:
M+L ML
Caracterizat prin constanta de echilibru termodinamic:
a ML
K 'ML
aM aL

78
 K- se mai numete i constanta absolut, valoarea ei fiind independent de
condiiile experimentale.
Lund concentraia n loc de activiti se obine:
[ML]
K ML
[ M ] [ L]
KML- depinde de tria ionic a mediului, de natura reactanilor i condiiile de
lucru.
Constanta de echilibru (KML) caracterizeaz stabilitatea complexului i de aceea
se numete constant de stabilitate sau constant de formare.
Reciproca acestei constante este constanta de instabilitate.
1
K
K inst
Dac n>1, reacia de complexare are loc n trepte, stabilindu-se mai multe
echilibre, fiecare caracterizat prin constanta de echilibru corespunztoare:
[ML]
M+L ML K1
[M ] [L]
[ML 2 ]
ML + L ML2 K2
[ ML] [L]

[ML n ]
MLn-1 + L MLn Kn
[ML n 1 ] [L]
unde:
K1, K2, Kn constantele de formare n trepte.
K1 > K2 > > Kn
Produsul constantelor pariale d o alt constant caracteristic denumit
constanta de stabilitate total, sau constanta global notat cu .
1 = K1
[ ML] [ML 2 ] [ML 2 ]
2 K1 K 2
[M ] [L] [ML] [L] [ M ] [ L]2

[ML n ]
n K 1 K 2 ... K n
[ M ] [ L]n
n general:
n
n K i
1

Gradul de stabilitate al unei combinaii complexe se poate aprecia dup

valoarea constantei de stabilitate sau de formare a complexului.Cu ct aceast
constant este mai mare cu att i echilibrul complexului este mai mare.
Pentru caracterizarea formrii i stabilitii combinaiilor complexe, adic
pentru determinarea valorilor constantelor de stabilitate () respectiv de instabilitate
(Kinst.) se aplic diverse metode spectrofotometrice, electrometrice, precum i unele
procedee grafice sau matematice.

79
 n literatura de specialitate valenele acestor constante sau pK-urilor
corespunztoare sunt tabel pe elemente i pe clase de compleci anorganici i
organici.
Cunoaterea valorilor constantelor de stabilitate, respectiv de instabilitate,
prezint o importan deosebit pentru chimia analitic deoarece:
- pentru prevederea condiiilor optime pentru formarea complet a unei
combinaii complexe;
- pot da informaii asupra concentraiilor diferitelor specii ale unei combinaii
n amestecuri de echilibru;
- servesc drept criteriu experimental pentru clasificarea acestor combinaii;
- contribuie la determinarea timpului de legtur metalligand, adic la
caracterizarea naturii ionului central i a ligandului.

7.3. CALCULAREA CONCENTRAIILOR DE ECHILIBRU

n cazul unei reacii de complexare n trepte, la o anumit valoare dat a lui M

i L, n soluii vor exista diferite specii cu M, anume: M, ML, ML 2, ... , MLn, iar
concentraia total a metalului va fi:
CM = [M] + [ML] + [ML2] + ... + [MLn]
Dac notm cu fraciile molare ale diferitelor specii ale lui M vom avea:
[M ]
0L
CM
[ ML]
1L
CM

[ML n ]
Ln
CM
unde n este numrul de liganzi.
Din definiia fraciei molare urmeaz c:
0L 1L ... Ln 1
Cum
[ML] = K1[M][L] = 1[M][L]
[ML2] = K2[ML][L] = 2[M][L]2

rezult c:
CM = [M] + 1[M][L] + 2[M][L]2 + ... + n[M][L]n =
n

= [M] [ L]
0
i
i
[M ] L
n
2
L = 1 + 1[L] + 2[L] + ... + n[L] = n
[ L]
0
i
i

Fraciile molare vor fi:

80
 [M ] 1
0L
CM L
1 [M][L] 1 [L]
1L
CM L
[ L] 2 [ L]2
2

L2 L
L L

n [ L]n
Ln
L

7.4. STABILITATEA COMPLECILOR N FUNCIE DE pH

De multe ori ligandul L este anionul unui acid polibazic HnL. n acest caz
ligandul nelegat de M va fi prezent n soluie n funcie de pH, att n form de L ct
i n diferite forme protonate HL, H2L, ... , HnL.
Suma tuturor acestor forme [L] va fi:
[L] = [L] + [HL] + ... + [HnL]
care se poate scrie:
[L] = L(H) [L]

Coeficientul L este coeficient de reacie competitiv (secundar, lateral).

Notaia L(H) indic reacia lui L cu H+.
Constanta condiional de stabilitate a complexului n prezena protonilor va
fi:
[ML] [ML] K ML
KL(H) = [ M ][L' ] [M ] [ L]
L(H) L(H)

dar:
[ L' ] [ HL] [ H L] [ H L]
L(H) = [L] 1 [L] [L2 ] ... [Ln ]
Termenii acestei sume se pot exprima considernd echilibrele de disociere
treptate a acidului HnL. Astfel pentru a calcula cel de al doilea termen vom avea n
vedere ultima treapt de disociere.
[H ][ L] [HL] [ H ]
HL H + L; Kn =
[ HL] [L] Kn
Pentru urmtorul termen:
[H][HL] [H][L] [H 2 L] [ H 2 L] [ H ]2

H2L H + HL; Kn-1 = [H L] [HL] [H L]
2 2 [ L] K n K n 1
Continund acest procedeu:
[H ] [ H ]2 [H ]n
L(H) = 1 K K K ... K K
n n n 1 n 1

Deoarece L(H) > 1,

81
 KML(H)< KML; ionii de hidrogen deplaseaz echilibrul de formare a complexului
spre stnga adic micoreaz stabilitatea acestuia. Cu creterea pH-ului stabilitatea
scade.
Exemplu: Formarea comuilor metal-EDTA.
Mn+ + Y4-= My(n-4)-

7.5. STABILITATEA COMPLECILOR N FUNCIE DE ALI AGENI

COMPLEXANI

Dac n soluia n care exist un ion complex ML:

M+L ML;
[ ML]
KML = [ M ][ L]
Se adaug un alt agent de complexare A, vor avea loc i urmtoarele reacii:
[ MA ]
M+A MA K1 = [ M ][ A ]
[MA ]
MA + A MA2 K2 = [MA ][2A]
[ MA n ]

MAn-1 + A MAn Kn = [MA ][A ]
n 1

M se va gsi n oluie sub form: M, MA, .... MAn. Suma tuturor acestor forme:
[M] = [M] + [MA] + ... + [MAn]
[M] = M(A) [M]
[M' ]
M(A) = [M ]
M(A) coeficient de reacie competitiv a interaciunii M cu A,
Constanta condiional de stabilitate a complexului n prezena complexului
auxiliar A, K(ML)A va fi:
[ ML] [ ML] K ML
K(ML)A = [M ' ][L] [M ][L]
M(A) M(A)

Din expresie, [M] va fi:

[M ' ] [MA] [MA ] [ MA ]
M(A) = [M ]
= 1 + [M] [M ]2 ... [M ]n
[ MA]
K1 [A]
[M]
[ MA 2 ]
K 1 K 2 [A ] 2
[M ]
...
[MA n ]
K 1 K 2 ... K n [ A] 2
[M ]
M(A) = 1 + K1[A] + ... + K1K2 ... Kn[A]n
M(A) > 1; KML(A) < KML, stabilitatea complecilor scade

82
 7.6. COMBINAII COMPLEXE CU REACTIVI ANORGANICI.
MASCAREA IONILOR

Combinaiile complexe, n funcie de natura liganzilor anorganici adic de

grupele donatoare coordinate, de ctre generatorul de complex, se clasific n: acvo-
compleci, hidroxi-compleci, amino-compleci, halogeno-compleci, ciano-
compleci, sulfo-ciano-compleci, tiocompleci, carbonato-compleci, nitro-
compleci, izopoli-compleci, heteropoli-compleci.
Aplicaiile analitice clasice ale reaciilor de complexare constituie totalitatea
identificrilor, separrilor sau determinrilor bazate pe formarea de combinaii
complexe.
Cteva din principalele reacii analitice de complexare cu diveri reactivi
anorganici, folosite n vederea separrii, identificrii sau determinrii anumitor
elemente n strile de oxidare mai frecvent ntlnite n analiza chimic.
Agent complexant: H2O; ioni de analizat: Cu2+ hidratat, Ni2+ hidratat, Co2+
hidratat.
CuSO4 + 5H2O = [Cu(H2O)4]SO4 H2O
anhidru alb hidratat albastru
NiSO4 + 7H2O = [Cu(H2O)6]SO4 H2O
anhidru galben hidratat verde
CoCl2 + 6H2O = [Cu(H2O)6]Cl2 H2O
anhidru albastru hidratat roz
Agent complexant: NH3; ioni de analizat: Ag+, Cu2+, Cd2+, Zn2+, Hg2+, Ni2+,
Co2+, Co3+, Cr3+
AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl
pp.alb
Cr(OH)3 + 6NH3 = [Cr(NH3)6](OH)3
pp. verde sol. violet
Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]
pp. albastru sol. alb
Agent complexant: NaOH (KOH); ioni de analizat: Zn2+, Pb2+, Sn2+, Al3+, Cr3+
PbCl2 + 3NaOH = Na[Pb(OH)3] + 2NaCl
pp. alb
Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4]
pp. alb
SnCl2 + 4NaOH = Na2[Sn(OH)4] + 2NaCl
SnCl4 + 6NaOH = Na2[Sn(OH)6] + 4NaCl
Sn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Sn(OH)4]
pp. alb
Agent complexant: HCl (NaCl, HCl); ioni de analizat: Cu 2+, Ag+, Sn2+, Hg2+,
Pt4+, Sb3+, Sb5+
83
 3Sn + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[SnCl6] + 4NO + 8H2O
PtCl4 + 2HCl = H2[PtCl6]
SbCl3 + 2HCl = H3[SbCl6]
H2[PtCl6] + 2KCl = K2[PtCl6] + 2HCl
pp. galben

Agent complexant: KCN; ioni de analizat: Cu+, Ag+, Cd2+, Hg2+, Cu2+, Zn2+,
Ni2+, Mn2+, Fe3+, Co2+, Co3+
AgCl + 2KCN = K[Ag(CN)2] + KCl
pp. alb
CuCN + 3KCN = K3[Cu(CN)4]
pp. alb
Fe(OH)3 + 6KCN = K3[Fe(CN)6] + 3KOH
pp. rou brun
FeCl3 +3KCN = Fe(CN)3 + 3KCl
pp. rou brun
Reaciile de complexare necesit evitarea formrii de precipitate n vederea
nlturrii coprecipitrilor sau adsorbiilor de componeni strini.
Toi agenii complexai pot fi considerai i ageni de mascare a ionilor.
Trecerea ionilor simpli n ioni compleci stabili, cu constante de disociaie mai mici,
conduc la micorarea concentraiei lor din soluii. Acest mod de a evita sau nltura
prezena unor ioni din soluie prin formare de compleci, poart denumirea de
mascare. Mascarea prin complexare inactiveaz ionii simpli prin trecerea lor sub
form de combinaii complexe.
De exemplu, n mod cantitativ ionii metalelor grele sunt mascate, de obicei, cu
KCN trecndu-se n ciano-compleci cu stabiliti diferite.
Astfel, dintr-un amestec de Cu2+ i Cd2+, pentru determinarea Cd, trebuie s se
mascheze ionii de Cu2+ (colorai) cu KCN, cnd se formeaz [Cu(CN) 4]3- deosebit de
stabil i ioncolor pe cnd [Cd(CN) 4]2 se descompune sub aciunea H2S cu formare
de CdS precipitat galben, uor filtrabil.
Dac sistemul, de analizat conine Co2+ i Ni2+ n vederea separrii lor se
trateaz cu KCN, cnd se formeaz [Co(CN)6]4- i [Ni(CN)6]2-. Aceti ioni compleci
se comport diferit fa de apa de clor, i anume n mediul alcalin [Co(CN) 6]4- se
transform cu [Co(CN)6]3- solubil i foarte stabil, iar [Ni(CN)6]2- se descopune
complet cu formarea de Ni (OH)2 precipitat uor filtrabil.
Reacticii cei mai importani pentru mascarea ionilor sunt complexonii (acizi
amino-carboxilici) care se vor prezenta la reactivi organici.

Reacii analitice cu formare de compleci greu solubili

84
 Culoarea combinaiilor complexe greu solubile constituie o surs important de
indicaii asupra prezenei sau absenei anumitor ioni din mediile de analizat. Astfel:

- precipitate albe:
Cd2[Fe(CN)6]
Mn2[Fe(CN)6)
Pb2[Fe(CN)6]
Sn2[Fe(CN)6]
Ag4[Fe(CN)6]
- precipitate galbene: (NH4)2[PtCl6]; K2[PtCl6]
- precipitate portocalii: Ag3[Fe(CN)6]
- precipitate rou-crmizii: Bi[Fe(CN)6]
- precipitate verde-albstrui: Co2[Fe(CN)6]
- precipitate albastre: Fe4[Fe(CN)6]3; Fe3[Fe(CN)6]2
Combinaiile complexe greu solubile, se ntlnesc n determinrile
gravimetrice, iar combinaiile complexe solubile fac obiectul a numeroase metode
colorimetrice, fotometrice sau spectofotometrice de analiz.

Decomplexarea n analiza chimic

Orice complex se prezint ca o individualitate proprie, cu caracteristici fizice i

chimice diferite de cele ale constituenilor.
Diferena de stabilitate dintre doi sau mai muli compleci ofer posibilitatea
descompunerii lor selective sau pariale.
Distrugerea unui complex colorat, greu solubil, cristalin, intervine n mod
curent n separrile sau determinrile analitice.
Simpla diluare, influena luminii, variaiile de temperatur i de pH, precum i
aciunea diverilor ageni chimici pot constitui importante ci pentru descopunerea,
respectiv decomplexarea combinaiilor complexe n constitueni iniiali.
Dintre numeroasele decomplexri ntlnite n analiza chimic, menionm
urmtoarele:
- H[AgCl2] fiind puin stabil, prin simpla diluare se descompune cu
reprecipitarea AgCl.
- H3[SbCl6] hidrolizeaz cu formarea unui precipitat alb de SbO2Cl:
H3[SbCl6] + 2H2O = SbO2Cl + 5HCl
- prin diluare K[BiI4] se reprecipit BiI3 neagr:
K[BiI4] BiI3 + KI
ns la cald rezult iodur de bismut, un precipitat portocaliu:
K[BiI4] + HOH = BiOI + KI + 2HI
Complexul [Ag(NH3)2]OH lsat vreme ndelungat sau evaporat la sec. se
descompune n azotur de argint AgN3, i amidur de argint AgNH2 (amestec
exploziv), ns dac se adaug aldehid formic i se nclzete pe baie de ap se
formeaz o oglind de argint (proces de agitare), conform reaciei:
85
 2[Ag(NO3)2]OH + CH2O 2Ag + 4NH3 + HCOOH + H2O

7.7. COMBINAII COMPLEXE CU REACTIVI ORGANICI

1. Reactivi analitici care conin funcii organice cu oxigen

a) Reactivi hidroxilici
Din acest tip de reactivi cel mai frecvent se utilizeaz fenoli ca generatori de
compleci. Capacitatea fenolilor de a reaciona cu ionii metalici se explic pe baza
caracterului acid al acestora.
OH O-

+ H+

Pentru fenol, echilibrul este deplasat mai mult spre dreapta.

Compuii metalului cu fenol sunt sruri obinute prin formarea unei legturi O-
M. Aceti compui cu toate c sunt insolubili nu sunt deosebit de stabili. Pentru a se
forma compleci mai stabili este necesar ca molecula substanei organice care conine
gruparea OH, fenolic, s existe grupri donoare de electroni (gruparea care s
conin atomi cu caracter donor: O,S,N,P). Dac molecula organic conine mai
multe grupri OH fenolice, ele pot funciona i ca donoare de elctroni, adic drept
ageni de complexare.
Exemplu: OH n+
OH M /n
OH formeaz complexul:
O
pirocatehina
(1,2 dihidroxibenzen)

Aezarea gruprilor OH s fie astfel nct s se formeue cicluri de 5 sau 6

atomi.

b) Reactivi carbnilici

Complexarea ionilor anorganici cu substane organice ce conin gruparea

carboxil nu se poate face dect n cazul cnd n molecul substanele organice exist
i grupri cu caracter acid: un hidroxil fenolic sau un carbonil enolizabil.
Cele mai mult folosite ca ageni de complexare sunt 1,3, dicetonele (-
dicetonele) care au posibilitatea existenei unui echilibru ceto-enolic la una din
gruprile carboxil.
Cea mai simpl diceton este acetilacetona.

86
 CH3 CH3 CH3
C O C O C O
H
CH2 CH2 CH2
H
C O C O C O
CH3 CH3 CH3
(1) (2) (3)
Formulele (2) i (3) datorit OH enolic ce are caracter acid, pot forma cu ionii
metalelor compleci stabili de forma:
CH3 CH3
C O C O
n+/n n+/n
CH2 M CH2 M
C O C O
CH3 CH3
Majoritatea combinaiilor complexe care conin ca liganzi -dicetone aparin
uneia dintre tipurile generale urmtoare:
[MI(-Diceton)] M = Li+, K+, Na+
[MII(-Diceton)2] M = Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Co2+,
Ni2+, Cu2+, Zn2+, Hg2+, Cd2+
[MIII(-Diceton)3] M = Al3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, La3+
[MIV(-Diceton)4] M = Zr4+, U4+

c). Reactivi carboxilici

Reactivii organici ce conin numai grupri carboxil n molecul, se utilizeaz

mai puin n analiza chimic. Dintre acetea:
COOH
C6H5 COOH C6H4(COOH)2
COOH acid benzoic acid ftalic
acid oxalic
C O
Catcaterul donor al gruprii din gruparea carboxil este mai mic dect
cel al gruprilor carbonil libere, dar este mai mare dect acela al gruprilor oxidril din
alcooli sau fenoli.
Gruprile carboxil caracteristice acizilor organici exist i n toate substanele
organice cunoscute sub denumirea de schimbtori de ioni, cationii.

d. Reactivi hidroxicarbonilici

Aceti reactivi, datorit oxigenului din gruparea carbonil formeaz uor

legtura donoare cu ionii elementelor tranziionale, iar gruparea OH legtura ionic,
formndu-se cicluri stabile.
87
 Astfel:
C CH + Zn2+ C CH +H
O OH O O
Benzoina Zn/2

e). Reactivi hidroxicarboxilici

OH OH
+ Mn+ Mn+/n
COOH C O
Acid salicilic OH

f). Reactivi cu grupri carboxil i carbonil

Numrul lor este redus din cauza instabilitii. n analiza chimic se folosesc
mai mult ca ageni de marcare:
CH3 CH3
C O C O
Mn+/n
COOH COO
Acid piruvic
2. Reactivi analitici care conin funcii organice cu sulf

Tiolii (mercaptanii) R-SH, ca i proprieti chimice se aseamn cu H2S.

Exemplu: o-ditiol sau dimercaptol
SH
SH

3. Reactivi organici care conin funcii organice cu azot

Reactivii din aceast categorie sunt: aminele, iminele, derivaii de la hidrazin

i hidroxilamin, azoderivaii, nitro i nitrozoderivai, oxime.
Aminele- prezint un caracter bazic pronunat, de aceea se folosesc la precipitarea
unor hidroxizi ai metalelor. Pe lng folosirea lor ca ageni precipitani pot forma
combinaii complexe prin caracterul donor al azotului din molecula aminei.
Astfel, etilendiamina cu oxalatul de cadmiu formeaz complexul de tipul:

CH2 NH2 O C O
Cd
CH2 NH2 O C O
- benzidina:
88
 H2N NH2

- gruparea iminic:
C NH
- derivai ai hidrazinei(H2N-NH2):
NH NH
O C
NH NH

difenil carbazida
reacioneaz cu: Hg2+, Pb2+, Cr2+
- difenilcarbazina, mai conine i gruparea azo: -N=N- i reacioneaz cu:
Hg , Pb2+, Ag+
2+

Mn+/n
N NH
O C
N N

sau

N NH
O C Mn+/n
N N

- Derivai ai hidroxilaminei:
NO N O
Mn+/n
N OH N O

cupferona
reacioneaz cu: Bi , Cu , Fe3+, Ga2+
3+ 2+

- Oxime rezult prin eliminarea unei molecule de ap ntre gruparea carboxil

a aldehidelor sau cetonelor i hidroxilamina.
R
C N OH
R

89
Dimetil glioxina:
CH3 C C CH3
N N
OHOH
4. Reactivi organici cu funcii mixte, carboxil i azot

Din aceast categorie de reactivi deosebit de important este sarea disodic a

acidului etilendiamino-tetraacetic (EDTA) denumit i complexon III.
x x
OOC H2C x x CH2COOH
x N CH2 CH2 N x
HOOC H2C CH2COOH-

Molecula conine perechi de electroni neparticipani la atomii indicai cu X

(ase), capabili de a forma legturi coordinative.
Ligandul hexadental formeaz cu majoritatea cationilor, compleci interni
ciclici, uniin fiind deosebit de satbili.
Notnd reactivul prescurtat H2Y2-, reaciile de complexare respective pot fi
redate prin ecuaiile:
H2Y2- + Me2+ = MeY2- + 2H+
H2Y2- + Me3+ = MeY- + 2H+

Unii ioni formeaz complexonai deosebit de stabili: Fe3+, Cu3+, Bi3+, Hg2+
avnd K > 1020, unde K este constanta de stabilitate
sau
Al3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Mn2+, Pb2+, Fe2+, pentru care K = 1013-1018

Alii fiind mai puin stabili:

Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+; K < 1010
n chimia analitic calitativ complexonul III se utilizeaz n primul rnd ca
agent de mascare. n prezena acestui reactiv de exemplu ionul de Ca2+ poate fi
identificat ca oxalat n prezena ionilor metalelor grele, acetea fiind mascai sub
form de complecxonai foarte stabili.

90
 CAPITOLUL VIII

ETAPELE UNEI ANALIZEI CHIMICE CALITATIVE

Analiza calitativ a unei probe de analizat se face n mai multe etape

consecutive, n fucncie de unele obiectivul care se urmresc astfel nct final s fie
atins obiectivele principal al analizei i anume acela de a se putea prezenta
compoziia i structura probei respective.
Prima etap a analizei calitative o constitue analiza preliminar, n cadrul
creia se fac mai multe reacii cu mici poriuni din prob pentru a se obine unele
indicaii asupra componenilor probei, indicaii utile n urmtoarele etape. Aceste
reacii urmresc s se obin informaii privind volatilizarea componenilor,
solubilitatea unora dintre ei sau a probei n ansamblu, prezena halogenilor, a
metalelor uor reduse, a substanelor organice. Toate aceste indicaii vor permite
luarea unor msuri ulterioare, dar pot duce i la detectarea imediat a unor
componeni foarte volatili, care n cursul analizei se regsesc mai greu sau nu se mai
pot detecta.
n unele cazuri analiza preliminar permite s se trag concluzii sigure
referitoare la absena unor componeni posibili ai probelor de analizat. De Exemplu:
lipsa unor vapori bruni la tratarea cu H2SO4 concentrat dovedete lipsa azotailor,
azotiilor i bromurilor.
Cea de a doua etap a analizei calitative o constitue solubilitatea probei.
n aceast etap se ncerc s se solve ntreaga prob, ncepnd cu solvirea n
ap distilat, apoi n soluii apoase de acizi diluai sau concentrai, prin desagrearea n
topituri sau prin procedee speciale. n cursul ncenrcrilor de solubilizare se pot
obine noi indicaii referitoare la compoziia probei, ca de exemplu informaii privind
prezena unor acizi, oxizi, carbonai, silicai.
Analiza cationilor reprezint cea de a treia etap a analizei calitative. n aceast
etap se separ pe rnd gruprile de cationi, iar n cadrul fiecrei grupe se se par
ntre ei toi cationi i dup separare se fac reacii de detecie cu reactivi specifici. n
aceast etap prezint o mare importan separarea cantitativ a grupelor de cationi
ntre ele, deoarece orice cation rmas neseparat chiar n cantiti foarte mici dintr-o
grup separat anterior altor grupe, va precipita odat cu cationii grupelor urmtoare
provocnd rezultate inexacte sau deranjamente la detecia altora.
De Exemplu: neprecipitarea total a Bi 3+, Pb2+, din grupa a II-a de cationi va
duce la obinerea unor sulfuri PbS, Bi 2S3, negre n grupa a 3-a de cationi sau la
precipitarea unor carbonai de culoare alb n grupa a 4-a de cationi. Din acest motiv,
dup precipitarea i filtrarea precipitatelor dintr-o grup de cationi, oarecare este

91
obligatoriu a se verifica dac s-au precipitat sau nu cantitativ toi cationii grupei.
Aceast verificare se face printr-o nou ncercare de precipitare n filtrul din care s-a
fcut separarea grupe i n care exist toi cationii grupelor urmtoare. Fr a se face
verificarea separrii cantitative a cationilor unei grupe oarecare nu se poate trece la
precipitarea global a cationilor din grupa urmtoare.
A patra etap a analizei calitative o constituie analiza anionilor, nceput cu
eliminarea din prob a tuturor cationilor care formeaz carbonaii greu solubili (ioni
ai metalelor grele, ai metalelor alcalino-pmntoase) i apoi continu prin reaciile
anionilor cu Ag+ i Ba2+ cnd se pot stabili ce grupe de anioni exist n prob. Dup
aflarea grupelor de anioni se caut pe rnd fiecare anion din grupele identificate i din
grupa V ai crei anioni nu formeaz precipitate cu Ag+ i Ba2+.
Dac n probele preliminare s-a constatat prezena unor substane organice cea
de a 5-a etap a analizei calitative o va constitui analiza organic calitativ, n cadrul
creia se pot identifica att unele elemente din moleculele de substan organic:
S,N,P, halogeni, ct i unele funcii organice OH, NH2, COOH.
Ultima etap a analizei calitative este coordonarea i sintetizarea tuturor
observaiilor i rezultatelor pariale, urmat de prezentarea compoziiei probei de
analizat. De exemplu rezultatul global al unei analize calitative poate fi exprimat
astfel:
n proba analizat calitativ s-au aflat:
Componei principali: Na+, CO32-.
Componei secundari: Cl-.
Componei n urme: Fe2+.

8.1. ANALIZA PRELIMINAR

Aceast prim analiz se efectueaz cu substan n stare solid. Dac substana

de analizat este o soluie, aceasta se concentreaz pe baie pn la uscare i cu rezidul
obinut se efectueaz probele preliminare.
Dintre probele preliminare care se execut curent fac parte:
1. nclzirea n tub nchis
2. nclzirea (reacia pe crbune)
3. formarea perlelor
4. coloraia flcrii
5. comportarea fa de H2SO4 sulfuric diluat apoi concentrat, cu i
fr alcool la cald i la rece
6. ncercarea solibilitii

92
 nainte de a executa aceast prim analiz, substana solid trebuie s fie foarte
fin pulberizat. Aceast operaie se face n mojare de oel, porelan, sau agat.
Substana pulverizat se cerne, obinndu-se o pulbere foarte fin.

1. nclzirea n tub nchis

Prin aceast operaie se urmrete stabilitatea, volatilitatea i rezidul obinut,

nclzindu-se progresiv substana de analizat, ntr-un tub nchis la un capt, deci n
prezena unei cantiti foarte mici de aer. Se ia un tub de sticl lung de 4-5 cm cu
diametrul de 4-5 mm care se nchide n flacr la un capt fcndu-i un mic balona
prin suflare i rotire n flcar. Dup rcire se introduce substana n tub astfel nct s
ptrund n balona, apoi tubuorul se nclzete treptat n flacr, ncepnd cu o
nclzire slab a balonaului.
nclzirea se face pn ce nu mai are loc nici o degajare de gaz sau pn ce
descompunerea s-a terminat. n cazul n care rezidul este negru se introduce un cristal
de KNO3, i se renclzete. Dac rezidul negru arde, nseamn c a existat crbune,
deci substana de analizat conine i o substan organic. Dac rezidul rmne negru
nseamn c este format numai din oxizi metalici (de Exemplu: CuO) care se vor
dizolva n acizi.
La nclzirea n tub nchis se pot observa urmtoarele fenomene: apariia
picturilor de ap, formarea unui sublimat; schimbarea culorii; apariia produilor de
descompunere volatili.
a) Apariia picturilor de ap arat existena apei de cristalizare n substan.
Pierderea apei este nsoit, n multe cazuri, de schimbarea culorii substanei
iniiale.
b) Formarea unui sublimat. Unele substane nclzite se descompun, iar pe pereii
superiori, reci, ai tubului se formeaz un sublimat, care poate fi alb sau colorat
diferit. Dup culoarea sublimatului se poate deduce prezena anumitor
elemente. Sublimat alb indic prezena srurilor de amoniu, HgCl 2, HgBr2,
HgCl2, Hg2Br2; trioxid de arsen (As2O3), trioxid de Sb (Sb2O3). n cazul
srurilor de amoniu, formarea sublimatului este nsoit de un miros puternic
de amoniac.
Pentru a se constata dac formarea sublimatului alb este datorit prezenei
srurilor de mercur, se ia o parte din substana iniial, se amestec cu puin carbonat
de sodiu, se introduce ntr-un alt tub i se nclzete slab. Obinerea unei coloraii
roii datorit oxidului de mercur format, care prin nclzire mai tare se descompune
n O2 i Hg, mercurul depunndu-se sub form de picturi pe pereii reci ai tubului,
indic prezena srurilor de mercur.

93
 - sublimat cenuiu- obinut de la nceput, indic prezena Hg.
- sublimat galben- n prob exist sulf. Dac sublimatul este de culoare
violet n prob exist iod. Un sublimat de culoare neagr arat prezena
HgS, a arsenului i a iodului.
c) Schimbarea culorii. n unele cazuri, prin nclzire, are loc o schimbare a culorii
substanei obinndu-se un rezidiu brun-negru. Aceast transformare indic
formarea oxizilor sau descompunerea substanelor organice.
d) Apariia produilor de descompunre volatili. Unele combinaii, nclzite n tub
nchis, se descompun, degajnd produii volatili caracteristici. Astfel dac
gazul este incolor, ntreine arderea este O2, iar componeni ce pot exista n
prob sunt oxidani.

Gazul Gazul Componeni ce pot

degajat exista n prob
- arde cu flacr CO CrO4
Gazul albastr
incolor - miros neptor HCl, - cloruri, sruri de
NH3, SO2 amoni, sulfuri
-miros de migdale HCN - cianuri
Gaz - miros sufocant Cl2 - cloruri
verde
- sufocant, Br2 -bromuri n funcie
Gaz lacrimogen de oxidani
brun -sufocant NO2 NO3-, NO2-
Gaz - penetrant I2 - ioduri n prezen
violet de oxidani

2. nclzira (reacia) pe crbune

Aceast operaie se execut n modul urmtor, pe o bucat de crbune de lemn

(mangan) se face cu ajutorul unei prese sau cuit o scobitur cu diametrul de 0,5 cm i
o adncime de civa milimetri. Aici se introduce substana care, n prealabil a fost fin
mcinat, singur sau amestecat cu Na2CO3. Pentru ca la nceputul nclzirii,
substana s nu se piard, ea se umezete puin nainte de a fi introdus n scobitur.
Se aduce flacra pe substan cu ajutorul sufltorului de gur, nclinind doar puin
crbunele. n acest mod se poate aduce, fie partea oxidant a flcrii (conul exterior
al flcrii) fie cea reductoare (conul interior albastru al flcrii).
Dup comportarea substanei sau a amestecului n timpul nclzirii i dup
rezidul obinut se poate deduce prezena unor anumite elemente.
Cazuri care apar:
94
 a) Pe crbune se obine un rest metalic fr aureol. n cazul cnd pe crbune se
obine un grunte metalic, acesta se pune ntr-un mojar i se observ
comportarea lui la presare, dac este ductil sau sfrmicios.
- dac restul metalic este ductil, este un indiciu c n substan se afl aur sau
argint.
- dac restul metalic se prezint sub form de fluturai n substana de
analizat poate fi: Pt, Fe, Ni, Co (Fe, Ni, Co) sunt atrase de mangan.
b) Pe crbune se obine un rest metalic i aureol. Aureola poate fi alb sau
galben.
- Aureola alb indic prezena Sb i a Sn.
- Aureola galben indic prezena plumbului i bismutului.
- Pb d un grunte cenuiu:
- Bi d un grunte sfrmicios.
c) Pe crbune se obine aureol fr metal:
- Aureola alb indic prezena As- miros de usturoi.
- Aureola galben indic prezena Zn.
- Aureola galben- brun indic prezena Cd.
La formarea aurelolei este de observat c nsui crbunele care arde produce o
slab aureol alb, din cenua lui. Pentru a se evita arderea crbunelui, flacra se
ndreapt cu ajutorul sufltrului numai pe substan.
d) Pe crbune se obine un rezidiu colorat:
- masa verde, infuzibil, indic prezena Cr.
e) Pe crbune se obine un reziduu alb, infuzibil.
- Dac rezidul strlucete puternic n flacr, fr s se topeasc, acesta arat c n
substan poate fi: Mg, Ca, Sr, Al.
Dac rezidul este galben la cald i alb la rece, acesta este o indicaie a prezenei
zincului. n acest caz se adaug peste masa infuzabil o pictur de azotat de Co i se
calcineaz n continuare, obinndu-se culori caracteristice.
- albastru- prezena aluminiului (Thenard)
Al2(SO4)3 + 4Na2CO3 + Co(NO3)2=Co[Al2O4] + 3Na2SO4 + 2NaNO2 + 4CO2 + O2
albastru
MgCl2 + 2Na2CO3 + Co(NO3)2 + Co(NO3)2 = MgOCoO + 2NaCl + 2NaHO2 + 2CO2 + O2
roz
- verde indic prezena Zn
ZnSO4 + 2Na2CO3 + Co(NO3)2 = Co[ZnO2] + Na2SO4 + 2NaNO2 + 2CO2 + O2
verde

e) Pe crbune se obine un rezidiu incolor, fuzibil cu aspectul sticlei, acesta este o

indicaie c n substan se afl silicai, fosfai, borai. Dac peste rezidu se

95
 adaug o pictur de azotat de cobalt, se obine n toate trei cazurile o coloraie
albastr.
3. Formarea perlelor

Numeroi oxizi metalici (CuO, CoO, NiO, MnO, Cr 2O3, Fe2O2, FeO) precum i
pulberile fin divizate ale unor metale (Pb, Ag, Cu, Co, Ni) au proprietate ca topii cu
borax sau fosfat s formeze sticle ce sunt colorate caracteristic.
La formarea perlelor se ntrebuineaz boraxul (Na2B4O710H2O), sau fosfatul
acid de sodiu i amoniu (NaNH4HPO4 4H2O).
Perlele se formeaz astfel: pe un fir de platin sau pe o baghet de oxid de
magneziu se ia puin borax sau fosfat i se topete, care la rece formeaz o sticl
(perla incolor de borax sau fosfat). Ambele substane se descompun conform
reaciilor:
Na2B4O7 10H2O 2NaBO2 + B2O3 + 10H2O

NaNH4HPO4 NaPO3 + H2O + NH3

Perla se umezete puin, se atinge de substana de analizat i se nclzete din

nou.
Se formeaz combinaii colorate i dup culoarea perlei se pot trage concluzii
asupra elementelor prezente. Culoarea obinut va fi diferit dup cum perla se face
n flacr.
n flacra oxidant a becului de gaz (860-900oC) se produc n perl reacii cu
formare de metaborai sau fosfai caracterstic colorai:
Astfel:

2NaBO2 + CuO Cu(BO2)2 + Na2O

perl albastr
B2O3 + Na2O 2NaBO2
perl incolor
B2O3 + CuO Cu(BO2)
perl albastrui-albastr
NaPO3 + CuO NaCuPO4
2NaBO2 + CoO Co(BO2)2 + Na2O
B2O3 + CoO Co(BO2)2
NaPO3 + CoO NaCoPO4
perl albastr
2NaBO2 + NiO Ni(NiBO2) + Na2O
perl brun
B2O3 + NiO Ni(BO2)2

96
 NaPO3 + NiO NaNiPO4
2NaBO2 + MnO Mn(BO2)2 + Na2O
perl violet
B2O + MnO Mn(BO2)2
NaPO3 + MnO NaMnPO4
6NaBO2 + CrO3 2Cr(BO2)3 + 3Na2O
perl verde
3B2O3 + Cr2O3 2Cr(BO2)3
2NaBO2 + FeO Fe(BO2)2 + Na2O
perl galben roiatic
6NaBO2 + FeO3 2Fe(BO2)3 + 3Na2O
n flacr reductoare rezult metale sub form de pulbere care se disperseaz
n perle topite de borax sau fosfat.
Pb(BO2)2 + C Pb + B2O3 + CO
perl cenuie
Cu(BO2)2 + C Cu + B2O3CO
perl roie
NaCuPO4 + C NaPO3 + Cu + CO
perl roie
Co(BO2)2 + C Co + B2O3 + CO
perl cenuie
Ni(BO2)2 + C Ni + B2O3 + CO
perl cenuie
Mn(BO2)2 + C Mn + B2O3 + CO
perl incolor
Fe(BO2)2 + C Fe + B2O3 + CO
perl verde

4. Coloraia flcrii
Flacra becului de gaz (Teclu, Bunsen) se compune dinconul exterior oxidant
(fierbinte) i conul interior reductor (mai rece).

860 900 oC

conul oxidant

960 1000 oC
1100 oC
conul reductor
800 900 oC
300 oC

Bec de gaz

97
 Proba de analiz sub form de pulbere, umectat cu HCl concentrat pe o sticl
de ceas, se introduce n flacra incolor (oxidant) a becului de gaz cu o baghet de
MgO sau cu mina de grafit a unui creion; se observ culoarea caracteristic aprut.
Rolul HCl este de a transforma sarea de analizat n cloruri care sunt n majoritatea lor
volatile.
Cteva din culorile flcrii produse de combinaiile volatile ale unor metale:
Sr- rou carmin;
Li- rou-aprins;
Ca- rou-crmiziu;
Na- galben;
Ba- galben-verzui;
B- verde glbui;
Cu- verde smarald;
Zn verde-albstrui;
Cs- violet;
K- violet-palid.

ntruct sodiul se gsete n multe probe i poate acoperii alte culori, obinuit
se privete flacra printr-o sticl violet de Co care absoarbe radiaia sodiului.

5. Reacia topiturii

O poriune din prob se amestec cu Na2CO3 i KNO3 i se topete pe un capac

de creuzet treptat pn se formeaz o topitur omogen, apoi se rcete. Topitura se
dizolv n ap distilat, iar din soluie se iau cote pri cu care se fac cteva reacii
pentru elementele care s-au putut oxida n topitur.
Dac n prob exist mangan, topitura va fi de culoare verde datorit oxidrii
acestuia la K2MnO4.
MnSO4 + 2K2CO3 + 2KNO3 K2MnO4 + 2KMnO2 + K2SO4 + 2CO2
verde

La tratarea soluiei de topitur cu CH3COOH diluat va apare culoarea violet

specific ionilor MnO4-.
n cazul prezenei cromului, la topire acesta se oxideaz conform reaciei:

98
 Cr(SO4)3 + 3KNO3 + 5Na2CrO4 2Na2CrO4+ 3KNO2 + 3Na2SO4 + 5CO2
galben

La soluia de topitur, acidulat cu acid acetic diluat, se poate aduga AgNO 3

n picturi, cnd are loc reacia:

Na2CrO4 + 2AgNO3 Ag2CrO4 + 2NaNO3

roie

Iar culoarea roie specific a Ag2CrO4 indic cu siguran prezena Cr n prob.

6. Reacia cu acidul sulfuric

Tratarea probei de analizat cu H2SO4 diluat 2n, H2SO4 concentrat sau cu H2SO4
concentrat i cu alcool etilic sau metilic permite s se obin multe informaii privind
anionii prezeni n prob. Reacia se face n cele trei etape (faze) amintite,
observndu-se gazele care se adaug mai nti la rece, apoi la cald.
Reacia cu H2SO4 diluat se face cu o cantitate foarte mic de prob de analizat
(0,01-0,1 g) prin adugarea de H2SO4 n picturi pn se umezete toat proba. Se
observ mai nti degajrile de gaze la rece, apoi la cald. Gazele degajate se identific
dup miros, culoare sau prin reacii chimice. Pentru a putea executa reaciile
respective, proba se trateaz cu H2SO4 ntr-o eprubet cu tub lateral, tub care poate fi
introdus ntr-o alt eprubet cu reactivul necesar.
Gazele degajate la tratarea cu H2SO4 la rece pot fi: HCN- miros de migdale
amare, component n prob CN-; H2S- miros de ou stricate; component n prob S2-
care se detecteaz pe hrtie de filtru cu Pb 2+; SO2- miros de sulf ars nbuitor;
component n prob SO32- cnd se separ S; CO2- fr miros, component n prob
CO32-, prob cu Ba(OH)2.
Gazele degajate la tratarea cu H2SO4 diluat la cald pot fi: HCN-miros de
migdale amare, CH3COOH- miros de oet, componente n prob CH 3COO-; O2- fr
miros, aprinde un chibrit incandescent.
Dac la tratarea cu H2SO4 diluat nu s-au obinut indicaii precise, se face reacia
cu H2SO4 concentrat, lund aceeai cantitate de prob ntr-o eprubet i adugnd n
picturi 0,5-1,0 cm3 H2SO4 concentrat, cu mult precauie pentru a se evita
posibilitatea reaciei violente. i-n acest caz se fac observaii mai nti la rece i apoi
la cald.
Gazele incolore ce se pot degaja prin tratare cu H2SO4 concentrat la rece sunt:

99
 - HCl, miros neptor, component n prob, Cl - reactivul de detecie
AgNO3+HNO3 cnd se obine precipitat;
- HF miros neptor, component n prob F -, tulbur apa pe o baghet de
sticl;
- CO fr miros, arde, component n prob C2O42-;
- CO2- fr miros, component n prob CO3- detecie cu soluie de Ba(OH)2
pe care o tulbur;
- HCN, miros de migdale amare, componet n prob CN-;
- H2S- miros de ou stricate, componet n prob S2-, S2O32- se separ S;
- CH3COOH, miros de oet, component n prob CH3COO-, se identific dup
miros;
- Cl2- gaz verde, component n prob: coruri n prezena substanelor
oxidante, care oxideaz HCl rezultat; se recunoate dup miros;
- HBr, Br2- bruni, bromuriHBr parial oxidat de H2SO4, gaz neptor;
- NO2- gaz brun, azotii, azotai gaz sufocant;
- I2- violet, ioduri i iodai, miros specific;
- ClO2- galben, clorai, sufocant, explodeaz la cald;
Reacii cu H2SO4 i alcool. Se trateaz puin substan cu H2SO4 i alcool:
- dac apare un miros plcut (ester acetic) indic prezena CH3COOH;
- dac apar vapori care ard cu flacr verde indic prezena borului sub form
de B(OH)3.

7. Reacia cu alcalii

O mic parte din proba de analizat se trateaz cu 0,5-0,1 cm 3 soluie NaOH

concentat (30%) i se verific prin miros dac se degajeaz sau nu NH 3. Reacia se
urmrete nti la rece i apoi nclzind uor. NH 3 degajat se pune n eviden prin
mirosul su specific, cu ajutorul unei hrti roii de turnesol care se va nlbstri, prin
apropierea dopului sticlei de HCl concentrat care imediat formeaz un fum alb de
NH4Cl cu NH3 de gajat.
O reacie foarte sensibil pentru NH3 este cea cu o hrtie de filtru mbibat n
Hg2(NO3)2, care la contactul cu NH3 degajat se negrete datorit Hg elementar i fin
divizat care se formeaz prin reacia

2Hg2(NO3)2 + 4NH3 + H2O H2NOHg2NO3 + 2Hg + 3NH4NO3

Azotatul oxiamino-mercuric este un precipitat alb i nu deranjeaz

identificarea.

100
 8. Reacia heparului

Este una din cele mai vechi reacii de detecie a sulfului din probe de analizat i
poart acest nume datorit faptului c Ag2S care se formeaz pe o plac curat de
argint metalic are culoarea aproape neagr, asemntoare cu a ficatului. O mic parte
din proba de analizat se amestec cu Na2CO3 se nclzete pe crbune, rezidul rezultat
se umecteaz i apoi se aduce pe o plcu de Ag, cnd are loc reacia (negrirea plcii
de Ag):

Na2S+2Ag+H2O+ O2=Ag2S+2NaOH

n aceast reacie se pune n eviden doar prezena unui compus cu sulf n

molecul, fr a se putea spune starea de oxidare a sulfului, deoarece pe crbune
acesta s-a redus la sulfur.

9. Reacia cu I2 sau I-

O mic poriune din proba de analizat se suspend n ap i se face reacia cu I 2

(n mediu puternic acid), pentru a se vedea dac exist sau nu reductori n prob,
cnd I2 se decoloreaz.Pe o alt prob se face reacia cu I - (n mediu puternic acid) n
vederea detectrii oxidanilor, n prezena crora soluia se coloreaz n galben-rou
datorit I2 format, respectiv a KI3(din I2 i KI).

10.Reacia cu turnesolul

O mic parte din proba de analizat se solv sau se suspend n ap distilat,

apoi se controleaz aciditatea sau bazicitatea mediului de reacie cu hrtie de turnesol.
O reacie acid roie indic prezena acizilor liberi sau a srurilor cu hidroliz acid,
iar o reacie bazic albastr indic prezena hidroxizilor, oxizilor bazici sau a srurilor
cu hidroliz bazic: borat, azotat, fofai, sulfuri, sulfosruri, silicai, acetai, oxalai,
tartrai, citrai.

101
 8.2. SOLUBILIZAREA PROBELOR

1. Solvirea n ap distilat

Muli componeni ai probelor de analizat se dizolv n ap mai mult sau mai

puin i solubilitatea lor crete cu temperatura.
Din aceast cauz nainte de a apela la alte mijloace mai puternice de solvire,
se ncearc solvirea probei n ap distilat mai nti la rece apoi la cald.
ncercrile de solvire a probei se fac cu cantiti foarte mici din prob, cel mult
0,1 g care se iau n eprubet i se adaug 2-3 cm3 de ap, agitnd suspensia. Dac
dizolvarea nu este complet se decanteaz o poriune din lichid, se evapor pe un
capac de creuzet i se observ rezidul obinut. Dac rezidul este apreciabil nseamn
c substana se dizolv. Se decanteaz apoi soluia, se adaug din nou ap i operaia
se repet pn la solvirea complet, cnd soluiile reunite trebuie s fie limpezi. Cu
aceast soluie se trece la analiza cationilor i anionilor.
n unele cazuri n cursul ncercrilor de solvire n ap se produc unele reacii,
care permit s se trag concluzii utile privind compoziia probei. Astfel, degajarea de
amoniac arat prezena azoturilor i amidurilor metalice n prob, care se descompun
n prezena apei, dup reaciile:

Pb(N3)2 + 4H2O = Pb(OH)2 + 2NH3 + 2N2O

NaNH2 + H2O = NaOH + NH3

n acemenea cazuri este bine s se lucreze cu cantiti foarte mici de substan

i sub ni, deoarece n prezena N 2O se pot produce explozii (amestecul NH 3 i N2O
este exploziv n orice proporie).
O degajare de SO2 la fierberea soluiilor apoase indic prezena sulfiilor acizi,
care se descompun stfel:

2NaHSO3 = Na2SO3 + SO2 + H2O

Dac la tratarea apei se adaug H 3P, care poate negri o hrtie mbibat cu
AgNO3, n prob pot exista fosfuri alcaline sau alcalino-pmntoase care se
descompun fiind uor hidrolizabile:

Ca2P2 + 6H2O = 2H3P + 2Ca(OH)2

102
 2. Solvirea n acizi

n cazurile n care proba nu se solv n ap distilat la rece sau la cald se vor

face ncercri similare pentru solvire n acizi. La nceput se ncerc cu acizi diluai la
rece i la cald, mai nti cu HCl 2N (acid neoxidant) apoi cu HNO 3 2N (acid oxidant).
Cnd proba nu se solv se va ncerca cu aceeai acizi concentrai la rece i la cald.
Dac proba nu se solv nici n HNO3 concentrat la cald se va ncerca solubilizarea n
ap regal (3HCl:1HNO3).
Un numr foarte mare de combinaii greu solubile n ap se dizolv n acizi
diluai sau concentrai. Pentru aceste combinaii, dizolvarea poate fi nsoit n unele
cazuri, de degajri de gaze care dau indicaii asupra anumitor substane prezente.
Astfel:
- degajarea de CO2 arat prezena carbonailor;
- degajarea de SO2 arat prezena sulfailor;
- degajarea de H2S arat prezena sulfurilor;
- degajarea de HCN arat prezena cianurilor;
- degajarea de Cl2 arat prezena unui oxidant care a oxidat HCl n care s-a
fcut solubilizarea.

Uneori la dizolvarea n acizi apar precipitate ca n cazul prezenei n probe a

silicailor, wolframailor, molibdailor cnd precipit acidul silicic (H4SiO4), acidul
wolframic (H2WO4), acid molibdenic (H2MoO4).
Se topete o prob cu de 5 ori volumul ntr-un amestec de Na2CO3 i K2CO3.
topitura se dizolv pe baie n HCl diluat, se duce la sec, apoi se unezete cu HCl mai
concentrat, apoi cu ap fierbinte i se fitreaz. Pe filtru se gsesc acizii silicic,
wolframic, molibdemic.
n principiu se solv n HCl i HNO3, toate srurile provenite de la acizi mai
slabi dect acetea: cianuri, carbonai, oxalai, fosfai, sulfurile, tartraii.

3. Solvirea prin dezagregare (dezagregarea cu topituri)

Substanele care nu se dizolv n amestec de acizi se topesc cu aa numiii

fondani, n vederea dezagregrii. Produii de topire se dizolv n ap sau acizi iar n
soluii se obine amestecul obinuit de anioni i cationi.
La topire se ntrebuineaz cteva tipuri de amestecuri fondante.
Cela mai folosite fondante sunt:

a) Topitura de KHSO4

103
 Matenalul fin pulverizat se amestec cu o cantitate de 8-10 ori mai mare de
KHSO4. Se introduce amestecul ntr-un creuzet de platin sau porelan i se nclzete
20-30 minute. Masa omogen topit se las s se rceasc, apoi se dizolv n ap
acidulat cu HCl sau H2SO4.
Dezagregarea se datorete formrii SO3 la nclzire:

2KHSO4 = K2SO4 + SO3 + H2O

prin topire rezultnd sulfai volatili, rmnnd n reziduu, eventualele substane

insolubile care se vor solubiliza cu fondani specifici.

b) Topitura de Na2CO3- solubilizeaz oxizi metalici, silicai, ce pot forma sruri de

sodiu solubile:

SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2

c)Topitura unui amestec de Na2CO3 i K2CO3
Are avantajul fa de Na2CO3 (820oC) c se topete la o temperatur mai joas
(690oC). Aciunea este similar cu a Na2CO3, dar atacul este mai uor i mai rapid.

d) Topitura de Na2CO3+KNO3 (10:1)

Se folosete n toate cazurile n care n prob exist componene care pot forma
sruri alcaline solubile n stare superioar de oxidare.

e). Topitura de Na2CO3 i sulf (3:1)

ntrebuiarea acestui amestec fondant are scopul solubilizrii oxizilor care pot
forma sulfosrurile alcaline solubile.

f) Topitura de Na2O2
Permite solubilizarea simpl a Cr2O3.
Aceste topituri se folosesc n mod obinuit i pentru dezagregare celor mai
multe minereuri, pentru care se pot folosi i diverse combinaii de topituri n funcie
de componenii probelor de analizat.

4. SOLVIREA METALELOR I ALIAJELOR

Analiza unui aliaj este o problem mai simpl dect analiza unui amestec de
sruri. Dificultatea unei analize de metal sau aliaje const n faptul c n majoritatea
lor conin urme din mai multe elemente.

104
 Prima ncercare a metalelor i aliajelor se face cu ap distilat cnd pot avea
loc urmtoarele:
- se degaje H2, acesta arat c avem metale alcaline i alcalino-pmntoase;
- aliajul se poate topi n ap la fierbere, acesta arat c aliajul conine Pb, Bi,
Sn, Cd. Aliajele care conin aceste elemente se topesc sub 100oC.
A doua reacie pentru metale i aliaje este cea cu HCl, cnd se pot degaja gaze
ca: H2, H2S, H3As, H3P, gaze care se pot identifica prin reacii specifice, iar H 3As i
H3P negresc hrtia de filtru mbibat cu AgNO3.
Marea majoritate a metalelor i aliajelor se solv n HNO 3 cu formare de azotai
solubili.

3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Dac aliajele conin Au, Sn, Pt, Pb, Sb, acestea nu se dizolv n HNO 3, dar se
dizolv n ap regal (3HCl+HNO3)

8.3. ANALIZA CATIONILOR

Soluia care conine componeii probei de analizat solvite n ap sau acizi se

folosesc pentru cutarea i detecia cationilor. Detecia se face dup ce s-au separat
grupele de cationi i reactivi de grup.
nainte de a se precipita cationii unei grupe se fac ncercri pe o cantitate mai
mic de soluie i numai cnd se constat c exist cel puin un cation din grupa
respectiv, atunci se ia n lucru toat soluia care conine componeii probei de
analizat.
n continuare vom lua n considerare una dintre metodele de separare a
cationilor, ntrebuinndu-se o singur serie de reactivi de grup i anume:

HCl, H2S, (NH4)2S i (NH4)2CO3

Cu aceti patru reactivi, se separ elementele, n patru grupe analitice, n

soluie rmnnd doar Mg i moleculele alcaline, care nu au reactiv comun, care s
permit o separare n grup, elementele identificndu-se numai cu reactivi specifici.

Grupa 1-a analitic a HCl cuprinde cationii, Hg22+, Ag+, Pb2+ care se separ
sub form de Hg2Cl2, AgCl i PbCl2, dac la soluia cu componenii probei de analizat
se adaug HCl 2n, n poriuni mici, verificnd precipitarea total (AgCl, Hg 2Cl2,
PbCl2) precipitate albe.

105
 Se nclzete uor, se filtreaz precipitatele i se spal cu HCl 2 diluat cu ap
pentru a aduce n soluie ceilali cationi neprecipitai care pot fi adsorbii de
precipitate. Soluia de splare i filtratul se unesc i se vor folosi pentru determinarea
celorlali cationi. Precipitatele albe de pe filtru se vor folosi pentru separarea
cationilor n grup i detecia lor individual.
Grupa a 2-a analitic a H2S - cuprinde cationii Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+,
As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+, care precipit sub form de:
HgS (neagr); PbS (neagr), Bi2S3(brun), CuS (neagr), CdS (galben
specifici), As2S3(galben),As2S5(galben), Sb2S3(portocalie), Sb2S5(portocalie), SnS
(brun), SnS2 (galben). Precipitarea se face prin barbotare de H 2S, dup ce soluia
filtrat de la grupa 1-a a fost tratat cu HCl 2N n proporie de 1 parte HCl la 5 pri
soluie.
Soluia filtrat de la grupa 1-a cationi se trateaz cu HCl 2 N n proporie de 1
parte HCl i 5 pri soluie i se precipit prin barbotare H2S pn la saturare. Se
dubleaz cu un volum de ap i se continu barbotarea de H 2S. Dup precipitare,
soluia se filtreaz imediat pentru a evita postprecipitarea unor sulfuri din grupa 3-a.
Se spal precipitatele cu o soluie de HCl identic cu cea n care s-a fcut
precipitarea, iar precipitatele se utilizeaz la separarea cationilor i la detecia lor.
HCl adugat are un dublu rol de electrolit de coagulare a sulfurilor prin ionul
+
de H i de agent pentru crearea mediului, de reacie n care s precipite numai
sulfurile din grupa a 2-a, dar s nu precipite i cel din grupa a 3-a n special ZnS care
este cea mai greu solubil din aceast grup.
n filtratul de la grupa 2-a cationi de multe ori are loc separarea de S n mediul
acid din care s-a fcut separarea, datorit prezenei unor oxidani, care se pot
recunoate i dup schimbrile de culoare ce nsoesc separarea sulfului. Astfel,
schimbarea culorii de la galben-portocaliu la verde, arat prezena Cr 2O72-, de la
galben la incolor dovedete prezena Fe3+. Ceilali oxidani (NO3-, ClO3-, IO3-,
provoac separarea sulfului fr modificri de culoare.
Pentru separarea sulfului se usuc precipitatul i se dizolv n CS 2, se va
dizolva numai sulful.
Grupa a 3-a cationi a (NH4)2S, cuprinde cationii Co2+, Ni2+, Fe2+, Fe3+, Cr3+,
Mn2+, UO22+, Al3+, Zn2+ care precipit sub form de CoS (neagr), NiS (neagr), FeS
(neagr), Fe2S3(neagr), Cr(OH)3 (verde), MnS (roz), UO2S (brun), Al(OH3) (alb) i
ZnS (alb).
Cr(OH)3, Al(OH)3- deoarece hidrolizeaz sulfurile n mediu apos.
La soluia de la grupa a 2-a cationi se adaug NH4OH pn la neutralizarea i
n mic exces (s se simt miros de amoniac), apoi se trateaz cu puin NH 4Cl i n
final se precipit la cald cu (NH4)S. Filtrarea se face la cald, splnd cu ap distilat

106
care conine NH4OH i NH4Cl n aceiai proporie ca la precipitare. Amoniacul are
rolul de a crea mediul chimic slab bazic care asigur precipitarea integral a sulfurilor
i hidroxizilor din grupa a 3-a, iar NH4Cl este elctrolit de coagulare pentru
precipitarea sulfurilor i hidroxizilor i mpiedic precipitarea ionilor Mg 2+ n grupa a
3-a. Amestecul NH4OH i NH4Cl are rol de soluie tampon care menine constant
bazicitatea slab a mediului de reacie n vederea precipitrii totale a cationilor din
aceast grup. Dup filtrare i splare, soluia se va folosi pentru precipitarea grupei a
4-a cationi, iar precipitatele se vor separa consecutiv n grupa a 3-a n vederea
detectrii consecutive a ionilor respectivi.
Grupa a 4-a cationi a (NH4)2CO3, cuprinde Ca2+, Sr2+, Ba2+, care precipit sub
form de CaCO3, SrCO3 i BaCO3 (toate de culoare alb). Soluia din care urmeaz s
se precipite cationii grupei a 4-a se evapor pn la un volum mic, cnd excesul de
sulfur de amoniu se descompune:
(NH4)2S = H2S + 2NH3
La soluia liber de H2S se adaug puin soluie de NH 4OH diluat 2N, se
dilueaz i se aduce la fierbere, apoi se precipit cu (NH 4)2CO3. Precipitatele formate
la cald n form cristalizat i uor filtrabile se las s stea n soluie nc 10-15
minute, apoi se filtreaz i se spal cu o soluie amoniacal de NH 4Cl diluat.
Precipitatele filtrate i splate se vor separa n vederea deteciei consecutive a
cationilor din grup, iar soluia filtrat se va folosi pentru cutarea cationilor din
grupa a 5-a.
Amestecul tampon de NH4OH + NH4Cl folosit la precipitarea cationilor din
grupa a 4-a are rolul de a menine constant slaba bazicitate a mediului de reacie,
care asigur o precipitare cantitativ. NH4Cl este n acelai timp electrolit de
coagulare i mpiedic precipitarea Mg(OH)2.
Grupa a 5-a cuprinde cationii:
Mg2+, Na+, K+, NH4+
Soluia rmas de la precipitarea grupei IV se duce la sec pentru ndeprtarea
total a NH4OH, NH4Cl i (NH4)2CO3.
Reziduul se va relua cu 1-2 picturi de HCl 2N i se va folosi pentru cutarea
cationilor din aceast grup. La ducerea la sec trebuie s se evite calcinarea
reziduului deoarece Mg2+ poate trece sub form de MgO, fapt care impune ulterior
reluarea reziduului cu o cantitate mai mare de HCl.
8.4. ANALIZA ANIONILOR

Anionii se detecteaz tot pe baza unei separri n apte grupe analitice, dar spre
deosebire de analiza cationilor, nu se pot separa toate grupele.
Separarea anionilor pe grupe analitice poate fi realizat dup schema
urmtoare:

107
 Schema de separare a anionilor

Soluia extractului carbonic neutralizat cu CH3COOH diluat 1

Prin nclzirea aproape de fierbere (sub agitare continu) a soluiei 1 cu un mic exces din soluia de Ba(NO3)2
Se precipit srurile de bariu ale anionilor din grupele: n soluie se afl anionii din grupele:
2 VI III IV VII 7 I II V
Precipitatul 2 splat cu ap se nclzete slab cu HNO3 diluat ntr-o La soluia 7 se adaug AgNO3
capsul de porelan
Precipitatul 3 conine La soluia slab azotic a srurilor de bariu Se precipit srurile de argint ale anionilor n soluia 12
srurile de bariu ale ale anionilor din grupele III, IV, VII, se din grupele I-a, II-a analitic sau chiar n
anionilor din grupa VI-a adaug NaCH 3 COO n exces i se fierbe. soluia iniial
eventual H2SiO3 i sulf Se reprecipit srurile de bariu care dup se identific
elementar dac este separare prin filtrare se trateaz cu anionii din
prezent anionul S2O3 2- CH3COOH pn la reacie slab acid grupa V-a
8
analitic.
3 Precipitatul 8 se trateaz cu HNO3 diluat
n soluia acetic 5 se afl anionii: Precipitatul 9 Soluia azotic 11
SeO42-, MoO42-, HPO32-, P3O93-, CO32-, conine srurile de conine srurile de
C2O42-, C4H4O62-, C7H5O73-, BO2-, S2O32-, argint ale anionilor argint ale anionilor
WO42-, PO43-, AsO33-, AsO43-, SiO32- din grupa I-a din grupa II-a
analitic analitic
5 9 11 12
Precipitatul 6 conine sruri de bariu greu Prin tratarea
solubile n CH3COOH: Ba(IO3)2, BaSO3, precipitatului 9 cu
BaTeO4, Ba2P2O6, Ba2P2O7, Ba(IO4)2, NH4OH nu se
BaCrO4, BaCr2O7 dizolv AgI i Ag4
[Fe(CN)6] i n
soluia 10 trec
anionii: Cl-, Br-, I-,
CN-, SCN-,
[Fe(CN)6]3-
3 6 10
108
109
 Anionii din grupa I analitic se identific din precipitatul 9 sau fie din
soluia 10, fie din precipitatul srurilor: AgI, Ag4[Fe(CN)6].
Anionii din grupa II-a analitic se identific din soluia azotic 11
dup neutralizare.
Anionii din grupele analitice: III, IV i VII se identific din soluia 5,
fie din precipitatul 6. Anionii SeO33-, SeO42-, TeO32-, TeO42-, MoO42- i VO43-
au fost gsii la separarea cationilor din grupa sulfurii de hidrogen H2S.
Anionii din grupa V-a analitic se identific din soluia 12, respectiv
din soluia iniial.
Anionii din grupa VI-a analitic se identific din precipitatul 3. Dac
acest precipitat conine sulf elementar (provenit din oxidarea anionului
S2O32- cu HNO3 diluat), se usuc i se calcineaz pentru a se arde complet
sulful i apoi din reziduu se identific anionii ce aparin grupei a VI-a
analitic.

110
 BIBLIOGRAFIE

1. Gr. Popa, I. A. Paralescu, Chimie analitic, Editura Didactic i

Pedagogic, 1997, Bucureti
2. C. Luca, Al. Duca, I. Al. Crian, Chimie analitic i analiz
instrumental, Editura Didactic i Pedagogic, 1983, Bucureti
3. L. Roman, R. Sdulescu, Chimie analitic, Vol. 1, Editura Didactic i
Pedagogic, 1999, Bucureti
4. Gh. Rdulescu, Maria-Ioana Moise, I. Ceteanu, Chimie analitic
calitativ, Editura Didactic i Pedagogic, 1997, Bucureti

111