UNIVERSITATEA „LUCIAN BLAGA” DIN SIBIU

FACULTATEA DE ŞTIINŢE AGRICOLE,
INDUSTRIE ALIMENTARĂ ŞI PROTECŢIA
MEDIULUI

MARIA-IOANA MOISE

CURS DE
CHIMIE ANALITICĂ
CALITATIVĂ

− PENTRU UZ INTERN −

SIBIU

1
 

200

2
 

Cuprins

Capitolul I - Definiţia şi scopul chimiei analitice şi analizei chimice .............. 

1.1. Reacţii şi reactivi analitici ................................................................3
Capitolul II - Reacţii totale (ireversibile) ......................................................... 14
2.1. Reacţii cu formare e combinaţii volatile ..........................................14
2.2. Reacţii cu formare e precipitate .......................................................14
2.!. Reacţii cu formare e combinaţii solubile ar foarte puţin isociate 14
Capitolul III - Reacţii reversibile (parţiale) ...................................................12
!.1. "e#ea echilibrului chimic .................................................................12
!.2. Deplasarea echilibrului chimic $$$$$$$$$$$$$$..1!
!.!.%ipuri e echilibre chimice &n chimia analitic' $$$$$$$$$ 1
!.. %eoria electroliţilor $$$$$$$$$$$$$$$$$$$1/
Capitolul I - Reacţii analitice cu schimb e protoni $$$$$$$$$.21
.1. *oluţii şi concentraţiile acestora $$$$$$$$$$$$$$. 21
 .2. %eorii asupra acizilor şi bazelor ......................................................... 2!
.!. Concentraţia ionilor e hiro#en+ p,-ul şi pa,-ul $$$$$$$2
.. Reacţii e hiroliz' $$$$$$$$$$$$$$$$$$$!2
.. *oluţii tampon $$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$. !5
Capitolul  - Reacţii analitice cu formare e precipitate $$$$$$$$ 
.1. Consieraţii #enerale $$$$$$$$$$$$$$$$$$.. 
.2. Corelaţia intre solubilitate şi prous e solubilitate $$$$$$. /
.!. actorii care influenţeaz' influenţeaz' solubilitatea precipitatelor ...4
Capitolul I - Reacţii analitice cu schimb e electroni ................................../1
/.1. Consieraţii #enerale ........................................................................./1
/.2. 0cuaţii reo $$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$ /!
//
/.!. otenţialul reo .................................................................................
/.. actorii care influenţeaz' valoarea potenţialului reo $$$$$.. 3/
/.. Reacţii e autooio-reucere $$$$$$$$$$$$$$$ 36
Capitolul II - Reacţii analitice cu formare e combinaţii complee $$$64
3.1. Clasificarea combinaţiilor complee $$$$$$$$$$$$.62
3.2. ormarea şi stabilitatea formaţiilor complee $$$$$$$$$ 6!
3.!. Calcularea concentraţiilor e echilibru .............................................. 6
3.. *tabilitatea complecşilor &n funcţie e p, .......................................... 6/

!
 

3.. *tabilitatea complecşilor &n funcţie e alţi a#enţi compleanţi .......... 63

3./. Combinaţii complee cu reactivi anor#anici. 7ascarea ionilor .........66
3.3. Combinaţii complee cu reactivi or#anici .........................................51
Capitolul III - 0tapele unei analizei chimice calitative ................................. 53
56
6.1. 8naliza preliminar' ............................................................................
6.2. *olubilizarea probelor $$$$$$$$$$$$$$$$$$. 146
111
6.!. 8naliza cationilor ...............................................................................
11!
6.. 8naliza anionilor .................................................................................


 

CAPITOLUL I
DEFINIŢIA ŞI SCOPUL CHIMIEI ANALITICE ŞI ANALIZEI
CHIMICE
Chimia analitic' se efineşte+ ca ştiinţa metoelor e analiz' chimic'. Chimia
analitic' are ca obiectiv stuiul structurii şi propriet'ţile substanţelor+ care stau la
 baza elebor'rii şi aplic'rii metoelor e analiz' chimic'.
"a r9nul s'u analiza chimic' stabileşte compoziţia calitativ' şi cantitativ' a
substanţelor.
8naliza chimic' calitativ' se ocup' numai e afalarea elementelor+ #rupelor e
atomi sau compuşi care eist' &ntr-o substanţ' natural' sau &ntr-un prous artificial.
8naliza chimic' cantitativ' (care presupune c' se cunoaşte compoziţia
calitativ') etermin' c9t eist' in fiecare component principal+ secunar sau &n
urme.
*utiin o substanţ' necunoscut' analiza calitativ' precee analiza cantitativ'.
rivin istoric ezvoltarea analizei chimice+ putem spune c' &nc' in
antichitate se cunoşteau c9teva proceee simple e analiz'.
0poca alchimiei (evul meiu) a l'sat multe inicaţii practice &n aceast' irecţie.
8lchimiştii foloseau &n analizele lor cantit'ţi e orinul a c9torva :#.
;n mare pas &nainte s-a f'cut la mi<locul sec. al =III-lea c9n Robert Boyle
a f'cut cunoscut' prima efiniţie a elementului ca fiin >corp primorial+ simplu şi
neamestecat?. De la el provin primii reactivi chimici+ care cuprineau totalitatea
substanţelor capabile e a prouce &n prezenţa celor e analizat+ fenomene care pot
inica prezenţa sau absenţa unui element. %ot Boyle a folosit ca reactivi o serie e
substanţe or#anice şi unele etracte ve#etale.
Deasemenea &n analizele sale a folosit cantit'ţi mai mici e substanţe ec9t
 preecesorii s'i+ f'c9n primul pas pe rumul reucerii continue a cantit'ţii e
substanţe folosite &n analiz'.
8stfel+ &n a oua <um'tate a sec. al =I=-lea Fresenius  propune luarea &n
analiza chimic& a cantit&ţilor e substanţ' e orinul #ramelor sau eci#ramelor.
8ceast' meto' e analiz' se numeşte macroanaliza .
C'tre sf9rşitul sec. al =I=-lea s-a funamentat şi ezvoltat o nou' form' e
analiz' chimic'+ microanaliza (m# ) care &nsemna pe atunci analiza microscopic' sau
tehnica cu microscopul. Cunoc9nu-se numeroase reacţii cu reactivi or#anici care
 prouceau coloraţii puternice s-a funamentat e Tananaeev  o nou' meto' şi
anume analiza în picătură enumit' şi analiza &n spot sau pat'+ meto' care a &ntre#it
omeniul microanalizei.


 

7icroanaliza se oveeşte oric9n eosebit e eficace &n cazurile c9n nu

ispunem e cantit'ţi mari e substanţe. 8tunci c9n metoa micro nu poate fi
 prelucrat' şi reat' ca ceva unitar şi sistematic+ se combin' cu metoa macro
rezult9n  semimicroanaliza+ analiza chimic' &n care se utilizeaz' cantit'ţi e
substanţ' e orinul centi#ramelor.
8tunci c9n se iau &n analiz' cantit'ţi e substanţ' sub limita omeniului
microanalizei vorbim e ultramicroanaliză.
8ceasta se eosebeşte e microanaliz' nu numai prin cantitatea e substanţ'
luat' &n lucru ci şi prin folosirea unei aparaturi speciale şi a unei tehnici strict
specifice &n veerea ientific'rii e componenţi.
@n funcţie e substanţa care se analizeaz'+ e cantitatea e prob' luat' &n
analiz'+ e volumul substanţei e analizat+ e volumul soluţiei e analizat+
clasificarea metoelor analizei chimice se re' &n urm'torul tabelA
M/(!1 #3! $!
M!"#$! %&'(!)! 1&1)41" %5. !5(1"/ 6&
*!+.
7 +(8
Bramice  ≥ 14-1  ≥ 14
(macroanalitice)
Centi#ramice 14-1 ≥ 14-2 14 ≥ 14-2
semimicroanalitice)
7ulti#ramice 14-2 ≥ 14-! 14-1 ≥ 14-!
(microanalitice)
7icro#ramice 14-! ≥ 14-/ 14-! ≥ 14-/
(ultramicroanalitice)
 ano#ramice 14-/ ≥ 14-5 14-/ ≥ 14-5
(ultramicroanalitice)
ico#ramice 14-5 ≥ 14-12 -
(submicroanalitice)
emto#ramice 14-12 ≥ 14-1 -
(submicroanalitice)
8tlo#ramice 14-1 ≥ 14-16 -
(submicroanalitice)

@n funcţie e scopul urm'rit+ analiza chimic' se poate efinii ca un ansamblu

eA
- metode de identificare (pentru cationi+ anioni+ raicali liberi)E
- metode de determinare (#ravimetrice+ volumetrice+ electrometrice+ optice+
raiochimice+ cinetice)E

/
 

- metode de separare  (prin istilare+ precipitare+ compleare+ etracţii cu

solvenţi+ cromato#rafie+ electroforez').
Fricare in #rupele e metoe+ la r9nul lor poate fi supus şi altor criterii e
clasificare. 8stfel+ metoele e analiz' pot fiA
- aciimetrie+ alcalimetrie+ amperometrie+ ar#entometrie+ bicromatometrie+
 bromometrie+ chelatometrie+ clorometrie+ clorimetrie+ conuctometrie+
electrometrie+ fotometrie+ #ravimetrie+ p,-metrie+ ioometrie+
 perman#anometrie+ potenţiometrie+ raiometrie+ refractometrie+ spectrofoto-
metrie+ specto#rafie+ specrtoscopie e absorpţie atomic'+ spectrometrie e
mas'+ titrimetrie.
iecare metodă de analiză constituie un ansamblu e operaţii pentru efectuarea
c'rora chimiştii analişti folosesc o anumit' tehnic' şi aparatur'+ iferiţi reactivi
analitici şi unele substanţe auiliare. Deci &n timpul unei analize pot interveni o serie
e erori care influenţeaz' exactitatea şi precizia  rezultatelor. @n funcţie e cauzele
care le prouc erorile pot fiA
 Erori sistematice (permanente) care epin e metoa e analiz' utilizat'+ e
#raul e performanţ' al aparatelor+ e #raul e puritate al reactanţilor+ e calitatea
vaselor şi recipientelor e laborator.
Cauzele acestor erori fiin permanente şi repetabile+ oat' escoperite se pot
micşora sau evita. 7'rimea erorilor sistematice influenţeaz' eactitatea rezultatelor.
;n rezultat eact concor' cu valoarea absolut' a m'rimii m'surate. *uma erorilor 
sistematice au o valoarea finit'+ pozitiv' sau ne#ativ'.
0A - manipularea #reşit' a unui aparatE
- citirea incorect' a unui instrumentE
- citirea unei probe hi#roscopice.
 Erori întâmplătoare  (aleatoare sau e reprouctibilitate+ accientale) care
intervin atorit' coniţiilor &n care se eecut' etermin'rileA fluctuaţii e temperatur'+
 presiune+ umiitate+ neatenţii &n timpul lucrului+ impurific'ri accientale. *uma
erorilor &nt9mpl'toare+ pentru un şir suficient e mare e etermin'ri tine spre zero.
0rorile accientale influenţeaz' precizia rezultatelor analizei şi se stuiaz' prin teoria
 probabilit'ţilor.
 Precizia se refer' la concoranţa &ntre rezultatele eperimentale ale unui #rup
e m'sur'tori.
@ntre precizie şi eactitate nu eist' o relaţie e irect' proporţionalitate+ o
eterminare put9n fi precis' ar nu şi eact'.
Dup' moul e eprimare a erorilor istin#emA
a) Eroare absolută este iferenţa intre un rezultat eperimental i şi valoarea
 −
real' G sau meia etermin'rilor (  x  ).

3
 

ε 8 =   i − µ (  )

 b)  Eroarea relativă (erori relative) a unei etermin'ri este at' e raportul

intre valoarea erorii absolute a unei etermin'ri şi valoarea real' sau meia
etermin'rilorA
i − µ ( )
ε R  =
µ(  )

i − µ()
ε R  H =
 

µ()
  144

rin analiza chimic'+ chimia analitic' are un rol important &n toate omeniile
chimieiA anor#anice+ or#anice+ chimie-fizic'). 0a este necesar' şi altor ştiinţe cum
sunt. izica+ biolo#ia. De o eosebit' importanţ' este ast'zi analitica pentru inustria
moern'+ calitatea prouselor epinz9n &n mare m'sur' şi e controlul analitic
efectuat pe parcursul procesului e fabricaţie.

9:9: REACŢII ŞI REACTIVI ANALITICI

 Reacţiile chimice  care permit ientificarea+ separarea sau eterminarea

componenţilor substanţelor e analizat se numesc reacţii analitice.
*ubstanţele chimice care provoac' aceste reacţii se numesc reactivi analitici.
entru ca o reacţie s' fie folosit' &n analiza chimic' trebuie s' &neplineasc'
urm'toarele coniţiiA
- s' fie uşor e efectuatE
- s' fie uşor perceptibil' cu unul in simţurile noastreE
- s' fie c9t mai complet' şi instantaneeE
- s' fie c9t mai sensibil' şi caracteristic' pentru o anumit' substanţ' sau
 pentru un #rup restr9ns e componenţiE
- s' i se cunosc' mecanismul şi coniţiile e realizare.
Deci+ o reacţie analitic' trebuie s' uc' la formarea unui compus cu o
 proprietate care s' fie funcţie e concentraţie.
 J f(c)
uneA
 J proprietatea analitic' a compusului rezultatE
c J concentraţia compusului cercetat.

6
 

 Reactivii analitici + easemenea+ trebuie s' &neplineasc' urm'toarele coniţiiA

- s' conuc' la reacţii analitice aproape totale sau practic totale+
- s' formeze compuşi #reu solubili sau puţin isociaţi sau coloraţiE
- s' nu se escompun' &n timpE
- s' fie specifici sau selectiviE
- s' fie sensibili (s' permit' ecelarea unor cantit'ţi c9t mai mici in
componentul c'utat).
 Reactiv specific  - &n mo practic ar trebui s' reacţioneze cu un sin#ur ion sau
componenţi+ &n anumite coniţii e lucru. um'rul acestor reactivi este reus+ e
aceea se spune espre un reactiv c' este cu at9t mai spcific cu c9t reacţioneaz' cu un
#rup restr9ns e ioni sau componenţi in sistem
 ExempluA imetil#lioina este un reactiv specific fiinc' reacţioneaz' cu i2K &n
soluţie neutr' sau amoniacal'E cu toate c' poate precipita 2K in soluţie aci' sau '
o coloraţie roşie cu s'ruri feroase aciulate cu aci tartric şi &n prezenţ' e amoniac
 Reactiv selectiv L este acel reactiv care+ &n coniţii e lucru strict eterminate
reacţioneaz' cu un num'r reus (mic) e componenţi.
 ExempluA apa oi#enat' formeaz' cu %i (I)+ 7oF2- &n meiu sulfuric une
combinaţii peroiice solubile şi colorate.
 Reactivi de grupă Lcare reacţioneaz' asem'n'tor cu un #rup e componenţiA
,Cl+ ,2*+ (,)2*+ (,)2CF!.
8ceast' &mp'rţire a reactivilor este oarecum arbitrar' eoarece 'n anumite
cazuri şi prin realizarea unor coniţii anumite e reacţii+ reactivii e #rup' pot evenii
reactivi selectivi+ sau cei selectivi pot evenii specifici şi invers.
;n reactiv este cu at9t mai sensibil cu c9t permite ientificarea sau
eterminarea unor cantit'ţi mai mici e substanţ' e analizat.
Criterii e clasificare a reacţiilor analitice respectiv a reacţiilor analiticii sunt
numeroase şi epin e natura proceselor ce intervin+ e scopul analitic urm'rit+ e
tehnicile utilizate+ e caracterul sau meiul e reacţie+ etc.A
8stfelA
- reacţii reversibile şi reacţii ireversibileE
- reacţii &n faz' omo#en' şi reacţii 'n faz' etero#en'E
- reacţii instantanee şi reacţii lenteE
- reacţii pe cale une' şi reacţii pe cale uscatpE
- reacţii cu schimb e e-+ reacţii cu schimb e protoni şi reacţii cu schimb e
ioniE
- reacţii &n eprubet'+ pe lamel' e microscop+ pe sticl' e ceas+ pe h9rtie e
filtru+ pe fir e platin'E

5
 

- reacţii cu reactivi anaor#anici şi reacţii cu reactivi or#aniciE

- reacţii sau reactivi e precipitare+ e neutralizare+ e oio-reucere+ e
culoare+ cu formare e combinaţii complee+ cu formare e substanţe
volatile+ e macerare+ e asorbţie+ catalitice.
- reacţii &n meiu aci+ reacţii &n meiu neutru+ reacţii &n meiu bazicE
- reactivi cu caracter aci+ cu caracter slab aci+ neutru+ slab bazic+ bazic+
reactivi cu caracter bazicE
- reactivi anionici şi cationici.

14
 

CAPITOLUL II
REACŢII TOTALE %IREVERSIBILE.
Reacţiile totale sunt reacţii &n care reactanţii se transform' inte#ral &n prouşi
e reacţie. Ranamentul e transformare este practic e 144H.
Din cate#oria reacţiilor totale fac parte numeroase reacţii e schimb ionic (cu
formare e precipitate+ e combinaţii volatile sau puţin isociate)+ reo sau reacţii cu
formare e complecşi.

2:9: REACŢII CU FORMARE DE COMBINAŢII VOLATILE

CaCF! K 2,Cl J CaCl2 K ,2F K CF2M

Nn K 2,Cl J NnCl2 K ,2

2:2: REACŢII CU FORMARE DE PRECIPITATE

- reacţia &n urma c'reia se formeaz' o substanţ' #reu solubil' şi prin precipitare
iese in sistemA
8#F! K aCl J aF! K 8#ClO

Dintre reacţiile e precipitare se menţioneaz' precipitarea sulfului in #r. II

anlitic'+ elementelor in #r. I analitic'+ precipitarea unor carbonaţi (Ca+ *r+ Pa).

2:8: REACŢII CU FORMARE DE COMBINAŢII SOLUBILE

DAR FOARTE PUŢIN DISOCIATE

- reacţii prin care se formeaz' o substanţ' solubil'+ ar puţin isociat'A

,#(F!) K 2:C J 2:F! K ,#(C)2

,Cl K aF, J aCl K ,2F

Reacţiile totale sunt totale numai in punct e veere practic. Din punct e
veere teoretic nu eist' reacţii absolut totale up' cum nu eist' substanţe absolut
insolubile.
0empluA 8#F! K ,Cl J 8#Cl K ,F !

11
 

1 mol K 1 mol J 1 mol K 1 mol

1/5+63K!/+/J1!+!2K/!+4

Qin9n cont e s al 8#Cl (s J1+314-14)  e transformare al reactanţilor &n

8#Cl nu este e 144H ci e 55+556H+ &n soluţii eist9n 4+44155 # 8#Cl izolvat.

12
 

CAPITOLUL III

REACŢII REVERSIBILE %PARŢIALE.

8:9: LEGEA ECHILIBRULUI CHIMIC

Reacţiile reversibile sau parţiale sunt reacţiile &n care reactanţii se transform'
numai parţial &n prouşi e reacţie. @n aceste reacţii  e transformare este mai mic
ec9t 144H.
entru aprofunarea reacţiilor analitice reversibile se impune luarea &n iscuţie
a le#ii echilibrului chimic.
F reacţie reversibil' #eneral'A
 T
8 K P  T1 CK D
2

0empluA ,2F K CF2 ,2CF!

reprezint' un sistem (cuplu) e ou' reacţii.
Reacţia e la st9n#a la reapta este reacţia irect' (intre nreactanţi)+ iar reacţia
e la reapta la st9n#a este reacţia invers' (reacţia intre prouşii e reacţie).
Datorit' faptului c' &n reacţiile reversibile au loc reacţii e sens contrar+ se
a<un#e la o stare final' &n care ambele reacţii &nceteaz' &n aparenţ'+ iar parametrii e
reacţie se afl' &n concentraţii bine eterminate. 8ceast' stare se numeşte stare e
echilibru chimic+ caracterizat' prin faptul c' &n aparenţ' &n aceast' stare nu se prouc
variaţii ale unor concentraţiilor parametrilor e reacţie.
@n realitate este vorba e un echilibru inamic+ &n care &n unitatea e timp se
transform' cantit'ţi echivalente e reactanţi &n prouşi e reacţie.
oziţia echilibrului este caracterizat' e le#ea acţiunii maselor a lui Guldberg
şi Waage (care se euce fie in ate termoinamice fie in ate cinetice)+ care
spune c'A raportul intre prousul concentraţiilor prouşilor e recţie şi prousul
concentraţiilor reacţiilor este o mărime constantă+ la temperatur' constant' (2 oC) şi
se numeşte constantă de echilibru.
[ C] [ D]
:c =
[ 8] [ P]

sau m8 K nP pC K SD

1!
 

[ C ] p [ D] S
:c =
[ 8] m [ P] n
uneA
U8V+ UPV+ UCV+ UDV L concentraţii molelareE
m+ n+ p+ S L num'rul e moli.
aloarea constantei e echilibru permite s' se parecieze poziţia e echilibru a
reacţiei stuiate şi eci permite s' se stabileasc' sensul &n care se transform' mai
multe substanţe chimice participante la reacţie.
8stfel pentruA
:c WW 1+ reacţia are loc mai mult e la st9n#a la reapta+ iar pentru
:c XX 1+ reacţia are loc e la reapta la st9n#a.
C9n :c J 1+ o reacţie reversibil' ieal' la al carei echilibru concentraţiile
 partenerilor reacţiei sunt echivalent e#ale.
@n practic'+ valorile :c sunt eprimate &n puteri ale cifrei 14 (:c J 14-E
:c J 142) sau prin lo#aritmul zecimal cu semn schimbat a constantei e echilibru
similar cu p,E sau :c J 14-1/+!+ p:c J 1/+! cu lo#aritmul zecimal al :c (:c J 1415E
lo#:c J K15).
entru a fi &n concoranţ' cu sensul &n care au loc &n realitate reacţiile chimice
şi a evita posibilitatea unei interpret'ri #reşite a fenomenelor ce au loc+ &n toate
cazurile &n care :c ≠  1+ &n practic' este bine s' se scrie astfel reacţiile &nc9t :c s'
aib' valori pozitive.

,CFFa K ,2F ,CFF, K aF, :c J 14-11+6

Deci transformarea are loc e la reapta la st9n#a+ c9n este mai bines ' se
scrieA

,CFF, K aF, ,CFFa K ,2F :c J 1411+6

Din acest eemplu reiese faptul c' valoarea :c a reacţiei irecte este
toteauna e#al' cu valoarea reciproc' a :c a reacţiei inverse.

8:2: DEPLASAREA ECHILIBRULUI CHIMIC

0chilibrele chimice sunt influenţate ca şi vitezele e reacţie e o serie e

factoriA concentraţie+ presiune+ temperatur'+ catalizatori+ meiul e reacţie sau
solvent.

1
 

0chilibrul chimic fiin influneţat e aceşti factori+ eplasarea lui se poate

realize moific9n unul in aceşti factori. icioat' nu se poate realize cazurile
limit' &n care o recţie s' aib' loc total sau s' fie &mpieicat' total. Deci nu se poate
realiza o eplasare absolut'+ total' a echilibrului+ ar se poate realize o eplasare
 practice total'+ sau se poate &mpieica practice total reacţia.
"a eplasarea echilibrului se aplic'principliul lui Le  Châtelier   care se enunţ'
astfelA
;n sistem aflat &n echilibru va suferi sub acţiunea unei forţe eterioare acea
eplasare care tine s' micşoreze efectul acţiunii eterioare.

9: I&;)'!&<1 +#&+!&"1<!

Consier'm reacţia #eneral' e echilibruA

8K P CKD

Dac' se va m'ri concentraţia lui P+ echilibrul se va eplasa spre reapta+

conform principiului lui Le  Châtelier pentru a se micşora surplusul e concentraţie
al reactantului P+ care va reacţiona cu o nou' cantitate e 8+ rezult9n noi cantit'ţi e
C şi D. Dac' se consier' epresia constantei e echilibruA
C D
:c =
[ 8] [ P]

*e vee c' prin m'rirea concentraţiei lui P+ creşte valoarea lui : nu se poate
schimba ac' to se menţine constant'+ trebuei ca valoarea num'r'torului s' creasc'
 prin formarea lui C şi D+ fapt ce uce la creşterea num'r'torului p9n' c9n raportul
lor evine in nou :c.
 ,! K ,2F ,K K ,F-
0chilibrul este mult eplasat spre st9n#a+ ,! fiin o baz' slab'. 0chilibrul se
 poate eplasa spre reapta prin a'u#area e ap'+ eci ilu9n soluţia+ isocierea
cresc9n cu iluţia.

2: I&;)'!&<1 !='&

*e manifest' numai la echilibrele reacţiilor &n care m'car un participant este &n
stare #azoas'.
1
 

Dac' prousul e reacţie are un volum mai mic prin creşterea presiunii+ aic'
micşorarea volumului e reacţie+ uce la o eplasarea spre reapta a sistemului+ eci
 se &mbun't'ţeşte.
Dac' se m'reşte volumul prouselor e reacţie+ epasarea echilibrului se face
&n irecţia volumelor mici şi  se micşoreaz'.

0empluA 2 K !,2  2,!

8: I&;)'!&<1 "!(!1"'

aloarea numeric' a :c este inepenent' e concentraţia reacţiilor şi

 prouselor e reacţie+ ar epine e temperatura la care are loc reacţia. :c r'm9ne
cu aceeaşi valoare inepenent e schimbarea concentraţiei substanţelor sau a
 prouşilor e reacţie.
*ensul &n care se eplaseaz' echilibrul prin moificarea to este eterminat e
le#ea lui vanYt ,off care se enunţ' astfelA
 Dacă variază temperatura unui sistem în echilibru atunci se deplasează prin
creşterea temperaturii în direcţia procesului care decurge cu absorbţie de căldură
adică spre reacţie endotermă, iar la scăderea temperaturii, echilibrul se deplasează
în sensul procesului care decurge cu eliminare de căldură, adică spre reacţie
exotermă.
Dac' reacţia care st' la baza echilibrului este enoterm'+ creşterea temperaturii
va uce la creşterea :c+ iar ac' reacţia este eoterm'+ atunci creşterea temperaturii
va cauza sc'erea valorii numerice a :c.

,2F K ,2F ,!FK K ,F- reacţie enoterm'

:c creşte e 144 e ori ac' to creşte e la 4 la 144oC.

,2 K I2 2,I reacţie eoterm'

:c eserveşte cu creşterea to+ echilibrul se eplaseaz' spre st9n#a.

8:8: TIPURI DE ECHILIBRE CHIMICE >N CHIMIA ANALITICĂ

- echilibre e ionizare caracterizate prin constanta e echilibruE

- echilibru e hiroliz' :h
- echilibre e precipitare s

1/
 

- echilibree compleare+ constant' e instabilitate : i

- echilibre reo :r 
0chilibru chimicA omo#en+ etero#en+ lente sau metastabile.

8:?: TEORIA ELECTROLIŢILOR 

*ubstanţele chimice pe baza unor propriet'ţi cum ar fiA conuctibilitatea

electric'+ valoarea presiunii osmotice+ etc. se impart &n ou' cate#oriiA
a) neelectroliţi care nu conuc curentul electric+ respect' le#ile soluţiilor ieale+
aic' presiunea osmotic' Z+ uracarea punctului e fierbere [pf+ cobor9rea
 punctului e topire [pt sunt funcţie e concentraţia molar' a soluţiilor acestor 
substanţe.
0empluA ma<oritatea substanţei or#anice.
 b) electroliţii conuc curentul electric+ m'rimile coli#ative (ce epin e num'rul
e particule in soluţie Z+ [pf+ [pt) au valori mai mari ca cele corespunz'toare
concentraţiilor molare ale soluţiilor respective.
0empluA -slabiA ,2F+ ,2*+ C,!CFF,+ ,C
- tariA acizii minerali+ bazele+ toate s'rurile.

T!#1 +)1=+/ 1 !)!+"#)<)#

Comportarea eosebit' a electroliţilor (soluţiilor apoase) a fost eplicat' prin

isocierea lor electrolitic'+ &n urma c'reia electroliţii &n soluţii apoase se afl' sub
form' e ioniA
- cationi L particule &nc'rcate electric cu sarcini pozitiv'
- anioni L particule &nc'rcate electric cu sarcin' ne#ativ'
%eoria clasic' a isocierii electrolitice consier' c' &n momentul solvirii
electroliţilor &n ap'+ o bun' parte a moleculelor acestora isociaz' &n ioni. Disocierea
creşte pe m'sur' ce creşte iluţia+ iar la iluţie infinit' isocierea este total'.
racţiunea e molecule issociate a fost apreciat' e Arhenius (1663) prin raportulA
numarul e molecule isociate
α=
numarul total e molecule izolvate

uneA
\ - #ra e isociere (ionizare)
Braul e isociere se etrmin' prin m'sur'tori e conuctibilitate. 8stfel
raportul intre conuctibilitatea electric' la o concentraţie finit' Λ şi c

conuctibilitatea echivalent' la iluţie infinit' Λ numit coefficient e uctibilitate

∞

ce coincie numeric cu #raul e isociere.

13
 

α = Λ c = f i
Λ∞

@n funcţie e valoarea #raului e isociere la concentraţii obişnuite+ electroliţii

se impart &nA
- electroliţi tari \ W !4H
- electroliţi e t'rie mi<locie H X \ X !4H
- electroliţi slabi \ X H
Dup' cum se poate aplica sau nu le#ea acţiunii maselor electroliţii se impart &nA

 Electroliţi tari   L ionizeaz' complet &n soluţie (aCl+ :+ ,Cl+ aF,). "a
aceşti electroliţi nu se aplic' le#ea acţiunii maselor+ conuctibilitatea electric' este
mare şi nu variaz' ec9t puţin cu concentraţia electrolitului.

 Electroliţi slabi - care &n soluţie ionizeaz' parţial (C,!CFF,+ ,C+ ,!+
,#Cl2). "a aceşti electroliţi se aplic' le#ea echilibrului chimic+ le#ea iluţiei a lui
Ostwald şi teoria lui Arhenius. Conuctibilitatea Λ &n soluţii concentrate este mic'
şi variaz' cu iluarea soluţiei.

R!)1<1 $&"! @+  

;n electrolit slab e tip 8P ionizeaz' up' ecuaţiaA

8P 8- K PK
[ P+ ] [  8 − ]
:cJ [ P8]

Concentraţia lui P8 este C+ #raul e isociere \.

Iniţial U8PV UPKV U8-V
C 4 4
0chilibru C- \C \C \C
α c × αc α c
  2

:cJ (1 − α ) c = 1 − α
Relaţia intre :c şi \ poart' enumirea e le#ea iluţiei a lui Ostwald+ care
arat' c' atunci c9n concentraţia electrolitului scae+ \ creşte şi orice electrolit la
iluţie infinit' este total isociat.

16
 

A+"*"1"!, ;1+"# $! 1+"*"1"!

entru soluţiile electroliţilor tari+ une num'rul ionilor &n unitatea e volum
este apreciabil+ la orice concentraţie+ apar interacţiuni ale norilor e ioni e sarcini
opuse+ motiv pentru care soluţiile electroliţilor tari vor avea o comportare iferit' e
cea a electroliţilor slabi ( soluţii ideale). *oluţiile electroliţilor tari poart' enumirea
e soluţii reale
@n 1546 Lewis a introus o nou' m'rime termoinamic'+ o concentraţie activ'
numit' activitate &n locul concentraţiei reale C+ cu scopul e a face aplicabil' le#ea
acţiunii maselor şi la soluţii reale.
Concetraţia real' şi activitatea sunt le#ate prin epresiaA
aJfc
uneA
f - coefficient e activitate
a - activitatea ionilor eprimat' &n ioni #]m!
c - concetraţia real' eprimat' &n mol]m!

8ctivitatea este e fapt acea concentraţie activ'+ care se manifest' &n echilibru
chimic+ pe c9n concentraţia real' arat' cantitatea total' e substanţ' care se afl' &n
soluţie.
entru a J cE f J 1+ soluţia are o comportare ieal' şi este cazul soluţiilor 
electroliţilor slabi şi a soluţiilor electroliţilor tari la iluţie infinit'.
@n soluţii e concentraţie finit' s-a vazut c' atorit' forţelor electrostatice
interionice+ activitatea ionilor scae cu c9t creşte concentraţia lor &n soluţie. DeciA
a X cE f X 1
entru electrolitul P8A
P8 PK K 8-
a −8 × a +P
=
[ 8 −  ] [P + ] f − × f +
×
: aJ a 8P [ 8P]
8

f 8P
P

actorii e activitate corecteaz' concetraţii reale la concentraţii active şi vor 

eprima totalitatea interacţiunilor sarcinilor electrice ale inilor care se #'sesc &n
soluţii. @n consecinţ' ei vor epine e num'rul sarcinilor şi concentraţia tuturor 
ionilor prezenţi &n soluţie. actorul e activitate pentru un ion nu se poate etermina
(nu putem prepara soluţia cu cationi sau numai cu anioni) ci oar un factor meiu
 pentru electrolitul 8P.
Consier9n f 8P J 1
15
 

f^ J f +   × f −

:a J :c  f^2
:a J constanta termoinamic' e echilibru .
Cu c9t concentraţia soluţiei este mai mare cu at9t iferenţa intre :c şi :a este
mai mare.
aloarea numeric' a factorului e activitate epine şi e sarcina şi e
concentraţia ionilor in soluţie şi acest effect se ia &n consierare+ prin intermeiul
forţei ionice a soluţiei (G).
G N Lewis  (1521) a efinit forţa ionic' ca semisuma a prousului intre
concentraţia ionilor in soluţie şi acest efectse ia &n consierare prin intermeiul
forţei ionice a soluţiei (G).

µ = 1 ∑  Ci  × N i2
2

0empleA
-  pentru o soluţie e electrolit e tip 8P 4+417 &n care 8 şi P sunt ioni
monovalenţi+ t'ria ionic' va fiA
µ = 1 ( 4+41 × 12   + 4+41 × 12 ) = 4+41
2
-  pentru acest caz (electrolit cu ioni monovalenţi)
GJc
-  pentru o soluţie e electrolit 8P2+ respective 82P e concentraţie 4+417+
t'ria ionic' va fiA
µ = 1 ( 4+41 × 2 2   + 4+42 × 12 ) = 4+4!
2

-  pentru o soluţie e electroliţie tip 8P e concentraţie 4+417 &n care 8 şi P

sunt ioni bivalenţiA
µ = 1 ( 4+41 × 2 2   + 4+41 × 2 2 ) = 4+4
2

-  pentru o soluţie e electroliţi e tip 8P!sau 8!P e concentraţie 4+417A

1
µ = ( 4+41 × ! 2   + 4+41 × ! 2 ) =  4+4/
2

Relaţia intre factorul meiu e activitate f^ şi t'ria ionic' esteA

l# f^ J - 4+ zKz-  µ

24
 

21
 

CAPITOLUL IV

REACŢII ANALITICE CU SCHIMB DE PROTONI

Reacţiile e hiroliz' şi reacţiile e neutralizare se efinesc ca procese tipice cu
transfer e protoni.
rotonul se consier' acea particul' elementar' e mas' 1 şi e sarcin' K1+
aic' ucleul atomului e hiro#en+ notat cu ,K.
*tuierea acestor tipuri e reacţii necesit' clarificarea c9torva noţiuni
referitoare laA soluţiile şi concentraţiile acestora+ teorii asupra acizilor şi bazelor şi
concentraţia ionilor e hiro#en (p, şi pa,ul).

?:9: SOLUŢII ŞI CONCENTRAŢIILE ACESTORA

*oluţiile sunt tipuri speciale e amestecuri. *oluţia este un amestec omo#en+

constituit in ou' sau mai multe substanţe+ respective specii moleculare+
netransformabile una &n alta şi form9n o sin#ur' faz'. *e consier' far' orice parte
omo#en' intr-un sistem+ bine efinit' şi posibil e separat &n mo fizic e celelalte
 p'rţi ale sistemului.

T' $! =#)'<

- !oluţii gazoase. 8erul este constituit intr-o sin#ur' faz'+ eci este o soluţie
#azoas' format' &n principal inst-un amestec e 2+ F2+ CF2.
- !oluţii lichide+ soluţii e substanţe e analizat şisoluţii e reactivi analitici.
- !oluţii solide- alia<e.
F soluţie este format' inA
-  solvent   sau izolvant- se #'seşte &n cantitate preponerent' faţ' e alţi
constituenţi ai soluţieiE
- solvat  sau substanţ' izolvat' care poate fi soli+ lichi sau #azos.
Cel mai comun solvent este apa.
*olventul poate izolva cantit'ţi variabile intr-o substanţ'+ p9n' este atins' o
concentraţie care nu poate fi ep'şit' oric9t e mult s-ar prelun#i contactul intre
solvent şi substanţa izolvat'. F astfel e soluţie a<uns' la echilibru (pentru o to
anumit')se consier' saturată. Concentraţia unei substanţe intr-o soluţie saturat' se
numeşte solubilitate.

22
 

Dac' se micşoreaz' cantitatea e solvent intr-o soluţie saturat' printr-un

mi<loc oarecare+ soluţia evine suprasaturată+ iar ac' se micşoreaz' cantitatea e
substanţ' izolvat'+ soluţia evine nesaturat'.
*oluţiile se mai clasific' &nA
-  soluţie concentrată - c9n cantitatea e substanţ' izolvat' este mare &n
raport cu izolvantulE
-  soluţie diluată L cantitatea e substanţ' izolvat' este mic' &n raport cu
izolvantul.

E5(1!1 +#&+!&"1<)#

 Molaritatea (7) eprim' num'rul e molecule #ram sau moli eistenţi &ntr-o

1444 cm! (1 m!) soluţie.
 Molalitatea (m) inic' num'rul e molecule #ram care se afl' &n 1 :# e
solvent.
 Normalitatea ( sau n) inic' num'rul e echivalenţi #ram sau vali intr-o
1444 cm! soluţie+ aic' num'rul e miliechivalenţi #ram sau milivali conţinuţi &ntr-un
cm! soluţie.
Concentraţia în fracţii molare eprim' raportul intre num'rul e moli al unui
component şi num'rul total e moli in soluţie. *uma fracţiilor molare ale tuturor 
componenţilor este e#al' cu 1.
Concentraţia procentuală  (H) eprim' num'rul e #rame e substanţ'
izolvat' &n 144 #rame soluţie.
Titrul   (%) eprim' cantitatea &n #rame e substanţ' conţinut' &ntr-un cm!
soluţie. Ca variante m#]cm!E G#]cm!+ p.p.m.
m solut
 p.p.m.J m sol
 × 1.444.444

@n practica analitic' se eosebescA

- soluţii e concentraţii exacte (fie) calculate sau teoreticeE
- soluţii e concentraţii aproximative  sau reale iar coresponenţa intre ele se
euce cu a<utorul factorilor e transformare  a volumelor + e soluţii cu
concentraţii aproimative sau reale &n soluţii e concentraţii eacte+
calculate sau teoretice+ conform relaţieiA

C reala 7 reala   reala % real  teoretic

J C teoretica = 7 teoretica =   teoretica = % teoretic = .....  real

2!
 

?:2: TEORII ASUPRA ACIZILOR ŞI BAZELOR 

8cizii şi bazele au fost efinite &nc' e Boyle, Lavoisier, avy, Ber!elius,

Liebig  şi 8rheminus. 8st'zi eist' mai multe efiniţii moerne. entru chimia
analitic' cel mai es sunt utilizate efiniţiile propuse e Br"nsted#Lowry şi Lewis.
@n 152! Br"nsted &n Danemarca şi Lowry &n 8n#lia inepenent unul e altul
au efinit acizii şi bazele &n funcţie e capacitatea e transfer e protoni+ efinire
 purt9n numele e teoria protolitic' a acizilor şi bazelor.
Conform acestei teorii+ acizii sunt substanţe capabile s' ceeze protoni+ iar 
 bazele sunt substanţe capabile s' accepte protoni.
rin piererea unui proton+ aciul 81se transform' &n baza P1 conform ecuaţieiA
81 P1 K ,K
, 2F ,F- K ,K
Deci aciul este un onor e protoni+ iar baza un acceptor e protoni.
Deoarece protonii nu pot eista liberi &n soluţie+ o at' eliberaţi e un aci sunt
imeiat fiaţi e o alt' baz' up' reacţiaA
P2 K ,K 82
,2F K ,K , !F K
Frice echilibru protolitic este un sistem e acizi şi baze con<u#ate şi se
schematizeaz' astfelA
81 K P2 P1 K 82
Dac' acest echilibru este mult eplasat spre reapta (_)+ &nseamn' c' 81
reacţioneaz' cu P2 şi nu invers. Deci 81 este un aci mai tare ec9t 82+ iar P2 este o
 baz' mai tare ec9t P1. Compar9n t'ria iverselor cupluri e acizi şi baze con<u#ate
rezult' c' unui aci mai tare &i corespune &n mo obli#atoriu o baz' mai slab' şi
invers.
Reţin9n c' fiec'rui aci 81 &i corespune o baz' con<u#at' P1 şi fiec'rei baze
P2 &i corespune un aci con<u#at 82+ menţion'm urm'toarele eempleA
,2F K ,2F ,!FK K ,F-
C,!CFF, K ,2F ,!FK K C,!CFF-

2
 

 ,K K ,2F ,!FK K ,!

Conform teorii protolitice a acizilor şi bazelor+ acizii pot fi substanţe neutre+
cationi şi unii anioni.
a)
 substanţe neutreA ,Cl+ ,ClF+ ,8c+ ,2F etc.

,Cl _ ,K K Cl-
,2F ,F- K ,K
 b)
cationiA ,!FK+ ,K
, !F K ,2F K ,K
 ,K  ,! K ,K
c)
anioniA ,*F-+ ,CF!-+ ,F2-

,CF!-  CF!2- K ,K
Pazele pot fi substanţe neutre+ cationi şi unii anioni.
a) *ubstanţe neutreA,!+ ,2F+ Pa(F,)2+ ,2 -,2(hirasina)
,2F K ,K  ,!FK
 ,! K ,K  ,K
,2 -,2 K ,K ,2 -,!K
 b) anioniA,F-E ,CF!-E ,*FK+ etc.
,F- K ,K , 2F
,CF!- K ,K ,2CF!
c) cationiA ,2 -,!K+ etc.
,2 -,!K K ,K K
,! -,!-
Conform teoriei protolitice+ substanţele capbile s' accepte ar s' şi ceeze
 protoni se numesc amfoliţi.
0empluA,CF!-E ,2F
T!#1 !)!+"#&+/ 1 1+4)#  314!)#

2
 

0laborat' e c'tre G$N$Lewis (152!) şi-a propus etinerea acestor noţiuni+

efinin baza ca un onor e electroni+ iar aciul ca un acceptor e electroni (o
 pereche)

8 K AP 8AP

%oate substanţele care sunt efinite ca baze conform teoriei protolitice a

acizilor şi bazelor sunt easemenea baze şi &n sensul teoriei lui Lewis+ &ns' num'rul
acizilor up'"e`is este foarte mare &n raport cu acepţiunea celorlalte baze.

?:8: CONCENTRAŢIA IONILOR DE HIDROGEN, H-UL ŞI 1H-UL

"a purificarea apei prin istilare repetat' Λ scae treptat p9n' atin#e o valoare
constant'. 8ceast' conuctibilitate electric' ( Λ ) se atoreşte prezenţei ionilor 
 proveniţi in ionizarea apei+ conform echilibrului.

,2F K ,2F ,!FK K ,F-

*au up' forma simplificat'A

, 2F ,K K ,F- (1)

@n soluţii apoase+ ionul e hironiu (e ooniu) ,!FK  inic' hiratarea

 protonului+ ar &n mo obişnuit se sub9nţele#e prin ,K ionul e hiro#en solvatat.
8plic9n la ecuaţia 1 le#ea echilibrului chimic la 22oC obţinem constanta e
ionizarea apei.

: , 2F =
[ , + ] [ ,F
 
−
] = 1+6 ⋅14 −
1/

[ , 2 F]

Deoarece aceast' constant' este foarte mic'+ U,2FV poate fi constant'+ iar 
epresia e mai sus se va scrieA
: , 2F × [ , 2 F] =  [,
  ] × [F, − ] =  : `
  +

uneA
: `- reprezint' prousul concentraţiei ionilor e ,K şi ,F-.

2/
 

: ` este o m'rime constant' la o anumit' temperatur' şi se numeşte prousul

ionic al apei.
Concentraţia molar' a apei U,2FV+ pentru un volum e 1444 cm!+ se calculeaz'A
1444
[ , 2 F] =   ≈  --  +- mol ] m!
16

aloarea numeric' a : ` la to obiţniut' esteA

U,KV U,F-V J U,2FV 1+6 14-1/ J : `
Din epresia isociaţiei apei se vee c'A
U,KV U,F-V J +  1+614-1/ J 114-1
Din epresia isociaţiei apei se vee c'A
U,KV U,F-V J : `
  J 114-3 ion #]l
U,KV U,F-V J : `
:  : `
U,KV J [,F`− ] şi U,F-V J [ , + ]

@ntr-o soluţie aci'A

U,KV W 114-3
iar &ntr-o soluţie alcalin'A
U,KV X 114-3

şi numai &ntr-o soluţie neutr'

U,KV J U,F-V J 114-3
entru a eprima mai simplu concentraţia ionilor e hiro#en in soluţie+
*rensen (1545) a introus noţiunea e eponent al ionului e hiro#en sau p,.
@n acest caz se poate scrieA
1
U,KVJ14-p,J 14   p,

1
 p,J-l#U,KVJl# [, + ]

23
 

Deci+ p,-ul unei soluţii se efineşte ca lo#aritmul cu semn schimbat al

concentraţiei ionilor e hiro#en+ in acea soluţie.
0ponentul ionilor e hiroil se efineşte &n mo nasem'n'tor cu eponentul
ionilor e hiro#enA
 pF, J -l#UF,-V
entru apa pur'A
 p, J -l#114-3 J 3
 pF,J- l#114-3J3
Deoarece &n soluţii apoase toteaunaA
U,KV U,F-V J : ` J 114-1
 p, K pF, J p: ` J1
 p, J 1-pF,
 pF, J 1-p,
 p: ` se numeşte eponetul prousului ionic al apei.
@n soluţii apoase p,-ul poate varia numai &ntre limitele 4 şi 1. De eemplu
ac' o soluţie a c'rei p,J4 are o concentraţue a ionilor e hiro#en U,KVJ1 şi cum
 pF,J1+ soluţia are caracter puternic aci. Dac' p,X3 soluţia prezint' un caracter 
aci şi c9n p,W3 soluţia are caracter bazic.
@n soluţiile apoase ale electroliţilor tari aciitatea sau bazicitatea sunt ate e
activitatea ionilor e hiro#en şi nu e concentraţia lor.
a    
,+
= [ , + ] f   ( + )  şi a  
,F −
  = [,F
  − ] f 
  ( −)

 pa, J -l#U,KV  f K

 paF, J -l#U,F-V  f -
sau
 pa, J p, - l# f K
 paF, J pF, - l#f -

9. C1)+')11!1 H-')' =#)'<)# $! 1+4 "1 =1' 314! "1

@n soluţiile acizilor sau bazelor tari+ aic' total isociate+ concentraţia ionilor e
hiro#en sau e hiroil va fi e#al' cu concentraţia echivalent' a aciului sau a bazei
respective.
26
 

@n acest cazA
U,KV J U,8V şi U,F-V J UPF,V
0empluA pentru o soluţie e ,Cl 14-!7A
U,KVJ14-!E p,J!
 pentru o soluţie e aF, 14-7
 
- -  
U,F V J 14 E  pF, J E p, J 1 -  J 14
*-a mai stabilit c' pentru soluţii+ &n care
U,KV X 14-! şi UF,-V X 14-!
 p,-ul sau pF,-ul sunt practic e#ale cu pa,-ul şi respectiv paF,-ul. este
aceste limite şi &n prezenţa ioniulor str'ini valoarea pa,-ului soluţiilor e acizi şi baze
tari ifer' mult e valoarea p,-ului atorit' creşterii t'riei ionice+ e aceea trebuie s'
ţinem seama e valoarea coeficientului e activitate &n calculele respective.

2. C1)+')1!1 H-')' =#)'<)# $! 1+4 ="13 (#&#314+  314! =)13!

(#&#1+$!

@n soluţiile acizilor slabi oar parţial isociaţi+ concentraţia ionilor e hiro#en

se calculeaz' plec9n e la constanta e echilibru (isociaţie) : ,8.
ie un aci slab ,8+ e concentraţie iniţial' C+

,8 8- K ,K
: ,8 =
[ 8 − ] [, + ]
[ ,8 ]

U8-V J U,KV
U,8V J C - U,KV

: ,8 =
[ ,+ ]
2

( C − [ , + ])

e uneA
U,KV2 K : ,8U,KV - : ,8  C J 4
25
 

[, + ] = −  :    +   :  + :  ⋅ C
2
,8 ,8
,8
  2   

entru acizi estul e puţin isociaţi+ se poate ne#li<a termenul : ,82]+ iar
 pentru cei foarte slabi (: ,8X 14-) se ne#li<eaz' şi termenul - : ,8]2.
[,+ ] =   ,8 ⋅ C
: 

 p, = 1 p: ,8  − 1 l# C
2 2

entru baze slabe monoacie

PF, PK K ,F-
[ P+ ] [ ,F
  −
]
: PF, J [ PF,]

[P + ] =  [P − ] E [ PF,] = c   − [ ,F − ]

: PF, : 2PF,
[F, ] = −
−
+   + : PF, ⋅ C
2 

[ F, + ] =   PF, ⋅ C
: 

 pF, = 1 p: PF,  − 1 l# C
2 2

iar 
: d : d
[, + ]  J
[,F − ]  J : PF, ⋅ C

1 1
 p, J 1 L pF, J 1 - 2  p: PF, K 2
l# C

@n soluţiile acizilor şi bazelor slabe şi &n absenţa ionilor str'ini+ p,-ul este
 practic e#al pa,-ul+ eoarece t'ria ionic' este foarte mic' şi coeficientul e activitate
este apropiat e unu+ &ns' &n prezenţa ionilor str'ini trebuie s' se ţin' seama e t'ria
ionic'+ calcul9nu-se pa,-ul corespunz'tor.
!4
 

8. C1)+')1!1 H-')' =#)'<! $! 1+4 =)13 #)314+  314! =)13! #)1+$!

Deoarece &n cantit'ţi obişnuite e concentraţie+ acizii polibazici şi bazele

 poliacie+ isociaz' practic numai &n prima treapt' (: 1 WW : 2)+ pentru calcularea p,-
ului &n aceste soluţii se va lua &n consierare numai prima treapt' e isociere a
aciului respectiv a bazei+ iar relaţiile sunt ientice cu cele stabilite la acizii slabi
monobazici şi bazele slabe monoacie.
[, + ] =   aci ⋅ C
:  E [F, − ] =    baz'  ⋅ C
: 

,m8 ,K K ,m-18- : a1

,(m-1)8 ,K K ,m-282- : a2
,8(m-1)-  ,K K 8m- : am
: J : a1  : a1  ...  : am : a1 WW : a2
1 1
[ , + ] =   :   ⋅ C
  a1 ,m8 E p, J 2  p: a1 K lo# C,m8
2
entru bazeA
1 1
[F, − ] =   :   ⋅ C
 b1 P( F, ) n E pF, J 2  p:  b1 K l# C,m8
2
1 1
 p, J 1 - 2  p:  b1 K 2
l# C P ( o,
  )n

?. C1)+')1!1 H-')' =#)'<)# +! +#&<& 1(!="!+' $! 1+4 =1' 1(!="!+' $!

314!

- Amestec de acii tari . Concentraţia ionilor e hiro#en intr-o soluţie ce

conţine mai mulţi acizi tari m'soar' aciitatea total'.
*e consier' aciziiA ,81+ ,82+ $ + ,8i
U,KVt J U,KV1 K U,KV2 K $ K U,KVi
- Amestec de bae tari .
entru o soluţie ce conţine bazele tariA P1(F,)+ P2(F,)+ $ + Pi(F,)
U,F-Vt J U,F-V1 K U,F-V2 K $ K U,F-Vi
- Amestec de acii tari cu acii slabi .

!1
 

Concentraţia &n ioni e hiro#en va fi at' e concentraţia aciului tare+

eoarece aciul slab este neisociat &n aceste coniţii.
- Amestec de bae tari !i bae slabe
@n prezenţa unei baze tari+ baza slab' poate fi consierat' practic neisociat' şi
concentraţia ionilor hiroil va fi calculat' ca şi pentru o baz' tare.
- Amestec de acii slabi 
Dac' se consier' oi acizi slabi ,81 şi ,82 &n concentraţii e#ale+ atunci c9n
:a1 W :a2+ calcularea concentraţiei ionilor e hiro#en+ respectiv a p,-ului se face &n
felul urm'torA

K -
, +   8 1−
,81  ,  K 8 1 :a1 J [ E U,81V J U,82V J C
,8 ] 1

K -
[ , + ] [  8 − ]
,82  ,  K 82 :a2 J [ 2

,8 ] 2

U,KV J U81-V K U82-V

:a 1 ⋅ ,81 :a 2 ⋅ ,8 2
U81-V J [, ] + E U82-V J [, + ]

:a 1 ⋅ ,81 :a 2 ⋅ ,8 2
U,KV J [, ]
+ K [, + ]
U,KV2 J :a  ⋅ [ ,8 ] + :a ⋅ [ ,8  ] = (:a
1 1 2 2 1  + :a 2 ) ⋅ C

U,KV J   ( :a  + :a 1 2
)C

 p, J -  l#(:a1 K :a2) L  l#C

- Amestec de bae slabe

entru un amestec e ou' baze slabe P1(F,) şi P2(F,) &n concentraţii e#ale
(C) atunci c9n :b1W :b2+ urm9n acelaşi raţionament ca şi pentru un amestec e
acizi slabi se va obţineA

U,F-V J ( :b1 + :b 2 ) C

 pF, J -  l#(:b1 K :b2) L  l#C

!2
 

 p, J 1 K  l#(:b1 K :b2) K  l#C

?:?: REACŢII DE HIDROLIZĂ

%oate echilibrele chimice la care iau parte moleculele e ap' poart' enumirea
e reacţie e hiroliz'A

0A Cl2 K ,2F ,Cl K ,ClF

0ste preferabil a se limita termenul e hiroliz' la reacţiile acreau loc &n

soluţiile e s'ruri. "a izolvarea unei s'ri &n ap' procesul primar const' &n ieşire
ionilor in faz' soli' şi ispersia lor &n faz' lichi'. @n unele cazuri+ ionii a<unşi &n
soluţie+ reacţioneaz' cu apa. "nteracţiunea unuia sau mai multor ioni ai sării cu ionii
apei rezult#nd$ un acid slab sau o bază slabă sau un acid şi o bază slabă poartă
numele de hidroliză
Conform acestei efiniţii+ reacţiile e hiroliz' se pot rea foarte #eneral prin
ecuaţiaA

*are K ,2F aci K baz'

*'rurile up' provenienţa cationului şi anionului se &mpart &n patru #rupeA

I s'ruri provenite e la un aci tare şi o baz' tare (:ClE :ClFE :F! etc.)

II s'ruri provenite e la un aci slab şi o baz' tare (a8c+ :C+ a2*+ etc.)
III s'ruri provenite e la un aci tare şi o baz' slab' (,ClE , F!)
I s'ruri provenite e la un aci slab şi o baz' slab' (,8cE e(8c)!)

@n cazul s'rurilor in cate#oria I cationul şi anionul s'rii sunt acizi respectiv
 baze Prnste foarte slabe şi nu au teninţa e combinare &n ionii apei+ eoarece
 provin in electroliţi tari. Deci echilibrul eistent &n soluţia acestor s'ruri este cel e
autoionizare a apeiA

,FK,F ,!FKK,F-

Iar soluţia va avea caracer neutru.

H$#)41 =/')# #*!&"! $! )1 '& 1+$ =)13  # 314/ "1!

!!
 

0empluA :C+ a2CF!E a2*E a!F.

8cest tip e s'ruri+ &n urma procesului e hiroliz' au soluţiei un caracter 
 bazic. 8stfel+ la izolvarea :C &n ap'+ concentraţia ionilor C-evine foarte mare.
@n ap' se #'sesc ioni e ,K şi ,F- &n cantitate e#al'. Datorit' concentraţiei marie
C-+ ei trebuie s' se combine cu ,K rezult9n ,C neisociat. rin captarea ionilor 
e ,K se stric' echilibrul e isociere al apei şi atunci va trebui s' isocieze o nou'
cantitate e ap' p9n' c9n va atin#e in nou : ̀. Cele ou' procese e combinare a
C-  cu ,- şi isocierea apei au loc concomitent p9n' ce sunt satisf'cute am&nou'
constantele in schem'A

: K K C- K ,F, : K K F,- K,C

,C C- K ,K

0fectul final al reacţiilor e hiroliz' pentru acest tip e sare const' &n
micşorarea concentraţiei ionilor e ,K şi creşterea concentraţiei ionilor ,F- ceea ce
confer' soluţiei carcater bazic.
entru cazul #eneral e hiroliz' a acestui tip e s'ruri avem echilibrulA

8- K ,2F ,8 K ,F-

  C(1-h) Ch Ch
uneA
c J concentraţia s'rii care hirolizeaz'E
h J #raul e hiroliz'+ raportul intre num'rul e molecule hirolizate şi
num'rul total e molecule in sistem. Braul e hiroliz'+ analo# #raului e
isociere+ este subunitar+ iar la iluţii infinite tine c'tre

[,F − ] ⋅ 144
hJ C sare

8plic9n le#ea echilibrului chimic obţinemA

[ ,8] [ ,F − ]
: J [ 8 − ] [ , F]
2

= : ⋅ [ , F ] = ,8  [ ,F ]
−
 [ ]
: h 2
[8 ]−

!
 

uneA
: hJ constanta e hiroliz'
Introuc9n &n locul U,F-V+ valoarea eus' in prousul ionic al apei
: `JU,KV U,F-V+ obţinemA
[ ,8] [ ,F − ] [ ,8] ⋅ :  : d
: h =   = d
=
[8 ]−
[8 ] [, ]
− +
 
: ,8

= [ ,8 ] [ ,F ] Ch ⋅ Ch Ch
− 2

: h = =
[8 ] −
C(1 − h ) 1 − h

entru o hiroliz' (iluţie) avansat' termenul 1-h se ne#li<eaz' şi obţinemA

: h : d
: h J ch2E hJ =
C : ,8 ⋅ C

C1)+')1!1 H-')' $! $#)4/

Consier'm c'A
U,8V J U,F-V şi U,8V J Csare

=  
[F, − ] = : d
  [ ,F − ] =   :  ⋅ C
⇒  : h
d sare
⇒
C sare : ,8 : ,8

h =
[ ,F − ] ⋅ 144 = : d
⋅ 144
C sare : ,8

@nlocuim pe UF,-V in : d.

: 2d : d
=
[, ] ⋅ C
+ 2
 
sare
: ,8

[ , + ] =  :  ⋅ : 
2 d ,8

C sare

[ , + ] =   :  ⋅ :   ⇒
d ,8

C sare

1 1 1 1
 p, J 3 - 2
l# : ,8 K 2
l# Csare J 3 - 2  p: ,8 K 2
l# Csare

!
 

,iroliza unei astfel e s'ri este cu at9t mai avansat' cu c9t : ̀ este mai mare
aic' cu c9t temperaturra este mai mare+ cu c9t aciul este mai slab aic' : ,8 mai
mic'+ şi cu c9t soluţia s'rii va fi mai iluat' aic'Csare mai mic'.

H$#)41 =/')# !4!&"! $! )1 '& 1+$  # 314/ =)13/

*'rurile provenite e la un aci tare şi o baz' slab' caA ,ClE Cu*FE7#Cl2E

eCl!+ &n urma procesului e hiroliz' au soluţiilor un caracter aci. rin izolvarea
 ,Cl &n ap'+ concentraţia ionilor e ,K evine foarte mare. 8ceşti ioni consum'
ioni e ,F- rezultaţi inisocierea apei+ r'm9n9n &n soluţie ionii e ,K  liberi &n
eces+ care au soluţiei un caracter aci+ conform schemei. Cele ou' procese e
isociere a apei şi e combinare a ,K cu F,- au loc concomitent p9n' sunt atinse
echilibreleA

 ,K K Cl- K ,F, ,F, K ,K K Cl-

 ,F, ,  K ,F-
+
(

entru cazul #eneral e hiroliz' a s'rurilor ce provin e la un aci tare şi o

 baz' slab'+ eprimat prin echilibrulA
PK K ,2F PF, K ,K

h =
[ , + ] ⋅144
C sare

vom obţine relaţii analoa#e ca &n cazul preceent. 8ic'A

[ PF,] [ , + ] [ PF,] ⋅ : d : d
: h J = =
[P ]
+
[ P ] [ ,F ]
+ −
 
: PF,

[ PF,] [ , + ]  ch 2
: h J [ P + ]   1 − h =
Dac' h este ne#li<abil faţ' e 1+ : h evineA
: h J Ch2
: h : d
hJ =
C : PF, ⋅ C

!/
 

entru acest tip e hiroliz' se observ' c' UPF,V J U,KV+ iar pentru un hJ4+41E
UPKV J Csare
[, + ] 2

⇒   : h =   ⋅144
C sare

: d
[, + ] = : h ⋅ C sare
    =  ⋅ C sare
: PF,

1 1 1 1
 p, J 3 K 2
l# : PF, - 2
l# C J 3 - 2  p: PF, - 2
l# C

1
 pa, J p, - 2
l# f 

= [ , ] ⋅ 144 =
+
: d
h ⋅ 144
C sare : PF, ⋅ C sare

h la aceast' cate#orie e s'ruri creşte cu creşterea temperaturii (: ̀) cu iluţia (Csare)

şi cu sc'erea t'riei bazei (: PF,).

H$#)41 =/')# #*!&"! $! )1 # 314/ =)13/  '& 1+$ =)13

*'rurile provenite e la un aci slab şi o baz' slab' caA ,E , 8cE (,)2*E
(,)2CF!+ e8c!+ 8l2*!E 8l8c!+ hirolizeaz' puternic 9n soluţiei un caracter 
aproape neutru+ slab alcalin sau slab aci.
"u'm urm'torul eempluA prin izolvarea ,8c &n ap' rezult' ,8c şi
 ,F, p9n' c9n cele ou' constante e ionizare sunt satisf'cute (1+614-). rin
acest proces se consum' ionii apei &n aceeaşi m'sur' aşa &nc9t soluţia are o reacţie
neutr'. %otuşi ac' unul in componeţi este apreciabil mai slab+ ec9t cel'lalt soluţia
cap't' reacţia componentului mai puţin slab.
 ,K K C,!CFF - K ,F, ,F, K C,!CFF,
Reacţia e hiroliz' &n care reactantul este slab bazic.
2,K K *2- K ,F, ,*- K ,K K ,F,
2,K K CF!2- K ,F, ,CF!- K ,K K ,F,

!3
 

*'ruri care prin hiroliz' conuc la soluţii cu caracter slab aciA

8l(C,!CFF)! K ,F, 8l(F,) (C,!CFF)2 K C,!CFF,
;n caz eosebit e interesant şi pentru practica analitic' e laborator+ &l
constituie 8l2*! şi Cr 2*! care hirolizeaz' form9n compuşi intre cei mai #rei
solubiliA
8l2*! K /,F, 28l(F,)! K !,2*
Cr 2*! K /,F, 2Cr(F,)! K !,2*
entru cazul #eneral e hiroliz' a s'rurilor provenite e la acizi slabi şi baze
slabe+ caracterizat prin echilibrulA
8- K PK K ,2F ,8 K PF,
Dac' se aplic' le#ea echilibrului chimic avemA
[ ,8 ] [ PF, ]
: h J [ 8 − ] [ P + ]

@nmulţim num'r'torul şi numitorul cu : d şi rezult'A

[ ,8] [ PF,] [ , + ] [ ,F − ] : 
: h J [ 8 − ] [ , + ] [P + ] [,F − ] = :  ⋅ :  d

  ,8 PF,

Ch ⋅ Ch
: h J ≈ h2
C(1 − h ) ⋅ C (1 − h )

: d
hJ : h =
: ,8 ⋅ : PF,

Din reacţia e hiroliz' U,8VJUPF,V şi consier'm sarea total isociat'+ se

obţineA
U8-V J UPKV J UP8V J Csare

+   − +   −
, 8 , 8
: ,8 J [ ,8]
E U,8V J : ,8

!6
 

[ , + ] [ 8 −  ] = [ , + ]
2 2 2

: h J  
: 2,8 ⋅ C 2 : 2,8

[, + ]2 : d
2 J : ,8 ⋅ : PF,
:  ,8

: d  ⋅ : ,8
[, + ] J
: PF,

1 1 1 1
 p, J 3 - 2
l# : ,8 K 2
l# : PF, J 3 K 2  p: ,8 - 2  p: PF,

Dac' :,8
   W : PF, E p, X 3+ caracter aci
: ,8 X : PF, E p, W 3+ caracter bazic.
?:: SOLUŢII TAMPON

Concentraţia ionilor e hiro#en eercit' o influneţ' mare asupra st'rii

echilibrului chimic &n soluţii apoase+ put9n chiar eplasa un echilibru &ntr-un sens
sau altul. De aici rezult' c' unele reacţii analitice vor avea loc &n sensul orit numai
&ntre anumite limite e p,.
entru a crea &n soluţie concentraţia necesar' e ioni e ,K şi pentru a menţine
aceast' concentraţie &ntre limite bine efinite+ se folosesc aşa nimitele soluţii tampon.
*oluţiile tampon sunt amestecuri e substanţe al c'r'r p, &n faza apoas'+
variaz' puţin prin introucerea &n soluţie a unui mic eces e ioni ,K sau ,F-. Deci
aceste amestecuri manifest' o acţiune tampon?+ aic' &mpieic' o variaţie brusc' a
 p,-ului soluţiei.
*oluţiile tampon uzual conţinA
1. un amestec e aci slab ,8 şi sarea sa e soiu sau :.

C,!CFF,-C,!CFFa+ aci citric L citrat e soiu+ ,2CF!-a2CF!

,CFF, L ,CFFa+ aci benzoic-benzoat e soiu+ aci lactic-lactat e soiu

2. un ameste e baz' slab' PF, şi o sare a saA

 ,F,-,ClE ,F,-,8c

!5
 

!. un amestec e s'ruri ale acizilor poliproticiA

 a,CF!-a2CF!E a2,F-a!F

8lte amestecuri tampon utilizate &n practica e laborator suntA bora L a2CF!E
 bora-aF,E bora-,Cl.

?::9: S#)'<! "1(#& ;#(1"/ $& 1+$ =)13  =1!1 =1

entru a epliba mecanisul e funcţionare al sistemului tampon s' consier'm

e eemplu o soluţie e C,!CFF, şi C,!CFFa. @n aceast' soliţie se va stabili
echilibrul e isociere al aciului aceticA

C,!CFF, ,K K C,!CFF-

[ , + ] [C, CFF− ]
: J [ C, CFF,] !

iar 
 aC,!CFF _ aK K C,!CFF- (isociere total')
Dac' se aau#' acestui amestec o cantitate nu prea mare e ,Cl va creşte mult
concentraţia ionilor ,K+ astfel : ,8C  nu va mai fi satisf'cut' eoarece creşte
num'r'torul. entru realizarea echilibrului+ ionii ,K vor trebui s' se combine cu ionii
C,!CFF- prezenţi in isocierea s'rii+ form9nu-se aci acetic neisociat+ conform
reacţiei

(C,!CFFa K C,!CFF,) K ,Cl aCl K C,!CFF, K C,!CFF,

Din aceast' reacţie eucem c' pentru fiecare echivalent ,Cl apare un
echivalent e C,!CFF, care fiin un aci salb va isocia mult mai puţin+
iminu9nu-se foarte mult echivalentul e ,K iniţial. 0fectul a'u#'rii ,Cl conuce
la o creştere a concentraţiei aciului acetic neisociat şi o sc'ere a concentraţiai
ionilor C,!CFF- pe c9n ionii aK şi Cl- r'm9n neschimbaţi şi f'r' efect. @n felul
acesta p,-ul soluţiei r'm9ne aproape neschimbat sau variaz' etrem e puţin.
Dac' soluţiei tampon i seaau#' o cantitate mic' intr-o baz' tare (aF,)+
creşte mult concentraţia ionilo ,F-+ nefiin satisf'cut prousul ionic al apei : ̀.
entru restabilirea acestui echilibru ionii ,F-se vor combina cu ,K  in
C,!CFF,+ form9nu-se ap' neisociat'. Reacţia ce intervine esteA
4
 

(C,!CFFa K C,!CFF,) K aF, ,2F K C,!CFFa K C,!CFFa

rin acest proces scae concentraţia ionilor ,K şi se stric' echilibrul e ionizare
a aciului acetic. entru refacerea acestui echilibru se va isocia o nou' cantitate e
aci acetic p9n' c9n va fi satisf'cut' constanta lui e ionizare.
0fectul final al a'u#'rii aF, const' &n sc'era concentraţiei aciului acetic
neisociat şi &n o creştere a concentraţiei ionilor C,!CFF-+ iar ionii aK nu au nici un
efectE cantitatra e ,2F rezultat' in reacţie este ne#li<abil' faţ' e cantitatea e ap'
total' in soluţie. @n felul acesta p,-ul sistemului r'm9ne aproape neschimbat.
utem spune c'A aciul neionizat fucţioneaz' ca un rezervor e ioni e ,K
 pentru neutralizarea unei baze a'u#ate+ iar sarea sa este un rezervor e anoini bazici
 pentru neutralizarea aciului a'u#at.
8cţiunea tampon const' &n urm'toareleA
- "a m'rirea aciit'ţii soluţiei+ anionul s'rii aflat &n amestecul tamponE
formeaz' cu ,K un aci slab isociatE
- "a m'rirea bazicit'ţii soluţiei+ ionul ,K  al aciului aflat &n amestecul
tampon formeaz' cu ionul ,F-+ ap' puţin isociat'E
Rezult' c'+ &n urma form'rii unor combinaţii puţin isociate+ aciitatea sau
 bazicitatea soluţiei r'm9ne aproape neschimbat'.

?::2: S#)'<! "1(#& ;#(1"/ $& 314/ =)13/  =1!1 =1 %NH8-NH?C).

Dac' i se aau#' acestui sistem aF, are loc reacţiaA

 ,F, K ,Cl K aF, ,F, K ,F, K aCl

(,! K ,Cl) K aF, ,2F K aCl K ,! K ,!

ractic pentru fiecare echivalent e ,aF, respectiv e ,F- a'u#at apare un

echivalent e ,!+ care fiin o baz' slab' va isocia mult mai puţin+ ec9t un
echivalent e ,F-.
Dac' e aau#' ,Cl are loc reacţiaA

 ,F, K ,Cl K aF, ,Cl K ,Cl K ,2F

(,! K ,Cl) K ,Cl ,Cl K ,Cl

1
 

Din reacţia e mai sus se vee c' pentru fiecare echivalent e ,Cl respectiv ,K
a'u#at+ va ap'rea un echivalent e ,Cl care va hiroliza astfelA

 ,Cl K ,F ,F, K ,Cl

Dar numai parţial şi astfel concentraţia e ,K rezultat' in hiroiz' va fi mult

mai mic' ec9t cea iniţial' şi provenit' e la ,Cl.
@n cazul amestecurilor tampon alcaline+ baza neisociat' funcţioneaz' ca un
rezervor e ioni ,F- pentru neutralizarea unui aci a'u#at+ iar sarea ca un rezervor 
e cationi pentru neutralizarea bazei a'u#ate.

Calculul p"#ului soluţiilor tampon

*oluţia tampon e tipul ,8-78.

8ciul slab ,8 va isocia astfelA
,8 8- K ,K
,
+  
8
−
[ ,8 ]
: ,8 J [ ,8] ⇒ U,KV J :  [ 8 − ]
,8

Disociaţia va fi mult &mpieicat' e prezenţa s'rii 78 care este practic total

isociat'.
78 _ 7K K 8-
utem consiera (f'r' o eroare prea mare) c' &ntr-un amestec e aci şi sarea
sa+ &n mo practic sarea este total isociat' iar ,8 este &n form' neisociat'. 8stfelA
U8-V J U78V şi U,8V neisociat J U,8Vtotal
[ ,8 ] C
⇒ U,KV J :  ,8
[ 78 ]  J U, K
V J : ,8 aci
C sare

 p, J -l#: ,8 K l# Csare L l# Caci

 p, J p: ,8 K l# Csare L l# Caci
Din aceste relaţii se vee c' p,-ul este cel mai bine menţinut constant e o
soluţie tampon care conţine aciul şi sarea &n cantit'ţi echivalente şi al c'rui p, este
e#al cu p: ,8.

2
 

0empluA *e prepar' o soluţie tampon cu p,J + se va folosi un aci cu

: ,8J14-. 8mestecul echimolecular al aciului şi al s'rii sale e soiu ' amestec
tampon orit.
ractic raportul aci-sare poate varia &ntre 1A14 şi 14A1 prepar9nu-se un mare
num'r e soluţii tampon pentru un omeniu e ou' unit'ţi e p, &ntre p: ,8K1 şi
 p: ,8 -1.
*oluţia tampon e aci acetic a c'rei :J1+6/14-sau p:J+3 sunt e obicei
cuprinse &ntre omeniul e p,J!+3 şi +3.
*oluţia tampon e tipul PF,-P= baz' slab' PF, va isocia astfelA
PF, PKK,F-
[ P− ] [ ,F
  −
]
: PF,J [ PF,]

PF,
U,F-V J :  PF,
[ P+ ]

: 
U,KV J [,Fd− ] E UPKV J CsareE UPF,V J C baz'

K
: d : d
⋅
[ P+ ]
=
: d
⋅
C sare
⇒ U, V J [,F − ] J : PF, [ PF,] : PF, C baza
 

 p, J -l# : d K l# : PF, K l# C baz' L l# Csare

 p, J 1 - p: PF, K l# C baz' L l# Csare
Din relaţiile e mai sus se vee c' la un amestec tampon in cest aci şi sare
 p,-ul nu epine e to+ pe c9n la baz'Ksare epine e temperatur' eoarece : ̀
variaz' cu temperatura.
Inicele e tamponare (capacitatea e tamponare)A
8 P
gJ =
p, p,
8 L aaus e aciE
P L aaus e baz'.

!
 

CAPITOLUL V

REACŢII ANALITICE CU FORMARE DE PRECIPITATE

:9: CONSIDERAŢII GENERALE

Reacţiile analitice bazate pe procese e precipitare ocup' un loc eosebit &n

analiza chimic'. 8stfel un num'r mare e separ'ri+ ientific'ri şi etermin'ri+
frecvent &nt9lnite &n analiza chimic' se bazeaz' pe formarea sau pe izolvarea
 precipitatelor.
@n cazul reacţiilor cu formare e compuşi puţin solubili avem e a face cu
sisteme etero#ene caracterizate prin eistenţa a ou' fazeA faza soli' (precipitatul) şi
faza lichi' (soluţia saturat' e precipitat).
Deoarece nu eist' nici o substanţ' absolut insolubil'+ reacţiile cu formare e
 precipitate sunt reacţii e echilibru.
0chilibrul fazei solie cu soluţia se atin#e numai la starea e saturare. 8cest
 proces inmic intre faza soli' a unei st'ri e tip 78 şi ionii in soluţia saturat'+ se
eprim' astfelA

78 7K K 8-
az' soli' soluţie saturat'

Reversibilitatea acestei reacţii se poate ovei eperimental+ eoarece la

echilibrul cantitatea e substanţ' soli' care se izolv' este e#al' cu cantitatea e
substanţ' soli' care se formeaz' prin interacţiunea ionilor 7K şi 8-+ sau astfel spus
viteza e izolvare este e#al' cu viteza e precipitare.
8plic'm reacţiei e echilibru le#ea echilibrului chimic se obţine epresiaA

:  =
[ 8 − ] [7 + ]
[ 78 ]

U78V se consier' o constant'+ astfel se poate &n#loba &n constanta e echilibruA

U7KV  U8-V J : U78V J *
s reprezint' prousul e solubilitate al substanţei respective.
s- este o constant' şi se efineşte ca prousul concentraţiilor tuturor ionilor unei s'ri
intr-o soluţie saturat'+ la o temperatur' at'.
entru calcule mai ri#uroase &n locul constantei se introuce noţiunea e
activitate. 8stfelA

 

a J U7KV  f K  U8-V  f - J U7KV  U8-V  f ^2

a
U7KV  U8-V J 2
f ±

Din ultima relaţie se observ' c' prousul concentraţiei ionilor intr-o soluţie
saturat' este invers proporţional cu p'tratul factorului meiu e activitate+ care la
r9nul lui este funcţie e t'ria ionic'. f ^ tine spre unu c9n soluţiile sunt foarte
iluate şi atunci se revine la relaţia pe baz' e concentraţii.
0presia s at' este valabil' numai pentru substanţele formate in cationi şi
anioni cu aceeaşi valenţ'. C9n compuşii respectivi sunt formaţi in ioni cu valenţe
iferite+ epresia s se complic' eoarece prin izolvarea unei molecule e tip 7n8m
se formeaz' n cationi 7mK şi m anioni 8n-+ intervenin urm'torul proces e ehcilibruA

7n] 8m  n 7mK K m 8n-

aza soli' aza saturat'

Introuc9n &n locul concentraţiilor noţiunilor e activit'ţi rezult'A

s = U7 m+
Vn ⋅  U8 n − Vm ⋅ f +n ⋅ f −m

8ceast' epresie va lua forma simpl' numai &n cazul c9n electroliţii formaţi
sunt estul e #reu solubili.
Deoarece nu eist' substanţ' absolut insolubil' m'rimea s nicioat' nu va fi
e#al' cu zero ci va avea toteauna o valoare bine efinit'+ c9t e mic' ar fi ea.
@n practica e laborator soluţiile iniţiale au concentraţia e 14-27.
Frice precipitare &ncepe &n momentul c9n prousul concentraţiei ionilor unui
electrolit evine mai mare ec9t prousul e solubilitate respectiv.
Frice precipitare &nceteaz' &n momentul &n care relaţia prousului e
solubilitate este in nou satisf'cut'.
 ici o precipitare nu poate fi absolut complet' eooarece s are o valoare bine
efinit'.
F precipitare este practic complet' atunci c9n concentraţia unui ion in sistem
este mai mic' e 14- ioni #]l.
Dizolvarea unui precipitat are loc atunci c9n prousul concentraţiei ionilor in
soluţie evine mai mic ec9t s al compusului at.
@n procesul e izolvare se micşoreaz' in soluţie concentraţia pentru cel puţin
unul in ioni printr-un mi<loc oarecare.


 

:2: CORELAŢIA DINTRE SOLUBILITATE ŞI PRODUS DE SOLUBILITATE

*e numeşte solubilitate (s) a unei substanţe chimice concentraţia sa analitic'

total' (concentraţia moleculelor solvite K concentraţia moleculelor solvite
neisociate) la echilibrul stabil at şi la o temperatur' at'.
Dac' se cunoaşte sobilitatea unui electrolit se poate calcula s şi invers.
@ntre solubilitate şi procesul e solubilitate eist' o permanent' corelaţie
funcţie e tinpul şi natura electrolitului iscutat.
entru eplicarea corelaţiei intre * şi s se vor lua &n iscuţie c9teva tipuri e
electroliţi #reu solubili+ frecvent &nt9lniţi &n analiza chimic'.

1. 0lectroliţi e tip 78+ se isociaz' up' schemaA

78 7K K 8-
aza soli' *oluţie saturat'

78 7K K 8-
Din acest tip e electroliţi #reu solubili+ cu lar#i aplicaţi abalitice 'm
urm'tzoarele eempleA

8#= ( J Cl-+ Pr -+ I-+ C-+ *C-)

7CF! (72K J Ca2K+ *r 2K+ Pa2K)

7CrF (72K J Ca2K+ *r 2K+ Pa2K)

7*F (72K J Ca2K+ *r 2K+ Pa2K)

7CrF (72K J Ca2K+ *r 2K+ Pa2K+ b2K)

7* (72K J Ca2K+ i2K+ e2K+ Nn2K+ 7n2K+ ,#2K+ b2K+ Cu2K)

7F (72K J Pi!K+ e!K+ Cr !K+ 8l!K)

rousul e solubilitate se calculeaz' up' epresiaA

s J U7KV  U8-V

/
 

Concentraţiile celor oi ioni sunt e#ale &ntre ele precum şi cu concentraţia
electrolitului in soluţii eoarece concentraţia unui astfel e soluţii saturate este e#al'
cu solubilitatea substanţei izolvate şi eci se poate scrieA

U7KV J U8-V J *

une
*-solubilitatea molar'+ num'rul e moli izolvaţi &ntr-un litru e soluţie saturat'.
Qin9n seama e epresia e mai sus vom putea scrie c'A

s J U7KV  U8-V J U8-V2 J U7KV2 J s2

s J U7KV J U8-V J  P 

 s

entru o eplin' &nţele#ere a corelaţie intre * şi s  funcţie e natura

electrolitului #reu solubil 'm c9teva eemple.

*8#Cl (moli]l) J 14- s J 14-14

*8#Pr  (moli]l) J 14-3 s J 14-1

rin urmare+ 8#Cl ese mai solubil' ec9t 8#Pr.

2. %ipul e electroliţi 728 sau 782 isociaz' astfelA

728 27K K 82-

782  72K K 28-

Din acest tip electroliţi #reu solubili+ cu estule aplicaţi analitici menţion'mA
8#2*+ 8#2CrF+ ,#2CrF+ "i2CF!+
7(F,)2 (72K J Pe 2K+ 7#2K+ Ca2K+ Nn2K+ 7n2K+ i2K+ Co 2K+ Cu2K+ C2K+ b2K+ *n2K)+ ,#I2+
*n*2+ Ca2
Din procesele e isociaţie se observ' c'A
1
2* J U7KVE 2 U7KV J U82-V J *
1
2
U8-V J U72KV J *

3
 

rousul e solubilitate al acestui tip  electroliţi #reu solubili va fi at e

epresiileA
s J U7KV2  U82-V J U72KV U8-V2 J (2s)2  s J s  (2s)2 J s!
*J s 
!

!. entru electroliţii e tip 78!  respectiv 7!8 menţion'm ca posibile

urm'toarele procese e echilibruA
78!  7!K K !8-
7!8  !7K K 8!-
1
U7!KV J ! U8-V J *

1
!
U7KV J U8!-V J *

s J U7!KV U8-V! J U7KV!  U8!-V J s  (!s)! J (!s)!  s J 23s

1 1
s J ! U8-V J !
U7KV J 23s2

1 1  P  s
* J U7!KV J U8!-V J !
U7 K
V J !
U8-
VJ 
23

. entru electroliţi e tip 728! respectiv 7!82 se istin# urm'toarele procese e

echilibru.
728!  27!K K !82-
7!82  !72K K 28!-
0empluA
7!(F)2  (72K J Ca2K+ Nn2K+ 7n2K+ b2K)
72*!  (7!K J e!K+ Pr !K+ 8s!K+ *b!K)
*e observ' c'A
1 1
2
 U7!KV J !
U82-V J *

1 1
!
U72KV J 2
 U8!-V J *

6
 

s J U7!KV2 U82-V! J U72KV!  U8!-V2 J (2s)2  (!s)! J 22  !! s2K! J 146s
1 1 1 1  P  s
*J 2
 U7!KV J !
U82-V J !
U72KV J 2  U8!-V J -
146

Caul general al compu!ilor de tip M n Am  care prin isociaţie formeaz' n

cationi 7mK şi m anioni 8n-+ iar ac' solubilitatea substanţei este * mol]litru vor apare
n * ion #ram]l e 8n- şi ms ion #ram]l e 8n- conform urm'torului proces reversibilA
7n8m  n7mK K m8n-
1 mK 1
n
 U7 V J m
U8n-V J *

8plic9n acestui echilibru relaţia s se obţineA

s J U7mKVn U8n-Vm J (ns)n  (ms)m J nn  mm snKm
 P  s
*J +
n m

n
n
⋅m m

De eemplu pentru o substanţ' 728(8s2*+ *b2*).

s J 22   s2K J 1244 s3
 P  s
*J 3
12-44

@n funcţie e valorile solubilit'ţii substanţelor &ntr-un anumit izolvant

istin#emA
- substanţe solubile+ *W14-2 mol]lE
- substanţe cu solubilitate meie+ *J14-2-14- mol]lE
- substanţe #reu solubile sau practic insolubile *X14- mol]l.

:8: FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ INFLUENŢEAZĂ

SOLUBILITATEA PRECIPITATELOR 

0chilibrul ce caracterizeaz' solubilitatea unui compus #reu solubil va fi

influenţat e toţi factorii care moific' echilibrul intre faza soli' şi cea lichi'.
8supra fazei lichie pot acţionaA

5
 

- ioni comuni cu ionii precipitatuluiE

- ionii e hironE
- li#anzii pentru ionii implicat &n reacţiile e precipitareE
-  procese e hiroliz' ale ionilor precipitatuluiE
- t'ria ionic' a soluţiei.
8supra fazei solie pot acţionaA
- temperaturaE
- #ranulaţia precipitatelorE
- #raul e hiratare al precipitatuluiE
- reacţii chimice care se pot prouce &n faza soli'.

9: I&;)'!&<1 #&')' +#('&

Influenţa ecesului unuia intre ionii precipitatului asupra solubilit'ţii acstuia

 poart' numele e efectul ionului comun.
0fectul ionului comun conform precipitatului "e Ch9telier va fi e creştere a
stabilit'ţii precipitatului aic' e mişcarea solubilit'ţii precipitatuilui.
De 0empluA s al 8#Cl este 14-14 este satisf'cut e soluţiile &n care U8#KV J 14-

 şi UCl-VJ14- ion #]l.
Cresc9n concentraţia e ion comun e Cl-  la 14-2  7+ &n aceaşi proporţie
trebuie s' sca' concentraţia e U8#-V atorit' influenţei ionului comun şi eci va
eveniA U8#KV J14-6. Cum solubilitatea electrolitului #reu solubil va fi at' e
concentraţia ionului care se afl' &n cantitatea cea mai mic'+ aic' e U8#KV+ atorit'
efectul ionului comun+ ea scae continuu p9n' evine 14-6 mol]l.
entru cazul #eneral+ al unui electrolit 7n8m c9n creşte 8#n- se euce U7m-V
in prousul e solubilitate.
s J U7mKVn U8n-Vm J (ns)n  (ms)m
 P  s
U7mKVn J [ % − ] + ar U7mKVn J (ns)n
n m

 P  s
(ns)nJ [ % − ] n
m

 P  s
*J n

[ % ] ⋅ n
n − m n

@n mo analo# şi pentru cazul c9n a#entul precipitat este ionul 7#mK.

4
 

 P  s
*J m

[ &  − ] ⋅ m
m n m

0fectul ionului comun este mult folosit+ &n numeroase reacţii e precipitare+
 prin a'u#area unui eces in a#entul precipitat+ &n veerea sc'erii solubilit'ţii
componentuli respectiv+ aic' pentru precipitare sa c9t mai complet'.
%rebuie+ &ns' evita un eces prea mare &n reactiv atorit' form'rii e s'ruri
acie sau e ioni complecşi solubili+ fapt ce conuce la o creştere a solubilit'ţii.

2: I&;)'!&<1 #&)# &!+#('&

0fectul ionilor necomuni+ aic' influneţa ionilor str'ini sau inerţi conuce la
creşterea solubilit'ţii electroliţilor+ #reu solubili şi anume &ntr-o m'sur' cu at9t mai
mare cu c9t este mai mare concetraţia şi sarcina cestor ioni.
De eeemplu ac' se aau#' ioni str'ini la soluţia saturat' provenit' e la o
sare e tip 78+ care se afl' &n echilibru cu precipitatul s'u+ atunci t'ria ionic' G a
soluţiei va creşte şi &n consecinţ' f K şi f - vor sc'ea. aloarea s funcţie e activitate
a+ trebuie s' r'm9n' constant' la o temperatur' at' şi se euce conform epresieiA
a J U7KV  U8-V  f K  f - J U7KV  U8-V  f ±2

@ns' micşor9nu-se termenii f K şi f - + aic' p'tratul coeficientului e activitate

meiu f ^2+ trebuie &n mo obli#atoriu ca U7KV U8-V s' creasc'+ pentru ca a s' r'm9n'
cu valoarea neschimbat'. De aceea este nevoie s' se izolve o nou' cantitate e
 precipitat şi &n consecinţ' efectul ionilor str'ini se manifest' prin m'rirea solubilit'ţii
 precipitatelor.
Referinu-ne la electroliţi e tip 7n8m  şi aplic9n relaţia care efineşte
solubilitatea &n funcţie e activitate+ se obţineA
a J U7mKVn  U8n-Vm    f  +    f  −  J U7mKVn  U8n-Vm  f ±  +
n m m n

a
U7mKVn  U8n-Vm J f ±m + n
J s

8ceast' formul' se aplic' pentru electroliţii e solubilitate meie şi &n mo

obli#atoriu pentru cei cu solubilitate peste 14-2 mol]l (substanţe solubile).
Deoarece cu foarte puţine ecepţie+ s'rurile sunt electroliţi tari+ acţiunea ionilor 
str'ini asupra solubilit'ţii precipitatelor se &nt9lneşte sub numele e efect e sare.
1
 

0fectul e sare trebuie luat &n consierare+ mai ales la eterminarea unui anumit ion
intr-o soluţie+ care conţine cantit'ţi mari e electroliţi puternic isociaţi.

8: I&;)'!&<1 H-)'

"a precipitarea iverşilor ioni in soluţie+ sub form' e electroliţi #reu solubili+
s-a constatat c' se pot &nt9lni urm'toarele situaţii mai importanteA
a) rocesul e precipitare are loc far' o variaţie apreciabil' a p,-ului soluţiei+
0empluA
8#F! K ,Cl J 8#Cl K ,F!

PaCl2 K ,2*F (il.) J Pa*F K 2,Cl

:Cl K ,ClF J :ClF K ,Cl

recipitarea &n aceste cazuri se face cu anionii ai unor acizi tari şi rezult' in
reacţii alţi acizi tari a c'ror concentraţii nu conuc la variaţii e p,.

 b) rocesul e precipitare este &nsoţit e o m'rire a aciit'ţii soluţiei+ 0empluA

CaCl2 K ,2C2F  CaC2F K 2,Cl

NnCl2 K ,2* Nn* K 2,Cl

2PaCl2 K : 2Cr 2F3 K,2F 2PaCrF K 2:Cl K 2,Cl

recipitarea &n aceste cazuri+ se face cu anioni ai unor acizi slabi+ puţin
isociaţi+ iar ca prouşi finali rezult' acizi tari+ complet isociaţi+ care &mbo#'ţesc
sistemele &n ioni e hiro#en şi care &mpieic' o nou' isociere a aciului slab
respectiv+ şi eci precipitarea evine incomplet'.
entru ca astfel e precipit'ri s' fie mai complete trebuie &nep'rtaţi aceşti
ioni e hiro#en fie prin alcalinizarea soluţiei+ fie prin folosirea e amestecuri
tampon.

c) rocesul e precipitare este &nsoţit e o sc'ere a alcalinit'ţii soluţiei+

0empluA
7Cl2 K 2aF, J 7(F,)2 K 2aCl

2
 

7 J 7#2K+ 7n2K

7Cl! K !,F, J 7(F,)! K !,Cl

7 J 8l!K+ e!K

C#!)1<1 $&"! =#)'3)"1"!  H

 umeroase precipit'ri sau izolv'ri e precipitate se pot efini şi ca procese

funcţie e U,KV+ aic' e p, eoarece la aceste sisteme intervin &n final eplas'ri e
echilibru acio-bazice.
entru emonstrarea acestor consieraţii se vor iscuta urm'toarele eemple mai
semnificative.

a) recipitarea hiroizilor cu caracter anfoter (a#entul precipitatnt este ,F-)

entru a euce corelaţia intre solubilitatea unui hiroi amorf şi p,-ul soluţiei se
consier' compusul simplu e 7F,+ care poate funcţiona fie ca aci+ fie ca baz' şi la
care pot interveni ehilibreleA
7F,  7F- K ,K 7F,  7K K ,F-
U 7F −  VU, + V U 7 + VU  ,F − V
: a J U7F,V :  b J U7F,V
s1 J U7F-VU,KV s2 J U7KVU,F-V
*olubilitatea * va fi at' e relaţiaA
   :  b ⋅ [ 7  + ] : a  
* J U7F,V K U7 V K U,F V J U7F,V 1 + :  + U, + V   
K -
d

@n foarte multe cazuri U7F,V este foarte mic' şi ne#li<abil' &n raport cu U7F-V
respectiv U7-V şi eci+ solubilitatea acestui hiroi se poate consiera e#al'+ cu suma
concentraţiilor ionilor eistenţi &n soluţie.
* J U7KV K U7F-V
@nlocuin cele ou' concentraţii in valorile euse in prouse e solubilitate+
corespunz'toare formei acie sau formei bazice+ se obţineA
*2 *1   *2 ⋅ U, + V *1
* J U,F − V + +
U, V
= 
: d
+
U, + V
*2
*J ⋅ 14  − p, + * ⋅ 14 p,
: d 1

!
 

Beneraliz9n cele mai sus pentru compuşi e tipul 7(F,)n obţinem relaţiaA

  −
* *
* J U7nKV K U  '( V J U,F− V  + U, + V J
n
n
2

n
1

* ⋅ U, + Vn * *
J 2
+ +
1
J 2
⋅ 14  − np,
+  ⋅ 14
*1
np,
n
: d U, V n
: nd
entru calcularea p,-ului minim e precipitare se porneşte e la relaţia e mai
sus+ in care se ia &n consierare numai prima parte a ei aic' isocierea hiroizilor 
ca baze. Frice hiroliz' precipit' practic complet c9n U7nKV14- ioni #]l.
0emple e compuşi cucaracter amfoterA
8#F,+ 8l(F,)!+ Nn(F,)2+ Pe(F,)2+ *n(F,)2+ 8s(F,)!+ *b(F,)!
8ceşti electroliţi &n meiu aci se comport' ca bazeA

7(F,)n K n,K  7nK K n,2F

@n meiu bazic se comport' ca aciA
7(F,)n K n,F-  −
7F  K n,2F
n
n

0A Nn(F,)2 K 2,Cl J NnCl2 K 2,2F

Nn(F,)2 K 2aF, J a2UNn(F,)V
tetrahiroizincat e soiu
8l(F,)! K !,Cl J 8lCl! K !,2F
8l(F,)! K aF, K 2,2F J a2U8l(F,)(,2F)2V
tetrahirooiacroaluminatul e soiu
ariaţia solubilit'ţii funcţie e p, pentru Nn(F,)2 şi 8l(F,!) se reau #rafic
&n curbele e solubilitate.
**
14-2-2
14

8l!K  Nn2K  8l(F,)   2 

Nn(F,)
! UNn(F,)V-V2-
U8l(F,)

14--
14 

22  // 66 14 14 1212 1
1 p,
p,
Nn(F,)
8l(F,)2!
 

Din aceste curbe se euc at9t omeniile limit' al suprafeţelor e ioni c9t şi
omeniul e precipitare a hiroizilor elimitat e cele ou' ramuri e curbe.
F soluţie amfoter' nu este obli#atoriu s' aib' propriet'ţile acie sau bazice
 pronunţate &n aceeaşi m'sur' ci una in ele poate s' preomine.
"a Nn(F,)2  şi 8l(F,)! este mai pronunţat caracterul bazic. "a 8s(F,)!  şi
*b(F,)! preomin' caracterul aci.
Concentraţia ionillor e hiro#en care corespune unei soluţii saturate e
hiroi amfoter &n ap' pur'+ corespune punctului izoelectric al hiroiului
respectiv+ punct &n care ionizarea pozitiv' pentru a a ioni metalici este e#al' cu
ionizarea ne#ativ' formatoare e anioni.
aloarea U,KV la punctul izoelectric al unui compus amfoter cu a<utorul
formulei e hiroliz' a unei s'ri provenit' e la un aci slab şi o baz' slab'A
: d  ⋅ : a
U,KV J :  b

 b) recipitarea s'rurilor provenite e la acizi slabi

"a precipitarea acestor s'ruri anionii provin e la acizi slabi caA *2-E CF!2-+ care
&n prezenţa ionilor e hiro#en in soluţie+ formeaz' mai &nt9i ionii ,*-+ ,CF!- şi
apoi molecule neisoaciate e ,2*+ ,2CF!.
8t9t anionii formaţi c9t şi moleculele neisociate au teninţ' mic' spre
ionizare. Deci+ concentraţia anionilor ce particip' la reacţia e precipitare epine e
concentraţia ionilor e hiro#en escresc9n+ oat' cu creşterea acestei concentraţii+
respectiv cu sc'erea p,-ului soluţiei.
Influenţa p,-ului asupra form'rii sau izolv'rii precipitatelor e s'ruri+
 provenite e la acizi slabi+ epine e valoarea s-urilor s'rurilor respective+ e
constantele e isociere ale acizilor slabi respectivi (: 1+ : 2$$$: n) şi e concentraţia
e ioni e hiro#en ale meiilor e lucru.
De eemplu+ pentru cazul s'rurilor e tip 7n8m relaţia care &nsumeaz' toate
cele e mai sus+ va fi e formaA
n
s   U, + V U, + V2 U , + Vn  
*J m+n 
n 
m ⋅ n  
m
1+ +
: n ⋅  : n −1
+ ... +  
: n ⋅ : n −1 ⋅ ... ⋅ : 1  
: n  

*olubilitatea s'rurilor provenite e la acizi slabi este cu at9t mai mare cu c9t s
este mare+ cu c9t U,KV este mai mare şi cu c9t constantele e aciitate sunt mai mici.
C9n nu se urm'reşte o foarte mare precizie &n eterminarea p,-ului optim e
 precipitare se poate utiliza urm'toarea relaţie simplificat'A

 

m
s   U, + Vn  
*J m+n   
m m ⋅ n n  : 1 + : 2 ...: n  
 

De uneA
m m ⋅ n n ⋅ s m ⋅ s  n
U,KV J m+n
s
(: 1 + : 2 ... : n ) m

entru a ilustra aceast' formul'+ care eprim' corelaţia intre solubilitate şi

aciitate pentru s'rurile provenite e la acizi slabi se inic' urm'toarele eempleA
, 2* ,K K ,*- : 1 J 1  14-3
,*-  ,K K *2- : 2 J 1  14-1
, 2* 2,K K *2-

Constanta e isociaţie total' :  , 2*

va fi at' e epresiaA
+ 2 2−
U , V U* V
: , 2* =   = : 1 ⋅ : 2 = 1 ⋅ 14 −22
U , 2 *V

Din aceast' epresie se observ' e#alitateaA

: , 2*
U,KV2 U*2-V J U,2*V
Deoarece concentraţia unei soluţii saturate e ,2*+ la temperatura camerei este
e 4+1 mol]l+ se poate scrieA
: , 2*
U,KV2 U*2-V J U,2*V J 14-22 4+1
 14 −22 ⋅ 4+1
U, + V =  (1)
U* 2− V

*e ştie c' un ion este complet precipitat c9n concentraţia lui in soluţie+ up'
 precipitare nu ep'şeşte 14- ion #]l.
entru sulfuri e tip 7* cunoaştem c'A
U72KV U*2-V J * 7*
 
 U*2-V J U7 + V  = 14−* 7*
2
* 7*
-

Introuc9n acest termen &n epresia U,KV (1)

/
 

14 − 22 ⋅ 4+1 ⋅ 14 −- 14 − 26
U, + V = =
* 7* * 7*

entru sulfuri e tipul 72* se obţine formulaA

72* 27K K *2-
s J U7KV2U*2-V
2 2 ⋅ (14 −- ) 2 ⋅ 14 − 22  ⋅ 4+1 −!!
K
U, V J ! = !  ⋅ 14
* 7 2* * 7 2*

entru sulfuri e tip 7*2 se aplic' relaţiaA

2 2 ⋅ 4+12 ⋅ (14 ) 2   ⋅ 14 −- = !  ⋅ 14 −-1

− 22
K
U, V J !
* 7*2 * 7*2

entru sulfuri e tip 72*! se aplic' relaţiaA

2 2 ⋅ !! ⋅ 4+1! ⋅ (14 − 22 ) ⋅  (14 −- )

! 2
K 146 ⋅ 14 −35
U, V J -
* 7 2*!
=-
* 7 2*!

olosin aceste relaţii şi prousele e solubilitate tabelate se euc valorile

optime pentru precipitarea complet' a iverselor sulfuri #reu solubile &n funcţie e
concentraţia ionilor e hiro#en aic' &n funcţie e p,.
entru stuierea şi caracterizarea coniţiilor optime e lucru &n funcţie e p,E
la precipitarea sau izolvarea carbonaţilor+ oalaţilor sau fosfaţilor #reu solubili se
 proceeaz' &n mo analo#.

?: I&;)'!&<1 =#)*!&"')'

7a<oritatea substanţelor anor#anice evin mult mai insolubile ac' se aau#'

la soluţia lor apoas' şi saturat' un solvent or#anic caA alcool etilic+ metilic+ aceton'+
ioan.
8cest fenomen se eplic' prin micşorarea constantei ielectrice a meiului care
atra#e up' sine combinarea mai rapi' a ionilor in sistem. 8stfel+ s-a stabilit c'
solubilitatea unei s'ri este mai mic' &ntr-un solvent cu constanta ielectric' mic'
ec9t &ntr-un solvent cu constant' ielectric' mare.
3
 

*'rurile ce conţin ioni cu volum mic şi sarcin' mare sunt şi mai mult influenţaţi
e schimb'rile constantei ielectrice a meiului.
De eemplu+ compuşii ionici anor#anici sunt mai puţini solubili &n izolvanţi
or#anici ec9t &n ap'+ pe c9n compuşii ionilor cu reactivi or#anici au o solubilitate
mai mare &n solvenţi or#anici.
Deci o substanţ' se izolv' e preferinţ' &n acel izolvant cu care are şi o
structur' asem'n'toare.
: I&;)'!&<1 "!(!1"'  "(')'

entru orice reacţie cu formare e compuşi #reu solubili+ cantitatea precipitat'

este eterminat' şi e valoarea s. 8cest prous este constant numai ac' t4 r'm9ne
constant'+ eoarece oat' cu schimbarea temperaturii se moific' şi s.
%otuşi precipit'rile se efectueaz' e obicei la cal pentru a se obţine pp mai
#r'unţoase+ mai pure+ mai uşor filtrabile. Deoarece riicarea temperaturii uce la
creşterea solubilit'ţii s'rii+ menţion'm c' eist' un num'r mare e reacţii e
 precipitare pentru care solubilitatea &ntr-un interval e temperatur' creşte relativ puţin
şi eci efectul s'u poate fi ne#li<at.
0ist' şi un #rup numeros e compuşi pentru care solubilitatea precipitatelor 
respective creşte &n mo consierabil cu to şi &n asemenea cazuri precipitarea+ filtrarea
sau sp'larea pp se va face la rece.
%impul e asemenea eercit' influenţe apreciabile asupra precipitatelor.@n mo
#eneral se constat' c' pentru toate precipitatele este necesar un anumit timp+ &n
veerea form'rii+ creşterii sau a#lomer'rii particulelor. 8cest interval e timp optim
se stabileşte eperimental şi variaz' e la c9teva minute la c9teva ore.

: I&;)'!&<1 )'(&

*unt numeroase eemplele e precipitare (halo#enuri e 8#) sau e a#enţi e

 precipitare (8#F!) care se escompun sub influenţa luminii+ motiv pentru care se
iau anumite precauţii e lucru precum şi conservarea lor la &ntuneric sau &n vase
speciale.
*olubilitatea multor substanţe escreşte cu creşterea presiunii. *-a mai
constatat c' efectul presiunilor moerate asupra solubilit'ţii substanţelor solie este
foarte mic şi eci ne#li<abil.

6
 

CAPITOLUL VI

REACŢII ANALITICE CU SCHIMB DE ELECTRONI

:9: CONSIDERAŢII GENERALE

Reacţia e oio-reucere are loc cu schimbarea valenţei elementelor care intr'

&n componenţa substanţelor care reacţioneaz' .
Frice schimbare a valenţei intervine &n urma unui transfer e electroni e la
unii compuşi la alţii. Ionul sau molecula care ceeaz' electroni se numeşte reducător +
iar ionul sau molecula care primeşte electroni se numeşte oxidant .
rocesele e oiare şi reucere se reau prin ecuaţiileA

o1 K ne- re1 (1)

re2 o2 K ne- (2)

Reacţiile e tip (1) sunt enumite reacţii de reducere  şi arat' c' reucerea
&nseamn' c9şti# e electroni+ aic' o electronizare. Reacţiile e tip (2) sunt enumite
reacţii e oiare şi arat' c' oiarea &nseamn' o pierere e electroni+ aic' e
electronizare.
Fianţii sunt substanţe capabile e a primii electroni+ aic' sufer' oreucere+
iar reuc'torii ceeaz' electroni+ aic' sufer' o oiare.
@n mo #eneral se poate spune c' oiarea prouce o creştere al#ebric' a
valenţei+ iar reucerea prouce o sc'ere al#ebric' a valenţei.

0empluA K2e-
e  e2K K2e- oiare
*/K  *K reucere

@n reacţiile e oio-reucere+ numite reacţii redox+ oiantul şi reuc'torul

reacţioneaz' toteauna simultan şi con<u#at form9n un cuplu oiant-reuc'tor.
Deci+ succesul e oio-reucere este un proces unitar+ compus in cele ou' reacţii
(e oio-reucere) &nreptate &n ou' sensuri contrare+ &n care num'rul e e- ceaţi
e reuc'tori este e#al cu num'rul e e- primiţi sau fiaţi e oiant.
@nsum9n cele ou' procese se obţine urm'toarea epresie #eneral'A

o1 K re2 re1 K o2

5
 

Dac' echilibrul acestei reacţii este eplasat spre reapta se constat' c' o1
oieaz' re2 pe c9n o2 nu-i capabil e a oia re1+ eci o1 este un oiant mai
 puternic ec9t o2.
@n mo analo# ac' re2 reuce o1+ re2 este un reuc'tor mai puternic ec9t
re1. Din aceste consieraţii se reţine faptul c' unui oiant mai puternic &i
corespune un reuc'tor mai slab şi invers.

A(;#)< !$#5 %1(;#"! !$#5.

*e consier' un amfolit reo orice substanş' care poate s' primeasc' c9t şi s'
ceeze electroni+ aic' poate funcţiona at9t ca oiant c9t şi ca reuc'tor.
0empluA
a) ,2F
- reuc'torA
2,2F F2 K ,K K e-
sau
2-
2F   F2 K e-
- oiantA
2,2F K 2e-  ,2 K2,F-

2,K K 2e-  ,2
8ceste reacţii sunt foarte lente+ &ns' oianţi puternici escompun apa cu
e#a<are e F2.
22 K 2,2F , K F2

Reuc'torii foarte puternici escompun apa cu e#a<are e hiro#en.

2a K 2,2F 2aF, K ,2

8pa poate fi implicat' &n reacţii reo ac' este pus' &n contact cu oianţi sau
reuc'tori ener#ici.
 b)
Ke
,#2K   -e ,# 2
  +
2 ,#

Reacţiile reo sunt lar# utilizate at9t pentru recunoaşterea ionilor c9t şi &n separ'ri.
@n unele cazuri apar şi coloraţii specifice. 8stfelA
7n2Koiare
  7n (violet')
Cr !K oiare Cr  (#alben')
/4
 

@n alte cazuri apar precipitate care permit recunoaşterea ionilorA

,#2K( ,#  2
2
+
) reucere ,#
Pi!K  reucere Pi
8#K reucere 8#

c)
27n!K  7n2K K 7nK
@n soluţe aci' ionul simplu 7n!K  este estul e instabil şi se
isproporţioneaz'. F reacţie e isproporţionare este aceea &n care un sin#ur compus
sufer' &n acelaşi timp o creştere şi o escreştere a st'rii e oiare &n reaţiile care au
loc simultan.
7n!K K e  7n2K
7n!K  7nK K 1e-
27n!K  7n2K K 7nK
8ceasta mai este numit' reacţie e ismutaţie reo sau reacţie e autooiare.

:2: ECUAŢII REDO

Reacţiile reo au loc &ntre ou' sisteme reo &ntr-un astfel e raport &nc9t
num'rul e e- schimbaţi &ntre cele ou' sisteme s' fie e#al. 8cest fapt st' la baza
scrierii şi echilibr'rii ecuaţiilor reo. *' consier'm sistemeleA
o1 K n1e re1 (1)
re2 L n2e o2 (2)
-
 um'rul e e   schimbaţi va fi ientic ac' ecuaţia (1) o &nmulţim cu n2  şi
ecuaţia (2) cu n1A
o1 K n1e re1 jn2
re2 L n2e o2 jn1
n2o1 K n1n2e n2 re1 jre1
n1re2 L n1n2e n1 o2 jo2
n2o1 K n1re2  n2re1 K n1o2
0empluA e!K K e e2K
*n2K - 2e *nK
2e!K K *n2K  2e2K K *nK
entru echilibrarea reacţiilor reo se folosesc ou' metoeA metoa
semireacţiei şi metoa numerelor e oiare.
/1
 

M!$#$1 =!(!1+<!
*e consier' reacţia intre : 2Cr 2F3 şi eCl2 &n meiul e ,Cl cu obţinerea e
 prouşi finali CrCl! şi eCl!.
1. @n primul r9n se precizeaz' ce fel e substanţe se formeaz' &n cursul reacţiei
(aspectul calitativ).
2−
Cr 2 F _ Cr !K
3

e2K _ e!K K e-
2. *e stabileşte care este specia care se oieaz' şi care se reuce precum şi
num'rul e e- care particip' &n procesele respectiveA
Cr 2 F  K /e K 1,K _ 2Cr !K K 3,2F
2−
3

e2K _ e!K K e-
!. *e e#aleaz' num'rul e e- schimbaţiE schimb9nu-se coeficienţii partenerilor 
e reacţieA
Cr 2 F  K /e K 1,K _ 2Cr !K K 3,2F
2−
3

/e2K _ /e!K K /e
Cr 2 F  K /e2K K 1,K _ 2Cr !K K /e!K K 3,2F
2−
3

. *e introuc şi ceilalţi parteneri e reacţieA

2: K K 12Cl- K 1Cl- _ /Cl- K 16Cl- K 2:Cl
. *e aun' ! cu .
: 2Cr 2F3 K /eCl2 K 1,Cl _ 2CrCl! K /eCl! K 3,2F K 2:Cl
0chilibrul ecuaţiilor reo este mult uşurat' ac' se cunoaşte schema up'
care un oiant sau un reuc'tor particip' la reacţie. 8stfelA
- ozonulA F! J F2 K F
F! K 2,K K 2e- _ F2 K ,2F
- halo#eniA =2 K 2e- _ 2=-
- ,2*F (concentrat la cal)A ,2*F _ *F2 K ,2F K F
- ,F2A 2,F2 J 2F K ,2F K F
- persulfaţiiA *2 F K 2e J 2* F
2−
6
2−


- ,2F2 faţ' e reuc'tori (oiant)A

,2F2 J ,2F K F E ,2F2 K2,K 2e J 2,2F
- ,2F2 faţ' e oianţi (reuc'tor)A
,2F2 K F J F2 K ,2F
,2F2 J F2 K 2,K K 2e
- ,2*A ,2* J * K 2,K K 2e

M!"#$1 &'(!#)# $! #5$1!

/2
 

@n reacţiile reo &n care particip' combinaţii or#anice se prefer' metoa

numerelor e oiare.
N'(/') $! #5$1! al unui element intr-o combinaţie covalent' este sarcina
formal' pe care ar avea-o elementul respectiv &n cazul &n care ambii electroni e
valenţ' (ai unei le#'turi covalente) s-ar repartiza elementului mai electrone#ativ.
De eemplu F2 fiin puternic electrone#ativ+ &n combinaţiile sale va avea F(-
2) notat F2- F al unui element &n stare liber' este zero+ iar a unui ion monoatomic
este e#al cu sarcina sa electric'.
 um'rul e oiare al unui atom intr-o combinaţie e structur' necunoscut'
se calculeaz' aun9n al#ebric num'rul e oiare al tuturor celorlalţi atomi.
 um'rul obţinut cu semn schimbat va fi num'rul e oiare al atomului repectiv.
 um'rul e oiare astfel calculat este reat mai <osA
1+ − 1
, &nA  , = E 7e ,  
− 2 − 1
F &nA ,  F E ,  F
2 2 2
!− − 1 + + + 2 ! -
  &nA   , E   , F, E   F E ,  F E ,  F
! 2 2 !
  −
2 + + 2 +  /
* &nA ,  * E , *  F E , *  F E , *  F
2 2 2 ! 2 ! 2 
− + o + + 2 2 
C &nA C , E , C ,F E , C FF, E C F E C F
 2

0cuaţiile reo se echilibreaz' astfel &nc9t variaţia num'rul e oiare pozitiv

&n cursul reacţiei s' fie e#al' cu variaţia num'rul e oiare ne#ativ.
0empluA oiarea metanolului la alehi' formic' cu : 2Cr 2F3
!C,!F, K : 2Cr 2F3 K ,2*F _ !,C,F K Cr 2(*F)! K : 2*F K 3,2F
  -2e j!

K!e- j2

@n moleculele or#anice mai complee se consier' numai num'rul e oiare

in #rupa funcţional'A
 C,F  CFF,
 j  j
(C,F,) K 2U8#(,!)2VF, _ 28# K (C,F,) K ,! K ,2F
 j  j
 C,2F,  C,2F,
CK1 _ CK! K2e
8#K1 K1e _ 8#4

/!
 

:8: POTENŢIALUL REDO

*tuiin iferitele reacţii reo se observ' c' unui oianţi par a fi mai tari
ec9t alţi+ reacţion9n cu mai mulţi semicupluri reo. Constat'ri similare se pot face
şi &n le#'tur' cu reuc'torii.
8stfel ionii e I- sunt oianţi la I2 e Cl2 Ei e e!K.
2I- K Cl2 J I2 K 2Cl-
2I- K 2e!K J I2 K 2e2K
@n acelaşi timp &ns'+ ionul e Pr -este oiat la Pr 2 numai e Cl2+ ionul e e!K
fiin inactiv.
2Pr - K Cl2 J Pr 2 K 2Cl-
De aici rezult' c' molecula e clor este un oiant mai puternic ec9t e!K+
respectiv ionul I- este un reuc'tor mai puternic ec9t Pr -.
;n oiant este mai puternic cu c9t activitatea lui faţ' e e- este mai mare aic'
se combin' mai uşor cu e- (se reuce mai uşor). ;n reuc'tor este mai puternic cu c9t
acesta ceeaz' mai uşor ectronul (se oieaz' mai uşor).
Fiarea fiin ceare e electroni iar reucerea acceptare+ &n coniţii aecvate
reacţiile reo pot fi utilizate pentru a prouce curent electric &n pile #alvanice+ iar 
forţa electromotoare a pilei+ va carecteriza cantitativ afinitatea faş' e e- a sistemelor 
reo implicate.
F astfel e pil' #alvanic' (element #alvanic sau pil' electric') se reprezint'
astfelA
 B -

@n vasul 1 L soluţia eCl! o+1 7

  2 L soluţie *nCl2 4+1 7
  ! L sifon electric (:Cl)

/
 

@n paharul 1 se introuce eCl! iar &n 2 *nCl2. 8mbele soluţii se aciuleaz' cu

,Cl+ scufun9nu-se &n fiecare c9te o plac' e t lucioas' (electrozi).
0lectrozii se lea#' la un #alvanometru sensibil (circuit etern). "e#'tura intre
cele ou' pahare (circuit intern) se realizeaz' cu a<utorul unui tub e sticl' &n form'
e ; umplut cu :Cl (sifon electrolitic) care permite transportarea sarcinilor e la un
 pahar la altul prin eplasarea ionilor (realizarea contactului electric).
Dac' se &nchie circuitul+ #alvanometrul inic' un curent (iferenţ' e
 potenţial)+ aic' eplasarea electronilor prin circuit e la un electro la altul.
Celula #alvanic' prouce curent pe baza urm'toarelor reacţii reo ce au loc pe
cei oi electroziA
- &n vasulA 1A2e!K K 2e- J 2e2K
  2A *n2K J *nK K 2e-
@n urma acestor nreacţii &n vasul 1 pe l9n#' ionii e!K apar ionii e2K+ aic'
sistemul reo e!K]e2K+ iar &n vasul 2 pe l9n#' *n2K şi *nK aic' sistemul *n2K]*nK.
Reacţia #lobal' este o reacţie e oio-reucere &ntre ou' sisteme reo
reprezentat' prin ecuaţiaA
*n2K K 2e !K J *nK K 2e2K
olul pozitiv al pilei (catoul) este electroul e la care se sustra# electronii
care se combin' cu e!K reuc9nu-i. e cato au loc eci reacţii e reucere.
olul ne#ativ al pilei va fi electroul care accept' e-  e la *n2K  anool se
oiarea.
e ano eci au loc reacţii e oiare.
@ntre cei oi electrozi ai celulei #alvanice apare o iferenţ' e potenţial ce
etermin'+ &n momentul &n care circuitul este &nchis+ trecerea curentului electric e la
electroul cu potenţial mai riicat c'tre electroul cu potenţial electric sc'zut.
8cest' iferenţ' e potenţial electric este enumit' f.e.m. notat' cu 0 şi se
m'soar' irect cu volmetru cu rezistenţ' intern' mare+ cu a<utorul unui monta< prin
compensaţie şi se eprim' &n volţi.
entru a stabili valoarea potenţialului (0) unei semicelule este necesar 
utilizarea unui electro e referinţ' al c'rui potenţial este consierat nul. @n acest scop
se utilizeaz' electroul normal e hiro#en (k,2J4+44).
8cest electro se realizeaz' prin scufunarea unei pl'ci e platin' platinat'
&ntr-o soluţie aci' &n care &n care activitatea ionilor e hiro#en este e#al' cu unitatea
(a,KJ1 # ion]lJ1+16 moli ,Cl]l sau !+62/ moli ,2*F]l) şi presiunea hiro#enului
este 1 atm ,2 se izolv' &n platin' une se isociaz'+ electroul comport9nu-se ca şi
cum ar fi in hiro#en.
*istemul reo eistent esteA
/
 

2,K K 2e-  ,2
entru a investi#a afinitatea faţ' e e- a sistemelor reo implicate &n reacţia
at'A
*n2K K 2e!K *nK K 2e2K
se realizeaz' c9te o pil' #alvanic' format' in electroul normal e hiro#en (0,)
şi sistemul reo e!K]e2K respectiv *nK]*n2K+ prin scufunarea unui electro e t
&ntr-o soluţie &n care Ue2KVJUe!KV respectiv U*nKVJU*n2KV
K B -
,2

K1e
e!K  e2K
,2  2,K K 2e
- B K
,2

*n2K  *nK K 2e
2,K K 2e ,2
//
 

.e.m. a pilei #alvanice este 4+33 . Deoarece potenţialul 0, este 4+ &nseamn'
c' potenţialul electroului &n contact cu sistemul reo e!K]e2K este K4+33  care
reprezint' potenţialul reo al sistemului e!K]e2 la concentraţia at'.
rin potenţialul reo al unui sistem reo (&n coniţile e concentraţie ate) se
&nţele#e forţa electomotoare a unei pile #alvanice formate intr-un electro cu
sistemul reo respectiv intr-un 0,.
roce9n &n mo analo# cu sistemul *nK]*n2K se obţine c' potenţialul reo al
sistemului este Ko+1 c9n U*nKVJU*n2KV fin mai mic ec9t al sistemului e!K]e2.
8ceasta &nseamn' c' afinitatea ionilor e!K forma oiat' a sistemului e!K]e2 faţ' e
e-este mai mare ec9t a ionilor *nK (forma oiat' a sistemului *nK]*n2K) e!Kfiin
un oiant mai puternic ec9t *nK. "a fel şi pentru formele reuse+ *n2K fiin un
reuc'tor mai puternic ec9t e2K.
:8:2: DEPENDENŢA POTENŢIALULUI REDO DE CONCENTRAŢIE ŞI
DE T:
ECUAŢIA LUI NERNST

*e consier' cuplul reoA

o K
(forma ne re.
(forma
oiat') reus')

otenţialul reo &n funcţie e acivitatea celor ou' forme este at' e ecuaţia
lui ernst .
R% a o
0 J 04 K n ⋅  ln a
re

R J constanta #eneral' a #azelor J 6+!1! <  #ra-1  mol-1

 J num'rul lui araa J 5/44 C eiv#-1
% J temperatura absolut' J toC K 23!
  J num'rul e e- participanti &n reacţie
0o J constant' caracteristic' pentru fiecare sistem. otenţial reo normal la (2oC+
 potenţial reo stanar)+ reprezint' potenţialul reo &n cazul c9n activit'ţile celor 
ou' forme ale sistemului sunt e#ale. alorile potenţialul reo stanar se #'sesc
tabelate.
Dar cum a J f  c rezult' c'A
R% f o
0 J 04 K ln + R% ln Uo V
n f re n Ure V

/3
 

UoV şi UreV J concentraţia &n mol]l

 ot'm cu 0  potenţialul stanar formal c9n UoV J UreV
4

R% f o
0 4  J 04 K n ln f 
re

R% Uo V
JW 0 J 0 K   4
n
ln
U reV

0 4  epine
e t'ria ionic'+ iar c9n aceasta este 4+ f o J f re J 1+ 0 J 04. u se 4

face toteauna iferenţiere &ntre 0 şi 04 + e multe ori se utilizeaz' 04.

4

%rec9n la baza e lo#aritmi zecimali (ln 14 J 2+!42/) şi introuc9n valarile

constantelor R şi  se obţineA
2+!42/ ⋅ 6+!1! ⋅ % UoV
0 J0 K
  4
5/-44 ⋅ n
lo#
UreV
 respectiv

 
4+444156 ⋅% Uo V
0 J0 K
  4
n
lo#
UreV

8ceast' relaţe eprim' epenenţa potenţialului reo e temperatur'.

"a to stanar e 2oCJ 256 : ecuaţia lui ernst va avea formaA
4+4-5 Uo V
0 J0 K   4
n
lo#
U reV

@n ncazul unor sisteme reo la care activitatea (concentraţia) uneia intre

forme o sau re poate fi consierat' constanta ecuaţia lui ernst va avea epresii
corespunz'toareA
8stfel pentru sistemele 7e]7enK+ Nn]Nn2K+ activitatea formei reuse este
constant'+ numai forma oiat' este eterminat' e potenţial+ potenţialul reo poate
fi reat prin ecuaţiaA
0 J 0 K 4+4-5
n
  4
lo# Uo V

@n mo analo#+ ac' numai forma reus' este eterminat' e potenţial+ ecuaţia
se poate scrieA
0 J 0 - 4+4-5
n
  4
lo# UreV

:8:8: CARACTERIZAREA TĂRIEI OIDANŢILOR ŞI REDUCĂTORILOR 

CU AUTORUL POTENŢIALULUI STANDARD

/6
 

@n conformitate cu ecuaţia lui  er nst + potenţialul reo al sistemlui creşte cu

creşterea concentraţiei formei oiante (oiant mai tare)+ respectiv cu escreşterea
concentraţiei formei reuse.
Cu c9t un cuplu are un pot stanar mai pozitiv cu at9t oiantul acestui cuplu
este mai tare+ iar reuc'torul acestui con<u#at este mai slab.
Dac' potenţialul stanar este pozitiv+ sistemul este un oiant mai puternic
ec9t ,2.
Dac' potenţialul stanar este ne#ativ sistemul respectiv este un reuc'tor mai
 puternic ec9t hiro#enul. @n tabelul 1 se reaau valorile 0o  pentru c9teva cupluri
reo.
)abelul *
otenţiale stanar ale c9torva cupluri reo
C')') !$#5 E0 C')') !$#5 E0
2]- 2+63 I2]I- 4+32
CeK]Ce!K 1+/6 7n F − ] 7n F

  2−
 4+
Cl2]Cl- 1+1 e(C ) !  −
/
] e (C ) / −
 
4+!/
F2]F2- 1+2! Cu2K]CuK 4+1
Pr 2]Pr - 1+45 ,K],2 4+44
,#2K] ,#  +
2
2 4+51 !K]2K -4+2!
8#K]8# 4+64 Cr!K]Cr 
  2K -4+1
e!K]e2K 4+36 :K ]: -2+52
;n oiant oarecare poate s' reacţioneze cu toţi reuc'toorii care sunt situaţi &n
tabel sub el oi9nu-i.
8cţiunea unui oiant supra unui reuc'tor al unui cuplu este cu at9t mai
ener#ic' cu c9t iferenţa intre potenţialul stanar al celor ou' cupluri este mai
mare.
;n reuc'tor oarecare poate reacţiona+ &n principiu cu toţi oianţii altor 
cupluri situate &n tabel easupra lui+ reuc9nu-i. i &n acest caz+ un reuc'tor 
acţioneaz' cu at9t mai ener#ic asupra oianţilor in alte cupluri cu c9t iferenţa
intre potenţialele stanar ale celor ou' cupluri consierate este mai mare.
Conform unei convenţii e semn+ semnul potenţialelor reo stanar in
tabele este at consier9n semnificaţia respectiv' ca o reacţie e reucere. Reacţia
invers'+ e oiare+ va avea acelaşi potenţial ar cu semn schimbat.
:8:?: REDUCĂTORI TARI, OIDANŢI TARI

8sem'n'tor acizilor tari şi bazelor tari eist' reuc'tori+ respectiv oianţi tari+
care nu pot fi prezenţi &n ap'.
luorul+ e eemplu+ av9n un potenţial stanar foarte mare 04 J K2+63+
escompune cantitativ apa prin oiare conform reacţieiA
2 K ,F, J F2 K 2,K K 2-
/5
 

*oiul metalic+ av9n un potenţial stanar foarte mic o  J-2+31,+

escompune cantitativ apa prin reucere+ potrivit reacţiei.
 a K ,F, _ aK K ,2 K ,F-
:8:: SOLUŢII TAMPON REDO

Reprezent9n #rafic potenţialul e oio-reucere al soluţiei care conţine un

oiant şi reuc'torul s'u con<u#at+ &n funcţie e raportul UoV]UreV+ se poate tra#e
concluzia c' o soluţie care conţine concentraţii e#ale sau apropiate e oiant şi
reuc'tor con<u#at are proprietatea e a menţine la o valoare practic constant'
 potenţialul s'u e oio-reucere. F astfel e soluţie este eci un "1(#& !$#5.
0

04

4 144 UoV]UreV
uterea e tamponare a unei astfel e soluţii este maim' pentru UF=V J UReV
c9n 0 J 04
C#&="1&"1 $! !+)3' 1 !1+<)# !$#5

Consier'm cazul #eneral a unei reacţii reo &ntre sistemele

o1 K n1e re1 jn2
re2 - n2e o2 jn1
n2o1 K n1n2e n2re1
n1re2 - n1n2e n1o2
n2o1 Kn1re2  n2re1 K n1o2
Constanta e echilibru a reacţiei esteA
n n1
Ure1 V 2 Uo 2 V
:J n n1
Uo1 V 2 Ure 2 V
0chilibrul &ntre ou' sisteme reo se stabileşte c9n potenţialele reo
respective sunt e#aleA
34
 

n2
4+4-5  Uo1 V  
01 J 0 K   4
1
n1 n 2
lo#
 
 
 
 Ure1 V  

n1
4+4-5  Uo 2 V  
02 J 0  42 K n 1n 2
lo#   
  U re 2 V  
 
01 J02+ aic'
n2 n1
4+4-5  Uo1 V   4+4-5   Uo 2 V  
0 4
1 K n1n 2   Ure V  
l#   J 0 4
2 K n1 n 2
l#
  Ure V  
 
  1     2  

n1 n2
4+4-5   Uo 2 V   4+4-5   Uo1 V  
0 4
1  - 0 4
2  J n1 n 2
l#
  Ure V  
  - n1 n 2
l#
  Ure V  
  J
  2     1  

n1 n2
4+4-5  Uo 2 V   4+4-5  Ure1 V  
J n1 n 2
l#
  Ure V  
  K n1 n 2
l#
  Uo V  
  J
  2     1  
n1 n2
 Uo 2 V     1 V  
J 4+4-5
l#
  Ure V     UUre  
  o 1 V  
 
n1 n 2   2    

*e observ' c' aceast' iferenţ' este strict corelat' cu constanta reo e

echilibruA
4+4-5
0  - 0  J 4
l# : 
1
4
2
n n 1 2

(0 14  − 0 42 )n 1 n 2
l# : J
4.4-5
( 014 − 0 42 ) n1n 2
: J 14 4.4-5

Dac' cele ou' sisteme reo participante schimb' acelaşi num'r e e-+ atunci
: evineA
4  4
n ( 0 −0 )
: J 14 4.4-5 1 2

aloarea lui : este cu at9t mai mare (reacţia reo cu at9t mai complet') cu c9t
iferenţa &ntre potenţialele reo normale ale sistemelor participante respectiv n1 şi n2
au valori mari.
DiferenţaA
0 14  - 0 42  J 0 4r   (potenţial e reacţie)
4
 E 1  L potenţial reo stanar al sistemului care <oac' rol e oiantE
31
 

 L potenţial reo stanar al sistemului care <oac' rol e reuc'torE

  o
 E   L ac' are valoare pozitiv'+ reacţia ate loc spontan+ m'rimea lui 0r    este un
4
r 

iniciu pentru #raul e avansare a reacţiei.

0emple e calculA
1. *' se calculeze potenţialul e reacţie pentru reacţiaA
a)
Cu2K K Nn Cu K Nn2K
Cu2K jCu oiant eoarece 0  J 4+!  4
1

Nn2K jNureuc'tor eoarece 0  J -4+3/    4

2

0 4r   J 014  - 0 42  J 4+! L (-4+3/) J 1+14 

 b) *' se calculeze  E   pentru reacţia invers'
4
r 

CuK Nn2K  Cu2K K Nn

Nn2K jNuoiant 0  J -4+3/  4
1

Cu2K jCu reuc'tor   
0 42  J 4+! 
0 4r   J
-4+3/ - 4+! J -1+14 
2. Care intre cele ou' reacţii e mai <os au loc spontan
2e!K K 2I- _ 2e2K K I2 (8) 0  J 4+33    4
1

2e2KK I2 _ 2e!K K 2I- (P)  

02
4
 J 4+ 
t. (8)  
0 4r   J 014  - 0 42  J 4+33 L 4+ J 4+2! 
t. (P)  
0  J 0  - 0  J 4+ L 4+33 J -4+2! 
4
r 
4
1
4
2

Rezult' c' reacţia 8 are loc spontan.

!. *' se calculeze constanta e echilibru a reacţieiA
Cu2K K Nn Cu K Nn2K
0 4r   J 1+14 
n ⋅  0 4r  2 ⋅ 1+14
l# : J = = !3.!
4.4-5 4.4-5

: J 14!3+! J 2  14!3
: av9n valoarea f mare reacţia are loc practic e la st9n#a la reapta.

32
 

. *' se calculeze constanta e echilibru pentru reacţiaA

8s!!- K I2 K ,2F 8sF!- K 2,K  K 2I-
!− + − 2
U8sF VU, VUI V
:J !−
U8sF! VUI 2 V
 

0 48s J 4+5E J 4+!/

4
0 I2

I2 j2I- oiant 01
4
 J 4+!/ 
8sF!- j 8s!!-  reuc'tor   
02
4
 J 4+5 
2(4.-!/ − 4.--5
l# : J 4.--5
= −4+364 E : J 4+11/

Rezult' c' reacţia nu are loc spontan.

entru reacţia invers'A
1
l# : J 4+364E : J 4.1//
= /.42

Reacţia este tipic e echilibru+ #raul e avansare 'n nici una intre cele ou'
irecţii nu este semnificativ.

3!
 

:?: FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ VALOAREA POTENŢIALULUI

REDO

9: I&;)'!&<1 H-')'

Ionii e hiro#en influenţeaz' valoarea potenţialului reo pe ou' c'iA

a) rin faptul c' particip' nemi<locit &n cuplul reoA
m
o K m,K K ne re K 2
,2F
otenţialul reo al acestui cuplu esteA
4+4-5  
Uo VU , + V m
0J   4
0 K n
l#
U reV
J
m 4+4-5 Uo V
J 04 - n
4+4-5 p, +
n
l#
U reV
J
m
0
4m
J 04 - n
4+4-5 p,

une  - potenţial normal aparent funcţie e p,.

  4m
 E 

8stfel pentru cuplulA

7nF  K 6,K K e J 7n2K K ,2F
−


4+4-5 U 7nF − VU, + V6

0J   4
0 K n
l#
U7n 2+ V
6
0
4m
J 04 - -
4+4-5 p,

 b) rin faptul c' specia electroactiv' (F sau Re) este un aci sau o baz'
slab' care particip' la echilibre proteolitice competitive.
@n epresia potenţialului trebuie s' se ţin' seama e valoarea p,-ului &n
calculul concentraţiei formei oiante şi sau formei reuse a cuplului reo.

2: I&;)'!&<1 "/! #&+!

@n coniţiile reale e esf'şurare a reacţiilor e oio-reucere+ &n prezenţa

iverşilor ioni str'ini şi &n meiul aci sau bazic+ t'ria ionic' a soluţiilor poate
eercita o influenţ' apreciabil' asupra activit'ţii sistemelor stuiate. e e alt' parte+
unele sisteme e oio-reucere nu acţioneaz' cu vitez' mare+ numai ac' se #'sesc
&n concentraţii mari (,2*F+ ,ClF+ ,F!).
3
 

4+4-5 C o ⋅ f o
0 J0 K   4

n
l#
C re ⋅ f re
J
4+4-5 f o 4+4-5 C o
J0 K   4
l# + l# J
n f re n C re

4+4-5 C o
J 0
4m
 K n
l#
C re

4+4-5 f o
0
4m
J0 K
  4

n
l#
f re
  - potenţial normal aparent funţie e t'ria ionic'

8: I&;)'&!<1 ;#(/ !+"1"!)#

@n cazul reacţiilor cu formare e compuşi #reu solubili ale formei oiate sau a
formei reuse a cuplului reo cu un reactiv e precipitare se moific' potenţialul
eoarece concentraţia acestuia scae &n mo corespunz'tor. Dac' va precipita forma
oiant'+ valoarea potenţialului sc'ea+ iar ac' va precipita forma reus'+ potenţialul
va creşte.
0empluA
ie sistemul reoA
Cu2K K 1e CuK 04 J 4+13 
0presia potenţialului reo esteA
+ 2
UCu V
0J K
0 4+4-5 l# +
UCu V
  4

Dac' la acest sistem se aau#' a#entul precipitant I- va avea loc reacţiaA
CuK K I-  CuI s J 14-12 mol2]l2
Concentraţia CuK va fi at' eA

UCuKV J UI V s
−

2+ −
UCu VUI V
0J   4
0 K 4+4-5 ⋅ l# s
1
0 J 0 K 4+4-5 ⋅ l# 
  4
+  4+4-5 l#UCu 2+ VUI − V
s

1
0 J 0 K 4+4-5
  4
  ⋅ l#  - potenţial normal aparent al cuplului Cu2K]CuK
 s

Deci atunci c9n forma reus' a cuplului reo particip' &ntr-o reacţie e
 precipitare epresia potenţialului normal aparent esteA
4+4-5
0  J 0 - n ⋅ l# 
4m   4
 W 0 + sistemul evine mai oiant
s
Re 
0
4m 4

8tunci c9n forma oiant' particip' &ntr-o reacţie e precipitareA

3
 

0  J 0 K 4+4-5
4m  

n
4
⋅ l#   X 0 + sistemul evine mai reuc'tor 
s
o 
0
4m 4

8tunci c9n ambele forme ale cuplului reo particip' la reacţia e precipitareA
4+4-5 so
0
4m
 J   4
0 K ⋅ l#
n sre
aloarea lui 4m
 E   epine e solubilitatea precipitatelor obţinute.
?: I&;)'!&<1 +1"1)41"#)# %R!1+< !$#5 +1"1)"+!.

F reacţie reo este &n mo eosebit lent' atunci c9n num'rul e- schimbate e
cele ou' cupluri reo este iferit. @n acest caz reacţiile ecur# &n mai multe etape+
iar etapa cea mai lent' este eterminant' e vitez'.
8stfel reucerea e!K cu *2F!2-+ f'r' catalizatori ecur#e &n ou' staiiA
e!K K 2*2F!2- _ e(*2F!)2- - reacţie rapi'
- !K 2K 2-
e(*2F!)2 K e _ 2e  K *F/   - reacţie lent'
2 e!K K 2*2F!2-  2e2K K *F/2-  - reacţie lent'
Dac' reacţia este catalizat' e ioni e Cu2K sunt posibile urm'toarele proceseA
e!K K 2*2F!2- _ e(*2F!)2- - reacţie rapi'
e(*2F!)2 K Cu _ Cu  K e  K *F/2-  - reacţie rapi'
- 2K K 2K

CuK K e!K_ Cu2K K e2K - reacţie rapi'

K
K Cu
2 e!K K 2*2F!2-  _ 2e2K K *F/2-  - reacţie rapi'
Catalizatorul nu este consumat ci particip' &ntr-o reacţie ciclic'A
:: REACŢII DE AUTOOIDO-REDUCERE

Reacţiile e autooio-reucere+ numite e isproporţionare sau e ismutaţie

au loc &n urma unui schimb e e- care provin e la atomi sau molecule e acelaşi fel
sau e la atomi iferiţi ar ai aceleiaşi molecule.
a) Disimulaţia atomilor ientici in aceeaşi molecul'A
Cl2 K ,2F ,Cl K ,ClF
Pr 2 K ,2F ,Pr K ,PrF
I2 K ,2F ,I K ,IF
*e vee c' un atom s-a oiat iar cel'lalt s-a reus. 2  nu isproporţioneaz'
fiin un oiant puternic faţ' e care apa funcţioneaz' ca reuc'tor.
22 K 2,2F J , K F2
3/
 

 b). Disimulaţia unor atomi ientici+ aflaţi &n aceeaşi stare e oiare+ ar &n
molecule iferiteA
CuCl K CuCl CuCl2 K Cu
c) Disimulaţia &ntre oi atomi iferiţi+ ar aflaţi &n aceeaSşi molecul'A
8#2*F! K a2*F!  a28#2(*F!)2 care la cal isproporţioneaz'
 a28#2(*F!)2 J 28# K *F! K a2*F! &n urma transferului e 2e- e la *F!2- la 8#K

33
 

 
CAPITOLUL VII
REACŢII ANALITICE CU FORMARE DE
COMBINAŢII COMPLEE

1. Combinaţiile complee sunt compuşi chimici care iau naştere prin unirea
mai multor ioni sau molecule.
@ntr-o combinaţie comple' sunt implicate ou' tipuri e specii chimiceA
a) specia chimic' #eneratoare e comple sau ionul central E
 b) specia susceptibil' e a coorina ionul central+ care se numeşte ligand .

 ExempluA : UeC/V L heacianoferat II e potasiu

&n careA
e2K L ionul central
C- L li#anzii
Ue(C)/V- L ionul comple
: K L ionii care neutralizeaz' sarcina ionului comple.

UCo(,!)/VCl! L triclorur' e heamino-cobalt (III)

ormarea combinaţiilor complee se eplic' cu a<utorul teoriei electronice a

valenţei+ pe baza stabilirii le#'turii covalent-coorinative &ntre ionul central şi li#ant.
Beneratorul e comple face parte+ e obicei+ in #rupa elementelor tranziţionale+
care &şi completeaz' electronii e valenţe &n straturile  şi f (8#+ Cu+ e) sau elemente
care au pe ultimul strat+ un num'r e electroni+ sensibili mai mic ec9t orbitalii
isponibili (P+ 8l+ b+ *n).
Beneratorul e comple este un acceptor e electroni ţin9n s'-şi realizeze o
confi#uraţie stabil' pe stratul electronic eterior+ &n timp ce li#antul este un onor e
elctroni+ eoarece acesta pose' cel puţin o poreche e elctroni neparticipanţi la
elementul cel mai electrone#ativ in constituţia  sa. Deci ionul central este un aci+
in punct e veere al teoriei lui "e`is+ iar li#antul este o baz'.
"e#'tura covalent-coorinativ' se stabileşte &ntre li#antul onor şi ionul
#enerator e comple+ care accept' ubletul e electroni neparticipanţiA
8stfel formarea compleului cuprului bivalent cu amoniaculA

36
 

2K
 ,
A !
Cu2K K ,! ,!  A CuA A ,!
 ,!
 ,! 2K

sau ,!  Cu ,!

 ,!

*arcina unui ion comple este e#al' cu suma al#ebric' a sarcinilor ionului
central şi a #rupelor coorinateA
 ExempluA U8#(,!)2VK (1K) K (2  4) J 1K
  UCu(,!)V2K (2K) K (  4) J 2K
- um'rul #rupelor coorinative (li#anzilor) poart' numele e num'r sau cifră
de coordinaţie.
@n marea ma<oritate a cazurilor num'rul e coorinaţie este  sau / (iar &n cazul
ar#intului este 2).
 um'rul li#anzilor care &ncon<oar' ionul central este variabil chiar şi pentru
acelaşi ion. De eemplu+ ionul e!K+ &n prezenţa ionului *C- (tiocianat) e la aciul
tiocianic ,*C formeaz' urm'toarele combinaţii compleeA
Ue(*C)V2K+ Ue(*C)2VK+ Ue(*C)!V+ Ue(*C)V-+ Ue(*C)V2-+ Ue(*C)/V!-
&n funcţie e raportul intre concentraţia ionului central e!K şi concentraţia li#anului
*C-.
*e poate observa c' li#anul *C- poate participa numai la o sin#ur' le#'tur'
chimic' cu ionul central. ;n astfel e li#an se numeşte monoentat.
*ubstanţele care au o structur' mai comple' şi conţin un num'r nmai mare e
atomi cu perechi e elctroni neparticipanţi vor fi suscesibile e a forma şi le#'turi
mai multe cu ionul central. 8stfel e substanţe se nemesc bientate sau &n #eneral+
 polientate.
De eemplu+ aciul aminoacetic (#licina+ #licocol) este un li#an bientat
conţin9n o #rupare amino (#rupare neutr') şi o #rupare carboil (ionic').
,2  L C,2 L CFF,
,2  FFC
C,2 Cu C,2
CFF   ,2
#licolatul e Cu (II)

35
 

0tileniamina este un li#an bientat (molecul' neutr').

,2 D  D,2
C,2 C,2
C,2 Cu
C,2
,2 D  D,2
 biietilen tetramino Cu (II)
 um'rul e coorinaţie al unei combinaţii complee epine eA
- natura şi starea e valenţ' ma ionului centralE
- natura şi sarcina li#anzilorE
- raza ionului central şi raza li#anzilorE
-  posibilit'ţile e polarizare ale ionului central şi ale li#anzilorE
- coniţiile e obţinere ale combinaţiei complee (concentraţie+
temperatur').

:9: C)1=;+1!1 +#(3&1<)# +#()!5!

@n literatur' combinaţiile complee sunt calsificate up' criterii iferite. ;nul

in criterii este natura electric' a li#anzilor.
Deoarece li#anzii combinaţiilor complee pot fi+ in punct e veere electric+
ne#ativi+ neutri sau pozitivi+ complecşi care rezult' pot fi clasificaţi astfelA
- complecşi neutriA e(*C)!+ ,#(C)2E
!- -
- complecşi anioniciA U8#ClV + UPiIV .
2K !K
- complecşi cationici UCu(,!)V E UCo(,!)/V .
Clasificarea at' e 8lfre derner combinaţiilor complee este urm'toareaA
Complec!ii de adiţie  sunt aceia care se formeaz' prin simpla unire a
moleculelor neionizate sau ionizabileA
,Cl K 8uCl!  ,U8uClV
8ci tetraclor auric
%etracloraurat (III) e hiro#en
CrCl! K ! UCr(!Cl!)V

Complec!i de întrerupere sunt aceia care li#anzii espart cationul unei s'ri+ e

anionul acestuiaA
Cu*F K ,! UCu(,)V*F
 prin intrerpunerea li#aului &ntre c9mpul electrostatic al anionului şi al cationului+
le#'tura intre ionii s'rii este sl'bit'.

64
 

Complec!ii interni   au &n compoziţia lor li#anzi or#anici le#aţi e atomul

central prin ou' le#'turi una covalent' şi una covalent-coorinativ'+ form9n cicluri.
;n astfel e comple intern se obţine &ntre ionul e i2K şi imetil #licoima.
F ,F
,!C C    C C,!

,!C C  F,
 i2K K 2,! K  i K 2,
,!C C  F,
,!C C    C C,!
F, F
B$(!")7)#5(1"') $! N %II.
%!+"1" #'-#4.
C9n compleul intern este o molecul' neutr' reziult' un precipitat #reu
solubil &n ap'+ solubil &n solvenţi or#anici+ neelectrolit puternic colorat.
Combinaţiile complee se mai pot clasifica &n funcţie e num'rul ionilor 
centraliA
- combinaţii complee mononucleareA

UNn(,!)V2K+ UCo(C)/V!-+ UCu(C)2V-

- combinaţii complee polinucleareA care au mai mulţi ioni centrali le#aţi &ntre
ei prin punţi e le#'tur'A
U8#2I!V-+ Ue2(F,)2VK+ Ue!(C,!CFF)/(F,)2VK
 $$#5# !511+!"1"') ";!+
:2: FORMAREA ŞI STABILITATEA FORMAŢIILOR COMPLEE
%E+)3') $! +#()!51!.

Reacţia e compleare (formarea unei combinaţii complee) poate fi reat'+ &n

mo foarte #eneral prin ecuaţiaA
m7 K n" 7m"n
uneA 7 L atomul centralE
" L li#anulE
n L num'rul sau cifra e coorinaţie a li#anuluiE
m L num'rul nucleelor atomului central.
Dac' m J 1+ compleul este mononuclear. @n continuare vom consiera numai
acest caz. Dac' n J 1 apare cazul cel mai simplu al echilibrului e compleareA
7K" 7"
Caracterizat prin constanta e echilibru termoinamicA
a 7"

: 7" =
a7 ⋅ a"

61
 

: Y- se mai numeşte şi constanta absolut'+ valoarea ei fiin inepenent' e

coniţiile eperimentale.
"u9n concentraţia &n loc e activit'ţi se obţineA
φ U7"V
: 7" =
U7V ⋅ U "V
: 7"- epine e t'ria ionic' a meiului+ e natura reactanţilor şi coniţiile e
lucru.
Constanta e echilibru (: 7") caracterizeaz' stabilitatea compleului şi e aceea
se numeşte constant' e stabilitate sau constant' e formare.
Reciproca acestei constante este constanta e instabilitate.
1
:  =
: inst
Dac' nW1+ reacţia e compleare are loc &n trepte+ stabilinu-se mai multe
echilibre+ fiecare caracterizat prin constanta e echilibru corespunz'toareA
U7"V
7K" 7" :  =
U7V ⋅ U"V
1

U 7" 2 V
7" K " 7"2 : 2 =  

U 7" V ⋅ U"V
$

U 7" n V
7"n-1 K " 7"n : n =
U 7" n −1 V ⋅ U"V
uneA
: 1+ : 2+ : n L constantele e formare &n trepte.
: 1 W : 2 W $ W : n
rousul constantelor parţiale ' o alt' constant' caracteristic' enumit'
constanta de stabilitate totală+ sau constanta #lobal' notat' cu q.
q1 J : 1
U7"V U7" 2 V U7" 2 V
β = : 
  ⋅ :  = ⋅ =
U7V ⋅ U"V U7"V ⋅ U"V U 7 V ⋅ U " V2
2  1 2

U7" n V
β = :  ⋅  :  ⋅ ... ⋅ :  =
U 7 V ⋅ U "Vn
n 1   2 n

@n #eneralA
n
β n = Π : i
1

Braul e stabilitate al unei combinaţii complee se poate aprecia up'

valoarea constantei e stabilitate sau e formare a compleului.Cu c9t aceast'
constant' este mai mare cu at9t şi echilibrul compleului este mai mare.
entru caracterizarea form'rii şi stabilit'ţii combinaţiilor complee+ aic'
 pentru eterminarea valorilor constantelor e stabilitate (q) respectiv e instabilitate
(: inst.) se aplic' iverse metoe spectrofotometrice+ electrometrice+ precum şi unele
 proceee #rafice sau matematice.

62
 

@n literatura e specialitate valenţele acestor constante sau p:-urilor 

corespunz'toare sunt tabel pe elemente şi pe clase e complecşi anor#anici şi
or#anici.
Cunoaşterea valorilor constantelor e stabilitate+ respectiv e instabilitate+
 prezint' o importanţ' eosebit' pentru chimia analitic' eoareceA
-  pentru preveerea coniţiilor optime pentru formarea complet' a unei
combinaţii compleeE
-  pot a informaţii asupra concentraţiilor iferitelor specii ale unei combinaţii
&n amestecuri e echilibruE
- servesc rept criteriu eperimental pentru clasificarea acestor combinaţiiE
- contribuie la eterminarea timpului e le#'tur' metalLli#an+ aic' la
caracterizarea naturii ionului central şi a li#anului.
:8: CALCULAREA CONCENTRAŢIILOR DE ECHILIBRU

@n cazul unei reacţii e compleare &n trepte+ la o anumit' valoare at' a lui 7
şi "+ &n soluţii vor eista iferite specii cu 7+ anumeA 7+ 7"+ 7"2+ ... + 7"n+ iar 
concentraţia total' a metalului va fiA
C7 J U7V K U7"V K U7"2V K ... K U7"nV
Dac' not'm cu \ fracţiile molare ale iferitelor specii ale lui 7 vom aveaA
U7V
α = "
4
C7

α = U 7" V
"
1
C7
$

U7" n V
α =
"
n
C7
une n este num'rul e li#anzi.
Din efiniţia fracţiei molare urmeaz' c'A
α + α + ... + α = 1
"
4
"
1
  "
n

Cum
U7"V J : 1U7VU"V J q1U7VU"V
U7"2V J : 2U7"VU"V J q2U7VU"V2
$

rezult' c'A
C7 J U7V K q1U7VU"V K q2U7VU"V2 K ... K qnU7VU"Vn J
n

J U7V  ∑ β U"V   = U7 VΦ

i
i
"
4
n
2
" J 1 K q1U"V K q2U"V  K ... K qnU"V  J n
∑ β U "V
4
i
i

racţiile molare vor fiA

6!
 

α = U7 V =
" 1
4
C7 Φ "

α = β U7 VU"V = β U"V
" 1 1
1
C Φ 7 "

α =Φ = β U "V
2 2
" U "V " 2
2
Φ Φ " "
$

β U "V n
α = " n
n
Φ "

:?: STABILITATEA COMPLECŞILOR >N FUNCŢIE DE H

De multe ori li#anul " este anionul unui aci polibazic ,n". @n acest caz
li#anul nele#at e 7 va fi prezent &n soluţie &n funcţie e p,+ at9t &n form' e " c9t
şi &n iferite forme protonate ,"+ ,2"+ ... + ,n".
*uma tuturor acestor forme U"YV va fiA
U"YV J U"V K U,"V K ... K U,n"V
care se poate scrieA
U"YV J \"(,) U"V
Coeficientul \" este coeficient de reacţie competitivă  (secunar'+ lateral').
 otaţia "(,) inic' reacţia lui " cu ,K.
Constanta condiţională de stabilitate a compleului &n prezenţa protonilor va
fiA
U7"V U7"V : 
: "(,) J U7VU" V = U7Vα U"V = α 7"

"( , ) "( ,)

arA
U" V U ," V U , " V U, "V
\"(,) J U"V = 1 + U"V + U"V + ... + U"V 2 n

%ermenii acestei sume se pot eprima consier9n echilibrele e isociere

treptate a aciului ,n". 8stfel pentru a calcula cel e al oilea termen vom avea &n
veere ultima treapt' e isociere.
U,VU"V U,"V U,V
,"  , K "E : n J U,"V ⇒ U"V = : 
↔
n

entru urm'torul termenA

2 2
U , VU ," V U , VU" V U , "V U, "V U, V
,2"  , K ,"E : n-1 J U, "V ⋅ U,"V = U, "  V ⇒ U"V = :  ⋅ : 
↔
2

2 − 2 n n 1

Continu9n acest proceeuA

+ + + 2 n
U, V U, V U, V
\"(,) J 1 + :  + :  ⋅ :    + ... + :  ⋅ : 
n − n n 1 n 1

Deoarece \"(,) W 1+
6
 

: 7"(,)X : 7"E ionii e hiro#en eplaseaz' echilibrul e formare a compleului

spre st9n#a aic' micşoreaz' stabilitatea acestuia. Cu creşterea p,-ului stabilitatea
scae.
 ExempluA ormarea comuşilor metal-0D%8.
7nK K -J 7(n-)-

:: STABILITATEA COMPLECŞILOR >N FUNCŢIE DE ALŢI AGENŢI

COMPLEANŢI

Dac' &n soluţia &n care eist' un ion comple 7"A

7K" 7"E
U 7"V
: 7" J U7VU"V
*e aau#' un alt a#ent e compleare 8+ vor avea loc şi urm'toarele reacţiiA
U 78 V
 7K8 78 : 1 J U 7 VU8V
U 78 2 V
78 K 8 782 : 2 J U78VU8V
$ $
U78n V
78n-1 K 8 78n : n J U78 VU8V
− n 1

7 se va #'si &n oluţie sub form'A 7+ 78+ .... 78n. *uma tuturor acestor formeA
U7YV J U7V K U78V K ... K U78nV
U7YV J \7(8) U7V
U7m V
\7(8) J U7 V
\ 7(8) L coeficient de reacţie competitivă a interacţiunii 7 cu 8+
Constanta condiţională de stabilitate a compleului &n prezenţa compleului
auiliar 8+ : (7")8 va fiA
U 7" V U 7" V : 
: (7")8 J U 7  VU "V = α U7 VU "V = α 7"

7(8) 7(8)

Din epresie+ U7YV va fiA

U7m V U78 V U78 V U 78 V
\7(8) J U7 V J 1 K U7V + U7 V + ... + U7 V 2 n

U78V
= : 1 ⋅ U8V
U7V
U78 2 V
= : 1 ⋅ : 2 ⋅ U8V 2
U7V
...
U 78 n V
= : 1 ⋅ : 2 ⋅ ... ⋅ : n ⋅ U 8 V 2
U7V
\7(8) J 1 K : 1U8V K ... K : 1: 2 ... : nU8Vn
\7(8) W 1E : 7"(8) X : 7"+ stabilitatea complecşilor scae

6
 

:: COMBINAŢII COMPLEE CU REACTIVI ANORGANICI:

MASCAREA IONILOR 

Combinaţiile complee+ &n funcţie e natura li#anzilor anor#anici aic' e

#rupele onatoare coorinate+ e c'tre #eneratorul e comple+ se clasific' &nA acvo-
complecşi+ hiroi-complecşi+ amino-complecşi+ halo#eno-complecşi+ ciano-
complecşi+ sulfo-ciano-complecşi+ tiocomplecşi+ carbonato-complecşi+ nitro-
complecşi+ izopoli-complecşi+ heteropoli-complecşi.
8plicaţiile analitice clasice ale reacţiilor e compleare constituie totalitatea
ientific'rilor+ separ'rilor sau etermin'rilor bazate pe formarea e combinaţii
complee.
C9teva in principalele reacţii analitice e compleare cu iverşi reactivi
anor#anici+ folosite &n veerea separ'rii+ ientific'rii sau etermin'rii anumitor 
elemente &n st'rile e oiare mai frecvent &nt9lnite &n analiza chimic'.
8#ent compleantA ,2FE ioni e analizatA Cu2K  hiratat+ i2K  hiratat+ Co2K
hiratat.
Cu*F K ,2F J UCu(,2F)V*F  ,2F
  anhidru alb hidratat albastru
 i*F K 3,2F J UCu(,2F)/V*F  ,2F
  anhidru galben hidratat verde
CoCl2 K /,2F J UCu(,2F)/VCl2  ,2F
  anhidru albastru hidratat roz 
8#ent compleantA ,!E ioni e analizatA 8#K+ Cu2K+ C2K+ Nn2K+ ,#2K+ i2K+
Co2K+ Co!K+ Cr !K
8#Cl K 2,! J U8#(,!)2VCl
 ppalb
Cr(F,)! K /,! J UCr(,!)/V(F,)!
 pp verde sol violet 
Cu(F,)2 K ,! J UCu(,!)V
 pp albastru sol albă
8#ent compleantA aF, (:F,)E ioni e analizatA Nn2K+ b2K+ *n2K+ 8l!K+ Cr !K 
bCl2 K !aF, J aUb(F,)!V K 2aCl
  pp alb
Nn(F,)2 K 2aF, J a2UNn(F,)V
  pp alb
*nCl2 K aF, J a2U*n(F,)V K 2aCl
*nCl K /aF, J a2U*n(F,)/V K aCl
*n(F,)2 K 2aF, J a2U*n(F,)V
  pp alb
8#ent compleantA ,Cl (aCl+ ,Cl)E ioni e analizatA Cu2K+ 8#K+ *n2K+ ,#2K+
tK+ *b!K+ *bK
6/
 

!*n K ,F! K 16,Cl J !,2U*nCl/V K F K 6,2F

tCl K 2,Cl J ,2UtCl/V
*bCl! K 2,Cl J ,!U*bCl/V
,2UtCl/V K 2:Cl J : 2UtCl/V K 2,Cl
  pp galben

8#ent compleantA :CE ioni e analizatA CuK+ 8#K+ C2K+ ,#2K+ Cu2K+ Nn2K+
 i2K+ 7n2K+ e!K+ Co2K+ Co!K
8#Cl K 2:C J :U8#(C)2V K :Cl
  pp alb
CuC K !:C J : !UCu(C)V
  pp alb
e(F,)! K /:C J : !Ue(C)/V K !:F,
 pp roşu brun
eCl! K!:C J e(C)! K !:Cl
  pp roşu brun
Reacţiile e compleare necesit' evitarea form'rii e precipitate &n veerea
&nl'tur'rii coprecipit'rilor sau asorbţiilor e componenţi str'ini.
%oţi a#enţii compleaţi pot fi consieraţi şi a#enţi e mascare a ionilor.
%recerea ionilor simpli &n ioni complecşi stabili+ cu constante e isociaţie mai mici+
conuc la micşorarea concentraţiei lor in soluţii. 8cest mo e a evita sau &nl'tura
 prezenţa unor ioni in soluţie prin formare e complecşi+ poart' enumirea e
mascare. 7ascarea prin compleare inactiveaz' ionii simpli prin trecerea lor sub
form' e combinaţii complee.
De eemplu+ &n mo cantitativ ionii metalelor #rele sunt mascate+ e obicei+ cu
:C trec9nu-se &n ciano-complecşi cu stabilit'ţi iferite.
8stfel+ intr-un amestec e Cu2K şi C2K+ pentru eterminarea C+ trebuie s' se
mascheze ionii e Cu2K (coloraţi) cu :C+ c9n se formeaz' UCu(C)V!- eosebit e
stabil şi ioncolor pe c9n UC(C)V2 L  se escompune sub acţiunea ,2* cu formare
e C* L precipitat #alben+ uşor filtrabil.
Dac' sistemul+ e analizat conţine Co2K  şi i2K  &n veerea separ'rii lor se
trateaz' cu :C+ c9n se formeaz' UCo(C)/V- şi Ui(C)/V2-. 8ceşti ioni complecşi
se comport' iferit faţ' e apa e clor+ şi anume &n meiul alcalin UCo(C)/V-  se
transform' cu UCo(C)/V!-  solubil şi foarte stabil+ iar Ui(C)/V2-  se escopune
complet cu formarea e i (F,)2 L precipitat uşor filtrabil.
Reacticii cei mai importanţi pentru mascarea ionilor sunt compleonii (acizi
amino-carboilici) care se vor prezenta la reactivi or#anici.

R!1+< 1&1)"+! +' ;#(1! $! +#()!+ 7!' =#)'3)

63
 

Culoarea combinaţiilor complee #reu solubile constituie o surs' important' e

inicaţii asupra prezenţei sau absenţei anumitor ioni in meiile e analizat. 8stfelA
-  precipitate albeA
C2Ue(C)/V
7n2Ue(C)/)
b2Ue(C)/V
*n2Ue(C)/V
8#Ue(C)/V
-  precipitate #albeneA (,)2UtCl/VE : 2UtCl/V
-  precipitate portocaliiA 8#!Ue(C)/V
-  precipitate roşu-c'r'miziiA PiUe(C)/V
-  precipitate vere-alb'struiA Co2Ue(C)/V
-  precipitate albastreA eUe(C)/V!E e!Ue(C)/V2
Combinaţiile complee #reu solubile+ se &nt9lnesc &n etermin'rile
#ravimetrice+ iar combinaţiile complee solubile fac obiectul a numeroase metoe
colorimetrice+ fotometrice sau spectofotometrice e analiz'.
D!+#()!51!1 6& 1&1)41 +(+/

Frice comple se prezint' ca o iniviualitate proprie+ cu caracteristici fizice şi

chimice iferite e cele ale constituenţilor.
Diferenţa e stabilitate intre oi sau mai mulţi complecşi ofer' posibilitatea
escompunerii lor selective sau parţiale.
Distru#erea unui comple colorat+ #reu solubil+ cristalin+ intervine &n mo
curent &n separ'rile sau etermin'rile analitice.
*impla iluare+ influenţa luminii+ variaţiile e temperatur' şi e p,+ precum şi
acţiunea iverşilor a#enţi chimici pot constitui importante c'i pentru escopunerea+
respectiv ecomplearea combinaţiilor complee &n constituenţi iniţiali.
Dintre numeroasele ecomple'ri &nt9lnite &n analiza chimic'+ menţion'm
urm'toareleA
- ,U8#Cl2V fiin puţin stabil+ prin simpla iluare se escompune cu
reprecipitarea 8#Cl.
- ,!U*bCl/V hirolizeaz' cu formarea unui precipitat alb e *bF2ClA
,!U*bCl/V K 2,2F J *bF2Cl K ,Cl
-  prin iluare :UPiIV se reprecipit' PiI! nea#r'A
:UPiIV _ PiI! K :I
&ns' la cal rezult' iour' e bismut+ un precipitat portocaliuA
:UPiIV K ,F, J PiFI K :I K 2,I
Compleul U8#(,!)2VF, l'sat vreme &nelun#at' sau evaporat la sec. se
escompune &n azotur' e ar#int 8#!+ şi amiur' e ar#int 8#,2  (amestec
eploziv)+ &ns' ac' se aau#' alehi' formic' şi se &nc'lzeşte pe baie e ap' se
formeaz' o o#lin' e ar#int (proces e a#itare)+ conform reacţieiA
66
 

2U8#(F!)2VF, K C,2F _ 28# K ,! K ,CFF, K ,2F

:: COMBINAŢII COMPLEE CU REACTIVI ORGANICI

9: R!1+"* 1&1)"+ +1! +#&<& ;'&+< #71&+! +' #57!&

a$ Reactivi hidro%ilici 
Din acest tip e reactivi cel mai frecvent se utilizeaz' fenoli ca #eneratori e
complecşi. Capacitatea fenolilor e a reacţiona cu ionii metalici se eplic' pe baza
caracterului aci al acestora.
F,   F-

K
K,

entru fenol+ echilibrul este eplasat mai mult spre reapta.

Compuşii metalului cu fenol sunt s'ruri obţinute prin formarea unei le#'turi F-
7. 8ceşti compuşi cu toate c' sunt insolubili nu sunt eosebit e stabili. entru a se
forma complecşi mai stabili este necesar ca molecula substanţei or#anice care conţine
#ruparea  L F,+ fenolic'+ s' eiste #rup'ri onoare e electroni (#ruparea care s'
conţin' atomi cu caracter onorA F+*++). Dac' molecula or#anic' conţine mai
multe #rup'ri LF, fenolice+ ele pot funcţiona şi ca onoare e elctroni+ aic' rept
a#enţi e compleare.
 ExempluA F, nK]n
F, 7
F, formeaz' compleulA
F
#+1"!&1
%9,2 $$#53!&4!&.

8şezarea #rup'rilor LF, s' fie astfel &nc9t s' se formeue cicluri e  sau /
atomi.
b$ Reactivi carbnilici 

Complearea ionilor anor#anici cu substanţe or#anice ce conţin #ruparea

carboil nu se poate face ec9t &n cazul c9n &n molecul' substanţele or#anice eist'
şi #rup'ri cu caracter aciA un hiroil fenolic sau un carbonil enolizabil.
Cele mai mult folosite ca a#enţi e compleare sunt 1+!+ icetonele (q-
icetonele) care au posibilitatea eistenţei unui echilibru ceto-enolic la una in
#rup'rile carboil.
Cea mai simpl' q iceton' este acetilacetona.

65
 

C,! C,! C,!

C F C F C F
,
C,2 C,2 C,2
,
C F C F C F
C,! C,! C,!
  (1) (2) (!)
ormulele (2) şi (!) atorit' LF, enolic ce are caracter aci+ pot forma cu ionii
metalelor complecşi stabili e formaA
C,! C,!
C F C F
nK]n nK]n
C,2 7 C,2 7
C F C F
C,! C,!
7a<oritatea combinaţiilor complee care conţin ca li#anzi q-icetone aparţin
uneia intre tipurile #enerale urm'toareA
U7I(q-Diceton')V 7 J "iK+ : K+ aK
U7II(q-Diceton')2V 7 J Pe2K+ 7#2K+ Ca2K+ *r 2K+ Pa2K+ Co2K+
 i2K+ Cu2K+ Nn2K+ ,#2K+ C2K
U7III(q-Diceton')!V 7 J 8l!K+ Cr !K+ e!K+ Co!K+ "a!K
U7I(q-Diceton')V 7 J Nr K+ ;K
c$& Reactivi carbo%ilici 

Reactivii or#anici ce conţin numai #rup'ri carboil &n molecul'+ se utilizeaz'

mai puţin &n analiza chimic'. Dintre aceşteaA
CFF,
C/,-  CFF,   C/,(CFF,)2
CFF, aci benzoic   aci ftalic
aci oalic

C F
Catcaterul onor al #rup'rii in #ruparea carboil este mai mic ec9t
cel al #rup'rilor carbonil libere+ ar este mai mare ec9t acela al #rup'rilor oiril in
alcooli sau fenoli.
Brup'rile carboil caracteristice acizilor or#anici eist' şi &n toate substanţele
or#anice cunoscute sub enumirea e schimb'tori e ioni+ cationiţi.
d& Reactivi hidro%icarbonilici 

8ceşti reactivi+ atorit' oi#enului in #ruparea carbonil formeaz' uşor 

le#'tura onoare cu ionii elementelor tranziţionale+ iar #ruparea LF, le#'tura ionic'+
form9nu-se cicluri stabile.
54
 

8stfelA
C C, K Nn2K C C, K,
F F, F F
Penzoina Nn]2

e$& Reactivi hidro%icarbo%ilici 

F,   F,
K 7nK 7nK]n
CFF, C F
8ci salicilic F,

f  $& Reactivi cu grupări carbo%il !i carbonil 

 um'rul lor este reus in cauza instabilit'ţii. @n analiza chimic' se folosesc
mai mult ca a#enţi e marcareA
C,! C,!
C F   C F
7nK]n
CFF, CFF
8ci piruvic
2: R!1+"* 1&1)"+ +1! +#&<& ;'&+< #71&+! +' ='); 

%iolii (mercaptanii) R-*,+ ca şi propriet'ţi chimice se aseam'n' cu ,2*.

 ExempluA o-itiol sau imercaptol
*,
*,

8: R!1+"* #71&+ +1! +#&<& ;'&+< #71&+! +' 14#"

Reactivii in aceast' cate#orie suntA aminele+ iminele+ erivaţii e la hirazin'

şi hiroilamin'+ azoerivaţii+ nitro şi nitrozoerivaţi+ oime.
8minele- prezint' un caracter bazic pronunţat+ e aceea se folosesc la precipitarea
unor hiroizi ai metalelor. e l9n#' folosirea lor ca a#enţi precipitanţi pot forma
combinaţii complee prin caracterul onor al azotului in molecula aminei.
8stfel+ etileniamina cu oalatul e camiu formeaz' compleul e tipulA
C,2  ,2 F C F
C
C,2  ,2 F C F
- benzidina$
51
 

,2 D D,2

-  gruparea iminică$
C ,

- derivaţi ai hidrazinei(,2 -,2)$

 ,  ,
F C
 ,  ,

ifenil carbazia
reacţioneaz' cuA ,#2K+ b2K+ Cr 2K
- difenilcarbazina, mai conţine şi #ruparea azoA -J- şi reacţioneaz' cuA
,# + b2K+ 8#K
2K

7nK]n
   ,
F C
   

sau

   ,
F C 7nK]n
   

-  Derivaţi ai hidroxilaminei$
 F   F
7nK]n
  F,  F

cupferona
reacţioneaz' cuA Pi + Cu + e!K+ Ba2K
!K 2K

- (xime L rezult' prin eliminarea unei molecule e ap' &ntre #ruparea carboil
a alehielor sau cetonelor şi hiroilamina.
R 
C D F,
R 

52
 

Dimetil #lioinaA
C,! C C C,!
   
F,F,
?: R!1+"* #71&+ +' ;'&+< (5"!, +13#5)  14#"

Din aceast' cate#orie e reactivi eosebit e important' este sarea isoic' a

aciului etileniamino-tetraacetic (0D%8) enumit' şi compleon III.
 
FFC ,2C   C,2CFF,
   C,2   C,2    
,FFC ,2C C,2CFF,-

7olecula conţine perechi e electroni neparticipanţi la atomii inicaţi cu =

(şase)+ capabili e a forma le#'turi coorinative.
"i#anul heaental formeaz' cu ma<oritatea cationilor+ complecşi interni
ciclici+ uniin fiin eosebit e satbili.
 ot9n reactivul prescurtat ,22-+ reacţiile e compleare respective pot fi
reate prin ecuaţiileA
,22- K 7e2K J 7e2- K 2,K
,22- K 7e!K J 7e- K 2,K
;nii ioni formeaz' compleonaţi eosebit e stabiliA e!K+ Cu!K+ Pi!K+ ,#2K
av9n : W 1424+ une : este constanta e stabilitate
sau
8l!K+ Co2K+ i2K+ Cu2K+ Nn2K+ C2K+ 7n2K+ b2K+ e2K+ pentru care : J 141!-1416

8lţii fiin mai puţin stabiliA

7#2K+ Ca2K+ *r 2K+ Pa2KE : X 1414
@n chimia analitic' calitativ' compleonul III se utilizeaz' &n primul r9n ca
a#ent e mascare. @n prezenţa acestui reactiv e eemplu ionul e Ca2K  poate fi
ientificat ca oalat &n prezenţa ionilor metalelor #rele+ aceştea fiin mascaţi sub
form' e compleconaţi foarte stabili.

5!
 

CAPITOLUL VIII

ETAPELE UNEI ANALIZEI CHIMICE CALITATIVE

8naliza calitativ' a unei probe e analizat se face &n mai multe etape
consecutive+ &n fucncţie e unele obiectivul care se urm'resc astfel &nc9t final s' fie
atins obiectivele principal al analizei şi anume acela e a se putea prezenta
compoziţia şi structura probei respective.
rima etap' a analizei calitative o constitue analiza preliminar'+ &n carul
c'reia se fac mai multe reacţii cu mici porţiuni in prob' pentru a se obţine unele
inicaţii asupra componenţilor probei+ inicaţii utile &n urm'toarele etape. 8ceste
reacţii urm'resc s' se obţin' informaţii privin volatilizarea componenţilor+
solubilitatea unora intre ei sau a probei &n ansamblu+ prezenţa halo#enilor+ a
metalelor uşor reuse+ a substanţelor or#anice. %oate aceste inicaţii vor permite
luarea unor m'suri ulterioare+ ar pot uce şi la etectarea imeiat' a unor 
componenţi foarte volatili+ care &n cursul analizei se re#'sesc mai #reu sau nu se mai
 pot etecta.
@n unele cazuri analiza preliminar' permite s' se tra#' concluzii si#ure
referitoare la absenţa unor componenţi posibili ai probelor e analizat. De 0empluA
lipsa unor vapori bruni la tratarea cu ,2*F concentrat oveeşte lipsa azotaţilor+
azotiţilor şi bromurilor.
Cea e a oua etap' a analizei calitative o constitue solubilitatea probei.
@n aceast' etap' se &ncerc' s' se solve &ntrea#a prob'+ &ncep9n cu solvirea &n
ap' istilat'+ apoi &n soluţii apoase e acizi iluaţi sau concentraţi+ prin esa#rearea &n
topituri sau prin proceee speciale. @n cursul &ncenrc'rilor e solubilizare se pot
obţine noi inicaţii referitoare la compoziţia probei+ ca e eemplu informaţii privin
 prezenţa unor acizi+ oizi+ carbonaţi+ silicaţi.
 %naliza cationilor  reprezint' cea e a treia etap' a analizei calitative. @n aceast'
etap' se separ' pe r9n #rup'rile e cationi+ iar &n carul fiec'rei #rupe se se par'
&ntre ei toţi cationi şi up' separare se fac reacţii e etecţie cu reactivi specifici. @n
aceast' etap' prezint' o mare importanţ' separarea cantitativ' a #rupelor e cationi
&ntre ele+ eoarece orice cation r'mas neseparat chiar &n cantit'ţi foarte mici intr-o
#rup' separat' anterior altor #rupe+ va precipita oat' cu cationii #rupelor urm'toare
 provoc9n rezultate ineacte sau eran<amente la etecţia altora.
De 0empluA neprecipitarea total' a Pi!K+ b2K+ in #rupa a II-a e cationi va
uce la obţinerea unor sulfuri b*+ Pi2*!+ ne#re &n #rupa a !-a e cationi sau la
 precipitarea unor carbonaţi e culoare alb' &n #rupa a -a e cationi. Din acest motiv+
up' precipitarea şi filtrarea precipitatelor intr-o #rup' e cationi+ oarecare este

5
 

obli#atoriu a se verifica ac' s-au precipitat sau nu cantitativ toţi cationii #rupei.
8ceast' verificare se face printr-o nou' &ncercare e precipitare &n filtrul in care s-a
f'cut separarea #rupe şi &n care eist' toţi cationii #rupelor urm'toare. 'r' a se face
verificarea separ'rii cantitative a cationilor unei #rupe oarecare nu se poate trece la
 precipitarea #lobal' a cationilor in #rupa urm'toare.
8 patra etap' a analizei calitative o constituie analiza anionilor+ &nceput' cu
eliminarea in prob' a tuturor cationilor care formeaz' carbonaţii #reu solubili (ioni
ai metalelor #rele+ ai metalelor alcalino-p'm9ntoase) şi apoi continu' prin reacţiile
anionilor cu 8#K şi Pa2K c9n se pot stabili ce #rupe e anioni eist' &n prob'. Dup'
aflarea #rupelor e anioni se caut' pe r9n fiecare anion in #rupele ientificate şi in
#rupa  ai c'rei anioni nu formeaz' precipitate cu 8#K şi Pa2K.
Dac' &n probele preliminare s-a constatat prezenţa unor substanţe or#anice cea
e a -a etap' a analizei calitative o va constitui analiza or#anic' calitativ'+ &n carul
c'reia se pot ientifica at9t unele elemente in moleculele e substanţ' or#anic'A
*+++ halo#eni+ c9t şi unele funcţii or#anice LF,+ L,2+ LCFF,.
;ltima etap' a analizei calitative este cooronarea şi sintetizarea tuturor 
observaţiilor şi rezultatelor parţiale+ urmat' e prezentarea compoziţiei probei e
analizat. De eemplu rezultatul #lobal al unei analize calitative poate fi eprimat
astfelA
@n proba analizat' calitativ s-au aflatA
Componeţi principaliA aK+ CF!2-.
Componeţi secunariA Cl-.
Componeţi &n urmeA e2K.

:9: ANALIZA PRELIMINARĂ

8ceast' prim' analiz' se efectueaz' cu substanţ' &n stare soli'. Dac' substanţa
e analizat este o soluţie+ aceasta se concentreaz' pe baie p9n' la uscare şi cu reziul
obţinut se efectueaz' probele preliminare.
Dintre probele preliminare care se eecut' curent fac parteA
1. &nc'lzirea &n tub &nchis
2. &nc'lzirea (reacţia pe c'rbune)
!. formarea perlelor 
. coloraţia fl'c'rii
. comportarea faţ' e ,2*F sulfuric iluat apoi concentrat+ cu şi
f'r' alcool la cal şi la rece
/. &ncercarea solibilit'ţii

5
 

@nainte e a eecuta aceast' prim' analiz'+ substanţa soli' trebuie s' fie foarte
fin pulberizat'. 8ceast' operaţie se face &n mo<are e oţel+ porţelan+ sau a#at.
*ubstanţa pulverizat' se cerne+ obţin9nu-se o pulbere foarte fin'.

'& (ncălirea în tub închis

rin aceast' operaţie se urm'reşte stabilitatea+ volatilitatea şi reziul obţinut+

&nc'lzinu-se pro#resiv substanţa e analizat+ &ntr-un tub &nchis la un cap't+ eci &n
 prezenţa unei cantit'ţi foarte mici e aer. *e ia un tub e sticl' lun# e - cm cu
iametrul e - mm care se &nchie &n flac'r' la un cap't f'c9nu-i un mic balonaş
 prin suflare şi rotire &n flcar'. Dup' r'cire se introuce substanţa &n tub astfel &nc9t s'
 p'trun' &n balonaş+ apoi tubuşorul se &nc'lzeşte treptat &n flac'r'+ &ncep9n cu o
&nc'lzire slab' a balonaşului.
@nc'lzirea se face p9n' ce nu mai are loc nici o e#a<are e #az sau p9n' ce
escompunerea s-a terminat. @n cazul &n care reziul este ne#ru se introuce un cristal
e :F!+ şi se re9nc'lzeşte. Dac' reziul ne#ru are+ &nseamn' c' a eistat c'rbune+
eci substanţa e analizat conţine şi o substanţ' or#anic'. Dac' reziul r'm9ne ne#ru
&nseamn' c' este format numai in oizi metalici (e 0empluA CuF) care se vor 
izolva &n acizi.
"a &nc'lzirea &n tub &nchis se pot observa urm'toarele fenomeneA apariţia
 pic'turilor e ap'+ formarea unui sublimatE schimbarea culoriiE apariţia prouşilor e
escompunere volatili.
a$  %pariţia picăturilor de apă  arat' eistenţa apei e cristalizare &n substanţ'.
iererea apei este &nsoţit'+ &n multe cazuri+ e schimbarea culorii substanţei
iniţiale.
b$  +ormarea unui sublimat ;nele substanţe &nc'lzite se escompun+ iar pe pereţii
superiori+ reci+ ai tubului se formeaz' un sublimat+ care poate fi alb sau colorat
iferit. Dup' culoarea sublimatului se poate euce prezenţa anumitor 
elemente. *ublimat alb inic' prezenţa s'rurilor e amoniu+ ,#Cl2+ ,#Pr 2+
,#Cl2+ ,#2Pr 2E trioi e arsen (8s2F!)+ trioi e *b (*b2F!). @n cazul
s'rurilor e amoniu+ formarea sublimatului este &nsoţit' e un miros puternic
e amoniac.
entru a se constata ac' formarea sublimatului alb este atorit' prezenţei
s'rurilor e mercur+ se ia o parte in substanţa iniţial'+ se amestec' cu puţin carbonat
e soiu+ se introuce &ntr-un alt tub şi se &nc'lzeşte slab. Fbţinerea unei coloraţii
roşii atorit' oiului e mercur format+ care prin &nc'lzire mai tare se escompune
&n F2 şi ,#+ mercurul epun9nu-se sub form' e pic'turi pe pereţii reci ai tubului+
inic' prezenţa s'rurilor e mercur.

5/
 

-  sublimat cenuşiu- obţinut e la &nceput+ inic' prezenţa ,#.

-  sublimat galben- &n prob' eist' sulf. Dac' sublimatul este e culoare
violet' &n prob' eist' io. ;n sublimat e culoare nea#r' arat' prezenţa
,#*+ a arsenului şi a ioului.
c$ !chimbarea culorii. @n unele cazuri+ prin &nc'lzire+ are loc o schimbare a culorii
substanţei obţin9nu-se un reziiu brun-ne#ru. 8ceast' transformare inic'
formarea oizilor sau escompunerea substanţelor or#anice.
d$  %pariţia produşilor de descompunre volatili. ;nele combinaţii+ &nc'lzite &n tub
&nchis+ se escompun+ e#a<9n prouşii volatili caracteristici. 8stfel ac'
#azul este incolor+ &ntreţine arerea este F2+ iar componenţi ce pot eista &n
 prob' sunt oianţi.
G14') G14') C#(#&!&< +! #"
$!711" !5="1 6& #3/
- are cu flac'r' CF CrF
Bazul albastr'
incolor  - miros &nţep'tor ,Cl+ - cloruri+ s'ruri e
 ,!+ *F2 amoni+ sulfuri
-miros e mi#ale ,C - cianuri
Baz - miros sufocant Cl2 - cloruri
vere
- sufocant+ Pr 2 -bromuri &n funcţie
Baz lacrimo#en e oianţi
 brun -sufocant F2  F!-+ F2-
Baz - penetrant I2 - iouri &n prezenţ'
violet e oianţi
 
)& >&+/)41 %!1+<1. ! +/3'&!

8ceast' operaţie se eecut' &n moul urm'tor+ pe o bucat' e c'rbune e lemn

(man#an) se face cu a<utorul unei prese sau cuţit o scobitur' cu iametrul e 4+ cm şi
o a9ncime e c9ţiva milimetri. 8ici se introuce substanţa care+ &n prealabil a fost fin
m'cinat'+ sin#ur' sau amestecat' cu a2CF!. entru ca la &nceputul &nc'lzirii+
substanţa s' nu se piar'+ ea se umezeşte puţin &nainte e a fi introus' &n scobitur'.
*e auce flac'ra pe substanţ' cu a<utorul sufl'torului e #ur'+ &nclinin oar puţin
c'rbunele. @n acest mo se poate auce+ fie partea oiant' a fl'c'rii (conul eterior 
al fl'c'rii) fie cea reuc'toare (conul interior albastru al fl'c'rii).
Dup' comportarea substanţei sau a amestecului &n timpul &nc'lzirii şi up'
reziul obţinut se poate euce prezenţa unor anumite elemente.
Cazuri care aparA
53
 

a) e c'rbune se obţine un rest metalic f'r' aureol'. @n cazul c9n pe c'rbune se

obţine un #r'unte metalic+ acesta se pune &ntr-un mo<ar şi se observ'
comportarea lui la presare+ ac' este uctil sau sf'r9micios.
- ac' restul metalic este uctil+ este un iniciu c' &n substanţ' se afl' aur sau
ar#int.
- ac' restul metalic se prezint' sub form' e fluturaşi &n substanţa e
analizat poate fiA t+ e+ i+ Co (e+ i+ Co) sunt atrase e man#an.
 b) e c'rbune se obţine un rest metalic şi aureol'. 8ureola poate fi alb' sau
#alben'.
- 8ureola alb' inic' prezenţa *b şi a *n.
- 8ureola #alben' inic' prezenţa plumbului şi bismutului.
- b ' un #r'unte cenuşiuA
- Pi ' un #r'unte sf'r9micios.
c) e c'rbune se obţine aureol' f'r' metalA
- 8ureola alb' inic' prezenţa 8s- miros e usturoi.
- 8ureola #alben' inic' prezenţa Nn.
- 8ureola #alben'- brun' inic' prezenţa C.
"a formarea aurelolei este e observat c' &nsuşi c'rbunele care are prouce o
slab' aureol' alb'+ in cenuşa lui. entru a se evita arerea c'rbunelui+ flac'ra se
&nreapt' cu a<utorul sufl't'rului numai pe substanţ'.
) e c'rbune se obţine un reziiu coloratA
- masa vere+ infuzibil'+ inic' prezenţa Cr.
e) e c'rbune se obţine un reziuu alb+ infuzibil.
- Dac' reziul str'luceşte puternic &n flac'r'+ f'r' s' se topeasc'+ acesta arat' c' &n
substanţ' poate fiA 7#+ Ca+ *r+ 8l.
Dac' reziul este #alben la cal şi alb la rece+ acesta este o inicaţie a prezenţei
zincului. @n acest caz se aau#' peste masa infuzabil' o pic'tur' e azotat e Co şi se
calcineaz' &n continuare+ obţin9nu-se culori caracteristice.
- albastru- prezenţa aluminiului (%henar)
8l2(*F)! K a2CF! K Co(F!)2JCoU8l2FV K !a2*F K 2aF2 K CF2 K F2
  albastru
7#Cl2 K 2a2CF! K Co(F!)2 K Co(F!)2 J 7#FCoF K 2aCl K 2a,F2 K 2CF2 K F2
  roz
- vere inic' prezenţa Nn
Nn*F K 2a2CF! K Co(F!)2 J CoUNnF2V K a2*F K 2aF2 K 2CF2 K F2
vere
e$ e c'rbune se obţine un reziiu incolor+ fuzibil cu aspectul sticlei+ acesta este o
inicaţie c' &n substanţ' se afl' silicaţi+ fosfaţi+ boraţi. Dac' peste reziu se

56
 

aau#' o pic'tur' e azotat e cobalt+ se obţine &n toate trei cazurile o coloraţie
albastr'.
8: F#(1!1 !)!)#

 umeroşi oizi metalici (CuF+ CoF+ iF+ 7nF+ Cr 2F!+ e2F2+ eF) precum şi
 pulberile fin ivizate ale unor metale (b+ 8#+ Cu+ Co+ i) au proprietate ca topiţi cu
 bora sau fosfat s' formeze sticle ce sunt colorate caracteristic.
"a formarea perlelor se &ntrebuinţeaz' boraul (a2PF314,2F)+ sau fosfatul
aci e soiu şi amoniu (a,,F ,2F).
erlele se formeaz' astfelA pe un fir e platin' sau pe o ba#het' e oi e
ma#neziu se ia puţin bora sau fosfat şi se topeşte+ care la rece formeaz' o sticl'
(perla incolor' e bora sau fosfat). 8mbele substanţe se escompun conform
reacţiilorA
 a2PF3 14,2F _ 2aPF2 K P2F! K 14,2F

 a,,F _ aF! K ,2F K ,!

erla se umezeşte puţin+ se atin#e e substanţa e analizat şi se &nc'lzeşte in

nou.
*e formeaz' combinaţii colorate şi up' culoarea perlei se pot tra#e concluzii
asupra elementelor prezente. Culoarea obţinut' va fi iferit' up' cum perla se face
&n flac'r'.
@n flac'ra oiant' a becului e #az (6/4-544oC) se prouc &n perl' reacţii cu
formare e metaboraţi sau fosfaţi caracterstic coloraţiA
8stfelA
2aPF2 K CuF _ Cu(PF2)2 K a2F
 perl' albastr'
P2F! K a2F _ 2aPF2
 perl' incolor'
P2F! K CuF _ Cu(PF2)
 perl' albastrui-albastr'
 aF! K CuF _ aCuF
2aPF2 K CoF _ Co(PF2)2 K a2F
P2F! K CoF _ Co(PF2)2
 aF! K CoF _ aCoF
 perl' albastr'
2aPF2 K iF _ i(iPF2) K a2F
 perl' brun'
P2F! K iF _ i(PF2)2

55
 

 aF! K iF _ aiF

2aPF2 K 7nF _ 7n(PF2)2 K a2F
 perl' violet
P2F K 7nF _ 7n(PF2)2
 aF! K 7nF _ a7nF
/aPF2 K CrF! _ 2Cr(PF2)! K !a2F
 perl' vere
!P2F! K Cr 2F! _ 2Cr(PF2)!
2aPF2 K eF _ e(PF2)2 K a2F
 perl' #alben roşiatic'
/aPF2 K eF! _ 2e(PF2)! K !a2F
@n flac'r' reuc'toare rezult' metale sub form' e pulbere care se isperseaz'
&n perle topite e bora sau fosfat.
b(PF2)2 K C _ b K P2F! K CF
 perl' cenuşie
Cu(PF2)2 K C _ Cu K P2F!CF
 perl' roşie
 aCuF K C _ aF! K Cu K CF
 perl' roşie
Co(PF2)2 K C _ Co K P2F! K CF
 perl' cenuşie
 i(PF2)2 K C _ i K P2F! K CF
 perl' cenuşie
7n(PF2)2 K C _ perl' 7n incolor'
K P2F! K CF
e(PF2)2 K C _ e K P2F! K CF
 perl' vere
?: C#)#1<1 ;)/+/
lac'ra becului e #az (%eclu+ Punsen) se compune inconul eterior oiant
(fierbinte) şi conul interior reuc'tor (mai rece).

6/4 L 544 oC
conul oiant

5/4 L 1444 oC
1144 oC
conul reuc'tor 
644 L 544 oC
!44 oC

B!+ $! 714

144
 

roba e analiz' sub form' e pulbere+ umectat' cu ,Cl concentrat pe o sticl'

e ceas+ se introuce &n flac'ra incolor' (oiant') a becului e #az cu o ba#het' e
7#F sau cu mina e #rafit a unui creionE se observ' culoarea caracteristic' ap'rut'.
Rolul ,Cl este e a transforma sarea e analizat &n cloruri care sunt &n ma<oritatea lor 
volatile.
C9teva in culorile fl'c'rii prouse e combinaţiile volatile ale unor metaleA
*r- roşu carminE
"i- roşu-aprinsE
Ca- roşu-c'r'miziuE
 a- #albenE
Pa- #alben-verzuiE
P- vere #'lbuiE
Cu- vere smaralE
Nn L vere-alb'struiE
Cs- violet'E
:- violet-pali'.

@ntruc9t soiul se #'se'şte &n multe probe şi poate acoperii alte culori+ obişnuit
se priveşte flac'ra printr-o sticl' violet' e Co care absoarbe raiaţia soiului.

: R!1+<1 "#"'

F porţiune in prob' se amestec' cu a2CF! şi :F! şi se topeşte pe un capac

e creuzet treptat p9n' se formeaz' o topitur' omo#en'+ apoi se r'ceşte. %opitura se
izolv' &n ap' istilat'+ iar in soluţie se iau cote p'rţi cu care se fac c9teva reacţii
 pentru elementele care s-au putut oia &n topitur'.
Dac' &n prob' eist' man#an+ topitura va fi e culoare vere atorit' oi'rii
acestuia la : 27nF.
7n*F K 2: 2CF! K 2:F! _ : 27nF K 2:7nF2 K : 2*F K 2CF2
  vere

"a tratarea soluţiei e topitur' cu C,!CFF, iluat va apare culoarea violet

specific' ionilor 7nF-.
@n cazul prezenţei cromului+ la topire acesta se oieaz' conform reacţieiA

141
 

Cr(*F)! K !:F! K a2CrF _ 2a2CrFK !:F2 K !a2*F K CF2

  #alben

"a soluţia e topitur'+ aciulat' cu aci acetic iluat+ se poate a'u#a 8#F!
&n pic'turi+ c9n are loc reacţiaA

 a2CrF K 28#F!_ 8#2CrF K 2aF!

  roşie

Iar culoarea roşie specific' a 8#2CrF inic' cu si#uranţ' prezenţa Cr &n prob'.

: R!1+<1 +' 1+$') =');'+

%ratarea probei e analizat cu ,2*F iluat 2n+ ,2*F concentrat sau cu ,2*F

concentrat şi cu alcool etilic sau metilic permite s' se obţin' multe informaţii privin
anionii prezenţi &n prob'. Reacţia se face &n cele trei etape (faze) amintite+
observ9nu-se #azele care se aau#' mai &nt9i la rece+ apoi la cal.
Reacţia cu ,2*F iluat se face cu o cantitate foarte mic' e prob' e analizat
(4+41-4+1 #) prin a'u#area e ,2*F &n pic'turi p9n' se umezeşte toat' proba. *e
observ' mai &nt9i e#a<'rile e #aze la rece+ apoi la cal. Bazele e#a<ate se ientific'
up' miros+ culoare sau prin reacţii chimice. entru a putea eecuta reacţiile
respective+ proba se trateaz' cu ,2*F &ntr-o eprubet' cu tub lateral+ tub care poate fi
introus &ntr-o alt' eprubet' cu reactivul necesar.
Bazele e#a<ate la tratarea cu ,2*F la rece pot fiA ,C- miros e mi#ale
amare+ component &n prob' C-E ,2*- miros e ou' stricateE component &n prob' *2-
care se etecteaz' pe h9rtie e filtru cu b2KE *F2- miros e sulf ars &n'buşitorE
component &n prob' *F!2- c9n se separ' *E CF2- f'r' miros+ component &n prob'
CF!2-+ prob' cu Pa(F,)2.
Bazele e#a<ate la tratarea cu ,2*F  iluat la cal pot fiA ,C-miros e
mi#ale amare+ C,!CFF,- miros e oţet+ componente &n prob' C,!CFF-E F2- f'r'
miros+ aprine un chibrit incanescent.
Dac' la tratarea cu ,2*F iluat nu s-au obţinut inicaţii precise+ se face reacţia
cu ,2*F concentrat+ lu9n aceeaşi cantitate e prob' &ntr-o eprubet' şi a'u#9n &n
 pic'turi 4+-1+4 cm!  ,2*F  concentrat+ cu mult' precauţie pentru a se evita
 posibilitatea reacţiei violente. i-n acest caz se fac observaţii mai &nt9i la rece şi apoi
la cal.
Bazele incolore ce se pot e#a<a prin tratare cu ,2*F concentrat la rece suntA

142
 

- ,Cl+ miros &nţep'tor+ component &n prob'+ Cl-  reactivul e etecţie

8#F!K,F! c9n se obţine precipitatE
- , L miros &nţep'tor+ component &n prob' -+ tulbur' apa pe o ba#het' e
sticl'E
- CF L f'r' miros+ are+ component &n prob' C2F2-E
- CF2- f'r' miros+ component &n prob' CF!- etecţie cu soluţie e Pa(F,)2
 pe care o tulbur'E
- ,C+ miros e mi#ale amare+ componet &n prob' C-E
- ,2*- miros e ou' stricate+ componet &n prob' *2-+ *2F!2- se separ' *E
- C,!CFF,+ miros e oţet+ component &n prob' C,!CFF-+ se ientific' up'
mirosE
- Cl2- #az vere+ component &n prob'A coruri &n prezenţa substanţelor 
oiante+ care oieaz' ,Cl rezultatE se recunoaşte up' mirosE
- ,Pr+ Pr 2- bruni+ bromuri,Pr parţial oiat e ,2*F+ #az &nţep'torE
-  F2- #az brun+ azotiţi+ azotaţi #az sufocantE
- I2- violet+ iouri şi ioaţi+ miros specificE
- ClF2- #alben+ cloraţi+ sufocant+ eploeaz' la calE
Reacţii cu ,2*F şi alcool. *e trateaz' puţin' substanţ' cu ,2*F şi alcoolA
- ac' apare un miros pl'cut (ester acetic) inic' prezenţa C,!CFF,E
- ac' apar vapori care ar cu flac'r' vere inic' prezenţa borului sub form'
e P(F,)!.

: R!1+<1 +' 1)+1)

F mic' parte in proba e analizat se trateaz' cu 4+-4+1 cm! soluţie aF,

concentat (!4H) şi se verific' prin miros ac' se e#a<eaz' sau nu ,!. Reacţia se
urm'reşte &nt9i la rece şi apoi &nc'lzin uşor. ,! e#a<at se pune &n evienţ' prin
mirosul s'u specific+ cu a<utorul unei h9rti roşii e turnesol care se va &n'lb'stri+ prin
apropierea opului sticlei e ,Cl concentrat care imeiat formeaz' un fum alb e
 ,Cl cu ,! e #a<at.
F reacţie foarte sensibil' pentru ,! este cea cu o h9rtie e filtru &mbibat' &n
,#2(F!)2+ care la contactul cu ,! e#a<at se &ne#reşte atorit' ,# elementar şi fin
ivizat care se formeaz' prin reacţia

2,#2(F!)2 K ,! K ,2F _ ,2 F,#2 F! K 2,# K !, F!

8zotatul oiamino-mercuric este un precipitat alb şi nu eran<eaz'

ientificarea.

14!
 

: R!1+<1 !1')'

0ste una in cele mai vechi reacţii e etecţie a sulfului in probe e analizat şi
 poart' acest nume atorit' faptului c' 8#2* care se formeaz' pe o plac' curat' e
ar#int metalic are culoarea aproape nea#r'+ asem'n'toare cu a ficatului. F mic' parte
in proba e analizat se amestec' cu a2CF! se &nc'lzeşte pe c'rbune+ reziul rezultat
se umecteaz' şi apoi se auce pe o pl'cuţ' e 8#+ c9n are loc reacţia (&ne#rirea pl'cii
e 8#)A

 a2*K28#K,2FK  F2J8#2*K2aF,

@n aceast' reacţie se pune &n evienţ' oar prezenţa unui compus cu sulf &n
molecul'+ f'r' a se putea spune starea e oiare a sulfului+ eoarece pe c'rbune
acesta s-a reus la sulfur'.

J: R!1+<1 +' I2 =1' I-

F mic' porţiune in proba e analizat se suspen' &n ap' şi se face reacţia cu I2
(&n meiu puternic aci)+ pentru a se veea ac' eist' sau nu reuc'tori &n prob'+
c9n I2 se ecoloreaz'.e o alt' prob' se face reacţia cu I- (&n meiu puternic aci) &n
veerea etect'rii oianţilor+ &n prezenţa c'rora soluţia se coloreaz' &n #alben-roşu
atorit' I2 format+ respectiv a :I!(in I2 şi :I).

90:R!1+<1 +' "'&!=#)')

F mic' parte in proba e analizat se solv' sau se suspen' &n ap' istilat'+
apoi se controleaz' aciitatea sau bazicitatea meiului e reacţie cu h9rtie e turnesol.
F reacţie aci' roşie inic' prezenţa acizilor liberi sau a s'rurilor cu hiroliz' aci'+
iar o reacţie bazic' albastr' inic' prezenţa hiroizilor+ oizilor bazici sau a s'rurilor 
cu hiroliz' bazic'A borat+ azotat+ fofaţi+ sulfuri+ sulfos'ruri+ silicaţi+ acetaţi+ oalaţi+
tartraţi+ citraţi.

14
 

:2: SOLUBILIZAREA PROBELOR 

9: S#)*!1 6& 1/ $=")1"/

7ulţi componenţi ai probelor e analizat se izolv' &n ap' mai mult sau mai
 puţin şi solubilitatea lor creşte cu temperatura.
Din aceast' cauz' &nainte e a apela la alte mi<loace mai puternice e solvire+
se &ncearc' solvirea probei &n ap' istilat' mai &nt9i la rece apoi la cal.
@ncerc'rile e solvire a probei se fac cu cantit'ţi foarte mici in prob'+ cel mult
4+1 # care se iau &n eprubet' şi se aau#' 2-! cm! e ap'+ a#it9n suspensia. Dac'
izolvarea nu este complet' se ecanteaz' o porţiune in lichi+ se evapor' pe un
capac e creuzet şi se observ' reziul obţinut. Dac' reziul este apreciabil &nseamn'
c' substanţa se izolv'. *e ecanteaz' apoi soluţia+ se aau#' in nou ap' şi operaţia
se repet' p9n' la solvirea complet'+ c9n soluţiile reunite trebuie s' fie limpezi. Cu
aceast' soluţie se trece la analiza cationilor şi anionilor.
@n unele cazuri &n cursul &ncerc'rilor e solvire &n ap' se prouc unele reacţii+
care permit s' se tra#' concluzii utile privin compoziţia probei. 8stfel+ e#a<area e
amoniac arat' prezenţa azoturilor şi amiurilor metalice &n prob'+ care se escompun
&n prezenţa apei+ up' reacţiileA

b(!)2 K ,2F J b(F,)2 K 2,! K 22F

 a,2 K ,2F J aF, K ,!

@n acemenea cazuri este bine s' se lucreze cu cantit'ţi foarte mici e substanţ'
şi sub niş'+ eoarece &n prezenţa 2F se pot prouce eplozii (amestecul ,! şi 2F
este eploziv &n orice proporţie).
F e#a<are e *F2 la fierberea soluţiilor apoase inic' prezenţa sulfiţilor acizi+
care se escompun stfelA

2a,*F! J a2*F! K *F2 K ,2F

Dac' la tratarea apei se aau#' ,!+ care poate &ne#ri o h9rtie &mbibat' cu
8#F!+ &n prob' pot eista fosfuri alcaline sau alcalino-p'm9ntoase care se
escompun fiin uşor hirolizabileA

Ca22 K /,2F J 2,! K 2Ca(F,)2

14
 

2: S#)*!1 6& 1+4

@n cazurile &n care proba nu se solv' &n ap' istilat' la rece sau la cal se vor 
face &ncerc'ri similare pentru solvire &n acizi. "a &nceput se &ncerc' cu acizi iluaţi la
rece şi la cal+ mai &nt9i cu ,Cl 2 (aci neoiant) apoi cu ,F! 2 (aci oiant).
C9n proba nu se solv' se va &ncerca cu aceeaşi acizi concentraţi la rece şi la cal.
Dac' proba nu se solv' nici &n ,F! concentrat la cal se va &ncerca solubilizarea &n
ap' re#al' (!,ClA1,F!).
;n num'r foarte mare e combinaţii #reu solubile &n ap' se izolv' &n acizi
iluaţi sau concentraţi. entru aceste combinaţii+ izolvarea poate fi &nsoţit' &n unele
cazuri+ e e#a<'ri e #aze care au inicaţii asupra anumitor substanţe prezente.
8stfelA
- e#a<area e CF2 arat' prezenţa carbonaţilorE
- e#a<area e *F2 arat' prezenţa sulfaţilorE
- e#a<area e ,2* arat' prezenţa sulfurilorE
- e#a<area e ,C arat' prezenţa cianurilorE
- e#a<area e Cl2 arat' prezenţa unui oiant care a oiat ,Cl &n care s-a
f'cut solubilizarea.

;neori la izolvarea &n acizi apar precipitate ca &n cazul prezenţei &n probe a
silicaţilor+ `olframaţilor+ molibaţilor c9n precipit' aciul silicic (,*iF)+ aciul
`olframic (,2dF)+ aci molibenic (,27oF).
*e topeşte o prob' cu e  ori volumul &ntr-un amestec e a2CF! şi : 2CF!.
topitura se izolv' pe baie &n ,Cl iluat+ se uce la sec+ apoi se unezeşte cu ,Cl mai
concentrat+ apoi cu ap' fierbinte şi se fitreaz'. e filtru se #'sesc acizii silicic+
`olframic+ molibemic.
@n principiu se solv' &n ,Cl şi ,F!+ toate s'rurile provenite e la acizi mai
slabi ec9t aceşteaA cianuri+ carbonaţi+ oalaţi+ fosfaţi+ sulfurile+ tartraţii.

8: S#)*!1 & $!417!71! (eza#re#area cu topituri)

*ubstanţele care nu se izolv' &n amestec e acizi se topesc cu aşa numiţii

fonanţi+ &n veerea eza#re#'rii. rouşii e topire se izolv' &n ap' sau acizi iar &n
soluţii se obţine amestecul obişnuit e anioni şi cationi.
"a topire se &ntrebuinţeaz' c&teva tipuri e amestecuri fonante.
Cela mai folosite fonante suntA

a) Topitura de *"+,-

14/
 

7atenalul fin pulverizat se amestec' cu o cantitate e 6-14 ori mai mare e

:,*F. *e introuce amestecul &ntr-un creuzet e platin' sau porţelan şi se &nc'lzeşte
24-!4 minute. 7asa omo#en topit' se las' s' se r'ceasc'+ apoi se izolv' &n ap'
aciulat' cu ,Cl sau ,2*F.
Deza#re#area se atoreşte form'rii *F! la &nc'lzireA

2:,*F J : 2*F K *F! K ,2F

 prin topire rezult9n sulfaţi volatili+ r'm9n9n &n reziuu+ eventualele substanţe
insolubile care se vor solubiliza cu fonanţi specifici.

 b) Topitura de Na)C,.- solubilizeaz' oizi metalici+ silicaţi+ ce pot forma s'ruri
e soiu solubileA

*iF2 K a2CF! J a2*iF! K CF2

c)Topitura unui amestec de Na)C,. !i * )C,.
8re avanta<ul faţ' e a2CF! (624oC) c' se topeşte la o temperatur' mai <oas'
(/54oC). 8cţiunea este similar' cu a a2CF!+ ar atacul este mai uşor şi mai rapi.

) Topitura de Na)C,./*N,. (14A1)
*e foloseşte &n toate cazurile &n care &n prob' eist' componenţe care pot forma
s'ruri alcaline solubile &n stare superioar' e oiare.

e). Topitura de Na)C,. !i sulf  (!A1)

@ntrebuiţarea acestui amestec fonant are scopul solubiliz'rii oizilor care pot
forma sulfos'rurile alcaline solubile.

 f$ Topitura de Na),)

ermite solubilizarea simpl' a Cr 2F!.
8ceste topituri se folosesc &n mo obişnuit şi pentru eza#re#are celor mai
multe minereuri+ pentru care se pot folosi şi iverse combinaţii e topituri &n funcţie
e componenţii probelor e analizat.
?: SOLVIREA METALELOR ŞI ALIAELOR 

8naliza unui alia< este o problem' mai simpl' ec9t analiza unui amestec e
s'ruri. Dificultatea unei analize e metal sau alia<e const' &n faptul c' &n ma<oritatea
lor conţin urme in mai multe elemente.

143
 

rima &ncercare a metalelor şi alia<elor se face cu ap' istilat' c9n pot avea
loc urm'toareleA
- se e#a<e ,2+ acesta arat' c' avem metale alcaline şi alcalino-p'm9ntoaseE
- alia<ul se poate topi &n ap' la fierbere+ acesta arat' c' alia<ul conţine b+ Pi+
*n+ C. 8lia<ele care conţin aceste elemente se topesc sub 144oC.
8 oua reacţie pentru metale şi alia<e este cea cu ,Cl+ c9n se pot e#a<a #aze
caA ,2+ ,2*+ ,!8s+ ,!+ #aze care se pot ientifica prin reacţii specifice+ iar ,!8s şi
,! &ne#resc h9rtia e filtru &mbibat' cu 8#F!.
7area ma<oritate a metalelor şi alia<elor se solv' &n ,F! cu formare e azotaţi
solubili.

!Cu K 6,F! J !Cu(F!)2 K 2F K ,2F

Dac' alia<ele conţin 8u+ *n+ t+ b+ *b+ acestea nu se izolv' &n ,F!+ ar se
izolv' &n ap' re#al' (!,ClK,F!)

:8: ANALIZA CATIONILOR 

*oluţia care conţine componeţii probei e analizat solvite &n ap' sau acizi se
folosesc pentru c'utarea şi etecţia cationilor. Detecţia se face up' ce s-au separat
#rupele e cationi şi reactivi e #rup'.
@nainte e a se precipita cationii unei #rupe se fac &ncerc'ri pe o cantitate mai
mic' e soluţie şi numai c9n se constat' c' eist' cel puţin un cation in #rupa
respectiv'+ atunci se ia &n lucru toat' soluţia care conţine componeţii probei e
analizat.
@n continuare vom lua &n consierare una intre metoele e separare a
cationilor+ &ntrebuinţ9nu-se o sin#ur' serie e reactivi e #rup' şi anumeA

,Cl+ ,2*+ (,)2* şi (,)2CF!

Cu aceşti patru reactivi+ se separ' elementele+ &n patru #rupe analitice+ &n
soluţie r'm9n9n oar 7# şi moleculele alcaline+ care nu au reactiv comun+ care s'
 permit' o separare &n #rup'+ elementele ientific9nu-se numai cu reactivi specifici.

0rupa '#a analitică a "Cl   cuprine cationii+ ,#22K+ 8#K+ b2K care se separ'
sub form' e ,#2Cl2+ 8#Cl şi bCl2+ ac' la soluţia cu componenţii probei e analizat
se aau#' ,Cl 2n+ &n porţiuni mici+ verific9n precipitarea total' (8#Cl+ ,#2Cl2+
bCl2) precipitate albe.

146
 

*e &nc'lzeşte uşor+ se filtreaz' precipitatele şi se spal' cu ,Cl2 iluat cu ap'

 pentru a auce &n soluţie ceilalţi cationi neprecipitaţi care pot fi asorbiţi e
 precipitate. *oluţia e sp'lare şi filtratul se unesc şi se vor folosi pentru eterminarea
celorlalţi cationi. recipitatele albe e pe filtru se vor folosi pentru separarea
cationilor &n #rup' şi etecţia lor iniviual'.
0rupa a )#a analitică a " ) + - cuprine cationii ,#2K+ b2K+ Pi!K+ Cu2K+ C2K+
8s!K+ 8sK+ *b!K+ *bK+ *n2K+ *nK+ care precipit' sub form' eA
,#* (nea#r')E b* (nea#r')+ Pi2*!(brun')+ Cu* (nea#r')+ C* (#alben
specifici)+ 8s2*!(#alben)+8s2*(#alben')+ *b2*!(portocalie)+ *b2*(portocalie)+ *n*
(brun')+ *n*2 (#alben'). recipitarea se face prin barbotare e ,2*+ up' ce soluţia
filtrat' e la #rupa 1-a a fost tratat' cu ,Cl 2 &n proporţie e 1 parte ,Cl la  p'rţi
soluţie.
*oluţia filtrat' e la #rupa 1-a cationi se trateaz' cu ,Cl 2  &n proporţie e 1
 parte ,Cl şi  p'rţi soluţie şi se precipit' prin barbotare ,2* p9n' la saturare. *e
ubleaz' cu un volum e ap' şi se continu' barbotarea e ,2*. Dup' precipitare+
soluţia se filtreaz' imeiat pentru a evita postprecipitarea unor sulfuri in #rupa !-a.
*e spal' precipitatele cu o soluţie e ,Cl ientic' cu cea &n care s-a f'cut
 precipitarea+ iar precipitatele se utilizeaz' la separarea cationilor şi la etecţia lor.
,Cl a'u#at are un ublu rol e electrolit e coa#ulare a sulfurilor prin ionul
K
e ,   şi e a#ent pentru crearea meiului+ e reacţie &n care s' precipite numai
sulfurile in #rupa a 2-a+ ar s' nu precipite şi cel in #rupa a !-a &n special Nn* care
este cea mai #reu solubil' in aceast' #rup'.
@n filtratul e la #rupa 2-a cationi e multe ori are loc separarea e * &n meiul
aci in care s-a f'cut separarea+ atorit' prezenţei unor oianţi+ care se pot
recunoaşte şi up' schimb'rile e culoare ce &nsoţesc separarea sulfului. 8stfel+
schimbarea culorii e la #alben-portocaliu la vere+ arat' prezenţa Cr 2F32-+ e la
#alben la incolor oveeşte prezenţa e!K. Ceilalţi oianţi (F!-+ ClF!-+ IF!-+
 provoac' separarea sulfului f'r' moific'ri e culoare.
entru separarea sulfului se usuc' precipitatul şi se izolv' &n C*2+ se va
izolva numai sulful.
0rupa a .#a cationi a 1N" - $) + + cuprine cationii Co2K+ i2K+ e2K+ e!K+ Cr !K+
7n2K+ ;F22K+ 8l!K+ Nn2K care precipit' sub form' e Co* (nea#r')+ i* (nea#r')+ e*
(nea#r')+ e2*!(nea#r')+ Cr(F,)! (vere)+ 7n* (roz')+ ;F2* (brun')+ 8l(F,!) (alb) şi
Nn* (alb').
Cr(F,)!+ 8l(F,)!- eoarece hirolizeaz' sulfurile &n meiu apos.
"a soluţia e la #rupa a 2-a cationi se aau#' ,F, p9n' la neutralizarea şi
&n mic eces (s' se simt' miros e amoniac)+ apoi se trateaz' cu puţin' ,Cl şi &n
final se precipit' la cal cu (,)*. iltrarea se face la cal+ sp'l9n cu ap' istilat'

145
 

care conţine ,F, şi ,Cl &n aceiaşi proporţie ca la precipitare. 8moniacul are
rolul e a crea meiul chimic slab bazic care asi#ur' precipitarea inte#ral' a sulfurilor 
şi hiroizilor in #rupa a !-a+ iar ,Cl este elctrolit e coa#ulare pentru
 precipitarea sulfurilor şi hiroizilor şi &mpieic' precipitarea ionilor 7#2K &n #rupa a
!-a. 8mestecul ,F, şi ,Cl are rol e soluţie tampon care menţine constant'
 bazicitatea slab' a meiului e reacţie &n veerea precipit'rii totale a cationilor in
aceast' #rup'. Dup' filtrare şi sp'lare+ soluţia se va folosi pentru precipitarea #rupei a
-a cationi+ iar precipitatele se vor separa consecutiv &n #rupa a !-a &n veerea
etect'rii consecutive a ionilor respectivi.
0rupa a -#a cationi a 1N" - $)C,. 2 cuprine Ca2K+ *r 2K+ Pa2K+ care precipit' sub
form' e CaCF!+ *rCF! şi PaCF! (toate e culoare alb'). *oluţia in care urmeaz' s'
se precipite cationii #rupei a -a se evapor' p9n' la un volum mic+ c9n ecesul e
sulfur' e amoniu se escompuneA
(,)2* J ,2* K 2,!
"a soluţia liber' e ,2* se aau#' puţin' soluţie e ,F, iluat 2+ se
ilueaz' şi se auce la fierbere+ apoi se precipit' cu (,)2CF!. recipitatele formate
la cal &n form' cristalizat' şi uşor filtrabile se las' s' stea &n soluţie &nc' 14-1
minute+ apoi se filtreaz' şi se spal' cu o soluţie amoniacal' e ,Cl iluat'.
recipitatele filtrate şi sp'late se vor separa &n veerea etecţiei consecutive a
cationilor in #rup'+ iar soluţia filtrat' se va folosi pentru c'utarea cationilor in
#rupa a -a.
8mestecul tampon e ,F, K ,Cl folosit la precipitarea cationilor in
#rupa a -a are rolul e a menţine constant' slaba bazicitate a meiului e reacţie+
care asi#ur' o precipitare cantitativ'. ,Cl este &n acelaşi timp electrolit e
coa#ulare şi &mpieic' precipitarea 7#(F,)2.
0rupa a 3#a cuprine cationiiA
7#2K+ aK+ : K+ ,K
*oluţia r'mas' e la precipitarea #rupei I se uce la sec pentru &nep'rtarea
total' a ,F,+ ,Cl şi (,)2CF!.
Reziuul se va relua cu 1-2 pic'turi e ,Cl 2 şi se va folosi pentru c'utarea
cationilor in aceast' #rup'. "a ucerea la sec trebuie s' se evite calcinarea
reziuului eoarece 7#2K poate trece sub form' e 7#F+ fapt care impune ulterior 
reluarea reziuului cu o cantitate mai mare e ,Cl.
:?: ANALIZA ANIONILOR 

8nionii se etecteaz' tot pe baza unei separ'ri &n şapte #rupe analitice+ ar spre
eosebire e analiza cationilor+ nu se pot separa toate #rupele.
*epararea anionilor pe #rupe analitice poate fi realizat' up' schema
urm'toareA

114
 

S+!(1 $! =!11! 1 1&#&)#

*oluţia etractului carbonic neutralizat cu C,!CFF, iluat 9

rin &nc'lzirea aproape e fierbere (sub a#itare continu') a soluţiei 9 cu un mic eces in soluţia e Pa(F!)2
*e precipit' s'rurile e bariu ale anionilor in #rupeleA @n soluţie se afl' anionii in #rupeleA
2  I III I II   I II 
recipitatul 2 sp'lat cu ap' se &nc'lzeşte slab cu ,F! iluat &ntr-o "a soluţia  se aau#' 8#F!
capsul' e porţelan
recipitatul 8 conţine "a soluţia slab azotic' a s'rurilor e bariu *e precipit' s'rurile e ar#int ale anionilor @n soluţia 92 
s'rurile e bariu ale ale anionilor in #rupele III+ IV, VII, se in #rupele I-a+ II-a analitic' sau chiar &n
anionilor in #rupa I-a aau#' aC,!CFF &n eces şi se fierbe. soluţia iniţial'
eventual ,2*iF! şi sulf *e reprecipit' s'rurile e bariu care up' se ientific'
elementar ac' este separare prin filtrare se trateaz' cu anionii in
 prezent anionul *2F!2- C,!CFF, p9n' la reacţie slab aci' #rupa -a
 analitic'.
8 recipitatul  se trateaz' cu ,F! iluat
@n soluţia acetic'  se afl' anioniiA recipitatul J  *oluţia azotic' 99 
*eF2-+ 7oF2-+ ,F!2-+ !F5!-+ CF!2-+ conţine s'rurile e conţine s'rurile e
C2F2-+ C,F/2-+ C3,F3!-+ PF2-+ *2F!2-+ ar#int ale anionilor ar#int ale anionilor
dF2-+ F!-+ 8sF!!-+ 8sF!-+ *iF!2- in #rupa I-a in #rupa II-a
analitic' analitic'
 J 99 92
recipitatul  conţine s'ruri e bariu #reu rin tratarea
solubile &n C,!CFF,A Pa(IF!)2+ Pa*F!+  precipitatului J cu
Pa%eF+ Pa22F/+ Pa22F3+ Pa(IF)2+  ,F, nu se
PaCrF+ PaCr 2F3 izolv' 8#I şi 8# 
Ue(C)/V şi &n
soluţia 14 trec
anioniiA Cl-+ Pr -+ I-+
C-+ *C-+
Ue(C)/V!-
8  90
111
 

112
 

8nionii in #rupa I analitic' se ientific' in precipitatul J sau fie in
soluţia 90+ fie in precipitatul s'rurilorA 8#I+ 8#Ue(C)/V.
8nionii in #rupa II-a analitic' se ientific' in soluţia azotic' 99
up' neutralizare.
8nionii in #rupele analiticeA III+ I şi II se ientific' in soluţia +
fie in precipitatul . 8nionii *eF!!-+ *eF2-+ %eF!2-+ %eF2-+ 7oF2- şi F!- 
au fost #'siţi la separarea cationilor in #rupa sulfurii e hiro#en , 2*.
8nionii in #rupa -a analitic' se ientific' in soluţia 92+ respectiv
in soluţia iniţial'.
8nionii in #rupa I-a analitic' se ientific' in precipitatul 8. Dac'
acest precipitat conţine sulf elementar (provenit in oiarea anionului
*2F!2- cu ,F! iluat)+ se usuc' şi se calcineaz' pentru a se are complet
sulful şi apoi in reziuu se ientific' anionii ce aparţin #rupei a I-a
analitic'.

11!
 

BIBLIOGRAFIE
 

1. Br. opa+ I. 8. aralescu+ Chimie analitică+ 0itura Diactic' şi

ea#o#ic'+ 1553+ Pucureşti
2. C. "uca+ 8l. Duca+ I. 8l. Crişan+ Chimie analitică şi analiză
instrumentală + 0itura Diactic' şi ea#o#ic'+ 156!+ Pucureşti
!. ". Roman+ R. *'ulescu+ Chimie analitică+ ol. 1+ 0itura Diactic' şi
ea#o#ic'+ 1555+ Pucureşti
. Bh. R'ulescu+ 7aria-Ioana 7oise+ I. Ceteanu+ Chimie analitic'
calitativ'+ 0itura Diactic' şi ea#o#ic'+ 1553+ Pucureşti

11