Chimie Analitic

Calitativ
ACIZI I BAZE N SOLUII

Chimie analitic i analiz

instrumental
Prof. Dr. Robert Sndulescu

2011-2012

TEORIA IONIC
Teoria disociaiei electrolitice (S. Arrhenius, W.
Ostwald 1880)
- ACIZI - substane capabile s cedeze protoni
- BAZE - substane capabile s cedeze ioni
hidroxil

2012-2013

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA IONIC
Limite
Concepiile asupra acizilor i bazelor, bazate pe
teoria disociaiei electrolitice nu se aplic dect
soluiilor apoase i nu sunt valabile n cazul
solvenilor neapoi.
Ureea este neutr n soluie apoas
funcioneaz ca acid n amoniac lichid i
ca o baz n acid acetic anhidru.

2012-2013

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA IONIC

H2N-CO-NH2 + H2O H2N-CO-NH3+ + OHH2N-CO-NH2 + NH3 H2N-CO-NH- + NH4+

H2N-CO-NH2 + CH3COOH H2N-CO-NH3+ + CH3COO-

2012-2013

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA IONIC
Limite
Teoria ionic nu ine cont de influena
solventului.
Disociaia electrolitic a acizilor, bazelor sau
srurilor nu are loc dect n solveni polari (ap, alcool,
acid acetic, amoniac).
n solveni apolari (hidrocarburi, benzen, xilen,
toluen, ciclohexan) nu se formeaz ioni.
Zn + 2HCl ZnCl2 + H2
HCl + H2O H3O+ + ClZn0 + 2H3O+ Zn2+ + 2H2O + H2
2012-2013

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA IONIC
Dac se adaug sarea unui acid slab la soluia unui
acid tare, aciditatea acestei soluii scade, pn la
neutralizarea complet a acidului, ca i cum i s-ar fi adugat
o baz.
2 HCl + Na2CO3 2 NaCl + H2O + CO2
2 H+ + CO32- H2CO3 H2O + CO2
Fenomene asemntoare se observ la adugarea
srurilor bazelor slabe n soluiile bazelor tari:
NaOH + NH4Cl NaCl + NH3 + H2O
OH- + NH4+ NH4OH NH3 + H2O
2012-2013

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA IONIC
Teoria ionic explic totui comportamentul
acizilor de tip HA i bazelor de tip BOH.
HA
Ka

2012-2013

H+ + A-

H A

HA

BOH
Kb

B+ + OH-

B OH

BOH

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA IONIC
Acizii se pot clasifica dup:
- compoziia lor (hidracizi, oxoacizi),
- gradul de disociere (tari, medii i slabi)
- numrul de protoni cedai (mono, di, poliacizi)
Bazele pot fi clasificate i ele dup:
- gradul de disociere i
- numrul de ioni OH- cedai.

2012-2013

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA PROTOLITIC
Limitele menionate ale teoriei ionice au
determinat elaborarea teoriei protolitice a acizilor
i bazelor de ctre Brnsted i Lowry (1923).
ACIZI - substane capabile s cedeze protoni
BAZE - substane capabile s fixeze protoni.

2012-2013

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA PROTOLITIC
Datorit faptului c eliberarea unui proton
din molecula unui acid este un proces reversibil,
anionul care rmne dup cedarea protonului este
capabil s fixeze un proton, deci este o baz.
Astfel, fiecrui acid (HA) i corespunde o baz
conjugat (B) n care se transform acidul dup
cedarea unui proton:
HA

2012-2013

H+ + A-

B+ + H +

BH+

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA PROTOLITIC
HA
Acizi neutri
H 2O

H+ + AB+ + H+ BH+
Baze neutre
H+ + OH- NH3 + H+

HCl

H+ + Cl- R-NH2 + H+

CH3COOH

NH4+
R-NH3+

H+ + CH3COO- H2O + H+

Acizi cationici
Baze anionice
H 3O +
H + + H2O
SO32- + H+
NH4+
CO32- + H+
Acizi anionici
H2PO4HSO42012-2013

H+ + NH3

OH- + H+

H3 O+
HSO3H2 O

HCO3Baze cationice
H+ + HPO42-

H2N-NH3+ + H+

H+ + SO42Prof. Dr. Robert

Sndulescu

H3N-NH3+

TEORIA PROTOLITIC
Exemplele anterioare arat c exist substane
capabile s ndeplineasc dup caz, funcia de acid sau de
baz, numite amfiprotice.
Apa poate elibera un proton formnd o baz (OH-)
sau s fixeze un proton formnd un acid (H3O+). Dublul
caracter al apei se manifest i n reacia de disociere care
este reprezentat conform teoriei protolitice prin ecuaia:
H2O + H2O
H3O+ + OHAstfel, n aceast reacie, o molecul de H2O cedeaz un
proton, adic se comport ca un acid, iar alta fixeaz un
proton, deci se comport ca o baz.
2012-2013

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA PROTOLITIC
Majoritatea celorlali solveni au proprieti
amfiprotice analoage.
Amoniacul lichid disociaz parial conform
ecuaiei:
NH3 + NH3

NH4+ + NH2-

n acest caz, ionul NH4+ ndeplinete funcia

de acid i ionul NH2- funcia de baz (n mod analog
ionilor H3O+ i OH- n soluii apoase).
2012-2013

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

3
R
4N

TEORIA PROTOLITIC
n urma reaciilor acido-bazice, se obin
ntotdeauna pornind de la acidul i baza iniiale, o
nou baz i un nou acid.
Acid1 + Baza2
CH3COOH + OH-

H2O

CH3COOH + NH3

NH4+ + CH3COO-

H3O+ + NH3
HCO3- + OH-

2012-2013

Acid2 + Baza1
+ CH3COO-

NH4+ + H2O
H2O

+ CO32-

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA PROTOLITIC
Disocierea electrolitic a moleculelor polare a acizilor
i bazelor nu poate avea loc dect n urma interaciunii lor cu
solventul formnd solvai ai ionilor.
Teoria lui Brnsted - Lowry interpreteaz disocierea
electrolitic a acizilor i bazelor ca pe o reacie protolitic (cu
schimb de protoni) care are loc cu participarea solventului.
CH3COOH + H2O
acid1

2012-2013

baza2

CH3COO- + H3O+
baza1

acid2

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA PROTOLITIC
Solventul joac rolul de baz, fixnd protonii
cedai de moleculele de acid acetic.
n cazul bazelor, acestea fixeaz protonii din
moleculele solventului care ndeplinete astfel, rolul de
acid.
NH3 + H2O
baza2
acid1

2012-2013

NH4+ + OHacid2
baza1

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA PROTOLITIC
Tria mai mare sau mai mic a acizilor (sau
bazelor) este n funcie de tendina lor de a ceda (sau de a
accepta)
protoni.
Proprietile solventului au o foarte mare
importan. Acizii trebuie, n condiii similare, s
disocieze cu att mai tare, cu ct proprietile bazice ale
solventului sunt mai accentuate, adic cu ct afinitatea
pentru
protoni
este
mai
mare.
Bazele disociaz cu att mai tare cu ct afinitatea
solventului pentru protoni este mai slab, adic cu ct
solventul cedeaz protonii mai uor.
2012-2013

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA PROTOLITIC
Apa este un solvent destul de bazic avnd o afinitate
relativ nsemnat pentru protoni. De aceea cnd se dizolv n
ap acizi tari ca HClO4, H2SO4, HCl, HNO3, echilibrul protolitic
dintre acid (HA) i solvent (H2O):
HA + H2O
acid1

baza2

H3O+ + Aacid2

baza1

este total deplasat spre dreapta, ceea ce corespunde disocierii

complete a acizilor n soluie.
Diferenele dintre capacitatea lor de a ceda protoni este
mascat n soluii apoase de tendina puternic a solventului de a
fixa protoni.
2012-2013

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA PROTOLITIC
Dac ns, n loc de ap, se ia un solvent mai puin
bazic, alcool etilic de exemplu, diferena ntre tria acizilor
se face simit.
n acest solvent, acidul azotic funcioneaz ca un
acid de trie medie.
n solveni cu afinitate i mai mic pentru protoni,
de exemplu n aceton, CH3COOH sau n nitrobenzen, toi
acizii, tari n soluie apoas (cu excepia HClO4 i H2SO4),
devin acizi de trie medie.

2012-2013

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA PROTOLITIC
ntr-un solvent avnd afinitate mic pentru protoni
i, deci, capabil chiar s-i cedeze (H2SO4 anhidru) numai
acidul percloric HClO4, care mai poate nc s cedeze
protoni, se comport ca un acid tare.
Acidul azotic, funcioneaz n H2SO4 ca o baz,
acceptnd protoni pentru a forma ioni nitroniu [H2NO3+],
acid cationic, analog prin compoziia sa ionilor amoniu i
hidroniu.
n H2SO4 anhidru, acizii organici, eterii, alcoolii
sunt de asemenea baze.
2012-2013

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA PROTOLITIC
n cazul solvenilor cu proprieti bazice, se
observ fenomene inverse.
Astfel, numeroi acizi, foarte slabi n soluie
apoas, devin destul de tari n amoniac lichid care are
proprieti mai bazice dect apa.
Determinri efectuate n solveni puternic acizi au
permis stabilirea, pentru acizii de aceeai trie n soluie
apoas, seria urmtoare a tendinei descresctoare de
cedare a protonilor:
HClO4 > H2SO4 > HCl > HBr > HI > HNO3
2012-2013

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA PROTOLITIC
innd cont de relaia acid-baz exprimat de
ecuaia fundamental a teoriei protolitice:
Acid

H+ + Baz

Se nelege c tria unui acid i a bazei sale conjugate sunt

invers proporionale, deci cu ct acidul este mai tare, cu
att baza sa conjugat este mai slab i invers.

2012-2013

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA PROTOLITIC
HCl este un acid foarte tare, deoarece moleculele sale au o
tendin foarte accentuat de a ceda protoni, fiind de asemenea
total disociat n soluie apoas:
HCl + H2O

H3O+ + Cl-

Deci, ionii Cl- obinui prin disocierea HCl au o afinitate

foarte redus pentru protoni, ceea ce nseamn c ei se comport
ca o baz foarte slab.
Acidul acetic, acid slab, are o tendin slab de a ceda
protoni, ceea ce determin o slab disociere n soluie apoas.
Dimpotriv, baza sa conjugat (CH3COO-) este capabil s fixeze
uor protonii, deci este o baz tare.
2012-2013

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA ELECTRONIC
O alt teorie asupra naturii acizilor i bazelor
este teoria electronic a lui Lewis (1938) conform
creia:
- ACIZII sunt substanele capabile s accepte o
pereche de electroni
- BAZELE sunt substanele capabile s cedeze o
pereche de electroni

2012-2013

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA ELECTRONIC
De exemplu, protonul este un acid capabil s accepte o
pereche de electroni cedai de o baz B:

protonat
baza
H : B H B

Hamoniu
: NH 3 H NH 3

..

..

hidroniu
H :O H 2 H O H 2

2012-2013

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA ELECTRONIC
Lewis a observat c soluiile de AlCl3, BCl3,
FeCl3 i SnCl4 n CHCl3, solvent inert, manifest
proprieti acide, determinnd colorarea n galben a
cristalvioletului (galben n mediu acid i violet n mediu
bazic).
Eterii, anhidridele, acizii carboxilici i alcoolii,
din contr, prezint proprieti bazice n CHCl3.

2012-2013

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA ELECTRONIC
Toate bazele Brnsted sunt i baze Lewis, dar
numrul acizilor Lewis este mult mai mare i cuprinde:
- substane cu atomi coordinativ nesaturai
(AlCl3, FeCl3, BF3, SnCl4, SO3);
- cationi anorganici (H+, Ag+, Bi3+) i
- cationi organici (R+, R-NH3+ , ROH2+)

2012-2013

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA ELECTRONIC
Conform teoriei electronice, reacia dintre BCl3
i piridin este o reacie acido-bazic de neutralizare cu
formarea unei legturi coordinative.

N + BCl3
base

2012-2013

acide

BCl3

chlorure de bor-pyridinium

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA ELECTRONIC
Teoria electronic lrgete sfera noiunii de
acid i baz ncadrnd printre reaciile acido-bazice
(disociere, neutralizare, deplasare, hidroliz), i
reaciile de precipitare sau cu formare de compleci.
Cu2+ + 4NH3

2012-2013

[Cu(NH3)4]2+

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA ELECTRONIC
Teoria electronic stabilete o analogie ntre
reaciile acido-bazice i reaciile de oxido-reducere, unde
este vorba de un transfer de electroni.
Astfel, oxidanii accept electroni, ca acizii i
reductorii cedeaz electroni, ca bazele.
Cu 2+ + 2OH- Cu(OH)2
acid
baz
Cu 2+ + Zn0 Cu0 + Zn 2+
oxidant
reductor

2012-2013

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA ELECTRONIC
Anionul sulfur poate s se comporte ca o
baz sau ca un reductor, n funcie de
partenerul su de reacie:
S2- + H2O HS- + OHbaz
acid
S2- + I2 S0 + 2Ireductor oxidant

2012-2013

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA SOLVOSISTEMELOR
O teorie care explic bine procesul de neutralizare
n mediu neapos este teoria solvosistemelor elaborat de
Cady, Elsey, Franklin i Germann n 1928.
Conform acestei teorii, acizii sunt substane care
disociaz n cationi, iar bazele n anioni, identici cu cei
ai solventului.

2012-2013

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA SOLVOSISTEMELOR
n ap, toate substanele care furnizeaz ioni
hidroniu sunt acizi i toate substanele care furnizeaz
ioni OH- sunt baze, deoarece apa disociaz n H3O+ i
OH-.
H2O

H+ + OH-

sau

2H2O H3O+ + OH-

2012-2013

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA SOLVOSISTEMELOR
n amoniac lichid, acizii sunt substanele care disociaz
n ioni NH4+ i bazele, substanele care disociaz n amidur
NH2-:
2NH3

NH4+ + NH2-

n SO2 lichid, halogenurile de tionil (SOCl2, SOBr2)

sunt acizi i sulfiii sunt baze:
2SO2

SO2+ + SO32-

nsfrit, n SbCl3 topit, srurile de stibiu sunt acizi i

clorurile sunt baze:
SbCl3 Sb3+ + 3Cl2012-2013

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

TEORIA SOLVOSISTEMELOR
Conform teoriei solvosistemelor, reacia de neutralizare este
reacia dintre un acid i o baz, n urma creia rezult o sare i solventul
neutru:
a) ap

HA + BOH

AB

+ H2 O

b) alcool etilic

HA + C2H5ONa NaA + C2H5OH

c) amoniac

NH4Cl + KNH2 KCl + 2NH3

d) SO2 lichid

SOCl2 + K2SO3 2KCl + 2SO2

e) SbCl3 topit

SbBr3 + 3KCl

f) CH3COOH

3KBr + SbCl3

CH
CO
OH

ClO
2

3
4 CH 3COO Na

CH 3CO O H 2 CH 3COO
2012-2013

NaClO4 2CH 3COOH

2CH 3 COOH
Prof. Dr. Robert
Sndulescu