1.Definitii: 1.

Termodinamica chimica-se ocupa cu starea unui sistem la un moment dat si are o importanta deosebita pentru ca putem determina daca un proces este spontan sau nu,ne ajuta sa stabilim un echilibru chimic cu care poate avea loc un fenomen. 2.Sistem izolat-nu schimba nici energie,nici materie cu mediul exterior 3.sistem inchis-realizeaza schimb de energie 4.sistem deschis-schimba si energie si materie cu mediul exterior 5.sistem adiabatic-nu schimba energie.poate schimba doar materie cu mediul inconjurator 6.sistem omogen-proprietatile fizice si chimice sunt aceleasi in orice punct al sistemului sau variaza continu de'a lungul sistemului 7.sistem eterogen-cuprind 2 sau mai multe sisteme omogene.Domeniile omogene delimitate de suprafata de separatie se numesc faze. 8.proces adiabatic-cand sistemul nu schimba caldura cu mediul exterior 9.proces izocor-volum constant 10.proces izobar-presiune constanta 11.proces izoterm-temperatura constanta 12.proces reversibil-sistemul este in echilibru permanent 13.proces ireversibil-sistemul nu se afla in echilibru si procesele variaza cu viteze finite 14.volumul molar partial-reprezinta contributia pe care o aduce un mol de component i adaugat la un volum foarte mare de solutie astfel incat proportia dintre componenti sa nu se schimbe. 15.variabile extensive-variabile care depind de cantitatea de subst.(volum,capacitate calorica, entalipa, entropia) 16.variabile intensive- variabile care nu depind de cantitatea de subst din sistem(presiunea, temperature, caldura specifica sau molara) 17.stare standard- substantele sa se gaseasca in stare pura;substantele se gasesc in starea de agregare cea mai stabile la p=1 atm si la o temperatura de 298K sau 25 C 18.efect termic standard-efectul termic al unei reactii care are loc intre subst aflate in stare standard( nr moli=coeficientii stoechiometrici) 19.entalpia de formare standard al unui compus i reprezinta caldura care se degaja/absoarbe la formarea unui mol de compus i din elemente componente in conditii standard considerate 20.entalpia de combustie standard reprezinta caldura care se degaja la cedarea completa a 1 mol de compus la T=298K si p=1atm(cond. standard).Experimental entalpia de combustie standard se determina cu ajutorul combei calorimetrice la v=ct 21.efect termic integral de dizolvare reprez. cantitatea de caldura care se degaja sau se absoarbe la reactia unui mol de solvit in n1 solvent pt a forma o solutie de o anumita concentratie 22.efect termic integral de diluare reprez. caldura care se absoarbe sau se cedeaza atunci cand se adauga un numar mare de moli de solvent la o solutie de o anumita concentratie astfel incat sa se micsoreze concentratie solutiei finale 23.procese exoterme-in cazul in care procesele au loc cu degajare de caldura variatia de entalpie este mai mica decat 0 24.procese endoterme- in cazul in care procesele au loc cu absoarbere de caldura variatia de entalpie este mai mare decat 0

25.Proprietati coligative: Rezulta in urma interactiunilor intre moleculele de solvent si solvit. Scaderea tensiunii de vapori, Crestere punctului de fierbere, Scaderea punctului de congelare.
2.Principiul 1 al termodinamicii.Caldura si lucru mecanic 1. Principiul 1 al termodinamicii reda echivalenta dintre toate formele de energie: electrica, optica, termica,mecanica,chimica,biochimica,radianta.Pe parcursul transformarilor care au loc in sistem ,cantitatea totala de energie nu se modifica desii in interiorul sistemului pot sa mai aiba loc transformari ireversibile dintr-o forma de energie in alta. Formula matematica al principiului 1 al termodinamicii s-a realizat pe baza principiului echivalentei dintre caldura si lucru mecanic: W=Q unde: W-cantitatea de lucru mecanic exprimata in Jouli Q-cantitatea de caldura (calorii) Caldura se poate transforma in lucru mecanic si lucru mecanic se poate transforma in caldura in cantitati exchivalente W--->Q Q---->W <W>=J <Q>=Cal 2.Caldura si lucru mecanic Procesele termodinamice sunt insotite intotdeauna de schimb de energie.Acest schimb de energie are 2 forme principale:caldura si lucru mecanic

Se considera ca lucru mecanic efectuat asupra sistemului precum si caldura primita de sistem sunt marimi pozitive W---> sistem------>W>0(+) Q----> sistem--->Q>0(+) Lucru mecanic efectuat de catre sistem si caldura cedata de sistem sunt considerate negative Notiunea de caldura a aparut ca urmare a existentei unei diferente de temperaturi intre 2 corpuri Ca urmare a schimbului de caldura dintre 2 corpuri,exista o variatie a entropiei sistemului dar separatia dintre cele 2 corpuri ramane constanta In cazul cand se efectueaza lucru mecanic nu se podifica entropia sistemului ci doar suprafata de separare intre cele 2 corpuri. L=modul din Fxdl unde:F-forta,dl-deplasare Lucru mecanic este o forma ordonata de energie. W= modul din Fxdl =modul din p x s x dl ---->W= modul din px dv unde p-presiunea;s-suprafata dW=-pdV-lucru mecanic de volum Lucru mecanic se poate determina din reprezentare grafica presiune in functie de volum p=f(v) Lucru si caldura,ca forme de energie se pot transfera una in alta. Joule a aratat pt prima data ca raportul dintre lucru primit de sistem si caldura cedata de sistem se afla in raport egal cu o constanta numita echivalentul mecanic al caloriei

3. Energia interna. Un sistem poate primi energie din exterior sub o anumita forma pe care o cedeaza mediului exterior sub o alta forma dar poate si inmagazina energie daca au loc transformari interne. W+Q=0 Energia interna in cazul unei transformari de la final la initial este variatia dintre stari. Variatia energiei interne a sistemului nu depinde de drumul pe care il parcurge sistemul pt. a ajunge din starea initiala in starea final. Energia interna este o marime termodinamica de stare. Lmec si Q depind de modul in care se ajunge de la starea initiala la starea finala si sunt marimi termodinamice de proces. En internat rep : U= U
transl.

+U

rot

+U

vibr

+U

nucl

+U

tr.e

En interna este o marime extensive, iar daca ne referim la un mol de subs este intensiva. Intr-o transformare ciclica variatia de energie este zero. Toata caldura primita de sist este cedata med ext. sub forma de Lmec, variatia en interne a procesului=0. Daca sist nu este izolat adiabatic primeste energie interna sub forma de Lmec si este permis schimbul de caldura. O parte de en primita de sist va det cresterea en interne, restul de en. Se va pierde sub forma de caldura. U=W+Q Var en interne a unui sist inchis este data de dif dintre en primita sub forma de Q si en sub forma de Lmec sau invers.

4. Entalpia. La presiune constanta caldura absorbita de sistem determina cresterea energiei interne dar si cresterea lucrului mecanic necesar pt. a contracara presiunea din exterior. U+Pv=H-entalpie Entalpia unui sistem este data de suma dintre energia interna a sistemului si lucrul mechanic efectuat de sistem pt. a invinge presiunea exterioara. Entalpia este o functie de stare care depinde de presiune, temperature si compozitie. La presiune constanta caldura absorbita de un sistem este folosita pt. cresterea entalpiei. Procesele fizice sau chimice au loc cu absorbtie sau degajare de caldura, in cazul in care procesele au loc cu degajare de caldura variatia de entalpie este mai mica decat 0 si se numesc procese exoterme. Procese endoterme- in cazul in care procesele au loc cu absoarbere de caldura variatia de entalpie este mai mare decat 0.

6.Legile termo-ch. Legea Lavoiser-Laplace: Efectele calorice ale doua reactii opuse sunt egale ca valoarea numerica, dar de semn contrar. v1A1+v2A2+. -> u1B1+u2B2+. Legea lui Hess: Caldura de reactie (Qv sau Qp) nu depinde de drumul urmat de reactie (stadii intermediare), adica de stadiile ei intermediare, ci depinde de natura reactantilor si a produsilor de reactie si de conditiile de reactie. v1A1+v2A2+. -> v1A1+v2A2+. Ecuatia lui Kirchoff: Permite calcularea caldurii de reactie la orice temperatura daca se cunoaste caldura de reactie la o anumita temperatura. Variatia efectului termic a temperaturii, pt. un process fizic sau chimic este egal cu diferenta dintre capacitatile calorice ale substantei care rezulta din reactie.

7.a) Principiul al II-lea al termodinamicii. b)Entropia proceselor reversibile. c)Entropia proceselor ireversibile. a)Principiul al II-lea al termodinamicii se refera la diferenta dintre procesele spontane si nespontane. Ca procese spontane putem exemplifica: trecerea caldurii de la un corp cald la un corp rece, amestecarea a 2 gaze diferite. CA procese nespontane putem exemplifica: reactii care se desfasoara in sens invers ( electroliza apei ), racirea unor obiecte in frigider. Principiul al II-lea introduce o fct. de stare numita entropie, care defineste sensul evolutiei proceselor spontane. Entropia este o masura a cat de aproape de echilibru termodinamic este un system termodinamic. b)Un sistem este in stare de echilibru atunci cand revine la starea initiala in urma variatiilor foarte mici ale conditiilor. Starea de echilibru este o stare de repaus in care nu se produce nici o variatie observabila a sistemului. Orice sitem care nu este in echilibru sufera transformari ireversibile pt a ajunge la aceasta stare. c)Transformarile ireversibile care au loc intr-un system izolat sunt insotite de cresterea entropiei . Intr-un system termodinamic izolat in care au loc transf ireversibile entropia sistemului creste pana la o valoare maxima constanta atunci cand sistemul este in stare de echilibru. 12.a) Echilibru chimic.b)Legea echilibrului chimic. c)Influenta diferitilor factori asupra echilibrului chimic. Principiul Le chatelier-Braun. Influenta temperaturii (izobara vant Hoff). Influenta presiunii. (izoterma vant hoff). a) Echilibrul chimic reprezinta o stare a sistemului in care raman neschimbate proprietatile mecanice, termice si chimice in anumite conditii extreme impuse de 2 variabile x si y. La starea de echilibru termodinamic parametrii sistemului ( T,p,V,U,S,G raman constanti). Echilibrul chimic poate fi sub forma cinetica sau

termodinamica. Tratarea cinetica considera ca la echilibru vitezele de reactie sunt egale in ambele sensuri. Tratarea termodinamica studiaza variatia fct termodinamice ptr. Sis. chimice studiat. b) AT , p = rGT , p = Vi i - Afinitatea la temperatura si presiune constanta = variatia entalpiei libere Gibbs la
i c

temp si presiune ct. = suma elementelor de la i la c nr moli potential chimic. c)Le Chatelier-Braun: daca asupra unui sistem aflat in echilibru chimic se aplica o forta exterioara echilibru se deplaseaza in sensul diminuarii constrangerii efectuate. Influenta temperaturii: reactiile exoterme sunt favorizate de scaderea temperaturii iar reactiile endoterme sunt favorizate de cresterea temperaturii. Influenta presiunii: Presiunea influenteaza reactiile care au loc in starea gazoasa si care se produc cu micsorare de volum. Cresterea presiunii la temp constanta deplaseaza echilibru termodinamic in micsorarii volumului cu variatia numarului de moli.

U-energie interna, H-entalpie,F-energia libera sau energia helmholtz, G-entalpia libera sau energia libera Gibbs, S- entropia, T-temperatura, p-presiune, V-volum, W lucru mecanic, Q caldura, 10. a) Echilibre fizice. B)Legea fazelor lui Gibbs. C)Ecuatia Clausius-Clapeyron:
a) Un sistem se afla in stare de echilibru stabil daca T si p sunt aceeasi in orice pct al sistemului iar componenta lui nu variaza in timp. Un sistem in echilibru nu isi modifica aceasta stare decat daca din exterior intervine o forta exterioara. Sistemele in echilibru se caracterizeaza prin: invariatie(nu variaza),sistemul este mobil(revine la starea initiala daca se inceteaza actiunea fortelor exterioare), caractr dinamic(este rezultanta a 2 procese care au loc cu viteza egala in sensuri diferite) b)Legea fazelor lui Gibbs reprezinta stabilirea unui nr de variabile independente numite grade de libertate care pot sa varieze fara sa modifice nr de faze din sistem. v=c-f+2-r ( v- variatia/nr grade de libertate, c nr componenti din sistem,f nr de faze din sistem, r nr de reactii din sistem c)Ecuatia Clausisu-Clapeyron caracterizeaza variatia presiunii fazelor in echilibru in functie de temperatura.

dp tr H = dT Ttr tr H

adica variatia presiunii in functie de temperatura este egal cu variatia de transformare a entalpiei supra

temperatura de transformare * variatia de transformare a entalpiei.

a) Principiul al II-lea al termodinamicii. b)Entropia proceselor reversibile. c)Entropia proceselor ireversibile.

a) Principiul al II-lea al termodinamicii: Principiul al II-lea al termodinamicii are ca obiect distinctia dintre procesele spontane si nespontane. Procesele spontane: trecerea caldurii de la un corp cald la unul rece; amestecarea a 2 gaze diferite. Procese nespontane: electroliza apei, racirea unor obiecte in frigider Primele formulari ale principiului al doilea se numesc postulate: 1. Postulatul lui Clausius (1850) spune ca este imposibil de realizat o transformare care are ca rezultat final trecerea caldurii de la un corp cu temperatura mai mica la un corp cu temperatura mai mare. 2. Postulatul lui Kelvin (1851) spune ca este imposibil de realizat o transformare al carui rezultat sa fie o transformare in lucru mecanic, a caldurii luate de la o sursa cu temperatura uniforma. Principiul al II-lea introduce o functie de stare numita entropie. Stot > 0 ( Variatia entropiei totale a sistemului si a mediului este > 0 ) b) Entropia proceselor reversibile Un sistem este in stare de echilibru atunci cand revine la starea initiala in urma variatiilor foarte mici ale conditiilor. Starea de echilibru este o stare de repaus in care nu se produce nici o variatie observata macroscopic a sistemului. Consideram un ciclu Carnot format din 2 izoterme si 2 adiabate:

T1 => +Q1 => -W | | T2 -Q2

T1>T2

-W= Q1- (-Q2) = Q1+Q2 W Q1 + Q 2 T1 T 2 = = = Q1 Q1 T1 = randamentul mecanic , W = lucru mecanic

AB Destindere Izoterma T1= constant; +Q1; A(p1,V1,T1) BC Destindere adiaterma C(p3,V3,T3)

B(p2,V2,T2)

CD Comprimare Izoterma T2= ct D(p4,V4,T4) DA Comprimare adiabatica Q=0

Cu cat diferenta dintre temperatura sursei calde si sursei reci, este mai mare, cu atat creste randamentul motorului carnot. Q1 Q2 + =0 Q1T1+Q2T1=Q1T1-Q1T2 <=> Q2T1+Q1T2=0 / : T1T2 => T1 T2 Entropia este raportul dintre caldura primita sau cedata in conditii reversibile si temperatura pe care o are sistemul. Q1 Q +Q1: S1 = + Tr = 0 S1= -S2 T1 S1+S2= 0 Q2 -Q2: S 2 = + T2 Pentru o transformare reversibila:

Qr = 0 Daca n= 0 => T

Qr =0 T

c)Entropia Proceselor Ireversibile Se considera un sistem izolat format din 2 subsisteme despratite intre ele preintr-un perete diatermic ( T1>T2) dS = Q T Q1 T1 Q2 T2

T1 Q1 (1) dS = dS1 + dS 2 = (2)

T2

dS 2 = +

dS1 =

Q1 Q2 + T1 T2 Transformarile ireversibile care au loc intr-un sistem izolat sunt insotite de cresterea entropiei
dS

Q T