2021-2022

CHIMIE FIZICA III

curs 2
Metode conventionale de urmarire a cineticii unei reactii
❖ determină în mod direct modificările concentrațiilor de reactanți și produsi în timp,

❖ dezavantaje legate de prelevarea probei și viteza de analiză.

❖ in cazul reacțiilor suficient de rapide pentru a aparea o evolutie semnificativă a reactiei în timpul prelevării și
analizei
→viteza de reacție este încetinită printr-o reducere drastică a temperaturii →„stingere” (viteza de reacție
scade în general semnificativ la scăderea temperaturii) sau
→ reacția poate fi oprită prin adăugarea unui reactiv (va reacționa cu reactantul rămas) → cantitatea de reactiv
adăugat poate fi determinată analitic, oferind informatii despre cantitatea de reactant rămasă în momentul
adăugării.

❖ Metode chimice → în principal metode de titrare; pot fi destul de precise.

❖ Metode fizice → folosesc o proprietate fizică dependentă de concentrație; ex: Metode conductometrice → utile
in reactiile care implica existenta unor specii ionice
Metode chimice Exemplu

Descompunerea catalitica a apei oxigenate poate fi usor

❖ aplicate in cazul reacțiilor simple în soluție urmarita prin titrarea de probe de amestec de reactie (10
(monitorizarea fie a concentrației de reactant, mL) cu KMnO4 (0.01 mol/L) la diferiti timpi
fie de produs)
❖ erorile de prelevare a probei și viteza de 2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g)
analiză → f importante.
✓ 1 mol MnO4- reactioneaza cu 5/2 moli H2O2
❖ în mare parte înlocuite de tehnici moderne, dar
pot fi încă foarte utile în anumite tipuri de
reacții in soluție
Sa se calculeze concentratia H2O2 la diferiti timpi si sa se
0.12 construiasca curba de variatie CH2O2 = f(t)

0.08 t, min 5 10 20 30 50
C, mol/L

V, mL de KMnO4 0,01 M 37.1 29.8 19.6 12.3 5.0

0.04
104 · nKMnO4, mol 3.71 2.98 1.96 1.23 5.00
0.00 104 · nH2O2, mol 9.28 7.45 4.90 3.08 1.25
0 20 40 60
t, min 102 · CH2O2, mol/L 9.28 7.45 4.90 3.08 1.25
 Reactia de descompunere in faza gazoasa a etilaminei:
Metode fizice C2H5NH2(g)→ C2H4(g) + NH3(g)
P0 = presiunea initiala a reactantului
❖ folosesc o proprietate fizică dependentă de Ptotal = presiunea totala la timpul t,
concentrație și i) Aratati cum se poate calcula presiunea partiala a
reactantului la timpul t.
❖ necesita calibrare, dar sunt mai convenabile ii) Completati in tabelul de mai jos valorile presiunii partiale
decât metodele chimice. pentru C2H5NH2(g) la timpii indicati si reprezentati
graficul care arata progresul reactiei (în termeni de
❖ adesea, măsurarea se poate face in situ, iar avansare a reactiei)
analiza este foarte rapidă. iii) Care ar fi presiunea finala?
❖ Metode bazate pe modificarea presiunii in
cazul reactiilor in faza gazoasa timp, min 0 2 4 10 12
Ptotal, mmHg 55 64 72 89 93
❖ Exemplu: o reacție în care cel puțin un
participant este un gaz ar putea duce la o
schimbare generală a presiunii într-un sistem de
volum constant, astfel încât progresul său poate
fi urmarit prin înregistrarea variației presiunii în
timp.
Metode fizice 0.8

Exemplu:
Reactia de descompunere in faza gazoasa a etilaminei:

ξ, mol
C2H5NH2(g)→ C2H4(g) + NH3(g) 0.4

𝑛𝑡 𝑅𝑇 𝑛𝐴0 + 𝜉 𝑅𝑇 𝜉𝑅𝑇
𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = = = 𝑃0 +
𝑣 𝑣 𝑣 0
0 2 4 6 8 10 12
𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 − 𝑃0 𝒏𝟎 =1 mol 𝑹𝑻 𝑷𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 − 𝑷𝟎
= 𝑷𝟎 𝝃= t, min
𝜉= 𝑨
𝒗 𝑷𝟎
𝑅𝑇
𝑣
60
𝑛𝐶2𝐻5𝑁𝐻2 𝑅𝑇 𝑛𝐴0 − 𝜉 𝑅𝑇 𝜉𝑅𝑇
𝑃𝐶2𝐻5𝑁𝐻2 = = = 𝑃0 −
𝑣 𝑣 𝑣

P C2H5NH2, mmHg
𝑃𝐶2𝐻5𝑁𝐻2 = 𝑃0 − 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 − 𝑃0 = 2𝑃0 − 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
30

timp, min 00 2 44 10
10 12
12
Ptotal mmHg
total, mmHg 55
55 64 72
72 89
89 93
93
0
ξ, mol 0 0.1636 0.3091 0.6182 0.6909
0 2 4 6 8 10 12 14
PC2H5NH2, mmHg 55 46 38 21 17 t, min
Metode fizice
✓ Speciile ionice: produsi de reactie➔ conductivitatea creste in
❖ Metode conductometrice – timp
✓ Speciile ionice: reactanti ➔ conductivitatea scade in timp
✓ utile in reactiile care implica existenta unor specii ✓ Speciile ionice sunt consumate foarte rapid ➔ sunt necesare
ionice tehnici speciale pentru a urmari cinetica reactiei
✓ O specie ionica cu conductivitate foarte mare este inlocuita
de o specie cu conductivitate mai mica
Exemplu: ✓ Disocierea unui acid ➔ reactie foarte rapida, nu poate fi
Care dintre urmatoarele reactii pot fi studiate urmarita prin aceste metode
prin metode conductometrice si de ce?
Metode de relaxare
❖ În cazul reacțiilor rapide: timpul necesar pentru amestecarea reactanților și aducerea acestora la temperatura
dorită poate fi comparabil sau mai lung decât timpul de înjumătățire al reacției
➔ amestecare rapidă, inițiere rapidă și analiza rapidă; tehnici speciale

❖ Metode de relaxare chimică:

1. un sistem pre-amestecat, aflat la echilibru, este perturbat prin încălzire rapidă sau modificare a presiunii, astfel
încât să fie scos din starea de echilibru,
2. condițiile sunt apoi modificate foarte rapid, iar sistemul trebuie să adopte o nouă poziție de echilibru prin
reacție

✓ sunt specifice reacțiilor care ajung la echilibru.

✓ reacția este inițial la echilibru ➔ începutul reacției poate fi identificat foarte precis
✓ nu exista probleme de amestecare, iar temperatura poate fi stabilită înaintea reacției
✓ modificările de concentrație sunt rapide ➔ este necesară o detectie foarte rapidă.
✓ metode precum spectroscopia, spectrometria de masă și cromatografia sunt superioare metodelor fizice
Cinetica reacţiilor unilaterale
REACŢII DE ORDINUL 1
Analiza cinetică presupune:
1. Specificarea stoechiometriei reacţiei chimice, adică cunoaşterea valorilor coeficienţilor
stoechiometrici (i);
2. Cunoaşterea ordinului global de reacţie ();
3. Cunoaşterea ordinelor parţiale de reacţie (i) astfel încât suma lor să fie egală cu .

Pentru o reacţie de ordinul 1 (α = 1), vom avea de exemplu:  A A +  B B + ... → Pr A =1

❖ ecuaţia cinetică ataşată acestei reacţii chimice este: 1 dC A  i = 0 i  A
= kC A
 A dt
❖ ecuaţie diferenţială se rezolvă împreună cu condiţia care presupune cunoaşterea concentraţiei iniţiale
a reactantului A (condiţia iniţială): t = 0; C = C 0
A A
dC A
❖ Prin separarea variabilelor şi integrare nedefinită se obţine:  C A =  A kdt + I ➔

ln C A =  A kt + I , I = constantă de integrare, se determină aplicând condiţia iniţială I = ln C A0

Reacţii de ordinul 1 0.1

CA
ln 0 =  A kt
CA
→ soluţia ecuaţiei diferenţiale, în formă implicită. Ea

CA, mol/L
este utilizată de obicei în aplicaţiile de calcul.
k=2·10-3 s-1
❖ Se poate obţine şi soluţia explicită în forma:

C A = C A0 exp( A kt )
❖ exprimă modul în care se modifică în timp
k=5·10-3 s-1
concentraţia reactantului A, pornind de la
valoarea iniţială CA0. 0
❖ νA < 0 (conform convenţiei adoptate) ➔ legea de 0 500 1000 1500 2000 2500
t, s
variaţie arată scăderea în timp a concentraţiei
reactantului A. Variaţia concentraţiei reactantului A în timp pentru două
valori diferite ale constantei de viteză
Reacţii de ordinul 1 0
0 500 1000
t, s
1500 2000 2500

❖ Caz particular:  A = −1

ln(CA0)
➢ Reacţia chimică este de tipul: A → Pr

➢ Ecuaţia cinetică integrată are forma:

C A0
= kt C A = C A0 exp(−kt )

ln(CA)
ln
CA
y = -0.005x - 2.3026
soluţia implicită soluţia explicită
❖ Ecuaţia cinetică integrată poate fi liniarizată: k=5·10-3 s-1

-16
ln C A = −kt + ln C 0
A
Liniarizarea ecuaţiei cinetice pentru
❖ prin reprezentarea lnCA = f(t) se obţine o dreaptă care are reacţia de ordinul 1
panta egală cu constanta de viteză cu semn schimbat.
❖ date experimentale concentraţie – timp ➔ calculul
constantei de viteză
Exemple de reactii care pot fi descrise utilizand legea de viteza pentru reactii de
ordinul 1

Reactii de: Exemplu

Izomerizare CH3CH2CH=CH2 → CH3-C(=CH2)-CH3

izomeria cis-trans, tautomerizarea

Descompunere in faza gazoasa N2O5 → NO2 + NO3

2N2O5 → 4NO2 + O2

CH2-CH2 → CH4 + CO
O
Dezintegrarea radioactivă
(fiecare descompunere poate fi descrisă de o
lege a vitezei de reacție de ordinul 1)
Avansarea reactiilor chimice
❖ dacă într-un sistem închis, în care există iniţial cantităţile ni0 din fiecare component, are loc o reacţie
chimică, cantităţile ni la timpul t, sunt date de relaţia:
ni = ni0 +  i 
✓ ξ = avansarea reacţiei (marime extensiva, reprezintă o măsură a cantităţii de substanţă transformată în
reacţie la timpul t)

Exemplu: reactia N2 + 3H2 = 2NH3

❖ Un caz particular este fixat prin alegerea:

✓ caz in care avansarea este cuprinsă în domeniul ξ Є [0, 1].

❖ Expresia avansării poate fi generalizată pentru un sistem cu R reacţii chimice:

✓ unde ξj = avansarea reacţiei j

Conversia reactiilor chimice
❖ Ecuaţia cinetică diferenţială pentru o reacţie de ordinul 1 poate fi integrată în coordonate directe
concentraţie – timp.
❖ Pentru reacţiile de ordin superior ar fi necesar rezolvarea unui sistem de ecuaţii diferenţiale întrucât
apar mai multe funcţii concentraţie (CA, CB, etc.) în expresia vitezei de reacţie.
❖ Acest lucru poate fi evitat utilizând o relaţie de schimbare de variabilă de la concentraţie la conversia
reacţiei (x).

❖ Expresia avansarii de reactie

ni = ni0 +  i 
poate fi transformată în cinetica chimică prin împărţire la volum (V = ct.), obţinându-se:
ni ni0  Ci = Ci0 +  i x
= + i sau
V V V
❖ unde raportul /V reprezintă conversia reacţiei chimice, x.
❖ Conversia reacţiei chimice, din punct de vedere matematic, este o funcţie de timp la fel ca şi
concentraţia, având valoarea zero la momentul începerii reacţiei.
✓ exprimă cantitatea dintr-o substanţă (moli) raportată la volum, care se transformă.
Reacţii de ordinul 1 Viteza de reactie, v

❖ făcând schimbarea de variabilă: C A = C A0 + A x 0.1

k=5·10-3 s-1

❖ se obţine ecuaţia diferenţială:

dx
(
= k C A0 + A x )
cu condiţia iniţială ataşată: t = 0; x = 0. dt k=2·10-3 s-1
❖ Prin integrare se obţine

x, mol/L
sau funcţia x(t):

după care utilizând relaţia de schimbare de variabilă se poate

reveni la concentraţie.
❖ Caz particular:  A = −1 0.0
0 500 1000 1500 2000 2500
✓ Se obţin soluţiile: t, s

C A0 Variaţia conversiei în timp pentru o reacţie de

= kt
x = C A0 1 − exp(− kt )
ln 0 ordinul 1: curba tinde asimptotic către
CA − x marginea superioară, CA0.
Alte schimbari de variabila
Gradul de conversie în raport cu substanţa A, (A) (mărime adimensională)

C A = C A0 + A x
CA x
❖ prin împărţire cu CA0se obţine: 0
= 1 + A 0
CA CA
❖ raportul x/CA0 este denumit grad de conversie în raport cu substanţa A (A); exprimă în mod
adimensional modul în care o substanţă s-a transformat.

❖ Relaţia de schimbare de variabilă este: CA = CA0 (1 +  A A )

❖ Caz particular  A = −1 ➔ CA = CA0 (1 −  A )

Viteza de reacţie ca funcţie de timp
5.E-04
❖ Pentru o reacţie de ordinul 1 se defineşte viteza: CA0 = 0,1 mol/L
1 𝑑𝐶𝐴
𝑣= = 𝑘𝐶𝐴
𝜈𝐴 𝑑𝑡
C A = C A0 exp( A kt )
k=5·10-3 s-1
v = kC A0 exp( A kt )

v, mol/(Ls)
➔

❖ Caz particular:  A = −1

v = kC A0 exp(−kt )
k=2·10-3 s-1
❖ Variaţia vitezei de reacţie în timp este prezentată în
figura. Se observă că viteza este maximă la
începutul reacţiei şi scade în timp. 0.E+00
❖ Din punct de vedere practic este de dorit ca reacţiile 0 500 1000 1500 2000 2500
chimice să fie conduse în domeniul vitezelor mari. t, s
Variaţia vitezei de reacţie în timp
Dependenta vitezei de reacţie de concentraţie
➢ Figura → trei tangente la curba CA = f(t), la timpii t1, t2, t3

➢ Mărimea gradienților → în ordinea AB> CD> EF

corespunzator punctelor (t1, c1), (t2, c2) și, respectiv, (t3, c3)

➔ pe măsură ce CA scade, scade și viteza de reactie.

Variaţia concentratiei de reactant in timp → dependenta

vitezei de reacţie de concentratia reactantului

© M.R. Wright, An Introduction to Chemical

Kinetics, 2004 John Wiley & Sons, Ltd.
Timpul de înjumătăţire
❖ parametru cinetic care exprimă timpul după care concentraţia unei substanţe
devine egală cu jumătate din valoarea concentraţiei iniţiale.
CA
❖ utilizând ecuaţia cinetică integrată pentru reacţia de ordinul 1: ln 0
=  A kt
CA

ln 2
❖ se obţine expresia timpului de înjumătăţire (t1/2): t1 / 2 = −
 Ak

❖ Caz particular:  A = −1 ln 2
t1 / 2 =
k
Cinetica reacţiilor unilaterale
REACŢII DE ORDINUL 2
Pentru reacţiile de ordinul 2, în funcţie de stoechiometrie sunt posibile două situaţii:

I.  A A +  B B + ... → Pr
✓ Pentru această reacţie chimică trebuie scrise două ecuaţii diferenţiale:

✓ acestui sistem i se ataseaza condiţia iniţială:

❖ Dacă se face schimbarea de variabilă la conversie, se obţine:

➔ sistemul de ecuaţii se reduce la o singură ecuaţie diferenţială:

cu conditia initiala:
Cinetica reacţiilor de ordinul 2
Ecuaţia

✓ se integrează:

✓ descompunerea în fracţii simple:

Pentru cazul particular:

prin identificare se obţin valorile pentru M şi N:

După integrare se obţine ecuaţia:

ecuaţia cinetică integrată pentru o reacţie de ordinul 2 cu

Cinetica reacţiilor de ordinul 2
 A A +  B B + ... → Pr
0.6

Cazul particular:

ecuaţia cinetică integrată

CB, CA, x mol/L

CB0
0.3

Curba conversie – timp are aceeaşi alură ca pentru

reacţiile de ordinul 1, cu deosebirea că marginea
superioară a conversiei este min{CA0, CB0}, adică
este dictată de reactantul a cărui concentraţie iniţială
are cea mai mică valoare.
0
0 4000
t, s
Cinetica reacţiilor de ordinul 2
 A A +  B B + ... → Pr

Cazul particular:
1.1

Ecuaţia cinetică integrata poate fi liniarizată în forma:

ln(CA0-x)/(CB0-x)
y = 0.0004x + 0.5936
0.8
care reprezintă ecuaţia unei drepte în coordonate R² = 1
ln(CA0-x)/(CB0-x) vs t a cărei pantă, (CA0- CB0)k,
(CA0- CB0)k=0.0004
include constanta de viteză de reacţie, k.

k poate fi determinată grafic dacă se cunosc concentraţiile

iniţiale şi valori ale conversiei la diverşi timpi de reacţie
0.5
0 500 1000
t, s
Exemple de reactii de ordinul 2, de tipul A+B→ produsi

Reactia: Exemplu
H2 + I2→2HI
Reactia in faza gazoasa a H2 si I2

Reacţiile dintre radicali liberi cu molecule H+Br2→HBr+Br

Sinteza ureei din ioni NH4+ + CNO- → (NH2)2CO

Hidroliza esterilor organici in medii neapoase

Cinetica reacţiilor de ordinul 2 - exemplu
calcul (analitic) al constantei de viteză pentru hidroliza alcalină a acidului α-bromopropionic:
CH3CHBrCOO- + OH- → CH3CH(OH)COO- + Br-
A + B → Pr

în soluţie apoasă la temperatura 64oC. Concentraţiile iniţiale sunt: 0,2 mol/L (A) şi 1,07 mol/L (B).

În tabelul de mai jos → variaţia în timp a concentraţiei ionului Br- (conversia), care se formează în timpul reacţiei.
- se calculeaza valoarea constantei de viteză la fiecare moment de timp, calculată cu ecuaţia:

- se remarcă valoarea aproape invariabilă a constantei de viteză (valoarea medie este: 0,035 L/mols)
timp, s 1.65 2.27 3.27 4.5 6.17 8.25 10.4 12.95 15.7 19.5 31.9 43.6 55.2 69.3 92.4
x, mol/L 0.012 0.018 0.020 0.030 0.040 0.050 0.062 0.073 0.083 0.098 0.133 0.154 0.168 0.180 0.191
k, L/(mol s) 0.035 0.039 0.030 0.034 0.034 0.033 0.034 0.034 0.033 0.034 0.035 0.035 0.035 0.035 0.036
Cinetica reacţiilor de ordinul 2 - exemplu
0 t, s 100
CH3 CHBrCOO- + OH- → CH3 CH(OH)COO- + Br- 0

A + B → Pr

k poate fi determinată grafic din valori ale conversiei

la diverşi timpi de reacţie, folosind ecuaţia cinetică

ln(CA0-x)/(CB0-x)
integrate în forma liniarizată :
(CA0- CB0)k=-0.0307

y = -0.0307x - 1.6771
R² = 0.9994

Panta dreptei (CA0- CB0)k,

include constanta de viteză de reacţie, k.

−𝟏
−𝟎, 𝟎𝟑𝟎𝟕𝒔−𝟏 𝒎𝒐𝒍
𝒌= = 𝟎, 𝟎𝟑𝟓 𝒔−𝟏 -5
𝒎𝒐𝒍 𝑳
(𝟎, 𝟐 − 𝟏, 𝟎𝟕) 𝑳
Cinetica reacţiilor de ordinul 2 - exemplu
1.2
CH3 CHBrCOO- + OH- → CH3 CH(OH)COO- + Br-
CB0
A + B → Pr
0.9
k poate fi determinată grafic din valori ale conversiei
la diverşi timpi de reacţie, folosind ecuaţia cinetică

CA, CB, x mol/L

integrate în forma liniarizată :
0.6

0.3
Panta dreptei (CA0- CB0)k,
CA0
include constanta de viteză de reacţie, k.

−𝟎, 𝟎𝟑𝟏𝒔−𝟏 𝑳 0
𝒌= = 𝟎, 𝟎𝟑𝟓
𝒎𝒐𝒍 𝒎𝒐𝒍 𝒔 0 30 60 90
(𝟎, 𝟐 − 𝟏, 𝟎𝟕) 𝑳
t, s
 Exemplu pentru alta stoichiometrie:
Utilizarea masuratorilor de conductivitate electrica a permis urmarirea progresului reactiei dintre cloroformiatul de
etil si anilina in solutie de acetona la 25∘C.

Rezultatele din tabel redau dependenta concentratiei de sare cuaternara de amoniu (produsul C) in timp.
Concentratiile initiale de cloroformiat de etil si anilina sunt de 1,396 10-2 mol/L si, respectiv, de 4,605 10-2 mol/L.
Sa se precizeze daca datele de mai jos sunt in concordanta cu expresia vitezei pentru o reactie de ordinul 2
(v=kCACB). In caz afirmativ, care este constanta de viteza? 0 600
Reactia este de forma: A + 2B → C + D + E 0.047
t, s

CA,CB, CC, molL-1

0.000

timp, s 0 30 60 90 120 150 180 210 240 300 360 420 480 540 600
CC·102, mol/L 0 0.07 0.14 0.21 0.28 0.335 0.4 0.44 0.485 0.555 0.625 0.68 0.74 0.79 0.835
 0 t, s 700
1
Exemplu:
Utilizarea masuratorilor de conductivitate electrica a permis urmarirea progresului reactiei dintre cloroformiatul de
etil si anilina in solutie de acetona la 25∘C.
ln[CA0(CB0-2x)]/[CB0(CA0-x)]

y = 0.0008x
R² = 0.9998
(CB0- 2CA0)k=0.0008

Rezultatele din tabel redau dependenta concentratiei de sare cuaternara de amoniu (produsul C) in timp.
Concentratiile initiale de cloroformiat de etil si anilina sunt de 1,396 10-2 mol/L si, respectiv, de 4,605 10-2 mol/L.
Sa se precizeze daca datele de mai jos sunt in concordanta cu expresia vitezei petru o reactie de ordinul 2
(v=kCACB). In caz afirmativ, care este constanta de viteza?
Reactia este de forma: A + 2B → C + D + E

panta = k(CB0-2CA0)=0,0008 s-1 x y

k=0,044 (mol/L)-1 s-1
timp, s 0 30 60 90 120 150 180 210 240 300 360 420 480 540 600
CC·102, mol/L 0 0.07 0.14 0.21 0.28 0.335 0.4 0.44 0.485 0.555 0.625 0.68 0.74 0.79 0.835
CC, mol/L 0.00E+00 7.00E-04 1.40E-03 2.10E-03 2.80E-03 3.35E-03 4.00E-03 4.40E-03 4.85E-03 5.55E-03 6.25E-03 6.80E-03 7.40E-03 7.90E-03 8.35E-03
ln(raport) 0.00E+00 2.06E-02 4.29E-02 6.74E-02 9.42E-02 1.17E-01 1.47E-01 1.67E-01 1.90E-01 2.31E-01 2.77E-01 3.18E-01 3.67E-01 4.14E-01 4.61E-01
Cinetica reacţiilor unilaterale
REACŢII DE ORDINUL 2
Pentru reacţiile de ordinul 2, cu aceeasi stoichiometrie:

II.  A A +  B B + ... → Pr

✓ Ecuaţia diferenţiala: devine: (CA = CB pentru ∀ 𝑡)

✓ Atasand condiţia iniţială: si integrand, rezulta:

➔ Ecuatia este deja liniarizată şi poate fi folosită pentru determinarea constantei de viteză de reacţie
Exemple
Exemple de reactii de ordinul 2, de tipul 2A→ produsi

Reactia: Exemplu
2NOBr → 2NO + Br2
descompunerea NOBr în fază gazoasă (k = 0,8 L/mols; T = 283K)
2NO2 → 2NO + O2
descompunerea termică a NO2 în fază gazoasă: (k = 0,54 L/mols; T = 573K)
Cinetica reacţiilor unilaterale
REACŢII DE ORDINUL 2
Pentru reacţiile de ordinul 2, se poate formula si o alta stoichiometrie:

II.  A A +  B B + ... → Pr
✓ Ecuaţia diferenţiala este:

✓ Careia i se ataseaza condiţia iniţială:

❖ Integrarea se poate face direct in variabila CA, si rezulta:

➔ Ecuatia este deja liniarizată şi poate fi folosită pentru determinarea constantei de viteză de reacţie
Cinetica reacţiilor de ordinul 2
Caz particular:

Determinarea k din ecuaţia cinetică integrata:

Se poate calcula imediat şi timpul de înjumătăţire,

rezultând expresia:

Spre deosebire de reacţiile de ordinul 1, timpul

de înjumătăţire depinde acum de concentraţia Liniarizarea ecuaţiei cinetice
iniţială a reactantului. pentru reacţia de ordinul 2
Comparatie intre reactiile de ordinul 1 si 2
0.1

k =5·10-3 (mol/L)-1s-1
CA, mol/L

C A = C A0 exp(−kt )
k=5·10-3 s-1

0
0 500 1000 1500 2000 2500
t, s The variation with time of the concentration of a reactant in a
second order reaction. The grey lines are the corresponding
decays in a first-order reaction with the same initial rate.
For this illustration, kr,large = 3kr,small.
P.W. Atkins, J. de Paula, Physical Chemistry, 9th Edition, 2010
© Charles G. Hill, Jr.; ThatcherW. Root, Introduction to Chemical
Engineering Kinetics and Reactor Design, 2nd Ed, Copyright © 2014 by John Wiley & Sons
 Ecuaţiile cinetice integrate corespunzătoare
reacţiilor chimice de diferite ordine pot fi folosite
în calcul pentru:

• determinarea constantelor de viteză;

• determinarea concentraţiilor la un moment

precizat de timp;

• determinarea timpului în care se obţine o

anumită concentraţie

P.W. Atkins, J. de Paula, Physical Chemistry, 9th Edition, 2010