Sunteți pe pagina 1din 52

CAPITOLUL III

evolutia in timp a reactiilor chimice


CINETICA studiază
elucidarea mecanismului de reactie

analiza factorilor fizici si chimici care


influenteaza viteza de reactie

Tărie ionică Compoziţie Prezenţă şi tip


Temperatură Presiune
soluţie amestec de reacţie catalizator
INERTIA CHIMICA - FENOMEN FUNDAMENTAL AL CINETICII
 Viteza de reacţie este specifică reacţiilor chimice care pot avea loc fie
spontan, fie într-o anumită perioadă de timp, printr-o succesiune de etape.
Definiţie. Moleculele unor substanţe care opun rezistenţă faţă de transformările
posibile termodinamic se numesc molecule inerte chimic.

 Inerţia chimică este un fenomen extrem de important, care in principal


depinde de viteza cu care se rupe legătura covalentă.

 Multe substanţe indispensabile vieţii se găsesc în condiţii standard într-o


stare de stabilitate termică. Combustibilii, alimentele, alte substanţe
organice pot fi conservate în contact cu aerul numai datorită inerţiei lor.
Pentru aceste substanţe, starea de echilibru este atinsă la transformarea lor
în CO2 + H2O. Dacă echilibrele s-ar stabili foarte repede, viaţa ar fi imposibilă.

 Există reacţii care au loc cu viteze foarte mari (instantanee). Viteza acestor
reacţii este determinată de viteza cu care reactanţii difuzează spre a veni în
contact, apoi reacţionează imediat. Ca exemple se dau reacţiile dintre ioni
(reacţiile analitice).
INERTIA CHIMICA - FENOMEN FUNDAMENTAL AL CINETICII
VITEZA DE REACŢIE

Experimentala

Abordare
Teoretica

 Din punct de vedere experimental viteza de reactie a fost studiată în


fază gazoasă, lichidă sau solidă si chiar la limita de separare dintre
două faze. Dintre acestea, reactiile în fază lichidă au fost cel mai mult
studiate (datorită importantei lor practice si simplitătii realizării
experimentale).

 Din punct de vedere teoretic viteza de reactie a fost studiată in cazul


reactiilor omogene în fază gazoasă (deoarece, pentru gaze, teoriile
statistice sunt foarte bine fundamentate). Încercările teoretice
urmăresc justificarea relatiilor empirice care descriu dependenta de
temperatură a constantei de viteză.
 Pentru majoritatea reactiilor chimice, viteza de reactie depinde de
temperatură si de concentratia reactantilor.

 În scopul simplificării analizei, se tratează separat influenta


temperaturii si influenta concentratiei.

 Variaţia concentraţiei pentru un interval de timp infinit mic se


numeşte viteză reală a reacţiei.

 Variaţia concentraţiei (C1→C2) pentru un interval de timp finit (t1→t2)


reprezintă viteza medie. Se exprimă prin relaţia:

v=c1-c2/t2-t1
Definiţie. Viteza de reacţie reprezintă variaţia concentraţiei unei substanţe
în unitatea de timp.

sau
v = viteză de reactie;
dCR = variaţia concentraţiei reactanţilor;
dCP = variaţia concentraţiei produşilor de reacţie;
dt = variaţia timpului.
Observatii:
 Coeficientii stoechiometrici se vor considera cu semnul minus
pentru reactanti si cu semnul plus pentru produsii de reactie,
deoarece numarul de moli de reactant scade în timp iar numărul
de moli de produs de reactie creste în timp.

 Viteza de reacţie se exprimă în mol/m3∙s; mol/l∙s; kmol/m3∙h.

 Timpul de reacţie variază în limite foarte largi, de la fracţiuni de


secundă la ani, mai frecvent folosindu-se secunda sau minutul
pentru exprimarea sa.

 Pentru caracterizarea unei transformări se foloseşte noţiunea


de timp de înjumătăţire, care reprezintă timpul necesar
reducerii la jumătate a concentraţiei iniţiale. Se notează cu t1/2.
Exemple de timpi de înjumătățire:
ELEMENTUL IZOTOPUL TIMPUL DE ÎNJUMĂTĂȚIRE
Telur 128
Te 7·1024 ani (7 quatralionane ani)
Bismut 209
Bi 1,9·1019 ani (19 trilioane ani)
Toriu 232
Th 14,05 miliarde ani
Uraniu 238
U 4,468 miliarde ani
Uraniu 235
U 704 milioane ani
Plutoniu 239
Pu 24 110 ani
Carbon 14
C 5730 ani
Radiu 226
Ra 1602 ani
Plutoniu 238
Pu 87,74 ani
Cesiu 137
Cs 30,2 ani
Tritiu 3
H 12,36 ani
Sulf 35
S 87,5 zile
Radon 222
Rn 3,8 zile
Franciu 223
Fr 22 minute
Toriu 223
Th 0,6 secunde
Poloniu 212
Po 0,3 µs
Beriliu 8
Be 9 · 10-17 s (90 trilionimi de secundă)
ORDINUL DE REACTIE
 Fie o reacţie simplă: aA + bB → Produşi
a,b = coeficienţi stoechiometrici
 Ecuaţia vitezei de reacţie este:
v = k [A]nA. [B]nB
k = constanta de viteză, care înglobeazã: temperatura, presiunea, catalizatorii
şi alţi factori ce influenţeazã viteza de reacţie
nA, nB = ordine parţiale de reacţie în raport cu componenţii A, B
Definiţie. Ordinul parţial de reacţie este exponentul unei anumite concentraţii în
ecuaţia generală de viteză.

Definiţie. Ordinul total de reacţie n, al unei reacţii este dat de suma ordinelor parţiale.

n = nA + nB, rezultă că: a+ b = molecularitatea reacţiei

Ordinul de reacţie şi molecularitatea coincid numai în cazul reacţiilor


elementare foarte simple, care au loc într-o singurã treaptă.
 În realitate reacţiile au loc după mecanisme complexe, iar ordinul de
reacţie nu mai coincide cu molecularitatea, putând fi şi fracţionar.
REACŢII DE ORDINUL I

 Dacă în reacţia chimică participă un singur reactant, reacţia este


de ordinul I:
Ecuaţia cinetică a reacţiei va fi:

A → produşi

 Viteza de reacţie este proporţională cu concentraţia reactantului,


CA.
=
k 1 ∙ CA

 Nu se cunosc multe reacţii de ordinul I. O clasă importantă de


reacţii de acest tip este clasa reacţiilor de descompunere şi în
particular descompunerea radioactivă.
REACŢII DE ORDINUL I

 Dacă în reacţia chimică participă un singur reactant, reacţia este


de ordinul I:
Ecuaţia cinetică a reacţiei va fi:

A → produşi

 Viteza de reacţie este proporţională cu concentraţia reactantului,


CA.
=
k 1 ∙ CA

 Nu se cunosc multe reacţii de ordinul I. O clasă importantă de


reacţii de acest tip este clasa reacţiilor de descompunere şi în
particular descompunerea radioactivă.
Exemple:
2 N2O5  4 NO2 + O2

- descompunerea pentaoxidului de azot, deşi pare o reacţie de ordinul II,


deoarece porneşte de la 2 moli de reactant, este de fapt un proces în etape, iar
reacţiile sunt de ordin I:
2N2O5  NO3 - + NO2 x 2 (NO3- – radical liber, specie

intermediara)
NO3-  NO2 + ½ O2
2 N2O5 bicromatului
- descompunerea 4 NO2 + O2de amoniu

(NH4)2Cr2O7 → N2  + Cr2O3 + 4H2O + Q

- descompunerea bromului
Br2  2 Br
Ordin de reacţie=1 (1 mol de reactant Br2)
v = k[Br2]
- reactia de descompunere a dioxidului de azot

2NO2  2NO + O2

Reacţia are loc la 360°C, intr-un balon de sticlă; se masoara concentratiile NO2,
ale NO si ale O2 la anumite intervale de timp. Rezultatele experimentale sunt:
REACŢII DE ORDINUL II

 O reacţie ce are loc între două molecule este o reacţie de ordinul II.
 Descreşterea concentraţiei reactantului A este egală cu descreşterea
concentraţiei reactantului B.

Ecuaţia cinetică va fi: A + B → produşi

= k2 ∙ CA
∙ CB
În cazul în care CA = CB :

= k2
∙ CA 2
Exemple
- reactia de neutralizare dintre acidul clorhidric si hidroxidul de
sodiu

HCl+ NaOH= NaCl + H2O


Ordin de reacţie = 2 (1 mol de HCl reactant şi 1 mol de NaOH
reactant)
v = k2[HCl] [NaOH]
- reactia dintre clor şi acidul formic

Cl2 + HCOOH → 2HCl + CO2

Ordin de reacţie = 2 (1 mol de Cl2 reactant şi 1 mol de HCOOH


reactant)

v = k2 [Cl2] . [HCOOH]
REACŢII DE ORDIN SUPERIOR

 În mod similar se pot scrie ecuaţiile cinetice ale reacţiilor de


ordin superior:

aA + bB + cC + .......  produşi

kn ∙ CAa ∙ CBb ∙ CCc

unde a, b, c reprezintă numărul de moli din substanţele A, B şi C


care reacţionează.
Exemple

- reacţia de oxido-reducere ce are loc între permanganatul de


potasiu şi acidul oxalic în mediu de acid sulfuric şi la cald:

5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 t° 10CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O


v = k3[H2C2O4]5[KMnO4]2[H2SO4]3

-reactia de formare a dioxidului de azot

2NO + O2 = 2NO2

Ordin de reacţie = 3 (2 moli de NO reactant şi 1 mol de O2 reactant)

v = k3[NO]2. [O2]
Observatie: Ordinul de reactie se poate modifica in functie de alegerea
concentratiei initiale a reactantilor, presiune si temperatură.
Aplicaţii:

Scrieţi expresia legii vitezei de reacţie pentru următoarele reacţii


chimice:

C2H5Br  C2H4 + HBr


bromură de etil etena

C2H4 + H2  C2H6
etena etan

CH3COOH + C2H5OH ↔ CH3COOC2H5 + H2O


acid acetic etanol acetat de etil
CONSTANTA DE VITEZĂ

Constanta de proporţionalitate k din ecuaţiile vitezelor de


reacţie se numeşte constantă de viteză. Ea reprezintă viteza de
reacţie pentru cazul ideal când concentraţia fiecărui reactant este
egală cu unitatea.

v = k ∙ Cn , deci

Dependenţa constantei de viteză de diferiţi factori fizici şi chimici

Constanta de viteză depinde de o serie de factori cum sunt:


temperatura, presiunea, prezenţa unor catalizatori, proprietăţile mediului
de reacţie (pH, vâscozitate, forţă ionică etc.), astfel încât se poate scrie:

k = f (T, p, catalizatori, mediu de reacţie)


Influenţa temperaturii. Ecuaţia lui Arrhenius

Arrhenius a arătat că pentru majoritatea reactiilor,


viteza de reacţie creşte cu temperatura.
Exemple:
o frigiderul este utilizat pentru elementele perisabile care la
temperaturi ridicate sufera reactii de degradare
o arderea lemnului se produce cu viteze considerabile, la
temperaturi ridicate.

S-a constatat experimental faptul că la o creştere


a temperaturii cu 100C, viteza de reacţie creşte de
două până la patru ori, în cele mai multe cazuri.

Pentru caracterizarea acestei dependenţe s-a


introdus coeficientul de temperatură, egal cu
raportul constantelor de viteză la temperaturile
(t + 100C) şi t0C.

γ=(kt +10°C)/k t °C
 Arrhenius a găsit o relaţie empirică ce exprimă dependenţa
exponenţială a constantei de viteză de temperatură:
k = Ae-Ea/RT (1)
o A este un factor de frecvenţă care nu depinde de concentraţie
o Ea este energia de activare (calorii/mol sau kilocalorii/mol) adica energia
necesară unei molecule pentru a ajunge în stare activată.
o Ea/RT este factorul lui Boltzmann.
 Utilizand ecuatia lui Arrhenius, se poate evalua energia de activare Ea:
ln k=ln A-(Ea/RT) ln e, dar ln e =1 (2)
si relatia devine : ln k=ln A-(Ea/RT) (3)
 Relatia este o functie liniara prin reprezentarea
y careia se obtine o dreapta de forma y = a - bx,
unde x=1/T, y = lnk, a = lnA si b = -
T Ea/RT.
 Reprezentând grafic lnk in functie de 1/T, se
obtine o dreapta din panta careia se poate
evalua valoarea energiei de activare, intrucat
x tgα = - Ea/RT.
Energia de activare se poate determina si prin calcul (utilizand relatia 3):
ln k=ln A-(Ea/RT) (3)
ln k1=ln A-(Ea/RT1) (4) şi ln k2=ln A-(Ea/RT2)  (5)
Efectuand diferenta dintre relatiile (4) si (5) si utilizand proprietatile
logaritmilor, se obtine:

lnk1-lnk2=(Ea/RT1)-(Ea/RT2) (6) şi ln(k1/k2)=Ea/R[(1/T2)-(1/T1)] (7)

Din relatia (7) se determina formula matematica pentru calcularea energiei de


activare.
Ea=R[(T1T2/(T1-T2)]-ln(k1/k2) (8)
Influenţa presiunii

Se exercită în special la reacţiile care se petrec în fază gazoasă, caz în


care variaţia presiunilor parţiale este egală cu variaţia concentraţiei:

p=C∙R∙T sau
p este presiunea totală a gazului; C reprezintă concentraţia reactanţilor.
Pentru cazul unei reacţii de ordin II avem următoarele relaţii:

A + B → produşi

pA şi pB sunt presiunile parţiale ale celor două gaze.

v = k2 ∙ CA ∙ CB sau

 Efectele presiunii asupra vitezei de reactie nu sunt mari.


 În cazul reacţiilor neionice dar şi al reacţiilor ionice, în general, viteza de
reactie creşte numai la presiuni foarte ridicate, de mii de atmosfere.
Influenţa catalizatorilor
Definitie: Prin cataliză se întelege procesul prin care o substantă, numită catalizator, modifică
viteza unei reactii chimice în mod selectiv fără a schimba stoechiometria si termodinamica reactiei.

omogenă, când catalizatorul şi componentele


Cataliza poate fi: sistemului se găsesc în aceeaşi fază

eterogenă, când catalizatorul constituie o fază


separată
Caracterizarea catalizatorilor
1. Catalizatorii sunt substanţe care participă la reacţie dar nu se consumă,
regăsindu-se neschimbaţi la sfârşitul acesteia (se regenerează).

2. Există şi alte influenţe, de exemplu, forme de energie care pot creşte viteza de
reacţie, dar acestea nu produc o acţiune catalitică.

3. Catalizatorii accelerează doar reacţii termodinamic posibile, care decurg


spontan în sensul stabilirii unui echilibru.

4. Catalizatorii intervin în mecanismele de reacţie fără a avea vreo influenţă


asupra echilibrelor. Ei cresc viteza de reacţie prin micşorarea energiei de
activare.
5. Catalizatorii oferă un mecanism de reacţie alternativ ce presupune o stare de
tranziţie diferită şi o energie de activare mai scăzută, iar reacţia catalitică va decurge
în mai multe etape.
Exemplu – Pentru o reacţie catalitică ce are loc în trei etape:
Ea1 + Ea2 + Ea3  <  Ea - reacţie necatalizată , unde Ea1, Ea2, Ea3 sunt energiile de activare ale celor
3 etape ale reacţiei catalitice.

Etapa lentă a unei reacţii catalitice este etapa determinantă de viteză şi necesită energia
de activare cea mai ridicată dintre toate etapele de reacţie, astfel că viteza reacţiei
catalitice coincide cu viteza etapei lente.

Diagrama energetică pentru o reacţie catalitică ce are loc în trei etape; în acest caz,
etapa a doua este etapa determinantă de viteză.
6. Între catalizator şi reactanţi nu se stabilesc raporturi stoechiometrice.
7. Catalizatori diferiţi, acţionând asupra aceluiaşi substrat pot duce la formarea
unor produşi de reacţie diferiţi.

Exemplu: incalzirea alcoolul etilic în prezenţa diferitilor catalizatori conduce la


formarea a diferiti produsi de reactie.

C H 3 C H 2 OH
300o C H2 C C H2 + H2 O
Al2 O 3

300o C
C H 3 C H2 OH H3 C C HO + H2
Cu
o In prezenţa catalizatorului de oxid de aluminiu trece în etenă, printr-o
reacţie de deshidratare.

o În prezenţa catalizatorului de cupru, formează acetaldehidă printr-o reacţie


de dehidrogenare.
                              
Catalizatori speciali

Un tip special de catalizatori sunt enzimele, compuşi organici produşi şi folosiţi
de celulele vii în procesele metabolice.
Proprietatea unei enzime de a cataliza o anumită reactie se datorează structurii
sale primare, adică secventei de aminoacizi în catena polipeptidică a acesteia.
Cele mai multe enzime au activitate specifică, adică fiecare enzimă
reacţionează doar cu un anumit substrat şi chiar numai cu o anumită formă
moleculară a acestuia (izomer).

 Teoretic cataliza enzimaticã corespunde urmãtoarei scheme de reactie:

Unde, S este substratul, E-enzima, P-produsul si SE complexul substrat-enzimã. 


Exemplu: Oxidarea enzimatică a alcanilor:
          În acest caz procesul are loc sub influenta enzimelor din organismele vii. 

Procesele chimice catalizate de enzime sunt de 108 -1020 ori mai rapide decat cele
necatalizate.
CATALIZA OMOGENĂ
Se produce atunci când catalizatorul şi reactanţii constituie o singură fază
(lichidă, gazoasă).
În prezenţa catalizatorului, reacţia are loc în două etape:

A + Cat  Acat
ACat + B  AB + Cat, unde ACat este un compus intermediar.
Un exemplu de reacţie catalitică în mediu omogen este reacţia de
esterificare în cataliză acidă (catalizator H2SO4), unde ca specie intermediara se
formeaza sulfatul acid de etil.

H2 SO4 O
CH3 CH2 OH + CH3 COOH CH3 C O CH2 CH3 + H2 O

CH3 CH2 OH + HO SO3 H CH3 CH2 O SO3 H + H2 O

O
CH3 CH2 O SO3 H + CH3 COOH CH3 C O CH2 CH3 + H2 SO4
CATALIZA ETEROGENĂ
Prin cataliza eterogenă se întelege procesul de mărire a vitezei unei reactii, în fază
gazoasa sau lichida sub actiunea unei substante solide pe suprafata careia reactantii
si produsii de reactie sunt adsorbiti chimic.

Reactanti solid-gaz

solid-lichid
Cataliza faze
eterogena
lichid-gaz

Catalizatori
lichid-lichid

Procesul de cataliza eterogena


Exemple:
1.Sinteza NH3 din elemente pe catalizator de Fe cu urme de (K2O+ Al2O3)
2.Oxidarea SO2 la SO3 pe catalizator de V2O5, depus pe suport ceramic
3.Hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate pe catalizator de Ni, Pt, Pd
4.Sinteza CH3OH din CO si H2 pe catalizator de ZnO activat cu Cr2O3
5.Oxidarea benzenului la anhidrida maleică si a naftalinei la naftochinonă
respectiv la anhidrida ftalică, pe catalizator V2O5 cu urme de Al2O3.

! Majoritatea catalizatorilor sunt: metale, oxizi metalici sau oxizi nemetalici


sub formă de pulberi.
Observatii:
1.Deoarece reacţiile se petrec numai la suprafaţa catalizatorului, rezulta că
mărimea, proprietăţile şi compoziţia chimică a suprafeţei intervin asupra reacţiei
chimice.
2.Interacţiunea dintre catalizator şi reactanţi are loc prin procesul de adsorbţie
(atragere şi reţinere la suprafaţa solidului a moleculelor de reactanti).
3.Suprafeţele catalizatorilor nu sunt perfect plane. Ele prezintă diferite tipuri de
asperităţi: peak-uri (atomi proeminenţi), creste (muchii de cristalite), văi (pori).

4.Atomii proeminenţi sunt mai slab


legaţi de restul reţelei şi deci sunt mai
reactivi faţă de moleculele de
reactant. Aceste asperităţi constituie
centrii activi ai catalizatorului.
5. După Langmuir reacţia de suprafaţă implică mai multe etape:
o difuzia reactanţilor spre suprafaţa catalizatorului;
o adsorbţia reactanţilor;
o reacţia chimică propriu-zisă;
o desorbţia produşilor de reacţie;
LANGMUIR
o difuzia produşilor de la suprafaţa catalizatorului în mediul de reacţie.
5.1.Aceste etape au loc cu viteze diferite şi sunt dependente de
temperatură, viteza procesului fiind dată de etapa cu viteza cea
mai mică.

5.2.Adsorbţia reactanţilor pe suprafaţa catalizatorului poate fi


fizică (prin forţe van der Waals) sau chimică (chemosorbţie).

5.3.Chemosorbţia trebuie să fie reversibilă pentru a nu bloca


suprafaţa catalizatorului.

5.4.Activitatea catalitică a unei substanţe va fi cu atât mai mare


cu cât suprafaţa sa specifică va fi mai mare.

5.5. Suprafaţa specifică reprezintă raportul dintre suprafaţă şi


volum sau suprafaţa unităţii de volum.
PROMOTORI ŞI INHIBITORI CATALITICI

Promotorii sunt substanţe (fără activitate catalitică), care


introduse în proporţii mici în reţetele unor catalizatori, pot mări
considerabil activitatea acestora.

 Otrăvurile sau inhibitorii catalitici sunt substanţe care


introduse în cantităţi mici în mediul de reacţie încetinesc sau
inhibă complet reacţia.

Exemplu: catalizatorii metalici sunt otrăviţi de compuşi de S,


Se, P,N2, As.
ECHILIBRE CHIMICE ÎN SISTEME OMOGENE

În sisteme omogene cu reactanţi în aceeaşi stare de agregare şi


care constituie o singură fază, stabilirea echilibrului chimic este
influenţată de concentraţiile iniţiale ale reactanţilor, de temperatură şi
de presiune.

Cunoaşterea compoziţiei la echilibru este importantă din punct de


vedere practic pentru că permite evaluarea randamentului şi influenţa
anumitor factori asupra reacţiei.
REACŢII REVERSIBILE- reacţii de echilibru

Definiţie. Reactiile care pot decurge în ambele sensuri se numesc reactii


reversibile.
Exemplu: reacţia dintre I2 şi H2.
 Dacă se ia câte un mol din fiecare reactant şi se încălzeşte
amestecul la volum constant (vas închis) la 300 – 5000C, se formează HI

H2 + I2 → 2 HI (sinteza HI)

 Reacţia nu este totală. O parte din reactanţi rămân necombinaţi,


oricât s-ar prelungi încălzirea. În vas va fi un amestec de H2, I2 şi HI.
_________________________________________________________
 Dacă se introduce, într-un vas identic, HI pur şi are loc încălzirea la
aceeaşi temperatură, are loc o disociere a acidului în elemente:

2 HI → H2 + I2 (disocierea HI)

 Nici această reacţie nu este totală şi va fi în vas acelaşi amestec


obţinut şi în experimentul anterior, în aceleaşi proporţii.
disocierea

sinteza

 Se spune că între cele trei substanţe se stabileşte un


echilibru chimic şi cele două reacţii se pot scrie într-una singură,
cu semnul ↔ .
H2 + I2 ↔ 2 HI
LEGEA ACŢIUNII MASELOR. LEGEA ECHILIBRELOR CHIMICE
 Echilibrul chimic este un echilibru
dinamic şi cele două reacţii care
formează procesul decurg cu
aceeaşi viteză de reacţie.

 Variaţia vitezelor în timp se prezintă astfel: la începutul reacţiei, v1 este


maximă şi v2 este nulă.
 Treptat, pe măsură ce se consumă reactanţi şi se formează produşi de
reacţie, v1 scade şi v2 creşte până când cele două viteze de reacţie devin
egale şi sistemul ajunge la echilibru.
 După acest moment, concentraţiile componenţilor rămân constante.
 Expresiile vitezelor celor două reacţii vor fi:
v1 = k1∙CA∙CB

v2 = k2∙CC∙CD
 La echilibru, cele două viteze sunt egale : v1 = v2 , de unde rezultă că:
k1∙CA∙CB = k2∙CC∙CD .

v1

v2

 Raportul celor două constante reprezintă constanta de


echilibru:

 Legea echilibrelor chimice sau legea acţiunii


maselor, elaborată de Guldberg şi Waage în
1864 se enunţă astfel:
Definiţie. La temperatură constantă,
Cato Maximilian Guldberg raportul dintre produsul concentraţiilor
(1836 – 1902) produşilor de reacţie şi produsul concentraţiilor
Peter Waage reactanţilor este constant şi reprezintă constanta
(1833 – 1900) de echilibru.
 Pentru o reacţie de ordin superior de tipul:
aA + bB + cC + ….. ↔ mM + nN + pP + ….
constanta de echilibru va fi:

unde a,b,c,m,n,p – număr de moli.

 Constanta de echilibru se mai poate exprima şi în funcţie de


presiunile parţiale ale componenţilor, în cazul sistemelor gazoase:

unde pA, pB, pC, pM, pN, pP – presiuni parţiale.


DEPLASAREA ECHILIBRULUI CHIMIC
PRINCIPIUL LUI LE CHÂTELIER – PRINCIPIUL ECHILIBRULUI MOBIL

 Influenţa diferiţilor factori


asupra poziţiei de echilibru
într-o reacţie reversibilă a fost
exprimată calitativ prin
intermediul principiului
echilibrului mobil, enunţat de
Henry Louis Le Châtelier (1885) şi de F. Karl Ferdinand
Le Châtelier Braun (1886) sub următoarea Braun
(1850 - 1936) formă: (1850 - 1918)

Definiţie. Dacă se modifică unul dintre factorii la care un sistem este în


echilibru (temperatură, presiune, concentraţie), sistemul va tinde de la sine
să anuleze pe cât posibil efectul acestui factor.
In cazul reacţiei: H2 + I2 → 2 HI (sinteza HI)

 Se presupune ca se introduce mai mult hidrogen in vasul de reactie; rezultă


ca acum concentratia de hidrogen depaseste concentratia la echilibru iar
sistemul nu mai este in echilibru si in consecinta sistemul se „misca” in sensul
stabilirii unui nou echilibru.

 Principiul Le Châtelier stipulează ca aceasta reactie va decurge in sensul


diminuarii influentei cresterii concentratiei de hidrogen (o parte din
hidrogenul introdus va reactiona cu iodul pentru a forma acid iodhidric; adică
va fi favorizata reactia inversa, deci „echilibrul se deplaseaza spre stanga.”
FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ ECHILIBRUL CHIMIC

Variaţia presiunii

Presiunea nu influenţează viteza de reacţie în cazul solidelor sau lichidelor


deoarece volumele ocupate de ele nu variază sesizabil sub influenţa presiunii.

În cazul gazelor, există două tipuri de reacţii:

a) reacţii care decurg fără variaţie de volum şi în acest caz poziţia echilibrului
nu este influenţată de presiune
N2 + O2 ↔ 2 NO
2 volume 2 volume
b) reacţii care decurg cu variaţie de volum şi atunci poziţia de echilibru este
influenţată de variaţia presiunii
N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3

4 volume 2 volume
CONCLUZIE: O creştere a presiunii deplasează echilibrul spre partea unde
volumul (numărul de molecule) este mai mic.
Variaţia temperaturii

Viteza unei reacţii chimice este influenţată de temperatură.

Exemplu: CaCO3 + Q ↔ CaO + CO2


Reacţia are loc cu atât mai repede cu cât temperatura este mai ridicată.
Descompunerea carbonatului de calciu este o reacţie endotermă, iar prin
creşterea temperaturii se favorizează formarea acelor compuşi care absorb
căldură.

Exemplu: 2 NO + O2 ↔ 2 NO2 + Q
Transformarea monoxidului de azot în dioxid de azot este o reacţie
exotermă şi necesită răcire. Scăderea temperaturii duce la deplasarea
echilibrului în sensul formării compuşilor care degajă căldură.

CONCLUZIE: Creşterea temperaturii duce la deplasarea echilibrelor în


sensul favorizării reacţiilor endoterme, iar scăderea temperaturii duce la
deplasarea echilibrelor în sensul favorizării reacţiilor exoterme.
Variaţia concentraţiei reactanţilor

Dacă se măreşte concentraţia unui reactant, echilibrul se deplasează în


sensul consumării acestuia, pentru a se menţine aceeaşi valoare a constantei de
echilibru.
Exemplu: 2 SO2 + O2 ↔ 2 SO3

Dacă se măreşte concentraţia in O2 adică numitorul devine mai mare,


păstrarea constantei de echilibru la aceeaşi valoare se face prin mărirea valorii
numărătorului, adică prin creşterea concentraţiei SO3, adica echilibrul se va
deplasa spre dreapta.
 În acelaşi mod, dacă se micşorează concentraţia uneia dintre substanţele
rezultate din reacţie, echilibrul se va deplasa în sensul formării acelei
substanţe.
Exemplu: NaCl + H2SO4 ↔ NaHSO4 + HCl

Acidul clorhidric, fiind gaz, se degajă şi în consecinţă concentraţia lui în


soluţie scade. Pentru a păstra constanta de echilibru la aceeaşi valoare,
echilibrul se va deplasa spre dreapta.
ECHILIBRE CHIMICE ÎN SISTEME ETEROGENE

Când la o reacţie participă o substanţă solidă şi o fază gazoasă,


sistemul este eterogen.
Exemplu: disocierea termică a carbonatului de calciu este o reacţie în
sistem eterogen:
Valoarea constantei de
echilibru în funcţie de
presiune este:

pCaO  pCO2
Kp 
pCaCO3

 Deoarece cele două componente solide CaO şi CaCO3 au presiuni de vapori


constante (la o temperatură dată), presiunile lor de vapori (foarte mici) pot
fi incluse în constanta de echilibru, care devine:
K p  pCO2
Observaţii:
Substanţele care prezintă tensiuni/presiuni de descompunere foarte mici
(KOHH2O, CaCl2H2O), atunci când sunt în stare anhidră, servesc la uscarea
gazelor.

 Substanţele a căror presiune de descompunere este mai mică decât


presiunea parţială a vaporilor de apă din atmosferă se numesc higroscopice (se
absorb vaporii de apă din atmosferă rezultând cristalohidraţii).

 Apa din atmosferă condensează pe cristalele lor, formând uneori chiar o


soluţie saturată. Dacă tensiunea de descompunere acestei soluţii este mai
coborâtă decât presiunea parţială a vaporilor de apă din atmosferă, apare
categoria substanţelor delicvescente (NaOH, CaCl2.6H2O, Co(NO3)2.6H2O).

Dacă tensiunea de descompunere a cristalohidraţilor este mai mare decât


presiunea parţială a vaporilor de apă din atmosferă, substanţele pierd treptat apa
lor de cristalizare, descompunându-se. Aceste substanţe se numesc eflorescente
(Na2CO3∙10H2O, Na2SO4 ∙10H2O).
substante higroscopice substante eflorescente
CaCl2, KOH Na 2S2O3
ZnCl2, MgCl2
FIXAREA CUNOŞTINŢELOR

1. Viteza reală de reacţie reprezintă:


a.variaţia concentraţiei pentru un interval de timp infinit mic.
b.variaţia concentraţiei (C1→C2) pentru un interval de timp finit (t1→t2) .

2. Catalizatorii sunt substanţe care participă la reacţie având proprietăţile:

a.la sfârşitul reacţiei se regenerează

b.nu intervin în mecanismele de reacţie

c.intervin în mecanismele de reacţie


d.acţionează asupra aceluiaşi substrat şi formează produşi de reacţie
identici
e.acţionează asupra aceluiaşi substrat şi formează produşi de reacţie
diferiţi.
3.Pentru a nu bloca suprafaţa catalizatorului chemosorbţia trebuie să fie:
a.ireversibilă
b.reversibilă.

4.Compoziţia unui sistem chimic aflat în echilibru în anumite condiţii de


temperatură şi presiune, este constatntă:
a.indiferent de condiţii
b.dacă nu intervin factori externi

5. Dacă într-un sistem aflat în echilibru se modifică unul din parametri,


echilibrul se deplasează în sensul:
a.micşorării modificării produse
b.măririi modificării produse
FIXAREA CUNOŞTINŢELOR
PROBLEMA PROPUSA

Într-un vas închis se încălzeşte un amestec format din 8 moli de iod şi 5,3
moli de hidrogen până se atinge echilibrul când se formează 9,5 moli acid
iodhidric. Să se afle concentraţia acidului iodhidric dacă se pleacă de la 8 moli
iod şi 3 moli hidrogen.