CHIMIE FIZICĂ II

Cursul 1
 Temele generale ale cursurilor
CF II

I. CINETICĂ CHIMICĂ

II. SISTEME DISPERSE

Experienţa de zi cu zi ne arată
că procesele care au loc în jurul
nostru se petrec cu viteze foarte
diferite.

Noţiunea de viteză liniară de

deplasare a diferitelor obiecte
este binecunoscută. Şi în
domeniul reacţiilor chimice s-a
constatat existenţa unor viteze
foarte diferite de transformare....
de la cele considerate „instantanee” cum ar fi exploziile, la cele
abia perceptibile în intervale lungi de timp, cum ar fi ruginirea
obiectelor de fier sau complexele transformări biochimice din
plante.
 1. INTRODUCERE ÎN CINETICĂ CHIMICĂ

Chimia ar putea fi împărţită în studiul

- structurii substanţelor,
- al echilibrelor
- al vitezei transformărilor
chimice.

 Cinetica chimică se ocupă cu determinarea şi explicarea vitezei

pentru orice reacţie chimică, cu descrierea evoluţiei sistemului
chimic de la starea iniţială la cea finală.

Cinetica chimică abordează transformarea spontană a

moleculelor (sau a altor specii ca radicali, ioni) ce conduce spre o
nouă stare de echilibru, având timpul ca o variabilă.
Cinetica chimică abordează dinamic transformarea chimică,
spre deosebire de termodinamica chimică, ce priveşte doar starea
de pornire şi starea finală în urma reacţiei chimice.

Descrierea sistemului în evoluţie se face cu un grad mai mare

de dificultate pentru că intervin o serie de factori care determină
drumul pe care se angajează acesta.

Descrierea se poate face în 2 moduri, care constituie de fapt

cele două laturi ale cineticii chimice.
În primul dintre acestea, transformarea poate fi caracterizată
prin măsurarea unor mărimi la diferite momente de timp
(compoziţia, presiunea, volumul, unele proprietăţi fizico-chimice ce
depind de compoziţie/concentraţie). Se urmăreşte măsurarea
vitezei de reacţie.

Al doilea mod de abordare se referă la descrierea

transformărilor chimice la nivel molecular, la înţelegerea
modificărilor structurale, al desfacerii şi formării de legături
chimice, adică la descrierea mecanismului de reacţie.
Medicamentul – orice substanță sau produs utilizat sau destinat a

fi utilizat în vederea modificării sau studierii unui

sistem fiziologic sau unei stări patologice, în

interesul subiectului căruia îi este administrat

Viteza – cu care apare un efect terapeutic este un parametru

important în studiul medicamentului de la:
- proiectarea ca s.a.(drug design)
- optimizarea formulei (preformulare farmaceutică)
- formularea farmaceutică

Importanța evaluarii d.p.d.v cinetic – a proceselor implicate în

eliberarea s.m. din forma dozată
- la traversarea m. biologice,
în cadrul absorbție, distribuție și metabolizării
- până la eliminarea din org.
Cinetica chimică: - studii de biofarmacie
- farmacocinetică experimentală și clinică

 Degradările chimice sau fizice ale s.m. conduc la

alterarea efectului farmacologic, a acțiunii terapeutice și pot
conduc la apariția unor efecte toxice.

 Studiile cinetice adresate r. de degradare ale s.m. sunt

esențiale în stabilirea profilului acestor subst., a metodelor
specifice de stabilizare, la prefigurarea perioadei de valabilitate a
m., a condițiilor de condiționare și păstrare.
Cinetica sistemelor omogene, care se ocupă cu reacțiile care se
produc într-o singură fază (gaz sau lichid)
- R. Complete și incomplete
- R. Simple
- R. Complexe (opuse, paralele, succesive)

Viteza unei reacții chimice omgene reprezintă variația cant. de

reactant sau produs de reactie într-o unitate de timp pe o unitate
de volum a amestecului reactant

Cinetica sistemelor eterogene, reacțiile produse la suprafața

dintre cel puțin două faze

Viteza unei reacții chimice eterogene reprezintă variația cant. de

reactant sau produs de reactie într-o unitate de timp pe o unitate
de masă sau pe o unitate de suprafață de contact a unuia dintre
reactanți.
 2. VITEZA DE REACȚIE

Definirea vitezei în orice proces chimic reclamă cunoaşterea

stoechiometriei acestei transformări.

Complexitatea stoechiometriei şi modificarea sau nu a acesteia

în diferite condiţii experimentale, conduce la clasificarea reacţiilor
chimice ca reacţii singulare şi reacţii multiple.

În primul caz procesele ireversibile sau reversibile sunt

caracterizate de aceiaşi coeficienţi stoechiometrici. Procesul este
unic, singular. Măsurarea vitezei se face prin monitorizarea în
timp a concentraţiei unei singure specii.
În cazul al doilea, reacţiile multiple cuprind procese paralele,
succesive sau consecutive precum şi procese mixte (consecutiv-
paralele). Pentru descrierea evoluţiei în timp a compoziţiei
sistemului în reacţiile multiple este necesară măsurarea
concentraţiei pentru mai multe specii.
 VITEZA DE REACȚIE
variația concentrației unei substanțe în unitatea de timp.

Viteza reală – variația conc. pentru un interval de timp infinit

de mic, conc. reactanților (R) scade în timp, iar a produșilor de
reacție (P) crește
dC R sau dC p
v v
dt dt
Viteza medie – variația finită a conc. (C1→ C2) pentru un
interval de timp finit t1→ t2
C 2  C1
v
t 2  t1
Timpul de înjumătățire (t1/2) - timpul necesar reducerii la
jumătate a conc. inițiale
 3. ORDINUL DE REACȚIE ȘI MOLECULARITATEA

a A+ bB + ... → produși

 viteza de reacție exprimată prin legea cinetică a acțiunii

maselor dC nA nB
v  k C A C B
dt
k – constantă de viteză sau viteză specifică și reprezintă viteza
de reacție în cazul conc. unitare

C An A , C BnB ,.... - conc. reactanților, exprimate la o anumită putere

nA, nB,....
Suma exponenților nA+ nB+ ....= n – ordinul global de reacție

Aceste ordine de reacţie nu sunt în general identice cu

coeficienţii stoechiometrici din ecuaţia reacţiei (exceptând reacţiile
elementare), fiind mărimi care se stabilesc experimental; ele pot fi
numere întregi, dar şi fracţionare, pozitive, dar şi negative. În
reacţiile simple, legea vitezei cuprinde doar concentraţiile
reactanţilor.

Suma coeficienților a+b+.....=m – molecularitatea

Numărul de molecule care participă efectiv la producerea

reacției și dă informații asupra mecanismului transformării
chimice.
Între ordinul unei reacții și molecularitate există o concordanță
doar în cazul reacțiilor simple, a celor care decurg într-o singură
etapă.

Cele două noțiuni sunt diferite deoarece majoritatea reacțiilor

decurg prin mai multe etape, fiecare având o viteză caracteristică
de la practic nemăsurabilă la lent, a cărei măsurare va reprezenta
și ordinul global al reacției, ceea ce nu mai corespunde
molecularității.
 4. CINETICA REACŢIILOR SIMPLE
 
 Din punct de vedere cinetic, se consideră simple
reacţiile a căror viteză se exprimă printr-o ecuaţie care conţine
un singur termen.
 Mecanismul reacţiilor simple, uneori este complex şi
comportă mai multe etape, numai una dintre acestea fiind
lentă şi în consecinţă determinantă pentru modul de
desfăşurare al reacţiei.

 Reacţii de ordinul zero

Reacţii de ordinul I
Reacţii de ordinul II
Reacţii de ordinul III
Reacţii de ordin superior și fracționar
 Reacţii de ordinul zero

c0  c
k0 
t
Se consideră de ordinul zero, reacţiile a căror viteză este
independentă de concentraţia componenetelor, dar depinde
de diferiţi factori fizici sau chimici.
REACȚII DE ORDINUL I

1 c0
k1  ln
t c
Viteza de transformare este proporțională cu concentrația
reactantului la un anumit timp
 REACȚII DE ORDINUL II
sunt cele mai frecvente în practică și pot fi:
Cazul I 2A → produși
dc R
v  kc R2
dt
Cazul II A + B → produși dc R
v  kc R1  c R2
a) CAZUL I dt
t
dc R dc R cR dc R
  kc R2  2  kdt
cR
integrare
 2
 k  dt
dt c0 cR 0
1 1 1 1
  kt 
cR c0 cR c0
k
t
Forma integrată a legii de viteză de
c0 R
ordinul II
cR 
1  k  c0 R  t
 Reprezentare grafică
a unui proces de
ordinul II
1/ cR funcție de timp

Timpul de înjumătățire
c0 R
cR 
1 1 1 1 1  2 1 1
  kt t     t1 / 2  
c R c0 k  c R c0  k c0 R

Timpul de înjumătățire este invers proporțional cu concentrația

inițială a reactantului și depinde de toți factorii care influențează
constanta de viteză.
b) Cazul II

Pentru reacțiile celei de a doua scheme:

A + B → produși
Aceste reacții se pot desfășura plecând de la:
- cantități echivalente ale celor două specii de
molecule (a=b), cinetica de desfășurare este identică cu cea
menționată la reacțiile desfășurate prin reactivitatea a două
molecule
- cantități diferite (a≠b) - Viteza de reacție este dată de
expresia:
c R1  c 0 R1  x
dc R
v   kc R1  c R2 c R2  c 0 R2  x
dt
x - cantitatea transformată din a și b
până la momentul t
dx
dt
 
 k c 0 R1  x c 0 R2  x 
 dx
 kdt
c 0 R1 
 x c 0 R2  x 

c R1
c 0 R1  x c 0 R1
ln
c 0 R2  x
 ln
c 0 R2
 
 k c 0 R1  c 0 R2 .t

c R2
Determinarea constantei de viteză

1. Analitic c R1 c 0 R1
ln  ln
c R2 c 0 R2
k 
c 0 R1 
 c 0 R2 t

cR1
2. Din grafic ln  f t 
cR2
Timpul de înjumătățire se poate defini doar timpul în care
concentrația uneia dintre componente se reuce la jumătate
c0 R1
cR1 
2
c0 R2
c0 R1 ln
cR2  c0 R2  2c0 R2  c0 R1
2 t1 / 2 
cR1 c0 R1 
k c0 R1  c0 R2 
ln  ln
cR2 c0 R2
t 

k c0 R1  c0 R2 

Exemple: - formarea acidului iodhidric în stare gazoasă

- saponificarea esterilor care are loc în fază lichidă
 REACȚII DE ORDINUL III
Sunt foarte rar întâlnite în practică și pot fi reprezentate prin
schemele: dc R 3
3A→produși   k  c R
dt
2A + B→ produși dc R
  k  c R21  c R2
dt
A + B + C→ produși dc R
  k  c R1  c R2  c R3
dt
Dacă se consideră conc. reactanților egale, atunci relația
devine: Integrare între
dc R dc R limitele momentul
 3
 k  c R1  3
 k  dt
dt c R
inițial și un alt
1
moment t
1 1
2
 2  2kt
c R c0 R
Expresia timpului de înjumătățire
3 1 1
t1 / 2    2
2 k c0 R
Reprezentarea grafică a valorilor experimentale, într-un
sistem de coordonate este dată de o dreaptă, iar din tangenta
acesteia se deduce const. de viteză

Reacțiile de recombinare a atomilor sau radicalilor simpli

Unele reacții chimice în soluție
Polimerizarea acidului cianhidric
Oxidarea dioxidului de azot
Cinetica aparent de ordinul 0. Suspensii farmaceutice

Suspensiile- sisteme disperse care conțin o substanță solidă

aflată în exces față de limita sa de solubilitate într-un anumit
solvent.

S.m. pot suferi reacții de descompunere în cadrul acestor

sisteme de tip suspensii. Conc. în soluție depinde de solubilitatea
s.m. Pe măsură ce subst. se descompune în soluție, o altă parte
este eliberată din particulele suspendate (rezervor solid), a.î.
conc. în soluție rămâne const. Cantitatea de s.m. dizolvată în
soluție rămâne constantă atâta timp cât se mențin particulele
solide suspendate în suspensie, deși subst. se descompune.
Ecuația cinetică a unei reacții comune de descompunere în
soluție apoasă, este conform unei cinetici formale de reacție de
ordinul 1: d A
  k1 A
dt

Atunci când concentrația s.m. este constantă în timp, ca în cazul

suspensiilor farmaceutice, cinetica de ordinul 1 devine o cinetică
aparent de ordinul zero. (rezervorul solide de s.m. suspendată
asigură conc. const.)
d A
  k0
dt

Odată ce toate particulele suspendate s-au dizolvat, sistemul

de reacție se transformă într-unul de ordinul 1.
 Suspensia de acid acetil-salicilic

AAS + apă = AS + AA

1.În soluții apoase diluate, r. de descompunere urmează o cinetică

aparent de ordinul 1 (degenerare de la ordinul 2), apa se află în
exces în mediul de reacție:
d AAS 
  kap;1 AAS 
dt
2.În suspensiile apoase, r de hidroliză a AAS urmează o cinetică aparent de
ordinul zero, prin dublă degenerare de ordin: de la ordinul 2 la ordinul 1,
deoarece apa este în exces în mediul de reacție și de la ordinul 1 la ordinul 0,
deoarece pe măsură ce aspirina din soluție hidrolizează, o nouă cantitate de
aspirină trece din fază solidă în soluție, a.î. conc. AAS rămâne cost. în timp


d AAS 
 kap;0 kap;0  kap;1 AAS  AAS   S M ; AAS
dt
3. Hidroliza aspirinei în suspensie apoasă urmează o cinetică aparentă de
ordinul zero până la dizolvarea completă a AAS, după care urmează o cinetică
de ordinul 1.

4. Perioada de valabilitate a unei suspensii apoase de AAS este egală cu

timpul după care concentrația actuală a aspirinei din soluție ajunge la o
fracțiune f=90% din conc. sa inițială.

Perioada de valabilitate

t90 
1  f a 1  0.9 a
 
0.1  a
kap ;0 kap;1S M k ap ;1S M

5. Exemple de astfel de suspensii farmaceutice în care pot avea loc r. de

descompunere a s.m. sunt suspensiile de uz peiatric ( conținând
antiinflamatorii orale, antibiotice, antihelmintice).
 Pentru reacția complexă:
A+2B→C+D,
expresia vitezei de reacție este v = k· [A]0,5[B]0,6, precizați care din
următoarele afirmații sunt adevărate:

A. ordinul global al reacției este n = 1,1

B. molecularitatea reacției este m = 3
C. ordinul parțial al reacției este n = 1
D. molecularitatea reacției este m = 2
E. fiind reacție complexă nu prezintă ordin global de raecție

Care este valoarea constantei de viteză a reacției

A + B → AB,
știind concentarțiile inițiale ale reactanților (CA=0,05 mol/L,
CB=0,01 mol/L) și viteza de reacție (5·10-5 mol/L min.)
 Problema 1.

Să se calculeze viteza medie de reacţie de interacţiune a

hidroxidului de sodiu cu acidul clorhidric, dacă se cunoaşte că
peste 10 s după începutul reacţiei concentraţia NaOH este egală
cu 2 mol/l, iar peste 20 s, cu 0,2 mol/l.
 PROBLEMA 2
O reacție de ordinil I, având schema cinetică
R Produși
s-a urmărit, măsurând concentrația reactantului, la diferiți timpi de
reacție:
t (min.) 0 2 6 12 25
cR 2 1,72 1,25 0,85 0,27
Cp x
a. Să se determine k
b. Să se calculeze concentrația de produs de reacție la timpii din tabel
c. Să se calculeze timpul de înjumătățire
d. Să se calculeze ce procent din concentrația reactantului a rămas
nereacționat după 45 min.
e. Să se calculeze concentrația reactantului după 45 min de la începutul reacției
f. Să se calculeze concentrația reactantului după 30 min de la începutul reacției
g. Să se calculeze concentrația reactantului transformat în 30 min
1. Să se determine constanta de viteză a unei reacţii de ordinul I, ştiind că
timpul de înjumătăţire al acesteia este de 30 min.
 Reacţia ionului iodurã cu ionul hipoclorit, în anumite condiţii de pH, are loc dupã ecuaţia:
ClO– + I– = IO– + Cl–
Iar dependenţa vitezei în funcţie de concentraţia reactanţilor este redatã mai jos

v (mol/L.s) [ClO–] mol/L [I–] mol/L

6,3.103 1,02.10-3 1,02.10-2
1,26. 104 2,04.10-3 1,02.10-2
1,26.104 1,02.10-3 2,04.10-2

Sã se determine ordinul total de reacţie, valoarea constantei de vitezã, expresia de

reacţie în funcţie de concentraţie şi de viteza de reacţie pentru [ClO–] = 10-2 mol/L şi [I–] =
4.10-3 mol/L.