CHIMIE FIZICA II

Cursul 3
 8. CINETICA REACŢIILOR CATALITICE

procesul în care o substanţă sau un amestec de substanţă

accelerează desfăşurarea reacţiilor termodinamic posibile şi
modifică natura sau raportul componentelor care rezultă.

În reacţiile reversibile catalizatorii măresc simultan viteza celor

două procese antagoniste, dar nu au nici un efect asupra stării de
echilibru, fiindcă nu influenţează starea energetică a
componentelor sistemului reactant

Mărirea vitezei de reacţie în procesele catalitice, ca urmare a

scăderii energiei de activare, are drept consecinţă posibilitatea
micşorării temperaturii de lucru şi reducerea timpului de fabricaţie.
În special în cazul reacţiilor exoterme scăderea temperaturii este
foarte importantă.
În desfăşurarea proceselor catalitice, apar două caracteristici
care au o importanţă pentru industrie: eficacitatea şi
selectivitatea.

 eficacitatea se referă la mărirea vitezei de reacţie,

 selectivitatea se referă la posibilitatea de a obţine numai
anumite produse finale.

Doar în puţine cazuri cele două caracteristici se realizează în

aceeaşi măsură. De obicei predomină una în detrimentul celeilalte
şi de aceea în tehnică se caută o soluţie intermediară care este
dictată de posibilităţile de lucru, de necesităţile producţiei şi de
considerente de ordin economic.
Când se cere o cantitate mare de produse de reacţie într-un
interval de timp redus, se lucrează cu o eficacitate mărită, chiar
dacă selectivitatea procesului este mai mică.

 Dacă dimpotrivă, sunt necesare produse foarte pure sau

separarea componentelor este dificilă ori costisitoare, se preferă
ca selectivitatea să fie cât mai accentuată, indiferent dacă
eficacitatea catalizatorului este mai scăzută.

„factori” care au rol catalitic.

- factorul electronic
- factorul protonic
-factorul steric sau structural
Când se cere o cantitate mare de produse de reacţie într-un
interval de timp redus, se lucrează cu o eficacitate mărită, chiar
dacă selectivitatea procesului este mai mică.

 Dacă dimpotrivă, sunt necesare produse foarte pure sau

separarea componentelor este dificilă ori costisitoare, se preferă
ca selectivitatea să fie cât mai accentuată, indiferent dacă
eficacitatea catalizatorului este mai scăzută.

„factori” care au rol catalitic.

- factorul electronic
- factorul protonic
-factorul steric sau structural
Eficacitatea se datorează factorului electronic sau protonic, iar
selectivitatea este determinată de factorul structural.

În procesele catalitice apar centrii activi care sunt intermediari

reactivi, la formarea cărora participă şi catalizatorul. Centrii activi
pot fi radicali liberi, ioni liberi, ioni solvataţi, complecşi pe suprafaţa
catalizatorului, complecşi în mediu omogen, complecşi cu enzime.

 În unele reacţii catalizate apar mai multe tipuri de centrii activi,

fiecare acţionând într-o etapă anumită a procesului catalitic.
Catalizatorii prezinta următoarele proprietăţi:
- modifică viteza de reacţie
- acţionează selectiv
- nu modifică constantele de echilibru, ale reacţiilor reversibile
- nu modifică parametrii termodinamici
- micşorează energia de activare

INHIBITORII – sunt substanţe care micşorează viteza reacţiilor

chimice
PROMOTORII – sunt substanţe care măresc activitatea catalitică
a catalizatorilor
OTRĂVURILE – sunt substanţe care micşorează activitatea
catalitică a catalizatorilor
1.Reacţii catalizate în care formarea intermediarului este lentă, iar
descompunerea acestuia rapidă (intermediari de tip van’t Hoff).

k1 k2
RC  RC  P  C

k1
c RC   cC  c R
k2

substituţia hidrogenului cu halogen în cetone, în prezenţa

ionilor de hidrogen cu rol catalitic
2. Reacţii catalizate în care formarea intermediarului este rapidă,
iar descompunerea lui lentă (intermediari de tip Arrhenius).

Când viteza de formare a intermediarului este mult mai mare

decât viteza de descompunere a acesteia, în prima etapă a
procesului catalitic trebuie să se admită o stare de echilibru, care
se stabileşte într-un interval de timp foarte redus. Schema cinetică
a acestor reacţii este:
k1 k2
R  C 
k *  RC  P  C
1
c RC k1
*  * K
k k 2
1 c C  c R k1
c RC  K  cC  c R

 Hidroliza esterilor şi invertirea zaharozei în cataliză acidă

AUTOCATALIZA

Se numeşte autocataliză procesul în care rol catalitic îl are o

componentă a reacţiei sau un produs de disociaţie al acesteia.
Concentraţia autocatalizatorului este întotdeauna variabilă. Ea
creşte când depinde de un produs al reacţiei şi scade când este
funcţie de un reactant.

Considerăm reacţia autocatalitică generală:

A→P
A+P→P+P
Dependenţa de timp a concentraţiei autocatalizatorului se
exprimă prin graficul următor
Curba astfel obţinută este
cunoscută sub denumirea de
curba „S” şi caracterizează
procesele autocatalitice. Ea este
similară cu curbe care exprimă
dependenţa de timp a
concentraţiei produsului de
reacţie în cazul reacţiilor
succesive.

Ex de r. de degradare a SM care decurg după cinetici de tip

autocatalitic – autooxidarea catalitică, în prezenţa ionilor de
cupru, a acidului ascorbic la acidul dehidroascorbic.
CATALIZA SPECIFICĂ PRIN IONI DE HIDROGEN- ACIDĂ

 Cataliza are loc exclusiv prin ioni de hidroniu, în 2 etape:

 S + H3O+↔SH++H2O rapid
S H++ H2O→P+Q+ H3O+ lent

logaritmare
 CATALIZA SPECIFICĂ PRIN IONI OH¯- BAZICĂ

Cataliza are loc exclusiv prin ioni hidroxil, într-o singură etapă:

S+HO-→P+Q
CATALIZA ENZIMATICĂ

 Vitezele înalte ale reacțiilor din organismele vii se datoresc

acțiunii catalitice a unor substanțe naturale numite biocatalizatori
sau enzime, aceștia fiind compuși macromoleculari cu structură
proteică.

Pe acest suport proteic, în poziții bine determinate, se află

anumite grupări zise prostetice cu rolul de centrii activi

Moleculele reactanților din reacțiile catalizate de enzime au primit

denumirea comună de substrat

În reacția pe care o catalizeazăo enzimă, aceasta se combină cu

substatul care apoi se descompune în produși de reacșie cu
eliberarea enzimei
 9. CINETICA REACŢIILOR ETEROGENE

Reacţiile ce au loc în mediu eterogen sunt însoţite întotdeauna

de fenomene fizice, cum ar fi: difuziunea sau adsorbţia.

 Reacţiile chimice în mediu eterogen au loc în două sau mai

multe etape, iar viteza cu care se desfăşoară, este determinată
de viteza etapei mai lente, indiferent dacă aceasta corespunde
unui fenomen fizic sau chimic.

Etapa lentă constituie în acelaşi timp criteriul cel mai potrivit

pentru clasificarea reacţiilor eterogene. Se disting astfel
următoarele tipuri de reacţii în mediu eterogen:
-Reacţii determinate de difuziune
-Reactii determinate de adsorbţie
-Reacţii determinate de transformări chimice
Caracteristicile cinetice ale reacţiilor eterogene (constanta de
viteză, energia de activare, ordinul de reacţie), diferă, în general,
de mărimile corespunzătoare ale reacţiilor care au loc în mediu
omogen.
Semnificaţia fizică a acestor mărimi decurge în cele mai multe
cazuri din fenomenele fizice care au rol determinat în
desfăşurarea reacţiilor eterogene.

1.DIFUZIUNEA

Prin difuziune se înţelege migrarea unor componente ale unui

sistem eterogen sub influenţa unui gradient de concentraţie.
În cursul procesului de difuziune, diferenţa de concentraţie
scade continuu. Ea devine nulă când sistemul ajunge în starea de
echilibru. În acest caz, şi gradientul de concentraţie devine nul, iar
procesul de difuziune încetează.
În anul 1855 Fick a stabilit în mod empiric o lege, după care
viteza de difuziune este proporţionala cu secţiunea străbătută şi
cu gradientul de concentraţie.

dn dc
  kS
dt dl
 dn reprezintă numărul de moli care în intervalul de timp dt
străbat un strat având secţiunea S şi grosimea dl, iar dc/dl
reprezintă gradientul de concentraţie.

Semnul minus provine din faptul că întotdeauna gradientul de

concentraţie este negativ, iar viteza de difuziune dn/dt pentru a
avea sens fizic trebuie sa fie pozitivă.
Pentru a justifica teoretic, relaţia lui Fick, Nernst a tratat
procesul de dizolvare al unui solid într-un lichid.

a presupus că la limita de separaţie, solid - lichid se formează

un strat de dimensiuni reduse în care soluţia este saturată, iar de
la aceasta spre interiorul mediului lichid se întinde stratul de
difuziune, în care are loc migrarea substanţei dizolvate, sub
influenţa gradientului de concentraţie.

Constanta de proporţionalitate k din expresia legii lui Fick, după

ipoteza lui Nernst, reprezintă tocmai coeficientul sau constanta de
difuziune D.
Expresia gradientului de concentraţie, se poate obţine dacă se
consideră două concentraţii cs şi c la limitele stratului de difuziune

dc c s  c
 
dl 
Dacă gradientul de concentraţie se înlocuieşte în expresia legii
lui Fick , iar în locul constantei k se introduce D, rezultă:
dn cs  c
 DS
n dt 
c
V n cât şi c sunt funcţii de timp dn dc
V
n V c dt dt

dc cs  c dc DS
V  DS
separărea variabilelor
 dt
dt  c s  c V

Prin integrare între limitele care corespund

momentului iniţial pentru care c=0 şi momentul
t când concentraţia soluţiei devine c:
Prin reprezentarea grafică a lui c si cs-c ca funcţie de timp, se
obţine un grafic similar cu cel întâlnit la reacţiile omogene
ireversibile de ordinul I.

De aici rezultă că expresia vitezei de reacţie a proceselor

eterogene în care difuziunea are rol determinat, este
asemănătoare cu a reacţiilor ireversibile de ordinul I.
Dizolvarea unor metale, oxizi, sulfuri în soluţii acide, constituie
exemple de reacţii de acest gen.
 2. ADSORBŢIA
Prin adsorbţie se înţelege aglomerarea unor substanţe la
limita de separe dintre medii cu proprietăţi fizice distincte.
 FIZISORBȚIA
Moleculele adsorbite prin forțe fizice
van der Walls (forțe slabe, rază mică
de acțiune)
Particulele adsorbite își păstrează
identitatea
CHEMISORBȚIA
Legături chimice (covalente) între
adsorbant și adsorbit- se modifică
distribuția electronică a moleculelor, se
rup unele legături chimice, se
formează altele.

Proces exoterm Proces exoterm

ΔH are valori de cca. 20 KJ/mol ΔH are valori de 200KJ/mol
ΔH fizisorbție < ΔH chemisorbție

Nespecifică Înaltă specificitate

Reversibilă Ireversibilă
În: Numai în monostrat
- monostrat Favorizată de creșterea temperaturii
-multistrat
Favorizată de căderea temperaturii