Caiet Cataliza

CUPRINS 3
Cuprins
Introducere............................................................................................... 5
7
1. Noţiuni teoretice generale................................................................
1.1.
Catalizatorul................................................................................................ 7
1.2.
Cataliza eterogenă...................................................................................... 16
1.3.
Principiul Sabatier...................................................................................... 21
1.4.
Izoterme de adsorbţie................................................................................. 22
1.5.
Cinetica reacţiilor eterogene...................................................................... 29
1.6.
Difuzia externă şi internă în sistemele eterogene..................................... 38
1.7.
Biocataliza.................................................................................................. 43
2. Probleme rezolvate.................................................................... 49
3. Probleme propuse.............................................................................. 63
Referinţe bibliografice....................................................................... 80
6 CAPITOLUL 1
INTRODUCERE 5
Introducere
Lucrarea intitulată Cataliză. Noţiuni teoretice şi aplicaţii numerice,

se adresează studenţilor Facultăţii de Tehnologia Petrolului şi Petrochimie,
specializările Tehnologia prelucrării petrolului şi Ingineria protecţiei
mediului, din Universitatea Petrol-Gaze din Ploieşti, dar ea poate fi utilă şi
specialiştilor care lucrează în acest domeniu.
Lucrarea este structurată în trei capitole.

În primul capitol se prezintă noţiuni generale despre catalizatori şi
principiile de bază ale catalizei. Autorii consideră utilă prezentarea sumară
a acestor noţiuni întrucât acestea sunt frecvent utilizate în aplicaţiile
numerice din acest domeniu al ingineriei chimice. În acest context sunt
prezentate în imagini sugestive aspecte ale fenomenelor care au loc în
reacţiile catalitice. Sunt incluse, de asemenea, aspecte teoretice privind
fenomenele de difuzie internă şi externă care se desfăşoară la nivelul
suuprafeţei catalizatorilor, precum şi modele cinetice atât de necesare
pentru proiectarea reactoarelor chimice şi conducerii corecte a acestor
procese. În finalul capitolului unu se prezintă sumar şi aspecte legate de
biocatalizatori.
Capitolul doi cuprinde aplicaţii numerice rezolvate care exemplifică
principalele noţiuni teoretice expuse în capitolul anterior. Problemele
rezolvate cuprind conţinutul problemei, suportul teoretic care stă la baza
rezolvării şi etapele de rezolvare.
În capitolul trei sunt incluse probleme propuse studenţilor spre
rezolvare, dar şi teste de evaluare a noţiunilor teoretice despre cataliză şi
catalizatori.
Autorii mulţumesc mentorului lor, dl. prof. dr. ing. Vasile Matei,
care prin experienţa şi expertiza sa în domeniul catalizatorilor şi catalizei, a
pus bazele pregătirii în acest domeniu a numeroşi absolvenţi ai
specializărilor prelucrarea petrolului şi protecţiei mediului, inclusiv a celor
care prin acest demers ştiinţific încearcă, la rândul lor, să fie utili viitorilor
ingineri.
6 CAPITOLUL 1
7
Capitolul 1.
Noţiuni teoretice generale
1.1.
Catalizatorul
Este acea substanţă care influenţează şi îmbunătăţeşte viteza unei

reacţii chimice fără a se consuma în procesul chimic şi care se regăseşte
nemodificată la sfârşitul reacţiei, fără a întrerupe ciclul catalitic.
Este cel care “deschide” o cale selectivă şi rapidă către produşii de
reacţie doriţi.
1.1.1.
Proprietăţi
 Catalizatorul rămâne neschimbat la sfârşitul reacţiei catalitice, nu îşi
modifică masa şi nici structura sa chimică;
 Catalizatorul oferă o cale ,,alternativă şi selectivă'' pentru reacţia
chimică principală dorită, defavorizând obţinerea de produşi
secundari nedoriţi;
 Catalizatorul accelerează reacţia chimică în ambele sensuri. De
exemplu, fie reacţia: , unde A şi B reprezintă reactanţii, iar
P este produsul de reacţie. Catalizatorul accelerează atât reacţia
directă de formare a produşilor de reacţie P cât si reacţia inversă de
descompunere a produsilor de reacţie P în A si B;
 Catalizatorul nu influenţează energia liberă Gibbs şi nici
constanta de echilibru, K a reacţiei totale;
 Catalizatorul ajută la atingerea cât mai rapidă a stării de echilibru a
reacţiei chimice respective şi nu modifică poziţia echilibrului chimic
pe care o catalizează din punct de vedere termodinamic;
 În urma interacţiei dintre moleculele de reactant şi catalizator, se
formează atât noi molecule de produşi intermediari care se pot
descompune ulterior sau pot reacţiona cu alţi reactanţi dar şi
molecule de produşi de reacţie finali, refăcând astfel catalizatorul.
Cantitatea minimă de energie necesară atingerii stării de tranziţie se
cuantifică prin energia de activare, Ea. Catalizatorul scade Ea;
8 CAPITOLUL 1
 Participând în mod ciclic în reacţiile dorite, doar o mică cantitate de

catalizator este necesară (0,1-0,5 g).
Ciclurile catalitice presupun modificări în energie. Determinarea

acestor energii prin studii cinetice conduc la o mai bună cunoaştere a
mecanismului de reacţie.
Fiind considerate sisteme complexe, reacţiile catalitice, dezvoltă
grade de libertate ale moleculelor de reactanţi cunoscute sub numele de
coordonată de reacţie. De exemplu, în cazul izomerizării difeniletenei,
gradul de libertate al moleculei este dat de rotaţia grupărilor fenil în jurul
dublei legături C = C.
Figura 1.1. Profilul energiei potenţiale în cazul reacţiilor cu/fără catalizator .
Figura 1.1 ilustrează interacţiunile din punct de vedere chimic

între moleculele de reactanţi A şi B cu participarea catalizatorului într-o
reacţie chimică. În etapa următoare are loc reacţia propriu-zisă cu formarea
de produşi intermediari de reacţie. Ultimele etape constau în formarea
produşilor de reacţie, P în prezenţa catalizatorului cu separarea acestora şi
refacerea catalizatorului. Catalizatorul rămane neschimbat pe tot parcursul
reacţiei şi ,,accesibil'' pentru următoarea reacţie. Reacţiile catalitice decurg
cu o viteză de reacţie mai mare decât reacţiile necatalitice având, de
asemenea, o energie de activare, Ea mai mică decât cea din reacţiile
necatalitice (Figura 1.1).
Schema simplificată a sistemului catalitic de reacţie în care
energia de activare a reactanţilor, a produşilor intermediari şi a produşilor
de reacţie se poate identifica şi cuantifica este prezentată în Figura 1.2.
Această schemă este importantă întrucât oferă informaţii utile privind
diferitele tranziţii energetice în timpul ciclului catalitic, precum şi numărul
NOŢIUNI TEORETICE GEN- 9
ERALE
de compuşi intermediari şi stări de tranziţie. Cantitatea de energie necesară

pentru a atinge starea de tranziţie este egală cu energia de activare a acelei
etape. În fiecare ciclu catalitic, cea mai mare cantitate de energie
corespunde etapei determinante de viteză .
Figura 1.2. Reprezentarea schematică a energiei în funcţie de coordonata de reacţie

pentru o reacţie chimică în două etape cu obţinerea a doi produşi
intermediari şi trei stări de tranziţie .
1.1.2.
Cerinţele unui catalizator “optim”
Un catalizator ,,optim” trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:

 să aibă o activitate catalitică crescută;
 să asigure o selectivitate ridicată spre produşii de reacţie doriţi cu
formarea cât mai puţină de produşi nedoriţi;
 să aibă o durată suficient de lungă de viaţă;
 posibilitatea de a fi regenerat, în cazul în care dezactivarea sa este
rapidă;
 să fie stabil din punct de vedere termic întrucât unele reacţii au loc la
temperaturi ridicate (peste 973K);
 să asigure o bună accesibilitate a reactanţilor şi a produşilor de
reacţie către centrii activi catalitici.
În concluzie, catalizatorul ,,optim” este utilizat pentru o anumită
reacţie, într-un anumit reactor şi în anumite condiţii de reacţie.
10 CAPITOLUL 1
ERALE
1.1.3.
Densitatea catalizatorului
În vederea caracterizării catalizatorilor din punct de vedere al formei,

dimensiunilor şi texturii lor, se folosesc noţiunile de: densitate de volum,
densitate reală, densitate aparentă, densitatea stratului de catalizator şi
porozitatea catalizatorului.
Pentru a înţelege noţiunea de densitate a catalizatorului, se consideră
o secţiune printr-o unitate de volum de reactor încărcat cu particule de
catalizator. Se disting următoarele:
 volumul liber intergranular, ;
 volumul de pori, ;
 volumul de material solid, .
Volumul „liber” intergranular depinde de forma geometrică şi de
mărimea particulei de catalizator.
Volumul de pori poate fi estimat prin umplerea porilor cu un lichid
de densitate cunoscută şi măsurarea masei particulelor de catalizator, iar
diferenţa de masă (înainte şi după umplerea porilor) se datorează lichidului
conţinut în pori.
(1.1)
unde: reprezintă volumul de material solid, cm3;

- volumul liber aparent, corespunzător spaţiului liber dintre
particule, cm3;
- volumul de pori ai particulelor solide de catalizator, cm3.
Determinarea densităţii de volum, , poate servi în caracterizarea
stratului de catalizator, a suportului, precum şi la aprecierea porozităţii

catalizatorului.
(1.2)
Densitatea reală, , reprezintă raportul dintre masa probei de

catalizator solid şi volumul de material solid (nu include volumul golurilor
dintre particulele solide şi volumul de pori).
10 CAPITOLUL 1
(1.3)
ERALE
Densitatea aparentă, , se referă strict la volumul ocupat de

particulele de catalizator şi este folosită în determinarea indirectă a
porozităţii catalizatorilor.
(1.4)
Porozitatea stratului solid de catalizator ( ) şi porozitatea

particulelor ( ) sunt exprimate conform ecuaţiilor de mai jos:
(1.5)
(1.6)
unde: reprezintă volumul aparent al particulei de catalizator

(fără volumul liber intergranular, ).
Expresiile porozităţilor devin:
(1.7)
(1.8)
şi se obţin următoarele expresii ale densităţilor aparente şi de volum:
(1.9)
(1.10)
12 CAPITOLUL 1
1.1.4.
Centrii activi catalitici şi suporturile catalitice
Catalizatorii sunt de fapt reprezentaţi de nanoparticule metalice

depuse pe suporţi inerţi sau structuri poroase, aşa cum se ilustrează în
Figura 1.3 . Pe suprafaţa externă (geometrică) şi internă (suprafaţa porilor)
a solidelor catalitice, există zone cu activitate catalitică diferenţială şi zone
inactive din punct de vedere catalitic.
Figura 1.3. Catalizator solid metalic (pe baza de Pd depus pe un suport de SiO2)
(stânga) şi monolit catalitic (dreapta) .
Componenta catalitic activă, de obicei metalică (reprezentând de fapt

un ansamblu de centri activi unde are loc reacţia propriu-zisă) este
dispersată în masa unui suport poros. Aceste zone activ catalitic reprezintă
mai puţin de 0,1% din suprafaţa totală a catalizatorului.
Suporturile catalitice, care de obicei sunt inactive catalitic, contribuie
la determinarea proprietăţilor finale ale catalizatorului. Ele conferă textura
masei catalitice, ajută la o bună dispersie a componentei active, asigurând
totodată catalizatorului o bună rezistenţă mecanică. Suporturile catalitice
sunt în general solide cu suprafaţă specifică mare şi porozitate bună, având
proprietăţi mecanice superioare.
Cele mai cunoscute suporturi sintetice sunt: alumină (Al 2O3 - α, γ, θ,
η), silicagelul (SiO2), cărbunele activ, zeoliţii, oxidul de titan (TiO 2),
carbura de siliciu (SiC), oxidul de magneziu (MgO).
O altă categorie de suporţi inerţi este reprezentată de monoliţi pentru
convectoarele catalitice. Aceste structuri, sub formă de fagure de miere, au
o porozitate scazută şi de aceea sunt acoperiţi cu strat subţire de alumină,
cu suprafaţă specifică mare pe care este depusă apoi componenta activă
metalică (ex: Cu, Fe, Pd, Pt).
ERALE
În Figura 1.4 se prezintă comportarea catalizatorului (în formă

metalică activă şi suport catalitic) în timpul reacţiei chimice. Datorită
interacţiunilor chimice puternice care pot apărea între suport şi componenta
activă, suportul poate afecta proprietăţile centrilor activi, fenomen cunoscut
ca SMSI (strong metal-suport interaction).
Catalizatorii prin componenta lor metalică activă se pot dezactiva în
timpul reacţiei chimice. Apariţia reacţiilor secundare nedorite de-a lungul
procesului de reacţie, dă naştere la un catalizator mai puţin activ sau
inactiv, fenomen denumit dezactivare catalitică - datorită unor factori cum
ar fi: degradare oxidativă, creşterea temperaturii, modificări de presiune şi
pH, formarea unor compuşi suplimentari nedoriţi.
Faza
Faza activa
activa
Suport
Suport
Figura 1.4. Interacţiunea metal-suport
Dezactivarea se observă prin abaterea profilului de reacţie de la

starea de reacţie ,,ideală'' prin apariţia unor reacţii de ordin I (ex: degradare
termică) sau de ordin II (ex: dimerizare) .
Gradul de dispersie a centrului activ catalitic (D), suprafaţa

specifică catalitică (Ssp) şi diametrul particulei de catalizator (d)
Gradul de dispersie D al centrului activ catalitic poate fi definit prin

ecuaţia:
(1.11)
unde: reprezintă numărul total de atomi de metal prezenţi pe

suprafaţa catalitică;
14 CAPITOLUL 1
- numărul total de atomi de metal prezenţi în întreg volumul

de catalizator (suprafaţă şi volum).
Gradul de dispersie are valori cuprinse între 0 şi 1 (sau 0 şi 100%).
Prin chemosorbţie se determină numărul de atomi de metal prezenţi.
Se consideră următoarele relaţii:
(1.12)
unde: reprezintă aria ocupată de un atom m de metal pe suprafaţa

catalitică, m2 sau Å2;
- numărul mediu de atomi de metal pe unitatea de suprafaţă.
(1.13)
unde: reprezintă volumul ocupat de un atom m de metal în întreg

volumul de catalizator, m3 sau Å3;
- masa moleculară a metalului, g/mol;
- densitatea metalului, g/cm3;
- numărul lui Avogadro şi = 6,023·1023 1/mol.
Dacă particula de catalizator are forma sferică, volumul şi aria
acestuia sunt definite cu relaţiile de mai jos:
(1.14)
(1.15)
Relaţia dintre suprafaţa specifică catalitică Ssp şi gradul de dispersie a

centrului activ catalitic D se defineşte prin relaţia de mai jos, ştiind că AMe
reprezintă aria ocupată de întreg centrul activ catalitic (metalul) pe
suprafaţa catalitică:
, m2/g (1.16)
Considerând că dimensiunea particulei de catalizator, d este

exprimată în Å, relaţia dintre suprafaţa specifică catalitică Ssp şi diametrul
particulei de catalizator se exprimă astfel:
ERALE
(1.17)
16 CAPITOLUL 1
Relaţia dintre gradul de dispersie D şi diametrul particulei de

catalizator se exprimă prin relaţia de mai jos:
(1.18)
1.1.5.
Durata de viaţă şi dezactivarea catalizatorului
Durata de viaţă a unui catalizator este definită ca fiind perioada în

care catalizatorul are o bună performanţă (selectivitate, activitate) în timpul
procesului chimic, înainte ca el să înceteze a opera cu o viteză de reacţie
acceptabilă. Viaţa unui catalizator poate fi scurtă, de exemplu în procesul
de cracare catalitică a benzinelor sau poate fi lungă, de exemplu în cazul
sintezei amoniacului, având un ordin de mărime de 10 9 (exprimat în
frecvenţa ciclurilor de reacţie- TOF - turnover frequency).
Un alt tip de dezactivare a unui catalizator se exprimă prin
sinterizarea particulelor de catalizator datorită unor temperaturi sau
presiuni mai ridicate, catalizatorul devenind astfel mai puţin activ. În aceste
condiţii, structura poroasă a suportului catalitic sau componenta activă pot
suferi modificări, ducând la scăderea suprafeţei active catalitice şi a
numărului de centri activi catalitici. De obicei, centrii activi metalici sunt
predispuşi spre sinterizare la temperaturi de 200°C, sub punctul de topire al
metalului respectiv. Un bun exemplu în acest sens îl constituie catalizatorii
pentru autovehicule, unde convertorul catalitic este instalat lângă motorul
automobilului. Catalizatorii cu trei căi (TWC) sunt de obicei operaţi la
temperaturi de până la 1000°C.
În Figura 1.5 se ilustrează fenomenul de sinterizare a unui catalizator
metalic depus pe un suport poros. Sinterizarea poate avea loc prin două
metode: migrarea atomului şi migrarea cristalitului. Atomii de metal pot
migra de la un cristalit la altul pe suprafaţa catalitică. Astfel, cristalitele mai
mici sunt predispuse să piardă atomi de metal din structura lor, devenind
astfel şi mai mici. De obicei, procesul de migrare a atomilor are loc la
temperaturi de 600°C.
În cazul migrării cristalitului, la temperaturi ridicate, întreg cristalitul
va migra pe suprafaţa suportului catalitic, interacţionând cu alte cristalite.
În Figura 1.5 sunt reprezentate diferite aspecte ale fenomenului de
sinterizare cum ar fi: migrarea cristalitului, migrarea atomului, transformări
de fază ale suportului catalitic la temperaturi ridicate .
ERALE
migra rea cris ta litel or Mi grare a atomul ui
Temp.
ma re
Migrarea cristalitelor Migrarea atomului
migrarea cristalitelor Migrarea atomului
Temp.
mare
Figura 1.5. Diferite aspecte ale fenomenului de sinterizare:

migrarea cristalitului, migrarea atomului, transformări de fază
ale suportului catalitic la temperaturi ridicate .
La temperaturi de peste 1000°C, faza cristalină suferă modificări

conducând la modificări în structura poroasă cu reducerea suprafeţei
catalitice şi blocarea centrilor metalici activi.
Sinterizarea reprezintă un proces foarte complex care depinde de
numeroşi factori cum ar fi: temperatura de reacţie, compoziţia şi
porozitatea suportului catalitic, tipul de metal care constituie componenta
activă catalitică.
1.2.
Cataliza eterogenă
Cataliză eterogenă se referă la un sistem catalitic în care

catalizatorul se află în stare solidă, iar reactanţii sunt fie în stare gazoasă fie
în stare lichidă. Unul din avantajele catalizei eterogene îl constituie
separarea uşoară a catalizatorului de reactanţi. În sistemul gaz-solid,
catalizatorul poate fi separat cu usurinţă, iar în cazul sistemelor lichid-solid,
acesta poate fi separat prin filtrare.
În Figura 1.6 este reprezentat schematic un proces catalitic de la
nivel macroscopic (reactor) la nivel microscopic (suport catalitic) .
18 CAPITOLUL 1
porous carrier
suportsupport)
(catalyst catalitic
bed of
strat
catalyst
catalitic
particles
reactants
reactanti substrat
substrate produsi de reactie
product
reactor reaction
reactie desorbtie
desorption
adsorption
adsorbtie
produsi de reactie
products
catalyst support
suport catalitic
active activ
centru site
Figura 1.6. Reprezentarea schematică a unui proces catalitic de la nivel macroscopic

(reactor chimic) la nivel microscopic (suport catalitic) .
ERALE
1.2.1.
Ciclul catalitic
Din punct de vedere cinetic, reacţia catalitică reprezintă o secvenţă

închisă (o succesiune ciclică) de reacţii elementare, în care centrii activi
catalitici sunt periodic regeneraţi şi ciclul de reacţie se repetă. Reacţiile
elementare au loc la nivel molecular între moleculele adsorbite şi centrii
activi catalitici.
Schema generală a ciclului catalitic este reprezentată în Figura 1.7.
Figura 1.7. Schema generală a unui ciclu catalitic .
Un exemplu reprezentativ în cataliza eterogenă gaz-solid este reacţia

de hidrogenare a propenei la propan (Figura 1.8). În această reacţie,
moleculele de hidrogen intră în contact cu dubla legatură C = C din
structura propenei în prezenţa unui catalizator metalic din grupa VIII-a
(ex: Ni, Pt, Pd).
Ciclul catalitic (Figura 1.8) presupune mai multe etape elementare de
reacţie. Iniţial, molecula de propenă este adsorbită pe suprafaţa
catalizatorului. În continuare, legătura carbon-carbon se rupe şi se
creează o legatură cu suprafaţa catalizatorului. În etapa următoare,
moleculele de hidrogen sunt adsorbite pe suprafaţa catalizatorului, legătura
H-H se rupe, atomii de hidrogen vor difuza de-a lungul suprafeţei catalitice,
iar un atom de hidrogen se va apropia ulterior de un atom de carbon. În
acest caz, legătura C-Metal este înlocuită cu legătura C-H.
În cazul în care atomul de hidrogen difuzează spre un atom de
carbon, atunci legătura creată pe suprafaţa catalitică se pierde şi o nouă
moleculă de propan se formează, difuzând ulterior în faza gazoasă şi ciclul
se repetă.
De reţinut că la sfârşitul ciclului de reacţie catalizatorul se găseşte
neschimbat, fiind pregătit pentru un nou ciclu de reacţie .
18 CAPITOLUL 1
Figura 1.8. Hidrogenarea propenei în prezenţa unui catalizator metalic

pe suport de oxid .
Un alt exemplu îl reprezintă reacţia de oxidare a monoxidului de

carbon în prezenţa unui catalizator pe bază de Pt, Pd sau Rh (Figura 1.9).
Se consideră că suprafaţa catalitică conţine centrii activi metalici
notaţi ,,*”.
ERALE
Ciclul catalitic debutează cu adsorbţia monoxidului de carbon şi a

oxigenului pe suprafaţa activă a metalului, cu disocierea moleculei de
oxigen în doi atomi de oxigen.
(1.19)
(1.20)
Atomul de oxigen împreună cu molecula de monoxid de carbon

adsorbite pe suprafaţa de catalizator vor interacţiona formând CO 2, un
compus stabil şi slab activ, care ulterior este desorbit de pe suprafaţa
catalitică .
Dacă energia de activare Ea < 5 kcal/mol, se poate spune că reacţia
este controlată prin fenomenul de difuzie, adică viteza de reacţie cuantifică
cât de repede moleculele de reactant se mişcă spre alte molecule.
Dacă Ea > 5 kcal/mol, atunci se poate spune că reacţia este controlată
chimic. Considerând reacţia mai sus menţionată, energia de activare a
reacţiei în fază gazoasă va fi aproximativ egală cu energia de activare
necesară ruperii legăturii O-O din molecula de oxigen, adică 500 kJ/mol.
În prezenţa unui catalizator, molecula de oxigen se disociază rapid la
nivelul suprafeţei catalitice.
Figura 1.9. Cinetica reacţiei de oxidare a monoxidului de carbon la CO2 în prezenţa

unui catalizator pe bază de Pt, Pd sau Rh .
20 CAPITOLUL 1
În reacţia dintre molecula de monoxid de carbon şi atomii de oxigen

adsorbiţi pe suprafaţa catalitică, energia de activare are un ordin de mărime
de 50-100 kJ/mol. Etapa de desorbţie a produsului de reacţie (CO 2) se
desfăşoară cu o energie de activare relativ scăzută, Edes = 15-30 kJ/mol,
depinzând de metalul activ catalitic depus pe suportul catalitic.
În consecinţă, uşurinţa cu care molecula de CO2 se formează dictează
viteza de reacţie a întregului proces catalitic.
1.2.2.
Etapele unui proces catalitic
Etapele unui proces catalitic sunt:
 difuzia externă a reactanţilor din faza gazoasă către suprafaţa

particulei de catalizator (difuzie intergranulară);
 difuzia internă a reactanţilor în porii de catalizator spre centrii activi
(difuzia intragranulară);
 adsorbţia reactanţilor pe centrii activ catalitici;
 reacţia chimică propriu-zisă pe suprafaţa catalitică cu obţinerea
produsului de reacţie;
 desorbţia produsului de reacţie de pe centrii activi catalitici;
 difuzia internă a produşilor de reacţie în porii catalitici;
 difuzia externă a produşilor de reacţie spre suprafaţa particulei de
catalizator.
ERALE
În Figura 1.10 sunt reprezentate schematic etapele elementare ale

procesului catalitic. Etapele de difuzie enumerate mai sus sunt considerate
ca fiind etape fizice de transport, iar etapele de adsorbţie, reacţie şi
desorbţie reprezintă etapele actului catalitic asociat reacţiei chimice a
reactanţilor în produşi de reacţie care are loc pe suprafaţa catalitică.
Figura. 1.10. Etapele unui proces catalitic.

22 CAPITOLUL 1
1.3.
Principiul Sabatier
Principiul Sabatier se referă la interacţiunile care au loc între

catalizator, reactanţi, produşi intermediari şi produşi de reacţie. Dacă
interacţiunea este prea slabă, atunci reactantul se va ,,depărta” de
catalizator şi atunci reacţia nu va mai avea loc.
activitate catalitica
taria legaturii metal-adsorbat
Figura. 1.11. Principiul Sabatier .
În schimb, dacă interacţiunea este prea puternică, atunci reactantul

(sau produsul de reacţie) nu va ,,pleca” niciodată de la nivelul
catalizatorului, cauzând blocarea centrilor activi catalitici sau otrăvirea
catalizatorului.
În consecinţă, în cazul fiecărei reacţii chimice există un
catalizator ,,optim” şi condiţii ,,optime” de reacţie, în care interacţiunile
chimice dintre speciile adsorbite şi suprafaţa catalitică nu sunt nici slabe,
nici puternice, în care viteza de reacţie este maximă. Acest concept folosit
în cataliză a fost denumit după numele chimistului francez Sabatier (Figura
1.11).
Figura 1.12 arată efectul căldurii de adsorbţie asupra vitezei de
reacţie. Astfel, cu creşterea căldurii de adsorbţie obţinută prin interacţia
reactant-catalizator, viteza de reacţie creşte. În cazul în care căldura de
adsorbţie este prea puternică, viteza de reacţie începe să scadă deoarece
reactantul (sau produsul de reacţie) va rămâne pe suprafaţa catalitică.
Acest comportament se numeşte ,,volcano plot” şi este des întâlnit
în cataliză. De exemplu, activitatea catalizatorilor tip sulfizi metalici în
reacţia de hidrodesulfurizare a dibenzotiofenului depinde de poziţia
acestora în sistemul periodic.
ERALE
Figura 1.12. Volcano Plot .
1.4.
Izoterme de adsorbţie
1.4.1.
Adsorbţia asociativă
Izotermele de adsorbţie exprimă relaţia (în forma grafică) dintre

cantitatea de gaz adsorbit pe suprafaţa catalizatorului şi presiunea de gaz la
echilibru sau presiunea relativă la temperatură cunoscută. Chimistul şi
fizicianul american I. Langmuir a dat o interpretare a acestor izoterme de
adsorbţie. Cele mai importante premise (ipoteze) care stau la baza
izotermei Langmuir sunt:
 suprafaţa adsorbantului conţine un număr finit de centri de adsorbţie,
care nu variază în timpul procesului;
 centrii de adsorbţie sunt echivalenţi din punct de vedere energetic şi
accesibili moleculelor adsorbite, suprafaţa fiind omogenă;
 nu există interacţii între moleculele adsorbite;
 adsorbţia are loc numai în strat monomolecular (fiecare centru activ
poate adsorbi numai o singură moleculă de gaz);
 există un echilibru dinamic între faza gazoasă şi moleculele
adsorbite.
24 CAPITOLUL 1
Dacă moleculele adsorbite sunt în echilibru cu faza gazoasă, ecuaţia

reacţiei este:
(1.21)
Ecuaţia vitezei de reacţie se exprimă prin relaţia:
(1.22)
Primul termen exprimă adsorbţia, iar al doilea termen din ecuaţia

(1.22) arată fenomenul de desorbţie. Deoarece reacţia este în echilibru,
ecuaţia se poate scrie:
(1.23)
unde: pA reprezintă presiunea parţială a reactantului A;

θA = fracţia de suprafaţă ocupată de moleculele adsorbite de
reactantul A.
Constanta de echilibru de adsorbţie a reactantului A se exprimă în
funcţie de constantele de viteză pentru reacţia directă, respectiv pentru
reacţia inversă, şi anume:
(1.24)
Expresia devine:
(1.25)
Fracţia de suprafaţă liberă se defineşte:
(1.26)
ERALE
1.4.2.
Adsorbţia disociativă
Considerând un echilibru între moleculele în fază gazoasă şi atomii
catalizatorului, moleculele gazoase de tip (O 2, H2) sunt adsorbite disociativ
pe suprafaţa catalizatorului conform reacţiei:
(1.27)
Expresia ecuaţiei de viteză este:
(1.28)
La echilibru:
(1.29)
(1.30)
(1.31)
24 CAPITOLUL 1
Un studiu comparativ dintre adsorbţia asociativă şi disociativă este

prezentat schematic în tabelul de mai jos.
Asociativă Adsobţie:
Desorbţie:
Gaze adsorbite: La echilibru: şi
CO, NO, NH3
Disociativă Adsobţie:
Desorbţie:
Gaze adsorbite: O2, H2 Echilibru: şi
Tabelul 1.1. Izoterma Langmuir

ERALE
1.4.3.
Adsorbţia competitivă
Se consideră reacţiile:
(1.32)
(1.33)
La echilibru, fracţiile de suprafaţă ale catalizatorului pe care sunt

adsorbiţi cei doi reactanţi A şi B, se pot exprima cu următoarele relaţii:
(1.34)
(1.35)
Conservarea centrilor activi (fracţia de suprafaţă totală) este:
(1.36)
unde: = fracţia de suprafaţă a catalizatorului.

Expresiile fracţiilor de suprafaţă devin:
(1.37)
(1.38)
(1.39)
Dacă reactantul A este puternic legat de catalizator decât reactantul B

şi > , concentraţia reactantului B la nivelul suprafeţei catalitice poate
creşte prin > compensând diferenţa privind tăria legăturilor chimice.
26 CAPITOLUL 1
1.4.4.
Adsorbţia fizică şi adsorbţia chimică (chemosorbţia)
Adsorbţia fizică este un fenomen interfacial care are loc atunci când
gazul (adsorbit) aderă pe suprafaţa catalitică a solidului (adsorbant) .
Figura 1.13. Adsorbţia fizică şi chimică (stânga). Tipuri de adsorbţie chimică (dreapta)
Atomii moleculelor de gaz pot fi chemosorbite pe suprafaţa catalitică

în diferite moduri. Astfel, molecula de monoxid de carbon poate fi
adsorbită asociativ sau disociativ (Figura 1.13).
Un studiu comparativ între cele două tipuri de adsorbţie (fizică şi

chimică) este schematizat în Tabelul 1.2.
Tabelul 1 2. Comparaţie între adsorbţia fizică şi adsorbţia chimică
Adsorbţia fizică Adsorbţia chimică (chemosorbţia)

Legaturi chimice slabe (tip Van der Legaturi chimice puternice
Waals) între moleculele de gaz covalente între moleculele de gaz
adsorbite şi suprafaţa catalitică adsorbite şi suprafaţa catalitică
Căldura de adsorbţie = 4 - 60 kJ/mol Căldura de adsorbţie = 40 - 400
kJ/mol
Nespecifică, având loc pe toată Specifică pe anumiţi centrii catalitici
suprafaţa activă (Figura 1.13)
Ea = 0 Ea = mică
Nu toate moleculele de gaz Moleculele de gaz adsorbite sunt
adsorbite sunt în contact cu stratul legate de suprafaţa catalitică prin
catalitic (adsorbţia are loc pe mai legături de valenţă. Aceste molecule
multe straturi moleculare) interacţionează cu centrii catalitici şi
numai un strat de molecule
chemosorbite se va forma (adsorbţia
are loc în strat monomolecular)
ERALE
1.4.5.
Izoterma B.E.T.
Având la bază studiul adsorbţiei fizice a unui gaz inert (N 2, Ar) pe

suprafaţa solidelor, izoterma B.E.T. descrie adsorbţia în multistrat.
Ecuaţia izotermei B.E.T. are la bază o serie de premise:
 adsorbţia este localizată;
 în primul strat, moleculele sunt adsorbite pe centrul de adsorbţie
corespunzător şi numai o moleculă este reţinută în faza adsorbită;
 adsorbţia are loc cu formarea de straturi polimoleculare;
 suprafaţa este omogenă din punct de vedere energetic;
 vitezele de adsorbţie şi desorbţie sunt egale în orice strat;
 începând cu al doilea strat, căldura de adsorbţie este egală cu căldura
de condensare a gazului;
 moleculele din primul strat reprezintă centrii de adsorbţie pentru al
doilea strat.
Izoterma de adsorbţie B.E.T. permite obţinerea unor informaţii

privind structura poroasă a catalizatorilor şi anume: volumul porilor, forma
lor, precum şi repartiţia porilor după dimensiuni, reunite în termenul
de ,,textură'' a catalizatorilor.
Ecuaţia izotermei de adsorbţie B.E.T. este dată de relaţia:
(1.40)
unde: P reprezintă presiunea de echilibru a adsorbţiei;

P0 - presiunea de saturaţie a adsorbţiei;
V - volumul total de gaz adsorbit la presiunea de echilibru P;
Vm - volumul de gaz necesar stratului monomolecular;
P/P0 - presiunea relativă având valori cuprinse între 0,05-0,4;
C - constanta de adsorbţie.
Constanta C depinde de căldura de adsorbţie în primul strat
monomolecular, q1, şi căldura de condensare, qC, fiind dată de relaţia:
(1.41)
28 CAPITOLUL 1
Reprezentarea grafică a izotermei B.E.T. este redată în Figura 1.14.

În timpul ciclului de adsorbţie, moleculele de gaz acoperă suprafaţa pe
măsură ce presiunea parţială creşte. Termenul ( ) se corelează astfel:
Figura 1.14. Reprezentarea grafică a izotermei de adsorbţie B.E.T.
Ecuaţia izotermei de adsorbţie B.E.T. devine:
(1.42)
unde: reprezintă panta dreptei şi este ordonata la origine.

Cunoscând că pentru molecula de azot, aria în secţiune transversală
simbolizată în această lucrare, Sst este 16,2 Å şi valoarea lui Vm, suprafaţa
specifică catalitică A se poate determina cu expresia :
(1.43)
În Figura 1.15(a) se prezintă forma ideală a izotermei de adsorbţie în

adsorbţia fizică a unui gaz pe solide nonporoase sau macroporoase. La
presiuni scăzute, suprafaţa solidă este parţial ocupată de moleculele de gaz.
La presiuni relativ crescute (punctul B) stratul monomolecular este ocupat
şi izoterma de adsorbţie rămâne constantă. Curba izotermei de adsorbţie
până la punctul B este echivalentă izotermei Langmuir. La valori ridicate
ale presiunii se formează al doilea strat monomolecular, această zonă
corespunzând condensării capilare. Conform nomenclaturii IUPAC, Figura
1.15(a) reprezintă izoterma de tip II.
ERALE
(a) (b)
multistrat
monostrat
“B”
Izoterma de tipul II
submonostrat
Figura 1.15. Reprezentarea grafică a izotermei de adsorbţie de tip II la

adsorbanţii nonporoşi/macroporoşi (a) şi de tip IV la adsorbanţii mezoporoşi (ex.
suporturile catalitice SiO2 şi Al2O3 (b)) .
În cazul adsorbanţilor mezoporoşi (Figura 1.15b), iniţial are loc

ocuparea stratului monomolecular la presiuni scăzute, ca şi în Figura 1.15
(a). Ulterior condensarea capilară are loc cu o cantitate bine cunoscută de
gaz adsorbită pe suprafaţa solidului catalitic. Desorbţia moleculelor de gaz
din porii solidului este reprezentată de aşa numita curbă de histerezis, în
care moleculele de gaz părăsesc porii catalizatorului la presiuni mai scăzute
decât cele utilizate în adsorbţie.
1.5.
Cinetica reacţiilor eterogene
Analiza cinetică a proceselor chimice contribuie în mod esenţial la

înţelegerea reactivităţii chimice. Pe de altă parte, datele şi modelele cinetice
sunt necesare în vederea proiectării reactoarelor chimice şi a conducerii
corecte a proceselor.
1.5.1.
Viteza de reacţie
Se consideră reacţia de mai jos:
(1.44)
Viteza de reacţie (notată sau ) este definită ca fiind numărul de

moli de reactant A care reacţionează (sau numărul de moli formaţi de
30 CAPITOLUL 1
produs de reacţie B) pe unitatea de volum în unitatea de timp.

Convenţional, “dispariţia reactantului” se indică prin semnul (-).
(1.45)
unde: reprezintă concentraţia componentului la timpul t.

Ecuaţia de viteză corelează viteza de reacţie cu timpul şi concentraţia
reactanţilor şi/sau a produşilor de reacţie. Prin dispariţia reactantului A,
ecuaţia de viteză se poate exprima:
(1.46)
Ecuaţia vitezei de reacţie stabileşte unitatea de măsură a lui . Dacă

concentraţia lui A, [A] are ca unitate de măsură mol/l, iar timpul în exprimat
în secunde, atunci k va fi exprimat în l/mol·s.
Fie reacţia chimică:
(1.47)
Viteza de reacţie este arbitrar exprimată ca fiind viteza cu care unul

dintre reactanţi A sau B se consumă sau viteza cu care unul dintre produşii
de reacţie C sau D se formează.
(1.48)
Dependenţa temperaturii de viteza de reacţie se exprimă prin ecuaţia

Arrhenius:
(1.49)
unde: reprezintă factorul pre-exponenţial;

- energia de activare [kcal/mol];
- constanta generală a gazelor ( );
- temperatura absolută [K].
ERALE
Energia de activare este un factor important în cataliză şi oferă

informaţii despre maximul de energie de care are nevoie sistemul catalitic
pentru ca reacţia reactia chimică să aibă loc.
Factorul pre-exponenţial nu are o semnificaţie fizică bine definită. Se
poate atribui schimbărilor în entropie sau altor posibili factori cum ar fi
orientarea spatială a structurii chimice a substratului catalitic. Valorile
factorului pre-exponential sunt, în general, cuprinse între 1011 -1014 s-1 şi
corespund reacţiilor de ordin I .
În Figura 1.16 se arată efectul temperaturii asupra vitezei de reacţie.
La temperaturi scăzute (adică în domenii crescute ale lui 1/T), difuzia
moleculelor de gaz către suprafaţa particulei de catalizator şi spre centrii
activi este scăzută, viteza de reacţie globală fiind controlată chimic.
Cu creşterea temperaturii, viteza reacţiei care are loc pe suprafaţa
catalizatorului este rapidă, reacţia fiind controlată prin fenomenul de
difuzie inter/intragranulară având o energie de activare de Ea/2 .
Figura 1.16. Efectul temperaturii asupra vitezei de reacţie .
1.5.2.
Frecvenţa ciclurilor de reacţie (TOF - turnover frequency)
TON (turnover number - numărul ciclurilor de reacţie) şi TOF

(turnover frequency - frecvenţa ciclurilor de reacţie) sunt consideraţi
parametri importanţi în compararea eficienţei catalizatorului.
În cataliza eterogenă frecvenţa ciclurilor de reacţie (TOF) exprimă
activitatea catalizatorului prin numărul său de participări în ciclul catalitic
32 CAPITOLUL 1
pe unitatea de timp. Denumită şi activitate specifică, această mărime oferă

informaţii despre suprafaţa specifică a componentei metalice active.
Deoarece există o mare varietate de centrii metalici, parametrul reprezintă
valoarea estimativă a activităţii catalitice.
În cataliza omogenă numărul ciclurilor de reacţie (TON) defineşte
totalitatea ciclurilor de reacţie parcurse de catalizator înainte de a se
dezactiva. De exemplu, se consideră un număr de molecule de reactant de
tip X care se transformă cu ajutorul unei molecule de catalizator turnover
în molecule tip Y într-o secundă, un minut sau o oră. În consecinţă,
parametrul poate fi exprimat în TON/timp.
În biocataliză, TON şi TOF sunt definiţi în funcţie de viteza cu care
moleculele de enzime formează complexul chimic cu reactantul, în funcţie
de concentraţia totală a enzimelor .
Exprimarea performanţelor catalizatorului prin frecvenţa ciclurilor
de reacţie este dată de relaţia de mai jos:
(1.50)
unde: reprezintă masa moleculară a fazei active (metalul);

- viteza de reacţie;
- fracţia de metal (% masă) depusă pe suportul catalitic;
- gradul de dispersie al catalizatorului.
Reacţia determinantă de viteză (rate determining step - RDS, rate

limiting step, rate controlling) reprezintă acea reacţie elementară a unui
proces catalitic ce decurge cu cea mai scazută viteză de reacţie, fiind
necesară o energie de activare mare pentru a fi iniţiată.
Reacţia elementară se prespune că ar avea loc într-o singură etapă,
trecând rapid peste starea de tranziţie, în care nu apar compuşi intermediari.
1.5.3.
Modelul cinetic Langmuir-Hinshelwood
Des întâlnit în cataliza eterogenă, modelul cinetic Langmuir-

Hinshelwood se referă la faptul că reactanţii sunt adsorbiţi pe suprafaţa
catalitică înainte ca reacţia să aibă loc. Reacţia are loc la nivelul centrilor
catalitici şi produsul de reacţie este desorbit de pe suprafaţa catalitică în
faza gazoasă (Figura 1.17).
ERALE
Modelul Lamgmuir-Hinshelwood are la bază următoarele etape:
 Adsorbţia moleculelor de reactanţi A şi B din faza gazoasă;

 Disocierea moleculelor pe suprafaţa catalizatorului;
 Reacţia propriu-zisă la suprafaţa catalizatorului între moleculele
adsorbite;
 Desorbţia produsului de reacţie în faza gazoasă.
substrat
substrate
Centru activ
active site adsorbtie
adsorption
catalyst support
Suport catalitic catalyst
Suportsupport
catalitic
produs
product
reactie
reaction
desorbtie
desorption
catalyst support
Suport catalitic catalystcatalitic
Suport support
Figura 1.17. Schema mecanismului de reacţie având la bază modelul

cinetic Langmuir-Hinshelwood .
Se consideră următoarea reacţie:
(1.51)
Mecanismul de reacţie Langmuir-Hinshelwood se exprimă astfel:
(1.52)
(1.53)
(1.54)
34 CAPITOLUL 1
(1.55)
ERALE
Reacţia (1.54) are loc la nivelul suprafeţei catalitice şi se consideră

ca fiind reacţia determinantă de viteză.
Expresia ecuaţiei de viteză devine:
(1.56)
unde: reprezintă constanta de viteză a reacţiei determinante de viteză;

-constantele de echilibru ale reactanţilor A şi B;
- fracţiile de suprafaţă ocupate de moleculele adsorbite ale
reactanţilor A şi B;
- presiunile parţiale ale reactantilor A şi B.
1.5.4.
Modelul cinetic Eley-Rideal
Rar folosit în cataliză, modelul cinetic Eley-Rideal presupune

următoarele etape:
 Adsorbţia moleculelor de reactant A din faza gazoasă;

 Disocierea moleculelor pe suprafaţa catalizatorului;
 Reacţia dintre moleculele adsorbite la suprafaţa catalizatorului;
 Desorbţia produsului de reacţie în faza gazoasă;
 Reacţia dintre moleculele în faza gazoasă şi moleculele adsorbite pe
suprafaţa catalitică.
Este important de menţionat că ultima etapă din acest model nu se
regăseşte în modelul Langmuir-Hinshelwood. O comparaţie schematică
privind ambele modele se ilustrează în Figura 1.18.
(A) (B)
Figura 1.18. Modelele cinetice Langmuir- Hinshelwood (A) şi Eley-Rideal (B) .

36 CAPITOLUL 1
În modelul Eley-Rideal, mecanismul de reacţie este exprimat astfel:
(1.57)
(1.58)
(1.59)
Ecuaţia de viteză devine:
(1.60)
Considerând diferenţele dintre cele două mecanisme de reacţie, aşa

cum se arată în Figura 1.19 iniţial apare o creştere a vitezei de reacţie în
cazul ambelor modele cinetice în funcţie de fracţia de suprafaţă a
moleculelor adsorbite, θA*.
Figura. 1.19. Reprezentarea grafică a celor două modele de reacţie:

Eley-Rideal (ER) şi Langmuir-Hinshelwood (LH).
În modelul cinetic Eley-Rideal, viteza de reacţie creşte odată cu

creşterea fracţiei de suprafaţă până când suprafaţa catalitică este complet
saturată cu moleculele de reactant A (θA* = 1).
În mecanismul Langmuir-Hinshelwood, viteza de reacţie creşte
atingând un maxim şi apoi scade până aproape de zero, suprafaţa fiind
complet acoperită de moleculele adsorbite. Această scădere are loc atunci
când reacţia elementară:
(1.61)
nu poate avea loc datorită blocării locurilor vacante de pe suprafaţa

catalitică de către A*.
ERALE
1.5.5.
Modelul Mars - van Krevelen
Aplicat în reacţiile de oxidare a hidrocarburilor pe catalizatori de tip

oxizi metalici, modelul Mars-van Krevelen poate fi exprimat printr-un
mecanism redox în care reacţia catalitică are loc în două etape:
 Reacţia de reducere dintre catalizator în forma sa oxidată şi
hidrocarbura respectivă, R:
(1.62)
 Oxidarea catalizatorului în forma sa redusă în prezenţă de oxigen în

fază gazoasă:
(1.63)
Expresia ecuaţiei de viteză în cazul reacţiei de reducere este

proporţională cu presiunea parţială a hidrocarburii şi fracţia de suprafaţă
a moleculelor adsorbite pe centrii activi în forma oxidată:
(1.64)
unde: reprezintă fracţia de suprafaţă ocupată de moleculele adsorbite pe

centrii activi ai catalizatorului în forma redusă;
k1 - constanta de viteză a reacţiei de reducere;
În etapa a doua, ecuaţia de viteză este proporţională cu presiunea
parţială a oxigenului, şi fracţia de suprafaţă, :
(1.65)
unde: k2 reprezintă constanta de viteză a reacţiei de oxidare.

Se atinge starea de echilibru unde vitezele de reacţie ale reacţiilor de
reducere şi oxidare sunt egale:
(1.66)
Fracţia de suprafaţă ocupată de moleculele adsorbite pe centrii

catalitici se exprimă astfel:
38 CAPITOLUL 1
(1.67)
În concluzie, în mecanismul Mars-van Krevelen, expresia ecuaţiei de

viteză este:
(1.68)
1.5.6.
Aproximaţia MARI
Dacă unul dintre compuşii intermediari de reacţie este adsorbit

puternic pe suprafaţa catalitică în comparaţie cu ceilalţi compuşi
intermediari, atunci el va predomina. Acest compus intermediar se numeşte
MARI (most abundant reaction intemediate).
Fie următoarea reacţie:
(1.69)
Dacă reactantul A se leagă mult mai puternic pe suprafaţa

catalizatorului decât reactantul B sau produsul de reacţie AB şi presiunile
parţiale ale lui B şi AB sunt mai mici decât presiunea parţială a reactantului
A, atunci A va fi considerat compusul intermediar cel mai abundent şi
fracţia de suprafaţă va fi exprimată astfel:
(1.70)
iar şi (1.71)
Expresia fracţiilor de suprafaţă se reduce la:
(1.72)
ERALE
1.5.7.
Modelul Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW)
Comparativ cu modelul Langmuir-Hinshelwood în care reacţia de la

suprafaţa catalizatorului se consideră a fi reacţia determinantă de viteză, în
modelul LHHW, adsorbţia sau desorbţia pot fi considerate ca fiind reacţii
determinante de viteză.
1.6.
Difuzia externă şi internă în sistemele eterogene
Performanţele unui catalizator pot fi determinate prin testarea sa în

reactor chimic. Aşa cum se arată în Figura 1.20, se consideră o secţiune
printr-o unitate de volum de reactor tubular cu pat fix de catalizator.
Reactorul este încărcat cu particule de catalizator şi un flux de gaz reactant
cunoscut trece prin reactor.
Considerând o particulă sferică de catalizator, aşa cum se arată în
imaginea detaliată din Figura 1.20, filmul (stratul) cvasistaţionar de la
nivelul particulei de catalizator opune rezistenţă trecerii moleculelor de gaz
dând naştere fenomenului de difuzie externă a reactanţilor, care se traduce
printr-un gradient de concentraţie.
38 CAPITOLUL 1
Figura 1.20. Fenomenul de transport al moleculelor de gaz la nivelul particulei de

catalizator printr-un reactor tubular cu pat fix de catalizator .
ERALE
Cu cât filmul staţionar (stratul limită) este mai gros, cu atât

gradientul de concentraţie este mai mare şi fenomenul de difuzie este mai
important. Fluxul de reactant de-a lungul stratului limită este proporţional
cu diferenţa de concentraţie (cAb - cAs).
În procesul de difuzie, se consideră următoarea relaţie:
CAb > CAs (1.73)
În continuare, moleculele de reactant pătrund printre moleculele de

catalizator până la suprafaţa internă a solidului prin difuzie internă (Figura
1.21). Pentru a străbate particula de catalizator, moleculele de reactant
trebuie să învingă rezistenţa creată la trecerea prin porii catalitici prin aşa
numitul fenomen de difuzie internă, facilitând astfel, accesul reactanţilor în
pori. Între suprafaţa particulei de catalizator (cAs) şi interiorul solidului
poros se creează un gradient de concentraţie datoriţă rezistenţei opusă de
mediul poros transferului de reactant şi faptului că reactantul se consumă în
reacţie la contactul cu catalizatorul. Cu cât gradientul de concentraţie este
mai mare, cu atât fenomenul de difuzie internă este mai important .
Figura 1.21. Profilul de concentraţie de la nivelul particulei de catalizator .
Difuzia internă se poate realiza prin mecanisme diferite cum ar fi:

difuzie moleculară (care are loc atunci când probabilitatea de ciocnire a
moleculelor de reactant între ele este mai mare decât cea a ciocnirii
moleculelor de reactant cu pereţii porilor), difuzie Knudsen (care are loc de
obicei în porii mici când probabilitatea ciocnirii moleculelor de reactant
între ele este mai mică decât cea a ciocnirii moleculelor de gaz cu porii).
Figura 1.22. Difuzia moleculară şi difuzia Knudsen.

40 CAPITOLUL 1
Expresia ecuaţiei vitezei de transfer de masă este:
[mol/s·cm3] (1.74)
unde: kg reprezintă coeficientul de transfer de masă;

a - raportul suprafaţă-volum.
Pentru particulele sferice de catalizator, se consideră relaţia:
(1.75)
unde: rp reprezintă raza particulei de catalizator;

CAb - concentraţia reactantului A în fază omogenă;
CAs - concentraţia reactantului A la nivelul suprafeţei externe.
Legea difuziei lui Fick:
[mol/s·cm2] (1.76)
unde: N reprezintă ,,fluxul de difuzie'' - cantitatea de substanţă pe unitatea

de suprafaţă în unitatea de timp şi se exprimă în mol/m2s.
Dp - coeficientul de difuzie - depinde de condiţiile de reacţie,
geometria porului, gazul de reacţie;
- gradientul de concentraţie; concentraţia C se exprimă în
mol/m3 .
Numărul Prater (β) exprimă gradientul de temperatură de la nivelul

suprafeţei catalitice prin relaţia de mai jos:
(1.77)
unde: reprezintă entalpia [kcal/mol];

Cs, Ts - concentraţia, respectiv temperatura la nivelul suprafaţei
externe;
Deff - coeficientul de difuzivitate;
keff - conductivitatea termică.
ERALE
Metoda Weisz-Prater se referă la efectul fenomenului de difuzie

internă la nivelul porilor catalitici asupra vitezei de reacţie în reacţiile
eterogene în prezenţa particulelor sferice de catalizator. În acest sens, se
consideră doi parametrii importanţi şi anume: modulul de difuzie a lui
Thiele şi factorul de efectivitate. Primul parametru defineşte raportul dintre
viteza de reacţie în absenţa transferului de masă (reacţia este controlată
chimic) şi viteza de reacţie controlată prin fenomenul de difuzie. Modulul
Thiele se exprimă prin relaţia de mai jos:
(1.78)
unde: η reprezintă factorul de efectivitate (adimensional);

Φ - modulul lui Thiele (adimensional);
CA - concentraţia reactantului A;
robs - viteza de reacţie obţinută experimental;
rp - raza particulei de catalizator.
Factorul de efectivitate, η descrie performanţele catalizatorului în
termeni de activitate. În cazul particulelor sferice de catalizator, acesta se
exprimă prin relaţia de mai jos:
(1.79)
La valori ridicate ale modulului Thiele ( > 1), viteza reacţiei care
are loc fără transfer de masă este mult mai mare decât viteza de reacţie
controlată de difuzie şi în această situaţie se consideră că avem limitaţii
difuzionale.
Difuzia moleculară
Coeficientul de difuzivitate în difuzia moleculară se defineşte:
[cm2/s] (1.80)
unde: D12 reprezintă coeficientul de difuzie moleculară;
θ - gradul de porozitate al catalizatorului ( );
ρp - densitatea particulei de catalizator [g/cm3];

ρs - densitatea materialului solid [g/cm3];
42 CAPITOLUL 1
τ - factorul de tortuozitate (are valori cuprinse între 3-4).

Difuzia Knudsen
Coeficientul de difuzivitate în difuzia Knudsen se exprimă prin
relaţia de mai jos:
(1.81)
[cm2/s] (1.82)
unde: re reprezintă raza porului de catalizator;

T – temperatura de reacţie;
M - masa moleculară.
În cazul suporturilor poroase, raza porului se defineşte prin relaţia:
(1.83)
unde: S reprezintă suprafaţa catalizatorului, exprimată în m2/g.
Prin înlocuirea relaţiei (1.83) în (1.82), coeficientul de difuzivitate

devine:
(1.84)
Relaţia dintre difuzia moleculară şi difuzia Knudsen:
(1.85)
Cunoscând expresiile coeficienţilor de difuzivitate pentru cele două

tipuri de difuzie, se poate exprima efectul temperaturii asupra Deff prin
următoarele relaţii:
 în difuzia moleculară: Deff ≈T3/2
 în difuzia Knudsen: Deff ≈T1/2.
ERALE
1.7.
Biocataliza
În cataliza enzimatică, catalizatorul rămâne în aceeaşi fază cu

reactanţii şi este uniform distribuit în faza de reacţie.
Biocataliza reprezintă un tip de cataliză omogenă şi are loc într-o
singura fază (fie în faza gazoasă, fie în faza lichidă). În general, reacţiile
enzimatice depind de concentraţia enzimelor şi au loc la temperaturi relativ
scazute între 35-45ºC. Cele mai numeroase sunt reacţiile de tipul I
catalizate de hidrolaze, transferaze, oxidoreductaze.
Una din cele mai importante reacţii omogene este descompunerea
ozonului în prezenţa ionilor de clor, în care reactantul şi catalizatorul sunt
în fază gazoasă:
(1.86)
(1.87)
(1.88)
Reacţii omogene în fază lichidă:
(1.89)
(1.90)
1.7.1.
Biocatalizatori
Biocatalizatorii (enzimele) sunt macromolecule ce îndeplinesc

funcţia de biocatalizatori specifici responsabili pentru accelerarea şi
desfăşurarea a numeroase reacţii chimice, esenţiale întreţinerii vieţii, atât în
regnul vegetal, animal, cât şi uman. Aproape toate enzimele cunoscute sunt
proteine cu mase moleculare cuprinse între 20-200 kDa (kiloDaltoni). De
fapt, enzimele sunt polipeptide cu lanţuri lungi de aminoacizi.
44 CAPITOLUL 1
În ansamblul său, enzima este considerată drept un ,,centru catalitic

activ'' indicând locul unde se desfăşoară reacţia catalitică. Este desemnat că
,,centru activ’’ al enzimei totalitatea grupărilor de aminoacizi care leagă
specific molecula enzimatică de substrat. Pentru ca centrul activ să poată fi
funcţional este necesară menţinerea integrităţii structurale a enzimei.
Folosirea enzimelor drept catalizatori industriali ridică o serie de
probleme asociate, legate în special de disponibilitate şi puritate, de
stabilitate faţă de diverşi agenţi de dezactivare, de necesitatea prezenţei
cofactorilor şi de limitări în operare. Un dezavantaj îl constituie pierderea
activităţii catalitice la temperaturi ridicate şi care se poate produce chiar şi
în condiţii de depozitare. Unele enzime îşi pot pierde activitatea prin
inhibiţie sau inactivare cu ioni metalici, prin modificare chimică.
Figura 1.23 prezintă mecanismul de interacţie dintre enzimă şi
substrat (co-enzimă).
Figura 1.23. Reprezentarea schematică a interacţiei enzimă-substrat .
Iniţial enzima interactionează cu substratul. Ulterior se formează un

complex intermediar ce conduce la formarea produşilor de reacţie şi
refacerea biocatalizatorului . Enzimele se pot lega de substraturi prin
diferite tipuri de legături chimice: interacţiuni electrostatice, legături de
hidrogen, legături Van der Waals.
În concordanţă cu principiul Sabatier, interacţia substratului cu
centrii activi este relativ slabă din punct de vedere al tăriei legăturii chimice
(energia de legatură este ~ 3-10 kcal/mol). Dacă interacţiunea este prea
puternică, atunci substratul va inhiba ciclul catalitic.
Figura 1.24 arată cele mai cunoscute două tipuri de interacţii
substrat-enzimă. Prima interacţie enzimă-substrat, denumită şi
ipoteza ,,cheie şi broasca'' (“lock-and-key”) a fost introdusă în 1894 de
ERALE
către chimistul german Emil Ficher. Conform acestei ipoteze, substratul

trebuie să aibă o anumită formă, care să se potrivească centrului activ al
enzimei. Această ipoteză explică stereospecificitatea biocatalizatorilor.
46 CAPITOLUL 1
a)
b)
Figura 1.24. Interacţiunea enzimă-substrat: modelul lui Fischer „lock-and-

key”(a) şi modelul lui Koshland „induced-fit”(b)
Ulterior acest model a fost îmbunătăţit în 1960 de Daniel Koshland

Jr., cunoscut sub numele de ipoteza ,,potrivirii induse'' (”induced-fit”).
Potrivit acestui model, centrul activ al enzimei nu este rigid, ci îşi modifică
forma în momentul legării sale de substrat, căpătând astfel forma
complementară moleculei de substrat după legarea acestuia. Astfel,
substratul acţionează asupra enzimei, modificându-i forma şi făcând-o
capabilă de a fixa potrivit substratul în centrul activ .
1.7.2.
Modelul cinetic Michaelis-Menten
Având la bază premizele izotermei de adsorbţie Langmuir, modelul

cinetic Michaelis-Menten este folosit în descrierea mecanismului reacţiilor
enzimatice. Conform acestui model cinetic, scăderea energiei de activare a
reacţiei enzimatice are loc prin formarea unuia sau a mai multor complexe
intermediare instabile de tipul enzimă-substrat (ES).
Se descriu două etape ale ciclului catalitic enzimatic:
 intial, biocatalizatorul (enzima E) reacţionează cu substratul S
formând complexul enzimă-substrat ES (compus intermediar
instabil);
 în etapa următoare, complexul ES prin descompunere dă naştere la
produsul de reacţie P şi enzima E. Această etapă de reacţie este
ireversibilă.
Ecuaţiile reacţiilor enzimatice cu un singur substrat sunt:

ERALE
(1.91)
(1.92)
unde: k1 reprezintă constanta de viteza a reacţiei directe de formare a

complexului ES;
k2 - constanta de viteză a reacţiei directe de obţinere a lui P;
k-1 - constanta de viteză a reacţiei inverse.
Se atinge starea de echilibru:
(1.93)
Constanta Michaelis se poate exprima astfel:
(1.94)
Constanta Michaelis (KM) se defineşte ca fiind concentraţia de

substrat la care se atinge viteza semimaximă. Valoarea este cuprinsă
între 10-2 M (10mM) şi 10-5 M (10μM). O valoare ridicată a constantei
Michaelis indică faptul că este necesară o concentraţie mai mare de substrat
pentru a semisatura enzima, deci enzima nu are afinitate mare pentru
substratul respectiv şi va tinde să lege şi să transforme un alt substrat,
pentru care are un mai mic .
Expresia liniarizată a ecuaţiei vitezei de reacţie enzimatice este:
(1.95)
unde: reprezintă concentraţia de substrat;

- viteza maximă de reacţie corespunzătoare unei concentraţii
maxime de substrat (saturarea enzimei).
Se notează:
şi (1.96)
46 CAPITOLUL 1
şi (1.97)
Expresia va fi de tip liniar:
(1.98)
Reprezentând grafic în funcţie de se obţine o dreaptă cu panta
şi ordonata la origine , iar intersecţia abcisei reprezintă

(Figura 1.25).
Figura 1.25. Reprezentarea grafică a ecuaţiei Michaelis-Menten liniarizată .
Un studiu schematic comparativ dintre modelul Langmuir-

Hinshelwood şi modelul Michaelis-Menten este prezentat în Tabelul 1.3.
Tabelul 1.3. Comparaţie între cataliza eterogenă şi biocataliză .

Cataliza eterogenă Biocataliză
Model cinetic Langmuir- Hinshelwood Michaelis-Menten
Expresia
ecuaţiei
de viteză = constanta de adsorbţie = constanta Michaelis
Centrul catalitic Centri metalici activi Enzima
ERALE
50 CAPITOLUL 2
Capitolul 2.
Probleme rezolvate
Aplicaţia 1
Se consideră că centrii activi ai unor catalizatori pe bază de Ag în

reacţia de oxidare a etilenei sunt reprezentaţi de oxigenul chemosorbit [Ag-
O] şi nu de metal în stare pură (Ag). Chemosorbţia moleculelor de oxigen
pe catalizatorul pe bază de Ag decurge conform ecuaţiei de mai jos:
(2.1)
unde: * reprezintă centrii activi ai catalizatorului pentru reacţia de oxidare.

Să se găsească expresia vitezei de reacţie cunoscând următoarele:
a) oxigenul este chemosorbit disociativ pe metal (Ag), dar asociativ
pe centrii activi;
b) reacţia cu viteză mică de reacţie se consideră a avea loc la
suprafaţa catalitică:
(2.2)
Rezolvare:
a) Adsorbţia disociativă a oxigenului pe catalizatorul de Ag este

dată de expresia:
(2.3)
unde: şi reprezintă centrii activi metalici.
Numărul de centrii activi depinde de presiunea partială a oxigenului.
În consecinţă, trebuie găsită expresia fracţiei centrilor activi.
Se consideră că se atinge echilibrul, deci viteza de desorbţie este
egală cu viteza de adsorbţie conform expresiei de mai jos:
(2.4)
49
(2.5)
(2.6)
unde: * reprezintă fracţia de suprafaţă a moleculelor de oxigen adsorbite

pe centrii activi [Ag-O];
* - fracţia de suprafaţă liberă.
Se calculează fracţia de centrii activi metalici prin înlocuirea
ecuaţiilor (2.5) şi (2.6) în expresia (2.4):
(2.7)
şi se obţine
(2.8)
unde: (2.9)
b) Expresia ecuaţiei vitezei de reacţie este:
(2.10)
Se determină expresiile ecuaţiilor pentru fracţiile de suprafaţă şi

, folosind următoarele ecuaţii ale vitezelor de desorbţie/adsorbţie:
(2.11)
(2.12)
(2.13)
52 CAPITOLUL 2
Fracţia totală de suprafaţă a moleculelor de oxigen adsorbite pe

suprafaţa catalică se exprimă astfel:
(2.14)
unde: reprezintă fracţia total ocupată de centrii activi la suprafaţa
catalizatorului;
- fracţia accesibilă de suprafaţă a moleculelor de oxigen
adsorbite pe centrii activi.
Calcularea fracţiilor de suprafaţă şi presupune determinarea
expresiei în funcţie de presiunea parţială şi de constantele de
echilibru.
Prin combinarea ecuaţiilor (2.8) şi (2.13) se obţine:
(2.15)
(2.16)
(2.17)
Prin folosirea expresiilor (2.11), (2.12), (2.17), expresia ecuaţiei de

viteză devine:
(2.18)
Aplicaţia 2
Se consideră reacţia de metanare:

PROBLEME REZOLVATE 51
(2.19)
a) Se propune următorul mecanism de reacţie:
(2.20)
(2.21)
(2.22)
(2.23)
unde: * reprezintă centrii activi la suprafaţa catalizatorului (Ni/Al2O3).
Se dau următoarele consideraţii:

 ecuaţiile (2.20) şi (2.21) sunt la echilibru;
 reacţia determinantă de viteză este ecuaţia (2.22);
 reprezintă carbonul adsorbit pe suprafaţa catalică.
Să se găsească expresia ecuaţiei vitezei de reacţie de formare a
metanului.
b) Reacţia de metanare este testată experimental pe o instalaţie pilot

de laborator în următoarele condiţii de reacţie:
 catalizator: 5% masă Ni pe suport de alumină Al2O3 ( = 0,05; %
masă de Ni);
 viteza volumară (GHSV) = 23000 Ncm3 (CO+H2)/gcat·h;
 materia primă de alimentare conţine: 25% masă CO, restul fiind H2;
 reacţia are loc la temperatura de 600°C şi conversia în CO =
5%;
 gradul de dispersie a metalului pe suprafaţa solidului (din date de
chemosorbţie) este: D = 0,13;
 se dă MNi = 58,7 g/mol şi 1 mol ocupă 22400 Ncm 3 în condiţii
normale.
Să se calculeze activitatea specifică de reacţie a catalizatorului prin
frecvenţa ciclurilor de reacţie (TOF) exprimată în sec-1 .
54 CAPITOLUL 2
Rezolvare:
a) Expresia ecuaţiei de viteză pentru reacţia determinantă de viteză

(2.22) este:
(2.24)
unde: reprezintă constanta de viteză pentru ecuaţia (2.22);

- presiunea parţială a hidrogenului;
- fracţia de suprafaţă ocupată de carbonul adsorbit.
Reacţiile (2.20) şi (2.21) sunt la echilibru, deci:
(2.25)
Expresiile ecuaţiilor devin:
(2.26)
(2.27)
Se extrage din relaţia (2.27):
(2.28)
Relaţia (2.28) se înlocuieşte în ecuaţia (2.26) şi se determină :
(2.29)
Cunoscând expresiile constantelor de echilibru pentru reacţiile (2.20)

şi (2.21) în funcţie de constantele de viteză ale reacţiilor directe şi inverse:
şi se obţine:
(2.30)
În concluzie, expresia ecuaţiei de viteză devine:
(2.31)
b) Frecvenţa ciclurilor de reacţie este dat de expresia de mai jos:
(2.32)
unde viteza de reacţie, r, se calculează cu expresia:
(2.33)
Prin înlocuirea datelor, rezultă că viteza de reacţie este:
(2.34)
(2.35)
Aplicaţia 3
Conform reacţiei Fischer-Tropsch, un amestec de (CO şi H2) este

transformat în hidrocarburi lichide, astfel:
(2.36)
56 CAPITOLUL 2
Activitatea catalică a fost investigată experimental pe catalizator tip

Fe/Al2O3. Suprafaţa catalitică a fost măsurată prin adsorbţie pe monoxid de
carbon la temperatura camerei. Se consideră că monoxidul de carbon este
chemosorbit numai pe centrul activ de Fe.
Se dau următoarele condiţii de reacţie:
 catalizator: 10% masă Fe/Al2O3;
 temperatura t = 300°C şi presiunea Ptot = 10 bar;
 viteza volumară = 60000 Ncm3(CO+H2)/gcat ·h;
 conversia în CO: = 13,3% şi fracţia molară = 0,25;
 cantitatea de monoxid de carbon adsorbit în stratul monomolecular
este Vads = 0,28 Ncm3 CO/gcat.
a) Să se calculeze gradul de dispersie (D) exprimat în (nFe.supraf/ntot.Fe)

al componentului activ catalitic.
b) Să se calculeze frecvenţa ciclurilor de reacţie (TOF) exprimată în
(nCOtransf/nFe.supraf·sec).
Rezolvare:
a) Expresia gradului de dispersie este:
(2.37)
Prin înlocuire, gradul de dispersie D devine:
(2.38)
b) Se calculează întâi viteza de reacţie care ulterior se înlocuieşte

în expresia TOF:
(2.39)
(2.40)
Aplicaţia 4
Se dă reacţia de reformare a metanului cu abur:
(2.41)
a) Să se scrie ecuaţiile reacţiilor posibile la suprafaţa catalizatorului

şi să se găsească mecanismul de reacţie în care reacţia dintre C* şi O*
decurge cu viteză mică.
b) Să se gasească compusul/compuşii intermediari cei mai abundenţi
ai reacţiei (MARI).
Rezolvare:
a) Cunoscând mecanismul Langmuir-Hinshelwood şi pornind de la

ipoteza că molecula de metan este slab adsorbită pe suprafaţa
catalizatorului şi ulterior rapid desorbită, se propune următorul mecanism
de reacţie:
(2.42)
58 CAPITOLUL 2
b) Considerând faptul că atomii sunt puternic adsorbiţi pe suprafaţa

catalitică în comparaţie cu moleculele, se consideră următoarele specii
chimice ca fiind compuşi intermediari: C*, O* şi H*.
Aplicaţia 5
Un catalizator pe bază de bor a fost preparat prin impregnarea a 0,1%

masă pe suport de SiO2. Catalizatorul obţinut a fost apoi calcinat la o
temperatură de 2773K, în prezenţă de argon. Suprafaţa specifică a
catalizatorului a fost determinată prin măsurarea adsorbţiei azotului la
temperatura de 80K şi s-a luat în considerare metoda B.E.T. . Măsurătorile
obţinute sunt prezentate în tabelul de mai jos.
Tabelul 2.1. Măsurătorile obţinute în urma adsobţiei azotului pe catalizator de B/SiO2
Presiune, Torr Adsorbţia, n (μmol N2/gcat)

26,8 1166
86,2 1286
140,7 1395
190,0 1511
232,1 1636
278,0 1793
Ştiind că presiunea relativă (P/P0) este o funcţie liniară cu P/V(P0-P),

să se reprezinte grafic izoterma B.E.T. şi să se determine suprafaţa
specifică.
Cunoscând căldura de condensare a azotului, şi anume qC =1,34
kcal/mol, să se estimeze căldura de adsorbţie în stratul monomolecular. Se
cunoaşte valoarea lui P0 pentru azot: P0 = 732 Torr (760 Torr = 1 atm) .
Rezolvare:
În Figura 2.1 se reprezintă grafic izoterma de adsorbţie.
Cunoscând ecuaţia izotermei de adsorbţie B.E.T:
(2.43)
se determină panta dreptei şi ordonata la origine .

4.0
3.5
4
3.0
P/[n(P0-P)], gSiO2µmol.10 2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40
P/P0
Figura 2.1. Reprezentarea grafică a izotermei de adsorbţie.
Din aceste valori se calculează: nm = 1120 μmol N2/g şi C ≈ 1000.
Se calculează aria specifică:
(2.44)
Se calculează căldura de adsorbţie în strat monomolecular utilizând

următoarea expresie:
(2.45)
(2.46)
Aplicaţia 6
Rezultatele obţinute din adsorbţia unui catalizator cu 1,5% masă

Rh/Al2O3 în prezenţă de hidrogen sunt prezentate în tabelul de mai jos.
Presupunând că un atom de hidrogen este adsorbit pe un atom de
60 CAPITOLUL 2
metal de Rh de pe suprafaţa catalică: şi că la presiuni ridicate,
suprafaţa de Rh este saturată cu atomi de H, să se calculeze cantitatea de

hidrogen adsorbit pe suprafaţa metalică şi fracţia de dispersie a Rh. Se dă:
= 103 g/mol .
Tabelul 2.2. Date obţinute în urma adsorbţiei unui catalizator de Rh/Al2O3
, Torr Adsorbţia H2, (μmol/gcat)

50 40
75 50
100 60
150 65
200 70
250 75
300 80
350 85
400 90
Rezolvare:
Se reprezintă grafic presiunea totală P în funcţie de cantitatea de

hidrogen adsorbit.
Figura 2.2. Reprezentarea grafică a presiunii P în funcţie de cantitatea de hidrogen

adsorbit pe suprafaţa catalică.
Deoarece se consideră că la presiuni ridicate (250-400 Torr),

suprafaţa metalică de Rh este saturată cu atomi de H, se calculează panta
dreptei în această regiune.
Se obţine panta: m = 50µmol H2/g.
Se calculează gradul de dispersie al Rh:
(2.47)
Aplicaţia 7
Viteza de descompunere a reactantului A a fost studiată pentru o

particulă sferică de catalizator pe baza următoarelor date:
dp = 2,4 mm (diametrul particulei)

Deff = 5·10-5 m3/(h·mcat) (factorul de difuzivitate)
keff = 0,4 kcal/(h·mcat·K) (coeficientul de conductivitate termică).
Pentru stratul limită de gaz de la nivelul catalizatorului, următoarele

date sunt utile:
h = 40 kcal/(h·m2cat·K) (coeficientul de transfer de căldură)

kg = 300m3/(h·m2cat) (coeficientul de transfer de masă).
Se presupune că reacţia este de ordin I şi se dau următoarele:
Hr = -40 kcal/mol A (reacţie exotermă)

CAb = 20 mol/m3 (la 1 atm şi temperatura de 336°C)
rA,obs = 105 mol/(h·m3cat) (viteza de reacţie).
a) Să se arate dacă viteza de reacţie este controlată prin fenomenul de

difuzie externă (transferul de masă al reactantului de-a lungul stratului
limită).
b) Pentru reacţia de mai sus, să se verifice dacă există limitaţii
difuzionale.
c) Să se exprime gradientul de temperatură de la nivelul suprafeţei
catalitice (numărul Prater).
62 CAPITOLUL 2
Rezolvare:
a) Se exprimă ecuaţia vitezei de transfer de masă de-a lungul

stratului limită de la nivelul particulei de catalizator:
(2.48)
Dacă transferul de masă al moleculelor de gaz reactant A spre filmul

cvasistaţionar influenţează viteza de reacţie globală, atunci Cs ~ 0, deci
reacţia de descompunere a reactantului A decurge cu o viteză mult mai
mare decat viteza de transfer de masă prin stratul limită. În consecinţă
concentraţia reactantului la nivelul suprafeţei catalitice Cs se neglijează, iar
expresia devine:
(2.49)
În concluzie, viteza de reacţie la nivelul suprafeţei catalitice nu va

depinde de transferul de masă al reactantului de-a lungul stratului limită
datorită unei valori crescute a vitezei de transfer de masă.
b) Se aplică metoda Weisz-Prater:
(2.50)
Deoarece > 1, înseamnă că sunt limitaţii difuzionale.
c) Se aplică numărul Prater care exprimă gradientul de temperatură

de la nivelul suprafeţei catalitice:
(2.51)
Deoarece valoarea lui β este mai mică de 0,1, atunci se consideră că

temperatura în particula de catalizator este uniformă.
Aplicaţia 8
Se dă următoarea reacţie de oxidare parţială a metanului pe

catalizator de Ni:
(2.52)
Ştiind , să se găsească reacţiile de

adsorbţie disociativă a metanului şi a oxigenului de pe suprafaţa catalitică.
Să se scrie cel puţin trei reacţii posibile care au loc la suprafaţa
catalizatorului.
Rezolvare:
Reacţia de adsorbţie disociativă a metanului este:
(2.53)
Reacţia de adsorbţie disociativă a oxigenului este:
(2.54)
Posibilele reacţii chimice care pot avea loc la nivelul suprafeţei
catalitice sunt:
(2.55)
64 CAPITOLUL 3
Capitolul 3.
Probleme propuse
1. Considerând figura de mai jos privind curba de distribuţie a

energiei, să se explice variaţia de energie dintre o reacţie catalitică şi o
reacţie necatalitică.
Figura 3.1. Profilul energiei potenţiale în cazul reacţiilor catalitice şi necatalitice.
2. Ştiind că reacţia catalitică este o secvenţă ciclică, închisă, de

reacţii elementare, să se explice mecanismul reacţiei de oxidare a
monoxidului de carbon pe catalizator de Pt, identificând şi etapele
procesului catalitic.
3. Arătaţi care din următoarele reacţii sunt elementare:
(3.1)
(3.2)
(3.3)
(3.4)
63
4. Privind figura de mai jos, să se explice influenţa catalizatorului

asupra echilibrului de reacţie.
Figura 3.2. Influenţa vitezei de reacţie asupra reacţiilor cu/fără catalizator.
5. Să se explice modelul/modelele cinetice folosite în cataliza

enzimatică.
6. Definiţi catalizatorul şi arătaţi care sunt proprietăţile sale.
7. Mentionaţi diferenţa dintre constanta de viteză şi constanta de

echilibru.
8. Ce sunt catalizatorii omogeni, dar cei eterogeni? Daţi exemple de

astfel de catalizatori.
9. Cataliza eterogenă se referă la faptul că cel puţin un reactant

trebuie să fie adsorbit pe suprafaţa catalizatorului. Adsorbţia poate fi fizică
şi chimică. Arătaţi care sunt cele mai importante diferenţe dintre cele două
tipuri de adsorbţie.
10. Mentionaţi etapele fizice (de difuzie) ale procesului catalitic.
11. Conversia directă a metanului la metanol este o reacţie

importantă în exploatarea rezervelor de gaz natural:
(3.5)
Conform reacţiei de mai sus, să se explice de ce este dificil obţinerea

de selectivităţi mari în metanol.
66 CAPITOLUL 3
12. Considerând faptul că o reacţie catalitică poate fi controlată

chimic sau prin difuzie, să se explice efectul temperaturii asupra vitezei de
reacţie, conform figurii de mai jos.
Figura 3.3. Efectul temperaturii asupra vitezei de reacţie.
13. Să se calculeze suprafeţele (exprimate în Å) ocupate un atom de

Iridiu la nivelul suprafeţei catalitice şi în tot volumul de catalizator.
Cunoscând că particula de catalizator are formă sferică, sa se deducă
expresia suprafeţei specifice catalitice (Ssp) în funcţie de dimensiunea
particulei de catalizator (d, exprimat în nm). Se cunosc: MIr = 192,2 g/mol;
= 22,42 g/cm3 ; = 1,29·1019 .
14. Ştiind că componenta metalică activă a unui catalizator de

Fe/γAl2O3 este constituită dintr-o serie de particule metalice de Fe, să se
calculeze dimensiunea particulei sferice de Fe (d, exprimată în nm). Se dau:
Ssp = 125 m2/g; = 7,9 g/cm3; D = 0,064 şi MFe = 55,85 g/mol.
15. Adsorbţia N2O pe catalizator de cupru se bazează pe reacţia de

descompunere a reactantului pe atomi de cupru cu formarea azotului în fază
gazoasă. Schematizaţi cum se realizează chemosorbţia.
16. Să se enumere etapele unui proces catalitic eterogen.
17. Explicaţi principiul Sabatier.
18. Ce informaţii se pot obţine din izotermele de adsorbţie B.E.T.
19. Să se definescă cele două modele cinetice Langmuir-

Hinshelwood şi Eley-Rideal şi să se gasescă diferenţa dintre ele.
PROBLEME PROPUSE 65
20. Se dă figura de mai jos:
Figura 3.4. Profilul de concentraţie al reactanţilor şi produsilor de reacţie

în funcţie de timpul de reacţie.
Cunoscând reacţia:
(3.6)
şi constantele de viteză: = 0,2 min-1 şi = 0,02 min-1, să se interpreteze

mecanismul de reacţie.
21. Să se identifice afirmaţiile corecte:
a) adsorbţia fizică este un fenomen interfacial care are loc atunci

cand adsorbitul aderă pe suprafaţa catalitică a solidului;
b) principiul Sabatier introduce termenii de catalizator ,,optim’’ şi
conditii ,,optime’’ de reacţie, în care interacţiunile chimice dintre speciile
adsorbite şi suprafaţa catalitică nu sunt nici prea slabe, nici prea puternice;
c) descompunerea apei oxigenate în prezenţa ionilor de iod este o
reacţie omogenă în faza lichidă;
d) enzimele sunt catalizatori eterogeni;
e) în modelul Eley-Rideal, reacţia are loc între speciile adsorbite pe
suprafaţa catalitică;
f) în modelul Langmuir-Hinshelwood, reacţia are loc între
moleculele adsorbite şi moleculele din faza gazoasă.
g) reacţia determinantă de viteză este cea cu viteză cea mai mare.
68 CAPITOLUL 3
22. Realizaţi corespondenţa/corespondenţele dintre coloane:
a) adsorbţia Langmuir 1.
b) adsorbţia fizică 2. Se formează straturi polimoleculare

c) izoterma B.E.T. 3. Legături chimice tip Van der Waals
d) adsorbţia disociativă 4. = 4-60 kJ/mol
e) adsorbţia asociativă 5. Are loc în strat monomolecular
6.
7.
23. Explicaţi diferenţa principală dintre izotermele de adsorbţie

Langmuir şi B.E.T.
24. Se dă reacţia monomoleculară:
(3.7)
Cunoscând modelul cinetic Langmuir-Hinshelwood, să se găsească

ecuaţia de viteză ştiind că reacţia determinantă de viteză are loc la suprafaţa
catalizatorului. Se cunoaşte si că produsul de reacţie B se desoarbe rapid de
pe suprafaţa catalizatorului.
25. Se consideră reacţia următoare:
(3.8)
Să se găsească mecanismul de reacţie cunoscând modelul Eley-

Rideal.
26. Se dă reacţia de metanare:
(3.9)
cu următorul mecanism de reacţie:
(3.10)
PROBLEME PROPUSE 67
(3.11)
(3.12)
(3.13)
(3.14)
unde: * reprezintă centrii activi ai catalizatorului pe bază de Ni depus pe

suport de alumină (Ni/Al2O3) utilizat în reacţia de metanare.
Se cunosc următoarele:
 ecuaţiile (3.10), (3.11) şi (3.13) sunt la echilibru;
 ecuaţia (3.12) este considerată reacţia determinantă de viteză;
 compuşii adsorbiţi pe suprafaţa catalitică sunt şi ;
 fracţia de acoperire a suprafeţei catalitice este: .
Cunoscând consideraţiile de mai sus şi mecanismul de reacţie, să se
afle expresia ecuaţiei vitezei de reacţie de formare a metanului.
27. Se dă reacţia:
(3.15)
Catalizatorul folosit în reacţie are drept componentă activă Fe.

Metalul este depus pe suport de alumină în diferite proporţii: 5%masă Fe
(catalizator A1) şi 1% masă Fe (catalizator A2).
Conversia în monoxid de carbon şi volumul de CO adsorbit pe
catalizator sunt exprimate în tabelul de mai jos:
Tabelul 3.1 . Conversia în CO şi volumul de CO adsorbit.
Catalizator ,% , Ncm3CO/gcat
5%Fe/Al2O3 (notat A1) 10,7 0,40
1%Fe/Al2O3 (notat A2) 2,0 0,42
Reacţia are loc la o temperatură de 300°C şi o presiune de 10 bar cu
o viteză volumară de 65000 Ncm3(CO+H2)/gcat ·h. Fracţia molară a CO este
0,25.
a) Să se afle gradul de dispersie a fazei metalice exprimat în
(Fe.supraf/ntot.Fe).
b) Să se calculeze viteza de reacţie exprimată în (mmol/gcat·sec).
70 CAPITOLUL 3
28. Se dă reacţia de descompunere a pentaoxidului de diazot:
(3.16)
Sunt luate în considerare următoarele reacţii elementare:
(3.17)
(3.18)
(3.19)
Ştiind că reacţia este de ordin I şi că reacţia (3.19) decurge cu viteză

mică, să se gasescă expresia ecuaţiei de viteză în funcţie de concentraţia de
pentaoxid de diazot, şi de constanta de echilibru, K.
29. Catalizatorul eterogen folosit în reacţia de mai jos:
(3.20)
este 5% Ni/Al2O3 metalul având un grad de dispersie D = 0,1 pe suportul

catalitic. Reacţia are loc la temperatura de 400°C şi presiune atmosferică.
a) Ştiind că reacţia este inhibată de produsul de reacţie B, să se
exprime ecuaţia vitezei de reacţie în termeni de presiuni parţiale (pA, pB) şi
de constante de echilibru (KA, KB).
b) Ştiind că viteza volumară este 5000 Ncm3/gcat·h, concentraţia
reactantului A în alimentare este 10% mol, iar conversia este de 7%, să se
calculeze frecvenţa ciclurilor de reacţie (TOF). Se dă masa moleculară a
metalului MNi = 58,7 g/mol şi că 1 mol reactant A ocupă un volum de 22400
Ncm3 în condiţii normale.
30. La temperatura de 443K s-a obţinut izoterma de adsorbţie a

oxigenului pe un catalizator cu 2,43 % masă Ag depus pe un suport de
silicagel, iar rezultatele sunt prezentate în tabelul de mai jos. Presupunând
că adsorbţia oxigenului pe SiO2 nu are loc, şi că , să se determine
gradul de dispersie al metalului. Se consideră că la presiuni ridicate,

suprafaţa metalică este saturată cu atomi de oxigen. Se dă: = 108
g/mol.
PROBLEME PROPUSE 69
Tabelul 3.2 . Date experimentale obţinute din adsorbţia oxigenului pe Ag/SiO2.
P, Torr Adsorbţia, n (μmol O2/gcat)

35 42
70 51
100 57
137 60
175 62
245 67
315 72
31. Pentru reacţia Fischer-Tropsch se propune următorul mecanism

de reacţie bazat pe modelul cinetic Langmuir-Hinshelwood:
(3.21)
(3.22)
(3.23)
(3.24)
Ştiind că reacţia dintre compuşii intermediari şi decurge

cu viteză scăzută şi că monoxidul de carbon este adsorbit pe suprafaţa
catalitică ( ), să se determine ecuaţia vitezei de reacţie în funcţie
de presiunile parţiale şi constantele de viteză şi de echilibru.
32. Să se identifice afirmaţiile false despre izoterma de adsorbţie

B.E.T.:
a) adsorbţia este localizată;
b) ecuaţia izotermei descrie adsorbţia în strat monomolecular;
c) fiecare centru de adsorbtie reţine o singură moleculă în faza
adsorbită;
d) se dă expresia ecuaţiei izotermei de adsorbţie B.E.T.:
,
72 CAPITOLUL 3
unde C reprezintă concentraţia reactantului şi este volumul molar în

condiţii normale de temperatură şi presiune;
e) considerând reprezentarea grafică a izotermei B.E.T., moleculele
de adsorbit acoperă suprafaţa catalitică pe măsură ce presiunea parţială a
adsorbitului scade.
33. Reacţia de obţinere a apei oxigenate poate avea loc pe un

catalizator metalic. Un mecanism de reacţie este sugerat mai jos, unde se
consideră ca reacţia (3.27) este determinantă de viteză şi că celelalte reacţii
sunt la echilibru.
(3.25)
(3.26)
(3.27)
(3.28)
(3.29)
a) Să se arate că atunci când reacţia (3.27) are loc cu o viteză

scăzută, atunci ecuaţia vitezei de reacţie este de forma:
(3.30)
unde: (3.31)
b) Să se exprime fracţia de suprafaţa , *, în termeni de presiuni

partiale şi constante de echilibru.
c) Considerând că oxigenul molecular adsorbit pe suprafaţa catalitică
( ) este compusul intermediar în exces, să se găsescă expresia pentru
*.
PROBLEME PROPUSE 71
34. Având o proporţie de 12% masă cobalt şi o dispersie de 3,1%,

catalizatorul de Co/Al2O3 este folosit în reacţia de hidrogenare a
monoxidului de carbon (sinteza Fischer-Tropsch).
(3.32)
Reacţia are loc într-un reactor cu pat fix de catalizator, proporţia de

CO în alimentare fiind 2%. O conversie în monoxid de carbon de 6% a fost
obţinută. Ştiind că viteza volumară este 30000Ncm3/gcat·h, să se calculeze
frecvenţa ciclurilor de reacţie. Se dă: MCo= 58,9 g/mol; se cunoaşte că 1mol
de gaz ocupă 22414 cm3 la temperatura de 25°C şi presiunea de 1 bar.
35. Hidrogenarea monoxidului de carbon cu obţinere de hidrocarburi

este studiată pe doi catalizatori diferiţi:
a) catalizator de Co/Al2O3 (8,7 % masă Co)
b) catalizator de CoPt/Al2O3 (8,5% masă Co şi 0,92% masă Pt)

Cinetica reacţiei are loc într-un reactor cu pat fix de catalizator la o
temperatură de 200ºC şi o presiune de de 1 bar, cu raporul molar H 2/CO = 2
în alimentare. Suprafaţa catalitică se determină prin adsorbţie pe H2.
Resultatele sunt prezentate în tabelul de mai jos
Tabelul 3.3 . Date obtinute în urma reacţiei de hidrogenare a CO

în prezenţa a doi catalizatori pe bază de cobalt.
Catalizator Viteza volumară, Conversia H2

Ncm3 CO ( ), % chemosorbit,
(CO+H2)/gcat·h cm3/gcat
Co/Al2O3 4762 5,3 0,78
CoPt/Al2O3 5143 8,0 1,40
Se dau: Vm = 24414 cm3/mol, MCo = 58,9 g/mol şi MPt = 195g/mol.
a) Să se calculeze gradele de dispersie ale celor doi catalizatori,

ştiind că stoechiometria adsorbţiei este un atom H la un atom Co pe
suprafaţa catalitică şi chemosorbţia hidrogenului pe atomul de Pt poate fi
neglijată.
b) Să se calculeze frecvenţa ciclurilor de reacţie (TOF) pentru ambii
catalizatori.
72 CAPITOLUL 3
36. Definiţi compusul intermediar în exces şi daţi un exemplu.

PROBLEME PROPUSE 73
37. Mentionaţi caracteristicile enzimelor.
38. Să se arate care din următoarele afirmaţii sunt corecte şi să se

corecteze cele greşite:
a) catalizatorul se găseşte nemodificat la sfârşitul reacţiei;

b) catalizatorul nu modifică viteza de reacţie, dar poate modifica
termodinamica reacţiei;
c) catalizatorul nu poate deplasa echilibrul chimic;
d) în cataliza omogenă, catalizatorul şi reactanţii sunt în aceeaşi fază
(fie gazoasă, fie lichidă);
e) catalizatorul accelerează reacţia directă de formare a produşilor de
reacţie, dar inhibă reacţia inversă.
f) energia de activare, , a reacţiei catalitice este mai mare decât a
reacţiei necatalitice;
g) reacţia catalitică reprezintă o succesiune ciclică de reacţii
elementare;
h) în chemosorbţie, între moleculele de gaz adsorbite şi suprafaţa
catalitică se creează legături de tip Van der Waals;
i) cele mai importante etape ale procesului catalitic sunt: adsorbţia
moleculelor de reactant pe suprafaţa catalitică, reacţia chimică cu
transformarea reactantului în produs de reacţie pe suprafaţa catalizatorului,
desorbţia produsului de reacţie;
j) viteza volumară este exprimată în secunde [s];
k) la echilibru, vitezele de reacţie pentru reacţia directă şi reacţia
inversă sunt zero;
l) adsorbţia fizică are loc în strat monomolecular;
m) într-o reacţie chimică, ordinul de reacţie al reactanţilor este egal
cu suma coeficienţilor stoechiometrici.
39. Se consideră că hidrogenarea etanului la metan decurge prin

următorul mecanism:
(3.33)
(3.34)
(3.35)
(3.36)
74 CAPITOLUL 3
Reacţia (3.34) este considerată determinantă de viteză, iar celelalte

reacţii sunt la echilibru.
a) Să se scrie expresia ecuaţiei de viteză pentru reacţia determinantă
de viteză.
b) Să se calculeze fracţiile de suprafaţa ( , , ).
c) Să se calculeze fracţia de suprafaţa , , şi să se arate că expresia
vitezei de reacţie devine:
(3.37)
Se dau: şi
40. Să se identifice tipul de izotermă de adsorbţie din figura de mai

jos, explicând fenomenul care are loc. Arătaţi dacă există sau nu curbă de
histerezis.
Figura 3.5. Izoterma de adsorbţie.
41. Să se definească termenii următori: reacţie determinantă de

viteză, adsorbţie, catalizator optim, energie de activare, strat
monomolecular, adsorbant, izotermă de adsorbţie, curbă de histerezis,
volum de pori, adsorbit, volum liber, frecvenţa ciclurilor de reacţie, cataliză
omogenă, centru activ, suport catalitic, cataliză eterogenă, difuzia Knudsen.
42. Într-un studiu experimental efectuat pe catalizatori pe baza de Fe

depuşi pe diferiţi suporţi catalitici, suprafeţele specifice au fost determinate
prin adsorbţia azotului sau argonului la temperatura de 80K.
Să se determine suprafeţele specifice ale catalizatorilor cunoscând
datele experimentale de mai jos.
Să se exprime valorile constantei C şi căldurile de adsorbţie q1 în
primul strat monomolecular. Se dă căldura de condensare a azotului: qC
=1,34 kcal/mol .
PROBLEME PROPUSE 75
a) Suport 1: SiO2.
Se dă presiunea P0 pentru adsorbţia azotului: P0 = 725 Torr.
Tabelul 3.4 . Date experimentale obţinute din adsorbţia azotului pe Fe/ SiO2.
P, Torr Adsorbţia, n (μmol N2/g)

5 1067
27,2 1446
67,1 1763
123 1996
170 2142
207 2243
241,2 2359
b) Suport 2: Fe2O3.
Se dă presiunea: P0 = 737,5 Torr.
Tabelul 3.5. Date experimentale obţinute din adsorbţia N2 pe Fe/ SiO2.

61,1 4,29
128 8,04
185,5 11,34
238,7 14,17
297,8 17,53
350,2 20,79
c). Suport 3: Fe redus în volum.

Se consideră adsorbţia Ar la 77K cu P0 = 186 Torr.
Tabelul 3.6. Date experimentale obţinute din adsorbţia N2 pe Fe/ SiO2

9,9 1,40
23,1 1,70
36,0 1,88
46,1 2,04
54,7 2,16
62,1 2,29
76 CAPITOLUL 3
Se dă aria în secţiune transversală a atomului de Ar având valoarea

13,9 Å şi căldura de condensare pentru Ar este qC =1,55 kcal/mol.
43. Să se demonstreze că expresiile de mai jos sunt corecte şi să se

explice termenii expresiilor:
(3.38)
(3.39)
44. Realizaţi corespondenţa dintre enumerarea a) ÷ f) şi numerotarea

1÷11:
a) principiul Sabatier;
b) modelul Mars van Krevelen;
c) mecanismul de reacţie Langmuir- Hinshelwood;
d) modelul cinetic Eley-Rideal;
e) gradul de dispersie;
f) modelul Michaelis-Menten.
1. adsorbţia reactanţilor pe suprafaţa catalitică este urmată de reacţia

propriu-zisă;
2. se poate determina experimental prin chemosorbţie;
3. un catalizator eterogen trebuie să medieze interacţiunile dintre
reactanţi, compuşi intermediari şi produşi de reacţie din punct de vedere al
tăriei chimice;
4. viteza de reacţie ajunge la zero când suprafaţa catalitică este
complet saturată de moleculele de reactanţi adsorbiţi;
5. se exprimă printr-un mecanism redox şi se aplică în reacţiile de
oxidare a hidrocarburilor pe catalizatori tip oxizi metalici;
6. viteza de reacţie creşte odată cu creşterea fracţiei de suprafaţă
până când suprafaţa catalitică este complet saturată de moleculele de
reactanţi adsorbiţi;
7. constă în două etape: o reacţie de reducere şi o reacţie de oxidare;
8. interacţiunile prea puternice dintre suprafaţa catalitică şi speciile
adsorbite vor determina energii de activare ridicate ale reacţiei de la
suprafaţa catalitică şi o activitate scazută a catalizatorului;
9. se exprimă în funcţie de numărul de atomi de metal aflaţi la
suprafaţa catalizatorului;
PROBLEME PROPUSE 77
10. interacţiunile prea slabe dintre suprafaţa catalitică şi reactanţii

adsorbiţi vor conduce la ,,blocarea’’centrilor metalici cu dezactivarea
catalizatorului;
11. este folosit în descrierea mecanismelor reacţiilor omogene.
45. Găsiţi corespondenţa dintre următorii termeni:
a) D 1. adimensional
b) NA 2. Å3
c) r 3. g/mol
d) θ 4. kcal/mol
e) Ea 5. m3
f) Vm 6. mol/gcat·min
g) M 7. 1/mol
h) viteza volumară 8. Ncm3/gcat·h
i) frecvenţa ciclurilor de reacţie 9. s-1
46. Gasiţi denumirea corectă a termenilor următori:
a) D 1. volum molar
b) r 2. volumul ocupat de un atom de metal
c) * 3. densitate reală a catalizatorului
d) Vm 4. densitate de volum
e) VM 5. gradul de dispersie a fazei metalice
f) ρV 6. volumul de material solid
g) ε 7. porozitatea stratului de catalizator
h) α 8. porozitatea particulelor de catalizator
i) d 9. viteza de reacţie
j) θ 10. centrii activi catalitici
11. diametrul granulei de catalizator
12. fracţia de suprafaţă a catalizatorului
13. gradul de reactivitate al catalizatorului
47. Se dau următoarele reacţii elementare şi se presupune că a doua

reacţie este determinantă de viteză, iar celelalte reacţii sunt la echilibru .
(3.40)
(3.41)
(3.42)
78 CAPITOLUL 3
(3.43)
(3.44)
(3.45)
(3.46)
Ştiind că reacţia globală are loc în prezenţa catalizatorilor pentru

denoxarea gazelor eşapate de vehicule:
a) Să se scrie reacţia globală şi sa se exprime constanta de echilibru
în termeni de presiuni parţiale ale compuşilor participanţi în reacţie.
b) Să se dea exemple de cel puţin două reacţii elementare care pot fi
relevante în acest proces catalitic.
c) Să se exprime în funcţie de constantele reacţiilor K1-K7.
48. Cracarea catalitică a unei benzine a fost studiată între 550-630°C

şi 1 atm. În proces s-au folosit diferiţi catalizatori pe suporturi de silicagel
şi alumină. Viteza de reacţie la temperatura de 630°C este proporţională cu
suprafaţa externă catalitică a particulelor de catalizatori.
Se dau următoarele date:

 conversia benzinei este 50% la o viteză volumară orară de 60
cm3/cm3·h;
 densitatea benzinei: ρbenz = 0,869 g/cm3;
 densitatea patului de catalizator: ρcat = 0,7 g/cm3 ;
masa moleculară a benzinei: Mbenz = 255 g/mol;
 masa moleculară a produsului de reacţie: Mprod = 70 g/mol.
Pentru catalizator, se consideră următoarele date:

 raza porului de catalizator: rp = 28Å (considerând că difuzia Knudsen
este dominantă);
 densitatea particulei de catalizator: ρp = 0,95 g/cm3;
 gradul de porozitate: θ = 0,46;
 suprafaţa externă catalitică: S = 336 m2/g;
 factorul de tortuozitate: τ = 3.
PROBLEME PROPUSE 79
Relaţia dintre factorul de efectivitate şi modulul Thiele modificat

este dată în tabelul de mai jos.
Tabelul 3.7.
η 1 0,7 0,3 0,2 0,12
1 10 30 50 60
Factorul de efectivitate şi modulul Thiele modificat
a) Să se calculeze factorul de efectivitate la 630°C în condiţii
izoterme pentru un catalizator cu raza medie a particulei de 0,088 cm;
b) Să se calculeze diferenţa maximă de temperatură în particula de
catalizator. Se consideră ca reacţia este endotermă (167kJ/mol).
Temperatura de reacţie este 630°C, iar coeficientul de conductivitate
termica este 36·10-4 J/(sec·cm·°C).
49. În cazul reacţiilor catalitice eterogene, fenomenele de difuzie

joacă un rol important şi pot afecta viteza de reacţie. Se cere:
a) Să se explice efectul temperaturii asupra factorului de efectivitate
Deff , în cazul ambelor difuzii cunoscute.
b) Se dă reacţia de ordin I:
(3.47)
care are loc la nivelul unei particule sferice de catalizator. La temperatura

de 473K şi presiunea de 2 atm, viteza de reacţie este 2·10-5 mol/(s·cm3cat).
Se consideră că nu au loc fenomene termice, iar concentraţia la nivelul
suprafeţei particulei de catalizator este 1·10-5 mol/cm3.
Se cunosc următoarele date:
 diametrul porului de catalizator: rp = 0,4 cm;
 densitatea particulei de catalizator: ρp = 0,95 g/cm3;
 porozitatea: θ = 0,5.
Coeficienţii de difuzivitate în difuzia moleculară şi difuzia Knudsen
sunt: D12 = 0,15 cm2/s şi DK = 0,0055 cm2/s. Se cunoaşte factorul de
tortuozitate: τ = 2.
Considerând ca în proces există limitaţii difuzionale, factorul de
efectivitate (η) poate fi exprimat prin relaţia următoare:
(3.48)
unde: reprezintă modulul Thiele.

80 CAPITOLUL 3
Se cere:
a) Să se exprime criteriul Weisz-Prater.
b) Să se calculeze factorul de efectivitate, η.
50. Ştiind că modelul cinetic Michaelis-Menten este folosit în

descrierea mecanismului reacţiilor enzimatice, să se definească termenii din
figura de mai jos şi să se scrie expresia liniarizată a ecuaţiei vitezei de
reacţie enzimatice.
Figura 3.5. Ecuaţia liniarizată Michaelis-Menten.

Referinţe bibliografice
1. Chorkendorff, I., Niemantsverdriet, J.W., Concepts of Modern

Catalysis and Kinetics. Weinheim, 2005.
2. Rothenberg, G., Catalysis: concepts and green applications. 2008,
Weinheim: Wiley-VCH.
3. Ertl, G., et al., Handbook of heterogeneous catalysis. Vol. 1-3. 2008,
Weinheim: VCH.
4. Datye, A., Modeling of heterogeneous catalysts using simple
geometry supports. Topics in Catalysis, 2000. 13(1): p. 131-138.
5. http://www.nextechmaterials.com/energy/.
6. Mukhopadhyay, R. and S. Datta, Engineering Chemistry. 2008,
Delhi: New Age International.
7. Le Page, J.F., Applied heterogeneous catalysis: design, manufacture,
use of solid catalysts. 1987, Paris: Editions Technip.
8. Vannice, M.A., Kinetics of catalytic reactions. 2005, New York:
Springer.
9. Thomas, J.M. and W.J. Thomas, Principles and practice of
heterogeneous catalysis. 1997, Weinheim: VCH.
10. Fogler, H.S., Elements of chemical reaction engineering. Fourth Ed.
2005, New Jersey: Prentice-Hall International Series.
11. Carberry, J.J., Chemical and catalytic reaction engineering. 1976,
New York: McGraw-Hill.
12. Levenspiel, O., Chemical reaction engineering. 1999, New York:
John Wiley & Sons. 3rd Edition.
13. Taylor, R. and R. Krishna, Multicomponent Mass Transfer. 1993,
New York, USA: John Wiley & Sons.
14. Rogers A. and G. Y., Enzyme kinetics: theory & practice, in Plant
Metabolic Networks, J Schwender (Ed.). 2009, Springer: New York,
USA. p. 71-103.

Caiet Cataliza

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Caiet Cataliza

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

CUPRINS 3

Lucrarea intitulată Cataliză. Noţiuni teoretice şi aplicaţii numerice,

Lucrarea este structurată în trei capitole.

Este acea substanţă care influenţează şi îmbunătăţeşte viteza unei

 Participând în mod ciclic în reacţiile dorite, doar o mică cantitate de

Ciclurile catalitice presupun modificări în energie. Determinarea

Figura 1.1. Profilul energiei potenţiale în cazul reacţiilor cu/fără catalizator .

Figura 1.1 ilustrează interacţiunile din punct de vedere chimic

de compuşi intermediari şi stări de tranziţie. Cantitatea de energie necesară

Figura 1.2. Reprezentarea schematică a energiei în funcţie de coordonata de reacţie

Un catalizator ,,optim” trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:

În vederea caracterizării catalizatorilor din punct de vedere al formei,

unde: reprezintă volumul de material solid, cm3;

Determinarea densităţii de volum, , poate servi în caracterizarea

stratului de catalizator, a suportului, precum şi la aprecierea porozităţii

Densitatea reală, , reprezintă raportul dintre masa probei de

Densitatea aparentă, , se referă strict la volumul ocupat de

Porozitatea stratului solid de catalizator ( ) şi porozitatea

unde: reprezintă volumul aparent al particulei de catalizator

şi se obţin următoarele expresii ale densităţilor aparente şi de volum:

Catalizatorii sunt de fapt reprezentaţi de nanoparticule metalice

Componenta catalitic activă, de obicei metalică (reprezentând de fapt

În Figura 1.4 se prezintă comportarea catalizatorului (în formă

Figura 1.4. Interacţiunea metal-suport

Dezactivarea se observă prin abaterea profilului de reacţie de la

Gradul de dispersie a centrului activ catalitic (D), suprafaţa

Gradul de dispersie D al centrului activ catalitic poate fi definit prin

unde: reprezintă numărul total de atomi de metal prezenţi pe

- numărul total de atomi de metal prezenţi în întreg volumul

unde: reprezintă aria ocupată de un atom m de metal pe suprafaţa

unde: reprezintă volumul ocupat de un atom m de metal în întreg

Relaţia dintre suprafaţa specifică catalitică Ssp şi gradul de dispersie a

Considerând că dimensiunea particulei de catalizator, d este

Relaţia dintre gradul de dispersie D şi diametrul particulei de

Durata de viaţă a unui catalizator este definită ca fiind perioada în

migra rea cris ta litel or Mi grare a atomul ui

Migrarea cristalitelor Migrarea atomului

migrarea cristalitelor Migrarea atomului

Figura 1.5. Diferite aspecte ale fenomenului de sinterizare:

La temperaturi de peste 1000°C, faza cristalină suferă modificări

Cataliză eterogenă se referă la un sistem catalitic în care

Figura 1.6. Reprezentarea schematică a unui proces catalitic de la nivel macroscopic

Din punct de vedere cinetic, reacţia catalitică reprezintă o secvenţă

Figura 1.7. Schema generală a unui ciclu catalitic .

Un exemplu reprezentativ în cataliza eterogenă gaz-solid este reacţia

Figura 1.8. Hidrogenarea propenei în prezenţa unui catalizator metalic

Un alt exemplu îl reprezintă reacţia de oxidare a monoxidului de

Ciclul catalitic debutează cu adsorbţia monoxidului de carbon şi a

Atomul de oxigen împreună cu molecula de monoxid de carbon

Figura 1.9. Cinetica reacţiei de oxidare a monoxidului de carbon la CO2 în prezenţa

În reacţia dintre molecula de monoxid de carbon şi atomii de oxigen

Etapele unui proces catalitic sunt:

 difuzia externă a reactanţilor din faza gazoasă către suprafaţa

În Figura 1.10 sunt reprezentate schematic etapele elementare ale

Figura. 1.10. Etapele unui proces catalitic.

Principiul Sabatier se referă la interacţiunile care au loc între

taria legaturii metal-adsorbat

Figura. 1.11. Principiul Sabatier .

În schimb, dacă interacţiunea este prea puternică, atunci reactantul

Figura 1.12. Volcano Plot .

Izotermele de adsorbţie exprimă relaţia (în forma grafică) dintre

Dacă moleculele adsorbite sunt în echilibru cu faza gazoasă, ecuaţia

Ecuaţia vitezei de reacţie se exprimă prin relaţia: