Catalizatori

Introducere
Cei mai eficienti si mai selectivi catalizatori au fost dezvoltati de natura. Cei care lucreaza
n mediul academic sau n industrie mai au un drum lung de urmat pentru a ajunge la o asa
"sofisticata" capacitate de a sintetiza catalizatori ca a naturii. O perioada de timp destul de mare,
catalizatorii au fost preparati empiric, bazndu-se pe cunostintele si experienta din acea perioada.

Poate ca cea mai cunoscuta "poveste de succes" n domeniul prepararii catalizatorilor solizi
prin metode empirice este catalizatorul folosit la obtinerea amoniacului, de catre Alwin Mittasch. n
februarie 1909, el a scris n jurnalul laboratorului n care lucra:

1) cercetarea pentru obtinerea unui catalizator corespunzator necesita experimente cu un

anumit numar de elemente puse mpreuna cu numerosi aditivi;
2) substantele catalitice trebuie testate la temperaturi si presiuni ridicate
3) sunt necesare foarte multe teste

Pentru a ajunge la catalizatoul de Fe promotat, care este utilizat si azi, Mitasch a facut
peste 10 000 teste, testnd peste 4 000 de compozitii ale catalizatorului.
Catalizatorul este adesea, daca nu chiar ntotdeauna, "inima" procesului chimic, iar
strategia aleasa n tehnica prepararii acestuia este etapa cea mai importanta n a ntelege producerea
catalizatorlui. Strategia este protejata prin lege, prin patent, care este nregistrat si nu pot exista doua
patente care sa prezinte aceeasi metoda. Acest fapt l-a facut pe Richardson sa spuna: "Prepararea
catalizatorilor este secretul obtinerii activitatii, selectivitatii si stabilitatii dorite".
Recent, au fost dezvoltate metode noi, printre care asa numitele metode "combinatoriale".
n acest sens, o gama larga de materiale au fost sintetizate ca potentiali catalizatori si testati, iar
rezultatele au fost evaluate statistic. Aceste metodologii permit o selectie a unui material efecient n
cazul unor parametrii multiplii. Metoda combinatoriala poate fi considerata o versiune moderna a
metodei lui Mittasch pentru obtinerea mai rapida a unor catalizatori, cu costuri mai scazute.

Clasificarea catalizatorilor

Definirea unei mase catalitice comporta cunoasterea aspectului exterior, a texturii, a

naturii si structurii chimice a fazei active, a proprietatilor sale catalitice.
Numarul extrem de mare si de variat al catalizatorilor cunoscuti si folositi n prezent face
aproape imposibila ntocmirea unei clasificari generale si complete a acestora.
Deoarece n cadrul cursului nostru vom discuta despre prepararea catalizatorilor, ne vom
opri asupra acestui criteriu de clasificare.
Asadar, n functie de metoda de preparare, putem face urmatoarea clasificare:
- catalizatori masici si suporti - contin practic un singur component chimic.
- Catalizatori suportati - faza activa este introdusa sau fixata pe un solid preexistent
(suportul) printr-un proces care, intrinsec, depinde de suprafata acestuia.

Proprietatile si caracteristicile catalizatorilor

Proprietatile fundamentale care definesc un catalizator sunt: activitatea, selectivitatea
si stabilitatea. Pe lnga acestea, n aplicatiile industriale sunt necesare si alte proprietati
ca: regenerabilitate, reproductibilitate, stabilitate mecanica si termica, anumite caracteristici
morfologice.

1. Activitatea
 Activitatea catalitica este o marime care exprima masura n care o substanta sau un
amestec de substante de o anumita compozitie, poate cataliza o reactie chimica. Formularea
cantitativa a acestei proprietati este deseori neunitara fie din motive formale, fie din cauza conceptiilor
diferite care stau la baza interpretarii fenomenului de cataliza.

Pentru un anumit proces chimic, activitatea catalitica depinde de o multitudine de

parametri ai procesului ct si de proprietatile fizice ale catalizatorului. Ea este functie de concentratia
catalizatorului, a activatorilor, a reactantilor si a produsilor de reactie, a impuritatilor, de temperatura,
presiune, suprafata specifica a catalizatorului, de raza medie a porilor granulei de catalizator, de
diametrul mediu al granulelor, de viteza liniara a fluxului reactant gazos, de greutatea moleculara a
reactantilor si a produsilor de reactie.

O activitate ridicata este reflectata de productivitati ridicate cnd se folosesc fie reactoare
si volume de catalizator relativ mici, fie conditii de operare blnde n special temperaturi scazute, care
duce la cresterea selectivitatii si stabilitatii daca sunt favorabile conditiile termodinamice.

2. Selectivitatea
Proprietatea catalizatorilor de a dirija transformarea chimica, preferential spre o directie
anumita, din mai multe posibile termodinamic, se numeste selectivitate.

Ca si activitatea, selectivitatea depinde de mai multi factori, cei mai importanti fiind
compozitia amestecului de reactie si temperatura.

Selectivitatea ridicata conduce la cantitati mari din produsii doriti, n conditiile n care sunt
suprimate reactiile consecutive si competitive. Aceasta nseamna ca textura catalizatorului, n
particular volumul si distributia porilor, poate fi modificata/mbunatatita astfel nct sa se reduca
difuzia interna, care n cazul reactiilor consecutive reduce selectivitatea.

3. Stabilitatea
Un catalizator cu o buna stabilitate se va modifica foarte putin de-a lungul timpului n
conditiile n care dupa utilizare se si regenereaza. Numai n teorie exista catalizatori care ramn
nealterati n timpul reactiei. Practica nsa este departe de o comportare ideala.
Motivele pentru care un catalizator poate sa-si piarda din activitate, selectivitate sau
stabilitatea mecanica sunt:
- formarea cocsului ca urmare a unor reactii nedorite ca hidrogenoliza,
polimerizarea, ciclizarea, ransferul de hidrogen;
- reactantii sau produsii de reactie pot constitui pentru catalizator otravuri
care pot ataca agentii activi sau suportul;
- cristalele metalelor depuse se pot mari sau se pot regrupa. O schimbare n
structura cristalina a suportului poate cauza pierderea tariei mecanice;
- adsorbtia progresiva a urmelor de otravuri n fluxul de alimentare sau n
produsi poate conduce la scaderea activitatii.
4. Morfologia
Caracteristicile morfologice externe ale unui catalizator, ca de ex. forma si dimensiunea
granulelor, trebuie sa fie astfel alese nct sa corespunda procesului respectiv. Forma sferica a
granulelor este de preferat n reactoarele cu pat mobil sau pat cu fierbere, fiindca se reduc problemele
de frecare si uzura. n pat fluidizat, pulberea cu granule sferice este de asemenea de preferat pentru
limitarea problemenor de uzura, iar granulele trebuie sa aiba o distributie bine determinata a
dimensiunilor pentru a se obtine o buna fluidizare. (Fluidizarea - o tehnica de contact ntre solide
(granulate sau sub forma de pulbere) si gaze, fiind o operatie n care o masa de solid este mentinuta
ntr-o stare turbulenta, prin dispersarea particulelor ntr-un curent ascendent de gaz, care comunica
masei solide curenti asemanatori fierberii unui lichid. Fluidizarea este fenomenul prin care un strat
pulverulent sau granular este adus n stare de strat fluidzat, avnd proprietati asemanatoare unui fluid
unic. Prin fluidizare se realizeaza un contact mai intim ntre gaze si particulele solide, cu gradient
termic neglijabil ntre granule, ceea ce are o importanta deosebita n procesele catalitice eterogene)
 5. Rezistenta mecanica
Rezistenta mecanica a catalizatorului este demonstrata prin rezistenta la sfarmare, care i
da posibilitatea catalizatorului sa treaca nemodificat prin toate constrngerile, voite sau accidentale,
care au loc n interiorul patului catalitic.
Rezistenta mecanica este de asemenea demonstrata de rezistenta granulelor de
catalizator la uzura prin sfarmare care conduce la granulatii mai mici si care pot cauza cresteri ale
caderilor de presiune pe patul catalitic. n cazul catalizatorilor sub forma de pulbere utilizati n pat
fluidizat sau la fierbere, este necesara de asemenea o buna rezistenta la frecarea de pereti.

6. Caracteristici termice
Fara doar si poate, trebuie sa luam n considerare si conductivitatea termica si caldura
specifica care caracterizeaza catalizatorii.
O conductivitate termica ridicata a masei de catalizator conduce la reducerea gradientului
de temperatura de-a lungul stratului de granule, la fel n patul catalitic, pentru reactiile endo sau
exoterme prin mbunatatirea transferului de caldura. Pentru unii catalizatori, caldura specifica are mai
mare importanta; o caldura specifica mare permite de exemplu catalizatorilor pentru cracarea
catalitica sa transfere o cantitate mare de energie de la combustia cocsului napoi la reactia endoterma
de cracare unde poate fi refolosita.

7. Regenerabilitatea
Asa cum s-a mai spus, numai n teorie se poate spune ca un catalizator poate fi regasit
intact la sfrsitul unei reactii. Toti catalizatorii mbatrnesc; iar cnd activitatea sau selectivitatea nu
mai sunt cele dorite, ei trebuie regenerati printr-un tratament care sa le refaca o parte din proprietatile
catalitice. Cel mai ntlnit tratament este arderea cocsului depus, dar si trecerea unui curent de gaz
este folosita, n acest fel antrennd eventualele otravuri depuse pe catalizator. Cnd tratamentul nu
include arderea depozitului de cocs, spunem ca se face rentinerirea acestuia.

8. Reproductibilitatea
Reproductibilitatea este o preocupare ndeosebi a utilizatorilor industriali, care vor sa
asigure aceleasi caracteristici pentru sarje succesive de catalizatori. De asemenea este o preocupare si
pentru cercetatorii care vor sa aplice catalizatorii obtinuti n laborator la scara industriala.
Prepararea catalizatorilor n general are loc n cteva etape complexe care depind de un
mare numar de variabile, care sunt dificil de controlat simultan.
Rezultatele care se obtin sunt indispensabile n vederea unei verificari rapide a
reproductibilitatii, fiind necesar sa se tina minte formula dezvoltata n laborator si care sa fie capabila
sa fie extrapolata la o statie pilot si mai apoi la scara industriala n conditii economice accetabile.

9. Originalitatea
Este foarte important ca un catalizator si un proces n care este folosit catalizatorul
respectiv sa fie exploatat legal, cu licenta. Acest lucru este posibil daca acel catalizator este original,
sau daca apartine unui domeniu public, caz mai frecvent ntlnit. n primul caz, catalizatorul poate fi
protejat ca urmare a obtinerii unui patent; n al doilea caz, posibilele patente pot fi folosite numai
pentru eventuale mbunatatiri.

10. Costurile
 Chiar si cnd catalizatorii poseda caracteristicile mai sus enumerate, mai ramne totusi o
cerinta: el trebuie sa fie comparativ cu catalizatorii deja existenti din punct de vedere al costurilor de
productie, sau cel putin costurile sa nu-l faca sa fie o povara prea grea din punct de vedere economic
pentru procesul n care este utilizat.

Catalizatorul ideal si catalizatorul optim

Toate proprietatile si caracteristicile dezvoltate pna acum nu sunt independente. Cnd
una dintre ele este modificata n vederea mbunatatirii, celelalte se modifica si ele si nu neaparat n
directia dorita, de mbunatatire. Ca urmare, un catalizator industrial nu va fi niciodata ideal. Din
fericire, nu este neaparat nevoie ntotdeauna de un catalizator ideal. Unele proprietati, ca de exemplu
activitatea si reproductibilitatea sunt ntotdeauna necesare, dar selectivitatea, de exemplu, are cu totul
alte ntelesuri n reactii ca de exemplu sinteza amoniacului; la fel se poate spune si despre
conductivitatea termica ntr-o reactie izoterma. Stabilitatea prezinta ntotdeauna un interes deosebit,
dar datorita importantei mai mici ntr-un proces, aceasta include mereu o regenerare a catalizatorului.
Asadar, tinta nu este un catalizator ideal ci unul optim, care poate fi definit de studiile de
fezabilitate economica care includ nu doar catalizatorul ci si restul procesului. si atunci cnd procesul
este deja stabilit iar catalizatorul din cazul respectiv trebuie sa concure cu un altul, costul nlocuirii si
metoda de lucru predomina n a gasi o formula optima.
Pasii pentru obtinerea formulei optime catalitice sunt:
1. pornind de la anumite specii active, n laborator, se prepara mai nti o familie de
catalizatori care pot fi folositi ntr-un anumit proces de productie, cum ar fi o secventa a unei operatii
unitare, sau una anume care este considerata a priori critica din cauza influentei sale asupra
proprietatilor catalizatorului. Catalizatorii din aceasta familie initiala nu sunt alesi la ntmplare, dar pe
baza ntelegerii chimiei anorganice si a chimiei solidului, plus cunostinte despre catalizatori analogi,
putem ajunge la obiectivul dorit.
2. Mai departe se pregateste o lista a caracteristicilor fizico-chimice ce trebuie determinate
pentru diferitii catalizatori din familia respectiva. Aceste caracteristici vor fi cele care ne vor conduce la
anumite rezultate pentru corelarea cu proprietatile mecanice si chimice sau cu conditiile de preparare.
Catalizatorii din aceasta familie initiala sunt apoi testati n experimente care permit:
a) o buna estimare a performantelor prezise, a conditiilor de preparare si a caracteristicilor
fizico-chimice.
b) o identificare a proprietatilor critice pentru catalizator (adica acele proprietati cel mai
greu de obtinut), ca si operatiile unitare cheie (cele mai importante pentru performanta catalizatorului)
si caracteristicile fizico-chimice de care depind performantele catalizatorului.
O a doua serie de teste au loc mai departe pentru a clarifica care din punctele de mai sus
sunt cele mai importante, fie ca este vorba de prepararea catalizatorului fie ca este vorba de
performanta si caracteristici fizico-chimice.
La sfrsitul celei de-a doua serii, rezultatele pot fi suficient de bune pentru urmatoarele trei
obiective principale:
a) pentru a stabili unele corelatii ntre proprietatile catalizatorului, caracteristicile
intrinseci ale solidului si conditiile de preparare, asa cum se ilustreaza n figura 1;
b) pentru a se face o selectie initiala pentru ca unii dintre acesti catalizatori sa fie
studiati mai meticulos iar altii eliminati din studiu;
c) pentru a putea folosi unul din cei mai acceptabili catalizatori pentru un studiu practic
a problemelor care apar n timpul reactiilor chimice.
n schema 1 se pot distinge urmatoarele etape: