Dokumen - Tips - Caracterizarea Catalizatorilor Eterogeni

5/13/2018 CaracterizareaCatalizatorilor Eterogeni-slidepdf.
com
INTRODUCERE
Majoritatea catalizatorilor industriali sunt substanţe extrem de complexe;

una din problemele fundamentale ale catalizei se referă la corelarea activităţii şi
selectivităţii catalizatorilor cu proprietăţile lor fizice şi chimice pe care le
manifestă. Caracterizarea catalizatorilor prezintă importanţă deosebită atât pentru
procesele de obţinere a acestora cât şi pentru optimizarea proceselor catalitice
industriale.
Dintre tehnicile şi metodele de caracterizare a catalizatorilor doar o parte
sunt standardizate: determinarea suprafeţei specifice prin metoda BET,
determinarea densităţii aparente şi a densităţii picnometrice şi determinarea
distribuţiei porilor după dimensiuni aparente şi a densităţii picnometrice şi
determinarea distribuţiei porilor după dimensiuni prin absorbţia azotului şi
porozimetria cu mercur.
O altă metodă utilizată pentru determinarea suprafeţei specifice a
catalizatorilor metalici este cea a chemosorbţiei selective a gazelor iar pentru
determinarea dimensiunilor şi cristalinităţii particulelor se foloseşte difracţia de
raze X. În ultimul timp se utilizează cu mare succes tehnicile şi metodele
spectrometrice.
Dezvoltarea indusriei chimice moderne este indisolubil legată de folosirea
proceselor catalitice, acestea permiţând realizarea unor fluxuri tehnologice la scară
mare, în procese continue, automatizare şi de mare eficienţă tehnico-economică.
Ca urmare, în prezent, peste 80% din noile tehnologii introduse în industria
chimică încorporează procese catalitice.
Intrucât factorul de bază al proceselor catalitice îl constituie catalizatorii,

studiile pentru aprofundarea cunoştiinţelor privind natura acţiunii catalizatorilor,
1
http://slidepdf.com/reader/full/caracterizarea-catalizatorilor-eterogeni 1/67
5/13/2018 CaracterizareaCatalizatorilor Eterogeni-slidepdf.com
pentru elaborarea de noi catalizatori şi sisteme catalitice, ca şi pentru

perfecţionarea celor existenţi, constituie un domeniu prioritar al cercetărilor de
chimie şi inginerie genetică cu caracter fundamental sau aplicativ.
Deşi implică un volum mare de timp, materiale şi muncă, eficienţa
cercetărilor pentru obţinerea de catalizatori şi implementarea de procese catalitice
în cele mai diverse tehnologii este justificată de ponderea scazută a costului
catalizatorului în costul produsului finit şi de eficienţa proceselor catalitice.
2
CAPITOLUL I
NOŢIUNI DE CATALIZĂ
Cataliza este acel capitol al chimiei care studiază intensificarea proceselor

chimice prin adăugarea în mediul de reacţie a unor mici cantităţi de substanţe
chimice, numite catalizatori.
Cataliza studiază, de asemenea substanţe chimice, numite catalizatori.
Cataliza studiază, de asemenea, catalizatorii. Fizica mai ales, dar şi matematica,
sunt ştiinţele care au ajutat într-o măsură majoră progresele din cataliză.
Aproximativ 80% din procesele chimice industriale sunt procese catalitice.
Viteza unei reacţii chimice poate fi considerabil crescută prin prezenţa unei
mici cantităţi dintr-o altă substanţă, care nu se consumă în reacţie, se regăseşte
neschimbată la sfârşitul reacţiei şi care se numeşte catalizator.
Această definiţie a catalizatorului este una idealizată şi ea este valabilă când

catalizatorul funcţionează o mică perioadă de timp (secunde, minute, ore), de
obicei în experienţele de laborator.
Practica industrială, unde viaţa catalizatorului poate ajunge la mai mulţi ani
(chiar 10), a evidenţiat o schimbare accentuată a catalizatorilor, atât în ceea ce
priveşte proprietăţile fizico-chimice şi proprietăţile catalitice (activitatea catalitică,
selectivitatea, stabilitatea), cât şi cantitatea, după un timp de funcţionare.

Catalizatorul nu poate modifica variaţia entalpiei, variaţia energiei libere sau
constanta de echilibru a reacţiei, cât şi pe aceea a reacţiei inverse.
Sunt unele substanţe care pot scădea viteza de reacţie foarte accentuat când
sunt prezente în urme. Acestea se numesc catalizatori negativi.
Când ele sunt consumate în reacţie se numesc inhibitori dacă încetinesc
reacţia printr-un proces competitiv cu un intermediar, şi otrăvuri, dacă încetinesc
reacţia printr-un proces cu catalizatorul însuşi.
3
Rolul catalizatorului într-un proces chimic se vede din diagrama energie

potenţială-coordonată de reacţie.
Fig. 1 – Diagrama energiei potenţială-coordonată de reacţie
Dacă E1 şi E2 sunt energiile de activare ale reacţiilor directă necatalizată şi

respectiv inversă necatalizată, catalizatorul reduce înălţimea barierei energiei de
activare printr-o valoare E. Energiile de activare corespunzătoare pentru reacţiile
sunt E1cat şi respectiv E-1cat, astfel că:
E1cat = E1 – E şi
E-1cat = E-1 – E,
Adică energia de activare pentru reacţia directă şi energia de activare pentru

reacţia inversă sunt reduse cu aceeaşi valoare.
Cataliza se clasifică în cataliză omogenă şi în cataliză eterogenă, în funcţie
de fazele în care se află reactanţii şi catalizatorul.
Cataliza eterogenă. În multe reacţii chimice, reacţia are loc pe suprafaţa
unui solit şi nu uniform în tot gazul sau în tot lichidul care înconjoară solidul. Se
mai spune că are loc la interfaţa fluid-solid. În aceste reacţii soldiul este
catalizatorul.
4
Cataliza omogenă. Reactantul sau reactanţii şi catalizatorul sunt prezenţi în

aceeaşi fază (gazoasă sau lichidă), iar pereţii reactorului catalitic sau solidele inerte
prezentate nu modifică viteza de reacţie.
5
CAPITOLUL II
PROPRIETĂŢILE CATALIZATORILOR ETEROGENI
1. Proprietăţile chimice: compoziţia chimică, aciditatea sau bazicitatea

suprafeţei
2. Proprietăţi morfologice ale granulelor: forma şi dimensiunilor lor.
3. Proprietăţi fizice de structură:
a) compoziţia de fază;
b) textura;
c) dispersia componentului catalitic activ;
d) eterogeneitatea suprafeţei active:
- din punct de vedere energetic;
- din punct de vedere al speciilor active
a) Compoziţia de fază
Un solid cu structura cristalină poate fi compus din mai multe faze cristaline.
De exemplu, solidul poate conţine α – cuarţ, γ – alumină, calcit (carbonat de
calciu). Un alt exemplu: solidul conţine numai Al2O3, dar acesta este sub formă de
γ – alumină, δ – alumină, κ – alumină, θ – alumină, α – alumină.
Compoziţia de fază se determină prin:
- analiza de fază calitativă; aceasta dă informaţii doar în ceea ce
priveşte fazele cristaline existente;

- analiza de fază cantitativă. În acest caz se determină ponderea
diverselor faze cristaline în solidul policristalin, de exemplu: 25% α –
cuarţ, 25% γ – alumină şi 50% calcit.
b) Textura
Aceasta reprezintă informaţiile privind discontinuităţile în compunerea
fizică a granulei, natura, forma şi dimensiunile acestor discontinuităţi. Distingem
catalizatori cu textură compactă (aliaje monofazice, polifazice, cristale metalice) şi
6
catalizatori cu textură cu goluri (poroşi). Textura catalizatorilor cuprinde de obicei

porozitatea, suprafaţa specifică, distribuţia volumului şi a suprafeţei specifice după
raza porilor, forma porilor, modelul de structură poroasă, factorul de turtuozitate.
4. Proprietăţile fizice generale: proprietăţile magnetice, electrice, termice,
difuzia în granula poroasă.
5. Proprietăţile fizice de echilibru: adsorbţia şi desorbţia.
6. Proprietăţile tehnologice:
a) activitatea catalitică;
b) selectivitatea catalizatorilor;
c) stereospecificitatea catalizatorilor solizi;
d) intervalul temperaturilor de lucru;
e) dezactivarea (rezistenţa la activare);
f) durata de funcţionare;
g) proprietăţile morfologice ale stratului de catalizator;
h) rezistenţa mecanică a granulelor;
i) acţiunea fiziologică şi toxicitatea;
j) stereospecificitatea.
Dintre proprietăţile tehnologice, activitatea catalitică, selectivitatea
catalitică şi stabilitatea termică reprezintă proprietăţile fundamentale ale unui
catalizator şi sunt cuprinse de obicei sub titulatura de „proprietăţi catalitice”.
a) Activitatea catalitică
Această caracteristică exprimă măsura în care o substanţă sau un amestec de
substanţe poate cataliza o reacţie chimică. Deoarece activitatea depinde de
condiţiile de lucru, de natura reacţiei şi de catalizator, încărcarea lirică şi
apropierea de echilibru.
În industrie, activitatea catalitică se poate defini prin: productivitatea
catalizatorului, încărcarea lirică şi apropierea de echilibru.
Productivitatea catalizatorului reprezintă cantitatea de produs ce se
formează în unitatea de timp, pe unitatea de volum sau de masă de catalizator:
7
tone produs tone produs (1)

Pr od . − sau Pr od . −
kg cat ⋅ zi (ora ) l cat ⋅ zi (ora )
Activitatea catalitică exprimată ca productivitate are dezavantajul că depinde

de mărimea şi de forma granulelor, de structura proastă a lor, precum şi de
condiţiile în care are loc procesul. Pentru măsurători comparative trebuie create
condiţii identice de conducere a procesului, ceea ce este foarte dificil.
Încărcarea lirică este cantitatea, în litri de catalizator, necesară pentru
obţinerea unei tone de produs în unitatea de timp, pentru un grad de transformare,
o compoziţie iniţială, o presiune, o temperatură şi o viteză a fluxului de reacţie
prestabilite.
I 1 =
tonecatali zator (2)
tone produs ⋅ zi (ora )
Dezavantajul acestei exprimări a activităţii este asemănător cu cel de la

productivitatea; totuşi încărcarea lirică este mult utilizată în practică.
Apropierea de echilibrul chimic (această metodă este utilizată şi la
aprecierea activităţii catalitice în laborator). Ea se exprimă în grade Celsius, iar
activitatea catalitică este cu atât mai mare, cu cât apropierea de echilibru este mai
mică. Exemplu: reacţia de conversie a monoxidului de carbon în dioxidul de
carbon cu ajutorul vaporilor de apă:
CO + H 2 O ← 
Fc3  

O4 ⋅Cr
2 O3
 CO 2 + H 2
(3)
Deoarece reacţia are loc în fază gazoasă, pentru constanta de echilibru se

folosesc presiunile parţiale ale componenţilor masei de reacţie, constanta devenind
K p. Ea are expresia:
P ⋅ P (4)

K p = CO2 H 2
P CO ⋅ P H 2O
8
Pentru temperaturile cuprinse în intervalul 380-4000C, avem valorile

prezentate în tabelul 1.
Se observă că valoarea lui K p scade cu creşterea temperaturii, aceasta
deoarece reacţia este exotermă. Să considerăm că în reactorul industrial de
conversie catalitică a CO în CO2, reacţia are loc la 400 0C. Dacă în expresia lui K p
se introduc valorile măsurate ale presiunilor parţiale, la 4000C, pentru gazul din
reactorul industrial şi găsim K p=1,059, înseamnă că echilibrul nu s-a atins şi ne
găsim în situaţia în care catalizatorul ar lucra la 410 0C, deci la o distanţă de 10 0C
(410-400 = 100C) de echilibru. Spunem că apropierea de echilibru este de 100C.
Catalizatorul este considerat bun.
Tabelul 1. Valorile lui K p la diverse temperaturi, pentru reacţia de
conversie catalitică a CO în CO2.
Temp, 0C K p
380 1,444
385 1,368
390 1,298
395 1,232
400 1,170
În laborator activitatea catalitică se poate aprecia prin energia de activare a
reacţiei catalizate, prin viteza de reacţie şi prin constanta vitezei de reacţie şi prin
constanta vitezei reacţiei catalizate.
Energia de activare. Folosirea ei pentru evaluarea activităţii este posibilă,
pentru comparaţii, numai în cazul ecuaţiilor cinetice identice (ecuaţia cinetică este
expresia vitezei de reacţie în funcţie de presiune şi de temperatură; această expresie
este determinată şi de mecanismul de reacţie pe catalizator). Pentru o anumită
reacţie catalizată, doi catalizatori diferiţi au ecuaţii cinetice diferite.
De exemplu, pentru sinteza metanolului din CO, CO 2, H2, catalizatorul de
ZnO-Cr 2O3 are o ecuaţie cinetică diferită de aceea a catalizatorului de CU-ZnO-
AL2O3. Limitările în acest caz apar datorită necesităţii considerării factorului
preexponenţial, A, din relaţia lui Arrhenius (k=A·e-EâRT), deoarece variaţia valorii
9
acestuia, în cazul folosirii într-o transformare chimică a unor catalizatori diferiţi,

conduce la o relaţie inadecvată între constanta de viteză şi energia de activare.
Viteza de reacţie este diferită ca numărul de moli de substanţă care
reacţionează în unitatea de timp, pe unitatea de: masă, volum, suprafaţa specifică
(m2/g) de catalizator, suprafaţă specifică de component activ.
Pentru o apreciere corectă a activităţii catalizatorului, măsurarea vitezei de
reacţie se face în condiţii caracteristice regimului cinetic de desfăşurare a
procesului (se elimină toate limitările difuzionale).
moli transf moli transf moli transf (5)

V = ; V = ; V =
r
g cat . ⋅ sec .(ora ) r
cmcat
3
. ⋅ s (ora )
r
m S 2 sp ⋅ s (ora )
Constanta vitezei de reacţie. În cazul ecuaţiilor cinetice identice, compararea

activităţii catalitice se poate face şi prin intermediul constantei vitezei de reacţie.
b) Selectivitatea catalizatorilor
Selectivitatea, reprezintă abilitatea unui catalizator de a favoriza o singură
reacţie chimică din mai multe posibile termodinamic.
În general selectivitatea se defineşte ca raportul dintre cantitatea obţinută
dintr-un anumit produs de reacţie şi cantitatea de reactant consumată (g/g saz
mo/ml):
∆
S = ni
∆n x (4)
Selectivitatea în raport cu o anumită reacţie chimică din mai multe posibile

termodinamic mai poate fi exprimată ca raportul dintre viteza de formare a
produsului care intersectează şi viteza globală a transformărilor în care sunt
implicaţi reactanţii respectivi, conform relaţiei:
dnP 1 (7)
S = '
vi
10vi [ − dnX i ]
unde: nPi – număr de moli din produsul dorit obţinut;

nXi – număr iniţial de moli de reactanţi;
'
v
v
i
– raportul coeficienţilor stoechiometrici ai reacţiilor prin care
i
reactanţii Xi sunt transformaţi în produsul dorit Pi.

În cazul unor reacţii chimice de tipul
(8)
cantitatea dintr-un anumit produs Pi obţinut în unitatea de timp reprezintă tocmai

viteza reacţiei respective:
dnP (9)
vP i = dt i
Pentru o transformare succesivă de tipul:
(10)
viteza de formare a produsului intermediar (CH 2O) este dată de diferenţa dintre
vitezele de formare şi de consumare a acestuia.
c) stereospecificitatea catalizatorilor solizi
11
Stereospecificitatea sau selectivitatea sterică se defineşte prin capacitatea

unui catalizator microporos de a favoriza formarea unui singur izomer, din mai
mulţi posibili termodinamic. Pentru o transformare chimică generală de timpul:
− B =
k 2 A k 1 B
+
(11)
k 2 ' k 1 '
stereospecificitatea este mărimea ce caracterizează direcţia stereotipică a reacţiei în

procese ireversibile în care: k1 = k2 = 01. reacţiile stereospecifice nu depind de
variaţia gradului de transformare în timp, cinetică acestora fiind determinată de
concentraţiile în care se formează izomerii respectivi:
[ + B ] (12)
S st =
[ − B ]
În cazul în care formarea celor doi izomeri respectă aceleaşi legităţi cinetice,
Sst are forma:
k 1 (13)
S st =
k 2
iar dacă se ţine seama de penultimele reacţii de mai sus se obţine:
[ + B] k 1 1 + 8 (14)

S st = = =
[ − B] k 2 1 − 8
unde δ reprezintă „ieşire optică sau stereospecifică” şi reprezintă surplusul din

izomerul care interesează comparativ cu ceilalţi izomeri.
Atunci când procesul este controlat termodinamic şi A  ∞ se poate defini

indicele termodinamic de stereospecificitate (Sst)termod.:
12
[ + B]
( S st ) ter mod = lim (15)
A→∞ [ − B]
de unde în cazul în care k1 ≠ k2 ≠ 0 se obţine

k 1 k 2'
( S st ) ter
mod
= ⋅ (16)
k 1' k 2
Valorile constantelor de viteză se obţin din vitezele de formare a izomerilor,

conform unor ecuaţii de tipul:
viz = vδ (17)
unde v reprezintă viteza totală a reacţiei iar δ „ieşirea stereospecifică”. Dacă se

înlocuieşte mărimea δ:
S st −1 (18)
δ =
S st + 1
atunci rezultă că:

S st −1 (19)
viz = v
+
S st 1
şi ţinând seama de relaţia (11) atunci se poate scrie:
[ + B ] − [ − B ] (20)

viz =
[ + B ] + [ − B ]
Stabilitatea catalizatorilor solizi
13
În foarte puţine cazuri catalizatorii eterogeni prezintă o activitate constantă

în timp pentru majoritatea existând o anumită perioadă optimă de puncţionare sau
„viaţă” după care aceasta scade până la „nulă”. Variaţia activităţii în tip este redată
în figura 2.
Fig. 2 – Variaţia activităţii catalitice în timp
După cum se poate constata curba de variaţie a activităţii catalitice în timp

prezintă trei porţiuni distincte.
Porţiunea I-a, reprezintă perioada de inducţie, respectiv perioada în care
catalizatorul iartă în regim normal de funcţionare şi atinge activitatea catalitică
maximă; poate dura de la câteva secunde sau minute până la câteva ore;
A II-a porţiune reprezintă perioada sau palierul de activitate constantă, care
poate dura de la câteva minute până la câteva luni sau ani; preferabil este ca
aceasta să dureze cât mai mult (un exemplu edificator în acest sens este cel al
catalizatorului pe bază de HZSM-5 folosit în procedeul Mobil-Badger de alcilare a
benzenului cu etenă, care lucrează timp de 6 luni de zile fără regenerare).
Porţiunea a III-a corespunde perioadei de dezactivare, când activitatea
catalizatorului scade progresiv chiar până la dezactivarea totală.
14
Pe parcursul utilizării catalizatorii soliţi îşi pot modifica proprietăţile fizico-

chimice. De exemplu sitele de Pt utilizate la oxidarea catalitică a NH 3, în cadrul
procesului de obţinere a HNO3 îşi modifică culoarea şi suprafaţa în urma
depunerilor de substanţe şi/sau pierderilor de substanţă activă. Una din cauzele
principale ale scăderii activităţii catalizatorilor metalici suportaţi sau a celor
oxidici, unul din efectele cele mai des întâlnite, este cel de modificare (micşorare)
a gradului de dispersie a componentei active ca urmare a supraîncălzirilor locale
sau generale. O altă consecinţă a reducerii gradului de dispersie a componentei
active o constituie modificarea suprafeţei specifice. În cazul catalizatorilor metalici
suportaţi reducerea gradului de dispersie se datorează în principal fenomenului de
sinterizare şi/sau pierderilor de componentă activă.
d) intervalul temperaturilor de lucru

Aceasta depinde atât de caracteristicile catalizatorului, cât şi de
caracteristicile procesului catalitic.
Limita minimă de temperatură este dată de viteza minimă acceptabilă a
procesului. Ea se mai numeşte şi temperatură de aprindere a catalizatorului şi
reprezintă temperatura minimă care asigură iniţierea reacţiei cu o viteză suficient
de mare pentru aducerea catalizatorului în regim de lucru. Ea depinde de
catalizator, de compoziţia masei de reacţie şi de efectul termic al reacţiei.
Pentru determinarea experimentală a temperaturii de aprindere, la debit şi
compoziţie constante, se ridică temperatura sistemului prin încălzire, până când
viteza procesului devine acceptabil de mare. Pentru reacţiile endoterme reversibile,
limita minimă de temperatură este condiţionată de compoziţia la echilibru.
Temperatura maximă admisibilă este limitată cel mai adesea de selectivitate.
La depăşirea ei, ca urmare a reducerii selectivităţii, pot avea loc reacţii secundare
ca descompuneri, polimerizări etc. Ea mai este limitată şi de stabilitatea termică a
catalizatorului.
Pentru reacţiile exoterme reversibile, temperatura maxim admisibilă este
condiţionată şi de compoziţia la echilibru.
15
e) Dezactivarea catalizatorilor eterogeni

Majoritatea catalizatorilor prezintă o scădere în timp a activităţii şi a
selectivităţii.
Cauzele principale ale dezactivării sunt: otrăvirea, blocarea mecanică a
suprafeţei (murdărirea suprafeţei interioare) şi sintetizarea.
Dezactivarea prin otrăvire. În acest caz scăderea activităţii este cauzată de
chemosorbţia sau de adsorbţia fizică a impurităţilor prezente în reactanţi; în felul
acesta se blochează centrii activi ai catalizatorului.
Otrăvirea poate fi chimică, denumită şi permanentă , şi prin adsorbţie fizică,
denumită temporară.
Otrăvirea chimică. Între otravă şi catalizator are loc o reacţie chimică,
ducând la formarea unor compuşi stabili, inactivi catalitic. Energia de activare a
reacţiei creşte, iar dezactivarea este ireversibilă.
Otrăvirea prin adsorbţie fizică . Componentul nociv se absoarbe pe suprafaţa
catalizatorului. Energia de activare observată creşte progresiv, pe măsura acoperirii
cu otravă mai întâi a centrilor cu activitate maximă şi apoi a acelora cu activitate
din ce în ce mai mică.
Otrăvirea prin adsorbţie fizică este reversibilă, catalizatorul revenind la
activitatea iniţială după eliminarea componentei nocive din amestecul de reacţie.
Gradul de otrăvire se exprimă prin raportul dintre activitatea catalizatorului
otrăvit şi activitatea catalizatorului neotrăvit.
Dezactivarea prin blocare mecanică (murdărirea suprafeţei cataliza).
Scăderea activităţii catalizatorului este urmarea blocării accesului la centrii activi,
datorită ecranării lor. Transformările catalitice ale compuşilor organici sunt deseori
însoţite de descopunerea la carbon, sau de formarea compuşilor macromoleculari.
O altă cauză a blocării suprafeţei interne este prezenţa prafului şi a picăturilor de
substanţe nevolatile (de exemplu ulei) în masa de reacţie.
Dezactivarea prin sinterizare. În timp, precum şi datorită solicitărilor
termice, cristalitele fazei active (mai ales dacă aceasta este un metal), şi chiar ale
16
suportului, cresc, suprafaţa fazei active scade, de asemenea scade şi numărul de

centri activi.
Factorii cei mai importanţi în acest tip de dezactivare sunt temperatura şi
tipul de atmosferă, reducătoare sau oxidantă. Sinterizarea decurge mult mai lent
într-o atmosferă inertă sau reducătoare, decât în una oxidantă. Viteza de sinterizare
este mare la temperatură mare. Au fost propuse două modele pentru explicarea
sinterizării:
- sinterizarea ca urmare a migrării atomilor individuali din
cristalitele fazei active. Unele cristalite se micşorează şi dispar, altele
cresc; numărul total de cristalite scade;
- sintetizarea ca urmare a migrării cristalitelor, urmată de
coliziunea şi unirea acestora. Deoarece mobilitatea cristalitelor scade cu
creşterea mărimii lor, modelul migrării cristalitelor se aplică la cristalite
mici, iar modelul migrării atomilor individuali, pentru cristalitele mari.
f) durata de funcţionare, sau viaţa catalizatorului

Pentru fiecare catalizator există trei etape distincte:
 perioada de inducţie: durează de la începerea punerii în funcţiune a
catalizatorului, până la intrarea în regim normal de funcţionare, cu

atingerea activităţii maxime. Perioada de inducţie poate dura de la
câteva secunde, până la câteva zile;
 perioada de activitate constantă: variază de la câteva ore, până la mai
mulţi ani, în funcţie de condiţiile de lucru şi de catalizatori;

 perioada de obosire progresivă, caracterizată prin scăderea progresivă
a activităţii, până la pierderea ei totală, ca urmare a dezactivării.
g) proprietăţile morfologice ale stratului de catalizator

Acestea sunt: densitatea în vrac, forma granulelor, distribuţia
granulometrică, rezistenţa hidraulică, unghiul de taluz, căderea de presiune şi
suprafaţa externă a umpluturii.
17
h) rezistenţa mecanică a granulelor

De multe ori, nu scăderea activităţii este aceea care determină înlocuirea
catalizatorului cu altul nou, ci pierderea rezistenţei mecanice. Aceasta din urmă are
drept consecinţe creşterea căderii de presiune pe strat, curgerea preferenţială a
mesei de reacţie, atenuarea de praf în aval de catalizator şi chiar blocarea statului
catalitic, cu întreruperea fluxului de reactanţi.
i) acţiunea filosofică şi toxicitatea

Marea majoritate a catalizatorilor au în componenţă substanţe chimice care
au acţiune fiziologică negativă asupra organismului uman, precum şi asupra
plantelor şi animalelor, deci sunt toxice.
Toxicitatea lor este manifestată în următoarele situaţii:
 la fabricarea catalizatorilor;
 la manipularea, transportul, depozitarea şi încărcarea în reactoarele
catalitice;
 în timpul exploatării catalizatorilor;
 la descărcarea din reactoarele catalitice a catalizatorilor epuizaţi.

La toate aceste operaţii se acordă o deosebită atenţie pentru protejarea
mediului de lucru şi, prin aceasta, a personalului operator şi a mediului ambiant în
general.
18
CAPITOLUL III
CONCEPEREA ŞI ELABORAREA CATALIZATORIOLOR
ETEROGENI
Alegerea sau dezvoltarea unui catalizator este o problemă a cărei dificultate

creşte după scopul urmărit:
- alegerea catalizatorului dintre catalizatorii cunoscuţi; pentru reacţii
cunoscute, pentru reacţii analoage cu reacţii catalitice cunoscute sau
pentru reacţii noi.
- dezvoltarea de noi catalizatori; pentru reacţii catalitice bine
cunoscute, pentru reacţii analoage cu cele bine cunoscute sau pentru
reacţii de tip nou.
Programul, de cercetare privind geneza catalizatorilor industriali eterogeni
necesită parcurgerea a două etape: selectarea componenţilor catalitic activi şi
elaborarea catalizatorului industrial.
Cele două etape se desfăşoară consecutiv cu o implicare mai mare sau mai
mică după cazul studiat, fiecare dintre ele comportând un număr de acţiuni de
cercetare.
În etapa de concepere şi elaborarea catalizatorului industrial se urmăreşte
selectarea materiilor prime, a tipului de catalizator, a componenţilor secundari şi a
metodei de obţinere, astfel încât să se asigure dispersia şi forma corespunzătoare a
speciei catalitic active, adică punerea la punct a catalizatorului în forma sa
industrială cu caracteristicile care sa-i asigure desfăşurarea optimă a procesului de
contact.
19
Secţiunea 1
Imperfecţiuni în structura catalizatorilor
Caracteristica principală a solidelor cristaline o constituie faptul că

particulele din care sunt formate sunt distribuite ordonat într-un aranjament
periodic. O asemenea distribuţie, care reprezintă, însă, numai posibilitatea
teoretică, defineşte cristalele ideale. În realitate, factorii fizici sau chimici, însăşi
condiţia de echilibru a reţelelor cristaline, împiedică îndeplinirea distribuţiei
teoretice ceea ce are ca rezultat obţinerea de cristale cu imperfecţiuni, denumite
cristaleTipul
reale.şi concentraţia defectelor influenţează mult proprietăţile fizice şi
structurale ale catalizatorilor solizi, ceea ce face ca studiul acestora să prezinte o
importanţă deosebită. După originea lor, sistematizarea cea mai eficientă din punct
de vedere al catalizei, se deosebesc grupele de defecte prezentate.
Defecte energetice. Defectele energetice sunt determinate de oscilaţiile
termice ale particulalor din nodurile reţeleo cristaline în jurul poziţiei de echilibru.
Vibraţiile termice ale particulelor modifică tot timpul distanţa dintre nodurile
reţelei ceea ce determină de fapt, existenţa unor defecte de reţea. Pe baza mecanicii
cuantice, a dualismului undă-corpuscul, undele termice care apar în cristal datorită
vibraţiilor termice pot fi reprezentate ca un ansamblu de cuante de energie
denumite fononi.
Prin urmare, fononii sunt particule fictive cu energia hv şi reprezintă cuanta
câmpului de vibraţie a reţelei cristaline. Concentraţia şi distribuţia fononilor, în
ceea ce priveşte frecvenţa, pot fi modificate numai prin schimbarea temperaturii.
Este evident că fononii nu reprezintă direct importanţă pentru cataliza
eterogenă. Însă, la încălzire cristalul absoarbe fononi, aceştia se deplasează prin
cristal sub forma undelor termice, ciocnesc particulele din reţea şi le comunică
energia mărind astfel amplitudinea de vibraţie, ceea ce poate determina formarea
defectelor punctiforme de timp Frenkel sau Schottki cu implicaţii în cataliză.
20
Imperfecţiuni electronice. Dacă electronilor de valenţă a-i unui atom al

cristalului le este furnizată o energie suplimentară, care să permită trecerea unui
electron din banda de valenţă în cea de conducţie, un atom se creează o stare
energetică liberă deoarece a apărut un exces de sarcină pozitivă. Starea energetică
apărută se numeşte gol, lipsa de electroni în banda de valenţă şi constituie de
asemenea un efect de structură.
Defecte de stoichiometrie. Prin definiţie acest tip de defecte este specific
compuşilor cu valenţe variabile, în special oxizilor metalelor tranziţionale care
compun cristalele ionice şi sunt create numai de un singur fel de ion.
În cristalele nestoichiometrie se pot întâlni următoarele tipuri de defecte:
 exces de metal din cauza vacanţei anionice, prin vacanţă înţelegându-
se lipsa de particulă în nodurile reţelei. Pentru asigurarea neutralităţii

electrice, lacuna anionică poate fi compensată prin captarea unui electron de
la atomul de metal în exces, vacanţa anionică acţionând în acest caz ca o
sarcină pozitivă izolată. Astfel de defecte prezintă TiO2, ThO2 etc.
 exces de metal din cauza aşezării acestuia în poziţie interstiţială. Aici

intră oxizi ZnO şi CdO. Atomii neutrii în plus, se emizează electronul fiind
blocat în vecinătate. Aceşti electroni, cunoscuţi sub denumirea de electroni
cvasiliberi, asigură conductibilitatea electrică a cristalinului. Cu creşterea
temperaturii acest gen de defecte creşte, şi ca urmare, creşte conducţia.
21
Imperfecţiuni impurităţi. Atomii impuritate încorporaţi în cristal se pot

plasa în reţeaua gazdă în poziţii interstiţiale sau să substituie particulele proprii ale
reţelei în poziţii nodale. În cazul substituţiei, dacă valenţele celor doi ioni sunt
diferite se formează simultan şi vacanţe ionice sau de sarcină. Din această
categorie fac parte: soluţiile solide ale elementelor din grupa a III-a (B, Al, Ga, In,
Tl) şi a IV-a (P, As, Sb, Bi) în siliciu şi germaniu; soluţiile solide a două
combinaţii ionice cu acelaşi anion dar cu cationi diferiţi, în stări de valenţă diferite;
precum şi semiconductorii cu valenţă controlată.
Dacă în reţeaua germaniului se introduc substiţional atom de bor sau de
fosfor, aceştia vor căuta să realizeze o configuraţie izoelectronică cu atomii
cristalului gazdă. În cazul substituţiei cu atomi de valenţă mai mare (impuritatea
donor), aceştia se vor ioniza menţinând în câmpul lor electronul suplimentar, în
timp ce la substituţia cu atomi cu valenţă mai mică (impuritatea acceptor),
impuritatea va accepta un electron de la atomul gazdă, cel mai apropiat conducând
la o legătură covalentă şi un gol în zona de valenţă a germaniului.
Electronii excedentari sau golurile vor participa la conducerea curentului
electric, adică cristalul fiind purificat v-a prezenta o conductibilitate electrică
mărită faţă de cristalul pur devenind un semiconductor.
În primula caz, cristalul va fi un semiconductor de tip n (conductivitate prin
purtători negativi de sarcină), iar cel de-al doilea un semiconductor de tip p
(conductivitatea prin purtători pozitivi de sarcină).
Impurităţile pot afecta apreciabil proprietăţile chimice, optice, magnetice şi
mecanice ale solidelor. Din grupa defectelor punctiforme fac parte, în primul rând,
defectele stoichiometrice şi defectele impurităţii. Alături de acestea, în cristale se
pot forma defecte punctiforme datorate numai agitaţiei termice, de natură put
fizică. Acestea sunt defectele tip Frenkel şi tip Schottky.
Defectele de tip Frenkel constau dintre trecerea atomilor din noduri în poziţie
interstiţială. Se observă că se creează simultan două defecte: pe de o parte un atom
interstiţial şi pe de altă parte în vacanţă.
22
Defectele Frenkel se formează în acele cristale în care mărimea ionilor diferă

fundamental, iar energia Van der Waals, precum şi constanta bielectrică sunt mari
datorită efectelor de polarizare electrică.
Defectele tip Schottky apar în urma plecării atomilor din noduri, aceştia
aşezându-se apoi în alte noduri sau în nodurile unor straturi noi. Defectele
Schottky se formează atunci când ionii sunt aproximativ de aceleaşi dimensioni, iar
energia Van der Waals, precum şi constanta bielectrică nu sunt prea meari.
Fig. 3 – Reprezentarea defectelor punctiforme
Defectele Frenkel şi Schottky sunt defecte intriseci, ele nu alterează

compoziţia stoechiometrică a cristalului, însă joacă un rol important în multe
procese în cristale; joacă rolul de donor şi acceptor (obişnuit ultimul) şi pot afecta
apreciabil proprietăţile magnetice, mecanice şi conductivitatea filmelor şi
cristalelor fine.
23
Defectele punctiforme simple pot interacţiona unele cu altele formând defecte

punctiforme complexe în timpul bivacanţelor, trivacanţelor, tetravacanţelor,
clusterilor de vacanţe (aglomerări de vacanţe pe zone mici în care scheletul
reţelelor cristaline nu este complet distrus) sau colonii de vacanţe. Şi atomii
interstiţiali pot forma configuraţii complexe.
Secţiunea 2
Selectarea componentului activ catalitic
Succesiunea generală de operaţii pentru selectarea componentului activ

catalitic are ca punct de plecare analiza transformării, urmată de studiul şi analiza
critică a informaţiilor disponibile în publicaţii şi descrieri de brevete, iar în final
testarea preliminară.
Analiza transformării comportă definirea materiilor prime cu precizarea
naturii reactanţilor, a produsului dorit, a inertelor şi a eventualelor otrăvuri;
scrierea mecanismului de reacţie posibil pe baze ştiinţifice sau empirice, atât
pentru reacţiile principale, cât şi pentru cele secundare, cu verificarea
termodinamică a posibilităţilor de desfăşurare; evaluarea economică grosieră a
transformării cu fixarea nivelului de activitate catalitică şi selectivitate a-l
catalizatorului pentru ca procesul să fie economic.
Regruparea informaţiilor disponibile în literatură, deşi limitează şansele unor
descoperiri de noi agenţi catalitici ca urmare a educaţiei noastre ştiinţifice
convergente, evită însă pierderea de timp pentru a redescoperi ceea ce este deja
menţionat în literatură.
Importanţa pentru orientarea generală în selectarea agenţilor catalitici
prezintă şi clasificarea transformărilor catalitice după mecanismul de reacţie şi de
acţiune a-l catalizatorului. Conform acesteia, reacţiile catalitice se împart în două
clase: reacţii de exido-reducere sau homolitice şi reacţii acido-bazice sau
heterolitice.
24
Reacţiile homolitice se realizează pe solider având electroni liberi sau

excitanţi, adică pe catalizatori metale şi semiconductori. Mecanismul comun de
acţiune al acestora se reduce la uşurarea transferului de electroni între moleculele
reactante, datorită electronilor proprii. Din aceasta clasă fac parte procesele
catalitice de oxidare, reducere, hidrogenare, dehidrogenare.
Reacţiile heterolitice se desfăşoară pe catalizatori izolatori şi au loc fără
separarea perechilor de electroni a-i moleculelor. Pentru acest tip de reacţii, actul
elementar este transferul de protoni sau producerea de perechi donatoare-
acceptoare heteropolare. Din această clasă fac parte procesele catalitice de cracare,
hidratare, deshidratare, hidroliză, izomerizare, alchilare, dezalchilare, polimerizare.
Cele două clase nu includ toate mecanismele posibile ale catalizei, la
alegerea catalizatorului fiind necesar să se ia în considerare faptul că unele reacţii
se pot desfăşura într-o serie de cazuri după mecanisme diferite, prin urmare, pot fi
influenţate de catalizatori diferiţi.
În studiul mecanismului acţiunii catalizatorilor, la aprecierea activităţii lor
şi, deci, la selectarea componentului activ, trebuie să se ţină seama de faptul că
interacţiunea dintre catalizator şi reactanţi nu se limitează numai la influenţa
acestuia asupra masei de reacţie, manifestându-se şi o influenţă inversă a masei de
reacţie asupra catalizatorului. Sub acţiunea masei de reacţie, în catalizator se pot
modifica; numai proprietăţile de suprafaţă (respectiv şi activitatea catalitică);
compoziţia chimică şi, prin urmare, proprietăţile întregii faze a catalizatorului fără
formarea de noi faze; compoziţia chimică cu formarea de faze noi.
2. 1. Selectarea empirică a componentului activ catalitic
Cataliza este o proprietate generală a materiei, existând întotdeauna o specie

minerală pentru a cataliza o reacţie oarecare. Întrucât cataliza este specifică, pentru
o reacţie sau familie de reacţie nu vor exista decât un grup restrâns de specii
minerale posedând proprietăţi catalitice favorabile.
25
Valorificând rezultatele experimentale în domeniul catalizei de contact,

specialiştii au întocmit clasificări empirice ale catalizatorilor folosiţi în diferite
reacţii. În mod obişnuit, reacţiile sunt clasificate ţinând cont de analogia
funcţională a reacţiilor sau de analogia mecanismului de reacţie, în timp de
catalizatorii sunt clasificaţi după poziţia în sistemul periodic. Aceste clasificări pun
în evidenţă specificitatea catalizatorilor.
Dacă în domeniul hidrogenării ne limităm numai la reacţiile de hidrogenare
a hidrocarburilor nesaturate pe metale reduse, datele de literatură permit
clasificarea metalelor cu proprietăţi catalitice după activitatea lor pentru fiecare
dintre tipurile de reacţie. Cu toate asemănările existente între legăturile de activat,
se observă că metalele păstrează o oarecare specificitate, neclasificându-se în
aceeaşi ordine.
Astfel de tipuri de clasificări, regrupând catalizatorii unei familii de reacţii
după activitatea, sunt disponibile în tot domeniul catalizei eterogenă.
2.2. Selectarea ştiinţifică a componentului activ catalitic
Dezvoltarea bazelor ştiinţifice pentru selectarea componentului activ

catalitic este legată de aplicarea metodelor fizico-chimice moderne de investigare
în cataliză, ceea ce a permis cunoaşterea mai bună a catalizatorilor şi a
mecanismului acţiunii catalitice, precum şi corelarea acestora cu teoriile catalizei
eterogene.
Deşi teoriile catalizei eterogene prezentate anterior indică posibilităţi de
prevedere a acţiunii catalitice şi de alegere ştiinţifică a catalizatorului, condiţia
actuală a acestora nu este încă în stare să satisfacă în totalitate nevoile crescânde
ale practicii. Aceasta se datorează neevaluării corecte a deosebirilor calitative
dintre procesele catalitice şi celelalte procese fizico-chimice. Afară de aceasta,
pentru aplicarea nemijlocită a teoriilor catalizei eterogene sunt necesare foarte
multe date despre catalizatori şi reacţiile catalitice (structura şi parametrii
moleculelor reactante şi ale reţelei catalizatorilor, energia de legătură a moleculelor
26
reactant cu catalizatorul, căldura de chemosorbţie, caracteristicile electronice ale

catalizatorului etc.), date care adesea lipsesc, întrucât, în amănunt, se studiază doar
puţine sisteme catalizator-reactant, în mod obişnuit cele deja aplicate industrial.
Secţiunea 3
Elaborarea catalizatorilor eterogeni
După ce componenţii activi catalitic au fost selecţionaţi, obiectivul următor

este construirea, pornind de la materialele precursoare ale speciilor active, a unui
edificiu catalitic
corespundă (catalizator
exigenţelor industrial),
procesului ale căruiÎn proprietăţi
catalitic. şi caracteristici
acest scop, la fabricareasă
catalizatorului industrial se includ pe lângă componenţii activi catalitic şi agenţi de
dispersare (suportul), activatori şi stabilizatori.
Trebuie să se facă deosebire între activitatea specifică, care se referă la
suprafaţa unitară a speciei active şi activitatea catalizatorului industrial, care este
influenţată de activitatea specifică şi suprafaţa specifică a speciilor active din
catalizatori, de caracteristicile morfologice ale catalizatorului şi de condiţiile de
desfăşurare a procesului de contact (influenţa proceselor de transfer). Ideal, la
conceperea unui catalizator, se doreşte ca aceşti factori să acţioneze simultan în
sensul unei activităţi cât mai mari, dar evident apar conflicte între aceste cerinţe.
De asemenea, trebuie să se ţină seama de implicaţiile asigurării unei durate
îndelungate de explorare şi de eficienţa explorării.
3.1. Bazele elaborării catalizatorilor industriali
Considerând problema în termeni de proiectare (concepere şi elaborare) a

catalizatorilor, componenţii catalizatorului industrial, cu excepţia componentului
activ catalitic, sunt cunoscuţi sub denumirea de componenţi secundari. Etapele
implicate de proiectarea catalizatorului industrial sunt ilustrate în figura 4.
27
Fig. 4 – Procedura conceperii şi elaborării catalizatorului industrial
28
CAPITOLUL IV
TEHNOLOGIA CATALIZATORILOR. OBIECTUL
DISCIPLINAR. LITERATURA DE SPECIALITATE.
CATALIZATORII ŞI PROCESELE CATALITICE ÎN
INDUSTRIA ANORGANICĂ
Momentul în care oamenii au început să utilizeze şi să aplice – desigur, doar

empiric – fenomenele catalitice sunt foarte greu de stabilit. Cea mai veche dintre
cuceririle sale este desigur biocataliza sub forma fermentaţiei alcoolice, a cărei
descoperire este situată la începutul Neoliticului, aşadar înaintea metalurgiei
bronzului şi a fierului.
În 1836, marele chimist suedez Jöns Jacob Berzelius (1779 – 1848),
grupează aceste prime rezultate ştiinţifice, arată analogia lor şi introduce noţiunile
de cataliză şi catalizatori. Termenul de cataliză a fost folosit pentru prima dată de
alchimistul A. Libavius în secolul XVIII şi derivă din aceeaşi rădăcină ca şi
catastrofă, implicând distrugere, desfacere şi ruină. Termenul a fost păstrat de
Berzelius deoarece lucrările folosite implicau descompuneri.
Astăzi, noţiunea este consacrată şi reprezintă şi reprezintă ansamblu de
procedee şi cunoştinţe care pot fi utilizate pentru a modifica viteza reacţiilor

chimice posibile şi de orientare a direcţiei transformării sub acţiunea unei substanţe
denumită catalizator, starea şi cantitatea de acestei substanţe rămânând
neschimbată la sfârşitul transformării chimice.
Pentru progresul rapid al catalizei a fost necesară dezvoltarea chimiei fizice,
al cărei debut se găseşte la sfârşitul sec. XIX. Numai câţiva ani mai târziu a fost
demonstrată şi practic de Bertholt, că un catalizator se mărgineşte la a modifica
29
viteza de reacţie fără a schimba echilibrul, cataliza devenind astfel fenomen

cinetic.
Reacţiile care se produc în prezenţa catalizatorilor se denumesc reacţii
catalitice. În funcţie de starea de agregare a reactanţilor se disting cataliza
omogenă şi cataliza eterogenă. În cataliza omogenă, catalizatorul formează un
amestec omogen, adică se află în stare de dispersie moleculară cel puţin cu una din
dintre fazele reactant.
Grupa catalizei eterogene cuprinde procesele în care reactanţii sunt
dispersaţi pe suprafaţa catalizatorului, acesta găsindu-se în altă stare de agregare
ale catalizatorilor şi ale fazelor reactant, însă, în prezent, prezintă interes practic
aproape exclusiv cataliza reactanţilor gazoşi sau lichizi de către catalizatorii solizi.
Fenomenul este numit cataliză de contact iar solidul masă de contact sau
catalizator eterogen.
Între aceste două grupe se situează cataliza microeterogenă, în care
catalizatorul se găseşte sub formă de particule coloidale. Aici intră şi cataliza
enzimatică – domeniul proceselor biochimice catalizate de enzime.
Procesul chimic industrial definit de procesele elementare de transformare
de masă absorbţie – reacţie catalitică superficială – dezabsorţie, este cunoscută sub
denumirea de procese de contact. Legătura dintre cei doi termeni – cataliză de
contact şi procese de contact – se poate face pe baza mecanismului proceselor de
contact.
Întrucât aplicarea proceselor catalitice este în continuă extindere, iar
performanţele acestora sunt în continuă extindere, iar performanţele acestora sunt
legate de performanţele catalizatorilor, s-au dezvoltat cercetările de inginerie
chimică destinate fabricării de catalizatori, concretizate prin crearea de institute de
cercetare şi unităţi de producţie independente, putându-se vorbi astăzi de Ingineria
fabricării catalizatorilor sau Tehnologia catalizatorilor ca ramură a ştiinţelor de
inginerie chimică de sine stătătoare.
30
Tehnologia Katalizatorov sub redacţia I. P. Muheâlenov, I.zd. Himia

Leningrad – confirmă faptul că această ramură a ştiinţelor de inginerie chimică şi-a
definit de scurt timp şi îşi perfecţionează conţinutul.
Tehnologia catalizatorilor se defineşte ca o ştiinţă de inginerie chimică
interdisciplinară, care pornind de la cercetările de cataliză şi de la modelarea şi
optimizarea procesului de contact corespunzător cu privire la morfologia rezistenţa
mecanică a catalizatorului, trebuie să permită şi conceperea şi elaborarea
catalizatorului industrial, elaborarea tehnologiei de obţinere industrială a acestuia
cu performanţele dorite, precum şi testele de catalizare.
În etapa actuală, în ţara noastră, în industria chimică şi în alte ramuri
industriale se folosesc peste 120 tipuri de catalizatori a căror obţinere se realizează
în două unităţi de bază – C.C. Craiova pentru industria anorganică şi organică de
sinteză şi rafinăria Vega Ploieşti pentru petrochimie şi prelucrarea petrolului.
Procesele de contact şi catalizatorii corespunzători actului de dezvoltare a
industriei chimice anorganice sunt redaţi în tabelul 3. Aşa cum se poate observa, în
majoritatea cazurilor se folosesc catalizatori metale pe suport şi reactoare cu
straturi fixe adiabatice.
Tabelul nr. 2
Grupe de catalizatori Ponderea consumului, (%)
1. Prelucrarea ţiţeiului 27,4
2. Sinteza petrochimică 22,8
3. Sinteze organice 6,9
4. Sinteze anorganice 14,9
5. Alumine active ca suporturi 8,2 Total
catalitice şi adsorbaţi 100%
6. cărbuni activi ca suporturi 12,7
catalitice şi adsorbanţi
7. Site moleculare 7,1
31
Secţiunea 1
Tendinţe în fabricarea şi folosirea catalizatorilor
Descoperirea şi perfecţionarea continuă a catalizatorilor, respectiv a

proceselor catalitice, a avut un rol esenţial în producţia de bunuri materiale. De
exemplu, descoperirea în trecut a catalizatorului pentru sinteza amoniacului a făcut
posibilă fabricarea îngrăşemintelor chimice etc.
Catalizatorul va avea şi în viitor un rol deosebit în dezvoltarea nivelului de
trai al omului, va aduce o contribuţie de bază la producţia de alimente,

îmbrăcăminte, protecţia sănătăţii, dezvoltarea mijloacelor de transport. Pe lângă
rolul hotărâtor în procesul de dezvoltare a industriei chimice, petrochimice şi de
prelucrare superioară a petrolului, catalizatorii vor realiza şi procese de depoluare a
aerului şi apei, de sinteză a hidrocarburilor, de producţie a hidrogenului
combustibil neconvenţional.
Tabelul nr. 3
Procesul de contact Catalizator/Reactor
0 1
1. Oxidarea dioxidului de sulf Catalizator pe bază de V2O5,
promotat cu K 2O şi suport SiO2.
reactoare cu staruri fixe adiabatice.
2. Oxidarea amoniului Catalizator sub formă de fire: 90%
Pt şi 10% Rh. Reactor strat fix sub
formă de site, condiţii de oxidare
3. Sinteza acidului cianhidric Catalizator sub formă de fire: 90%
Pt şi 10% Rh. Reactor strat fix sub
formă de site, condiţii de reducere
Din prognoza privind fabricarea catalizatorilor pe plan mondial se remarcă

următoarele tendinţe şi perspective de dezvoltare:
32
 reducerea consumului specific de catalizator pe tonă de produs, prin

îmbunătăţirea proprietăţilor şi în special prin creşterea activităţii
catalitice;

creşterea
de materiiselectivităţii
prime şi al catalizatorilor, în scopul
eliminării reacţiilor reducerii
secundare careconsumului
impurifică
produsele. Din aceste motive eficacitatea economică a proceselor
tehnologice va fi determinată în viitor, în primul rând de selectivitatea
catalizatorului;
 dezvoltarea sistemelor catalitice catalizei enzimatice sau cu proprietăţi
similare cu cele ale biocatalizei, care vor revoluţiona tehnologia

sintezei chimice industriale;
 necesitatea prelucrării produselor secundare înseamnă pentru cataliză
preocupări de elaborare de noi catalizatori pentru transformările

chimice ale acestor noi tipuri de materii prime;
 mişcarea capacităţii energetice a proceselor catalitice prin elaborarea
unor catalizatori şi procese care să funcţioneze la temperaturii şi

presiuni mult mai scăzute;
 se prevede combinarea catalizei şi oxidării electrochimice în
elementele combustibile (activarea oxigenului pe anozi), cât şi

combinării catalizei şi descompunerii fotochimice a apei, ceea ce va
duce la transformarea energiei chimice în energie electrică,
acumularea energiei solare, obţinerea hidrogenului direct din apă.
Din cataliza eterogenă, viitorul trebuie să-şi însuşească cu uşurinţa de
separare a catalizatorului de reactant, rezistenţa mecanică ridicată, termostabilitatea
şi alte proprietăţi pozitive ale acestor tipuri de catalizatori.
Catalizatorii viitorului vor trebui să asigure activităţi de 5-10 ori mai mari şi
selectivităţi de 90-95% şi în unele cazuri de 99%, comparativi cu catalizatorii
actuali.
33
Secţiunea 2
Definiţiile catalizatorului. Caracteristicile transformărilor
catalitice
În realitate nu există o singură definiţie, catalizatorul putând fi definit corect

în câteva formulări bazate pe caracteristicile transformărilor catalitice –
catalizatorii sunt substanţe care modifică viteza de reacţie şi care, deşi iau parte la
transformarea chimică într-un anumit stadiu al ei, după reacţie se regăsesc
neschimbaţi cantitativ şi chimic.
Dacă sistemul [A + B]9 se transformă în absenţa catalizatorului după reacţia
A+B = C
atunci aceeaşi reacţie, în privinţa catalizatorului [K]s poate fi reprezentată în modul
următor:
Catalizatorul formează cel puţin unul din reactanţi un complex intermediar

activ, instabil şi bogat în energie liberă, care reacţionând mai departe duce la
produs, regenerând totodată catalizatorul.
În cazul catalizei eterogene, complex şi intermediar care se formează la

suprafaţa catalizatorului sunt mai greu de precizat deoarece intervin mai mulţi
factori: structura suprafeţei catalizatorului, caracterul absorbţiei etc.
Această definiţie permite modelarea proceselor de contact prin intermediul
ecuaţiilor algebrice de bilanţ numai pe baza reacţiilor generale, făcând, deci,
abstracţie de prezenţa catalizatorului.
34
- catalizatorii nu iniţiază reacţii ci influenţează numai reacţiile

termodinamice posibile, adică care s-ar desfăşura şi în absenţa lor, dar într-un timp
mai îndelungat.
- catalizatorii nu deplasează echilibrul reacţiei, ci grăbesc stabilirea lui
influenţând ambele viteze de reacţie în acelaşi timp şi în aceeaşi măsură.
Catalizatorii sunt substanţe care accelerează viteza reacţiei chimice prin
reducerea energiei de activare, modificând în acelaşi timp şi mecanismul de
reacţie.
Pentru reacţia de mai jos mecanismul transformării necatalitice este de
forma
a) A + B AB*
b) AB* C
în timp ce pentru transformarea catalitică mecanismul complet este:
a) A[] g [A]ads
b) B[]g [B]ads d) [AB*]ads [C]ads
e) [C]ads C[]g
c) [A]ads+ [B]ads [AB*]ads
Diferenţa dintre energia potenţială a complexului activ şi a reactanţilor
constituie energia de activare, adică energia pe care trebuie să o posede moleculele
reactante pentru a depăşi bariera de potenţial şi de a se transforma în produs (figura
5).
Accelerarea catalitică a reacţiilor chimice se realizează, de obicei, prin
micşorarea energiei de activare. Până în prezent nu există dovezi evidente că
acţiunea catalizatorului ar duce la micşorarea factorul de entropie, cu toate că
existenţa efectului de compensaţie indică posibilitatea unui astfel de organism.
35
Fig. 5 – Variaţiile energetice de-a lungul căii de reacţie
k 1 = k 0 e − E / RT = Ae ∆S / R e − E / RT (21)
În timp ce la reacţia necatalitică etapa determinată de viteză este formarea

complexului intermediar activ, pe catalizator situaţia se schimbă. Din cauza
acţiunii catalizatorului descompunerea sau stabilirea moleculelor decurge mai uşor
şi rapid, transformarea complexului intermediar activ devenind de obicei etapa
determinată de viteză.
Aceasta se explică pe seama faptului că reactivitatea produsului intermediar
instabil, fixat pe suprafaţa activă a catalizatorului, este în general mai mică decât a
celui în stare liberă – se formează mai uşor dar este mai puţin reactiv –, deoarece
electronul de valenţă al atomului liber este direct disponibil, în timp ce dacă acest
electron formează, într-o măsură mai mare sau mai mică o legătură de absorbţie cu
suprafaţa, reacţia poate avea loc numai prin ruperea legăturii superficiale.
36
2.1. Constituenţii catalizatorilor eterogeni
Catalizatorii eterogeni sunt corpuri solide cu structură şi compoziţie

complexă.
Vocabularul folosit pentru denumirea constituenţilor structurali ai
catalizatorilor eterogeni este sintetizat în fig. 6. La baza alcătuirii structurale a
gravurilor de catalizator stau particulele neporoase, monocristaline sau formate din
cristalite înglobate într-o fază mai mult sau mai puţin amorfă.
Acestea se pot asambla direct cu granule poroase, conducând astfel la
granule cu o singură sursă de porozitate – spaţiile dintre particule.
Într-o altă variantă particulele se pot asambla, mai întâi, în microgranule
poroase şi apoi în granule poroase, conducând astfel la granule cu dublă sursă de
porozitate (structură bidispersă) – spaţiile dintre particule în microgranule şi
spaţiile dintre microgranule în granule.
Din punct de vedere funcţional, constituenţii catalizatorilor eterogeni sunt
grupaţi în general, în patru tipuri: componenţii activi catalitic, promotorii, suportul
şi diluanţii
Este numit component activ catalitic al catalizatorului, componentul a cărui
prezenţă este riguros necesară pentru un efect catalitic intens şi durabil.
Componentul activ catalitic şi procesul de contac definesc tipul de
catalizatori, determină alegerea componentelor secundare (promotori, suport),
morfologia catalizatorului şi tehnologia de obţinere.
37
Fig. 6 – Constituenţii structurali ai granulelor de catalizatori
Substanţele care adăugate în cantităţi mici în masa unui catalizatorului

influenţează pozitiv proprietăţile catalitice ale acstuia, în mod deosebit activitatea
catalitică, selectivitatea şi stabilitatea, poartă denumirea de promotori.
Promotorii sunt, în general, inerţi în raport cu transformarea catalitică,
acţiunea lor manifestându-se numai asupra componentului activ catalitic. Pe
această bază, se fac uneori diferenţieri între catalizatorii activaţi şi cei coactivaţi.
Primii obţin promotori care nu posedă activitate catalitică proprie, dar
prezenţa lor în compoziţia catalizatorului îmbunătăţeşte proprietăţile catalitice ale
acestuia. Cocatalizatorii sunt substanţe care, fiecare separat prezintă activitate
catalitică mai redusă decât amestecul lor.
Îmbunătăţirea proprietăţilor catalitice depinde nu numai de natura
promotorului, ci şi de concentraţia acesteia, care de obicei prezintă o valoare
critică. Spre exemplu, viteza de hidrogenare a fenonului la ciclohexanon, catalizată
de Ni, creşte progresiv prin adaos Na2CO3 dar numai până ce acesta atinge
concentraţia de 20% peste care începe să aibă un efect negativ determinând
diminuarea activităţii.
Promotorii pot cataliza formarea de compuşi intermediari, pot schimba
structura electronică cu efect asupra adsorbţiei (exemplu: K 2O în catalizatorul de
bază de fier pentru sinteza amoniacului), pot produce defecte sub forma vacanţelor
şi atomilor interstiţiali.
După rolul pe care-l au în catalizator, se deosebesc promotori texturali şi
promotori structurali. Promotorii texturali au rolul de a stabiliza o anumită
structură a fazei active, care de obicei este instabilă în condiţiile de funcţionare a
38
catalizatorului. Promotorii texturali mai sunt cunoscuţi sub denumirea de

stabilizatori şi se împart după efect în stabilizatori termici, stabilizatori mecanici şi
stabilizatori la otrăvuri. În general sunt substanţe inerte.
Un exemplu sugestiv se referă la folosirea Al 2O3 la prepararea catalizatorului
pentru sinteza amoniacului. Fierul pur obţinut prin reducerea magnetitei este un
catalizator activ, care însă în condiţii de sinteză (400-500 0C şi 150-400 at.) îşi
reduce repede activitatea la 10% din valoarea iniţială.
Prin adăugarea a câteva procente de Al2O3 la Fe3O4 înainte de reducere,
activitatea iniţială a fierului se dublează, iar catalizatorul devine stabil în timp.
Efectul aluminei se explică pe seama formării spinelului Al2O3. FeO izomon cu
Fe2O3. FeO.
După reducere, alumina stabilizează structura cristalină a fazei active α – Fe
formând pe particulele de fier o peliculă care le separă una de alta, împiedicând
astfel recristalizarea.
Promotorii structurali acţionează prin modificarea compoziţiei chimice şi a
setării de organizare a fazei active. Promotorii structurali provoacă apariţia de noi
centri activi sau duc la o anumită repartizare, la o anumită dispunere geometrică a
acestora, favorizând transformarea catalitică. Din aceste motive promotorii
structurali mai sunt denumiţi şi activatori.
Rămânând tot la catalizatorul pentru sinteza amoniacului, s-a stabilit că
raportul între numărul atomilor activi şi numărul total al atomilor de fier este
1/2000. Când se adaugă în cantităţi cantităţi mici de K 2O alături de Al2O3 raportul
creşte de la 1/200, alumina are rolul de promotor textural, iar K 2O de activator, în
absenţa acestora K 2O având un efect negativ.
Criteriul care permite diferenţierea celor două categorii de promotori se
bazează pe faptul că în prezenţa unui promotor structural provoacă modificarea
energiei de activare, pe cât un promotor structural nu produce modificare acesteia.
Promotorii sunt în general oxizi metalici sau săruri (nitraţi, carbonaţi,
oxalaţi, formiaţi), care în timpul fabricării catalizatorului se pot transforma prin
descompuneri termice în oxizi metalici.
39
Promotorii au de obicei temperaturi ridicate de topire şi o acţiune de

stabilizare a texturii catalizatorului.
Când faza activă nu posedă calităţi indispensabile ca: duritate, rezistenţă
mecanică, stabilitate termică etc., aceasta se depune pe un solid inert, însă
posedând calităţile necesare, denumit suport. Acesta are rolul de a asigura textura
şi rezistenţa mecanică, de a reduce cantitatea de component activ pe unitatea de
volum datorită efectului favorabil al dispersiei, de a contribui la formarea mesei
active, de a mări suprafaţa specifică, de a anihila procesele de activare care pot
avea loc în urma proceselor de recristalizare etc.
Suportul acţionează asupra catalizatorului prin posibilitatea acestuia de a
forma combinaţii cu componentul activ, combinaţii localizate la suprafaţă, după
cum poate influenţa şi starea de oxidare a componentului activ. Dimensiunea
medie a cristalidelor unui metal depus pe suport depinde de asemenea de natura
suportului.
În concluzie, suportul joacă un rol important în definirea proprietăţilor
catalizatorului, deşi modul în care acesta intervine este diferit şi uneori destul de
greu de definit.
CAPITOLUL V
CARACTERIZAREA CATALIZATORILOR ETEROGENI
Catalizatorii industriali prezintă de regulă compoziţii chimice, suprafeţe şi

structuri ale porilor complexe care le asigura activitatea, selectivitatea si timpul de
viaţă dorite. În afară de aceste proprietăţi fundamentale, catalizatorii trebuie să
prezinte şi alte proprietăţi tehnice optime, determinate de tipul de reactori chimic
40
utilizat. Ca de exemplu: dimensiuni optime ale particulelor, rezistenţă mecanică,

densitate şi conductivitate termică corespunzătoare.
Secţiunea 1
Adsorbţia de gaze
Adsorbţia gazelor se utilizează în special pentru determinarea suprafeţei

specifice a catalizatorilor, deşi o parte dintre aceste tehnici ca de exemplu
condensarea capilară oferă informaţii şi despre structura atomilor, volumul şi
distribuţia acestora, după dimensiuni. În funcţie de natura interacţiunii dintre
speciile adsorbite (molecule, atomi) şi suprafaţa catalizatorului se poate face
deosebirea între adsorbţia neselectivă (adsorbţie fizică sau fizisorbţie) şi adsorbţia
selectivă (chimică sau chemosobţie).
Adsorbţia gazelor pe suprafaţa solidelor este reprezentată de regulă sub
3
forma unor izoterme (cantitatea de gaz adsorbită la echilibru, (cm gaz/g solid) la o
temperatură dată, funcţie de presiune (Va = f(P)).
După prelucrarea numeroaselor date experimentale, Brunawer, Deming,
Deming şi Teller, au identificat cinci tipuri de izoterme conform cărora cantitatea
de gaz adsorbită creşte cu creşterea presiunii relative a gazului (P/Ps, unde P –
presiunea gazului la adsorbţie, iar Ps – presiunea gazului la saturaţie) până la un
anumit punct, de
cu formarea caremultistraturi,
corespunde formării monostratului,
iar în final poate aveadupă
loc care adsorbţia decurge
condensarea gazului
(condensare capilară).
41
Figura 7 – Tipuri de izoterme BDDT
Izotermele de tip I, denumite şi izoterme Langmuir, corespund adsorbţiei

reversibile, valoarea asimptotică corespunzătoare „platoului” a fost atribuită de
către Langmuir formării monostratului. Acest tip de izoterme a fost observat în
cazul adsorbţiei fizice a gazelor sau vaporilor pe solide microporoase: cărbune
activ, silicagel, zeoliţi şi foarte rar pe solide neporoase. Valorile adsorbţiei
corespunzătoare porţiunii asimptotice din izotermele de tip I sunt atribuite umplerii
microporilor.
Izotermele de tip II sunt atribuite materialelor neporoase, în acest caz
punctul B este considerat ca punct corespunzător formării monostratului (exemplu
adsorbţia unor gaze pe cărbune activ, silicagel etc.).
Izotermele de tip III, care sunt foarte întâlnite în practică, corespund
sistemelor în care forţele de atracţie din moleculele de gaz sunt mai puternice decât
cele de adsorbţie (exemplu adsorbţia Br 2 pe silicagel) .
Izotermele de tip IV (adsorbţia benzenului pe oxid de fier) şi cele de tip V
(adsorbţia vaporilor de apă pe mangal) au fost observate în special în cazul
42
catalizatorilor industriali, în domeniul în care apare fenonul de condensare

capilară.
Pentru descrierea analitică a izotermelor de adsorbţie fizică s-au produs mai
multe ecuaţii, dintre care cea mai cunoscută este ecuaţia BET (propusă de către
Brunawer, Emmet şi Teller – coform căreia adsorbţia decurge cu formarea de
multistraturi).
Ca şi în cazul modelului Langmuir, se presupune că adsorbţia şi desorbţia
moleculelor de gaz în monostrat decurg la echilibru. Începând cu al doilea strat de
adsorbţie, energia de activare a adsorbţiei E devine egală cu căldura de condensare
a gazului Q1 şi în consecinţă se presupune că în aceste straturi adsorbţia şi
desorbţia decurg în mod asemănător cu fenomenele de condensare respectiv
evaporare a unui lichid.
Presupunând un număr infinit de straturi adsorbţie (n = ∞) ecuaţia BET în
forma cunoscută este exprimată de relaţia:
p
=
1
+
( C − 1) p
(22)
V ( p s − p ) V m C V m Cp s
unde: C – este o constantă a cărei valoare depinde de forma izotermei şi se poate

calcula cu ajutorul relaţiei:
C = Ψe[ ( ∆ H c −∆ H a ) / RT ] (23)
V – este volumul de gaz adsorbit, la presiunea de echilibru, p (cm 3);

Vm – volumul de gaz adsorbit corespunzător formării monostratului, cm 3;
p – presiunea gazului la echilibru;
ps – presiunea de saturaţie a gazului la temperatura respectivă;
43
p/ps – saturaţie relativă;

ΔHc – căldură latentă de condensare;
ΔHa – căldură de adsorbţie pentru stratul monomolecular;
În ecuaţia (23) ψ ‚ j m / jc, reprezintă o constantă dată de raportul dintre

funcţiile de partiţie corespunzătoare gradelor de libertate ale moleculelor din
monostrat (jm) şi ale celor din faza condensată (jc).
Cele mai mari valori ale constantei C se obţin pentru izotermele de tip II
(cazul adsorbţiei azotului sau a gazelor rare) iar cele mai mici valori pentru
izotermele de tip III, în cazul cărora adsorbţia cu formarea de multistraturi poate
avea loc înainte de formarea completă a monostratului, ceea ce este în contradicţie
cu modelul BET. Pentru un sistem dat, Vm şi C sunt constante şi ecuaţia BET se
scrie:
p p
=m +b (24)
V ( p s − p ) p s
unde:
C −1
m=
V m C (25)
şi:
1
b =
V m C (26)
de unde rezultă că:
1
V m =
m +b (27)
44
Dacă se presupune că adsorbţia decurge cu formarea unui număr n, limitat

de straturi moleculare, atunci se poate scrie:
V m C ( p / p s ) 1− ( n + 1) ( p / p s ) n + n( p / p s ) n +1

(27)
V = ⋅
n+1
1 − p / p s 1 + ( C − 1) p / p s − C ( p / p s )
Iar dacă n = 1 când adsorbţia decurge cu formarea de monostrat atunci

ecuaţia (27) capătă forma:
V m Cp / p s (27)

V =
1 + Cp / p s
şi este practic identică cu ecuaţia Langmuir. Ecuaţia BET conduce la rezultate

foarte bine în cazul izotermelor de tip II şi IV în domeniul presiunilor relative
0,05 < p/ps < 0,3,
care de fapt este utilizat în practică pentru determinarea suprafeţelor specifice.

Suprafaţa specifică se calculează cu ajutorul relaţiei:
V m N A Am
S BET = [2
, m / g ] (28)
V g
mol
unde: NA – numărul lui Avogadro;

Vmol – volumul molar al gazului adsorbit (N2);
Am – volumul de gaz a adsorbit în strat monomolecular;
g – masa de catalizator, g.
45
Suprafaţa ocupată de o moleculă de gat Am, se poate determina din

densitatea gazului condensat. Astfel, pentru azot, Am = 0,162 nm2.
Cel mai frecvent se utilizează azotul, iar în unele cazuri, Kr, Ar sau CO 2.
Pentru interpretarea izotermelor de adsorbţie au fost propuse de asemenea o
serie de metode empirice, rezultă – numita metodă „t” sau metoda „grosimii
stratului”, conform căreia cunoscând volumul de gaz adsorbit Va, pe o suprafaţă S,
de dimensiuni cunoscute, se poate calcula grosimea medie a stratului, cu ajutorul
relaţiei:
t = V a / S (29)
Pentru calculul grosimii stratului adsorbit funcţie de presiunea relativă se

foloseşte următoarea relaţie Halsey:
1/ 3
 5  (30)
t = t m  
s
 ln( p / p ) 
unde, tm reprezintă grosimea monostratului. În conformitate cu Lippens şi de Boer,

tm=0,35 nm iar după Shull, tm=0,43 nm.
O altă metodă empirică folosită în interpretarea izotermelor de adsorbţie

fizică este aşa-numita metodă „αs”. În această metodă, volumul de gaz adsorbit este
reprezentat funcţie de un parametru αs, care se defineşte ca fiind raportul
Va/Va(0,4) măsurat la aceeaşi presiune relativă pe un solid neporos de referinţă.
Va(0,4) reprezintă volumul de gaz adsorbit la o valoare a presiunii relative egală cu
0,4.
În cazul adsorbţiei azotului, formarea monostratului şi umplerea
microporilor (< 2 nm) au loc la presiuni relative p/ps < 0,4. Metoda „αs” se poate
utiliza pentru a verifica prezenţa microbilor. Astfel, în cazul solidelor
46
microporoase se observă abateri de la liniaritate ale curbelor V a - (αs) în domeniul

presiunilor relative mici (αs < 1). În cazul materialelor care nu prezintă o fracţie
substanţială de micropori se obţine o dreaptă din panta căreia se poate determina
suprafaţa specifică a solidului respectiv, Sa:
Sa = KVa / α s
(31)
unde: K este o constantă care se determină prin măsurători de

referinţă efectuate pe probe din acelaşi material cu suprafeţe BET
cunoscute, (de exemplu pentru silice K=2,89).
La valori ale presiunii relative mai mici de 0,4 (αs = 1) diagramele Va - (αs)
ale materialelor neporoase nu pot fi diferenţiate de cele caracteristice materialelor
mesoporoase (2 nm – 50 nm) sau macroporoase (> 50 nm). Rezultatele obţinute
prin această metodă sunt comparabile cu cele obţinute prin metodele anterior
menţionate:
- pentru silice microporoasă: SBET = 728 m2/g; Sa = 693 m2/g; St = 606 m2/g;
- pentru catalizatorul Cu/SiO2: SBET = 131 m2/g; Sa = 125 m2/g; St = 168
m2/g;
În cazul metodelor gravimetrice se utilizează fie balanţe cu spirală de cuarţ,
fie microbalanţe electronice care permit urmărirea continuă a variaţiei greutăţii
adsorbantului.
Metodele dinamice pot fi clasificate în două categorii: metode dinamice
continue şi metode dinamice în plus. În cazul metodelor dinamice continue, peste
catalizator se trece un amestec de gaz purtător şi gaz care urmează a fi adsorbit, iar
concentraţia acestuia din urmă se determină înainte şi după contactul cu suprafaţa
solidului şi cu ajutorul unui detector (de exemplu celula de termoconductivitate).
În cazul metodelor dinamice în plus, gazul de absorbit este introdus în mod
discontinuu într-un curent de continuu de gaz purtător şi trecut peste suprafaţa
47
solidului, iar concentraţia gazului adsorbit se determină înainte şi după trecerea lui
peste catalizator.
Pentru determinări de adsorbţie fizică pe catalizator anorganici se lucrează la
150 – 2000C, pentru hemosorbţie sunt necesare temperaturi mult mai ridicate.
Secţiunea 2
Determinarea distribuţiei micro- şi mezoporilor după
dimensiuni prin metoda condensării capilare
De cele mai multe ori adsorbţia unui gaz pe un solid poros se suprapune cu
condensarea în pori. Trebuie făcută o distincţie între condensarea în micropori
(pori cu diametrul d < 2 nm) şi condensarea capilară adevărată.
Condensarea capilară este specifică solidelor poroase caracterizate de
izoterme de adsorbţie de tip IV şi V, când adsorbţia şi desorbţia au loc după curbe
diferite.
Histerezisul unei astfel de izoterme la o anumită presiune relativă p/p s, oferă
informaţii despre micro- şi mezoporii prezenţi în structura cataolizatorilor.
Există o relaţie de legătură între forma şi poziţia izotermelor obţinute şi
geometria porilor datorată fenomenelor de condensare şi evaporare, relaţia
cunoscută ca ecuaţie de condensări capilare a lui Kelvin:
(32)
M
2σ co sθ
sσ V mol co sθ D
r p = sau r p =
RT ln( p / p s ) RT ln ( p / p s )
unde:
r – raza media a mecanismului lichid în A;
3
σVmol– tensiunea
– volumulsuperficială a gazului
molar al fazei adsorbit în dyne/cm
condensate;
48
T – temperatura absolută a adsorbţiei (Kelvin);

θ – unghiul de contact dintre gaza condensară şi suprafaţa
solidului;
M – masa moleculară a gazului adsorbit;
D – densitatea gazului adsorbit, g/m3.
Ecuaţia Kelvin stabileşte o corelaţie între raza capilarei şi presiunea

lichidului condensat în pori şi ţine seama de faptul că presiunea de vapori a
lichidului scade cu micşorarea razei porului.
În figura 7 sunt descrise fenomenele de adsorbie şi desorbţie a azotului în
pori de formă cilindrică
Raza medie a meniscului lichidului r, se poate calcula cu ajutorul celor două
raze r 1 şi r 2 ale suprafeţei lichidului în capilara dreaptă (figura 7), după ecuaţia:
2 1 1
r
=
r 1
+
r 2
(33)
Dacă se ţine seama de figura 8 şi relaţia (33), rezultă că în cazul condensării

doar raza r 1 este importantă (ramura corespunzătoare adrobţiei pe izotermă), în
timp ce la evaporare au influenţă atât r 1 şi r 2 (ramura corespunzătoare desorbţiei pe
izotermă).
49
Fig. 8 – Adsorbţia şi desorbţia azotului în mezopori cilindrici deshişi
Raza mezoporilor r p se poate calcula atât din ramura de adsorbţie a

izotermei:
σ V mol cosθ
r p = + t (34)
RT ln( p / p s ) n
cât şi din ramura de desorbţie:

2σ V mol cos θ
r p = + t (35)
RT ln ( p / p s ) d
Ecuaţiile (34) şi (35) se pot simplifica dacă se presupune că unghiul de

contact θ = 0, ceea ce apare justificat pentru udarea completă şi umplerea porilor
de exemplu cazul evaporării (ramura de desorbţie) dar nu şi în cazul condensării
(ramura de adsorbţie).
Razele mezoporilor se pot calcula dacă se cunosc volumele de gaz adsorbit
sau desorbit la o anumită presiune relativă din izotermele corespunzătoare şi cu
ajutorul ecuaţiilor (34) şi (35).
50
Suprafaţa specifică a mezoporilor calculată prin porozimetria cu Hg este de

99 m2/g, considerabil mai mică decât cea obţinută prin metoda BET, S BET ‚ 131
m2/g.
Absenţa fenomenului de histerezis dintr-o izotermă este adesea interpretată
ca un indiciu al absenţei mezoporilor, însă acest fapt este discutabil deoarece o
serie de mezopori închişi la capăt (pori hemisferici, sferici sau cuneiformi) conduc
la izoterme fără histeresis. Prezenţa sau absenţa mezoporilor poate fi stabilită mult
mai sigur cu ajutorul porozimetriei cu Hg.
Secţiunea 3
Determinarea suprafeţei specifice, a dimensiunilor şi a gradului
de dispersie a particulelor metalice prin adsorbţie selectivă şi
prin metode titrimetrice
Determinare suprafeţei specifice a unei componente active dintr-un

catalizator (de regulă metalică) se poate realiza doar prin chemosorbţie selectivă.
Principiile determinării suprafeţei specifice prin chemosorbţie sunt similare cazului
determinării prin adsorbţie fizică.
Cantitatea de gaz necesară acoperirii cu monostrat a unei componente a
catalizatorului solid se poate determina volumetric, gravimetric sau prin metodele
dinamice. Dacă se cunoaşte volumul de gaz adsorbit (Vm) şi factorul
stoechiometric al adsorbţiei (Xm) se poate calcula numărul de atomi superficiali
accesibili ai componentei metalic, Ns:
V m N A X m (36)
N s =
V mol
unde:
Vm – volumul de gaz adsorbit în strat monomolecular, cm3;
51
Vmol – volumul molar al adsorbţiei;

NA – numărul lui Avogadro, 6,023·1023;
Xm – factorul stoechiometric mediu al adsorbţiei, care reprezintă
numărul de atomi ai suprafeţei componentei respective care sunt acoperiţi de
o moleculă de gaz chemosorbită.
Atunci când se cunoaşte fracţia atomilor de metal din ca catalizator se poate

calcula gradul de dispersie al componentei metalice γ, ca raportul dintre numărul
atomilor metalici superficiali Ns şi numărul total al atomilor metalici Nr (atomi
superficiali plus cei din volum):
N s
γ =
N T (37)
Gradul de dispersie al componentei metalice este una dintre proprietăţile

importante ale catalizatorilor metalici suportaţi, deoarece influenţează în mod
direct atât activitatea cât şi selectivitatea lor.
Gazele utilizate în determinarea de chemosorbţie sunt H 2, CO şi O2. precizia
determinărilor de chemosorbţie este influenţată de mai mulţi factori între care se
amintesc: factorul stoechiometric, eterogenitatea cristalografică a suprafeţei
catalitice, prezenţa suportului, posibilă încorporare a gazului adsorbit în metal,
rearanjarea atomilor superficiali în timpul chemosorbţiei şi contaminarea suprafeţei
catalizatorului.
În cazul H2, factorul stoechiometric nu ridică nici un fel de probleme,
deoarece H2 este chemosorbit disociativ pe majoritatea metalelor tranziţionale
importante pentru cataliză şi în consecinţă factorul stoechiometric va fi egal cu 2.
În cazul celorlalte gaze menţionate pot apare dificultăţi în cazul stabilirii
factorului stoechiometric deoarece acestea pot fi chemosorbite diferit în funcţie de
geometria suprafeţei catalitice.
52
Astfel, spectrele IR ale CO chemosorbite pe Pd/SiO2 prezintă două benzi de

adsorbţie: una corespunzătoare legăturii Pd – (CO) – Pd şi alta caracteristică unui
compus liniar Pd = (CO) = Pd.
Prezenţa suporturilor sau a altor componente în masa catalizatorilor pot crea
probleme, deoarece în general procesele de chemosorbţie nu sunt complet
selective, o parte din gaz fiind chemosorbit pe suport sau pe celelalte componente
ale catalizatorului. Astfel, de exemplu H2, O2 şi CO2 se pot adsorbi pe alumină în
cantităţi apreciabile.
Din acest motiv, în cazul catalizatorilor multicomponenţi trebuie adsorbite
mai multe gaze şi dacă este cazul se efectuează corecţiile de rigoare. Astfel, H 2
poate difuza sub formă atomică în unele metale (Ni, Co, Fe, Mn, Cu, Ag, Pt) în
timp ce cu altele poate forma hidruri (Pd, Ti, Ta, V).
Un alt fenomen care poate apare în cazul adsorbţiei H 2 pe catalizatorii
metalici suportaţi este aşa-numitul „efect spillover”, care constă în migrarea H
chemosorbit disociativ pe suprafaţa particulelor metalice.
Astfel, în cazul Pt depusă pe C sau pe materialele contaminate cu C, datorită
efectului spillover se pot obţine valori substanţial mai mari ale suprafeţei specifice.
Secţiunea 4
Determinarea volumului porilor şi a densităţii catalizatorilor
solizi prin picnometrie
Densitatea reală şi aparentă a catalizatorilor solizi este de regulă determinată

de metodele de preparare a acestora. Densitatea reală este determinată de
materialele din care se va forma solidul poros, iar cea aparentă de dimensiunile
externe şi masa solidului.
53
Dacă sunt cunoscute densitatea reală p r şi densitatea aparentă pa atunci se

poate calcula volumul porilor V p cu ajutorul relaţiei:
1 1
V p = + (38)
p a
p r
Atât densitatea reală şi cea aparentă sunt determinate picnometric din

volumul de gaz sau lichid dezlocuit de catalizator.
În cazul determinării densităţii reale se utilizează de obicei He, deoarece,
datorită diametrului său aproximativ 0,2 nm, acesta poate penetra şi în ce mai fini
pori. În acest caz trebuie să se evite adsorbţia He la temperaturi mari.
În cazul determinării densităţii aparente se utilizează măsurătorile cu Hg.
Densitatea în vrac importantă pentru a şti cantitatea de catalizator ce intră pe
unitatea de volum a reactorului, se determină, de asemenea, prin astfel de metode.
Secţiunea 5
Determinarea distribuţiei porilor după dimensiuni şi a
volumului porilor prin metoda porozimetriei cu Hg
Porozimetria cu Hg este folosită pentru determinarea distribuţiei porilor

după dimensiuni în cazul macro- şi mezoporilor. Măsurătorile se bazează în
principiu pe faptul că unghiul de contact θ dintre Hg şi un solid neumectabil, este
0
mai mare de 90 , astfel că Hg penetrează în pori numai sub presiune. Relaţia de
legătură dintre gradientul de presiune necesar şi raza porului (presupunând porii
cilindrici) este de forma:
2σ
P = − cos θ
r p (39)
unde σ este tensiunea superficială a Hg iar r p este raza porului.
54
Pentru majoritatea solidelor necumectabile, unghiul de contact variază între 100 şi

1400, cercetările efectuate pe o serie de catalizatori industriali au arătat că valoarea
medie a unghiului de contact este de 1300. Determinarea distribuţiei porilor după
dimensiuni necesită determinarea cantităţii de Hg care părtunde în pori la o
anumită presiune.
Pentru pori cu diametrul de ≈ 4nm şi la un unghi de contact de 130 0 este
necesară o persiune de 3.500 bari, caz în care trebuie luată în considerare
compresibilitatea Hg, determinată de obicei fără proba de catalizator.
Pentru calculul suprafeţei specifice a porilor cilindrici din date de
porozimetrie Goodsel a propus următoarea relaţie:
V p
2 dV (40)
m ∫ r
S p =
0 p
unde m este masa probei analizate, iar valoarea integralei se calculează prin
integrarea curbei de distribuţie a razelor porilor.
Rootare şi Prenzlow au propus o altă metodă de calcul în care nu trebuie
neapărat cunoscută geometria porilor. Suprafaţa specifică poate fi calculată cu
ajutorul relaţiei:
V p
1 (41)
S p = −
mσ cos θ ∫ PdV
0
în care integrala se calculează din curba dV[P]. rezultatele obţinute cu ajutorul

porozimetriei cu Hg şi a relaţiilor (40) şi (41) sunt în bună concordanţă şi pot fi
comparate cu metoda BET numai într-un domeniu restrâns.
Secţiunea 6
Caracterizarea catalizatorilor prin desorbţie termică
programată (TPD)
55
Interacţiunea reactanţilor cu suprafaţa catalizatorului, interacţiune adsorbită,

este de primă importanţă pentru cataliza eterogenă, iar pentru studiul fenomenului
sunt indicate aşa-numitele metode „desorbtive”.
În principiu, metodele desorbtive constau în desorbţia provocată a speciilor
chemosorbite prin mijloace exterioare (adaos de energie prin încălzire) şi apoi
identificarea speciilor deosebite şi a vitezei lor de desorbţie.
În afară de adaosul de energie termică, desorbţia mai poate fi efectuată prin
adaos de electroniu, ioni, fotoni sau de un câmp electric.
Toate metodele cu excepţia TPD necesită vid înaintat, ceea ce limitează
sever utilizarea lor în caracterizarea catalizatorilor industriali. Odată cu creşterea
liniară a temperaturii probei speciile adsorbite într-un curent de gaz purtător inert,
iar pentru prima dată de către Amenomiya şi Cvetanovic şi este eficientă în studiul
majorităţii catalizatorilor industriali.
În figura 9 este reprezentată schema generală a unei instalaţii TPD pentru
caracterizarea catalizatorilor industriali.
56
Fig. 9 – Schema generală a unei instalaţii TPD pentru caracterizarea catalizatorilor

industriali
Componentele principale ale unei astfel de instalaţii sunt cuptorul cu

încălzire programabilă, sistemul de dozare a adsorbantului şi a gazului purtător,
sistemul de analiză chimică (de regulă este un cromatograf de gaze) urmat de o
trapă de răcire pentru reţinerea desortului şi sistemul de vacuum. Pentru obţinerea
unor informaţii cât mai complexe despre speciile desorbite cromatograful de gaze
se cuplează cu un spectometru de masă.
O analiză TPD presupune parcurgerea următoarelor etape:
 pretratarea catalizatorului pentru adsorbţia speciilor străine adsorbite;
 punerea catalizatorului în contact cu reactorul gazos;

 desorbţia speciilor adsorbite fizic prin evacuare prelungită la o
temperatură dată;
 încălzirea liniară (programată) a catalizatorului cu desorbţia speciilor
chemosorbite şi transportul lor către gazul purtător de obicei spre

detector şi înregistrare;
 analiza speciilor desorbite prin cromatografie de gaze sau
spectroscopie de masă.
Figura 10 reprezintă spectrul de desorbţie a N2 pe un catalizator de cupru
prin metoda TDP (iniţial a fost adsorbit NH3 la 520 K).
57
Fig. 10 – Desorbţia N2 adsorbit pe un catalizator de Cu pretratat cu NH3 la 520 K

prin metoda TDP cu o viteză de încălzire 1 K/min
Apariţia azotului poate fi explicată prin formarea mai întâi a hidrurii

superficiale Cu3 N, între NH3 şi Cu:
(42)
3Cu + NH3 Cu3H + 3/2 H2
care apoi la o temperatură de aproximativ 630 K se descompune iar N 2 este

desorbit şi preluat de curentul de gaz purtăor:
(43)
2 Cu3 N N2 + 6 Cu
Formarea nitruirii joacă un rol critic în cazul amânării catalitice a alcoolilor

deoarece amoniacul care poate rezulta prin disproporţionarea aminei reactant poate
dezactiva catalizatorul metalic (Cu, Ni sau Co) suportat.
58
Metoda TDP în combinaţie cu alte metode de investigare a catalizatorilor

industriali poate oferi informaţii foarte utile despre interacţiunile metal-suport,
influenţa promotorului, studiul proceselor de activare-dezactivare etc.
Secţiunea 7
Determinarea reductibilităţii şi eterogenităţii suprafeţei
catalizatorilor solizi prin reducere programată termic - TPR
Principiul reducerii programate termic – TPR este celaşi ca şi cel al TDP cu

excepţia faptului că peste catalizator este trecut un curent de gaz reductor diluat (de
exemplu 5% H2 şi 95% N2) în locul gazului inert.
Ulterior, proba este încălzită liniar şi se înregistrează consumul de gaz
reductor cu ajutorul unei celule de termoconductivitate
Construcţia unui aparat TPR este identică cu cea a unuia TPD şi de cele mai
multe ori acestea sunt cuplate. Metoda TPR oferă o imagine calitativă asupra
reductibilităţii suprafeţei catalizatorului, fiind foarte sensibilă la modificările
chimice datorate interacţiunilor dintre catalizator şi promotori sau interacţiunilor
metal-suport.
În figura 11 sunt prezentate curbele TPR pentru un catalizator de CuO put şi
unul suportat (CuO/γ-Al2O3).
59
Fig. 11catalizatorul
pentru – Spectrul TPR (profilul
de CuO de reducere)
suportat pe γ-Al2Opentru catalizatorul CuO pur (a)10,7
3 (b); viteza de încălzire
şi
K/min
Catalizatorul de CuO/γ-Al2O3 este redus la o temperatură mai ridicată, cel

mai probabil datorită formării CuAl2O4 ca fază de legătură între particulele de Cu
şi cele ale suportului.
Secţiunea 8
Microscopia electronică
Microscopia electronică este utilizată în studiul topografiei suprafeţei

catalizatorilor solizi şi a modificărilor produse prin sinterizare, tranziţii de fază şi
depunerea unui material străin, precum şi pentru determinarea directă a formei, a
distribuţiei după dimensiunile şi localizării unor componente catalistice, cum ar fi
particulele metalice din catalizatorii metalici suportaţi.
60
Catalizatorii solizi sunt studiaţi prin microscopie electronică scanning –

SEM, şi prin microscopie electronică de transmisie – TEM. În toate studiile de
microscopie electronică se are în vedere faptul că structura suprafeţei
catalizatorilor se modifică sub condiţiile necesare de vid, bombardament electronic
şi încălzire.
7.1. Microscopia electronică scanning - SEM
În cazul microscopiei SEM suprafaţa probei de analizat este scanată punct

cu punct de către un fascicul de electroni foarte îngust (5-20 nm). Interacţiunile
diferite dintre catalizatorul solid şi fascicolul de electroni produc o imagine cu
ajutorul unui detector corespunzător (figura 12). Pentru a da o imagine SEM proba
trebuie să fie conductivă electric; dacă este neconductivă, se procedează la
acoperirea ei cu un strat electric conductiv din Ag, Au etc., prin depunere în vid
înaintat.
61
Fig. 12 – Interacţiunile posibile dintre fascicul de electroni şi proba analizată
Semnalul de la detector este trecut printr-un amplificator şi folosit pentru

modularea unui osciloscop cu ponderea unei imagini. Rezoluţia imaginii, (puterea
de mărire) definită ca raportul dintre aria imaginii pe tubul osciloscopic şi aria
scanată de fascicolul de electroni pe suprafaţa catalizatorului, poate fi îmbunătăţită
electronic cu ajutorul unor dispozitive de deviere a fascicolului de electroni.
Microscoapele SEM convenţionale prezinte o rezoluţie de ordinul 10 nm dar care a
fost îmbunătăţită prin tehnici speciale.
Cele mai importante interacţiuni dintre fascicolul primar de electroni şi
catalizatorul solid sunt cele care oferă informaţii despre topografia suprafeţei şi
respectiv despre compoziţia suprafeţei (DRX, spectroscopie electronică Auger
etc.).
Prin combinarea microscopiei electronice scanning cu metodele
spectroscopice au fost puse la punct noi metode şi tehnici de analiză a suprafeţei
catalizatorilor solizi cum ar fi EPMA (Electron Probe Micropanalysis) sau SAM
(Scanning Auger Microprobe).
7.2. Microscopie electronică prin transmisie - TEM
62
Principiul microscopului electronic prin transmisie este acelaşi cu cel al

microscopului optic cu excepţia faptului că în primul caz fluxul incident pe proba
de analizat este constituit din electroni. Cu microscopul TEM se obţin rezoluţii ale
imaginii de ordinul a câtorva Ǻ (până la ≈ 1Ǻ). În studiul catalizatorilor solizi prin
metode microscopice în majoritatea cazurilor, factorul limitativ în ceea ce priveşte
imaginile obţinute este cel de contrast şi nu rezoluţia. În cazul speciilor solide
amorfe prezente în masa catalizatorilor se utilizează termenul de contract al
adsorbţiei datorat pierderilor la împrăştiere prin comparaţie cu termenul de contrast
al difracţiei utilizat în cazul componentelor cristaline.
Datorită interacţiunilor puternice dintre electronii primari cu energie înaltă
(100 KeV – 1 MeV) şi proba solidă, pentru investigaţiile TEM grosimea probei de
analizat trebuie să fie ≤ 100 (mai rar până la 500 nm), grosimea maximă fiind
determinată de natura materialului analizat şi de energia fascicolului de electroni.
Microscopia TEM este utilizată în mod intensiv în determinarea distribuţia
după dimensiunile şi a localizării particulelor metalice pe catalizatorii suportaţi.
Valoare medie a dimensiunii particulelor , determinată prin TEM, de regulă
d
se compară cu valorile obţinute din lăţimea picurilor în metoda DRX, sau prin
chemosorbţie selectivă. Calculul lui se bazează pe:
d
- media numerică
d = ∑ni d i / ∑ni

(44)
- media suprafeţei
d = ∑n i d i3 / ∑n i d i2 (45)
- media volumului
d = ∑n i d i4 / ∑ni d i3 (46)
63
Toate celelalte trei diametre medii pot fi calculate cu ajutorul microscopiei

TEM, în timp ce din lăţimea picurilor DRX se poate calcula doar media de volum
iar din datele de chemosorbţie selectivă numai media suprafeţei.
CONCLUZII
În prezent, peste 80% din noile tehnologii introduse în industria chimică

încorporează procese catalitice.
Întrucât factorul de bază al proceselor catalitice îl constituie catalizatorii,
studiile pentru aprofundarea cunoştinţelor privind natura acţiunii catalizatorilor
pentru elaborarea de noi catalizatori şi sisteme catalitice, ca şi pentru
64
perfecţionarea celor existenţi, constituie un domeniu prioritar al cercetărilor de

chimie şi inginerie chimică cu caracter fundamental.
Deşi implică un volum mare de timp şi muncă, eficienţa cercetărilor pentru
obţinerea de catalizatori şi implementarea de procese catalitice în cele mai diverse
tehnologii este justificată de ponderea scăzută a costului catalizatorului în costul
produsului finit şi de eficienţa proceselor catalitice.
În funcţie de importanţa lor proprietăţile catalizatorului sunt: activitatea,
selectivitatea, stereospecificitatea, stabilitatea, rezistenţa mecanică, termică şi
chimică şi costul.
Dintre metodele de caracterizare a catalizatorului doar o parte sunt
standardizate: determinarea suprafeţei specifice prin metoda BET, determinarea
densităţii aparente şi a densităţii picnometrice şi determinarea distribuţiei porilor
după dimensiuni prin adsorbţia azotului şi porozimetria cu mercur.
Catalizatorul reprezintă elementul de bază şi influenţează desfăşurarea
proceselor prin caracteristicile sale. Exploatarea industrială este cea mai bună şi
completă testare a performanţelor catalizatorului indicând direcţia de perfecţionare
a acestuia şi ale procesului de contact corespunzător.
Mai târziu aceste cercetări s-au extins şi în alte ramuri industriale folosindu-
se peste 120 tipuri de catalizatori. Descoperirea şi perfecţionarea continuă a
catalizatorilor, respectiv a proceselor catalitice, a avut un rol esenţial în producţia
de bunuri materiale. De exemplu: descoperirea catalizatorilor pentru sinteza
amoniacului a făcut posibilă fabricarea îngrăşămintelor chimice. Pe lângă rolul
hotărâtor în procesul de dezvoltare a industriei chimice şi de prelucrare superioară
a petrolului, catalizatorii vor realiza şi procesele de depoluare a aerului şi apei etc.
Catalizatorii viitorului vor trebui să asigure activităţi de 5-10 ori mai mari şi
relativităţi de 90-95% şi chiar 99% comparativ cu catalizatorii actuali.
65
BIBLIOGRAFIE
• I. Asaftei, N. Bâlbă, G. Iofcea, Elemente de cataliză , Ed. Cermi, Iaşi

2002;
• Z.G. Szabo, D. Kallo, Contact Catalysis, vol.I, Akademiai Kiado,
Budapest, 1976;
• J.F. Le Page, Catalyse de contact , Editions Techniq, Paris, 1978;
66
• C. N. Satterfield, Heterogeneous, Catalysis in Practice, Mc. Graw-

Hill Book Company, New York, 1980;
• E.I. Segal, C. Idiţoiu, N. Doca, D. Fătu, Cataliză şi catalizatori, vol
I şi II, Editura Facla, Timişoara, 1986;
• I. Balasanian, Elaborarea şi caracterizarea catalizatorilor pentru
industria anoy, Reprografia Institutului Politehnic, „Gh. Asachi”, Iaşi,
1987.
CUPRINS
67

Dokumen - Tips - Caracterizarea Catalizatorilor Eterogeni

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Dokumen - Tips - Caracterizarea Catalizatorilor Eterogeni

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

5/13/2018 CaracterizareaCatalizatorilor Eterogeni-slidepdf.

Majoritatea catalizatorilor industriali sunt substanţe extrem de complexe;

Intrucât factorul de bază al proceselor catalitice îl constituie catalizatorii,

pentru elaborarea de noi catalizatori şi sisteme catalitice, ca şi pentru

Cataliza este acel capitol al chimiei care studiază intensificarea proceselor

Această definiţie a catalizatorului este una idealizată şi ea este valabilă când

selectivitatea, stabilitatea), cât şi cantitatea, după un timp de funcţionare.

Rolul catalizatorului într-un proces chimic se vede din diagrama energie

Fig. 1 – Diagrama energiei potenţială-coordonată de reacţie

Dacă E1 şi E2 sunt energiile de activare ale reacţiilor directă necatalizată şi

Adică energia de activare pentru reacţia directă şi energia de activare pentru

Cataliza omogenă. Reactantul sau reactanţii şi catalizatorul sunt prezenţi în

1. Proprietăţile chimice: compoziţia chimică, aciditatea sau bazicitatea

priveşte fazele cristaline existente;

catalizatori cu textură cu goluri (poroşi). Textura catalizatorilor cuprinde de obicei

tone produs tone produs (1)

Activitatea catalitică exprimată ca productivitate are dezavantajul că depinde

Dezavantajul acestei exprimări a activităţii este asemănător cu cel de la

Deoarece reacţia are loc în fază gazoasă, pentru constanta de echilibru se

P ⋅ P (4)

Pentru temperaturile cuprinse în intervalul 380-4000C, avem valorile

acestuia, în cazul folosirii într-o transformare chimică a unor catalizatori diferiţi,

moli transf moli transf moli transf (5)

Constanta vitezei de reacţie. În cazul ecuaţiilor cinetice identice, compararea

Selectivitatea în raport cu o anumită reacţie chimică din mai multe posibile

unde: nPi – număr de moli din produsul dorit obţinut;

reactanţii Xi sunt transformaţi în produsul dorit Pi.

cantitatea dintr-un anumit produs Pi obţinut în unitatea de timp reprezintă tocmai

Pentru o transformare succesivă de tipul:

c) stereospecificitatea catalizatorilor solizi

Stereospecificitatea sau selectivitatea sterică se defineşte prin capacitatea

stereospecificitatea este mărimea ce caracterizează direcţia stereotipică a reacţiei în

iar dacă se ţine seama de penultimele reacţii de mai sus se obţine:

[ + B] k 1 1 + 8 (14)

unde δ reprezintă „ieşire optică sau stereospecifică” şi reprezintă surplusul din

Atunci când procesul este controlat termodinamic şi A  ∞ se poate defini

de unde în cazul în care k1 ≠ k2 ≠ 0 se obţine

Valorile constantelor de viteză se obţin din vitezele de formare a izomerilor,

viz = vδ (17)

unde v reprezintă viteza totală a reacţiei iar δ „ieşirea stereospecifică”. Dacă se

atunci rezultă că:

şi ţinând seama de relaţia (11) atunci se poate scrie:

[ + B ] − [ − B ] (20)

Stabilitatea catalizatorilor solizi

În foarte puţine cazuri catalizatorii eterogeni prezintă o activitate constantă

Fig. 2 – Variaţia activităţii catalitice în timp

După cum se poate constata curba de variaţie a activităţii catalitice în timp

Pe parcursul utilizării catalizatorii soliţi îşi pot modifica proprietăţile fizico-

d) intervalul temperaturilor de lucru

e) Dezactivarea catalizatorilor eterogeni

suportului, cresc, suprafaţa fazei active scade, de asemenea scade şi numărul de

f) durata de funcţionare, sau viaţa catalizatorului

catalizatorului, până la intrarea în regim normal de funcţionare, cu

mulţi ani, în funcţie de condiţiile de lucru şi de catalizatori;

a activităţii, până la pierderea ei totală, ca urmare a dezactivării.

g) proprietăţile morfologice ale stratului de catalizator

h) rezistenţa mecanică a granulelor

i) acţiunea filosofică şi toxicitatea

 la manipularea, transportul, depozitarea şi încărcarea în reactoarele

 la descărcarea din reactoarele catalitice a catalizatorilor epuizaţi.

Alegerea sau dezvoltarea unui catalizator este o problemă a cărei dificultate

Caracteristica principală a solidelor cristaline o constituie faptul că

Imperfecţiuni electronice. Dacă electronilor de valenţă a-i unui atom al