UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCUREȘTI

FACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ȘI ȘTIINȚA MATERIALELOR

SECȚIA CHIMIA ȘI INGINERIA SUBSTANȚELOR ORGANICE,
PETROCHIMIE ȘI CARBOCHIMIE

Zeoliți- utilizări
în rafinarea
țițeiului
Cuprins

1. Introducere ........................................................................................................................................... 2
2. Importanță ............................................................................................................................................ 3
3. Utilizări în rafinarea țițeiului ................................................................................................................. 4
a. Aromatizarea alcanilor scurți ............................................................................................................ 4
b. Hidrocracarea.................................................................................................................................... 5
c. Cracare catalitică în strat fluidizat (FCC): .......................................................................................... 6
d. Alchilare izobutan / butenă .............................................................................................................. 7
4. Concluzii ................................................................................................................................................ 8
5. Bibliografie ............................................................................................................................................ 9
 1. Introducere

Zeoliții sunt aluminosilicați cristalini, hidratați, având structuri microporoase, regulate.

Microporii zeolitilor sunt de dimensiuni moleculare care le conferă proprietăți de adsorbție,
catalitice și de schimb de ioni de importanță capitală atât în domeniul industrial chimic, cât și în
studiul noilor aplicații legate dechimia verde , medicamente, utilizări alimentare pentru animale,
aplicații optice și electrice, microsisteme de reacție. Catalizatorii de zeolit au fost sursa
îmbunătățirilor majore ale randamentului benzinei și ale octanului, precum și în producția de
combustibili și lubrifianți mai curați cu proprietăți de performanță îmbunătățite (Jitendra Kumar,
2013)

Figura 1 Aranjamentul tetraetric al moleculelor de SiO4 și AlO4 care formează blocuri de unități de zeolit

Figura 2 O reprezentare bidimensională a structurii cadru a zeolitilor

 Aluminosilicații cristalini sunt materiale stabile din punct de vedere termic și
hidrotermal datorită structurii lor cristaline formate din Si și Al tetrahedral coordonate cu oxigen
și conectate prin punți de oxigen. Stabilitatea acestor materiale crește cu creșterea raportului Si /
Al în structură, iar structura lor rămâne stabilă la temperaturi de până la 900 ° C. Stabilitatea
termică și hidrotermă este o proprietate de importanță majoră în cataliză, având în vedere că
există procese care se produc la temperaturi de până la 650 ° C .

2. Importanță

Zeoliții sunt importanți ca și catalizatori solizi acizi în mai multe procese petrochimice și
de rafinare, unde există cerințe speciale pentru selectivitatea formei. De obicei, selectivitatea de
formă dorită a zeoliților este realizată în detrimentul transportului de masă lentă spre și de la
locurile active situate în interiorul microporilor zeoliților. Difuzia poate fi favorizată prin reacții
în fază gazoasă, în timp ce în reacțiile cu o fază în suspensie este mult mai lentă. Cu toate
acestea, reacția în fază de suspensie poate maximiza efectele formei de selectivitate de mai mulți
factori:

 Crește umplerea porilor și timpul de contact între molecule și zonele active din
interiorul porilor.

 Scăderea temperaturii de reacție.

 Permite un control precis al temperaturii de reacție, deosebit de important pentru

reacțiile exoterme.

 Modificarea proprietăților de adsorbție, care pot fi reglate prin alegerea

solventului adecvat, având în vedere caracterele hidrofobe-hidrofile ale structurii
cristaline și a solubilității substraturilor sau a produselor. (Giuseppe Bellussi)
 3. Utilizări în rafinarea țițeiului
a. Aromatizarea alcanilor scurți

Zeolitii sunt utilizați în formularea catalizatorilor

comerciali pentru conversia alcanilor C2 (C4) scurți în
aromatice, în principal, benzen, toluen și xilen (BTX), ca în
procedeul Cyclar care utilizează un bifuncțional Ga /
Catalizator HZSM-5.

Un aspect important al procesului Cyclar este co-

producția de H2, un produs secundar de rafinărie de mare
valoare. Atât densitatea siturilor acide din zeolitul HZSM-5,
dată de raportul Si / AI, cât și conținutul de metal are o performanță de aromatizare.

În mod tipic, se constată performanțe optime pentru catalizatorii conținând 1-5% în

greutate Ga și raportul Si / AI în intervalul 15-30. Randamentele de aproximativ 65% și 5% față
de aromatice și, respectiv, de hidrogen sunt obținute în mod obișnuit în procedeul Cyclar. Pentru
a obține randamente ridicate de substanțe aromatice, este esențial ca ambele situri Ga și H+ să fie
în imediata vecinătate. Efectul distanței dintre pozițiile Ga și H+ în aromatizarea care trebuie
observat în Tabelul 1 prin compararea rezultatelor obținute pe un singur pat de catalizator
conținând proba Ga / HZSM-5 și pe un sistem cu două paturi cuprinzând un prim strat de Ga/ᵞ-
AI203 și un al doilea strat de zeolit. HZSM-5

HZSM-5 Două straturi Ga/ᵞ-AI203+HZSM-5 Ga/HZSM-5.

Conversie 29 23 20

CI-C3 52 51 2

C4-C6 8 15 3

BTX 39 33 65

C9+ 1 1 7

Tabel 1 Influența apropierii dintre zonele Ga și H+ asupra aromatizării propanului

 Se observă în Tabelul 1 că, deși aromatizarea poate avea loc și pe catalizatorii HZSM-5
monofuncționali , randamentele mult mai mari de produse de cracare sunt produse în detrimentul
aromaticelor comparativ cu catalizatorul Ga / HZSM-5 Bi-funcțional.

Experimental, s-a observat că viteza dehidrogenării propanului este mai rapidă când
siturile H+ și Ga sunt prezente în catalizatorii Ga / HZSM-5, sugerând că ambele situri sunt
probabil implicate în etapa de activare inițială .

De asemenea, s-a propus ca activarea propanului să aibă loc printr-un efect sinergetic la
interfața dintre Ga203 și zeolit . Galiul poate fi introdus prin impregnare, schimb de ioni sau
încorporat direct în cadrul zeolitului în timpul sintezei.

Performanța de aromatizare a alcani a catalizatorilor bi-funcționali Ga / HZSM-5

depinde într-o mare măsură de echilibrul dintre siturile H+ și Ga, care este funcție de: conținutul
de Ga, raportul Si / Al al zeolitului, metoda de preparare a catalizatorului și condițiile de tratare
prealabilă. S-a demonstrat că performanța lui Ga / HZSM-5 poate fi îmbunătățită prin supunerea
catalizatorului la o serie de cicluri redox sau prin tratarea fluxului în condiții controlate .
(Martinez, 2005)

b. Hidrocracarea

O caracteristică constantă în rafinare este necesitatea de a transforma fracțiunile mai

puțin valoroase și mai grele în amestecuri de hidrocarburi cu un număr mai mic de carbon pentru
a fi consumate drept carburanți de transport. Pentru conversia fracțiunilor mai grele în brichete,
unul dintre procesele care se efectuează pe scară largă este hidrocracarea gazului greu, a gazului
de vid și a motorinei din cocs în compuși mai ușori. Pentru a realiza acest proces hidrogen este
necesar pentru a minimiza formarea cocsului și a reziduurilor carbonatice pe catalizator și din
acest motiv se numește "hidrocracare". (Primo, 2013)

Hidrocracarea necesită catalizatori bifuncționali capabili să promoveze hidrogenarea

olefinelor și cracarea alcaniilor. La locurile de metalizare a catalizatorului dehidrogenarea n-para
finelor conduce la formarea de n-olefine care ulterior sunt protonate de către locurile acide
pentru a forma ioni de carbeniu secundar care suferă o rearanjare spontană la ioni de carbeniu
terțiari mai stabili.

Acești ioni de carboniu terțiar pot forma produse cracate care prin scindare beta la
centrul de carbocitare sau pot conduce la o izo-olefină care, la hidrogenare, va forma alcani în
cele din urmă izomerizați. Catalizatorii convenționali pentru hidrocracare conțin un metal care
are ca funcție principală capacitatea de a efectua hidrogenarea / dehidrogenarea hidrocarburilor
nesaturate / saturate.

Capacitatea de hidrogenare este cea mai mare pentru Pt si metalele nobile și este mai
scăzută pentru sulfurile metalice care necesită procente mai mari și temperaturi mai ridicate
pentru a expune activitatea dorită, dar sunt mai puțin predispuse la dezactivare cu sulf.

Componenta metalică este susținută pe un solid acid, cum ar fi silice-alumină amorfă sau
de preferință zeoliți cum ar fi mordenită, zeolitul Y și beta. Rezistența la acid a zeolitilor este mai
mare decât cea a silicei-aluminei amorfe și, din acest motiv, zeoliții necesită temperaturi mai
scăzute pentru a acționa ca catalizatori de hidrocracare, de obicei între 300 și 330 ° C.

În plus, zeolitii prezintă, de asemenea, o tendință de dezactivare mai scăzută, care poate
fi măsurată, de exemplu, prin menținerea constantă a temperaturii de funcționare necesară pentru
a efectua o conversie de 50%. În ceea ce privește performanța zeolitilor în hidrocracare, s-a
constatat că rezistența ridicată a acidului conduce la o creștere a procentului de formare a naftei
în hidrocracare în detrimentul distilatelor medii. Creșterea conținutului de catalizator de zeolit și
utilizarea zeoliților cu acid tare cresc selectivitatea naftei.

O problemă a zeoliților ca catalizatori este împiedicarea folosirii moleculelor mari prin

porii interni. S-a descoperit că activitatea catalitică a zeolitului Y conținând Ni scade drastic de-a
lungul lungimii lanțului de alcan, un parametru care se corelează cu punctul de fierbere al
motorinei.

c. Cracare catalitică în strat fluidizat (FCC):

Catalizatorii zeoliți au fost utilizați în mare parte în procesul de cracare catalitică în strat
fluidizat. Procesul este apariția mai multor transformări moleculare , cum ar fi legătura CC de
rupere în alcani liniare cu catenă lungă, izomerizarea liniare în alcani ramificați și
dehidrogenarea olefine ciclice în naph- aromatice, în timpul căreia se transformă în vid motorină-
benzină. Catalizatorul FCC conține o matrice solidă (între 50 și 90% din total) , care are zeolitul
(10 până la 50% în greutate) , dispersat pe ea. Scopul să aibă matricea solidă este de a oferi o
rezistență fizică și mecanică și încorporarea activă nent (zeolit) cu niște aditivi care cresc
toleranța zeolitul față de dezactivare prin otrăvire.

Drept catalizator, se preferă zeoliții cu pori mari (zeolit de aluminiu conținând pământuri
rare). Procesul dealumination îmbunătățește activitatea zeolitului. Tratamentul cu abur de zeoliți
se efectuează la reduce cadru Al și produce un ultrastable Y (USY) zeolit de tip Y , cu o
stabilitate structurală ridicată. În același timp, mesoporosity crește cristalitelor din cauza
deteriorarea parțială a par- zeolit ticles , care este de asemenea benefic pentru activitatea și
stabilitatea zeolitul prin favorizarea intracrystalline difuziune a substraturilor și a produselor.
Mărimea cristalelor de zeolit USY este o cheie pentru controlul activității și selectivității care în
general creșterea cu o scădere în dimensiune medie a cristalului.

Cu toate acestea, această fracțiune conține o mare măsură de sulf , care este în principal
prezentă sub formă de dialkylsulfides, mercaptani, -tio phenes, benzotiofen și dibenzotiofeni. De
aceea, sunt necesare desulfonări post-tratament cum ar fi oxidarea selectivă în fază lichidă a
tiofen și compuși similari în condiții blânde, folosind hidroperoxidul tert - butil sau H 2 O 2 ca
reactiv de oxidare. În acest proces se oxidează atomul de sulf în sulfoxid sau sulfonă, care crește
într - adevăr punctul de solubilitate în apă și de fierbere al sulfului și permite mai ușor separarea
lor de combustibil.

d. Alchilare izobutan / butenă

Benzina alchilatului produsă prin reacția izobutanului cu olefine ușoare, în principal, n-

butena este o componentă ideală de benzine reformulate deoarece este format în principal de
către C8 izoparafine cu cifră octanică ridicată, volatilitate acceptabilă, și este aproape lipsit de
sulf și compuși aromatici. Procesul este efectuat comercial în prezența acizilor lichizi puternici,
HF și H2S04, care impun limitări grave pentru creșterea în continuare a capacității de alchilare
din cauza problemelor de mediu și de siguranță asociate utilizării și manipulării acestor acizi
lichizi. Prin urmare, există un stimulent puternic pentru înlocuirea acizilor lichizi dăunători cu
acizi solizi mai favorabili mediului. În acest sens, zeoliții au fost investigați pe larg ca
catalizatori potențiali de alchilare solidă.

Parametrii cheie care afectează activitatea, selectivitatea și stabilitatea zeoliților în

timpul alchilării izobutanului / butenei sunt topologia porilor și compoziția zeolitului care
determină distribuția numărului și a forței siturilor protonice.

În general, zeoliții cu pori mari (Y, EMT, Beta, ZSM-12) sunt preferați față de porii
medii (ZSM-5, MCM-22) deoarece formarea TMP voluminoase este puternic împiedicată în
porii mai îngusti ai ultimilor zeoliți.

S-a demonstrat că Beta și ZSM-12 sunt mai rezistente la cocs decât USY, deoarece
structurile poroase favorabile au limitat acumularea de compuși carbonici care conduc la
obturarea porilor în timpul alchilării izobutanului. (Martinez, 2005)

4. Concluzii

Astăzi, zeoliții constituie una dintre cele mai importante clase de materiale utilizate în
mai multe aplicații industriale relevante ca catalizatori heterogeni, schimbători de ioni, site
moleculare și adsorbanți. După cum am văzut, numărul de catalizatori de zeolit utilizați se află în
continuă creștere. Există spațiu pentru zeoliții bi-sau tridimensionali cu pori ultra-mari pentru
cracare catalitică și hidrocracare. Beneficiul este așteptat nu numai din punctul de vedere al
creșterii conversiei zăcământului, ci mai ales în creșterea randamentului la motorină.

Problemele de mediu, economice și de piață impulsionează inovarea în industria

rafinăriei, petrochimiei și chimiei și este fără îndoială că în ultimii ani s-au înregistrat progrese
semnificative în toate aceste domenii.
5. Bibliografie
1. Giuseppe Bellussi, A. C. (n.d.). Industrial Potential of Zeolites.

2. Jitendra Kumar, R. J. (2013). Applications of Zeolite with Additives in Petroleum Refinery.

International Journal of Chemistry and Chemical Engineering.

3. Martinez, A. C. (2005). Zeolites in refining and petrochemistry. Instituto de Tecnologia

Quimica, UPV-CSIC. Avenida de los Naranjos s/n, 46022 Valencia,.

4. Primo, A. (2013). Zeolites as catalysts in oil refining.