Procedee de reformulare a benzinei

• Conceptul de benzina reformulata este introdus relativ recent in politicile rafinariilor,

ca răspuns la restrictiile severe impuse de legislatiile de mediu.

• Utilizarea convertoarelor catalitice in epurarea gazelor de esapament este conditionata

de eliminarea etilarii cu TEP a benzinei, deoarece plumbul dezactiveaza ireversibil
catalizatorul “three-way”

• Aceasta obliga rafinariile sa dezvolte alte procese noi de reformulare a bezinei

(izomerizare, alchilare, oligomerizare, MTBE), care sa produca noi componenti octanici
capabili sa satisfaca specificatiile octanice ale benzinelor comerciale

• Reformularea benzinei afecteaza semnificativ o parte din procesele de

prelucrare din rafinarii sub aspectul tehnologiilor, conditiilor de operare si
in special a catalizatorilor utilizaţi.
Schema de rafinarie cu conversie adanca si reformularea benzinei
Proprietatile octanice ale componentilor din benzina
 Izomerizarea (IZ).

• Izomerizarea este procesul prin care normal parafinele C 5-C6 sunt transformate in
izoparafine cu cifra octanica mare. Se obtine benzina izomerizata cu COM 85 la o
singura trecere prin reactor sau COM 90 pentru reactorele cu recirculare.

• Procesul de izomerizare trebuie combinat cu un proces de separare si recirculare

a componentilor neizomerizati (normalparafine) in sistemul de reactie.
izomerizareeliminarea din sistem a fracţiilor mai puţin importante.
• Separarea componentilor izomerizati de cei cu structura n-parafinica se
realizeaza prin fractionare sau sparare prin adsorbtie pe site moleculare.
• Separarea prin fractionare se realizeaza pe baza diferentei intre punctele de
fierbere(componentii izomerizati au pf. mai mici decat cei cu structura liniara)
• Separarea prin adsorbtie se bazeaza pe difuzia componentilor prin porii
zeolitului(mediul de adsorbtie) care avand diametrul mediu comparabil cu
diametrul moleculelor structurilor liniare lasa sa treaca parafinele liniare si retin
structurile ramificate(izomerii)
• În cazul utilizarii separarii si recircularii n-parafibnelor creste cifra octanica a
produsului izomerizat, dar si cheltuielile de exploatare(in special cu separarea)
 Catalizatorii

• Catalizatorii constau dintr-un metal platinic depus pe un suport cu caracter acid,

reacţia având loc în prezenţa hidrogenului.
• Metalul conferă catalizatorului funcţia hidrogenant-dehidrogenantă, iar suportul
asigură funcţia acidă

Există trei tipuri de suporturi acide :

-zeolit;
-oxid metalic sulfatat;
- alumină clorurată

Catalizatorii cu suport zeolitic sunt utilizaţi la temperaturi ridicate (250-

270C) şi sunt puţin sensibili la otrăvuri.
Utilizarea lor la temperaturi ridicate conduce la echilibre termodinamice în
izomeri mai puţin favorabile. Folosirea acestor catalizatori duce la o variaţie a
COR de la 70 la 79, cifre octanice mai mari ale produselor putând fi obţinute în
cazul operării cu separarea si recircularea normal parafinelor în reactor.
 Catalizatorii bazaţi pe oxid metalic sulfatat au activităţi ridicate în cazul izomerizării
parafinelor. Aceşti catalizatori sunt oxizi comuni, cum ar fi SnO 2, ZrO2, TiO2 sau Fe2O3 care sunt
sulfataţi în reacţie cu H2SO4 sau (NH4)2SO4. Utilizarea se poate face la temperaturi scăzute
(170-190C) ,la care se produce un izomerizat cu cifră octanică bună între 81-84.
Catalizatorii pe bază de alumină clorurată permit realizarea procesului la
temperaturi de 80-100C, ceea ce asigură conversii mari în izomeri si o creştere a COR de
la 70 la 85.
Prezintă dezavantajul coroziunilor, a consumului de catalizator şi al costului
ridicat al procesului

Reacţiile de izomerizare decurg în prezenţa hidrogenuluişi a catalizatorului în strat fix.

Izomerizarea este favorizată de temperaturi joase ale căror limite inferioare sunt
funcţie de activitatea catalizatorilor utilizaţi.
Creşterea temperaturii poate avea următoarele efecte:
- scăderea proporţiei de structuri izo;
- deplasarea spre dehidrogenare a echilibrelor de reacţii ce au loc pe centrii metalici ;
- favorizează dehidrogenarea, care iniţiază reacţiile de izomerizare, crescând
sensibil viteza acestor reacţii;
.
Schema instalatiei de izomerizare a fractiei C 5-C6
 
ALCHILAREA IZOBUTANULUI CU OLEFINE C3-C4
 
Alchilarea este procesul prin care are loc adiţia uneia sau mai multor grupări alchil în
diverse molecule.
Din punct de vedere al aplicaţiei industriale, alchilarea izobutanului cu olefine este de
interes pentru obţinerea de componenţilor octanici.
• Produsul obţinut – alchilatul - nu conţine hidrocarburi aromatice sau olefinice şi nici
sulf, componenţi ce ar necesita măsuri suplimentare de tratare impuse de restricţiile de
mediu.
• Prin cifră octanică ridicată, volatilitatea relativ scăzută, caracteristicile de ardere
superioare, alchilatul se prezintă ca un component de excepţie pentru benzina
reformulată
• Este o reactie de aditie a olefinelor inferioare la izobutan catalizata de acizi tari. Se
formeaza izoparafine C7-C8 cu cifra octanica ridicata. In prezent, in instalatiile industriale
de alchilare se utilizeaza catalizatori acizi de tip H 2SO4 sau HF in faza lichida.
 Catalizatorii procesului de alchilare
 
Catalizatorii utilizaţi în procesul de alchilare sunt AlCI 3, H2SO4, şi HF ultimii doi fiind
preferaţi deoarece conduc la reacţii secundare puţine şi la alchilate de calitate mai
bună
Alchilarea cu H2SO4 se face la temperaturi între 0-15C, iar ce cu HF se face între 15-35C.

Pentru H2SO4 concentraţia minimă este limitată la 85-88%masă, iar cea maximă de 99%masă;
concentraţia optimă situându-se în jurul valorilor de 93-97%. Regenerarea H 2SO4 se face în
afara instalaţiei, de asemeni se poate adăuga şi acid sulfuric proaspăt.
Concentraţia HF este de 80-90% cu maxim 1% apă; o concentraţie mai mare a HF ar
conduce la fluoruri solubile în alchilat. Prezenţa apei favorizează formarea fluorurilor de fier,
care se depun, putând produce blocări şi fisuri. Sulful este limitat la 20 ppm pentru a evita
formarea de polimeri solubili în acid.
Realizarea industrială
 
Procesul de alchilare în prezenţă de catalizator H 2SO4 se realizează în reactoare
„Stratco” şi în reactoare „cascadă” Kellogg.
Reactorul Stratco este multitubular masa de reacţie circulă prin manta iar apa
circulă prin ţevi. Olefinele şi izobutanul intră în aspiraţia unei turbine, acidul intră în
aceeaşi zonă printr-o conductă separată.

Reactor Stratco
 Reactorul cascadă

Reactorul “cascadă” cu refrigerare, este compartimentat în mai multe zone de

reacţie denumite cascade şi la un capăt are o zonă de decantare. Fiecare zonă de
reacţie primeşte întreaga cantitate de recirculat, asigură o agitare proprie şi are un
flux de alimentare cu olefină şi un flux de hidrocarburi care se vaporizează preluând
căldura de reacţie. Acest flux de vapori este recomprimat, condensat şi recirculat în
reactor. Izobutanul şi acidul care se recirculă sunt introduşi în primul compartiment.
 Fabricarea compusilor oxigenati

• O cale importantă care permite suplimentarea producţiei de benzine şi îmbunătăţirea

calităţilor octanice ale acestora o reprezintă folosirea compuşilor oxigenaţi (eteri şi
alcooli).
• Cei mai folosiţi eteri sunt:
- metil ţert butil eter (MTBE),
- terţ amil metil eter (TAME)
- etil terţ butil eter (ETBE)

• Dintre alcooli putem menţiona etanolul, metanolul, izopropanolul, izobutanolul.

• Un alt rol important al acestor compuşi este creşterea conţinutului de oxigen al amestecului
combustibil în motor, cu repercursiuni favorabile asupra scăderii conţinutului de noxe eşapate.
 
Eterificare a olefinelor terţiare

Eterificarea are ca scop obtinerea compusilor oxigenati de tip eteri pornind de la

izobutena sau izopentena( izoamilena) si alcool metilic.
Adiţia metanolului la izobutenă (din fracţiile de hidrocarburi C 4) este catalizată
de acizi minerali, cum ar fi: acidul sulfuric, acizii aril-sulfonici şi răşinile solide
schimbătoare de ioni în forma H+.

MTBE
Materii prime şi produse
 
Amestecul de butene este produs in procesele de cracare catalitică şi piroliza

Compoziţia tipică a fracţiei C4 de la piroliză

Componenţi Compoziţie, % masă

Izobutan 2...5
n-butan 2...5
Izobutenă 18...32
1-butena 14...22
2-butene 5...15
Butadiena 35...50

Compoziţia tipică a fracţiei C 4 de la piroliză

Componenţi Compoziţie, % masă

Izobutan 2...5
n-butan 2...5
Izobutenă 18...32
1-butena 14...22
2-butene 5...15
Butadiena 35...50
Schema de principiu a blocului de tehnologii pentru obtinerea MTBE din n-butan
Instalaţia de fabricare a MTBE