Curs 8 -Elastomeri

Tehnologii de obtinere a elastomerilor prin polimerizare in solutie

(continuare)

Polimerizarea anionica pentru obtinerea elastomerilor sintetici

Prin polimerizare anionica se obtin cauciuc poliizoprenic, polibutadienic, butadien-stirenic
statistic, elastomeri termoplastici. In calitate de initiatori se folosesc compusi organolitici (cel mai
utilizat fiind n-butil litiu) sau complecsi ai acestora.

CH3CH2CH2CH2 Li
Structura n-butillitiu (n-BuLi)

Avantajele initiatorilor pe baza de litiu sunt urmatoareele:

- determina viteze mari de polimerizare si conversii de 100%
- sunt usor solubili in hidrocarburi
- permit reglarea in limite largi a structurii polimerilor functie de natura solventului sau a
agentului de complexare.
In hidrocarburi ca solventi, derivatii organolitici sunt asociati ceea ce reduce viteza reactiei
de initiere. Gradul de asociere (numarul de molecule de compus organolitic in asociere) variaza
functie de natura derivatului organolitic, fiind 6 in cazul n-BuLi. Asociatele sunt in echilibru cu
formele monomere. Mecanismul polimerizarii dienelor cu n-butillitiu este urmatorul:

(n-BuLi)6 (n-BuLi)5 + n-BuLi

Initiere
n-BuLi + CH2 CH CH CH2 n-Bu CH2 CH CH CH2 Li

Propagare
n-Bu CH2 CH CH CH2 Li + n CH2 CH CH CH2

n-Bu CH2 CH CH CH2 n CH2 CH CH CH2 Li

In urma procesului de polimerizare se obtin polimeri vii. Reactia de terminare poate avea
loc cu substante special introduse in sistem, cum ar fi alcooli sau derivati halogenati:

1
 + ROH
n-Bu CH2 CH CH CH2 n CH2 CH CH CH2 Li n-Bu CH2 CH CH CH2 n CH2 CH CH CH3
-RO-Li+

n-Bu CH2 CH CH CH2 n CH2 CH CH CH2 Li + Cl CH2 CH2 Cl

2

n-Bu CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 n-Bu + 2LiCl

n+1 n+1

Activitatea compusilor organolitici in ceea ce priveste initierea depinde de natura lor si a

solventului in care are loc polimerizarea.

Polimerizarea cationica pentru obtinerea elastomerilor sintetici

Se utilizeaza pentru obtinerea cauciucului butil si a poliizobutenei pentru alte aplicatii.
Polimerizarea cationica a izobutenei este initiata de un sistem catalitic format dintr-un acid Lewis,
in mod obisnuit BF3 sau AlCl3 si un cocatalizator, cu rol de a genera cationii ce initiaza reactia de
polimerizare. In calitate de cocatalizatori se folosesc apa, alcooli, hidracizi, derivati halogenati,
eteri, cloruri acide ale acizilor organici, etc. Acestia au capacitatea de a complexa cu acidul Lewis
formand complecsi ce ionizeaza in solventi polari si genereaza cationii initiatori.

MeXn + RY MeXn RY MeXnY R [MeXnY] +R

CH3
CH3
R + CH2 C R CH2 C
CH3
CH3

Reactia de initiere la polimerizarea cationica a izobutenei

Cauciucuri poliizoprenice

Se obtin prin polimerizarea izoprenului. Cel mai raspandit este cauciucul 1,4 cis-
poliizoprenic, cu proprietati apropiate de cele ale cauciucului natural, obtinut in principal cu
catalizatori Ziegler-Natta. Se produce de asemenea la nivel industrial si cauciuc 3,4-polizoprenic,
mai putin raspandit, utilizandu-se initiatori organolitici, cu utilizari la fabricarea anvelopelor de
inalta performanta.

2
 1,4 -
n CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2
n poliizopren
CH3 CH3
CH2 CH
n 3,4 - poliizopren
C CH2
CH3

Tehnologia sintezei cauciucului 1,4 cis -poliizoprenic

Principalele etape ale procesului tehnologic sunt:

TiCl4 Al(iBu)3 Solvent

Preparare complex catalitic

izopren
Solvent
Polimerizare
metanol apa

Dezactivare catalizator si spalare polimer ape reziduale

solvent Recuperare, purificare si reciclare

Degazare si separare cauciuc solvent si monomer nereactionat
monomer
nereactionat

Uscare

Ambalare

Se lucreaza in atmosfera inerta de azot purificat, apa si umiditatea fiind elemente ce

dezactiveaza catalizatorul. In calitate de catalizator (Ziegler-Natta) se foloseste complexul format
de TiCl4 si triizobutil aluminiu, iar ca solvent izopentanul.
Polimerizarea se desfasoara in flux continuu intr-o baterie de reactoare in cascada,
prevazute cu manta si agitatoare tip melc, goale la interior si racite cu sola. Temperatura este de
20-25°C in primele reactoare si apoi 35-40°C. Timpul de polimerizare este de 2-3 ore, iar conversia
85-90%.
La finalul polimerizarii, catalizatorul trebuie dezactivat si indepartat deoarece urmele de
metal tranzitional reduc stabilitatea polimerului (similar PEJP - vezi curs Materiale Plastice).

3
Pentru dezactivare se adauga metanol care transforma atat TiCl4 cat si trizobutil aluminiul in
derivati solubili in apa. Metanolul se introduce sub forma de amestec in toluen, pentru a nu
precipita local poliizoprenul (care nu este solubil in MeOH) si pentru o mai buna dispersare.
Metanolul joaca si rolul de stoper, pentru ca dupa adaugarea lui polimerizarea se opreste.
Pentru indepartarea catalizatorului, solutia de polimer in solvent este spalata cu apa intr-o
coloana prevazuta cu agitare.
solutie polimer
spalat

apa (pH=3)

solutie solutie apoasa

polimer

Coloana spalare solutie de polimer

Degazarea este procesul de indepartare a solventului si izoprenului nereactionat, rezultand

o suspensie filtrabila de PIz in apa. In prima etapa, solutia de polimer in solvent este emulsionata
in apa cu ajutorul unui amestec antiaglomerator (stearina, CaCl2 si KOH pentru aducerea pH-ului
la 7-8). Emulsia este apoi introdusa in doua coloane de degazare in care se introduce abur in
contracurent pentru evaporarea solventului si izoprenului nereactionat. Coloanele de degazare sunt
prevazute cu talere tip sita, sub fiecare taler actionand cate un agitator. Circulatia aburului si
emulsiei este similara cu cea de la demonomerizarea in contracurent a emulsiilor de cauciuc.
Suspensia de cauciuc in apa ce rezulta este apoi concentrata, cauciucul este separat cu ajutorul
unor site vibratoare, uscat si ambalat.

4
Proprietatile cauciucului 1,4 cis-poliizoprenic

Cauciucul 1,4 cis-PIz are proprieti fizice si microstructura apropiata de cele ale cauciucului
natural, fara insa a atinge performantele acestuia. Principalele motive sunt stereoregularitatea mai
scazuta (continut mai mic de unitati 1,4-cis) a PIz si prezenta in cauciucul natural a unor grupe
polare si impuritati naturale. Comparativ cu cauciucul natural, cauciucul 1,4 cis-PIz prezinta
urmatoarele:
Dezavantaje
- viteza de cristalizare la intindere mai mica. Formarea de zone cristaline in cauciuc la intindere
(proces reversibil) este un fenomen favorabil deoarece imbunatateste proprietatile mecanice.
- sufera mai usor fenomene de destructie in timpul prelucrarii si din aceasta cauza diversele
ingrediente se introduc in cauciuc la temperaturi mai mici de 70°C.
- rezistenta mai scazuta a amestecurilor crude (este importanta pentru a se pastra forma obiectului
de cauciuc in stare cruda pe perioada depozitarii pana cand este vulcanizat).

Avantaje
- se plastifiaza mai repede decat cauciucul natural
- curge mai usor in forme
- se prelucreza mai usor prin calandrare si injectie

Utilizari
Fabricarea de anvelope, articole tehnice de cauciuc, incaltaminte, etc