ALCOOLI

Alcoolii pot conţine în moleculă şi alte grupe funcţionale care prezintă proprietăţi caracteristice şi influenţează într-o măsură diferită reactivitatea lor. Alcoolii cu
două grupe OH în moleculă se mai numesc glicoli, iar cei cu mai multe grupe OH – poliglicoli sau polioli. După nomenclatura IUPAC, denumirea alcoolilor se face astfel:
•se alege structura cu catena cea mai lungă care conţine grupa OH şi se dă numele alcanului corespunzător, precizând locul grupei OH, prin cea mai mică cifră
posibilă, ataşând sufixul ol: etanol, propanol, butanol etc.
•se indică prin cifre poziţiile celorlalte grupe din moleculă.
De exemplu:

1 2 3 4
CH 3 CH 3 CH3 H 3 C C H  C H  C H 2
1 2 3 4
H 3C CH 2  C H C H 2 OH H3C  CH 2  C  CH 3 H3 C CH CH CH 3
4 3 2 1 OH
OH OH
2-metil-butanol 2-metil-2-butanol 3-metil-2 butanol 3-buten-2-ol
(metil-vinil-carbinol)

Proprietăţile fizice ale alcoolilor

• Punctul de fierbere al alcoolilor este mult mai ridicat decât al altor substanţe cu masă moleculară apropiată şi chiar
polaritate mai mare;
• Solubilitatea alcoolilor reflectă capacitatea lor de a forma legături de hidrogen. Produşii inferiori sunt miscibili cu apa şi
dau amestecuri omogene, însoţite de efecte termice, pe seama ruperii şi formării legăturilor de hidrogen. Odată cu
creşterea restului hidrocarbonat solubilitatea în apă a alcoolilor scade, ajungând ca în cazul alcoolilor primari cu 5
atomi de carbon să devină insolubili.
• Poliolii cu gust dulce, având mai multe grupe OH au solubilitate mai mare în apă şi puncte de fierbere mult mai
ridicate din cauza legăturilor de hidrogen multiple, intermoleculare. Soluţiile de etilenglicol, folosite ca lichide de răcire,
toxice, sunt înlocuite cu cele de propilenglicol mai puţin toxic
 Variaţia punctului de fierbere pentru substanţe cu masă
moleculară apropiată.

Substanţa Formula Masa Dipolmoment Punct de

molară D fierbere 0C
n-pentan H 3 CCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 72 0 36
eter etilic H 3 CCH 2 OCH 2 CH 3 74 1,18 35
1-clorpropan H 3 CCH 2 CH 2 Cl 79 2,10 47
n-butiraldehida H 3 CCH 2 CH 2 CHO 72 2,72 76
1-butanol H 3 CCH 2 CH 2 CH 2 OH 74 1,63 118
1,2-etilenglicol HOCH 2 CH 2 OH 62 1,6 – 2,2 197
 Principalele proprietăţi fizice ale unor alcooli

Compusul Denumire p.t. 0C p.f. 0C Densitate Solubilitate

d 20 în apă
4 (g/ml)
(g/100 ml)
CH 3 OH Metanol - 97 64,7 0,792 
H 3 CCH 2 OH Etanol - 117 78,3 0,789 
H 3 CCH 2 CH 2 OH Propanol - 126 97,2 0,804 
H 3 CCH(OH)CH 3 Izopropanol - 88 82,3 0,786 
H 3 CCH 2 CH 2 CH 2 OH Butanol - 90 117,7 0,810 8,3
H 3 CCH(CH 3 )CH 2 OH Izobutanol - 108 108 0,802 10,9
H 3 CCH 2 CH(OH)CH 3 sec-Butanol - 114 99,5 0,808 26
(H 3 C)3 COH terţ-Butanol 25 82,5 0,789 
H 3 C(CH 2 )3 CH 2 OH Pentanol - 78 138 0,817 2,4
H 3 C(CH 2 ) 4 CH 2 OH Hexanol - 52 156,5 0,819 0,6
Ciclohexanol 24 161,5 0,962 3,6
OH

C6 H 5 CH 2 OH Alcool benzilic - 15 205 1,046 4

HOCH 2 CH 2 OH Etilenglicol - 12,6 197 1,113 
H 3 CCHOHCH 2 OH Propilenglicol - 59 187 1,040 
HOCH 2 CH 2 CH 2 OH Trimetilenglicol - 30 215 1,060 
HOCH 2 CHOHCH 2 OH Glicerină 18 290 1,261 
 Obţinerea alcoolilor

A. La distilarea destructivă a lemnului (încălzirea la temperaturi ridicate, în absenţa

aerului) rezultă o fracţiune lichidă conţinând preponderent metanol (spirt de lemn). Astăzi
metanolul se fabrică prin hidrogenarea catalitică a oxidului de carbon la temperaturi şi
presiuni ridicate, în prezenţa catalizatorilor:
0
300  400 C
CO  2H2 
200  300atm.
 CH3OH
ZnO  Cr2 O3

B. Fermentaţia alcoolică ocupă un loc important în fabricarea alcoolului etilic şi

prepararea diverselor băuturi. Ca materie primă se foloseşte amidonul din cereale (sau
cartofi) care este hidrolizat mai întâi la glucoză şi apoi este supus fermentaţiei. Se pot
fermenta toate reziduurile conţinând zahăr (melasă, din trestie şi sfeclă de zahăr). La
fermentaţia glucozei provenite din amidon iau naştere şi alcooli superiori ( C4  C5 )
primari care se formează pe seama aminoacizilor (leucină, izoleucină) hidrolizaţi din
proteinele ce însoţesc amidonul. Fermentaţia alcoolică se datorează enzimelor produse de
drojdie şi are loc fără intervenţia oxigenului, a apei sau a altor substanţe străine, după
ecuaţia:
C6H12O6 
drojdii
(enzime)
 2C 2H5OH  2CO 2
C. Derivaţii halogenaţi şi alţi compuşi reactivi la substituţie nucleofilă se pot transforma
cu uşurinţă în alcooli.

RX   OH(sau H2O)  ROH  X (sau HX)

D. Hidroborurarea alchenelor, urmată de oxidare. Alchenele adiţionează în trepte BH3

(sub formă de diboran sau soluţia sa în tetrahidrofuran) dând alchil-borani, care fără
separare, prin oxidare cu H2O2 se transformă în alcooli:
CH3CH2
BH3 2  CH2  CH2  CH3 CH2BH2 CH2  CH2
 CH2  CH2
BH 
CH3CH2
Diboran Etilboran Dietilboran
H3 CCH2
3CH3 CH2 OH  3B  OH3
CH2  CH2 3H2O
 H3 CCH2 B 
OH
H3 CCH2
Trietilboran
Hidroximercurarea alchenelor, urmată de reducerea legăturii metal-carbon.
NaBH
C  C  H2O  Hg(OAc)2  C C 
4
 C C

OH HgOAc OH H
alchenă apă acetat mercuric (II) alcool

Adiţia are loc riguros după regula lui Markovnikov.

CH3 CH3
1) H O(AcO) Hg
CH3  CH2  C  CH2 
2
2) NaBH
2
 H3 C  CH2  C  CH3
4

OH
2-metil-2-butenă terţ-pentilalcool
Hidroxilarea indirectă a alchenelor

 
C C H2O OH  C C
 
OH Cl OH OH
clorhidrine glicoli

C C KMnO

4 C C sin-hidroxilare
O oxidare
OH OH
OH
C C HO C C

2

O
OH
epoxid (oxiran) glicol (anti-hidroxilare)
Sinteza alcoolilor prin intermediul compuşilor Grignard

Derivaţii halogenaţi reacţionează cu Mg în soluţie anhidră (eter, dioxan, THF)

formând derivaţi organomagnezieni:

Eter anh. R-alchil, cicloalchil, alil sau aril

R  X  Mg   RMgX X = Cl, Br, I (nu F)
Reducerea compuşilor carbonilici şi carboxilici.
a) Hidrogenarea cu H2 şi catalizatori uzuali, sub uşoară presiune conduce la alcooli
primari în cazul aldehidelor şi alcooli secundari, în cazul cetonelor (vezi compuşi
carbonilici
O
R HC  H2    R  CH2OH
 Cat. specifici

aldehidă alcooli primari

R R H
'
 H2   
C O  Cat. ' C
specifici
R R OH

cetone alcooli secundari

b) Reducerea cu H2 şi catalizatori de hidrogenare a acizilor carboxilici şi a esterilor lor,

decurge mai greu, în condiţii mai energice de presiune şi temperatură, decât pentru
compuşi carbonilici şi conduce la formarea de alcooli primari.

R  COOH
H  cat

2
0  R  CH2OH  H2O (R'OH)
conditii energice (T , P)
R  COOR'

c) Mult mai uşor se reduc esterii acizilor carboxilici cu hidruri complexe, mai ales cu
LiAlH4 (NaBH4 pentru aldehide şi cetone) sau prin fierbere cu Na metalic în alcool absolut
(Bouveault-Blanc).
1) eter anh
R  COOR'  LiAlH4 
2) acidulare
RCH2OH  R 'OH
 Reacţiile alcoolilor

Prezenţa oxigenului electronegativ în molecula alcoolilor, polarizează atât

legătura OH, făcând hidrogenul parţial pozitiv (de aceea alcoolii sunt acizi slabi) cât şi
legătura C-O ceea ce face carbonul parţial pozitiv. Perechile de electroni neparticipanţi
ale oxigenului conferă alcoolilor proprietăţi bazice şi nucleofile.
În prezenţa acizilor tari, alcoolii se comportă ca baze şi acceptă protoni, formând
săruri de oxoniu:
spon tan + -
C OH  H  A       C O H2  A

alcool acid alcool bază

bază tare tare protonat conjugată
acid conjugat slabă
slab
 
Protonarea alcoolului face atomul de carbon şi mai pozitivat (căci  O H 2 este mai
puternic atrăgător de electroni decât OH) şi mai susceptibil la atacul nucleofil. Poate avea
loc la carbonul pozitivat o substituţie nucleofilă: SN1 sau SN2 dependentă de natura
alcoolului
H
- + SN 2
H
Nu + C O H 
 Nu C + O
H
nucleofil alcool subst. nucleofilă
protonat

Deoarece alcoolii sunt nucleofili datorită electronilor neparticipanţi ai oxigenului ei pot

reacţiona chiar şi cu alcoolul protonat formând eteri protonaţi:
H
R +
O + C O H 
N S 2
 R O+ C + H2O
H
H
alcool alcool eter
protonat protonat
Aciditatea alcoolilor

Datorită legăturii OH polare, hidrogenul este parţial sărăcit în electroni şi formează

legături de hidrogen cu elementele F, O, N din diferite funcţiuni. Legături de hidrogen şi
mai puternice face alcoolul cu speciile negative ale acestor elemente şi mai ales cu
alcoxizii, contribuind semnificativ la solvatarea lor. Cu cât restul alchil al alcoxizilor este
mai voluminos, cu atât solvatarea este mai redusă şi deci reactivitatea alcoxizilor mai
ridicată. În prezenţa bazelor tari (metale puternic electropozitive) sau compuşi Grignard
(carbanioni) alcoolii cedează hidrogenul şi echilibrul acido-bazic se deplasează spre
dreapta:

 Li,K,Ca, 
 
 Mg,Al 
spon tan
ROH  Na        RONa  1 2H2 

alcool bază alcoxid acid

acid tare tare bază slab
slabă

spon tan
ROH  R'MgX        R'-H + ROMg X

acid bază acid bază

tare tare slab slabă
 Alcoolii sunt însă acizi mai slabi ca apa ( K a 1016  1018 ) din cauza efectului + I
al grupei alchil. Apa îi deplasează pe alcooli din bazele lor conjugate:
spon tan
RO Na   HOH      Na OH  ROH
alcoxid acid tare bază slabă acid slab
bază tare

Hidrurile, amidurile şi acetilurile sunt însă baze mai tari decât alcoxizii şi deplasează uşor
hidrogenul din alcooli:
spon tan
HC  CNa   ROH      RO Na   HC  C  H
acetilură alcool alcoxid acetilenă
bază tare acid tare bază slabă acid slab

spon tan
NaH  ROH      RO Na   1 2H2 
hidrură alcool alcoxid acid
bază tare acid tare bază slabă slab

spon tan
NH2Na   ROH      RONa  NH3 

amidură alcool alcoxid amoniac

bază tare acid tare bază slabă acid slab
Ca urmare:
Acidităţi relative
H2O  ROH  RC  CH  H2  NH3  RH

Bazicităţi relative
OH RO  RC  C  H  
NH2  R

În soluţie alcoolică se instalează totuşi un echilibru între alcooli şi hidroxizi ca de

exemplu:
 
NaOH  ROH  spon
   RONa  H2 O
tan
bază alcool alcoxid apă
mai slabă acid mai bază mai acid mai
slab tare tare
Formarea esterilor cu cloruri acide sau cu anhidride

Alcoolii reacţionează cu cloruri acide, rupându-se în general RO  H şi

formează esteri, fără pericolul inversiei alcoolului:

R'OH + Cl C R  R' O C R + HCl

O O

clorură ester
acidă
O O
R C
R' O H + O  R' O C R +R C OH
R C
O O
acid
anhidridă ester carboxilic

Reacţia este importantă mai ales pentru prepararea alchil sulfonaţilor care participă la
reacţii de substituţie nucleofilă fără inversie (cum se poate întâmpla la transformarea
alcoolilor în derivaţi halogenaţi).
baze
R  OH  ClSO2 Ar   R  O  SO 2  Ar  HCl
clorura alchil-sulfonaţi
acidului
sulfonic
Oxidarea alcoolilor

Produşii de oxidare ai alcoolilor depind de natura (prim, sec, terţ) alcoolului, de

felul oxidantului folosit şi, într-o oarecare măsură, de pH-ul mediului.
a) Oxidarea alcoolilor ca dehidrogenare:
În prezenţa metalelor folosite în reacţii de hidrogenare (cat. de Cu, Ag, Pt, Pd) la
temperaturi mai ridicate, alcoolii primari se dehidrogenează la aldehide iar cei secundari
la cetone:
R CHO
R CH2OH aldehide
H2 ; T0

Cat. Ag,Cu,Pt,Pd

R CHOH R
R C O
R
cetone
b) Cu oxidanţi puternici, alcoolii primari duc la formarea de acizi carboxilici (pentru că
stadiul intermediar de aldehidă este mai uşor oxidabil decât alcoolul;

OH
RCH2 OH  KMnO4 
sol
 RCOO K   MnO2  KOH

H+

R  COOH
2
Cu Cr2 O , în anumite condiţii (ex. CrO3  Ac 2 O ) oxidarea poate fi oprită la stadiul de
7

OAc
aldehidă (în realitate R CH care este esterul acetic al hidratului de aldehidă)
OAc
dar oxidarea tinde tot spre acid.
c) Alcoolii secundari pot fi oxidaţi până la cetone cu oxidanţi mai slabi ( K 2Cr2O7 sau CrO3
).
R'
R'
K 2Cr2 O7 (CrO3 )
R CHOH  R C O + H2O
alcool cetonă
secundar

În mediu acid sau alcalin cetonele enolizează iar oxidanţii puternici oxidează enolul la
acid carboxilic.
d) Alcoolii terţiari nu se oxidează în mediu alcalin:
R'

( OH)
R C OH 
KMnO sau K Cr O
 nu se oxidează
4 2 2 7

CH 2
R'
R''
R C CH R''

În mediu acid formează uşor alchene oxidabile.

 Reacţii cu ruperea grupei OH: R OH

Deshidratarea alcoolilor duce la alchene:


H (cat)
C C 0  C C + H2 O
T

H OH
Alcool Alchenă

Reactivitatea alcoolilor:
OH OH
Ar
C CH2 R Ar CH CH2 R terţiar  secundar  primar
Ar

se explică prin formarea carbocationilor corespunzători. Exemple:

H2 SO4 (cat )
H3 C  CH2  CH2  CH2OH T0
 CH3  CH  CH  CH3  CH3  CH2  CH  CH2
2-butenă 1-butenă
produs principal

OH
Al O (H )

2 3
0 
250 C

ciclohexanol ciclohexenă
Reacţia alcoolilor cu hidracizi şi PX3
T0
R  OH  HX  R  X  H2O
R se poate transforma frecvent
(dar nu întotdeauna), mai ales
pentru alcooli primari care dau
greu carbocationi.

Exemple:
0
H 3 CCH 2  CH 2  CH 2OH 
HBr conc,T
sau NaBr  H 2 SO4
 H 3CCH 2  CH 2  CH 2  Br  H 2O
butanol bromură de butil

CH 3 CH 3
HCl conc.
H3C C OH   H3C C Cl  H2O
250 C

CH 3 CH 3
alcool clorură de
t-butilic t-butil
 CH 3 CH 3
HCl conc.
H3C CH CH CH 3 
T0C
 H3C C CH 2 CH 3 (cu izomerizare)
OH Cl
3-metil-2-butanol 2-cloro-2-metil-butan

Reactivitatea alcoolilor faţă de hidracizi creşte în funcţie de tăria lor: HI  HBr  HCl ; HF
este un acid prea slab pentru a reacţiona. Faţă de alcooli reactivitatea urmează seria:
alil
 tertiar  sec  primar  CH 3 inversându-se la CH3OH.
benzil
Analiza şi caracterizarea alcoolilor
a) Alcoolii anhidri reacţionează cu sodiu metalic, degajând H2, dar testul duce în
eroare din cauza apei prezente, chiar în urme.
b) Alcoolii inferiori formează uşor esteri volatili, cu miros particular, în reacţia cu
acid acetic şi H2SO4 conc. (câte 1 picătură) la încălzire.
c) Alcoolii (până la C6) se dizolvă în HCl conc. + ZnCl2 (Test Lucas) cu uşoară
tulbureală datorită formării clorurilor corespunzătoare insolubile în mediu
(terţiari-instantaneu; secundari-câteva minute); primari – la încălzire;
d) Alcoolii se dizolvă în H2SO4 conc. la rece, căci ei se protonează şi se solvatează,
suferind reacţii de transformare în esteri ai acidului sulfuric prin reacţii SN1 sau SN2.
a. R  OH  H2SO 4conc.  ROSO 3H  H2O

https://www.youtube.com/watch?v=mAZqGzFbGQE
a) Alcoolii primari şi secundari se oxidează cu CrO3 în H2SO4 diluat, în câteva
secunde, spre deosebire de cei terţiari. Pe această oxidare se bazează testul de
alcoolemie din respiraţia persoanelor care au ingerat etanol, deoarece între https://www.youtube.com/watch?v=mAZqGzFbGQE
concentraţia alcoolului din sânge şi cea din aerul respirat se stabileşte un echilibru.
Testul se bazează pe schimbarea culorii roşu-oranj a ionului bicromat, îmbibat pe
silicagel, cu H2SO4 (după oxidarea alcoolului) în culoarea verde-albăstruie a Cr3+.

CH3 CH2 OH  Cr2 O72  
H
CH3 COOH  Cr3 
roşu-oranj verde
Evaluarea mai precisă se face spectrofotometric, după trecerea unui volum
determinat din respiraţie printr-o soluţie de K2Cr2O7 acidulată cu H2SO4.
OH
b) Alcoolii cu structura R C CH3 unde R alchil, aril sau H dau iodoform, I3CH, ca
precipitat galben. H După tratare cu: I2  2NaOH  NaOI  NaI  H2 O ,
reacţia presupune oxidare, halogenare şi scindare haloformă:
OH
https://www.youtube.com/watch?v=iOeDDme-
R C CH3  NaOI  R C CH3  NaI  H2O  oxidare la metil-cetonă Tl0&t=542s
H O

R C CH3 +3NaOI  R C CI3  NaOH  halogenarea metil-cetonelor

O O

R C CI3  NaOH  R  COONa+ + HCI3  scindare holoforma

precipitat galben cu miros particular
O
a) Glicolii vicinali se oxidează cu periodat, HIO4 care trece în HIO3 evidenţiindu-se
ca sare de argint, AgIO3, precipitat alb.
RCH(OH)  CH(OH)R  HIO 4  2RCHO  HIO3
 UTILIZARI
Metanol

Aproximativ 70% din metanolul produs la nivel mondial este utilizat în sinteze chimice: în ordinea importanței formaldehida, metil
terțbutil eter (MTBE), acid acetic, metacrilat de metil și tereftalat de metil. Doar o mică parte este utilizată pentru producerea de energie,
deși această utilizare are un potențial mare.

Metanolul este un substitut promițător pentru produsele petroliere dacă acestea devin prea scumpe pentru a fi utilizate ca combustibili.
Emisiile de oxizi de azot, hidrocarburi și monoxid de carbon sunt mai mici. Acest lucru este compensat, totuși, de emisia crescută de
formaldehidă

Punctul de îngheț scăzut al metanolului și miscibilitatea sa cu apa îi permit să fie utilizat în sistemele frigorifice, fie sub formă pură (de
exemplu, în fabricile de etilenă), fie în amestec cu apă și glicoli. Se mai foloseste ca antigel in circuitele de incalzire si racire; în comparație
cu alte antigeluri utilizate în mod obișnuit (etilen glicol, propilen glicol și glicerol), are avantajul unei vâscozități mai mici la temperatură
scăzută. Cu toate acestea, nu mai este folosit ca antigel pentru motor; În schimb, se folosesc produse pe bază de glicol.
Cantități mari de metanol sunt folosite pentru a proteja conductele de gaz natural împotriva formării hidraților de gaz la temperatură
scăzută. Metanolul este adăugat la gazul natural la stația de pompare, transportat sub formă lichidă în conductă și recuperat la capătul
conductei. Metanolul poate fi reciclat după îndepărtarea apei preluate din gazul natural prin distilare. Metanolul este, de asemenea,
utilizat ca agent de absorbție în scruberele de gaz. Îndepărtarea dioxidului de carbon și a hidrogenului sulfurat cu metanol la temperatură
scăzută are avantajul că urmele de metanol din gazul purificat nu interferează în general cu prelucrarea ulterioară.

Utilizarea metanolului pur ca solvent este limitată, deși este adesea inclus în amestecurile de solvenți.
Simptomele intoxicației cu metanol nu depind de calea de absorbție (percutanată, inhalatorie, orală) și se dezvoltă în trei
etape.
 Un efect narcotic inițial este urmat de un interval fără simptome care durează 10 – 48 de ore. A treia etapă începe cu
simptome nespecifice, cum ar fi dureri abdominale, greață, cefalee, vărsături și slăbiciune, urmate de simptome caracteristice
precum vedere încețoșată, fotofobie și posibil xantopsie.
În funcție de cantitatea de metanol, de sensibilitatea individuală și de momentul inițierii tratamentului, tulburările vizuale se
pot ameliora sau evolua în câteva zile până la severe, adesea ireversibile. afectarea vederii sau chiar la orbire.
Simptomele sunt însoțite de creșterea hiperacidității sângelui din cauza acumulării de acid formic, cu tulburări de conștiență,
posibil comă profundă, iar în cazurile severe, moartea în câteva zile. Doza letală este între 30 și 100 ml pe kilogram de
greutate corporală.
Tratamentul intoxicației orale acute cu metanol trebuie inițiat cât mai repede posibil, cu următoarele măsuri:
-1) Administrarea de etanol: În cazurile suspectate de intoxicație cu metanol, 30 – 40 ml de etanol (de exemplu, 90 – 120 ml
de whisky) se administrează imediat ca profilactic înainte ca pacientul să fie trimis la spital. Deoarece etanolul are o afinitate
mai mare pentru alcool dehidrogenaza decât metanolul, oxidarea metanolului este inhibată; producerea de formaldehidă și
acid formic din metanol este astfel suprimată.
- 2) Lavaj gastric 3) Hemodializa 4) Tratament cu alcali: se infuzează bicarbonat de sodiu pentru a controla hiperaciditatea
sângelui. 5) Administrarea de stimulente SNC (analeptice) 6) Consumul de lichide în cantități mai mari 7) Bandaj pentru ochi:
ochii trebuie protejați împotriva luminii 8) Pacientul trebuie ținut la cald
Metanolul are o ușoară acțiune iritantă asupra ochilor, pielii și mucoaselor la oameni. Concentrațiile cuprinse între 1500 și
5900 ppm sunt considerate ca valoare de prag a mirosului detectabil. Intoxicația cronică cu metanol se caracterizează prin
afectarea sistemului vizual și a sistemului nervos central
 Etanol
Solvent. Etanolul este cel mai important solvent după apă. Aplicațiile sale comerciale majore sunt în fabricarea
de articole de toaletă și cosmetice, detergenți și dezinfectanți, produse farmaceutice, acoperiri de suprafață și
în procesarea alimentelor și a medicamentelor. În aceste scopuri se poate folosi atât etanolul sintetic, cât și cel
de fermentație; totuși, etanolul de fermentație este preferat (în special în Europa) pentru aplicații care implică
consumul uman (sau utilizarea corporală), cum ar fi cosmetice, articole de toaletă și produse farmaceutice.
Materii prime. Etanolul este, de asemenea, utilizat pentru a produce diverse substanțe chimice (acetaldehidă;
butadienă, eter dietilic; acetat de etil; etilamine; etilenă; eteri de glicol și alte produse formate prin reacția cu
oxidul de etilenă sau epoxizi; oțet).
Simptomele generale produse de aportul de etanol la om sunt enumerate în Tabelul de mai jos, cu toate
acestea, se observă variații considerabile între subiecții individuali. La oamenii care suferă de alcoolism, se
crede că degenerarea ficatului gras se datorează sintezei crescute de acizi grași din acetat, transportului crescut
de lipide din depozitele periferice de grăsime către ficat și scăderii oxidării acizilor grași.
 Propanoli
 Propanolii C3H7OH, cuprind doi izomeri, 1-propanol și 2-propanol, numit și alcool izopropilic, dintre
care acesta din urmă este cel mai important din punct de vedere industrial.
Ambele sunt lichide limpezi, incolore, inflamabile, cu un miros ușor asemănător cu cel al etanolului. Ele
se găsesc în natură ca produse de fermentație și descompunere a diferitelor legume.
Propanolii sunt utilizați în principal ca solvenți pentru acoperiri; în compoziții antigel și produse de uz
casnic și personal; și ca intermediari chimici pentru producerea de esteri, amine și alți derivați organici.
 2-Propanolul este produs prin hidratarea propenei, în timp ce 1-propanolul este produs prin
hidrogenarea propanalului.
 2-Propanolul este utilizat în principal ca solvent în cerneluri și agenți tensioactivi. Alte aplicații includ
rolul său ca alcool antiseptic, ca solvent de reacție pentru sinteza eterul carboximetil de celuloză, în
producerea de materiale de bază pentru cosmetice și component in pesticide, ca sursă de material
pentru sinteza organică.
1-hexanol poate fi obtinut atat sintetic cat si din produse naturale derivate din uleiuri de cocos sau de
palmier. Este folosit ca solvent, ca material de bază pentru industria parfumurilor și pentru producerea
de plastifianți (în acest caz de obicei sub formă de amestec cu n-alcooli superiori). Nitrații de 1-hexanol
sunt recomandați ca amelioratori ai numărului de cetanic.
Alcoolii grasi
Alcoolii grași sunt alcooli alifatici cu lungimi de lanț între C6 și C22.

În funcție de materiile prime utilizate, alcoolii grași sunt clasificați ca naturali sau sintetici.
Alcoolii grași naturali sunt obtinuti din resurse regenerabile, cum ar fi grăsimi, uleiuri și ceară de origine
vegetală sau animală, în timp ce alcoolii grași sintetici sunt produși din produse petrochimice precum
olefinele și parafinele.
Alcooli grasi saturati
Proprietăți fizice
 Alcoolii grași saturati până la dodecanol sunt lichide limpezi, incolore. Următorii omologi superiori sunt materiale moi;
tetradecanolul și alcoolii superiori au o consistență ceroasă.
 Alcoolii saturați cristalizează într-o rețea aproape ortorombică și toți au o densitate specifică mai mică decât apa.
Membrii inferiori ai seriei au mirosuri caracteristice; alcoolii grași superiori sunt inodori, cu excepția urmelor de
impurități precum compușii carbonilici și hidrocarburile, care sunt de obicei prezente.
Punctele de fierbere și punctele de topire cresc uniform odată cu lungimea lanțului. Ambele sunt semnificativ mai mari
decât cele ale hidrocarburilor cu același număr de atomi de carbon. Influența funcției hidroxil polarizante se diminuează
odată cu creșterea lungimii lanțului. Astfel, hexanolul și chiar octanolul prezintă o oarecare solubilitate în apă, dar
decanolul și alcoolii grași superiori pot fi considerați nemiscibili cu apa. Cu toate acestea, se observă o ușoară
higroscopicitate chiar și cu octadecanol și alcooli grași superiori, care pot absorbi vaporii de apă din aer în timpul
depozitării. Solvenții organici obișnuiți, cum ar fi eterul de petrol, alcoolii inferiori și eterul dietilic sunt solvenți adecvați
pentru alcoolii grași.
 Metode de obtinere
Hidrogenarea materiilor prime naturale

Pentru producerea alcoolilor C12 – C14 se folosesc de preferință ulei de cocos și ulei de miez de palmier. Uleiul de
rapiță, uleiul de palmier, uleiul de soia și seu sunt principalele surse de alcooli C16 – C18. Uleiul de rapiță bogat în
acid erucic dă alcooli grași cu 20 sau 22 de atomi de carbon. Alcoolii grași bifuncționali pot fi obținuți din uleiul de
ricin și alte uleiuri speciale. Peste 90 % din cele 125 × 106 t/a de uleiuri vegetale sunt folosite în aplicații
alimentare.
Înainte de hidrogenare, contaminanții precum fosfatidele, sterolii sau produsele de oxidare și impuritățile precum
particulele de semințe, murdăria și apa sunt îndepărtați într-o etapă de curățare, care include rafinarea prin tratare
cu acid fosforic, centrifugare și adsorbție, de exemplu, pe cărbune sau bentonită. Trigliceridele rafinate sunt apoi
hidrolizate pentru a produce acizi grași sau transesterificate cu alcooli inferiori pentru a da esteri ai acizilor grași.
Pentru hidrogenare se folosesc acizi grași liberi rafinați, esteri de ceară și esteri metilici ai acizilor grași. Este
posibilă și hidrogenarea directă a trigliceridelor; totuși, în condițiile de reacție, glicerolul este redus la
propilenglicol și propanol și, prin urmare, nu aduce nicio contribuție comercială ca produs secundar. Este nevoie de
mai mult hidrogen, iar costurile catalizatorului cresc. Prin urmare, hidrogenarea trigliceridelor nu este utilizată
industrial.
Deși alcoolii grași joacă un rol în formarea altor
compuși, de ex. feromoni sexuali, producția majoră
este direcționată către alte procese. Suprafețele
cuticulare ale insectelor, de exemplu, sunt, de
asemenea, acoperite de un strat lipidic a cărui funcție
principală este de a restricționa mișcarea apei de-a
lungul cuticulei, prevenind uscarea insectei.
Componentele majore din extractele cuticulare ale
insectelor includ hidrocarburi, esteri de ceară,
aldehide, cetone, alcooli și acizi. Cantitățile și
compoziția lipidelor cuticulare libere pot varia mult
între grupurile de insecte și uneori în stadiile de
dezvoltare ale aceleiași specii.
Compoziția in alcooli grasi a esterilor in ceara de la musca albă gigantică, Aleurodicus
dugesii
Alcoolii grași din glanda preen a păsărilor selectate (pescarus si
starc)
 Utilizari
Alcoolii grași sunt folosiți în principal ca intermediari. În Europa de Vest, doar 5 % sunt utilizate
direct și cca. 95 % sub formă de derivate.
Surfactanți.
Caracterul amfifil al alcoolilor grași, care rezultă din combinarea unui lanț de carbon nepolar,
lipofil, cu o grupare hidroxil polară, hidrofilă, conferă acestor compuși activitate de suprafață.
Agenții tensioactivi reprezintă 70 – 75% din producția de alcool gras. Datorită proprietăților lor
amfifile, alcoolii grași se orientează la interfețele de fază și, prin urmare, pot fi utilizați în emulsii
și microemulsii. În emulsiile cosmetice (creme, loțiuni) funcția principală a alcoolilor grași este
de a oferi consistență, în emulsiile tehnice se folosesc ca cosurfactanți și adjuvanti de soluție.
Dacă gruparea hidroxil a alcoolilor grași este înlocuită cu alte grupări hidrofile mai mari,
caracterul polar este sporit și se obțin agenți tensioactivi.
 Eterii de alchil poliglicol, eteri de poliglicol de alcool gras, etoxilați de alcool gras,
RCH2(OCH2CH2)nOH, au fost primii agenți tensioactivi neionici produși la scară industrială și
sunt agenți de suprafață cu spumă redusă.

 Sufații de alchil, sulfații de alcool gras, aparțin grupului de agenți tensioactivi anionici și sunt cei
mai longeviv agenți tensioactivi sintetici cunoscuți. Pentru a sintetiza această clasă de compuși,
alcoolii grași sunt tratați cu trioxid de sulf, acid clorosulfuric, oleum sau acid sulfuric.

 Alchil poliglicol eter sulfati, alcool gras eter sulfați, aparțin, de asemenea, grupului de agenți
tensioactivi anionici. Sunt produse prin reacția alcoolilor grași cu oxidul de etilenă și aductii
rezultați sunt apoi tratați cu trioxid de sulf sau acid clorosulfuric.

 Clorurile de alchil-metilamoniu aparțin grupului de agenți tensioactivi cationici și sunt produse

folosind alcooli grași în special în intervalul C16 – 18.

 Alchil poliglicozidele (APG) sunt preparate din alcooli grași și zaharuri urmând diferite procedee.
Au o bună compatibilitate cu pielea și, dacă este necesar, pot fi fabricate numai din materii prime
regenerabile. Cu toate acestea, costurile ridicate de producție sunt de obicei un factor limitativ
pentru aplicarea lor.
 Alcoolii cu o lungime a lanțului de C8 – 10 sunt utilizați ca așa-numiți agenți de control al sorbției de tutun în
cultivarea tutunului.
 În special alcoolii grași cu lungimea lanțului ≥ C18 — fie sub formă emulsionată, fie sub formă de derivați —
sunt adecvați pentru protecția rezervoarelor de apă împotriva evaporării în timpul sezonului uscat.
 Dacă alcoolii grași sunt emulsionați cu substanțe active de interfață, emulsia rezultată poate fi aplicată pe
suprafețele apei. Stratul, care se formează rapid și ușor la suprafața apei, interzice evaporarea și, prin urmare,
protejează rezervele de apă. Testele pe teren în Europa și în Africa au dovedit eficacitatea. Evaporarea poate fi
redusă până la 50 %.
Aceiași alcooli grași mai mari pot fi utilizați și ca sisteme antispumante pentru hârtiile care urmează să fie
produse în mașini de hârtie moderne, care funcționează rapid. Produsele pe bază de alcooli grași prezintă
următoarele avantaje în comparație cu antispumante pe bază de siliciu: eficiență ridicată, biodegradabilitate
bună, drenaj și dezaerare bun, reciclarea apei și rentabilitate ridicată.
Conținutul procentual de
alcool gras într-o gamă de
formulări de produse utilizate
în casă. SUA = Statele Unite
ale Americii; E U = Uniunea
Europeană; HARTĂ =
Regiunea Asia Pacific
Profilele de alcool gras pentru cele trei
săpunuri lichide pentru mâini (LHS)
colectate de la supermarketuri din SUA
Profilele de alcool gras pentru opt detergenți lichizi pentru rufe
(LLD) colectate de la supermarketuri din SUA
3,7-Dimethyloctan-1-ol
3,7-Dimethyloct-6-en-1-ol
3,7-Dimethylocta-1,6-dien-3-ol
3,7-Dimethylocta-2,6-dien-1-ol
 2-izopropil-5-
metilciclohexanol
2-(4-Methylcyclohex-3-en-1-yl)propan-2-ol
Fitol
Unul dintre cei mai importanți alcooli grași din
mediu este molecula de fitol derivată din lanțul
lateral al clorofilei. Clorofila, pigmentul
fotosintetic major al plantelor verzi, este alcătuită
dintr-o structură de inel tetrapirol care
coordonează un atom de magneziu.
Această parte a moleculei recoltează fotonii
radiației incidente și îi trece de-a lungul unui
sistem de transport de electroni. Lanțul lateral
fitil este prezent în principal pentru a conferi un
grad de hidrofobicitate pentru a reduce
solubilitatea în apă și a imobiliza clorofila din
celule.
GLICERINA
 În băuturi, siropuri și esente, glicerolul este aplicat ca solvent pentru prepararea extractelor
de aromă concentrate din produse naturale precum vanilina sau condimentele. În plus, este
component pentru mulți coloranți și compoziții de arome sintetice și are o bună
compatibilitate cu zaharoza pentru preparatele de siropuri concentrate. Glicerolul ca atare
sau sub formă de monogliceride îmbunătățește textura și prelungește perioada de valabilitate
a produselor de panificație.
Glicerolul este in fondante, creme moi sau pastile. Fructele și legumele sunt pulverizate cu
Alimente. glicerol pentru a le păstra în condiții proaspete.
Mono- și digliceridele sunt principalii emulgatori în producția de înghețată, îmbunătățesc
textura, stabilitatea și proprietățile de topire; în margarină, ele îmbunătățesc textura și
reținerea apei. Esterii de glicerol ai esterilor acetici și tartric sunt utilizați ca emulgatori în
producția de pâine; Esterii acidului citric sunt utilizați în cârnați și produse din carne, iar
esterii acidului lactic servesc, de exemplu, ca emulgator pentru deserturi.
Glicerolul se aplică ca hidratant în dulciuri și fructe uscate pentru a preveni pierderea apei
urmată de contracție și este un conservant pentru pește și carne.
 Produse cosmetice.
În produse cosmetice și articole de toaletă, glicerolul este utilizat în principal din proprietățile
sale chimice (formarea de esteri care servesc ca emulgatori sau balsam), proprietăți de hidratare
și de condiționare. Glicerolul își găsește aplicare în creme, loțiuni și preparate pentru îngrijirea
pielii și a părului, precum și în paste de dinți și apă de gură.

Aplicațiile farmaceutice ale glicerolului provin din proprietățile sale de condiționare, autoconservare și
dizolvare în siropuri, unguente. Trinitratul de glicerol este un medicament important pentru tratamentul
anginei pectorale. Glicerolul este, de asemenea, utilizat ca laxativ ușor în supozitoare. Este un balsam în
capsule de gelatină și supozitoare.
Utilizare în materiale plastice, rășini și celofan
Reactivitatea polifuncțională a glicerolului este utilizată în producția de rășini alchidice ftalice și maleice și în
poliesteri reticulați din acizi și polioli mono și dicarboxilici. Polieterpoliolii formați din glicerol în combinație cu
propilen- și oxidul de etilenă sunt polimerizați cu diizocianați în prezența solvenților foarte volatili pentru a
forma spume poliuretanice flexibile sau rigide. Glicerolul servește și ca hidratant și plastifiant în peliculele de
celuloză.
Utilizare în industria tutunului
Glicerolul este utilizat ca solvent pentru compozițiile de arome pentru tutun. De asemenea, servește ca
umidificator și plastifiant pentru tutun. Triacetatul de glicerol (triacetina) este folosit ca balsam pentru
filtrele de tigari.

Alte aplicații
Glicerolul este utilizat ca agent hidraulic și în formulări de fluide hidraulice. Esterii glicerolului cu acizi grași
sunt utilizați pentru lubrifianții sintetici în industria auto și ca lubrifianți în industria alimentară.
Poliglicerolii au o gamă largă de aplicații ca emulgatori. Cernelurile și culorile de imprimare conțin glicerol
pentru a prelungi durata de viață a acestora. Industria hârtiei folosește glicerol ca umidificator, plastifiant
și lubrifiant.
 FENOLI
1. Structură, clasificare, nomenclatură
Compuşii care au grupa OH legată direct de un nucleu aromatic, având carbonul hibridizat sp2 care leagă
mai puternic oxigenul se denumesc fenoli. Toţi derivaţii cu OH proveniţi de la nucleul benzenului, adică ai
hidroxibenzenului, au proprietăţi comune şi se denumesc derivaţi ai fenolului, precizându-se poziţia celorlalţi
substituenţi. OH OH OH OH

NO2 CH 3

Br
CH3
33
4-metil-fenol 2-nitro-fenol 3-bromofenol 2-metil-fenol
(p-crezol) (o-nitrofenol) (m-bromofenol) (o-crezol)

Derivaţii hidroxilici ai naftalinei se numesc naftoli, iar cei ai fenantrenului – fenantroli.

OH 3 4 5 6
8 1 2 7
7 2 OH
3 1 8
6
5 4 10 9 OH
1-naftol 2-naftol 9-fenantrol
(- naftol) (- naftol)
Nucleul aromatic poate conţine mai multe grupe OH, ca derivaţi dihidroxi- sau trihidroxi-
benzenului, care poartă şi denumiri comune:
OH OH OH
OH

OH
OH
1,2-benzendiol 1,3-benzendiol 1,4-benzendiol
(catehol) (rezorcină) (hidrochinonă)

OH OH OH
HO OH

HO OH OH
OH
1,2,3-benzentriol 1,3,5-benzentriol 1,2,4-trihidroxibenzen
(pirogalol) (floroglucina) (hidroxihidrochinonă)
Proprietăţi fizice
Fenolii sunt substanţe bine cristalizate, cu puternice legături de hidrogen. Izomerii o-substituiţi
corespunzător (ex. o-nitro-fenolul) formează legături de hidrogen intramoleculare chelatice şi de aceea
au solubilitate mai redusă în apă, sunt antrenabili cu vapori, pe când izomerul para, cu legături de
hidrogen intermoleculare are punct de topire mai ridicat, nu este antrenabil cu vapori, dar mai solubil în
apă, cu care formează legături de hidrogen.
Pe măsura acumulării grupelor hidroxil, solubilitatea în apă creşte şi descreşte solubilitatea în
hidrocarburi.
Au miros particular şi sunt relativ toxici pentru materia vie.
Există însă numeroşi derivaţi ai fenolilor în materia vie, cu importante proprietăţi biologice:
aminoacidul tirozina şi hormonul tiroidian tiroxina, hormonii feminini: foliculina şi estradiolul,
antibioticele din clasa tetraciclinelor, lignina din lemn, uleiuri aromate ca vanilina, eugenolul, timolul şi
multe altele.
 Obţinere şi sinteză

Gudroanele de la distilarea cărbunelui şi a lemnului conţin cantităţi importante de

fenol, crezoli izomeri (o, m, p-metil-fenoli) şi puţini xilenoli, care se pot separa prin
distilare. Mai importante sunt metodele de sinteză a fenolilor cu structură determinată.

A. Hidroliza sărurilor de diazoniu aromatice

Prin tratarea aminelor aromatice cu acid azotos în soluţie acidă, la temperaturi

scăzute se formează săruri de diazoniu, care la încălzire se hidrolizează cu degajare de
azot, dând fenoli.

 C6 H3  N  N  Cl  H 2 O
00 C
C6 H 5 NH 2  HONO  HCl 
amină aromatică sare de diazoniu


C6 H 5  N  N  Cl  HOH 
0
T
 C6 H5 OH  N 2  HCl
fenol
Topirea alcalină

Prin încălzirea, la temperaturi ridicate, a aril-sulfonaţilor de sodiu, rezultă fenoxid

şi sulfit de sodiu, iar la acidulare fenol.

250  3500
 C 6 H 5 O Na   Na 2SO 3
C6 H 5SO3 Na  NaOH 

Metoda se aplică atât derivaţilor benzenului, cât şi ai naftalinei. La temperatură ridicată o

parte din produs se oxidează şi se obţin produşi di- şi tri-hidroxilaţi, alături de răşini de
oxidare
Hidroliza derivaţilor halogenaţi aromatici

Clorobenzenul reacţionează foarte greu cu hidroxizii pentru a da fenol, deoarece

legătura carbon-clor se realizează printr-un orbital hibrid sp2 al carbonului, iar electronii
neparticipanţi ai clorului sunt implicaţi în rezonanţă. Legătura C-Cl în compuşi aromatici
este mai scurtă (1,69 Å) şi mai puternică decât în alcani (1,77-1,80 Å), având şi
dipolmoment mai mic (1,73 D) faţă de halogeno-alcani (2,05-2,20 D).
 
NaOH exces 3500
 C6 H5 O Na  
C6 H5 Cl 
300 atm
H
 C6 H5 OH  NaCl

Este foarte probabil că topirea alcalină şi hidroliza derivaţilor halogenaţi care sunt
reacţii de substituţie nucleofilă, decurg prin intermediari de tip benzin, iar reacţiile SAN
sunt favorizate de substituenţi atrăgători de electroni.
Fabricarea industrială a fenolilor. Fabricarea industrială a fenolului (şi a difenolilor ca
hidrochinona, rezorcina etc.) se face din materii prime ieftine: benzen şi propenă, pe calea
hidroperoxidului de cumen. Printr-o reacţie Friedel-Crafts se alchilează benzenul cu
propenă.
CH 3
0
1) C6H6  CH2  CHCH3 
250
H PO , P
 H5C6
3 4
CH
CH 3

2) Cumenul este oxidat printr-o reacţie radicalică, cu O2 la hidroperoxid de cumen:

CH 3 CH3
0
H5C6 CH 95 135 C H5C6 C OOH
 O2  
CH 3 CH3

hidroperoxid de cumen

3) La tratarea H2SO4 10% a hidroperoxidului de cumen are loc o transpoziţie hidrolitică

a carbocationului oxigenat, cu migrarea mai uşoară a grupei fenil (cu excedent de
electroni şi centru de reacţie tetracoordinat) decât metil (cu centru de reacţie
pentacoordinat) pentru a rezulta fenol şi acetonă prin intermediul unui semiacetal
protonat

CH3 CH3
 
H O
H5 C6 C O O H  H  OH2  C6 H 5 C O OH2  2

eliminare H2O
CH3 CH3 cu migrare sincronă de
hidroperoxid grupă fenil, ca ion
+ protonat de benzeniu
CH3 +
OH 2 CH 3
H 3C C O + H 2O
H3C C O 
C6H5  H O C6H5 OH
H3C C O  C
CH 3 ion de carbeniu
şi oxoniu CH 3 H3C

CH 3
+
H3C C O
Aciditatea fenolilor

Fenolii sunt acizi mai puternici ( K a 1010 ) decât alcoolii ( K a 1017 ) dar mai
5
slabi decât acizii carboxilici ( K a 10 ). Dacă pentru alcooli compusul ionizat
Proprietăţil
(alcoxidul) poate fi reprezentat printr-o singură structură:
R - OH 
alcool
-
R O  H
alcoxid
e chimice şi
în cazul fenolilor, atât pentru fenolul liber, cât şi pentru anionul fenoxid putem scrie câte
4 structuri limită (de rezonanţă) în afara structurilor limită Kekulé (vezi 7.8.5.4-teoria reacţiile
fenolilor
rezonanţei) care pentru fenol presupun separarea de sarcini cu semn opus, consumatoare
de energie, în timp ce pentru ionul de fenoxid, în toate cazurile este vorba despre
delocalizarea sarcinii negative, care conferă stabilizare structurii. Ionul de fenoxid este
deci mult mai puternic stabilizat prin rezonanţă decât fenolul. Această trăsătură apare
pregnant pentru aciditatea fenolilor şi în toate reacţiile fenolului sau a derivaţilor săi,
unde se pot forma anionii lor
 Substituţia aromatică electrofilă a fenolilor

Grupa OH activează puternic nucleul aromatic, contribuind la stabilizarea ionului

de carbeniu, intermediar (în SAE) care este în realitate un ion de oxoniu, cu octet de
electroni, atât la oxigen, cât şi la carbon, orientând substituţia în orto-para a electrofilului
+
E pentru care sunt posibile structurile I şi II.
+ +
OH OH
H
E şi

H E
I II

Este evident că atunci când fenolul poate disocia, formând ion de fenoxid, substituţia
electrofilă decurge şi mai rapid.
 În CS2 la temperatură joasă, când fenolul nu este disociat, substituţia are loc în
modul aşteptat, obţinându-se o- şi p-bromofenol (produs principal). Reactivitatea mare a
fenolului nu mai necesită prezenţa catalizatorilor, ca în cazul benzenului nesubstituit.
OH OH OH
Br
Br (CS )

2
0
2


0 C

Br

p-bromofenol o-bromofenol
produs principal
 Fenolul poate fi substituit chiar cu electrofili slabi (vezi şi 12.6) ca: săruri de
diazoniu, CO2, :CCl2, obţinându-se produşi valoroşi ca: acidul şi aldehida salicilică,
reacţiile fiind aplicabile şi altor compuşi fenolici. În reacţia de carboxilare (Kolbe-
Schmidt), anionul fenoxid este atacat, sub presiune, de electrofilul slab CO2, la atomul de
carbon (legătură mai puternică C-O) preluând sarcina negativă şi transformarea în salicilat
printr-o tautomerie ceto-enolică.
- +
O Na O O
OH O - OH
H O  H O - C
+
Na H+ COOH
-  C     125 0 +
   C 
 C Na tautomerie O
5 7 atm O ceto-enolica
O 
 La tratarea unui fenol cu HCCl3, în soluţie concentrată de NaOH (Reacţia Reimer-
Tieman) se formează o-hidroxi-aldehidă. În realitate ionul fenoxid este atacat de specia
puternic electrofilă :CCl2 (diclorocarbena, vezi şi 11.2) care se formează din interacţiunea
HCCl3 cu baze tari, după un echilibru acido-bazic, urmat de -eliminare:
   -
OH
HCCl3  OH  H2 O  CCl3   CCl2+Cl -
- + -
O Na O O O OH
H CHCl 2 CH=O
H

- CCl2  CCl 2
ta u to m erie

 OH

- ceto -en o lica

electrofil aldehidă salicilică

cu sextet
de electroni
 La tratarea unui fenol cu HCCl3, în soluţie concentrată de NaOH (Reacţia Reimer-
Tieman) se formează o-hidroxi-aldehidă. În realitate ionul fenoxid este atacat de specia
puternic electrofilă :CCl2 (diclorocarbena) care se formează din interacţiunea HCCl3 cu
baze tari, după un echilibru acido-bazic, urmat de -eliminare:
   -
OH
HCCl3  OH  H2O  CCl3   CCl2+Cl -
- + -
O Na O O O OH
H CHCl 2 CH=O
H

- CCl2  CCl 2
ta u to m erie

 OH

- ceto -en o lica

electrofil aldehidă salicilică

cu sextet
de electroni

Fenolii reacţionează foarte uşor cu aldehide şi cetone, atât în cataliză acidă, cât şi în
cataliză bazică, formând numeroşi compuşi, dintre care se detaşează bachelitele şi
calixarenele
Reducerea şi oxidarea fenolilor

Fenolii se pot reduce cu hidrogen, în prezenţa catalizatorilor de hidrogenare, în fază

gazoasă sau în soluţie, în condiţii energice, dar ceva mai blânde decât benzenul. La
hidrogenarea fenolului se obţine ciclohexanol. Fenolii sunt foarte sensibili la oxidare, mai
ales în mediu alcalin, formând amestecuri complexe. Sensibilitatea la oxidare creşte pe
măsura creşterii numărului de grupe OH pe nucleu, astfel încât difenolii (pirocatehina,
rezorcina, hidrochinona) sunt chiar reducători, fiind folosiţi (pirogalolul) la dozarea O2
din amestec de gaze sau ca revelatori fotografici (hidrochinona). Chiar oxidanţii slabi, ca
FeCl3, sunt capabili să dehidrogeneze fenolii, dând combinaţii colorate, instabile.
 Fenolii cu grupe voluminoase în vecinătate, pot forma cu oxidanţi slabi, radicali
stabili cu centru radicalic la oxigen. Ei reacţionează instantaneu cu oxigenul dând un
peroxid, cu structură chinoidă stabil, prin care se întrerupe starea de radical.
OH O O O
t.Bu t. Bu t-Bu t-Bu t.Bu t.Bu t.Bu t.Bu
e
    etc.
H

t. Bu t-Bu t.Bu t.Bu

radical stabil stabilizat prin rezonanţă

Asemenea fenoli sunt folosiţi ca antioxidanţi şi stabilizatori pentru foarte multe produse,
un exemplu fiind 2,6-diterţ-butil-p-crezolul, (BHT-butil-hidroxi-toluen) admis ca
stabilizator chiar pentru produsele alimentare.
Cu oxidanţi slabi hidrochinona (1,4-benzendiol) dă p-benzo-chinonă, prin
pierderea a 2 electroni şi 2 protoni, proces foarte uşor reversibil, cu reducători slabi:
OH O

2e
 2e
 
  2H+

OH O

Hidrochinonă p-benzochinonă
Natura foloseşte adesea acest proces de oxido-reducere reversibilă pentru a transporta o
pereche de electroni de la o substanţă la alta, pe cale enzimatică, folosindu-se de
ubichinone. Aceste substanţe se găsesc în membranele mitocondriale ale tuturor celulelor
vii şi se mai denumesc coenzime Q. Ubichinonele umane au o catenă izoprenoidă de până
la 10 unităţi, nepolară, conferindu-i solubilitate în membrana internă din dublul strat al
mitocondriilor şi facilitează transportul a doi electroni de pe o faţă pe alta a membranei.
O OH
CH 3O CH 3 CH 3O
2e,  2H CH 3
 2e,
 -2H
 

CH 3O n H CH 3O n H
O CH 3 CH 3
OH
Ubichinone (n=6-10 Ubichinoli (forma hidrochinonică)
Coenzimă Q
 Vitamina K1 naturală, cu rol decisiv în coagularea sângelui are o structură
1,4-naftochinonică: O CH CH
O 3 3
CH 2CH=C(CH 2CH 2CH 2CH) 3CH 3

CH 3
O O
1,4 naftochinona Vitamina K1
Alte reacţii ale grupei OH din fenoli: esterificarea şi eterificarea

a) Similar alcoolilor, fenolii reacţionează cu anhidridele acizilor şi cu clorurile

acizilor carboxilici pentru a forma esteri:
O
baze O O
C6H5 OH  R C O   -
2 C 6H 5O - C - R + R - C - O
anhidridă
ester fenilic
O O
-
baze C6H5 - O - C - R + Cl
C6H5OH + R - CCl  
Deoarece fenolii sunt acizi mai puternici decât alcoolii, esterificarea directă cu acizii
carboxilici, în prezenţă catalizatorilor acizi, nu reuşeşte, dar reactivitatea esterilor
fenolului este mai mare decât a esterilor cu alcoolii.

O
HO  C6H4  NO2  CH3CO 2 O 
baze
 CH3  C  O  C 6H 4NO 2  CH3COOH
p-nitrofenol anhidridă acetică ester p-nitro-fenilic
 b) Eterificarea (sinteza Williamson)
Deoarece fenoxizii sunt baze şi nucleofili destul de puternici, ei reacţionează cu
halogenuri de alchil, cu alchil sulfonaţi sau cu alchil sulfaţi, după o reacţie de substituţie
nucleofilă SN2 cu formare de .

NaOH R-X
ArOH  ArO- Na + 
 ArOR+NaX
X=Cl, Br, I, OSO 2R
sau RSO 2 R'

Exemple:

C6 H5 OH  NaOH  C6 H5 O  Na  
CH OSO OCH
3 2 3 C6 H5 OCH3  NaOSO 2 OCH 3
anisol
(metoxibenzen)
Analiza şi caracterizarea fenolilor

a) Fenolii sunt acizi şi se dizolvă în soluţii de hidroxid de sodiu şi carbonat de

sodiu, dar nu se dizolvă în soluţie de bicarbonat de sodiu. Formează cu FeCl3
complecşi coloraţi, dependent de structură (verde-albastru, roşu) datorită
oxidării şi chelatizării.
b) Se bromurează uşor şi se pot transforma în esteri sau eteri, uşor de identificat.
Cuplează cu săruri de diazoniu în soluţie alcalină, formând azo-derivaţi
coloraţi.
+
c) Spectrul de masă prezintă picul molecular M important.
d) Spectroscopie IR: Vibraţia de valenţă – OH, puternică şi largă, similară
alcoolilor, la 3200-3600 cm-1, datorată legăturilor de hidrogen. Vibraţia de
valenţă C-O la 1230 cm-1, datorată legăturii cu atom de carbon hibridizat sp2.
Eterii fenolilor nu au vibraţie OH.
Reprezentanti
Catehol (1,2-dihydroxybenzene, 1,2-benzenediol)
Este folosit în principal ca materie primă pentru sinteza inhibitorilor de polimerizare, parfumuri, medicamente,
pesticide, coloranți, în vopsirea blănurilor și tăbăcirea pielii, precum și în dezvoltatori fotografici, agenți de
deoxigenare și reactivi analitici.
Pirogalol (1,2,3-trihydroxybenzene, 1,2,3-benzenetriol)
-este folosit ca stabilizator, antioxidant, inhibitor de polimerizare si in vopselele de par.

Bisfenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propane)

este cel mai important bisfenol care este utilizat industrial. Deoarece este utilizat în principal pentru producția de
materiale plastice de înaltă calitate, cererea a crescut brusc odată cu dezvoltare industriala.
 Structură, clasificare, nomenclatură

Eterii au formula generală ROR în care R = alchil, cicloalchil, aril şi vinil, iar cele
două perechi de electroni neparticipanţi sunt plasate în doi orbitali hibrizi sp3. Din cauza
respingerii reciproce a grupelor alchil, unghiul de legătură este mai mare decât la apă şi
ajunge la 1100 iar molecula are moment de dipol mic, de circa 1,18 D pentru eterul etilic.
R

1100

ETERI ŞI POLIETERI
Cele două grupe pot fi identice şi avem eteri simetrici (dietileter, difenileter) sau pot fi
diferite şi se denumesc eteri asimetrici (metil-fenil-eter = anisol; t-butil-metil-eter
(CH3)3C-OCH3=MTBE etc). Dacă pentru eterii simpli denumirea rezultă prin menţionarea
în ordinea alfabetică a celor două resturi, urmată de cuvântul eter, pentru eterii mai
complicaţi se denumesc ca alcoxi - alcani, - alchenă sau - arenă.
1 2 3 4 5
CH3 OCH2  CH2OCH3 CH3 CH2  O  C6H4  CH3 CH3  CH  CH2  CH2  CH3

OCH3
dimetoxietan 1-etoxi-4-metil-benzen 2-metoxi-3-pentena
Eterii ciclici se numesc prin denumirea OXA în prefixul ciclului, în care grupa CH2
este înlocuită cu oxigen, ca de exemplu: O

O O

O O

oxa-ciclopropan oxa-ciclobutan oxa-ciclopentan 1,4-dioxa-ciclohexan

sau oxiran sau sau sau
(etilen-oxid) (oxetan) (tetrahidrofuran = THF) (1,4-dioxan)
 Proprietăţi fizice

Polaritatea mică a eterilor nu influenţează prea mult punctul de fierbere, fiind

apropiat de al alcanilor cu acelaşi număr de atomi. Având numai legături C-H, nu pot
forma între ei legături de hidrogen, dar pot forma astfel de legături cu alte molecule ca
HOH şi ROH, de aceea eterii sunt relativ solubili în apă: cca 8 %, ca şi butanolul.
C2H5 H
O ........... H O
C2H5
Cu creşterea catenei de hidrocarbură, solubilitatea eterilor în apă scade. Eterii sunt buni
solvenţi, atât pentru substanţe polare, cât şi nepolare.
 Prepararea eterilor

Prepararea eterilor se poate realiza prin A) deshidratarea intermoleculară a

alcoolilor; B) prin substituţia nucleofilă a alcoxizilor cu derivaţi halogenaţi; C) prin
alcoximercurare-demercurizare a alchenelor; D) prin alchilarea alcoolilor cu izobutenă şi
prin E) epoxidarea alchenelor.

A. Deshidratarea intermoleculară a alcoolilor primari

 0
H ,T
R  OH  HOR 
( H O)
R  O  R
2

Deshidratarea alcoolilor primari la eteri se realizează la temperaturi mai joase decât

deshidratarea la alchene. De exemplu eterul etilic se fabrică prin deshidratarea etanolului
la temperaturi în jur de 1400C, pe când deshidratarea la etenă are loc la 1800C, ambele în
cataliză acidă: 0
180 C

H SO
 CH2  CH2  HOH decurge prin carbocationi
2 4

CH3 CH2OH 
0
140 C
  CH3CH2OCH2CH3 reacţie SN2
H SO
2 4
B. Substituţia nucleofilă a alcoxizilor sau fenoxizilor cu derivaţi halogenaţi (Sinteza
Williamson)

Prin tratarea halogenurilor de alchil cu alcoxizi sau fenoxizi, se obţin eteri simetrici
sau asimetrici.
R  X  Na  O R'  ROR '  X Na 

R  X  Na O Ar  R  O  Ar  Na  X 


În locul halogenurilor de alchil se pot folosi, tot atât de bine, alchilsulfaţii uşor accesibili
ca: dimetilsulfatul sau dietilsulfatul, mai ales pentru prepararea eterilor arilici. Reacţia
este o substituţie nucleofilă la derivaţii halogenaţi, căci anionul X- (respectiv anionul
CH3OSO2O-, în cazul dimetilsulfatului) este eliminat de un alcoxid sau un fenoxid. Nu se
pot folosi halogenuri de aril sau vinil, puţin reactive. Alcoxizii se obţin din alcool şi sodiu
(şi cu NaOH solid pentru alcoolii inferiori) pe când fenoxizii se obţin uşor şi cu NaOH,
soluţie apoasă, căci fenolii sunt acizi tari în raport cu alcoolii.
 CH3 CH3

CH3Br  Na  O C  CH3  CH3O  C  CH3 + Na +Br 
CH3 CH3
t-butoxid de sodiu t-butil-metileter

NaOH
C6H5 OH  CH3 O  SO2 OCH3 
apos
 C6 H5  OCH3  CH3 OSO2  ONa
(anisol)
metoxibenzen

La prepararea eterilor asimetrici trebuie avut în vedere bazicitatea ridicată a

alcoxizilor şi susceptibilitatea la eliminare de hidracid, pentru halogenurile terţiare şi
secundare, precum şi de reactivitatea redusă a arilhalogenurilor, ca în exemplele:
CH3 CH3

CH3 CH2Br  Na  O  C  CH3  CH3CH2O  C  CH3 Substituţie
nucleofilă SN2
CH3 CH3

CH3 H3C

CH3  C  Br  Na  OC 2H6  C  CH 2  NaBr  C2H5OH Eliminare E2
CH3 H3C


C6H5Br  Na OCH2 CH3  nu reacţionează halogenurile aromatice
Alcoximercurarea urmată de reducere.

Alchenele reacţionează cu trifluoroacetat mercuric (Hg2+) în soluţie alcoolică, la

compuşi alcoximercurici (printr-o adiţie electrofilă) care după reducere cu NaBH4 trec în
eteri.
NaBH
C C  ROH  Hg(OOCCF3 )2  C C 
4
 C C
OR HgOOCCF3 OR H
alcool trifluor acetat derivat alcoximercuric eter
mercuric

Procesul corespunde reacţiei de hidroxi-mercurare-reducere pentru prepararea

alcoolilor care se conduce în soluţie apoasă-alcoolică, când nucleofilul preponderent este
apa. Anionul F3CCOO-, provenind de la un acid tare, este o bază slabă şi un nucleofil slab,
deci nu se adiţionează la dubla –legătură; în opoziţie cu CH3COO- , un nucleofil mai
puternic, provenit de la acidul slab CH3COOH. Reacţia decurge ca o adiţie Markovnicov,
cu randamente ridicate, fără transpoziţie şi eliminări concurente. În cazul eterilor terţiari
nu poate fi aplicată din motive sterice.
D. Eteri terţ-butilici prin alchilarea alcoolilor (protejarea grupei OH)

Alcoolii primari pot fi transformaţi în eteri t-butilici prin dizolvarea lor în acizi tari,
ca acidul sulfuric şi adăugarea de izobutenă (se minimalizează astfel dimerizarea şi
polimerizarea izobutenei).
CH3
H SO
RCH2OH  CH2  CCH3 
2
Cat.
4
 RCH2 O  C  CH3

CH3 CH3

eter terţ-butilic

Acidul serveşte drept catalizator pentru formarea ionului intermediar care adiţionează
molecula de alcool ca nucleofil:
CH 3 H CH 3
H 
+ CH OH

H3CC = CH2H C
 C 
3
CH3  H3C C 
O CH 3
3 CH OH
 H3C C O CH 3 +
3  
+
CH3 CH3 CH 3 CH 3
Metil-t-butil-eter
 (MTBE)
 CH3 OH2

Reacţia este reversibilă şi se foloseşte pentru izolarea izobutenei din fracţiunea de gaze
C4. Drept catalizatori pot fi folosiţi şi cationiţii puternici. Grupa protectoare a alcoolilor
poate fi eliminată uşor, prin tratarea eterilor cu soluţii apoase acidulate.
E. Epoxidarea alchenelor

a) Cel mai simplu epoxid, etilen-oxidul (oxiran) se obţine industrial prin oxidarea
catalitică, cu aer a etilenei, în prezenţa argintului catalizator:
O ,Ag
CH2  CH2 
2
0  CH2  CH2
250 C
O
etilen-oxid
(oxiran)

b) Alchenele pot fi transformate în epoxizi prin intermediul halohidrinelor în

prezenţa bazelor.

C C X ,H O

2 2
0  C C OH
  C C  H2O  X
0 C
X OH O

De exemplu:
H3 CCH  CH2 
Cl2 ,H2O
 H3CCH CH2 
NaOH conc.
 CH3 CH  CH2  NaCl
OH Cl O
propenă propilen-clorhidrină propen-oxid

În realitate este o eterificare internă (variantă Williamson) deoarece grupa OH şi X se

găsesc în aceeaşi moleculă. Sub influenţa bazelor concentrate o parte din alcool este
transformată în alcoxid. Alcoxidul elimină apoi anionul de halogen, favorizat de
vecinătatea sarcinii negative a alcoxidului:
 Oxidarea alchenelor cu peroxiacizi (sau alţi compuşi peroxidici)

Prin tratarea alchenelor cu peroxiacizi organici, de tipul acidului peroxiacetic

O
(obţinut din anhidridă acetică şi H2O2, fără izolare fiind instabil) CH3 C se obţin
epoxizi, printr-o adiţie electrofilă: O OH
O epoxidare
RCH  CH  R  R C   RCH  CHR  R  COOH
O OH
O
alchenă peroxiacid epoxid acid organic
sau oxiran
Adiţia oxigenului la dubla legătură, din condiţii de necesitate geometrică este o adiţie
sin stereospecifică, deci oxigenul se leagă de ambii atomi de carbon pe aceeaşi faţă
 Reacţiile eterilor

Eterii sunt compuşi stabili, insensibili la baze, oxidanţi sau reducători. Datorită
grupelor alchil, electronii neparticipanţi ai oxigenului din eteri, le conferă proprietăţi
bazice, mai puternice decât în cazul alcoolilor şi în soluţii anhidre se protonează cu acizi
tari:
H
-
R - O - R' + HX  sp
 R - O - R' + X
+
BT AT AS BS
sare de oxoniu
Scindarea acidă

La temperatură ridicată (120 – 1400C) cu exces de hidracid tare, eterii protonaţi se

scindează după o reacţie de substituţie nucleofilă (SN1 sau SN2) dependent de natura
restului alchilic şi iau naştere derivaţi halogenaţi:
+
exces
H + X-
     R  X  R' OH   R' X  H2 O
HX
R - O - R' + HX R - O - R'

Având exces de hidracid, alcoolul rezultat în prima etapă se transformă în derivat

halogenat.
In condiţii similare eterii micşti, aromatici-alifatici dau derivaţi halogenaţi şi
fenol, căci ultimul nu poate fi transformat în derivat halogenat cu hidracizii:
H +
T0
R - O - Ar+ HXexces R - O - Ar X   R  X  ArOH
+
Reactivitatea hidracizilor se aşează în ordinea tăriei acide, adică HI > HBr > HCl > HF.
Reacţia eterilor cu acid iodhidric conc. este folosită la dozarea cantitativă a eterilor
(metoda Zeisel) după distilare şi titrare cu AgNO3 a halogenurilor.
CH3 CH3
CH O CH 
HBr 48%
130-1400 C
2 CH3 CH CH3
CH3 CH3 Br
diizopropileter 2-bromopropan

C6H5 OCH3 

HI (57%)
120 1300 C
 C6H5 OH  ICH3
anisol fenol
Transpoziţiile eterilor şi esterilor fenolici

Eterii fenolilor dau toate reacţiile de substituţie electrofilă, dar sunt mai puţin
reactivi decât fenolii.
a) Eterii fenolilor se transformă la încălzire, cu H2SO4, AlCl3 sau fluorură de bor, în
izomerii orto şi para alchilici, prin migrarea restului organic:
O - CH(CH 3)2 OH OH
CH(CH 3)2
AlCl +

T0
3

CH(CH )
b) Eterii alil-fenolilor suferă, la simplă încălzire, la fierbere,3 o2 transpoziţie a
restului alil în poziţie orto (transpoziţie Claisen). După cum s-a demonstrat prin marcaj
14
C, o-alil-fenolul obţinut conţine în totalitate carbonul marcat legat de nucleul
benzenului:
CH 2
O CH HO
*
CH 2
CH CH 2
*CH 2
0

T

singurul produs
Reacţia are loc printr-un proces concertat, o transpoziţie [3,3] sigmatropă pritr-un
intermediar ciclic pseudoaromatic instabil, cu 6 orbitali şi 6 electroni, având tautomerie
ceto-enolică.
H 2C
CH 2 HO CH
CH 2
O O CH
CH 2
CH  H2
tautomerizare
 ceto
     
 enolica

CH 2 H

Dacă poziţiile orto sunt ocupate (grupe CH3) transpoziţia are loc, dar nu este concertată
(carbonul marcat rămâne în poziţia 3).
 Reacţiile produşilor epoxidaţi (a oxiranilor)

Epoxizii sunt puternic tensionaţi deoarece au unghiuri de legătură de aproximativ

600, în loc de 109,50, cu orbitalii de legătură puţin întrepătrunşi (tensiune unghiulară) şi
cu substituenţii ciclului eclipsaţi (tensiune torsională;) de aceea legăturile sunt mult mai
slabe decât în eteri obişnuiţi. Ca urmare ei dau reacţii de deschidere de ciclu uşor, atât cu
acizii (ceea ce este obişnuit pentru eteri) dar şi cu bazele, având o importanţă deosebită
în reacţiile catalizate de enzime, în organismele vii.
 În cataliză acidă are loc scindarea epoxizilor ca anti (trans)-hidroxilare. Ca şi
ceilalţi eteri, epoxizii sunt protonaţi de acizi şi apoi reacţionează cu diferiţi nucleofili
slabi: cu apa dau glicoli, cu alcooli dau eteri, cu HCN-cianhidrine, cu hidracizi-
halohidrine, cu bisulfiţi-săruri ale acizilor hidroxisulfonici etc.
+
OH2 OH
H (sau R-OH) C C C C + H+

H O
C C
H
   H OH OH
HO
O C C glicol
+ RO
O H H
+
HO R OR
C C C C + H+
OH OH
hidroxieter

Scindarea epoxizilor decurge ca reacţie stereoselectivă trans (anti), căci din

epoxidul cis-butenei (mezo-2,3-dimetiloxiran) la hidroliză cu apă, în cataliză acidă se
obţine, în exclusivitate, amestec racemic de enantiomeri (R,R şi SS) ai 2,3-butandiolului,
pe când din enantiomerii epoxi-2,3-dimetil-trans-butenei, în aceleaşi condiţii, se obţine
numai compusul mezo-, adică R, S- 2,3-butandiolul.
 Scindarea epoxizilor în cataliză bazică se datorează atacului unor nucleofili mai
 
puternici ca: OH, C6H5 O , R O, NH3 , R  C asupra ciclului oxiranic, deficitar în electroni,
 

la atomii de carbon, datorită electronegativităţii oxigenului:


C6H5 O   CH2 CH2 
 C6H5  O  CH2  CH2  O  
H
C6H5  O  CH2  CH2  OH
O
Reacţia cu compuşi Grignard (reacţionează carbanionic) se datoreşte aceloraşi cauze:
   
H
R  MgX  CH2 CH2 
 R  CH2 CH2 OMg X  R  CH2 CH2  OH
O

Ea decurge după mecanism SN2, în care grupa eliminată alcoxid se face sincron, iar
efectele sterice au un rol deosebit, substituţia făcându-se la carbonul mai puţin împiedicat
steric. În starea de tranziţie atomul de carbon nu poartă nici o sarcină.

Z Z
-
Z + C C C C C C
-
O O  O

stare de tranziţie alcoxid

tip SN2
 Analiza şi caracterizarea eterilor

A. Sunt solubili în H2SO4 concentrat, deoarece formează uşor săruri de oxoniu.

B. Aproape toţi eterii se oxidează uşor în prezenţa aerului şi trec în hidroperoxizi
şi peroxizi care, deşi în concentraţii mici, se pot acumula în blazul de distilare, provocând
explozii foarte puternice. Existenţa combinaţiilor peroxidice poate fi uşor pusă în evidenţă
prin mai multe metode:
- cu sulfat feros amoniacal şi SCN- dau o reacţie de culoare roşie:
n3
 Fe SCN n 

Peroxid  Fe2  
 Fe3  
SCN
n=1-6
roşu

- cu ioduri (I-) în mediu acid pun în libertate I2, titrabil cu Na2S2O3, şi uşor de
evidenţiat cu hârtie iod-amidonată (coloraţie albastră).
C. Eliminarea combinaţiilor peroxidice din eteri se poate realiza pe mai multe căi:
- spălare cu soluţii de FeSO4 când combinaţiile peroxidice oxidează Fe2+;
- distilare de pe H2SO4 conc. care oxidează combinaţiile peroxidice;
trecerea soluţiilor pe coloane de Al2O3 care reţin combinaţiile peroxidice polare.
+
M
1,3,3-Trimethyl-2-oxabicyclo[2.2.2]octane

3,6-Dimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-benzofuran
 Clasificare. Structură. Generalităţi.
COMPUŞI
Este denumită grupă carbonil grupa în care carbonul este legat de oxigen printr- CARBONILIC
I. ALDEHIDE
o legătură dublă. Compuşii carbonilici pot fi împărţiţi în două clase:
O
A. Compuşi carbonilici propriu zişi, în care grupa - C - este legată de doi
atomi de carbon (cetone) sau este legată de un atom de carbon şi unul de hidrogen
(aldehide);
O
ŞI CETONE
B. Compuşi acilici, în care grupa - C - este legată de un atom de carbon şi de un
O
heteroatom, când restul R - C - se numeşte acil iar ca heteroatomi pot fi grupe –OH (acid
O
carboxilic), OR' (ester) - O - C -R' (anhidridă) NH2 ,  NHR ',  NR'2 (amide); Cl sau

Br (halogenuri acide) NH  NHR (hidrazide) SH (tioacizi) etc.
Structura grupei carbonil este asemănătoare, în cele două grupe de compuşi, acilici şi
carbonilici:

 1,22 Å  
120 0 C O Legătură  C O
0
120
E DC O 175Kcal / mol
 Nomenclatura aldehidelor şi cetonelor

La aldehidele din seria alifatică, grupa aldehidă trebuie să fie la capătul catenei, de
aceea ea poartă numărul 1 şi nu trebuie notată. Denumirea IUPAC rezultă prin adăugarea
sufixului al, la numele alcanului şi poziţionarea substituenţilor în ordine alfabetică. Sunt
acceptate şi denumirile uzuale, derivate de la acizii corespunzători, precizând că e
aldehidă.

O
O O O
C C C
H H H H C
C6 H5
metanal etanal propanal H
(formaldehida) (acetaldehida) (propionaldehida) feniletanal
 O
O O
C
O C C H
C H H
Cl H Benzen carbaldehida ciclohexan 2-naftalen
3-cloro-pentanal (benzaldehida) carbaldehida carbaldehida

Dacă grupa aldehidă este ataşată unui sistem ciclic, se adaugă denumirii ciclului, sufixul
carbaldehidă (ex: ciclohexancarbaldehidă).

Cetonele alifatice se denumesc după numele alcanului, la care se adaugă sufixul onă
precizând poziţia, numeric cea mai mică sau se indică resturile alchil care flanchează
cetona. Sunt acceptate şi numele comune (în paranteză) ale cetonelor simple

O O
O O
C CH 3
H3C C CH 3
propanona 1-feniletanona
(acetona) 2-pentanona metil-fenil cetona (Benzofenona)
dimetilcetona metil-propil cetona (Acetofenona) (difenil-cetona)
 Proprietăţi fizice

Grupa carbonil fiind polară (2,3 – 2,8D), aldehidele şi cetonele au puncte de

fierbere mai ridicate decât alcanii, dar mai coborâte decât alcoolii, cu acelaşi număr de
atomi de carbon, căci alcoolii formează lichide asociate, pe când aldehidele şi cetonele
nu pot forma între ele legături de hidrogen, ci numai cu alte substanţe care formează
asemenea legături. Aldehidele şi cetonele formează legături de hidrogen puternice cu apa
şi de aceea termenii inferiori sunt solubili în apă. Formaldehida gazoasă formează la rece,
cu apa, două tipuri de polimeri: liniari (paraformaldehida) şi ciclici (trioxan) iar
acetaldehida formează un trimer ciclic (paraldehida).
H
O H3C O
H2 C CH 2 C C
HO  CH2  O  CH2  O  CH2  O  H+ CH 3
; 3 CH3CHO H
O O O O
paraformaldehidă C
; CH 2 0
p.f. 20 C
ă H3C H
trioxan
paraldehida
p.f. 1250C

Cauza pentru care se formează polimeri va fi discutată la reacţii chimice.

Mulţi compuşi naturali au grupe funcţionale de aldehide sau cetone; aldehidele
au miros iute, ascuţit, în timp ce mirosul cetonelor este dulceag. Mirosul dulceag al
respiraţiei bolnavilor de diabet se datorează acetonei, rezultate din scindarea
metabolitului intermediar, acidul acetil - acetic
 H
CH 3
CH 3 Alte cetone precum: camforul,
O C O
O H3C CH 3 carvonele R şi S provin din
CH CH CHO
arborele de camfor, respectiv din
OCH 3
C C
uleiul de mentă şi de chimion.
OH H3C CH 2 H3C CH 2 H3C O Aldehidele aromate cele mai
Vanilina Aldehida R(-) – carvona S(+) – carvona Camfor cunoscute sunt vanilina şi aldehida
cinamică din ulei de mentă din chimion cinamică, din scorţişoară.
Progesterona, hormon sexual
feminin şi testosterona, hormon
sexual masculin, ambele fiind
cetone policiclice, definesc
caracteristicile fizice şi fiziologice
ale femeilor şi bărbaţilor.
 Preparare aldehide
Prin dehidrogenarea sau oxidarea alcoolilor primari se obţin aldehide, metodă ce
se aplică şi industrial.

CH 3OH CH 2O
0
-H2 ,T
Cu(Ag)
H3C-CH 2OH CH 3CHO

Oxidarea alcoolilor se poate face şi cu Cr2O7K 2 în H2SO4 dar aldehida trebuie eliminată
din reacţie ca să nu se oxideze mai departe.

H3 C  CH2OH 
K 2 Cr2 O7
H SO ,T0
 CH3  CHO  H2O mai volatilă decât alcoolul – se elimină prin distilare
2 4
Oxidarea metilbenzenilor cu CrO3  (CH3CO)2 O
Hidroformilarea (tratarea cu H2  CO ) alchenelor, aplicată industrial se bazează pe
formarea directă a carbonililor de cobalt din sărurile sale
O
CrO3
ArCH3 
(H C  CO) ,T

 O C-CH 3
3 2 HOH
ArCH ArCHO + 2CH 3COOH 2 
Co (CH3 COO )2
O C-CH 3 H3 CCH  CH2  CO  H2 
T0 ,P
CH3CH2CH2CHO  H3C - CHCHO
CH3
O aldehidă butirică aldehidă izobutirică
Diacetatul aldehidei
(nu se oxidează)

Hidratarea acetilenei cu HgSO4 şi H2SO4 diluat

HgSO4
HC  CH 
H2 SO4 (50%)
 CH2  CH  OH    CH3 CHO
 Prin reducerea halogenurilor de acizi alifatici şi aromatici se obţin aldehide.
Reducerea se poate face cu H2 în prezenţă de catalizatori (Rosemund) sau cu hidruri
metalice complexe, când se pot folosi şi esteri sau nitrili.

O O
P d , P t (o tra v it)
R - C - Cl R-C + HCl
H2
H
O
-
R - C - Cl + HLi Al(t - O C4H9)2 R - CHO + Cl
 Oxidarea alcoolilor secundari sau dehidrogenarea lor, duce la cetone
O
o x id a re
H3C - CH 2 - CH - CH 3 H3C CH 2 C CH 3
;
OH

2-butanol Etil-metilcetona

Preparare
-H 2 , T 0
OH O
C u (A g ) ca t

ciclohexanol ciclohexanona

Acetilenele substituite reacţionează în soluţie 50% H2SO4 cu catalizator HgSO4 ,

hidratându-se la cetone
a
C6H5 C  CH
Fenilacetilena
H 2SO 4, 50 %

H gS O 4 , T 0
O
C6H5 - C - CH3
acetofenona
cetonelor
Dacă în locul apei se folosesc alcooli inferiori se pot obţine eteri ai cetonelor nesaturate:
O
H 2SO 4 + H gSO 4
HOCH2 C  CCH2 OH H3COCH2 - C - CH = CH2
C H 3O H
butin-1,4-diol metoxi-metil-vinilcetona
 Prin acilare Friedel-Crafts a hidrocarburilor aromatice se obţin aril-cetone:

O O
A lC l 3
ArH + R - C - Cl Ar - C - R + HCl

Mecanismul de acilare este similar mecanismului de alchilare Friedel-Crafts şi

presupune formarea intermediară a unui ion de aciliu:

O
+ -
R - C - Cl + AlCl3    R-C O + AlCl 4

clorură acidă ion de aciliu

mai stabil, căci
ambii atomi au
octet de electroni

Urmează reacţia de substituţie aromatică electrofilă:

H H O
 + +
ArH  R C  O    Ar ; Ar
C-R C-R  AlCl4 
 Ar - C - R + HCl + AlCl3

O O
Spre deosebire de alchilarea Friedel-Crafts, în reacţia de acilare se consumă cel puţin o
cantitate stoechiometrică de AlCl3 căci ea complexează atât cu clorura acidă, care
participă la reacţia de acilare, cât şi cu cetona, rezultată din reacţie.
+ -
O - Al Cl3 Ar - C - R
R-C
-
Cl +O - Al Cl3

Este necesar ca drept componentă aromatică, la acilare să se folosească un nucleu

suficient de bazic (fără grupe NO2 sau alte grupe puternic electronegative) dar fără a
complexa cu AlCl3
 Se pot obţine cetone prin tratarea unei cloruri acide cu litiu-dialchil-cuprat ( R2CuLi
) ca variantă a sintezei alcanilor
O O

R2CuLi + R' - C R' - C + RCu + LiCl

Cl R
Litiu dialchil-
cuprat

Ca de exemplu:
O
O
C + (CH 3)2CuLi
-8 0 °C
+ CH3Cu + LiCl
E t2 O C
Cl
CH 3
Clorura acidului Ciclohexil-metilcetonă
ciclohexil-formic
 Compuşii organo-cadmici (primari sau aromatici, singurii stabili) obţinuţi din
organomagnezieni, reacţionează cu cloruri acide, substituindu-le nucleofil:

2R'MgX + CdCl2 R'2Cd  MgXCl R’ = primar sau aril

uscat

O
O
R'2 Cd  2R - C 2 R - C - R' + CdCl2
Cl

Baza mai puternică R ' deplasează baza mai slabă Cl- din intermediarul tetraedric.
O
Derivaţii organomagnezieni reacţionează foarte rapid cu R-C , pe care o
Cl
continuă până la alcooli terţiari

Exemplu:
O O

2 p-O2N - C6H4 - C - Cl + (C2H5)2Cd 2 p - O2N - C6H4 - C - CH2CH3

clorura acidului p-nitrobenzoic p-nitropropiofenona

Compuşii organo-cadmici nu reacţionează cu grupele: -NO2, -CN, >C=O, -COOR şi deci ele
pot fi prezente în clorura acidă, dar nu în restul organomagnezian, foarte reactiv faţă de
asemenea grupe.
 Prezenţa grupei carbonil se manifestă specific pe trei căi:

1. favorizează adiţia nucleofililor la structura plană a carbonilului, căci oxigenul e

capabil să preia sarcina negativă;
-
Z nucleofil Z Z Z
R' R' R' R'
-
C O C C HO H C +OH
 -
R R O R O R OH

reactant stare de tranziţie intermediar produs de adiţie

trigonal evoluând spre tetragonală tetragonal
cu sarcină parţial negativă cu sarcină negativă
la oxigen, influenţată de la oxigen
factori electronici şi sterici bază puternică (alcoxid)
 2. creşte aciditatea hidrogenilor din  sub influenţa bazelor, dând posibilitatea
formării unui carbanion nucleofil , capabil să se adiţioneze la grupa carbonil

-
C C + B C C C C corespunzator C C
H O O - O
O
hibrid de rezonanta
carbanion nucleofil stabilizat prin rezonanta

3 carbonilul acceptă un proton, transformându-se într-un ion de oxoniu, cu caracter

de carbocation şi prin aceasta favorizează formarea enolilor, cu o dublă legătură
susceptibilă atacului electrofililor, inclusiv a carbocationului propriu:

O +OH OH OH
+ +
R C CHR 2 + H R C CHR 2 R C CHR 2 R C CR + H
+

ion de oxoniu carbocation enol

cu octet de electroni la ambii atomi
Căile 2 şi 3 pot conduce la autocondensarea aldolică şi crotonică a aldehidelor şi
cetonelor, în cataliză bazică sau acidă.
 1 Adiţia nucleofililor

Adiţiile de agenţi nucleofili sunt cele mai numeroase şi pot include nenumăraţi agenţi.
Adiţia este în general reversibilă. Drept nucleofili pot funcţiona derivaţi ai carbonului
(compuşi organometalici, acetiluri, HCN, ilide şi carbanionii nitrililor, nitroderivaţilor
sau chiar enolaţii aldehidelor, cetonelor şi esterilor) derivaţi ai oxigenului ( H2O, alcooli,
fenoli) ai sulfului (mercaptani, bisulfit) şi derivaţi ai azotului (amoniac, amine,
hidrazine, semicarbazidă, hidroxilamină etc.). Adiţia nucleofilă este determinată de
stabilitatea intermediarului tetraedric. Viteza de adiţie este dependentă de parametrii
care caracterizează starea de tranziţie, unde acţionează factori electronici şi sterici.
Aldehidele sunt mai reactive decât cetonele, din cauze sterice (din cauza mărimii grupei
alchil în raport cu hidrogenul aldehidei) şi al efectului electronic +I al grupei alchil care
măreşte densitatea electronică la carbon. Compuşii aromatici sunt mai puţin reactivi
decât cei alifatici, deoarece grupa aromatică stabilizează mai puternic reactanţii prin
cedarea electronilor , decât starea de tranziţie
 Adiţia nucleofilă este catalizată de acizi (inclusiv acizi Lewis) care permit
oxigenului carbonilic să-şi completeze deficitul în electroni, sărăcind centrul de reacţie la
carbon:
Z Z
R' R' R' R' Z
+ +
H + -H
C O C O H C C

R R R OH R OH

În majoritatea cazurilor este vorba de o cataliză specifică acidă, fiindcă ea depinde

de echilibrul de protonare. În cazurile structurale favorabile formării carbocationului de
oxoniu, dependent de natura acidului şi de concentraţia sa se vorbeşte despre cataliza
generală acidă (Ex. cetalii cetonelor aromatice, a tropolonelor etc.). Unele reacţii de
adiţie sunt urmate de reacţii de eliminare, ca în cazul derivaţilor amoniacului.
 Adiţia reactivilor Grignard (şi a altor derivaţi organometalici) când reacţionează
carbanionul care, duce la alcooli terţiari, atât în cazul aldehidelor, cât şi al cetonelor.
Combinaţiile organometalice ale litiului şi magneziului dau intermediari tetraedrici
stabili:
R R
- +
a) C O + R MgX C O Mg X HO H
C OH + MgXOH

Adiţia compuşilor organometalici este stereoselectivă şi se face după regula lui

Cram: compusul organometalic R 'M preferă atacul pe partea cea mai îndepărtată de
substituentul cel mai voluminos (L) în raport cu substituentul M (mediu), respectiv S
(scurt).
O OH
M L M
L R'M
R R'
S
R S
 b) Înrudită cu reacţia de adiţie a carbanionilor este adiţia acetilenelor la compuşi
carbonilici, în prezenţa KOH pulbere în exces, cu solvent polar; sau a sodiului metalic în
amoniac lichid (reacţia Favorskii).
-
OH OH 1 ) -O H OH HO
C = OHC  CH C +O=C C C
exces
K O H sau N a + N H 3 C  CH 2) H + CC

alcool acetilenic glicoli

(carbinol) acetilenici
 B. Adiţia de bisulfit. Cu excepţia compuşilor carbonilici puternic inhibaţi steric,
aldehidele şi cetonele adiţionează bisulfit de sodiu formând compuşi cristalini, ce se pot
purifica uşor de alţi produşi:

C = O  Na HSO3   
 
C SO3Na 

OH
combinaţie bisulfitică

Adiţia implică atacul ionului nucleofil de bisulfit la carbonul carbonilic.

O O
 - + - +
C + S O Na -C-S=O - C - SO 3 Na

O OH - O OH OH
 combinaţie bisulfitică
La adăugarea de acizi sau baze combinaţiile bisulfitice se descompun regenerând
compusul carbonilic: +
H
SO 2 + H2O
C SO3Na  C  HSO3-
-
OH
SO32  + H2O
OH O
 C. Adiţia cianurilor (a anionului –CN) conduce la formarea cianhidrinelor. De
obicei se foloseşte combinaţia bisulfitică a compusului carbonilic, pentru a preveni
reacţiile secundare, datorate alcalinităţii cianurilor alcaline, deoarece alcalinitatea
favorizează condensările aldolice şi crotonice.
 
C SO3Na + CNNa CN  SO32
C  Na HSO3- 
CH3COOH
 C Na2

OH O OH
combinaţie bisulfitică cianhidrină
 Reacţiile aldehidelor şi cetonelor cu alcooli: semiacetali şi acetali

Alcoolii, mai puternici nucleofili decât apa, se adiţionează spontan la compuşi

carbonilici şi formează în prima etapă semiacetali care nu se pot izola decât în rare cazuri
căci se descompun
-
R R O R OH
C = O + HOR' C +
C
O R' OR
(R)H (R)H (R)H
H
Semiacetal instabil
La încălzire, în medii puternic acide şi deshidratante, semiacetalii se eterifică cu a doua
moleculă de alcool, dând acetali, care sunt compuşi stabili în mediu neutru şi alcalin, dar
se descompun cu acizi, fiind mai reactivi decât eterii obişnuiţi:
OH OR'
H+
R -C + HOR R - CH
OR' OR'
Semiacetal acetal
(cu comportare de eteri)
 Cetonele reacţionează asemănător cu diolii vicinali, de exemplu etilenglicolul, căci
formează cetali, ciclici de 5 atomi, netensionaţi:
R HOCH2 H+ R O - CH2
C=O+ C + H2 O
R HO - CH2 HOH
R O - CH2
etilenglicol cetal

Reacţia este folosită pentru protejarea temporară a cetonelor.

Semiacetalizarea este catalizată atât de acizi, cât şi de baze:
H +
R R R R O R' R OR'
H+ + + HOR' -H +
C=O C=O H C C C
R   R R OH R OH R OH
semiacetal
 Reacţii de adiţie – eliminare, cu derivaţi ai azotului (amoniac, amine, hidrazine,
hidroxilamine, semicarbazide etc.)

Reacţiile de adiţie – eliminare la compuşi carbonilici cu derivaţi ai amoniacului pot

admite trei mecanisme posibile:
1. – adiţie nucleofilă, urmată de protonare, pentru nucleofilii puternici;
2. – protonarea carbonilului, urmată de atacul nucleofililor slabi:
3. – transfer de proton şi atac nucleofil concertat, pentru nucleofilii mai puţin
bazici.

Aldehidele şi cetonele reacţionează cu aminele primare pentru a forma imine

(azometine) sau baze Schiff. Numai bazele Schiff formate din aldehide şi amine aromatice
sunt stabile, dar toate reacţionează cu reactivii obişnuiţi ai compuşilor carbonilici.
Combinaţiile compuşilor carbonilici cu amine secundare se numesc enamine.
R R
R
=N C=C
şi R
R N
R' R'
Imine Enamine (alchene – amine)
 a) Imine

Formarea iminelor are loc în general între pH 4-5. Aciditatea crescută favorizează
protonarea carbonilului şi deci adiţia nucleofilă, dar în aceste condiţii se protonează şi
nucleofilul, căruia îi scade nucleofilia şi tendinţa de a se adiţiona. Compromisul se
realizează adăugând în mediul sării derivatului amoniacal (H2N-G), acetat de sodiu care
prin neutraliare pune în libertate agentul nucleofil, apt pentru adiţie, iar aciditatea
CH3COOH este suficientă pentru protonarea grupei carbonilice, după cum se poate observa
din echilibrele:
+ G
C H+ C +
-C-N H-G C=N + H2 O + H
O +OH OH H
carbonil imină
protonat +
(izomeri Z şi E)
H+
H2N - G H3N - G
C H 3C O O -
bază liberă sare nenucleofilă
nucleofilă
 Mecanismul reacţiei de formare a iminelor presupune următoarele etape:
+
N H2 - R NH - R NH - R
C = O + H2N - R C - C
H 3O +
C
-H 2 O
Reacţia decurge încet dacă concentraţia
O OH OH2 ionilor de hidroniu este prea ridicată,
+
amină primară intermediar aminoalcool aminoalcool deoarece protonarea aminei este prea
adiţia nucleofilă a aminei tetraedric dipolar rezultat prin protonat la O ridicată şi reduce astfel concentraţia
la grupa carbonil transfer intermolecular favorizează eliminarea apei
de proton, în două trepte nucleofilului din etapa întîia. Dacă
concentraţia ionilor de hidroniu este prea
H
+
C=N
OH2
C=N + H3 O
+ scăzută, reacţia încetineşte deoarece
R R concentraţia aminoalcoolului protonat
ion de iminiu imină regenerarea este redusă. Un pH între 4-5 este cel mai
[izomeri Z şi E] ionului de favorabil.
legătură dublă oxoniu
Formarea iminelor are loc în multe
procese biochimice, deoarece enzimele
folosesc adesea o grupă –NH2, la reacţia
cu aldehide sau cetone (reacţia de
transaminare, fiziologia văzului etc.).
 CATALIZA PRIN ACIZI ŞI BAZE LA COMPUŞI CARBONILICI

Aciditatea hidrogenilor din  a grupelor carbonil; Formarea ionilor de oxoniu;

Enolizarea

Sub influenţa bazelor compuşii carbonilici se enolizează. Compuşii carbonilici

cedează un proton bazei formând un carbanion, stabilizat prin rezonanţă IV, în care
contribuţia structurii III este mai mare, deoarece sarcina este preluată de oxigen, mai
electronegativ:
- -
C C + B C C C C
H+ H+
- ;corespunzător C C
:B - C C
H O O O
O OH

I II III IV

carbanion fenolat hibrid de rezonanţă enol

La acidularea anionului se formează enol sau carbonil, cele două specii

fiind în echilibru. Chiar dacă aciditatea hidrogenilor este mică (pKa 25) şi puţine
molecule sunt disociate, carbanionii respectivi sunt însă baze foarte puternice (baze ale
carbonului şi alcoxizi) şi se comportă deci ca nucleofili, formând cu alţi compuşi
carbonilici legături C – C.
 Compuşii carbonilici au însă şi proprietăţi de baze, datorate electronilor
neparticipanţi ai oxigenului şi adiţionează protonul acizilor dând săruri de oxoniu, cu
octet complet la ambii atomi (de C şi de O) mai reactivi faţă de nucleofili decât compusul
carbonilic, în absenţa catalizatorului acid:

+ R R +
R2C = O + H C OH C OH
R + R
sare de oxoniu carbocation
Structuri limită cu octet de electroni la C şi O
Dacă la carbonul din  este un hidrogen, carbonilul protonat elimină hidrogenul, sub
formă de proton, de la carbonul învecinat, transformându-se în enolul tautomer:
O OH
+H +
-H + OH
R - C - CHR2 R - C - CHR2 C CR2
rap id a + len ta R
carbonil enol
protonat
Prima etapă de echilibru acido-bazic, este rapidă, în timp ce etapa a doua este lentă.
Viteza de eliminare a protonului de la carbonul din  este determinantă de viteză pentru
formarea enolului
Condensarea compuşilor carbonilici cu hidrocarburi reactive, în cataliză acidă

Ionii de oxoniu rezultaţi prin protonarea compuşilor carbonilici au şi caracterul de

carbocationi (mai stabili decât cei clasici) susceptibili de a reacţiona cu hidrocarburile:

 
CH2  O  H  H2 C  OH  CH2  OH
ion de oxoniu carbocation

a) Cu H2SO4 50% formaldehida se condensează cu benzen dând difenilmetan:


C6H6  CH2 O  C6H6 
H
C6H5  CH2  C 6H5  H2O
difenilmetan

iar benzaldehida se condensează cu benzen, dând trifenilmetan.

b) Condensarea fenolilor cu formaldehidă, în cataliză acidă este în fond o reacţie de

substituţie electrofilă la nucleul aromatic, mult mai reactivi decât hidrocarburile
nesubstituite. Alcoolii de tip benzilic rezultaţi intermediar se transformă în mediu acid în
carbocationi benzilici, capabili să substituie electrofil fenolii, rezultând răşini de tip
novolac:

HO +OH +OH +OH HO OH

H H CH 2OH
- - +
+ CH 2OH +

-
H
alcooli benzilici CH 2OH

OH
HO
H+ C H 2O
+ HO CH 2 OH
H+
CH 2OH
şi orto

HO

CH 2 CH 2 OH
H2 C
HO
OH

răşini de tip novolac

c) Prin condensarea fenolului cu acetonă, în cataliză acidă se obţine 2,2-(p-hidroxifenil)
propanul = Bisfenol A = Dian, care după condensare cu epiclorhidrină CH2 - CH - CH2Cl
serveşte la fabricarea răşinilor epoxi (prin reacţia cu etilendiamină sau O
derivaţii ei).

CH3
H+
HO + CH 3COCH 3 HO C OH
CH3
Bisfenol A

d) Aldehidele pot condensa cu alchene reactive, în mediu acid (Reacţia Prins) pe baza
cărora se fabrică izoprenul:
H3C H3C H3C CH 2
C = CH
H+ + C H 2O , H +
H3C 2 + CH 2O a ditie C - CH 2 - CH 2OH HOH C CH 2
H3C H3C a ceta liza re
electrofila OH HO
izobutenă

H2
H3C C CH 3
CH 2 H +
H2C = C - CH = CH 2 + CH 2O recirculare în proces
H3C T °C
O O
C izopren
H2
meta-dimetil-dioxan (1,3)
Alte reacţii de condensare a compuşilor carbonilici cu compuşi având hidrogen activ

Multe alte reacţii de condensare ale compuşilor carbonilici cu componente având

hidrogen activ (provenite de la aldehide, cetone, anhidride, esteri, nitrili etc.) sunt
catalizate de reactanţi cu bazicitate diferită şi se aseamănă mult condensărilor aldolice-
crotonice.
Condensarea aldehidelor aromatice cu acizi organici şi derivaţii lor (W.H.Perkin).
Prin încălzirea benzaldehidei cu anhidridă acetică în prezenţa unor catalizatori
bazici (acetat de sodiu, piridină, K 2CO3 ) la temperaturi ridicate se formează acid cinamic
(fenilacrilic) după o condensare aldolică a anhidridei şi hidroliza anhidridei mixte
intermediare:
O OH O O O O
CH 3 - C
-H 2 O
C6H5CHO + O C6H5CH - CH 2 - C - O - C - CH 3 C6H5 - CH = CH - C - O - C - CH 3
CH 3 - C
anhidridă mixtă
O

H 2O
C6H5 - CH = CH - COOH + CH3COOH
Aldehidele şi cetonele se condensează cu derivaţii funcţionali ai acizilor carboxilici,
având hidrogen activat de două grupe atrăgătoare de electroni:

Condensare Knoevenagel E.
A m in e
C6H5 - CHO + CH2(COOC2H5)2 C6H5 - CH = C(COOC2H5)2
secu n d a re
ester malonic
Pentru aldehide alifatice condensarea decurge cu decarboxilarea acidului malonic, în
prezenţa bazelor terţiare:
CH3CHO + CH2(COOH)2 A m in e CH3 - CH = CH - COOH + CO2 + H2O
tertia re
acid malonic acid crotonic
Condensare Cope A.C.

Pentru a preveni reacţiile secundare ale compuşilor carbonilici cu substanţe având

metilen activ, se foloseşte la condensare o bază slabă, acetatul de amoniu:

C H 3C O O N H 4
O + CH2 - COOC2H5 C - COOC2H5
CN CN
cian-acetat de etil

Reacţie Reformatski. Dacă se tratează un compus carbonilic cu esteri -

bromuraţi (în soluţie eterică sau în benzen) în prezenţa pulberii de zinc, se formează după
tratare cu apă acidulată -hidroxiesteri:
CH3 CH3
(CH3)2C = O + Zn ° H +
H3C - C - CH2 - COOR H3C - C - CH2COOR + ZnBr2
BrCH2 - COOR E ter H 2O
OZnBr OH
alcoxid de zinc -hidroxiester
rezultat din adiţie

Compusul organo-zincic (BrZnCH2COOR) format intermediar, din acţiunea Zn asupra

compusului bromurat este mai puţin reactiv decât derivaţii organo-magnezieni şi nu dă
reacţiile secundare, întâlnite cu aceştia.
 Oxidarea aldehidelor şi cetonelor

Aldehidele se deosebesc esenţial de cetone prin tendinţa de oxidare mult mai

pronunţată, datorită hidrogenului legat de grupa carbonilică care se scindează ca atom sau
ca proton. Cetonele ar trebui să scindeze o grupă alchil sau aril, ceea ce este mult mai
dificil.
Oxidarea cu acid cromic presupune formarea intermediară a unui ester al
hidratului de aldehidă  R  CH  OH 2  la echilibru ca şi în cazul alcoolilor secundari:

OH OH
- + + -
R - C = O + HCrO 4 H R - CH R - C + H + HCrO 3
H O - CrO 3H O
Cr (VI)
acid Cr (IV)

Oxidarea se poate face şi cu Ag+, în mediu bazic, ca reactiv Tollens, un ion

diaminoargentic, Ag (NH2 )2 care se reduce la argint metalic (oglinda de argint).

R  CHO  Ag(NH2 )2  RCOO  Ag
oglindă de argint sau
precipitat negru
Reactivul Tollens nu se păstrează, căci formează în timp N3Ag explozivă! Reacţia
diferenţiază aldehidele de cetone care nu dau această reacţie. Reactivul Tollens poate
oxida aldehidele ,  - nesaturate la acizi, fără a afecta dubla legătură, ceea ce poate fi
utilizat pentru prepararea în laborator a acizilor nesaturaţi:
  

R  CH  CH  CHO 
Ag(NH2 )2
 R  CH  CH  COOH
aldehidă , -nesaturată acid , -nesaturat
 O
O 2 , p ero x izi
R - CH 2 - C= O + R'CH = CH 2 R - CH 2 - C - CH 2 - CHR'
h

R - CH 2 - CHO
O
M n (O A c) 3 R 'C H = C H 2
R - CH - CHO R'CH 2CH 2 - CH - C

R H
Exemple:
a)
O O
-
C o (O A c) 2 , 2 0 3 0 °C
CH 3C + n CH 2 = CH 2 H3C - C - (CH 2 - CH 2)n - H n=1-4
P=10-20 at
H n = 1; metil-etil-cetona

Alchilarea aldehidelor cu olefine duce la formarea cetonelor şi

aldehidelor superioare.
Oxidarea Bayer – Villiger a aldehidelor şi cetonelor

Oxidarea Bayer – Villiger este o metodă foarte utilă pentru transformarea

aldehidelor şi cetonelor în esteri prin introducerea oxigenului combinaţiei
hidroperoxidice, ca în exemplul:
O O O

C6H5 - C - CH3 + R - C -O - OH C6H5 - O - C - CH3 + R - COOH

acetofenona peroxiacid

În cazul cetonelor ciclice se obţin lactone:

O
R-C-OOH O
O + RCOOH
O
Reacţia are loc cu toţi compuşii peroxidici ca: acid monopersulfuric, acizi
peroxicarboxilici, hidroperoxizi şi chiar apă oxigenată. Pentru a înţelege mecanismul de
reacţie, trebuie să se ţină seama că apa oxigenată se adiţionează mai repede la compuşii
carbonilici decât apa obişnuită, datorită echilibrelor acido-bazice, favorizate de aciditatea
mai mare a compuşilor peroxidici şi adiţia rapidă a anionului conjugat:
+
O O H O O O
+ -
H +
H3C - C - C 6H5 + H A C + O-O-C-R H3C - C - O - O - C - R
H3C C6H5 Eliminare
C6H5 H
de proton
A-
peroxiacidul atacă
reactantul carbonilic
H-A H H
+ H
OH O O O O A- OH
H3C - C - O - O - C - R H 3C - C - O - O - C - R C + O= C
+ R
C6H5 C6H5 H3C O
C6H5
protonarea peroxicarbonilului migrarea C6H5 cu ester
favorizează eliminarea perechea de electroni protonat
-H A
şi eliminarea RCOOH

O
H3C C C6H5
O
 Reducerea aldehidelor şi cetonelor

Reducerea aldehidelor şi cetonelor duce la formarea de alcooli primari, respectiv

secundari
Reducerea compuşilor carbonilici cu H2 şi catalizatori metalici (Ni Raney, Pt, Pd)
decurge ceva mai greu decât reducerea dublelor legături, astfel încât o aldehidă nesaturată
poate fi redusă în trepte:
H2 O H2
H3CCH = CH - CHO H3C - CH2 - CH2 - C H3C - CH2 - CH2 - CH2OH
N i R a n ey N i R a n ey
H
aldehidă crotonică aldehidă saturată alcool
Reducerea poate fi făcută şi cu sodiu metalic în alcool, fără ca să se reducă dubla legătură
şi se obţin alcooli nesaturaţi.
Reducerea cu hidruri metalice (LiAlH4, NaBH4) este în realitate un transfer de hidrură
(H-:) ca adiţie nucleofilă la grupa carbonil:
R R
R
- - -
H3B - H + C=O H-C-O
HOH H - C - OH +
R' R
R'
transfer H-: alcoxid alcool
Reacţia se repetă până la transferarea tuturor atomilor de hidrogen legaţi de bor.
O
4R-C  NaBH4  3H2O 
 4R  CH2OH  NaH2BO 3
H

Reducerea cu hidruri nu afectează dublele legături şi se poate realiza, pentru NaBH4,

chiar în soluţie apoasă sau alcoolică, pe când LiAlH4 reacţionează violent cu apa şi reacţia
se face în solvenţi anhidri (eter) iar excesul nereacţionat se descompune în prealabil cu
acetat de etil.
Reducerea Clemensen reprezintă reducerea energică a grupei carbonil la CH2 
folosind zinc amalgamat şi acid clorhidric, la fierbere.
O
Z n (H g )
C6 H5 - C - R C6H5 - CH2 - R
H C l, T °

Reducerile Clemensen şi Kishner-Wolff se folosesc alternativ, dependent de natura

funcţiunilor existente în moleculă şi sensibilitatea lor la mediu acid, respectiv bazic.

Oxido-reducerea Canizzaro. Aldehidele aromatice şi cele alifatice care nu

condensează aldolic (nu au hidrogen în ), tratate cu soluţii concentrate de alcalii suferă
o reacţie de disproporţionare: o moleculă de aldehidă se reduce pe seama alteia care se
oxidează.

2 CH2O 
NaOH 50%
 CH3OH  HCOO Na 
formaldehidă alcool formiat
metilic de sodiu
2 C6H5 CHO NaOH 40%
 C6H5  CH2OH  C 6H5COO Na 
aldehidă alcool benzilic benzoat
benzoică de sodiu
Analiza şi spectroscopia compuşilor carbonilici

1 Aldehidele şi cetonele se caracterizează prin reacţiile de adiţie nucleofilă cu

derivaţii amoniacului care se pot folosi şi în scopuri cantitative. De exemplu compuşii
carbonilici reacţionează cu 2,4-dinitrofenilhidrazina dând precipitate galbene sau roşii,
insolubile, cu puncte de topire caracteristice.

2 Aldehidele se oxidează cu reactiv Tollens şi alţi oxidanţi dând acizi. Metil-

cetonele dau reacţia iodoformului (haloformă)

https://www.youtube.com/watch?v=X7ZJqLEhX9k
 ACIZI CARBOXILICI: Clasificare, structură, nomenclatură

Răspândirea în natură şi în foarte mulţi compuşi de sinteză a substituenţilor care

poartă funcţiunea carboxil:
O
C
OH
sau derivaţi ai acestei funcţiuni se datorează relativei lor stabilităţi, fiind produşii finali
ai multor reacţii de oxidare a compuşilor organici. Ţinând seama de metodele de obţinere
şi de reacţiile generale ale compuşilor care poartă grupa carboxil, este utilă clasificarea
în:
- Acizi monocarboxilici saturaţi, care poartă grupa carboxil pe scheletul unui
alcan, cicloalcan sau pe nucleul aromatic (benzen, naftalină etc.);
- Acizi di- şi policarboxilici saturaţi având mai multe grupe carboxil pe aceeaşi
radicali hidrocarbonaţi ca şi acizii monocarboxilici;
- Acizi nesaturaţi în molecula cărora se află legături duble sau triple care se
manifestă prin reacţii de adiţie specifice, ţinând seama de prezenţa concomitentă
a grupelor carboxil.
 Nomenclatura IUPAC a acizilor carboxilici se obţine prin adăugarea la numele
alcanului, cu catena cea mai lungă din acid, a sufixului oic şi acid, conferind carboxilului
numărul 1. Substituenţii acestei catene se numerotează succesiv sau se indică poziţiile
după vecinătatea (  ,  ,  ,  etc.) faţă de carboxil, ca în exemplele:

   5 4 3 2 6 5 4 3 2
H3 C CH CH2  COOH H3 C CH  CH2  CH2 COOH H3 C CH  CH  CH2 CH2COOH
4 3 2 1
Cl
CH3
Acid 3-cloro-butanoic Acid 4-metil-pentanoic Acid 4-hexenoic
Acid -cloro-butiric Acid -metil-pentanoic

Mulţi acizi carboxilici au denumiri comune, derivate din latină, care indică de obicei
sursa lor: acidul metanoic = acid formic, provenit din furnici; acid etanoic = acid acetic,
provenit din oţet; acid pentanoic = acid valerianic din planta Valeriana off
 Solubilitate
Denumire IUPAC Denumire comună P.t P.f apă
Structura pK a
Acid Acid 0C 0C g/100ml la
250C
HCOOH metanoic formic 8 100,5 3,75 miscibil
CH3 COOH etanoic acetic 16,6 118 4,76 miscibil
H3 CCH2COOH propanoic propionic -21 141 4,87 miscibil
H3 C(CH2 )2 COOH butanoic butiric -6 164 4,81 miscibil
H3 C(CH2 )3 COOH
H3 C(CH2 )4 COOH
pentanoic
hexanoic
valerianic
caproic
-34
-3
187
205
4,82
4,84
4,97
1,08 Acizi
monocarboxilici
H3 C(CH2 )6 COOH octanoic caprilic 16 239 4,89 0,07
H3 C(CH2 )8 COOH decanoic capric 31 269 4,84 0,015
17 5,30 0,006
H3 C(CH2 )10 COOH dodecanoic lauric 44 180
H3 C(CH2 )12 COOH
H3 C(CH2 )14 COOH
tetradecanoic
hexadecanoic
miristic
palmitic
59
63
200
219
20

17
-
6,46
0,002
0,007 saturaţi mai
importanţi şi
H3 C(CH2 )16 COOH octadecanoic stearic 70 383 - 0,0003
ClCH2COOH cloroetanoic cloroacetic 63 189 2,86 f. solubil
Cl2CH2COOH dicloroetanoic dicloroacetic 10,8 192 1,48 f. solubil
Cl3 CCOOH
H3 CCHClCOOH
tricloroetanoic tricloroacetic
2-cloropropanoic  -cloropropionic
56,3
-
198
186
0,70
2,83
f. solubil
solubil unele proprietăţi
ClCH2CH2COOH 3- cloropropanoic  - cloropropionic
fizice
61 204 3,98 solubil
C6H5 COOH benzoic benzoic 122 250 4,19 0,34
p- H3 CC6H4 COOH 4-metilbenzoic p-toluic 180 275 4,36 0,03
p- ClC6H4 COOH 4-clorobenzoic p-clorobenzoic 242 - 3,98 0,009
p- O2N  C6H4 COOH 4-nitrobenzoic p-nitrobenzoic 242 - 3,41 0,03
COOH

1-naftoic  -naftoic 160 300 3,70 insolubil

COOH

2-naftoic  - naftoic 185 - 4,17 insolubil

 Acizii carboxilici au molecula polară şi legături OH, cu care pot forma, ca şi
alcoolii, legături de hidrogen. De aceea, termenii inferiori, până la C5 sunt solubili în apă,
căci formează legături de hidrogen cu ea.
O HO
R-C C-R
OH O
dimer
Acizii cu C6, C7 sunt puţin solubili în apă din cauza restului hidrocarbonat, nepolar

Proprietăţ
şi se dizolvă în solvenţi polari: eteri, alcooli, benzen etc. Acizii organici au puncte de
fierbere mai înalte decât alcoolii cu acelaşi număr de atomi de carbon, căci se asociază,
chiar în stare de vapori, prin două legături de hidrogen ca dimeri. La concentraţii
ridicate apar şi trimeri sau tetrameri. Acizii organici superiori nu sunt solubili în apă, pe
când sărurile lor cu metale alcaline sunt în general solubile. Deseori se apelează în
separarea acizilor dintr-un amestec, la tratatea lor cu o bază, când acizii se dizolvă în apă,
iar insolubilele se separă prin filtrare sau extracţie cu solvenţi, după care se acidulează
soluţia apoasă şi se separă acidul prin filtrare sau extracţie (eter, solvenţi cloruraţi, esteri).
i fizice
R  COOH + NaHCO3 (NaOH)  R  COONa  + H2O + CO2 
insolubil solubil
în apă în apă
 Preparare şi fabricare industrială

Carbonilarea bazelor, a olefinelor, acetilenelor şi chiar a alcoolilor cu CO

reprezintă o cale importantă pentru fabricarea acizilor alifatici şi a derivaţilor funcţionali.
Ea se realizează principial pe mai multe căi:
A. Carbonilarea hidroxidului de sodiu sau a etoxidului de sodiu, în condiţii mai
energice duce la acid formic, respectiv la esterii lui:

200 C 0 H SO
CO  NaOH 
15atm
 HCOONa 
2 4
 HCOOH
(NaOEt) (HCOOEt)

B. Carbonilarea olefinelor sau a alcoolilor, în prezenţa catalizatorilor de cobalt sau

nichel metalcarbonili duce la acizi alifatici sau la esterii lor:

a) CO(H O sau R 'OH)

R  CH  CH2 
2
0
 R  CH2  CH2COOH(OR ')
Cat.(Co,Ni)T , P

Exemplu: O
CO HOH
H2C = CH2 + HCo(CO)4 H3C - CH2 - CO(CO)4 H3CCH2 - C - Co(CO)4
sa u R O H
H3CCH2COOH(OR)  HCo(CO)4
acid propionic
 Olefinele ramificate pot fi carbonilate cu catalizatori acizi, când reacţia decurge
prin ioni de carbeniu care se izomerizează şi rezultă acizi ramificaţi (acizi versatici).
CH3
CO
R - CH = CH 2 R - CH - COOH
H 2S O 4, H 3P O 4, H F

R R
H
+ + CO + H O H (R O H )
R - CH = CR 2 R - CH 2 - CR 2 RCH 2 - C - CO R - CH 2 - C - COOH (OR)
R R
R = H, alchil ion aciliu
 Oxidarea aldehidelor sau a alcoolilor, duce la acizi carboxilici, căci aldehidele
formate intermediar se oxidează mai uşor decât alcoolii.
A. Fermentaţia aerobă a alcoolului etilic, în prezenţa bacteriilor oxidante
(Acetobacter var.) care infestează toate produsele de fermentaţie alcoolică, duce la
formarea soluţiilor diluate (3 – 6%) de acid acetic:

O
H3 CCH2OH 
2
 H3CCOOH
Acetobacter sp.
oţet diluat
(alimentar)

De la glucoză, prin oxidare directă aerobă se obţine acid gluconic.

 B. Oxidarea acetaldehidei, fabricată prin hidratarea acetilenei conduce, după natura
catalizatorului şi condiţiile de reacţie, la acid acetic sau la amestecuri acid acetic –
anhidridă acetică – apă:
O
O2
H2O
HC  CH 
HgSO  H SO
 H3C C H 
Mn sau Co
 H3 C  COOH [sau/şi (H3CCO)2O]
4 2 4

acetaldehidă

-H
H3 C  CH2 OH 
2
0 
Ag, Cu, 250-300 C

Acetaldehida poate fi obţinută industrial şi prin dehidrogenarea termocatalitică a

alcoolului etilic .
 C. Oxidarea alcanilor inferiori C2 – C4 cu aer şi catalizatori oxidativi, sub presiune
şi temperatură, duce la formarea unor amestecuri complexe, în care predomină acidul
acetic. Oxidarea alcanilor superiori ( C20 – C30) proveniţi din petrol sau sinteză Fischer –
Tropsch, cu aer, la cca 1000C, în prezenţa catalizatorilor oxidici (Mn sau Co), la conversii
mici, duce la formarea unui amestec de acizi graşi, asemănători celor obţinuţi din grăsimi
(dar şi cu număr impar de atomi de carbon) utilizabili la fabricarea săpunurilor.
Acizii alifatici superiori (C6 – C18) cu număr par de atomi de carbon se obţin prin
hidroliza grăsimilor vegetale sau animale.
O
H2C - O - C - R' CH 2OH R' - COOH
O
HOH R’, R”, R’’’ pot fi aceiaşi sau
H2C - O - C - R'' CHOH + R'' - COOH
diferiţi, saturaţi şi nesaturaţi
sau oxigenaţi
H2C - O - C - R''' CH 2OH R''' - COOH
O
grăsime glicerină acizi graşi
 Oxidarea hidrocarburilor alchil – aromatice cu Cl2 sau catalitic duce la obţinerea
acizilor aromatici:
A. Oxidarea catalitică (Co2O3) sau directă, cu oxidanţi sau aer, a toluenului sau
clorurarea sa radicalică duce la acid benzoic:
CH3 COOH

O2 sau
+ H2O
T °, ca t. C o 2 O 3

2 CCl 3 COOH

2H O H
+ 3HCl

acid benzoic
 B. Oxidarea catalitică a alchil aromatelor substituite diferit, duce la acizii
aromatici corespunzători:

O
CH3 COOH C
O2 -H 2 O
O
V 2O 5, T ° T °

CH3 COOH C
acid ftalic O

CH3 anhidridă ftalică

COOH

O2
C o2O 3, T °

CH3 COOH
acid tereftalic
 Hidroliza nitrililor ( R  C  N )

Nitrilii sunt derivaţi funcţionali ai acizilor şi pot fi obţinuţi industrial pe mai multe
căi:
A. Oxidarea amonolitică a grupei CH3 din vecinătatea unei olefine, de tipul
CH2  CH  CH3 sau a unui nucleu aromatic, de tipul Ar  CH3 , decurge prin intermediul
radicalilor de tip alilic, respectiv benzilic, având ca subproduse CH3 CN şi NaCN :

O NH
H2C  CH  CH3 2 3
 H2C  CH  C  N  3H2O + energie
cat.Bi MoT0
propenă acrilonitril

O NH
C6H5  CH3 2 3
 C6H5  C  N  3H2O + energie
cat.Bi MoT0
benzonitril
 B. Reacţia derivaţilor halogenaţi primari cu NaCN .
Deoarece HCN este un acid slab, anionul CN este o bază tare şi acţionează asupra
derivaţilor halogenaţi, fie ca bază (extrăgând proton) şi provoacă reacţie de eliminare, la
halogenuri terţiare şi secundare, fie cu formare de olefine (eliminare E1 sau E2) sau prin
SN2 (cu halogenuri primare) formând nitrili:
Exemple:
S N2 HOH HOH
C6H5  CH2 Cl  NaCN   C6 H5  CH2 C  N   C6 H5 CH2 CONH2   C6 H5 -CH2 -COOH

fenilacetamidă acid fenilacetic

-  SN2
H3 C  CH2  CH2  CH2  Br  CN Na  H3 C  CH2  CH2  CH2  C  N
nitrilul ac. valerianic (un carbon în plus)
 C. Sărurile de diazoniu aromatice reacţionează cu CuCN (Reacţie Sandmeyer) şi
dau nitrili, metodă importantă de preparare pentru toţi nitrilii aromatici:

NaNO2
ArNH2  0 Ar N  N Cl 
CuCN
ArCN  CuCl2
HCl, O C
sare de diazoniu

D. Deshidratarea termică, în prezenţa agenţilor chimici ( P2O5 ,Ac 2O,POCl3 ) a

amidelor sau a aldoximelor, nu este importantă pentru prepararea acizilor carboxilici.
O
P2O 5
R C NH2 R-C N + H2O
T °
 Reacţia compuşilor Grignard cu CO2

Toţi compuşii Grignard (baze şi nucleofili puternici) reacţionează cu molecula

electrofilă (slabă) CO2 şi formează sarea acidului carboxilic. Limitările sunt date numai
la prepararea compuşilor Grignard. Reacţia se execută în eteri anhidri, cu CO2 solid (sub
răcire) sau gazos.
O
  - - + H
+ 2+ -
R - MgX + C  R - COO MgX R - COOH + Mg + X
O

14
Pe această cale se poate introduce carbon marcat, dacă se foloseşte CO2 obţinut
din Ba14CO3.
Exemple:

CH 3 CH 3 CH 3
1)
14
CO2 14
Mg
H3C C Br H3C C MgBr H3C C COOH
eter +
2) H
CH 3 CH 3 CH 3

H3C H3C HOOC

Br MgBr H3C CH 3
Mg 1) CO 2
eter 2) H
+

H3C CH3 H3C CH3

CH3
Bromomezitilenă acid mezitilic
acid 2,4,6 - trimetilbenzoic
 Reacţiile acizilor carboxilici
O
Reacţiile grupei R-C sunt în realitate reacţii ale grupei OH, puternic influenţate
OH O
de prezenţa alăturată a grupei carbonil - C - . Restul moleculei posedă în general
proprietăţile alcanilor sau ale compuşilor aromatici.
- O reacţie caracteristică este aciditatea slabă, căci în soluţii apoase ei disociază
reversibil:


R  COOH  H2O       R  COO  H3 O
spontan

AS BS BT AT

- Grupa OH din acizi poate fi înlocuită cu Cl, OR sau NH2, rezultând corespunzător:
cloruri acide, esteri sau amide care prin hidroliză pot trece înapoi la acizi cu aceeaşi grupă
acil.
 - Catena hidrocarbonată a acizilor poate fi halogenată radicalic, când substituţia
decurge necontrolat. În prezenţă de fosfor, halogenarea decurge ionic şi substituţia
decurge exclusiv în poziţie vicinală.
- Grupa -COOH din acizi sau din esteri poate fi redusă cu LiAlH4 sau în condiţii
foarte energice, cu H2 şi catalizator (cromit de cupru) la alcool primar.
- O grupă -COOH pe un rest aromatic dezactivează nucleul în general, dar mai puţin
în meta, unde are loc substituţia aromatică electrofilă.
- Decarboxilarea acizilor alifatici şi aromatici este redusă şi activă numai când de
acelaşi atom de carbon sunt legate şi alte funcţiuni carbonilice (carboxil sau cetonă; vezi
acizi -cetonici, acid malonic).
 Disocierea acizilor carboxilici. Constanta de aciditate.

În soluţie apoasă, acidul carboxilic disociază la echilibru cu anionul său:


R  COOH  H2O    R  COO   H3 O
care corespunde echilibrului cantitativ:

RCOO   H3 O 


   Ka = constantă de aciditate ;
Ka  ;
RCOOH conc. apei rămâne practic constantă.

Constanta de aciditate are valori cuprinse între 10 -4 – 10-5 ceea ce înseamnă că numai o
mică parte din molecule sunt disociate, deci sunt acizi slabi. Anionul carboxilat este şi el
o bază relativ slabă şi are tendinţa să se unească cu protonul din apă, conferindu-i soluţiei
proprietăţi slab bazice, datorate anionului:
-
R  COO  H2O       R  COOH  OH
spontan

BS AS AT BT
În seria cunoscută a acidităţii compuşilor organici, acizii carboxilici sunt cei mai
puternici:

Aciditate relativă: RCOOH  HOH  ROH  HC  CH  NH3  RH

    
Bazicitate relativă : RCOO  OH  R O  - C  CH  NH2  R
 A. Structura şi stabilitatea acizilor şi a anionilor

În cazul alcoolilor, disocierea duce la specii care pot fi reprezentate printr-o

singură structură:

R  OH    H  RO
În cazul acizilor cu structuri de rezonanţă neechivalente, disocierea duce la anioni cu
structuri de rezonanţă echivalente:
0
O 0
-
3A - O O
- 7A O
1,2 O + 1,2
H C H C + H+ H C H C ; H C
- 1,2
1,
36 OH O O 7 A0
A
O

0
OH

I II III IV V
Structuri de rezonanţă neechivalente, Structuri de rezonanţă echivalente, Hibrid de rezonanţă
contribuie mai puţin la stabilizare contribuie puternic la stabilizare cu legături C-O
egale
Atât pentru acid (structurile I şi II), cât şi pentru anion(III – IV), putem scrie câte
două structuri de rezonanţă. Pentru acidul liber, cele două structuri de rezonanţă sunt
neechivalente (cea cu sarcini diferite despărţite la doi atomi, la fel de electronegativi este
mult mai bogată în energie) şi contribuţia structurii II la rezonanţă este mică, dar ele
contribuie la stabilizarea lui. Pentru anionul carboxilat, cele două structuri de rezonanţă
(III – IV) sunt perfect echivalente şi ele contribuie la stabilizarea hibridului de rezonanţă
(V) mult mai mult decât cele două din cazul acidului. Dacă se compară variaţia
potenţialului de energie în cazul ionizării alcoolilor şi al acizilor carboxilici, se observă
că acizii carboxilici sunt mai stabili decât alcoolii, căci sunt stabilizaţi prin rezonanţă; dar
diferenţa dintre ei este mică, pe când anionii lor se diferenţiază semnificativ datorită
energiei mari de rezonanţă a anionului carboxilat. Aceasta se poate observa şi din
lungimea legăturilor C – O din anionul carboxilat (mai mici decât C – OH) şi absolut
echivalente faţă de lungimea diferită în acidul carboxilic (studiate prin difracţie
electronică şi cu raze X).
 B. Influenţa substituenţilor

Fiecare substituent care va stabiliza anionul acidului va creşte constanta de

aciditate, iar cel care va diminua stabilitatea va scădea constanta de aciditate.

Tăria acizilor carboxilici

- -
O O
G C G C
O O

G atrăgător de electroni stabilizează anionul G respingător de electroni destabilizează anionul

şi creşte tăria acidă şi scade tăria acidă

Acidul K a  10 5 ClCH2  COOH 136

Cl2CH  COOH 5530
HCOOH 17,7
H3 C  COOH 1,75 Cl3 C  COOH 23200

H3 CCH2 CH2 COOH 1,52

 Transformarea în halogenuri acide

Prin substituirea grupei OH cu halogen se obţin halogenuri de acizi foarte reactive

care se pot transforma în orice derivaţi funcţionali. Halogenarea reuşeşte mai ales cu
clorurile (bromurile) acizilor anorganici ca: SOCl2 (clorura de tionil), PCl3 , PCl5 , COCl2
, HClSO3 , POCl3 mai rar PBr3 , PBr5 . Exemple:

Proprietati
reflux
C6H5 COOH  SOCl2   C6H5 COCl  SO2   HCl  foarte convenabilă

0
T
p O2N  C6H4  COOH  PCl5  p O2N  C6H4 COCl  POCl3  HCl

N COOH + POCl 3
T°
N COCl + HO
O
P
Cl

Cl
chimice
H3 C  COOH  COCl2  H3 CCOCl  CO2   HCl 
H3 C  COOH  HClSO3  H3CCOCl  H2SO 4  HCl 
 Transformarea în esteri

A. Transformarea în esteri prin intermediul halogenurilor de acizi este ireversibilă

şi decurge aproape cantitativ, de aceea este preferată în cazul materiilor prime scumpe:
O
SOCl R ' OH
R  COOH 
2
 R  COCl  R  C  OR'  HCl
clorură acidă ester
B. Punând în reacţie acid carboxilic şi alcool în cantităţi molare egale, după un timp
relativ îndelungat se obţine echilibrul:

H
R  COOH  R 'OH     R  COOR '  H2O
acid alcool ester
Dacă se adaugă câteva picături de acid mineral, echilibrul se atinge în câteva ore şi
corespunde la aproximativ 2/3 mol ester şi câte 1/3 moli substanţe iniţiale. Dacă se pleacă
de la ester pur şi cantitatea echimolară de apă, în prezenţa unor cantităţi reduse de
catalizator acid se atinge acelaşi echilibru de ester, respectiv acid şi alcool. Deci un
catalizator (H+) catalizează atât reacţia directă, cât şi reacţia inversă, el nu contribuie
la modificarea echilibrului. Deplasarea echilibrului se poate realiza:
a) folosind un exces dintre reactanţii mai ieftini (acid sau alcool);
b) eliminând apa de reacţie din sistem, prin folosirea vidului (dacă ceilalţi componenţi
sunt mai puţin volatili;
c) folosind proprietăţile amestecurilor azeotrope;
d) folosind deshidratanţi;
e) exploatând favorabil echilibrele de fază (între faze care nu se amestecă complet cu
solvent organic).
 Transformarea în amide

Amidele sunt compuşi în care grupa OH din acizi este înlocuită cu –NH2 liberă sau
substituită cu alţi radicali. Transformarea reuşeşte dacă:
A. Se folosesc mai ales cloruri de acizi ca intermediari:
O
R  COOH 
SOCl2
R
 R  COCl 
NH3 C
NH2
clorură acida amidă

B. Amidele se pot obţine şi prin tratarea acizilor cu amoniac sau amine, la

temperaturi ridicate (pentru disocierea sării de amoniu) în prezenţa catalizatorilor acizi
scheletici:

  
 T0
R  COOH  NH3    R  CO ONH4    R  CONH2  H 2O
H
 

C. Reacţia de amidare reuşeşte şi prin intermediul esterilor:

NH
R  COOH  R'OH  R  COOR ' 
3
 R-CONH2  R'OH
 Reducerea acizilor la alcooli

Reducerea cu hidruri complexe reuşeşte mai bine la esteri, dar se pot reduce şi acizi,
fiind folosită mai ales la reducerea substanţelor scumpe (hormoni, vitamine etc.).
4RCOOH  3 LiAlH4  4H2  LiAlO 2  RCH2O 4 AlLi
H 2O

4 RCH 2OH
Reducerea cu H2 a acizilor graşi din surse naturale sau de sinteză se face în condiţii
energice, mai uşor după esterificare, la presiuni şi temperaturi ridicate, în prezenţa
cromitului de cupru CuOCuCr2O4 :

H2 ,T0 ,P
R  COOH 
CuO Cu Cr2O 4
 RCH2 OH  H2 O
 Halogenarea acizilor alifatici

Halogenarea acizilor alifatici se poate realiza în două moduri: radicalic şi ionic:

X
Distribuţia
H3C - CH - COOH + H2CCH 2COOH + H3CC - COOH halogenului la
X2
lic întâmplare
d ic a X X X
H3C - CH 2 - COOH r a
X
2 +
io n P X
ic X2 + P
H3C - CH - COOH H3C C COOH
Numai
X X -halogenare
Reacţie Hell-
Volhard-Zelinski

X
H3C - CH - COOH + H2CCH 2COOH + H3CC - COOH
X2
lic
ic a X X X
H3C - CH 2 - COOH rad
X
2 +
io n P X
ic X2 + P
H3C - CH - COOH H3C C COOH
X X
De ce halogenarea cu mici cantităţi de P duce numai la -halogenare? Se formează mai
întâi halogenură de acid pe seama PX3, format intermediar (pot fi adăugate cantităţi mici
de PX3)
P  X2  PX3
O
R  CH2  COOH  PX3  R - CH2 - C
X
halogenură de acid
 Acizii dicarboxilici Principalii acizi dicarboxilici, denumire şi unele proprietăţi
Dacă se introduce o a doua grupă carboxil în moleculă, ajungem la acizi Denumiri P, T0
Solubilitate în
pKa
Structură apă pKa I
dicarboxilici, după denumirea IUPAC, acizi alcandioici: uzuale 0
C
g% la 200C
II
189
HOOC  COOH oxalic 9 1,2 4,2
HOOC  CH2 COOH HOOC  CH2  CH2  COOH HOOC  CH2  CH2  CH2  CH2 COOH des.
acid propan-dicarboxilic acid butan-dicarboxilic acid hexan-dicarboxilic HOOC  CH2  COOH malonic 136 74 2,9 5,7
acid malonic acid succinic acid adipic HOOC  CH2 2  COOH succinic 187 6 4,2 5,6
Acizii succinic şi fumaric sunt metaboliţi cheie din ciclul acidului citric. Acidul adipic HOOC  CH2 3  COOH glutaric 98 64 4,3 5,4
se foloseşte în sinteza nylon-ului, iar izomerii acidului ftalic se folosesc la fabricarea
HOOC  CH2 4  COOH adipic 153 2 4,4 5,6
poliesterilor.
cis HOOC  CH  CH  COOH maleic 131 79 1,9 6,1
trans
fumaric 302 0,7 3 4,4
HOOC  CH  CH  COOH
COOH
230
ftalic 0,7 2,9 5,4
des.
COOH
COOH

izoftalic 348 0,01 3,5 4,6

COOH
COOH

300
terftalic 0,002 3,5 4,8
subl.

COOH
 Prepararea acizilor dicarboxilici
Majoritatea acizilor dicarboxilici se prepară după metodele uzuale, folosite în cazul acizilor monocarboxilici. De
exemplu:

+
COOH +
HOH + H H2C + NH 4
T°
COOH
acid malonic
- + - +
COO Na CN
- COO Na + COOC 2H5
C 5 H 5 O H + H ca t
H2C H2C H2C
ex ces T°
Cl CN CN
cianoacetat de
cloroacetat de sodiu etil
cianoacetat de sodiu
C 2H 5O H + H
+
m u lt COOC 2H5 +
H2C + NH 4
T° COOC 2H5
malonat de etil
 Proprietăţile acizilor dicarboxilici

A. Acizii dicarboxilici prezintă proprietăţile acizilor monocarboxilici şi se pot

prepara derivaţi la o grupă carboxilică sau la ambele. Ei ionizează în trepte în care
constanta a doua de aciditate este mai mică decât prima, deoarece este necesară mai multă
energie pentru separarea unui proton dintr-o specie cu sarcină negativă, decât din acidul
liber:

- -
COOH COO COO
K1 + K2 +
H + H + K1 > K2
-
COOH COOH COO

B. Acizii carboxilici pierd uşor apa, dacă pot forma anhidride interne, cu cinci sau
şase atomi, netensionate angular, ca de exemplu:

COOH C
T°
O + H2 O

COOH C
O
acid ftalic anhidridă ftalică

H2 O
C
H2C COOH C
T°
O + H2O
C COOH
H2 C

O
acid glutaric anhidridă glutarică
Continutul de acid acetic in diferite tipuri de otet
 Acidul benzoic
-Acidul benzoic se găsește în mod natural la un nivel ridicat în multe
fructe precum merișoare, prune, scorțișoară și prune uscate.
- Unele fructe de pădure, cum ar fi fructele de pădure, conțin atât de
mult acid benzoic încât pot fi păstrate pentru perioade lungi de timp
fără alterarea bacteriilor sau fungilor. A fost utilizat pe scară largă ca
conservanți în băuturi răcoritoare, băuturi din fructe și murături.
- poate fi folosit și ca conservant în paste de dinți, apă de gură,
unguente, cosmetice, șampoane și în industriile farmaceutice pentru
prevenirea creșterii microbiene.
Nivelurile de acid benzoic găsite în diferite substanțe alimentare
sunt prezentate în tabelul din dreapta.
Nivelurile de acid benzoic/derivații săi din alimente sunt de obicei în
intervalul 0,05 - 0,1%.
Acidul sorbic şi sărurile sale
În băuturi necarbogazate pentru formarea gustului armonizat se introduc 0,2..0,35 % de acid citric.
Prepararea compoziţiilor solide de pulberi a băuturilor se face cu adaos de 2,0..5,0 % de acid citric.
• Intensitatea gustului este mai redusă în comparaţie
cu cea a acidului citric, însă cu o durată mai mare a
senzaţiei de acru. Această proprietate a acidului
malic este importantă pentru obţinerea produselor
dietetice.
• Se foloseşte pentru obţinerea nectarelor din fructe,
siropurilor, sau în locul acidului citric.
• De asemenea, se utilizează în calitate de supliment
în ansamblu cu antioxidanţi pentru prevenirea
râncezirii grăsimilor şi uleiurilor.
• Este produsul de bază al fermentaţiei
glucidelor, prezintă un lichid incolor,
sirop, solubil în apă şi în solvenţi
organici polari. În compoziţia
produselor alimentare manifestă gust
acru specific plăcut şi moderat, nu
maschează gustul şi mirosul natural al
fructelor şi legumelor.
• Acidul lactic ameliorează gustul şi
textura produselor alimentare, posedă
proprietăţi bactericide. Se foloseşte
pentru conservarea prin fermentaţie
lactică a unor produse alimentare
(măsline, tomate, brânzeturi), la
ameliorarea gustului alimentelor prin
micşorarea acidităţii şi valorii pH.
-acidulant în sucurile de struguri, în
gemurile și jeleurile pe bază de struguri
și alte fructe;
- sinergetic cu substanțele antioxidante.
 Derivaţii funcţionali ai acizilor carboxilici se obţin formal prin substituirea
grupei OH, cu alte resturi. Tot derivaţi funcţionali sunt cei modificaţi la grupa C  O
din acizi cu alte grupe ca C  N sau C  NH , căci prin hidroliză se transformă toţi în
COOH . DERIVAŢI
R-C
O
R- C
O
H 2O
R-C N Stabile numai
X ca săruri
FUNCŢION
X
halogenuri acide
NH 2
amide
nitril
R-C
NH
ALI AI
ACIZILOR
O O
iminohalogenuri
R-C R- C NH
O NH R- C

R- C
O
R-C
O
NH 2
amidine CARBOXILI
CI
anhidride imide NH
O R- C
O
R- C OR'
R-C
NH - NH 2 iminoeteri
OR' hidrazide
esteri
O
R- C
N=N=N OR'
R = alchil,
cicloalchil, R -C OR'
sau aril OR'
azide ortoesteri
 Esterii acizilor carboxilici

A. Preparare

Prepararea esterilor se face de obicei din acizi sau derivaţii lor funcţionali şi
alcoolii respectivi.
a) Esterificarea directă a acizilor cu alcooli
Acizii carboxilici reacţionează cu alcoolii printr-o reacţie de condensare
cunoscută ca esterificare. Exemple reprezentative sunt:
O O
HA
H3C - C + H3CCH2 - OH H3 C - C + H2O
OH OCH2CH3
acid acetic etanol acetat de etil

O O
HA
C 6 H5 - C + CH3OH C6 H 5 - C + H2O
OH OCH3
acid benzoic metanol benzoat de metil
 b) Din halogenuri acide sau din anhidride şi alcooli se obţin esteri cu randamente
cantitative:

(CH3 CO)2 O  C2H5OH  CH3COOC2H5  CH3COOH

COCl
b a ze - +
+ C2H5OH o rg a n ice O 2N COOC 2H5 + Cl H

O 2N

Anhidridele ciclice reacţionează doar cu un echivalent molar de alcool formând un ester

acid. Esterificarea celui de-al doilea carboxil se face în condiţiile uzuale:
O O
C C

O + CH 3CH 2CH 2CH 2OH OCH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 3

C COOH
O

c) Din nitrili şi alcooli în exces folosind catalizatori acizi:

O + -
H A  C + NH4A
R  C  N  R 'OH 
0
R
T
OR'

d) Prin transesterificare cu cataliză acidă sau alcalină, în mediu anhidru şi

deplasarea echilibrului, prin exces de reactant sau eliminarea unui produs:

H
C6H5 COOCH3  CH3 CH2 CH2 CH2 OH      C6 H5 COOC4 H9  CH3 OH
sau B
GRASIMI NATURALE
Grăsimile şi uleiurile naturale sunt amestecuri lichide sau solide ce contin:
- trigliceride (aproximativ 97%),
- acizi grasi liberi,
- fosfolipide,
- ceruri,
- steroli si esteri ai sterolilor,
- terpenoide.
 - ulei de floarea soarelui
- ulei de dovleac
lichide - ulei de soia
- ulei de rapiţă
- ulei de măsline
- ulei de porumb
vegetale
- margarină
- ulei comestibil solidificat
solide - unt de cacao
- ulei de palmier
Grăsimi
- untură de porc
solide - untură de pasăre
- seul de bovine şi ovine
- untul
animale
- ulei de peşte
lichide - ulei de copite
Compozitia grasimilor

Majoritatea triacilglicerolilor (după vechea denumire: gliceride) provin din grăsimi animale
(solide) sau uleiuri (vegetale) cunoscute ca: unt, seu, untură, ulei de floarea soarelui, ulei de soia,
ulei de rapiţă etc. şi sunt esteri ai glicerinei (1,2,3-propan-triol) cu acizi graşi superiori
Majoritatea acizilor graşi naturali au catenă neramificată, cu număr par de atomi de
carbon (deoarece sunt biosintetizaţi din resturi acetil). Atunci când conţin duble legături
ele sunt toate cis (Z) şi nu sunt conjugate, ci separate printr-o grupă CH 2, începând de
obicei, de la C9 – C10, apoi C12, C15 etc.
Acizii graşi nesaturaţi sunt uleiuri şi dacă al treilea atom de carbon din capătul catenei
poartă dublă legătură (se numesc acizi omega–3), prezenţa lor în grăsimile din
alimentaţia oamenilor (uleiuri de peste) are efecte benefice asupra unor boli ca:
psoriazis, artrita reumatoidă, sclerozarea vaselor sangvine, prevenirea infarctului de
miocard.
Un asemenea acid gras, omega-3 este acidul C 22, docosohexaenoic (DHA) care se
găseşte şi în laptele matern, în materia cenuşie şi în ţesutul retinei oculare.

Catenele de carbon ale acizilor graşi saturaţi şi ale grăsimilor care îi conţin, pot adopta
multe conformaţii, dar tind să fie complet extinse, pentru a diminua repulsiile sterice ale
grupelor metilenice şi a amplifica atracţiile van der Waals dintre catene; de aceea au
puncte de topire mai ridicate, caracteristice grăsimilor.
 Grăsimi nesaturate

Grăsimi saturate

Grăsimi nesănătoase:
 grăsimi saturate, care provin în
principal din surse animale, cresc nivelul
Grăsimi sănătoase:
de colesterol “rău” – LDL şi pot cauza boli
 grăsimi monosaturate şi
cardiovasculare
polisaturate, care se găsesc în
 grăsimi trans, cele obţinute în general
anumite alimente precum
prin procesare (hidrogenare)
nucile, uleiul de masline, de
- prăjituri, biscuiți, fursecuri, aluatul de plăcintă sau porumb sau de arahide, peştele
pizza, chiflele pentru hamburgeri;
- margarina și smântâna vegetală pentru gatit; sau avocado, aceste grăsimi
- amestecuri de prajituri, plăcinte și ciocolata instant; reduc nivelul de colesterol şi
- alimente prăjite (gogoși, cartofi prajiți, bucăți de pui echilibrează nivelul insulinei
pane etc.);
- snacksuri (chipsuri, napolitane, bomboane, pop-corn
preambalat pentru cuptorul cu microunde);
- semi-preparate congelate;
Denumirile, structura şi punctele de topire ale principalilor acizi graşi naturali
Compoziţia medie în acizi graşi a grăsimilor şi uleiurilor mai răspândite
(mol%)
Ulei sau
SATURAŢI NESATURAŢI
grăsime C4 C6 C8 C10 C12 C14 C16 C18 C16 C18 C18 C18
butiric caproic caprilic capric lauric miristic palmitic stearic palmitoleic oleic linoleic linolenic
umană 1 3 25 8 46 10 - -

animală

unt 3-4 1-2 0-1 2-3 2-5 8-15 25-29 9-12 4-6 18-33 2-4

untură 1-2 25-30 12-18 4-6 48-60 6-12 0-1

seu 2-5 24-34 15-30 35-45 1-3 0-1

vegetală
măsline 0-1 5-15 1-4 67-84 8-12

arahide 7-12 2-6 30-60 20-38

cereale 1-2 7-11 3-4 1-2 25-35 50-60

bumbac 1-2 18-25 1-2 1-3 17-38 45-55

soia 1-2 6-10 2-4 20-30 50-58 5-10

in 4-7 2-4 14-30 14-25 45-60

cocos 0-1 5-10 7-9 43-53 15-20 7-12 2-4 0-1 6-9 1-3

floarea
2-3 3-4 20-25 40-50
soarelui
marină
cod 5-7 8-10 0-1 18-22 27-33 27-32
Metode de obtinere a grasimilor
Uleiurile comestibile se obţin prin presarea seminţelor sau fructelor oleaginoase
şi prelucrarea uleiului brut, prelucrare ce urmăreşte îmbunătăţirea proprietăţilor
organoleptice şi creşterea rezistenţei la păstrare.
În întreprinderile de ulei, procesul tehnologic se desfăşoară în mai multe secţii
în care se fabrică principalele produse, şi anume: uleiuri brute, uleiuri rafinate,
uleiuri solidificate, margarină şi grăsimile vegetale comestibile. Dintre aceste
produse, uleiurile brute şi uleiurile rafinate sunt cele mai importante.
 SEMINTE OLEAGINOASE

cantitativã
Receptie
calitativã

Depozitare

Curãtire https://www.youtube.com/watch?v=qKrY_WjogXk
Uscare

Descojire (decorticare)

Mãcinare

Tratament hidrotermic (prãjire)

Presare Extractie cu solventi

BROCHEN ULEI BRUT MISCELÃ SROT

(turte de presã) DE PRESÃ

Distilare Desolventizare

ULEI BRUT DE EXTRACTIE

Rafinare
-Desmucilaginare
-Neutralizare
Schema procesului tehnologic de obtinere a
-Spãlare
-Uscare
uleiului de floarea-soarelui
-Decolorare
-Winterizare (deceruire)
-Dezodorizare
ULEI RAFINAT
Gruparea metodelor de rafinare după efectul principal al procesului

Efectul principal urmărit Denumirea uzuală a metodei Alte denumiri

Eliminarea suspensiilor mecanice Purificarea mecanica prin
şi parţial a substanţelor dizolvate decantare, filtrare sau centrifugare
coloidal

Eliminarea mucilagiilor Dezmucilaginare Delecitinizare ,Degumare

Eliminarea acizilor graşi liberi: Neutralizare Rafinare chimică (caustică)

prin formarea săpunurilor alcaline Neutralizare prin distilare Rafinare fizică (realizează şi
prin antrenare cu vapori de apă Neutralizare prin esterificare dezodorizarea)
sub vid Rafinare cu solvenţi selectivi Extracţie cu solvenţi selectivi
- prin combinarea acizilor graşi cu
glicerina
- prin fracţionare cu solvenţi
selectivi
Eliminarea pigmenţilor coloranţi Decolorare Albire

Eliminarea substanţelor odorante Dezodorizare

prin injecţie de abur sub vid
Eliminarea cerurilor şi a Vinterizare Deceruire, Destearinizare,
gliceridelor cu punct de topire demargarinizare
ridicat
Proprietăţile şi utilizările uleiurilor brute

Uleiul brut de floarea-soarelui obţinut la presă este de culoare galbenă, cu gust şi

miros specifice de prăjeală. Uleiul brut de extracţie este galben-roşcat, are miros
neplăcut şi gust amar.
Uleiul de floarea-soarelui este un ulei semisicativ.
După o rafinare prealabilă, uleiul de floarea-soarelui se foloseşte ca atare sau sub
formă de ulei hidrogenat în alimentaţie pentru gătit, la fabricarea margarinei, a
maionezelor, a conservelor în ulei, precum şi la prepararea unor produse de
patiserie (biscuiţi, creme).

Uleiul brut de in este de culoare galbenă-verzuie, cu miros caracteristic plăcut.

Datorită conţinutului ridicat de acizi graşi polinesaturaţi, uleiul de in este sicativ.
Întins în strat subţire, se usucă în 5 – 6 zile, formând o peliculă nelipicioasă, elastică
şi rezistentă la acţiunile agenţilor atmosferici. Datorită acestor proprietăţi, uleiul de
in se întrebuinţează ca materie primă pentru fabricarea vopselelor şi a lacurilor.
 Proprietatile chimice ale grasimilor
Reacţiile catenei alchenil din triacil-gliceroli:
Reacţiile grupei carboxil şi a derivaţilor funcţionali:
Hidrogenarea triacilglicerolilor. Unele grăsimi alimentare comerciale provin din
hidrogenarea uleiurilor vegetale (grăsimi parţial hidrogenate = margarine) cu scopul de a
preveni râncezirea şi a modifica consistenţa lor. Hidrogenarea nu este totală, deoarece
conduce la grăsimi saturate sfărâmicioase, iar prelungirea hidrogenării poate provoca
izomerizarea parţială a dublei legături în izomeri trans, mai dificil metabolizaţi de
organism (de exemplu acilul oleic, cis, natural, se transformă în elaidic, trans, nenatural).
Saponificarea triacilglicerolilor. Hidroliza alcalină (saponificarea) a triacilglicerolilor
duce la glicerină şi un amestec de săruri ale acizilor carboxilici cu catenă lungă denumiţi
săpun.

Săpunurile au proprietatea principală de a fi aproape complet solubile în apă, dar nu ca

soluţii moleculare, ci ca soluţii micelare, reprezentate de asociaţii cu diferite forme
(sferă, cilindru, lame etc.), având proprietăţi coloide care reduc semnificativ tensiunea
superficială şi pot solubiliza în interiorul micelelor substanţe lichide, solide, gazoase,
complet insolubile.
Autooxidarea grăsimilor: râncezirea- Grăsimile, având duble legături în
constituţia lor sunt sensibile la autooxidare deoarece decurg prin
intermediul radicalilor stabilizaţi prin rezonanţă de tip alil.
Transesterificarea triacilglicerolilor. Obţinerea carburanţilor biodiesel şi a
grăsimilor dietetice. Amestecul de esteri ai alcoolilor inferiori, obţinuţi
din ulei de rapiţă, din uleiul seminţelor de bumbac, de soia etc., având
mase moleculare mult mai mici decât ai triacilglicerolului, este mult mai
fluid şi îndeplineşte condiţiile unui carburant denumit biodiesel, deoarece
provine din materii prime vegetale sau deşeuri de grăsimi animale.
 Rolul biologic al triacilglicerolilor.

• Rolul principal al triacilglicerolilor în organismele vii este de rezervă energetică,

căci prin metabolizarea lor la CO2 şi apă furnizează un număr dublu de kilocalorii
pe gram decât glucidele şi proteinele care conţin mai puţine legături C-H pe
moleculă
• La animale, celulele adipocite, care sintetizează şi stochează grăsimile, sunt
răspândite preferenţial în zona abdomenului şi a ţesuturilor subcutanate, funcţionând
şi ca izolator termic care permite supravieţuirea la înfometare de 2-3 luni de zile.
• Bărbaţii au mai puţină grăsime (21%) în organism decât femeile (25%) şi
majoritatea celor saturate (şi puţine nesaturate) este sintetizată de organism din
glucide şi proteine. Unele din grăsimile polinesaturate sunt esenţiale pentru
organismul animal şi trebuiesc introduse în dietă, fiind considerate vitamine.
• O alimentaţie bogată în grăsimi saturate este incriminată în dezvoltarea
aterosclerozei şi a bolilor de inimă.
• Balenele depozitează în capul şi guşa lor grăsimi (cu structură diferită de cea din
restul corpului) care se crede că servesc ecolocaţiei, obţinând informaţii asupra
reliefului adâncurilor, a formei ţărmurilor, adâncimea apei şi a prezenţei bancurilor
de peşti. Rechinii dispun de organe similare de ecolocaţie.
 ALA (acid alfa-linolenic)
ACIZII GRAȘI EPA (acid eicosapentaenoic)
ESENȚIALI OMEGA 3
DHA (acid docosahexaenoic)

asigură buna desfăşurare a proceselor cognitive

diminuă riscul dezvoltării bolilor

cardiovasculare, cancerului şi artritei

acțíune hipocolesterolemiantă, antiagregant

plachetară, antiinflamatoare

Valorile de referinţă: acid alfa- Simptomele deficitului: oboseală,

linolenic (ALA) > 7mg/mL, acid starea de slăbiciune, piele uscată,
eicosapentaenoic (EPA) > 4 mg/mL, afecţiuni cardiace, modificari ale
acid docosahexaenoic > 9 mg/mL. dispoziţiei, depresie, circulație
sanguină deficitară.
 EPA (acid eicosapentaenoic)

actionează ca un solvent natural al sângelui

previne aderența plachetelor

reduce avarierea pereților arteriali

BOLI CARDIOVASCULARE
 Semințe de in asigură 132,9% din doza zilnică recomandată /
2 lingurițe/ 3,5 g de omega 3
 Alune de pădure asigură 94,5% din doza zilnică recomandată

 Somon asigură 61,2% din doza zilnică recomandată /

110 g/ 2,09 g omega 3

 Sardine asigură 55,8% din doza zilnică recomandată /

o sardină de 70 g oferă 1,30 g de omega 3

 Carnea de vită asigură 45,8% din doza zilnică recomandată

 Soia asigură 42,9% din doza zilnică recomandată /

220 g/ 1,03 g omega 3

 Halibut asigură 25.8% din doza zilnică recomandată

 Scoicile asigură 17% din doza zilnica recomandată /

115g/ 0,35 g
  Creveții asigură 15,4% din doza zilnică recomandată /
0,37 g omega 3 la 110 g

 Tofu asigură 15% din doza zilnică recomandată /

0,36 g omega 3 la 115g

 Nucile: 2,27 g de omega 3 la 30 g

 Pește Dorada: 0,36 g omega 3 la 115 g


ACIZII GRAȘI
ESENȚIALI OMEGA 6
antiinflamatoare
hipocolesterolemiantă, cardioprotectoare
antiagregant plachetară
Valorile de referinţă: acid linoleic (LA) >
550 mg/mL, acid gamma-linolenic (GLA)
> 4 mg/mL, acid dihomogamma-linolenic
(DGLA) > 18 mg/mL, acid arahidonic
(ARA) > 97 mg/mL.
AL (acid linoleic)
GLA (acid gama-linolenic)
DGLA (acid dihomo-gama-linolenic)
AA (acid arahidonic)
Simptomele deficitului: erupţii
cutanate, deshidratarea dermului,
tulburări de ritm cardiac, căderea
părului, tulburări comportamentale.
 ulei de floarea-soarelui, uleiul de porumb, ulei de nuci, ulei de soia, ulei
de germeni de grâu, ulei de sâmburi de struguri
 semințe de floarea-soarelui
 ulei de rapiță, ulei de arahide
 ulei de măsline, ou întreg, unt, untură de pește

Raportul Omega-3 : Omega-6 în diverse tipuri de uleiuri vegetale:

– uleiul de cânepă comună 1:3
– uleiul de floarea soarelui 1:71
– uleiul de semințe de in 4:1
– uleiul de soia 1:8
– uleiul de măsline 1:9
– uleiul de germeni de grâu 1:10

2 g/zi de Omega-3
8 g/zi de Omega-6
 Acizii graşi omega-9 reduc nivelul de colesterol, ajută la
stimularea imunităţii, oferă protecţie împotriva unor tipuri de cancer.

Cele mai bune surse de acizi omega - 9 sunt: avocado, măsline, arahide,
migdale, nuci, fistic, uleiul de nucă, alune.

Simptomele deficienţei de acizi graşi omega-9 sunt reprezentate de:

erupţii la nivel cutanat, deshidratare dermică, sterilitate la bărbaţi,
tulburări de ritm cardiac, articulaţii rigide/dureroase, căderea părului.
 - foarte bogat în vitamina E, fiind considerat o sursă
importantă de protecţie pentru artere şi pentru
inimă.
- puternic efect antioxidant, previne îmbătrânirea
celulară, stimulează sistemul imunitar şi asigură
dezvoltarea normală a nervilor.
- ajută la tonifierea sistemului nervos, de
vitaminele A, E şi F, acizi graşi polinesaturaţi
HELIANTHI
benefici pentru scăderea colesterolului, precum şi
OLEUM alte substanţe cu efecte antiinfecţioase şi
regenerative.
- El este antioxidant, tonic, nutritiv, regenerant,
antiinfecţios şi detoxifiant.
- conţine de asemenea şi vitamina A care ajută la
creşterea oaselor şi a dinţilor, la prevenirea
diverselor infecţii, a aterosclerozei şi a
hipertensiunii.
OLIVAE OLEUM

 70-80% trioleină, gliceride ale acizilor

linolic şi arahidonic
- prevenirea bolilor cardiovasculare
- ajută la creşerea nivelului de colesterol
bun şi scade nivelul de colesterol rău
- previne hipertensiunea arterială şi
scade riscul apariţiei
- previne apariţia ulcerului;
- scade riscul apariţiei calculilor biliari,
stimulează secreţia bilei şi a
hormonilor pancreatici.
- scade nivelul de trigliceride
- conţine un mineral mai puţin cunoscut,
numit vanadiu, care are efect benefic
în stabilizarea glicemiei.
- cosmetica.
 dermatocosmetologie

AMYGDALAE OLEUM

gliceride

emolientă,
antiinflamatoare,
cicatrizantă, uşor
laxativă

laxativ la copii
CACAO OLEUM. BUTYRUM CACAO
OLEUM THEOBROMATIS

seminţele se supun fermentării, la 35-40 oC (pentru

îndepărtarea mezocarpului rezidual), după uscare,
seminţele se torefiază şi se presează la cald; uleiul
obţinut este răcit pentru solidificare

-cosmetica;
- Actiune cicatrizanta;
- Masaj- puternic efect relaxant, destresant, energizând întregul organism şi
stimulând sistemul imunitar.
 Reprezintă grăsimea extrasă din
cavităţile craniene şi pericraniene ale
caşalotului.
Physeter macrocephalus

CETACEUM
Cetaceu, spermacet, ceride
alb de balenă

emolient

tehnică
cosmetică
farmaceutică
 • fierberea fagurilor cu
apă, răcire, separarea de
CERA apă a cerii solidificate
FLAVA • excipient în tehnica
farmaceutică,
cosmetică

• produsul obţinut din

Cera flava prin
purificare şi înălbire
CERA ALBA • prepararea cremelor
farmaceutice şi
cosmetice
 ADEPS LANAE
CERA LANAE
CERA LANAE OVIS grăsimea extrasă şi
Lanolină purificată de pe emolientă
lâna de oaie

bază de unguent,
agent de
emulsionare
HYDNOCARPI OLEUM.
CHAULMOOGRAE CROTONIS
OLEUM
OLEUM
Ulei de chaulmoogra

bactericidă purgativ
Mycobacterium
leprae şi M. drastic, revulsiv,
tuberculosis vezicant

lepră, lupus medicina

eritematos, micoze, veterinară, în
tuberculoză
pulmonară şi constipaţii acute,
laringiană la animale mari
 RICINI OLEUM

 80-90% triglicerida acidului

ricinoleic (ricinoleină)
 proteine
 ricinină (alcaloid)
 ricină (lectină)

 purgativă, antimicotică, emolientă, cicatrizantă

 constipaţie

5-10 g la copii şi 30-50 g la adulţi; efectul apare după 2-4 ore de la

administrare
 OENOTHERAE OLEUM
Ulei de luminiţă

8-14% acid g-linolenic, 65-80% acid

linoleic, 6-11,5% acid oleic esterificat
 menţine elasticitatea pielii, previne apariţia ridurilor; hipocolesterolemiant

 hipercolesterolemie, eczeme, psoriazis, artrite reumatoide, sindrom

premenstrual
 SOIAE OLEUM

gliceride ale acizilor oleic, linolic, linolenic;

lecitine, fitosteroli (în insaponifiabil)

emolientă, hepatoprotectoare,
neurotonică (prin lecitină)
SABAL SERRULATAE FRUCTUS
Palmier de Florida

Compoziţie chimică: trigliceride.

Antiinflamatoare
Adenom de prostată

anticoagulante, benzodiazepine, cafeina,

clorhexazona
 acid palmitic (12-13%)
 acid stearic (5-7%)
ARGANI
 acid oleic (43-49%) OLEUM
 acid linoleic (29-36%)
 vitamină E, carotenoide.

 făina - 0,5% saponine (cu proprietăţi antioxidante, protectoare împotriva

radiaţiilor ultraviolete, antiacneice).

Acţiune: protectoare la nivel cutanat, de prevenire a deshidratării dermului,

menţine supleţea şi tinereţea epidermei, revitalizantă, antirid; hrăneşte şi
revitalizează scalpul uscat, restaurează părul deteriorat şi reduce caderea lui,
întareşte unghiile şi le protejeaza împotriva ruperii, catifelează cuticulele.
Întrebuinţări: uleiul de argan ultra virgin este folosit în cosmetică.
 tulburări hormonale

73-84% acizi graşi

susţine elesticitatea arterelor
mononesaturaţi
(omega-3, 6, 9)
îmbunătăţește fluxul sanguin
coronariene

JUGLANDIS OLEUM

menţinerea echilibrului hormonal

vitamine C, B1, B2 B3 şi B5, E

Se, Mg, Fe, Ca, P, Zn afecţiuni dermice

Uleiul din sâmburi de caise
 acid linoleic și omega 6, săruri
minerale, viitamine
 hidratarea pielii, revitalizant

Uleiul din sâmburi de struguri

 acid oleic, linoleic, palmitic și stearic
 folosit frecvent în industria cosmetică
Uleiul de cânepă
 20 de aminoacizi, vitamine,
 acizi grași esențiali

hipercolesterolemie
sindrom premenstrual
tulburări de climacteriu
osteoporoză
Uleiul din sâmburi de rodie
 acizi grași esențiali
 fiotestrogeni
 vitamine

Azadirachta Indica

Ulei de Neem
 antiseptic, antifungic, antibacterien,
antiinflamator, antipiretic, analgezic,
imunostimulator
 cosmetică
Ulei din semințe de mac

 acid oleic
 acid inoleic, gama linolinic
 vitamina E
 săruri minerale (P)

 indice mare de iod

 antioxidant
 osteoporoză
 cosmetică