COMPcarbonilici Farma PDF

COMPUŞI CARBONILICI
Nomenclatură
C OH C O + H2O
R R' R H
OH C
Gruparea C=O este C C
considerată o funcţiune O
gruparea O O
divalentă cetona aldehida
carbonil
Denumiri IUPAC
O
1
1 2 3 4 5 1 2 3 6
1 2 3 4 C CH2 CH3 2
H3C C CH2 CH3 H3C HC C CH CH3
O 5 3
O H3C O CH3 4
2-butanona 2,4-dimetil-3-pentanona 1-fenil-1-propanona 2-ciclohexenona
7 6 5 4 3 2 1 4 3 2 1 CHO
H3C C H H3C H2C H2C HC HC H2C C H H3C HC H2C C H
O Br CH3 O OH O
etanal 4-bromo-3-metilheptanal 3-hidroxibutanal
caprifoi
O ciclohexancarbaldehida
H3C H2C C CH2 CHO
O CHO H3C C CH2 COOH
3-oxo-pentanal O
2-formilciclopentanona acid 3-oxobutanoic
Cis-iasmona
chimie organica anul II / 2018/Rodica

p-Hydroxibenzil acetona Dinica
Denumiri comune
 
H3C C CH2 CH3 Br H2C H2C C CH CH3 H3C C CH3 C CH3
O O CH3
metil etil cetona O O
-bromoetil izopropil cetona acetona
acetofenona
Numele aldehidelor derivă deseori de la cel al acizilor carboxilici:

OCH3
  
H3C HC C H H3C HC H2C C H
 
O Br O
-metoxipropionaldehida -bromobutiraldehida
(2-metoxipropanal)

Dinica
Acidul Aldehida
carboxilic
H C OH Formica, H C H
O O
acid formic furnici formaldehida
H3C C OH H3C C H
Acetum, acru O
O
acid acetic acetaldehida
H3C H2C C OH Protos pion, H3C H2C C H
O O
acid propionic primul acid propionaldehida
H3C H2C H2C C OH H3C H2C H2C C H

O
Butirium, unt
acid butiric O
butiraldehida

Dinica
Clasificare
• compuşi monocarbonilici saturaţi: aldehide şi cetone cu o grupare carbonil ce poate fi legată

de atomi de carbon saturaţi sau aromatici
•compuşi dicarbonilici şi policarbonilici saturaţi;
• compuşi carbonilici nesaturaţi (ce conţin dublă legătură în radicalul organic).
Structura grupării carbonil

z z
y'
H H +
-
C O C O x' C O x
CH3 CH3
o y
1,23 A  =2,8D
z' z'
structura gruparii carbonil

Dinica
 Proprietăţi fizice caracteristice

H H
C
O O
H C H
C incalzire
O H H2O
H H C H H C H
trioxan, p.t. 62oC HO OH
trimerul formaldehidei O
formaldehida formalina
incalzire p.f. -21oC
H H H
C O C O C O
H H H
paraformaldehida
polimer al formaldehidei
Termenii superiori sunt lichizi şi solizi. Primii termeni sunt solubili în apă, cei superiori sunt greu solubili.
Unele aldehide au miros plăcut fiind utilizate în parfumerie: aldehida benzoică are miros de migdale amare,
aldehida cinamică, de scorţişoară.
Dinica
 Caracteristici spectrale
Spectrul IR:
CO = 1650-1850 cm-1
Spectrul RMN :- protonii de la carbonul din  ai cetonelor sau aldehidelor absorb de obicei între
2,1-2,4 ppm.
În spectrul RMN ale 13C carbonul carbonilic se găseşte la deplasări chimice în jur de 200ppm.
Atomii de carbon din  absorb între 20-40 ppm.
RMN 1H: H-C=O CH3-CHO CH3-CH2-CHO

9,2-10,10ppm 2,18ppm 1,18 2,26ppm

Dinica
Metode de sinteză
.Metode oxidative
-oxidarea directă a hidrocarburilor:
-oxidarea ciclohexanului:
H 1000
o
400-600 C O
CH4 + O2 CH2O H 5-6atm
oxizi de
azot formaldehida ciclohexanona
-oxidarea alchil benzenilor:
-oxidarea mai uşoară a grupărilor metilenice active:
[O]
C6H5 CH2CH3 C6H5 C CH3
O CH2
etilbenzen
acetofenona O
indan
indanona

Dinica
-oxidarea alchenelor (vezi alchene)

-oxidarea alcoolilor: în cataliză anorganică sau cu K2Cr2O7 (sau Na); H2SO4( vezi alcooli).
Metode hidrolitice
-adiţia apei la alchine

-hidroliza derivaţilor halogenaţi geminali; intermediar se obţin dioli geminali.
R H
R C C R +H2O R C CH2 R
C C
HO R O
cetona
enol
HgSO4
H C C H +H2O CH2 CHOH CH3 CHO
H2SO4
Cl 2 H2O OH
R CH R CH RCHO
Cl SN1 OH - H2O
Cl
H2O
R C R' R C R'
Cl O

Dinica
Metode de sinteză pentru cetone
Reacţia compuşilor organomagnezieni cu derivaţii funcţionali ai acizilor organici:
La tratarea esterilor cu reactiv Grignord rezultă tot cetone.
  A.N. H2O

C6H5 C N + CH3MgI C6H5 C NMgI
Mg(OH)I
CH3
H2O
C6H5 C NH C6H5 C O
- NH3
CH3 CH3
Sinteza Fridel-Crafts: reacţie cu vaste aplicaţii când se utilizează substanţe aromatice, halogenuri acide
şi catalizatori acizi Lewis (reacţie de acilare prin mecanism de SEAr).
+ -
CH3 C Cl + AlCl3 CH3C [AlCl4]
O +
O
E
+ C CH3
+ C CH3
O O
Dinica
Principalele reacţii ale compuşilor carbonilici
Reacţiile chimice ale compuşilor carbonilici pot fi grupate în trei categorii:

1. reacţii specifice grupării carbonil
2. reacţii ale poziţiei  faţă de gruparea carbonil
3. reacţii specifice aldehidelor
Reacţii specifice grupării carbonil

Reacţii de adiţie nucleofilă
Reacţiile de adiţie la gruparea carbonil sunt adiţii nucleofile etapa esenţială, determinantă de viteză,
fiind formarea legăturii între atomul de carbon şi reactantul nucleofil Y-.
Adiţia nucleofilă (AN) la gruparea carbonil are ca etape
a) adiţia nucleofilului (Y-) şi
b) b) protonarea.
În funcţie de ordinea în care se succed cele două etape, se deosebesc două tipuri de mecanisme:
1. Adiţia nucleofilului urmată de protonare:
a) C O + Y- lent -
Y C O
(determinantã de
vitezã)
+
b) Y C O - H
Y C OH
După acest mecanism au loc următoarele reacţii HCN, R-Mg+X

2. Protonarea urmată de AN
După acest mecanism are loc adiţia HX, RCOOH, HOH/H+, ROH/H+
+
H + +
a) C O C O H C OH
rapid
+ -
Y
b) C OH lent,
C OH
determinanta
de vitezã
Y

Dinica
Adiţia apei
OH
CH3 CH O + H2 O CH3 CH
OH
OH R'OH OR'
Adiţia hidracizilor + -
C O + H Cl C C
Cl Cl
eter  -halogenat

Dinica
Adiţia acidului cianhidric
OH
C O + HCN C
CN
C6 H5 CH O + 2H2 O
HCN C6 H5 CH CN - C6 H5 CH COOH
NH3
OH OH
acid mandelic
H2
C6 H5 CH CH2 NH2
OH
-aminoalcool
2H O
CH3CH O + HCN CH3 CH C N 2 CH3 CH COOH
-NH3
OH OH
-hidroxinit ril acid lactic

Dinica
Adiţia alcoolilor
OH OCH3 H
HOCH3  
RCHO + HOCH3 R CH R CH  CH CH CH O C OH
2 2
- H2O O
OCH3 OCH3  CH2 CH2 OH
0
t acetal 
semiacetal
Se pot forma şi semiacetali ciclici, intermediari, dacă se pleacă de la combinaţii -hidroxicarbonilice:
Adiţia tiolilor
OH HS R S R
C O + HS CH3(R) C C
S CH3 (R) S CH3 (R)
Adiţia bisulfitului de sodiu OH

+ -
C O + Na SO3H C - +
SO3 Na

Dinica
Adiţia compuşilor organomagnezieni(reactivilor Grignard) conduce la alcooli(vezi alcooli)

Adiţia hidrogenului si a hidrurilor complexe de litiu şi aluminiu conduce la alcooli
LiAlH4
C O CH OH
Adiţia acizilor organici

Conduce la semiacetaţi sau acetaţi ai aldehidelor şi cetonelor.
OCOCH3
C6H5 CHO + HOOC CH3 C6H5 CH OCCH3 + HOOC CH3 C6H5 CH
- H2O
OH O OCOCH3

Dinica
Reacţii de condensare
Reactivitatea aldehidelor şi cetonelor variază în seria:
CH2 O>CH3CHO> R CH O> C6H5 C CHO>CH3 C CH3>CH3 CC6H5>(C6H5)2CO

O O O
Combinaţiile carbonilice pot da reacţii de condensare de tip aldolic, cetolic şi trimolecular.
Y: -CHO, -COOH, COOR, -CN, NO2,
sau hidrocaruri cu atomi de hidrogen mobili:

H H inden fluoren

Dinica
Tautomeria ceto-enolică
CH3 C CH3 CH2 C CH3 CH3 CH O CH2 CH OH

100% 0%
O OH
99,99% 0,01%
Enolizarea compuşilor carbonilici este catalizată de baze şi acizi, după mecanismele de mai jos:
- +
- B - - +H
B : CH3 CH O CH2 CH O CH2 CH O CH2 CH OH
- H+
+
-
A : CH3 CH O +H + + -H +
CH3 CH O H CH3 CH OH CH2 CH OH H
+O H
C C
H in acid H
O O
C C
C C
tautomer ceto
tautomer enol
O
C C
in baza
Dinica
Condensarea aldehidelor cu ele însele

Mecanismul în cataliză bazică are loc în două etape:
a)Baza acţionează numai asupra componentei metilenice şi extrage hidrogenul mobil, rezultând anionul,
nucleofil:
b)Atacul carbanionului asupra componentei carbonilice cu obţinerea aldolului:
-
HO lent -
H CH2 CH O CH2 CH O
-H2O
 - H2 O,lent
CH3 CH O + CH2 CH O CH3 CH CH2 CH O - - CH3 CH CH2 CH O
-
HO
O OH
anion oxoniu aldol
B
-  E
CH3 CHO +H CH2 CH O CH3 CH CH2 CH O CH3 CH CH CH O
+ -H O
sau H 2 2-butenal
A.N. OH
-hidroxialdehida

Dinica
Crotonizarea poate avea loc în cataliză acidă sau bazică.

În cataliză bazică atomul de hidrogen din  faţă de carbonil din aldol este acidifiat, eliminându-se în
prezenţa bazelor. Carbanionul format se stabilizează prin eliminarea anionului HO-.
OH
- - 
0
CH3 CH CH2 CHO HO CH3 CH CH CHO -t C - CH3 CH CHCHO
-H2 O HO combinatie carbonilica
OH
 nesaturatã
b. Condensarea trimoleculară
CH2 COC6H5
H3 C COC6 H5 C6 H5 CH
C6 H5CHO + - H2 O
H3 C COC6 H5 CH2 COC6H5
benzilidendiacetofenona

Dinica
Condensarea aldehidelor şi cetonelor între ele

a) condensarea aldehidelor între ele
  

C6 H5CHO + CH3 CH2 CHO C6 H5 CH CH CHO C6 H5CH C CH O
-H O
2
OH CH3 CH3
Aldehida formică este foarte reactivă şi reacţionează cu aldehida acetică:

Compusul obţinut poate suferi o reacţie de oxido-reducere în prezenţa unei noi molecule de
formaldehidă:Tetrahidroximetilmetanul este utilizat în industria polimerilor drept agent de reticulare a
moleculelor.
3 CH2 O + H3C CHO (HOCH2 )3 C CH O
trihidroximet ilenacet aldehida
CH2O
(HOCH2 )3 C CH O (HOCH2 )3 C CH2 OH + HCOO-Na+
NaOH tetrahidroximetilmetan
reactia Canizzaro mixtã
C6H5CHO + H3C CHO C6H5 CH CH CHO

aldehida cinamica
Dinica
b)condensarea cetonelor între ele
(CH3)2CO + H3C C CH3 (CH3)2C CH COCH3

O
Condensarea aldehidelor cu cetone Aldehidele funcţionează drept componentă carbonilică ( gruparea

carbonil din aldehide este mai reactivă decât cea din cetone) iar cetonele drept componentă metilenică:
CH2O + H3C C CH3 HO H2C H2C C CH3 H2C HC C CH3

O -H2O
O O
C6H5 CHO + C6H5 C CH3 C6H5 HC HC C C6H5
O O
O O
CHO O
CH
CHO + HC CH

Dinica
Condensarea compuşilor carbonilici cu alţi compuşi cu hidrogen mobil
b)Condensarea cu acizi şi derivaţi (anhidride organice)

-condensarea cu acid malonic, în condiţii blânde, conduce la acid cinamic-condensarea decarboxilantă
Knovenagel
COOH COOH
NR3
H2 C + C6 H5CHO C6 H5CH C -
C6 H5 CH CH COOH
-H O
2 COOH CO2
COOH
-sinteza Perkin constă în tratarea aldehidei benzoice cu anhidrida acetică în prezenţa K2CO3:
K2CO3 H2O
C6H5 CHO +H3C COOCOCH3 C6H5 CH CH COOCOCH3 C6H5 CH CHCOOH
- CH3COOH

Dinica
condensarea cu hidrocarburi
CH2 + O CH R CHR
fulvene
Cu acetilurile metalelor alcaline, Na+-:CCH, acetona se condensează când se obţine izoprenul (

sinteza Favorki)
CH3 OH 1) H2
H O +
H C C C CH3 2) H
+ 2
H C C Na + O C H2C C CH CH2
-NaOH -H2O
CH3 CH3 CH3
2-metil-3-pentin-2-ol izopren

Dinica
Condesarea aldehidelor cu fenolii
OH OH OH
+ CH2 OH
+CH
H
2O
+
o
CH2 OH
p
Cu exces de aldehidă, intră în moleculă 2-3 resturi hidroximetilenice. Novolacul este răşina fenolică formată
din molecule de fenol unite între ele prin punţi CH2. Este solubil, fuzibil, greutate moleculară 800-1300, are
structură filiformă, proprietăţi termoplastice. Resolul are o structură asemănătoare, cu grupările –CH2OH
aşezate în orto faţă de OH.
OH OH OH OH
+ CH2
H2 C
n + nCH2 O H
CH2 CH2
n

Dinica
Novolacul , la 300oC şi cu exces de aldehidă formică formează macromolecule tridimensionale, insolubile, cu

rezistenţă mecanică şi chimică mai mare-bachelita:
OH
H2 C CH2
HO
CH2
CH2
H2 C CH2
OH

Dinica
Reacţii de condensare cu compuşi cu azot
-
 O OH - H2O
C O + H2N Y C + C C N Y
NH2 Y NH2 Y
derivat hidroxiaminic
cu amoniac: OH - H2O
C O+ H NH2 C C NH
NH2 aldimine(cetimine)
- H2O H2
•cu amine: C O + R NH2 C N R CH NHR
bazã Schiff (combinatii azometinice)
OH - H2O
•cu hidroxilamina: C O + NH2 OH C C N OH
NHOH oxime (aldoxime si cetoxime)
cu hidrazina:
C O + NH2 NH2 C N NH2
Hidrazonele se utilizează ca
intermediari în unele sinteze NaOH
hidrazone cristalizate,
organice pentru obţinerea R2 C N NH2 R 2 CH 2 + N 2 (medicamente cu
160-180 oC actiune antituberculoasã)
hidrocarburilor. Un exemplu este
sinteza Kijner - Wölf: chimie organica anul II / 2018/Rodica
Dinica
cu fenilhidrazina sau 2,4-dinitro-fenilhidrazina: C O + NH2 NHC6 H5 C N NHC6 H5

fenilhidrazina fenilhidrazona
•cu semicarbazida C O + NH2 NHCONH2 C N NHCONH2

semicarbazida semicarbazone
•condensarea aldehidei formice cu amoniacul conduce la urotropină, compus ce serveşte la fabricarea

bachelitei din novolac-este donoare de formaldehidă. Aldehida formică foarte reactivă, reacţionează cu
amoniacul şi formează o aldimină instabilă care polimerizează şi trece în trimerul ciclic, trimer ce
reacţionează apoi cu trei molecule de formaldehidă: N
H
N
trimerizare 3 CH2 O N N (CH2)6N4
3 CH2 NH
HN NH NH3 N
trimetilentriamina hexametilentetramina
(urotropina)
O2N N N NO2
HNO3
(CH2)6N4
N
NO2
hexogen
Dinica
Reacţii ale poziţiei  faţă de gruparea carbonil
O caracteristică importantă a grupării carbonil este aciditatea neobişnuită a atomilor de hidrogen din poziţia
. Explicaţia acidităţii acestor atomi de hidrogen derivă din faptul că anionul rezultat prin pierderea
protonului este stabilizat prin rezonanţă, sarcina negativă a acestuia fiind delocalizată. Hidrogenul din 
poate fi deci substituit de reactanţi electrofili: D, Cl, Br, NO.
B E+
R CH CO R R CH CO R R CH CO R
H E
Cl
R CH2 C R - 2 R CH C R
Halogenarea HCl
O Cl O
-halogenocetonã
NaOH 2 Cl2
CH3CHO + Cl2 ClCH2CHO Cl3CCHO
- HCl aldehida -2HCl cloral(somnifer) Reacţia haloformă constituie o metodă de
monocloracetica sinteză pentru acizii organici din metil cetone(este
şi o metodă analitică). Când se foloseşte iod în
Cl3CCHO NaOH HCCl3 + HCOO -Na+ soluţie apoasă de NaOH reacţia se numeşte testul
iodoformului. Reacţia este utilă în determinarea
structurii a două grupări:
3Br2 NaOH CH COO-Na+ HCBr
CH3 C CH3 Br3C C CH3 3 + 3
-3HBr bromoform C CH3 si HC CH3
O O
chimie organica anul II / 2018/Rodica O OH
Dinica
Reacţia Merwein-Ponndorf-Verlry (1925)

Aldehidele şi cetonele se pot reduce cu alcoxizi de aluminiu sau alcooli în prezenţă de alcoxizi de
aluminiu (între care se stabileşte un echilibru).
Al( i- PrO) 3
R2 C O + CH3 CH CH3 R2 CHOH + CH3 CCH3
OH O
CH3 CH CH3 +C6 H5 CH CH CHO CH3 C CH3 + C6 H5CH CH CH2 OH

aldehida cinamicã alcool cinamilic
OH O 100%

Dinica
Proprietăţile specifice aldehidelor
1.Reacţia de oxidare. Aldehidele se oxidează în condiţii blânde, trecând în acizi organici. Oxidarea
cetonelor necesită condiţii energice de reacţie şi au loc scindări ale legăturilor C-C. Agenţii de oxidare pot fi
Ag2O, Cu(OH)2, KMnO4, CrO3, HNO3.
a)oxidarea cu permanganat de potasiu:
KMnO4 /H2 O
RCHO RCOOH

Dinica
b)oxidarea cu reactiv Tollens, reacţie ce serveşte la identificarea compuşilor aldehidici (formarea

oglinzii de argint)
AgNO3 + NaOH AgOH + NaNO 3
AgOH + 2 NH3 [Ag(NH3)2]OH
RCHO + 2 [Ag(NH3)2]OH 2 Ag + RCOOH + 4 NH3 + 2 H2 O

reactiv Tollens
c) oxidarea cu reactiv Fehling
Se consideră că, de fapt, oxidarea aldehidelor în soluţie apoasă este o dehidrogenare a hidraţilor lor.
O
Cu2O + 2 H2 O H2 O
RCHO +Cu(OH)2 RCOOH + RCHO +H2 O RCH OH R C +
Fehling rosu OH
OH
d) Oxidarea cu oxigen molecular (O2 din aer) Mecanismul reacţiei este homolitic :
O2
C6H5 CHO C6H5 COOOH + C6H5 CHO 2 C6H5 COOH
acid perbenzoic
O O
h
I R C R C O +H
R C
H O H O
P R C O + O2 R C O O R C OOH + R C O
O peracid
O
Î RCOOOH + R C 2 RC
H OH anul II / 2018/Rodica
chimie organica
Dinica
Reacţia de oxido – reducere Cannizzaro

Aldehidele fără atom de hidrogen în poziţia  suferă în prezenţa alcalilor concentrate reacţii de
autooxidare şi reducere, cu formarea unui amestec de alcooli şi sarea unui acid carboxilic.
Exemple:
NaOH 50%
2 C6H5 CHO C6H5 CH2OH + C6 H5COO-Na+
aldehida benzoica alcool benzilic benzoat de sodiu
NaOH 50% - +
2 CH2O HCOO Na + CH3OH
aldehida formica formiat de sodiu

Dinica
Reacţia Tiscenko. La tratarea aldehidelor alifatice sau aromatice cu etoxid da aluminiu, în condiţii
stoechiometrice are loc un proces de oxido – reducere din care rezultă acidul şi alcoolul sub formă de ester.
Reacţia este aplicată industrial pentru obţinerea acetatului de etil
Al(OC2 H5)3
2 CH3CHO CH3COOCH2 CH3
acetat de etil

Dinica
Condensarea benzoinică. Ionul cian catalizează condensarea aldehidelor aromatice la un cetoalcool. Prin
încălzirea unei soluţii hidroalcoolice de KCN cu aldehidă benzoică are loc condensarea (de fapt adiţia)
aldehidei benzoice cu ea însăşi cu formarea unui alcool 2-cetonic (-cetol) numit benzoina:
KCN
2 C6H5 CHO C6 H5 CH C C6 H5
OH O
- -
OH O OH O O OH O OH
C6H5 C - + C C6 H5 C6 H5 C C C6 H5 C6 H5 C C C6 H5 C6 H5 C CH C6 H5
-CN - benzoina
CN H CN H CN H
HNO3
C6 H5 C C C6 H5
O O
benzil

Dinica
Reprezentanţi
Metanalul sau formaldehida, CH2O, are largi utilizări la obţinerea fenoplastelor, a răşinilor
carbamidice, a unor coloranţi şi medicamente. Are proprietăţi reducătoare. În soluţii apoase este puternic
germicidă şi antivirotică. Este folosită la consrvarea preparatelor anatomice. Cancerigenă fiind, nu se mai
foloseşte drept conservant.
Etanalul sau acetaldehida, obţinută industrial prin hidroliza acetilenei, este folosită la obţinerea
acidului acetic şi a acetatului de etil.
Cloralul, Cl3C-CHO, este hipnotic, sedativ, anticonvulsivant şi analgezic. Prin condensare cu
clorbenzen formează DDT.
Heptanalul sau oenantolul, CH3(CH2)5-CHO, se obţine prin descompunerea termică a acidului
ricinoleic. Este folosit în parfumerie. Aldehidele cu catenă normală cu C8-C10 care se găsesc în uleiurile
eterice de lămâie, trandafir se obţin şi pe cale sintetică în scopul folosirii în parfumerie.
Benzaldehida, C6H5-CHO se găseşte în migdale amare sub formă de glicozid, amigdalina . Se foloseşte
în parfumerie şi ca intermediar în sinteze organice.
Acetona sau propanona, CH3-CO-CH3, este un lichid incolor, inflamabil, cu miros aromat, solubil în
apă. Este materia primă pentru obţinerea metacrilatului de metil, a oxidului de mesitil, a cetenei, a
bisfenolului. Este folosită ca solvent pentru acetatul de celuloză, nitroceluloză, acetilenă, etc.
Ciclohexanona se foloseşte la sinteza caprolactamei.

Dinica
O serie de compşi naturali sunt activi împotriva insectelor: poligodial este o dialdehidă activă împotriva unui vierme african
iar ajugarina împotriva lăcustelor. Pentru că sunt molecule naturale, costisitoare, cercetări recente au adus în prim plan
molecule de sinteză, mult mai simple şi mult mai active cum este acetalul de mai jos. Aceste molecule sunt insecticide
naturale ce împiedică insectele să se hrănească (molecule ce taie foamea insectelor!).
O
O
CHO H3C
Tasmannia lanceolata CH3 H
CHO CH3
O O
H O CH2 OCOCH 3 compus sintetic

Poligodial OCOCH 3
Ajugarina
Camfor

Dinica
Dinica
Dinica
Combinaţii dicarbonilice
În funcţie de poziţia reciprocă a grupărilor carbonilice se disting compuşi 1,2- sau  - dicarbonilici; 1,3- sau
 - dicarbonilici şi 1,4- sau  - dicarbonilici. Compuşii în care grupările carbonilice sunt mai depărtate nu se
deosebesc de combinaţiile monocarbonilice deoarece aceste grupări nu se influenţează reciproc.
Combinaţii 1,2-dicarboxilice
Reprezentanţii mai importanţi ai clasei au denumiri comune:
CHO H3 C C O H6 C5 C O H3 C C O H6 C5 C O
CHO H3 C C O H6 C5 C O H C O H C O
glioxal diacetil benzil metil-glioxal fenil-glioxal

Dinica
Proprietăţi chimice
Combinaţiile 1,2-dicarbonilice prezintă proprietăţile chimice ale compuşilor monocarbonilici dar şi
roprietăţile specifice:
Reacţia Cannizzaro intramoleculară; are loc în soluţie alcalină şi se formează hidroxiacizi:
O OH OH
CH +
H C COO H
+ - -
HO H C COOH
CH O
H H
glioxal acid glicolic
Transpoziţia benzilică. Benzilul suferă transpoziţie benzilică încălzit cu NaOH diluat, trecând
în acid benzilic (hidroxidifenilacetic):
C6 H5
H6 C5 C O NaOH
C6 H5 C COOH
H6 C5 C O
OH
acid benzilic

Dinica
1.Ruperea oxidativă a legăturii CO-CO. Legătura C-C dintre grupările carbonilice se poate desface uşor
prin oxidare cu apă oxigenată (H2O2) rezultând acizi cu număr mic de atomi de carbon.
CH3 C C CH3 + H2O2 2 CH3COOH
O O
1. condensarea cu amine sau amoniac. Compuşii 1,2-dicarbonilici se condensează uşor cu amoniac sau
amine rezultând compuşi heterociclici. R N
R R C O NH2 CH2
NH3 +
R C O N
+ O CHR' R C O NH2 CH2
R C O R' R N
NH3 R N
H derivati de piridazina
derivat de imidzol
1. formarea complecşilor metalici. Derivaţii funcţionali azotaţi ai aldehidelor şi cetonelor

dicarbonilice formează cu metalele combinaţii complexe interne. Interes pentru chimia analitică prezintă,
spre exemplu, diacetil dioxima sau dimetilglioxima ce formează cu nichelul un precipitat roz:
Compuşii 1,2-dicarbonilici au culoare galbenă datorită grupărilor CO-cromofore.
O OH
H3C H3C
N OH Ni CH3
N N
N OH Ni
H3C N N
H3C CH3
dimetilglioxima OH O
chimie organica anul II / 2018/Rodica precipitat roz

Dinica
Combinaţii 1,3 – dicarbonilice
Astfel de compuşi nu există ca atare în stare liberă, ele există ca săruri.
Exemple:
OHC CH2 CHO CH3 CO CH2 C CH3 OHC CH2 C CH3
dialdehida malonica
O O
acetilacetona formilacetona
1,3-Dicetonele sunt compuşi stabili, ce prezintă tautomerie ceto-enolică. Această proprietate o prezintă
acetilacetona care se găseşte în proporţie de 76% în formă enolică:
OH O
CH3 C CH2 C CH3 CH3 C CH C CH3
O O
H O-
O
C C
CH3 C CH3
H

Dinica
Compuşi 1,4 – dicarboxilici se obţin prin oxidarea dienelor corespunzătoare.
Au proprietatea caracteristică de a cicliza sub acţiunea acizilor diluaţi, cu formarea unor compuşi
heterociclici fundamentali: pirol, furan, tiofen:
NH3 + 2H2O
N
H
CH2 CH2 CH CH pirol
CH CH CH CH
O O OH OH
ZnCl2 + 2H2O
O
furan
P2 S5
S
tiofen

Dinica
Compuşi carbonilici nesaturaţi
Sunt compuşi organici ce conţin în moleculă legături duble C=C şi C=O.

Se clasifică după poziţia legăturii duble faţă de gruparea carbonil în:
  sisteme cumulate (cetene)
  sisteme conjugate (,-nesaturate)
• · sisteme izolate
Sisteme cumulate
Se mai numesc cetene de la denumirea capului de serie: cetena. Se clasifică în aldocetene şi cetocetene.
Structura celui mai simplu termen al clasei, cetena, reprezentată mai jos, conţine doi atomi de carbon
hibridizaţi sp şi sp2.
CH2 C O RCH C O R2C C O

cetena aldocetena cetocetena

Dinica
Sisteme conjugate: ,; ,; , - nesaturate
  

CH2 CH CH O C6 H5 CH CH CHO CH3 CH CH CHO
propenal (acroleina) aldehida cinamicã 2-butenal
(fenil acroleina)
Metoda generală de obţinere a combinaţiilor carbonilice , - nesaturate este condensarea crotonică a
aldehidelor şi cetonelor. Se mai pot obţine prin eliminare de hidracid din -halogenocetone cu baze organice:
Acroleina rezultă prin deshidratarea glicerinei:

CH2 OH CHOH CHO CHO
H2SO4 izomerizare -H 2 O
CHOH CH CH2 CH
- H2O
CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2
acroleina
Acroleina este un lichid cu miros înţepător care se formează în timpul prelucrării grăsimilor; polimerizează.
Aldehida crotonică, CH3-CH=CH-CHO, rezultă prin deshidratarea aldehidei obţinute la condensarea a două
molecule de aldehidă acetică.
Aldehida cinamică, C6H5-CH=CH-CHO, se găseşte în scoarţa arborelui de scorţişoară şi se obţine prin
condensarea acetaldehidei cu benzaldehida; are rol antifungic şi antimicrobian.

Dinica
Chinone
Chinonele sunt considerate dicetone ciclice
OH O K2Cr2O7 NH2 OH O
,-nesaturate. Denumirea lor derivă de la FeCl3
numele hidrocarburilor de la care provin, -2H+ oxidare OHAg2 O O
urmată de cuvântul chinonă. Se pot obţine +2H
+
PbO2 NaBH4
prin oxidarea fenolilor dihidroxilici OH H2SO4 pirocatehina o-benzochinona
O NH2
corespunzători: hidrochinona p-benzochinona
p-Benzochinona, denumită frecvent chinona, este un compus cristalin de culoare galbenă, puţin solubil în
apă, ce se găseşte în veninul unui miriapod ( ca substanţă iritantă de aparare). Se obţine industrial prin
oxidarea anilinei.
O O O
O
O O
O
O -nafochinona amfinaftochinona 1,2-antrachinona
-naftochinona 2,6-naftochinona
1,2-nafochinona O
1,4-naftochinona O
Pe lângă benzochinonă, se cunosc

naftochinona, antrachinona, fenantrochinona: O
O O O
1,4-antrachinona 9,10-antrachinona 9,10-fenantrochinon
Dinica
Una din cele mai importante reacţii ale chinonelor este reducerea la compuşi dihidroxilici:
O1 OH
2 -
3
+ 2H
+ +2e
-
4 -2e
5
O6 OH
p-Benzochinona şi hidrochinona formează în raport molar 1:1 un compus molecular de adiţie, cristalin, de
culoare verde închis numit chinhidronă. Compusul se comportă ca un compus cu transfer de sarcină, în care
hidrochinona este un donor de electroni iar chinona un acceptor de electroni. Pentru determinarea pH-ului
unei soluţii se foloseşte electrodul de chinhidronă.

Dinica
Derivaţi chinonici naturali:
Unii derivaţi alchilaţi ai naftochinonei constitue vitaminele K, cu rol important în menţinerea proprietăţilor
coagulante ale sângelui.
O O O OH O
CH3 CH3 OH
R O OH O
O O O OH O HO
vitamina K3 vitamina K naturalã C2H5 OH
R= C20 , C30 , C40 lausona-colorantul naftazarina
(anticoagulante) din henã colorant rosu
sintetic OH HO
OH
O OH O
OH O O O O OH
CH3 OH OH OH acid poliporic EchinocromA
pigment funginc pigment din arici de mare
OH CH3
O O O O
juglona-se gãseste fumigatina ftiocol alizarinã
în pãrtile verzi ale (colorant din (colornat din
(colorantul
nucului mucegai) bacilul tuberculozei)
din planta rubia)
(colorant )
Ubichinonele sunt compuşi foarte răspândiţi O CH 3 OH CH 3

H 3 CO (CH2CH C CH2 ) n H
în natură numiţi colectiv coenzima Q (CoQ). enzimã H 3 CO (CH2CH C CH2 ) nH
Constituie un sistem enzimatic în care intervine H 3 CO CH 3
NADH ce transformă CoQ în forma sa redusă O n = 8,6,12 H 3 CO CH3
OH
QH2.

Dinica
QH2 participă la un lanţ de reacţii unde intervin proteine transportoare de electroni, care conţin fier, numite
citocromi.
Antrachinona (9,10) este cea mai importantă dintre antrachinone. Se obţine prin oxidarea
antracenului sau prin condensarea anhidridei ftalice cu benzenul:
Acidul -antrachinonsulfonic este folosit în obţinerea alizarinei. În unele plante se găsesc
derivaţi ai antrachinonei ca oximetiantrachinonele şi unele glicozide oximetilantrachinonice (ca cele
din aloe, revent, rădăcină de ştevie), care extrase suntfolosite ca laxative şi purgative.
O O
C O C
AlCl3 - H2 O
O +
H2 SO4
C O COOH
O

Dinica

COMPcarbonilici Farma PDF

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

COMPcarbonilici Farma PDF

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

COMPUŞI CARBONILICI

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Numele aldehidelor derivă deseori de la cel al acizilor carboxilici:

chimie organica anul II / 2018/Rodica

H3C H2C H2C C OH H3C H2C H2C C H

chimie organica anul II / 2018/Rodica

• compuşi monocarbonilici saturaţi: aldehide şi cetone cu o grupare carbonil ce poate fi legată

Structura grupării carbonil

chimie organica anul II / 2018/Rodica

 Proprietăţi fizice caracteristice

RMN 1H: H-C=O CH3-CHO CH3-CH2-CHO

chimie organica anul II / 2018/Rodica

chimie organica anul II / 2018/Rodica

-oxidarea alchenelor (vezi alchene)

-adiţia apei la alchine

chimie organica anul II / 2018/Rodica

  A.N. H2O

Reacţiile chimice ale compuşilor carbonilici pot fi grupate în trei categorii:

Reacţii specifice grupării carbonil

După acest mecanism au loc următoarele reacţii HCN, R-Mg+X

chimie organica anul II / 2018/Rodica

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Adiţia acidului cianhidric

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Se pot forma şi semiacetali ciclici, intermediari, dacă se pleacă de la combinaţii -hidroxicarbonilice:

Adiţia bisulfitului de sodiu OH

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Adiţia compuşilor organomagnezieni(reactivilor Grignard) conduce la alcooli(vezi alcooli)

Adiţia acizilor organici

chimie organica anul II / 2018/Rodica

CH2 O>CH3CHO> R CH O> C6H5 C CHO>CH3 C CH3>CH3 CC6H5>(C6H5)2CO

Y: -CHO, -COOH, COOR, -CN, NO2,

sau hidrocaruri cu atomi de hidrogen mobili:

chimie organica anul II / 2018/Rodica

CH3 C CH3 CH2 C CH3 CH3 CH O CH2 CH OH

Condensarea aldehidelor cu ele însele

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Crotonizarea poate avea loc în cataliză acidă sau bazică.

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Condensarea aldehidelor şi cetonelor între ele

  

Aldehida formică este foarte reactivă şi reacţionează cu aldehida acetică:

C6H5CHO + H3C CHO C6H5 CH CH CHO

b)condensarea cetonelor între ele

(CH3)2CO + H3C C CH3 (CH3)2C CH COCH3

Condensarea aldehidelor cu cetone Aldehidele funcţionează drept componentă carbonilică ( gruparea

CH2O + H3C C CH3 HO H2C H2C C CH3 H2C HC C CH3

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Condensarea compuşilor carbonilici cu alţi compuşi cu hidrogen mobil

b)Condensarea cu acizi şi derivaţi (anhidride organice)

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Cu acetilurile metalelor alcaline, Na+-:CCH, acetona se condensează când se obţine izoprenul (

chimie organica anul II / 2018/Rodica

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Novolacul , la 300oC şi cu exces de aldehidă formică formează macromolecule tridimensionale, insolubile, cu

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Reacţii de condensare cu compuşi cu azot

cu fenilhidrazina sau 2,4-dinitro-fenilhidrazina: C O + NH2 NHC6 H5 C N NHC6 H5

•cu semicarbazida C O + NH2 NHCONH2 C N NHCONH2

•condensarea aldehidei formice cu amoniacul conduce la urotropină, compus ce serveşte la fabricarea

Reacţii ale poziţiei  faţă de gruparea carbonil

Reacţia Merwein-Ponndorf-Verlry (1925)

CH3 CH CH3 +C6 H5 CH CH CHO CH3 C CH3 + C6 H5CH CH CH2 OH