Esteri ai acizilor carboxilici

O
R C
O R'
Nomenclatură:

 numele esterilor acizilor monocarboxilici se formeaza analog cu cel al sărurilor:

O O
CH3 C CH3 C
O−Na+ O C 2H 5
acetat de sodiu (sare) acetat de etil (ester)

CH3 COOCH3 COOC2H5 CH2 CH COOCH3

acetat de metil benzoat de etil acrilat de metil

 numele esterilor acizilor dicarboxilici se formeaza analog cu cel al sărurilor acide:

COOCH3 COOCH3 COOC2H5 COOC2H5

H2C H 2C
COOCH3 COOH COOC2H5 COOH

dimetil ftalat ftalat acid de metil dietil malonat malonat acid de etil
 ► Metode de obţinere – R. DE ESTERIFICARE : acid carboxilic + alcool

O
R C + H O R'
OH
+
H

O
R C + H 2O
O R'

Mecanismul reacţiei de
esterificare /hidroliza in
mediu acid
Mecanismul esterificarii si hidrolizei in mediu acid
 H+, ∆
COOH + CH3 OH COOCH3

benzoat de metil
Exemple COOH COOCH3
OH OH
H+, ∆
+ CH3 OH

salicilat de metil

Monoesterii simpli sunt folosiţi în esenţe:

H3C CH2 CH2 COOCH3/C2H5 H3C CH2 CH2 COOCH2 CH2 CH2 CH2 CH5 CH3COO CH2
butirat de metil/etil butirat de n-pentil acetat de benzil
(ananas/portocale) (pere, caise) (capsuni)

CH3
CH3 COOCH2 CH2 CH CH3 H3C CH2 CH2 CH2 COOCH2 CH2 CH2 CH2 CH5 CH3COO C8H17
acetat de izoamil pentanoat de n-pentil acetat de octil
(banane) (mere) (portocale)
 ►Alte metode de obţinere

 alcooli + cloruri acide

O2N O2N

1) ∆
COCl + HO COO
2) Na2CO3
O 2N O2N
3,5-dinitrobenzoat de ciclohexil
 alcooli + anhidride
* se aplică în special la polioli –import. in chimia zaharurilor: poliolii au
p.t. ridicate (leg. de H intermoleculare ) si cristalizeaza f. greu din apa (legaturi de
H cu apa) , in timp ce esterii au p.t. mai scazute si cristalizeaza mai usor

O
CH2OH CH3 C CH2OCOCH3
CH3COONa
HOCH2 C CH2OH + 4 O H3CCOOCH2 C CH2OCOCH3 + 4 CH3COOH
∆
CH2OH CH3 C CH2OCOCH3
O
pentaeritritol tetraacetat de 2,2-(bishidroximetil)-1,3-propandiol
 Esterii acidului ftalic = Ftalati (v. si curs anhidride)
O O
C
C Frecvent utilizati:
cat. OR'
O + 2 R'OH + H 2O • di(2-etilhexil) ftalat
T O
C C • diizodecil ftalat
O OR' • diizononil ftalat
R: C1-C13

♦ Dialchilftalatii sunt utilizati: Scrieti formulele

 ca plastifianti in plastice de tip PVC→ se gasesc in: acestor ftalati
jucarii, mobilier de plastic, perdele de dus, tigle, recipiente
pt. alimente etc., dispozitive electronice si medicale
ca substante de miros → se regasesc in odorizante, in
aproape toate produsele cosmetice si de ingrijire
personala, produsele pentru curatenie/spalat
 in filme de acoperire pentru capsule/medicamente
in adezivi, plastilina si clei pt. modelat, ceruri, vopseluri
etc.
♦ Prezinta toxicitate (mai ales cei inferiori): mimeaza actiunea estrogenilor
(sunt pseudoestrogeni) → cancer de san, cancer ovarian, cancer de prostata
etc.; alergii
Proprietăţi fizice semnificative:

 solubili în solvenţi organici

 parţial solubili / insolubili în apă
 puncte de fierbere mai mari decât ale hidrocarburilor corespunzătoare
 miros plăcut

Structura grupei esterice:

−
O O
R C R C
+
O R' O R'

Conjugare internă p - π
►Proprietăţi chimice
1. Hidroliza esterilor
- mediu bazic sau acid
- reacţia clasică are loc în mediu bazic şi este cunoscută ca “saponificare”
O +
H
R C + H2O R-COOH + R'-OH
O R'

O
- +
R C + NaOH R-COO Na + R'-OH
- RCOOH = acid gras => sapunuri
O R' ( KOH ) ( R-COO K +)

Saponificarea uleiurilor si grasimilor

K+

K+

KOH se consuma in K+
reactie
 2. Reacţia de transesterificare a esterilor
- folosită atunci când hidroliza simplă nu se poate aplica (pentru obtinerea
acidului A1) sau pentru obţinerea anumitor esteri (E2) dacă metodele tradiţionale
sunt ineficiente
O O O
O acid sau baza
R1 C + R2 C R1 C + R2 C
OH OH OR
OR
E1 A2 A1 E2
(atunci cand acidul A1 nu poate fi obtinut prin hidroliza esterului)

O O
acid sau baza + R1 OH
R C + R2 OH R C
O R1 O R2
E1 E2
(atunci cand esterul E2 este mai greu de obtinut pe alta cale - esterificare directa)
TsOH
CH2 CH COOCH3 + CH3 (CH2)2 CH2OH CH2 CH COO(CH2)3CH3 + CH3OH
acrilat de metil n-butanol acrilat de n-butil
 Aplicaţie – obţinerea combustibilului
de tip “biodiesel” prin
transesterificarea trigliceridelor

CH2 OH R1 COOCH3
CH2 O CO R1
CH O CO R2 + 3 CH3OH cat. CH OH + R2 COOCH3
CH2 OH R3 COOCH3
CH2 O CO R3
Triglicerida Glicerol Esteri metilici
ai acizilor grasi

Biodiesel
3. Reacţia cu derivatii organomagnezieni

O R''
R C + 2 R''MgX R C R''
O R' OH
ESTERI NATURALI -TRIGLICERIDE

Grasimile si uleiurile naturale sunt alcatuite majoritar din TRIGLICERIDE

(TRIACILGLICEROLI) = esteri ai glicerolului cu acizi graşi (> C12)

Triacilgliceroli (trigliceride) :
*cele mai răspândite lipide simple – intra în componenta tuturor celulelor
*constituie forma de depozitare a lipidelor in organism
*catabolizarea lor duce la eliberarea unei mari cantităţi de energie

 In functie de numărul acizilor grasi cu care are loc esterificarea:

- gliceride simple - contin un singur tip de acid
- gliceride mixte – contin doi sau trei acizi diferiţi

CH2 O CO R1
CH O CO R2
CH2 O CO R3
► Denumirea triacilglicerolilor
esteri ai glicerolului cu acizi grasi  alcool (glicerol) acilat cu acizi grasi
mai folosite sunt denumirile uzuale

CH2 O CO (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3

CH O CO (CH2)14 CH3
CH2 O CO (CH2)16 CH3
α−oleoil-β-palmitoil-α'-stearoilglicerol
(oleopalmitostearina)

CH2 O CO (CH2)16 CH3

CH O CO (CH2)14 CH3
CH2 O CO (CH2)14 CH3
α−stearoil-β,α'-palmitoilglicerol
(stearodipalmitina)

Trioleina
Grasimile contin majoritar acizi grasi saturati: acid palmitic si stearic ; acid oleic
Uleiurile vegetale contin majoritar acizi grasi nesaturati, cu una sau mai multe duble
legaturi cu geometrie Z (cis): acid oleic, linoleic, linolenic, arahidonic

21
H3C
18 22
20
CH3 23 26
17
CH3
19 12
CH3 11 13 25 27
16
14 CH3
1 9
2 10 8 15
3 7
4 6
Colesterol
HO 5

Tesutul adipos al mamiferelor terestre - în principal acizii oleic, palmitic şi stearic;

laptele mamiferelor conţine un procent ridicat de acizi graşi inferiori (saturaţi): butiric,
caproic, caprilic, caprinic, lauric
Exista lipide care contin si alti alcooli (in afara de glicerol), spre ex. colesterol.
Colesterolul si esterii acestuia cu acizi grasi saturati sunt implicati in formarea de
depozite solide pe peretii vaselor sanguine => boli ale inimii, infarct
 ► Proprietăţi ale trigliceridelor

 Proprietăţile fizice depind de:

- natura acizilor graşi constituenţi
- de gradul de nesaturare
- de masa moleculară

solubile în hidrocarburi, derivaţi halogenaţi, eter etilic, acetonă etc.

insolubile în apă
trigliceridele bogate în acizi graşi saturaţi inferiori şi în acizi
nesaturaţi sunt lichide
deoarece grăsimile naturale sunt formate din amestecuri,
constantele fizice nu sunt nete
 Proprietăţile chimice - determinate de prezenta grupei esterice şi de
catena hidrocarbonată nesaturată

♦ Hidroliza triacilglicerolilor => glicerol şi acizii constituenţi. Reacţia

decurge greu din cauza nemiscibilităţii grăsimilor cu apa, cu care
formează emulsii fine

•In organism reacţia este catalizată de esteraze (lipaze) si are loc în

etape, grupele esterice hidrolizând-se pe rând
• In practică se folosesc catalizatori: acizi (hidroliză acidă) sau baze
(saponificare)

Mărimea care caracterizează cantitatea de acizi graşi puşi în libertate la

hidroliza trigliceridelor = indice de aciditate
♦ Saponificarea - în prezenţă de baze şi la temp. => săruri ale acizilor graşi
constituenţi (săpunuri) şi glicerol.

CH2 O CO (CH2)16 CH3 CH2 OH -

CH3 (CH2)16 COO K+
CH O CO (CH2)14 CH3 + 3 KOH CH OH +
-
CH2 O CO (CH2)14 CH3 CH2 OH CH3 (CH2)14 COO K+

Glicerol Sapunuri

• Cantitatea (în mg) de KOH necesară pentru saponificarea a 1g de ulei

sau grăsime = indice de saponificare (Is).

• Cu cât grăsimea conţine mai mulţi acizi graşi cu masă moleculară mare,
cu atât indicele de saponificare este mai mai mic
Exemplu: seul de oaie - conţine acizi graşi cu masă moleculară mare are
Is = 192 – 195; untul - conţine acizi graşi cu masă moleculară mică, are Is
= 220 -241)
♦ Hidrogenarea => triacilgliceroli saturaţi, solizi
Uleiurile vegetale → margarina
* vitaminele liposolubile sunt distruse
* izomerul cis al acizilor graşi → trans, de
obicei toxic;
Ex: izomer trans al acidului oleic = acid elaidic, toxic
=> este necesară verificarea gradului de nesaturare
al margarinei

♦ Halogenarea (aditia de halogen) se utilizează pentru determinarea

gradului de nesaturare al grăsimilor.
Cantitatea de halogen (iod sau brom), în grame, fixată la 100g
grăsime/ulei = indice de iod (brom)
* cu cât conţinutul grăsimii/uleiului în acizi graşi nesaturaţi este mai mare
cu atât indicele este mai mare
 Ceride -informativ
 Reprezintă constituenţii principali ai substanţelor naturale numite
ceruri
 Sunt esteri ai acizilor graşi (C24 – C28) cu alcooli primari superiori cu
masă moleculară mare (C16 – C36) sau cu steroli
 Sunt substanţe albe, amorfe; nu sunt oxidabile şi sunt foarte greu
hidrolizabile

Cerurile naturale - amestecuri de esteri şi cantităţi variabile de acizi şi

alcooli liberi, alcani şi steride
 In regnul vegetal - larg răspândite : pe frunze, tulpini, fructe etc. →
strat de protecţie împotriva pierderii de apă, a umidităţii excesive şi a
atacurilor microbiene
In regnul animal, cerurile sunt secretate de unele glande (spre
exemplu glanda sebacee la mamifere). O
CH3 (CH2)14 C
O (CH2)29 CH3
palmitat de triacontil (de miricil)
- in ceara de albine-
POLIESTERI
Poliesteri - clasificare
PHA – polihidroxi- PHB - polihidroxibutirati
alcanoati
PHH – PHV – polihidroxivalerati
polihidroxihexanoati
PLA - polilactic acid PCL – policaprolactone
PBS - polibutilen PBSA – polibutilen
succinat succinati adipati
AAC - Alifatic-Aromatic PET - polietilen tereftalati
copoliesteri
PBAT - polibutilen PTMAT- polimetilen
adipati tereftalati adipati tereftalati
 Scrieti structura
unui oligomer
polibutilen succinat

alţi acizi folosiţi în sinteza poliesterilor: acid succinic (4C), acid adipic (6C);
 alt diol frecvent utilizat: 1,4-butandiol
Utilizari ale poliesterilor
Consumul mondial de poliesteri
Refolosirea ambalajelor de PET