COMPUI HIDROXILICI

FENOLI
Clasificarea compuilor hidroxilici
R CH2 OH R CH CH OH OH
Alcooli Enoli (instabili) Fenoli
Csp3 OH Csp2 OH Csp2 ar. OH

FENOLI
Formula general: Ar-OH
Exemple OH
OH OH CH3 OCH3
OH
OH
CH3
OH
CH2CH CH2
fenol -naftol naftol crezol CH(CH3 )2
(benzenol) (o,m, p) timol eugenol
OH OH
OH OH
OH OH
OH OH
OH
OH
OH OH OH OH
OH
pirocatehina rezorcina hidrochinona pirogalol fluoroglucina hidroxihidrochinona
chimie organica anul II / 2016/Rodica
Dinica
COMPUI HIDROXILICI
FENOLI

chimie organica anul II / 2016/Rodica

Dinica
 FENOLI
Metode de obinere

1. Metode sintetice de laborator

a) Topirea alcalin a acizilor benzensulfonici (SNAr-Ad-E):

SO 3 H NaOH -
O Na
+
OH
- Na 2 SO 3 HCl
- H2O

b) Din derivai halogenai aromatici(SNAr-E-Ad):

NaOH
Cl OH
380oC
350 atm

chimie organica anul II / 2016/Rodica

Dinica
 FENOLI

Metode de obinere
1. Metode sintetice de laborator
c) Din izopropilbenzen, cnd se formeaz fenol i aceton (Hock, 1934)
CH3 CH3 + CH3 CH3
O2 H2 SO 4, H + +
C6 H5 CH C6 H5 C O OH C H
6 5 C O OH2
C 6 H5 C O
promotori H3PO4 -H 2 O
CH3 CH3 CH3 CH3
hidroperoxid de cumen

CH3 CH3 CH3

transpozitie + H2O H2O
C6 H5 O C CH3 C O H3 C C O C6 H5
[C H ]-- + C6 H5 +
6 5 -H
CH3 +OH2

H3 C
C O C6 H5 (CH3)2C O + C6H5 OH
H3 C
OH
semiacetalul
acetonei
d) Din amine primare aromatice prin intermediul srurilor de diazoniu:
NaNO2, + - t + H2 O
R NH2 R N N]Cl C6 H 5 R C6 H4 OH
HCl, H2O, - N2 SN1
0oC
chimie organica anul II / 2016/Rodica
Dinica
 FENOLI
Proprieti fizice caracteristice
Au caracter mai polar dect alcoolii corespunztori

Solubilitatea n ap mai mare a fenolului comparativ cu a ciclohexanolului se datoreaz

legturilor de hidrogen mai puternice.
Legtura O-H cnd nu este ionizat este mai puternic polarizat dect la alcooli.

Proprieti fizice

cu excepia m-crezolului, cristalizai, cu miros caracteristic,

puin solubili n ap, uor solubili n alcool i eter
Temperatura de topire a fenolului este 43oC ( a ciclohexanolului este 25,5oC) iar cea de
fierbere este 181oC (ciclohexanol, 161oC)

chimie organica anul II / 2016/Rodica

Dinica
 FENOLI
Caracteristici spectrale
Spectrul UV: gruparea OH este grupare auxocrom
Spectrul IR:
OH =3594-3620 cm-1;
OH = 3300-3500 cm-1

Spectrul RMN :- protonul hidroxilic fenolic este mai dezecranat dect la alcooli ( = 4,0-8,0 ppm);
n fenoli = 10,5-16 ppm Semnalul protonului fenolic poate fi identificat prin tratarea cu D2O a
probei. Protonul OH este repede schimbat cu deuteriu i semnalul dispare.
Gruparea OH fenolic determin o difereniere a protonilor inelului Ho: = 6,77ppm, Hm:7,13 ppm;
Hp: 6,87 ppm.
Semnalele pentru 13C RMN ale nucleului aromatic apar la = 135-170 ppm.

chimie organica anul II / 2016/Rodica

Dinica
 FENOLI
Structur i proprieti caracteristice
Datorit conjugrii p- atomul de oxigen se pozitiveaz, atrage electronii din legtura -
OH, astfel nct H se protolizeaz uor. Fenolul prezint caracter aacid pronunat comparativ
cu alcoolii
+ + +
OH O H O H H O
H H
- -
-
o H
p o'
Fenolul prezint caracter aromatic pronunat comparativ cu arenele. Nucleul aromatic este
activat cu densitatea de electroni n mod selectiv n poziiile orto (o) i para (p). De aceea d
reacii de SE aromatic cu vitez mult mai mare comparativ cu benzenul:
SN O H SE Ar

Fenoxidul este mai stabilizat prin conjugare dect fenolul. Acest lucru are consecine asupra
reactivitii nucleului i grupei OH
-
- O
O O - O
-

chimie organica anul II / 2016/Rodica

Dinica
 FENOLI
Structur i proprieti caracteristice
Aciditatea fenolilor
C6H5-OH + H2O C6H5O- + H3O+
C6H5-OH + NaOH C6H5O-Na+ + H2O

Aciditatea fenolilor: C6H5-OH HOH CH3OH

Bazicitatea fenolilor: C6H5-O- HO- CH3O-

O OH OH
OH
N O

NO2 NO2
o-nitrofenol p-nitrofenol

chimie organica anul II / 2016/Rodica

Dinica
 FENOLI
Proprieti chimice

1.Reacii caracteristice gruprii OH

a) formarea srurilor- fenoxizi
C6H5-OH + NaOH C6H5O-Na+ + H2O
b) formarea eterilor

SN
O R Metoda general de obinere a eterilor
- +
Ar O Na + R X Ar
nesimetrici cu radicalul fenil
- + SN2
C6 H5 O Na + CH3Cl C6H5 O CH3
anisol
- + S N1
C6 H5 O Na + ClCH2C6 H5 C6H5 O CH2C6 H5

O
S 2
C6 H5 O Na + CH3 O S O CH3 N C6 H5 O
- +
CH3 + NaSO4CH3
O

chimie organica anul II / 2016/Rodica

Dinica
 FENOLI

Proprieti chimice
c) formarea esterilor
NR3
C6H5 OH + ClCCH3 C6H5 OCOCH3
acetat de fenil
O O
CH3 C
+
H O
CH3 C
O
C6 H5 O C CH3 + CH3COOH
O
2. Reacii la nucleul aromatic
a) Halogenarea

OH OH OH OH OH OH Cl
OH O2 N O2 N
Br Br Cl NO2 NO2
Br2 H2SO4 Cl2 H2 O,t0 Cl PCl5
- H SO - POCl
2 4 3
- HCl
SO3 H SO3 H NO2 NO2
Br
chimie organica anul II / 2016/Rodica
Dinica
 FENOLI
Proprieti chimice

OH OH OH
b) Nitrarea Nitrofenoli NO2
+ HNO3 +

c) Nitrozarea NO2
fenol o-nitrofenolul p-nitrofenolul
OH OH O
HONO

NO N OH

d) Sulfonarea SO3H

chimie organica anul II / 2016/Rodica

Dinica
 FENOLI

Proprieti chimice

e) Alchilarea
OH OH OH

CH CH3
+ CH3 CH CHCH3 +
sau CH3 CHCH2 CH3 C2 H 5
OH o CH CH
3
C2 H 5
p
f) Condensarea
-
O
HO
OH O OH
C
+ O 2NaOH COO
-
C +
O C
C +2 H
O O
C
O
forma lactam- incolor forma chinonica-rosie
pH > 9
pH < 8,5 forma bazica
forma acida
chimie organica anul II / 2016/Rodica
Dinica
 FENOLI

Proprieti chimice

g) Obinerea aldehidei fenolice(reacia Reimer-Tiemann -1876)

CHO
- 0
OH 1.CHCl3 , HO +,70 C OH + OHC OH
2. H2 O, H
o-hidroxibenzaldehida p-hidroxibenzaldehida

chimie organica anul II / 2016/Rodica

Dinica
 FENOLI

Proprieti chimice
h)Obinerea hidroxiacizilor aromatici- sinteza Kolbe-Schmidt.

- + +
- + OH
O Na O Na O O Na
+ COONa
H O 0
125 /6atm H Na COOH
-
+ C
-
COO
O salicilat de sodiu
utilizat n industria
medicamentelor,
a colorantilor
i)Reacia cu aldehida
+
formic
+
CH 2 O H CH 2OH
metilol OH
OH OH OH
CH2 OH HOH2 C CH2 OH
+ +
CH 2 O/H
+ CH2OH +

alcool o-hidroxi- CH 2 OH
benzilic CH 2 OH
-H O - alcool p-hidroxi-
2 HO ,
benzilic
O
CH 2

o-chinometan
chimie organica anul II / 2016/Rodica
Dinica
 FENOLI

Proprieti chimice

j)Hidrogenarea catalitic

OH
H
3 H2 /Ni + O
180oC OH
ciclohexanol ciclohexanona

chimie organica anul II / 2016/Rodica

Dinica
 FENOLI

Proprieti chimice
3 Oxidarea fenolilor

OH O O -
OH O O
PbO2
+ +
Ar O -2 H -2 e
- H+ +
- +
-e +2H +2e
H -
dimerizare OH O O
H
O O
H
OH O O
R O
RR RR R R R

R R R R
R = t-butil
chimie organica anul II / 2016/Rodica
Dinica
 FENOLI

Proprieti chimice
4 Reacii de culoare
cu soluia apoas de FeCl3 este reacia caracteristic fenolilor: fenolul-rou violet,
crezolii-albastru, pirocatehina-verde, pirogalolul-albastru-negru

Polifenolii au ca reacii specifice :

formarea de eteri ciclici

O C O OH O CH2
OH
O COCl2 I2 CH2 O
NaOH
pirocatehina-2NaI

Tautomeria ceto-fenolic OCH3 OH O N OH

CH2 N2 NH2 OH
H3 CO OCH3 OH OH
O O HO N N OH
forma fenolica forma cetonica
fluoroglucina
chimie organica anul II / 2016/Rodica
Dinica
 FENOLI

Reprezentani
3 Oxidarea fenolilor
Fenolul (benzenolul) este un produs incolor, solid, cristalizat n ace, cu miros specific. n contact
cu aerul devine roiatic datorit oxidrii. Este toxic, n contact cu pielea producnd arsuri.Se
utilizeaz pentru obinerea fenoplastelor, coloranilor, medicamentelor (aspirina).

Crezolii (o-,m,-p-metilfenolii) se separ tot din gudroane, ca i fenolul. Au aciune bactericid

mai puternic dect fenolul. Se folosesc, sub form de emulsie cu o soluie de spun, ca
antiseptici. Aciunea bactericid crete la alchifenoli cu creterea catenei, atingnd un maxim la
C5, dup care scade din nou cu creterea catenei.

Timolul, 3-metil-6-izopropilfenolul, se gsete n uleiul de cimbru sau lmioar. Este

dezinfectant slab. Prin hidrogenare trece n mentol.
Carvacrolul, 2-metil-5-izopropilfenolul / izomer cu timolul) se gsete n uleiul de chimion i de
cimbru degrdin.

Naftolii , se gsesc de asemenea n gudroanele crbunilor . Sunt foarte puin solubili n ap dar
se dizolv n alcool i eter. Naftolii sunt folosii ca intermediari n sinteza coloranilor.
chimie organica anul II / 2016/Rodica
Dinica
 FENOLI
Fenolii polihidroxilici nu segsesc n natur dar se ntlnesc derivai ai lor n regnul vegetal.
Fenolii polihidroxilici sunt compui solizi, solubili n ap i alcooli, greu solubili n
hidrocarburi. Sunt mai reactivi dect fenolii monohidroxilici.
Pirocatehina se gsete n produsele de pirogenare a lemnului sub forma eterului monoetilic, gaiacol,
antiseptic slab ( ca sare de potasiu sunt antiseptici respiratorii). 1,2-Dimetoxibenzenul, numit veratrol,
este un lichid cu miros plcut ce se folosete la sinteza papaverinei.
Rezorcinolul este un compus cristalin, incolor, foarte solubil n ap. Prin tratare cu amoniac conduce la
m-aminofenol, intermediar n obinerea acidului p-aminosalicilic (PAS) folosit n terapia tuberculozei.
Rezorcinolul este un dezinfectant uor folosit n dermatologie. La tratarea acestuia cu ICl i HCl , soluie
apoas, se formeaz 1,3,5-triiodorezorcinol, numit ridoxol, cu aciune antiviral i antimicotic.
Hidrochinona este folosit ca antioxidant, revelator fotografic i n dermatologie i cosmetic, ca antiseptic
i conservant.
Pirogalolul se gsete n diferite produse vegetale sub form de eteri. Pirogalolul n soluie alcalin are
afinitate pentru oxigen. Soluiile alcaline de pirogalol, absorbind cantitativ oxigenul, sunt folosite la dozarea
volumetric a oxigenului. Este folosit i ca revelator fotografic. Floroglucinolul se ntlnete n natur sub
form de glucozid. Are caracter reductor moderat i proprieti antiseptice.
Tetrahidrocanabinolul este principala component din marihuana, utilizat din antichitate pentru
proprietile fiziologice.
OH

H
chimie organica anul II / 2016/Rodica
Dinica O C5H11
tetrahidrocanabinol
 ETERI

Nomenclatur. Clasificare
Se denumesc adugnd prefixul oxid naintea radicalilor alchilici, sau cu
sufixul eter dup radicali; radicalii sunt n ordine alfabetic
n funcie de structura radicalului organic pot fi ciclici i aciclici, simetrici
i asimetrici

H5C2 O C2H5 CH3 O C2 H5 CH3 O C6H5 H5C2 O CH CH2

dietileter etil-metil-eter fenil-metileter oxid de etil si vinil
(oxid de dietil) (oxid de etil si metil) (anisol)
CH 2 O
H2C CH 2 H 3 C HC CH 2
H2 C CH 2
O O O O O
oxiran metiloxiran oxolan dioxan
oxetan T HF

chimie organica anul II / 2016/Rodica

Dinica
 ETERI

Metode de obinere

1. Deshidratarea intermolecular a dou molecule de alcool n

cataliz acid, H2SO4 (SN2)
Al2O3
2 C2H5OH C2H5 O C2H5+ H2O
2000 C

2. Din fenoxizi sau alcoxizi cu derivai halogenai cu reactivitate

normal sau mrit S 2
- + N
C6 H5 O Na + CH3Cl C6H5 O CH3
anisol
- + SN1
C6 H5 O Na + ClCH2C6 H5 C6H5 O CH2C6 H5

3. Oxiranii se obin prin oxidarea alchenelor cu peracizi:

O O
R C OOH
R CH CH R' R CH CH R
AgO oxiran
O
R CH CH R
chimie organica anul II / 2016/Rodica
Dinica
 ETERI

Metode de obinere

4. Trimetilen- i tetrametilenoxizii se obin prin deshidratarea

derivailor dihidroxilici disjunci:
H2 SO4
CH2CH2 CH2CH2 -H2 O
OH OH O
oxolan

chimie organica anul II / 2016/Rodica

Dinica
 ETERI
Caracteristici spectrale
Spectrul IR: benzi intense caracteristice la 1150-1060 cm-1 datorate vibraiilor asimetrice de
valen. La eterii aromatici apar dou benzi la 1020-1075 i 1200-1275 cm-1. n spectru IR al
epoxizilor frecvena vibraiei de valen C-H apare peste 3000cm-1 i este caracteristic ciclului
tensionat de trei atomi.

Spectrul RMN :- protonii legai direct de inelul epoxidic apar puternic dezecranai la = 2,4-
3,00ppm.

chimie organica anul II / 2016/Rodica

Dinica
 ETERI

Structur. Proprieti specifice

0,142nm

O
H 1100 H :1,1-1,2 D
C C
H H
H H
Sunt substane foarte stabile, nu reacioneaz cu baze, iar cu acizii dau sruri nestabile ce se pot
dizolva la temperatura: -600C-900C; au caracter bazic.

chimie organica anul II / 2016/Rodica

Dinica
 ETERI

Proprieti chimice

Reacioneaz cu hidracizii:
+
R CH O CH2 R + H+ X- R CH2 O CH2 R X
-

H BF3 H
sare de oxoniu
+
R CH2 O BF3
CH2 R
Legtura C-O poate fi scindat n mediu de HI la 160-1800C i are loc reacia de acidoliz cu
obinerea unui derivat halogenat i a unui compus hidroxilic:
o +
-
+ SN2
+ - 160 C - I +C6H5 O CH3 I CH3 + HOC6H5
C6 H5 O CH3 +H I C6 H5 O CH3 ] I
H H
iodura de fenil - metil oxoniu
Reacia de deschidere a ciclului catalizat de acizi (atac SN2 al apei asupra epoxidului protonat).
OH OH
OH OH
OH H
H3C H H3O+ H3C
C C C C O
OH
H OH CH3 HN ADN
H O CH3
Benzo[a]piren H2N ADN
epoxid diol chimie organica anul II / 2016/Rodica epoxi-diol

Dinica
 ETERI
Proprieti chimice

Reacii ale eterilor fenolici Substituia electrofil aromatic

OR OR OR
E
+
+E +

Transpoziia o-alilfenolilor ( transpoziia Claisen)

- +
O Na O CH2 OH
CH 200oC
CH2CH CH2
+ Cl CH2 CH CH2 CH2
-NaCl
orto-alil fenolul

chimie organica anul II / 2016/Rodica

Dinica
 ETERI

Proprieti chimice
Mecanismul este un proces circular sincron de electroni care se realizeaz termic

CH2
O OH
CH
CH CHCH CH2
CH3
CH3

Reacii ale eterilor ciclici

Eterii ciclici i n special tetrahiadrofuranul (THF) i dioxanul sunt foarte stabili i se utilizeaz
ca solveni. Nestabili sunt oxiranii

chimie organica anul II / 2016/Rodica

Dinica
 ETERI

Proprieti chimice

Reacia epoxizilor cu apa i alcoolii

+
H2 C CH2 + HOH/H CH2 CH2
O OH OH
diol
+ CH3 OH HOCH2 CHOOCH3
monoeter al glicolului
-solvent

chimie organica anul II / 2016/Rodica

Dinica
 ETERI
Proprieti chimice
Reacii de hidroxietilare Etilenoxidul reacioneaz cu diferii reactani nucleofili conducnd la
-hidroxietil-derivai:

HCN NC CH
2 CH 2 OH -hidroxipropionitril
NH3
H2 N CH2 CH2 OH HN(CH2 CH2OH)2 (HOCH2 CH2)3N
monoetanolamina dietanolamina trietanolamina
+ O O
H2 C CH2 CH3MgX
CH2 CH2 CH3
O OMgX
HS CH2 CH2 OH
H2 S
mercaptol

chimie organica anul II / 2016/Rodica

Dinica
 ETERI

Proprieti chimice
Eterii coroan au ca proprietate caracteristic formarea de compleci cu metalele
alcaline cum ar fi Na, K i altele. Cel mai uor se obin cu K+.

O
O
O O O O O
+
M
O O O O O
O
+
K complexat cu O
eter [18]-coroana-6 nonactin

chimie organica anul II / 2016/Rodica

Dinica
 ETERI

Reprezentani. Utilizri.
O serie de eteri sunt utilizai ca anestezice. Dietileterul, C2H5OC2H5, este cel
mai cunoscut anestezic general. ns acesta este inflamabil, are efecte secundare
fapt pentru care este utilizat limitat.
O serie de feromoni ( gr. pherein= a purta, hormon= a excita) au structur de
epoxizi. Un exemplu l constituie atractantul moliei igan, defoliator periculos al
pdurilor, dispalurul sau (7R, 8S)-(+)7,8-epoxi-2-metiloctadecan, izomerul activ:
O
O
O O O O O
+
(CH3 )2 HC(CH2 )4 M
(CH2 )9 CH3
C C O O O O O
O
H O H +
K complexat cu O
dispalur eter [18]-coroana-6 nonactin
Eterii coroan au ca proprietate caracteristic formarea de
compleci cu metalele alcaline cum ar fi Na, K i altele.

chimie organica anul II / 2016/Rodica

Dinica
 ETERI

O serie de metileteri ai fenolului se gsesc n plante. Au miros plcut de flori i se utilizeaz n

parfumerie i ca substane de arom n industria alimentar. Spre exemplu, anetolul se gsete n
uleiurile eterice de anason, eugenolul n uleiurile eterice din garoafe i cuioare, liber sau ca ester
acetic iar safrolul n uleiul de cuioare i de camfor. Nerolina i nerolina nou se gsesc n
uleiurile eterice din flori de salcm i portocal.
OH OH
OCH3 OCH3 OCH3 OCH3

CH2 CH CH2 CH2 CH CH3

CH2 CH CH2 CH2 CH CH3
anetol eugenol izoeugenol
estragol

O CH2 CH2
O OCH3 OC2 H5
O O

CH2 CH CH2 CH2 CH CH3 nerolina nerolina nou

safrol izosafrol

chimie organica anul II / 2016/Rodica

Dinica
chimie organica anul II / 2016/Rodica
Dinica
chimie organica anul II / 2016/Rodica
Dinica
chimie organica anul II / 2016/Rodica
Dinica