Hidrocarburi aromatice (Arene)

chimie organica anul I/

FSIA/Rodica Dinica
 Anulene

SISTEME DIENICE CICLICE:ANULENE ( anulum=inel n lat.).

[4] anulena
ciclobutadiena [6] anulena
benzen [8]anulena
ciclooctatetraena
(COT)

regula lui Huckel, [4n+2] electroni

Caracter aromatic
Conjugare continua de electroni
Compusi cu caracter aromatic
H
N
HB BH
HN NH O S N
B H
benzen H furan tiofen pirol
borazol
(benzen anorganic)
chimie organica anul I/
FSIA/Rodica Dinica
 Arene

HIDROCARBURI AROMATICE MONOCICLICE

Clasificare. Nomenclatur
CH3 CH3 H3C CH CH3

CH3
benzen Kekule
toluen o,m,p-xilen cumen
(1,2-,1,3-, 1,4-dimetil- xilen) (izopropilbenzen)
CH3 CH3
CH3

CH3 CH3

CH3
H3C CH3
hemimeliten mezitilen
CH3 (1,3,5-trimetilbenzen)
(1,2,3-trimetilbenzen) pseudocumen
(1,2,4-trimetilbenzen) CH CH2 C CH

H3C CH3
H3C CH3
duren stiren fenilacetilena
(1,2,4,5-tetrametilbenzen) (vinilbenzen)
chimie organica anul II /
2015/Rodica Dinica
 Arene

Radicalii

CH3 CH3CH3 C2H5

CH2

fenil benzil o-tolil

2,3-xilil 2-etil-fenil o-fenilen

Structura benzenului

Faraday n 1825 din amestecul uleios ce condenseaz din gazul de iluminat.

n 1834, Mitcherlich l sintetizeaz prin decarboxilarea acidului benzoic

obinut la rndul su din rina extras din styrex bezoe i l-a numit
benzin.

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene
Formulele Kekule. Proprietile benzenului
a.nu d reacii ntlnite la eten:
Br2/CCl4
nu decoloreaza solutia de apa de brom
25oC
KMnO4 nu se oxideaza
H2O
H3O+ nu reactioneaza
H2O
H2/Ni formeaza ciclohexan numai la to si P ridicate
Br
polimeri
FeBr3
+ Br2
-HBr
b. halogenii, acidul sulfuric SO3H
i azotic , n loc de reacii
de adiie dau cu benzenul, +HOSO3H
uor i cu randamente -H2O
mari, reacii de substituie
NO2

H2SO4
+HONO 2
-H2O
chimie organica anul II /
2015/Rodica Dinica
 Arene
Echivalena legturilor C-C n benzen

CH3 CH3
2CH3 CO CHO
CH3 +
CH3 O3
+ CH3 CO CO CH3
+
CH O
I II 3
HC O

Geometria moleculei de benzen

H H
H H
H H

H H H H

fuziunea orbitalilor p in
H H molecula benzenului
da nastere unor
geometria moleculei orbitali moleculari extinsi

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene
Caracteristici spectrale

n spectrul RMN, datorit curentului de inel, hidrocarburile aromatice sunt dezecranate; protonii din
benzen dau un singur semnal la = 7,24 ppm. Ali compui aromatici substituii au semnale complexe, la
=7-8 ppm.
n spectrul IR, benzile de absorbie ale vibraiilor de valen C-C aromatic, la 1450-1600cm-1 i C-
H din nucleul aromatic, n regiunea 3000-3100 cm-1.

Proprieti fizice

Benzenul i derivaii si tind s fie mult mai simetrici dect omologii alifatici
i au puncte de topire mai ridicate. De exemplu, benzenul se topete la 6oC n
timp ce hexanul, la 95oC. Izomerii para au puncte de topire mai ridicate dect
cei orto i meta.
Benzenul i alte hidrocarburi aromatice sunt uor mai dense dect omologii
nearomatici dar sunt mai puin dense dect apa. Derivaii halogenai ai
benzenului sunt mai deni dect apa. Hidrocarburile aromatice sunt n general
insolubile n ap n timp ce unii derivai cu grupri puternic polare (fenol, acid
benzoic, etc) sunt uor solubile n ap.

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene

Surse naturale pentru obinerea hidrocarburilor aromatice

Izolarea hidrocarburilor aromatice din produsele cocsificrii crbunilor

Obinerea hidrocarburilor aromatice din petrol

chimie organica anul I/

FSIA/Rodica Dinica
 Arene

Aromatizare prin dehidrogenarea cicloparafinelor:

Pt (Pd)
+3H2
350oC

CH3 CH3

Se

CH3
CH3

CH3
CH3
Pt, Al2O3

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene
dehidrogenarea parafinelor liniare dehidroizomerizarea cicloparafinelor
CH3
CH3
Cr2O3/Al2O3
H3C CH3 450-500oC
+3H2

Metode de sintez

Alchilarea Friedel Crafts a benzenului conduce la derivai substituii ai benzenului:

AlCl3
C6H6 + R Cl C6H5 R + HCl
exces
alchil benzen
Din compui organometalici
a. Reacia Wurz Wittig:

C6H5 Br + Na C6H5 Na +NaBr

Br CH2 CH2 CH3 C H CH2 CH2 CH3
6 5
-NaBr
chimie organica anul II /
2015/Rodica Dinica
 Arene
Reactivitatea benzenului
Reacii de substituie electrofil

Reaciile benzenului
Reacii de adiie

Reacii n nucleul benzenic

Reaciile alchil benzenilor

Reacii la catena saturat alchilic

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene
X2, FeCl3 X
X=Cl, Br + HX halogenarea

HONO 2 NO2
+ H2O nitrarea
H2SO4

SO3 SO3H
+ H2 O sulfonarea
Reacii de substituie electrofil H2SO4
aromatic (SEAr)
SO2Cl sulfoclorurarea
HOSO2Cl + H2 O

+ E+
RX, AlCl3 R
+ HX alchilarea
O
RCOCl,AlCl3 C R
+ HCl acilarea

CH2O+HCl CH2Cl
+ H2 O clorometilarea
ZnCl2

D2O-D2SO4 D
deuterarea
chimie organica anul II /
2015/Rodica Dinica
 Arene
Reacia general de SEAr poate fi redat schematic:

Ar H + E+ Ar E + H+
unde Ar= grupare aril, E+= electrofil
Prin nlocuirea unui atom de hidrogen rezult:
E

+ E+ + H+

Mecanismul general al reaciei de SEAr. Formarea ionilor benzenoniu

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene

+ +
H E H E H E E

+ E+ E+
+ + +

complex stare de complex stare de

tranzitie 1 tanzitie 2

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene
Reacia de halogenare
Cl

FeCl3
+ Cl2 + HCl
25oC

90%
Br

FeBr3
+ Br2 + HBr
cald

75%

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene
Reacia de nitrare
Este reacia de SEAr ce se realizeaz cu amestec sulfonitric.

NO2
o
+ HO NO2+ H2SO450-55 C +H3O++ HSO4-

85%

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene

Reacii de adiie

Cl
h Cl H H
+3Cl2 H
Cl Cl
H
HCl HCl

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene

Efectul substituentului
n SEAr

E E

+E + E1
E1

E E
E
E1

E1
E1
orto- meta- para-
chimie organica anul II /
2015/Rodica Dinica
 Arene

Gruprile donoare de electroni (GDE) cu perechi de electroni neparticipani

(de ex. OMe, -NH2) pe atomii adiaceni sistemului activeaz ciclul aromatic
prin creterea densitii de electroni pe nucleu prin efectul donor de electroni.
Rezonana permite densitii de electroni s se poziioneze numai n orto- i
para- astfel c aceste poziii vor fi mai nucleofile i sistemul tinde s reacioneze
cu electrofili n aceste poziii.
D D D D D

Gruprile electronoatrgtoare (GAE), cu legturi la atomii electronegativi(

de ex. C=O, -NO2) adiaceni sistemului dezactiveaz ciclul aromatic prin
descreterea densitii de electroni pe ciclu prin efectul atrgtor de electroni.
Rezonana va scdea densitatea de electroni mai ales n poziiile orto- i para-
astfel c ele vor fi mai puin nucleofile i sistemul va tinde s reacioneze cu
electrofili n poziia meta-.
chimie organica anul II /
2015/Rodica Dinica
 Arene

A A A A A

X X X X
orto H H H H
E E E + E

X X X X X
E+ meta
H H H + H
E E E E
X X X X

para
+
H E H E H E H E

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 gruparea cea mai activanta
O Arene
NR 2
activeaza puternic
NH2
OH
OR
grupari donoare O
de electroni (GDE)
NHCR directioneaza substitutia
O activeaza moderat in orto/para
OCR
R

activeaza slab

CH CR2
Referinta H
X dezactiveaza slab
O
CH
O
CR
O
COR dezactiveaza moderat
O
COH
O
CCl directioneaza substitutia
grupari atragatoare in meta
de electroni(GAE) CF3
C N
O
S OH
O dezactiveaza puternic

NH3
NR 3
chimie organica anul II /
N O
O
gruparea cea mai dezactivanta 2015/Rodica Dinica
 Arene
Efecte de orientare n benzenul disubstituit
Exemple
CH3 o,p O O CH3 O
CCH3
toate pozitiile CH3COCCH3
sunt egale
AlCl3
CH3 o,p CH3
OH o,p OH
Br
Br2
cel mai activant
controleaza reactia Fe
o,p
CH3 CH3

CH3 o,p CH3

efecte activatoare NO2
similare dar efectele HNO3
favorizeaza pozitia orto
pentru gruparea metil, mai H2SO4
putin voluminoasa C(CH3o,p
)3 C(CH3)3

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene
Efecte de orientare n benzenul disubstituit
Exemple
NH2 NH2 NHCOCH3 CH3
OH NH2 20% Cl
OH OH
CH3

19%
44%
OH Cl
17%
CH3
CH3 NHCOCH3 CH3

42% Cl Cl CH3
Cl
CH3 CH3
Br
substituentii se Br2
activeaza reciproc Fe
NO2 m NO2

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene
Efecte de orientare n benzenul disubstituit
Exemple

OCH3 Cl
COOH COOH
NO2
CH3

CH3
NO2

COOH COOH COOH COOH CF3

COOH

COOH SO3H NO2

NO2

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene

Reacii ale alchil benzenilor

Reacii ale inelului benzenic (vezi SEAr, adiia)

Reacii la catena lateral

reacia de halogenare

CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3

Cl2 Cl2 Cl2
h
-HCl

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene

Reacii de oxidare
CH3
CH3 COOH
O2,Co(OCOCH3)2
COOH
CH2CH3 Mn(OCOCH3)2
1. KMnO4/HO-,T
CH3 O
2.H3O+
CH3 C
O2,V2O5
(CH2)2CH3 o
O
350-400 C
C
O

O O OOH
H3C CH3 C C CH(CH3)2
1. KMnO4/HO-,T
H3C C CH3
O O
H3C CH3 2.H3O+ O2
C C
O O
hidroperoxid de cumen

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene
Utilizri ale hidrocarburilor aromatice monociclice
Hidrocarburile aromatice monociclice au multimple utilizri ca solveni organici,
intermediari n sinteza organic.
Benzenul, folosit mult timp ca solvent nepolar este acum tot mai puin utilizat ,
fiind cancerigen.
Toluenul este utilizat ca solvent,n histolgie, n industria explozivilor, pentru
obinerea trotilului, dizolvant pentru lacuri.
Xilenii sunt utilizai ca solveni, n industria microscopic, histolgie, ca materiale
de plecare pentru obinerea acizilor ftalici.
Izopropilbenzenul (cumenul) , obinut prin alchilarea benzenului cu propen, este
materia prim pentru obinerea fenolului i acetonei.

chimie organica anul I/

FSIA/Rodica Dinica
 Importanta
nucleului benzenic

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene
HIDROCARBURI AROMATICE POLICICLICE
A.Hidrocarburi aromatice cu nuclee izolate
Cel mai cunoscut compus din aceast clas este bifenilul:

5 6 6' 5'
1
4 1' 4'

3 2 2' 3'
bifenil

Cu
toC

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene
B. Hidrocarburi aromatice cu nuclee condensate

naftalen antracen
10 e 14 e fenantren
14 e

Naftalina Formula naftalinei a fost propus de Erlenmeyer n 1866. Existena celor dou
inele benzenice a fost demonstrat prin reacii de oxidare cnd rezult acizi ftalici

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene
Izomerii naftalinei sunt :

8 1
2 izomeri monosubstituiti ()
7 2 10 izomeri disubstituiti cand substituentii sunt identici
6 3 14 izomeri disubstituiti cand substituentii sunt diferiti
5 4

O
O H2
CH2 AlCl3 CH2 Zn(Hg)/HCl C
+ O CH2 HF
CH2 CH2
O HO HO CH2
anhidrida
succinica O O
acid-4-fenil butanoic

1.RMgX Pd/toC
2.H+,H2O -H2

O R R
tetralona

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene
Br
Proprieti chimice
Br2, (Cl2)
Reacii de sustituie electrofil aromatic
Reacii de adiie
NO2
Reacii de oxidare
HNO 3/H2SO4

COCH3
CH3COCl/AlCl3 COCH3
+

75% 25%
COCH3
nitrobenzen

H SO3H

produs cinetic
o
80 C
H2SO4 interactii sterice
160-180oC
SO3H
produs termodinamic

chimie organica anul II /
2015/Rodica Dinica
 Arene
Efecte de orientare i regioselectivitatea reaciilor de SEAr la nucleul naftalinei
Cnd substituentul X ( -OH, -NH2, -R) este de ordin I, nucleul este activat i se obin produi
majoritari ca mai jos: Cnd substituentul Y ( -NO2, -CN, -COOH) este de ordin II, nucleul este
X dezactivat produii majoritari sunt cei de mai jos:
Y
X Y
B A B A B A
B A

b. Reacii de adiie
Naftalina are caracter aromatic mai slab dect benzenul astfel c d mai uor reacii
de adiie

2H2/Ni 3H2/Ni
235oC, 35 atm
tetralina decalina

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene
c. Reacii de oxidare
Reacia de oxidare are loc mai uor dect la benzen:

O O
V2O5 COOH
aer O
-2CO2 -H2O
COOH
O O
O
Cr2O3
CH3COOH

O
naftochinona

2. Antracen. Fenantren

8 9 10
9 1
7 8 1
2 1,4,5,8=
3 7 2 2,3,6,7=
6
5 10 4 3 9,10= mezo
6 5 4
antracen
fenantren
chimie organica anul II /
2015/Rodica Dinica
 Arene
Obinere
Prin reacia de acilare
O O

AlCl3 Zn (Hg) HF
O +
HCl -H2O
O OH OH
O O O
1.CH3CH2MgBr
2.H+,H2O
3.H+,-H2O
CH2CH3

Sinteza dien
O O O

KOH NaBH4
+ + O2

O O O
Proprieti chimice
Poziiile cele mai reactive sunt 9,10, care au un caracter nesaturat manifestat n reacii de adiie.
Reacii de adiie. Reducerea antracenului sau a fenantrenului n prezena sodiului

chimie organica anul II / 9,10-dihidroantracen

2015/Rodica Dinica
 Arene

Reaciile de oxidare constituie dovada pentru scheletul fenantrenului :

O O
COOH COOH
CrO3, H2SO4
tOC
fenantrochinona

O
CrO3, H2SO4

tOC
O
antrachinona

Utilizri
Antracenul servete la obinerea antrachinonei, materia prim pentru numeroi colorani.
Fenantrenul nu are ntrebuinri practice ns n natur se gsesc numeroi compui ce
conin scheletul fenantrenic: sterolii, hormonii sexuali, toxicele cardiace, alcaloizii din
clasa morfinei

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene

C. Hidrocarburi aromatice policiclice superioare

a. condensate liniar, numite i acene (omologi ai antracenului)

tetracen
pentacen

b. condensate angular, numite i fene (schelet de baz al fenantrenului). Sunt puternic fluorescente,
unele fiind foarte cancerigene. Ptrunse n organism, sub aciunea unor enzime (oxidaze), din ficat
produc mutaii genetice.
2'
1 10
1' 3'
2 9
8 9 1
1' 4'
3 8 7 2
2'
6 3
3' 7 5 4
4 5 6 10
crisen picen 4'
3,4-benzpiren
1,2-benzoantracen
chimie organica anul I/
FSIA/Rodica Dinica
 Arene

c. pericondensate: mai mult de trei nuclee aromatice pot fi condensate astfel nct s
conin atomi de carbon comuni la trei nuclee. Majoritatea se gsesc n gudroanele
crbunilor de pmnt. Unele sunt puternic cancerigene.

8 9 1
7 2
6 3
5 10 4

coronen colantren
perilen piren

chimie organica anul I/

FSIA/Rodica Dinica
chimie organica anul I/
FSIA/Rodica Dinica