COMPUŞI AROMATICI

Benzenul
• Benzenul, primul compus aromatic, a fost izolat în 1825 de către Michael
Faraday.
• Extras dintr-un gaz obţinut din ulei de balenă, utilizat la iluminarea
Londrei.
• 1834 Eilhardt Mitscherlich a stabilit formula moleculară C6H6

 benzin, datorită legăturii lui cu acidul benzoic.

Mai târziu, numele i-a fost schimbat în benzen.

• Compuşi similari cu benzenul, având relativ puţini atomi de hidrogen

faţă de numărul atomilor de carbon şi, aparent, un caracter nesaturat
pronunţat, au fost descoperiţi în uleiurile produse de arbori şi de o
serie de plante.

• Datorită mirosului plăcut, aceşti compuşi au fost denumiţi aromatici,

pentru a-i deosebi de cei alifatici, obţinuţi prin degradarea grăsimilor,
care prezintă un raport hidrogen/carbon mai mare.

• Semnificaţia actuală a cuvântului aromatic implică o serie de condiţii

structurale. 2
 Compuşi aromatici naturali

OH OH
CH CH2NHCH3 CH3O CH2CH2NH2 CHCHNHCH3
CH3
HO CH3O
OH OCH3
Adrenalina (epinefrina) Mescalina Efedrina (un bronhodilatator)

OH O
O2N CH CH NH C CHCl2
CH2OH
Cloramfenicol (un antibiotic)
Cloramfenicolul este un antibiotic utilizat împotriva infecţiilor cu bacterii
gram negative, fiind eficient şi împotriva febrei tifoide. 3
 Compuşi aromatici sintetizaţi
„fen/phen”-ul - amestec de doi compuşi sintetici cu inel benzenic
substituit, utilizat în alimentaţie:
CH3 CH3
CH2CHNHCH2CH3 CH2CNH2
CH3

CF3 fenfluramina phentermina

Defoliantul „Agent Orange” (1960, războiul din Vietnam):

O O
OCH2COH Cl OCH2COH

Cl Cl Cl Cl
Acid 2,4-diclorofenoxiacetic Acid 2,4,5-triclorofenoxiacetic Cl O Cl
2,4-D 2,4,5-T

Cl O Cl
TCDD: dioxina (f. toxic), produs secundar
la fabricarea ac. 2,4-D şi 2,4,5-T 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina
4
TCDD
 Compuşi aromatici sintetizaţi
CH3 CH3
Cunoaşterea acţiunii fiziologice a CH2CHNH2 CH2CHNHCH3
adrenalinei (epinefrină) şi a
mescalinei a condus la sinteza
amfetaminei, stimulent SNC.
Amfetamina Metamfetamina

OH OH O
C(CH3)3 (CH3)3C C(CH3)3 C
NH Cl Cl
SO2
p-diclorobenzen
OCH3
Antioxidanti alimentari CH3 Zaharina Insecticid pentru molii
BHA BHT cu miros placut
O
Cl OH HO Cl
COH
CH2
OCCH3
Cl Cl Cl Cl
O
Acid acetilsalicilic Hexaclorofen 5
(ASPIRINA) (Dezinfectant)
 Nomenclatura benzenilor monosubstituiţi
<Nume substituent> + „benzen”
Cl F NO2 CH2 CH3

Clorobenzen Fluorobenzen Nitrobenzen Etilbenzen

Nume comune - încorporează numele substituentului.
Păstrate în virtutea tradiţiei – uzuale pe scară largă.
CH3 NH2 OH SO3H

Toluen Anilina Fenol Acid benzensulfonic

O H O OH
OCH3 CH=CH2 C C C N

6
Anisol Stiren Benzaldehida Acid benzoic Benzonitril
 Nomenclatura benzenilor monosubstituiţi

Nucleele aromatice substituite cu grupări alchil:

CH3
H3C CH CH3 H3C CH CH2CH3 H3C C CH3

Izopropilbenzen sec-butilbenzen tert-butilbenzen

Cumen s-butilbenzen t-butilbenzen

7
Nomenclatura benzenilor monosubstituiţi
• Conform regulilor de nomenclatură IUPAC ale alcanilor:

Radicali: CH2

Fenil Benzil

CH3 CH2Cl
H3C C CH2CH2CH2CH3

Clorometilbenzen
Clorura de benzil
2-Fenil-2-metilhexan Clorofenilmetan

O CH2OCH2

Difenil eter Dibenzil eter

8
Eter difenilic Eter dibenzilic
 Nomenclatura benzenilor monosubstituiţi

• O grupare aril (Ar) simbolizează fie o grupă fenil, fie un fenil substituit,
tot aşa cum o grupare R (alchil) constituie un acronim pentru o grupare
obţinută din alcani, prin eliminarea formală a atomilor de hidrogen.

• În consecinţă, ArOH poate fi utilizat pentru a desemna un fenol:

OH OH OH OH
Br

CH2CH3
fenol o-bromofenol OCH3
m-etilfenol
p-metoxifenol
p-hidroxianisol
9
 Nomenclatura benzenilor disubstituiţi
• Se indică localizările relative ale substituenţilor înaintea prefixului
multiplicativ di şi a numelor substituenţilor.

• Poziţiile relative ale substituenţilor pot fi indicate prin cifre, sau cu

ajutorul prefixelor orto, meta şi para (caractere italice).

• Adeseori, sunt utilizate doar abrevierile lor (o, m, p).

Br Br Br
Br

Br
Br
1,2-dibromobenzen 1,3-dibromobenzen 1,4-dibromobenzen
orto-dibromobenzen meta-dibromobenzen para-dibromobenzen
o-dibromobenzen m-dibromobenzen p-dibromobenzen 10
 Nomenclatura benzenilor disubstituiţi
• Dacă substituenţii sunt diferiţi, ei vor fi nominalizaţi în ordine alfabetică.

• Numerotarea ciclului se va face astfel încât cifrele de poziţie să fie

minime, cifra 1 fiind afectată primului substituent din nume.

Cl Cl NO2
2 Br 1 4
1
3
I 1
1-bromo-2-clorobenzen sau 1-cloro-3-iodobenzen sau
orto-bromoclorobenzen F
meta-cloroiodobenzen
dar NU: dar NU:
1-cloro-2-bromobenzen sau 1-fluoro-4-nitrobenzen sau
1-iodo-3-clorobenzen sau para-fluoronitrobenzen
orto-clorobromobenzen meta-iodoclorobenzen dar NU:
1-nitro-4-fluorobenzen sau
para-nitrofluorobenzen
11
 Nomenclatura benzenilor disubstituiţi
Dacă unul dintre substituenţi poate fi încorporat într-un nume comun –
toluen, fenol, anilină, etc. – el va avea cifra de poziţie 1.
Cl OH NO2
2 CH3 1 4
1
3
CH2CH3 1
2-clorotoluen sau 3-etilfenol sau
orto-clorotoluen NH2
meta-etilfenol
4-nitroanilina sau
para-nitroanilina

O serie de derivaţi disubstituiţi ai benzenului, puţini la număr, poartă nume

comune, în virtutea tradiţiei.
Nume care încorporează ambii substituenţi:
NH2 OH
CH3
CH3

CH3
orto-toluidina meta-crezol
CH3 12
para-xilen
 Nomenclatura benzenilor polisubstituiţi
• Numerotarea poziţiei substituenţilor se face astfel încât cifrele care
indică poziţia acestora pe ciclu să fie minime.
• Numele substituenţilor se ordonează alfabetic.
NO2 Br Cl
1 Br 4 4
3 3
2
3 2 2
4 NO O2N
1 1
I Cl Br
2-bromo-4-iodo-1-nitrobenzen 4-bromo-1-cloro-2-nitrozobenzen 1-bromo-4-cloro-2-nitrobenzen
• Dacă unul dintre substituenţi conferă un nume comun, atunci acel
substituent va avea cifra de poziţie 1.
Cl OH NO2
2 1 Cl 4
CH3 5
1
4 2
3 5
Cl Br NO2 1
I
2,4-diclorotoluen 3-bromo-5-nitrofenol NH2 13
5-cloro-2-iodo-4-nitroanilina
 Caracterul aromatic
Aromaticitate
alifatic – gras / aromatic – parfumat

• Compuşi aromatici: benzenul şi ceilalţi compuşi care

au o comportare chimică asemănătoare cu a benzenului.

• Caracterul aromatic este constituit din acele proprietăţi

ale benzenului care-l deosebesc de compuşii alifatici.

14
 Caracterul aromatic
1. Formula moleculară a benzenului, C6H6, relativ săracă în hidrogen
şi bogată în carbon, sugerează un caracter nesaturat accentuat.

În realitate, comportarea benzenului este, mai degrabă, aceea a

unui compus saturat. Astfel, benzenul:

– nu reacţionează cu soluţia apoasă, neutră, rece de permanganat

de potasiu

– nu decolorează apa de brom sau soluţia de brom în tetraclorură

de carbon

– nu adiţionează hidracizi

– nu polimerizează

– nu este oxidat de reactanţii caracteristici dublei legături (KMnO4

sau K2Cr2O7 în mediu acid). 15
 Caracterul aromatic
2. Reacţiile de substituţie constituie principala caracteristică a
compuşilor aromatici:

• C6H6 + HO-NO2 / H2SO4  C6H5-NO2 + H2O nitrare

• C6H6 + HO-SO3H / SO3  C6H5-SO3H + H2O sulfonare

• C6H6 + X2 / Fe  C6H5-X + HX halogenare

• C6H6 + R-X / AlX3  C6H5-R + HX alchilare Friedel-Crafts

• C6H6 + RCOCl / AlCl3  C6H5-COR + HCl acilare Friedel-Crafts

• Benzenul rezistă reacţiilor de adiţie, care i-ar distruge structura, suferind,

însă, relativ uşor reacţii de substituţie, care-i menţin structura (inelul ciclic).

• Molecula de benzen, C6H6, este un ciclu, de un fel mai deosebit,

caracterizat prin tendinţa de a suferi reacţii de substituţie heterolitică.

• Ciclul benzenului poartă şi numele de nucleu aromatic. 16

 Caracterul aromatic

3. Nucleul aromatic măreşte aciditatea grupelor

funcţionale care sunt grefate pe el.

• Astfel, fenolii sunt mai acizi decât alcoolii, la fel acizii

aromatici faţa de cei alifatici, în timp ce aminele
aromatice sunt baze mai slabe decât cele alifatice.

4. Marea stabilitate termică este o altă proprietate care

defineşte caracterul aromatic.

• benzenul poate fi încălzit, un timp scurt, până la

temperaturi de 900°C fără a se descompune.

5. Structura benzenului este un alt aspect al caracterului

aromatic.
17
 Caracterul aromatic
August Kekulé (Universitatea din Bonn)
FM = C6H6 C – IV; H – I.
C C C C C C C C C C C C
H H H H H H
(1) (2)

C C C C C C

(3) (I)
Formulele constituţionale (II)–(VII) respectă condiţiile de mai sus (FM, valenţe).
H H H H
H H H H H H H3C C C C C CH3
H C CH2
C C (VI)
H H H H H H C C H2C CH C C CH CH2
H H H H H
(II) (III) (IV) (VII)
(V)
Ele au fost eliminate din cauza neconcordanţei numărului prevăzut de 18
izomeri, care nu au fost găsiţi în realitate.
 Caracterul aromatic
Izomeri:
- un singur izomer monosubstituit: C6H5-Y

- trei izomeri disubstituiţi: C6H5-Y2, C6H5-XY

Br Br Br
Br

Br
1,2-dibromobenzen 1,3-dibromobenzen Br
1,4-dibromobenzen

Existenţa a doar trei produşi izomeri disubstituiţi de tipul C6H5Y2,

sau C6H5YZ permite eliminarea structurilor (V), (VI) şi (VII).
19
 Caracterul aromatic
• Examinarea mai atentă a structurii Kekulé (I) a condus la concluzia că
pot exista 2 izomeri 1,2-disubstituiţi, (VIII) şi (IX).

Br Br Se observă că în (VIII), cei doi atomi de

Br
brom sunt legaţi de atomi de carbon
Br
separaţi printr-o legătură simplă, în timp ce
în (IX), atomii de carbon de care sunt legaţi
atomii de brom sunt separaţi printr-o
(VIII) (IX) legătură dublă.

Kekulé a propus structura sa într-o viziune

dinamică, presupunând existenţa unui
echilibru rapid între structurile (VIII) şi (IX),
respectiv între (X) şi (XI), astfel încât, în
orice moment, 50% din molecule se
(X) (XI) găsesc în starea descrisă de formula (VIII),
50% 50% respectiv (X), restul de 50% corespunzând
formulei (IX), respectiv (XI).
În benzen toate legăturile chimice sunt jumătate simple (C–C),
20
echivalente: jumătate duble (C=C).
 Caracterul aromatic
• Nesaturarea benzenului nu este complet suprimată.
• Ea este doar atenuată.
• În anumite condiţii, energice, benzenul dă şi reacţii de adiţie:

Adiţia hidrogenului
Confirmă prezenţa a 3 legături
H H
H H duble în formula moleculei de
cat./  benzen.
+ 3H2 H H Încercările de a hidrogena
(pres.) H H succesiv dublele legături nu a
H H H H reuşit, prima legătură dublă
benzen reacţionând lent, iar celelalte
ciclohexan
două, ulterior, foarte rapid.
Adiţia halogenilor
H X
X H
lumina
+ 3X2 H X X2 = Cl2, Br2
X H
H X H X
benzen 21
hexahalociclohexan
 Caracterul aromatic
Adiţia ozonului
• Ozonizarea benzenului conduce la o triozonidă foarte explozivă, care
se descompune, prin tratare cu apă în prezenta zincului, în glioxal.
O O
O
O
+ 3O3 O
O
O
benzen O O
ozonida primara
O
O
O
O O
H2O/Zn CH
O 3
O O CH
O O
glioxal
O 22
ozonida normala
 Caracterul aromatic
• S-a demonstrat pe cale chimică echivalenţa legăturilor din nucleul aromatic al
benzenului.
• Reacţia de ozonizare a fost aplicată la 1,2-dimetilbenzen (orto-xilen):
• din (XII) s-ar obţine prin ozonizare metilglioxal şi glioxal în raport molecular de 2:1,
• din (XIII), produşii obţinuţi ar fi diacetil şi glioxal, în raport molecular de 1:2.
CH3 O O
CH3
O O
H3C O
O3 H2O/Zn
H3C O 2 H3C C CH O + O HC CH O
O metilglioxal glioxal
O
(XII)
O O

CH3 H3C O O
H3C O
H3C O O O
O3 H2O/Zn
O H3C C C CH3 + 2 O HC CH O
O O diacetil glioxal
(XIII)
O O

În realitate, se obţin toţi cei trei

produşi de oxidare, glioxal, Echivalenţa
metilglioxal şi diacetil în raport legăturilor din benzen 23
molecular exact de 3:2:1
 Caracterul aromatic
6. Stabilitatea inelului benzenic
Faptul că molecula de benzen suferă, în mod predilect, reacţii de substituţie,
în care nucleul aromatic este păstrat neatins, constituie o indicaţie calitativă
asupra stabilităţii deosebite a acestuia.

Căldura care se degajă atunci o moleculă ipotetică, cu

când un mol de compus structură de ciclohexatrienă
+ 3H2
nesaturat este hidrogenat poartă
numele de căldură de
hidrogenare
85,8 kcal/mol 36 kcal/mol
+ 2H2 (Calc.) (Econj)

C6H6 + 3H2
1,8 kcal/mol
+ H2 (Econj)
57,2 kcal/mol
(Calc.) 55,4 kcal/mol 49,8 kcal/mol
28,6 kcal/mol (Obs.) (Obs.)
(Obs.)

(a) (b) (c) Ciclohexan

Se observă că molecula de benzen este mai stabilă cu 36 de kcal/mol

în raport cu o moleculă ipotetică de ciclohexatrienă.
24
Această energie corespunde energiei de conjugare a benzenului (Econj).
 Caracterul aromatic
7. Geometria inelului benzenic:

o
o 1,54 A
1,39 A
C C
120o 1,39 A
o
o
1,33 A
o
1,39 A C C
• Măsura stabilizării prin conjugare este dată de energia de conjugare.
• Aceasta se poate calcula şi din energiile de legătură, cu ajutorul
metodelor termodinamice aditive.
• Se poate estima pe baza energiilor de legătură, o valoare calculată pentru
energia de formare a moleculei de benzen.

Efcalc = 3[C–C] + 3[C=C] + 6[C–H] = 3x81 + 3x146,5 + 6x98,5 = 1237,5 kcal/mol

Econj = Efcalc – Efexp = 1273,5 – 1310,5 = -36,9 kcal/mol 25

 Caracterul aromatic
8. Structura de rezonanţă a benzenului:
• Stabilitatea deosebită a nucleului benzenic (aromatic) se datorează
hibridului de rezonanţă, rezultat al suprapunerii structurilor echivalente (X)
şi (XI).
• Deoarece ele au o contribuţie egală la hibrid, având acelaşi număr de
legături duble şi simple, rezonanţa trebuie să fie mare, iar cele 6 legături
identice, intermediare între legăturile simple şi cele duble.
• Acest fapt poate fi reprezentat prin una dinte structurile hibridului de
rezonanţă, (XIV), respectiv (XV).

(X) (XI) (XIV) (XV)

Măsura stabilităţii este dată de energia de rezonanţă, a cărei valoare
de 36 kcal/mol este responsabilă de ansamblu de proprietăţi fizice,
chimice şi structurale care constituie caracterul aromatic. 26
 Caracterul aromatic
• Echivalenţa tuturor legăturilor din benzen este cel mai bine exprimată de
structurile hibridului de rezonanţă (XIV) şi (XV).
• Ea determină echivalenţa celor 6 atomi de carbon care compun nucleul
benzenului şi explică în mod clar numărul de izomeri disubstituiţi ai
acestuia:
– poziţiile 1,2- şi 1,6- sunt echivalente; ele au fost denumite poziţii orto
– sunt echivalente si poziţiile 1,3- şi 1,5-, numite meta
– poziţiile (1,4-) sunt numite para

Br Br
1 Br 3 Br 2
4 1
6 2 3
2
5 3 5 1 2 4
Br Br
4 6 3
_ _
1,2 = 1,6 1,3 = 1,5 1,4 27
orto meta para
 Caracterul aromatic
Descrierea moleculei cu ajutorul orbitalilor moleculari de legătură (OM):
Orbital 2pz

H H H H H H
H H H H H H
H H H H H H

(X) (XI) (XIV)

• Fiecare atom de carbon dispune de trei orbitali hibrizi sp2 şi un orbital p

nehibridizat, fiecare fiind ocupat cu câte un electron.
• Orbitalii hibrizi sp2 formează, în urma întrepătrunderii lor, legături s.
• Cei 6 orbitali p ocupaţi, fiecare, cu câte un electron, sunt orientaţi
perpendicular pe planul ciclului.
• Prin întrepătrunderea (acoperirea) laterală a acestora se formează
norul de electroni p, care este dispus peste întregul inel benzenic,
deasupra şi dedesubtul acestuia. 28
 Caracterul aromatic
• Benzenul este o moleculă plană şi foarte simetrică.
• Geometria plană a moleculei apare ca o consecinţă a hibridizării sp2 a
atomilor de carbon, unghiurile dintre orbitalii hibrizi de legătură fiind chiar
cele corespunzătoare hexagonului regulat şi plan.
• În felul acesta întrepătrunderea orbitalilor p este maximă, având ca
rezultat delocalizarea electronilor p şi stabilizarea moleculei.
• Deşi delocalizaţi, electronii p sunt mai mobili decât electronii s.
• De aceea, ei devin disponibili atunci când are loc atacul unor reactanţi
electrofili.
• În consecinţă, reacţiile tipice, caracteristice inelului aromatic sunt
acelea în care el serveşte ca o sursă de electroni (ca o bază) pentru
reactanţii electrofili (acizi).
• Din cauza stabilizării prin rezonanţă a inelului benzenic (sau a formării
norului p aromatic, extins peste întregul nucleu, deasupra şi dedesubtul
lui), aceste reacţii conduc la substituţie, deoarece se păstrează
neschimbat caracterul ciclului benzenic (aromatic). 29
 Caracterul aromatic
9. Condiţii structurale - Regulile ale lui Hückel
Compuşii de tipul benzenului, cu o energie de rezonanţă neobişnuit de
mare, sunt denumiţi aromatici; ei sunt deosebit de stabili.

1. Conjugarea continuă: legăturile duble alternează cu cele simple

(legături duble conjugate)
Electronii p trebuie să fie delocalizaţi peste întreaga moleculă, formând
un nor ciclic deasupra şi dedesubtul planului moleculei.
Altfel spus, conjugarea trebuie să fie continuă, neîntreruptă.

2. Numărul de electroni p (p) trebuie să fie de (4n+2), unde n=0, 1,

2,...număr impar de perechi de electroni

Compus antiaromatic:
• îndeplineşte regula 1, dar nu şi regula 2.

• este format dintr-un ciclu plan în care fiecare atom dispune de câte
un orbital p, dar norul p va conţine un număr par de perechi de
30
electroni.
 Caracterul aromatic
• Ciclobutadiena, benzenul şi ciclooctatetraena sunt anulene.

• Anulene: hidrocarburi monociclice cu legături duble conjugate.

• Ciclobutadiena şi ciclooctatetraena nu sunt aromatice: nu

respectă a doua regulă Hückel - numărul perechilor de electroni p
este par.

• Ciclooctatetraena nu este plană. De aceea, doar ciclobutadiena

este antiaromatică.
• Ciclooctatetraena este un compus nesaturat.

• Benzenul este aromatic, deoarece respectă regulile Hückel

(conjugarea continuă şi 6 electroni p (n=1)).

H2C CH CH CH2
butadiena
ciclobutadiena benzen
anulena-[4] anulena-[6] ciclooctatetraena
anulena-[8] 31
 Caracterul aromatic
Estimarea aromaticităţii: n=0  2 electroni p
• Ciclopropena nu este
aromatică, deoarece
conjugarea este întreruptă de
+ _
unul dintre atomii ciclului, care
ciclopropena
..
anionul de este hibridizat sp3.
cationul de
ciclopropeniliu ciclopropeniliu
• Cationul de ciclopropeniliu
este aromatic deoarece
+ +
respectă ambele reguli
Hückel: are 2 electroni p şi
+
conjugarea este continuă,
Structurile limita care contribuie la hibridul de rezonanta
norul de electroni p conţinând
al cationului de ciclopropeniliu 2 electroni p delocalizaţi peste
întregul ciclu.
   
+
• Anionul de ciclopropeniliu,
deşi prezintă conjugare
 
continuă, nu este aromatic
ibridul de rezonanta al cationului
de ciclopropeniliu
pentru că el conţine 4 electroni
p. 32
 Caracterul aromatic
Estimarea aromaticităţii: n=1  6 electroni p

..N ..O ..S

..N H
.. ..
piridina pirol furan tiofen
Fiecare din cei 6 atomi aparţinând ciclului piridinic are câte un orbital p ocupat cu
un electron, întreaga molecula având 3 perechi de electroni p, adică 6 electroni p.

.. ..
..N
N N N N
H H H H H
• Atomul de azot este hibridizat sp2, perechea de electroni neparticipanţi va ocupa un orbital
p, astfel încât vor fi 6 electroni p, iar pirolul va fi aromatic.
• Dacă atomul de azot din pirol ar fi hibridizat sp3, atunci perechea de electroni neparticipanţi
(electroni de nelegătură) se va găsi localizată într-un orbital sp3, astfel încât pirolul va
dispune doar de 4 electroni p şi, în consecinţă, pirolul nu va fi aromatic.

• Atomii de oxigen (furan) şi de sulf (tiofen) sunt hibridizaţi sp2, determinând caracterul 33
aromatic al furanului şi tiofenului.
 Caracterul aromatic

Aromaticitatea este caracterizată prin stabilitate.

Antiaromaticitatea - instabilitate.

Compus aromatic > Compus aciclic > Compus antiaromatic

Creste stabilitatea

34
 Caracterul aromatic
Consecinţe chimice ale aromaticităţii: aciditatea

 Caracterul mai mult sau mai puţin acid al atomilor de hidrogen depinde de
natura hibridizării atomilor de carbon de care sunt legaţi.
 Un atom de hidrogen legat de un atom de carbon hibridizat sp este mai acid
decât un hidrogen legat de un carbon sp3.
pKa=25
HC CH HC C + H+
pKa=50
H3C CH3 H3C CH2 + H+

pKa=15
+ H+

H H H
anionul ciclopentadienil

Ciclopentadiena este surprinzător de acidă comparativ cu etanul, chiar35

mai acidă decât acetilena
 Caracterul aromatic
Anionul ciclopentadienil, îndeplineşte cerinţele pentru a avea un
caracter aromatic:

• fiecare atom din ciclu este hibridizat sp2, având câte un orbital p dispus
perpendicular pe planul ciclului (conjugarea este continuă), iar norul p
conţine 3 perechi de electroni, adică 6 electroni p (n=1).

• trebuie observat că atomul de carbon din ciclu care poartă o sarcină

negativă este hibridizat sp2.

• dacă ar fi hibridizat sp3, anionul ciclopentadienil nu ar mai fi aromatic.

36
 Caracterul aromatic
• În hibridul de rezonanţă toţi cei 5
atomi de carbon din anionul
ciclopentadienil sunt echivalenţi.

• Fiecare atom de carbon va purta

exact o cincime din sarcina
negativă întreagă a anionului,
adică =0,2.
• Fiind aromatic, anionul ciclopentadienil este un carbanion neobişnuit de
stabil.
• Ciclopentadiena are un caracter acid relativ pronunţat în raport cu alte
hidrocarburi (valoarea pKa este neobişnuit de mică), anionul
ciclopentadienil formându-se foarte uşor din ciclopentadienă,
comparativ cu alţi carbanioni.
• Pierderea mai rapidă a hidrogenului de la atomul de carbon sp3 al
ciclopentadienei, comparativ cu ceilalţi atomi de hidrogen legaţi de
atomi de carbon sp2, se datorează, de asemenea, aromaticităţii
anionului ciclopentadienil. 37
 Caracterul aromatic
 Caracterul aromatic al anionului de ciclopentadienil are ca efect existenţa unor
compuşi interesanţi, care conţin legături carbon–metal (compuşi organo-
metalici).
 Un astfel de compus, denumit ferocen, se obţine prin reacţia a doi echivalenţi
de anion ciclopentadienil cu un echivalent de ion feros:

2 + Fe2+ FEROCEN
.. - Compus sanviş
(sandwish)
 Ferocenul este un compus stabil, cu o structură mai neobişnuită, în care cationul
Fe2+ este „sanviş” între cele două inele de ciclopentadienil anion.
 Deoarece toţi atomii de carbon sunt echivalenţi, fiecare este legat de ionul Fe2+.

Fe Fe

38
COMPUŞI AROMATICI

Substituţia electrofilă aromatică

(SEA)
 Substituţia electrofilă aromatică (SEA)
• Rezonanţa determină tendinţa mai mare a electronilor p de a ţine
legaţi atomii de carbon comparativ cu electronii p din alchene.

• Nucleul aromatic este stabil faţă de agenţii oxidanţi energici, cum sunt
KMnO4 sau K2Cr2O7 în soluţii acide concentrate (H2SO4), la cald. Se
ştie că în aceste condiţii, în alchene, se rup ambele legături, s şi p
formându-se compuşi care permit stabilirea structurii alchenei.

• Pe de altă parte, comparativ cu electronii s, electronii p sunt mai mobili

şi, de aceea, devin mai disponibili atunci când întâlnesc un reactant
deficient în electroni.

• De aceea, în reacţiile sale tipice (reacţii de substituţie) nucleul

benzenic serveşte ca sursă de electroni, deci ca bază.

• În consecinţă, compuşii cu care reacţionează sunt agenţi electrofili

(adică acizi).

• Reacţiile tipice ale compuşilor aromatici sunt Substituţiile

Electrofile Aromatice (SEA). 40
 Reacţii SEA
1. Nitrarea

Ar-H + HONO2 / H2SO4  Ar-NO2 + H2O

amestec nitrant,
amestec sulfonitric

H NO2

H2SO4
+ HO NO2 + H2O

benzen nitrobenzen

41
 Reacţii SEA

2. Sulfonarea

Ar-H + HO-SO3H / SO3  Ar-SO3H + H2O

acid sulfuric fumans
(oleum)
H SO3H

SO3
+ HO SO3H + H2O

benzen acid benzensulfonic

42
 Reacţii SEA

3. Halogenarea

Ar-H + X2 / FeCl3  Ar-X + HX X2: Cl2 , Br2

H X

FeCl3
+ X X + HX

benzen halobenzen

43
 Reacţii SEA

4. Alchilarea Friedel – Crafts

Ar-H + R-Cl / AlCl3  Ar-R + HCl

H R

+ X R + HCl

benzen alchilbenzen

44
 Reacţii SEA

5. Acilarea Friedel – Crafts

Ar-H + R-CO-Cl / AlCl3  Ar-CO-R + HCl

O R
H C
O
AlCl3
+ R C Cl + HCl

benzen clorura de acil cetona aromatica

45
 Reacţii SEA

6. Protonarea (Desulfonarea)

Ar-SO3H + H+ / H2O  ArH + H2SO4

SO3H

H+
+ H OH + H2SO4

acid benzensulfonic benzen

46
 Reacţii SEA
7. Nitrozarea

Ar-H + HO-NO  Ar-NO + H2O

H NO

+ HO NO + H 2O

Y Y
hidrocarburi aromatice nitrozo derivat
foarte reactive

47
 Reacţii SEA
8. Cuplarea sărurilor de diazoniu

Ar-H + Ar'N2+X¯  Ar-N=N-Ar' + HX

+
H + X- [N N N N

benzen diazo derivat azobenzen

9. Reacţia Kolbe

10. Reacţia Reimer – Tiemann

Reacţiile Kolbe (9) şi Reimer-Tiemann (10) sunt
caracteristice fenolilor şi vor fi studiate în capitolul
dedicat acestei clase de compuşi. 48
 Efectul substituenţilor
Benzenul este substituit:
- Benzenul substituit este mai reactiv sau mai puţin reactiv decât
benzenul însuşi ?
- Reactivitate: f (natura substituentului)

- S-a constatat experimental că unii substituenţi măresc reactivitatea

ciclului aromatic, reacţiile de substituţie aromatică având loc cu viteză
mai mare decât în cazul benzenului nesubstituit, în timp ce alţii
micşorează reactivitatea nucleului benzenic, determinând o viteză mai
mică a reacţiilor de substituţie în raport cu benzenul nesubstituit.

- Unde au loc reacţiile de substituţie, adică în ce poziţii în raport cu

substituentul preexistent?

Orientare: orto, meta şi/sau para

49
 Efectul substituenţilor
Experimental s-a constatat că toluenul este mai reactiv decât
benzenul, iar orientarea produsă de grupa metil este orto şi para:
CH3 CH3 CH3 CH3
SO3H
H2SO4; SO3 / 35oC
+ +
SO3H
toluen acid o-toluensulfonic
SO3H
32%
acid p-toluensulfonic acid m-toluensulfonic
62% 6%

Dimpotrivă, nitrobenzenul este mai puţin reactiv decât benzenul, iar

orientarea are loc predominant în poziţia meta:
NO2 NO2 NO2 NO2
NO2
HNO3 / H2SO4 / 75oC
+ +
NO2
nitrobenzen
NO2
p-dinitrobenzen o-dinitrobenzen m-dinitrobenzen
50
0,3% 6,4% 93,3%
 Efectul substituenţilor
 Numeroase experimente de acest fel, în care a fost analizat
modul în care substituenţii grefaţi pe nucleul aromatic
orientează noul reactant în reacţiile de substituţie aromatică
electrofilă au condus la concluzia:
• Orientarea substituţiei este determinată exclusiv de natura
substituentului preexistent pe nucleul aromatic, fiind
independentă de natura agentului reactant (de substituţie).

 Reactivitatea – 2 clase:

– grupări activante
– grupări dezactivante

 Orientarea – 2 clase:
– directori orto/para (o /p)
51
– directori meta (m)
 Efectul substituenţilor
Metodele utilizate pentru a stabili efectul de orientare al
unei grupări atomice (substituent) grefate pe nucleul
benzenic:

• se efectuează reacţia de substituţie în cazul unui derivat

benzenic dat

• produşii obţinuţi sunt analizaţi şi sunt stabilite

• proporţiile celor trei izomeri: orto-, meta- şi para-.

Dar, aceasta necesită, evident, probe autentice, pure (etaloane) din

fiecare izomer menţionat mai sus, preparate prin altă metodă şi dintr-un
compus a cărui structură este cunoscută.
52
 Efectul substituenţilor
Orientarea în reacţia de nitrare a compuşilor
cu formula C6H5Y [în %].

Y (1) orto para o+p meta

OH 60-55 45-50 100 urme
NHCOCH3 19 79 98 2
CH3 58 38 96 4
F 12 88 100 urme
Cl 30 70 100 urme
Br 37 62 99 1
I 38 60 98 2
53
 Efectul substituenţilor
Orientarea în reacţia de nitrare a compuşilor
cu formula C6H5Y [în %].

Y (2) orto para o+p meta

NO2 6,4 0,3 6,7 93,3
N(CH3)3+ 0 11 11 89
CN – – 19 81
COOH 19 1 20 80
SO3H 21 7 28 72
CHO – – 28 72
54
 Efectul substituenţilor

Concluzii:

• Substituenţii Y(1) – directori orto/para:

– atomi (halogeni, X=F, Cl, Br, I);

– substituenţi care conţin în structura lor doar legături simple, alchili;
– Excepţie: substituentul acetilamino (CH3CONH).

• Substituenţii Y(2) –directori meta:

– legături duble (NO2, COOH, SO3H);

– legături triple (gruparea cian, CN), cu o excepţie, gruparea
N(CH3)3]+.
55
 Efectul substituenţilor o Y o

Dacă nu ar exista o selectivitate a atacului în

poziţiile orto/para, respectiv meta, iar acesta
ar decurge pur aleatoriu (întâmplător), atunci m m
compoziţia amestecului de reacţie ar fi de
60% derivaţi orto+para şi 40% meta, pentru p
orice reacţie de substituţie aromatică şi o + p = (3/5)x100 = 60%
pentru orice substituent Y: m = (2/5)x100 = 40%

Datele experimentale au relevat faptul că substituenţii grefaţi pe nucleul

aromatic acţionează selectiv asupra poziţiilor în care are loc substituţia şi,
în plus, acţiunea lor de orientare este constantă, indiferent care este
reacţia de substituţie.

Orientarea substituţiei în toluen, C6H5-CH3 (Y=CH3) [în %].

orto para orto + para meta
Nitrare 58 38 96 4
Sulfonare 32 62 94 6
Bromurare 33 67 100 – 56
 Efectul substituenţilor
Determinarea reactivităţii relative:

(a) Măsurarea timpului de reacţie, în condiţii identice.

• Reacţia a fost efectuată în aceleaşi condiţii de temperatură,

concentraţii ale reactanţilor, etc., fiind determinat timpul necesar
obţinerii unor cantităţi echivalente de produşi de substituţie;

• Ex. Sulfonarea cu H2SO4 fumans a unor cantităţi echivalente (de

exemplu, 1 mol) de benzen şi toluen:
– toluenul reacţionează mai repede decât benzenul de 10-20 de
ori;

toluenul (C6H5CH3) este mai reactiv decât benzenul (C6H6)

de aproximativ 10-20 de ori

Gruparea metil (CH3) face parte din categoria 57

substituenţilor activanţi ai nucleului aromatic
 Efectul substituenţilor
(b) Severitatea condiţiilor de reacţie, pentru reacţii comparabile,
care se desfăşoară în acelaşi interval de timp.

• Ex. Nitrarea benzenului şi a nitrobenzenului, urmărindu-se obţinerea

unor randamente similare de compuşi de substituţie, în acelaşi
interval de timp (de o oră);

• Benzen (C6H6): amestec nitrant - HNO3 + H2SO4 conc. / 60°C;

• Nitrobenzen (C6H5NO2): amestec sulfonitric - HNO3 fumans (90%) +

H2SO4 conc. / 90°C

Deoarece în cazul nitrării nitrobenzenului, în condiţii de reacţii similare cu nitrarea

benzenului, au fost necesare, pentru o reactivitate comparabilă, condiţii de reacţie
mai drastice (amestec sulfonitric mai concentrat) şi o temperatură de reacţie mai
ridicată (90°C faţă de 60°C, în cazul nitrării benzenului).

Gruparea nitro (NO2) face parte din categoria substituenţilor 58

dezactivanţi ai nucleului aromatic
 Efectul substituenţilor
(c) Metoda competiţiei - amestecuri echimolare (1:1) ale compuşilor
care urmează a fi comparaţi şi cantităţi limitate de reactant.

• Ex: pentru a compara reactivitatea relativă a metilului (CH3) şi a

hidrogenului (H) s-a utilizat un amestec de reactanţi format din benzen
(C6H6) şi toluen (C6H5CH3) în raport molar de 1:1 şi o cantitate mai
mică de acid azotic (HNO3). Ca solvent a fost utilizat nitrometanul
(CH3NO2), sau acidul acetic (CH3COOH), care dizolvă ambii reactanţi,
şi pe cei organici şi pe cei anorganici:

După stoparea reacţiei au fost determinate cantităţile relative de

nitrobenzen (NB) şi de nitrotoluen (NT - o + m + p): raportul molar al
nitroderivaţilor obţinuţi este NT:NB=25:1.

Gruparea metil (CH3) aparţine clasei grupărilor activante.

Mai mult, se poate considera că metilul (CH3) este mai activant decât 59
hidrogenul (H) de ~25 de ori.
 Clasificarea substituenţilor
Studii exhaustive au condus la concluzia că substituenţii grefaţi
pe nucleul aromatic pot fi încadraţi în una din cele două clase de
mai jos:

I. Grupări activante, directoare orto / para:

- au efecte electronice donoare (prin efect inductiv +I), sau
preponderent donoare de electroni (efectul de rezonanţă donor,
+R, prevalând asupra celui inductiv atrăgător –I)
- măresc densitatea electronică în nucleul aromatic.

II. Grupări dezactivante, directoare meta:

- au efecte atrăgătoare de electroni atât inductive, –I, cât şi de
rezonanţă, –R
- micşorează densitatea de electroni în nucleul aromatic.

Excepţie: Halogenii - direcţionează substituţia aromatică în

poziţiile orto/para, dar au un efect dezactivant asupra nucleului
aromatic. 60
 Clasificarea substituenţilor
Y

(1) Grupari Y activante; directori orto / para Y=H (2) Grupari Y dezactivante; directori meta

(a) puternic activante: (a) puternic dezactivante:

NH2 ; NHR ; NR2 NH3+ ; NH2R+ ; NHR2+ ; NR3+

OH ; OR ; O- NO2

(b) moderat activante: SO3H ; CN

O O
(b) moderat dezactivante:
NH C R ; O C R
O O
C ; C
(c) slab activante: H R
R; Ar O O O
C ; C ; C
CH CR2 OH Cl OR

(c) slab dezactivante:

61
F Cl Br I
 1a. Substituenţi cu efect activant puternic
.. .. ..
NH2 OH OR O

NH2 NH2 NH2 NH2

..

• Ei sunt donori de electroni prin rezonanţă şi atrăgători de electroni datorită

efectului lor inductiv (cu excepţia grupării -O¯ cu efect inductiv donor de
electroni, determinat de sarcina negativă a oxigenului).

• Deoarece ei activează puternic nucleul aromatic, fapt observat experimental,

rezultă că efectul de rezonanţă donor de electroni, +R (+E), este mai mare, în
valoare absolută, decât cel inductiv atrăgător de electroni (-I).
62
 1b. Substituenţi cu efect activant moderat
O
..
O O
..
NHCR OCR HN C R

(5)
O O O O
NH C R NH C R NH C R NH C R

..
(1) (2) (3) (4)

• Efecte electronice de rezonanţă +R (donoare de electroni) şi efecte inductive –I

(atrăgătoare de electroni).
• Sunt donori de electroni prin efecte de rezonanţă (+R) competitive, unul
îndreptat spre ciclul aromatic, care activează nucleul aromatic, iar celălalt
orientat în direcţia opusă, spre atomii de carbon carbonilici, care dezactivează
nucleul aromatic.
• Din aceste motive, efectul de rezonanţă +R orientat spre ciclul aromatic este
micşorat comparativ cu efectul +R al grupărilor puternic activante.
63
 1c. Substituenţi cu efect activant slab

R CH CHR

R R R R

..
(1) (2) (3) (4)

• Grupările alchil (R) sunt donori de electroni prin efect inductiv, +I

• Grupările aril şi CH=CHR pot mări densitatea de electroni în nucleul

aromatic prin efect de rezonanţă donor de electroni, +R, care este mai
mare, în valoare absolută, în raport cu efectul inductiv atrăgător de
electroni, -I.
64
 2c. Substituenţi cu efect dezactivant slab
F Cl Br I

• Halogenii sunt substituenţi cu efect dezactivant slab asupra nucleului

aromatic.

• Sunt donori de electroni prin rezonanţă (efect +R) şi atrăgători de

electroni, -I, prin efect inductiv.

• Faptele experimentale – caracterul lor dezactivant în reacţiile de

substituţie electrofilă – conduc la concluzia că efectul inductiv
prevalează asupra celui de rezonanţă.

• Excepţie: Orientează în poziţiile o si p 65

 2b. Substituenţi cu efect dezactivant moderat
O O O
CH CR CY

.. .. .. ..
O H O H O H
.. .. C
O
.. H
C C C

• Substituenţii cu efect moderat dezactivant conţin grupări carbonil

legate direct de nucleul aromatic.

• Grupările carbonil prezintă efecte atrăgătoare de electroni, atât

inductive cât şi de rezonanţă.
66
 2a. Substituenţi cu efect dezactivant puternic
O .. ..
.. O
.. N O ..
O
.. S OH C N NR3

.. .. .. .. .. .. .. ..
O O O O
.. N .. O O
.. N .. O O
.. N ..
.. N

.. .. .. ..
C N C N C N C N

• Cu excepţia grupărilor +NH3, +NH2R, +NHR2 şi +NR3, substituenţii sunt

caracterizaţi prin efecte atrăgătoare de electroni, atât inductive (-I), cât şi de
rezonanţă (-R).
• Ionii de amoniu nu acţionează asupra nucleului aromatic prin rezonanţă;
sarcina pozitivă de pe atomul de azot produce un efect inductiv atrăgător de
electroni deosebit de puternic. 67
 Orientarea în benzenii monosubstituiţi
1. Toţi substituenţii activanţi, precum şi cei cu efect dezactivant slab
(halogenii), direcţionează substituţia aromatică electrofilă în poziţiile orto
şi/sau para.

CH3 CH3 CH3

Br
FeCl3
+ Br2 +

Toluen o-bromotoluen Br
p-bromotoluen
Br Br Br
Cl
FeCl3
+ Cl2 +

Bromobenzen o-bromoclorobenzen
Cl
68
p-bromoclorobenzen
 Orientarea în benzenii monosubstituiţi

2. Toţi substituenţii care prezintă efect dezactivant puternic sau moderat

direcţionează substituţia în poziţia meta.

O H O H
C C

H2SO4
+ HNO3
NO2
Benzaldehida m-nitrobenzaldehida

NO2 NO2

FeCl3
+ Cl2
Cl
Nitrobenzen
m-cloronitrobenzen 69
 Orientarea în benzenii disubstituiţi

Prezenţa a doi substituenţi complică puţin problema stabilirii

produşilor reacţiei de substituţie aromatică electrofilă, dar încă se
pot face predicţii precise în ceea ce priveşte orientarea substituţiei.

1. Doi substituenţi sunt astfel localizaţi încât influenţa direcţională a

unuia o întăreşte pe cea a celui de-al doilea.

O
CH3 SO3H NH C CH3
CN

NO2
NO2 XXVII XXVIII
XXVI
70
 Orientarea în benzenii disubstituiţi
2. Efectul direcţional al unui substituent se opune efectului direcţional al
celuilalt substituent, predicţia produsului majoritar poate fi dificilă; în
asemenea cazuri se pot obţine amestecuri formate din mai mulţi produşi.
Dar, chiar şi în aceste situaţii, se pot face unele predicţii, în concordanţă
cu următoarele generalizări:
(a) Grupările care activează puternic nucleul aromatic direcţionează
substituţia în detrimentul celor mai puţin activante sau dezactivante.
Diferenţele în puterea direcţională urmează secvenţa următoare:

NH2, OH, OCH3 > NHCOCH3, OCOCH3 > C6H5, CH3 > directori meta
(b) Substituţia este dezavantajată între două grupări aflate în poziţia
meta una faţă de cealaltă:
Cl CH3

37% 1% 59% 9%

Br Cl
62% 32% 71
XIX XX
 Orientarea în benzenii disubstituiţi
OH OH Y

NO2
HNO3, H2SO4
produs unic (1) Grupari Y activante; directori orto / para Y=H (2) Grupari Y dezactivante; directori meta

(a) puternic activante: (a) puternic dezactivante:

NH2 ; NHR ; NR2 NH3+ ; NH2R+ ; NHR2+ ; NR3+

OH ; OR ; O- NO2

CH3 CH3 (b) moderat activante: SO3H ; CN

O O
(b) moderat dezactivante:
NH C R ; O C R
O O
NH CO CH3 NH CO CH3 (c) slab activante:
C
H
; C
R
R; Ar O O O
Br CH CR2
C
OH
; C
Cl
; C
OR
Br2, FeBr3
produs principal (c) slab dezactivante:

F Cl Br I

CH3 CH3

NO2 NO2

Br2, FeBr3
produs unic
SO3H Br SO3H
CH3 CH3 CH3
NO2
HNO3, H2SO4
+
NO2
Cl Cl Cl
72
58% 42%
 Orientarea şi sinteza

 În sinteza organică, ori de câte ori este posibil, este preferată sinteza
unui compus unic, pur şi se evită obţinerea unor amestecuri, deoarece
randamentul în produsul dorit scade şi apar, suplimentar, probleme
dificile de purificare.
NO2 NO2

HNO3, H2SO4 Br2, Fe

m-bromonitrobenzen
Br
Br Br Br
NO2
Br2, Fe HNO3, H2SO4
+

38% 62%
NO2
o-bromonitrobenzen p-bromonitrobenzen

cei doi izomeri orto si para au puncte de

fierbere diferite; pot fi separaţi (relativ) uşor
prin distilare fracţionată 73
 Reacţiile alchilbenzenilor
Oxidarea
CH2 CH3 COOH

KMnO 4 sau K 2Cr2O7

sau HNO 3 dil.
Etilbenzen Acid benzoic

Oxidarea are loc la atomul adiacent nucleului aromatic

CH2 CH2 CH2 CH3 COOH

KMnO4 sol. 
+ CO2 + H2O

n-butilbenzen Acid benzoic 74

 Orientarea şi sinteza

COOH COOH

KMnO4 HNO3, H2SO4

CH3
NO2
CH3 COOH
NO2 NO2
K2Cr2O7

HNO3, H2SO4
CH3 COOH

K2Cr2O7

NO2 NO2

75
 Mecanismul Substituţiei Electrofile Aromatice (SEA)
• Mecanismul acceptat comportă două etape generale: formarea
agentului electrofil (I) şi substituţia aromatică propriu-zisă (II).

I Formarea agentului electofil

(1) Y cat. Y+ + Z este, în general, un echilibru acido-bazic

Z

II SEA
H atacul agentului electrofil asupra
Ar H+Y + lent Ar
(2) nucleului aromatic, cu formarea
Y carbocationului de benzenoniu

H
Ar rapid
(3) + Z Ar Y + HZ
Y extragerea protonului din carbocation,
cu formarea produsului de substituţie
76
 Mecanismul Substituţiei Electrofile Aromatice (SEA)
Intermediarul carbocationic este stabilizat prin rezonanţă, fapt ce explică
formarea lui (lentă), iar revenirea la starea aromatică prin eliminarea
protonului justifică cursul reacţiei spre substituţie (şi nu spre adiţia
moleculei bazice).
H Y H Y H Y H Y

X XI XII XIII
IONUL DE BENZENONIU:
• sarcina pozitivă este localizată în poziţiile orto şi para faţă de centrul de reacţie, în
care este legat electrofilul Y+
• conţine un sistem dienic, de patru electroni p, delocalizat peste cinci atomi de
carbon hibridizaţi sp2.
• este un hibrid de rezonanţă a cărui structură electronică, XIII, este rezultatul
„suprapunerii” celor trei structuri limită X – XII.
• rezonanţa (sau conjugarea) este întreruptă doar la carbonul de care este fixat
77
electrofilul Y+, care este hibridizat sp3.
 Mecanismul nitrării
O O O
(1) H O N H O N
+ 2H2SO4 H O N + HSO 4- + H2SO4
O O H O
H+
În etapa (1) este generat ionul (cationul) de
H 3O + +
+ - nitroniu, particula electrofilă care va ataca
O N O + 2HSO 4
nucleul aromatic.
ion de nitroniu Reacţia este, de fapt, un echilibru acido-
H
+ bazic în care acidul azotic (HNO3), mai slab,
(2) C6H6 + NO2 C 6H 5
joacă rolul de bază, acceptând un proton (H+) de
ion de nitroniu NO 2 la acidul sulfuric (H2SO4), mai tare.

În etapa (2), pentru a-şi completa

H deficitul electronic (de la atomul de azot),
(3) C6H5 + HSO 4-
NO 2
În etapa (3) ionul HSO4¯
extrage un proton (H+), cu
refacerea ciclului aromatic,
stabilizat prin rezonanţă
C6H5NO2 + H2SO4 ionul de nitroniu atacă norul p aromatic,
nitrobenzen legându-se de nucleul aromatic printr-o
legătură covalentă.
Se formează un carbocation, de
fapt un ion oniu, numit ion de
benzenoniu.
Pasul cel mai dificil, etapa lentă, 78
determinantă de viteză a procesului.
 Mecanismul nitrării
O H O +
H O N + H2SO4 H O N H2O + O N O
(1)
O O ion de nitroniu

H NO2 H NO2 H NO2 H NO2 H NO2

(2) H H + +

H
I II III IV V

• Carbocationul de benzenoniu este un hibrid de rezonanţă între structurile I, II şi III, fapt

reprezentat prin IV şi V.

• Sarcina pozitivă a cationului este dispersată peste întreaga moleculă (IV, respectiv V),
fiind mai mare în poziţiile orto şi para.

• Această dispersie a sarcinii electrice stabilizează molecula în raport cu oricare structură în

care sarcina ar fi localizată pe un atom.

• Structurile I, II şi III participă la starea reală a moleculei (reprezentată prin IV, respectiv V),
fiecare cu aproximativ aceeaşi pondere.

• Delocalizarea celor patru electroni p peste cinci centre (cinci atomi de carbon) din
molecula benzenului este reprezentată în structura IV prin linia punctată din interiorul
hexaciclului, respectiv, în V, prin linia continuă. 79
Mecanismul sulfonării

80
 Mecanismul sulfonării

 Etapa în care este generat electrofilul, etapa (1), este un echilibru

acido-bazic:

 în acest caz, între moleculele de acid sulfuric.

 Sulfonarea se realizează, în cele mai multe cazuri, cu acid sulfuric

oleum (fumans), care conţine exces de SO3.

81
 Mecanismul sulfonării

 După cum se poate vedea din etapa (2), agentul electrofil în cazul
sulfonării este chiar SO3.

 Deficitul de sarcină în SO3 este centrat pe atomul de sulf, care conţine

orbitali d vacanţi.

 Structurile limită de mai jos explică de ce atacul asupra norului p aromatic

este asigurat de atomul de sulf din SO3.

O O O O O
S O S O S O S O S O
O O O O O

82
 Mecanismul sulfonării
 Etapa (2), în care se formează, lent, intermediarul substituţiei aromatice
electrofile, implică atacul norului p al nucleului aromatic asupra centrului
cu deficit de electroni din SO3 – atomul de sulf.

 Intermediarul format în etapa 2 nu este un ion pozitiv (carbocation).

 El este un amfion (ion bipolar), sau un zwiterion (adaptare în limba

română după germanul zwitter = hermafrodit).

 Intermediarul amfionic este un hibrid de rezonanţă între structurile limită

VI – VIII, fapt reprezentat prin structura IX.

O
O
H S H SO3 H SO3 H SO3
O

VI VII VIII IX 83
 Mecanismul alchilării Friedel – Crafts

 În etapa (1) se formează agentul electrofil, carbocationul R+.

 Acesta este un acid în sens Lewis, un orbital de la unul din atomii de

carbon fiind vacant.

 El rezultă prin acţiunea unui alt acid Lewis, halogenura de aluminiu

(AlX3), asupra unui derivat halogenat, RX.

 În AlX3, atomul de aluminiu are orbitali d vacanţi, care pot acomoda o

pereche de electroni aparţinând, de exemplu, unui atom de halogen.

 În acest fel, prin „capturarea” unui anion de halogen din RX, acidul Lewis
AlX3 favorizează formarea agentului electrofil, R+.

84
 Mecanismul alchilării Friedel – Crafts
• În etapa (2), lentă, determinantă de viteză, are loc formarea
intermediarului substituţiei aromatice electrofile, în urma reacţiei dintre
derivatul aromatic, în acest caz molecula de benzen, C6H6, şi
carbocationul R+.

• În anumite cazuri nu apare nici un carbocation, grupa alchil fiind transferată

nucleului aromatic fără o pereche de electroni, direct din complexul polar a,
format între RX şi AlX3
  H
(2') C6H6 + R X AlX3 C6H5 + AlX4
a R
• În reacţia de alchilare Friedel – Crafts electrofilul este, fie un carbocation
R+, fie un complex de forma a.
85
 Mecanismul alchilării Friedel – Crafts
• Reacţia Friedel – Crafts poate fi privită ca o substituţie electrofilă, în care
carbocationul (acid Lewis) substituie un proton, dar şi ca o substituţie
nucleofilă, în care acidul Lewis R+ este deplasat din sarea RX de către alt
acid Lewis, AlX3.

• Halogenura de aluminiu, AlX3, joacă acelaşi rol ca un acid în protonarea

alcoolilor sau în alchilarea Friedel Crafts cu ajutorul alchenelor:

R OH + H R OH2 R + H2O

R CH CH2 + H+ R CH CH3

• În scopuri sintetice, în reacţia Friedel–Crafts se pot utiliza, în afara

derivaţilor halogenaţi, şi alcooli şi alchene, iar în calitate de catalizatori
pot fi utilizaţi şi alţi acizi Lewis (BF3, SnCl4, etc.), precum şi HF sau chiar
H2SO4 (H+).
86
 Mecanismul alchilării Friedel – Crafts
AlCl3 / -18o - 80oC CH3
+ CH3 CH2 CH2 Cl CH +
CH3
65-69%

+ CH2 CH2 CH3

35-31%

AlCl3 /0oC CH3

+ CH3 CH2 CH2 CH2 Cl CH +
CH2 CH3
66%

+ CH2 CH2 CH2 CH3

34%

Rearanjarea carbocationilor R 3o > 2o > 1o > CH3

87
 Mecanismul halogenării
 
(1) X X + FeX3 X X FeX3 X + FeX4

  H
(2) X3Fe X X + C6H6 C6H5 + FeX4 lent
 X
H
(3) C6H5 + FeX4 C6H5 X + HX + FeX3 repede
X
• Etapa cheie a procesului, etapa (2), constă în ataşarea unui ion pozitiv de
halogen, X+, ciclului aromatic.

• Deşi pare improbabil să se formeze un ion liber X+ (un atom de halogen

fără o pereche de electroni neparticipanţi), el poate fi transferat nucleului
aromatic direct din complexul , figurat în etapa (1).

• Benzenul, din cauza norului aromatic de electroni p, este mai puţin reactiv.
De aceea, el necesită existenţa unui acid Lewis care poate ataca molecula
de halogen, X2, cu pierderea unei grupări fugace mai bune, FeX4¯ .
88
 Desulfonarea. Mecanismul protonării
• La încălzirea unui acid sulfonic aromatic la 100-175°C cu acid sulfuric
diluat (~50%), acidul sulfonic este convertit în acid sulfuric şi în
hidrocarbura aromatică.
• Are loc un proces de desulfonare, care este exact inversul reacţiei de
sulfonare, care a condus la acidul sulfonic respectiv.

H+
C6H6 + H2SO4 C6H5 SO3H + H2O
hidrocarbura acidul sulfonic
volatila nevolatil
Echilibrul poate fi deplasat în sensul dorit:
• În prezenţa unui exces de H2SO4 fumans, deci o concentraţie mică de
H2O (care se îndepărtează din proces cu SO3), echilibrul se deplasează
înspre dreapta, spre formarea acidului sulfonic.
• Pentru desulfonare (deplasarea echilibrului spre stânga) se utilizează
acid sulfuric diluat (deci o concentraţie mai mare de apă) şi se trece un
curent (de aer, etc.) supraîncălzit prin amestecul de reacţie, pentru a
îndepărta, prin distilare, hidrocarbura mai volatilă. 89