HIDROCARBURI AROMATICE

POLINUCLEARE

1
 Hidrocarburi aromatice cu nuclee izolate
Bifenil

Bifenil (s. crist., p.t. 70,5oC, p.f. 254oC)

Sinteze
1. Berthelot, 1866
700oC C6H5 C6H5
C6H6 + C6H6 + H2 (+ C6H5 (C6H4)n C6H5)

2. Tip Würtz
Similară metodei Wurtz de sinteză a alcanilor din derivaţi halogenaţi, constă în
tratarea iodobenzenului cu cupru metalic fin divizat, la o temperatură înaltă (200-
230°C):
200-230oC
C6H5 I + 2Cu + I C6H5 C6H5 C6H5 + 2CuI
2
 Hidrocarburi aromatice cu nuclee condensate

• Ciclurile aromatice sunt legate prin intermediul a doi atomi de

carbon (adică sunt „condensate”).

• Cel mai simplu compus din această clasă este naftalina, C10H8,
care conţine două cicluri benzenice condensate.

• În cazul compuşilor aromatici ale căror molecule conţin trei sau

mai multe nuclee, condensarea poate fi:

• liniară (antracen, tetracen, pentacen, etc.), numele clasei

fiind acene

• angulară (fenantren, crisen, picen, etc.), numele generic

fiind fene
3
 Hidrocarburi aromatice cu nuclee condensate

Liniar (Acene):

Naftalina Antracen Tetracen

4
Angular (Fene):

Fenantren Crisen Picen

Fenantren Crisen 5
 Hidrocarburile polinucleare peri-condensate
Conţin în moleculă mai mult de 3 nuclee benzenice
condensate într-un mod care permite existenţa unor atomi
de C comuni în trei nuclee.
Exemplul tipic este pirenul, izolat din gudroanele de cărbune.

Piren Antantren
Coronen
Molecule plane, distanţele C–C - domeniu aromatic:
1,35-1,39Å (ext.) şi 1,42-1,45Å (int.)
Mobilitatea electronilor p creşte
paralel cu creşterea numărului de nuclee peri-condensate 6
 Naftalina
• Substanţă solidă, cristalizată în foiţe incolore, p.t. 80°C, p.f. 218°C;
• La încălzire, sublimează cu mult înaintea punctului de fierbere;
• Se evaporă rapid chiar şi la temperatura camerei;
• În apă este insolubilă, dar se dizolvă uşor în dizolvanţi organici.
 
 8 1 2 
7
6 5 3
 4 
 
(I) (II)
NH2 NO2 OH

1-naftilamina 1-nitonaftalina 1-naftol

-naftilamina -nitronaftalina naftol 7
 NH2 NO2 OH

2-naftilamina 2-nitronaftalina 2-naftol

naftilamina nitronaftalina naftol

În moleculele di- şi poli-substituite poziţiile diferitelor grupări

sunt specificate prin numere:

NO2 NH2
1 1 NO2
SO3H 2
2
5 4
H2N 6 NO2 NO2
Acid 6-amino-2-naftalinsulfonic 1,5-Dinitronaftalina 2,4-Dinitro-1-naftilamina
8
 Structura naftalinei
Experimental
reacţii tipice
Naftalina – compus aromatic reacţii de substituţie

La fel ca benzenul este neobişnuit de stabilă

Energia de rezonanţă – 61 kcal/mol < decât cea calculată (2x36)
• Conform teoriei legăturii de valenţă, în forma ei calitativă, teoria
rezonanţei, naftalina este considerată un hibrid de rezonanţă între
structurile limită (I), (II) şi (III), fapt reprezentat prin structura (IV).

• Structurile (I) – (III) sunt cele mai reprezentative dintre cele 42 structuri
limită care pot fi scrise pentru naftalină în cazul teoriei legăturilor de
valenţă.
8 1
7 2
6 3
5 4 9
(I) (II) (III) (IV)
 Structura naftalinei

Din punct de vedere teoretic, naftalina este aromatică, deoarece

structura ei îndeplineşte condiţiile necesare şi suficiente impuse
compuşilor aromatici.

Regulile Hückel sunt respectate

cele două cicluri condensate

conjugarea este continuă
conţin 10 electroni p

8 1
7 2
6 3
5 4
(I) (II) (III) (IV)
10
 Teoria mecanic-cuantică
 Molecula naftalinei este constituită din două cicluri benzenice plane,
fiecare având un sextet aromatic, doi atomi de carbon fiind comuni celor
două inele hexagonale.
 Cei zece atomi de carbon sunt hibridizaţi sp2.
 Fiecare atom de carbon este legat prin legături s de alţi trei atomi (doi de
carbon şi unul de hidrogen).

Legăturile s se realizează prin întrepătrunderea orbitalilor sp2

Atomii de C şi de H se găsesc în acelaşi plan Orbitali trigonali

• 10 electroni p (dispuşi, câte unul în
fiecare orbital nehibridizat p)
formează 2 nori a câte 6 electroni p
H H (două sextete aromatice) dispuşi de
H H o parte şi de alta a planului
moleculei.
H H
• cele două nuclee fiind condensate,
doi electroni p sunt comuni celor
două sextete aromatice. 11
 Analiza cu raze X

1 o
• Lungimea legăturilor carbon–carbon 1,365A
2
este în domeniul legăturilor aromatice.
o
3 1,404A
• Ea nu este aceeaşi pentru toate
legăturile din moleculă.

Legătura C1 – C2 are un caracter Legătura C2 – C3 are un caracter

mai pronunţat de legătură dublă mai pronunţat de legătură simplă

8 1
7 2
6 3
5 4
(I) (II) (III) (IV)

12
 Reactivitatea naftalinei
Er = 61 kcal/mol < ~ 2 x 36kcal(Er-benzen) = 72kcal

Reacţiile de adiţie au loc mai uşor decât în cazul benzenului

Naftalina este „mai puţin aromatică” decât benzenul

Printr-o reacţie de adiţie, caracterul aromatic este pierdut doar într-unul

din cicluri, celălalt rămânând cu un sextet aromatic – 6 electroni p,
caracterizat printr-o energie de rezonanţă de ~36kcal/mol.

H H H H H
+ H2
H (+)

(V) H H
(VI) (VII)
13
 Reactivitatea naftalinei
H H H H H

+ H2 H
+
H H
(V) (VI) (VII)
1,2-dihidronaftalina 1,4-dihidronaftalina

V VII V VI
pierderea în energia de consumul de energie este chiar
stabilizare este de numai puţin mai mic datorită conjugării
61-36= 25 kcal/mol dintre nucleul aromatic benzenic şi
legătura dublă stirenică, fapt ce
H aduce o extrastabilizare de ~
1kcal/mol
H
H2
(a) (b)
pierderea de energie este mai mare
(a) (b) decât în cazul naftalinei:
36-1,8 ≈34kcal/mol.
14
 Reacţiile naftalinei
• Reacţiile tipice ale naftalinei sunt reacţiile de substituţie–una din
proprietăţile specifice caracterului aromatic.

• Electronii p ai naftalinei sunt o sursă de sarcină electrică:

• naftalina acţionează ca o bază, iar reactanţii cu care reacţionează sunt
acizi (electrofili).

• Prin atacul norului p asupra electrofilului se formează un intermediar (în

general carbocationic) care, prin eliminarea unui proton, revine la starea
aromatică stabilă.

• Naftalina suferă reacţii de oxidare şi de reducere mai uşor decât benzenul.

• În reactiile de adiţie şi de oxidare se distruge, în primul rând, caracterul

aromatic al unuia dintre cicluri, celălalt păstrându-şi caracterul aromatic.

• Doar aproximativ 25kcal/mol sunt sacrificate din energia de rezonanţă a

naftalinei, restul de 36 kcal urmând a fi sacrificate la distrugerea totală a
aromaticităţii naftalinei.
15
 Reacţiile naftalinei
1. Oxidarea
O
o
O2, V2O5, 460-480 C
O (= 76 %)

Naftalina
O
anhidrida ftalica
• Oxidarea naftalinei cu oxigen molecular (din aer) în prezenţa unui
catalizator de pentoxid de vanadiu distruge unul din nucleele aromatice
benzenice, produsul obţinut fiind anhidrida ftalică.

• Reacţia a devenit un binecunoscut proces industrial utilizat pentru

obţinerea anhidridei flalice, materie primă importantă pentru sinteza unor
poliesteri (cu glicerina) cunoscuţi sub numele de gliptali (răşină
alchidică) şi pentru sinteza unor derivaţi cu structură antracenică. 16
 Reacţiile naftalinei
1. Oxidarea
• Utilizarea altor agenţi oxidanţi, în soluţie, distruge aromaticitatea
unui ciclu într-un mod diferit, cu formarea unor compuşi dicetonici
numiţi chinone.
O
o
CrO3, CH3COOH, 25 C
(= 40% )

Naftalina O
1,4-Naftochinona
naftochinona
O
CH3 o CH3
CrO3, CH3COOH, 25 C

O 17
2-metil-1,4-naftochinona
2. Reducerea
• Reacţia de hidrogenare a naftalinei este o dovadă a caracterului
aromatic mai redus al naftalinei, comparativ cu benzenul.

• Spre deosebire de benzen, la naftalină se pot adiţiona uşor doi atomi

de hidrogen: prin tratarea naftalinei în soluţie alcoolică cu sodiu
metalic se obţine 1,4-dihidronaftalina.

Na, C2H5OH, reflux

1,4-dihidronaftalina
H H H H H
C2H5O-Na+/
H

H H
1,2-dihidronaftalina
1,4-dihidronaftalina mai stabila 18
 2. Reducerea
Na, C2H5OH, reflux
1,4-dihidronaftalina

H2

Na, C5H11OH, reflux 1,2,3,4-tetrahidronaftalina

TETRALINA
H2
H2, cat. decahidronaftalina
DECALINA

H
H
În stereoizomerul trans-decalina atomii de
hidrogen din poziţiile angulare sunt H
dispuşi axial, în timp ce în cis-decalină
cei doi atomi de hidrogen din poziţiile H
angulare au conformaţie (e,a).
trans-decalina cis-decalina
Mai stabilă
cu cca. 2.1 Kcal/mol 19
 Dehidrogenarea compuşilor hidroaromatici:
Aromatizarea
• Compuşii hidroaromatici conţin în molecula lor un schelet format din
atomi de carbon care corespunde unui sistem aromatic, dar gradul de
nesaturare este mai mic decât cel corespunzător sistemului aromatic
respectiv.

• Ei conţin în molecula lor un număr mai mare de atomi de hidrogen decât

cel aferent caracterului aromatic.

• Pot fi obţinuţi prin hidrogenarea parţială sau totală a unor sisteme

aromatice.
H H H HH
Na, C2H5OH, reflux C2H5O-Na+/
H

H H 1,2-dihidronaftalina
1,4-dihidronaftalina (mai stabila)

20
 Dehidrogenarea compuşilor hidroaromatici: Aromatizarea
• Aromatizarea se relizează printr-o reacţie de dehidrogenare catalitică, care se
relizează prin încălzirea compusului hidroaromatic cu un catalizator de platină,
paladiu sau nichel (catalizatori utilizaţi şi în reacţia de hidrogenare).

• Rolul catalizatorilor este de a micşora energia de activare (Ea) a reacţiei şi a mări

astfel viteza acesteia (atât în direcţia hidrogenării cât şi în direcţia dehidrogenării).

• Există un echilibru între cele două reacţii:

• hidrogenarea este favorizată de presiune şi de un exces de hidrogen.

• dehidrogenarea, eliminarea hidrogenului din sistem, cu ajutorul unui curent de

gaz inert (azot sau bioxid de carbon, de exemplu) şi presiune scăzută.

aromatizare
Sistem hidroaromatic Sistem aromatic

Pd/curent de CO2
+ 2H2
Pd/ pres.
Tetralina Naftalina 21
 Aromatizarea transfer H

Un mod mult mai interesant prin care se poate realiza

dehidrogenarea, efectuată cu scopul de a aromatiza un compus
hidroaromatic dat, constă în realizarea transferului hidrogenului de la
compusul hidroaromatic pe care dorim să-l aromatizăm la un alt
compus care acceptă uşor atomi de hidrogen, cum este cloranilul:

O OH
Cl Cl Cl Cl
o
140 C
+ 2 + 2
Cl Cl Cl Cl
1-(naftil)-ciclohexena
O OH
cloranil 1-fenilnaftalina tetraclorohidrochinona
tetraclorobenzochinona

22
Tendinţa de a forma sisteme aromatice stabile este atât de puternică încât,
ori de câte ori este necesar, sunt eliminate grupări atomice de pe scheletul
molecular al compusului hidroaromatic, de exemplu, grupările metil
angulare, numite aşa deoarece sunt localizate în punctele de fuziune ale
celor două inele:

grupare metil angulara

6
CH(CH3)2 7 CH(CH3)2
5
CH3 4 + 4H2
3
aromatizare
2
+ CH4

HOOC CH3 1 + CO2

Acid abietic CH3
(din sacaz) 1-metil-7-izopropilfenantren

Aromatizarea se poate realiza şi prin încălzirea compuşilor

hidroaromatici cu seleniu, sulfuri sau disulfuri organice R2S2:
hidrogenul este eliminat ca H2Se, H2S sau RSH
23
 Aromatizarea este un proces chimic utilizat atât în sinteza
compuşilor organici cât şi în analiza acestora:
– Un număr mare de compuşi naturali sunt hidroaromatici.

– Conversia lor în compuşi aromatici care pot fi identificaţi

analitic permite obţinerea unor informaţii importante
referitoare la structura lor.

– Aceasta este, de altfel, calea prin care s-au obţinut informaţii

asupra structurii colesterolului.

CH3
CH3
2 3'
CH3 2'
1 1'
HO
colesterol 3'-metil-1,2-ciclopentenofenantren
24
 3. Substituţia electrofilă

(a) Nitrarea

NO2

o
HNO3, H2SO4, 50-60 C
= 90-95%

1-nitronaftalina
nitronaftalina
(b) Halogenarea

Br

Br, CCl4, reflux
= 75%

1-bromonaftalina
bromonaftalina
25
(c) Sulfonarea
 Sulfonarea naftalinei la 80oC conduce, în principiu la acidul 1-
naftalinsulfonic (-naftalinsulfonic).

 Dacă reacţia de sulfonare este condusă la o temperatură mai ridicată,

de ~ 160oC, compusul majoritar obţinut este acidul 2-naftalinsulfonic (-
naftalinsulfonic).

 Prin încălzirea acidului -naftalinsulfonic cu H2SO4, la 160oC, acesta

este convertit în izomerul substituit in poziţia 2, acidul -naftalinsulfonic.
SO3H

o
H2SO4 conc, 80 C Acid 1-naftalinsulfonic
Acid naftalinsulfonic

o
H2SO4 conc, 160 C

o
SO3H
H2SO4 conc, 160 C
Acid 2-naftalinsulfonic
Acid naftalinsulfonic
 (d) Acilarea Friedel – Crafts
O
C CH3

solvent: C2H2Cl4
1-acetonaftalina
metil--naftil-cetona
CH3COCl, AlCl3
O
C CH3
solvent: C6H5NO2
2-acetonaftalina
metil--naftil- cetona

Orientarea substituţiei depinde de solventul utilizat:

• în poziţia , dacă sinteza se produce în sulfură de carbon (CS2) sau în
solvenţi de tipul tetracloroetanului.

•În poziţia , dacă sinteza se produce în nitrobenzen:

• Efectul nitrobenzenului a fost atribuit faptului că el formează un complex
voluminos cu clorura de acetil şi clorura de aluminiu, care, din cauza
constrângerilor sterice care se manifestă în poziţia , este disponibil de a
ataca poziţia , mult mai aerisită. 27
 Nitrarea şi halogenarea naftalinei
• Au loc preponderent în poziţia 1 ()

• Clorurarea şi bromurarea – rapid, fără catalizator

• Randamentele sunt bune, iar compuşii pot fi purificaţi uşor

NO2 NH2 N N+

halogenuri,
nitrili,
azoderivati.
Br MgBr

alcooli,
cetone,
aldehide

Agentul electrofil (o specie moleculară deficientă în electroni sau

purtătoare a unei sarcini pozitive): ionul de nitroniu, +NO2, sau halogenul
pozitivat. 28
 Etapa lentă determinantă de viteză
a reacţiei constă în atacul norului p aromatic asupra electrofilului, cu
formarea intermediarului carbocationic cel mai stabil:
H X H X H X
atac in 
 ata ..., (XI), ...
c in
ata ci
n
(VIII) (IX) (X)
sextet aromatic sextet aromatic
+ X

H H H

X X X ..., XVI, ...

atac in 
(XIII)
sextet aromatic (XIV) (XV)

Deoarece în cazul atacului în  există două structuri limită stabile (VIII şi IX), pe când
în cazul atacului în  doar una (XIII), este de aşteptat ca intermediarul carbocationic
format în urma atacului în poziţia  să fie mai stabil decât cel format în cazul atacului
în .
În consecinţă, energia de activare care conduce la intermediarul carbocationic -
naftalinic este mai mică, iar reacţia va avea loc cu viteză mai mare în poziţia .
Este preferat atacul în poziţia  carbocationul e mai stabil 29
 Sulfonarea naftalinei
 Experimetal s-a observat că la o temperatură mai mică (în acest caz 80oC) se
obţine acidul sulfonic -substituit, iar la o temperatură mai mare (160oC), cel -
substituit;
 Mai mult, prin încălzirea izomerului  la temperatura la care se formează
izomerul , cu acelaşi reactant, (H2SO4), cea mai mare parte a izomerului  se
transformă în izomerul :
SO3H

o
H2SO4 conc, 80 C Acid 1-naftalinsulfonic
Acid naftalinsulfonic
reactie conditionata
cinetic
o
H2SO4 conc, 160 C

o SO3H
H2SO4 conc, 160 C
Acid 2-naftalinsulfonic
reactie conditionata Acid naftalinsulfonic
termodinamic
Condiţionare cinetică
factorul care controlează reacţia este viteza reacţiei
Condiţionare termodinamică
30
factorul care intervine este poziţia echilibrului
 Sulfonarea naftalinei
 Sulfonarea are loc mai repede (cu viteză mai mare) în poziţia  decât în ,
deoarece intermediarul bipolar (de această dată) format în urma atacului
agentului electrofil (SO3) asupra poziţiei  este mai stabil.
 Dar, din aceleaşi motive, atacul protonului, urmat de desulfonare, are loc mai
rapid în poziţia .
 Sulfonarea în poziţia  are loc mai încet (cu viteză mai mică), dar, odată format,
acidul -naftalinsulfonic tinde să reziste mai mult atacului protonului şi, în
consecinţă, desulfonării.
Sulfonarea (SO3) şi Sulfonarea în  – mai lentă
desulfonarea (H+) – mai rapide în 
SO3H
SO3H
SO3 SO3
H+ H+
Izomerul  Izomerul 
(Se formeaza cu viteza mai mare; (Se formeaza cu viteza mai mica;
Se desulfoneaza cu viteza mai mare) Se desulfoneaza cu viteza mai mica)
La temperatură scăzută desulfonarea se produce greu, cu o viteză mică
 produsul izolat este cel care se formează mai repede: izomerul .
La temperatură înaltă desulfonarea devine importantă: izomerul  se
formează şi desulfonează mai repede, izomerul , mai stabil, fiind izolat. 31
 Naftoli
• Naftolii sunt compuşi în care o grupă hidroxil (sau mai multe) este grefată
pe ciclul naftalinic.

• Naftolii pot fi obţinuţi, la fel ca şi fenolii, din acizii sulfonici corespunzători,

prin topire cu alcalii.

• Metoda, numită topire alcalină, transformă naftalinsulfonaţii formaţi în

urma reacţiilor dintre acizii sulfonici şi alcalii, la 300oC, în sărurile lor din
care se eliberează naftolii prin tratare cu soluţii acide diluate.

SO3H SO3-Na+ O-Na+

NaOH sol NaOH 300 o C H2SO4 dil

Acid -naftalinsulfonic -naftalinsulfonat de sodiu -naftoxid

OH
H2SO4 dil

32
-naftol
 Sinteze de derivaţi naftalinici
O altă metodă de sinteză a naftolilor pleacă de la naftilamină, obţinută prin
reducerea derivatului nitrat, preparat prin nitrarea naftalinei.

NH2 OH

H2SO4 dil., 200 oC, 14 atm.

+ NH3

-naftilamina naftol
-naftol = 95%)

nitronaftalină (halonaftalină)

derivaţii substituiţi ai naftalinei

• Această metodă nu este fezabilă pentru sinteza derivaţilor -

substituiţi ai naftalinei, deoarece nitrarea (halogenarea) nu se
produce în . 33
 Sinteze de derivaţi naftalinici

În acest caz, calea aleasă trece prin -naftilamină, apoi sărurile

de diazoniu obţinute din -naftilamină şi din acestea se pot obţine
o multitudine de compuşi.

SO3H OH
NH3, (NH4)2SO3
, pres
Acid -naftalinsulfonic -naftol

NH2 N2+
halogenuri,
nitrili,
azoderivati, etc
-naftilamina sare de diazoniu 

34
 Acilarea Friedel-Crafts a naftalinei

Acetilarea clorură de acetil / AlCl3

O
Orientarea substituţiei depinde de solventul utilizat
C CH 3

solvent: C2H2Cl4
1-acetonaftalina
metil--naftil-cetona
CH3COCl, AlCl3
O
C CH3
solvent: C6H5NO2 2-acetonaftalina
metil--naftil- cetona

Nitrobenzenul formează un complex voluminos cu clorura de acetil

şi clorura de aluminiu, care, din cauza constrângerilor sterice, atacă
poziţia  mai aerisită.
35
  Reacţia de acilare permite, la fel ca şi reacţia de
sulfonare, accesul la derivaţi -substituiţi ai naftalinei.

 Tratarea 2-acetonaftalinei (metil naftil cetona) cu

hipoclorit de sodiu permite obţinerea acidului -naftoic,
printr-o reacţie haloformă.

O
C CH3 COOH
o
NaOCl, 60-70 C
+ CH3Cl
2-acetonaftalina
Acid -naftoic
metil -naftil cetona

36
Acilarea naftalinei cu anhidrida succinică

O 4 3 2 1
C CH2 CH2 COOH
1'  

O
C Acid 4-(1'-naftil)-4-oxobutanoic
H2C AlCl3, C6H5NO2 Acid -(1-naftoil) propionic
+ O
H2C O
C 4 3 2 1
2' C CH2 CH2 COOH
O  

Acid 4-(2'-naftil)-4-oxobutanoic
Acid -(2-naftoil) propionic

Compuşii pot să fie separaţi uşor

37
Sinteza unor sisteme cu mai multe cicluri
 Orientarea SEA în naftaline substituite

Care este orientarea Care este rolul

în SEA în cazul naftalinei substituentului preexistent
deja substituite? pe nucleul aromatic?

Experimental:

OH OH
1
o 2
+ - NAOH, 0-10 C
+ C6H5 N N] Cl
3
4
1-naftol
N N C6H5
4-fenilazo-1-naftol
4
38
Experimental:

OH 2
OH
NO2
o
H2SO4, 20 C
+ HNO3

NO2
4 2,4-dinitro-1-naftol
1

N N C6H5
OH OH
+ C6H5 N N]+Cl-

-naftol 1-fenilazo-2-naftol
39
Experimental:

1
Br
CH3 CH3
+ Br2 intuneric

2-metilnaftalina 1-bromo-2-metilnaftalina

8
NO2 NO2 NO2 NO2

o
H2SO4, 0 C
+ HNO3 +

1,8-dinitronaftalina
NO2
1,5-dinitronaftalina
5
40
 Orientarea SEA în naftaline substituite

depinde de stabilitatea
intermediarilor carbocationici formaţi

O grupare activantă Y (+I, +R)

direcţionează substituţia în acelaşi ciclu, deoarece măreşte
densitatea de electroni în ciclul pe care Y este grefată
Y
Y (poziţia 1) poziţia 4

(şi în poziţia 2)
+

H X
Y (poziţia 2) poziţia 1
Y - substituent donor(respingator)
activare
atacul electrofilului X+- in acelasi ciclu 41
 Y Y
Efectul donor de H
electroni poate fi
efect inductiv X
(+I): H X
substitutie in 4 substitutie in 2
CH3 CH3
Ex: H

Efect + I X

H X

.. ..
YH YH
H
Efectul donor de
electroni poate fi X
efect de rezonanţă H X
(+R): substitutie in 4 substitutie in 2
OH OH
Ex: H

Efect + R X

H X 42
 Y (+I, +R) poziţia 2

Dacă gruparea donoare de electroni Y (+I, +R) este grefată în poziţia 2,

atunci ea va compensa sarcina pozitivă într-o măsură mai mare la
atacul electrofilului asupra poziţiei (1)

H 1 X H1 X H 1 X
Y CH3 OH
2 2 2

substitutia in pozitia 1

Decât asupra poziţiei 3: Y 2

H
Se pierde 3
caracterul aromatic X
43
substitutia in pozitia 3
 Orientarea SEA în naftaline substituite
Analiza asupra stabilităţii relative a intermediarilor carbocationici naftalinici
formaţi în urma atacului agentului electofil :

• structurile limită în care sextetul aromatic rămâne neatins vor fi mai stabile
şi, în consecinţă, vor avea o pondere mai mare la hibridul de rezonanţă.

• sarcina pozitivă adusă de agentul electrofil se va dezvolta, în principal, în

ciclul supus atacului acestuia.

• atacul va avea loc mult mai uşor în acel ciclu care poate acomoda
(accepta) cel mai bine o sarcină pozitivă.

• în cazul unui substituent Y preexistent donor de electroni, atacul se va

produce chiar în ciclul de care este legat substituentul, deoarece acesta va
„prelua” o parte din sarcina pozitivă şi va stabiliza intermediarul
carboacationic.

• reactivitatea ciclului de care este legat Y este mai mare decât a celuilalt
ciclu. 44
 O grupare dezactivantă Y (-I, -R)

va dezactiva ciclul pe care este grefat şi va destabiliza

intermediarul carbocationic
direcţionează substituţia în celălalt ciclu, deoarece scade
densitatea electronică în nucleul pe care este grefată
Y

H X

Y - substituent atragator de electroni

dezactivare
atacul electrofilului X+- in celalalt ciclu

în poziţia  nitrare, halogenare

în poziţia  şi  sulfonare, în funcţie de temperatură

45
 Sinteza derivaţilor naftalinei prin ciclizare:
Sinteza Howarth
• Derivaţii benzenului se obţin din benzen sau benzeni disubstituiţi care se
obţin industrial din materiile prime naturale: petrol şi cărbuni.

• Din aceleaşi materii prime se obţin cantităţi mari de hidrocarburi

aromatice policiclice, în principal naftalină, antracen şi fenantren.

• Uneori este dificil de preparat derivaţi ai naftalinei pornind de la structurile

de bază.

• Ei pot fi obţinuţi prin reacţii care, în esenţă, implică două etape:

CICLIZAREA
formarea ciclului cu substituenţi grefaţi pe el

AROMATIZAREA

Un astfel de exemplu este SINTEZA HOWARTH (Universitatea din Durham,

Anglia) care permite obţinerea unor derivaţi ai naftalinei.
46
 Sinteza Haworth
O
HO O
C AlCl3 C
H2C  Zn/Hg + HCl/
+ O
H2C (Acilare Friedel-Crafts)  reducere Clemmensen
C
O O
benzen anhidrida acid -benzoilpropionic
succinica

HO O O
C
 HF sau acid polifosforic Zn/Hg + HCl/

 ciclizare
reducere Clemmensen

acid  -fenilbutiric -tetralona

PD/
Evident, nu vom folosi
aromatizare
(dehidrogenare)
reacţia pentru a
sintetiza naftalina.
Tetralina
Prin simple modificări ale schemei de reacţie pot fi sintetizaţi o serie de derivaţi
ai naftalinei, imposibil de obţinut direct din naftalină ! 47
 Modificarea sintezei Haworth
(M1)
În locul benzenului se poate utiliza un benzen substituit
cu grupări Y care direcţionează reacţia în poziţia para

naftaline -substituite

HO O
Y Y C

Y
Y= -R, -X (halogen), -OCH3
O

naftalina -substituita 48
(M2)
Intermediarul cetonic ciclic (tetralona) este tratat
cu reactivi Grignard

naftaline substituite

O R
R OH
Y Y Y
1) RMgX (RLi) H+/
2) H2O/H+ - H2O
-tetralona R
Y
Pd/

-alchilnaftalina
49
 (M3)
Cetoacidul (după esterificare) este tratat
cu reactivi Grignard

naftaline substituite

HO O R'O O R'O O
Y C Y C Y C 1) deshidratare
R'OH/H+ 1) RMgX 2) hidroliza

2) H2O, H+ 3) hidrogenare

R OH
O O mai reactiva
mai putin reactiva
HO O
Y
Y C

R
R 50
(A) Naftalina disubstituita
 (M4)
Compusul (A) din schema (M3) este ciclizat la tetralona,
care este apoi tratată cu reactiv Grignard

naftaline substituite
O O
HO HO R'
Y C Y Y
1) R'MgX H+/
HF
2) H2O, H+ -H2O

(A, M3) R
R R
R' R'
Y Y
Pd/

R R
51
Naftalina 1,4,6-trisubstituita
 Antracenul şi fenantrenul
 Atât antracenul cât şi fenantrenul sunt hidrocarburi aromatice compuse
din trei nuclee benzenice condensate liniar, în cazul antracenului,
respectiv angular, în cazul fenantrenului.

 Nomenclatura derivaţilor lor se face în modul obişnuit compuşilor

aromatici, poziţiile în fiecare moleculă fiind desemnate prin cifre:

8 9 1
7 2

6 3

6 5 10 4
5 7 9 10
4 8
8 1
3
7 2
2 9
1 10 6 5 4 3 52
 Structura antracenului
• Antracenul şi fenantrenul sunt compuşi consideraţi aromatici, la fel ca
naftalina, datorită proprietăţilor lor.
• Studiile de orbitali moleculari au relevat o imagine similară cu cea din
benzen şi naftalină: structurile sunt plane, norii de electroni p (n=3, în
relaţia Hűckel), parţial intersectaţi, sunt extinşi deasupra şi dedesubtul
planului molecular.
• Antracenul - un hibrid de rezonanţă între structurile I – IV:

I II

III IV
53
 Structura fenantrenului
Fenantrenul un hibrid între structurile V – IX:

V VI VII

VIII IX
Între atomii de carbon 9 şi 10 densitatea de electroni este mai mare-patru
din cele cinci structure limită conţin dubla legătură între aceşti atomi.
54
 Structura antracenului şi fenantrenului

• Energiile de rezonanţă calculate pe baza căldurilor de ardere sunt:

84 kcal/mol - antracen, 92 kcal/mol - fenantren.

• Mult mai convenabil, vom reprezenta antracenul şi fenantrenul prin

structurile hibrizilor de rezonanaţă X, respectiv XI, cercurile
indicând intersectarea (suprapunerea, acoperirea) sextetelor
aromatice:

X XI
Antracen Fenantren
55
 Proprietăţi chimice
• Antracenul şi fenantrenul au caracter aromatic mai puţin pronunţat
decât naftalina - fapt sugerat de uşurinţa mai mare cu care dau reacţii
de oxidare şi de reducere.

• Ambele hidrocarburi suferă asemenea reacţii în poziţiile 9,10:

– oxidarea conduce la 9,10-chinone
– reducerea la 9,10-dihidroderivaţi

• Atacul în poziţiile 9- şi 10- conduce la compuşi în care două nuclee

benzenice rămân intacte, pierderile din energia de rezonanţă fiind de
numai 12 kcal/mol pentru antracen (84 – 2 x 36), respectiv de 20
kcal/mol (92 – 2 x 36) pentru fenantren.

• În cazul fenantrenului, cele două nuclee benzenice rămase intacte

sunt, în plus, conjugate, astfel încât apare o stabilizare suplimentară
de 0 – 8 kcal; de aceea, este de aşteptat ca pierderea de rezonanţă să
56
fie chiar mai mică de 20 kcal.
 Proprietăţi chimice
O

K2Cr2O7, H2SO4
oxidare

O
9,10-Antrachinona

H H
Antracen
Na, EtOH, reflux
reducere
H H
9,10-Dihidroantracen
57
Proprietăţi chimice

O O

K2Cr2O7, H2SO4

oxidare
9,10-Fenantrenchinona

H H
H H

Na, EtOH, reflux

reducere
9,10-Dihidrofenantren

58
 Proprietăţi chimice
Reacţii de substituţie electrofilă:
• Ambii compuşi dau reacţii de substituţie electrofilă, în urma cărora se obţin
amestecuri de compuşi care conţin şi produşi polisubstituiţi.
• De aceea, acestea au o valoare sintetică nesemnificativă.
Br

FeBr3
9-Bromofenantren
Br Br
H H
+ Br2

9,10-Dibromo-9,10-dihidrofenantren

Atât în cazul fenantrenului cât, mai ales, în cel al antracenului există o

tendinţă pronunţată de a forma produşi de adiţie 9,10-, adică derivaţi ai 59
9,10-dibromo-9,10-dihidro- antracenului, respectiv fenantrenului.
 Proprietăţi chimice
Tendinţă pronunţată de a forma produşi de adiţie 9,10:

Br H
Br2  sau HO-

H Br
Antracen 9,10-Dibromo-9,10-dihidroantracen
Br

 sau HO-

9-Bromoantracen

Produşi de adiţie 9,10-, adică derivaţi ai 9,10-dibromo-9,10-dihidro-

antracenului, respectiv fenantrenului pot pierde o moleculă de acid
bromhidric, transformându-se, apoi, în produşii de substituţie.
60
 Proprietăţi chimice
• Reactivitatea deosebită a poziţiilor 9- şi 10- faţă de atacul unui agent
electrofil este explicabilă în ambele tipuri de reacţii, de adiţie, respectiv
de substituţie.

• Carbocationul care se formează în cazul atacului în 9- sau 10- este mult

mai stabil decât cei eventual formaţi în urma atacului în alte poziţii,
deoarece numai în aceste cazuri se păstrează neatinse două sextete
aromatice - structurile XII (pentru antracen) şi XIII (pentru fenantren).
Y

S.E
H Y + H:N

+ N:- Produs de substitutie

+ Y
H Y
H A.E
Antracen XII

N H
Produs de aditie
61
 Proprietăţi chimice
Y

Y + N:H

H H Produs de substitutie

+ N:-
+ Y Y N

XIII H H

Produs de aditie

• Carbocationi, XII şi XIII:

• pot fie să cedeze un proton, cu formarea produsului de substituţie
• pot să accepte o bază, în acest caz formându-se produsul de adiţie.

• Tendinţa mai mare a acestor două hidrocarburi aromatice de a da reacţii

de adiţie se datorează, fără îndoială, faptului că pierderile de energie de
rezonanţa sunt mai mici, comparativ, de exemplu, cu naftalina.
62
 Sinteza derivaţilor antracenici prin ciclizare

• Derivaţii substituiţi ai antracenului se prepară în mod obişnuit

prin intermediul unor reacţii de ciclizare, mai rar pornind de la
antracen.

• La fel ca în cazul obţinerii unor derivaţi ai naftalinei, cea mai

importantă metodă se bazează pe adaptarea reacţiei de acilare
Friedel – Crafts.

• Se obţin iniţial antrachinone, care se reduc la antraceni cu zinc

şi baze.

• Chinonele derivate de la antracen formează o clasă importantă

de compuşi, astfel încât, de multe ori, reacţia de reducere nu
mai este efectuată.
63
 Sinteza derivaţilor antracenici prin ciclizare

Acilarea Friedel – Crafts  antrachinone  red. Zn / baze:

O O
C C
AlCl3 H2SO4,
O +
C
C
O O OH
Anhidrida ftalica O Acid o-benzoilbenzoic

H2SO4, Zn, HO

Antracen
O
9,10-Antrachinona 64
 Sinteza derivaţilor antracenici prin ciclizare
Modificări pentru obţinerea derivaţilor substituiţi:

(a) În locul benzenului  un derivat monosubstituit:

O O OH
C CH3 C CH3
AlCl3 H2SO4,
O +
C C
O Toluen
O
Anhidrida ftalica O Acid o-(p-toluil)benzoic
CH3 CH3
H2SO4, Zn, HO

2-metilantracen
O
2-metil-9,10-antrachinona

În cazul toluenului acilarea are loc majoritar în poziţia para; dacă aceasta
este blocată, ea se poate produce şi în orto. 65
 Sinteza derivaţilor antracenici prin ciclizare

(b) În locul benzenului  compus aromatic polinuclear:

O O OH
C C
AlCl3 H2SO4,
O +
C C
O Naftalina
O
Anhidrida ftalica O Acid o-(2-naftoil)benzoic
1

H2SO4, 9 2
10

O
1,2-Benzo-9,10-antrachinona
66
 Sinteza derivaţilor antracenici prin ciclizare

(c) Acidul o-aroilbenzoic poate fi redus înaintea ciclizării:

O O OH O
OH
C C
HF RMgX

C CH2
O Acid o-benzilbenzoic
Acid o-benzoilbenzoic
R
R OH
- H2O

Antrona 9-Alchilantracen

67
 Coloranţii antrachinonici
O OH O
OH

O
Alizarina
O
O
Indantren galben auriu GK

H
N O
O N
H

Indantrona
O 68
 Sinteza derivaţilor fenantrenici prin ciclizare
• Sinteza derivaţilor fenantrenici se realizează înlocuind benzenul cu
naftalina în sinteza Haworth, care utilizează anhidrida succinică ca agent
de acilare.

• Naftalina este acilată în ambele poziţii, 1- (-) şi 2- (-), obţinându-se doi

produşi, acidul -(1-naftoil)propionic, respectiv acidul -(2-naftoil)propionic,
care pot fi separaţi şi transformaţi, ulterior, în fenantren.
O

COOH COOH
(a) (a)
O
C Zn(Hg),HCl
H2C AlCl3
+ O HOOC HOOC
H2C
C
O (b) O (b)
Zn(Hg),HCl

69
 Sinteza derivaţilor fenantrenici prin ciclizare

(a) O
HF
1-Ceto-1,2,3,4-tetrahidrofenantren
Zn(Hg),HCl Pd,
O

(b) 1,2,3,4-tetrahidrofenantren Fenantren

HF
4-Ceto-1,2,3,4-tetrahidrofenantren

70
 Hidrocarburi cu efect carcinogen
• În ultimii ani a crescut sensibil numărul compuşilor cu efect carcinogen -
producători ai cancerului.
• S-a sugerat că această teribilă maladie, cancerul, poate fi privită ca o
boală datorată (şi) mediului înconjurător.
• În consecinţă, aşa cum drenarea mlaştinilor şi eliminarea ţânţarilor pot
conduce la controlul malariei, tot aşa şi eliminarea carcinogenilor din mediul
înconjurător ar putea reduce incidenţa cancerului.

Benzo[a]antracen Crisen
Piren Benzo[a]piren

H3C
H2C CH2
71
Dibenzo[a,h]antracen 3-Metilcolantren
• La pătrunderea unei substanţe străine în organism, acesta va încerca să o elimine.

• Dacă respectivul compus este puţin solubil în apă, el va fi transformat într-unul mai
solubil, care poate fi excretat mai uşor.

• Hidrocarburile polinucleare vor fi transformate în oxizi arenici, în fapt epoxizi

obţinuţi prin distrugerea unui nucleu aromatic.

H2O

HO
O OH
Benzo[a]piren

Epoxizii suferă reacţii tipice de

substituţie nucleofilă prin care inelul
epoxidic este deschis, obţinându-se
compuşi vicinali bifuncţionali; în
cazul de mai sus, apa fiind agentul
nucleofil, se obţin 1,2-dioli.
Diolii astfel rezultaţi suferă în
continuare o serie de reacţii,
iar produşii rezultaţi sunt
excretaţi.
72
• Dar, unii dioli pot suferi o reacţie ulterioară de epoxidare, care
decurge într-o manieră atât regioselectivă cât şi stereoselectivă,
obţinându-se epoxizi dihidroxilici.

• De exemplu, benzo[a]pirenul este transformat în epoxidul (I).

HO HO
OH OH (I)

73
• Se presupune că aceşti dihidroxi epoxizi, de tipul (I), sunt carcinogenii
formaţi în urma metabolismului hidrocarburilor polinucleare.

• Acest fapt a fost pus în evidenţă prin reacţia dintre epoxidul (I) şi ADN;
produsul rezultat a fost ulterior degradat, rezultând (II).

N NH

N N NH
O
zahar HO

HO HO
OH (I) OH (II)

 Reacţia dintre (I) şi ADN presupune un bine cunoscut atac nucleofil

asupra epoxidului.
 Gruparea –NH2 a guaninei (una din bazele care intră în structura ADN-
ului) atacă atomul de carbon al epoxidului, deschide ciclul epoxidic cu
inversie stereochimică şi conduce la produsul II (trans). 74
• În celulele umane se obţine acelaşi compus (II), prin acţiunea
benzo[a]pirenului asupra ADN-ului sau ARN-ului.

• Ataşarea unei astfel de grupări (foarte voluminoasă) guaninei, afectează

lanţul ADN prin împiedicarea formării unei legături de hidrogen cu
citozina, aflată pe secvenţa opusă a dublei elice.

• Afectarea produsă ADN-ului conduce la mutaţii, în acest mod riscul de

carcinogeneză fiind mult mărit.

• Se pare că un mare număr de substanţe (electrofile) cu acţiune

carcinogenă acţionează într-un mod similar, suferind atacul nucleofil al
unei baze din ADN.

– De exemplu, se presupune că nitrozaminele, formate prin acţiunea

nitriţilor asupra proteinelor (din carne), îşi exercită efectul carcinogen
printr-o reacţie de metilare.

• În general, agenţii de metilare au efect carcinogen; ataşarea unei grupe

metil, aparent mici, împiedică legarea bazelor din dubla elice ADN. 75