Alcani C H

ALCANI
CnH2n+2
1
Definiţia şi clasificarea hidrocarburilor
• Hidrocarburile sunt compuşi organici care conţin doar

două elemente: carbonul (C) şi hidrogenul (H).
• Clasificare pe baza structurii
– hidrocarburi alifatice:
• hidrocarburile saturate aciclice (alcani)
• hidrocarburile saturate ciclice (cicloalcani)
• hidrocarburile nesaturate (alchene şi alchine)
– hidrocarburi aromatice.
2
METANUL (CH4)
• este cel mai simplu membru al familiei alcanilor;
• este un exemplu reprezentativ pentru întreaga clasă a alcanilor.
Structură
• Atomul de carbon din metan este hibridizat sp3:
– legăturile cu hidrogenul sunt direcţionate spre vârfurile
tetraedrului regulat.
– unghiul de valenţă HCH este de 109,5o iar lungimea legăturii
C-H (sp3-s) este 1,10Å.
H H H H
H
..
H C H H:C
.. :H H C H C H C
H H H H H
H H H
I II III IV V
Formulele III, IV şi V aproximează forma moleculei de metan. 3

METANUL (CH4)
Proprietăţi fizice
• molecula de metan este nepolară:
molecula de metan, polaritatea legăturii C-H, foarte

foarte simetrică mică de altfel, se anulează
• are punctele de topire şi de fierbere foarte scăzute

(p.t. = -183°C şi p.f. = -161,5°C)
– atracţia dintre aceste molecule nepolare este limitată la forţele

van der Waals (vdW) foarte slabe, care sunt uşor de învins
chiar de către o cantitate foarte mică de energie termică.
• metanul este un gaz (incolor) la temperatura obişnuită;
• lichid este mult mai uşor ca apa (d=0,4);
• este puţin solubil în apă, dar foarte solubil în lichide de felul
benzinei, eterului etc. 4
ETANUL: C2H6
Rotaţia liberă în jurul legăturii C-C. Conformaţii.
• Structura electronică a etanului:

– atomii de carbon sunt hibridizaţi sp3.
– legătura s dintre ei este de tipul Csp3  Csp3
– legăturile dintre atomii de carbon şi cei de hidrogen sunt tot legături s
de tipul C 3  H
sp
H o
H H 1,10 A H
H o
H 1.53 A C
.. H
.. 109,5o
H:C:C:H
.. .. H C C H C 109,5 o
HH H
H H H H
• Legăturile C-H şi C-C au, în general, aceeaşi distribuţie electronică, fiind
de simetrie cilindrică de-a lungul axei ce leagă nucleele atomice.
permite rotaţia liberă în jurul acestor legături, deoarece
nu este afectată cu nimic energia legăturilor s. 5
ETANUL: C2H6
• Concluzie:
– există două aranjamente extreme care iau în considerare poziţiile
reciproce ale atomilor de hidrogen, de la cei doi atomi de carbon
vecini, legaţi printr-o legătura covalentă:
H
H H
aranjamentul în care H H aranjamentul în
atomii de hidrogen se C
care atomii de
găsesc la distanţe C H H hidrogen sunt
maxime unul faţă de H
H H H faţă în faţă
celălalt H
Conformatie intercalata Conformatie eclipsata
• Între aceste două extreme există o infinitate de aranjamente intermediare,

– întrebarea firească: care dintre acestea reprezintă structura reală a
etanului ?
– răspunsul: toate, respectiv fiecare dintre ele.
6
ETANUL: C2H6
• Dacă în fiecare aranjament energia legăturii nu diferă, molecula nu va fi
forţată să adopte pe unul anume, ea fiind liberă să treacă de la unul la
altul.
• Deoarece trecerea între diferitele aranjamente posibile implică rotaţia în
jurul legăturii C-C, se vorbeşte în acest caz de o rotaţie liberă în jurul
legăturii simple C-C.
Aranjamentele diferite ale atomilor, care se pot obţine unul din
celălalt prin rotaţia în jurul legăturii simple C-C sunt denumite
CONFORMAŢII.
– în cazul etanului, se poate observa că trecerea de la conformaţia
eclipsată la cea intercalată implică o rotaţie cu 60° a unuia dintre
atomii de carbon faţă de celălalt.
HH H
H H
În locul formulelor perspectivice
anterioare pot fi folosite formulele H H
de proiecţie Newman H H H H
H 7
Eclipsat Intercalat
ETANUL: C2H6
Tensiunea torsională
• O serie de proprietăţi fizice au

arătat faptul că rotaţia nu este
complet liberă: între cele două
conformaţii există o barieră
energetică de ~3 kcal/mol.
• Energia potenţială a moleculei

este minimă pentru conformaţia
intercalată, creşte pe parcursul Cele mai multe molecule de etan vor exista,
rotaţiei şi atinge un maxim în evident, în cea mai stabilă conformaţie, cea
cazul conformaţiei eclipsate. intercalată; sau, orice moleculă va exista un
timp mai îndelungat în cea mai stabilă
conformaţie, cea intercalată.
• Trecerea între două conformaţii intercalate implică o barieră de energie de

3 kcal/mol.
• Conformaţia eclipsată reprezintă o stare de tranziţie între două conformaţii
intercalate echivalente din punct de vedere energetic. 8
ETANUL: C2H6
• Totuşi, pentru cele mai multe scopuri practice, se consideră că legătura

simpla C-C permite rotaţia liberă.
• Energia necesară rotirii în jurul legăturii C-C din molecula de etan poartă
numele de energie torsională.
• Înlocuirea atomilor de hidrogen din etan cu alţi atomi sau alte grupări
atomice determină apariţia unor factori suplimentari care afectează
stabilitatea relativă a conformaţiilor; de exemplu, forţele van der Waals,
interacţiunile dipol-dipol sau legăturile de hidrogen.
• Tendinţa orbitalilor moleculari de legătură de la atomii de carbon

adiacenţi de a adopta conformaţia intercalată se păstrează, astfel încât
orice deviere sau, mai bine zis, rotaţie de la conformaţia intercalată va fi
însoţită de o tensiune torsională corespunzătoare.
9
PROPANUL: C3H8
Rotaţia liberă în jurul legăturii C-C.

Conformaţii. Tensiunea torsională
• Rotaţia poate avea loc în jurul a două legături C-C şi este, de

asemenea, liberă.
• Deşi gruparea metil (CH3) este considerabil mai mare decât

atomul de hidrogen, bariera rotaţională este numai cu puţin mai
mare decât cea pentru etan; în acest caz ea este de 3,3
kcal/mol.
• Se presupune că în conformaţia eclipsată nu apare încă o prea

mare interacţiune repulsivă între metil şi hidrogen, iar bariera
rotaţională se datorează, în principal, aceluiaşi factor, anume
tensiunii torsionale.
10
BUTANUL: C4H10
Repulsii van der Waals
• sunt posibile două formule constituţionale, corespunzând celor doi

izomeri de catenă:
CH3
1 2 3 4
H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH CH3
(I) Butan (II) Izobutan
• Cei doi izomeri, I respectiv II, au proprietăţi fizice diferite

n-butan Izobutan
Punct de fierbere p.f. 0°C -12°C
Punct de topire p.t. -138°C -159°C
Densitatea relativă d20 0.622 0.604
Solubilitate în 100 ml alcool 1813 ml 1320 ml
11
BUTANUL: C4H10
• Luând în considerare legătura C2-C3, butanul apare ca fiind similar cu

etanul, cu deosebirea că un atom de hidrogen de la fiecare din cei doi
atomi de carbon este înlocuit cu o grupă metil (CH3).
• Şi în acest caz conformaţiile intercalate, cu energie torsională mai

scăzută, sunt mai stabile decât cele eclipsate.
• Din cauza grupelor metil apar două elemente noi:
– apar câteva conformaţii intercalate diferite
– apare un element suplimentar tensiunii torsionale, care influenţează

şi afectează stabilitatea diferiţilor conformeri.
12
BUTANUL: C4H10
• conformaţia (I), numită ANTI şi

notată cu A,
– grupele metil se găsesc la o
distanţă maxim posibilă unele
faţă de altele, unghiul diedru
fiind de 180°.
• două conformaţii intercalate, II şi

III, denumite conformaţii GAUCHE
şi notate cu G,
– grupele metil sunt mai
apropiate, unghiul diedru fiind A G G
de 60°.
– sunt imagini de oglindire, una
în raport cu cealaltă, şi au, în
consecinţă, aceeaşi stabilitate.
13
BUTANUL: C4H10
• Conformaţia ANTI este mai EP 4,4-6,1 kcal

stabilă cu ~0,9 kcal/mol faţă de 3,4 kcal
cea GAUCHE.
• În conformaţia G:
– grupele metil sunt mai 0,9 kcal
apropiate decât suma razelor H
CH3
H H3C
CH3
H H
CH3
CH3 H
CH3
H
lor van der Waals;
H H H H H H H H
CH3 H CH3 CH3
CH3 CH3 H CH3
H
– forţele van der Waals sunt

H
H3C H H H
repulsive şi, de aceea, măresc

H CH3
H H H H
H H
Rotaţie
energia conformaţiei G. 0° 60° 120° 180° 240° 300° 360°
Între grupele metil există repulsie van der Waals (sau repulsie
sterică), iar molecula este mai puţin stabilă tocmai din cauza acestei
tensiuni van der Waals (sau tensiuni sterice).
14
BUTANUL: C4H10
• Tensiunea van der Waals poate
afecta nu numai stabilitatea
relativă a diferiţilor conformeri E P 4,4-6,1 kcal
intercalaţi, ci şi înălţimile barierelor 3,4 kcal
care-i despart.
• Maximul energetic corespunde
conformerului IV, în care grupele 0,9 kcal
metil sunt faţă în faţă. H
CH3
H H3C
CH3
H H
CH3
CH3 H
CH3
H
IV
• Bariera de rotaţie dintre acesta şi H
CH3
H H
H
H
CH3
H
H
H H
CH3
H
conformerii G, cuprinsă între 4,4 şi

CH3 CH3 CH3
H H
6,1 kcal, este suficient de joasă H3C H H H

H CH3
H H H H
H H
Rotaţie
astfel încât energia datorată
coliziunilor dintre molecule permite 0° 60° 120° 180° 240° 300° 360°
o rotaţie rapidă la temperatura
obişnuită.
• O moleculă de n-butan aflată într-o conformaţie G la un moment dat poate

trece foarte rapid, în momentul următor, în conformaţia A.
15
Seria omologă a alcanilor: CnH2n+2
• Numărul izomerilor de catenă creşte foarte rapid paralel cu

creşterea numărului de atomi de carbon;
• Exemple:
– hidrocarburii cu formula moleculară C5H12 îi corespund 3 izomeri
– pentru formula C6H14, 5 izomeri
– pentru C7H16, 9 izomeri
– pentru C10H22, 75 de izomeri
– pentru C12H26, 355 izomeri
– pentru C20H42, 366.319 izomeri, etc. 16

Nomenclatura alcanilor
• Numele alcanilor se formează prin adăugarea sufixului “~an” la numele

grecesc (sau latinesc) al numărului de atomi de carbon din moleculă.
• excepţie: primii patru termeni ai seriei omologe a alcanilor, care au nume
specifice, comune (metan, etan, propan şi butan)
CH4 Metan C10H22 Decan C19H40 Nonadecan

C2H6 Etan C11H24 Undecan C20H42 Eicosan
C3H8 Propan C12H26 Dodecan C25H52 Pentacosan
C4H10 Butan C13H28 Tridecan C30H62 Triacontan
C5H12 Pentan C14H30 Tetradecan C35H72 Pentatriacontan
C6H14 Hexan C15H32 Pentadecan C40H82 Tetracontan
C7H16 Heptan C16H34 Hexadecan* C50H102 Pentacontan
C8H18 Octan C17H36 Heptadecan C60H122 Hexacontan
C9H20 Nonan C18H38 Octadecan C100H202 Hectan
*Cetan
• Metodă sistematică pentru denumirea alcanilor - sistemul care utilizează

noţiunea de radical (formal) sau de grupări alchil.
17
Grupe alchil
• sunt grupări care apar constant în chimia organică, fiind unităţi
structurale ale unor moleculelor organice;
• exemplu: gruparea metil CH3 (metil, Me) apare ca unitate structurală în
următorii compuşi:
– CH3Cl – clorometan (clorură de metil)
– CH3OH – metanol (alcool metilic)
– CH3NH2 –metilamină
• prin eliminarea
– unui atom de hidrogen din molecula alcanilor se obţin radicalii alchil
monovalenţi,
– a doi atomi de hidrogen, radicalii bivalenţi,
– a trei atomi de hidrogen cei trivalenţi.
• cei mai utilizaţi sunt radicalii alchil monovalenţi, al căror nume se

formează înlocuind sufixul ~an corespunzător numelui alcanului cu
sufixul ~il. 18
Grupe alchil
• Există nume comune pentru radicali provenind de la:
– n-alcan (“n” provenind de la “normal”), indicând o catenă liniară cu
valenţa liberă la una din extremităţi;
– i-alcan (“i” desemnând pe “izo”), care semnifică o catenă cu un
radical izopropil la una din extremităţi (o singură ramificaţie cu un
radical metil la un capăt) şi o valenţă liberă la atomul terminal din
celălalt capăt:
CH3
CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2
izopropil n-butil izobutil
CH3 CH3
CH3 CH2 CH CH3 CH3 C CH3 CH3 CH2 C CH3
sec-butil 19
tert-butil tert-pentil
Sistemul IUPAC de denumire a alcanilor – etape
1. Se selectează ca structură de bază cea mai lungă catenă din

moleculă şi se consideră compusul ca derivând de la aceasta
prin înlocuirea atomilor de hidrogen cu diferite grupe alchil.
catena cea mai lunga
substituent
catena cea mai lunga
substituenti 20
Sistemul IUPAC de denumire a alcanilor - etape
2. Se numerotează catenele laterale (alchilice sau de alt tip) cu cifre

astfel încât acestea să aibă cifrele de poziţie cele mai mici.
5 4 3 2 1 6 5 4 3 2 1
CH3 CH2 CH2 CH CH3 CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH3
CH3 CH3 CH2
(1) (2)
2-metilpentan 3-etilhexan
1 2 3 4 5 6 7 8 6 5 4 3 2 1
CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3
CH CH3 CH3
4-izopropiloctan CH3 2-metilhexan (izoheptan)
21
3. Dacă aceleaşi grupe alchil apar de mai multe ori, în aceleaşi

poziţii sau în poziţii diferite, se va indica acest fapt prin prefixele
multiplicative: di- (2 grupe), tri- (3), tetra- (4), etc.
5 4
CH3 2 1
3
CH3 CH2 CH CH CH3
2,3-dimetilpentan CH3
4. Dacă există mai multe grupe alchil diferite ataşate structurii de

bază, care va da numele alcanului, atunci se recomandă scrierea
lor în ordine alfabetică.
- de exemplu, izopropil va fi menţionat înaintea metilului, iar
dimetil, după etil sau dietil. 22

• Există reguli suplimentare şi convenţii pentru denumirea alcanilor
mai complicaţi.
• Dacă există mai multe posibilităţi de numerotare, se alege
întotdeauna aceea cu numărul cel mai mic la primul punct de
ramificare;
– astfel, compusul:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH3
CH3 CH3 CH3
– se numeşte 2,7,8-trimetildecan şi nu 3,4,9-trimetildecan, deşi

suma numerelor ultimei denumiri este mai mică decât cea a
primei denumiri.
23
• Halogenul, care apare frecvent inserat pe catena alcanilor, este

tratat ca o catenă laterală, utilizând ca prefix “halo”, precedat de
numărul necesar sau de alte prefixe:
CH3
CH3 CH2 Cl CH3 CH2 CH2 Br CH3 CH2 C CH3

1-Cloroetan 1-Bromopropan 2-Cloro-2-metilbutan
(bromura de n-propil) Cl (clorura de t-pentil)
(clorura de etil)
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3 CH3 CH2 C CH CH3
CH3 CH CH2I
F Cl Cl
1-Iodo-2metilpropan 2-Fluoro-2-metilpropan
2,3-Dicloro-3-metilpentan
(iodura de izobutil) (fluorura de t-butil)
24
• Conform denumirii IUPAC a clorurii de alil, CH2 CH CH2 Cl
3-Cloro-1-propena
– funcţiunea dublă legătură are prioritate faţă de funcţiunea clor (halogen) în
numerotarea catenei de atomi de carbon.
• În general, dacă în moleculă există mai multe grupări funcţionale trebuie să se
stabilească o ordine de prioritate a acestora, necesară pentru numerotare.
Nr. Numele clasei Y Prefix Sufix
1. Acizi carboxilici -COOH carboxi ~ acid ~ oic
2. Esteri -COOR carbalcoxi ~ ~ at de alchil
3. Halogenuri acide -COX haloformil ~ halogenură de ~(o)il
4. Amide -CONH2 formamido ~ ~ amidă
5. Nitrili -CN ciano ~ ~ nitril
6. Aldehide -CHO oxo ~ (formil ~) ~al
7. Cetone =CO oxo ~ ~ onă
8. Amine -NH2 amino ~ ~ amină
9. Alcooli -OH hidroxi ~ ~ ol
10. Eteri -OR alcoxi ~
11. Alchene -C=C- ~ enă
12. Alchine -C≡C- ~ ină
13. Halogenuri -X halo ~
25
14. Catenă ramificată -R alchil ~
Proprietăţile fizice ale alcanilor
• sunt determinate în întregime de:

– caracterul nepolar al legăturilor C-C şi C-H (sau foarte, foarte
slab polar)
– geometria tetraedrică a legăturilor, simetrică, care oricum
anulează polaritatea extrem de redusă a legăturilor C-H.
moleculele alcanilor sunt fie nepolare, fie extrem de puţin
polare.
• în cadrul seriei omologe a alcanilor, forţele intermoleculare devin

din ce în ce mai puternice pe măsură ce numărul de atomi de
carbon creşte, fapt ce determină o mărire a suprafeţei van der
Waals a moleculelor.
principalele proprietăţi fizice - punctul de fierbere (p.f.),
punctul de topire (p.t.) şi densitatea (r) – vor creşte cu
creşterea numărului de atomi de carbon;
26
Alcan Formula p.t. [°C] p.f [°C] r (20°C)
Metan CH4 -183 -162 0.424
Etan CH3CH3 -172 - 89 0.546
Propan CH3CH2CH3 -187 - 42 0.585
n-Butan CH3(CH2)2CH3 -138 0 0.579
Izobutan (CH3)2CHCH3 -159 - 12
n-Pentan CH3(CH2)2CH3 -130 36 0.626
Izopentan (CH3)2CHCH2CH3 -160 28 0.620
Neopentan (CH3)4C - 17 10
n-Hexan CH3(CH2)4CH3 - 95 69 0.659
Izohexan (CH3)2CH(CH2)2CH3 -154 60 0.654
3-Metilpentan CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 -118 63 0.676
2,2-Dimetilbutan (CH3)3CCH2CH3 - 98 50 0.649
2,3-Dimetilbutan (CH3)2CHCH(CH3)2 -129 58 0.668
n-Heptan CH3(CH2)5CH3 - 91 98 0.684
n-Octan CH3(CH2)6CH3 - 57 126 0.703
n-Nonan CH3(CH2)7CH3 - 54 151 0.718
n-Decan CH3(CH2)8CH3 - 30 174 0.730
n-Undecan CH3(CH2)9CH3 - 26 196 0.740
n-Dodecan CH3(CH2)10CH3 - 10 216 0.749
n-Tridecan CH3(CH2)11CH3 - 6 234 0.757
n-Hexadecan CH3(CH2)14CH3 18 280 0.775
n-Eicosan CH3(CH2)18CH3 36 344 0.778
27
n-Pentacontan CH3(CH2)48CH3 93 421 0.942
• Cu excepţia alcanilor foarte mici, punctul de fierbere creşte cu 20

– 30°C pentru fiecare atom de carbon suplimentar în catena
alcanică; acest increment se păstrează şi pentru alte serii
omologe.
• Creşterea punctului de topire nu este chiar atât de regulată,

deoarece forţele intermoleculare în cristal depind nu numai de
mărimea moleculelor, ci şi de modul în care acestea se potrivesc
în reţeaua cristalină.
• Primii patru alcani, C1-C4, sunt gaze la temperatura obişnuită,

următorii alcani, C5-C17, sunt lichizi, iar cei cu mai mult de 18
atomi de carbon sunt solizi.
28
• Punctele de fierbere ale alcanilor cu acelaşi număr de atomi de

carbon scad cu creşterea gradului de ramificare al catenei, astfel:
– o catenă laterală provoacă o scădere a punctului de fierbere
– două catene laterale produc o scădere şi mai mare
– scăderea este cu atât mai mare cu cât catena laterală este mai
apropiată de marginea catenei principale.
• explicaţie:
– odată cu creşterea gradului de ramificare forma moleculei tinde
spre o sferă, astfel încât suprafaţa ei se micşorează, fapt ce
atrage după sine o slăbire a forţelor intermoleculare atractive.
29
• sunt insolubili în apă sau în alţi solvenţi polari.
• sunt solubili în solvenţi nepolari (benzen, eter, cloroform etc.), în
concordanţă cu o regulă empirică binecunoscută – compuşi
similari din punct de vedere structural sunt solubili unii în alţii;
• ca solvenţi, alcanii dizolvă compuşii cu polaritate mică, dar nu
compuşi foarte polari.
• densitatea relativă creşte cu mărimea alcanilor, dar tinde să se
niveleze spre o valoare mai mică decât cea a apei;
– în consecinţă, alcanii sunt mai uşori ca apa.
• De fapt, cea mai mare parte a compuşilor organici (care conţin

majoritar carbon şi hidrogen) sunt mai uşori ca apa;
– pentru a avea o densitate mai mare decât a apei ei trebuie să

conţină în moleculă atomi grei (brom, iod, etc.) sau mai mulţi
atomi de clor.
30
Obţinerea industrială vs. prepararea în laborator
industrie obţinere preparare laborator
rentabilă d.p.d.v. economic costul devine nesemnificativ în raport

cu timpul consumat în acest scop
- obţinerea compuşilor
doriţi cu costuri minime - cantităţi mici de substanţă
- cantiţăti mari - ordinul gramelor
amestecuri de compuşi compuşi puri
procese tehnologice şi instalaţii procese/ sticlărie de laborator
utilizate în sinteza unui singur compus sinteza mai multor compuşi

adaptare
la scara industrială metodele de preparare din laborator
31
Metode de obţinere (în industrie)
• Principala sursă industrială de alcani
– petrolul (brut sau ţiţeiul)

• este constituit, în principal, din alcani C1-C30 (sau C40),
cicloalcani, cunoscuţi în industria petrolieră sub numele de
naftene,
• hidrocarburi aromatice;
• derivaţi oxigenaţi (acizi naftenici, fenoli), azotaţi (heterocicli) şi
sulfuraţi (derivaţi ai tiofenului, mercaptani) în cantităţi mici
(sub 1%)
– gazele naturale ce-l însoţesc

• conţin, evident, alcanii mai volatili, cu masă moleculară mică;
• constau, în principal, din metan şi din cantităţi – progresiv mai
mici – de etan, propan şi alcani superiori.
32
• Hidrocarburile din petrol au toate masele moleculare posibile, de

la 16 (metanul) până la ~ 1800.
• Metode de separare a hidrocarburilor din amestec:
– distilarea fracţionată pe coloane extrem de eficiente
– cristalizarea fracţionată
– extragerea cu dizolvanţi selectivi.
33
Datorită relaţiei dintre punctul de fierbere şi masa moleculară,

prin distilare se pot separa fracţiuni corespunzătoare unor
intervale de temperatură, fiecare conţinând hidrocarburi cu un
anumit număr de atomi de carbon.
Fracţiunea Interval de distilare, °C Număr de atomi de C

Gaz < 20 °C C1 – C4
Eter de petrol 20 – 60 °C C5 – C6
Petrol uşor 60 – 100 °C C6 – C7
Benzină (naturală) 40 – 205 °C C5 – C10 şi cicloalcani
Petrol lampant 170 – 270 °C C10 – C15
Motorină 175 – 325 °C C12 – C18 şi aromatice
Păcura > 275 °C ≥ C12
Cocs de petrol Solide nevolatile Structuri policiclice
34
• Rezidiul distilării, păcura,

– reprezintă ~ 40 – 50% din petrolul iniţial.
– serveşte
• ca materie primă pentru fabricarea
– uleiurilor de uns
– parafinei
– asfaltului
• ca material pentru cracare sau se arde ca atare.
• Unele fracţiuni din petrol sunt convertite în alte clase de compuşi chimici:
– prin izomerizare catalitică, în alcani ramificaţi (benzine cu cifre
octanice ridicate)
– prin cracare: alcanii superiori sunt convertiţi în alcani mai mici şi în

alchene (materii prime pentru industria chimică)
– prin reformare catalitică, proces în care alcanii sunt convertiţi în

cicloalcani şi în hidrocarburi aromatice, produşi extrem de importanţi
ca materii prime pentru o largă varietate de alţi compuşi.
35
Uleiurile de uns conţin lichide nevolatile (C20 – C50)

moleculele conţin două sau mai multe inele şi o catenă
alifatică a cărei lungime determină calitatea uleiului:
cu cât este mai lungă catena, cu atât variaţia
vâscozităţii uleiului cu temperatura este mai mică
Parafina este un amestec de alcani normali C20 – C28 - amestecaţi în

diverse proporţii.
se obţine prin distilare la presiune normală, cristalizarea fracţiunilor
obţinute şi purificare.
molecule care conţin cicluri naftenice cu p.t. mai

“Ceara moale” din petrol mici decât ale alcanilor cu acelaşi număr de atomi
de carbon
amestecată cu ulei vaselina 36
hidrocarburi aromatice prin

Asfaltul (cocsul de petrol) condensări oxidative şi diverse
reacţii de polimerizare
M variază între 2500 şi 3500

un grad avansat de condensare
raportul C / H este mare
Este obţinut din păcură, prin precipitare cu dizolvanţi în care este

insolubil (acetonă sau benzină uşoară).
Asfaltul “artificial” se fabrică pe scara mare prin suflare de aer în

păcura asfaltoasă, concentrată şi încălzită.
37
• Cărbunele (un alt combustibil fosil) – sursă potenţială de alcani
• conversia cărbunilor fosili în benzină şi motorină prin procese de

hidrogenare (sinteza directă din elemente):
La 300°C echilibrul este

C + 2H2 CH4 deplasat aproape complet spre
dreapta (97% CH4 şi 3% H2)
• reacţia stă la baza procedeului Bergius pentru producerea

benzinei sintetice din cărbunii fosili:
– hidrogenarea se efectuează în două etape, una în fază lichidă

şi alta în fază gazoasă, ambele la 450 – 470°C şi 200 – 300
atm.
– drept catalizatori s-au utilizat oxalat de staniu, molibdat de
amoniu sau sulfat feros. 38
3. Oxizii carbonului
hidrogenare ALCANI
Reacţia care stă la baza
procesului industrial Procedeul Schimbarea condiţiilor
Fischer-Tropsch de reacţie
CO + 3H2 CH4 + H2O -Catalizator de Co, cu

conţinut de substanţe
250-300°C bazice
Catalizator de Ni -presiune normală
-300°C
CO2 reacţionează la fel,
dar la ~ 400°C
Benzina sintetică
Obs. Aceste procedee tehnologice de producere a carburanţilor sintetici

(benzine şi motorine) au fost dezvoltate între cele două războaie
mondiale, în Germania, care nu dispunea de resurse petroliere. 39
Metode de preparare
Alcanii C1 – C5 (şi izomerii lor) pot fi obţinuţi în stare pură

prin distilare fracţionată din petrol şi din gaze naturale.
Obs. Neopentanul nu se găseşte în natură.
Peste C5 numărul de izomeri este prea mare, iar

diferenţele dintre punctele de fierbere sunt prea mici
pentru ca distilarea să fie o metodă fezabilă.
Aceşti alcani pot fi sintetizaţi printr-una din

metodele descrise în continuare.
40
1. Hidrogenarea alchenelor
Pt, Pd, Ni
CnH2n + H2 CnH2n+2
temp., pres.
Alchena Alcan
2. Reducerea halogenurilor de alchil

(2.1) Hidroliza derivaţilor Grignard
eter H2O
R X + Mg R MgX RH [+ Mg(OH)X]
anhidru Reactiv Grignard
La adăugarea magneziului metalic (preparat în mod special) într-o soluţie
de halogenură de alchil în eter etilic anhidru – (C2H5)2O – are loc o reacţie
violentă: soluţia se tulbură, începe să fiarbă, iar magneziul dispare treptat.
un derivat organomagnezian, soluţia obţinută fiind cunoscută sub numele de

reactant (sau reactiv) Grignard
41
(Victor Grignard, Universitatea din Lyon, 1912).
+ .. -
R Mg :X:
.. halogenură de alchilmagneziu
• Legătura dintre atomii de carbon şi magneziu este covalentă, foarte

polară, atomul de carbon atrăgând electronii atomului de magneziu,
electropozitiv;
• Legătura dintre magneziu şi halogen este ionică.
Deoarece magneziul se leagă de acelaşi atom de carbon de care este
legat halogenul, gruparea alchil va rămâne intactă în urma reacţiei:
Et2O
CH3 I + Mg CH3MgI
anh.
eter
CH3CH2 Br + Mg CH3CH2MgBr
anhidru
eter
CH3 CH2 CH CH3 + Mg CH3 CH2 CH CH3
anhidru
Cl MgCl
Reactivul Grignard este cel mai bine cunoscut membru al clasei
d d+
compuşilor organometalici
R M 42
M = Li, K, Na, Zn, Hg, Pb, etc.
Derivatul Grignard este foarte reactiv, ceea ce constituie, deopotrivă,
un avantaj dezavantaj
reacţionează, pe de o parte, cu o numeroşi compuşi anorganici

mulţime de compuşi organici din uzuali (H2O, CO2, O2), dar şi
diferite clase permiţând obţinerea organici cu hidrogen acid, fapt ce
unor substanţe din clase necesită precauţii speciale în
particulare sintezele organice
- Putem considera derivatul
Grignard ca fiind o sare -
(RMgX) a unui acid RH, extrem R MgX R: MgX+
de slab. - -
R: + HOH R H + HO
- Reactia este pur şi simplu o
deplasare a acidului slab R-H R MgX + HOH R H + Mg(OH)X
din sarea sa de către acidul acid tare acid slab
mai tare, H-OH.
R MgX + NH3 R H + Mg(NH2)X
R MgX + CH3OH R H + Mg(OCH3)X 43
(2.2) Reducerea derivaţilor halogenaţi cu metale şi acizi
R-X + Zn + H+  RH + Zn2+ + X¯
Această metodă, similar celei de hidroliză a derivaţilor

Grignard, implică, pur şi simplu, înlocuirea unui atom de
halogen printr-un hidrogen.
Scheletul de atomi de carbon rămâne intact.
Ex.
CH3 CH2 CH CH3 Zn CH3 CH2 CH2 CH3 Zn
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl
HCl HCl
Cl
Metoda prezintă aceeaşi aplicabilitate ca şi cele prezentate

anterior, deoarece halogenurile de alchil şi alchenele sunt, de
obicei, preparate din alcooli.
44
3. Cuplarea halogenurilor de alchil cu
derivaţi organometalici
E. J. Corey (Universitatea Harvard) şi H. House (M.I.T.)
R
Li CuX
R X R Li R CuLi
0 0 0 - LiX Alchillitiu -LiX Dialchilcuprat de litiu
(1 , 2 , 3 ) R R1
Alcan
R1 X
0
Ex. (1 )
CH3 CH2 Cl CH3 CH2 Li CH3 CH2 CuLi
Etillitiu CH3 CH2
Dietilcuprat de litiu CH3CH2 (CH2)5CH3
n-octan
CH3 (CH2)4CH2 Br
1-Bromohexan
(Bromura de n-hexil)
Compuşii organocuprici formează legături C-C; în metoda Corey, ei

se formează in situ, din compuşi organolitici, devenind stabili;
45
se crede că ei au formula: R2Cu‾Li+.
Compusul organolitic, RLi, se prepară asemănător cu reactivul
Grignard, din halogenura de alchil R-X şi litiu, în condiţii anhidre:
anh.
R X + 2Li R Li + LiX
La acesta se adaugă CuX menţinând condiţiile anhidre:
R
anh.
2R Li + CuX R CuLi + LiX
şi, în final, cea de-a doua halogenură de alchil (primară):
R
1
R CuLi + R X R R1 + RCu + LiX
0 0 0 0
(1 , 2 , 3 ) (1 )
46
Subliniem din nou că, pentru un randament bun, R1X trebuie să
fie o halogenură primară, în timp ce grupele alchil, R, din
compusul organometalic pot fi primare, secundare sau terţiare.
Ex.
Li CuI
CH3 CH2 CH CH3 ( CH3 CH2CH )2CuLi + CH3 CH2 CH2 I
Br CH3
CH3
CH3 Cl
CH3 3-hexan: CH3
3-metilhexan CH2 CH CH2 CH2 CH3
CH3
Li
CuI
(CH3)3C Li
Cl [ (CH3)3C ] CuLi CH3
2
CH3 C CH2 CH CH3
CH3 CH CH2 Br CH3 CH3
CH3 2,2,4-trimetilpentan
47
Alegerea reactantului organometalic este esenţială !
Compuşii organolitici cuplează doar cu puţine halogenuri
organice reactive, neuzuale, fapt ce împiedică cuplarea lor cu
derivatul halogenat din care sunt obţinuţi.
Pe de altă parte, compuşii organosodici sunt atât de reactivi încât

cuplează chiar cu derivaţii halogenaţi din care sunt obţinuţi,
conducând doar la alcani simetrici (sinteza Würtz, 1855):
-NaX -NaX
R X + 2Na RNa + X R R R
Utilizarea a doi derivaţi halogenaţi (diferiţi) conduce la un

Obs. amestec de trei alcani, valoarea preparativă a metodei Würtz
fiind micşorată din cauza dificultăţilor de separare a acestora!
48
Proprietăţi chimice
alcani parafine reactivitatea (presupusă)
redusă a acestor hidrocarburi
parum affinis = fără afinitate condiţiile de reacţie
Reactivitatea depinde de modul în care sunt alese reactantul
Inerţi: HCl, H2SO4 KMnO4, Na2Cr2O7
Alcani Reactivi: HF-SbF5, FSO3H-SbF5 React. cu halogeni
Unele microorganisme acidul “magic”

“consumă” alcani (din petrol) (amestec 1:1)
proteine
în mod sigur o reacţie chimică
49
la temperatura camerei
Inerţia chimică a alcanilor este
o proprietate care se manifestă în prezenţa gazului natural,
aerul
În alte condiţii şi în prezenţa unor reactanţi adecvaţi alcanii devin reactivi.
Acidul “magic” este cel mai tare acid cunoscut, halogenarea necesită
căldură sau lumină, iar combustia se iniţiază cu flacără sau scânteie.
Majoritatea reacţiilor alcanilor implică reacţii înlănţuite radicalice,

care au loc în condiţii energice şi conduc la amestecuri de produşi.
Pentru ca reacţia să se producă este necesar ca o particulă

reactivă (atom sau radical liber) să atace molecula unui alcan.
Condiţiile energice, amintite mai sus, sunt absolut necesare

tocmai pentru generarea acestor particule reactive.
50
1. Halogenarea
250-400oC
C H + X2 C X + HX
(sau hn)
(de obicei amestec)

Reactivitatea: X2: Cl2 > Br2
H: 3° > 2°> 1° > CH3-H
Ex.
CH3 CH3 CH3
Cl2
CH3 CH CH3 CH3 CH CH2Cl + CH3 CH3
Izobutan 250-400oC Clorura de izobutil Cl
Clorura de t-butil
Cl2; hn
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2Cl + CH3 CH2 CH CH3
25oC
n-Butan Clorura de n-butil Cl 51
Clorura de sec-butil
2. Arderea (Combustia)
flacara sau
CnH2n+2 + O2 (exces) n CO2 + (n+1) H2O + DH
scinteie
DH = căldura de reacţie
Ex.
n-C5H12 + 8O2 5CO2 + 6H2O DH = - 845 kcal
3. Piroliza (cracarea)
400-600oC
CnH2n+2 H2 + CmH2m+2 + CkH2k ; m < n
(catalizatori, uneori)
pyros = foc
cracking = rupere
Exemplu:
500oC 52
C4H10 CH4 + C3H6 + C2H4 + C2H6 + C4H8 + H2
4. Izomerizarea
AlCl3
n-Alcan Alcani ramificati (izoalcani)
50-100oC
Exemplu:
CH3
AlCl3
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3 (Nenitescu, 1933)
50-100oC
n-Butan (20%) i-Butan (80%)
Echilibrul poate fi atins din ambele direcţii.
53
Halogenarea
Halogenarea alcanilor decurge sub acţiunea luminii ultraviolete,
sau a temperaturii
UV (hn) sau (250-400°C)

alcani halogenuri de alchil (haloalcani)
+ X2 (Cl2, Br2) + HX (HCl, HBr)
Dacă reacţia are loc într-un gaz inert (N2) care asigură diluţia
reactanţilor şi într-un aparat de reacţie (reactor chimic) capabil să
preia şi să elimine căldura de reacţie, atunci poate reacţiona cu alcanii
şi fluorul (F2), în mod analog cu ceilalţi halogeni.
Iodul (I2) nu reacţionează.

54
Cl2, Br2 250 – 400 °C / lumină UV (hn)
F2 diluat cu gaz inert / în aparate care pot prelua
rapid căldura de reacţie
Experimental: X2 = Cl2, hn, 25°C

X2 = Br2, hn, 127°C
1o
CH3 CH3 CH3 CH2 X
X = Cl p.f. 13 oC
X = Br p.f. 38 oC
X
1o 2o
CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 X + CH3 CH CH3
X = Cl p.f. 47 oC; 45% p.f. 36 oC; 55%
X = Br 3% 97%
55
X
1o 2o
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 X + CH3 CH2 CH CH3
X = Cl p.f. 78,5 oC; 28% p.f. 68 oC; 72%
X = Br 2% 98%
CH3 CH3 CH3

1o 3o
CH3 CH CH3 CH3 CH CH2 X + CH3 C CH3
X
X = Cl p.f. 69 oC; 64% p.f. 51 oC; 36%
X = Br urme > 99%
Clorurare Amestec de izomeri reactivitate

selectivitate
Bromurare Predomină un izomer 56
METANUL. PROPRIETĂŢI CHIMICE
Halogenarea
X2 X2 X2 X2
CH4 CH3X CH2X2 CHX3 CX4
-HX -HX -HX -HX
• În sens larg, halogenarea poate fi considerată o reacţie de

oxidare.
• Reactivitatea X2 scade în ordinea :

F2 >> Cl2 > Br2 (>>I2)
• Variaţia reactivităţii halogenilor este atât de mare, încât doar
clorurarea şi bromurarea au loc cu viteze acceptabile, aplicabile
în practică.
57
Halogenarea
• Clorurarea
– are loc sub acţiunea luminii ultraviolete (UV) sau la temperaturi

cuprinse între 250 şi 400 °C.
– este un exemplu tipic al unei clase largi de reacţii organice

cunoscute sub numele de reacţii de substituţie:
H H
UV
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
(D)
H H
Clorură de metil
(clorometan) 58
Halogenarea
• Clorurarea
• Reacţia continuă până la tetraclorometan (tetraclorură de carbon):
CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl

Cl2 + CH3Cl  CH2Cl2 + HCl ________________________
CH4 + 2Cl2  CH2Cl2 + 2HCl CH4 + 2Cl2  CH2Cl2 + 2HCl

Cl2 + CH2Cl2  CHCl3 + HCl ________________________
CH4 + 3Cl2  CHCl3 + 3HCl CH4 + 3Cl2  CHCl3 + 3HCl

Cl2 + CHCl3  CCl4 + HCl ________________________
CH4 + 4Cl2  CCl4 + 4HCl

59
• Clorurarea
• Deşi în această reacţie se obţin toţi cei patru compuşi
cloruraţi, poate fi realizat un control al clorurării:
– Pentru a obţine majoritar clorură de metil, se utilizează un exces de
metan, astfel încât la sfârşitul reacţiei metanul să fie încă în mare
exces fată de CH3Cl; clorul va ataca preferenţial metanul. La sfârşitul
reacţiei, metanul, în exces, poate fi separat uşor (p.f. –161,5 °C) de
CH3Cl (p.f. –24 °C) şi reintrodus în proces. Chiar dacă conversia
metanului în clorură de metil este mică, în fiecare ciclu, cantitatea ce
se obţine în final este destul de mare.
– Pentru a se obţine majoritar CCl4 se foloseşte un exces mare de clor.
În acest caz, creşte probabilitatea ca produşii intermediari formaţi
(CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3) să întâlnească molecule de clor.
– Utilizând rapoarte molare CH4:Cl2 adecvate, ~1:2, respectiv ~1:3, se
obţin preponderent ceilalţi compuşi.
• Cei patru compuşi cloruraţi pot fi separaţi relativ uşor din amestec, prin
distilare datorită punctelor de fierbere diferite:
CH2Cl2 (p.f.=40°C) CHCl3 (p.f.=62°C) CCl4(p.f.=76°C)
60
Halogenarea
• Bromurarea
– are loc sub influenţa luminii ultraviolete (UV) şi a temperaturii:

Br2 Br2 Br2 Br2
UV sau D: CH4 CH3Br CH2Br2 CHBr3 CBr4
-HBr -HBr -HBr -HBr
– bromurarea are loc mai greu decât clorurarea.
• Metanul nu reacţionează cu iodul
• Fluorurarea
– este extrem de energică, chiar dacă are loc la temperatura
camerei şi la întuneric.
– trebuie controlată cu deosebită atenţie: reactanţii sunt diluaţi

cu un gaz inert (N2) şi amestecaţi la presiune scăzută în
instalaţii capabile să preia foarte rapid căldura de reacţie. 61
Ce se întâmplă într-o reacţie ?
Fapte experimentale
A+B  C+D
Cum se întâmplă şi de ce ? Teorie
Mecanisme de reacţie
I2 …
A+B I1 C+D
62
Mecanisme de reacţie (cum se întâmplă şi de ce)
• Mecanismul este la început doar o ipoteză; el este propus pentru
a explica faptele experimentale existente şi, eventual, a face
predicţii asupra unor noi fapte experimentale.
• Pe măsură ce noi cunoştinţe experimentale sunt puse în
evidenţă, el trebuie să fie capabil să le explice sau, dacă nu, este
modificat în concordanţă cu ele; dacă este contrazis,
mecanismul va fi eliminat şi va fi propus unul nou, capabil să
înglobeze şi să explice tot ceea ce se cunoaşte experimental
despre reacţie.
• Niciodată nu se poate afirma cu certitudine că un mecanism a
fost vreodată dovedit. Dacă, totuşi, el dă socoteală în mod
satisfăcător de o mare varietate de fapte experimentale, dacă pe
baza lui se pot face predicţii experimentale valabile şi
corespunde mecanismelor unor reacţii similare, atunci se spune
că mecanismul este bine stabilit şi el face parte din teoria
chimiei organice. 63
Mecanisme de reacţie (cum se întâmplă şi de ce)
• Importanţa cunoaşterii mecanismelor de reacţie este evidentă:
– oferă o bază adecvată pentru sistematizarea imensului

material faptic acumulat şi permit, astfel, o învăţare raţională a
multitudinii reacţiilor organice.
– permit conexiuni surprinzătoare între reacţii aparent diferite.

Un avantaj practic imediat se referă la posibilitatea de a
schimba în mod logic condiţiile experimentale în scopul
optimizării reacţiei şi al îmbunătăţirii randamentului sau pentru
a obţine compuşi noi.
– În paralel cu acumularea unor asemenea cunoştinţe creşte şi

posibilitatea de a controla reacţiile chimice organice.
64
Mecanismul clorurării. Radicali liberi
• Valabil şi în cazul bromurării, al oxidării şi, mai general, al reacţiilor de

substituţie a alcanilor:
• Fapte experimentale în cazul clorurării:
a. Metanul nu reacţionează cu clorul la temperatura camerei şi la
întuneric;
b. Totuşi, reacţia are loc uşor la întuneric, dar la temperaturi mai mari
decât 250 °C (până la 400 °C);
c. De asemenea, reacţia se desfăşoară la temperatura camerei, dar
sub influenţa luminii ultraviolete, UV;
d. Lungimea de undă a luminii, l, care produce clorurarea este
aceeaşi cu cea, cunoscută anterior, care produce disocierea
moleculelor de clor (Cl2).
e. În reacţia indusă de lumina UV se obţin multe molecule de CH3Cl
(mai multe mii) pentru fiecare foton (hn) de lumină absorbit de
sistem.
f. Prezenţa unei mici cantităţi de oxigen opreşte reacţia pentru o
perioada de timp; lungimea acestei perioade depinde de cantitatea
de oxigen absorbită. 65
• Mecanismul care dă socoteală în mod satisfăcător de aceste fapte

experimentale şi, de aceea, este unanim acceptat, este următorul:
UV sau D
(1) Cl2 2Cl .
(2) Cl . + CH4 HCl + H3C .
(3) H3C . + Cl2 H3C-Cl + Cl.
• Pentru ruperea homolitică a moleculei de clor sunt necesare 58 kcal /

mol, adică exact energia de disociere a moleculei de clor.
• Legătura se rupe simetric (homoliză), fiecare atom de clor având un
electron decuplat (nu are un partener cu spin opus).
• Un atom sau o grupare atomică posedând un singur electron

(necuplat) este numit radical liber. 66
• Atomul de clor (Cl·) format:
– este foarte reactiv;
– are tendinţa de a-şi completa octetul.
– fiind mai bogat în energie, este instabil şi are tendinţa de a pierde
energie prin formarea unei legături covalente.
• Formarea noii legături covalente se produce prin ciocnire cu particulele

care se găsesc într-o concentraţie mai mare, adică cu metanul şi cu clorul.
De aceea, în acest proces pot avea loc reacţiile:
Cl· + Cl-Cl  Cl-Cl + Cl· ciocnire probabilă, dar neproductivă
(2)
H3C-H + ·Cl  H3C· + HCl ciocnire probabilă şi productivă
H3C-H + ·CH3  H3C· + CH4 ciocnire probabilă, dar neproductivă

(3)
H3C· + Cl-Cl  H3C-Cl + ·Cl ciocnire probabilă şi productivă
• Etapele (2) şi (3) se repetă, Cl· format în (3) reluând etapa (2), iar H3C· 67
format în (2) reacţionând conform etapei (3), etc.
• Acest proces nu poate continua la infinit. Deşi întâlnirea a două
particule cu viaţă scurtă şi relativ puţine este puţin probabilă,
totuşi, dacă ea se produce, secvenţa particulară de reacţii (2) şi
(3) este stopată; particulele reactive se consumă şi nu mai sunt
generate:
(4) Cl· + ·Cl  Cl2
(5) H3C· + ·CH3  H3C-CH3
(6) H3C· + ·Cl  H3C-Cl
• Este evident acum modul în care mecanismul descris prin

etapele (1) – (6) ia în considerare faptele experimentale (a) – (e):
lumina, sau căldura scindează homolitic molecula de clor (1),
iniţiind astfel procesul descris prin etapele (2) şi (3), proces
68
întrerupt prin etapele (4) - (6).
Concluzie
• clorurarea metanului este un exemplu de reacţie homolitică înlănţuită,
adică o reacţie care implică o serie de etape, în fiecare din ele fiind
generată o substanţă reactivă care intervine în etapa următoare.
I. Etapa de iniţiere a lanţului

• Energia este absorbită (hn sau D), fiind generată o particulă reactivă: Cl·
(1) Cl-Cl  Cl· + ·Cl

II. Etapa de propagare a lanţului
• Se consumă o particulă reactivă şi se generează alta:
(2) H3C-H + ·Cl  H3C· + HCl
(3) H3C· + Cl-Cl  H3C-Cl + ·Cl
III. Etapa de întrerupere
• Particulele sunt consumate fără a fi generate noi particule reactive:
(4) Cl· + ·Cl  Cl2
(5) H3C· + ·CH3  H3C-CH3
69
(6) H3C· + ·Cl  H3C-Cl
• este în acord şi cu observaţia experimentală (f), deoarece oxigenul
reacţionează cu radicalul metil, cu formarea unui nou radical, peroxidic,
CH3· + O2  CH3-O-O·
mult mai puţin reactiv decât radicalul metil; în acest fel este întrerupt un
lanţ de reacţie şi se blochează formarea a mii de molecule de clorură de
metil. Reacţia este încetinită sau este oprită complet. După consumarea
oxigenului, reacţia continuă cu viteza ei normală.
• O substanţă care încetineşte sau stopează o reacţie, chiar dacă este

prezentă într-o cantitate mică, se numeşte inhibitor.
• Perioada de timp în care reacţia este inhibată şi după care decurge cu

viteză normală este denumită perioadă de inhibiţie.
• Inhibiţia printr-o cantitate relativ mică de substanţă adăugată amestecului

reactant este o caracteristică a reacţiilor înlănţuite de orice tip şi, de
aceea, constituie un prim argument în favoarea unui mecanism de
reacţie înlănţuit. 70
Modul în care se desfăşoară reacţia, precum şi viteza ei sunt
influenţate de schimburile energetice care se produc pe
parcursul desfăşurării ei:
• Variaţiile energetice, DH, pot fi calculate rapid şi simplu din energiile

de disociere homolitică a legăturilor, fapt în general valabil pentru
orice reacţie care decurge după un mecanism homolitic.
• Conversia metanului în clorură de metil este o reacţie exotermă:
CH3–H + Cl–Cl  CH3–Cl + H–Cl

energia consumată pt. 104 58 84 103 energia degajată
ruperea a două legături, 162 187 datorită formării unor noi
Cl-Cl şi CH3-H DH = -25 kcal/mol legături, CH3-Cl şi H-Cl
energia eliberată
(reacţia globală)
Se observă că acest calcul este independent de mecanismul de reacţie
• În cazul reacţiilor endoterme, căldura este absorbită, iar creşterea

entalpiei moleculelor este indicată prin semnul “+”. 71
Căldura de reacţie
• Valoarea DH = -25 kcal/mol, calculată anterior, se referă la reacţia globală.
• O descriere mai detaliată se obţine calculând valorile DH pentru etapele
individuale care compun mecanismul prezentat anterior:
(1) Cl–Cl  2Cl· DH = + 58 kcal/mol
(58)
(2) Cl· + CH3–H  CH3· + H–Cl DH = +1 kcal/mol
(104) (103)
(3) CH3· + Cl–Cl  CH3–Cl + Cl· DH = -26 kcal/mol
• Această reacţie, deşi exotermă, necesită fie temperaturi ridicate (în
absenţa luminii), fie lumină UV, la temperatura ambiantă.
• Se observă că etapa de iniţiere a lanţului, fără de care reacţia nu poate
avea loc, este puternic endotermă.
• Atomul de clor Cl· odată format, cele două reacţii de propagare au loc uşor,
cu viteze apreciabile şi de mai multe ori până ce lanţul de reacţie este
întrerupt.
• Ruperea dificilă a moleculei de clor reprezintă bariera care trebuie

72
depăşită pentru ca etapa de propagare să se producă.
Energia de activare (Ea)
• reprezintă cantitatea minimă de energie care trebuie să fie

oferită printr-o ciocnire pentru ca o reacţie să aibă loc.
• Sursa ei o constituie energia cinetică a particulelor aflate în

mişcare.
• Evident, nu toate ciocnirile sunt eficiente pentru a oferi o energie

mai mare decât bariera necesară, Ea:
– doar acelea care au loc între particule care se deplasează
suficient de rapid, una dintre ele sau ambele, pot oferi energia
necesară depăşirii pragului peste care reacţia are loc.
• În plus, ciocnirea trebuie să se producă între molecule orientate

adecvat.
• În concluzie, o reacţie chimică implică ciocniri care să

asigure o energie suficientă (≥Ea) şi o orientare adecvată. 73
• Exemplul 1
Cl· + H–CH3  H–Cl + H3C· DH = 1 kcal Ea = 4 kcal

(104) (103)
• Energia de activare a unei reacţii endoterme trebuie să fie cel

puţin de mărimea entalpiei de reacţie, DH
– În majoritatea cazurilor, energia de activare este mai mare decât căldura

de reacţie (Ea>DH).
• Exemplul 2
– Atacul atomului de brom asupra metanului este endoterm:
Br· + H3C–H  H–Br + H3C· DH=+16 kcal Ea=18 kcal

(104) (88)
– chiar dacă toate cele 88 kcal/mol eliberate la formarea legăturii dintre
brom şi hidrogen ar fi disponibile, ar trebui o energie suplimentară de
minimum 16 kcal/mol care să fie obţinută prin ciocnire. 74
• Variaţiile de energie potenţială, EP, care apar în cursul desfăşurării

reacţiilor (aşa-numita coordonată de reacţie, care indică mersul
reacţiei) pot fi mult mai clar reprezentate grafic:
• În exemplul 1:
– energia potenţială a produşilor
EP este cu 1 kcal/mol mai mare
Ea Ea = 4 kcal/mol decât a reactanţilor.
– această creştere a energiei
potenţiale va fi asociată de o
scădere corespunzătoare a
CH3· + HCl energiei cinetice: noile particule,
DH = +1 kcal/mol CH3· şi HCl, se vor mişca cu o
viteză mai mică, fapt ce va
CH4 + Cl· determina o scădere a
temperaturii sistemului.
– Ca atare, căldura va fi absorbită
Coordonata de reacţie din exterior, iar reacţia va fi
endotermă. 75
• trebuie ca, în urma ciocnirilor,

• În exemplul 2:
energia ansamblului să fie mult mai
mare pentru a se depăşi un “vârf”
EP mai înalt.
Ea = 18 kcal/mol
Ea
• În acelaşi timp, particulele rezultate
CH3· + HBr vor coborî pe parcursul desfăşurării
DH = +16 kcal/mol reacţiei într-o “vale” mai înaltă.
CH4 + Br· • Creşterea energiei potenţiale şi

scăderea corespunzătoare a
Coordonata de reacţie energiei cinetice sunt mult mai mari
decât în cazul reacţiei cu clorul;
• Ca atare, va fi absorbită mai multă

căldură din exterior, reacţia fiind mai
endotermă decât în cazul anterior.
76
• În orice reacţie există şi ciocniri ineficiente, care nu oferă suficientă energie
pentru a se depăşi energia de activare, Ea (“vârful” barierei de energie
potenţială). În acest caz, moleculele se reîntorc în “valea” energetică iniţială.
• Dacă ciocnirile oferă suficientă energie, dar orientarea particulelor nu este
adecvată, reacţia nu poate avea loc.
CONCLUZIE:
• bariera de energie potenţială numită energie de activare, Ea, este cea care
determină viteza unei reacţii chimice şi nu diferenţa, DH, dintre energiile
potenţiale ale produşilor de reacţie şi ale reactanţilor (adică, diferenţa dintre
cele două “văi”).
– într-o reacţie exotermă, în care energia potenţială a produşilor de
reacţie este mai mică decât cea a reactanţilor (“valea” a doua, în care se
doreşte a se ajunge, este mai jos decât “valea” iniţială), energia de
activare Ea (“vârful” muntelui) poate fi foarte mare, foarte mică sau, chiar,
inexistentă.
– într-o reacţie endotermă în care energia potenţială a produşilor este mai

mare decât cea a reactanţilor (“valea” a doua este mai sus decât “valea”
iniţială a reactanţilor), energia de activare (“vârful”) trebuie să fie mai
mare, cel puţin egală cu entalpia de reacţie (Ea ≥ DH). (“vârful” nu poate
fi mai jos decât “valea” produşilor). 77
ST
Ep
Ea
DH>0
Reactanţi
DH<0
Produşi
Coordonata de reacţie
reacţie exotermă reacţie endotermă
foarte mare
Ea inexistentă Ea ≥ DH
foarte mică
78
VITEZA REACŢIILOR CHIMICE
• este viteza cu care au loc coliziunile efective într-o reacţie,
adică viteza va reprezenta numărul de ciocniri efective care au
loc timp de o secundă în fiecare litru din spaţiul de reacţie.
Nr . ciocniri efective Nr . total ciocniri  Fractiunea de ciocniri   Fractiunea de ciocniri 

 x x 
litru  sec unda litru  sec unda  cu orientare adecvata   cu energie suficienta 
Viteza = frecvenţa ciocnirilor x factorul de orientare x factorul energetic
Ea / RT
v = Z· P ·e
• Numărul care exprimă probabilitatea ca o ciocnire să aibă o

orientarea adecvată este numit factor de probabilitate, P, sau factor
de orientare.
79
• Orice fenomen care afectează unul dintre factorii menţionaţi în relaţiile

anterioare va influenţa viteza reacţiei:
– Frecvenţa ciocnirilor (Z) depinde de concentraţie sau presiune, care

afectează drumul liber mediu al moleculelor (distanţa dintre două
coliziuni consecutive), precum şi de mărimea, forma şi viteza de
mişcare a moleculelor; aceasta din urmă depinde, la rândul ei, de
masă şi de temperatură.
• creşterea concentraţiei şi a temperaturii au ca efect o creştere a
vitezei din cauza măririi frecvenţei ciocnirilor; dar, cum vom vedea
mai departe, efectul similar al temperaturii asupra factorului
energetic este mult mai important decât cel asupra frecvenţei.
• mărimea, forma şi greutatea moleculelor sunt elemente invariante
ale fiecărei reacţii particulare (ele tind să se anuleze reciproc).
– Factorul de probabilitate (de orientare) depinde de geometria

moleculelor şi de tipul reacţiei chimice; pentru reacţii foarte
asemănătoare el nu variază semnificativ. 80
• Factorul energetic este elementul cel mai important care condiţionează

viteza unei reacţii chimice; el depinde de temperatură, care poate fi
controlată şi de energia de activare, o caracteristică a fiecărei reacţii în
parte.
Distribuţia energiei cinetice urmează o

curbă binecunoscută, numită şi
“clopotul (curba) lui Gauss”
Curba este valabilă pentru o
temperatură dată, corespunzătoare
energiei cinetice medii Em.
Ne numărul de molecule având o energie dată;
Em energia cinetică medie
• majoritatea moleculelor au o energie cinetică situată în jurul valorii medii

Em, un număr din ce în ce mai mic având energii cinetice din ce în ce mai
mari sau mai mici, respectiv temperaturi din ce în ce mai mari sau mai
mici. 81
• Distribuţia energiilor colizionale
este descrisă de o curbă similară.
Em
Ne E2>E1
– cu cât este mai mare energia
de activare, adică Ea=E2 şi E1=Ea
E2>E1, cu atât este mai mic fracţiunea de
numărul de molecule care E2=Ea ciocniri având
posedă energia mai mare energia mai
decât această energie de mare decât E2
activare.
• Relaţia exactă dintre energia de
activare şi fracţiunea de ciocniri Energie 
care au cel puţin această energie fracţiunea din numărul total
de activare Ea : de ciocniri care pot depăşi
energia de activare E1
E
 a  E RT
e RT v  Z  Pe a
Ea este energia de activare, măsurată în calorii (cal); e=2,718 (baza logaritmilor
naturali); R-reprezintă constanta gazelor perfecte; T este temperatura absolută;
P este factorul de orientare (probabilitate); Z este frecvenţa ciocnirilor. 82
• Relaţia exponenţială este foarte importantă, deoarece ea ne arată că o mică

diferenţă în energiile de activare determină un efect foarte mare asupra
fracţiunii de ciocniri eficiente şi, în consecinţă, asupra vitezei de reacţie.
• Considerand un sistem de particule
aflat la o temperatură T1, creşterea Ne Ea
temperaturii la T2 va determina o
creştere a energiei cinetice medii Em şi,
deci a vitezelor medii, deplasând curba
spre dreapta. T1 T2
• Pentru o energie de activare dată Ea,

creşterea temperaturii va mări
fracţiunea de ciocniri care au o energie
suficientă > Ea
Energie 
 E RT
Viteza reacţiei va creşte v  Z  Pe a
• În concluzie, viteza de reacţie poate fi mărită prin creşterea temperaturii
reactanţilor, prin mărirea concentraţiei acestora sau, chiar, scăzând
energia de activare. 83
VITEZE RELATIVE DE REACŢIE
(motivele pentru care o reacţie se desfăşoară mai rapid decât o alta

similară, chiar dacă condiţiile de reacţie sunt identice)
• Exemplu: analiza comparativă a reactivităţilor relative ale clorului şi

bromului faţă de metan, ambele reacţii desfăşurându-se în aceleaşi
condiţii de reacţie (temperatură şi concentraţie):
Cl· + CH3−H  H−Cl + CH3· DH=+1 Ea=4

Br· + CH3−H  H−Br + CH3· DH=+16 Ea=18
• se admite că două reacţii asemănătoare diferă foarte puţin în ceea ce

priveşte frecvenţa coliziunilor o diferenţă în Z nu poate fi cauza unor
diferenţe de reactivitate;
• o diferenţă în factorul de orientare, P, este improbabil să producă o
diferenţă mare de reactivitate;
• Factorul energetic este elementul esenţial care determină diferenţele de

reactivitate observate în cazul unor reacţii asemănătoare:
diferenţele de reactivitate pot fi atribuite în exclusivitate
diferenţelor în energiile de activare caracteristice reacţiilor care
se compară. 84
Reactivităţile relative ale halogenilor faţă de metan (experimental):
F2 > Cl2 > Br2 (> I2)
• Cu ajutorul energiilor de disociere homolitică a legăturilor covalente se

estimează entalpiile de reacţie, DH, pentru fiecare etapă elementară şi
pentru fiecare halogen:
X= F Cl Br I
(1) X2  2X· DH= +38 +58 +46 +36
(2) X· + CH4  HX + CH3· -32 +1 +16 +33
(3) CH3· + X2  CH3X + X· -70 -26 -24 -20
molecula de clor (Cl2) disociază cel mai greu, iar cea de iod (I2) cel mai
uşor, în evidentă contradicţie cu ordinea de reactivitate observată
experimental.
cu excepţia posibilă a fluorului (F2), disocierea halogenilor în atomi
(etapa 1) nu poate fi etapa care să determine variaţia observată a
reactivităţii halogenilor.
– etapa a treia, implicând atacul radicalului metil asupra halogenului, este
exotermă pentru toţi cei patru halogeni (pentru aceste reacţii valorile
energiei de activare pot fi foarte mici, mai mici chiar decât 1 kcal), deci 85
nici acest pas (3) nu poate fi responsabil pentru reactivităţile relative
observate.
Reactivităţile relative ale halogenilor faţă de metan
X= F Cl Br I
(1) X2  2X· DH= +38 +58 +46 +36
(2) X· + CH4  HX + CH3· -32 +1 +16 +33
(3) CH3· + X2  CH3X + X· -70 -26 -24 -20
– etapa a doua, de generare a radicalului metil CH3· prin extragerea

unui atom de hidrogen din metan, are loc cu o variaţie mare a
valorilor DH pentru cei patru atomi de halogen: de la o reacţie
puternic exotermă pentru F· la o reacţie puternic endotermă pentru I·.
– la o temperatură dată, fracţiunea de ciocniri cu energie suficientă este

mult mai mare în cazul reacţiei clorului cu metanul (DH=1; Ea=4) faţă
de reacţia bromului cu metanul (DH=16; Ea=18).
– deşi Br· se formează mai repede decât Cl· la o temperatură dată

(vezi energia de activare aferentă reacţiilor din etapa (1), de
disociere), bromurarea globală este mai lentă decât clorurarea.
86
X= F Cl Br I
(1) X2  2X· DH= +38 +58 +46 +36
(2) X· + CH4  HX + CH3· -32 +1 +16 +33
(3) CH3· + X2  CH3X + X· -70 -26 -24 -20
– deşi I· se formează uşor (etapa 1), el nu poate extrage un atom

de hidrogen H· (etapa 2) (Ea> 33 kcal), astfel încât viteza de
iodurare este neglijabilă.
– reacţia fluorului F· cu metanul este foarte exotermă şi are o

energie de activare mai mică decat cea a clorurării, iar atomii de
F· se formează uşor (mai uşor decât cei de clor Cl·), legătura
F−F fiind slabă; reacţia globală este puternic exotermă DH=-102
kcal;
• din cauza dificultăţilor tehnologice de a se elimina această
căldură, nu se poate realiza un control al fluorurării. 87
X= F Cl Br I
(1) X2  2X· DH= +38 +58 +46 +36
(2) X· + CH4  HX + CH3· -32 +1 +16 +33
(3) CH3· + X2  CH3X + X· -70 -26 -24 -20
• Etapa a doua este cea mai dificilă: Ep

– odată format, radicalul metil CH3· Ea
reacţionează uşor cu halogenul,
oricare ar fi.
CH3·+Cl2
viteza de formare a radicalului CH3· CH4+Cl·
limitează viteza reacţiei globale
CH3Cl+Cl·
Mersul reacţiei
Ea este etapa lentă,
determinantă de viteză a procesului.
88
STAREA DE TRANZIŢIE
• permite înţelegerea mai profundă a fenomenelor chimice la nivel molecular

• reprezintă structura intermediară, corespunzătoare maximului de energie
potenţială, în fapt chiar valorii Ea
ST
Ep
• este foarte utilă pentru înţelegerea Ea
mecanismelor de reacţie, deoarece
se poate analiza structura acesteia, DH>0
considerând-o drept o moleculă şi
se poate încerca estimarea Reactanţi
stabilităţii ei. DH<0
Produşi
• orice factor care va stabiliza starea
Coordonata de reacţie
de tranziţie în raport cu reactanţii va
tinde să-i scadă energia, în fapt Variaţia energiei potenţiale Ep în cursul
chiar Ea; în consecinţă, viteza reacţiei, la trecerea de la reactanţii R la
produşii de reacţie P
reacţiei va fi mai mare. 89
• Stabilitatea stării de tranziţie constituie elementul fundamental care
stă la baza discuţiilor asupra reactivităţii chimice.
• Din păcate, starea de tranziţie constituie un aranjament molecular cu o

‘viaţă’ extrem de scurtă şi, din cauza conţinutului energetic suficient de
mare, ea nu poate fi izolată şi examinată.
• Asupra ei se pot face presupuneri, extrem de utile pentru exprimarea
reactivităţii în funcţie de structura moleculară.
• Exemplu: în reacţiile de extragere a atomilor de hidrogen H· de către

halogen:
apartine ambelor legaturi
ST o fractiune foarte mica de timp
H H H
d. d.
H H + .X H C H X H C. + H X
H H H
Reactanti Produsi
90
legatura partial rupta legatura partial formata
STRUCTURA RADICALULUI METIL
• În cazul radicalului metil, atomul de carbon este hibridizat sp2:
E
2p H1s H1s H1s
electron necuplat
orbitali hibrizi sp2

2s (trigonali)
H 2pz
2
H sp sp2
1s H C. H
H
sp2
H 120°
Radicalul metil CH3· este plan, sau aproape plan;

atomul de carbon este trigonal, sau aproape
trigonal; electronul liber ocupă un orbital p, sau, cel
puţin, un orbital cu caracter p majoritar. 91
• Supoziţii referitoare la forma radicalului metil în starea de tranziţie:
– în reactant (în metan) atomul de carbon este hibridizat sp3, pe când în
produs (în CH3·) este trigonal (hibridizat sp2).
în starea de tranziţie (ST), în care legătura C– H este parţial ruptă,

iar H–X parţial formată, atomul de carbon este hibridizat intermediar
între sp3 şi sp2.
• gruparea metil este parţial plană, iar unghiurile de valenţă sunt mai
mari de 109,5°, dar mai mici de 120°.
H H
H d.
d.
C H + X. C H X C + H X
H H H
H H H
– electronul necuplat se găseşte la atomul de clor (X∙) în reactanţi şi la

gruparea metil în produşi, fiind împărţit între aceste două grupări în
starea de tranziţie (fapt reprezentat prin d∙).
în starea de tranziţie grupa metil începe să adopte un caracter de 92
radical liber.
• permite o imagine clară asupra modului în care se rup şi se

formează legături, asupra aranjamentului spaţial al atomilor şi
asupra distribuţiei electronilor.
• este intermediară între reactanţi şi produşi nu numai ca secvenţă

în timp, în cursul reacţiei, ci şi ca structură.
• Totuşi, nu toate stările de tranziţie sunt intermediare ca structură;

– de exemplu, în SN2 reactanţii şi produşii sunt tetraedrici, pe când
starea de tranziţie conţine un atom de carbon pentavalent.
93
REACTIVITATEA ŞI STAREA DE TRANZIŢIE
• În general, într-un set de reacţii similare, cu cât este mai mare energia de
activare, Ea, cu atât mai greu poate fi atinsă starea de tranziţie în cursul
reacţiei, iar aceasta este mai apropiată de produşi:
– diferenţa în distribuţia electronică, pe care o numim diferenţă în

structură, corespunde unei diferenţe de energie;
– cu cât este mai mare diferenţa structurală, cu atât este mai mare
diferenţa energetică.
EP A--------B---C
ST2
• Dacă Ea este mică, starea de tranziţie
diferă puţin de reactanţi (din punct de
vedere energetic), fiind, deci, mai A---B--------C
apropiata de aceştia ca structură ST1
electronică.
A B-C
• Dacă Ea este mare, starea de tranziţie A-B C
(R) (P)
diferă mult faţă de reactanţi (în
energie) şi, fapt aşteptat, în structura Mersul reacţiei
94
electronică.
REACTIVITATEA ŞI STAREA DE TRANZIŢIE
• Concluzie:
în cazul atacului unui reactant foarte reactiv, starea de tranziţie

tinde să semene cu reactanţii, în timp ce în cazul atacului unui
agent de reacţie cu reactivitate redusă, starea de tranziţie
seamănă mai mult cu produşii.
95
Mecanismul halogenării
Halogenarea alcanilor este un exemplu de reacţie homolitică înlănţuită,
adică o reacţie care implică o serie de etape, în fiecare din ele fiind
generată o substanţă reactivă care intervine în etapa următoare:
I. Iniţiere
250 - 400 oC
(1) X2 2X
sau UV (hn)
II. Propagare
(2) X + R H HX + R
(3) R + X2 RX + X
III. Intrerupere
(4) R + X RX
(5) R + R R R
96
(6) X + X X2
X
II. Propagare CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 X + CH3 CH CH3
X = Cl p.f. 47 oC; 45% p.f. 36 oC; 55%
X = Br 3% 97%
CH3 CH3 CH3
CH3 CH CH3 CH3 CH CH2 X + CH3 C CH3
X
o
X = Cl p.f. 69 C; 64% p.f. 51 oC; 36%
X = Br urme > 99%
- H (1o) X2
H3C CH2 CH2 H3C CH2 CH2 X + X
o
1
6 75%
X Factor de
H3C CH2 CH3 probabilitate
2 X 25%
o
- H (2 ) X2
H3C CH
o
CH3 H3C CH CH3 + X
2
CH3 CH3
o
- H (1 ) X2
H3C CH CH2 H3C CH CH2 X + X
o
1
CH3 90%
X 9 Factor de
H3C CH CH3 probabilitate
1 CH3 CH3 10%
o X2
- H (3 )
H3C C o CH3 H3C C CH3 + X
3 97
X
Orientarea este determinată de vitezele relative ale
reacţiilor aflate in competiţie
Ea

v  ZPe RT factor energetic Ea
factor factor Ep
de frecvenţă de probabilitate Ea
R· + HCl
Ea’
R·+Cl2
acelaşi Ciocnirea cu H(1o)/H(2o) R-H+Cl·
Calculele teoretice NU corespund

cu determinările experimentale RCl+Cl·
Mersul reacţiei
Ea este elementul care poate
explica diferenţele observate:
Ea(extragere H-3o) < Ea(extragere H-2o) < Ea(extragere H-1o)

98
Experimente repetate au condus la concluzia că vitezele
de extragere ale atomilor de hidrogen variază în ordinea:
3° > 2° > 1°
Ex. Cl2, hn, 25°C 3°:2°:1° = 5,0:3,8:1,0
Br2, hn, 127°C 3°:2°:1° = 1600:82:1
Cu ajutorul acestor valori pot fi prevăzute compoziţiile amestecurilor

de izomeri obţinuţi prin clorurarea/ bromurarea alcanilor:
Cl
Cl2
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 Cl + CH3 CH2 CH CH3
hn, 25oC I II
I nr .H  1o reactiv.H  1o 6 1,0 6 28%

     
II nr.H  2 reactivH  2
o o
4 3,8 15,2 72%
99
Reactivităţile relative ale alcanilor în reacţia de halogenare
Metoda competiţiei permite o comparare cantitativă

exactă în condiţii de reacţie identice
Cantităţi echimoleculare din compuşii ce urmează a fi comparaţi sunt

amestecate, urmând a reacţiona cu o cantitate limitată dintr-un
reactant potrivit.
Reactantul fiind în cantitate mai mică decât cea necesară reacţiei cu
ambii compuşi, aceştia vor reacţiona competitiv.
Analiza produşilor de reacţie va indica care dintre cei doi compuşi s-a
consumat într-o proporţie mai mare şi este, deci, mai reactiv.
1 : 1
Ex. CH4 C 2H 6
CH3Cl Cl2 CH3–CH2–Cl
1 hn, 25°C 400
etanul este de 400 de ori mai reactiv decât metanul 100

Rezultate similare au condus la următoarea generalizare:
1°
Reactivitatea unui atom de hidrogen şi nu de alcanul de
2°
depinde de natura sa care este ataşat
3°
Viteza de extragere a atomilor de hidrogen depinde de Ea a etapei

lente (2), care determină viteza reacţiei globale de halogenare.
(2) R – H + X. H – X + R.
Viteza relativă
extr. atomi H 3° > 2° > 1° > CH3 – H
orientarea reactivităţi relative
acelaşi alcan alcani diferiţi

101
Stabilitatea radicalilor liberi
R – H + X. R. + H – X + DH
DH = energie de disociere homolitică
CH3–H  CH3. + .H DH = 104 kcal/mol
H–1° CH3–CH2–H  CH3–CH2. + .H R–1° DH = 98

H–1° CH3–CH2–CH3  CH3–CH2–CH2. + .H R–1° DH = 98
H–2° CH3–CH–CH3  CH3–CH–CH

.
.
3 + H R–2° DH = 95
H
CH3 CH3
H–3° CH3–C–CH3  CH3–C–CH

.
.
3 + H R–3° DH = 92
H
Cu cât radicalul este mai stabil (mai sărac in energie), energia necesară pentru a
atinge starea de tranziţie (energia de activare) va fi mai mică şi astfel reacţia va
decurge cu viteza mai mare. 102
Dacă energia necesară
formării radicalului R1 din
alcanul R1H este mai mică
decât energia necesară
formării radicalului R2 din
alcanul R2H
R1 este mai stabil decât R2
Stabilitatea R. 3° > 2° > 1° > CH3.

H3C H3C
C > CH > H3C CH2 > H3C
H3C H3C
CH3
Am obţinut aceeaşi generalizare utilă inferenţelor din chimia organică:
Cu cât un intermediar (compus, etc.) este mai stabil, cu

atât viteza lui de formare este mai mare. 103
Energii de activare, Ea, [kcal/mol] valori experimentale
R – H + X. H – X + R.
Ea scade în ordinea:
R X=Cl X=Br CH3–H
CH3 4 18
R(1°)
1° 1 13
R(2°)
2° 0,5 10
3° 0,1 7,5 R(3°)
Cu cresterea temp.
vitezele reacţiilor Diferenţe mici Diferenţe mari selectivitatea atacului
scade
3°:2°:1° = 5,0:3,8:1,0 3°:2°:1° = 1600:82:1
Temperatura creste 3°:2°:1° = 1:1:1 104

Reactivitatea şi selectivitatea
Br . mai selectiv decât Cl . cu factori relativi:
1600 82 1
Br . mai puţin reactiv decât Cl . 3o : 2 o : 1o  : :
5,0 3,8 1
Cl· este de 375.000 de ori mai reactiv decât
CH4 1/375.000
Br· faţă de metan
Raportul reactivitate/selectivitate
Într-un set de reacţii similare, cu cât un reactant este mai puţin reactiv
cu atât atacul său asupra unui centru de reacţie este mai selectiv.
d'' d'
R H + Cl [R H Cl ] R + H Cl d'' << d'
ST atinsă rapid ST caracter radicalic redus
d ''
d'
R H + Br [R H Br ] R + H Br d'' >> d'
ST atinsă lent ST caracter radicalic mare 105
• Metanul reacţionează numai cu substanţe foarte reactive şi în condiţii

foarte energice.
Oxidarea
CH4 + 2O2 flacără CO2 + H2O + căldură (213 kcal/mol)
• Cu cantităţi insuficiente de aer:
D
CH4 + O2 C + 2H2O
1500 oC
6CH4 + O2 2C2H2 + 2CO + 10H2
Ni
CH4 + 1/2 O2 CO + 2H2
• Cu vapori de apă se obţine un gaz de sinteză îmbogăţit în hidrogen:

Ni, 850 oC
CH4 + H2O CO + 3H2 106
Oxidarea
• La arderea metanului (ca şi a altor alcani) produsul cel mai important nu
este bioxidul de carbon (CO2) sau apa (H2O) – compuşi utilizaţi pentru
determinarea formulei procentuale – ci căldura.
• Arderea hidrocarburilor are loc doar la temperatură ridicată; odată
pornită, reacţia (exotermă) oferă suficientă căldură pentru a menţine
temperatura înaltă necesară arderii.
• Căldura de ardere (combustie) reprezintă cantitatea de căldură
dezvoltată de 1 mol de hidrocarbură (compus organic) ars până la CO2 şi
H2O. Pentru metan ea este de 213 kcal.
• Prin oxidarea parţială, controlată catalitic, metanul devine o sursă
importantă de alţi compuşi:
– hidrogen, utilizat pentru sinteza amoniacului,
– gaz de sinteză, folosit pentru producerea industrială a metanolului şi
pentru diferite hidrogenări,
– acetilenă, care constituie punctul de plecare pentru o scală largă de
compuşi, etc. 107
Arderea (Combustia)
CnH2n+2 + O2 (exces)  nCO2 + (n+1)H2O + DH
Importantă căldura degajată DH încălzire

în motoare cu ardere internă n-heptan CO = 0
benzina detonaţie cifra octanică CO
Pb(C2H5)4 1922, General Motors
izooctan CO = 100
Mărirea cifrei octanice
Cracare catalitică alcani ramificaţi CH3 CH3

Reformare catalitică hidr. aromatice CH3 C CH2 CH CH3
CH3
micşorarea raportului de
Eliminarea compresie 2,2,4-trimetilpentan
detonării
creşterea CO
sisteme TURBO 108
Izomerizarea
Alcanii pot da o serie de reacţii ionice (heterolitice), prin intermediul
carbocationilor formaţi în prezenţa unor acizi Lewis: izomerizarea,
alchilarea cu alchene, cracarea catalitică.
Reactia are loc în prezenţa unor
acizi Lewis (AlCl3 sau silicaţi de
aluminiu) si în prezenta unor
cantităţi mici de apă.
Iniţiere
Propagare
Întrerupere
109
HIDROCARBURI ALIFATICE
SATURATE
CICLOALCANI
Cicloalcani (sau cicloparafine) CnH2n
Hidrocarburile saturate ale căror catene de atomi de carbon
(hibridizaţi sp3) sunt închise – capetele catenelor sunt legate
Produşi naturali cu structuri cicloalcanice
sintetizaţi în natură
H3C CH3
H3C CH CH CO CH3
HO
CH2
irona
Mentol principiul cu miros de toporasi selinen
ulei extras din menta din radacina de micsunea (Iris) ulei extras din telina
O
O
tuiona
ulei extras din tuia (+)-camfor 111
(arborele vietii)
Nomenclatura cicloalcanilor
ciclo~ <nume alcan>
H H
H H H H C
C C H2C CH2
H2C CH2
H2C CH2
H2C CH2
H2C CH2 H2C CH2 H2CCH2 C
H H
Ciclopropan Ciclobutan Ciclopentan Ciclohexan
112
Substituenţii alchil şi halogenii sunt denumiţi la fel ca în cazul
alcanilor, desemnând poziţia lor prin cifre, astfel încât acestea să
aibă valorile cele mai mici.
CH2CH3 Cl
etilciclopropan clorociclobutan
1 CH3 CH3CH2CH2 1(4) Br

2 4
2 CH3
2
H3C (3) (1) CH2CH3 1
3 3 CH3
CH3 (2)
1,3-dimetilciclohexan 4-etil-2-metil-1-propilciclohexan 2-bromo-1,1-dimetilciclopentan
NU: 1-etil-3-metil-4-propilciclohexan NU: 1-bromo-2,2-dimetilciclopentan
deoarece 2 < 3 deoarece 1 < 2
113
Sisteme ciclice cu un atom de carbon comun – spiranice
 Numerotarea poziţiilor începe întotdeauna de la atomul de carbon direct

legat de un atom de carbon spiranic şi se continuă cu numerotarea celui
mai mic ciclu
 Atomii de carbon spiranici primesc cele mai mici numere de poziţie
posibile.
9 10 1 2
 Se foloseşte prefixul spiro
8 3
5
 În paranteze pătrate, cifrele în 6 4
7
ordine crescătoare şi despărţite
printr-un punct, care indică numărul spiro[4.5]decan
atomilor de carbon din fiecare ciclu, 10 11 1 2
fără cel spiranic [4.5], [5.5]
9 3
 numele alcanului cu acelaşi număr 6
de atomi de carbon ca sistemul 8 7 5 4
spiranic decan, undecan 114
spiro[5.5]undecan
Moleculele compuşilor policiclici conţin două sau mai
multe cicluri, având doi sau mai mulţi atomi comuni.
7 Elementele esenţiale care trebuie identificate în structura
acestui compus biciclic vor fi regăsite în numele dat:
4
(a) heptan 7 atomi de carbon în sistemul ciclic
5 3
(b) biciclo conţine 2 cicluri
prin ruperea a 2
1 legături C–C el este
6 2 (c) [2.2.1] convertit într-un
Biciclo[2.2.1]heptan pentru că numărul de atomi dintre compus aciclic
Norbornan capetele punţii (atomii C-1 şi C-4) este
2 (C-2 şi C-3), 2 (C-5 şi C-6) şi 1 (C-7)
7
8 4
4 5 3
7 1
5 3
6
2
6 1 2
Triciclo[2.2.1.02,6]heptan
Biciclo[2.2.2]octan Nortriciclan 115
Biciclo[4.4.0]decan Biciclo[4.3.0]nonan
Decalina Hidrindan
Chimiştii organicieni au sintetizat un număr mare de hidrocarburi

policiclice, cu forme foarte interesante, caracterizate printr-o
tensiune sterică semnificativă.
Biciclo[1.1.0]butan Cuban Prisman

Baschetan
• Diamantul poate fi considerat ca fiind o reţea alifatică policiclică,

care nu conţine atomi de hidrogen.
• În diamant, toţi atomii de carbon sunt hibridizaţi sp3, iar
distanţele dintre ei sunt egale cu lungimea legăturii C – C, 1,54Å.
116
Obţinerea industrială
Petrolul principala sursă de cicloalcani naftene
- ciclohexan, metilciclohexan
distilare - metilciclopentan, 1,2-dimetilciclopentan
- derivaţii di- şi trimetilaţi şi cei monoetilaţi ai
ciclopentanului şi ciclohexanului
- cicloalcani biciclici şi triciclici
în fracţiunile superioare
CH3 CH3
Cicloalcanii separaţi din petrol,
având cicluri hexanice, sunt H2; Mo2O3 Al2O3; 500oC
convertiţi în hidrocarburi
aromatice prin reformare catalitică Metilciclohexan Toluen
(compus alifatic) (compus aromatic)
Reacţia inversă, adiţia hidrogenului (hidrogenarea), conduce la cicloalcani:

OH OH
H2; Ni; 150-250oC; 25 atm.
H2; Ni; 150-200oC; 150 atm.
Benzen Ciclohexan
(compus aromatic) (compus alifatic) 117
Fenol Ciclohexanol
Prepararea cicloalcanilor
Principial, sinteza cicloalcanilor implică următoarele etape:
conversia unui compus aciclic (bifuncţional)
1. Ciclizarea într-un compus ciclic
- alcooli
2. Conversia compusului ciclic - halogenuri
- alchene, etc.
Principiul sintezei Corey a alcanilor cu dialchilcupraţi de litiu:
CH2 CH2 Cl CH2 M

CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2 Cl
CH2 Cl CH2
H2C Zn, NaI
H2C + ZnCl2
CH2 Cl CH2
118
Reacţia de ciclizare decurge cel mai uşor şi cu randamentele cele
mai mari în cazul formării ciclurilor de 5 şi de 6 atomi de carbon
derivaţi ai ciclopentanului şi ai ciclohexanului
Dibromo-alcanii reacţionează intramolecular cu sodiu metalic

sau cu zinc, similar reacţiei Würtz:
CH2 CH2 Br
H2C + 2Na + 2NaBr
CH2 CH2 Br
1,5-dibromopentan Ciclopentan
H2C CH2 CH2Br Na

H2C CH2 CH2Br
1,6-dibromohexan Ciclohexan
Obs.
Cicloalcani cu cicluri mai mari nu au putut fi obţinuţi prin această
reacţie, care este similară reacţiei Würtz, de obţinere a alcanilor. 119
Reacţia Wislicenus
Sărurile de calciu ale acizilor dicarboxilici se transformă prin distilare
uscată în cetonele cicloalcanilor
O
H2C C H2C H2C
O- 2+ D 4 [H] (Zn/Hg + HCl)
(H2C)n -
Ca (H2C)n C O (H2C)n CH2
O - CaCO3 (metoda Clemmensen)
H2C C H2C reducere H2C
O Ciclopentanona Ciclopentan
n = 2 acid adipic Ciclohexanona Ciclohexan
n = 3 acid pimelic
Metoda Wislicenus a fost extinsă pentru prepararea cicloalcanilor cu

cicluri mai mari de către Ruzicka, care a utilizat
săruri de toriu, ceriu sau itriu.
120
reacţii în care una, două sau mai multe
Reacţii de cicloadiţie molecule se combină, fără eliminare,
pentru a da naştere unui sistem ciclic
- Cicloadiţie-2,1:
C C
+ CH2 CH2
C Carbena C
Inel ciclopropanic
- Cicloadiţie-2,2:
C C
+
C C
121
Inel ciclobutanic
Reacţia Diels-Alder (1928) reacţie de cicloadiţie [4+2]
O
C C C C
C C D C C
+
C C C C
C C
Filodiena
Aduct
Diena conjugata filos = afinitate
Reacţia are loc uşor, concertat  într-o singură etapă.

Aldehida acrilica Y (-I, -R)
(acroleina) Filodiena C C
(propenal)
agentul electrofil efectiv
d+
H2C CH CH H2C CH CH H2C CH CH
O O
Od 122
structuri limita care contribuie la rezonanta hibridul de rezonanta
Reacţia Diels-Alder are o valoare sintetică deosebită
6
CH O 1 CH O
5
100oC Reactia decurge cantitativ
+
4 2
Acroleina 3
Butadiena 1,2,3,6-tetrahidrobenzaldehida
O O
3
H 2
o 4
C6H6, 20 C O Reactia decurge cantitativ
+ O
5
1
H 6
Butadiena O
O
Anhidrida 1,2,3,6-tetrahidroftalica
Anhidrida maleica
O
H3C O H3C 2
1 C
CH C OCH3 OCH3
25oC 3
+ 4
CH2 6
H3C Acrilat de metil H3C 5
2,3-dimetil-1,3-butadiena 3,4-dimetil-1,2,5,6-tetrahidrobenzoat de metil
123
 Cicloalcanii au caracter saturat, la fel ca alcanii; ca şi aceştia dau
reacţii de substituţie, pot fi halogenaţi sau nitraţi.
 Cicloalcanii cu cicluri mici, în special derivaţii ciclopropanului,

dau reacţii de adiţie, specifice sistemelor nesaturate cu duble
legături.
 O particularitate a cicloalcanilor este aceea că proprietăţile lor

chimice nu cresc sau scad monoton, de-a lungul seriei
omoloage, ca în seria alcanilor, ci prezintă unele proprietăţi
caracteristice, depinzând de mărimea ciclului.
cicluri mici (C3 şi C4)

cicluri obişnuite (C5 – C7)
Cicloalcani
cicluri medii (C8 – C12)
124
cicluri mari (> C12)
Cicloalcanii sunt compuşi saturaţi
reacţii de substituţie homolitică înlănţuită

Reactivitatea legăturilor C–H 3º > 2º > 1º
hn
+ Cl2 Cl + HCl
clorociclohexan
H H H Br
300oC
+ Br2 + HBr
bromociclopentan
H3C H H3C NO2
HNO3 10-20% + HONO2 + H2O

100-300oC, p
125
metilciclohexan 1-metil-1-nitrociclohexan
Proprietăţile depind de mărimea ciclului
Cicloalcani cu cicluri mici reacţii cu deschiderea ciclului
Y H2C
CH2 H2C CH2 CH2
Z H2C
Y Z
Y C Y C
Z C Z C
Ciclopropanul reacţionează mai greu decât alchenele în aceste

reacţii pe care le vom numi de adiţie, iar ciclobutanul reacţionează
mai greu chiar decât ciclopropanul.
126
o
H2, Ni, 80 C
H3C CH2 CH3
Cl2, FeCl3
Cl H2C CH2 CH2 Cl
HI, D
H3C CH2 CH2 I
H2O, H2SO4 conc.
H3C CH2 CH2 OH
O
O C
CH3 COOH, BF3 CH3
o
H3C CH2 CH2
SiO2-Al2O3, 130 C
H3C CH CH2
127
Ciclobutanul este mult mai puţin reactiv decât ciclopropanul:
o
H2, Ni, 120 C
H3C CH2 CH2 CH3
o
400 - 450 C
ciclobutan 2 H2C CH2
Cei mai stabil cicloalcani sunt cei care au ciclurile formate din
cinci (ciclopentan) şi din şase atomi de carbon (ciclohexan).
Clorura de aluminiu (AlCl3) izomerizează catalitic cicloalcanii, la fel ca

în seria alcanilor:
CH3
128
ciclohexan (75%) metilciclopentan (25%)
Teoria tensiunii în cicluri
În inelele cicloalcanilor, valenţele atomilor de carbon
(hibridizaţi sp3) sunt deviate de la unghiul normal de 109° 28’.
tensiunea Baeyer tensiune angulară tensiune în ciclu

(A. Baeyer, 1885)
creşterea conţinutului energetic, variaţii ale proprietăţilor fizice şi chimice
În ciclopropan (considerat triunghi echilateral) fiecare valenţă a

atomului de carbon este deviată de la valoarea normală cu:
24°44’
Tensiuni angulare (Baeyer)
n (CH2)n: 3 4 5 6 7 8 9 15
Tensiunea: 24°44’ 9°44’ 0°44’ -5°16’ -9°51’ -13°14’ -15°44’ -23°16’
129
n  (CH2)n: 3 4 5 6 7 8 9 15
Tensiunea: 24°44’ 9°44’ 0°44’ -5°16’ -9°51’ -13°14’ -15°44’ -23°16’
Potrivit teoriei lui Baeyer cea mai mare tensiune

fără tensiune ciclopropan şi în ciclobutan
ciclopentanul
tensionate în sens opus
ciclohexanul şi inelele mai mari,
considerate plane
Tensiunea angulară (cunoscută şi sub numele de tensiunea Baeyer)

ar trebui să crească progresiv odată cu creşterea numărului de
atomi de carbon din ciclu, fapt contrazis experimental.
Teoria tensiunii, introdusă de Baeyer, explică în mod

satisfăcător doar comportarea ciclurilor mici, nu însă şi pe
cea a ciclurilor mari.
130
C
C
C
109,5o
109,5o
C C C
legături curbate
(legături tip banană)
Acoperire maxima - normala

Acoperire mica - legatura s slaba
legatura s puternica
cu caracter de orbital p
Gradul de acoperire (întrepătrundere) al orbitalilor sp3 este mai mic din
cauza devierii unghiului de valenţă de la valoarea normală de 109,5°.
Din această cauză, densitatea de electroni este dirijată în afara

dreptelor care unesc atomii de carbon, iar legăturile C–C din
ciclopropan sunt mai slabe. 131
Neconcordanţa dintre teoria lui Baeyer şi realitatea
experimentală se datorează faptului că Baeyer a
presupus o configuraţie plană pentru cicloalcani.
Ciclopropanul este plan: trei puncte definesc un plan.
Ceilalţi cicloalcani se răsucesc şi se îndoaie în spaţiu pentru a adopta
acele conformaţii care asigură minimizarea tensiunilor interne.
Tipuri de tensiuni interne care pot destabiliza un compus ciclic
Tensiunea angulară Tensiunea sterică
devierea unghiurilor de datorată apropierii
valenţă de la valoarea reciproce a atomilor
normală a unghiului de repulsia între electronii sau grupărilor atomice
valenţă tetraedric, de 109,5° cu acelaşi spin din nelegate la o distanţă
legături vecine mai mică decât suma
(conform principiului razelor lor van der
lui Pauli) Waals 132
• Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer (1835-1917) s-a născut
în Germania. În 1864 a descoperit acidul barbituric, numit astfel de el
după numele unei femei, Barbara.
• Deoarece Baeyer a descoperit acidul barbituric în 1864, anul în care
Germania a înfrânt Danemarca, unii au presupus că numele dat provine
de la Sfânta Barbara, patronul sfânt al artileriei.
• Baeyer a fost primul care a sintetizat indigoul, colorantul utilizat pentru
vopsirea blugilor.
• J. F. W. A. von Baeyer a fost profesor de chimie la Universitatea din
Strasbourg şi, mai tîrziu, la cea din München.
• A primit premiul Nobel pentru lucrările sale din domeniul sintezei
organice.
H O H
O N O N
NH
N
O H O
Acidul barbituric Indigoul 133
Pentru ciclopentanul plan, teoria lui Baeyer a prevăzut o
tensiune angulară zero (mai exact, 0°44’).
Dar, în acest caz, el va conţine o
energie torsională semnificativă din
cauza celor zece perechi de atomi de
hidrogen eclipsaţi.
Din cauza repulsiilor care apar între aceşti atomi de hidrogen, unul
dintre atomii de carbon iese în afara planului celorlalţi patru,
micşorând tensiunea de eclipsare.
De fapt, fiecare atom de carbon iese, succesiv, în afara planului ciclului.
Acest fenomen a fost denumit „pseudorotaţie”.
134
Conformaţia ciclohexanului
Deşi, conform teoriei lui Baeyer, compuşii cu cicluri formate din cinci
atomi de carbon ar trebui să fie cei mai stabili, cei cu cicluri formate
din şase atomi de carbon sunt cel mai frecvent întâlniţi în natură.
Ciclohexanul, în conformaţia lui cea mai stabilă, poate fi imaginat

ca având o formă de scaun:
1
5 1 6
6 5
3 3
2
4 2 4
atomii C2, C3, C5 şi C6 formează legăturile C6–C1–C2
un plan care poate fi imaginat spătarul scaunului
tăbliei scaunului
Această conformaţie a ciclohexanului a fost denumită „scaun”

135
legătură ecuatorială (e) dispusă la „ecuatorul” moleculei,
înspre exteriorul ciclului
Fiecare din cei şase

atomi de carbon ai
e
hexaciclului dispune
e e
de două legături e e
e
legătură axială (a) dispusă perpendicular pe

„ecuatorul” moleculei
alternativ a a
5
a e 1
e 6 e a a
a
e e
3 2
4 e a
a a
a 136
planul moleculei a a
H H
H H
2 4 6
H H H
H CH2 H H 5
3 1
4 6 2
H H
5 H H
H CH2 H 3 1
H H H H
formula de proiecţie Newman conformaţia scaun
a conformerului scaun 5
4
6
3
2 1
Modelul cu “sfere şi bastonaşe” al conformerului scaun

137
Din cauza rotaţiei în jurul legăturilor C–C există o interconversie rapidă
între două conformaţii scaun stabile:
trage carbonul 1
în jos 2
3 1 4
2
5 3 6
6 5
4 1
împinge carbonul 4
în sus
Ciclohexanul poate exista şi în conformaţia „baie” sau „barcă”
hidrogeni “catarg” mai puţin stabilă decât conformaţia „scaun”.
1,8Å
H H
rvdW = 1,2Å
CH2 H
H H 1,8<2x1,2 H CH2 H
H H H
H H
H H
H H HH HH
Conformerul “baie” al ciclohexanului Proiecţia Newman a conformerului „baie”
138
Conformaţiile ciclohexanilor monosubstituiţi
CH3 H CH3
3H 1
(a)
(e) 2
CH3 1,8 kcal
3
2
metilciclohexan
95% interacţiuni 1,3-diaxiale 5%
• Conformaţia ecuatorială este cu 1,8 kcal/mol mai stabilă decât cea axială
• Poziţiile ecuatoriale sunt cele mai degajate steric, cel mai puţin împiedicate steric
O interacţiune Me(a)–H: 0,9 kcal/mol la fel ca în butanul-G

6
(4) (2)
4 5 6
5 1 H3C
3
2
1
CH3
3 CH3
Butan - G (gauche)
CH3 CH3 - axial
6 CH3
4 3 2 CH3
1 H3C
6 CH3
5 1 3 Butan - A (anti) 139
CH3 - ecuatorial
Stereoizomeria compuşilor ciclici
H H
- I şi II nu pot fi suprapuse izomeri
OH OH
cis-1,2-ciclopentandiol
- diferă prin poziţia atomilor în spaţiu stereoizomeri
I
- prin rotaţii interne I nu poate fi convertit în II şi invers

OH H
nu sunt izomeri conformaţionali
H OH
trans-1,2-ciclopentandiol
II izomeri de configuraţie
izolabili, avînd proprietăţi fizice diferite

140
Alte exemple:
H COOH
H H
COOH H
COOH COOH
acid cis-1,3-ciclobutandicarboxilic acid trans-1,3-ciclobutandicarboxilic
H H H CH3
CH3 CH3 CH3 H

cis-1,2-dimetilciclopropan trans-1,2-dimetilciclopropan
141
4 4 (I) şi (II) sunt nesuperpozabile
5 H
5 OH H 3 HO 3
(I) şi (II) sunt enantiomeri
* * * *2
1 2 1
OH (+) - dextrogir (-) - levogir
H OH
(I) (II)
trans-1,2-ciclopentandiol racemicul (±) poate fi rezolvat
4 4
(III) şi (IV) sunt superpozabile
5 H 5 H H 3
H 3
* * ≡ * *2 formă mezo
1 2 1
OH OH OH OH
(IV) inactivă prin compensaţie
(III)
intramoleculară
cis-1,2-ciclopentandiol
o singură structură
Forma mezo este diastereomer faţă de enantiomerii trans (+) sau (-).142
Ciclohexanul 1,2-disubstituit există sub forma a 2 enantiomeri care
pot fi separaţi din racemic (trans) şi o formă nerezolvabilă din cauza
interconversiilor conformaţionale (cis).
Analiza ar putea fi efectuată şi pe modele plane:
H H H H CH3 H H CH3
CH3 CH3 CH3 CH3 H CH3 CH3 H

cis-1,2-dimetilciclohexan trans-1,2-dimetilciclohexan
un fel de formă mezo Dextrogir (+)
enantiomeri
Levogir (-)
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3 CH3
CH3
e.e
a,e e,a a,a
cis-1,2-dimetilciclohexan trans 1,2-dimetilciclohexan
143

Alcani C H

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Alcani C H

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

ALCANI

• Hidrocarburile sunt compuşi organici care conţin doar

• Clasificare pe baza structurii

Formulele III, IV şi V aproximează forma moleculei de metan. 3

molecula de metan, polaritatea legăturii C-H, foarte

• are punctele de topire şi de fierbere foarte scăzute

– atracţia dintre aceste molecule nepolare este limitată la forţele

• Structura electronică a etanului:

• Între aceste două extreme există o infinitate de aranjamente intermediare,

• O serie de proprietăţi fizice au

• Energia potenţială a moleculei

• Trecerea între două conformaţii intercalate implică o barieră de energie de

• Totuşi, pentru cele mai multe scopuri practice, se consideră că legătura

• Tendinţa orbitalilor moleculari de legătură de la atomii de carbon

Rotaţia liberă în jurul legăturii C-C.

• Rotaţia poate avea loc în jurul a două legături C-C şi este, de

• Deşi gruparea metil (CH3) este considerabil mai mare decât

• Se presupune că în conformaţia eclipsată nu apare încă o prea

• sunt posibile două formule constituţionale, corespunzând celor doi

• Cei doi izomeri, I respectiv II, au proprietăţi fizice diferite

Repulsii van der Waals

• Luând în considerare legătura C2-C3, butanul apare ca fiind similar cu

• Şi în acest caz conformaţiile intercalate, cu energie torsională mai

• Din cauza grupelor metil apar două elemente noi:

– apar câteva conformaţii intercalate diferite

– apare un element suplimentar tensiunii torsionale, care influenţează

• conformaţia (I), numită ANTI şi

• două conformaţii intercalate, II şi

• Conformaţia ANTI este mai EP 4,4-6,1 kcal

– forţele van der Waals sunt

repulsive şi, de aceea, măresc

conformerii G, cuprinsă între 4,4 şi

6,1 kcal, este suficient de joasă H3C H H H

• O moleculă de n-butan aflată într-o conformaţie G la un moment dat poate

• Numărul izomerilor de catenă creşte foarte rapid paralel cu

– hidrocarburii cu formula moleculară C5H12 îi corespund 3 izomeri

– pentru formula C6H14, 5 izomeri

– pentru C7H16, 9 izomeri

– pentru C10H22, 75 de izomeri

– pentru C12H26, 355 izomeri

– pentru C20H42, 366.319 izomeri, etc. 16

• Numele alcanilor se formează prin adăugarea sufixului “~an” la numele

CH4 Metan C10H22 Decan C19H40 Nonadecan

• Metodă sistematică pentru denumirea alcanilor - sistemul care utilizează

• cei mai utilizaţi sunt radicalii alchil monovalenţi, al căror nume se

izopropil n-butil izobutil

Sistemul IUPAC de denumire a alcanilor – etape

1. Se selectează ca structură de bază cea mai lungă catenă din

catena cea mai lunga

catena cea mai lunga

Sistemul IUPAC de denumire a alcanilor - etape

2. Se numerotează catenele laterale (alchilice sau de alt tip) cu cifre

Sistemul IUPAC de denumire a alcanilor - etape

3. Dacă aceleaşi grupe alchil apar de mai multe ori, în aceleaşi

4. Dacă există mai multe grupe alchil diferite ataşate structurii de

Sistemul IUPAC de denumire a alcanilor - etape

– se numeşte 2,7,8-trimetildecan şi nu 3,4,9-trimetildecan, deşi

Sistemul IUPAC de denumire a alcanilor - etape

• Halogenul, care apare frecvent inserat pe catena alcanilor, este

CH3 CH2 Cl CH3 CH2 CH2 Br CH3 CH2 C CH3

• sunt determinate în întregime de:

• în cadrul seriei omologe a alcanilor, forţele intermoleculare devin

• Cu excepţia alcanilor foarte mici, punctul de fierbere creşte cu 20