HIDROCARBURI

NESATURATE
ALCHINE

1
 Grupa funcţională C≡C CnH2n-2 ns=2

Compuşi naturali cu triplă legătură

O H HO
CH3 C C C C C CH3 C C C C C C C
Ichthyothereol C
Capilina
H O
acţiune fungicidă acţiune convulsivă
(otrăvirea vârfului săgeţilor)

Puţine medicamente conţin gruparea funcţională C≡C sinteză

CH3 OH
O NH(CH2)3CH3
C CH3 C CH
OCH2C CH CH2NCH2C CH

H2N CH3O
Parsalmide Pargyline Mestranol
PARSAL, SINOVAL EUDATIN, SUPIRDYL NORQUEN, OVASTOL
(analgezic) (antihipertensiv) (contraceptiv oral)
2
 Structura alchinelor
sp sp
Legătura triplă H:C:::C:H H–C≡C–H
2px 2py 2pz 2py 2pz

hibrizi sp

3
 Structura alchinelor

H C C H H

Legătura triplă, s +2p, are forma unui ellipsoid, cu simetrie cilindrică

4
 p p
C–C Ep= 55 kcal
C≡C C=C 163 kcal

88 kcal p
s 198 kcal/mol
Ep= 75 kcal

o
1,21  caracter slab acid

H C C H
o este polară, polul pozitiv la atomul
1,08 
180o de H şi cel negativ la atomul de C

Lungimea legăturii C≡C este 1,21Å, mai Distanţa C–H din acetilenă este de
mică decât cea din etilenă (1,34 Å), 1,08 Å, mai mică decât cea din
respectiv din etan (1,53 Å). etilenă (1,103 Å).

Orbitalii hibrizi sp au un caracter s mai mare (~50%), decât sp2 (~33%)

5
Legăturile triple sunt mai scurte decât cele duble
 Nomenclatura alchinelor
seria omologă CnH2n-2 Increment: CH2

IUPAC terminaţia ~an din alcani este

Denumire înlocuită cu terminaţia ~ină
comună derivaţi ai acetilenei

4 3 2 1 1 2 3 4 5
H C C H CH3 CH2 C CH CH3 C CH CH2 CH3
etina 1-butina 2-pentina
acetilena etilacetilena etilmetilacetilena

Catena de bază se alege astfel încât să conţină legătura triplă,

primul atom al acesteia având cifra de poziţie cea mai mică.

CH3
1 2
CH3 C C CH CH3 2 < 3
3 2 1
4-metil-2-pentina 6
 Dacă acelaşi număr de poziţie este obţinut pentru grupa
funcţională a unei alchine din ambele capete ale catenei de bază,
atunci numele IUPAC corect este cel care conţine numărul minim
la prima ramificaţie (substituent).
Cl Br
CH3 1 2 3 4
6 5 4 3 2 1 CH3 CH CH C C CH2 CH2 CH3
CH3 CH C C CH2 CH2 Br 4 3 2 1
5 6 6 5
1 2 3 4
3-bromo-2-cloro-4-octina
1-bromo-5-metil-3-hexina
NU: 6-bromo-7-cloro-4-octina
NU: 6-bromo-2-metil-3-hexina

Dacă pe catenă sunt grefaţi mai mulţi

substituenţi, atunci aceştia sunt listaţi
în ordine alfabetică.

Numele radicalilor monovalenţi ai HC C CH3 C C

acetilenelor se formează din numele etinil propinil
alchinei prin înlocuirea sufixului
ină cu inil (rest alchinil). HC C CH2 HC C CH2 OH
propargil alcool propargilic
7
 Proprietăţile fizice ale alchinelor
Alchinele sunt substanţe cu o polaritate mică
Proprietăţile lor fizice sunt similare cu cele ale alcanilor şi alchenelor
puţin solubile în apă relativ solubile în solvenţi
organici uzuali având polaritate
mai uşoare decât apa ≥ C5 mică
p.f. cresc cu creşterea numărului de atomi de carbon

P.t. P.f. d
Nume Formula
°C °C (20°C)
Acetilenă HC≡CH -82 -75 -

Propină HC≡CHCH3 101,5 -23 -

1 –Pentina HC≡C(CH2)2CH3 -98 40 0,695
1 –Hexină HC≡C(CH2)3CH3 -124 72 0,719
1-Heptina HC≡C(CH2)4CH3 -80 100 0,733 8
1.
Obţinerea acetilenei
C (huila) cocs
2000 oC H2O
CaC2 HC CH
Piatra de var CaO

 +2 - - 2 H2O
CaO + 3 C Ca :C C: HC CH + Ca(OH)2
Var nestins Carbura de calciu (carbid) CaC2

2. 1500oC
2CH4 HC CH + 3H2

6 CH4 + O2 1500o C 2 HC CH + 2CO + 10 H2

sudura autogenă flacăra

Acetilena HC≡CH oxi-acetilenică
tăierea metalelor
9
 Metode de sinteză a alchinelor
1. Conversia dublei legături în legătură triplă
H H H H H
X2 KOH (alcool) NaNH2
C C C C C C C C
Eliminare Amidura de
X X X sodiu

Br2 KOH (EtOH)

CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
Ex. propena Br Br

NaNH2
CH3 CH CHBr CH3 C CH
1-bromo-1-propena propina

2. Reacţia acetilurilor metalice cu halogenuri de alchil primare

LiNH2 - + + RX
C CH C C: Li C C R + LiX
Ex.
- +
HC C: Li + CH3 CH2 CH2 Br HC C CH2 CH2 CH3
10
Acetilura de litiu Bromura de n-propil 1-Pentina
 Proprietăţi chimice
O alchină este o moleculă foarte bogată în electroni nucleofil

alchinele reacţionează
electrofili cu reactanţi acizi

Cl
+ ..
HC CH + H Cl HC CH2 + :Cl: HC CH2
..
instabil clorura de vinil
cation vinilic
Un mecanism mai rezonabil presupune formarea unui complex π

-Cl
+
H
lent HC CH
HC CH + H Cl HC CH ..
:Cl:
..
Cl
11
 Reacţii de adiţie
Y Y Z
C C + Y Z C C C C
alchina Z Y Z
alchena (trans + cis)

1. Adiţia hidrogenului

H H
Ni, Pt H2
C C + H H HC CH C C
H H
• Reacţia alchinelor cu H2 în prezenţă de catalizatori (Ni, Pt, Pd)
duce direct la alcani.
• Reacţia are loc în două etape, dar hidrogenarea alchenei obţinută
intermediar decurge uşor, ea neputând fi izolată.
12
Hidrogenarea parţială Alchene
Reacţia este stereoselectivă
H
Na sau Li + NH3 liq.
C C ANTI
H

C C

H2, Cat. Lindlar:

C C SIN
Pd/S (Pd/Pb) H H

• E-alchena: prin reducere cu metale în curs de dizolvare şi donori

de protoni, Na sau Li în amoniac lichid.

• Z-alchena: prin hidrogenare catalitică, utilizând catalizator de

Pd/Pb2+ (catalizator Lindlar). 13
 Ex.

H3C C C CH3 + 2H2 Ni, 

H3C CH2 CH2 CH3
p
2-butina n-butan

H C2H5
Na sau Li + NH3 liq. produs principal
C C
ANTI C2H5 H
trans-2-hexena
C2H5 C C C2H5 (E)-2-hexena
3-hexina SIN C2H5 C2H5
H2, Cat. Lindlar:
C C puritate 98-99%
Pd/S (Pd/Pb) H H
cis-3-hexena
(Z)-3-hexena

14
 2. Adiţia halogenilor

X X
X2 X2
C C X C C X C C
solvent
X X
X2 = Cl2, Br2
Br Br
Br2
H3C C CH H3C C CH H3C C CH
propina
Br Br Br Br
Cl Cl
solvent Cl2/solvent
HC CH + Cl2 ClHC CHCl H C C H
acetilena 1,2-dicloroetena
trans + cis Cl Cl
1,1,2,2-tetracloroetan

faza gazoasa Cl2 "arderea acetilenei

2C + H2 2C + 2HCl in clor"15
 3. Adiţia hidracizilor
H X
C C HX C C HX C C
HX = HCl, HBr, HI H X H X

 Alchine nesimetrice cu tripla legătură marginală: reacţia are loc

regioselectiv, urmând regula lui Markovnikov:
I
H3C C CH HCl H3C C CH2 HI
H3C C CH3
propina Cl Cl
2-cloropropena 2-cloro-2-iodopropan

 Alchine nesimetrice cu tripla legătură internă: regioselectivitatea

este slabă, adiţia duce la amestecuri:
CH3 C C CH2 CH3 + HCl CH3 C CH CH2CH3 + CH3 CH C CH2CH3
Cl Cl 16
 4. Adiţia apei. Hidratarea

În prezenţa sulfatului de mercur şi a acidului sulfuric, apa se adiţionează

regioselectiv la alchine, conform regulii lui Markovnikov, ducând la alcooli
vinilici - enoli, instabili, care se transformă rapid în compuşi carbonilici.
H
H2SO4, HgSO4 tautomerizare
C C + H2O C C C C
alchina H OH H O
enol derivat carbonilic

H+/Hg2+
HC CH + H OH H2C C H3C CH O
acetilena acetaldehida
H O
aditie Markovnikov
alcool vinilic
H+/Hg2+
H3C C CH + H OH H3C C CH2 H3C C CH3
propina OH O
acetona
17
 TAUTOMERIE CETO-ENOLICĂ

O O H
R CH C R R CH C R
H
Tautomer cetonic Tautomer enolic
Relaţia de izomerie între compusulul carbonilic şi enolul instabil
constă în localizarea diferită a unui proton şi a unei perechi de electroni.

Anion comun conjugat

.. +
..
C C O .. H H + .. :
C C O C
.. C O C C O
acid mai tare O-H H
acid mai slab C-H

Tautomerizare este un exemplu tipic al conversiei unui acid mai tare

într-un acid mai slab !

18
 5. Adiţia carbenelor

 Alchinele sunt mai puţin reactive comparativ cu alchenele.

H3C C C CH3 + CH2

H3C CH3
1,2-dimetilciclopropena
CH2N2/descompunere fotochimica
diazometan

 Adiţia de diclorocarbene conduce la dihalogenociclopropene,

care, prin hidroliză, trec în ciclopropenone.
O
Cl Cl
+2H2O
H3C C C CH3 + CCl2 -2HCl
H3C CH3 H3C CH3

19
mai stabilă decât carbena
 Reacţiile hidrogenului acid
Formarea acetilurilor metalice caracter slab acid

C C H + B: C C: + B:H
alchine marginale Baze tari: NaNH2, LiNH2

HC C H + Li+NH2 H NH2 + HC C: Li+

H3C C CH + n-BuLi H3C C C: Li+ + CH3CH2CH2CH3
E
Aciditatea hidrogenului creşte cu mărirea
2p procentului de orbital s

sp3
sp2
C H H sp
alcan C C C C H
25% s alchena alchina
2s
33% s 50% s
aciditatea 20
 Acetilena (pKa = 25) este un acid mai tare
decât amoniacul (pKa = 34), etena (pKa=36), etanul (pKa=42)
şi mai slab decât apa (pKa = 16)

HC C H + Li+NH2 H NH2 + HC C: Li+

acid mai tare baza mai tare acid mai slab baza mai slaba

H OH + HC C:Li+ HC C H + Li+OH
acid baza mai tare acid mai slab baza
mai tare mai slaba

Acidităţi relative: H2O > ROH > HC≡CH > NH3 > RH
Bazicităţi relative: HO– < RO– < HC≡C:– < NH2– < R–

Acest tip de reacţii se dovedesc a fi cele mai bune căi

pentru obţinerea compuşilor organometalici

HC CH + CH3CH2MgBr eter anh.

HC CMgBr + C2H6
bromura de etinilmagneziu
CH3C CH+CH3CH2CH2Li CH3C CLi + CH3CH2CH
21 3
 Reacţiile acetilurilor metalice
Cu ajutorul acetilurilor metalice pot fi generate noi legături C–C.
+ SN
R1 C C: Li + R X R1 C C R + LiX

reactant nucleofil halogenuri primare

Aceste reacţii pot conduce la obţinerea

unor omologi superiori ai alchinelor.

HC CH + Na 150oC HC C: Na+ + 1/2H2

HC C: Na+ + CH3CH2 Br HC C CH2CH3

-NaBr

CH3CH2C CH + LiNH2 CH3CH2C C: Li+ + NH3

CH3CH2C C: Li+ + CH3(CH2)3CH2 Br CH3CH2C C(CH2)4CH3

3-nonina 22
 Adiţia boranilor: Hidroborare – oxidare
raport molar BH3:alchină = 1:3
După terminarea reacţiei, soluţia alcalină de apă oxigenată adăugată
conduce la înlocuirea borului din trialchenilborani cu o grupă OH,
produsul enolic astfel format se rearanjează la cetona corespunzătoare.

H3C CH3 H3C CH3

THF HO-, H2O2
3 H3C C C CH3 + BH3 C C 3 C C
2-butina H B R H2O
H OH
Adiţie electrofilă Oxidare blândă enol
R
O
R = CH3CH CCH3
3H3C CH2 C CH3

Reacţia de adiţie a boranilor la alchinele cu tripla legătură internă

se opreşte la stadiul de alchenă, din cauza împiedicării sterice.

Reacţia este regioselectivă, ca şi în cazul alchenelor

adiţie anti – Markovnikov 23

 În cazul alchinelor marginale:
Pentru a opri reacţia la stadiul de alchenă se utilizează un alchilboran
simetric – disiamilboranul (un diamil boran simetric) – cu grupe alchil
voluminoase care împiedică o adiţie ulterioară la trialchenil boran.
CH3 CH3
CH3CH2 H
CH3 CH3
H3C CH2 C CH + (CH3CH CH )2BH C C
1-butina H B( CH CH CH3)2
CH3CH2 H HO-, H2O2
H3C CH2 CH2 CH O C C
H2O
butanal H OH

Borul, având orbitalul 2p vacant, se leagă preferenţial de atomul de carbon

hibridizat sp, de care este legat un atom de hidrogen, care este polarizat
negativ prin efectul inductiv donor de electroni al grupei alchil.

OH O
H2O, H2SO4
H3C C CH2 H3C C CH3
HgSO4
H3C C CH
OH
1. Disiamilboran
-
H3C CH CH H3C CH2 CH O
2. HO , H2O2, H2O 24
 DIENE
STRUCTURĂ ŞI PROPRIETĂŢI

25
Dienele sunt hidrocarburi nesaturate care conţin două duble legături C=C.

În funcţie de poziţia reciprocǎ a dublelor legături, ele se împart în trei clase:

1. Diene conjugate

2. Diene cu legǎturi duble izolate, atunci când legăturile duble sunt

separate prin cel puţin douǎ legături simple (respectiv un C-sp3)

3. Diene cumulate (cumulene sau alene)

C C C C C C C C C C C C

(I) Conjugate (III) Izolate (II) Cumulate

H2C CH CH CH2 H2C CH CH2 CH CH2 H2C C CH2

1,3-butadiena 1,4-pentadiena propadiena
26
(alena)
 O serie de diene, dar şi de poliene, se gǎsesc în naturǎ:

-cardinen -selinen zingiberina (o triena)

(ulei de citronella) (ulei de citronella) (ulei de ienupar)

-caroten (o poliena)

27
 Proprietǎţi chimice
 Proprietǎţile chimice depind de aranjamentul reciproc al legăturilor duble.
H2C CH CH2 CH CH2 + HBr H3C CH CH2 CH CH3
1,4-pentadiena (exces) Br Br

Reacţia cu acidul bromhidric este o adiţie electrofilă:

• electrofilul (H+) se adiţionează la dubla legătură bogată în electroni în
aşa fel încât să rezulte cel mai stabil carbocation.
• ionul bromură (Br–) se adiţionează la carbocation.
• fiind un exces de reactant electrofil, adiţia se va produce la ambele
legături duble.

H2C CH CH2 CH CH2  H Br H3C CH CH2 CH CH2  Br

H3C CH CH2 CH CH2  H Br H3C CH CH2 CH CH3  Br

Br Br
H3C CH CH2 CH CH3
28
Br Br
 Proprietǎţi chimice
Dacă diena este în exces atunci agentul electrofil va ataca preferenţial
legătura dublă cea mai reactivă.

• la adiţia acidului clorhidric la diena 2-metil-1,4-pentadiena se va forma

ca produs principal 4-cloro-4-metil-1-pentena, deoarece în acest fel,
prin adiţia protonului în etapa lentă, determinantă de viteza se va
forma un carbocation terţiar, mai stabil decât cel secundar format în
cazul obţinerii produsului 4-cloro-2-metil-1-pentena.
CH3
H2C CH CH2 C CH2
Cl
CH3 4-cloro-4-metil-1-pentena
(produs majoritar)
H2C CH CH2 C CH2 + H Cl
2-metil-1,4-pentadiena CH3
+ H3C CH CH2 C CH2
Cl
4-cloro-2-metil-1-pentena 29
 Diene conjugate

Dienele conjugate diferă de alchenele simple în următoarele patru

moduri:

 sunt mai stabile, datorită rezonanţei

 sunt produşii preferaţi ai eliminării

 suferă adiţii 1,4: electrofile, nucleofile, radicalice (homolitice)

 sunt mai reactive faţă de adiţia homolitică (prin radicali liberi).

Sistemele conjugate extinse (poliene) sunt caracterizate tot prin

cele patru caracteristici enunţate mai sus, fiind preferate adiţiile la
capetele sistemului conjugat.
30
 Stabilitatea dienelor conjugate
La fel ca în cazul alchenelor, vom analiza stabilitatea dienelor cu
ajutorul căldurilor de hidrogenare (H).

CH2 CH CH CH CH3 CH2 CH CH2 CH CH2

1,3-pentadiena 1,4-pentadiena

H=-54 kcal/mol H=-61 kcal/mol

+ 2H2 + 2H2

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3

1,3-pentadiena dezvoltă mai puţină energie decât 1,4-pentadiena şi,

deci, conţine mai puţină energie

1,3-pentadiena conjugată este mai stabilă decât

31
1,4-pentadiena în care dublele legături nu sunt conjugate
 Rezonanţa în dienele conjugate
1 2 3 4
C C C C

O dienă este un hibrid de rezonanţă între structurile (IVa) şi (VIa), fapt

reprezentat prin stuctura (Va).

Liniile întrerupte din (VIa) reprezintă o legătură formală, indicând faptul ca

electronii de la atomii C1 şi C4 au spini opuşi, adică sunt cuplaţi 32
 Formarea dienelor conjugate: orientarea eliminării
• Stabilitatea deosebită a dienelor conjugate este reflectată şi de uşurinţa cu
care acestea se formează.

• De fiecare dată când, dintre mai multe posibilităţi în care se pot forma diene
diferite, dienele conjugate vor fi produşii preferaţi ai reacţiilor de eliminare

KOH (alcool) KOH (alcool)

Br
3-bromociclohexena 1,3-ciclohexadiena
Br

• Cea mai importantă dienă, 1,3-butadiena, utilizată pentru fabricarea cauciucului

sintetic, se obţine în mari cantităţi prin cracarea hidrocarburilor sau prin
dehidrogenarea n-butanului (care se poate produce chiar în cursul cracării):

CH3 CH2 CH CH2

 1-butena
CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH CH2
cat. 1,3-butadiena
CH3 CH CH CH3
2-butena
33
 Adiţia electrofilă la dienele conjugate. Adiţia-1,4

Br2
CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
Br Br Br Br
HCl
CH2 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2 + CH3 CH CH CH2
Cl Cl
H2
cat. CH3 CH2 CH CH2 + CH3 CH CH CH3

aditie-1,2 aditie-1,4

• În adiţia la dienele conjugate reactantii vor ataca nu numai atomii de

carbon adiacenţi (adiţii-1,2), ci şi atomii de carbon marginali ai
sistemelor dienice conjugate (adiţii-1,4)

• Adeseori, produsul rezultat în urma adiţiei 1,4 este majoritar.

34
 Adiţia electrofilă la dienele conjugate. Adiţia-1,4
Adiţia hidrogenului

• Hidrogenarea totală - se realizează cu hidrogen molecular, H2, în

prezenţa catalizatorilor de Ni, Pt, Pd, conducând la alcani cu acelaşi număr
de atomi de carbon.

H2
R CH CH CH CH R R CH2 CH2 CH2 CH2 R

• Hidrogenarea parţială este o reacţie de reducere, efectuată în

prezenţă de metale cu potenţial mic de ionizare (Na sau amalgam de
Na), ca donori de electroni şi alcool inferior, acid mineral slab ca donori
de protoni, prin adiţie 1,4.

Na/Hg
R CH CH CH CH R R CH2 CH CH CH2 R
C 2H5OH
35
 Adiţia electrofilă la dienele conjugate
• Adiţia decurge după un mecanism electrofil.
• Pentru exemplificare vom analiza modul în care are loc adiţia HCI la 2,4-hexadienă:
+
H3C CH CH CH CH CH3
H3C CH CH CH CH CH3 H (IX)
+
H3C CH CH CH CH CH3
H (X)

• Ambii cationi, (IX) şi (X), sunt secundari.

• Cationul (IX), pe lângă faptul că este secundar este şi un cation alilic; în
consecinţă (IX) este mai stabil şi se va forma preferenţial.
• Acesta este un hibrid de rezonanţă între structurile limită (XI) şi (XII),
echivalente cu (XIII)
+ +
H3C CH2 CH CH CH CH3 H3C CH2 CH CH CH CH3
(XI) (XII)

H3C CH2 CH CH CH CH3

(XIII)
36
 Adiţia electrofilă la dienele conjugate
• Orientarea în adiţia la dienele conjugate este condiţionată de etapa lentă,
determinantă de viteză, în care se formează ca intermediar cel mai stabil
carbocation, cationul alilic.
• În cea de-a doua etapă, rapidă, cationul (XIII) se combină cu anionul CI-, cu
formarea produşilor de adiţie 1,2- sau 1,4-, deoarece acesta poate ataca ambele
capete ale cationului (XIII):
H3C CH CH CH CH CH3
H Cl ADITIE -1,2
H3C CH2 CH CH CH CH3
(XIII)
H3C CH CH CH CH CH3
-
Cl H Cl
ADITIE -1,4

• Adiţia-1,4 este o consecinţă naturală a naturii hibride a cationului alilic intermediar.

• În acest mod, natura hibridă a cationului alilic guvernează ambele etape ale adiţiei
electrofile la dienele conjugate:
• prima etapă, prin stabilizarea cationului
• cea de-a doua prin orientarea atacului la oricare din capetele carbocationului
alilic. 37
 Raportul dintre adiţiile 1,2-şi 1,4-: Viteză vs. Echilibru
Analiza cantităţilor relative ale produşilor de adiţie 1,2- şi 1,4- a condus la o
concluzie foarte importantă:
•proporţiile relative ale produşilor 1,2- şi 1,4-diferă foarte mult în funcţie de
temperatura la care este efectuată reacţia.

CH2 CH CH CH2 + HBr

HCl
-80o 40o

80% CH2 CH CH CH2

20% CH2 CH CH CH2
H Br 40o H Br

20% CH2 CH CH CH2 80% CH2 CH CH CH2

H Br H Br
• proporţiile produşilor formaţi la temperatura joasă sunt determinate de vitezele
reacţiei de adiţie (control cinetic)-de viteza cu care reacţionează cationul alilic
cu anionul prezent.
• în adiţia acidului bromhidric (HBr) la temperatură ridicată şi timp îndelungat,
proporţiile sunt condiţionate de echilibrul, stabilitatea termodinamică (control
termodinamic), dintre cei doi izomeri. 38
Produsul de adiţie 1,2- se formează mai Compusul de adiţie 1,4- este mai stabil, fapt
rapid decât 1,4-, deoarece energia de figurat prin "valea" corespunzătoare situată
activare este mai mică pentru compusul mai jos, la o energie potenţială mai mică
1,2- faţă de 1,4- decât cea corespunzătoare compusului 1,2-
lonizarea bromurilor implică parcurgerea inversă a drumului de reacţie, spre carbocation

Produsul 1,2- se formează mai Produsul 1,4- se formează mai încet dar şi
repede, dar ionizează, de ionizează mai încet; odată format el are tendinţă
asemenea, mai repede de a persista în amestecul de reacţie

• La temperaturi ridicate echilibrul este atins rapid, dar şi ionizarea este mai rapidă:
• 1,2- va ioniza mai repede faţă de 1,4- mai stabil
39
• amestecul rezultat va conţine preponderent produsul 1,4-
 Adiţia homolitică la diene

(1) Peroxid→R∙

(2) R∙+BrCCl3→R–Br + ∙CCl3

1 2 3 4

Cl3C CH2 CH CH CH2 A-1,2

+ BrCCl3 Br
(4) Cl3C CH2 CH CH CH2

Cl3C CH2 CH CH CH Br A-1,4

40
Polimerizarea

41
 Macromolecule: compuse din zeci sau chiar sute
de mii de atomi.

 Naturale
 Polizaharide
 Proteine
 Acizi nucleici

 Sintetice
 Elastomerii (cauciuc)
 Fibrele artificiale (similare cu fibrele naturale – bumbacul,
mătasea, lâna)
 Materialele plastice (folii, tuburi, etc.)

42
 Polimerizarea radicalică a alchenelor
• Macromoleculele, atât cele naturale cât şi cele sintetice, au
dimensiuni foarte mari, deoarece ele sunt constituite dintr-un număr
foarte mare de unităţi simple - identice sau similare din punct de
vedere chimic - legate unele de altele într-un mod regulat.

• Ele sunt cunoscute mai frecvent sub numele de polimeri (numele

provenind din limba greacă - polimeros - adică multe părţi).

nA ( A )n

- n este gradul de polimerizare,

- A poartă numele de monomer, iar (-A-)n este polimerul.
- unitatea structurală -A- din cuprinsul moleculei polimerului este
denumit mer.

43
 Polimerizarea radicalică a alchenelor
 La încălzirea etilenei cu oxigen sub presiune înaltă se obţine un compus
cu masa moleculară foarte mare, care din punct de vedere structural
poate fi privit ca un alcan cu o catenă foarte lungă.
 Deoarece el este compus din foarte multe molecule de etilena, este
denumit polietilenă, fiind unul dintre cele mai cunoscute materiale
plastice.

n CH2 O2 ,,pres
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
polietilenă
sau H2C CH2 n

 Prin polimerizarea clorurii de vinil se va obţine policlorura de vinil,

utilizată pentru fabricarea unei mari varietăţi de obiecte, cum sunt
impermeabilele, tapiţerii, conducte din plastic, etc.

n CH2 O2 ,,pres
CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
Cl Cl Cl Cl
clorura de vinil policlorura de vinil H2C CH n
Cl 44
Reacţia de polimerizare decurge după un mecanism homolitic
înlănţuit, deoarece în fiecare etapă se consumă o particulă reactivă
şi se produce o altă particulă reactivă.

R' R' R
peroxid
Etapa de
R + CH2 CH R CH2 CH initiere

Y Y

Etapa de propagare

R CH2 CH + CH2 CH R CH2 CH CH2 CH etc

Y Y Y Y

45
 Masa moleculară a polimerului poate fi controlată printr-un proces numit
transfer de lanţ :

• macroradicalul în creştere reacţionează cu o moleculă XZ astfel încât,

prin ruperea sa homolitică, X asigură întreruperea lanţului, iar Z asigură
iniţierea unui lanţ de reacţie nou.

• XZ poate fi un radical iniţiator, chiar solventul sau o moleculă conţinând

o legătură ce poate fi scindată homolitic.

R CH2 CH CH2 CH + XZ R CH2 CH CH2 CH X + Z

n
Y Y Y Y

46
 Reacţiile de polimerizare ale monomerilor vinilici prezintă o pronunţată
tendinţă de a da adiţii cap – coadă
coada cap

CH2 CH2
Y
CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH
Y Y Y Y Y Y
cap-coada cap-cap coada-coada

Adiţia cap - coadă este preferată din motive sterice, deoarece situsul radicalic de
propagare va ataca preferenţial atomul de carbon al dublei legături alchenice cel mai
puţin împiedicat steric.
• Ex: dacă gruparea Y este un fenil, atunci ciclul benzenic va stabiliza
macroradicalul în creştere prin rezonanţă astfel încât adiţia preferată va fi cap - coadă;
şi efectele sterice, datorită mărimii ciclului, vor acţiona în acelaşi sens.

CH2 CH CH2 CH

47
 MONOMERI

Monomerii care dau mai uşor reacţii de polimerizare prin mecanism

radicalic sunt cei în care substituentul Y este capabil să stabilizeze radicalii
în creştere:

H2C CH
H2C CH H2C C CH3
O C CH3 C OCH3
O O
Stiren Acetat de vinil Metacrilat de metil

CH2 CH CH2 CH CH2 CH

Cl C N CH3

Clorura de vinil Acrilonitril Propilena

48
 Ramificarea catenei polimerului

Dacă în cursul reacţiei de propagare macroradicalul în creştere extrage un

atom de hidrogen dintr-o catenă, în acel punct (atom) se va transfera starea
de radical în creştere:

H
CH2CH2CH2 + CH2CH2CHCH2CH2CH2
CH2
H CH2
CH2 CH2
CH2CH2CH2 + CH2CH2CHCH2CH2CH2 CH2CH2CHCH2CH2CH2

 Ramificarea afectează substanţial proprietăţile fizice

 Catenele liniare, fără ramificaţii, se pot "împacheta" mai strâns:

– polietilena liniară (polietilenă de densitate mare) este un material

plastic dur ( produse rezistente, cum sunt articulaţiile artificiale de şold)

– polietilena ramificată (de densitate mică) este mai flexibilă fiind

utilizată pentru fabricarea pungilor pentru gunoi şi a celor transparente. 49
 Polimerizarea radicalică a dienelor
• Dienele conjugate suferă, analog etilenelor, reacţii de polimerizare
homolitice înlănţuite.

• De exemplu, analiza produsului obţinut în urma reacţiei de

polimerizare radicalică a 1,3-butadienei indică faptul că adiţiile 1,4-
sunt cele care predomină:

n CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

n
1,3-butadiena polibutadiena

R CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

R CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

Fiecare unitate structurală din polibutadienă conţine o legătură dublă,

fapt ce deosebeşte polimerii dienelor conjugate de cei al alchenelor.
50
 Polimerizarea radicalică a dienelor
Cauciucul natural are o structură similară cu cea a dienelor sintetice,
unitatea monomeră fiind 2-metil-1,3-butadiena, cunoscută sub numele
de izopren.
CH3 CH3
H2C C CH CH2 H2C C CH CH2 n
2-metil-1,3-butadiena cis-poliizopren
IZOPREN CAUCIUC NATURAL

CH3 H
CH3 H
C C CH2 CH2 C C
CH2 CH2 C C CH2 CH2
CH3 H
cauciuc natural (configuratii cis)
Prin polimerizarea izoprenului se obţine un compus asemănător
cauciucului natural, dar care diferă prin stereochimia sa:
• cauciucul natural are configuraţia cis la aproape toate
legăturile duble
• cauciucul sintetizat din izopren este un amestec al
stereoizomerilor cis şi trans (izoprenul poate fi transformat în cis- 51
1,4-poliizopren, prin utilizarea unor catalizatori de coordinare)
 Polimerizarea radicalică a dienelor
Legătura dublă din molecula cauciucului este foarte importantă,
deoarece permite formarea unor punţi de sulf între catene diferite în
cursul procesului de vulcanizare, prin intermediul atomilor de
hidrogen alilici :
CH3 CH3
H2C C CH CH2 CH2 C CH CH2
S, ,sau
H2C C CH CH2 CH2 C CH CH2 cat.
CH3 cauciuc natural CH3 CH3 CH3
HC C CH CH2 CH C CH CH2
S S
HC C CH CH2 CH2 C CH CH2
CH3 CH3
cauciuc vulcanizat

Aceste legături încrucişate fac cauciucul mai dur şi mai rezistent, faţă de cel
natural, care este mai elastic şi mai lipicios, dacă nu este tratat.
52
 Polimerizarea radicalică a dienelor

 Policloroprenul a fost primul cauciuc sintetic, înlocuitor al celui natural,

comercializat cu succes începând cu anii '30 (Neopren, Dupren, etc).

 Proprietăţile cauciucurilor sintetice diferă de cele ale cauciucului natural

în funcţie de natura substituenţilor (policloroprenul este inferior cauciucului
natural în unele proprietăţi, dar superior din punct de vedere al rezistentei
la uleiuri, benzine şi alţi solvenţi organici).

Cl Cl
H2C C CH CH2 H2C C CH CH2 n
cloropren policloropren

53
 Copolimerizarea

• Dacă reacţia de polimerizare implică un singur tip de monomer, atunci ea

este cunoscută şi sub numele de homopolimerizare, deoarece catenele
sunt formate dintr-un singur tip de meri, evident, cu excepţia capetelor.

• Copolimerizarea implică utilizarea mai multor monomeri în cursul reacţiei

de polimerizare, astfel încât catenele pot conţine două (copolimerizare
binară), trei (copolimerizare ternară), etc. tipuri de meri.

• Distribuţia merilor (unităţi monomere) de-a lungul catenei variază de la un

caracter aleator la o alternanţă strictă.

• Prin copolimerizare pot fi obţinute macromolecule care au proprietăţi

diferite de ale homopolimerilor, fapt ce a adăugat o altă dimensiune
tehnologică polimerizării.

54
 Copolimerizarea

Ex: Un copolimer important este cel obţinut utilizând următorii doi

monomeri: butadiena şi stirenul.

H2C CH CH CH2 + H2C CH CH CH2 + H2C CH + H2C CH CH CH2

C6H5

CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH CH2

C6H5

Produsul acesta, care conţine 75% butadiena şi 25% stiren, utilizat încă
din timpul celui de-al ll-lea război mondial ca înlocuitor al cauciucului
natural, fiind şi azi principalul cauciuc sintetic folosit în practică.
55
 Copolimerizarea
MONOMERI NUME COPOLIMERULUI

H2C CH + H2C CCl

Saran
Cl Cl
Clorura de vinil Clorura de viniliden

H2C CH
+ H2C CH
C N SAN

Stiren Acrilonitril
H2C CH
H2C CH + H2C CH +
C N CH CH2 ABS

Acrilonitril 1,3-butadiena Stiren

H2C CCH3 + H2C CH C CH2 butil cauciuc

CH3 CH3
56
izobutilena izopren
 Copolimerizarea

• SARANUL este utilizat pentru fabricarea filmelor pentru

împachetat alimentele
•
• SAN este foarte transparent şi are suprafaţă lucioasă, este
utilizat pentru maşinile de spălat vase, pentru frigidere şi
aspiratoare

• ABS - pentru tampoanele maşinilor, bara antişoc, spoilere, căşti

de protecţie, telefoane, etc

• Butil cauciucul pentru tubulaturi rezistente la produse petroliere,

mingi, materiale sportive gonflabile, etc.

57
 Polimerizarea ionică
Polimerizarea poate decurge nu numai radicalic, ci şi prin intermediul
ionilor, pozitivi sau negativi, în funcţie de tipul de iniţiator utilizat:

Polimerizarea cationică şi anionică

Polimerizarea cationică
• iniţiatorul este un electrofil, care se adiţionează la alchene, rezultând
astfel un cation capabil să se adiţioneze la o nouă moleculă de
alchenă, cu formarea unui cation mai mare, care la rândul lui se
adiţionează la o nouă moleculă de alchenă, ş.a.m.d.:

+
Z + H2C CH Z CH2 CH + H2C CH Z CH2 CH CH2 CH etc.
Y Y Y Y Y
Exemplu:
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
+
H + H2C C + H2C C + H2C C + H3C C CH2 C CH2 C
n
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
58
 Polimerizarea cationică
• Cei mai utilizaţi iniţiatori sunt acizii Lewis, de exemplu BF3 sau AlCl3.
Avantajul evident al acestora este că ei nu sunt acompaniaţi de nucleofili,
care pot opri reacţia de propagare foarte rapid, ca în cazul utilizării unor acizi
protici (HCl, sau H2SO4).

• Polimerizarea cationică se poate termina prin pierderea unui proton, prin

adiţia unui nucleofil la lanţul cationic în creştere sau printr-un transfer de lanţ
realizat de către solvent:
CH3 CH3 CH3
- H+
F3B CH2C CH2C CH C
n
CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

-
Nu
F3B CH2C CH2C CH2C F3B CH2C CH2C CH2C Nu
n n
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 CH3

XZ F3B CH2C CH2C CH2C Z
+
+ X
n
CH3 CH3 CH3 59
 Polimerizarea anionică
În reacţia de polimerizare anionică iniţiatorul este un nucleofil capabil de a
reacţiona cu o alchenă formând un centru de propagare anionic care poate
reacţiona cu o nouă moleculă de alchenă, rezultând un anion în creştere care
poate reacţiona cu o nouă moleculă de alchenă, ş.a.m.d.

-
Z + H2C CH Z CH2 CH + H2C CH Z CH2 CH CH2 CH etc.
Y Y Y Y Y

• Atacul nucleofil asupra alchenei este o reacţie dificilă, deoarece chiar

alchenele sunt reactanţi nucleofili.

• De aceea este necesar ca iniţiatorul să fie un nucleofil foarte bun, mai

puternic decât alchena, iar aceasta din urmă trebuie să conţină
substituenţi atrăgători de electroni, capabili să stabilizeze carbanionii în
creştere. 60
 Polimerizarea anionică

• Dintre iniţiatori, cei mai utilizaţi sunt amidura de sodiu sau potasiu şi
un compus organometalic, n-butillitiu.

+ +
K K
CH H2C CHPh
-
KNH2 + CH2 CH H2N CH2 H2N CH2 CH CH2 CH etc.
Ph Ph Ph Ph
CH3 CH3 CH3
+
n-Bu Li + (n+1) H2C C n-Bu CH2 C nCH2 C Li etc.
COOCH3 COOCH3 COOCH3

• Reacţia de propagare se termină fie printr-o reacţie de transfer de lanţ cu

solventul, sau printr-o reacţie cu o impuritate din amestecul de reacţie.

61
 Polimerizarea anionică
• Dacă solventul nu poate să doneze un proton sau dacă impurităţile care ar
putea reacţiona cu un carbanion sunt excluse riguros din sistem, atunci
reacţia de propagare a lanţului are loc până la consumarea totală a
monomerului.

• În aceste situaţii, situsul anionic al macro - carbanionului rămâne activ,

astfel încât reacţia de polimerizare va continua dacă va fi adăugat în
continuare monomer în sistem.

• Astfel de catene active poartă numele de polimeri vii, deoarece catena

rămâne activă până când va fi "ucisă".

• Astfel de polimeri vii rezultă în urma polimerizării anionice, deoarece starea

de anion în creştere nu se poate termina prin pierderea unui proton, ca în
polimerizarea cationică sau prin combinarea radicalilor, ca în polimerizarea
radicalică.

• Un exemplu este bine-cunoscutul Super Glue care este un polimer

obţinut din -cianoacrilat de metil. 62
 Polimerizarea cu promotori organo-metalici

• Până în anul 1953 toţi produşii polimeri vinilici comerciali au fost

obţinuţi prin reacţii radicalice.

• În acel an Karl Ziegler (Max Planck Institute for Coal Research) şi

Giulio Natta (Institutul Politehnic din Milano) au descoperit catalizatori
care permit controlul procesului de polimerizare la un nivel neîntâlnit
până atunci (premiul Nobel în 1963).

• Catalizatorii Ziegler - Natta constau dintr-o sare a unui metal

tranziţional, de obicei triclorura de titan, TiCl3, şi un compus organo -
metalic, de exemplu, trietilaluminiu, Al(C2H5)3.

• Aceştia reacţionează formând catalizatorul activ, un complex de titan

care leagă o grupă etil.

63
 Polimerizarea cu promotori organo-metalici
Polimerizarea cu ajutorul catalizatorilor Ziegler - Natta prezintă
două avantaje importante:

(1) Se obţin molecule liniare de polimer

• Am văzut mai înainte că în reacţia de polimerizare radicalică se

obţin polietilene ramificate care afectează proprietăţile fizico-chimice
ale polimerului obţinut: cristalinitate şi puncte de topire scăzute, calităţi
mecanice slabe.

• Dimpotrivă, polietilena obţinută prin coordinare, cu ajutorul

catalizatorilor Ziegler - Natta, conţine macromolecule neramificate între
care se pot stabili forţe de atracţie vdW puternice, gradul de
împachetare fiind mai mare:

– produşii obţinuţi au un grad de cristalinitate mai mare, puncte de

topire şi densităţi mai mari şi o rezistenţă mecanică mai bună.
64
 Polimerizarea cu promotori organo-metalici
(2) Reacţia permite controlul stereochimic
• Monomerii vinilici pot polimeriza în trei aranjamente spaţiale
(configuraţii) diferite: izotactic, sindiotactic şi atactic.
 Un polimer izotactic are toţi substituenţii de aceeaşi parte a catenei
de atomi de carbon complet extinsă (numele provine din limba
greacă: iso = acelaşi iar taxis = ordine).
H Y H Y H Y H Y H Y H Y H Y H Y

 Într-un polimer sindiotactic (sindio = alternativ) grupările alternează

regulat de o parte şi de cealaltă a catenei polimere
H Y Y H H Y Y H H Y Y H H Y Y H

 Într-un polimer atactic dispunerea substituenţilor este aleatoare.

Y H Y H H Y Y H Y H H Y H Y H Y
65
 Polimerizarea cu promotori organo-metalici

• Proprietăţile fizice ale polimerilor depind şi de configuraţia acestora:

• Polimerii cu configuraţiile izotactice şi sindiotactice sunt, cel mai

probabil, solide cristaline, deoarece poziţionarea regulată a
substituenţilor va permite o împachetare mai avansată.

• Polimerii cu configuraţii atactice au o dispoziţie spaţială mai

dezordonată, fiind afectat gradul de împachetare.
• sunt mai puţin rigizi, mai moi.

• Izoprenul poate fi transformat într-un material virtual identic cu

cauciucul natural, cis-1,4-poliizopren, prin utilizarea unor asemenea
catalizatori de coordinare.

• Reacţiile acestea fac parte din clasa sintezelor stereoselective.

66