Admiterea la Facultatea de Mediciná

Capitolul6
ALCADIENE (DIENE)
Definitie
Dienele sunt hidrocarburi:
alifatice, aciclice, nesaturate care conin ín molecul dou Formula gen
duble
legturi;
NE 2 (identic cu a cicloalchenelor _i a alchinelor). CHan-2
Clasiffcare. Nomenclatur
In functie de poziia reciproca celor dou duble
legturi, se împart in:
diene cu duble legturi cumulate, numite
i alene; în acest caz, cele dou duble legturi au un
atom de carbon comun (acesta fiind hibridizat
sp);
HC=CCH2 H2C=C=CH-CH3
propadiena (alena) 1,2-butadiena
diene cu duble legturi conjugate; cele dou duble legturi sunt despärite printr-o legtur simpl
CH3
HC=CH-CH=CH2 H3C-CH=CH-CH=CH-CH3 H2C=-CH=CH2
1,3-butadiena 2,4-hexadiena 2-metil-1,3-butadiena (izopren)
diene cu duble legturi izolate (sau disjuncte) în care legturile duble sunt separate prin mai multe
legturi simple.
H2C=CH-CH2-OCH=CH2
1,4-pentadiena

Denumirea dienelor se formeaz pe baza regulilor de nomenclatur ale alchenelor, numerotându-se

catena cea mai
lung care include toate dublele legturi, astfel încât acestea sã ocupe pozile cu numerele
cele mai mici.
Poziiile dublelor legturi se menioneaz prin cifre, la fel ca _i poziile substituenilor prezeni în mo-
rua Numele se formeaz pornind de la numele alcanilor cu acela_i numr de atomi de carbon, prin
inlocuireaterminaiei n cu-diend.
Structura _i geometria dienelor conjugate H H
Dienele conjugate prezint dou legturi duble, separate
printr-o legtur simpl, deci un sistem conjugat format din pa
ru atomi de carbon hibridizai sp?, fiecare avánd cáte un orbita
pur, perpendicular pe planul moleculei i ocupat cu cate un
eectron. In cazul 1,3-butadienei dublele legturi se afl între
atomii C1 _i C2,
respectiv C3 i C4. H
Istanta mic dintre C2 i C3 face ca orbitalii p ai acestora s
eractioneze între ei. Se formeaz un orbital molecular extins
atomne toi cei patru electroni n, aparinánd celor patru
atomi de carbon.

57
 Sinteze i grile de chimie
organic. Teste generale de biologie _i chimie organic
Molecula in ansamblul ei este mai
Prin urmare, se stabil decât o dien duble legturi izolate.
cu
poate spune c la dienele
partial caracter de legtur conjugate, legätura dintre atomii de carbon C2
dubl, dovad
legturii simple _i cea a legåturii
o a acestui fapt fiind
lungimea ei, intermediar între _i C3 ara
duble. lungimea
Geometria moleculei de butadien
este plan.
Structura i geometria moleculei de izopren
H

1,34A
CH
C
1,08A 1,48A
120 HC C
H C
CH CH
CH
5

H H
H
Izomerie H

a. de constituie:
izomerie de
functiune
izomerie de poziie,
-

cicloachenele i
cu

începând cu C4;
cu
alchinele, începånd cu C3;
de caten,
incepând
b. stereoizomeri:
cu C5.

izomerie geometricä;
exemplu:
izomerie optic; exemplu: CH,=CH-CH=CH-CH, 1,3 pentadiena;
3-metil-1,4-hexadiena prezint C* are 4 enantiomeri
Izomerii de funciune
(aciclici) pentru C,H, sunt: HC=CH-CH-CH=CH-CHa
alcadiene: CH3
alchine: CH,=CH-CH=CH, butadiena 1,3
CH,-C CH-CH 12 butadiena
Izomeria de poziie CHEC-CH,-CH,
refer la
se
1-butina
CH-CEC-CH, 2-butina
De poziia dublelor legturi
exemplu, pentru formula molecular în catena hidrocarbonat.
C,H, exist
HC=C=CH-CH2-CH3 12-pentadiena -cumulenurmtori izomeri de poziie:
HC=CH-CH=CH-CH3 1,3-pentadiena -

dien conjugat
HC=CH-CH2-CH=CH2
Izomeria de caten
14-pentadiena dien izolat -

la
apare catenele cu mai mult de
Spre exemplu, pentru CH, (diena cinci atomi de carbon.
conjugat) exist 1 izomer de catenä:
HC=CH-CH=CH-CH HC=-CH=CH2
1,3 pentadiena CH3
2-metil-1,3-butadiena
Izomeria
geometric: dienele care
prezint izomerie cis-trans (2-E). Regulileprezint substitueni diferii
de atribuire a
la atomii de carbon ai dublei
la alchene. configuraiilor cis-trans (Z-E) sunt identice culegturi,
cele de

58
 Admiterea la Facultatea de Mediciná

Exemple:
2,4-hexadiena o dien simetric, se poate prezenta sub forma a 3 izomeri geometrici, Z, Z (cis, cis),
7 Flcis, trans), identic cu E, Z (trans, cis) _i E, E (trans, trans).

HC
CH3
H3C HC =

H CH3
H
CH3
Z,2-2,4-hexadiena (cis, cis) Z, E-2,4-hexadiena (cis, trans) E,E-2,4-hexadiena (trans, trans)
2,4-heptadiena este o dien nesimetric, numrul izomerilor geometrici este 4, intrucât izomerii
Z, E _i E, Z nu mai sunt identici.

HC HC
CH2-CH3 CH2-CH3
H3 HC H

CH2-CH3
,2-2,4-heptadiena (cis, cis) Z, E-2,4-heptadiena (cis, trans)
H

E, 2-2,4-heptadiena (trans, cis)

CH-CH
E, E-2,4-heptadiena (trans, trans)

Proprieti fizice
Natura moleculelor Molecule nepolare sau foarte slab polare
Forte intermoleculare Interactiuni slabe de tip van der Waals
Stare de agregare Butadiena> gaz, p.f. =-4,7°C
Izoprenul (2-metil-1,3-butadiena) lichid, p.f. =+37°C
Pf.+p.t. P.f. mai mici decât cele ale alchenelor corespunztoare

Solubilitate Insolubile în ap (solvent polar)

Solubili în solveni organici (solveni nepolari> benzin etc.)
Alte proprieti Miros påtrunzätor, caracteristic
Termenii inferiori sunt inflamabili

Metode de obtinere
1.
Dehidrogenarea alcanilor i a alchenelor

H,C=CH-CH2-CH3
HC-CH2-CH2CH3 -H2 HC-CH=CH-CH
H HC=CH-CH=CH

HC-CH-CH2-CH3
CH3 oxizi metalici

H,C =CH CH3 -H2 H2C=C-CH=CH2

CH
CH3

59
 Sinteze si grile de chimie
organic. Teste generale de biologie _i chimie organic
2. Deshidratarea 1,3 i 1,4 diolilor in
prezena H,SO, la te
H2C-CH2-CH2-CH2 HSO HC=CH-CHCH + 2 HO
OH OH
3.
Dehidrohalogenarea compu_ilor 1,3 i
vatà în alcooli inferiori 1,4 dihalogenati in prezena unei baze tari (NaOH, KOH) dizol-
HC-CH2-CHCH2 NaOH
alcool H2C=CH-CH=CH2 +2HX
X X
4. Metoda Lebedev -deshidratarea
_i dehidrogenarea simultan a alcoolului etilic cu
2 HC-CH2-OH 400°C obtinere de butadien
5.
Hidrogenarea selectiv a
ZnO
HC=CH-CH=CH2+2H,O
vinilacetilenei
+ H2
cu
H,/Pd, Pb2* pentru obtinerea butadienei
Pd/Pb2
HC=CH-CECH+ H2 HC=CH-CH=CH2
Proprietti chimice
1. Aditie
2. Polimerizare 3.Copolimerizare
4. Oxidare
1.Aditia HX, H, X, H,0 se face cu
prioritate in poziia 1,4 la dienele conjugate.
HC=CH-CH=CH2 H H,C-CH=CH-CH+HC-CH-CH=CH
H CI CI

HC=CH-CH=CH2 H,C-CH=CH-CH, HC-CH-CH=CH2 +

X
produs de adiie 1,4
produs de adiie 1,2

HC=CH-CHCH2 + Br-Br 1,4

HC-CH=CH-CH Se obtine în
de 90%.
proporie
1,3-butadiena Br Br
14-dibromo-2-butena

HC=CH-CHCH2
3 2 + Br-Br H2C=CH-ÇH-CH Se obtine in
de 10%. proporie
Br Br
3,4-dibromo-1-butena

HC=CH-CH=CH2 +
2 3 HC-ÇH-CH-CH,
Br Br Br Br
1,3-butadiena
1,2,3,4 tetrabrombutan
60
 Admiterea la Facultatea de Mediciná

Adiia de hidrogen poate fi total sau parial. Cea total are loc cu hidrogen molecular, H, in prezentá
de Ni, Pt, Pd i conduce la alcani:
de catalizatori

HC=CH-CH-CH2 +2H, HC-CH2-CH2-CH3

2. Polimerizarea
Polimerizarea este o reacie de poliadiie 1,4 formându-se un polimer nesaturat cu macromolecule
filiforme.
Reactia de polimerizare simplà a unei diene conjugate se poate scrie astfel:
n H2C=C-CH=CH2 HC-C=CH-CH
R R=-H,-CH, -CI R

Polimerizarea izoprenului:

n H2C=C-CH=CH2
HC -C=CH-CH2t n
CH3 CH
izopren poliizopren

in macromolecula poliizoprenului exist câte o dubl legtur in fiecare unitate structural , care se
repet de n ori. Dubla legtur determin existenta a doi izomeri geometrici:
- cis-poliizopren - compusul natural cu aceastä
HC H HC H HC
configuraie este cauciucul natural;
trans-poliizopren Compusul natural cu
aceast configuraie este gutaperca. -H2C CH2-CH2 CH2-CHa2 CH
Gutaperca este o hidrocarbur macromolecula-! cis-poliizopren
r cu urm toarele caracteristici:
HC CHz-CH HHC CH2
Formul molecular: fCH,*,
Denumire: trans-poliizopren; C
Sursä: coaja, frunzele plantei Palaquium; -HC H H3C CH-CH2
trans-poliizopren
Proprietti: sfårâmicios, lipsit de elasticitate;
Utilizri: folii hidroizolatoare; în stomatologie pentru obturarea canalelor dentare.
natural este o hidrocarbur macromolecular cu urmåtoarele caracteristici:
Cauciucul
Formul molecular: fC,H,>ni
Denumire: cis-poliizopren;
Sursä: latexul, un produs de origine vegetal, care se gse_te sub form de dispersie coloidal in
seva arborelui de cauciuc. Latexul este o emulsie complex care con ine 35% cauciuc, 60% ap _i
5% proteine, r_ini _i säruri minerale.
Cauciucul brut
Culoare: slab glbui;
de extrage din arborele de cauciuc sub form de latex, care se coaguleaz când se expune la aer. La

majoritatea plantelor, latexul este alb, dar câteva au culoare galben, portocalie sau ro_u-aprins.
Solubilitate: - insolubil în ap, alcool, aceton;
- solubil în benzen, benzin _i CS. Soluia ob inut prin dizolvarea in benzin este
utilizat ca adeziv (prenadez).
Este elastic (se alunge_te cu 700-8000)
i pástreazä proprietätile in intervalul 0-30"C; sub 0°C cristalizeaz, devine casant; peste 30°C devi-
ne
lipicios; incalzit la 300°C formeazå izoprenul.
61
 Sinteze i gile de chimie organic. Teste generale de biologie i chimie organic

Datorità prezenei dublelor legäturi, sub aciunea oxigenului din aer, imbtrâne_te, devine sfrâmicios,
Imbätrânirea este procesul de degradare prin oxidarea acestuia, sub actiunea factorilor cum sunt: aerul,
lumina, caldura _ise datoreazä prezenei dublelor legturi. Are loc i la cauciucul natural _i la cel sintetic.
Pentru a preveni acest proces, cauciucul se vulcanizeaz.

-CH- tCH-CH2 cH -Ch-CH2-

-CH-CH-CH-CH
-cH ECH-CH2- CH ns, t'C
CH--CH-cH2 H CH -CH

- C H H
-CH-CH -cH CH-cH2
CH-CH2

Cauciucul vulcanizat
cauciuc natural
CH

cauciuc vulcanizat c-cn-c

Procesul de vulcanizare adugarea de mici =

de S-S, care leag transversal cantitäi de S in prezen de aditivi cu formare de punti

lanurile macromoleculare, împiedic alunecarea acestora _i
temperatura: 120-160°C; rigidizeaz cauciucul;
aditivi-acceleratori de vulcanizare: amine,
reactant: sulf. In funcie de% S se antioxidani, plastifiani, negru de fum sau ali colorani;
-

1-3% S se obine un cauciuc

pot obine mai multe varieti de produ_i:
moale;
-

3-10% 5 se obtine un cauciuc

dur;
-

25-40% S se obine ebonit

(material dur, casant, electroizolator).
Proprieti:
-

Nu este
plastic;
-

Limitele de
temperatur ale elasticitii sunt extinse între -70°C _i +170°C;
-

Rezistla rupere, are

-

Nu este solubil in
rezisten mecanic ridicat;
-

Este stabil chimic

hidrocarburi;
i rezistent la
-

Se îmbibäfoarte putin în solveni.îmbtrânire;

3. Copolimerizarea
Ecuatia general a
reaciei de
copolimerizare este:
nxAnyB +A
n
grad de polimerizare;
monomeri
Copolimer
Bx:y=raportul molar al celor
doi monomeri

nxHC=CH-CH=CH2 + ny HC=CH
butadiená
R tHC-CH=CH-CHHC-CH
monomervinilic R
Raportul molar butadienä: monomer vinilic nu copolimer

este neapärat 1:1.

Copolimerii au proprietäi diferite de ale
menea diferite de ale
amestecului de polimeripolimerilor obtinui din cei doi monomeri în parte i de ase-
Exemple:
1.
nxHC=CH-CH=CH + ny H,C=CH
butadiená
acrilonitril
CN
H,C-CH=CH-CHH;C-HT
|
Caucluc butadien acrllonitrilic
(Duna N, S.K.N.)
CN
62
 Admiterea la Facultatea de Mediciná

2. nxHC=CH-CHCH + ny H,C=ÇH
HLC-CH=CH-CH C-CH
butadienà stiren cauciuc butadien-stirenic (Buna S, Carom 35)

CH3 CH3
3. nxHC=CH-CH=CH; + ny H,C=¢
fHC-CH=CH-CH
butadiena
CHs
a-metilstiren cauciuc butadien-a-metilstirenic (Buna SS, Carom 1500)

APLICATIE
Un cauciuc Buna N cu coninut de 13,084% N (procente de masä), se obine prin copolimeri
zarea 1,3-butadienei cu acrilonitrilul. Calculeazä compozi ia procentual masic a monomerilor _i
raportul molar dintre cei doi monomeri.
Rezolvare: HC-CH=CH-CHH c-CH
H= (x u butadien +y u acrilonitril)n =

= (x 5 4 + y . 53)n CN
(54x+ 53y)n g copolimer.. ..14 yngN
100 g copolimer..
los*oseesenssorsossnossossossnossensnassoorsnn 3,084 gN
13,084 (54x +53y)n=1400 y n |:13,084n
54x + 53y 107y; 54x = 54y
Raportul butadien : acrilon = 1 :1;x= y = 1 u polimer = 107n
107n g copolimer . . .54n g butadien .. . .53n g acrilonitril
100g copolimer.. X..***** *** y
,100 53 49,53%.
100 54-50,46%; y'=o -

107

Cauciucul sintetic se obine prin polimerizarea sau copolimerizarea unor monomeri.

Proprieti:
- compus macromolecular cu proprietä i asemänätoare cauciucului natural;

-se prelucreaz _i se vulcanizeaz la fel ca i cauciucul natural.

Varietäi de cauciucuri (elastomeri):
Denumire comercial Monomerul Caracteristici
Are proprieti mult deosebite de ale cauciucului natural.
Cauciuc butadienic Dupå vulcanizare formeaz materiale asemntoare cu cele obtinu
butadien
(Buna) te din cauciucul natural.
Cauciuc poliizoprenic izopren Are proprieti aproximativ identice cu cele ale cauciucului natural
Cauciuc policloroprenic cloropren
Vulcanizat are proprieti mecanice foarte bune.
Este mai rezistent la oxidare decât cauciucul natural.
(neopren)
Buna S, Carom 35 butadien i stiren Are proprieti asemänatoare cu cele ale cauciucului natural.
ridicate i la îmbibare
butadien
Rezistent la solicitri mecanice, la temperaturi
Buna N; S.K.N. cu ulel.
_i acrilonitril utilizeaz la transportul produselor petroliere.
Insolubl in alcanl; se

Buna S.S, Carom 1500 butadien _ Are proprleti asem natoare cu cele ale cauciucului natural.
a-metilstiren

63
 Sinteze i grile de chimie organicd. Teste generale de biologie si chimie organic

Importana practic a cauciucurilor:

furturnuri
garnituri jucari
benzi textile cauciucate
anvelope
transportoare
zolatoare pentru
cabluri electrice incaltaminte

4. Oxidarea
a. blând
se realizeaz cu reactiv
Bayer;
se obtin tetroli sau dihidroxicetone din dienele
cumulate.
2KMnO, + H,O3[O] +2MnO, + 2KOH
2
C,H20-2+ 2[0]+ 2H,0>C,H2-2O 3
3C H2n-2 4KMnO, +8H,0 3C,H220+ 4MnO, + 4KOH

HC=C=CH2 + 210] + H,O H2C -c2

OH OH
b. energic dihidroxiaceton
se realizeaz
cu
soluie de KMnO, sau K,Cr,O, în mediu acid
produ_ii de reacie se stabilesc în funcie de natura (H,SO,};
atomilor de carbon
+20]
participani la
legäturi
R -R
R

diceton

3[0] R
R H OH

OX0acid

+4[0 +[O 2C0, + H0

HO OH
acid etandioic (acid oxalic)
=C= + 20
O=C=0
Diene cumulate:

HC=C=CH2 + 80o 3CO, + 2H,0

Diene conjugate:

HC=CH-CH=CH2 +1110]
1,3-butadienà 4CO +3H,0
64
 HC=C-CH=CH +90] + 2H,O
2C0, HC
OH
CH3
izopren arid oxopropanote (arid piruvic)

Diene izolate:

-CH3+ 8[0] -CH-CH2

HC=CH-CH2-CH2-CH=C- CO, + H,O+ C
CH3 HO OH
6-metil-1,5-heptadienà acid butandioic (acid sucdinic) proganona aretand)

APLICATII
1. Indic dienele izomere care prin oxidare energic cu dicromat de potasiu i acid sulfuric for-
meaz un amestec de acid benzoic, acid cetopropanoic i acetofenoná in raport molar de 1:1:1.
Rezolvare: O OH

HC- . HC-
OH

CH=

HC-C-CH= H,C-C

CH3 CH3
-CH=C-CH=C-CH3 -CH=C-C=C-CH3

1,4-difenil-2-metil-1,3-pentadienä 1,4-difenil-3-metil-1,3-pentadien
prezint 22 = 4 izomeri geometrici prezint 22 = 4 izomeri geometrici

2. Scrie formula de structur a hidrocarburii care formeaz prin oxidare cu KMnO, _i H,SO, in
Prima etap , aceton , acid oxalic _i acid izobutanoic. Precizeaz num rul izomerilor geometrici.

H,C -CH3
HC-CH-C
HO OH OH
Rezolvare: CH3
CH-C CH-CH= CH3-CH-CH CH- =CH-CH=CH-ÇH-CHs
CH CH3
CH CH 2.6 dimetil 24 heptadien
prezintà 2 izomeri geometrici

65