Chimie organic

Compu_ii aromatici
asitile

1. Hidrocarburi mononucleare
1.1. Fär caten lateral

benzen

1.2. Cu caten lateral saturat

Au formula molecular CaH2n-6
NE-4

CH CH-Ct H-Ct CH

Toluen Etilbenzen zopropilbezen (cumen)

Ck Ck

CH
Orto-xilen (o-xilen) Meta-xilen (m-xilen) Para-xilen (p-xilen)

1.3. Cu caten lateral nesaturat

NE25

CWCHta

Stiren alfa-metilstiren (cu ro_u am

reprezentat poziia a)
 Chimie organic

2.Hidrocarburi polinucleare

1.1. Cu catene condensate

Fenantren
Naftalina
(are poziii alfa i poziii beta)

Antracen ( a m folosit culori pentru a numerota poziiile)

1.2. Cu nuclee izolate

Difenil

Radicali

Radicalul fenil Radicalul benzil Radicalul o-fenilen

-CH

Radicalul m-fenilen Radicalul p-fenilen

Radicalul benziliden

78
Chimie organic

ch

Radicalul o0-tolil
Radicalul a-naftil Radicalul B-naftil

Benzen proprietati, structur

Benzenul este reprezentatul caracteristic al clasei de hidrocarburi aromatice mononucleare

Are formula molecular CsH6 _i NE=4

A fost izolat prima oar din gazul degajat la arderea seului de balen (de ctre Faraday)
Pentru sinteza lui se realizeaz decarboxilarea acidului benzoic (descoperit de Mitscherich),
astfel
coot

--
Acidul benzoicfolosit pentru sintez se extrage din rä_ina arborelui benzoe (se mai numete i

smirn).
E l se mai obtine din
Distilarea uscat a crbunilor de påmânt
Petrol (in cantitäi mici)

In ceea ce prive_te structura benzenului:

structur benzenului:
Kekulé a propus urm toarea a

Sau

Un hexagon regulat, cu trei legäturi duble alternánd cu trei legturi simple

Exist proprieti care confirm structura Kekulé:
1. Corespune raportului atomic C:H=1:1
2. Cei _ase atomi de hidrogen sunt echivaleni (se formeaz un compus
monosubstituit)

79
 Chimie organic

metil, compu_ii
racicalul
se g seste
de locul în
care
Indiferent
monosubstitui i sunt aceea i.
de adiie a H
-
dovedit prin reac ia
duble leg turi
3. Prezenta celor 3
Kekul :
structura
care
contrazic
De asemenea, exist _i propriet i structural prevede 5
disubstituit i (formula
Num rul substituen ilor
1.
dar în realitate
sunt 3):
izomeri disubstitui ti,

R K

Pozitia orto Pozitia meta Pozitia para

"R-" este un radical oarecare

2. Reactiile la care nu particip (ar trebui s aib un caracter pronun at

celor 3 duble legåturi; deci, ar trebui s dea toate

nesaturat, datorit
reactile caracteristicile alchenelor).
Totu_i, benzenul se comport ca o hidrocarbur cu caracter saturat:
Particip usor la reaciile de substituie
o NU se oxideaz cu KMnO4
o NU reacioneaz cu apa de brom
O NU polimerizeaz
o In putine reacii manifest caracter slab nesaturat-
particip astfel la reactii de adiie (NUMAI în conditii
energice)

3. Lungimea legturilor
Dac structura propus de Kekulé este cea corect, ar
trebui s avem 3 legturi simple de 1,54 Ä 3
_i legturi
duble de 1,33 A
o In realitate, toate legturile au aceea_i distan de 1,39
Å(valoarea se gse_te i la omologii i derivatii
benzenului)

-80-
Chimie organic

Benzen Naftalin

Aceste legåturi
Toate legturile Aceste legäturi nu au 1,39 A
au 1,39 Å au 1,39 Å

Structura real a benzenului:

o Atomii de carbon au hibridizare sp?
Atomii de carbon prezint simetrie trigonal
o Unghiul dintre legåturile a este de 120
Benzenul are un caracter parial saturat _i un caracter partial
nesaturat

Proprieti fizice

Mononucleatele sunt lichide

Polinucleatele sunt solide
Naftalina sublimeazä(se transform direct din solid în gaz, fr sä
treac prin etapa intermediar de lichid)
Au miros aromatic (de unde i numele clasei- compu_i aromatici)
Toluenul este izolat din balsamul de Tolu-extras din plante din
America de Sud

Propriet i chimice

Reactii de substitu ie

A. La catena lateral
în poziia benzilic
Are loc substituia
Se realizeaz cu Cla_i Br2

Catalizator: hv (lumin) sau temperatur

- 81-
 Chimie organic

Pozitia benzilic

CCHh-C...

CH
CH
2

- CH-
Cty
+2H

3 3H

B. La nucleu
Pentru a realiza substituia la nucleul benzenic, mai întâi trebuie s cunoa_tem tipurile de
substituenti:
Substitueni de ordin I
Activeaz nucleul benzenic (dac ace_ti substitueni exist deja pe
nucleu, reaciile de substituie se vor realiza mai u_or)
ATENTIE! De_i halogenii sunt subtituenti de ordin I (vezi mai jos), ei vor
dezactiva nucleul benzenic.
Dac se gsesc pe nucleul benzenic, orienta
vor un nou substituent în
poziiile orto- i para-

- Ct, -Ctt= C

-Ott
-O7 o-R
82
Chimie organic

N 4 - C = o

- NH - NH-R, - N R

lonii negativi

Substituen i de ordin II
substituen i exist deja pe
Dezactiveaz nucleul benzenic (daca aceti
se vor realiza mai greu)
nucleu, reactiile de substitu ie substituent în
orienta un nou
pe nucleul benzenic,
vor
Dac se gsesc
pozi ia meta-

- sOgt
NOa
c

20

- c
NH
o-R
ot

- CEN

- Cz
CF3
-ionii pozitivi

Substitutia cu X2 (Cl2, Brz, Fa)

Catalizatori: pentru Cla _i Br?- FeCh, AICl

- HNO3 (acid azotic)
pentru

- 83
 Chimie organic

CH

La naftalin, poziia a este mai reactiv decât poziia ß.

Reactia de nitrare

Prin aceast reacie, un atom de hidrogen de pe nucleul aromatic este înlocuit cu grupa -NO2 (grup
nitro). Se va obine un nitroderivat.
(Vezi anexa 2 de la sfár_itul acestei crti pentru a vedea diferenta dintre nitroderivati, nitrati, nitrii etc.)

Se realizeazcu o soluie de HNOg concentratä _i o soluie de HSO4Concentrat.

Amestecul acestor dou soluii se nume_te amestecnitrantsau sulfonitric.

Deci, acest amestec sulfonitric/nitrant conine:

HNO3
H2SO4
H20 (ca i solvent)
Mentionez c am scris HNO3 sub forma HO - NO2.

NO
+HO-NO + -O

Nitrobenzen
Nitrobenzenul:
poart numele de esenä de Mirban -

are miros de
este un compus toxic
migdale amare

este un lichid slab gålbui

insolubil în ap
solubil în alcool sau eter
utilizat la fabricarea anilinei, a unor intermediari din industria
- 84-
coloranilor i a medicamentelor
 Chimie organic

datorit mirosului säu, este utilizatîn industria cosmeticsub numele de "esent de mirban"

în mornentul în care nitrm toluenul cu 3 molecule de HNO3, se obtine trinitrotoluenul (TNT sau trotil):

CH CW
3 HO- No, . NO +3-OH

Trinitrotoluenul
folosit ca i explozibil.
Trinitrotoluenul, împreun cu azotatul de amoniu(NHaNO3) este
Substante explozibile se descompun (prin lovire _i înclzire):

de compu_iîn stare gazoas

C u formarea unui volum mare

de energie
Cu degajarea unei mari cantiti

Explozia trotilului:

+ Q
4CtN, +210,
10 H0+

se consum oxigen.
ATENTIE! La explozia TNT-ului,

Nitrarea naftalinei

NA
+Ho NOa 4-OH

Alfa-nitronaftalin

metode indirecte.
mononitrarea naftalinei, izomerul Bse obtine prin
La

realizeaz astfel:
Dinitrarea se

- 85
 Chimie organicà

H-O4

1,5-dinitronaftalin

H-OH

1,8-dinitronaftalin

cà grupa -NO2 ce afla deja

se a
a trecut pe cel lalt
inel benzenic pentru
La dinitrare, gruparea -NO; subtitu ia se va face pe cellalt
substituent de ordin I1). Odat nucleul dezactivat,
dezactivat nucleul (este
nucleu

Reactia de sulfonare
aromatic cu o grup -SOgH
Prin de sulfonare, se substituie un atom de hidrogen de pe nucleul
reactia
grup sulfonic). Se obin acizi arilsulfonici.

Se realizeaz:

Fie cu H2SO4 soluie concentrat

Fie cu amestec de SO3 _i H,SO« (amestec ce poart numele de oleum)

ATENTIE! Este o reacie reversibil

Exemplu:
oSulfonarea benzenului

OH-50,tt +-OH

Acid benzensulfonic

O Sulfonarea naftalinei (atenie la temperatura folositä):

86
Chimis organic

sO
80C
o- H-O4

Acid alfa-naftilsulfonic

Acid beta-naftilsulfonic

Reactia de alchilare Friedel-Crafts

caten lateral . Are loc substituia unui atom de hidrogen din

Prin aceast reacie se obtin arene cu
fapt radical hidrocarbonat (format
nucleul aromatic cu un radical alchil, R-. Un radical alchil este de un

doar din carbon i hidrogen).

Alchilarea se poate realiza cu mai muli compu_i:
un radical alchil)
a) Alchilarea cu(derivai halogenai, R reprezentând
R- x
unui carbon hibridizat sp*
ATENIE! Atomul de halogen trebuie s aparina
Catalizator: AICl anhidr (får ap)
Exemplu:
Alchilarea cu 2-cloropropan
CCH CH

CH-C4-CH +4C2

Cumen (izopropilbenzen)

o Alchilarea cu 1-cloropropan
CHa-CHa-Ct

2ol
( +C-C-ch
propilbenzen

Ct-Ct,

Ce

Cumen (izopropilbenzen)

b) CaHan (alchene)
de ap SAU HPOa pe suport de Kieselgur, la 270°C, HSO
Catalizator: AlCls cu urme

Exemplu:
alchilarea cu propenä
- 87-
 Chimie organic

-CH-CH

C C

au loC
de apa",
"AICl3 cu urme
catalizatori
omentui in care se foloseste

urm toarele reactii:

A+ 0 nelow)
3

c)R-OH (alcooli - R este un radical alchil)

Catalizator: H2S04
metanol
Exemplu: alchilarea cu

H- Ot

4C-O4

Reactia de acilare Friedel-Crafts

de hidrogen din nucleul aromatic este

înlocuit cu o grup acil.
un atom
Prin reactia de acilare,
Grupa acil:
Acilarea se poate realiza cu:

a) Cloruri acide
Catalizator: AICls

- C

benzaldehida
Clorur de formil

+HC

Clorur de acetil

88
Chimie organic

Acetofenon

b) Anhidride acide

Catalizator: H' (mediu acid)

CH,C =

CHy-C CH CCO

CH- C0 Acetofenon
Acid acetic

Anhidrid acetic

Reactia de adiie

numai în condiii energice. ca

reacti de adiie
aromatic mai slab
particip la
caracter
un
aromatice c are
Hidrocarburile

reac iile de
adiie, pentru
mai u_or la
Naftalina particip

benzenul. condensate,
nuclee
cu
polinucleare condensate:
aromatice
nuclee
h i d r o c a r b u r i l o r

num rului de
In seria cre_terea
aromatic
scade cu
caracterul

condensate

nuclee
de
Cre_te num rul

Cre_te caracterul aromatic

Adiia H2

89
Chimie organic

Catalizator: Ni, presiune i temperatur

Exemplu:
o Aditia H la benzen

Ni
3 34 30-200 ciclohexan

si unde s-au dus atomii de hidrogen.

a scriem reacia desfä_urat, ca s întelegem cum

70-0o

o Aditia H2 la naftalin

Ni
0o C
Tetralina (tetrahidronaftalina)

S scriem reacia desfä_urat, ca s înelegem cum _i unde s-au dus atomii de hidrogen:

*-
c

c
Fiecare sägeat ro_ie este îndreptat ctre un atom de carbon care primeste un atom de hidrogen.

Decalina (decahidronaftalina)

90-
Chimie oganic

sä scriem reacia desfå_urat, ca så întelegem cum i unde s-au dus atomii de hidrogen

C Cu

C
cu,
de hidrogen.
Fiecare sageatä roie este îndreptat ctre un atom de carbon care prime_te un atom

Tetralina i decalina:
Sunt lichide
Sunt utilizate ca i carburani _i dizolvani

Aditia Cl2 sau Br2

SAU radiaii ultraviolete
Catalizator: hv (lumin)

Hexaclorociclohexan (H.C.H)

are un izomer ce poart numele de hexacloran sau gamexan.

Hexaclorociclohexanul (HCH)
insecticid.
Hexacloranul (gamexanul) este folosit ca i

Reactii de oxidare

fie la catena lateral, fie la nucleu.

oxidare se poare realiza
Reactia de

lateral
A. Oxidarea la catenä unuia din urmätorii trei
lateral se realizeaz cu ajutorul
oxidant: Oxidarea la catená
Agent
agenti oxidan i: sau acid (HSO»)
KMnOa în mediu bazic (HO)
acid (H:SOs)
KCr0, in mediu
la temperatur
in prezen de V;0s (pentaoxid de vanadiu),
O2,

-91-
 Chimie organic

Indiferent de agentul oxidarnt, reactia are lor astfe:

CHC-R
R C o O t +

+5lo
co
tCH- R- coot + o

Mentionez c:

Am notat cu "R-" un radical alchil

Am numerotat atomii de carbon pentru a întelege cum se oxideazå catena laterala

Exemplu: Oxidarea 1,2-dietilbenzenului

a) Cu KCrO7/KMnOs, în mediu acid

coOH

C +12 Co7
Acid ftalic

b) Cu Vz0s, la temperatur

ATENTIE! în momentul în care se folose_te O, în prezen de V;0s, la temperatur , compusul care ne-a
rezultat (acidul ftalic) se va DESHIDRATA, datorit faptului c:

Reactia se produce la temperatur

Cele doua grupri carboxil se gsesc pe poziii vecine

Prin deshidratare (eliminarea unei molecule de ap), se va forma anhidrida ftalic:

Chimie organic

Ct 3

60
-

t + 4

Anhidrida ftalic

Daca grupårile carboxil nu se aflau pe poziii vecine, atunci nu s-ar mai fi produs deshidratarea
Mare atenie la condiiile de reacie!

Dac agentul oxidant era fie KCr07, fie KMnOs, aceasta deshidratare nu se mai producea.

Oxidarea alchilbenzenilor (nuclee benzenice cu caten lateral) este important in anumite procese
metabolice.
Exemplu: Oxidarea toluenului
Vaporii de toluen, deoarece pot fi oxidai în organism i apoi eliminai, sunt mai putin
toxici decât vaporii de benzen.
la acid benzoic, care va
Toluenul poate fi oxidat în prezenta unor enzime din ficat pân
fi eliminat prin urin.
Benzenul nu are o caten lateral, deci în organism nu se poate oxida.
In prezena aceleiai enzime din ficat, benzenul poate produce mutatiiADN.

In concluzie:
Benzenul+ compu_i fr caten lateral - cancerigene
Toluenul-nu este cancerigen

B. Oxidarea la nucleu

Agent oxidant: O, în prezende V,0s, la temperatur

Exemplu:
o Oxidarea benzenului

550C Coo

CoO

Acid maleic

93-
 Chimie organica

Mentionez c:
a eviden ia dublele
benzenic desfä_urat, pentru
Am scris nucleul

legåturi a vedea
c u m se oxideaz
Am numerotat atomii de carbon, pentru
întregui nucleu benzenic

cum se observa, prezint

Compusul care se obine poart numele de acid maleic. Dup
IZomerie geometric (vezi izomeria geometric de la alchene).

Astfel, exist 2 izomeri geometrici: coOL

coO

Izomerul TRANS
Izomerul CIS
Acid fumaric
Acid maleic

Deoarece
acidul maleic are cele dou grupri carboxil (-COOH) în acela_i plan
oxidarea S-a produs la temperatur ,

acidul maleic se va deshidrata intramolecular (va elimina o moleculä de ap din interiorul moleculei)
astfel:

-C
+HO
Acidul maleic Anhidrida maleic

ATENTIE! Acidul fumaric NU se deshidrateaz inrramolecular (gruprile carboxil sunt la distan)

O Oxidarea naftalinei

350°C CoOL

COON

Acidul ftalic

- 94 -
Chimie organic

S scriem reacia desf_urat, ca s vedem cum se

"rup" dublele legturi:

4-C
350C-
(Oo
H

Deoarece:

acidul ftalic are cele douå grupåri carboxil (-CoOH) pe pozitii vecine
oxidarea sS-a produs la temperatur ,

elimina molecul de ap din interiorul moleculei)

acidul ftalic se va deshidrata intramolecular (va o

astfel:

c0
Anhidrida ftalic

Oxidarea antracenului antrachinon

I + eg-cook
G0+ CHh -oO
+ sHo
+2C-cOo

antrachinonici).
este o diceton . colorantilor
Antrachinona sintetici (clasa
coloran ilor
industria
folosit în
Ea este

- 95-