Anulene.

Arene

chimie organica anul II /

2010/Rodica Dinica
 Anulene

SISTEME DIENICE CICLICE:ANULENE ( anulum=inel în lat.).

[4] anulena
ciclobutadiena [6] anulena
benzen [8]anulena
ciclooctatetraena
(COT)
Anulene cu caracter nearomatic-prezintă caracteristicile: sunt
poliene ciclice reactive, au caracter nesaturat, dau reacŃii de adiŃie,
siteză dien, au energii de conjugare mici şi în spectrul RMN semnalele
protonilor apar la δ=5-6 ppm (ca la achene). Conform regulii lui
Huckel, [4n+2] electroni π, anulenele nearomatice vor avea 4,8,12..
electroni π.
Anulene cu caracter aromatic- au proprietăŃi caracteristice benzenului
şi sunt cunoscute sub numele de compuşi aromatici.

chimie organica anul II /

2010/Rodica Dinica
 Anulene

Regula lui Huckel aplicată anulenelor simple

Conform regulii lui Huckel, [4n+2] electroni π, pentru n=0 (2

e-π
π) vom avea următoarele cazuri:

cationul de ciclopropeniliu

ciclopropena 2π
cation de ciclopropeniliu anion de ciclopropeniliu
ciclu plan, ciclu plan ciclu plan
fara conjugare continua,conjugare continua conjugare continua
2 e -π 2 e -π 4e π-
nearomatic aromatic nearomatic

cationul de ciclobuteniliu

ciclobutadiena dication de ciclobuteniliu dianion de ciclobuteniliu

ciclu plan, ciclu plan ciclu plan
conjugare continua,conjugare continua conjugare continua
4 e -π 2 e -π 6 e -π
nearomatic aromatic aromatic

chimie organica anul II /

2010/Rodica Dinica
 Anulene
Pentru n=1, deci 6 e- π

anionul de ciclopentadieniliu: C5H5-

ciclopentadiena anion de ciclopentadieniliu

ciclu plan, ciclu plan
fara conjugare continua, conjugare continua
4 e -π 6e π-
nearomatic aromatic

cationul cicloheptatrieniliu (tropiliu) :C7H7+

cicloheptatriena + cation de cicloheptatrieniliu

ciclu plan, ciclu plan
fara conjugare continua, conjugare continua
6 e -π 6 e -π
nearomatic aromatic
Ec=6,7 kcal/mol Ec=21,4 kcal/mol

chimie organica anul II /

2010/Rodica Dinica
 Anulene

Pentru n=2 , 10 e π, putem exemplifica cu:

azulena

2-

structura baie in echilibru dinamic

8eπ cu tautomerul de
nearomatic valenta biciclic structura plana
-78oC 10 e π
aromatic

chimie organica anul II /

2010/Rodica Dinica
 Anulene
H
H
H H H
H H H
HH H H
H

[10]anulena H
9,10-dihidro-naftalina
[14]anulena [18]anulena
c.aromatic 1,3.,5,7,9,11,13,15,17-ciclooctadecanonanena
c.aromatic

Izomeri de valenŃă ai anulenelor

Izomerii cu aceeaşi formulă moleculară (CH)n

ciclobutadiena tetrahedron
sau
triciclo-[1.1.0.02,4]-butan

benzen Kekule benzen Dewar prisman Landenburg benzvalen diciclopropenil

chimie organica anul II /
2010/Rodica Dinica
 Arene

HIDROCARBURI AROMATICE MONOCICLICE

Clasificare. Nomenclatură

CH3 CH3 H3C CH CH3

CH3
benzen Kekule
toluen o,m,p-xilen cumen
(1,2-,1,3-, 1,4-dimetil- xilen) (izopropilbenzen)
CH3 CH3
CH3

CH3 CH3

CH3
H3C CH3
hemimeliten mezitilen
CH3 (1,3,5-trimetilbenzen)
(1,2,3-trimetilbenzen) pseudocumen
(1,2,4-trimetilbenzen) CH CH2 C CH

H3C CH3
H3C CH3
duren stiren fenilacetilena
chimie organica anul
(1,2,4,5-tetrametilbenzen) II /
(vinilbenzen)
2010/Rodica Dinica
 Arene

Radicalii

CH3 CH3CH3 C2H5

CH2

fenil benzil o-tolil

2,3-xilil 2-etil-fenil o-fenilen

Structura benzenului

Faraday în 1825 din amestecul uleios ce condensează din gazul de iluminat.

În 1834, Mitcherlich îl sintetizează prin decarboxilarea acidului benzoic

obŃinut la rândul său din răşina extrasă din styrex bezoe şi l-a numit
benzin.

chimie organica anul II /

2010/Rodica Dinica
 Arene
Formulele Kekule. ProprietăŃile benzenului
a.nu dă reacŃii întâlnite la etenă:
Br2/CCl4
nu decoloreaza solutia de apa de brom
25oC
KMnO4 nu se oxideaza
H2O
H3O+ nu reactioneaza
H2O
H2/Ni formeaza ciclohexan numai la to si P ridicate
polimeri
Br

FeBr3
+ Br2
b. halogenii, acidul sulfuric -HBr
şi azotic , în loc de reacŃii
SO3H
de adiŃie dau cu benzenul,
uşor şi cu randamente
+HOSO3H
mari, reacŃii de substituŃie -H2O

NO2

H2SO4
chimie organica anul II / +HONO2
2010/Rodica Dinica -H2O
 Arene
EchivalenŃa legăturilor C-C în benzen

CH3 CH3
2CH3 CO CHO
CH3 +
CH3 O3
+ CH3 CO CO CH3
+
CH O
I II 3
HC O

Geometria moleculei de benzen

H H
H H
H H

H H H H

fuziunea orbitalilor p in
H H molecula benzenului
da nastere unor
geometria moleculei orbitali moleculari extinsi

chimie organica anul II /

2010/Rodica Dinica
 Arene
Caracteristici spectrale

În spectrul RMN, datorită curentului de inel, hidrocarburile aromatice sunt dezecranate; protonii din
benzen dau un singur semnal la δ = 7,24 ppm. AlŃi compuşi aromatici substituiŃi au semnale complexe, la
δ=7-8 ppm.
În spectrul IR, benzile de absorbŃie ale vibraŃiilor de valenŃă νC-C aromatic, la 1450-1600cm-1 şi νC-
H din nucleul aromatic, în regiunea 3000-3100 cm-1.

ProprietăŃi fizice

Benzenul şi derivaŃii săi tind să fie mult mai simetrici decât omologii alifatici
şi au puncte de topire mai ridicate. De exemplu, benzenul se topeşte la 6oC în
timp ce hexanul, la –95oC. Izomerii para au puncte de topire mai ridicate decât
cei orto şi meta.
Benzenul şi alte hidrocarburi aromatice sunt uşor mai dense decât omologii
nearomatici dar sunt mai puŃin dense decât apa. DerivaŃii halogenaŃi ai
benzenului sunt mai denşi decât apa. Hidrocarburile aromatice sunt în general
insolubile în apă în timp ce unii derivaŃi cu grupări puternic polare (fenol, acid
benzoic, etc) sunt uşor solubile în apă.

chimie organica anul II /

2010/Rodica Dinica
 Arene

Surse naturale pentru obŃinerea hidrocarburilor aromatice

a. Izolarea hidrocarburilor aromatice din produsele cocsificării cărbunilor

b. ObŃinerea hidrocarburilor aromatice din petrol

În procesele de reformare catalitică au loc reacŃiile:

aromatizare prin dehidrogenarea cicloparafinelor:

Pt (Pd)
o +3H2
350 C
CH3 CH3

Se

CH3
CH3

CH3
CH3
Pt, Al2O3
chimie organica anul II /
2010/Rodica Dinica
 Arene
•dehidrogenarea parafinelor liniare •dehidroizomerizarea cicloparafinelor
CH3

Cr2O3/Al2O3 CH3
H3C CH3 450-500oC

+3H2

Metode de sinteză

Alchilarea Friedel – Crafts a benzenului conduce la derivaŃi substituiŃi ai benzenului:

AlCl3
C6H6 + R Cl C6 H5 R + HCl
exces
alchil benzen
Din compuşi organometalici
a. ReacŃia Wurz –Wittig:

C6H5 Br + Na C6H5 Na +NaBr

Br CH2 CH2 CH3 C H CH2 CH2 CH3
6 5
-NaBr
chimie organica anul II /
2010/Rodica Dinica
 Arene
Reactivitatea benzenului
ReacŃii de substituŃie electrofilă

ReacŃiile benzenului
ReacŃii de adiŃie

ReacŃii în nucleul benzenic

ReacŃiile alchil benzenilor

ReacŃii la catena saturată alchilică

chimie organica anul II /

2010/Rodica Dinica
 Arene
X2, FeCl3 X
X=Cl, Br + HX halogenarea
ReacŃii de substituŃie electrofilă
aromatică (SEAr)
HONO2 NO2
+ H2O nitrarea
H2SO4

SO3 SO3H
+ H2O sulfonarea
H2SO4

SO2Cl sulfoclorurarea
HOSO2Cl + H2O

+ E+
R
RX, AlCl3 + HX alchilarea
O
RCOCl,AlCl3 C R
+ HCl acilarea

CH2O+HCl CH2Cl
+ H2O clorometilarea
ZnCl2

D2O-D2SO4 D
deuterarea
chimie organica anul II /
2010/Rodica Dinica
 Arene
ReacŃia generală de SEAr poate fi redată schematic:

Ar H + E+ Ar E + H+
unde Ar= grupare aril, E+= electrofil
Prin înlocuirea unui atom de hidrogen rezultă:
E

+ E+ + H+

Mecanismul general al reacŃiei de SEAr. Formarea ionilor benzenoniu

H E H E H E H E

+ E+ E+
( +)

complex π
complex σ cationic
(ion de benzenoniu)

chimie organica anul II /

2010/Rodica Dinica
 Arene
E
H E
repede
( +)
-H+

δ+ δ+
H E H E H E E

+ E+ E+
δ+ + δ+

complex π stare de complex stare de

tranzitie 1 σ tanzitie 2
=1
=2

H E
( +)
reactanti
E
+
+E + H+

produsi

coordonata reactiei chimie organica anul II /

2010/Rodica Dinica
 Arene
ReacŃia de halogenare
Cl

FeCl3
+ Cl2 + HCl
25oC

90%
Br

FeBr3
+ Br2 + HBr
cald

Mecanism: 75%
•Formarea reactantului electrofil
δ+ δ−
Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 intermediar Br2xFeBr3
(puternic electrofil)
H Br H Br H Br
δ+ δ−
Formarea cationului benzenoniu + Br Br FeBr3 + FeBr4-

complex σ
H Br

+
chimie organica anul II /
2010/Rodica Dinica
 Arene

• Stabilizarea carbocationului şi refacerea catalizatorului

Br
H Br
repede
+ + [FeBr4]-
+ HBr + FeBr3

Diagrama de energie
pentru reactia de =1
bromurare a benzenului =2

H Br
reactanti FeBr4- Br
+ Br2
+ FeBr3 intermediar + HBr
+ FeBr3
-10,8 kcal/mol produsi

coordonata reactiei

chimie organica anul II /

2010/Rodica Dinica
 Arene
ReacŃia de nitrare
Este reacŃia de SEAr ce se realizează cu amestec sulfonitric.

NO2
o
+ HO NO2+ H2SO450-55 C +H3O+ + HSO4-

85%

Mecanism:
Reactantul electrofil este cationul+NO2 ce se formează din amestecul sufonitric :

O O H O
O +H O S O H H O N O +HSO4-
H O N
O
H O
H O N O + H2SO4 O N O + H3O++ HSO4-
ion nitroniu

chimie organica anul II /

2010/Rodica Dinica
 Arene
ReacŃia globală de formare a electrofilului este:

HO NO2+2H2SO4 NO2++ H3O++2HSO4-

Etapa de formare a complexului σ:

H O O
O N N
O HSO4- O
N
-H2SO4
O H
complex sigma nitrobenzen
ReacŃii de adiŃie
Cl
hν Cl H H
+3Cl2 H
Cl Cl
H
H
Cl HCl

chimie organica anul II /

2010/Rodica Dinica
 Arene

+ CH2

biciclo [4.1.0]-heptadiena cicloheptatriena

Efectul substituentului

E E

+E + E1
E1

E E
E
E1

E1
E1
orto- meta- para-
chimie organica anul II /
2010/Rodica Dinica
 Arene

Grupările donoare de electroni (GDE) cu perechi de electroni neparticipanŃi

(de ex. –OMe, -NH2) pe atomii adiacenŃi sistemului π activează ciclul aromatic
prin creşterea densităŃii de electroni pe nucleu prin efectul donor de electroni.
RezonanŃa permite densităŃii de electroni să se poziŃioneze numai în orto- şi
para- astfel că aceste poziŃii vor fi mai nucleofile şi sistemul tinde să reacŃioneze
cu electrofili în aceste poziŃii.
D D D D δ+D

δ− δ−

δ−

Grupările electronoatrăgătoare (GAE), cu legături π la atomii electronegativi(

de ex. –C=O, -NO2) adiacenŃi sistemului π dezactivează ciclul aromatic prin
descreşterea densităŃii de electroni pe ciclu prin efectul atrăgător de electroni.
RezonanŃa va scădea densitatea de electroni mai ales în poziŃiile orto- şi para-
astfel că ele vor fi mai puŃin nucleofile şi sistemul va tinde să reacŃioneze cu
electrofili în poziŃia meta-.
chimie organica anul II /
2010/Rodica Dinica
 Arene

A A A A δ−A

δ+ δ+

δ+

X X X X
orto H H H H
E E E + E

X X X X X
E+ meta
H H H + H
E E E E
X X X X

para
+
H E H E H E H E

chimie organica anul II /

2010/Rodica Dinica
 gruparea cea mai activanta
O
Arene
NR2
activeaza puternic
NH2
OH
OR
grupari donoare O
de electroni (GDE)
NHCR directioneaza substitutia
O activeaza moderat in orto/para
OCR
R

activeaza slab

CH CR2
Referinta H
X dezactiveaza slab
O
CH
O
CR
O
COR dezactiveaza moderat
O
COH
O
CCl directioneaza substitutia
grupari atragatoare in meta
de electroni(GAE) CF3
C N
O
S OH
O dezactiveaza puternic

NH3
NR3
N O chimie organica anul II /
O
gruparea cea mai dezactivanta
2010/Rodica Dinica
 Arene

Efecte de orientare în benzenul disubstituit

CH3 o,p O O CH3 O

CCH3
toate pozitiile CH3COCCH3
sunt egale
AlCl3
CH3 o,p CH3
OH o,p OH
Br
Br2
cel mai activant
controleaza reactia Fe
o,p
CH3 CH3

CH3 o,p CH3

efecte activatoare NO2
similare dar efectele HNO3
favorizeaza pozitia orto
pentru gruparea metil, mai H2SO4
putin voluminoasa C(CH3o,p
)3 C(CH3)3

chimie organica anul II /

2010/Rodica Dinica
 Arene

NH2 NH2 NHCOCH3 CH3

OH NH2 20% Cl
OH
CH3 OH

19%
44%
OH Cl
17%
CH3
CH3 NHCOCH3 CH3

42% Cl Cl CH3
Cl

CH3 CH3
Br
substituentii se Br2
activeaza reciproc Fe
NO2 m NO2

chimie organica anul II /

2010/Rodica Dinica
 Arene
OCH3 Cl
COOH COOH
NO2
CH3

CH3
NO2

COOH COOH COOH COOH CF3

COOH

COOH SO3H NO2

NO2

chimie organica anul II /

2010/Rodica Dinica
 Arene
ReacŃii ale alchil benzenilor
ReacŃii ale inelului benzenic (vezi SEAr, adiŃia)
SubstituŃia electrofilă aromatică (vezi acolo)
SubstituŃia electrofilă „ipso” este reacŃia inversă alchilării Friedel-Crafts, când are loc
dezalchilarea alchil benzenilor. Cel mai uşor se înlocuieşte gruparea t-butil:
C(CH3)3

AlCl3,H+ + CH2 C
CH3
∆T CH3

CH3 CH3

CH3 H+
CH3
ReacŃii la catena laterală
reacŃia de halogenare
CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3
Cl2 Cl2 Cl2
hν
-HCl

chimie organica anul II /

2010/Rodica Dinica
 Arene
reacŃia de oxidare
CH3
CH3 COOH
O2,Co(OCOCH3)2
COOH
CH2CH3 Mn(OCOCH3)2
1. KMnO4/HO-,∆T
CH3 O
2.H3O+
CH3 C
O2,V2O5
(CH2)2CH3 o
O
350-400 C
C
O

O O OOH
H3C CH3 C C CH(CH3)2
1. KMnO4/HO-,∆T H3C C CH3
O O
H3C CH3 2.H3O+ O2
C C
O O
hidroperoxid de cumen

chimie organica anul II /

2010/Rodica Dinica
 Arene
Utilizări ale hidrocarburilor aromatice monociclice
Hidrocarburile aromatice monociclice au multimple utilizări ca solvenŃi organici,
intermediari în sinteza organică.
Benzenul, folosit mult timp ca solvent nepolar este acum tot mai puŃin utilizat ,
fiind cancerigen.
Toluenul este utilizat ca solvent, în industria explozivilor, pentru obŃinerea
trotilului, dizolvant pentru lacuri.
Xilenii sunt utilizaŃi ca solvenŃi, în industria microscopică, ca materiale de plecare
pentru obŃinerea acizilor ftalici.
Izopropilbenzenul (cumenul) , obŃinut prin alchilarea benzenului cu propenă, este
materia primă pentru obŃinerea fenolului şi acetonei.

chimie organica anul II /

2010/Rodica Dinica
Importanta farmaceutica a arenelor

chimie organica anul II /

2010/Rodica Dinica
 Arene
HIDROCARBURI AROMATICE POLICICLICE
A.Hidrocarburi aromatice cu nuclee izolate
Cel mai cunoscut compus din această clasă este bifenilul:

5 6 6' 5'
1
4 1' 4'

3 2 2' 3'
bifenil

Cu
toC

chimie organica anul II /

2010/Rodica Dinica
 Arene
B. Hidrocarburi aromatice cu nuclee condensate

naftalen antracen
10 e π 14 e π fenantren
14 e π

Naftalina Formula naftalinei a fost propusă de Erlenmeyer în 1866. ExistenŃa celor două
inele benzenice a fost demonstrată prin reacŃii de oxidare când rezultă acizi ftalici:

NO2 NO2 NH2

HOOC COOH
B oxidare reducere A B oxidare A
A B
COOH
HOOC
acid-3-nitro ftalic α-nitronaftalina α-aminonaftalina acid ftalic

chimie organica anul II /

2010/Rodica Dinica
 Arene
Izomerii naftalinei sunt :

α
8 1
β 2 izomeri monosubstituiti (α,β)
7 2 10 izomeri disubstituiti cand substituentii sunt identici
6 3 β 14 izomeri disubstituiti cand substituentii sunt diferiti
5 4
α

O
O H2
CH2 AlCl3 CH2 Zn(Hg)/HCl C
+ O CH2 HF
CH2 CH2
O HO HO CH2
anhidrida
succinica O O
acid-4-fenil butanoic

1.RMgX Pd/toC
2.H+,H2O -H2

O R R
tetralona

chimie organica anul II /

2010/Rodica Dinica
 Arene
Br
ProprietăŃi chimice
Br2, (Cl2)
ReacŃii de sustituŃie electrofilă aromatică
ReacŃii de adiŃie
NO2
ReacŃii de oxidare
HNO3/H2SO4

COCH3

CH3COCl/AlCl3 COCH3
+

75% α 25% β
COCH3
nitrobenzen

H SO3H

produs cinetic
o
80 C α
H2SO4 interactii sterice
160-180oC
SO3H
produs termodinamic
β
chimie organica anul II /
2010/Rodica Dinica
 Arene
Efecte de orientare şi regioselectivitatea reacŃiilor de SEAr la nucleul naftalinei
Când substituentul X ( -OH, -NH2, -R) este de ordin I, nucleul este activat şi se obŃin produşi
majoritari ca mai jos: Când substituentul Y ( -NO2, -CN, -COOH) este de ordin II, nucleul este
X dezactivat produşii majoritari sunt cei de mai jos:
Y
X Y
B A B A A B A
B

b. ReacŃii de adiŃie
Naftalina are caracter aromatic mai slab decât benzenul astfel că dă mai uşor reacŃii
de adiŃie

2H2/Ni 3H2/Ni
235oC, 35 atm
tetralina decalina

chimie organica anul II /

2010/Rodica Dinica
 Arene
c. ReacŃii de oxidare
ReacŃia de oxidare are loc mai uşor decât la benzen:

O O
V2O5 COOH
aer O
-2CO2 -H2O
COOH
O O
O
Cr2O3
CH3COOH

O
naftochinona

2. Antracen. Fenantren

8 α 9 10
9 1
7 β 8 1
2 1,4,5,8= α
3 7 2 2,3,6,7=β
6
5 10 4 3 9,10= mezo
6 5 4
antracen
fenantren
chimie organica anul II /
2010/Rodica Dinica
 Arene
ObŃinere
Prin reacŃia de acilare
O O

AlCl3 Zn (Hg) HF
O +
HCl -H2O
O OH OH
O O O
1.CH3CH2MgBr
2.H+,H2O
3.H+,-H2O
CH2CH3

Sinteza dien
O O O

KOH NaBH4
+ + O2

O O O
ProprietăŃi chimice
PoziŃiile cele mai reactive sunt 9,10, care au un caracter nesaturat manifestat în reacŃii de adiŃie.
ReacŃii de adiŃie. Reducerea antracenului sau a fenantrenului în prezenŃa sodiului

chimie organica anul II / 9,10-dihidroantracen

2010/Rodica Dinica
 Arene

ReacŃiile de oxidare constituie dovada pentru scheletul fenantrenului :

O O
COOH COOH
CrO3, H2SO4
tOC
fenantrochinona

O
CrO3, H2SO4

tOC
O
antrachinona

Utilizări
Antracenul serveşte la obŃinerea antrachinonei, materia primă pentru numeroşi coloranŃi.
Fenantrenul nu are întrebuinŃări practice însă în natură se găsesc numeroşi compuşi ce
conŃin scheletul fenantrenic: sterolii, hormonii sexuali, toxicele cardiace, alcaloizii din
clasa morfinei

chimie organica anul II /

2010/Rodica Dinica
 Arene

C. Hidrocarburi aromatice policiclice superioare

a. condensate liniar, numite şi acene (omologi ai antracenului)

tetracen
pentacen

b. condensate angular, numite şi fene (schelet de bază al fenantrenului). Sunt puternic fluorescente,
unele fiind foarte cancerigene. Pătrunse în organism, sub acŃiunea unor enzime (oxidaze), din ficat
produc mutaŃii genetice.
2'
1 10
1' 3'
2 9
8 9 1
1' 4'
3 8 7 2
2'
6 3
3' 7 5 4
4 5 6 10
crisen picen 4'
3,4-benzpiren 1,2-benzoantracen
chimie organica anul II /
2010/Rodica Dinica
 Arene

c. pericondensate: mai mult de trei nuclee aromatice pot fi condensate astfel încât să
conŃină atomi de carbon comuni la trei nuclee. Majoritatea se găsesc în gudroanele
cărbunilor de pământ. Unele sunt puternic cancerigene.

8 9 1
7 2
6 3
5 10 4

coronen colantren
perilen piren

chimie organica anul II /

2010/Rodica Dinica