Sisteme conjugate și efecte electronice

Influența reciprocă a anomilor în moleculele

organice
 Compuşii organici, în moleculele cărora are loc
alternarea legăturilor duble şi simple, se numesc
sisteme conjugate.

Toate sistemele conjugate se împart în două grupe:

1. Sisteme conjugate cu catenă deschisă

(1,3-butadienă, izoprenul, vitamina A);

2. Sisteme conjugate cu catenă închisă sau ciclică

(arenele, compuşii heterociclici cu caracter aromatic).
Sisteme conjugate cu catenă deschisă

H2C CH CH CH2
1,3-Butadiena

1 2
3 4

Scheletul legăturilor σ în butadienă

 Orbitali atomici Orbitali moleculari

Conjugarea este fenomenul spontan de redistribuire a densităţii

electronice într-un sistem cu legături duble în urma delocalizării
electronilor π, ce conduce la creşterea stabilităţii termodinamice
a sistemului (moleculei).
 Conjugarea π,π

H2C CH CH CH CH CH2
Hexatriena-1,3,5

O
H2C CH C
H
Acroleina (propenal)
 CH3 CH3 H3C
H3C CH3

H3C CH3
CH3 CH3 CH3

β-Caroten

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 O
H3 C CH 3 H3 C CH 3
CH2OH C H

CH 3 CH 3

Retinol Retinal
 Conjugarea - р,π

..
H2C CH O CH CH2
Eter divinilic

CH3
H2C CH N CH
3

Dimetilvinilamina
 Sisteme conjugate cu catenă închisă.
Aromaticitatea

Benzenul

•Modelul atomic orbital al benzenului

 Sistemele cu catenă conjugată închisă posedă stabilitate
termodinamică mărită în comparaţie cu sistemele conjugate
cu catenă deschisă.
Aceste sisteme au fost numite sisteme aromatice.
Conform regulii lui Huckel, compusul organic are
caracter aromatic, dacă:
1. conţine un ciclu plan închis

2. are un sistem conjugat de electroni π, care cuprinde

toţi atomii ciclului

3. conţine (4n+2) electroni π.

n = 1, 2, 3 …
Naftalina Antracen
10 electroni π 14 electroni π

Fenantren
14 electroni π
Compușii aromatici heterociclici

N N
H
H Modelul atomic orbital al
pirolului Azot pirolic
Pirol

Pirolul este un sistem aromatic cu exces de electroni π

numit superaromatic
 N
N

Piridina
Modelul atomic orbital al Azot piridinic
piridinei

Piridina este un sistem aromatic cu insuficiență de

electroni π
 Alte sisteme heterociclice aromatice biologic importante
sunt imidazolul, pirimidina, purina:

N N
N N

N N
N N
H H

Imidazol Pirimidina Purina

 Heteroatom piridinic

N N
N
N

O S
N N
H

Heteroatom pirolic
 Efecte electronice
Legăturile chimice sunt polarizate în dependență de
electronegativitatea elementelor.
Electronegativitatea este capacitatea de a atrage
electronii.
• Electronegativitatea după Pauling:
• F > O > N, Cl > Br > Csp >
4.00 3.50 3.00 2.80 2.75

Csp2 > I > Csp3 > H

• 2.69 2.60 2.50 2.20
 Efectul inductiv (I - efect)

Fenomenul deplasării electronilor dea lungul

legăturilor σ se numește efect inductiv

δ+ δ+ δ–
CH3 CH2 Cl
 -I efect:
- OH , –NH2, SH, -OR , -NO2, NHR, C=O,

- COOH, SO3 H, H, Cl, Br, I, F etc.

+I efect:

СН3 < С2Н5 < С3Н7 < С4Н9 < С5Н11 etc.
 Efectul mezomer (М-efect)
Este fenomenul deplasării densității electronice dea
lungul legăturilor π într-un sistem conjugat

+М efect
– OH , – NH2 – OR. – SH, atomii Cl, Br, I etc.

-М efect
C=О, COOH, – SO3Н, – C=N, NO2 etc.
 CH3
H2C CH N CH
3
Dimetilaminogrupa (manifestă +М efect)

O
H2C CH C
H
Grupa carbonil
manifestă –М - efect
 Substituenți electronodonori (ED):

care manifestă: +I sau -I și +М efecte

Substituenți electronoacceptori (EA) :

care manifestă: -I sau -I și -М efecte

O
NH2 C
H

–I < +M (ED) –I, –M (EA)